JP6520012B2 - アルキレンオキシド重合触媒およびそれを用いたポリアルキレンオキシドの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アルキレンオキシド重合触媒およびそれを用いたポリアルキレンオキシドの製造方法に関するものであり、特に高分子量、低不飽和度かつ狭分子量分布を示すポリアルキレンオキシドを、低温での製造条件であっても効率よく製造することが可能となる新規なアルキレンオキシド重合触媒及びそれを用いたポリアルキレンオキシドの製造方法に関するものである。

ポリアルキレンオキシドの製造方法として、活性水素含有化合物、ホスファゼン化合物、トリイソブチルアルミニウムを１：１：２のモル比で混合して得られるアルキレンオキシド重合触媒を用い、トルエン溶媒中、２０℃で、アルキレンオキシドの開環重合を行い、ポリアルキレンオキシドを製造する方法が提案されている（例えば非特許文献１参照。）。その際の触媒活性種は、まず、活性水素含有化合物とホスファゼン化合物との反応により、活性水素含有化合物の脱プロトン化反応が進行し、その後、トリイソブチルアルミニウムが作用し、脱プロトン化した活性水素含有化合物がアルミニウム上へ移動することによって、触媒活性種となる機構が提案されている。

また、アルキレンオキシド重合触媒として、イミノホスファゼニウム塩を用い、ポリアルキレンオキシドを製造する方法が提案されている（例えば特許文献１参照。）。

特開２０１０−１５０５１４号公報（例えば特許請求の範囲参照。）

Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，３，１１８９．

しかし、非特許文献１に提案の方法においては、高価なホスファゼン化合物を多量に使用することが必要となり、効率的なポリアルキレンオキシドの製造方法としては課題を有するものであった。また、得られるポリアルキレンオキシドとしても特段の特徴を有するものではなかった。

また、特許文献１に提案の方法は、不飽和度の低い高純度ポリアルキレンオキシドを効率よく製造することが可能なものではあったが、より一層の改善を求められるものであった。特に重合温度を低くすると、触媒活性が低下してしまうという課題が発生したり、逆に重合温度を高くすると、生成物中の不純物量の指標である不飽和度が高くなるという課題を発生しやすいものであった。

そこで、高価なホスファゼン系化合物の使用量が少なく、高分子量、低不飽和度かつ狭分子量分布を示すポリアルキレンオキシドを、低温での製造条件であっても効率よく製造することが可能となるアルキレンオキシド重合触媒及びそれを用いたポリアルキレンオキシドの製造方法が求められている。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のイミノホスファゼニウム塩並びに有機アルミニウム及び／または有機亜鉛、場合によっては活性水素含有化合物よりなるアルキレンオキシド重合触媒が、低温での製造条件であっても、高分子量、低不飽和度かつ狭分子量分布のポリアルキレンオキシドを効率よく製造することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム塩並びに有機アルミニウム及び／又は有機亜鉛よりなることを特徴とするアルキレンオキシド重合触媒及びそれを用いてなるポリアルキレンオキシドの製造方法に関するものである。

（１）
（上記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ^１とＲ^２が互いに結合した環構造、Ｒ^１同士又はＲ^２同士が互いに結合した環構造を表す。Ｘ⁻はヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、または炭酸水素アニオンを表す。）
以下に本発明を詳細に説明する。

本発明のアルキレンオキシド重合触媒は、上記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム塩並びに有機アルミニウム及び／又は有機亜鉛よりなるものである。

そして、その際の該イミノホスファゼニウム塩は、上記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム塩の範疇に属するものであれば如何なるものであってもよい。その際のＲ^１及びＲ^２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ^１とＲ^２が互いに結合した環構造、Ｒ^１同士又はＲ^２同士が互いに結合した環構造である。

炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、へプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等を挙げることができる。また、Ｒ^１とＲ^２が互いに結合し環構造を形成した場合としては、ピロリジニル基、ピロリル基、ピペリジニル基、インドリル基、イソインドリル基等を挙げることができる。Ｒ^１同士又はＲ^２同士が互いに結合した環構造としては、例えば一方の置換基がエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基となって、他方の置換基と互いに結合した環構造を挙げることができる。そして、これらの中で、Ｒ^１及びＲ^２としては、特に触媒活性に優れるアルキレンオキシド重合触媒となり、原料であるグアニジン類の入手が容易という点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましい。

また、該イミノホスファゼニウム塩におけるＸ⁻は、ヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、または炭酸水素アニオンである。ここで、炭素数１〜４のアルコキシアニオンとしては、例えば、メトキシアニオン、エトキシアニオン、ｎ−プロポキシアニオン、イソプロポキシアニオン、ｎ−ブトキシアニオン、イソブトキシアニオン、ｔ−ブトキシアニオン等を挙げることができる。炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオンとしては、例えば、アセトキシアニオン、エチルカルボキシアニオン、ｎ−プロピルカルボキシアニオン、イソプロピルカルボキシアニオン、ｎ−ブチルカルボキシアニオン、イソブチルカルボキシアニオン、ｔ−ブチルカルボキシアニオン等を挙げることができる。これらの中で、Ｘ⁻としては、特に触媒活性に優れるアルキレンオキシド重合触媒となることから、ヒドロキシアニオン、炭酸水素アニオンが好ましい。

そして、該イミノホスファゼニウム塩としては、具体的には、例えばテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラベンジルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラベンジルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート等を例示でき、該イミノホスファゼニウム塩が強い塩基性を有することから、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムハイドロゲンカーボネートであることが好ましい。

本発明のアルキレンオキシド重合触媒における有機アルミニウム及び／または有機亜鉛は、例え低温の重合反応条件であっても高い触媒活性を発現させるために用いられるものであり、有機アルミニウム及び／または有機亜鉛の範疇に属するものであれば如何なるものも用いることが可能であり、有機アルミニウムとしては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジフェニルモノイソブチルアルミニウム、モノフェニルジイソブチルアルミニウム等を挙げることができる。また、有機亜鉛としては、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛等を挙げることができる。そして、これらの中でも、入手が容易で、特に触媒活性に優れるアルキレンオキシド重合触媒となることから、トリイソブチルアルミニウム、ジエチル亜鉛であることが好ましい。

また、本発明のアルキレンオキシド重合触媒は、特に高分子量、低不飽和度かつ狭分子量分布を示すポリアルキレンオキシドを効率よく製造することが可能となる触媒活性に優れる重合触媒となることから、活性水素含有化合物をも用いることが好ましく、その際の該活性水素含有化合物としては、例えば水、ヒドロキシ化合物、アミン化合物、カルボン酸化合物、チオール化合物、水酸基を有するポリエーテルポリオール等を挙げることができる。

該ヒドロキシ化合物としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、シュークローズ、グルコース、２−ナフトール、ビスフェノール等を挙げることができる。該アミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、ピペリジン、ピペラジン等を挙げることができる。該カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、アジピン酸等を挙げることができる。該チオール化合物としては、例えばエタンジチオール、ブタンジチオール等を挙げることができる。該水酸基を有するポリエーテルポリオールとしては、例えば分子量２００〜３０００のポリエーテルポリオール等を挙げることができる。そして、これら活性水素含有化合物は、単独で用いても良いし、数種類を混合して用いても良い。

本発明のアルキレンオキシド重合触媒における該イミノホスファゼニウム塩と有機アルミニウム及び／又は有機亜鉛との割合は、アルキレンオキシド重合触媒としての作用が発現する限りにおいて任意であり、その中でも特に触媒活性に優れる重合触媒となることから、該イミノホスファゼニウム塩：有機アルミニウム及び／または有機亜鉛＝１：０．００２〜５００（モル比）であることが好ましい。

また、活性水素含有化合物を用いる際には、より高分子量、低不飽和度かつ狭分子量分布を示すポリアルキレンオキシドを効率よく製造することが可能となる触媒活性に優れる重合触媒となることから、活性水素含有化合物中の活性水素１モルに対し、該イミノホスファゼニウム塩０．００１〜１０モルが好ましく、特に０．００１〜５モルであることが好ましい。また、活性水素含有化合物中の活性水素１モルに対し、有機アルミニウム及び／または有機亜鉛０．００１〜１０モルが好ましく、特に０．００１〜５モルであることが好ましい。

本発明のアルキレンオキシド重合触媒の調製方法としては、該アルキレンオキシド重合触媒の調製が可能であれば如何なる方法をも用いることが可能であり、例えば該イミノホスファゼニウム塩並びに有機アルミニウム及び／又は有機亜鉛を混合する方法を挙げることができる。その際には、溶媒として、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等を用いても良い。

更に、本発明のアルキレンオキシド重合触媒を活性水素含有化合物をも用いて調製する際には、該イミノホスファゼニウム塩、有機アルミニウム及び／又は有機亜鉛並びに活性水素含有化合物を同時に混合して調製する方法、１成分に２成分を混合し調製する方法、２成分に１成分を混合し調製する方法、等の如何なる調製方法を用いても良く、その中でも、特に高分子量、低不飽和度かつ狭分子量分布を示すポリアルキレンオキシドを効率よく製造することが可能となる触媒活性に優れる重合触媒を調製することが可能となることから、該イミノホスファゼニウム塩と活性水素含有化合物とを混合した後に、有機アルミニウム及び／又は有機亜鉛とを混合し、アルキレンオキシド重合触媒を調製することが好ましい。その際には、加熱・減圧処理等を行ってもよく、加熱処理の温度としては、例えば５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃を挙げることができ、また、減圧処理の際の圧力としては、例えば５０ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下を挙げることができる。

本発明のアルキレンオキシド重合触媒は、触媒活性に優れることからポリアルキレンオキシドの製造に有用であり、本発明のアルキレンオキシド重合触媒存在下、アルキレンオキシドの開環重合を行うことができる。

その際のアルキレンオキシドとしては、例えば炭素数２〜２０のアルキレンオキシドを挙げることができ、具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、ペンテンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド等を挙げることができる。これらの中で、アルキレンオキシドの入手が容易で、得られるポリアルキレンオキシドの工業的価値の高いことから、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましい。アルキレンオキシドは、単一で用いても２種以上を混合して用いても良い。２種以上を混合して用いる場合は、例えば第１のアルキレンオキシドを反応させた後、第２のアルキレンオキシドを反応させても良いし、２種以上のアルキレンオキシドを同時に反応させても良い。

本発明のポリアルキレンオキシドの製造方法において、重合圧力は、０．０５〜１．０ＭＰａの範囲、好ましくは、０．１〜０．６ＭＰａの範囲が良い。本発明のポリアルキレンオキシドの製造において、重合温度は、０〜１３０℃の範囲、好ましくは、１０〜１１０℃の範囲が良い。

本発明のポリアルキレンオキシドの製造方法において、重合は、溶媒中または無溶媒中で行うことができる。使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等を挙げることができる。

本発明のポリアルキレンオキシドの製造方法においては、効率的なポリアルキレンオキシドの製造方法となることから、触媒活性として１００ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ以上を示すものであることが好ましく、特に２００ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ以上を示すものであることが好ましい。

本発明の製造方法により得られるポリアルキレンオキシドとしては、分子量１０００〜５００００ｇ／ｍｏｌを有するもの、特に３０００〜３００００ｇ／ｍｏｌを有するものであることが好ましい。また、不飽和度は、０．０５ｍｅｑ／ｇ以下であるもの、特に０．０３ｍｅｑ／ｇ以下であるものが好ましい。さらに、分子量分布は、１．３以下であるもの、特に１．１以下であるものが好ましい。

本発明によれば、低温での触媒活性が高いアルキレンオキシド重合触媒を得ることができる。また、本発明のアルキレンオキシ重合触媒を用いてアルキレンオキシドを重合することによって、高分子量、低不飽和度かつ狭分子量分布なポリアルキレンオキシドを製造することができる。

以下、実施例により本発明を説明するが、本実施例は何ら本発明を制限するものではない。まず、本発明における触媒活性の算出方法、本発明により製造されるポリアルキレンオキシドの分析方法について説明する。

〜触媒活性（単位：ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ）〜
反応したアルキレンオキシドの量をａ（単位：ｇ）、用いたイミノホスファゼニウム塩の量をｂ（単位：ｍｏｌ）、重合に要した時間をｃ（単位：ｍｉｎ）とし、次式により触媒活性を算出した。
触媒活性＝ａ／（ｂ×ｃ）
〜ポリアルキレンオキシドの分子量（単位：ｇ／ｍｏｌ）〜
ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法により、ポリアルキレンオキシドの水酸基価ｄ（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定した。得られるポリアルキレンオキシドの官能基数をｅとし、次式によりポリアルキレンオキシドの分子量を算出した。
分子量＝（５６１００／ｄ）×ｅ
〜ポリアルキレンオキシドの不飽和度（単位：ｍｅｑ／ｇ）〜
ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法により、ポリアルキレンオキシドの不飽和度を算出した。

〜ポリアルキレンオキシドの分子量分布（単位：無し）〜
ゲル・パーミェション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）社製、（商品名）ＨＬＣ８０２０）を用い、テトラヒドロフランを溶媒として、４０℃で測定を行い、標準物質としてポリスチレンを用い、ポリアルキレンオキシドの分子量分布を算出した。

合成例１（イミノホスファゼニウム塩の合成）
攪拌翼を付した２リットルの４つ口フラスコを窒素雰囲気下とし、五塩化リン９６ｇ（０．４６ｍｏｌ）、脱水トルエン８００ｍｌを加え、２０℃で攪拌した。撹拌を維持したまま、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン３４５ｇ（２．９９ｍｏｌ）を３時間かけて滴下した後、１００℃に昇温し、さらに１，１，３，３−テトラメチルグアニジン１０７ｇ（０．９２ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。得られた白色のスラリー溶液を１００℃で１４時間攪拌した後、８０℃まで冷却し、イオン交換水２５０ｍｌを加え、３０分間撹拌した。撹拌を止めると、スラリーは全て溶解し、２相溶液が得られた。得られた２相溶液の油水分離を行い、水相を回収した。得られた水相にジクロロメタン１００ｍｌを加え、油水分離を行い、ジクロロメタン相を回収した。得られたジクロロメタン溶液をイオン交換水１００ｍｌで洗浄した。

得られたジクロロメタン溶液を、撹拌翼を付した２リットルの四つ口フラスコに移液し、２−プロパノール９００ｇを加えた後、常圧下で温度を８０〜１００℃に昇温し、ジクロロメタンを除去した。得られた２−プロパノール溶液を撹拌しながら内部温度を６０℃に放冷した後、８５重量％水酸化カリウム３１ｇ（０．４７ｍｏｌ、イミノホスファゼニウム塩に対して１．１ｍｏｌ当量）を加えて、６０℃で２時間反応した。温度を２５℃まで冷却し、析出した副生塩を濾過により除去することによって、目的とするイミノホスファゼニウム塩（一般式（１）におけるＲ^１がメチル基、Ｒ^２がメチル基、Ｘ⁻がヒドロキシアニオンに相当するイミノホスファゼニウム塩）の２−プロパノール溶液８６０ｇを、濃度２５重量％、収率９２％で得た。

実施例１
攪拌翼を付した０．２リットルのオートクレーブに、合成例１により得られたイミノホスファゼニウム塩の２５重量％２−プロパノール溶液１０ｇ（５ｍｍｏｌ）を加えた。オートクレーブ内を窒素雰囲気とした後、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２−プロパノールを除去した。その後、トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１０ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）を加え、混合することによって、アルキレンオキシド重合触媒を得た。

得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、オートクレーブの内温を２０℃とし、プロピレンオキシド１０８ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温１８〜２２℃の範囲で反応させた。０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドおよびトルエンの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレンオキシド１０６ｇを得た。触媒活性は３５０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は２００００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．０１８ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０８であった。結果を表１に示す。

実施例２
攪拌翼を付した０．２リットルのオートクレーブに、活性水素含有化合物として３個の水酸基を有する分子量１０００のポリエーテルポリオール（三洋化成工業製、（商品名）サンニックスＧＰ１０００；水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１８ｇ（１８ｍｍｏｌ、活性水素量５４ｍｍｏｌ）、および合成例１で得られたイミノホスファゼニウム塩の２５重量％２−プロパノール溶液０．５４ｇ（０．２７ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．００５ｍｏｌ）を加えた。オートクレーブ内を窒素雰囲気とした後、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で脱水処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液０．５４ｍｌ（０．５４ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０１０ｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を行い、アルキレンオキシド重合触媒を得た。

得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、オートクレーブの内温を７０℃とし、プロピレンオキシド９２ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温６８〜７２℃の範囲で反応させた。次いで、０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去をおこなった後、エチレンオキシド１８ｇを反応圧力０．２５ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温６８〜７２℃の範囲で反応させた。０．５ｋＰａの減圧下で残留エチレンオキシドの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレンオキシド１２７ｇを得た。触媒活性は８４０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は６９００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．０１７ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０７であった。結果を表１に示す。

実施例３
攪拌翼を付した０．２リットルのオートクレーブに、活性水素含有化合物として３個の水酸基を有する分子量１０００のポリエーテルポリオール（三洋化成工業製、（商品名）サンニックスＧＰ１０００；水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１８ｇ（１８ｍｍｏｌ、活性水素量５４ｍｍｏｌ）、および合成例１で得られたイミノホスファゼニウム塩の２５重量％２−プロパノール溶液０．２７ｇ（０．１４ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．００２５ｍｏｌ）を加えた。オートクレーブ内を窒素雰囲気とした後、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で脱水処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液０．２７ｍｌ（０．２７ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．００５ｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を行い、アルキレンオキシド重合触媒を得た。

得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、オートクレーブの内温を７０℃とし、プロピレンオキシド９２ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温６８〜７２℃の範囲で反応させた。次いで、０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去をおこなった後、エチレンオキシド１８ｇを反応圧力０．２５ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温６８〜７２℃の範囲で反応させた。０．５ｋＰａの減圧下で残留エチレンオキシドの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレンオキシド１２６ｇを得た。触媒活性は、１１００ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は６８００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．０１６ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０６であった。結果を表１に示す。

実施例４
攪拌翼を付した０．２リットルのオートクレーブに、活性水素含有化合物として３個の水酸基を有する分子量１０００のポリエーテルポリオール（三洋化成工業製、（商品名）サンニックスＧＰ１０００；水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１８ｇ（１８ｍｍｏｌ、活性水素量５４ｍｍｏｌ）、および合成例１で得られたイミノホスファゼニウム塩の２５重量％２−プロパノール溶液０．５４ｇ（０．２７ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．００５ｍｏｌ）を加えた。オートクレーブ内を窒素雰囲気とした後、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で脱水処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液０．５４ｍｌ（０．５４ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０１０ｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を行い、アルキレンオキシド重合触媒を得た。

得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、オートクレーブの内温を５０℃とし、プロピレンオキシド９２ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温４８〜５２℃の範囲で反応させた。次いで、０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去をおこなった後、エチレンオキシド１８ｇを反応圧力０．２５ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温４８〜５２℃の範囲で反応させた。０．５ｋＰａの減圧下で残留エチレンオキシドの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレンオキシド１２５ｇを得た。触媒活性は５５０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は６８００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．０１４ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０５であった。結果を表１に示す。

実施例５
攪拌翼を付した０．２リットルのオートクレーブに、活性水素含有化合物として３個の水酸基を有する分子量１０００のポリエーテルポリオール（三洋化成工業製、（商品名）サンニックスＧＰ１０００；水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）６．０ｇ（６．０ｍｍｏｌ、活性水素量１８ｍｍｏｌ）、および合成例１で得られたイミノホスファゼニウム塩の２５重量％２−プロパノール溶液０．３６ｇ（０．１８ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０１０ｍｏｌ）を加えた。オートクレーブ内を窒素雰囲気とした後、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で脱水処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液０．３６ｍｌ（０．３６ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０２０ｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を行い、アルキレンオキシド重合触媒を得た。

得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、オートクレーブの内温を７０℃とし、プロピレンオキシド９２ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温６８〜７２℃の範囲で反応させた。次いで、０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去をおこなった後、エチレンオキシド１８ｇを反応圧力０．２５ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温６８〜７２℃の範囲で反応させた。０．５ｋＰａの減圧下で残留エチレンオキシドの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレンオキシド１１２ｇを得た。触媒活性は、９８０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は１８０００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．０２２ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０８であった。結果を表１に示す。

実施例６
トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液０．５４ｍｌ（０．５４ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０１０ｍｏｌ）の代わりに、ジエチル亜鉛の１．０ｍｏｌ／ｌのヘキサン溶液０．５４ｍｌ（０．５４ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０１０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２と同様の方法により、アルキレンオキシド重合触媒、ポリアルキレンオキシドの製造をおこなった。無色無臭のポリアルキレンオキシド１２７ｇを得た。触媒活性は、７５０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は６９００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．０１６ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０６であった。結果を表１に示す。

比較例１
攪拌翼を付した０．２リットルのオートクレーブに、活性水素含有化合物として３個の水酸基を有する分子量１０００のポリエーテルポリオール（三洋化成工業製、（商品名）サンニックスＧＰ１０００；水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）６．０ｇ（６．０ｍｍｏｌ、活性水素量１８ｍｍｏｌ）、およびホスファゼンＰ４塩基である１−ｔｅｒｔ−ブチル−４,４,４−トリス（ジメチルアミノ）−２,２−ビス（トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ）−２λ５,４λ５−カテナジ（ホスファゼン）の１．０ｍｏｌ／ｌのヘキサン溶液１８ｍｌ（１８ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して１．０ｍｏｌ）を加えた。オートクレーブ内を窒素雰囲気とした後、トリイソブチルアルミニウムの２．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１８ｍｌ（３６ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して２．０ｍｏｌ）を加え、混合することによって、アルキレンオキシド重合触媒を得た。

得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、オートクレーブの内温を２０℃とし、プロピレンオキシド３７ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温１８〜２２℃の範囲で反応させた。０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレンオキシド４２ｇを得た。触媒活性は１１ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は６９００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．０１６ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．３６であった。結果を表２に示す。

比較例２
攪拌翼を付した０．２リットルのオートクレーブに、活性水素含有化合物として３個の水酸基を有する分子量１０００のポリエーテルポリオール（三洋化成工業製、（商品名）サンニックスＧＰ１０００；水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１８ｇ（１８ｍｍｏｌ、活性水素量５４ｍｍｏｌ）、および合成例１で得られたイミノホスファゼニウム塩の２５重量％２−プロパノール溶液０．５４ｇ（０．２７ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．００５ｍｏｌ）を加えた。オートクレーブ内を窒素雰囲気とした後、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で脱水処理を行い、アルキレンオキシド重合触媒を得た。

得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、オートクレーブの内温を７０℃とし、プロピレンオキシドを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温６８〜７２℃の範囲で反応させた。その結果、プロピレンオキシドを３６ｇ供給した時点で、反応は停止した。０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレンオキシド３６ｇを得た。触媒活性は４６ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は２０００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．０１３ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０５であった。結果を表２に示す。

本発明のアルキレンオキシド重合触媒を用いることにより、効率的にポリアルキレンオキシドを製造することができる。得られるポリアルキレンオキシドは、ポリウレタン原料、ポリエステル原料、界面活性剤原料、潤滑剤原料等に有用である。特に各種イソシアネート化合物と反応させることにより、断熱材等に使用される硬質フォーム、自動車のシート・クッション、寝具等に使用される軟質フォーム、接着剤、塗料、シーリング材、熱硬化性エラストマー、熱可塑性エラストマーへの展開が期待される。

Claims (5)

1. 下記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム塩並びに有機アルミニウム及び／又は有機亜鉛よりなることを特徴とするアルキレンオキシド重合触媒。
   （上記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ^１とＲ^２が互いに結合した環構造、Ｒ^１同士又はＲ^２同士が互いに結合した環構造を表す。Ｘ⁻はヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、または炭酸水素アニオンを表す。）
2. 上記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム塩と有機アルミニウム及び／又は有機亜鉛との割合が、イミノホスファゼニウム塩：有機アルミニウム及び／または有機亜鉛＝１：０．００２〜５００（モル比）であることを特徴とする請求項１に記載のアルキレンオキシド重合触媒。
3. 上記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム塩並びに有機アルミニウム及び／又は有機亜鉛、さらに活性水素含有化合物よりなることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルキレンオキシド重合触媒。
4. 上記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム塩及び活性水素含有化合物を混合した後に、有機アルミニウム及び／又は有機亜鉛を混合してなることを特徴とする請求項３に記載のアルキレンオキシド重合触媒の製造方法。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載のアルキレンオキシド重合触媒存在下、アルキレンオキシドの開環重合を行うことを特徴とするポリアルキレンオキシドの製造方法。