KR102388433B1 - Aqueous metal surface treatment agent, metallic material having film and its manufacturing method - Google Patents

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Abstract

(과제) 금속 재료에 내식성, 내약품성, 도막 밀착성 및 내마모성이 우수한 피막을 형성할 수 있는 수계 금속 표면 처리제 등을 제공한다.
(해결 수단) 우레탄 수지 (A) 와, 실란 화합물 (B) 를 함유하고, 상기 우레탄 수지 (A) 는, 시클로헥산 고리 구조를 갖는 특정한 폴리이소시아네이트 유래의 구조 단위, 특정한 폴리올 유래의 구조 단위, 중량 평균 분자량이 600 초과의 특정한 디올 유래의 구조 단위, 중량 평균 분자량이 500 이하의 특정한 디올 유래의 구조 단위, 그리고 특정한 제 3 급 아민 화합물 및/또는 그 염 유래의 구조 단위를 포함하는, 수계 금속 표면 처리제를 사용함으로써 금속 재료에 상기 피막을 형성할 수 있다.(Project) To provide a water-based metal surface treatment agent capable of forming a film excellent in corrosion resistance, chemical resistance, coating film adhesion, and abrasion resistance on a metal material, and the like.
(Solution) A urethane resin (A) and a silane compound (B) are contained, and the urethane resin (A) is a structural unit derived from a specific polyisocyanate having a cyclohexane ring structure, a structural unit derived from a specific polyol, weight A water-based metal surface comprising a structural unit derived from a specific diol having an average molecular weight of more than 600, a structural unit derived from a specific diol having a weight average molecular weight of 500 or less, and a structural unit derived from a specific tertiary amine compound and/or a salt thereof By using a processing agent, the said film can be formed in a metal material.

Description

수계 금속 표면 처리제 그리고 피막을 갖는 금속 재료 및 그 제조 방법{AQUEOUS METAL SURFACE TREATMENT AGENT, METALLIC MATERIAL HAVING FILM AND ITS MANUFACTURING METHOD}A metal material having a water-based metal surface treatment agent, a film, and a manufacturing method therefor TECHNICAL FIELD

본 발명은 수계 금속 표면 처리제, 그것을 사용한 피막을 갖는 금속 재료의 제조 방법 및 그 제조 방법에 의해 얻어지는 피막을 갖는 금속 재료에 관한 것이다.The present invention relates to a water-based metal surface treatment agent, a method for manufacturing a metal material having a coating film using the same, and a metal material having a coating film obtained by the production method.

금속 재료에 다양한 성능을 부여하는 피막을 형성할 수 있는 금속 표면 처리제가 개발되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 특정한 카티온성 수계 우레탄 수지를 함유하는 금속 재료 표면 처리용 수계 도료 조성물에 관한 기술이 개시되어 있다.A metal surface treatment agent capable of forming a film imparting various properties to a metal material has been developed. For example, Patent Document 1 discloses a technique related to an aqueous coating composition for metal material surface treatment containing a specific cationic aqueous urethane resin.

또, 특허문헌 2 에는, 특정한 우레탄우레아 수지의 수분산체, 특정한 경화제, 실리카 입자, Ti, Zr 및 V 에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물을 함유하는 금속 표면 처리제에 관한 기술이 개시되어 있다.Moreover, Patent Document 2 discloses a technique related to a metal surface treatment agent containing at least one metal compound selected from a specific water dispersion of a specific urethane urea resin, a specific curing agent, silica particles, Ti, Zr, and V.

국제 공개 제2005/092998호International Publication No. 2005/092998 일본 공개특허공보 2011-231353호Japanese Patent Laid-Open No. 2011-231353

그러나, 상기 기술에서는, 내식성, 내약품성, 도막 밀착성 및 내마모성이 우수한 피막을 금속 재료에 형성할 수 없었다. However, in the above technique, a coating film excellent in corrosion resistance, chemical resistance, coating film adhesion and abrasion resistance could not be formed on a metallic material.

그래서, 본 발명은, 금속 재료에, 내식성, 내약품성, 도막 밀착성 및 내마모성이 우수한 피막을 형성할 수 있는 수계 금속 표면 처리제, 그리고 그 피막을 갖는 금속 재료 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Therefore, an object of the present invention is to provide a water-based metal surface treatment agent capable of forming a film on a metal material excellent in corrosion resistance, chemical resistance, coating film adhesion and abrasion resistance, a metal material having the film, and a method for manufacturing the same .

본 발명자들은, 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 우레탄 수지 및 실란 화합물을 함유하는 표면 처리제를 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다. 본 발명은 이하의 것을 포함한다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of repeating earnest examination, these inventors discovered that the said subject was solvable by using the surface treatment agent containing a specific urethane resin and a silane compound, and completed this invention. The present invention includes the following.

[1] 우레탄 수지 (A) 와, 실란 화합물 (B) 를 함유하고, [1] containing a urethane resin (A) and a silane compound (B);

상기 우레탄 수지 (A) 는, 이하의 식 (1) 로 나타내는, 시클로헥산 고리 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 유래의 구조 단위, 이하의 식 (2) 로 나타내는 폴리올 유래의 구조 단위, 이하의 식 (3) 으로 나타내는 중량 평균 분자량이 600 초과인 디올 유래의 구조 단위, 이하의 식 (4) 로 나타내는 중량 평균 분자량이 500 이하인 디올 유래의 구조 단위, 그리고 이하의 식 (5) 로 나타내는 제 3 급 아민 화합물 및/또는 그 염 유래의 구조 단위, 를 포함하는, 수계 금속 표면 처리제.The urethane resin (A) is a structural unit derived from a polyisocyanate having a cyclohexane ring structure represented by the following formula (1), a structural unit derived from a polyol represented by the following formula (2), and the following formula (3) A structural unit derived from a diol having a weight average molecular weight of more than 600 represented by, a structural unit derived from a diol having a weight average molecular weight of 500 or less represented by the following formula (4), and a tertiary amine compound represented by the following formula (5); / Or the structural unit derived from its salt, The aqueous|water-based metal surface treatment agent containing.

식 (1)：O=C=N-R1-N=C=O Formula (1): O=C=NR 1 -N=C=O

(식 (1) 중 R1 은, -R2-R3-R4- 로 나타내고, R2 는 단결합 또는 알킬렌기이고, R3 은(In Formula (1), R 1 is represented by -R 2 -R 3 -R 4 -, R 2 is a single bond or an alkylene group, and R 3 is

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112018046131727-pat00001
Figure 112018046131727-pat00001

로 나타내고,represented as,

R4 는R 4 is

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112018046131727-pat00002
Figure 112018046131727-pat00002

이다.) am.)

식 (2)：Formula (2):

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112018046131727-pat00003
Figure 112018046131727-pat00003

(식 (2) 중, R8 은, -R9-R10-R11- 로 나타내고, (in formula (2), R 8 is represented by -R 9 -R 10 -R 11 -,

R9 는R 9 is

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112018046131727-pat00004
Figure 112018046131727-pat00004

이고,ego,

R10 은R 10 is

[화학식 5][Formula 5]

Figure 112018046131727-pat00005
Figure 112018046131727-pat00005

이고,ego,

R11 은,R 11 is,

[화학식 6][Formula 6]

Figure 112018046131727-pat00006
Figure 112018046131727-pat00006

이고,ego,

R14 는,R 14 is,

[화학식 7][Formula 7]

Figure 112018046131727-pat00007
Figure 112018046131727-pat00007

이다.) am.)

식 (3)：HO-R19-H (3) Formula (3): HO-R 19 -H (3)

(식 (3) 중 R19 는,(R 19 in formula (3) is,

[화학식 8][Formula 8]

Figure 112018046131727-pat00008
Figure 112018046131727-pat00008

이다.) am.)

식 (4)：HO-R22-OH Formula (4): HO-R 22 -OH

(식 (4) 중 R22 는,(R 22 in formula (4) is,

[화학식 9][Formula 9]

Figure 112018046131727-pat00009
Figure 112018046131727-pat00009

이다.) am.)

식 (5)：Formula (5):

[화학식 10][Formula 10]

Figure 112018046131727-pat00010
Figure 112018046131727-pat00010

[2] 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 티탄, 바나듐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 세륨, 니오브, 주석, 비스무트 및 지르코늄에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 화합물 (C) 를 추가로 포함하는, 상기 [1] 에 기재된 수계 금속 표면 처리제.[2] A compound containing at least one element selected from boron, magnesium, aluminum, titanium, vanadium, manganese, iron, cobalt, nickel, zinc, molybdenum, tungsten, cerium, niobium, tin, bismuth and zirconium (C ), the water-based metal surface treatment agent according to the above [1].

[3] 상기 실란 화합물 (B) 가 아미노기를 함유하는, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 수계 금속 표면 처리제.[3] The aqueous metal surface treatment agent according to [1] or [2], wherein the silane compound (B) contains an amino group.

[4] 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리올레핀 수지 및 폴리아미드 수지에서 선택되는 적어도 1 종의 수용성 또는 수분산성의 수지 (D) 를 추가로 함유하는, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 수계 금속 표면 처리제.[4] The above [1] to [4] further containing at least one water-soluble or water-dispersible resin (D) selected from a phenol resin, an epoxy resin, a polyester resin, an acrylic resin, a polyolefin resin, and a polyamide resin. 3] Aqueous metal surface treatment agent in any one of.

[5] 옥사졸린계 수지, 블록 이소시아네이트계 수지, 카르보디이미드계 수지, 아지리딘계 수지 및 에폭시계 수지에서 선택되는 적어도 1 종의 가교제 (E) 를 추가로 함유하는, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 수계 금속 표면 처리제.[5] The above [1] to [4] further comprising at least one crosslinking agent (E) selected from an oxazoline-based resin, a blocked isocyanate-based resin, a carbodiimide-based resin, an aziridine-based resin, and an epoxy-based resin ] The water-based metal surface treatment agent in any one of.

[6] 추가로 윤활제를 포함하는, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 수계 금속 표면 처리제.[6] The water-based metal surface treatment agent according to any one of [1] to [5], further comprising a lubricant.

[7] 금속 재료의 표면 상에, 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 수계 금속 표면 처리제를 접촉시키는 접촉 스텝, 및 상기 접촉 스텝을 거친 금속 재료를 50 ℃ 이상 250 ℃ 이하에서 가열 건조시키는 가열 스텝, 을 포함하는, 피막을 갖는 금속 재료의 제조 방법.[7] A contact step in which the aqueous metal surface treatment agent according to any one of [1] to [6] is brought into contact with the surface of the metal material, and the metal material that has undergone the contact step is heated at 50°C or higher and 250°C or lower A method for producing a metal material having a film, comprising: a heating step of drying.

[8] 상기 [7] 에 기재된 피막을 갖는 금속 재료의 제조 방법에 의해 얻어지는 피막을 갖는 금속 재료.[8] A metallic material having a film obtained by the method for producing a metallic material having a film as described in [7] above.

본 발명에 의하면, 금속 재료에, 내식성, 내약품성, 도막 밀착성 및 내마모성이 우수한 피막을 형성할 수 있는 수계 금속 표면 처리제, 그리고 그 피막을 갖는 금속 재료 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the water-based metal surface treatment agent which can form the film excellent in corrosion resistance, chemical-resistance, coating-film adhesiveness, and abrasion resistance on a metal material, and the metal material which has the film, and its manufacturing method can be provided.

이하, 구체적인 실시형태를 나타내고, 본 발명을 상세하게 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, specific embodiment is shown and this invention is demonstrated in detail.

＜수계 금속 표면 처리제＞<Water-Based Metal Surface Treatment Agent>

본 발명의 일 형태는, 수계 금속 표면 처리제이다. 수계 금속 표면 처리제는, 후술하는, 우레탄 수지 (A) 와, 실란 화합물 (B) 를 함유한다. 이 수계 금속 표면 처리제를 사용하여 금속 재료의 표면 상에 피막을 형성시킴으로써, 금속 재료에 대하여 우수한 내식성, 내약품성, 도막 밀착성 및 내마모성을 부여할 수 있다.One embodiment of the present invention is an aqueous metal surface treatment agent. A water-based metal surface treatment agent contains a urethane resin (A) and a silane compound (B) which are mentioned later. By forming a film on the surface of a metal material using this water-based metal surface treatment agent, excellent corrosion resistance, chemical resistance, coating film adhesion, and abrasion resistance can be provided with respect to a metal material.

이하, 본 실시형태의 수계 금속 표면 처리제에 포함되는 성분 및 포함될 수 있는 성분에 대해 설명한다.Hereinafter, the component contained in the water-based metal surface treatment agent of this embodiment, and the component which can be contained are demonstrated.

＜＜우레탄 수지 (A)＞＞<<Urethane resin (A)>>

우레탄 수지 (A) 는, 전형적으로는 우레탄 프리폴리머와, 물을 반응시켜 얻어진다. 이 때, 반응을 촉진하기 위해서, 필요에 따라 제 3 급 아민 화합물을 포함하지 않는 폴리아민 화합물을 함유시켜도 된다. 구체적으로는, 우레탄 프리폴리머 중에 포함되는 이소시아네이트기와, 물에 의해 생성된 아민 또는 필요에 따라 함유한 폴리아민 화합물이 반응하여 우레아 결합을 형성하고, 우레탄 수지가 된다.A urethane resin (A) is typically obtained by making a urethane prepolymer and water react. At this time, in order to accelerate|stimulate reaction, you may make it contain the polyamine compound which does not contain a tertiary amine compound as needed. Specifically, the isocyanate group contained in the urethane prepolymer reacts with an amine produced by water or a polyamine compound contained as necessary to form a urea bond, thereby forming a urethane resin.

＜우레탄 프리폴리머＞<Urethane prepolymer>

우레탄 프리폴리머는, 우레탄 수지의 제조에 사용되는 성분이며, 적어도, 시클로헥산 고리 구조를 갖는 폴리이소시아네이트와, 질소 원자를 포함하지 않고 벤젠 고리를 포함하는 폴리올과, 벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 중량 평균 분자량이 600 초과인 디올 (이하, 고분자량 디올이라고도 칭한다.) 과, 벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 중량 평균 분자량이 500 이하인 디올 (이하, 저분자량 디올이라고도 칭한다.) 과, 활성 수소를 2 개 이상 갖는 제 3 급 아민 화합물 및/또는 그 염을 반응시켜 얻어지는 것이다.A urethane prepolymer is a component used for the production of a urethane resin, and at least, a polyisocyanate having a cyclohexane ring structure, a polyol containing a benzene ring without containing a nitrogen atom, and a benzene ring and a weight not containing a nitrogen atom A diol having an average molecular weight of more than 600 (hereinafter also referred to as a high molecular weight diol), a diol having a weight average molecular weight of 500 or less that does not contain a benzene ring and a nitrogen atom (hereinafter also referred to as a low molecular weight diol), and active hydrogen It is obtained by making the tertiary amine compound which has two or more and/or its salt react.

다른 관점에서 나타내면, 우레탄 프리폴리머는, 이하의 식 (1) 로 나타내는, 시클로헥산 고리 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 유래의 구조 단위, 이하의 식 (2) 로 나타내는 폴리올 유래의 구조 단위, 이하의 식 (3) 으로 나타내는 중량 평균 분자량이 600 초과인 디올 유래의 구조 단위, 이하의 식 (4) 로 나타내는 중량 평균 분자량이 500 이하인 디올 유래의 구조 단위, 그리고 이하의 식 (5) 로 나타내는 제 3 급 아민 화합물 및/또는 그 염 유래의 구조 단위를 포함한다.From another viewpoint, the urethane prepolymer is a structural unit derived from a polyisocyanate having a cyclohexane ring structure represented by the following formula (1), a structural unit derived from a polyol represented by the following formula (2), and the following formula (3) ), a structural unit derived from a diol having a weight average molecular weight of more than 600, a structural unit derived from a diol having a weight average molecular weight of 500 or less represented by the following formula (4), and a tertiary amine compound represented by the following formula (5) and/or a structural unit derived from a salt thereof.

구체적으로는, 식 (2) 로 나타내는 폴리올, 식 (3) 으로 나타내는 고분자량 디올, 및 식 (4) 로 나타내는 저분자량 디올에 포함되는 하이드록실기와, 식 (1) 로 나타내는 폴리이소시아네이트에 포함되는 이소시아네이트기가 반응하여 우레탄 결합을 형성한다. 또, 상기 폴리이소시아네이트에 포함되는 이소시아네이트기와, 식 (5) 로 나타내는 제 3 급 아민 화합물 및/또는 그 염에 포함되는 수소 원자 (활성 수소) 가 반응하여, 우레탄 결합이나 우레아 결합 등을 형성한다.Specifically, the hydroxyl group contained in the polyol represented by the formula (2), the high molecular weight diol represented by the formula (3), and the low molecular weight diol represented by the formula (4), and the polyisocyanate represented by the formula (1) The resulting isocyanate groups react to form a urethane bond. Moreover, the isocyanate group contained in the said polyisocyanate, and the hydrogen atom (active hydrogen) contained in the tertiary amine compound and/or its salt represented by Formula (5) react, a urethane bond, a urea bond, etc. are formed.

또, 본 실시형태에서 사용되는 우레탄 프리폴리머는, 상기 서술한 바와 같이 물이나 제 3 급 아민 화합물을 포함하지 않는 폴리아민 화합물과 반응시키기 위해서, 시클로헥산 고리 구조를 갖는 폴리이소시아네이트에서 유래하는 이소시아네이트기를 갖는 것이다.Moreover, in order to make the urethane prepolymer used in this embodiment react with the polyamine compound which does not contain water or a tertiary amine compound as mentioned above, it has an isocyanate group derived from the polyisocyanate which has a cyclohexane ring structure. .

(시클로헥산 고리 구조를 갖는 폴리이소시아네이트) (Polyisocyanate having a cyclohexane ring structure)

시클로헥산 고리 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 (이하, 간단히 「폴리이소시아네이트」 라고도 한다.) 는, 우레탄 프리폴리머의 제조에 사용되고, 이하의 식 (1) 로 나타낸다.Polyisocyanate (hereinafter also simply referred to as "polyisocyanate") having a cyclohexane ring structure is used for production of a urethane prepolymer, and is represented by the following formula (1).

식 (1)：O=C=N-R1-N=C=OFormula (1): O=C=NR 1 -N=C=O

식 (1) 중 R1 은, -R2-R3-R4- 로 나타내고, R2 는 단결합 또는 알킬렌기이고, R3 은In Formula (1), R 1 is represented by -R 2 -R 3 -R 4 -, R 2 is a single bond or an alkylene group, and R 3 is

[화학식 11][Formula 11]

Figure 112018046131727-pat00011
Figure 112018046131727-pat00011

로 나타내고, R4 는and R 4 is

[화학식 12][Formula 12]

Figure 112018046131727-pat00012
Figure 112018046131727-pat00012

이다.am.

R1 은 바람직하게는,R 1 is preferably,

[화학식 13][Formula 13]

Figure 112018046131727-pat00013
Figure 112018046131727-pat00013

이다. 또한, 상기 식 중 R5, R6 및 R7 전부는 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다.am. Further, in the above formula, all of R 5 , R 6 and R 7 are more preferably a hydrogen atom or a methyl group.

또한, 시클로헥산 고리 구조로는, 시클로헥산 구조를 갖는 2 고리형의 구조도 포함된다. 또, 시클로헥산 고리 구조는, 폴리이소시아네이트 중에 복수 포함되어 있어도 된다.In addition, the bicyclic structure which has a cyclohexane structure is also contained as a cyclohexane ring structure. Moreover, two or more cyclohexane ring structures may be contained in polyisocyanate.

(폴리이소시아네이트의 투입량) (Input amount of polyisocyanate)

후술하는 우레탄 프리폴리머의 제조에 있어서, 폴리이소시아네이트의 투입량은, 우레탄 프리폴리머의 제조에 사용되는 폴리이소시아네이트, 후술하는 폴리올, 후술하는 고분자량 디올, 후술하는 저분자량 디올, 그리고 제 3 급 아민 화합물 및/또는 그 염의 합계량에 대하여, 20 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 70 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 40 ∼ 65 질량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 50 ∼ 60 질량％ 인 것이 특히 바람직하다. 즉, 본 실시형태에서 사용되는 우레탄 수지 (A) 중에 있어서, 식 (1) 의 폴리이소시아네이트 유래의 구조 단위의 존재량 (질량 환산) 은, 우레탄 수지 (A) 중에, 20 ∼ 80 ％ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 70 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 40 ∼ 65 ％ 인 것이 더욱 바람직하고, 50 ∼ 60 ％ 인 것이 특히 바람직하다.In the production of the urethane prepolymer to be described later, the amount of polyisocyanate to be added is a polyisocyanate used in the production of the urethane prepolymer, a polyol to be described later, a high molecular weight diol to be described later, a low molecular weight diol to be described later, and a tertiary amine compound and/or It is preferable that it is 20-80 mass % with respect to the total amount of the salt, It is more preferable that it is 30-70 mass %, It is still more preferable that it is 40-65 mass %, It is especially preferable that it is 50-60 mass %. That is, in the urethane resin (A) used by this embodiment, it is preferable that the abundance (mass conversion) of the structural unit derived from the polyisocyanate of Formula (1) is 20 to 80 % in a urethane resin (A). and more preferably 30 to 70%, still more preferably 40 to 65%, particularly preferably 50 to 60%.

본 실시형태에 있어서 우레탄 프리폴리머의 제조에, 후술하는 「벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 트리올 이상의 폴리올」 을 사용하는 경우에는, 벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 트리올 이상의 폴리올의 투입량을 상기 합계량에 산입한다.In the case of using the "polyol more than triol not containing a benzene ring and a nitrogen atom" to be described later in the production of the urethane prepolymer in the present embodiment, the input amount of the polyol more than a triol not containing a benzene ring and a nitrogen atom is It counts in the said total amount.

(폴리이소시아네이트의 종류) (Type of polyisocyanate)

폴리이소시아네이트로는, 1 개 이상의 시클로헥산 고리와, 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖고 있는 식 (1) 로 나타내는 폴리이소시아네이트이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트, 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,3- 또는 1,4-디이소시아네이트시클로헥산, 3-이소시아네이트-메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트, 디시클로헥실메탄4,4'-디이소시아네이트 등을 들 수 있다.Although it will not specifically limit if it is polyisocyanate represented by Formula (1) which has one or more cyclohexane rings and two or more isocyanate groups as polyisocyanate, For example, Isophorone diisocyanate, 1,3- or 1 ,4-bis(isocyanatemethyl)cyclohexane, 1,3- or 1,4-diisocyanatecyclohexane, 3-isocyanate-methyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanate, dicyclohexylmethane 4,4' - Diisocyanate etc. are mentioned.

식 (1) 에 포함되지 않는 폴리이소시아네이트인, 우레트디온 구조와 같은 2 량체, 이소시아누레이트 구조와 같은 3 량체, 다관능 폴리올을 사용한 어덕트체로서 1 분자 중에 3 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 등을, 식 (1) 로 나타내는 폴리이소시아네이트와 병용해도 된다.A polyisocyanate not included in Formula (1), a dimer such as a uretdione structure, a trimer such as an isocyanurate structure, an adduct body using a polyfunctional polyol, a poly having three or more isocyanate groups in one molecule You may use isocyanate etc. together with the polyisocyanate represented by Formula (1).

폴리이소시아네이트는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 병용해도 된다.Polyisocyanate may be used individually by 1 type, and may be used together 2 or more types.

상기 중에서도, 폴리이소시아네이트는, 내용제성이 보다 향상된다는 관점에서, 이소포론디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 및 디시클로헥실메탄4,4'-디이소시아네이트에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 것이 바람직하고, 디시클로헥실메탄4,4'-디이소시아네이트인 것이 보다 바람직하다.Among the above, polyisocyanate is at least 1 sort(s) chosen from isophorone diisocyanate, 1, 3-bis (isocyanate methyl) cyclohexane, and dicyclohexyl methane 4,4'- diisocyanate from a viewpoint that solvent resistance improves more. It is preferable that it is a compound of, and it is more preferable that it is dicyclohexylmethane 4,4'- diisocyanate.

(질소 원자를 포함하지 않고 벤젠 고리를 포함하는 폴리올) (polyol containing a benzene ring without containing a nitrogen atom)

질소 원자를 포함하지 않고 벤젠 고리를 포함하는 폴리올 (이하, 간단히 「폴리올」 이라고도 한다.) 은, 우레탄 프리폴리머의 제조에 사용되고, 이하의 식 (2) 로 나타낸다.A polyol containing a benzene ring without containing a nitrogen atom (hereinafter, simply referred to as "polyol") is used for production of a urethane prepolymer and is represented by the following formula (2).

식 (2)：Formula (2):

[화학식 14][Formula 14]

Figure 112018046131727-pat00014
Figure 112018046131727-pat00014

식 (2) 중, R8 은, -R9-R10-R11- 로 나타내고, R9 는 In formula (2), R 8 is represented by -R 9 -R 10 -R 11 -, and R 9 is

[화학식 15][Formula 15]

Figure 112018046131727-pat00015
Figure 112018046131727-pat00015

이고, R10 은and R 10 is

[화학식 16][Formula 16]

Figure 112018046131727-pat00016
Figure 112018046131727-pat00016

이고, R11 은,and R 11 is,

[화학식 17][Formula 17]

Figure 112018046131727-pat00017
Figure 112018046131727-pat00017

이고, R14 는,and R 14 is,

[화학식 18][Formula 18]

Figure 112018046131727-pat00018
Figure 112018046131727-pat00018

이다.am.

R8 은, 바람직하게는R 8 is preferably

[화학식 19][Formula 19]

Figure 112018046131727-pat00019
Figure 112018046131727-pat00019

이다. R12 는, 바람직하게는, 에틸렌기 또는 이소프로필렌기이다. R14 는, 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기, 이소프로필기 또는 페닐기이다. R15 는, 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 페닐기이다. R16 은, 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기 또는 페닐기이다. R17 은, 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기, 이소프로필기 또는 페닐기이다.am. R 12 is preferably an ethylene group or an isopropylene group. R 14 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an isopropyl group or a phenyl group. R 15 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a phenyl group. R 16 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a trifluoromethyl group, or a phenyl group. R 17 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an isopropyl group or a phenyl group.

(폴리올의 투입량) (Input amount of polyol)

후술하는 우레탄 프리폴리머의 제조에 있어서, 폴리올의 투입량은, 우레탄 프리폴리머의 제조에 사용되는 폴리이소시아네이트, 폴리올, 후술하는 고분자량 디올, 후술하는 저분자량 디올, 그리고 제 3 급 아민 화합물 및/또는 그 염의 합계량에 대하여, 통상적으로는 예를 들어 1 ∼ 40 질량％ 로 할 수 있지만, 1 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 25 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 6 ∼ 20 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 즉, 본 실시형태에서 사용되는 우레탄 수지 (A) 중에 있어서, 식 (2) 의 폴리올 유래의 구조 단위의 존재량 (질량 환산) 은, 우레탄 수지 (A) 중에, 통상적으로 1 ∼ 40 ％ 이고, 1 ∼ 30 ％ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 25 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 6 ∼ 20 ％ 인 것이 더욱 바람직하다.In the production of the urethane prepolymer to be described later, the amount of the polyol to be added is the total amount of polyisocyanate, polyol, high molecular weight diol described later, low molecular weight diol described later, and tertiary amine compound and/or salt thereof used for production of the urethane prepolymer. With respect to it, although it can be usually 1-40 mass %, for example, it is preferable that it is 1-30 mass %, It is more preferable that it is 3-25 mass %, It is still more preferable that it is 6-20 mass %. . That is, in the urethane resin (A) used in the present embodiment, the amount (in terms of mass) of the structural unit derived from the polyol of the formula (2) is usually 1 to 40% in the urethane resin (A), It is preferable that it is 1 to 30 %, It is more preferable that it is 3 to 25 %, It is more preferable that it is 6 to 20 %.

본 실시형태에 있어서 우레탄 프리폴리머의 제조에 후술하는 「벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 트리올 이상의 폴리올」 을 사용하는 경우에는, 벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 트리올 이상의 폴리올의 투입량을 상기 합계량에 산입한다.In the present embodiment, in the case of using the "polyol more than triol not containing a benzene ring and a nitrogen atom", which will be described later in the production of the urethane prepolymer, the input amount of the polyol more than triol not containing a benzene ring and a nitrogen atom is the above counted in the total amount.

(폴리올의 종류) (Type of polyol)

폴리올은, 1 개 이상의 벤젠 고리와, 2 개 이상의 하이드록실기를 갖고, 질소 원자를 갖지 않는, 식 (2) 로 나타내는 폴리올이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 F 등의 방향족 폴리올；비스페놀 A-에틸렌옥사이드 2 몰 부가체, 비스페놀 A-에틸렌옥사이드 4 몰 부가체, 비스페놀 A-에틸렌옥사이드 6 몰 부가체, 비스페놀 A-에틸렌옥사이드 10 몰 부가체, 비스페놀 A-프로필렌옥사이드 2 몰 부가체, 비스페놀 A-프로필렌옥사이드 4 몰 부가체, 비스페놀 A-프로필렌옥사이드 6 몰 부가체, 비스페놀 A-프로필렌옥사이드 10 몰 부가체 등의 벤젠 고리를 갖는 폴리에테르폴리올；프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 등의 방향족 폴리카르복실산과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 2-메틸프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸펜탄디올 등의 폴리올류와의 중축합에 의해 얻어지는 벤젠 고리를 갖는 폴리에스테르폴리올；에틸렌카보네이트와 비스페놀 A 등의 폴리올과의 에스테르 교환 반응으로부터 얻어지는 벤젠 고리를 갖는 폴리카보네이트폴리올；등을 들 수 있다.The polyol is not particularly limited as long as it is a polyol represented by the formula (2) which has one or more benzene rings, two or more hydroxyl groups, and does not have a nitrogen atom, for example, resorcinol, 2-methylesso Aromatic polyols such as lecinol, bisphenol A, bisphenol S, and bisphenol F; bisphenol A-ethylene oxide 2 mole adduct, bisphenol A-ethylene oxide 4 mole adduct, bisphenol A-ethylene oxide 6 mole adduct, and bisphenol A-ethylene benzene rings such as oxide 10 mole adduct, bisphenol A-propylene oxide 2 mole adduct, bisphenol A-propylene oxide 4 mole adduct, bisphenol A-propylene oxide 6 mole adduct, and bisphenol A-propylene oxide 10 mole adduct polyether polyols having; aromatic polycarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and trimellitic acid, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 2-methylpropanediol, neopentyl glycol Polyester polyol having a benzene ring obtained by polycondensation with polyols such as , 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 3-methylpentanediol; ethylene carbonate and bisphenol A; Polycarbonate polyol which has a benzene ring obtained from transesterification with polyols, such as; etc. are mentioned.

폴리올은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 병용해도 된다.A polyol may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

(고분자량 디올) (high molecular weight diol)

고분자량 디올은, 우레탄 프리폴리머의 제조에 사용되고, 이하의 식 (3) 으로 나타내며, 벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는다.A high molecular weight diol is used for manufacture of a urethane prepolymer, is represented by the following formula (3), and does not contain a benzene ring and a nitrogen atom.

식 (3)：HO-R19-H (3) Formula (3): HO-R 19 -H (3)

식 (3) 중 R19 는,In formula (3), R 19 is,

[화학식 20][Formula 20]

Figure 112018046131727-pat00020
Figure 112018046131727-pat00020

이다.am.

(고분자량 디올의 투입량) (Input amount of high molecular weight diol)

후술하는 우레탄 프리폴리머의 제조에 있어서, 식 (3) 의 고분자량 디올의 투입량은, 우레탄 프리폴리머의 제조에 사용되는 폴리이소시아네이트, 폴리올, 고분자량 디올, 후술하는 저분자량 디올, 그리고 제 3 급 아민 화합물 및/또는 그 염의 합계량에 대하여, 통상적으로는 예를 들어 1 ∼ 50 질량％ 로 할 수 있지만, 3 ∼ 40 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 35 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 30 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 즉, 본 실시형태에서 사용되는 우레탄 수지 (A) 중에 있어서, 식 (3) 의 디올 유래의 구조 단위의 존재량 (질량 환산) 은, 우레탄 수지 (A) 중에, 통상적으로 1 ∼ 50 ％ 이고, 3 ∼ 40 ％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 35 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 30 ％ 인 것이 더욱 바람직하다.In the production of the urethane prepolymer to be described later, the input amount of the high molecular weight diol of formula (3) is a polyisocyanate, a polyol, a high molecular weight diol, a low molecular weight diol described later, and a tertiary amine compound used in the production of the urethane prepolymer; / Or with respect to the total amount of the salt, although it can be normally set as 1-50 mass %, for example, It is preferable that it is 3-40 mass %, It is more preferable that it is 5-35 mass %, It is 10-30 mass % It is more preferable that That is, in the urethane resin (A) used in the present embodiment, the amount (in terms of mass) of the structural unit derived from the diol of the formula (3) is usually 1 to 50% in the urethane resin (A), It is preferable that it is 3 to 40 %, It is more preferable that it is 5 to 35 %, It is more preferable that it is 10 to 30 %.

본 실시형태에 있어서 우레탄 프리폴리머의 제조에 후술하는 「벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 트리올 이상의 폴리올」 을 사용하는 경우에는, 벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 트리올 이상의 폴리올의 투입량을 상기 합계량에 산입한다.In the present embodiment, in the case of using the "polyol more than triol not containing a benzene ring and a nitrogen atom", which will be described later in the production of the urethane prepolymer, the input amount of the polyol more than triol not containing a benzene ring and a nitrogen atom is the above counted in the total amount.

(고분자량 디올의 중량 평균 분자량) (weight average molecular weight of high molecular weight diol)

고분자량 디올의 중량 평균 분자량은, 600 초과이지만, 600 초과 10000 이하인 것이 바람직하고, 600 초과 5000 이하인 것이 보다 바람직하고, 800 ∼ 4000 인 것이 더욱 바람직하고, 1000 ∼ 3000 인 것이 특히 바람직하다.Although the weight average molecular weight of high molecular weight diol is more than 600, it is preferable that it is more than 600 and 10000 or less, It is more preferable that it is more than 600 and 5000 or less, It is still more preferable that it is 800-4000, It is especially preferable that it is 1000-3000.

본 실시형태에 있어서의 각 성분의 중량 평균 분자량은, 특별히 언급이 없는 한, GPC (겔 침투 크로마토그래피) 에 의해 측정하고, 폴리스티렌으로 환산한 값이다.Unless otherwise indicated, the weight average molecular weight of each component in this embodiment is the value measured by GPC (gel permeation chromatography) and converted into polystyrene.

(고분자량 디올의 종류) (Type of high molecular weight diol)

고분자량 디올로는, 벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 디올로서, 중량 평균 분자량이 600 초과이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카보네이트디올 등을 사용할 수 있다. The high molecular weight diol is a diol that does not contain a benzene ring and a nitrogen atom, and is not particularly limited as long as the weight average molecular weight exceeds 600. For example, polyether diol, polyester diol, polycarbonate diol, etc. may be used. .

상기 폴리에테르디올로는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 (폴리테트라메틸렌에테르글리콜) 등을 들 수 있다. 폴리에테르디올은, 예를 들어, 염기성 촉매하에서 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 부가 중합시켜 제조된다.As said polyetherdiol, polyethyleneglycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol (polytetramethylene ether glycol) etc. are mentioned, for example. The polyetherdiol is produced, for example, by addition polymerization of an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide under a basic catalyst.

상기 폴리에스테르디올은, 예를 들어, 산종 (酸種) 으로서 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산 등의 지방족 디카르복실산, 세바크산 등의 불포화 카르복실산 등과, 알코올종으로서 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 시클로헥실디메탄올, 1,3-아다만탄디올 등, 의 에스테르화 반응에 의해 제조된 것을 들 수 있다.The polyesterdiol is, for example, as an acid species, an aliphatic dicarboxylic acid such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, or unsaturated carboxylic acid such as sebacic acid; As alcohol species, ethylene glycol, propylene glycol, tetraethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1, Esterification reaction of 10-decanediol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, cyclohexyldimethanol, 1,3-adamantanediol, etc. those manufactured by

상기 폴리카보네이트디올로는, 예를 들어, ε-카프로락톤 등의 고리형 에스테르를 글리콜에 의해 개환 중합하여 제조된 것을 들 수 있으며, 구체적으로는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디페닐카보네이트 등과, 상기의 폴리에스테르디올에서 예시한 알코올종을 반응시켜 제조된 것을 들 수 있다.Examples of the polycarbonate diol include those prepared by ring-opening polymerization of a cyclic ester such as ε-caprolactone with glycol, and specifically, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, etc.; Those prepared by reacting the alcohol species exemplified in the polyesterdiol above may be mentioned.

고분자량 디올은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.High molecular weight diol may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

상기 중에서도, 고분자량 디올은, 폴리에테르디올을 포함하는 것이 바람직하다.Among the above, it is preferable that high molecular weight diol contains polyether diol.

폴리에테르디올로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리부틸렌글리콜에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 것이 보다 바람직하다.As polyetherdiol, it is more preferable that it is at least 1 sort(s) of compound chosen from polyethyleneglycol, polypropylene glycol, and polybutylene glycol.

폴리에테르디올을 사용하는 경우에는, 상기 서술한 폴리에스테르디올 및 폴리카보네이트디올 중 적어도 일방을 병용하는 것이 바람직하다.When using polyetherdiol, it is preferable to use together at least one of the polyesterdiol and polycarbonate diol mentioned above.

(저분자량 디올) (low molecular weight diol)

저분자량 디올은, 우레탄 프리폴리머의 제조에 사용되고, 이하의 식 (4) 로 나타내며, 벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는다.A low molecular weight diol is used for manufacture of a urethane prepolymer, is represented by the following formula (4), and does not contain a benzene ring and a nitrogen atom.

식 (4)：HO-R22-OH Formula (4): HO-R 22 -OH

(식 (4) 중 R22 는,(R 22 in formula (4) is,

[화학식 21][Formula 21]

Figure 112018046131727-pat00021
Figure 112018046131727-pat00021

이다.) am.)

(저분자량 디올의 투입량) (Input amount of low molecular weight diol)

후술하는 우레탄 프리폴리머의 제조에 있어서, 저분자량 디올의 투입량은, 우레탄 프리폴리머의 제조에 사용되는 폴리이소시아네이트, 폴리올, 고분자량 디올, 저분자량 디올, 그리고 제 3 급 아민 화합물 및/또는 그 염의 합계량에 대하여, 통상적으로는 예를 들어 1 ∼ 25 질량％ 로 할 수 있지만, 1 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 15 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 10 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 즉, 본 실시형태에서 사용되는 우레탄 수지 (A) 중에 있어서, 식 (4) 의 저분자 디올 유래의 구조 단위의 존재량 (질량 환산) 은, 우레탄 수지 (A) 중에, 통상적으로 1 ∼ 25 ％ 이고, 1 ∼ 20 ％ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 15 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 10 ％ 인 것이 더욱 바람직하다.In the production of the urethane prepolymer to be described later, the amount of the low-molecular-weight diol to be added is based on the total amount of polyisocyanate, polyol, high-molecular-weight diol, low-molecular-weight diol, and tertiary amine compound and/or salt thereof used in the production of the urethane prepolymer. , Usually, although it can be set as 1-25 mass %, for example, It is preferable that it is 1-20 mass %, It is more preferable that it is 2-15 mass %, It is still more preferable that it is 3-10 mass %. That is, in the urethane resin (A) used in the present embodiment, the amount (in terms of mass) of the structural unit derived from the low-molecular diol of the formula (4) is usually 1 to 25% in the urethane resin (A), , It is preferable that it is 1 to 20 %, It is more preferable that it is 2 to 15 %, It is more preferable that it is 3 to 10 %.

본 실시형태에 있어서 우레탄 프리폴리머의 제조에 후술하는 「벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 트리올 이상의 폴리올」 을 사용하는 경우에는, 벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 트리올 이상의 폴리올의 투입량을 상기 합계량에 산입한다.In the present embodiment, in the case of using the "polyol more than triol not containing a benzene ring and a nitrogen atom", which will be described later in the production of the urethane prepolymer, the input amount of the polyol more than triol not containing a benzene ring and a nitrogen atom is the above counted in the total amount.

(저분자량 디올의 중량 평균 분자량) (weight average molecular weight of low molecular weight diol)

저분자량 디올의 중량 평균 분자량은, 500 이하이지만, 400 이하인 것이 바람직하고, 250 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 하한값은, 60 이상인 것이 바람직하고, 100 이상인 것이 보다 바람직하다.Although the weight average molecular weight of low molecular weight diol is 500 or less, it is preferable that it is 400 or less, and it is more preferable that it is 250 or less. Moreover, it is preferable that it is 60 or more, and, as for a lower limit, it is more preferable that it is 100 or more.

(저분자량 디올의 종류) (Type of low molecular weight diol)

저분자량 디올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜 (62.07 g/㏖), 프로필렌글리콜 (76.09 g/㏖), 1,5-펜탄디올 (104.15 g/㏖), 1,6-헥산디올 (118.17 g/㏖), 1,7-헵탄디올 (132.2 g/㏖), 1,8-옥탄디올 (146.23 g/㏖), 1,9-노난디올 (160.25 g/㏖), 1,10-데칸디올 (174.28 g/㏖), 네오펜틸글리콜 (104.15 g/㏖), 2-메틸-1,3-프로판디올 (90.12 g/㏖), 3-메틸-1,5-펜탄디올 (118.17 g/㏖), 1,4-시클로헥실디메탄올 (146.14 g/㏖), 1,3-아다만탄디올 (168.23 g/㏖) 등의 알킬디올, 디에틸렌글리콜 (106.12 g/㏖), 트리에틸렌글리콜 (150.17 g/㏖), 테트라에틸렌글리콜 (194.23 g/㏖), 펜타에틸렌글리콜 (238.28 g/㏖), 헥사에틸렌글리콜 (282.33 g/㏖), 헵타에틸렌글리콜 (323.28 g/㏖), 디프로필렌글리콜 (134.17 g/㏖) 등의 폴리알킬렌글리콜, 디메틸올프로피온산 (134 g/㏖) 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.As the low molecular weight diol, for example, ethylene glycol (62.07 g/mol), propylene glycol (76.09 g/mol), 1,5-pentanediol (104.15 g/mol), 1,6-hexanediol (118.17 g) /mol), 1,7-heptanediol (132.2 g/mol), 1,8-octanediol (146.23 g/mol), 1,9-nonanediol (160.25 g/mol), 1,10-decanediol ( 174.28 g/mol), neopentyl glycol (104.15 g/mol), 2-methyl-1,3-propanediol (90.12 g/mol), 3-methyl-1,5-pentanediol (118.17 g/mol), Alkyldiols such as 1,4-cyclohexyldimethanol (146.14 g/mol) and 1,3-adamantanediol (168.23 g/mol), diethylene glycol (106.12 g/mol), triethylene glycol (150.17 g) /mol), tetraethylene glycol (194.23 g/mol), pentaethylene glycol (238.28 g/mol), hexaethylene glycol (282.33 g/mol), heptaethylene glycol (323.28 g/mol), dipropylene glycol (134.17 g) /mol), etc. polyalkylene glycol, dimethylol propionic acid (134 g/mol), etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

(제 3 급 아민 화합물 또는 그 염) (tertiary amine compound or its salt)

제 3 급 아민 화합물 및/또는 그 염은, 우레탄 프리폴리머의 제조에 사용되고, 이하의 식 (5) 로 나타낸다.A tertiary amine compound and/or its salt is used for manufacture of a urethane prepolymer, and is represented by the following formula (5).

식 (5)：Formula (5):

[화학식 22][Formula 22]

Figure 112018046131727-pat00022
Figure 112018046131727-pat00022

R23 에 있어서의 아미노알킬기는, 바람직하게는 -(CH2)2-NH2 또는 -(CH2)3-NH2 이다. R24 에 있어서의 아미노알킬기는, 바람직하게는 -(CH2)2-NH2 이다. R23 및 R24 에 있어서의 하이드록시알킬기는, 바람직하게는 -(CH2)2-OH 이다. R24 에 있어서의 N-알킬아미노알킬기는, 바람직하게는 -(CH2)2-NH-CH3 이다.The aminoalkyl group for R 23 is preferably -(CH 2 ) 2 -NH 2 or -(CH 2 ) 3 -NH 2 . The aminoalkyl group for R 24 is preferably -(CH 2 ) 2 -NH 2 . The hydroxyalkyl group for R 23 and R 24 is preferably -(CH 2 ) 2 -OH. The N-alkylaminoalkyl group for R 24 is preferably -(CH 2 ) 2 -NH-CH 3 .

제 3 급 아민 화합물 및/또는 그 염의 활성 수소가 상기의 폴리이소시아네이트와 반응함으로써, 제 3 급 아민 화합물 및/또는 그 염에서 유래하는 기가 도입된 우레탄 프리폴리머 (우레탄 수지) 가 얻어진다. When the active hydrogen of a tertiary amine compound and/or its salt reacts with said polyisocyanate, the urethane prepolymer (urethane resin) into which the group derived from a tertiary amine compound and/or its salt was introduce|transduced is obtained.

또한, 제 3 급 아민 화합물 및/또는 그 염에는 활성 수소가 2 개 이상 포함되어 있고, 예를 들어, 아미노기, 하이드록실기, N-알킬아미노기 등의 활성 수소를 갖는 치환기가 2 개 이상 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또, N-알킬아미노기로는, 2-메틸아미노기가 바람직하다.In addition, tertiary amine compounds and/or salts thereof contain two or more active hydrogens, for example, two or more substituents having active hydrogens such as amino groups, hydroxyl groups, N-alkylamino groups, etc. It is preferable to have Moreover, as an N-alkylamino group, a 2-methylamino group is preferable.

(제 3 급 아민 화합물 및/또는 그 염의 투입량) (Introduction amount of tertiary amine compound and/or its salt)

후술하는 우레탄 프리폴리머의 제조에 있어서, 제 3 급 아민 화합물 및/또는 그 염의 투입량은, 우레탄 프리폴리머의 제조에 사용되는 폴리이소시아네이트, 폴리올, 고분자량 디올, 저분자량 디올, 그리고 제 3 급 아민 화합물 및/또는 그 염의 합계량에 대하여, 통상적으로는 예를 들어 1 ∼ 20 질량％ 로 할 수 있지만, 2 ∼ 15 질량％ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 13 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 10 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 즉, 본 실시형태에서 사용되는 우레탄 수지 (A) 중에 있어서, 식 (5) 의 제 3 급 아민 화합물 및/또는 그 염 유래의 구조 단위의 존재량 (질량 환산) 은, 우레탄 수지 (A) 중에, 통상적으로 1 ∼ 20 ％ 이고, 2 ∼ 15 ％ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 13 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 10 ％ 인 것이 더욱 바람직하다.In the production of the urethane prepolymer to be described later, the input amount of the tertiary amine compound and/or its salt is a polyisocyanate, a polyol, a high molecular weight diol, a low molecular weight diol, and a tertiary amine compound and/or used in the production of the urethane prepolymer. Or with respect to the total amount of the salt, it can be usually 1-20 mass %, for example, It is preferable that it is 2-15 mass %, It is more preferable that it is 2-13 mass %, It is 3-10 mass % more preferably. That is, in the urethane resin (A) used in this embodiment, the abundance (in terms of mass) of the structural unit derived from the tertiary amine compound of Formula (5) and/or its salt is in the urethane resin (A) , usually 1 to 20%, preferably 2 to 15%, more preferably 2 to 13%, still more preferably 3 to 10%.

본 실시형태에 있어서 우레탄 프리폴리머의 제조에 후술하는 「벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 트리올 이상의 폴리올」 을 사용하는 경우에는, 벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 트리올 이상의 폴리올의 투입량을 상기 합계량에 산입한다.In the present embodiment, in the case of using the "polyol more than triol not containing a benzene ring and a nitrogen atom", which will be described later in the production of the urethane prepolymer, the input amount of the polyol more than triol not containing a benzene ring and a nitrogen atom is the above counted in the total amount.

(제 3 급 아민 화합물의 종류) (Types of tertiary amine compounds)

제 3 급 아민 화합물로는, 활성 수소를 2 개 이상 갖는 제 3 급 아민이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N-부틸디에탄올아민, N-t-부틸디에탄올아민, N-(3-아미노프로필)디에탄올아민 등의 N-아미노알킬디알칸올아민, 트리에탄올아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민, 비스(2-하이드록시에틸)아미노트리스(하이드록시메틸)메탄, 1-비스(2-하이드록시에틸)아미노-2-프로판올 등의 치환기를 가져도 되는 트리알칸올아민, 2,2'-다아미노-N-메틸디에틸아민, N,N',N''-트리메틸디에틸렌트리아민, 트리스(2-아미노에틸)아민 등의 제 3 급 아민 화합물을 들 수 있다. 이들 제 3 급 아민 화합물은, 포름산, 아세트산 등의 유기산, 염산, 황산 등의 무기산과의 염으로서 사용해도 되고, 황산디메틸, 황산디에틸, 요오드화메틸 등의 알킬화제에 의해 4 급 염화한 것을 사용해도 된다. 제 3 급 아민 화합물로는, N-아미노알킬디알칸올아민, 특히 N-메틸디에탄올아민이 바람직하다.The tertiary amine compound is not particularly limited as long as it is a tertiary amine having two or more active hydrogens, and for example, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-butyldiethanolamine, N-aminoalkyl dialkanolamine, such as N-t-butyldiethanolamine and N-(3-aminopropyl)diethanolamine, triethanolamine, N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroxyethyl) Trialkanolamine, which may have a substituent such as ethylenediamine, bis(2-hydroxyethyl)aminotris(hydroxymethyl)methane, 1-bis(2-hydroxyethyl)amino-2-propanol, 2,2 Tertiary amine compounds, such as '- polyamino-N-methyldiethylamine, N,N',N''-trimethyldiethylenetriamine, and tris(2-aminoethyl)amine, are mentioned. These tertiary amine compounds may be used as salts with organic acids such as formic acid and acetic acid, inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, or quaternary chlorinated with an alkylating agent such as dimethyl sulfate, diethyl sulfate, or methyl iodide. do. As a tertiary amine compound, N-aminoalkyl dialkanolamine, especially N-methyldiethanolamine is preferable.

본 실시형태의 우레탄 수지 (A) 는, 제 3 급 아민 화합물에서 유래하는 구조 부분 (제 3 급 아민) 의 일부 또는 전부를 산 등으로 중화한 것이어도 된다. 이 경우에 사용되는 산으로는, 예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 락트산, 타르타르산, 말산, 말론산, 아디프산 등의 유기 카르복실산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기 술폰산 등의 유기산, 염산, 황산, 질산, 불산, 브롬산, 인산 등의 무기산을 들 수 있다. 이들 산은, 1 종 단독을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 우레탄 수지 (A) 는, 제 3 급 아민 화합물에서 유래하는 구조 부분 (제 3 급 아민) 의 일부 또는 전부가 4 급화된 것이어도 된다. 4 급화하는 경우에 사용되는 4 급화제로는, 구체적으로는, 황산디메틸, 황산디에틸 등의 황산에스테르, 메틸클로라이드, 벤질클로라이드, 메틸브로마이드, 벤질브로마이드, 메틸아이오다이드 등의 알킬할라이드, 탄산디메틸, 탄산디에틸 등의 탄산에스테르를 들 수 있다. 이들 4 급화제는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 중화제로서의 산과 4 급화제를 병용해도 된다.The urethane resin (A) of this embodiment may neutralize a part or all of the structural part (tertiary amine) derived from a tertiary amine compound with an acid etc. Examples of the acid used in this case include organic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, tartaric acid, malic acid, malonic acid, and adipic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, trifluoromethane organic acids such as organic sulfonic acids such as sulfonic acid, and inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, hydrobromic acid and phosphoric acid. These acids may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Moreover, as for the urethane resin (A), a part or all of the structural part (tertiary amine) derived from a tertiary amine compound may be quaternized. Specific examples of the quaternizing agent used for quaternization include sulfuric acid esters such as dimethyl sulfate and diethyl sulfate, alkyl halides such as methyl chloride, benzyl chloride, methyl bromide, benzyl bromide and methyl iodide, and carbonic acid. and carbonate esters such as dimethyl and diethyl carbonate. These quaternization agents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Moreover, you may use together the acid as a neutralizing agent, and a quaternizing agent.

또한, 본 명세서에 있어서, 이들 산 및 4 급화제를 이온화제라고 하는 경우가 있다.In addition, in this specification, these acids and a quaternizing agent may be called an ionizing agent.

본 명세서에 있어서, 「알킬기」, 혹은, 할로겐화 알킬기, 아미노알킬기, 하이드록시알킬기, N-알킬아미노알킬기 등에 포함되는 「알킬기」 는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 탄소수 20 이하의 알킬기이고, 탄소수 12 이하의 알킬기여도 되고, 탄소수 6 이하의 알킬기여도 된다. 전형적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 3-메틸펜틸기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등을 들 수 있다.In the present specification, the "alkyl group" or the "alkyl group" contained in a halogenated alkyl group, aminoalkyl group, hydroxyalkyl group, N-alkylaminoalkyl group, etc. is not particularly limited, but is usually an alkyl group having 20 or less carbon atoms and 12 or less carbon atoms. may be an alkyl group of or may be an alkyl group having 6 or less carbon atoms. Typically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a sec-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, a hexyl group, an isohexyl group, 3-methylpentyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, etc. are mentioned.

또, 「알킬렌기」 도 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 탄소수 20 이하의 알킬렌기이고, 탄소수 12 이하의 알킬렌기여도 되고, 탄소수 6 이하의 알킬렌기여도 된다. 전형적으로는, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, tert-부틸렌기, sec-부틸렌기, 펜틸렌기, 이소펜틸렌기, 네오펜틸렌기, 헥실렌기, 이소헥실렌기, 3-메틸펜틸렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 운데실렌기, 도데실렌기 등을 들 수 있다.Moreover, although the "alkylene group" is not specifically limited, either, Usually, it is a C20 or less alkylene group, A C12 or less alkylene group may be sufficient, and a C6 or less alkylene group may be sufficient. Typically, ethylene group, propylene group, butylene group, isobutylene group, tert-butylene group, sec-butylene group, pentylene group, isopentylene group, neopentylene group, hexylene group, isohexylene group, 3-methyl group Pentylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, decylene group, undecylene group, dodecylene group, etc. are mentioned.

또한, 할로겐화 알킬기는, 상기 알킬기에 있어서의 1 이상의 수소 원자가, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자로 치환된 것을 들 수 있다.Examples of the halogenated alkyl group include those in which one or more hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.

(우레탄 프리폴리머의 제조에 사용될 수 있는 기타 성분) (Other ingredients that can be used in the preparation of urethane prepolymers)

본 실시형태의 우레탄 프리폴리머의 제조에는, 상기 이외의 기타 성분을 사용해도 된다. 기타 성분으로는, 예를 들어, 상기 폴리이소시아네이트 이외의 폴리이소시아네이트, 상기 폴리올, 상기 고분자량 디올 및 상기 저분자량 디올 이외의 벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 폴리올, 유기 용제, 상기 제 3 급 아민 화합물 이외의 폴리아민 화합물, 이온화제, 산, 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다.You may use other components other than the above for manufacture of the urethane prepolymer of this embodiment. As the other components, for example, polyisocyanates other than the polyisocyanate, the polyol, the high molecular weight diol and the low molecular weight diol other than the benzene ring and the polyol containing no nitrogen atom, the organic solvent, the tertiary amine A polyamine compound other than a compound, an ionizing agent, an acid, an organometallic compound, etc. are mentioned.

(폴리이소시아네이트 이외의 폴리이소시아네이트) (Polyisocyanates other than polyisocyanates)

상기 폴리이소시아네이트 이외의 폴리이소시아네이트로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 에틸(2,6-디이소시아네이트)헥사노에이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,12-도데카메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트；Although it does not specifically limit as polyisocyanate other than the said polyisocyanate, For example, 1, 4- tetramethylene diisocyanate, ethyl (2,6- diisocyanate) hexanoate, 1, 6- hexamethylene diisocyanate, aliphatic diisocyanates such as 1,12-dodecamethylene diisocyanate, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate;

m- 또는 p-페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4- 또는 2,6-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-비스(2-이소시아네이트-2-프로필)벤젠, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트-3,3'-디메틸디페닐, 3-메틸-디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르-4,4'-디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트；m- or p-phenylenediisocyanate, tolylene-2,4- or 2,6-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,3-bis(2-isocyanate-2-propyl) Benzene, naphthalene-1,5-diisocyanate, diphenyl-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diisocyanate-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-methyl-diphenylmethane-4,4 aromatic diisocyanates such as '-diisocyanate, diphenyl ether-4,4'-diisocyanate, and tetramethylxylylene diisocyanate;

1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 2-이소시아네이트에틸(2,6-디이소시아네이트)헥사노에이트 등의 지방족 트리이소시아네이트；aliphatic triisocyanates such as 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane, and 2-isocyanate ethyl (2,6-diisocyanate) hexanoate;

트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트 등의 방향족 트리이소시아네이트；Aromatic triisocyanate, such as triphenylmethane triisocyanate and tris (isocyanate phenyl) thiophosphate;

등을 들 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트 이외의 폴리이소시아네이트는, 우레트디온 구조와 같은 2 량체, 이소시아누레이트 구조와 같은 3 량체여도 되고, 다관능 폴리올을 사용한 어덕트체로서 1 분자 중에 3 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트여도 된다.and the like. Polyisocyanate other than the said polyisocyanate may be a dimer like a uretdione structure, a trimer like an isocyanurate structure, It is an adduct body using polyfunctional polyol, The polyisocyanate which has 3 or more isocyanate groups in 1 molecule. may be

이들 중에서도, 방향족 디이소시아네이트, 방향족 트리이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하고, 방향족 디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 기타 성분의 함유량, 및 우레탄 수지 (A) 에 있어서의 기타 성분 유래의 구조의 존재량으로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 당업자가 적절히 설정할 수 있다.Among these, it is preferable to use aromatic polyisocyanate, such as aromatic diisocyanate and aromatic triisocyanate, and it is preferable to use aromatic diisocyanate. A person skilled in the art can set suitably as content of another component and the content of the structure derived from the other component in a urethane resin (A) in the range which does not impair the effect of this invention.

(일반식 (2) 로 나타내는 폴리올, 고분자량 디올 및 저분자량 디올, 이외의 폴리올) (polyols other than the polyols, high molecular weight diols and low molecular weight diols represented by the general formula (2))

상기 일반식 (2) 로 나타내는 폴리올, 고분자량 디올 및 저분자량 디올 이외의 폴리올로는, 벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 트리올 이상의 폴리올을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.As polyols other than the polyols, high molecular weight diols and low molecular weight diols represented by the general formula (2), a triol or higher polyol containing no benzene ring and nitrogen atom can be used, for example, trimethylolpropane, penta Erythritol etc. are mentioned.

벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 트리올 이상의 폴리올 중, 트리메틸올프로판 (TMP) 이 바람직하다.Of the triol or higher polyols not containing a benzene ring and a nitrogen atom, trimethylolpropane (TMP) is preferred.

벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 트리올 이상의 폴리올을 우레탄 프리폴리머의 제조에 사용하는 경우에는, 그 투입량은, 우레탄 프리폴리머의 제조에 사용되는 폴리이소시아네이트, 폴리올, 고분자량 디올, 저분자량 디올, 제 3 급 아민 화합물 및/또는 그 염 그리고 벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 트리올 이상의 폴리올의 합계량에 대하여, 0.5 ∼ 18 질량％ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 10 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 즉, 본 실시형태에서 사용되는 우레탄 수지 (A) 중에 있어서, 벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 트리올 이상의 폴리올 유래의 구조 단위의 존재량 (질량 환산) 은, 우레탄 수지 (A) 중에, 통상적으로 0.5 ∼ 18 ％ 이고, 3 ∼ 10 ％ 인 것이 바람직하다.In the case of using a triol or higher polyol that does not contain a benzene ring and a nitrogen atom for the production of the urethane prepolymer, the input amount is the polyisocyanate, polyol, high molecular weight diol, low molecular weight diol, third It is preferable that it is 0.5-18 mass %, and it is more preferable that it is 3-10 mass % with respect to the total amount of the polyol more than triol which does not contain a primary amine compound and/or its salt, and a benzene ring and a nitrogen atom. That is, in the urethane resin (A) used in this embodiment, the abundance (in terms of mass) of a structural unit derived from a polyol more than triol not containing a benzene ring and a nitrogen atom is, in the urethane resin (A), normal It is 0.5 to 18 %, and it is preferable that it is 3 to 10 %.

본 실시형태의 우레탄 수지는, 분기 구조를 갖는 것인 것이 바람직하다. 분기 구조를 도입하는 방법으로는, 상기 서술한 바와 같이, 벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 트리올 이상의 폴리올을 사용하는 방법을 들 수 있지만, 이 방법에 한정되는 것은 아니다.It is preferable that the urethane resin of this embodiment has a branched structure. As a method of introducing a branched structure, as described above, a method using a triol or higher polyol containing no benzene ring and nitrogen atom is mentioned, but it is not limited to this method.

우레탄 프리폴리머의 제조, 및/또는 우레탄 수지 (A) 의 제조에 있어서, 유기 용제를 사용해도 된다. 유기 용제는, 상기 서술한 각 성분을 반응시키기 위한 용제로서 사용된다. 이와 같은 유기 용제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제；아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용제；아세토니트릴, 아크릴니트릴 등의 니트릴계 용제；메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 등의 아크릴레이트계 용제；디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈 등의 아미드계 용제；디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용제；를 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 우레탄 프리폴리머나 우레탄 수지 (A) 의 제조 후에, 환경에 대한 부하 저감의 관점에서 필요에 따라 감압 증류법에 의해 제거해도 상관없다.Manufacture of a urethane prepolymer and/or manufacture of a urethane resin (A) WHEREIN: You may use the organic solvent. The organic solvent is used as a solvent for making each component mentioned above react. Although it does not specifically limit as such an organic solvent, For example, Ketone solvents, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone; Ester solvents, such as ethyl acetate and butyl acetate, tetrahydrofuran, 1,4 -ether solvents such as dioxane; nitrile solvents such as acetonitrile and acrylnitrile; acrylate solvents such as methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate; dimethylformamide, dimethyl acetate Amide solvents, such as amide|amido, N-methylpyrrolidone, and N-ethylpyrrolidone; Sulfoxide-type solvents, such as dimethyl sulfoxide; is mentioned. After manufacture of a urethane prepolymer or a urethane resin (A), you may remove these organic solvents by the vacuum distillation method as needed from a viewpoint of the load reduction with respect to an environment.

＜우레탄 프리폴리머 및 우레탄 수지의 제조 방법＞<Method for producing urethane prepolymer and urethane resin>

본 실시형태의 우레탄 프리폴리머는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 폴리이소시아네이트, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 폴리올, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 고분자량 디올, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 저분자량 디올, 및 상기 일반식 (5) 로 나타내는 제 3 급 아민 화합물 및/또는 그 염 등을 적어도 반응시켜 얻어진다. 또, 본 실시형태의 우레탄 수지는, 상기와 같이 하여 얻어진 우레탄 프리폴리머와, 물을 반응시켜 얻어진다. 이 때, 필요에 따라 폴리 사슬 신장제인 아민 화합물을 첨가시켜도 되고, 이 때의 폴리아민 화합물은 제 3 급 아민 화합물은 아니다.The urethane prepolymer of the present embodiment is a polyisocyanate represented by the general formula (1), a polyol represented by the general formula (2), a high molecular weight diol represented by the general formula (3), and a low molecular weight diol represented by the general formula (4). It is obtained by making a molecular weight diol and the tertiary amine compound and/or its salt etc. represented by the said General formula (5) react at least. Moreover, the urethane resin of this embodiment is obtained by making the urethane prepolymer obtained by the above and water react. At this time, the amine compound which is a poly chain extender may be added as needed, and the polyamine compound at this time is not a tertiary amine compound.

이하에, 본 실시형태의 우레탄 프리폴리머 및 우레탄 수지의 제조 방법의 일례 (제조 방법 1 ∼ 6) 를 나타낸다.Below, an example (manufacturing methods 1-6) of the manufacturing method of the urethane prepolymer of this embodiment, and a urethane resin is shown.

(제조 방법 1) (Manufacturing method 1)

폴리이소시아네이트, 폴리올, 고분자량 디올, 저분자량 디올, 제 3 급 아민 화합물 등을 유기 용제에 용해시켜 반응시킴으로써 우레탄 프리폴리머를 조제하고, 필요에 따라 우레탄 프리폴리머 중의 제 3 급 아민의 일부 또는 전부를 이온화제에 의해 이온화하고, 물을 첨가함으로써 유화하는 방법 Polyisocyanate, polyol, high molecular weight diol, low molecular weight diol, tertiary amine compound, etc. are dissolved in an organic solvent and reacted to prepare a urethane prepolymer, and if necessary, part or all of the tertiary amine in the urethane prepolymer is used as an ionizing agent A method of emulsifying by ionizing and adding water

(제조 방법 2) (Manufacturing method 2)

폴리이소시아네이트, 폴리올, 고분자량 디올, 저분자량 디올, 제 3 급 아민 화합물 등을 유기 용제에 용해시켜 반응시킴으로써 우레탄 프리폴리머를 조제하고, 필요에 따라 우레탄 프리폴리머 중의 제 3 급 아민의 일부 또는 전부를 이온화제에 의해 이온화하고, 폴리아민 화합물 등의 사슬 신장제에 의해 사슬 신장시키면서 물을 첨가함으로써 유화하는 방법Polyisocyanate, polyol, high molecular weight diol, low molecular weight diol, tertiary amine compound, etc. are dissolved in an organic solvent and reacted to prepare a urethane prepolymer, and if necessary, part or all of the tertiary amine in the urethane prepolymer is used as an ionizing agent A method of emulsifying by adding water while ionizing with a chain extender such as a polyamine compound and extending the chain with a chain extender such as a polyamine compound

(제조 방법 3) (Manufacturing method 3)

폴리이소시아네이트, 폴리올, 고분자량 디올, 저분자량 디올, 제 3 급 아민 화합물 등을, 유기 용매를 사용하는 일 없이, 반응시키는 것 (벌크 중합법) 에 의해 우레탄 프리폴리머를 조제하고, 필요에 따라 우레탄 프리폴리머 중의 제 3 급 아민의 일부 또는 전부를 이온화제에 의해 4 급화하고, 물을 첨가함으로써 유화하는 방법 A urethane prepolymer is prepared by reacting polyisocyanate, polyol, high molecular weight diol, low molecular weight diol, tertiary amine compound, etc. without using an organic solvent (bulk polymerization method), and, if necessary, urethane prepolymer A method of emulsifying a part or all of the tertiary amine in the composition by quaternizing it with an ionizing agent and adding water.

(제조 방법 4) (Manufacturing method 4)

제 3 급 아민 화합물을 산 혹은 알킬화제로 이온화한 후에, 폴리이소시아네이트, 폴리올, 고분자량 디올, 저분자량 디올 등을 첨가하여 반응시킴으로써 우레탄 프리폴리머를 조제하고, 필요에 따라 우레탄 프리폴리머 중의 제 3 급 아민의 일부 또는 전부를 이온화제에 의해 이온화하고, 물을 첨가함으로써 유화하는 방법After the tertiary amine compound is ionized with an acid or an alkylating agent, polyisocyanate, polyol, high molecular weight diol, low molecular weight diol, etc. are added and reacted to prepare a urethane prepolymer, and, if necessary, a part of the tertiary amine in the urethane prepolymer or a method of ionizing the whole with an ionizing agent and emulsifying by adding water

(제조 방법 5) (Manufacturing method 5)

폴리이소시아네이트, 폴리올, 고분자량 디올, 저분자량 디올 등을 유기 용제에 첨가하여 반응시킨 후, 추가로 제 3 급 아민 화합물을 첨가하고, 말단 부위에 제 3 급 아민 구조를 갖는 우레탄 프리폴리머를 조제하고, 필요에 따라 우레탄 프리폴리머 중의 제 3 급 아민의 일부 또는 전부를 이온화제에 의해 이온화하고, 물을 첨가함으로써 유화하는 방법 Polyisocyanate, polyol, high molecular weight diol, low molecular weight diol, etc. are added to an organic solvent and reacted, then a tertiary amine compound is further added to prepare a urethane prepolymer having a tertiary amine structure at the terminal portion, A method of emulsifying by ionizing a part or all of the tertiary amine in the urethane prepolymer with an ionizing agent and adding water as needed

(제조 방법 6) (Manufacturing method 6)

폴리이소시아네이트, 폴리올, 고분자량 디올, 저분자량 디올 등을 유기 용제에 첨가하여 반응시킨 후, 추가로 제 3 급 아민 화합물을 첨가하고, 말단 부위에 제 3 급 아민 구조를 갖는 우레탄 프리폴리머를 조제하고, 필요에 따라 우레탄 프리폴리머 중의 제 3 급 아민의 일부 또는 전부를 이온화제에 의해 이온화하고, 폴리아민 화합물 등의 사슬 신장제에 의해 사슬 신장시키면서 물을 첨가함으로써 유화하는 방법Polyisocyanate, polyol, high molecular weight diol, low molecular weight diol, etc. are added to an organic solvent and reacted, then a tertiary amine compound is further added to prepare a urethane prepolymer having a tertiary amine structure at the terminal portion, A method of emulsifying by adding water while ionizing a part or all of the tertiary amine in the urethane prepolymer as needed with an ionizing agent and extending the chain with a chain extender such as a polyamine compound

또한, 상기 제조 방법 1 ∼ 6 에 있어서, 공지된 유화제를 사용해도 된다.Moreover, in the said manufacturing methods 1-6, you may use a well-known emulsifier.

＜폴리아민 화합물＞<Polyamine compound>

사슬 신장제로서 사용하는 폴리아민 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 이소포론디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 2-아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란；N-하이드록시메틸아미노에틸아민, N-하이드록시에틸아미노에틸아민, N-하이드록시프로필아미노프로필아민, N-에틸아미노에틸아민, N-메틸아미노프로필아민；디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라민；하이드라진, 1,6-헥사메틸렌비스하이드라진；숙신산디하이드라지드, 아디프산디하이드라지드, 글루타르산디하이드라지드, 세바크산디하이드라지드, 이소프탈산디하이드라지드；β-세미카르바지드프로피온산하이드라지드, 3-세미카르바지드프로필카르바진산에스테르, 세미카르바지드-3-세미카르바지드메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산；등을 사용할 수 있다. 이 중에서도, 하이드라진 또는 에틸렌디아민을 사용하는 것이 바람직하다.Examples of the polyamine compound used as the chain extender include ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, isophoronediamine, 4, 4'-dicyclohexylmethanediamine, 3,3'-dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, 2-aminoethylamino Propyltrimethoxysilane; N-hydroxymethylaminoethylamine, N-hydroxyethylaminoethylamine, N-hydroxypropylaminopropylamine, N-ethylaminoethylamine, N-methylaminopropylamine; diethylenetri Amine, dipropylene triamine, triethylenetetramine; hydrazine, 1,6-hexamethylenebishydrazine; succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide; Isophthalic acid dihydrazide; β-semicarbazide propionic acid hydrazide, 3-semicarbazide propylcarbazine ester, semicarbazide-3-semicarbazide methyl-3,5,5-trimethyl Cyclohexane; etc. can be used. Among these, it is preferable to use hydrazine or ethylenediamine.

사슬 신장제를 사용하는 경우, 폴리아민 화합물의 투입량은, 우레탄 프리폴리머 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 5 질량부인 것이 보다 바람직하다.When using a chain extender, it is preferable that it is 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of urethane prepolymers, and, as for the input amount of a polyamine compound, it is more preferable that it is 0.2-5 mass parts.

＜＜실란 화합물 (B)＞＞<<Silane compound (B)>>

본 실시형태의 수계 금속 표면 처리제는, 특정한 우레탄 수지 (A) 에 첨가하고, 실란 화합물 (B) 를 함유한다. 실란 화합물 (B) 로서 예를 들어, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, N-부틸아미노프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란, 헥사메틸디실라잔, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란, γ-아닐리노프로필메틸디메톡시실란, γ-아닐리노프로필트리에톡시실란, γ-아닐리노프로필메틸디에톡시실란, 이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 우레이드프로필트리에톡시실란, 비스(트리메톡시실릴)아미노비닐트리메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 옥타데실디메틸[3-(트리메톡시실릴)프로필]암모늄클로라이드, 옥타데실디메틸[3-(메틸디메톡시실릴)프로필]암모늄클로라이드, 옥타데실디메틸[3-(트리에톡시실릴)프로필]암모늄클로라이드, 옥타데실디메틸[3-(메틸디에톡시실릴)프로필]암모늄클로라이드, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란 등을 들 수 있다. 이들 중 1 종만을 사용해도 되고, 복수 조합하여 사용해도 된다. 이들 실란 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 혹은 가수 분해물, 또는 단독 중합물 중 어느 형태로 사용해도 되고, 그 외, 2 이상의 실란 화합물을 조합한 혼합물, 또는 그 가수 분해물, 그들의 단독 중합물의 혼합물, 혹은 공중합물로서 사용해도 되며, 특별히 한정되는 것은 아니다.The water-based metal surface treatment agent of this embodiment is added to a specific urethane resin (A), and contains a silane compound (B). As the silane compound (B), for example, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-propyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-propyltriethoxy Silane, N-(2-aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)aminopropyltriethoxysilane, N-( 2-aminoethyl)aminopropylmethyldiethoxysilane, N-(2-aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ -Methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, N-β-(N-vinylbenzylaminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-β-(N- Vinylbenzylaminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β-(N-vinylbenzylaminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, N-β-(N-vinylbenzylaminoethyl)- 3-Aminopropylmethyldiethoxysilane, N-methylaminopropyltrimethoxysilane, N-butylaminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane , γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrie Toxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, γ-chloropropylmethyldiethoxysilane, hexamethyldisilazane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, γ-anilinopropylmethyldime Toxysilane, γ-anilinopropyltriethoxysilane, γ-anilinopropylmethyldiethoxysilane, isocyanatepropyltrimethoxysilane, isocyanatepropyltriethoxysilane, ureidepropyltriethoxysilane, bis(trimethoxy Silyl) aminovinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, octadecyldimethyl[3-(trimethoxysilyl)propyl]ammonium chloride, octade syldimethyl [3- (methyldimethoxysilyl) propyl] ammonium chloride, octadecyl dimethyl [3- (triethoxysilyl) propyl] ammonium chloride, octadecyl dimethyl [3- (methyldiethoxysilyl) propyl] ammonium chloride; and γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, and trimethylchlorosilane. Among these, only 1 type may be used and it may be used in combination of two or more. These silane compounds may be used alone, or may be used in any form of a hydrolyzate or a homopolymer, and in addition, a mixture of two or more silane compounds, or a hydrolyzate thereof, a mixture of homopolymers thereof, or You may use as a copolymer, and it is not specifically limited.

실란 화합물 (B) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 우레탄 수지 (A) 의 고형분 질량 (AM) 과, 실란 화합물 (B) 의 질량 (BM) 의 비 [(BM)/(AM)] 가 1/100 이상 4.0 이하의 범위 내가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 1/10 이상 3.5 이하의 범위 내이다. 더욱 바람직하게는 1/5 이상 3 이하의 범위 내이다.Although content of a silane compound (B) is not specifically limited, Ratio [(B M)/(AM) of solid content mass (AM) of a urethane resin (A), and mass (B M ) of a silane compound (B) ] is preferably adjusted so as to be in the range of 1/100 or more and 4.0 or less. More preferably, it exists in the range of 1/10 or more and 3.5 or less. More preferably, it exists in the range of 1/5 or more and 3 or less.

실란 화합물 (B) 로는, 특히 아미노기를 함유하는 실란 화합물인 것이 바람직하다. 아미노기를 함유하는 실란 화합물로는, 예를 들어, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란, γ-아닐리노프로필메틸디메톡시실란, γ-아닐리노프로필트리에톡시실란, γ-아닐리노프로필메틸디에톡시실란옥타데실디메틸[3-(트리메톡시실릴)프로필]암모늄클로라이드, 옥타데실디메틸[3-(메틸디메톡시실릴)프로필]암모늄클로라이드, 옥타데실디메틸[3-(트리에톡시실릴)프로필]암모늄클로라이드, 옥타데실디메틸[3-(메틸디에톡시실릴)프로필]암모늄클로라이드 등을 들 수 있다. 이들 중 1 종만을 사용해도 되고, 복수 조합하여 사용해도 된다. 이들 실란 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 혹은 가수 분해물, 또는 단독 중합물 중 어느 형태로 사용해도 되고, 그 외, 2 이상의 실란 화합물을 조합한 혼합물, 또는 그 가수 분해물, 그들의 단독 중합물의 혼합물, 혹은 공중합물로서 사용해도 되며, 특별히 한정되는 것은 아니다.As a silane compound (B), it is preferable that it is a silane compound especially containing an amino group. Examples of the amino group-containing silane compound include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-propyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-propyl Triethoxysilane, N-(2-aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)aminopropyltriethoxysilane, N-(2-aminoethyl)aminopropylmethyldiethoxysilane, N-(2-aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, γ-anilinopropylmethyldimethoxysilane, γ-anilinopropyltriethoxysilane, γ-anilinopropylmethyldiethoxysilaneoctadecyldimethyl[3-(trimethoxysilyl)propyl]ammonium chloride, octadecyldimethyl[3-(methyldimethoxysilyl)propyl] Ammonium chloride, octadecyl dimethyl [3- (triethoxysilyl) propyl] ammonium chloride, octadecyl dimethyl [3- (methyldiethoxy silyl) propyl] ammonium chloride, etc. are mentioned. Among these, only 1 type may be used and it may be used in combination of two or more. These silane compounds may be used alone, or may be used in any form of a hydrolyzate or a homopolymer, and in addition, a mixture of two or more silane compounds, or a hydrolyzate thereof, a mixture of homopolymers thereof, or You may use as a copolymer, and it is not specifically limited.

＜＜화합물 (C)＞＞<<Compound (C)>>

본 실시형태의 수계 금속 표면 처리제는, 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 티탄, 바나듐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 세륨, 니오브, 주석, 비스무트 및 지르코늄에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 화합물 (C) 를 함유해도 된다. 화합물 (C) 로는, 상기 금속의 탄산염, 산화물, 수산화물, 질산염, 황산염, 인산염, 할로겐화물, 황화물, 불화 착화합물, 유기산 염, 유기 착화합물 등을 들 수 있다. 이들 중 1 성분만, 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다.The water-based metal surface treatment agent of the present embodiment is at least one selected from boron, magnesium, aluminum, titanium, vanadium, manganese, iron, cobalt, nickel, zinc, molybdenum, tungsten, cerium, niobium, tin, bismuth, and zirconium. You may contain the compound (C) containing an element. Examples of the compound (C) include carbonates, oxides, hydroxides, nitrates, sulfates, phosphates, halides, sulfides, fluoride complexes, organic acid salts and organic complexes of the above metals. Among these, only one component or a plurality can be used in combination.

화합물 (C) 로는, 구체적으로는, 산화니켈, 수산화니켈, 탄산니켈, 질산니켈, 황산니켈, 인산니켈, 염화니켈, 니켈아세틸아세토네이트；Specific examples of the compound (C) include nickel oxide, nickel hydroxide, nickel carbonate, nickel nitrate, nickel sulfate, nickel phosphate, nickel chloride, nickel acetylacetonate;

과망간산, 과망간산칼륨, 과망간산나트륨, 인산2수소망간, 질산망간, 황산망간 (II), (III) 혹은 (IV), 불화망간 (II) 혹은 (III), 탄산망간, 아세트산망간 (II) 혹은 (III), 황산암모늄망간, 망간아세틸아세토네이트, 요오드화망간, 산화망간, 수산화망간；Permanganic acid, potassium permanganate, sodium permanganate, manganese dihydrogen phosphate, manganese nitrate, manganese sulfate (II), (III) or (IV), manganese fluoride (II) or (III), manganese carbonate, manganese acetate (II) or ( III), ammonium manganese sulfate, manganese acetylacetonate, manganese iodide, manganese oxide, manganese hydroxide;

염화코발트, 클로로펜타안민코발트 염화물, 헥사안민코발트 염화물, 황산 코발트, 황산암모늄 코발트, 질산 코발트, 산화 코발트 2알루미늄, 수산화 코발트, 인산 코발트；Cobalt chloride, chloropentaanmine cobalt chloride, hexaanmine cobalt chloride, cobalt sulfate, ammonium cobalt sulfate, cobalt nitrate, cobalt dia aluminum oxide, cobalt hydroxide, cobalt phosphate;

인바나드몰리브덴산, 산화몰리브덴, 몰리브덴산, 몰리브덴산암모늄, 파라몰리브덴산암모늄, 몰리브덴산나트륨, 몰리브도인산 화합물 (예를 들어, 몰리브도인산암모늄, 몰리브도인산나트륨 등)；Phosphorous molybdic acid, molybdenum oxide, molybdic acid, ammonium molybdate, ammonium paramolybdate, sodium molybdate, molybdophosphoric acid compound (eg, ammonium molybdophosphate, sodium molybdophosphate, etc.);

메타텅스텐산, 메타텅스텐산암모늄, 메타텅스텐산나트륨, 파라텅스텐산, 파라텅스텐산암모늄, 파라텅스텐산나트륨；Metatungstic acid, ammonium metatungstate, sodium metatungstate, paratungstic acid, ammonium paratungstate, sodium paratungstate;

산화세륨, 아세트산세륨, 질산세륨 (III) 혹은 (IV), 질산세륨암모늄, 황산세륨, 염화세륨；cerium oxide, cerium acetate, cerium (III) or (IV) nitrate, cerium ammonium nitrate, cerium sulfate, cerium chloride;

질산마그네슘, 황산마그네슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 불화마그네슘, 인산암모늄마그네슘, 인산수소마그네슘, 산화마그네슘；Magnesium nitrate, magnesium sulfate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, magnesium fluoride, magnesium ammonium phosphate, magnesium hydrogen phosphate, magnesium oxide;

질산알루미늄, 황산알루미늄, 황산칼륨알루미늄, 황산나트륨알루미늄, 황산암모늄알루미늄, 인산알루미늄, 탄산알루미늄, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 요오드화알루미늄；aluminum nitrate, aluminum sulfate, potassium aluminum sulfate, sodium aluminum sulfate, aluminum ammonium sulfate, aluminum phosphate, aluminum carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, aluminum iodide;

황산아연, 탄산아연, 염화아연, 요오드화아연, 아연아세틸아세토네이트, 산화아연, 요오드화아연, 인산2수소아연, 아연아세틸아세토네이트, 인산2수소아연；zinc sulfate, zinc carbonate, zinc chloride, zinc iodide, zinc acetylacetonate, zinc oxide, zinc iodide, zinc dihydrogen phosphate, zinc acetylacetonate, zinc dihydrogen phosphate;

수산화철 (II), 수산화철 (III), 질산철 (II), 질산철 (III), 철 (III) 아세틸아세토네이트, 염화철 (II), 염화철 (III), 시트르산철 (III), 산화철 (II), 산화철 (III), 산화철 (II, III), 헥사시아노철 (II), 헥사시아노철 (III), 헥사시아노철 (II) 산, 헥사시아노철 (III) 산 칼륨, 황산암모늄철 (II), 황산암모늄철 (III), 인산철 (II)；iron (II) hydroxide, iron (III) hydroxide, iron (II) nitrate, iron (III) nitrate, iron (III) acetylacetonate, iron (II) chloride, iron (III) chloride, iron (III) citrate, iron (II) oxide , iron (III) oxide, iron (II, III) oxide, hexacyanoferrous (II), hexacyanoferric (III), hexacyanoferric (II) acid, hexacyanoferric (III) acid potassium, ammonium sulfate iron (II), iron ammonium sulfate (III), iron phosphate (II);

산화비스무트, 황산비스무트, 질산비스무트, 수산화비스무트, 시트르산비스무트, 바나딘산비스무트, 바나듐알콕시드, 바나듐을 포함하는 킬레이트 착물, 구체적으로는, 산화바나듐, 메타바나딘산, 메타바나딘산나트륨, 메타바나딘산칼륨, 메타바나딘산암모늄, 바나듐비스아세틸아세토나토, 바나딜디아세틸아세토나토, 오산화바나듐, 삼산화바나듐, 불화바나듐, 인산바나듐, 황산바나딜, 황화바나듐, 옥살산바나딜, 바나듐옥시트리이소프로폭시드, 바나듐옥시트리부톡시드, 바나듐옥시트리에톡시드, 바나듐옥시트리이소부톡시드, 바나듐옥시트리에탄올아미네이트, 바나듐옥시시트르산암모늄, 바나듐트리부톡시스테아레이트, 바나딜아세틸아세토나토, 테트라프로폭시바나듐, 테트라부톡시바나듐 등；A chelate complex containing bismuth oxide, bismuth sulfate, bismuth nitrate, bismuth hydroxide, bismuth citrate, bismuth vanadate, vanadium alkoxide, and vanadium, specifically, vanadium oxide, metavanadic acid, sodium metavanadate, meta Potassium vanadate, ammonium metavanadate, vanadium bisacetylacetonato, vanadyl diacetylacetonato, vanadium pentoxide, vanadium trioxide, vanadium fluoride, vanadium phosphate, vanadyl sulfate, vanadium sulfide, vanadyl oxalate, vanadium oxytriiso Propoxide, vanadium oxytributoxide, vanadium oxytriethoxide, vanadium oxytriisobutoxide, vanadium oxytriethanolaminate, vanadium ammonium oxycitrate, vanadium tributoxystearate, vanadylacetylacetonato, tetrapro Poxyvanadium, tetrabutoxyvanadium, etc.;

염화니오브 (III), (IV) 혹은 (V), 불화니오브 (III), (IV) 혹은 (V), 산화니오브 (II), (IV) 혹은 (V)；niobium chloride (III), (IV) or (V), niobium fluoride (III), (IV) or (V), niobium oxide (II), (IV) or (V);

산화주석 (II) 혹은 (IV), 염화주석 (II) 혹은 (IV), 불화주석 (II) 혹은 (IV), 질산주석 (II) 혹은 (IV), 수산화주석 (II) 혹은 (IV), 황산주석 (II) 혹은 (IV)；tin oxide (II) or (IV), tin chloride (II) or (IV), tin fluoride (II) or (IV), tin nitrate (II) or (IV), tin hydroxide (II) or (IV), tin sulfate (II) or (IV);

지르코늄불화수소산, 불화지르코늄, 플루오로지르코늄산암모늄, 플루오로지르코늄산나트륨, 플루오로지르코늄산칼륨, 지르코늄의 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 염화물 염 등의 무기 염, 지르코늄 화합물의 산화물, 지르코늄 화합물의 유기산 염 등；Inorganic salts such as zirconium hydrofluoric acid, zirconium fluoride, ammonium fluorozirconate, sodium fluorozirconate, potassium fluorozirconate, zirconium sulfate, nitrate, acetate, carbonate, chloride salt, oxide of zirconium compound, zirconium compound of organic acid salts, etc.;

티타늄불화수소산, 불화티타늄, 플루오로티타늄산암모늄, 플루오로티타늄산나트륨, 플루오로티타늄산칼륨, 티타늄의 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 염화물 염 등의 무기 염, 티타늄 화합물의 산화물, 티타늄 화합물의 유기산 염 등；을 들 수 있다.Inorganic salts, such as hydrotitanium hydrofluoric acid, titanium fluoride, ammonium fluorotitanate, sodium fluorotitanate, potassium fluorotitanate, titanium sulfate, nitrate, acetate, carbonate, chloride salt, oxide of titanium compound, titanium compound of organic acid salts; and the like.

이들 중 1 성분만, 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다.Among these, only one component or a plurality can be used in combination.

본 실시형태의 수계 금속 표면 처리제에 있어서 화합물 (C) 를 함유시킴으로써, 그 수계 금속 표면 처리제에 의해 형성된 피막의 강도를 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 화합물 (C) 의 함유량은, 화합물 (C) 의 질량 (CM) 과, 우레탄 수지 (A) 의 고형분 질량 (AM) 의 비 [(CM)/(AM)] 가 1/300 이상 1/2 이하의 범위 내가 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 1/200 이상 1/3 이하의 범위 내가 되도록 조정하는 것이 보다 바람직하고, 1/100 이상 1/4 이하의 범위 내가 되도록 조정하는 것이 더욱 바람직하다.By containing the compound (C) in the aqueous metal surface treatment agent of this embodiment, it is preferable at the point which can improve the intensity|strength of the film formed with this aqueous metal surface treatment agent. As for content of compound (C), ratio [( CM )/( AM )] of mass ( CM ) of compound (C) and solid content mass (AM) of urethane resin ( A ) is 1/300 or more It is preferable to adjust so that it becomes in the range of 1/2 or less, It is more preferable to adjust so that it may become in the range of 1/200 or more and 1/3 or less, It is more preferable to adjust so that it may become in the range of 1/100 or more and 1/4 or less. Do.

＜＜수분산성의 수지 (D)＞＞<<Water-dispersible resin (D)>>

수계 금속 표면 처리제에는, 또한, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리올레핀 수지 및 폴리아미드 수지에서 선택되는 적어도 1 종의 수용성 또는 수분산성의 수지 (D) 를 첨가해도 된다.To the water-based metal surface treatment agent, further, at least one water-soluble or water-dispersible resin (D) selected from a phenol resin, an epoxy resin, a polyester resin, an acrylic resin, a polyolefin resin, and a polyamide resin may be added.

상기 아크릴 수지는, 아크릴산, 아크릴산에스테르류 등의, 라디칼 중합, 카티온 중합 또는 아니온 중합에 의해 얻어진다. 이들 중합 반응에 사용되는 모노머로서, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, s-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 2-하이드록실에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, s-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 이소옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 2-하이드록실에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한 비닐트리메톡시실란 등을 적절히 삽입함으로써 구조 중에 알콕시실릴기를 도입하는 것도 가능하다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.The said acrylic resin is obtained by radical polymerization, cationic polymerization, or anionic polymerization, such as acrylic acid and acrylic acid ester. Although it does not specifically limit as a monomer used for these polymerization reaction, For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, s-butyl acrylate , t-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, octyl acrylate, isooctyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, decyl acrylate, 2-hydroxylethyl acrylate, methyl methacrylate , ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, s-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, cyclo Hexyl methacrylate, octyl methacrylate, isooctyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, decyl methacrylate, 2-hydroxyl ethyl methacrylate, etc. are mentioned. It is also possible to introduce an alkoxysilyl group into the structure by appropriately inserting vinyltrimethoxysilane or the like. These may be used independently and may use 2 or more types together.

상기 에폭시 수지로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 페놀, 비스페놀 A, o-, m-, p-크레졸, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산과 에피클로르하이드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에테르 또는 에스테르류, 노볼락 페놀, 폴리p-비닐페놀 등의 하이드록실기를 갖는 방향족 화합물과 에피클로로 하이드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에테르류, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세롤, 소르비톨 등의 지방족 폴리올류와 에피클로르하이드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에테르류 등을, 또한 아민류를 작용시킴으로써 수용성 관능기를 도입한 것을 사용할 수 있다. 이들 에폭시 수지에 실란올기, 알콕시실릴기, 인산기, 인산에스테르기를 도입해도 된다. 이들 중 1 성분만, 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다.Although it does not specifically limit as said epoxy resin, For example, glycidyl obtained by reaction of phenol, bisphenol A, o-, m-, p-cresol, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and epichlorhydrin. Ethers or esters, novolac phenol, glycidyl ethers obtained by reaction of an aromatic compound having a hydroxyl group, such as polyp-vinylphenol, and epichlorohydrin, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene Glycidyl ethers obtained by reaction of epichlorhydrin with aliphatic polyols such as glycol, glycerol, and sorbitol can be used with a water-soluble functional group introduced by reacting with amines. You may introduce|transduce a silanol group, an alkoxysilyl group, a phosphoric acid group, and a phosphoric acid ester group into these epoxy resins. Among these, only one component or a plurality can be used in combination.

상기 폴리에스테르 수지는, 다염기산과 다가 알코올의 에스테르화물이면 특별히 한정되지 않는다.The said polyester resin will not be specifically limited if it is an ester product of a polybasic acid and polyhydric alcohol.

다염기산으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 푸마르산, 무수 말레산 등의 이염기산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등의 3 가 이상의 다염기산이 사용된다.Although it does not specifically limit as a polybasic acid, For example, Dibasic acids, such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, etc. A polybasic acid having trivalence or higher is used.

다가 알코올로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 3-메틸펜타디올, 네오펜틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,4-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지방족 또는 지환족의 2 가 알코올, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 헥산트리올, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록실페닐)에탄 등의 3 가 이상의 다가 알코올을 사용할 수 있다. 이들 중 1 성분만, 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다.Although it does not specifically limit as polyhydric alcohol, For example, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethyleneglycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, neopentyl glycol, 3-methylpentadiol, neopentylene glycol, Aliphatic or alicyclic dihydric alcohols such as 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,4-hexanediol, 1,6-hexanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol, glycerin, and trimethylol A polyhydric alcohol of trihydric or higher such as ethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, hexanetriol, pentaerythritol, dipentaerythritol, and 1,1,2,2-tetrakis(4-hydroxylphenyl)ethane may be used. can Among these, only one component or a plurality can be used in combination.

페놀 수지로서, 노볼락 페놀 수지, 폴리비닐페놀, 폴리비스페놀 A 등의 페놀 구조를 갖는 중합물이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그 구조 중에 알콕시실릴기를 갖고 있지 않은 것을 사용할 수 있다.Although it will not specifically limit if it is a polymer which has a phenol structure, such as a novolak phenol resin, polyvinyl phenol, and polybisphenol A as a phenol resin, What does not have an alkoxysilyl group in the structure can be used.

폴리아미드 수지는, 다염기산과 다가 아민의 에스테르화물이면 특별히 한정되지 않는다.The polyamide resin is not particularly limited as long as it is an ester product of a polybasic acid and a polyvalent amine.

다염기산으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 푸마르산, 무수 말레산 등의 이염기산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등의 3 가 이상의 다염기산이 사용되며, 다가 알코올로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 디에틸트리아민, 헥실렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 이소포론디아민, 피페라진, 디페닐메탄디아민, 하이드라진, 테트라메틸에틸렌디아민 등의 2 가 아민 등을 사용할 수 있다. 이들 중 1 성분만, 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다.Although it does not specifically limit as a polybasic acid, For example, Dibasic acids, such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, etc. A polybasic acid having trivalence or higher is used, and the polyhydric alcohol is not particularly limited, but for example, ethylenediamine, propylenediamine, diethyltriamine, hexylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, isophoronediamine , divalent amines such as piperazine, diphenylmethanediamine, hydrazine and tetramethylethylenediamine can be used. Among these, only one component or a plurality can be used in combination.

폴리올레핀 수지는, 올레핀류의 중합물이면 특별히 한정되지 않는다. 올레핀류로서, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, α-부텐 등의 알켄이 사용되고, 라디칼 중합이나 카티온 중합 등의 중합 반응에 의해 얻어지는 것을 사용할 수 있다. 이들 중합물은, 이중 결합을 갖는 산 무수물이나 카르복실산을 사용하여 공중합시킨 것이어도 된다. 이들 중 1 성분만, 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다.Polyolefin resin will not be specifically limited if it is a polymer of olefins. As the olefins, for example, alkenes such as ethylene, propylene, isoprene and α-butene are used, and those obtained by polymerization reaction such as radical polymerization or cationic polymerization can be used. These polymers may be copolymerized using an acid anhydride or carboxylic acid having a double bond. Among these, only one component or a plurality can be used in combination.

본 실시형태의 수계 금속 표면 처리제에 있어서 수지 (D) 를 함유시킴으로써, 형성된 피막의 강도를 적합한 강도로 조정할 수 있는 점에서 바람직하다. 수지 (D) 의 함유량은, 수지 (D) 의 고형분 질량 (DM) 과, 우레탄 수지 (A) 의 고형분 질량 (AM) 의 비 [(DM)/(AM)] 가 1/50 이상 50/1 이하의 범위 내가 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 1/25 이상 25/1 이하의 범위 내가 되도록 조정하는 것이 보다 바람직하고, 1/10 이상 10/1 이하의 범위 내가 되도록 조정하는 것이 더욱 바람직하다.By containing resin (D) in the water-based metal surface treatment agent of this embodiment, it is preferable at the point which can adjust the intensity|strength of the formed film to suitable intensity|strength. As for the content of the resin (D), the ratio [( DM )/( AM )] of the solid content mass (DM ) of the resin ( D ) to the solid content mass (AM ) of the urethane resin ( A ) is 1/50 It is preferable to adjust so that it becomes in the range of 50/1 or more, it is more preferable to adjust so that it becomes in the range of 1/25 or more and 25/1 or less, It is more preferable to adjust so that it becomes in the range of 1/10 or more and 10/1 or less. desirable.

상기 수용성 또는 수분산성의 수지 (D) 는, 카티온성 또는 논이온성인 것이 바람직하고, 그 수중 (水中) 에서의 존재 형태는, 용해 상태 또는 분산 상태인 것이 바람직하다. 이들 수용성 또는 수분산성의 수지 (D) 는, 물에 대한 용해 또는 분산이 자기 용해성 또는 자기 분산성에 기초하여 달성되어도 되고, 또 카티온성 계면 활성제 (예를 들어 테트라알킬암모늄 등) 및/또는 논이온성 계면 활성제 (예를 들어 알킬페닐에테르 등) 의 존재에 의해 분산되어도 된다.It is preferable that the said water-soluble or water-dispersible resin (D) is cationic or nonionic, and it is preferable that the existing form in the water is a dissolved state or a dispersed state. In these water-soluble or water-dispersible resins (D), dissolution or dispersion in water may be achieved based on self-solubility or self-dispersibility, and cationic surfactants (eg, tetraalkylammonium etc.) and/or non You may disperse|distribute by presence of an ionic surfactant (for example, alkylphenyl ether etc.).

＜＜가교제 (E)＞＞<<Crosslinking agent (E)>>

수계 금속 표면 처리제에는, 또한, 옥사졸린계 수지, 블록 이소시아네이트계 수지, 카르보디이미드계 수지, 아지리딘계 수지 및 에폭시계 수지에서 선택되는 적어도 1 종의 가교제 (E) 를 함유해도 된다.The water-based metal surface treatment agent may further contain at least one crosslinking agent (E) selected from an oxazoline-based resin, a blocked isocyanate-based resin, a carbodiimide-based resin, an aziridine-based resin, and an epoxy-based resin.

이들 가교제는, 각각 공지된 수지를 사용할 수 있으며, 수지에 포함되는 관능기에 의해 가교를 촉진시킬 수 있다.As these crosslinking agents, a well-known resin can be used, respectively, and crosslinking can be accelerated|stimulated by the functional group contained in resin.

가교제 (E) 의 함유량은, 가교제 (E) 의 고형분 질량 (EM) 과, 우레탄 수지 (A) 의 고형분 질량 (AM) 의 비 [(EM)/(AM)] 가 1/100 이상 5/1 이하의 범위 내가 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 1/50 이상 3/1 이하의 범위 내가 되도록 조정하는 것이 보다 바람직하고, 1/20 이상 1/1 이하의 범위 내가 되도록 조정하는 것이 더욱 바람직하다.As for the content of the crosslinking agent (E), the ratio [(EM )/( AM )] of the solid content mass (EM ) of the crosslinking agent (E) to the solid content mass ( AM ) of the urethane resin ( A ) is 1/100 It is preferable to adjust so as to be in the range of 5/1 or more, and it is more preferable to adjust so that it is in the range of 1/50 or more and 3/1 or less, and it is further adjusted so that it is in the range of 1/20 or more and 1/1 or less. desirable.

수계 금속 표면 처리제에는, 또한, 윤활제를 포함시켜도 된다. 윤활제로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 폴리올레핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 피셔트롭쉬 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스 등을 들 수 있다. 윤활제의 함유량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 우레탄 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 통상적으로 1 질량부 이상, 10 질량부 이하이다.The water-based metal surface treatment agent may further contain a lubricant. Although it does not specifically limit as a lubricant, For example, polyolefin wax, microcrystalline wax, Fischer-Tropsch wax, polyethylene wax, polypropylene wax, etc. are mentioned. Although content of a lubricant is not specifically limited unless the effect of this invention is impaired, It is 1 mass part or more and 10 mass parts or less normally with respect to 100 mass parts of urethane resins (A).

＜＜수계 금속 표면 처리제에 포함될 수 있는 기타 성분＞＞<<Other components that may be included in the water-based metal surface treatment agent>>

본 실시형태의 수계 금속 표면 처리제는, 상기 이외의 성분을 함유해도 된다. 상기 이외의 성분으로는, 예를 들어, 조막성 (造膜性) 의 향상이나 피막의 건조성을 개선하는 조막 보조제 (유기 용제 등), 젖음성을 향상시키는 계면 활성제, 발포를 억제하는 소포제나 레벨링제, 용접성 향상을 위한 도전성 물질, 의장성 향상을 위한 착색 안료, 녹의 발생을 억제하는 방청제 등을, 수계 금속 표면 처리제의 안정성이나 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 배합할 수 있다.The aqueous metal surface treatment agent of this embodiment may contain components other than the above. As a component other than the above, for example, a film forming aid (organic solvent, etc.) which improves film-forming property and the drying property of a film, surfactant which improves wettability, and an antifoaming agent and leveling agent which suppresses foaming , a conductive material for improving weldability, a colored pigment for improving designability, a rust preventive agent for suppressing the generation of rust, etc. can be blended in a range that does not impair the stability of the water-based metal surface treatment agent or the effect of the present invention.

조막 보조제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 2-프로필알코올, t-부틸알코올 등의 알코올류；에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 글리콜알킬에테르류；아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제；아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제；테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용제；아세토니트릴, 아크릴니트릴 등의 니트릴계 용제, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 등의 아크릴레이트계 용제；디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈 등의 아미드계 용제；디메틸술폭시드 등의 술폭시드류；옥살산디메틸, 옥살산디에틸, 말론산디메틸, 말론산디에틸, 숙신산디메틸, 숙신산디에틸, 글루타르산디에틸, 아디프산디에틸 등의 디카르복실산에스테르류계 용제；등을 들 수 있다. 이들 조막 보조제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.Although it does not specifically limit as a film-forming auxiliary agent, For example, Alcohols, such as methanol, ethanol, 2-propyl alcohol, t-butyl alcohol; Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monopropyl ether, etc. of glycol alkyl ethers; Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; Ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; Ether solvents such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; Aceto Nitrile solvents such as nitrile and acrylnitrile; Acrylate solvents such as methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate; dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N -amide solvents such as ethylpyrrolidone; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; dimethyl oxalate, diethyl oxalate, dimethyl malonate, diethyl malonate, dimethyl succinate, diethyl succinate, diethyl glutarate, diethyl glutarate Dicarboxylic acid ester solvents, such as ethyl; etc. are mentioned. These film forming auxiliary agents may be used independently and may mix and use 2 or more types.

계면 활성제로는, 예를 들어, 알킬알릴에테르계, 알킬에테르계, 알킬에스테르계, 알킬아민계 등의 논이온계 계면 활성제, 및, 지방산 염, 알킬황산에스테르염, 지방족 아민의 황산염, 2 염기성 지방산 에스테르의 술폰산염 등의 아니온계 계면 활성제를 들 수 있다. 이들 계면 활성제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.Examples of the surfactant include nonionic surfactants such as alkylallyl ether, alkyl ether, alkyl ester, and alkylamine, and fatty acid salts, alkyl sulfate ester salts, aliphatic amine sulfates, and dibasic surfactants. Anionic surfactants, such as sulfonate of fatty acid ester, are mentioned. These surfactants may be used independently and may mix and use 2 or more types.

도전성 물질로는 도전성 금속 미세 분말, 탄소 미세 분말을 들 수 있다.Examples of the conductive material include conductive metal fine powder and carbon fine powder.

착색 안료로는, 카본 블랙, 산화티탄 등의 무기 안료, 프탈로시아닌 등의 유기 안료를 들 수 있다.Examples of the color pigment include inorganic pigments such as carbon black and titanium oxide, and organic pigments such as phthalocyanine.

본 실시형태의 수계 금속 표면 처리제는, 또한, 필요에 따라 일반적으로 사용되는 주지의 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 첨가제로는, 예를 들어, 방청 안료, 염료, 무기 가교제, 블로킹 방지제, 점도 조정제, 증점제, 분산 안정제, 광 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 무기 충전제, 유기 충전제, 가소제, 활제 (滑劑), 대전 방지제 등을 들 수 있다.The water-based metal surface treatment agent of this embodiment may further contain the well-known various additives used generally as needed. Such additives include, for example, rust preventive pigments, dyes, inorganic crosslinking agents, antiblocking agents, viscosity modifiers, thickeners, dispersion stabilizers, light stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, inorganic fillers, organic fillers, plasticizers, lubricants (滑劑) ), an antistatic agent, and the like.

＜수계 금속 표면 처리제의 제조 방법＞<Method for producing water-based metal surface treatment agent>

본 실시형태에 관련된 수계 금속 표면 처리제는, 수성 용매에, 우레탄 수지 (A) 및 실란 화합물 (B) 와, 필요에 따라 우레탄 수지 (A) 및 실란 화합물 (B) 이외의 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 수성 용매로는, 전체 용매 (용제를 포함한다) 의 질량을 기준으로 했을 때, 물을 50 질량％ 이상 함유하는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 수성 용매에 포함되는 물 이외의 용제로는, 예를 들어, 헥산, 펜탄 등의 알칸계 용제；벤젠, 톨루엔 등의 방향족계 용제；메탄올, 에탄올, 1-부탄올, 에틸셀로솔브 등의 알코올계 용제；테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용제；아세트산에틸, 아세트산부톡시에틸 등의 에스테르계 용제；디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제；디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용제；헥사메틸인산트리아미드 등의 인산아미드계 용제；등을 들 수 있다. 이들 물 이외의 용제는, 1 종을 물과 혼합해도 되지만, 2 종 이상을 조합하여 물과 혼합해도 된다. 또한, 환경상 및 경제상의 관점에서, 물만을 사용하는 것이 바람직하다.The water-based metal surface treatment agent according to the present embodiment is prepared by mixing a urethane resin (A) and a silane compound (B) and, if necessary, components other than the urethane resin (A) and the silane compound (B) in an aqueous solvent. can The aqueous solvent is not particularly limited as long as it contains 50 mass% or more of water based on the mass of all solvents (including the solvent). Examples of solvents other than water contained in the aqueous solvent include alkane-based solvents such as hexane and pentane; aromatic solvents such as benzene and toluene; alcohol-based solvents such as methanol, ethanol, 1-butanol, and ethyl cellosolve Solvent; Ether solvent such as tetrahydrofuran and dioxane; Ester solvent such as ethyl acetate and butoxyethyl acetate; Amide solvent such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone; Sulfoxide such as dimethyl sulfoxide System solvent; Phosphoric acid amide system solvents, such as hexamethyl phosphate triamide; etc. are mentioned. Although these solvents other than water may mix 1 type with water, they may mix with water in combination of 2 or more type. Further, from the viewpoint of the environment and economy, it is preferable to use only water.

＜피막을 갖는 금속 재료 및 그 제조 방법＞<Metal material having a film and manufacturing method therefor>

본 실시형태에 관련된, 피막을 갖는 금속 재료의 제조 방법은, 금속 재료와, 이 금속 재료의 표면 상에 형성된 피막 (표면 처리 피막층) 을 갖는 금속 재료의 제조 방법으로서, 본 실시형태의 수계 금속 표면 처리제를, 상기 금속 재료의 표면 상에 접촉시키는 접촉 공정 (스텝) 과, 수계 금속 표면 처리제를 접촉시킨 금속 재료를 50 ℃ 이상 250 ℃ 이하의 범위 내로 가열하여 수계 금속 표면 처리제를 가열 건조시키는 가열 공정 (스텝) 을 갖는다. 이들 양 스텝에 의해, 금속 재료 표면에 표면 처리 피막층이 형성된다. 또한, 상기 가열 공정에 있어서의 가열 온도는, 금속 재료 자체의 온도를 나타낸다.The method for manufacturing a metallic material having a film according to the present embodiment is a method for manufacturing a metallic material having a metallic material and a film (surface-treated film layer) formed on the surface of the metallic material, the aqueous metal surface of the present embodiment A contacting step (step) of bringing the treating agent into contact with the surface of the metallic material, and a heating step of heating the metallic material to which the water-based metallic surface treating agent is brought into contact within a range of 50° C. or higher and 250° C. or lower to heat and dry the water-based metallic surface treatment agent. (step) has By these two steps, a surface treatment film layer is formed on the metal material surface. In addition, the heating temperature in the said heating process shows the temperature of metal material itself.

＜금속 재료＞<Metal material>

금속 재료의 종류는, 특별히 제한되지 않고, 냉연 강판, 열연 강판, 용융 아연 도금 강판, 알루미늄 함유 아연 도금 강판, 전기 아연 도금 강판, 합금화 아연 도금 강판, 아연니켈 도금 강판, 아연코발트 도금 강판, 증착 아연 도금 강판, 니켈 도금 강판, 주석 도금 강판, 스테인리스 강판 등의 탄소 강판, 합금 강판 및 도금 강판；알루미늄판, 구리판, 티탄판, 마그네슘판 등의 강판 이외의 금속판 등의 일반적으로 공지된 재료를 사용할 수 있다. 특히 적합한 금속 재료는, 용융 아연 도금 강판, 알루미늄 함유 아연 도금 강판, 전기 아연 도금 강판, 합금화 아연 도금 강판, 아연니켈 도금 강판, 아연코발트 도금 강판, 증착 아연 도금 강판 등의 아연계 도금 강판이다. 또, 금속 재료의 형상도 특별히 제한되지 않으며, 판재여도 되고, 성형품이어도 된다.The type of metal material is not particularly limited, and cold rolled steel sheet, hot rolled steel sheet, hot-dip galvanized steel sheet, aluminum-containing galvanized steel sheet, electro galvanized steel sheet, alloyed galvanized steel sheet, zinc nickel plated steel sheet, zinc cobalt coated steel sheet, and vapor deposited zinc Carbon steel plate, alloy steel plate, and plated steel plate, such as plated steel plate, nickel plated steel plate, tin plated steel plate, stainless steel plate, etc.; Generally known materials such as metal plates other than steel plates such as aluminum plate, copper plate, titanium plate, and magnesium plate can be used. there is. A particularly suitable metal material is a galvanized steel sheet such as a hot-dip galvanized steel sheet, an aluminum-containing galvanized steel sheet, an electrogalvanized steel sheet, an alloyed galvanized steel sheet, a zinc nickel plated steel sheet, a zinc cobalt plated steel sheet, and a vapor deposition galvanized steel sheet. Moreover, the shape in particular of a metal material is not restrict|limited, either, A board|plate material may be sufficient, and a molded article may be sufficient.

여기서, 금속 재료는, 하지 (下地) 처리로서 크로메이트 처리, 또는, 인산염 처리가 실시되어 있어도 된다.Here, the metal material may be subjected to a chromate treatment or a phosphate treatment as a base treatment.

또한, 최근, 환경 오염, 노동 위생, 안전성 등의 문제로부터 논크롬화의 움직임이 높아지고 있지만, 본 발명의 표면 처리 피막층 (바람직하게는, 크롬 및 인을 포함하지 않는 피막층) 을 가지면, 크로메이트 처리 또는 인산염 처리를 실시하지 않아도 충분한 내식성, 내약품성, 내용제성 및 도장 (塗裝) 밀착성을 발현시킬 수 있다.Moreover, in recent years, although the movement toward non-chromium is increasing due to problems such as environmental pollution, labor hygiene, and safety, if the surface-treated coating layer of the present invention (preferably, a coating layer not containing chromium and phosphorus) is provided, chromate treatment or Even without phosphate treatment, sufficient corrosion resistance, chemical resistance, solvent resistance, and coating adhesion can be expressed.

＜표면 처리 피막층＞<Surface treatment film layer>

표면 처리 피막층은, 상기 수계 금속 표면 처리제를 사용하여 형성된 것이며, 공지된 방법 (예를 들어, 도포법, 침지법, 스프레이법, 전해법 등) 에 의해 수계 금속 표면 처리제를 금속 재료의 표면 상에 접촉시킴으로써 형성된다.The surface treatment film layer is formed using the water-based metal surface treatment agent, and a water-based metal surface treatment agent is applied on the surface of the metal material by a known method (eg, coating method, dipping method, spray method, electrolytic method, etc.) formed by contact.

여기서, 수계 금속 표면 처리제에 의한 처리에 앞서, 금속 재료에 부착된 유분, 오염을 없애기 위해서, 탈지제 (산계, 알칼리계) 에 의한 세정, 탕세 (湯洗), 산세 (酸洗), 용제 세정 등을 단독으로 또는 적절히 조합하여 실시해도 된다. Here, prior to treatment with a water-based metal surface treatment agent, in order to remove oil and dirt adhering to the metal material, washing with a degreasing agent (acid-based, alkali-based), hot water washing, acid washing, solvent washing, etc. You may carry out individually or in combination as appropriate.

또, 수계 금속 표면 처리제에 의한 처리를 실시하기 전에, 피막의 내식성을 보다 향상시키거나, 도장 밀착성을 보다 향상시키거나 할 목적으로, 표면 조정을 실시해도 된다. 표면 조정의 방법은 특별히 제한되지 않지만, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mn, Zr, Ti, 또는 V 등의 금속을 부착시키는 화성 (化成) 처리, 인산염 화성 처리 등의 방법을 들 수 있다.Moreover, before performing the process by a water-based metal surface treatment agent, you may surface-condition in order to improve the corrosion resistance of a film more or to improve coating adhesiveness more. Although the method in particular of surface conditioning is not restrict|limited, Methods, such as chemical conversion treatment by which metals, such as Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mn, Zr, Ti, or V, adhere, and a phosphate chemical conversion treatment are mentioned. .

금속 재료의 표면을 세정한 경우에 있어서는, 세정제가 금속 재료의 표면에 잔류하는 것을 저감하는 관점에서, 세정 후에 수세하는 것이 바람직하다.When the surface of a metallic material is wash|cleaned, from a viewpoint of reducing that a detergent remains on the surface of a metallic material, it is preferable to wash with water after washing|cleaning.

수계 금속 표면 처리제의 온도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 처리제의 용매는 물이 주체이기 때문에, 처리 온도는 0 ∼ 60 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 5 ∼ 40 ℃ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.Although the temperature of the water-based metal surface treatment agent is not particularly limited, since the solvent of the present treatment agent is mainly water, the treatment temperature is preferably in the range of 0 to 60°C, more preferably in the range of 5 to 40°C .

본 실시형태에 있어서, 수계 금속 표면 처리제를 접촉시킨 후의 건조 온도, 즉 상기 가열 공정의 온도는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상적으로, 50 ℃ 이상 250 ℃ 이하의 범위 내이고, 바람직하게는 60 ℃ 이상 220 ℃ 이하의 범위 내이다. 건조 방법에 대해서는, 특별히 한정되지 않으며, 오븐 등을 사용한 공지된 건조 방법을 채용할 수 있다.In the present embodiment, the drying temperature after contacting the water-based metal surface treatment agent, that is, the temperature of the heating step is not particularly limited, but is usually in the range of 50°C or more and 250°C or less, preferably 60°C It is in the range of more than 220 degreeC or less. It does not specifically limit about a drying method, A well-known drying method using oven etc. is employable.

또한, 본 실시형태의 제조 방법에 있어서, 금속 재료의 표면 상에 수계 금속 표면 처리제를 접촉시킨 후, 상기 건조를 실시하기 전에, 수계 금속 표면 처리제를 접촉시킨 금속 재료의 표면 상을 수세해도 되고, 수세하지 않아도 되다.Moreover, in the manufacturing method of this embodiment, after making a water-based metal surface treatment agent contact on the surface of a metal material, before performing the said drying, you may wash with water on the surface of the metal material which made the water-based metal surface treatment agent contact, no need to wash

금속 재료의 표면 상에 있어서의 피막의 부착량은, 전체 피막 질량으로 30 ∼ 5,000 ㎎/㎡ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 3,000 ㎎/㎡ 인 것이 보다 바람직하고, 100 ∼ 2,000 ㎎/㎡ 인 것이 더욱 바람직하다. 30 ㎎/㎡ 이상이면, 충분한 내식성 및 밀착성이 얻어진다. 또, 5,000 ㎎/㎡ 이하이면, 피막에 크랙 등이 잘 발생하지 않고, 피막 자체의 밀착성이 높아진다.The amount of coating on the surface of the metallic material is preferably 30 to 5,000 mg/m2, more preferably 50 to 3,000 mg/m2, and still more preferably 100 to 2,000 mg/m2, based on the total film mass. Do. Sufficient corrosion resistance and adhesiveness are obtained as it is 30 mg/m<2> or more. Moreover, when it is 5,000 mg/m<2> or less, a crack etc. are hard to generate|occur|produce in a film, and the adhesiveness of the film itself becomes high.

실시예Example

이하, 실시예를 이용하여, 본 발명의 수계 금속 표면 처리제에 대해 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the water-based metal surface treatment agent of this invention is demonstrated in detail using an Example. However, this invention is not limited to this.

＜합성예 1＞<Synthesis Example 1>

비스페놀 A-폴리옥시에틸렌 2 몰 부가체 (뉴폴 BPE-20T, 산요 화성 공업사 제조) (후술하는 a2-1) 63 g, 폴리에틸렌글리콜 (PEG2000, 다이이치 공업 제약사 제조) (후술하는 a3-1) 67 g, N-메틸디에탄올아민 (아미노알콜 MDA, 닛폰 유화제사 제조) (후술하는 a5-1) 30 g, 디에틸렌글리콜 (디에틸렌글리콜, 닛폰 촉매사 제조) (후술하는 a4-1) 30 g, 이소포론디이소시아네이트 (데스모듀르 I, 바이엘사 제조) (후술하는 a1-1) 230 g 을 메틸에틸케톤 400 g 에 첨가하고, 충분히 용해시켰다. 이 혼합 용액을 80 ℃ 에서 약 5 시간 반응시킨 후, 3 질량％ 이하의 이소시아네이트기가 포함되는 것을 확인하고, 황산디메틸 (후술하는 이온화제 a7-1) 25 g 을 첨가하였다. 또한, 이소시아네이트기의 함유율은, JIS K7301：1995 에 준거하여, 반응 용액 2 g 을 디메틸포름아미드에 용해시키고, n-디부틸아민-톨루엔 용액 10 ㎖ 를 첨가한 후, 브로모페놀 블루를 지시약으로 사용하여, 0.5 ㏖/ℓ 의 염산액으로 적정 (適定) 하고, 이하의 식을 이용하여 산출할 수 있다.Bisphenol A-polyoxyethylene 2 mole adduct (Newpole BPE-20T, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) (a2-1 described later) 63 g, polyethylene glycol (PEG2000, manufactured by Daiichi Kogyo Pharmaceutical Co., Ltd.) (a3-1 described later) 67 g, 30 g of N-methyldiethanolamine (aminoalcohol MDA, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) (a5-1 to be described later) 30 g, diethylene glycol (diethylene glycol, manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.) (a4-1 to be described later) 30 g , 230 g of isophorone diisocyanate (Desmodur I, manufactured by Bayer Corporation) (a1-1 to be described later) was added to 400 g of methyl ethyl ketone and sufficiently dissolved. After making this mixed solution react at 80 degreeC for about 5 hours, it confirmed that 3 mass % or less of isocyanate groups were contained, and 25 g of dimethyl sulfate (ionizing agent a7-1 mentioned later) was added. In addition, the content rate of an isocyanate group is based on JISK7301:1995, after dissolving 2 g of reaction solutions in dimethylformamide, adding 10 ml of n-dibutylamine-toluene solutions, bromophenol blue as an indicator It is used and titrated with a 0.5 mol/L hydrochloric acid solution, and can be computed using the following formula|equation.

Figure 112018046131727-pat00023
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(식 중, A 는 소정량의 반응 용액을 조제할 때에 사용한 이소시아네이트량 (질량) 에 대하여 적정에 필요한 염산액의 체적을, B 는 반응 용액에 대하여 적정에 필요한 염산액의 체적을, f 는 「1」 을, N 은 염산 표준 용액의 몰 농도를, S 는 반응 용액의 질량을 각각 의미한다.) (wherein A is the volume of hydrochloric acid solution required for titration with respect to the amount (mass) of isocyanate used when preparing a predetermined amount of the reaction solution, B is the volume of hydrochloric acid solution required for titration with respect to the reaction solution, and f is " 1”, N is the molar concentration of the hydrochloric acid standard solution, and S is the mass of the reaction solution.)

이어서, 탈이온수를 1000 g 첨가하여 우레탄 에멀션을 조제하였다. Next, 1000 g of deionized water was added to prepare a urethane emulsion.

얻어진 우레탄 에멀션을 감압 증류법에 의해 메틸에틸케톤을 제거하고, 우레탄 수지의 농도가 25 질량％ 인 우레탄 에멀션을 조제하였다. 표 1 에 본 합성에 사용한 각 성분 및 투입량 (질량％) 을 나타낸다. 이하에 있어서, 이와 같이 하여 얻어진 우레탄 에멀션을, 합성예 1 의 우레탄 수지라고도 한다.Methyl ethyl ketone was removed from the obtained urethane emulsion by the vacuum distillation method, and the urethane emulsion whose density|concentration of a urethane resin is 25 mass % was prepared. In Table 1, each component used for this synthesis|combination and input amount (mass %) is shown. Hereinafter, the urethane emulsion obtained in this way is also called the urethane resin of Synthesis Example 1.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 각 성분 및 투입량으로, 합성예 2 ∼ 11 및 비교 합성예 1 ∼ 8 의 우레탄 수지를, 합성예 1 에 기재된 방법과 동일하게 조제하였다.As shown in Table 1, the urethane resins of Synthesis Examples 2 to 11 and Comparative Synthesis Examples 1 to 8 were prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 with each component and input amount.

이온화제 a7-1 (황산디메틸) 25 g 대신에 이온화제 a7-2 (85 ％ 인산) 25 g 을 사용한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 제조 방법으로 하여, 합성예 12 의 우레탄 수지를 조제하였다.A urethane resin of Synthesis Example 12 was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 25 g of ionizing agent a7-2 (85% phosphoric acid) was used instead of 25 g of ionizing agent a7-1 (dimethyl sulfate).

이온화제 a7-1 (황산디메틸) 25 g 대신에 이온화제 a7-3 (포름산) 10 g 을 사용한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 제조 방법으로 하여, 합성예 13 의 우레탄 수지를 조제하였다.A urethane resin of Synthesis Example 13 was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 10 g of ionizer a7-3 (formic acid) was used instead of 25 g of ionizer a7-1 (dimethyl sulfate).

이온화제 a7-1 (황산디메틸) 25 g 대신에 이온화제 a7-4 (메탄술폰산) 19 g 을 사용한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 제조 방법으로 하여, 합성예 14 의 우레탄 수지를 조제하였다.A urethane resin of Synthesis Example 14 was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 19 g of ionizer a7-4 (methanesulfonic acid) was used instead of 25 g of ionizer a7-1 (dimethyl sulfate).

표 1 에 기재된 각 성분은, 다음과 같다. 또한, 표 1 에 기재된 각 성분의 투입량 (질량％) 은, (a1) ∼ (a5) 성분의 합계량을 기준으로 하고 있으며, (a6) 성분을 사용한 경우에는 이것도 합계량에 포함시켜 계산하였다. 또한, 각 합성예에 의해 얻어진 우레탄 프리폴리머는 모두, 이소시아네이트기를 포함하고 있었다.Each component described in Table 1 is as follows. In addition, the input amount (mass %) of each component described in Table 1 is based on the total amount of (a1)-(a5) components, and when (a6) component was used, this was also included in the total amount and calculated. In addition, all the urethane prepolymers obtained by each synthesis example contained the isocyanate group.

＜폴리이소시아네이트 (a1；이하의 일부가, 시클로헥산 고리 구조를 갖는 폴리이소시아네이트이다)＞<Polyisocyanate (a1; Some of the following are polyisocyanates having a cyclohexane ring structure)>

a1-1：이소포론디이소시아네이트 (데스모듀르 I, 바이엘사 제조)a1-1: isophorone diisocyanate (Desmodur I, manufactured by Bayer)

a1-2：디시클로헥실메탄4,4'-디이소시아네이트 (데스모듀르 W, 바이엘사 제조) a1-2: Dicyclohexylmethane 4,4'-diisocyanate (Desmodur W, Bayer Co., Ltd.)

a1-3：톨릴렌디이소시아네이트 (코스모네이트 T80, 미츠이 화학사 제조)a1-3: tolylene diisocyanate (Cosmonate T80, manufactured by Mitsui Chemicals)

a1-4：헥사메틸렌디이소시아네이트 (50M-HDI, 아사히 화성사 제조) a1-4: hexamethylene diisocyanate (50M-HDI, manufactured by Asahi Chemical Co., Ltd.)

＜폴리올 (a2)＞<Polyol (a2)>

a2-1：비스페놀 A-폴리옥시에틸렌 2 몰 부가체 (뉴폴 BPE20T, 산요 화성 공업사 제조) a2-1: Bisphenol A-polyoxyethylene 2 mol adduct (Newpole BPE20T, manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.)

a2-2：방향족 2염기산 폴리에스테르폴리올 (테슬락 2508-70, 히타치 화성사 제조) a2-2: Aromatic dibasic acid polyester polyol (Teslac 2508-70, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)

a2-3：폴리카보네이트디올 (닙포란 981, 토소사 제조)a2-3: polycarbonate diol (Nipporan 981, manufactured by Tosoh Corporation)

＜디올 (a3；이하의 일부가, 벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 중량 평균 분자량이 600 초과의 디올이다)＞<Diol (a3; some of the following are diols having a weight average molecular weight of more than 600 which do not contain a benzene ring and a nitrogen atom)>

a3-1：폴리에틸렌글리콜 (PEG2000, Mw2000, 다이이치 공업 제약사 제조) a3-1: polyethylene glycol (PEG2000, Mw2000, manufactured by Daiichi Kogyo Pharmaceutical Co., Ltd.)

a3-2：폴리에스테르폴리올 (닙포란 4040, Mw2000, 토소사 제조)a3-2: polyester polyol (Nipporan 4040, Mw2000, manufactured by Tosoh Corporation)

a3-3：폴리부틸렌글리콜 (PTMG2000, Mw2000, 미츠비시 화학사 제조) a3-3: polybutylene glycol (PTMG2000, Mw2000, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)

a3-4：a3-1 ＋ a3-2 (질량비 1：1) a3-4: a3-1 + a3-2 (mass ratio 1:1)

a3-5：폴리에스테르글리콜 (K-FLEX XM360, Mw520, KING 사 제조) a3-5: Polyester glycol (K-FLEX XM360, Mw520, manufactured by KING)

＜디올 (a4；이하의 일부가, 벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 중량 평균 분자량이 500 이하인 디올이다)＞<Diol (a4; some of the following are diols having a weight average molecular weight of 500 or less which do not contain a benzene ring and a nitrogen atom)>

a4-1：디에틸렌글리콜 (디에틸렌글리콜, Mw106, 닛폰 촉매사 제조) a4-1: diethylene glycol (diethylene glycol, Mw106, manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.)

a4-2：1,5-펜탄디올 (1,5-펜탄디올, Mw104, 우베 흥산사 제조)a4-2: 1,5-pentanediol (1,5-pentanediol, Mw104, manufactured by Ube Heungsan)

a4-3：1,6-헥산디올 (1,6-헥산디올, Mw106, 우베 흥산사 제조) a4-3: 1,6-hexanediol (1,6-hexanediol, Mw106, manufactured by Ube Heungsan)

a4-4：폴리에스테르폴리올 (플락셀 205, Mw530, 다이셀 화학사 제조) a4-4: Polyester polyol (Flaxel 205, Mw530, manufactured by Daicel Chemicals)

＜제 3 급 아민 화합물 (a5)＞<tertiary amine compound (a5)>

a5-1：N-메틸디에탄올아민 (아미노알콜 MDA, 닛폰 유화제사 제조) a5-1: N-methyldiethanolamine (amino alcohol MDA, manufactured by Nippon Emulsifier)

＜기타 (벤젠 고리 및 질소 원자를 포함하지 않는 트리올 이상의 폴리올)<Others (polyols higher than triols not containing a benzene ring and a nitrogen atom)

(a6)＞(a6)>

a6-1：트리메틸올프로판 (TMP, Perstorp 사 제조) a6-1: trimethylolpropane (TMP, manufactured by Perstorp)

＜이온화제＞<Ionizing agent>

이온화제 a7-1：황산디메틸 (디메틸황산, 츠지모토 화학사 제조) Ionizing agent a7-1: Dimethyl sulfate (dimethyl sulfuric acid, manufactured by Tsujimoto Chemical Co., Ltd.)

이온화제 a7-2：85 ％ 인산 (닛폰 화학 공업사 제조) Ionizing agent a7-2: 85% phosphoric acid (manufactured by Nippon Chemical Industries, Ltd.)

이온화제 a7-3：포름산 (쥰세이 화학사 제조) Ionizing agent a7-3: Formic acid (manufactured by Junsei Chemicals)

이온화제 a7-4：메탄술폰산 (토소사 제조) Ionizing agent a7-4: methanesulfonic acid (manufactured by Tosoh Corporation)

[표 1][Table 1]

Figure 112018046131727-pat00024
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＜수계 금속 표면 처리제의 조제＞<Preparation of water-based metal surface treatment agent>

표 2 (표 2-1 내지 2-2) 에 나타내는 바와 같이, 각종 우레탄 수지와 각종 화합물 [화합물 (B) ∼ 화합물 (F)] 을 물에 혼합하여 실시예 1 ∼ 84 및 비교예 1 ∼ 16 의 수계 금속 표면 처리제를 조제하였다. 보다 구체적으로는, 합성예 및 비교 합성예의 우레탄 수지 100 질량부에 대하여, 물 125 질량부와, 표 2 에 나타내는 고형분 질량비가 되도록 각종 화합물을 첨가하여 충분히 혼합하여, 실시예 및 비교예의 수계 금속 표면 처리제를 조제하였다.As shown in Table 2 (Tables 2-1 to 2-2), various urethane resins and various compounds [Compound (B) to Compound (F)] were mixed in water, and Examples 1 to 84 and Comparative Examples 1 to 16 of water-based metal surface treatment agent was prepared. More specifically, with respect to 100 parts by mass of the urethane resin of the Synthesis Examples and Comparative Synthesis Examples, 125 parts by mass of water and the various compounds are mixed sufficiently so that the solid content mass ratio shown in Table 2 may be added and mixed, and the aqueous metal surface of Examples and Comparative Examples A treatment agent was prepared.

표 2 에 기재되는 성분은, 이하와 같다.The components described in Table 2 are as follows.

(공시재) (public goods)

GI：용융 아연 도금 강판 (판두께：0.8 ㎜)GI: Hot-dip galvanized steel sheet (thickness: 0.8 mm)

GL：55 ％ 알루미늄아연 도금 강판 (판두께：0.5 ㎜) GL: 55% aluminum galvanized steel plate (thickness: 0.5 mm)

실란 화합물 (B) Silane compound (B)

B2：γ-아미노프로필트리에톡시실란 B2: γ-aminopropyltriethoxysilane

B3 은, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란：B2 가 1：1 인 혼합물B3 is a mixture of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane: B2 is 1:1

화합물 (C) compound (C)

C1：지르코늄불화수소산C1: zirconium hydrofluoric acid

C2：티타늄불화수소산C2: Titanium hydrofluoric acid

C3：바나딜아세틸아세토네이트 C3: vanadyl acetylacetonate

수분산성 수지 (D) Water-dispersible resin (D)

D1：아크릴 수지 D1: Acrylic resin

D2：페놀 수지 D2: Phenolic resin

D3：에폭시 수지 D3: Epoxy resin

가교제 (E) crosslinking agent (E)

E1：블록 이소시아네이트 E1: Block isocyanate

E2：카르보디이미드 수지 E2: Carbodiimide resin

E3：옥사졸린 수지 E3: Oxazoline resin

화합물 (F) compound (F)

F1：폴리에틸렌 왁스 F1: Polyethylene Wax

F2：파라핀 왁스F2: Paraffin wax

＜표면 처리＞<Surface treatment>

알칼리 탈지제 [파인 클리너 E6406 (닛폰 파커 라이징사 제조) 을 20 g/ℓ 가 되도록 물에 혼합한 용액] 를 사용하여, 60 ℃ 에서 10 초간 스프레이함으로써, 각종 공시재를 탈지하였다. 그 후, 물을 10 초간 스프레이함으로써 수세하였다.Various test materials were degreased by spraying at 60 degreeC for 10 second using the alkali degreasing agent [a solution obtained by mixing Fine Cleaner E6406 (manufactured by Nippon Parker Rising Co., Ltd.) in water to a concentration of 20 g/L]. After that, it was washed with water by spraying water for 10 seconds.

수세 후, 각종 공시재의 표면 상에, 수계 금속 표면 처리제를 바 코트법으로 도포한 후, 120 ℃ (PMT：베이킹시의 공시재의 최고 판 온도) 에서 건조시킴으로써, 막두께가 1 ㎛ 인 피막을 형성하였다.After washing with water, a water-based metal surface treatment agent is applied on the surface of various test materials by a bar coating method, and then dried at 120 ° C (PMT: the highest plate temperature of the test material during baking) to form a film having a thickness of 1 µm did

＜평가 시험＞<Evaluation test>

(내식성) (corrosion resistance)

상기와 같이 하여 표면 처리가 실시된 각종 처리판 (No. 1 ∼ 100) 에 대해, 각종 내식성 시험을 실시하였다. 평가 방법 및 평가 기준은 이하와 같다.Various corrosion-resistance tests were implemented about the various processed boards (No. 1-100) to which the surface treatment was performed as mentioned above. The evaluation method and evaluation criteria are as follows.

(평면부 내식성 시험) (Plane part corrosion resistance test)

염수 분무 시험법 (JIS-Z-2371：2015) 에 기초하여, 중성 염수 분무를 240 시간 실시한 후, 발생한 백녹의 면적 비율 (％) 을 구하여, 이하의 기준에 의해 평면부 내식성을 평가하였다. 또한, 본 평가에 있어서는, C 이상을 합격으로 하였다.Based on the salt spray test method (JIS-Z-2371:2015), after performing neutral salt spray for 240 hours, the area ratio (%) of the white rust which generate|occur|produced was calculated|required, and the following reference|standard evaluated planar part corrosion resistance. In addition, in this evaluation, C or more was made into the pass.

AAA：5 ％ 미만 AAA: less than 5%

AA：5 ％ 이상 10 ％ 미만 AA: 5% or more and less than 10%

A：10 ％ 이상 20 ％ 미만A: 10% or more and less than 20%

B：20 ％ 이상 30 ％ 미만 B: 20% or more and less than 30%

C：30 ％ 이상 40 ％ 미만 C: 30% or more and less than 40%

D：40 ％ 이상D: 40% or more

(가공부 내식성 시험) (Processing part corrosion resistance test)

사용한 공시재와 동일한 종류 또한 동일한 두께의 판을 2 매 겹쳐, 각종 처리판에 끼워 넣도록 180 도 절곡 가공을 실시하였다. 그 후, 평면부 내식성 시험과 마찬가지로, 중성 염수 분무를 72 시간 실시한 후, 발생한 백녹의 면적 비율 (％) 을 구하여, 이하의 기준에 의해 가공부 내식성을 평가하였다. 또한, 본 평가에 있어서는, C 이상을 합격으로 하였다.Two plates of the same type and same thickness as the used test material were stacked and subjected to 180 degree bending so as to be inserted into various treatment plates. Then, after performing neutral salt spray for 72 hours similarly to the flat part corrosion resistance test, the area ratio (%) of the generated white rust was calculated|required, and the following reference|standard evaluated the process part corrosion resistance. In addition, in this evaluation, C or more was made into the pass.

AAA：5 ％ 미만 AAA: less than 5%

AA：5 ％ 이상 10 ％ 미만AA: 5% or more and less than 10%

A：10 ％ 이상 20 ％ 미만 A: 10% or more and less than 20%

B：20 ％ 이상 30 ％ 미만 B: 20% or more and less than 30%

C：30 ％ 이상 40 ％ 미만 C: 30% or more and less than 40%

D：40 ％ 이상D: 40% or more

(크로스컷부 내식성 시험) (Cross cut part corrosion resistance test)

각종 처리판에, NT 커터로 크로스컷을 실시한 후, 평면부 내식성 시험과 마찬가지로, 중성 염수 분무를 72 시간 실시한 후, 크로스 (×) 컷으로부터의 편측 최대 녹 폭을 구하여, 이하의 기준에 의해 크로스컷부 내식성을 평가하였다. 본 평가에 있어서는, C 이상을 합격으로 하였다.After cross-cutting various treated plates with an NT cutter, as in the flat surface corrosion resistance test, neutral salt spraying was performed for 72 hours, and then the maximum one-sided rust width from the cross (x) cut was obtained, and cross-cut according to the following criteria. The cut part corrosion resistance was evaluated. In this evaluation, C or more was set as the pass.

AAA：2 ㎜ 미만AAA: less than 2 mm

AA：2 ㎜ 이상 4 ㎜ 미만 AA: 2 mm or more and less than 4 mm

A：4 ㎜ 이상 6 ㎜ 미만 A: 4 mm or more and less than 6 mm

B：6 ㎜ 이상 8 ㎜ 미만 B: 6 mm or more and less than 8 mm

C：8 ㎜ 이상 10 ㎜ 미만C: 8 mm or more and less than 10 mm

D：10 ㎜ 이상D: 10 mm or more

(내알칼리성 시험) (Alkali resistance test)

처리판을, 1 ％ 수산화나트륨 수용액에 상온 (20 ℃) 에서 5 분간 침지하고, 수세하여, 건조시켰다.The treated plate was immersed in a 1% aqueous sodium hydroxide solution at room temperature (20°C) for 5 minutes, washed with water, and dried.

그 후, 수산화나트륨 수용액의 처리 전후에 있어서의 색차 (ΔE) 를, 색차계 (닛폰 전색사 제조) 를 사용하여 구하고, 이하의 평가 기준에 기초하여 내알칼리성을 평가하였다. 본 평가에 있어서는, C 이상을 합격으로 하였다.Thereafter, the color difference (ΔE) before and after the treatment of the aqueous sodium hydroxide solution was determined using a color difference meter (manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.), and alkali resistance was evaluated based on the following evaluation criteria. In this evaluation, C or more was set as the pass.

AAA：△E 가 0.5 미만 AAA: △E is less than 0.5

AA：△E 가 0.5 이상 1 미만 AA: △E is 0.5 or more but less than 1

A：△E 가 1 이상 1.5 미만 A: △E is 1 or more and less than 1.5

B：△E 가 1.5 이상 2 미만 B: △E is 1.5 or more and less than 2

C：△E 가 2 이상 3 미만 C: △E is 2 or more but less than 3

D：△E 가 3 이상D: △E is 3 or more

(내산성 시험) (acid resistance test)

처리판을, 1 ％ 황산 수용액에 상온 (20 ℃) 에서 5 분간 침지하고, 수세하여, 건조시켰다.The treated plate was immersed in 1% sulfuric acid aqueous solution at room temperature (20°C) for 5 minutes, washed with water, and dried.

그 후, 황산수용액의 처리 전후에 있어서의 색차 (ΔE) 를, 색차계를 사용하여 구하고, 이하의 평가 기준에 기초하여 내산성을 평가하였다. 본 평가에 있어서는, C 이상을 합격으로 하였다.Thereafter, the color difference (ΔE) before and after the treatment with the aqueous sulfuric acid solution was determined using a color difference meter, and acid resistance was evaluated based on the following evaluation criteria. In this evaluation, C or more was set as the pass.

AAA：△E 가 0.5 미만AAA: △E is less than 0.5

AA：△E 가 0.5 이상 1 미만AA: △E is 0.5 or more but less than 1

A：△E 가 1 이상 1.5 미만 A: △E is 1 or more and less than 1.5

B：△E 가 1.5 이상 2 미만 B: △E is 1.5 or more and less than 2

C：△E 가 2 이상 3 미만 C: △E is 2 or more but less than 3

D：△E 가 3 이상D: △E is 3 or more

(도장 1 차 밀착성 시험) (Painting primary adhesion test)

아미노알키드계 도료 (칸사이 페인트사 제조 아밀락 ＃1000) 를 사용하여, 각종 처리판의 표면 상에 도장을 실시하였다. 도장은 바 코트법에 의해 실시하고, 도장 후, 130 ℃ (PMT) 에서 20 분간 베이킹을 실시하고, 막두께가 25 ㎛ 인 도막을 형성하였다. 도막을 갖는 처리판에 대하여, 에릭센으로 8 ㎜ 의 압출 가공을 실시한 후, 가공부에 테이프를 첩부 (貼付) 하여 떼어내는 조작 (이하, 「테이프 박리」 라고 칭한다) 을 실시하고, 도막이 박리된 면적의 비율 (％) 을 구하고, 이하의 평가 기준에 기초하여 도장 1 차 밀착성을 평가하였다. 본 평가에 있어서는, C 이상을 합격으로 하였다.Using an amino alkyd-based coating material (Amilac #1000 manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.), it was coated on the surfaces of various treatment plates. Coating was performed by the bar coat method, after coating, baking was performed at 130 degreeC (PMT) for 20 minutes, and the coating film with a film thickness of 25 micrometers was formed. After performing extrusion processing of 8 mm with eriksen with respect to the processing plate which has a coating film, the operation (hereinafter referred to as "tape peeling") of sticking and peeling a tape to a processing part was performed, and the coating film was peeled off The ratio (%) of the area was calculated|required, and coating primary adhesiveness was evaluated based on the following evaluation criteria. In this evaluation, C or more was set as the pass.

AAA：박리 면적이 0 ％ (박리 없음) AAA: peeling area 0% (no peeling)

AA：박리 면적이 0 ％ 초과 5 ％ 미만 AA: The peeling area is more than 0% and less than 5%

A：박리 면적이 5 ％ 이상 10 ％ 미만 A: The peeling area is 5% or more and less than 10%

B：박리 면적이 10 ％ 이상 20 ％ 미만 B: The peeling area is 10% or more and less than 20%

C：박리 면적이 20 ％ 이상 30 ％ 미만C: The peeling area is 20% or more and less than 30%

D：박리 면적이 30 ％ 이상D: The peeling area is 30% or more

(도장 2 차 밀착성 시험) (Painting secondary adhesion test)

상기 도막을 갖는 처리판을 비등수에 1 시간 침지한 후, 에릭센으로 8 ㎜ 의 압출 가공을 실시한 후, 가공부에 대하여 테이프 박리를 실시하고, 도막이 박리된 면적의 비율 (％) 을 상기 도장 1 차 밀착성 시험의 평가 기준과 동일하게 도장 2 차 밀착성을 평가하였다. 본 평가에 있어서는, C 이상을 합격으로 하였다.After immersing the treated plate having the coating film in boiling water for 1 hour, extrusion processing of 8 mm with eriksen was performed, the tape was peeled off the processed portion, and the ratio (%) of the area where the coating film was peeled was the coating Coating secondary adhesiveness was evaluated similarly to the evaluation criteria of a primary adhesive test. In this evaluation, C or more was set as the pass.

(내용제성 시험) (solvent resistance test)

메틸에틸케톤 (MEK) 을 침투시킨 가제를 각종 처리판에 1.5 ㎏ 하중으로 꽉 누르면서 10 왕복 슬라이딩시킨 후, 슬라이딩 전후에 있어서의 색차 (ΔE) 를, 색차계를 사용하여 구하고, 이하의 평가 기준에 기초하여 내용제성을 평가하였다. 본 평가에 있어서는, C 이상을 합격으로 하였다.After 10 reciprocating sliding of the gauze impregnated with methyl ethyl ketone (MEK) on various treatment plates under a 1.5 kg load, the color difference (ΔE) before and after sliding was obtained using a colorimeter, and the following evaluation criteria were used. Based on this, solvent resistance was evaluated. In this evaluation, C or more was set as the pass.

AAA：△E 가 0.5 미만AAA: △E is less than 0.5

AA：△E 가 0.5 이상 1 미만 AA: △E is 0.5 or more but less than 1

A：△E 가 1 이상 1.5 미만A: △E is 1 or more and less than 1.5

B：△E 가 1.5 이상 2 미만 B: △E is 1.5 or more and less than 2

C：△E 가 2 이상 3 미만 C: △E is 2 or more but less than 3

D：△E 가 3 이상D: △E is 3 or more

(내마모성 시험) (Abrasion resistance test)

바우덴 시험기로 강구 (鋼球) (SUS304) 를 500 g 의 하중으로 꽉 누르면서, 20 왕복시킨 후, 시험 개시부터 시험 종료에 있어서의 마찰 계수의 변동을 구하고, 이하의 평가 기준에 기초하여 내마모성을 평가하였다. 본 평가에 있어서는, C 이상을 합격으로 하였다.After 20 reciprocating motions while pressing a steel ball (SUS304) under a load of 500 g with a Bowden testing machine, the change in the friction coefficient from the start of the test to the end of the test is determined, and the wear resistance is evaluated based on the following evaluation criteria. evaluated. In this evaluation, C or more was set as the pass.

AAA：마찰 계수의 변동이 없다AAA: No change in friction coefficient

AA：마찰 계수의 변동이 0.05 미만 AA: Fluctuation of friction coefficient is less than 0.05

A：마찰 계수의 변동이 0.05 이상 0.1 미만 A: Fluctuation of friction coefficient is 0.05 or more but less than 0.1

B：마찰 계수의 변동이 0.1 이상 0.15 미만 B: Fluctuation of friction coefficient is 0.1 or more and less than 0.15

C：마찰 계수의 변동이 0.15 이상 0.2 미만C: Fluctuation of friction coefficient is 0.15 or more but less than 0.2

D：마찰 계수의 변동이 0.2 이상D: Friction coefficient fluctuation is 0.2 or more

＜평가 결과＞<Evaluation result>

이상의 평가 시험의 결과를 이하의 표 3 (표 3-1 내지 3-2) 에 나타낸다.The results of the above evaluation tests are shown in Table 3 (Tables 3-1 to 3-2) below.

[표 2-1][Table 2-1]

Figure 112018046131727-pat00025
Figure 112018046131727-pat00025

[표 2-2][Table 2-2]

Figure 112018046131727-pat00026
Figure 112018046131727-pat00026

[표 3-1][Table 3-1]

Figure 112018046131727-pat00027
Figure 112018046131727-pat00027

[표 3-2][Table 3-2]

Figure 112018046131727-pat00028
Figure 112018046131727-pat00028

Claims (8)

우레탄 수지 (A) 와, 실란 화합물 (B) 를 함유하고,
상기 우레탄 수지 (A) 는, 이하의 식 (1) 로 나타내는, 시클로헥산 고리 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 유래의 구조 단위, 이하의 식 (2) 로 나타내는 폴리올 유래의 구조 단위, 이하의 식 (3) 으로 나타내는 중량 평균 분자량이 600 초과인 디올 유래의 구조 단위, 이하의 식 (4) 로 나타내는 중량 평균 분자량이 500 이하인 디올 유래의 구조 단위, 그리고 이하의 식 (5) 로 나타내는 제 3 급 아민 화합물 및/또는 그 염 유래의 구조 단위, 를 포함하는, 수계 금속 표면 처리제.
식 (1)：O=C=N-R1-N=C=O
(식 (1) 중 R1 은, -R2-R3-R4- 로 나타내고, R2 는 단결합 또는 알킬렌기이고, R3 은
[화학식 1]
Figure 112018046131727-pat00029

로 나타내고,
R4 는
[화학식 2]
Figure 112018046131727-pat00030

이다.)
식 (2)：
[화학식 3]
Figure 112018046131727-pat00031

(식 (2) 중, R8 은 -R9-R10-R11- 로 나타내고,
R9 는
[화학식 4]
Figure 112018046131727-pat00032

이고,
R10 은
[화학식 5]
Figure 112018046131727-pat00033

이고,
R11 은,
[화학식 6]
Figure 112018046131727-pat00034

이고,
R14 는,
[화학식 7]
Figure 112018046131727-pat00035

이다.)
식 (3)：HO-R19-H (3)
(식 (3) 중 R19 는,
[화학식 8]
Figure 112018046131727-pat00036

이다.)
식 (4)：HO-R22-OH
(식 (4) 중 R22 는,
[화학식 9]
Figure 112018046131727-pat00037

이다.)
식 (5)：
[화학식 10]
Figure 112018046131727-pat00038
It contains a urethane resin (A) and a silane compound (B),
The urethane resin (A) is a structural unit derived from a polyisocyanate having a cyclohexane ring structure represented by the following formula (1), a structural unit derived from a polyol represented by the following formula (2), and the following formula (3) A structural unit derived from a diol having a weight average molecular weight of more than 600 represented by, a structural unit derived from a diol having a weight average molecular weight of 500 or less represented by the following formula (4), and a tertiary amine compound represented by the following formula (5); / Or the structural unit derived from its salt, The aqueous|water-based metal surface treatment agent containing.
Formula (1): O=C=NR 1 -N=C=O
(In Formula (1), R 1 is represented by -R 2 -R 3 -R 4 -, R 2 is a single bond or an alkylene group, and R 3 is
[Formula 1]
Figure 112018046131727-pat00029

represented as,
R 4 is
[Formula 2]
Figure 112018046131727-pat00030

am.)
Formula (2):
[Formula 3]
Figure 112018046131727-pat00031

(in formula (2), R 8 is represented by -R 9 -R 10 -R 11 -,
R 9 is
[Formula 4]
Figure 112018046131727-pat00032

ego,
R 10 is
[Formula 5]
Figure 112018046131727-pat00033

ego,
R 11 is,
[Formula 6]
Figure 112018046131727-pat00034

ego,
R 14 is,
[Formula 7]
Figure 112018046131727-pat00035

am.)
Formula (3): HO-R 19 -H (3)
(R 19 in formula (3) is,
[Formula 8]
Figure 112018046131727-pat00036

am.)
Formula (4): HO-R 22 -OH
(R 22 in formula (4) is,
[Formula 9]
Figure 112018046131727-pat00037

am.)
Formula (5):
[Formula 10]
Figure 112018046131727-pat00038
 제 1 항에 있어서,
붕소, 마그네슘, 알루미늄, 티탄, 바나듐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 세륨, 니오브, 주석, 비스무트 및 지르코늄에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 화합물 (C) 를 추가로 포함하는 수계 금속 표면 처리제.The method of claim 1,
adding a compound (C) containing at least one element selected from boron, magnesium, aluminum, titanium, vanadium, manganese, iron, cobalt, nickel, zinc, molybdenum, tungsten, cerium, niobium, tin, bismuth and zirconium A water-based metal surface treatment agent comprising: 제 1 항에 있어서,
상기 실란 화합물 (B) 가 아미노기를 함유하는, 수계 금속 표면 처리제.The method of claim 1,
The water-based metal surface treatment agent in which the said silane compound (B) contains an amino group. 제 1 항에 있어서,
페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리올레핀 수지 및 폴리아미드 수지에서 선택되는 적어도 1 종의 수용성 또는 수분산성의 수지 (D) 를 추가로 함유하는, 수계 금속 표면 처리제.The method of claim 1,
A water-based metal surface treatment agent further comprising at least one water-soluble or water-dispersible resin (D) selected from a phenol resin, an epoxy resin, a polyester resin, an acrylic resin, a polyolefin resin, and a polyamide resin. 제 1 항에 있어서,
옥사졸린계 수지, 블록 이소시아네이트계 수지, 카르보디이미드계 수지, 아지리딘계 수지 및 에폭시계 수지에서 선택되는 적어도 1 종의 가교제 (E) 를 추가로 함유하는, 수계 금속 표면 처리제.The method of claim 1,
A water-based metal surface treatment agent further comprising at least one crosslinking agent (E) selected from an oxazoline-based resin, a blocked isocyanate-based resin, a carbodiimide-based resin, an aziridine-based resin, and an epoxy-based resin. 제 1 항에 있어서,
추가로 윤활제를 포함하는, 수계 금속 표면 처리제.The method of claim 1,
A water-based metal surface treatment agent further comprising a lubricant. 금속 재료의 표면 상에, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 수계 금속 표면 처리제를 접촉시키는 접촉 스텝, 및 상기 접촉 스텝을 거친 금속 재료를 50 ℃ 이상 250 ℃ 이하에서 가열 건조시키는 가열 스텝을 포함하는, 피막을 갖는 금속 재료의 제조 방법.A contact step in which the water-based metal surface treatment agent according to any one of claims 1 to 6 is brought into contact with the surface of the metal material, and heating to dry the metal material that has passed through the contact step at 50°C or more and 250°C or less A method for manufacturing a metal material having a film, comprising a step. 제 7 항에 기재된 피막을 갖는 금속 재료의 제조 방법에 의해 얻어지는 피막을 갖는 금속 재료.A metal material having a coating film obtained by the method for producing a metal material having a coating film according to claim 7.
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