KR102388203B1 - Anode material with graphene-mxene-silicon of secondary battery and the method thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재 및 그 제조방법에 관한 것으로, 알콕시 실란계 표면개질제로 실리콘 입자를 표면 개질하여, 알콕시 실란계 표면개질제로 표면 개질된 실리콘 입자를 수득하는 단계; 상기 알콕시 실란계 표면개질제로 표면 개질된 실리콘 입자, 산화 그래핀 및 Ti3C2Tx 맥신을 용매에 넣고 스테아르산(Stearic acid)를 첨가하여 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘 표면에 그래핀과 Ti3C2Tx 맥신이 코팅된 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 분말을 제조하는 단계; 상기 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 분말 및 리튬티타네이트을 용매에 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 단계; 및 상기 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 복합물질 분말을 하소 처리하고, 이를 냉각시킨 후 불소계 고분자 중합체와 혼합하여 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재를 제조하는 단계;를 포함하는 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재 제조방법 및 이에 의해 제조되는 음극재에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode material for a secondary battery of a silicon-graphene-maxine-containing composite material and a method for manufacturing the same, wherein silicon particles are surface-modified with an alkoxysilane-based surface modifier, and the surface is modified with an alkoxysilane-based surface modifier. obtaining silicon particles; Silicon particles, graphene oxide, and Ti3C2Tx maxine surface-modified with the alkoxysilane-based surface modifier are put in a solvent, stearic acid is added to ultrasonically disperse, and freeze-dried and pulverized to form graphene and Ti3C2Tx maxin on the silicon surface. Preparing the coated silicon-graphene-maxine core-shell powder; obtaining a silicon-graphene-maxine core-shell composite material powder by ultrasonically dispersing the silicon-graphene-maxine core-shell powder and lithium titanate in a solvent, freeze-drying, and then pulverizing; and calcining the silicon-graphene-maxine core-shell composite material powder, cooling it, and mixing it with a fluorine-based polymer to prepare a silicon-graphene-maxine-containing composite secondary battery negative electrode material; silicon containing - Graphene-Maxine-containing composite material secondary battery negative electrode material manufacturing method and the negative electrode material manufactured by the method.

Description

실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재 및 그 제조방법{ANODE MATERIAL WITH GRAPHENE-MXENE-SILICON OF SECONDARY BATTERY AND THE METHOD THEREOF}Silicon-graphene-maxine-containing composite secondary battery negative electrode material and manufacturing method thereof

본 발명은 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 알콕시 실란계 표면개질제로 표면 개질된 실리콘 표면에 그래핀과 Ti3C2Tx 맥신이 코팅된 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 분말 및 리튬티타네이트를 포함하는 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재 및 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a silicon-graphene-maxine-containing composite secondary battery negative electrode material and a method for manufacturing the same, and more particularly, silicon coated with graphene and Ti3C2Tx maxin on the surface of silicon surface-modified with an alkoxysilane-based surface modifier. -Graphene-Maxine core-shell powder and silicon-graphene-maxine-containing composite secondary battery anode material containing lithium titanate and a method for manufacturing the same.

1991년 일본의 Sony 사에서 Ni-MH 전지에 비해 작동전압이 3배 높은 3 V급의 리튬이차전지(lithium-ion rechargeable batteries, LIB)를 상용화하였다. 에너지 밀도가 향상된 리튬이차전지의 등장으로 전지의 소형화, 경량화가 가능하여 휴대폰, 노트북 PC 등의 휴대기기 시장을 리튬이차전지가 주도하게 되었다. 현재 리튬이차 전지의 응용 분야는 휴대용 기기의 전원뿐 아니라 전기 자전거, 전동 공구 등의 기존 시장 외에 최근에는 HEV, PHEV, EV, 등 수송용 응용 분야 및 녹색 성장의 핵심 분야로 스마트 그리드 적용 전력 저장 장치까지 확대되고 있다.In 1991, Sony Corporation of Japan commercialized 3V-class lithium-ion rechargeable batteries (LIBs) with an operating voltage three times higher than that of Ni-MH batteries. With the advent of lithium secondary batteries with improved energy density, miniaturization and weight reduction are possible, and lithium secondary batteries have led the market for portable devices such as mobile phones and notebook PCs. Currently, the application fields of lithium secondary batteries are not only the power of portable devices, but also the existing markets such as electric bicycles and power tools, and recently, transportation applications such as HEV, PHEV, EV, etc. is expanding to

향후의 전기자동차 등 대형 이차전지 시장은 리튬이차전지의 고용량화와 고출력화 기술을 요구하고 있다. 리튬이차전지는 양극, 음극, 분리막, 유기 전해액으로 구성되어 있으며, 전이금속산화물(transition metal oxide)을 양극 소재로, 탄소를 음극소재로 사용한다. The large secondary battery market such as electric vehicles in the future is demanding high-capacity and high-output technologies for lithium secondary batteries. A lithium secondary battery consists of a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an organic electrolyte, and uses transition metal oxide as a positive electrode material and carbon as a negative electrode material.

초기의 리튬이차전지는 음극재료로서 리튬금속을 사용하였으나, 충·방전이 반복됨에 따라 리튬금속의 이온화에 의한 용해 또는 석출(dendrite)되는 현상이 일어나 전지의 내부 단락이 초래되어 전지의 안전성 문제로 상용화에 실패하였다. 1970년대부터 약 20년간의 연구개발 끝에 리튬금속을 탄소재료로 대체함으로써 전지의 안전성 문제를 해결하면서 상품화되었다. 상품화 이래 리튬이차전지는 전지 내부공간의 최적화 및 설계로 인해 비약적으로 전지의 성능을 향상시켰으나, 현재는 한계에 이르렀다. 기존의 방법에 더 이상 의존할 수 없기 때문에, 전지업체는 고용량화 및 고출력화 기술을 위해 음극과 양극 전극소재 개발에 집중하고 있다.Early lithium secondary batteries used lithium metal as an anode material, but as charging and discharging are repeated, dissolution or dendrite occurs due to ionization of lithium metal, resulting in an internal short circuit of the battery. commercialization failed. After about 20 years of R&D since the 1970s, it was commercialized while solving the safety problem of batteries by replacing lithium metal with carbon materials. Since commercialization, lithium secondary batteries have dramatically improved battery performance due to optimization and design of the internal space of the battery, but the current limit has been reached. As they can no longer rely on existing methods, battery makers are concentrating on developing cathode and anode electrode materials for high-capacity and high-output technologies.

탄소계 음극재료는 리튬 금속의 전극 전위에 근접한 전위를 가지며, 리튬이온의 삽입·탈리 과정 동안 결정구조의 변화가 작아 전극에서의 지속적이고 반복적인 산화환원 반응 을 가능하게 함으로써 리튬 이차전지가 높은 용량 및 우수한 수명을 나타낼 수 있는 기반을 제공하였다.Carbon-based anode materials have a potential close to the electrode potential of lithium metal, and the crystal structure change is small during the lithium ion insertion/desorption process, enabling continuous and repeated redox reactions at the electrode, thereby providing a high capacity lithium secondary battery. and provided a basis for exhibiting excellent lifespan.

한편, 1991년에 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)가 발견된 이후, 단일 벽과 다중 벽의 탄소나노튜브(singlewall CNT; SWCNT, multiwall CNT; MWCNT) 모두 이차전지의 음극재료로 사용하기 위하여 많은 연구가 진행되었다. 특히 CNT는 우수한 전기적, 기계적 특성과 열적 안정성, 그리고 흡착과 수송 특성을 가지고 있기 때문에 다른 음극 재료 와 함께 사용되었을 때 훨씬 우수한 결과를 보였다. On the other hand, since carbon nanotube (CNT) was discovered in 1991, both single-wall and multi-wall carbon nanotubes (SWCNT, multiwall CNT; MWCNT) have been used as anode materials for secondary batteries. research was carried out. In particular, because CNTs have excellent electrical and mechanical properties, thermal stability, and adsorption and transport properties, they showed much better results when used with other anode materials.

최고로 높은 이론적인 저장용량 수치는 LiC2 구조에서 SWCNT를 사용했을 때 1,116 mAhg-1로 기록되었다. 이것은 리튬 이온이 부분 그래피틱(pseudo graphitic) 층 표면(surface of pseudo graphitic layers)과 CNT의 튜브 중앙(inside the central tube)의 안정한 곳에 삽입되었기 때문으로 추론되어 진다. 그러나 이 이론적인 수치를 실험적으로 확증하기 위해서는 더 많은 연구가 필요하다. CNT를 이차전지의 음극재료로 개발하기 위해서 다양한 합성적인 접근(synthesis protocol)이나 산처리 또는 볼밀링(ball milling) 같은 표면 처리 연구가 활발히 진행되고 있다. The highest theoretical storage capacity figure was recorded at 1,116 mAhg-1 when SWCNTs were used in the LiC2 structure. It is inferred that this is because lithium ions are intercalated at the stable surface of pseudo graphitic layers and inside the central tube of CNTs. However, more research is needed to experimentally confirm this theoretical figure. In order to develop CNTs as anode materials for secondary batteries, various synthesis protocols and surface treatment studies such as acid treatment or ball milling are being actively conducted.

Di Leo 연구그룹은 레이저 기화법(laser vaporization procedure)으로 제조된 SWCNT를 이용해서 1,050 mAhg-1 이 넘는 높은 저장 용량을 갖는 리튬 이차 전지를 개발하였다. 그러나 CNT의 구조 결함(structure defects)과 높은 전압 이력(voltage hysteresis)으로 인해서 쿨롬 효율(coulombic efficiency)을 높여야 하는 것은 여전히 숙제로 남아있다. 이 문제를 해결하기 위해서 CNT의 벽 두께, 튜브 지름, 공극율 (porosity)과 같은 CNT의 구조 특성(morphological features) 에 초점을 맞추는 연구가 활발히 진행되고 있다. Di Leo's research group developed a lithium secondary battery with a high storage capacity of over 1,050 mAhg-1 using SWCNTs manufactured by laser vaporization procedure. However, the need to increase the coulombic efficiency due to the structure defects and high voltage hysteresis of the CNT remains a problem. In order to solve this problem, studies focusing on the morphological features of CNTs such as wall thickness, tube diameter, and porosity of CNTs are being actively conducted.

Oktaviano 연구그룹은 cobalt oxide를 이용해서 화학적으로 구멍이 만들어진 CNT를 제조한 연구를 소개했다. 14 4 nm의 구멍을 가 진 MWCNT를 이용해서 만들어진 이차전지는 높은 저장 용 량과 향상된 사이클 안정성, 그리고 쿨롬 효율을 기록하였다.The Oktaviano research group presented a study on the preparation of chemically porous CNTs using cobalt oxide. 14 Secondary batteries made using MWCNTs with 4 nm pores recorded high storage capacity, improved cycle stability, and coulombic efficiency.

한편, 리튬 이차전지의 저장 용량과 장시간 안정성을 향상시키기 위해서, CNT에 Si, Ge, Sn, Sn-Sb 같은 나노 구조체 또는 MxOy(M = Fe, Mn, Mo, Cu, Cr, Ni) 같은 금속 산화물을 하이브리드화 하는 연구가 많이 진행되었다. 이런 하이브리드 시스템을 제조함으로써 CNT의 전기 전도도를 향상 시킬 뿐 만 아니라 충전·방전 과정에서의 부피 변화를 줄여주는 효과를 얻을 수 있다. Meanwhile, in order to improve the storage capacity and long-term stability of lithium secondary batteries, nanostructures such as Si, Ge, Sn, Sn-Sb, or metal oxides such as MxOy (M = Fe, Mn, Mo, Cu, Cr, Ni) in CNTs A number of studies have been conducted to hybridize By manufacturing such a hybrid system, it is possible to obtain the effect of not only improving the electrical conductivity of CNTs, but also reducing the volume change in the charging and discharging process.

예를 들어서, Fan 연구 그룹은 한 방향으로 배향된 CNT에 magnetron sputtering 방식을 통해서 Fe3O4를 균일하게 코팅함으로써 800 mAhg-1의 높은 충전 용량을 얻을 수 있었다. 또한, Mahanthy 연구 그룹은 60회의 충전·방전 사이클 후에 1,030 mAhg-1의 높은 저장 용량을 유지하는 MoS2/MWCNTs 하이브리드를 제조하였다고 보고하였다. For example, Fan research group was able to obtain a high charge capacity of 800 mAhg-1 by uniformly coating Fe3O4 on CNTs oriented in one direction through magnetron sputtering. In addition, Mahanthy research group reported that they prepared a MoS2/MWCNTs hybrid that maintained a high storage capacity of 1,030 mAhg-1 after 60 charge/discharge cycles.

그래핀(Graphene)의 경우, 1987년에 처음 소개된 이후 우수한 특성과 함께 화학적, 물리적, 바이오 및 엔지니어링 등 다양한 응용 분야로 인해서 많은 관심을 받아오고 있다. 특히, 그래핀은 우수한 전기적 특성, 전하 이동도 및 비표면적으로 인해서 리튬 이차 전지의 음극 재료로 매우 적합한 물질로 평가되고 있다. 그러나 이론적인 연구는 그래핀이 한 층(single layer)으로 존재하는 경우에는 흑연 자체 보다 리튬을 충전시킬 수 있는 양이 적다(372 mAhg-1)고 보고되었다. In the case of graphene, since it was first introduced in 1987, it has received a lot of attention due to its excellent properties and various applications such as chemical, physical, bio and engineering. In particular, graphene is evaluated as a very suitable material as a negative electrode material for a lithium secondary battery due to its excellent electrical properties, charge mobility, and specific surface area. However, theoretical studies have reported that when graphene exists as a single layer, the amount that can charge lithium is smaller than graphite itself (372 mAhg-1).

그러나 그래핀 시트들이 여러장 함께 존재하는 경우에는, 흑연의 저장 용량을 훌쩍 뛰어 넘는 780 또는 1,116 mAhg-1의 용량을 가질 수 있다고 보고되고 있다. 앞의 낮은 수치는 리튬 이온의 흡착이 그래핀의 양쪽 면에서 이루어지는 경우이고(Li2C6 stoichiometry), 뒤의 높은 수치는 리튬이 그래핀의 벤젠 링에 화학적으로 결합(covalent bond)하는 경우에 나오는 계산 값이다(LiC2 stoichiometry).However, it has been reported that when several graphene sheets exist together, they can have a capacity of 780 or 1,116 mAhg-1, which far exceeds the storage capacity of graphite. The lower value at the front is the case where the adsorption of lithium ions occurs on both sides of graphene (Li2C6 stoichiometry), and the higher number at the back is the calculated value when lithium chemically bonds to the benzene ring of graphene (covalent bond). (LiC2 stoichiometry).

흥미로운 점은, 그래핀을 리튬 이차 전지의 음극재료로 사용한 연구활동이 정말 많다는 것이다. Pan 연구 그룹은 다양한 방법으로 무정형 그래핀 시트를 제조하여 790~1,050 mAhg-1의 저장 용량을 갖는 이차 전지를 제조했다. 그러나 무정형 구조의 그래핀은 전기적 특성이 많이 떨어진다는 문제점을 가지고 있다. What is interesting is that there are a lot of research activities using graphene as a negative electrode material for lithium secondary batteries. Pan's research group prepared amorphous graphene sheets by various methods to manufacture secondary batteries with a storage capacity of 790 to 1,050 mAhg-1. However, graphene having an amorphous structure has a problem in that electrical properties are very poor.

이와 유사하게, Lian 연구 팀은 3~4장의 그래핀 층으로 구성된 양질의 흑연(비표면적 ~ 490 m2 g-1)을 음극 재료로 이용해서 1,200 mAhg-1의 저장 용량을 갖는 이차 전지를 개발했다. Similarly, Lian's research team developed a secondary battery with a storage capacity of 1,200 mAhg-1 using high-quality graphite (specific surface area ~490 m2 g-1) composed of 3 to 4 graphene layers as an anode material. .

최근에 Wang 연구 그룹은 도핑된 다공성 그래핀(doped hierarchically porous graphene) 전극을 개발하여 이차 전지에 적용하는 연구를 보고했다. 이 이 차 전지는 5 Ag-1의 전류 밀도(current density)에서 3,000회 반복 충전·방전 동안 높은 리튬 저장 특성을 보였다. Recently, the Wang research group reported research on developing doped hierarchically porous graphene electrodes and applying them to secondary batteries. This secondary battery showed high lithium storage characteristics during repeated charge and discharge 3,000 times at a current density of 5 Ag-1.

이 우수한 특성은 다공성 구조, 높은 전도성 네트워크, 그리고 이종 원자의 도핑(hetero-atom doping) 등에 의해서 리튬의 대량 이송(mass transport) 및 전기화학 반응의 가속화 때문인 것으로 해석된다. It is interpreted that this excellent property is due to the mass transport of lithium and the acceleration of the electrochemical reaction by the porous structure, high conductivity network, and hetero-atom doping.

그래핀 중에서 MWCNT로부터 제조된 나노 리본(nanoribbon)은 리튬 이차 전지에서 특히 매우 기대를 받고 있다. 특히 Fahlman 연구 그룹은 환원 그리고 산화 그래핀 나노 리본을 모두 합성해 냈는데, 그 중 산화 그래핀 나노 리본은 800 mAhg-1의 안정적인 저장 용량을 기록했다. Among graphene, nanoribbons prepared from MWCNTs are particularly promising in lithium secondary batteries. In particular, Fahlman's research group synthesized both reduced and graphene oxide nanoribbons, among which the graphene oxide nanoribbon recorded a stable storage capacity of 800 mAhg-1.

현재, 리튬 이차 전지 연구는 적합한 음극 재료로서 그래핀과 금속(금속 산화물) 또는 반도체 물질과의 다양한 하이브리드 소재를 이용하는 것에 집중되고 있다. 예를 들어서, SnO2가 훌륭한 음극 특성을 가지고 있지만 반복 충전·방전 동안에 급격한 부피 변화를 보인다는 것은 이미 잘 알려져 있다. Currently, lithium secondary battery research is focused on using various hybrid materials of graphene and metal (metal oxide) or semiconductor materials as suitable negative electrode materials. For example, it is well known that SnO2 has excellent anode properties, but exhibits rapid volume change during repeated charging and discharging.

이런 문제는 graphene/SnO2 입자 하이브리드를 제조함으로써 해결할 수 있다. 실제로 그래핀은 SnO2 나노 입자 사이에 침투해서 SnO2의 전기 전도도를 높여 주고, 이로 인해 서 2~3 nm의 SnO2 나노 입자와 질소-도핑된 그래핀의 하이브리드 시스템이 100번의 충전·방전 후에 1,220 mAhg-1의 높은 저장 용량을 기록했다. 새로운 시도로 Fe3O4 나노 막대를 그래핀에 심어서 867 mAhg-1의 저장 용량과 반복 충전·방전 사이클 후에도 5%의 용량 감소만을 보이는 우수한 안정성을 갖는 이차전지가 개발되었다.This problem can be solved by making graphene/SnO2 particle hybrids. In fact, graphene penetrates between SnO2 nanoparticles to increase the electrical conductivity of SnO2, and as a result, a hybrid system of 2-3 nm SnO2 nanoparticles and nitrogen-doped graphene becomes 1,220 mAhg- 1 recorded high storage capacity. As a new attempt, a secondary battery with excellent stability was developed by planting Fe3O4 nanorods on graphene with a storage capacity of 867 mAhg-1 and showing only a 5% decrease in capacity even after repeated charge/discharge cycles.

한편, 도전재(conductive additive)는 전극에 소량만 사용되지만 리튬 이차전지의 성능을 향상시키는데 매우 중요한 역할을 한다. 카본블랙(carbon black, CB), 전도성 흑연(conducting graphite), 에틸렌 블랙(ethylene black) 및 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)와 같은 다양한 sp2 탄소 재료가 도전재로 사용되어왔다. On the other hand, although a small amount of the conductive additive is used in the electrode, it plays a very important role in improving the performance of the lithium secondary battery. Various sp2 carbon materials such as carbon black (CB), conducting graphite, ethylene black, and carbon nanotube (CNT) have been used as conductive materials.

Kang 연구그룹은 우수한 전기 전도성을 갖는 그래핀(graphene)이 리튬 이차전지에 효과적인 도전재임을 최초로 입증했다. 또한 기존의 도전재와 비교하여 다른 접촉 방식으로 LiFePO4의 전기 화학적 성능을 향상시킬 수 있음을 밝혔다. Point-to-point 전도 모드를 갖는 상용 탄소 기반 도전재에 비해 그래핀은 2D 구조이기 때문에 plane-to-point 모드를 통해 유연한 전도성 네트워크를 형성 할 수 있어서 훨씬 더 적은 양으로도 활물질 입자를 보다 효과적으로 연결시킬 수 있다.Kang's research group demonstrated for the first time that graphene, which has excellent electrical conductivity, is an effective conductive material for lithium secondary batteries. It was also revealed that the electrochemical performance of LiFePO4 could be improved by other contact methods compared to conventional conductive materials. Compared to commercial carbon-based conductive materials with a point-to-point conduction mode, graphene has a 2D structure, so it can form a flexible conductive network through a plane-to-point mode. can be connected

Lestriez 연구그룹은 아세틸렌 블랙을 도전재로 사용했던 기존의 Si 전극과 달리 그래핀을 사용하면 사이클링 조건에 관계없이 전기 화학 성능이 현저히 향상된다는 것을 보여 주었다. 도전재의 양이 증가함에 따라, 전극 전기 저항은 도전재에 의해 형성된 전도성 경로의 퍼콜레이션 한계(percolation threshold)에 도달 할 때까지 감소한다. The Lestriez research group showed that the electrochemical performance was significantly improved with graphene, regardless of the cycling conditions, unlike the conventional Si electrode, which used acetylene black as a conductive material. As the amount of conductive material increases, the electrode electrical resistance decreases until it reaches a percolation threshold of the conductive path formed by the conductive material.

Kim 연구그룹은 LTO 전극에서 종횡비(aspect ratios)가 104 을 초과하는 그래핀의 퍼콜레이션 한계가 1.8 wt%임을 보여 주었다. 입자 간 거리 개념에 따르면 예측된 퍼콜레이션 한계는 그래핀의 경우 0.54 wt%로 CB 입자의 경우보다 작았다.Kim's research group showed that the percolation limit of graphene with aspect ratios exceeding 104 in the LTO electrode was 1.8 wt%. According to the concept of inter-particle distance, the predicted percolation limit was 0.54 wt% for graphene, which was smaller than that for CB particles.

Oh 연구그룹과 Song 연구그룹은 음극 활물질을 위한 도전재로서 그래핀의 효과를 연구했다. 연구 결과, 그래핀은 전하 이동 저항의 감소에 기여하는 것으로 나타났다. 또한, 그래핀은 가장자리 및 결함과 같은 리튬 이온이 삽입될 수 있는 더 많은 활성 사이트(active sites)를 제공하고 아주 적은 양만으로도 전극의 가역 용량을 궁극적으로 증가시킨다. 게다가, 전극에 그래핀을 첨가하면 충전·방전 중에 더 큰 패러데이의 의사 정전 용량 효과(faradaic pseudocapacitive effect)가 발생하여 용량 및 고율 성능을 향상시킬 수 있다.Oh's research group and Song's research group studied the effect of graphene as a conductive material for anode active materials. As a result of the study, graphene was shown to contribute to the reduction of charge transfer resistance. In addition, graphene provides more active sites for lithium ions to be intercalated, such as edges and defects, and ultimately increases the reversible capacity of the electrode with a very small amount. In addition, the addition of graphene to the electrode causes a larger faradaic pseudocapacitive effect during charging and discharging, thereby improving the capacity and high-rate performance.

그래핀을 도전재로 사용하는 가장 큰 장점은 기존 도전재에 비해 적은 양을 사용하여 체적 에너지 밀도(volumetric energy density)가 향상된다는 것이다. 벌크 흑연으로부터 그래핀이 박리되면 전자(electrons)는 유리되고 더 쉽게 움직이게 되어 다른 종류의 도전재보다 더 높은 전기전도도와 표면 이용률(surface utilization)을 갖게 된다. The biggest advantage of using graphene as a conductive material is that the volumetric energy density is improved by using a small amount compared to the conventional conductive material. When graphene is exfoliated from bulk graphite, electrons are liberated and move more easily, resulting in higher electrical conductivity and surface utilization than other types of conductive materials.

또한, 그래핀과 다른 탄소 성분들의 혼합으로 더 효율적인 계층적 전도 네트워크를 형성할 수 있다. 계층적 나노 구조를 형성하기 위해 서로 다른 나노카본 빌딩블록(nanocarbon building blocks)을 함께 사용하면 각 요소가 잘 분산되고 다기능 전도성 네트워크가 형성될 수 있다. In addition, a more efficient hierarchical conductive network can be formed by mixing graphene with other carbon components. When different nanocarbon building blocks are used together to form a hierarchical nanostructure, each element is well dispersed and a multifunctional conductive network can be formed.

Zhang 연구그룹은 계층적 CNT-CB을 사용하여 LiFePO4 양극 내의 단거리 및 장거리 전자 경로를 형성하는데 성공했다. 계층적 CNT-CB 로 LiFePO4/C 양극은 뛰어난 리튬 저장 성능과 개선된 전기화학 동역학을 보여준다. Zhang's research group has succeeded in forming short- and long-range electron paths in LiFePO4 anodes using hierarchical CNT-CBs. As a hierarchical CNT-CB, LiFePO4/C anode exhibits excellent lithium storage performance and improved electrochemical kinetics.

Kang 연구그룹은 두 종류의 도전재를 혼합하여 만든 리튬 이차전지가 단일 성분의 도전재를 사용한 리튬 이차전지에 비해 저율, 고율 방전 용량에서 더 좋은 성능을 가짐을 발견했다. Kang's research group found that a lithium secondary battery made by mixing two kinds of conductive materials had better performance at low rate and high rate discharge capacity than a lithium secondary battery using a single conductive material.

Kim 연구그룹은 CB 나노입자 가 CN에 첨가되었을 때, CNT 사이의 간격이 효과적으로 채워져서 고체 전도 네트워크가 향상됨을 보여 주었다. 서로 다른 기하학적 형태, 종횡비 및 분산 특성은 전기전도성을 향상 시키는 시너지 효과를 보였다. 따라서 0.2% CNT와 0.2% CB의 혼합 도전재로 낮은 퍼콜레이션 한계가 되었다. 이 결과는 전극에서 도전재의 퍼콜레이션 한계가 더 낮아질 수 있으며, 따라서 리튬 이차전지의 도전재로서 그래핀의 조성을 최적화하기 위해 더 많은 노력을 기울여야 함을 제시한다. 화학적으로 합성된 그래핀의 전도성은 CB과 CNT보다 낮다. 이는 전기 화학적 응용 분야에서 그래핀을 사용하는데 해결해야 할 과제이다. 따라서 도전재 적용을 위해 그래핀의 전도성은 더욱 최적화될 필요가 있다. Kim's group showed that when CB nanoparticles were added to CN, the gaps between CNTs were effectively filled and the solid conduction network was improved. Different geometries, aspect ratios and dispersion properties showed synergistic effects to improve electrical conductivity. Therefore, a low percolation limit was achieved with a mixed conductive material of 0.2% CNT and 0.2% CB. This result suggests that the percolation limit of the conductive material in the electrode can be lowered, and therefore more efforts should be made to optimize the composition of graphene as a conductive material for lithium secondary batteries. The conductivity of chemically synthesized graphene is lower than that of CB and CNT. This is a challenge for the use of graphene in electrochemical applications. Therefore, the conductivity of graphene needs to be further optimized for the application of a conductive material.

그래핀의 또 다른 문제는 리튬 이온의 확산을 방해한다는 것이다. Kang 연구그룹 은 상업용 10 Ah 전지의 도전재로서 그래핀의 성능을 연구했다. 상업용 도전재(7 wt% CB과 3 wt% 전도성 흑연)를 사 용하는 전지와 비교할 때, 단지 1 wt% 그래핀과 1 wt% CB 만을 사용하는 10 Ah 전지는 느린 충 방전 속도 하에서 낮은 내부 저항과 높은 에너지 밀도를 보였다. Another problem with graphene is that it hinders the diffusion of lithium ions. Kang's research group studied the performance of graphene as a conductive material for commercial 10 Ah batteries. Compared with batteries using commercial conductive materials (7 wt% CB and 3 wt% conductive graphite), 10 Ah cells using only 1 wt% graphene and 1 wt% CB have low internal resistance under slow charge/discharge rates. and high energy density.

그러나 이 전지는 높은 C-rate에서(> 3C)에서 큰 분극화를 보여 주었으며, 이것은 그래핀이 리튬 이온 수송을 지연시킨다는 것을 암시한다. 그러나 그래핀 도전재의 최적화에 초점을 둔 연구는 거의 없다. 이유는 서로 다른 평가 시스템이 다른 결과를 보여 주며 코인 셀은 그래핀 함유량이 증가함에 따라 더 높은 고속 성능을 보여주는데 반해 상용 셀에서는 반대 결과를 보여주기 때문이다. However, this cell showed large polarization at high C-rates (> 3C), suggesting that graphene retards lithium ion transport. However, there are few studies focusing on the optimization of graphene conductive materials. The reason is that different evaluation systems show different results, and coin cells show higher high-speed performance as the graphene content increases, whereas commercial cells show opposite results.

Kang 연구그룹은 전극 두께가 그래핀 도전재를 사용한 LiFePO4 전극의 고율 성능에 상당 한 영향을 미친다는 것을 발견했다. 전극이 두꺼울수록 리튬 이온 확산 경로가 더 길어지므로 고율에서 높은 분극과 낮은 성능을 보였다. 이 현상은 코인 셀에 사용되는 얇은 전극에서는 나타나지 않는다. 그러므로 그래핀 도전재의 실제적인 적용을 위해 훨씬 더 많은 노력이 이루어져야 하고, 시트 크기, 결함 및 도전성뿐만 아니라 전극 구조(예를 들어, 홀 형성)가 최적화될 필요가 있다. Kang's research group found that the electrode thickness had a significant effect on the high-rate performance of LiFePO4 electrodes using graphene conductive materials. The thicker the electrode, the longer the lithium ion diffusion path, resulting in high polarization and low performance at high rates. This phenomenon does not occur with the thin electrodes used in coin cells. Therefore, much more effort must be made for the practical application of graphene conductive materials, and the electrode structure (eg hole formation) as well as the sheet size, defects and conductivity need to be optimized.

그래핀을 전극에 균일하게 분산시키는 것은 이러한 응용 분야에서 또 다른 큰 도전 과제이다. 액체에 그래핀을 분산시키기 위한 많은 방법이 개발되었지만, 전극 제조 공정 중에는 두 가지 큰 문제가 있다. Dispersing graphene uniformly on the electrode is another big challenge for these applications. Although many methods have been developed for dispersing graphene in liquids, there are two major problems during the electrode manufacturing process.

첫 번째는 슬러리의 점도가 크므로 간단한 교반만으로는 그래핀이 잘 분산되지 못하고 초음파 처리가 적용되지 못한다. 두 번째는 안전성(safety)과 싸이클 안정성(cycle stability)을 고려하여 배터리 업계에서 전극의 조성을 엄격하게 관리한다는 것이다. 다양한 분산제(dispersing agents)가 그래핀 분산에 도움이 될 수 있지만, 그 중 일부만 사용될 수 있다.First, since the viscosity of the slurry is large, graphene is not well dispersed with simple stirring and ultrasonic treatment is not applied. The second is that the composition of the electrode is strictly controlled in the battery industry in consideration of safety and cycle stability. Various dispersing agents can aid in graphene dispersion, but only a few of them can be used.

슬러리의 제조를 위해 NMP와 같은 많은 유기 용매를 사용하여 그래핀을 분산시킬 수 있다고 보고되어 있다. 그래핀 분산액의 농도는 실제 적용에 비해 너무 낮으며 농도가 너무 높을 때는 응집이 발생한다. 이를 해결하기 위한 방법은 그래핀과 CNT의 하이브리드 도전재를 제조하는 것이다. CNT가 응집을 방지하는 스페이서의 역할을 하여 얻어진 분산액이 전극에 계층적 전도성 네트워크를 구축할 수 있다. It has been reported that graphene can be dispersed using many organic solvents such as NMP for the preparation of slurries. The concentration of the graphene dispersion is too low for practical applications, and agglomeration occurs when the concentration is too high. A method to solve this is to prepare a hybrid conductive material of graphene and CNT. CNTs act as spacers to prevent aggregation, and the resulting dispersion can build up a hierarchical conductive network on the electrode.

또한, 현재 리튬이온전지의 차세대 음극재로 대두되고 있는 또 다른 소재는 실리콘이다. 실리콘은 흑연보다 약 10배 이상의 이론 에너지 밀도를 가지고 있지만, 전기 전도도가 매우 낮고 충전과 방전을 반복하면 4배 정도 부피가 팽창한다. 심지어 입자가 부서지거나 전극이 벗겨져 전지 성능을 급격히 감소시키는 문제도 있어 상용화에 걸림돌이 되고 있다. 이를 극복하기 위해 실리콘과 다양한 소재의 복합화에 관한 연구가 국내외에서 활발하게 진행되는 이유다.In addition, another material that is emerging as a next-generation anode material for lithium-ion batteries is silicon. Silicon has a theoretical energy density of about 10 times higher than that of graphite, but its electrical conductivity is very low and its volume expands by about 4 times when charging and discharging are repeated. Even particles are broken or electrodes are peeled off, and there is a problem that drastically reduces battery performance, which is an obstacle to commercialization. In order to overcome this, research on the compounding of silicon and various materials is actively conducted at home and abroad.

이와 같이, 실리콘의 낮은 전기 전도도, 전해질 부반응 및 실리콘 부피 변화에 따른 음극의 두께 증가 현상에 의해 배터리 수명이 단축되는 현상을 해결하는 것이 가장 큰 과제이다. 이에 실리콘·탄소 계열 복합소재를 개발하는 것이 해법으로 제시되었으며, 특히 높은 전기전도성과 우수한 기계적 강도를 가진 실리콘-그래핀 복합재 개발이 활발히 진행되고 있다. As described above, it is the biggest problem to solve the phenomenon that the battery life is shortened due to the low electrical conductivity of silicon, the electrolyte side reaction, and the increase in the thickness of the anode according to the change in the silicon volume. Therefore, the development of silicon-carbon-based composite materials has been suggested as a solution, and in particular, silicon-graphene composites with high electrical conductivity and excellent mechanical strength are being actively developed.

상기와 같은 실정에 따라 본 발명은 전기 전도도가 매우 높으면서도, 충분한 안정성을 가지는 새로운 그래핀과 실리콘을 포함하는 복합소재 이차전지 음극재에 관한 기술을 제시하고자 한다.In accordance with the above circumstances, the present invention intends to present a technology for a composite secondary battery negative electrode material containing new graphene and silicon, which has high electrical conductivity and sufficient stability.

다음으로 본 발명의 기술이 속하는 분야에 존재하는 선행기술에 대하여 간략하게 설명하고, 이어서 본 발명이 상기 선행기술에 비하여 차별적으로 이루고자 하는 기술적 사항에 대해 설명하도록 한다.Next, the prior art existing in the field to which the technology of the present invention belongs will be briefly described, and then, technical matters that the present invention intends to achieve differently compared to the prior art will be described.

먼저, 공개특허공보 제10-2014-0036496호(2014.03.26. 공개일)는 이차전지용 음극재로 사용될 수 있는 실리콘-그래핀계 복합재가 개시된다. 본 실리콘-그래핀계 복합재의 제조방법은, 염화실리콘 및 2가 알코올류인 글리콜을 혼합하여 다공성 물질을 형성하는 제1 단계; 상기 다공성 물질을 불활성가스 분위기에서 열처리함으로써 산소의 함량(x)이 0<x<2의 범위 내인 일반식 SiOx로 표현되는 실리콘산화물을 형성하는 제2 단계; 상기 제2 단계에서 형성된 상기 실리콘산화물 및 금속실리콘을 혼합 및 고상반응시킴으로써 Si-SiOx의 복합분말을 형성하는 제3 단계; 및 상기 제3 단계에서 형성된 상기 Si-SiOx 복합분말 및 그래핀 분말을 혼합한 후 불활성가스 분위기에서 열처리하는 제4 단계;를 포함하는 이차전지의 음극재용 고용량 실리콘-그래핀계 복합재의 제조방법이 기재되어 있다.First, Patent Publication No. 10-2014-0036496 (published on March 26, 2014) discloses a silicon-graphene-based composite material that can be used as an anode material for a secondary battery. The present silicon-graphene-based composite material manufacturing method includes a first step of mixing silicon chloride and glycol, which is a dihydric alcohol, to form a porous material; a second step of heat-treating the porous material in an inert gas atmosphere to form a silicon oxide represented by the general formula SiOx having an oxygen content (x) in the range of 0<x<2; a third step of forming a Si-SiOx composite powder by mixing and solid-state reaction of the silicon oxide and metal silicon formed in the second step; and a fourth step of mixing the Si-SiOx composite powder and the graphene powder formed in the third step and then heat-treating in an inert gas atmosphere; has been

또한, 공개특허공보 제10-2017-0120254호(2017.10.31. 공개일)는 도파민하이드로클로라이드가 포함된 완충용액을 준비하는 단계; 실리콘 나노입자를 상기 완충용액에 혼합시켜서 제1 용액을 형성하고, 폴리도파민이 코팅된 실리콘 나노입자를 형성하는 단계; 그래핀 산화물 시트가 포함된 제2 용액과 상기 폴리도파민이 코팅된 실리콘 나노입자가 포함된 제1 용액을 번갈아 여과하여 샌드위치형 그래핀 복합구조체를 형성하는 단계; 및 상기 샌드위치형 그래핀 복합구조체를 열처리하여 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자를 형성하고, 상기 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자와 상기 그래핀 산화물 시트 사이에 화학결합을 유도하는 단계를 포함하는 샌드위치형 그래핀 복합구조체의 제조방법이 기재되어 있다. In addition, Patent Publication No. 10-2017-0120254 (published on October 31, 2017) discloses the steps of preparing a buffer solution containing dopamine hydrochloride; forming a first solution by mixing silicon nanoparticles with the buffer solution, and forming polydopamine-coated silicon nanoparticles; forming a sandwich-type graphene composite structure by alternately filtering the second solution containing the graphene oxide sheet and the first solution containing the polydopamine-coated silicon nanoparticles; and heat-treating the sandwich-type graphene composite structure to form carbon-coated silicon nanoparticles, and inducing a chemical bond between the carbon-coated silicon nanoparticles and the graphene oxide sheet. A method for manufacturing a fin composite structure is disclosed.

또한, 등록특허공보 제10-1634723호(2016.06.30. 공개일)는 실리콘 입자와 실리콘 카바이드 입자로 구성된 실리콘 슬러지 용액에 수용성 카본전구체 및 그래핀 산화물을 혼합한 콜로이드 용액을 초음파 처리하여 단체분리하는 동시에 콜로이드 용액을 분무하고, 이후에 건조 및 열처리 공정을 수행하여 실리콘 입자의 선택적인 분리와 동시에 실리콘-카본-그래핀 복합체를 단일 공정으로 제조하는 실리콘-카본-그래핀 복합체를 이용한 이차전지 음극재에 관한 기술이 기재되어 있다.In addition, Patent Publication No. 10-1634723 (published on June 30, 2016) discloses a method for separating a single body by ultrasonicating a colloidal solution in which a water-soluble carbon precursor and graphene oxide are mixed in a silicon sludge solution composed of silicon particles and silicon carbide particles. A secondary battery negative electrode material using a silicon-carbon-graphene composite that simultaneously produces a silicon-carbon-graphene composite in a single process with the selective separation of silicon particles by spraying a colloidal solution at the same time, followed by drying and heat treatment processes technology is described.

상기 선행기술문헌들은 실리콘과 그래핀을 포함하는 이차전지 음극재에 관한 기술을 포함하고 있으나, 아직까지는 보다 높은 전기전도성과 우수한 기계적 강도 및 안정성을 가지는 실리콘-그래핀 복합소재 음극재의 개발이 요구되고 있는 실정이다.The prior art documents include technologies related to secondary battery negative electrode materials containing silicon and graphene, but there is still a need for the development of a silicon-graphene composite negative electrode material having higher electrical conductivity and excellent mechanical strength and stability. there is a situation.

공개특허공보 제10-2014-0036496호(2014.03.26. 공개일)Patent Publication No. 10-2014-0036496 (published on March 26, 2014) 공개특허공보 제10-2017-0120254호(2017.10.31. 공개일)Publication No. 10-2017-0120254 (published on October 31, 2017) 등록특허공보 제10-1634723호(2016.06.30. 공개일)Registered Patent Publication No. 10-1634723 (published on June 30, 2016)

본 발명은 상기된 과제를 해결하기 위해 창작된 것으로, 실리콘과 그래핀을 포함하는 실리콘-그래핀 복합소재 음극재에 있어서, 알콕시 실란계 표면개질제로 표면 개질된 실리콘 표면에 그래핀과 Ti3C2Tx 맥신이 코팅된 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 분말을 제조하고, 여기에 리튬티타네이트 및 불소계 고분자 중합체(binder)를 혼합함으로써, 종래의 실리콘 및 그래핀 함유 이차전지 음극재에 비해 높은 전기전도성과 안정성을 가지는 실리콘-그래핀 복합소재 음극재를 제공하고자 하는 데 그 목적이 있다.The present invention was created to solve the above problems, and in a silicon-graphene composite anode material containing silicon and graphene, graphene and Ti3C2Tx maxine are added to the silicon surface surface-modified with an alkoxysilane-based surface modifier. By preparing a coated silicon-graphene-maxine core-shell powder and mixing lithium titanate and a fluorine-based polymer (binder) therein, higher electrical conductivity and stability compared to conventional silicon- and graphene-containing secondary battery anode materials were achieved. It is an object to provide a silicon-graphene composite anode material.

본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재 제조방법은, 알콕시 실란계 표면개질제로 실리콘 입자를 표면 개질하여, 알콕시 실란계 표면개질제로 표면 개질된 실리콘 입자를 수득하는 단계; 상기 알콕시 실란계 표면개질제로 표면 개질된 실리콘 입자, 산화 그래핀 및 Ti3C2Tx 맥신을 용매에 넣고 스테아르산(Stearic acid)를 첨가하여 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘 표면에 그래핀과 Ti3C2Tx 맥신이 코팅된 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 분말을 제조하는 단계; 상기 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 분말 및 리튬티타네이트을 용매에 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 단계; 및 상기 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 복합물질 분말을 하소 처리하고, 이를 냉각시킨 후 불소계 고분자 중합체와 혼합하여 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.The silicon-graphene-maxine-containing composite secondary battery negative electrode material manufacturing method according to an embodiment of the present invention comprises surface-modifying silicon particles with an alkoxysilane-based surface modifier, and surface-modified silicon particles with an alkoxysilane-based surface modifier. obtaining; Silicon particles, graphene oxide, and Ti3C2Tx maxine surface-modified with the alkoxysilane-based surface modifier are put in a solvent, stearic acid is added to ultrasonically disperse, and freeze-dried and pulverized to form graphene and Ti3C2Tx maxin on the silicon surface. Preparing the coated silicon-graphene-maxine core-shell powder; obtaining a silicon-graphene-maxine core-shell composite material powder by ultrasonically dispersing the silicon-graphene-maxine core-shell powder and lithium titanate in a solvent, freeze-drying, and then pulverizing; and calcining the silicon-graphene-maxine core-shell composite material powder, cooling it, and mixing it with a fluorine-based polymer to prepare a silicon-graphene-maxine-containing composite secondary battery negative electrode material; characterized.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재 제조방법에서, 상기 알콕시 실란계 표면개질제는, 하기 화학식 A로 표시되는 물질인 것을 특징으로 한다.In addition, in the method for manufacturing a negative electrode material for a silicon-graphene-maxine-containing composite secondary battery according to an embodiment of the present invention, the alkoxysilane-based surface modifier is a material represented by the following formula (A).

[화학식 A][Formula A]

Si(OR)4 － nXnSi(OR)4 - nXn

R은 C1 내지 C3의 알킬기를 의미하며, X는 말단에 아민기, 에폭시기, 카르보닐기, 카르복실기 또는 티올기를 포함하는 C1 내지 C6의 알킬렌기일 수 있고, n은 1 또는 2일 수 있다.R represents a C1 to C3 alkyl group, X may be a C1 to C6 alkylene group including an amine group, an epoxy group, a carbonyl group, a carboxyl group or a thiol group at the terminal, and n may be 1 or 2.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재 제조방법에서, 상기 알콕시 실란계 표면개질제는, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리에톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 다이에톡시(3-글리시딜옥시프로필)메톡시실란, (3-머캅토프로필)트리메톡시실란 및 (3-머캅토프로필)트리에톡시실란 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, in the method for manufacturing a negative electrode material for a silicon-graphene-maxine-containing composite secondary battery according to an embodiment of the present invention, the alkoxysilane-based surface modifier includes 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethyl Toxysilane, (3-glycidyloxypropyl)triethoxysilane, (3-glycidyloxypropyl)trimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, N -(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, diethoxy(3-glycidyloxypropyl)methoxysilane, (3-mercaptopropyl)trimethoxysilane and (3-mercapto It is characterized in that it contains at least one or more of propyl) triethoxysilane.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재 제조방법에서, 상기 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 분말을 제조하는 단계는, 알콕시 실란계 표면개질제로 표면 개질된 실리콘 입자 40 내지 60 wt%, 산화 그래핀 30 내지 50 wt% 및 Ti3C2Tx 맥신 5 내지 15 wt%를 용매에 초음파 분산시킨 후, 스테아르산(Stearic acid)를 첨가하여 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘 표면에 그래핀과 Ti3C2Tx 맥신이 코팅된 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 분말을 제조하는 것을 특징으로 한다.In addition, in the method for manufacturing a negative electrode material for a silicon-graphene-maxine-containing composite secondary battery according to an embodiment of the present invention, the step of preparing the silicon-graphene-maxine core-shell powder includes an alkoxysilane-based surface modifier. 40 to 60 wt% of modified silicon particles, 30 to 50 wt% of graphene oxide, and 5 to 15 wt% of Ti3C2Tx maxine are ultrasonically dispersed in a solvent, followed by ultrasonic dispersion by adding stearic acid, followed by freeze-drying It is characterized in that the silicon-graphene-maxine core-shell powder in which graphene and Ti3C2Tx maxin are coated on the silicon surface by subsequent pulverization.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재 제조방법에서, 상기 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 분말을 제조하는 단계는, 상기 알콕시 실란계 표면개질제로 표면 개질된 실리콘 입자, 산화 그래핀, Ti3C2Tx 맥신 및 전도성 카본블랙을 용매에 초음파 분산시킨 후, 스테아르산(Stearic acid)를 첨가하여 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘 표면에 그래핀과 Ti3C2Tx 맥신이 코팅된 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 분말을 제조하는 것을 특징으로 한다.In addition, in the method for manufacturing a negative electrode material for a silicon-graphene-maxine-containing composite secondary battery according to an embodiment of the present invention, the step of preparing the silicon-graphene-maxine core-shell powder includes the alkoxysilane-based surface modifier Surface-modified silicon particles, graphene oxide, Ti3C2Tx maxine and conductive carbon black are ultrasonically dispersed in a solvent, stearic acid is added to ultrasonically disperse, freeze-dried and then pulverized to form graphene and Ti3C2Tx on the silicon surface Maxine-coated silicon-graphene-maxine core-shell powder is characterized.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재 제조방법에서, 상기 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 분말을 제조하는 단계는, 알콕시 실란계 표면개질제로 표면 개질된 실리콘 입자 40 내지 60 wt%, 산화 그래핀 30 내지 50 wt%, Ti3C2Tx 맥신 5 내지 15 wt% 및 전도성 카본블랙 5 내지 10 wt%를 용매에 초음파 분산시킨 후, 스테아르산(Stearic acid)를 첨가하여 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘 표면에 그래핀과 Ti3C2Tx 맥신이 코팅된 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 분말을 제조하는 것을 특징으로 한다.In addition, in the method for manufacturing a negative electrode material for a silicon-graphene-maxine-containing composite secondary battery according to an embodiment of the present invention, the step of preparing the silicon-graphene-maxine core-shell powder includes an alkoxysilane-based surface modifier. After ultrasonically dispersing 40 to 60 wt% of modified silicon particles, 30 to 50 wt% of graphene oxide, 5 to 15 wt% of Ti3C2Tx maxine and 5 to 10 wt% of conductive carbon black in a solvent, stearic acid was After ultrasonic dispersion by addition, freeze-drying and pulverization to prepare a silicon-graphene-maxine core-shell powder coated with graphene and Ti3C2Tx maxin on the silicon surface.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재 제조방법에서, 상기 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 단계는, 상기 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 분말 50 내지 70 wt% 및 리튬티타네이트 30 내지 50 wt%을 용매에 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 것을 특징으로 한다.In addition, in the method for manufacturing a negative electrode material for a silicon-graphene-maxine-containing composite secondary battery according to an embodiment of the present invention, the step of obtaining the silicon-graphene-maxine core-shell composite material powder includes the silicon-graphene -Maxine core-shell powder 50 to 70 wt% and lithium titanate 30 to 50 wt% are ultrasonically dispersed in a solvent, freeze-dried and then pulverized to obtain a silicon-graphene-maxine core-shell composite material powder .

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재 제조방법에서, 상기 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 단계는, 상기 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 분말, 리튬티타네이트 및 주석아세트산염을 용매에 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 것을 특징으로 한다.In addition, in the method for manufacturing a negative electrode material for a silicon-graphene-maxine-containing composite secondary battery according to an embodiment of the present invention, the step of obtaining the silicon-graphene-maxine core-shell composite material powder includes the silicon-graphene -Maxine core-shell powder, lithium titanate and tin acetate are ultrasonically dispersed in a solvent, freeze-dried and then pulverized to obtain a silicon-graphene-maxine core-shell composite material powder.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재 제조방법에서, 상기 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 단계는, 상기 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 분말 50 내지 70 wt%, 리튬티타네이트 20 내지 40 wt% 및 주석아세트산염 5 내지 10 wt%를 용매에 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 것을 특징으로 한다.In addition, in the method for manufacturing a negative electrode material for a silicon-graphene-maxine-containing composite secondary battery according to an embodiment of the present invention, the step of obtaining the silicon-graphene-maxine core-shell composite material powder includes the silicon-graphene -Maxine core-shell powder 50 to 70 wt%, lithium titanate 20 to 40 wt%, and tin acetate 5 to 10 wt% are ultrasonically dispersed in a solvent, freeze-dried and then pulverized to form a silicon-graphene-maxine core-shell composite Characterized in obtaining a material powder.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재 제조방법에서, 상기 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 단계는, 상기 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 분말, 리튬티타네이트 및 코발트아세트산염을 용매에 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 것을 특징으로 한다.In addition, in the method for manufacturing a negative electrode material for a silicon-graphene-maxine-containing composite secondary battery according to an embodiment of the present invention, the step of obtaining the silicon-graphene-maxine core-shell composite material powder includes the silicon-graphene -Maxine core-shell powder, lithium titanate and cobalt acetate are ultrasonically dispersed in a solvent, freeze-dried and then pulverized to obtain a silicon-graphene-maxine core-shell composite material powder.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재 제조방법에서, 상기 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 단계는, 상기 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 분말 50 내지 70 wt%, 리튬티타네이트 20 내지 40 wt% 및 코발트아세트산염 5 내지 10 wt%를 용매에 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 것을 특징으로 한다.In addition, in the method for manufacturing a negative electrode material for a silicon-graphene-maxine-containing composite secondary battery according to an embodiment of the present invention, the step of obtaining the silicon-graphene-maxine core-shell composite material powder includes the silicon-graphene -Maxine core-shell powder 50 to 70 wt%, lithium titanate 20 to 40 wt%, and cobalt acetate 5 to 10 wt% are ultrasonically dispersed in a solvent, freeze-dried and then pulverized to form a silicon-graphene-maxine core-shell composite Characterized in obtaining a material powder.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재 제조방법에서, 상기 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 단계는, 상기 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 분말, 리튬티타네이트, 주석아세트산염 및 코발트아세트산염을 용매에 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 것을 특징으로 한다.In addition, in the method for manufacturing a negative electrode material for a silicon-graphene-maxine-containing composite secondary battery according to an embodiment of the present invention, the step of obtaining the silicon-graphene-maxine core-shell composite material powder includes the silicon-graphene -Maxine core-shell powder, lithium titanate, tin acetate and cobalt acetate are ultrasonically dispersed in a solvent, freeze-dried and then pulverized to obtain a silicon-graphene-maxine core-shell composite material powder.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재 제조방법에서, 상기 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 단계는, 상기 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 분말 50 내지 70 wt%, 리튬티타네이트 20 내지 40 wt%, 주석아세트산염 5 내지 10 wt% 및 코발트아세트산염 5 내지 10 wt%를 용매에 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 것을 특징으로 한다.In addition, in the method for manufacturing a negative electrode material for a silicon-graphene-maxine-containing composite secondary battery according to an embodiment of the present invention, the step of obtaining the silicon-graphene-maxine core-shell composite material powder includes the silicon-graphene - 50 to 70 wt% of Maxine core-shell powder, 20 to 40 wt% of lithium titanate, 5 to 10 wt% of tin acetate, and 5 to 10 wt% of cobalt acetate are ultrasonically dispersed in a solvent, freeze-dried and then pulverized Silicon-graphene-maxine core-shell composite material powder is obtained.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재 제조방법에서, 상기 불소계 고분자 중합체는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene Fluoride, PVDF) 중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(Polyvinylidene Fluoride-Hexafluoropropylene) 공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌(Polyvinylidene Fluoride- Chlorotrifluoroethylene, CTFE) 공중합체 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌(Polyvinylidene Fluoride-Tetrafluoroethylene, TFE) 공중합체 중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 한다.In addition, in the method for manufacturing a negative electrode material for a silicon-graphene-maxine-containing composite secondary battery according to an embodiment of the present invention, the fluorine-based polymer is a polyvinylidene fluoride (PVDF) polymer, polyvinylidene fluoride Polyvinylidene Fluoride-Hexafluoropropylene Copolymer, Polyvinylidene Fluoride-Chlorotrifluoroethylene (CTFE) Copolymer and Polyvinylidene Fluoride-Tetrafluoroethylene (Polyvinylidene Fluoride) Copolymer -Tetrafluoroethylene, TFE) is characterized in that it is one selected from copolymers.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재 제조방법에서, 상기 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재를 제조하는 단계는, 하소처리 된 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 복합물질 분말 85 내지 100 중량부를 기준으로 불소계 고분자 중합체 5 내지 10 중량부를 혼합하여 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재를 제조하는 것을 특징으로 한다.In addition, in the method for manufacturing a silicon-graphene-maxine-containing composite secondary battery negative electrode material according to an embodiment of the present invention, the step of preparing the silicon-graphene-maxine-containing composite secondary battery negative electrode material is calcined It is characterized in that 5 to 10 parts by weight of a fluorine-based polymer is mixed based on 85 to 100 parts by weight of the silicon-graphene-maxine core-shell composite material powder to prepare a silicon-graphene-maxine-containing composite secondary battery negative electrode material.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재 제조방법에서, 상기 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재를 제조하는 단계는, 상기 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 복합물질 분말을 700 내지 900 도에서 6 내지 12 시간동안 하소 처리하여 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재를 제조하는 것을 특징으로 한다.In addition, in the method for manufacturing a silicon-graphene-maxine-containing composite secondary battery negative electrode material according to an embodiment of the present invention, the step of preparing the silicon-graphene-maxine-containing composite secondary battery negative electrode material includes the silicon- Graphene-Maxine core-shell composite material powder is calcined at 700 to 900 degrees for 6 to 12 hours to prepare a silicon-graphene-maxine-containing composite secondary battery negative electrode material.

또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재는, 상기된 제조방법 중 어느 하나의 방법으로 제조되는 것을 특징으로 한다.In addition, the silicon-graphene-maxine-containing composite secondary battery negative electrode material according to another embodiment of the present invention is characterized in that it is manufactured by any one of the above-described manufacturing methods.

또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극은, 상기에 의해 제조되는 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재를 전기분무법을 이용하여 전류 집전체 상에 도포하여 제조되는 것을 특징으로 한다.In addition, the negative electrode of a silicon-graphene-maxine-containing composite secondary battery according to another embodiment of the present invention is a silicon-graphene-maxine-containing composite secondary battery negative electrode produced by the above method using an electrospray method. It is characterized in that it is manufactured by coating on the current collector.

본 발명에 따른 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재는, 실리콘 표면에 그래핀이 코팅되어 있는 구조를 가지는 실리콘-그래핀 복합소재 음극재에 있어서, 알콕시 실란계 표면개질제로 표면 개질된 실리콘 표면에 그래핀과 Ti3C2Tx 맥신이 코팅된 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 분말을 제조하고, 여기에 리튬티타네이트 및 불소계 고분자 중합체(binder)를 혼합함으로써, 종래의 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 구조를 가지는 이차전지 음극재에 비해 높은 충전-방전 용량을 가지며, 부피팽창율 감소 등 높은 안정성을 가지는 효과가 있다.The silicon-graphene-maxine-containing composite secondary battery negative electrode material according to the present invention is a silicon-graphene composite negative electrode material having a structure in which graphene is coated on a silicon surface, and is surface-modified with an alkoxysilane-based surface modifier. By preparing a silicon-graphene-maxine core-shell powder coated with graphene and Ti3C2Tx maxin on a silicon surface, and mixing lithium titanate and a fluorine-based polymer (binder) therein, the conventional silicon-graphene-maxine core-shell Compared to a secondary battery negative electrode material having a structure, it has a high charge-discharge capacity and has the effect of having high stability such as a reduction in the volume expansion rate.

또한, 본 발명에 따른 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재는, 실리콘에 그래핀과 Ti3C2Tx 맥신을 코팅하는 데 있어서, 쉘 입자로서 산화 그래핀와 Ti3C2Tx 맥신 외에 전도성 카본블랙을 포함함으로써, 음극제 제조비용을 낮추면서도 높은 전기전도성과 안정성을 가지는 효과가 있다.In addition, in the silicon-graphene-maxine-containing composite secondary battery negative electrode material according to the present invention, in the coating of graphene and Ti3C2Tx maxine on silicon, graphene oxide and Ti3C2Tx maxine as shell particles include conductive carbon black as well as conductive carbon black. It has the effect of having high electrical conductivity and stability while lowering the manufacturing cost.

또한, 본 발명에 따른 그실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재는, 주석금속염 및/또는 코발트금속염을 추가적으로 포함함으로써, 고용량의 음극재를 제조할 수 있는 효과가 있다.In addition, the silicon-graphene-maxine-containing composite material negative electrode material according to the present invention additionally contains a tin metal salt and/or a cobalt metal salt, thereby having the effect of producing a high-capacity negative electrode material.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재의 제조방법에 대해 나타낸 흐름도이다.1 is a flowchart showing a method of manufacturing a silicon-graphene-maxine-containing composite secondary battery negative electrode material according to an embodiment of the present invention.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명에 따른 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재의 바람직한 실시예를 상세히 설명하도록 한다. Hereinafter, with reference to the accompanying drawings, a preferred embodiment of a silicon-graphene-maxine-containing composite secondary battery negative electrode material according to the present invention so that those of ordinary skill in the art can easily practice the present invention to be described in detail.

본 발명의 각 도면에 있어서, 구조물들의 사이즈나 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하거나 축소하여 도시한 것이고, 특징적 구성이 드러나도록 공지의 구성들은 생략하여 도시하였으므로 도면으로 한정하지는 아니한다.In each drawing of the present invention, the size or dimensions of the structures are enlarged or reduced than the actual size for clarity of the present invention, and well-known components are omitted to reveal the characteristic configuration, so it is not limited to the drawings. .

본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.In the detailed description of the principle of the preferred embodiment of the present invention, if it is determined that a detailed description of a related well-known function or configuration may unnecessarily obscure the gist of the present invention, the detailed description thereof will be omitted.

본 발명은 실리콘 표면에 그래핀과 Ti3C2Tx 맥신이 코팅된 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 분말을 제조하고, 여기에 리튬티타네이트 및 불소계 고분자 중합체(binder)를 혼합하여 제조되는 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재에 관한 것이다.The present invention prepares a silicon-graphene-maxine core-shell powder coated with graphene and Ti3C2Tx maxin on a silicon surface, and a silicon-graphene-maxine prepared by mixing lithium titanate and a fluorine-based polymer (binder) thereto It relates to a negative electrode material for a composite material secondary battery.

한편, 상기 Ti3C2Tx 맥신(MXene: 전이금속 카바이드 소재)이란, 티타늄(Ti )과 같은 중금속 원자와 탄소(C) 원자의 이중 원소로 이루어진 나노물질로서, 형상적으로는 1nm(나노) 두께와 수 μm(마이크로미터) 길이를 가지는 이차원적인 판상구조를 가지는 2D 나노 재료이다. 상기 맥신은 기존 나노재료들에 비해 제조 공정이 간편하고 저비용으로 생산 가능할 뿐만 아니라 표면에 다수의 친수기(물과 친화성이 강한 원자단)를 포함하고 있어, 용매에 분산이 용이하고 고분자 복합체 제조가 용이하며, 또한 우수한 전기전도성을 가진다.On the other hand, the Ti3C2Tx maxine (MXene: transition metal carbide material) is a nanomaterial consisting of a double element of a heavy metal atom such as titanium (Ti) and a carbon (C) atom, and has a shape of 1 nm (nano) thickness and several μm. It is a 2D nanomaterial with a two-dimensional plate-like structure with a length (micrometer). The maxine has a simpler manufacturing process and can be produced at low cost compared to existing nanomaterials, and contains a number of hydrophilic groups (atomic groups with strong affinity for water) on the surface, so it is easy to disperse in a solvent and easy to manufacture a polymer composite and also has excellent electrical conductivity.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 대해 설명하도록 한다.Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재의 제조방법에 대해 나타낸 흐름도이다.1 is a flowchart showing a method of manufacturing a silicon-graphene-maxine-containing composite secondary battery negative electrode material according to an embodiment of the present invention.

도 1에 도시되어 있는 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재 제조방법은, 알콕시 실란계 표면개질제로 실리콘 입자를 표면 개질하여, 알콕시 실란계 표면개질제로 표면 개질된 실리콘 입자를 수득하는 단계(S101); 상기 알콕시 실란계 표면개질제로 표면 개질된 실리콘 입자, 산화 그래핀 및 Ti3C2Tx 맥신을 용매에 넣고 스테아르산(Stearic acid)를 첨가하여 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘 표면에 그래핀과 Ti3C2Tx 맥신이 코팅된 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 분말을 제조하는 단계(S102); 상기 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 분말 및 리튬티타네이트을 용매에 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 단계(S103); 및 상기 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 복합물질 분말을 하소 처리하고, 이를 냉각시킨 후 불소계 고분자 중합체와 혼합하여 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재를 제조하는 단계(S104);를 포함한다.As shown in Figure 1, the silicon-graphene-maxine-containing composite secondary battery negative electrode material manufacturing method according to an embodiment of the present invention, by surface-modifying silicon particles with an alkoxysilane-based surface modifier, alkoxysilane-based obtaining silicon particles surface-modified with a surface modifier (S101); Silicon particles, graphene oxide, and Ti3C2Tx maxine surface-modified with the alkoxysilane-based surface modifier are put in a solvent, stearic acid is added to ultrasonically disperse, and freeze-dried and pulverized to form graphene and Ti3C2Tx maxin on the silicon surface. Preparing the coated silicon-graphene-maxine core-shell powder (S102); After ultrasonically dispersing the silicon-graphene-maxine core-shell powder and lithium titanate in a solvent, freeze-drying and pulverizing to obtain a silicon-graphene-maxine core-shell composite material powder (S103); and calcining the silicon-graphene-maxine core-shell composite material powder, cooling it, and mixing it with a fluorine-based polymer to prepare a silicon-graphene-maxine-containing composite secondary battery negative electrode material (S104); include

본 발명에 따른 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재 제조방법은 상기와 같이 알콕시 실란계 표면개질제로 실리콘 입자를 사용함으로써, 실리콘 소재 표면에 그래핀, Ti3C2Tx 맥신 등의 2차원 소재의 코팅효과를 향상시켜 음극재의 전극특성을 높일 수 있으며, 이후 가교성 고분자와의 가교반응도 효과적으로 수행할 수 있도록 한다.The silicon-graphene-maxine-containing composite secondary battery negative electrode material manufacturing method according to the present invention uses silicon particles as an alkoxysilane-based surface modifier as described above, so that the two-dimensional material such as graphene and Ti3C2Tx maxin is applied to the surface of the silicon material. By improving the coating effect, the electrode properties of the anode material can be improved, and the crosslinking reaction with the crosslinkable polymer can be performed effectively afterwards.

이때, 상기 알콕시 실란계 표면개질제는 Si원자에 2개 또는 3개의 알콕시기(-OR)를 포함하는 표면개질제를 의미하며, 구체적으로는 하기 화학식 A로 표시된다.In this case, the alkoxysilane-based surface modifier refers to a surface modifier including two or three alkoxy groups (-OR) on an Si atom, and is specifically represented by the following formula (A).

[화학식 A][Formula A]

Si(OR)4 － nXnSi(OR)4 - nXn

R은 C1 내지 C3의 알킬기를 의미하며, X는 말단에 아민기, 에폭시기, 카르보닐기, 카르복실기 또는 티올기를 포함하는 C1 내지 C6의 알킬렌기일 수 있고, n은 1 또는 2일 수 있다.R represents a C1 to C3 alkyl group, X may be a C1 to C6 alkylene group including an amine group, an epoxy group, a carbonyl group, a carboxyl group or a thiol group at the terminal, and n may be 1 or 2.

더욱 상세하게는, 상기 알콕시 실란계 표면개질제는, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리에톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 다이에톡시(3-글리시딜옥시프로필)메톡시실란, (3-머캅토프로필)트리메톡시실란 및 (3-머캅토프로필)트리에톡시실란 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.More specifically, the alkoxysilane-based surface modifier is 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, (3-glycidyloxypropyl)triethoxysilane, (3-glycy Dyloxypropyl) trimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, diethoxy (3 -Glycidyloxypropyl) methoxysilane, (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane, and (3-mercaptopropyl) may include at least one or more of triethoxysilane.

또한, 본 발명에 따른 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재의 인장강도를 현저히 향상시키기 위해서 실리콘의 표면에 아민기를 도입할 수 있으며, 이러한 아민기의 도입을 위하여 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 및 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 화합물을 표면개질제로 이용할 수 있다.In addition, in order to significantly improve the tensile strength of the silicon-graphene-maxine-containing composite secondary battery negative electrode material according to the present invention, an amine group may be introduced into the surface of the silicon, and 3-aminopropyl trime selected from oxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane and N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane One or two or more compounds may be used as a surface modifier.

한편, 상기 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 분말을 제조하는 단계는, 알콕시 실란계 표면개질제로 표면 개질된 실리콘 입자 40 내지 60 wt%, 산화 그래핀 30 내지 50 wt% 및 Ti3C2Tx 맥신 5 내지 15 wt%를 용매에 초음파 분산시킨 후, 스테아르산(Stearic acid)를 첨가하여 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘 표면에 그래핀과 Ti3C2Tx 맥신이 코팅된 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 분말을 제조한다. 상기와 같이 동결 건조를 하여 그래핀-실리콘 복합물질 분말에 포함되어 있는 물질들의 미세구조 및 특성이 파괴되거나 변형되는 것을 방지한다.Meanwhile, the preparing of the silicon-graphene-maxine core-shell powder includes 40 to 60 wt% of silicon particles surface-modified with an alkoxysilane-based surface modifier, 30 to 50 wt% of graphene oxide, and 5 to 15 wt% of Ti3C2Tx maxine. % was ultrasonically dispersed in a solvent, followed by ultrasonic dispersion by adding stearic acid, freeze-drying and pulverization to prepare a silicon-graphene-maxine core-shell powder coated with graphene and Ti3C2Tx maxin on the silicon surface do. By freeze-drying as described above, the microstructure and properties of the materials included in the graphene-silicon composite material powder are prevented from being destroyed or deformed.

또한, 또 다른 일 실시예로서, 상기 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 분말을 제조하는 단계는, 상기 알콕시 실란계 표면개질제로 표면 개질된 실리콘 입자, 산화 그래핀, Ti3C2Tx 맥신 및 전도성 카본블랙을 용매에 초음파 분산시킨 후, 스테아르산(Stearic acid)를 첨가하여 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘 표면에 그래핀과 Ti3C2Tx 맥신이 코팅된 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 분말을 제조할 수도 있다.In addition, as another embodiment, the preparing of the silicon-graphene-maxine core-shell powder includes silicon particles surface-modified with the alkoxysilane-based surface modifier, graphene oxide, Ti3C2Tx maxine and conductive carbon black as a solvent. After ultrasonic dispersion, stearic acid is added to ultrasonically disperse, freeze-dried and pulverized to prepare silicon-graphene-maxine core-shell powder coated with graphene and Ti3C2Tx maxin on the silicon surface. .

이 경우 바람직한 조성비는, 알콕시 실란계 표면개질제로 표면 개질된 실리콘 입자 40 내지 60 wt%, 산화 그래핀 30 내지 50 wt%, Ti3C2Tx 맥신 5 내지 15 wt% 및 전도성 카본블랙 5 내지 10 wt%를 용매에 초음파 분산시킨다.In this case, a preferred composition ratio is 40 to 60 wt% of silicon particles surface-modified with an alkoxysilane-based surface modifier, 30 to 50 wt% of graphene oxide, 5 to 15 wt% of Ti3C2Tx Maxine, and 5 to 10 wt% of conductive carbon black as a solvent. ultrasonically dispersed in

또한, 상기 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 단계는, 상기 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 분말 50 내지 70 wt% 및 리튬티타네이트 30 내지 50 wt%을 용매에 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 복합물질 분말을 수득한다.In addition, in the step of obtaining the silicon-graphene-maxine core-shell composite material powder, 50 to 70 wt% of the silicon-graphene-maxine core-shell powder and 30 to 50 wt% of lithium titanate are ultrasonically dispersed in a solvent. Then, freeze-dried and then pulverized to obtain a silicon-graphene-maxine core-shell composite material powder.

또한, 또 다른 일 실시예로서, 상기 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 단계는, 상기 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 분말, 리튬티타네이트 및 주석아세트산염을 용매에 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 복합물질 분말을 수득할 수도 있다.In addition, as another embodiment, the obtaining of the silicon-graphene-maxine core-shell composite material powder includes ultrasonically dispersing the silicon-graphene-maxine core-shell powder, lithium titanate and tin acetate in a solvent. After drying, it is freeze-dried and then pulverized to obtain a silicon-graphene-maxine core-shell composite material powder.

이 경우 바람직한 조성비는, 상기 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 분말 50 내지 70 wt%, 리튬티타네이트 20 내지 40 wt% 및 주석아세트산염 5 내지 10 wt%를 용매에 초음파 분산시킨다.In this case, in a preferred composition ratio, 50 to 70 wt% of the silicon-graphene-maxine core-shell powder, 20 to 40 wt% of lithium titanate, and 5 to 10 wt% of tin acetate are ultrasonically dispersed in a solvent.

또한, 또 다른 일 실시예로서, 상기 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 단계는, 상기 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 분말, 리튬티타네이트 및 코발트아세트산염을 용매에 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 복합물질 분말을 수득한다.In addition, as another embodiment, the obtaining of the silicon-graphene-maxine core-shell composite material powder includes ultrasonically dispersing the silicon-graphene-maxine core-shell powder, lithium titanate and cobalt acetate in a solvent. Then, freeze-dried and pulverized to obtain a silicon-graphene-maxine core-shell composite material powder.

이 경우 바람직한 조성비는, 상기 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 분말 50 내지 70 wt%, 리튬티타네이트 20 내지 40 wt% 및 코발트아세트산염 5 내지 10 wt%를 용매에 초음파 분산시킨다.In this case, in a preferred composition ratio, 50 to 70 wt% of the silicon-graphene-maxine core-shell powder, 20 to 40 wt% of lithium titanate, and 5 to 10 wt% of cobalt acetate are ultrasonically dispersed in a solvent.

또한, 또 다른 일 실시예로서, 상기 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 단계는, 상기 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 분말, 리튬티타네이트, 주석아세트산염 및 코발트아세트산염을 용매에 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 복합물질 분말을 수득한다.In addition, as another embodiment, the obtaining of the silicon-graphene-maxine core-shell composite material powder includes the silicon-graphene-maxine core-shell powder, lithium titanate, tin acetate and cobalt acetate. After ultrasonic dispersion in a solvent, freeze-dried and pulverized to obtain a silicon-graphene-maxine core-shell composite material powder.

이 경우 바람직한 조성비는, 상기 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 분말 50 내지 70 wt%, 리튬티타네이트 20 내지 40 wt%, 주석아세트산염 5 내지 10 wt% 및 코발트아세트산염 5 내지 10 wt%를 용매에 초음파 분산시킨다.In this case, a preferred composition ratio is 50 to 70 wt% of the silicon-graphene-maxine core-shell powder, 20 to 40 wt% of lithium titanate, 5 to 10 wt% of tin acetate, and 5 to 10 wt% of cobalt acetate as a solvent. ultrasonically dispersed in

또한, 상기 그래핀-실리콘 복합물질 분말을 수득하는 단계에 사용되는 용매는 무기 및 유기용매를 모두 포함하며, 더욱 바람직하게는 유기용매를 사용한다.In addition, the solvent used in the step of obtaining the graphene-silicon composite material powder includes both inorganic and organic solvents, and more preferably an organic solvent.

상기 그래핀-실리콘 복합물질 분말을 수득하는 단계에 사용되는 유기용매는, 에탄올, 메탄올, 에틸렌글리콜 또는 이소프로판올, n- 부탄올, 디에틸에테르, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 디클로로메탄, 벤젠 및 N, N- 디메틸포름아미드 중 하나 이상을 포함한다.The organic solvent used in the step of obtaining the graphene-silicon composite material powder is ethanol, methanol, ethylene glycol or isopropanol, n-butanol, diethyl ether, toluene, tetrahydrofuran, chloroform, dichloromethane, benzene and N , N- dimethylformamide.

또한, 상기 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재를 제조하는 단계에서 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 복합물질 분말과 바인더로서 혼합되는 상기 불소계 고분자 중합체는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene Fluoride, PVDF) 중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(Polyvinylidene Fluoride-Hexafluoropropylene) 공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌(Polyvinylidene Fluoride- Chlorotrifluoroethylene, CTFE) 공중합체 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌(Polyvinylidene Fluoride-Tetrafluoroethylene, TFE) 공중합체 중에서 선택된 하나을 포함한다.In addition, the fluorine-based polymer mixed as a binder with the silicon-graphene-maxine core-shell composite material powder in the step of preparing the silicon-graphene-maxine-containing composite secondary battery negative electrode material is polyvinylidene fluoride (Polyvinylidene). Fluoride, PVDF) Polymer, Polyvinylidene Fluoride-Hexafluoropropylene Copolymer, Polyvinylidene Fluoride-Chlorotrifluoroethylene (CTFE) Copolymer, and Polyvinylidene Fluoride-tetrafluoroethylene (Polyvinylidene Fluoride-Tetrafluoroethylene, TFE) comprises one selected from the copolymer.

또한, 상기 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재를 제조하는 단계에서의 바람직한 혼합 조성비는, 하소처리 된 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 복합물질 분말 85 내지 100 중량부를 기준으로 불소계 고분자 중합체 5 내지 10 중량부를 혼합하는 것이 바람직하다.In addition, the preferred mixing composition ratio in the step of preparing the silicon-graphene-maxine-containing composite material secondary battery negative electrode material is, based on 85 to 100 parts by weight of the calcined silicon-graphene-maxine core-shell composite material powder, a fluorine-based polymer It is preferable to mix 5 to 10 parts by weight of the polymer.

또한, 상기 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재를 제조하는 단계에서, 상기 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 복합물질 분말을 하소하는 조건은 700 내지 900 도에서 6 내지 12 시간동안 하소 처리하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 750 내지 850 도에서 8 내지 10 시간동안 하소 처리한다.In addition, in the step of preparing the silicon-graphene-maxine-containing composite material negative electrode material for the secondary battery, the conditions for calcining the silicon-graphene-maxine core-shell composite material powder are calcined at 700 to 900 degrees for 6 to 12 hours. The treatment is preferably carried out, and more preferably, the calcination treatment is carried out at 750 to 850 degrees Celsius for 8 to 10 hours.

또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재는, 상기된 제조방법에 의해 제조되는 음극재를 모두 포함한다.In addition, the negative electrode material for a silicon-graphene-maxine-containing composite secondary battery according to another embodiment of the present invention includes all of the negative electrode materials manufactured by the above-described manufacturing method.

이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재의 특성 평가 결과를 설명하도록 한다. Hereinafter, characteristics evaluation results of the anode material of the silicon-graphene-maxine-containing composite secondary battery according to the present invention will be described through Examples.

<실시예 1><Example 1>

실리콘 94 g에 알콕시 실란계 표면개질제로 3-아미노프로필트리에톡시실란 5g과 염화수소 1 g을 혼합하여 비드밀을 사용해서 4 시간동안 교반하여 알콕시 실란계 표면개질제로 개질된 실리콘을 제조한다.To 94 g of silicone, 5 g of 3-aminopropyltriethoxysilane and 1 g of hydrogen chloride as an alkoxysilane-based surface modifier are mixed and stirred using a bead mill for 4 hours to prepare silicone modified with an alkoxysilane-based surface modifier.

상기 알콕시 실란계 표면개질제로 표면 개질된 실리콘 입자 30 g, 산화 그래핀 24 g 및 Ti3C2Tx 맥신 6 g 을 에탄올에 넣고 스테아르산(Stearic acid) 10 g 을 첨가하여 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘 표면에 그래핀과 Ti3C2Tx 맥신이 코팅된 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 분말을 제조한다.30 g of silicon particles surface-modified with the alkoxysilane-based surface modifier, 24 g of graphene oxide, and 6 g of Ti3C2Tx maxin were put in ethanol, and 10 g of stearic acid was added to disperse ultrasonically, freeze-drying, and pulverizing To prepare a silicon-graphene-maxine core-shell powder coated with graphene and Ti3C2Tx maxin on the silicon surface.

상기 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 분말 60 g 및 리튬티타네이트 40 g을 용매에 초음파 분산시킨 후, - 30 ℃로 동결한 후 0.5 mmHg에서 진공건조 한 후 분쇄하여 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 복합물질 분말을 수득한다.After ultrasonically dispersing 60 g of the silicon-graphene-maxine core-shell powder and 40 g of lithium titanate in a solvent, it was frozen at -30°C, dried in a vacuum at 0.5 mmHg, and then pulverized to pulverize the silicon-graphene-maxine core-shell. A composite powder is obtained.

이와 같이 제조된 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 복합물질 분말을 800 ℃에서 하소 처리하여, 이를 상온까지 냉각시킨 후, 바인더로서 PVDF(Polyvinylidene Fluoride) 5 g 을 혼합한 후 2시간 교반하여 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재를 제조한다.The silicon-graphene-maxine core-shell composite material powder thus prepared was calcined at 800 ° C., cooled to room temperature, and then mixed with 5 g of PVDF (Polyvinylidene Fluoride) as a binder and stirred for 2 hours. Finn-Maxine-containing composite material secondary battery anode material is manufactured.

<실시예 2><Example 2>

실리콘 94 g에 알콕시 실란계 표면개질제로 3-아미노프로필트리에톡시실란 5g과 염화수소 1 g을 혼합하여 비드밀을 사용해서 4 시간동안 교반하여 알콕시 실란계 표면개질제로 개질된 실리콘을 제조한다.To 94 g of silicone, 5 g of 3-aminopropyltriethoxysilane and 1 g of hydrogen chloride as an alkoxysilane-based surface modifier are mixed and stirred using a bead mill for 4 hours to prepare silicone modified with an alkoxysilane-based surface modifier.

상기 알콕시 실란계 표면개질제로 표면 개질된 실리콘 입자 30 g, 산화 그래핀 18 g, Ti3C2Tx 맥신 6 g 및 전도성 카본블랙 6 g 을 에탄올에 넣고 스테아르산(Stearic acid) 10 g 을 첨가하여 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘 표면에 그래핀과 Ti3C2Tx 맥신이 코팅된 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 분말을 제조한다.30 g of silicon particles surface-modified with the alkoxysilane-based surface modifier, 18 g of graphene oxide, 6 g of Ti3C2Tx maxine, and 6 g of conductive carbon black were placed in ethanol, and 10 g of stearic acid was added and ultrasonically dispersed. , freeze-dried and pulverized to prepare a silicon-graphene-maxine core-shell powder coated with graphene and Ti3C2Tx maxin on the silicon surface.

상기 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 분말 60 g 및 리튬티타네이트 40 g을 용매에 초음파 분산시킨 후, - 30 ℃로 동결한 후 0.5 mmHg에서 진공건조 한 후 분쇄하여 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 복합물질 분말을 수득한다.After ultrasonically dispersing 60 g of the silicon-graphene-maxine core-shell powder and 40 g of lithium titanate in a solvent, it was frozen at -30°C, dried in a vacuum at 0.5 mmHg, and then pulverized to pulverize the silicon-graphene-maxine core-shell. A composite powder is obtained.

이와 같이 제조된 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 복합물질 분말을 800 ℃에서 하소 처리하여, 이를 상온까지 냉각시킨 후, 바인더로서 PVDF(Polyvinylidene Fluoride) 5 g 을 혼합한 후 2시간 교반하여 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재를 제조한다.The silicon-graphene-maxine core-shell composite material powder thus prepared was calcined at 800 ° C., cooled to room temperature, and then mixed with 5 g of PVDF (Polyvinylidene Fluoride) as a binder and stirred for 2 hours. Finn-Maxine-containing composite material secondary battery anode material is manufactured.

<실시예 3><Example 3>

실리콘 94 g에 알콕시 실란계 표면개질제로 3-아미노프로필트리에톡시실란 5g과 염화수소 1 g을 혼합하여 비드밀을 사용해서 4 시간동안 교반하여 알콕시 실란계 표면개질제로 개질된 실리콘을 제조한다.To 94 g of silicone, 5 g of 3-aminopropyltriethoxysilane and 1 g of hydrogen chloride as an alkoxysilane-based surface modifier are mixed and stirred using a bead mill for 4 hours to prepare silicone modified with an alkoxysilane-based surface modifier.

상기 알콕시 실란계 표면개질제로 표면 개질된 실리콘 입자 30 g, 산화 그래핀 18 g, Ti3C2Tx 맥신 6 g 및 전도성 카본블랙 6 g 을 에탄올에 넣고 스테아르산(Stearic acid) 10 g 을 첨가하여 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘 표면에 그래핀과 Ti3C2Tx 맥신이 코팅된 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 분말을 제조한다.30 g of silicon particles surface-modified with the alkoxysilane-based surface modifier, 18 g of graphene oxide, 6 g of Ti3C2Tx maxine, and 6 g of conductive carbon black were placed in ethanol, and 10 g of stearic acid was added and ultrasonically dispersed. , freeze-dried and pulverized to prepare a silicon-graphene-maxine core-shell powder coated with graphene and Ti3C2Tx maxin on the silicon surface.

상기 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 분말 60 g, 리튬티타네이트 30 g 및 주석아세트산염 10 g 을 용매에 초음파 분산시킨 후, - 30 ℃로 동결한 후 0.5 mmHg에서 진공건조 한 후 분쇄하여 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 복합물질 분말을 수득한다.60 g of the silicon-graphene-maxine core-shell powder, 30 g of lithium titanate, and 10 g of tin acetate were ultrasonically dispersed in a solvent, then frozen at -30 ° C, dried in vacuum at 0.5 mmHg, and then pulverized to form silicon- A graphene-maxine core-shell composite material powder is obtained.

이와 같이 제조된 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 복합물질 분말을 800 ℃에서 하소 처리하여, 이를 상온까지 냉각시킨 후, 바인더로서 PVDF(Polyvinylidene Fluoride) 5 g 을 혼합한 후 2시간 교반하여 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재를 제조한다.The silicon-graphene-maxine core-shell composite material powder thus prepared was calcined at 800 ° C., cooled to room temperature, and then mixed with 5 g of PVDF (Polyvinylidene Fluoride) as a binder and stirred for 2 hours to form silicon-graphene. Finn-Maxine-containing composite material secondary battery anode material is manufactured.

<실시예 4><Example 4>

실리콘 94 g에 알콕시 실란계 표면개질제로 3-아미노프로필트리에톡시실란 5g과 염화수소 1 g을 혼합하여 비드밀을 사용해서 4 시간동안 교반하여 알콕시 실란계 표면개질제로 개질된 실리콘을 제조한다.To 94 g of silicone, 5 g of 3-aminopropyltriethoxysilane and 1 g of hydrogen chloride as an alkoxysilane-based surface modifier are mixed and stirred using a bead mill for 4 hours to prepare silicone modified with an alkoxysilane-based surface modifier.

상기 알콕시 실란계 표면개질제로 표면 개질된 실리콘 입자 30 g, 산화 그래핀 18 g, Ti3C2Tx 맥신 6 g 및 전도성 카본블랙 6 g 을 에탄올에 넣고 스테아르산(Stearic acid) 10 g 을 첨가하여 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘 표면에 그래핀과 Ti3C2Tx 맥신이 코팅된 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 분말을 제조한다.30 g of silicon particles surface-modified with the alkoxysilane-based surface modifier, 18 g of graphene oxide, 6 g of Ti3C2Tx maxine, and 6 g of conductive carbon black were placed in ethanol, and 10 g of stearic acid was added and ultrasonically dispersed. , freeze-dried and pulverized to prepare a silicon-graphene-maxine core-shell powder coated with graphene and Ti3C2Tx maxin on the silicon surface.

상기 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 분말 60 g, 리튬티타네이트 30 g 및 코발트아세트산염 10 g 을 용매에 초음파 분산시킨 후, - 30 ℃로 동결한 후 0.5 mmHg에서 진공건조 한 후 분쇄하여 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 복합물질 분말을 수득한다.60 g of the silicon-graphene-maxine core-shell powder, 30 g of lithium titanate, and 10 g of cobalt acetate were ultrasonically dispersed in a solvent, then frozen at -30 ° C, dried in vacuum at 0.5 mmHg, and then pulverized to form silicon- A graphene-maxine core-shell composite material powder is obtained.

이와 같이 제조된 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 복합물질 분말을 800 ℃에서 하소 처리하여, 이를 상온까지 냉각시킨 후, 바인더로서 PVDF(Polyvinylidene Fluoride) 5 g 을 혼합한 후 2시간 교반하여 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재를 제조한다.The silicon-graphene-maxine core-shell composite material powder thus prepared was calcined at 800 ° C., cooled to room temperature, and then mixed with 5 g of PVDF (Polyvinylidene Fluoride) as a binder and stirred for 2 hours. Finn-Maxine-containing composite material secondary battery anode material is manufactured.

<실시예 5><Example 5>

실리콘 94 g에 알콕시 실란계 표면개질제로 3-아미노프로필트리에톡시실란 5g과 염화수소 1 g을 혼합하여 비드밀을 사용해서 4 시간동안 교반하여 알콕시 실란계 표면개질제로 개질된 실리콘을 제조한다.To 94 g of silicone, 5 g of 3-aminopropyltriethoxysilane and 1 g of hydrogen chloride as an alkoxysilane-based surface modifier are mixed and stirred using a bead mill for 4 hours to prepare silicone modified with an alkoxysilane-based surface modifier.

상기 알콕시 실란계 표면개질제로 표면 개질된 실리콘 입자 30 g, 산화 그래핀 24 g 및 Ti3C2Tx 맥신 6 g 을 에탄올에 넣고 스테아르산(Stearic acid) 10 g 을 첨가하여 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘 표면에 그래핀과 Ti3C2Tx 맥신이 코팅된 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 분말을 제조한다.30 g of silicon particles surface-modified with the alkoxysilane-based surface modifier, 24 g of graphene oxide, and 6 g of Ti3C2Tx maxin were put in ethanol, and 10 g of stearic acid was added to disperse ultrasonically, freeze-drying, and pulverizing To prepare a silicon-graphene-maxine core-shell powder coated with graphene and Ti3C2Tx maxin on the silicon surface.

상기 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 분말 60 g, 리튬티타네이트 20 g, 주석 아세트산염 10 g 및 코발트아세트산염 10 g 을 용매에 초음파 분산시킨 후, - 30 ℃로 동결한 후 0.5 mmHg에서 진공건조 한 후 분쇄하여 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 복합물질 분말을 수득한다.60 g of the silicon-graphene-maxine core-shell powder, 20 g of lithium titanate, 10 g of tin acetate, and 10 g of cobalt acetate were ultrasonically dispersed in a solvent, then frozen at -30°C and vacuum-dried at 0.5 mmHg Then, the powder is pulverized to obtain a silicon-graphene-maxine core-shell composite material powder.

이와 같이 제조된 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 복합물질 분말을 800 ℃에서 하소 처리하여, 이를 상온까지 냉각시킨 후, 바인더로서 PVDF(Polyvinylidene Fluoride) 5 g 을 혼합한 후 2시간 교반하여 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재를 제조한다.The silicon-graphene-maxine core-shell composite material powder thus prepared was calcined at 800 ° C., cooled to room temperature, and then mixed with 5 g of PVDF (Polyvinylidene Fluoride) as a binder and stirred for 2 hours to form silicon-graphene. Finn-Maxine-containing composite material secondary battery anode material is manufactured.

<실시예 6><Example 6>

실리콘 94 g에 알콕시 실란계 표면개질제로 3-아미노프로필트리에톡시실란 5g과 염화수소 1 g을 혼합하여 비드밀을 사용해서 4 시간동안 교반하여 알콕시 실란계 표면개질제로 개질된 실리콘을 제조한다.To 94 g of silicone, 5 g of 3-aminopropyltriethoxysilane and 1 g of hydrogen chloride as an alkoxysilane-based surface modifier are mixed and stirred for 4 hours using a bead mill to prepare silicone modified with an alkoxysilane-based surface modifier.

상기 알콕시 실란계 표면개질제로 표면 개질된 실리콘 입자 30 g, 산화 그래핀 18 g, Ti3C2Tx 맥신 6 g 및 전도성 카본블랙 6 g 을 에탄올에 넣고 스테아르산(Stearic acid) 10 g 을 첨가하여 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘 표면에 그래핀과 Ti3C2Tx 맥신이 코팅된 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 분말을 제조한다.30 g of silicon particles surface-modified with the alkoxysilane-based surface modifier, 18 g of graphene oxide, 6 g of Ti3C2Tx maxine, and 6 g of conductive carbon black were placed in ethanol, and 10 g of stearic acid was added and ultrasonically dispersed. , freeze-dried and pulverized to prepare a silicon-graphene-maxine core-shell powder coated with graphene and Ti3C2Tx maxin on the silicon surface.

상기 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 분말 60 g, 리튬티타네이트 20 g, 주석 아세트산염 10 g 및 코발트아세트산염 10 g 을 용매에 초음파 분산시킨 후, - 30 ℃로 동결한 후 0.5 mmHg에서 진공건조 한 후 분쇄하여 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 복합물질 분말을 수득한다.60 g of the silicon-graphene-maxine core-shell powder, 20 g of lithium titanate, 10 g of tin acetate, and 10 g of cobalt acetate were ultrasonically dispersed in a solvent, then frozen at -30°C and vacuum-dried at 0.5 mmHg Then, the powder is pulverized to obtain a silicon-graphene-maxine core-shell composite material powder.

이와 같이 제조된 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 복합물질 분말을 800 ℃에서 하소 처리하여, 이를 상온까지 냉각시킨 후, 바인더로서 PVDF(Polyvinylidene Fluoride) 5 g 을 혼합한 후 2시간 교반하여 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재를 제조한다.The silicon-graphene-maxine core-shell composite material powder thus prepared was calcined at 800 ° C., cooled to room temperature, and then mixed with 5 g of PVDF (Polyvinylidene Fluoride) as a binder and stirred for 2 hours to form silicon-graphene. Finn-Maxine-containing composite material secondary battery anode material is manufactured.

하기 표 1은 상기 실시예 1 내지 6에 따른 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재의 조성비를 나타낸 표이다.Table 1 below is a table showing the composition ratio of the anode material of the secondary battery containing silicon-graphene-maxine-containing composite material according to Examples 1 to 6.

단위
(g)unit
(g) 실리콘
(개질O)silicon
(modified O) 산화
그래핀Oxidation
graphene Ti3C2Tx 맥신Ti3C2Tx Maxine 전도성
카본블랙conductivity
carbon black 리튬
티타네이트lithium
titanate 주석
아세트산염annotation
acetate 코발트
아세트산염cobalt
acetate PVDFPVDF 실시예1Example 1 3030 2424 66 -- 4040 -- -- 55 실시예2Example 2 3030 1818 66 66 4040 -- -- 55 실시예3Example 3 3030 1818 66 66 3030 1010 -- 55 실시예4Example 4 3030 1818 66 66 3030 -- 1010 55 실시예5Example 5 3030 2424 66 　 2020 1010 1010 55 실시예6Example 6 3030 1818 66 66 2020 1010 1010 55

<비교예 1><Comparative Example 1>

실리콘 입자 70 g 및 산화 그래핀 30 g 을 에탄올에 넣고 스테아르산(Stearic acid) 10 g 을 첨가하여 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘 표면에 그래핀이 코팅된 실리콘-그래핀 코어쉘 분말을 제조한다.70 g of silicon particles and 30 g of graphene oxide were placed in ethanol, 10 g of stearic acid was added to disperse ultrasonically, and then freeze-dried and pulverized to coat graphene on the silicon surface. Silicon-graphene core-shell powder to manufacture

이와 같이 제조된 실리콘-그래핀 코어쉘 분말을 800 ℃에서 하소 처리하여, 이를 상온까지 냉각시킨 후, 바인더로서 SBR(Styrene-Butadiene Rubber) 5 g 을 혼합한 후 2시간 교반하여 실리콘-그래핀 복합 음극재를 제조한다.The silicon-graphene core-shell powder prepared in this way was calcined at 800 ° C., cooled to room temperature, mixed with 5 g of SBR (Styrene-Butadiene Rubber) as a binder, and stirred for 2 hours to form a silicon-graphene composite Anode material is manufactured.

<비교예 2><Comparative Example 2>

실리콘 입자 60 g, 산화 그래핀 30 g 및 탄소나노튜브 10 g 을 에탄올에 넣고 스테아르산(Stearic acid) 10 g 을 첨가하여 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘 표면에 그래핀이 코팅된 실리콘-그래핀 코어쉘 분말을 제조한다.60 g of silicon particles, 30 g of graphene oxide, and 10 g of carbon nanotubes were put in ethanol, and 10 g of stearic acid was added to disperse ultrasonically, freeze-drying, and pulverizing graphene-coated silicon on the surface of the silicon -Preparation of graphene core-shell powder.

이와 같이 제조된 실리콘-그래핀 코어쉘 분말을 800 ℃에서 하소 처리하여, 이를 상온까지 냉각시킨 후, 바인더로서 SBR(Styrene-Butadiene Rubber) 5 g 을 혼합한 후 2시간 교반하여 실리콘-그래핀 복합 음극재를 제조한다.The silicon-graphene core-shell powder prepared in this way was calcined at 800 ° C., cooled to room temperature, mixed with 5 g of SBR (Styrene-Butadiene Rubber) as a binder, and stirred for 2 hours to form a silicon-graphene composite Anode material is manufactured.

<비교예 3><Comparative Example 3>

실리콘 입자 60 g, 산화 그래핀 30 g 및 탄소나노튜브 10 g 을 에탄올에 넣고 스테아르산(Stearic acid) 10 g 을 첨가하여 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘 표면에 그래핀이 코팅된 실리콘-그래핀 코어쉘 분말을 제조한다.60 g of silicon particles, 30 g of graphene oxide, and 10 g of carbon nanotubes were put in ethanol, and 10 g of stearic acid was added to disperse ultrasonically, freeze-drying, and pulverizing graphene-coated silicon on the surface of the silicon -Preparation of graphene core-shell powder.

이와 같이 제조된 실리콘-그래핀 코어쉘 분말을 800 ℃에서 하소 처리하여, 이를 상온까지 냉각시킨 후, 바인더로서 PVDF(Polyvinylidene Fluoride) 5 g 을 혼합한 후 2시간 교반하여 실리콘-그래핀 복합 음극재를 제조한다.The silicon-graphene core-shell powder prepared in this way was calcined at 800 ° C., cooled to room temperature, and then mixed with 5 g of PVDF (Polyvinylidene Fluoride) as a binder and stirred for 2 hours. to manufacture

<비교예 4><Comparative Example 4>

실리콘 입자 30 g, 산화 그래핀 18 g, 탄소나노튜브 6 g 및 전도성 카본블랙 6 g 을 에탄올에 넣고 스테아르산(Stearic acid) 10 g 을 첨가하여 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘 표면에 그래핀과 Ti3C2Tx 맥신이 코팅된 실리콘-그래핀 코어쉘 분말을 제조한다.30 g of silicon particles, 18 g of graphene oxide, 6 g of carbon nanotubes, and 6 g of conductive carbon black are put in ethanol, 10 g of stearic acid is added to disperse ultrasonically, freeze-dried and pulverized to the silicon surface A silicon-graphene core-shell powder coated with graphene and Ti3C2Tx maxine is prepared.

상기 실리콘-그래핀 코어쉘 분말 60 g, 리튬티타네이트 20 g, 주석 아세트산염 10 g 및 코발트아세트산염 10 g 을 용매에 초음파 분산시킨 후, - 30 ℃로 동결한 후 0.5 mmHg에서 진공건조 한 후 분쇄하여 실리콘-그래핀 코어쉘 복합물질 분말을 수득한다.60 g of the silicon-graphene core-shell powder, 20 g of lithium titanate, 10 g of tin acetate, and 10 g of cobalt acetate were ultrasonically dispersed in a solvent, then frozen at -30°C and vacuum dried at 0.5 mmHg Grinding to obtain a silicon-graphene core-shell composite material powder.

이와 같이 제조된 실리콘-그래핀 코어쉘 복합물질 분말을 800 ℃에서 하소 처리하여, 이를 상온까지 냉각시킨 후, 바인더로서 PVDF(Polyvinylidene Fluoride) 5 g 을 혼합한 후 2시간 교반하여 실리콘-그래핀 복합 음극재를 제조한다.The silicon-graphene core-shell composite material powder prepared in this way was calcined at 800 ° C., cooled to room temperature, and then mixed with 5 g of PVDF (Polyvinylidene Fluoride) as a binder and stirred for 2 hours to form a silicon-graphene composite. Anode material is manufactured.

하기 표 2는 상기 비교예 1 내지 4에 따른 그래핀-실리콘 음극재의 조성비를 나타낸 표이다.Table 2 below is a table showing the composition ratio of the graphene-silicon negative electrode material according to Comparative Examples 1 to 4.

단위
(g)unit
(g) 실리콘
(개질X)silicon
(Reform X) 산화
그래핀Oxidation
graphene 탄소
나노튜브carbon
nanotubes 전도성
카본블랙conductivity
carbon black 리튬
티타네이트lithium
titanate 주석
아세트산염annotation
acetate 코발트
아세트산염cobalt
acetate SBRSBR 비교예 1Comparative Example 1 7070 3030 -- -- -- -- -- 55 비교예 2Comparative Example 2 6060 3030 1010 -- -- -- -- 55 비교예 3Comparative Example 3 6060 3030 1010 -- -- -- -- PVDF 5PVDF 5 비교예 3Comparative Example 3 3030 1818 66 66 2020 1010 1010 PVDF 5PVDF 5

<실험예><Experimental example>

상기 실시예 1 내지 6 및 상기 비교예 1 내지 4에 의해 제조된 음극재를 전기분무법을 통해 구리 집전체에 60 μm 수준으로 코팅하여 음극 박막을 제조하였다. 최종 박막이 형성된 음극을 히팅롤프레스를 통해 압축하여 전극밀도가 1.6 g/cc 가 되도록 제어하였다. 이와 같이 제조된 음극을 각각 채용한 리튬이차전지를 제작하여 리튬이차전지의 특성을 평가하였다. 하기 표 3은 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 음극재를 채용한 리튬이차전지의 특성을 나타낸 표이다.A negative electrode thin film was prepared by coating the negative electrode materials prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 on a copper current collector at a level of 60 μm by electrospraying. The negative electrode on which the final thin film was formed was compressed through a heating roll press to control the electrode density to be 1.6 g/cc. Lithium secondary batteries each employing the anodes prepared in this way were manufactured and the characteristics of the lithium secondary batteries were evaluated. Table 3 below is a table showing the characteristics of the lithium secondary battery employing the negative electrode material of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4.

단위
(wt%)unit
(wt%) 충전용량
(mAh/g)charging capacity
(mAh/g) 방전용량
(mAh/g)discharge capacity
(mAh/g) 용량유지율
(%)Capacity retention rate
(%) 부피팽창율
(%)volume expansion rate
(%) 전극부피당 용량(mAh/cc)Capacity per electrode volume (mAh/cc) 실시예1Example 1 660660 602602 91.2121212191.21212121 4343 895895 실시예2Example 2 672672 626626 93.154761993.1547619 4141 898898 실시예3Example 3 677677 642642 94.8301329494.83013294 4141 909909 실시예4Example 4 687687 651651 94.7598253394.75982533 3737 919919 실시예5Example 5 727727 692692 95.1856946495.18569464 3636 13911391 실시예6Example 6 737737 702702 95.2510176495.25101764 3030 14191419 비교예 1Comparative Example 1 545545 449449 82.385321182.3853211 8989 772772 비교예 2Comparative Example 2 556556 462462 83.0935251883.09352518 8484 793793 비교예 3Comparative Example 3 611611 546546 89.3617021389.36170213 8383 815815 비교예 4Comparative Example 4 650650 604604 92.9230769292.92307692 6565 877877

상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 6과 같이, 알콕시 실란계 표면개질제로 표면 개질된 실리콘 입자를 사용할 경우, 표면개질되지 않은 실리콘을 사용할 때 보다 높은 충전-방전 용량을 나타내며, 높은 전극 부피당 용량을 가지는 것을 알 수 있다.As shown in Table 3, as in Examples 1 to 6, when silicon particles surface-modified with an alkoxysilane-based surface modifier are used, higher charge-discharge capacity is exhibited than when non-surface-modified silicon is used, and a high electrode It can be seen that it has a capacity per volume.

또한, 그래핀과 실리콘을 혼합시 알콕시 실란계 표면개질제로 표면 개질된 실리콘 입자를 사용할 경우, 표면개질되지 않은 실리콘을 사용할 때 보다 부피 팽창율을 현저히 낮추는 특성을 오랫동안 유지할 수 있는 것으로 나타났다.In addition, when graphene and silicon are mixed, when silicon particles surface-modified with an alkoxysilane-based surface modifier are used, the characteristics of significantly lowering the volumetric expansion rate can be maintained for a longer time than when non-surface-modified silicon is used.

또한, 실리콘과 그래핀 외에 전도성 카본블랙, 주석아세트산염, 코발트아세트산염을 상기 실시예 2 내지 6과 같이 적절한 조성으로 혼합할 경우 충전-방전 용량 특성을 보다 향상 시킬 수 있는 것으로 나타났다.In addition, it was found that charge-discharge capacity characteristics could be further improved when conductive carbon black, tin acetate, and cobalt acetate were mixed in an appropriate composition as in Examples 2 to 6 in addition to silicon and graphene.

이상으로 본 발명은 첨부된 도면에 도시된 실시예를 참조하여 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술에 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 것을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.As described above, the present invention has been described with reference to the embodiments shown in the accompanying drawings, which are only exemplary, and various modifications and equivalent other embodiments are possible by those skilled in the art. will understand that Therefore, the technical protection scope of the present invention should be defined by the following claims.

S101 : 표면 개질된 실리콘 입자를 수득하는 단계
S102 : 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 분말을 제조하는 단계
S103 : 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 단계
S104 : 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재를 제조하는 단계S101: obtaining surface-modified silicon particles
S102: preparing silicon-graphene-maxine core-shell powder
S103: obtaining a silicon-graphene-maxine core-shell composite material powder
S104: Manufacturing of a composite material secondary battery anode material containing silicon-graphene-maxine

Claims (18)

알콕시 실란계 표면개질제로 실리콘 입자를 표면 개질하여, 알콕시 실란계 표면개질제로 표면 개질된 실리콘 입자를 수득하는 단계;
상기 알콕시 실란계 표면개질제로 표면 개질된 실리콘 입자, 산화 그래핀 및 Ti3C2Tx 맥신을 용매에 넣고 스테아르산(Stearic acid)를 첨가하여 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘 표면에 그래핀과 Ti3C2Tx 맥신이 코팅된 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 분말을 제조하는 단계;
상기 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 분말 및 리튬티타네이트을 용매에 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 단계; 및
상기 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 복합물질 분말을 하소 처리하고, 이를 냉각시킨 후 불소계 고분자 중합체와 혼합하여 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재 제조방법.
surface-modifying the silicon particles with an alkoxysilane-based surface modifier to obtain silicon particles surface-modified with an alkoxysilane-based surface modifier;
Silicon particles, graphene oxide, and Ti3C2Tx maxine surface-modified with the alkoxysilane-based surface modifier are put in a solvent, stearic acid is added to ultrasonically disperse, and freeze-dried and pulverized to form graphene and Ti3C2Tx maxin on the silicon surface. Preparing the coated silicon-graphene-maxine core-shell powder;
obtaining a silicon-graphene-maxine core-shell composite material powder by ultrasonically dispersing the silicon-graphene-maxine core-shell powder and lithium titanate in a solvent, freeze-drying, and then pulverizing; and
The silicon-graphene-maxine core-shell composite material powder is calcined, cooled, and mixed with a fluorine-based polymer to prepare a silicon-graphene-maxine-containing composite secondary battery negative electrode material; A method for manufacturing a negative electrode material for a composite material secondary battery containing silicon-graphene-maxine.
 제1항에 있어서,
상기 알콕시 실란계 표면개질제는,
하기 화학식 A로 표시되는 물질인 것을 특징으로 하는 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재 제조방법.
[화학식 A]
Si(OR)4 － nXn
R은 C1 내지 C3의 알킬기를 의미하며, X는 말단에 아민기, 에폭시기, 카르보닐기, 카르복실기 또는 티올기를 포함하는 C1 내지 C6의 알킬렌기일 수 있고, n은 1 또는 2일 수 있다.
The method of claim 1,
The alkoxy silane-based surface modifier,
A method for manufacturing a negative electrode material for a composite secondary battery containing silicon-graphene-maxine, characterized in that it is a material represented by the following formula (A).
[Formula A]
Si(OR)4 - nXn
R represents a C1 to C3 alkyl group, X may be a C1 to C6 alkylene group including an amine group, an epoxy group, a carbonyl group, a carboxyl group or a thiol group at the terminal, and n may be 1 or 2.
 제1항에 있어서,
상기 알콕시 실란계 표면개질제는,
3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리에톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 다이에톡시(3-글리시딜옥시프로필)메톡시실란, (3-머캅토프로필)트리메톡시실란 및 (3-머캅토프로필)트리에톡시실란 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재 제조방법.
According to claim 1,
The alkoxy silane-based surface modifier,
3-Aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, (3-glycidyloxypropyl)triethoxysilane, (3-glycidyloxypropyl)trimethoxysilane, N-(2 -Aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, diethoxy(3-glycidyloxypropyl)methoxysilane, (3 -Mercaptopropyl)trimethoxysilane and (3-mercaptopropyl)triethoxysilane, characterized in that it contains at least one of silicon-graphene-maxine-containing composite secondary battery negative electrode material manufacturing method.
 제1항에 있어서,
상기 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 분말을 제조하는 단계는,
알콕시 실란계 표면개질제로 표면 개질된 실리콘 입자 40 내지 60 wt%, 산화 그래핀 30 내지 50 wt% 및 Ti3C2Tx 맥신 5 내지 15 wt%를 용매에 초음파 분산시킨 후, 스테아르산(Stearic acid)를 첨가하여 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘 표면에 그래핀과 Ti3C2Tx 맥신이 코팅된 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 분말을 제조하는 것을 특징으로 하는 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재 제조방법.
According to claim 1,
The step of preparing the silicon-graphene-maxine core-shell powder is,
After ultrasonically dispersing 40 to 60 wt% of silicon particles surface-modified with an alkoxysilane-based surface modifier, 30 to 50 wt% of graphene oxide, and 5 to 15 wt% of Ti3C2Tx maxin in a solvent, stearic acid is added After ultrasonic dispersion, freeze-drying and pulverization to prepare a silicon-graphene-maxine core-shell powder coated with graphene and Ti3C2Tx maxin on the silicon surface. manufacturing method.
 제1항에 있어서,
상기 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 분말을 제조하는 단계는,
상기 알콕시 실란계 표면개질제로 표면 개질된 실리콘 입자, 산화 그래핀, Ti3C2Tx 맥신 및 전도성 카본블랙을 용매에 초음파 분산시킨 후, 스테아르산(Stearic acid)를 첨가하여 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘 표면에 그래핀과 Ti3C2Tx 맥신이 코팅된 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 분말을 제조하는 것을 특징으로 하는 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재 제조방법.
According to claim 1,
The step of preparing the silicon-graphene-maxine core-shell powder is,
After ultrasonic dispersion of silicon particles, graphene oxide, Ti3C2Tx maxine and conductive carbon black surface-modified with the alkoxysilane-based surface modifier in a solvent, stearic acid is added to ultrasonically disperse, freeze-drying, and pulverizing A method of manufacturing a silicon-graphene-maxine-containing composite secondary battery negative electrode material comprising preparing a silicon-graphene-maxine core-shell powder coated with graphene and Ti3C2Tx maxin on a silicon surface.
 제5항에 있어서,
상기 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 분말을 제조하는 단계는,
알콕시 실란계 표면개질제로 표면 개질된 실리콘 입자 40 내지 60 wt%, 산화 그래핀 30 내지 50 wt%, Ti3C2Tx 맥신 5 내지 15 wt% 및 전도성 카본블랙 5 내지 10 wt%를 용매에 초음파 분산시킨 후, 스테아르산(Stearic acid)를 첨가하여 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘 표면에 그래핀과 Ti3C2Tx 맥신이 코팅된 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 분말을 제조하는 것을 특징으로 하는 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재 제조방법.
6. The method of claim 5,
The step of preparing the silicon-graphene-maxine core-shell powder is,
After ultrasonically dispersing 40 to 60 wt% of silicon particles surface-modified with an alkoxysilane-based surface modifier, 30 to 50 wt% of graphene oxide, 5 to 15 wt% of Ti3C2Tx Maxine and 5 to 10 wt% of conductive carbon black in a solvent, Silicon-graphene, characterized in that after adding stearic acid to ultrasonic dispersion, freeze-drying and pulverization to prepare a silicon-graphene-maxine core-shell powder coated with graphene and Ti3C2Tx maxin on the silicon surface -Method for manufacturing anode material for composite secondary battery containing maxine.
 제1항에 있어서,
상기 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 단계는,
상기 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 분말 50 내지 70 wt% 및 리튬티타네이트 30 내지 50 wt%을 용매에 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 것을 특징으로 하는 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재 제조방법.
According to claim 1,
The step of obtaining the silicon-graphene-maxine core-shell composite material powder,
50 to 70 wt% of the silicon-graphene-maxine core-shell powder and 30 to 50 wt% of lithium titanate are ultrasonically dispersed in a solvent, freeze-dried and then pulverized to obtain a silicon-graphene-maxine core-shell composite material powder Silicon-graphene-maxine-containing composite material secondary battery negative electrode material manufacturing method, characterized in that.
 제1항에 있어서,
상기 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 단계는,
상기 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 분말, 리튬티타네이트 및 주석아세트산염을 용매에 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 것을 특징으로 하는 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재 제조방법.
According to claim 1,
The step of obtaining the silicon-graphene-maxine core-shell composite material powder,
Silicone, characterized in that the silicon-graphene-maxine core-shell powder, lithium titanate and tin acetate are ultrasonically dispersed in a solvent, freeze-dried and then pulverized to obtain a silicon-graphene-maxine core-shell composite material powder -Method for manufacturing anode material for composite secondary battery containing graphene-maxine.
 제8항에 있어서,
상기 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 단계는,
상기 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 분말 50 내지 70 wt%, 리튬티타네이트 20 내지 40 wt% 및 주석아세트산염 5 내지 10 wt%를 용매에 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 것을 특징으로 하는 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재 제조방법.
9. The method of claim 8,
The step of obtaining the silicon-graphene-maxine core-shell composite material powder,
50 to 70 wt% of the silicon-graphene-maxine core-shell powder, 20 to 40 wt% of lithium titanate, and 5 to 10 wt% of tin acetate are ultrasonically dispersed in a solvent, freeze-dried and then pulverized to silicon-graphene -Maxine core-shell composite material powder, characterized in that to obtain a silicon-graphene-maxine-containing composite material secondary battery negative electrode material manufacturing method.
 제1항에 있어서,
상기 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 단계는,
상기 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 분말, 리튬티타네이트 및 코발트아세트산염을 용매에 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 것을 특징으로 하는 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재 제조방법.
According to claim 1,
The step of obtaining the silicon-graphene-maxine core-shell composite material powder,
The silicon-graphene-maxine core-shell powder, lithium titanate and cobalt acetate are ultrasonically dispersed in a solvent, freeze-dried and then pulverized to obtain a silicon-graphene-maxine core-shell composite material powder. -Method for manufacturing anode material for composite secondary battery containing graphene-maxine.
 제10항에 있어서,
상기 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 단계는,
상기 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 분말 50 내지 70 wt%, 리튬티타네이트 20 내지 40 wt% 및 코발트아세트산염 5 내지 10 wt%를 용매에 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 것을 특징으로 하는 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재 제조방법.
11. The method of claim 10,
The step of obtaining the silicon-graphene-maxine core-shell composite material powder,
50 to 70 wt% of the silicon-graphene-maxine core-shell powder, 20 to 40 wt% of lithium titanate, and 5 to 10 wt% of cobalt acetate are ultrasonically dispersed in a solvent, then freeze-dried and pulverized to silicon-graphene -Maxine core-shell composite material powder, characterized in that to obtain a silicon-graphene-maxine-containing composite material secondary battery negative electrode material manufacturing method.
 제1항에 있어서,
상기 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 단계는,
상기 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 분말, 리튬티타네이트, 주석아세트산염 및 코발트아세트산염을 용매에 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 것을 특징으로 하는 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재 제조방법.
According to claim 1,
The step of obtaining the silicon-graphene-maxine core-shell composite material powder,
The silicon-graphene-maxine core-shell powder, lithium titanate, tin acetate and cobalt acetate are ultrasonically dispersed in a solvent, freeze-dried and then pulverized to obtain a silicon-graphene-maxine core-shell composite material powder. Silicon-graphene-maxine-containing composite material secondary battery negative electrode material manufacturing method.
 제12항에 있어서,
상기 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 단계는,
상기 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 분말 50 내지 70 wt%, 리튬티타네이트 20 내지 40 wt%, 주석아세트산염 5 내지 10 wt% 및 코발트아세트산염 5 내지 10 wt%를 용매에 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 것을 특징으로 하는 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재 제조방법.
13. The method of claim 12,
The step of obtaining the silicon-graphene-maxine core-shell composite material powder,
After ultrasonically dispersing 50 to 70 wt% of the silicon-graphene-maxine core-shell powder, 20 to 40 wt% of lithium titanate, 5 to 10 wt% of tin acetate, and 5 to 10 wt% of cobalt acetate, in a solvent, A silicon-graphene-maxine-containing composite secondary battery negative electrode material manufacturing method, characterized in that by freeze-drying and pulverizing the silicon-graphene-maxine core-shell composite material powder.
 제1항에 있어서
상기 불소계 고분자 중합체는,
폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene Fluoride, PVDF) 중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(Polyvinylidene Fluoride-Hexafluoropropylene) 공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌(Polyvinylidene Fluoride- Chlorotrifluoroethylene, CTFE) 공중합체 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌(Polyvinylidene Fluoride-Tetrafluoroethylene, TFE) 공중합체 중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재 제조방법.
2. The method of claim 1
The fluorine-based polymer is
Polyvinylidene Fluoride (PVDF) Polymer, Polyvinylidene Fluoride-Hexafluoropropylene Copolymer, Polyvinylidene Fluoride-Chlorotrifluoroethylene (CTFE) ) copolymer and polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene (TFE) copolymer, characterized in that one selected from a silicon-graphene-maxine-containing composite material secondary battery negative electrode material manufacturing method.
 제1항에 있어서,
상기 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재를 제조하는 단계는,
하소처리 된 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 복합물질 분말 85 내지 100 중량부를 기준으로 불소계 고분자 중합체 5 내지 10 중량부를 혼합하여 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재를 제조하는 것을 특징으로 하는 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재 제조방법.
According to claim 1,
The manufacturing of the silicon-graphene-maxine-containing composite secondary battery negative electrode material is,
Based on 85 to 100 parts by weight of the calcined silicon-graphene-maxine core-shell composite material powder, 5 to 10 parts by weight of a fluorine-based polymer is mixed to prepare a silicon-graphene-maxine-containing composite secondary battery anode material Silicon-graphene-maxine-containing composite material secondary battery negative electrode material manufacturing method.
 제1항에 있어서,
상기 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재를 제조하는 단계는,
상기 실리콘-그래핀-맥신 코어쉘 복합물질 분말을 700 내지 900 도에서 6 내지 12 시간동안 하소 처리하여 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재를 제조하는 것을 특징으로 하는 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재 제조방법.
According to claim 1,
The manufacturing of the silicon-graphene-maxine-containing composite secondary battery negative electrode material is,
Silicon-graphene, characterized in that the silicon-graphene-maxine core-shell composite material powder is calcined at 700 to 900 degrees for 6 to 12 hours to prepare a silicon-graphene-maxine-containing composite secondary battery negative electrode material -Method for manufacturing anode material for composite secondary battery containing maxine.
 제1항 내지 16항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조되는 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재.
A negative electrode material for a secondary battery containing silicon-graphene-maxine-containing composite material manufactured by the method of any one of claims 1 to 16.
 제17항에 의해 제조되는 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재를 전기분무법을 이용하여 전류 집전체 상에 도포하여 제조되는 것을 특징으로 하는 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극.
A silicon-graphene-maxine-containing composite secondary battery prepared by applying the anode material of the silicon-graphene-maxine-containing composite secondary battery prepared according to claim 17 on a current collector using an electrospray method cathode.
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