KR102387165B1 - Fiber-shaped composite for electrochemical device and preparing method thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 섬유 형상을 갖는 전기화학소자용 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 상기 복합체는 일정한 방향으로 배향된(Oriented) 액정상(Liquid crystal phase)의 탄소나노튜브를 포함하고, 섬유의 형상을 갖는 코어(Core)부; 및 상기 코어부 상에 형성되고, 전도성 고분자를 포함하는 시스(Sheath)부;를 포함할 수 있다.The present invention relates to a composite for an electrochemical device having a fiber shape and a method for manufacturing the same. Specifically, the composite includes a carbon nanotube of a liquid crystal phase oriented in a predetermined direction, and includes a core portion having a fiber shape; and a sheath portion formed on the core portion and including a conductive polymer.

Description

섬유 형상을 갖는 전기화학소자용 복합체 및 이의 제조방법{FIBER-SHAPED COMPOSITE FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE AND PREPARING METHOD THEREOF}Composite for an electrochemical device having a fiber shape and a manufacturing method thereof

본 발명은 섬유 형상을 갖는 전기화학소자용 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a composite for an electrochemical device having a fiber shape and a method for manufacturing the same.

커패시터(Capacitor)는 전기를 저장하는 장치로, 이들 중 대표적으로 알려진 슈퍼커패시터(Supercapacitor)는 기존의 정전 커패시터에 비해 비정전용량(Specific capacitance)이 수천 배 높다. 또한, 슈퍼커패시터는 기존의 전지에 비하여 높은 전력밀도와 빠른 축·방전률, 환경 친화성, 긴 수명, 축전/방전 사이클 당 적은 비용 등의 장점이 있어, 차세대 전기화학소자로 각광을 받고 있다.A capacitor is a device that stores electricity. Among them, a typical supercapacitor has a specific capacitance thousands of times higher than that of a conventional electrostatic capacitor. In addition, supercapacitors have advantages such as high power density, fast storage/discharge rate, environmental friendliness, long lifespan, and low cost per charge/discharge cycle, compared to conventional batteries, and are in the spotlight as a next-generation electrochemical device.

또한, 최근에는 전자기기를 유연 디스플레이, 스마트 수술도구, 스마트 의류, 구글 글라스, 스마트 워치, 웨어러블 디바이스, 이식형 의료기기 및 마이크로 전자기기와 같은 다양한 분야에 활용하기 위하여, 그 성능은 유지하면서 유연성을 띄도록 하는 연구가 많이 이루어지고 있다. 이에 따라, 상기 전자기기들의 에너지원으로 사용되는 커패시터들도 상기 전자기기들의 변형에 따라 함께 변형될 수 있는 가변성이 요구되고 있다.In addition, in recent years, in order to utilize electronic devices in various fields such as flexible displays, smart surgical tools, smart clothing, Google Glass, smart watches, wearable devices, implantable medical devices, and microelectronic devices, flexibility is maintained while maintaining its performance. A lot of research is being done to make it stand out. Accordingly, there is a demand for variability in that capacitors used as energy sources of the electronic devices can also be deformed according to the deformation of the electronic devices.

그러나 일반적으로 슈퍼커패시터는 딱딱한 금속막인 집전체 상에 탄소 등의 전극이 위치하고, 상기 전극 사이에 액체 전해질을 삽입하여 만들어지기 때문에 유연성이 현저히 낮아, 상술한 전자기기에 적용하는데 어려움이 있다.However, in general, since supercapacitors are made by placing an electrode such as carbon on a current collector, which is a hard metal film, and inserting a liquid electrolyte between the electrodes, flexibility is remarkably low, so it is difficult to apply to the above-described electronic device.

이와 같은 문제점을 해결하기 위해, 가변성을 갖는 섬유 형상의 커패시터가 개발되었다. 이는 나노섬유 표면에 나노 와이어가 씨앗성장을 통해 성장되어 형성된 음극과 양극 및 전해질을 포함하는 슈퍼커패시터에 관한 것으로, 유연성과 내구성을 겸비하고 높은 비정전용량을 갖는다는 장점이 있으나, 여전히 길이방향으로 인장되거나, 휘어지거나, 비틀리는 등의 다양한 변형에 의해 성능이 저하되기 때문에, 활용범위가 제한적이다.In order to solve such a problem, a fiber-shaped capacitor having variability has been developed. This relates to a supercapacitor including an anode, an anode and an electrolyte formed by growing nanowires on the surface of nanofibers through seed growth. Because the performance is degraded by various deformations such as bending, bending, twisting, etc., the range of application is limited.

한편, 탄소나노튜브 섬유(Carbon nanotube fiber, CNT fiber)는 탄소나노튜브들이 물리적으로 엮여 방적사 형태로 구성되거나, 화학적으로 연결되어 섬유의 형태를 이룬 것을 의미한다. 상기 탄소나노튜브 섬유는 높은 유연성, 낮은 중량, 우수한 화학적 안정성 및 전기 전도성을 지닌 소재로서, 집전체로 사용하기에 굉장히 적합하다.Meanwhile, carbon nanotube fiber (CNT fiber) means that carbon nanotubes are physically woven to form a spun yarn or chemically connected to form a fiber. The carbon nanotube fiber is a material having high flexibility, low weight, excellent chemical stability and electrical conductivity, and is very suitable for use as a current collector.

본 발명의 발명자들은 이에 착안하여 탄소나노튜브 섬유를 집전체로 포함하는 섬유 형상을 갖는 전기화학소자용 복합체를 제시하고자 한다.The inventors of the present invention intend to present a composite for an electrochemical device having a fiber shape including carbon nanotube fibers as a current collector by paying attention to this.

한국등록특허 제10-1652404호Korean Patent Registration No. 10-1652404 한국등록특허 제10-2012429호Korean Patent Registration No. 10-2012429 한국등록특허 제10-1726823호Korean Patent No. 10-1726823 한국등록특허 제10-1972987호Korean Patent Registration No. 10-1972987

본 발명은 유연성이 좋고, 전기화학적 성질이 우수한 전기화학소자용 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a composite for an electrochemical device having good flexibility and excellent electrochemical properties.

본 발명은 간소하고 빨라 양산에 유리한 전기화학소자용 복합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a composite for an electrochemical device that is simple and fast and advantageous for mass production.

본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.The object of the present invention is not limited to the object mentioned above. The object of the present invention will become clearer from the following description, and will be realized by means and combinations thereof described in the claims.

본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학소자용 복합체는 일정한 방향으로 배향된(Oriented) 액정상(Liquid crystal phase)의 탄소나노튜브를 포함하고, 섬유의 형상을 갖는 코어(Core)부; 및 상기 코어부 상에 형성되고, 전도성 고분자를 포함하는 시스(Sheath)부;를 포함한다.A composite for an electrochemical device according to an embodiment of the present invention includes a carbon nanotube having a liquid crystal phase oriented in a predetermined direction, and a core portion having a fiber shape; and a sheath portion formed on the core portion and including a conductive polymer.

상기 코어부는 탄소나노튜브 섬유(Carbon nanotube fiber, CNTF), 그래핀산화물 섬유(Graphene oxide fiber, GOF) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The core part may include at least one selected from the group consisting of carbon nanotube fiber (CNTF), graphene oxide fiber (GOF), and combinations thereof.

상기 탄소나노튜브는 상기 코어부의 길이 방향을 따라 배향된 것일 수 있다.The carbon nanotubes may be oriented along the length direction of the core part.

상기 코어부는 편광라만비(Polarized raman ratio)가 50 내지 70이고, 상기 편광라만비는 1,550 cm-1 내지 1,650 cm-1에서 측정한 탄소나노튜브의 배향 방향과 그 수직 방향의 G 밴드 강도의 비(IG∥/IG⊥)인 것일 수 있다.The core part has a polarized Raman ratio of 50 to 70, and the polarized Raman ratio is a ratio of the orientation direction of the carbon nanotube measured at 1,550 cm -1 to 1,650 cm -1 and the G band intensity in the vertical direction. (I G||| /I G⊥ ) .

상기 시스부는 입자상 조직, 섬유상 조직 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The sheath portion may include at least one selected from the group consisting of particulate tissue, fibrous tissue, and combinations thereof.

상기 시스부의 두께는 상기 코어부의 직경의 0.001% 내지 100% 일 수 있다.The thickness of the sheath portion may be 0.001% to 100% of the diameter of the core portion.

상기 전도성 고분자는 폴리아닐린(Polyaniline, PANI), 폴리피롤(Polypyrrole, PPy), 폴리싸이오펜(Polythiophene, PT), 3,4-에틸렌다이옥시티오펜(poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The conductive polymer is polyaniline (Polyaniline, PANI), polypyrrole (PPy), polythiophene (PT), 3,4-ethylenedioxythiophene (poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT) and these It may include at least one selected from the group consisting of combinations.

상기 전도성 고분자는 폴리아닐린을 포함하고, 상기 폴리아닐린은 하기 식1로 표현되는 산화수(oxidation state)가 0.3 내지 0.7인 것일 수 있다. The conductive polymer may include polyaniline, and the polyaniline may have an oxidation state of 0.3 to 0.7 expressed by Equation 1 below.

[식1][Formula 1]

(=N- + N+) / Ntotal (=N- + N + ) / N total

식1에서, =N-은 상기 폴리아닐린에 포함된 퀴노이드 이민(quinoid imine)의 몰 수이고, N+는 상기 폴리아닐린에 포함된 양이온성 질소(Positively charged nitrogen)의 몰 수이며, 상기 Ntotal은 상기 폴리아닐린에 포함된 퀴노이드 이민(quinoid imine), 벤제노이드 아민(benzenoid amine), 양이온성 질소(Positively charged nitrogen)의 몰 수를 합한 값이다.In Formula 1, =N- is the number of moles of quinoid imine contained in the polyaniline, N + is the number of moles of positively charged nitrogen contained in the polyaniline, and the N total is It is the sum of the number of moles of quinoid imine, benzenoid amine, and positively charged nitrogen contained in the polyaniline.

상기 전도성 고분자는 폴리아닐린을 포함하고, 상기 폴리아닐린은 하기 식2로 표현되는 도핑 레벨(doping level)이 0.2 내지 0.6인 것일 수 있다. The conductive polymer may include polyaniline, and the polyaniline may have a doping level of 0.2 to 0.6 expressed by Equation 2 below.

[식2][Formula 2]

N+/Ntotal N + /N total

식2에서, N+는 상기 폴리아닐린에 포함된 양이온성 질소(Positively charged nitrogen)의 몰 수이고, 상기 Ntotal은 상기 폴리아닐린에 포함된 퀴노이드 이민(quinoid imine), 벤제노이드 아민(benzenoid amine), 양이온성 질소(Positively charged nitrogen)의 몰 수를 합한 값이다.In Formula 2, N + is the number of moles of positively charged nitrogen contained in the polyaniline, and the N total is a quinoid imine, benzenoid amine contained in the polyaniline, It is the sum of the number of moles of positively charged nitrogen.

상기 복합체는 상기 코어부 55중량% 내지 80중량%; 및 상기 시스부 20중량% 내지 45중량%를 포함할 수 있다.The composite may include 55 wt% to 80 wt% of the core; and 20 wt% to 45 wt% of the sheath portion.

본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학소자는 상기 복합체; 상기 복합체 상에 구비된 전해질층; 상기 전해질층 상에 구비된 활성 전극(Active electrode); 및 상기 활성 전극 상에 구비된 집전체를 포함하고, 섬유의 형상을 갖는 것일 수 있다.An electrochemical device according to an embodiment of the present invention includes the composite; an electrolyte layer provided on the composite; an active electrode provided on the electrolyte layer; and a current collector provided on the active electrode, and may have a fiber shape.

본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학소자용 복합체의 제조방법은 액정상의 탄소나노튜브가 분산된 분산액을 준비하는 단계; 상기 탄소나노튜브를 일정한 방향으로 배향시켜 섬유의 형상을 갖는 코어부를 제조하는 단계; 및 상기 코어부 상에 전도성 고분자를 포함하는 시스부를 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.A method of manufacturing a composite for an electrochemical device according to an embodiment of the present invention includes preparing a dispersion in which liquid crystal carbon nanotubes are dispersed; manufacturing a core part having a fiber shape by orienting the carbon nanotubes in a predetermined direction; and forming a sheath portion including a conductive polymer on the core portion.

상기 제조방법은 상기 분산액을 습식 방사하여 상기 탄소나노튜브를 일정한 방향으로 배향시킴으로써 상기 코어부를 제조하는 것일 수 있다.The manufacturing method may include manufacturing the core part by wet spinning the dispersion to orient the carbon nanotubes in a predetermined direction.

상기 시스부는 상기 전도성 고분자의 모노머가 용해된 용액을 준비하는 단계; 상기 용액에 상기 코어부를 투입하는 단계; 상기 코어부에 초음파를 조사하여 상기 코어부 상에서 상기 모노머가 중합되도록 하는 단계;를 통해 형성하는 것일 수 있다.preparing the sheath unit in a solution in which the monomer of the conductive polymer is dissolved; adding the core part to the solution; It may be formed through a step of irradiating ultrasonic waves to the core part so that the monomer is polymerized on the core part.

상기 용액 내 상기 모노머의 농도는 0.03M 내지 0.1M일 수 있다.The concentration of the monomer in the solution may be 0.03M to 0.1M.

상기 제조방법은 상기 코어부에 20kHz 내지 150kHz의 주파수를 갖는 초음파를 1분 내지 50분 동안 조사하는 것일 수 있다.The manufacturing method may be to irradiate the core part with ultrasonic waves having a frequency of 20 kHz to 150 kHz for 1 minute to 50 minutes.

본 발명에 따르면 유연성이 좋고, 전기화학적 성질이 우수한 전기화학소자를 얻을 수 있다.According to the present invention, an electrochemical device having good flexibility and excellent electrochemical properties can be obtained.

본 발명은 복합체를 형성함에 있어서, 별도의 접착제 등을 사용하지 않는바 이에 따른 물리화학적 물성의 저하가 없는 전기화학소자를 얻을 수 있다.In the present invention, since no separate adhesive is used in forming the composite, an electrochemical device without deterioration of physical and chemical properties can be obtained.

본 발명에 따르면 전기화학소자를 간소하고 짧은 시간 내에 제조할 수 있는바, 이의 양산에 큰 기여를 할 수 있다.According to the present invention, an electrochemical device can be manufactured simply and within a short time, which can greatly contribute to its mass production.

본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.The effects of the present invention are not limited to the above-mentioned effects. It should be understood that the effects of the present invention include all effects that can be inferred from the following description.

도 1은 본 발명에 따른 전기화학소자를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 상기 복합체의 제조방법을 도시한 흐름도이다.
도 3은 도 2의 제조방법에서 시스부를 형성하는 단계를 도시한 흐름도이다.
도 4a는 제조예에 따른 코어부의 표면에 대한 주사전자현미경 분석 결과이고, 도 4b는 제조예에 따른 코어부의 단면에 대한 주사전자현미경 분석 결과이다.
도 5는 제조예에 따른 코어부를 구성하는 탄소나노튜브의 배향성을 편광 라만 데이터로 분석한 결과이다.
도 6a 내지 도 6e는 본 발명의 실시예1 내지 실시예4 및 비교예에 따른 중합체의 표면에 대한 주사전자현미경 분석 결과이다.
도 7은 본 발명의 실시예1 내지 실시예4 및 비교예에 따른 중합체의 시스부를 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)으로 분석한 결과이다.
도 8은 본 발명의 실시예1 내지 실시예4 및 비교예에 따른 복합체를 작동 전극으로 한 하프셀 테스트의 결과이다.
도 9a는 본 발명의 실시예2에 따른 복합체에 매듭을 진 모습이고, 도 9b는 도 9a의 복합체를 작동 전극으로 하여 하프셀 테스트를 수행한 결과이다.
도 10a는 실험예4에 따른 슈퍼커패시터의 비정전용량을 순환전압전류법으로 측정한 결과이고, 도 10b는 실험예4에 따른 슈퍼커패시터를 반복적으로 충방전하며 용량의 유지율을 측정한 결과이다.
도 11a는 실험예4에 따른 슈퍼커패시터를 일정 각도로 구부렸을 때의 용량의 유지율을 측정한 결과이다. 도 11b는 실험예4에 따른 슈퍼커패시터를 0°에서 90°까지 반복적으로 구부렸을 때의 용량의 유지율을 측정한 결과이다.1 shows an electrochemical device according to the present invention.
2 is a flowchart illustrating a method for manufacturing the composite according to the present invention.
3 is a flowchart illustrating a step of forming a sheath portion in the manufacturing method of FIG. 2 .
4A is a scanning electron microscope analysis result of the surface of the core part according to Preparation Example, and FIG. 4B is a scanning electron microscope analysis result of a cross-section of the core part according to Preparation Example.
5 is a result of analyzing the orientation of the carbon nanotubes constituting the core according to Preparation Example using polarized Raman data.
6A to 6E are scanning electron microscope analysis results of the surfaces of polymers according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples of the present invention.
7 is a result of analyzing the sheath portion of the polymer according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples of the present invention by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
8 is a result of a half-cell test using the composite according to Examples 1 to 4 and Comparative Example of the present invention as a working electrode.
9A is a view showing a knot tied to the composite according to Example 2 of the present invention, and FIG. 9B is a result of performing a half-cell test using the composite of FIG. 9A as a working electrode.
10A is a result of measuring the specific capacitance of the supercapacitor according to Experimental Example 4 by a cyclic voltammetry method, and FIG. 10B is a result of measuring the capacity retention rate by repeatedly charging and discharging the supercapacitor according to Experimental Example 4.
11A is a result of measuring the capacity retention rate when the supercapacitor according to Experimental Example 4 is bent at a predetermined angle. 11B is a result of measuring the capacity retention rate when the supercapacitor according to Experimental Example 4 is repeatedly bent from 0° to 90°.

이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.The above objects, other objects, features and advantages of the present invention will be easily understood through the following preferred embodiments in conjunction with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein and may be embodied in other forms. Rather, the embodiments introduced herein are provided so that the disclosed subject matter may be thorough and complete, and that the spirit of the present invention may be sufficiently conveyed to those skilled in the art.

각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.In describing each figure, like reference numerals have been used for like elements. In the accompanying drawings, the dimensions of the structures are enlarged than the actual size for clarity of the present invention. Terms such as first, second, etc. may be used to describe various elements, but the elements should not be limited by the terms. The above terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another. For example, without departing from the scope of the present invention, a first component may be referred to as a second component, and similarly, a second component may also be referred to as a first component. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise.

본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.In the present specification, terms such as "comprise" or "have" are intended to designate that a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification exists, but one or more other features It is to be understood that it does not preclude the possibility of the presence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof. Also, when a part of a layer, film, region, plate, etc. is said to be “on” another part, it includes not only the case where the other part is “directly on” but also the case where there is another part in between. Conversely, when a part, such as a layer, film, region, plate, etc., is "under" another part, this includes not only cases where it is "directly under" another part, but also a case where another part is in the middle.

달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.Unless otherwise specified, all numbers, values, and/or expressions expressing quantities of ingredients, reaction conditions, polymer compositions and formulations used herein, contain all numbers, values and/or expressions in which such numbers essentially occur in obtaining such values, among others. Since they are approximations reflecting various uncertainties in the measurement, it should be understood as being modified by the term "about" in all cases. Also, where the disclosure discloses numerical ranges, such ranges are continuous and inclusive of all values from the minimum to the maximum inclusive of the range, unless otherwise indicated. Furthermore, when such ranges refer to integers, all integers inclusive from the minimum to the maximum inclusive are included, unless otherwise indicated.

도 1은 본 발명에 따른 전기화학소자(1)를 도시한 것이다. 상기 전기화학소자(1)는 슈퍼커패시터일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고 섬유 형상을 갖고, 후술할 구성들을 포함하는 에너지 저장 장치라면 어떠한 것도 이에 포함될 수 있다. 또한, 도 1은 상기 전기화학소자(1)의 내부 구조를 보다 명확하게 파악할 수 있도록 상기 전기화학소자(1)를 일종의 분해도 형식으로 도시한 것이고, 상기 전기화학소자(1)의 형상이 이에 한정되는 것은 아니다.1 shows an electrochemical device 1 according to the present invention. The electrochemical device 1 may be a supercapacitor, but is not limited thereto, and any energy storage device having a fiber shape and components to be described later may be included therein. In addition, FIG. 1 shows the electrochemical device 1 in an exploded view format so that the internal structure of the electrochemical device 1 can be more clearly understood, and the shape of the electrochemical device 1 is limited thereto. it is not going to be

상기 전기화학소자(1)는 코어부(11) 및 시스부(12)를 포함하는 복합체(10), 상기 복합체(10) 상에 구비된 전해질층(20), 상기 전해질층(20) 상에 구비된 활성 전극(30) 및 상기 활성 전극(30) 상에 구비된 집전체(40)를 포함할 수 있다.The electrochemical device 1 includes a composite 10 including a core 11 and a sheath 12 , an electrolyte layer 20 provided on the composite 10 , and on the electrolyte layer 20 . It may include the provided active electrode 30 and the current collector 40 provided on the active electrode 30 .

상기 전해질층(20), 활성 전극(30) 및 집전체(40)는 섬유 형태의 전기화학소자(1)에 일반적으로 사용되는 것들과 실질적으로 동일한 것들이므로 이하 이에 대한 설명은 생략한다.The electrolyte layer 20 , the active electrode 30 , and the current collector 40 are substantially the same as those generally used for the electrochemical device 1 in the form of a fiber, and thus a description thereof will be omitted below.

상기 복합체(10)는 코어부(11) 및 시스부(12)로 이루어진 코어-시스(Core-sheath)형 복합섬유일 수 있다.The composite 10 may be a core-sheath type composite fiber including a core portion 11 and a sheath portion 12 .

상기 코어부(11)는 상기 전기화학소자(1)에서 전자 수집 및 전달을 위한 집전체로 사용되는 것일 수 있다. The core part 11 may be used as a current collector for electron collection and transfer in the electrochemical device 1 .

상기 코어부(11)는 일정한 방향으로 배향된(Oriented) 액정상(Liquid crystal phase)의 탄소나노튜브를 포함할 수 있다.The core part 11 may include carbon nanotubes having a liquid crystal phase oriented in a predetermined direction.

상기 코어부(11)는 탄소나노튜브 섬유(Carbon nanotube fiber, CNTF), 그래핀산화물 섬유(Graphene oxide fiber, GOF) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 코어부(11)는 탄소나노튜브 섬유를 포함할 수 있다.The core part 11 may include at least one selected from the group consisting of carbon nanotube fibers (CNTF), graphene oxide fibers (GOF), and combinations thereof. Preferably, the core part 11 may include carbon nanotube fibers.

상기 시스부(12)는 상기 전기화학소자(1)에서 활성 전극으로 사용되는 것일 수 있다.The sheath 12 may be used as an active electrode in the electrochemical device 1 .

상기 시스부(12)는 상기 코어부(11) 상에 형성되고, 전도성 고분자를 포함할 수 있다.The sheath part 12 is formed on the core part 11 and may include a conductive polymer.

상기 시스부(12)는 상기 코어부(11)의 표면의 전부 또는 일부에 형성된 것일 수 있다.The sheath part 12 may be formed on all or a part of the surface of the core part 11 .

상기 전도성 고분자는 폴리아닐린(Polyaniline, PANI), 폴리피롤(Polypyrrole, PPy), 폴리싸이오펜(Polythiophene, PT), 3,4-에틸렌다이옥시티오펜(poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The conductive polymer is polyaniline (Polyaniline, PANI), polypyrrole (PPy), polythiophene (PT), 3,4-ethylenedioxythiophene (poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT) and these It may include at least one selected from the group consisting of combinations.

상기 전도성 고분자는 전기 전도가 가능한 형태로 도핑(Doping)될 수 있는 형태의 고분자일 수 있다. The conductive polymer may be a polymer in a form that can be doped in a form capable of electrical conduction.

구체적으로 상기 전도성 고분자가 폴리아닐린(PANI)인 경우 상기 폴리아닐린은 에머랄딘 염기(Emeraldin base) 구조의 것일 수 있다. 따라서 상기 폴리아닐린은 하기 반응경로1과 같이 전기 전도성이 있는 에머랄딘 염(Emeraldine salt)으로 도핑될 수 있다.Specifically, when the conductive polymer is polyaniline (PANI), the polyaniline may have an emeraldin base structure. Therefore, the polyaniline may be doped with an emeraldine salt having electrical conductivity as shown in Reaction Path 1 below.

[반응경로1][Reaction Path 1]

Figure 112020092965355-pat00001
Figure 112020092965355-pat00001

한편, 상기 전도성 고분자가 폴리피롤(PPy)인 경우 상기 폴리피롤은 하기 반응경로2와 같이 전기 전도성이 있는 형태로 도핑될 수 있다.On the other hand, when the conductive polymer is polypyrrole (PPy), the polypyrrole may be doped in a form having electrical conductivity as shown in reaction path 2 below.

[반응경로2][Reaction Path 2]

Figure 112020092965355-pat00002
Figure 112020092965355-pat00002

또한, 상기 전도성 고분자가 폴리싸이오펜(PT)인 경우 상기 폴리싸이오펜은 하기 반응경로3과 같이 전기 전도성이 있는 형태로 도핑될 수 있다.In addition, when the conductive polymer is polythiophene (PT), the polythiophene may be doped in an electrically conductive form as shown in reaction path 3 below.

[반응경로3][Reaction Path 3]

Figure 112020092965355-pat00003
Figure 112020092965355-pat00003

상기 시스부(12)의 두께는 코어부의 직경의 0.001% 내지 100% 일 수 있다. 상기 두께가 코어부의 직경의 0.001% 미만이면 전기화학 에너지 저장소자용 복합체로서 기능성이 너무 부족할 수 있고, 100%를 초과하면 복합체의 구조적 안정성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.The thickness of the sheath 12 may be 0.001% to 100% of the diameter of the core part. If the thickness is less than 0.001% of the diameter of the core part, the functionality as a composite for an electrochemical energy storage element may be too insufficient, and if it exceeds 100%, there may be a problem in that the structural stability of the composite is deteriorated.

상기 복합체(10)는 상기 코어부(11) 55중량% 내지 80중량% 및 상기 시스부(12) 20중량% 내지 45중량%를 포함할 수 있다. 상기 시스부(12)의 함량이 20중량% 미만이면 전기화학 에너지 저장소자용 복합체로서 기능성이 부족할 수 있고, 45중량%를 초과하면 복합체의 구조적 안정성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.The composite 10 may include 55 to 80% by weight of the core 11 and 20 to 45% by weight of the sheath 12 . If the content of the sheath 12 is less than 20% by weight, the functionality as a composite for an electrochemical energy storage element may be insufficient, and if it exceeds 45% by weight, there may be a problem in that the structural stability of the composite is deteriorated.

도 2는 본 발명에 따른 상기 복합체(10)의 제조방법을 도시한 흐름도이다. 이를 참조하면, 상기 제조방법은 액정상의 탄소나노튜브가 분산된 분산액을 준비하는 단계(S10), 상기 탄소나노튜브를 일정한 방향으로 배향시켜 섬유의 형상을 갖는 코어부를 제조하는 단계(S20) 및 상기 코어부 상에 전도성 고분자를 포함하는 시스부를 형성하는 단계(S30)를 포함한다.2 is a flowchart illustrating a method of manufacturing the composite 10 according to the present invention. Referring to this, the manufacturing method includes the steps of preparing a dispersion in which liquid-crystal carbon nanotubes are dispersed (S10), orienting the carbon nanotubes in a predetermined direction to prepare a core part having a fiber shape (S20), and the and forming a sheath portion including a conductive polymer on the core portion (S30).

상기 분산액은 상기 탄소나노튜브를 클로로황산(Chlorosulfonic acid, CSA)에 투입하여 얻을 수 있다(S10). 상기 탄소나노튜브를 클로로황산에 투입하면 상기 탄소나노튜브가 열역학적으로 녹기 시작하며 액정상을 띈다.The dispersion can be obtained by putting the carbon nanotubes in chlorosulfonic acid (CSA) (S10). When the carbon nanotubes are added to chlorosulfuric acid, the carbon nanotubes begin to thermodynamically melt and take on a liquid crystal phase.

따라서 상기 분산액을 사용하면 배향도와 밀집도가 높은 섬유 형상을 갖는 코어부를 얻을 수 있다(S20). 구체적으로 상기 분산액을 습식 방사(Wet spinning)하여 상기 탄소나노튜브를 일정한 방향으로 배향시킴으로써 상기 코어부를 제조할 수 있다.Therefore, when the dispersion is used, it is possible to obtain a core part having a fiber shape with a high degree of orientation and density (S20). Specifically, the core part may be manufactured by orienting the carbon nanotubes in a predetermined direction by wet spinning the dispersion.

도 3은 상기 시스부를 형성하는 단계를 구체적으로 도시한 흐름도이다. 이를 참조하면, 상기 시스부는 상기 전도성 고분자의 모노머가 용해된 용액을 준비하는 단계(S31), 상기 용액에 상기 코어부를 투입하는 단계(S32) 및 상기 코어부에 초음파를 조사하여 상기 코어부 상에서 상기 모노머가 중합되도록 하는 단계(S33)를 통해 형성할 수 있다.3 is a flowchart specifically illustrating the step of forming the sheath portion. Referring to this, the sheath part prepares a solution in which the monomer of the conductive polymer is dissolved (S31), injects the core part into the solution (S32), and irradiates ultrasonic waves to the core part on the core part. It can be formed through the step (S33) of allowing the monomer to polymerize.

상기 용액 내의 상기 모노머의 농도는 0.03M 내지 0.1M일 수 있다. 다만 이에 한정되는 것은 아니고, 상기 복합체 내의 시스부의 함량이 20중량% 내지 45중량%를 만족할 수 있도록 적절하게 모노머의 농도를 조절할 수 있다.The concentration of the monomer in the solution may be 0.03M to 0.1M. However, the present invention is not limited thereto, and the concentration of the monomer may be appropriately adjusted so that the content of the sheath portion in the complex may satisfy 20 wt% to 45 wt%.

상기 용액을 준비하기 위한 용매는 특별히 한정되지 않고, 상기 모노머를 용해할 수 있다면 어떠한 용매도 사용할 수 있다.A solvent for preparing the solution is not particularly limited, and any solvent may be used as long as it can dissolve the monomer.

상기 용액에 코어부를 투입한 뒤, 상기 코어부에 초음파를 조사하여 상기 코어부 상에 시스부를 형성할 수 있다. 구체적으로 상기 코어부에 초음파를 조사하면 매질인 용액 내부에 공동(Acoustic cavitation)이 형성된다. 이에 따라 상기 코어부의 표면에서도 기포(Bubble)의 형성, 성장, 붕괴, 형성, 성장, 붕괴의 연속적인 과정이 일어나게 되고, 상기 기포 내부에 막대한 에너지가 축적된다. 결과적으로 상기 코어부의 주변에서 극도로 높은 온도(5,000K 이상) 및 압력(1,000atm 이상)이 발생한다. 따라서 상기 코어부의 표면에서 모노머의 중합 반응이 일어나 상기 시스부가 형성된다.After the core part is put into the solution, the sheath part may be formed on the core part by irradiating ultrasonic waves to the core part. Specifically, when ultrasonic waves are irradiated to the core, an acoustic cavitation is formed in the solution, which is a medium. Accordingly, a continuous process of bubble formation, growth, collapse, formation, growth, and collapse occurs on the surface of the core part as well, and enormous energy is accumulated inside the bubble. As a result, extremely high temperature (5,000 K or more) and pressure (1,000 atm or more) are generated around the core part. Accordingly, a polymerization reaction of a monomer occurs on the surface of the core portion to form the sheath portion.

본 발명에 따르면 위와 같은 방법으로 시스부를 형성하므로 별도의 접착제 등이 추가되지 않고, 빠르고 간편하게 복합체를 형성할 수 있다.According to the present invention, since the sheath portion is formed by the above method, a separate adhesive or the like is not added, and a composite can be formed quickly and simply.

상기 초음파의 조사 조건은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 상기 코어부에 20kHz 내지 150kHz의 주파수를 갖는 초음파를 1분 내지 60분 동안 조사할 수 있다.The irradiation conditions of the ultrasonic wave are not particularly limited, but for example, ultrasonic waves having a frequency of 20 kHz to 150 kHz may be irradiated to the core part for 1 minute to 60 minutes.

이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through specific examples. The following examples are only examples to help the understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.

제조예 - 코어부의 제조Preparation Example - Preparation of the core part

길이가 5 ㎛ 이상이고, 지름이 2 ㎚ 이상인 단일벽 탄소나노튜브를 준비하였다. 상기 탄소나노튜브를 클로로황산(CSA)에 투입하고 교반하여 액정상의 탄소나노튜브가 분산된 분산액을 얻었다.Single-walled carbon nanotubes with a length of 5 μm or more and a diameter of 2 nm or more were prepared. The carbon nanotubes were added to chlorosulfuric acid (CSA) and stirred to obtain a dispersion in which liquid crystal carbon nanotubes were dispersed.

상기 분산액을 습식 방사하여 탄소나노튜브 섬유를 얻었고, 상기 탄소나노튜브 섬유를 세척 및 건조하여 코어부를 얻었다.The dispersion was wet-spun to obtain carbon nanotube fibers, and the carbon nanotube fibers were washed and dried to obtain a core part.

도 4a는 상기 코어부의 표면에 대한 주사전자현미경 분석 결과이고, 도 4b는 상기 코어부의 단면에 대한 주사전자현미경 분석 결과이다. 이를 참조하면, 상기 탄소나노튜브는 일정한 방향으로 배향성을 갖고 있음을 알 수 있고, 구체적으로 상기 코어부의 길이 방향을 따라 배향됨을 확인할 수 있다.4A is a scanning electron microscope analysis result of the surface of the core part, and FIG. 4B is a scanning electron microscope analysis result of a cross section of the core part. Referring to this, it can be seen that the carbon nanotubes have orientation in a certain direction, and specifically, it can be confirmed that the carbon nanotubes are oriented along the longitudinal direction of the core part.

도 5는 상기 코어부를 구성하는 탄소나노튜브의 배향성을 편광 라만 데이터로 분석한 결과이다. 구체적으로 G 밴드(1600 cm- 1)와 편광된 빛과의 상대적인 비를 계산하여 상기 탄소나노튜브의 정렬도를 정량적으로 알 수 있다. 도 5를 참조하면, 상기 탄소나노튜브의 전단응력 방향과 평행한 편광광원에 대한 G 밴드의 수치(IG∥)와 전단응력 방향과 수직한 편광광원에 대한 G 밴드의 수치(IG⊥)의 비(IG∥/IG⊥)인 편광라만비는 50 내지 70임을 알 수 있다. 5 is a result of analyzing the orientation of the carbon nanotubes constituting the core part using polarized Raman data. Specifically, the degree of alignment of the carbon nanotubes can be quantitatively known by calculating the relative ratio between the G band (1600 cm −1 ) and the polarized light. 5, the numerical value of the G band for the polarized light source parallel to the shear stress direction of the carbon nanotube (I G ) and the G band value for the polarized light source perpendicular to the shear stress direction (I G⊥ ) It can be seen that the polarization Raman ratio, which is the ratio of (I G │ /I G ⊥ ), is 50 to 70.

최근 문헌에 나와있는 배향된 탄소나노튜브의 필름의 편광라만비가 10 이하인 것을 감안하면 상기 코어부를 구성하는 탄소나노튜브의 밀도 및 배향성은 굉장히 높다고 할 수 있다[ACS Nano 2017, 11, 7608, 도2 참조].Considering that the polarization Raman ratio of the film of the oriented carbon nanotube disclosed in the recent literature is 10 or less, it can be said that the density and orientation of the carbon nanotube constituting the core part is very high [ACS Nano 2017, 11, 7608, Fig. 2 reference].

실시예1 내지 실시예4Examples 1 to 4

상기 제조예의 코어부 상에 시스부를 형성하였다. 상기 시스부를 구성하는 전도성 고분자로는 폴리아닐린(PANI)을 선택하였다.A sheath portion was formed on the core portion of Preparation Example. Polyaniline (PANI) was selected as the conductive polymer constituting the sheath.

먼저, 아닐린을 pH 1인 황산에 용해시켜 용액을 얻었다. 이때, 상기 아닐린의 농도를 각각 0.03M(실시예1), 0.05M(실시예2), 0.07M(실시예3), 0.1M(실시예4)로 조절하였다. 각각의 용액에 상기 제조예의 코어부와 촉매를 투입하고, 초음파를 조사하여 상기 아닐린을 중합하였다. 얻어진 결과물을 세척 및 건조하여 상기 코어부 상에 시스부가 형성된 중합체를 얻었다.First, aniline was dissolved in sulfuric acid having a pH of 1 to obtain a solution. At this time, the concentration of the aniline was adjusted to 0.03M (Example 1), 0.05M (Example 2), 0.07M (Example 3), and 0.1M (Example 4), respectively. The core part and the catalyst of Preparation Example were added to each solution, and the aniline was polymerized by irradiating ultrasonic waves. The obtained resultant was washed and dried to obtain a polymer having a sheath portion formed on the core portion.

비교예comparative example

아닐린의 농도를 0.2M로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 중합체를 제조하였다.A polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the concentration of aniline was adjusted to 0.2M.

실험예1 - 시스부의 모폴로지 분석Experimental Example 1 - Morphology analysis of the cis part

도 6a 내지 도 6e는 상기 실시예1 내지 실시예4 및 비교예에 따른 중합체의 표면에 대한 주사전자현미경 분석 결과이다. 이를 참조하면, 상기 시스부는 입자상 조직, 섬유상 조직 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함함을 알 수 있다.6A to 6E are scanning electron microscope analysis results of the surfaces of polymers according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples. Referring to this, it can be seen that the sheath includes at least one selected from the group consisting of particulate tissue, fibrous tissue, and combinations thereof.

구체적으로 도 6a 내지 도 6c를 참조하면, 아닐린의 농도가 높아짐에 따라 상기 시스부는 오돌토돌(Grainy)한 정도의 조직에서 울퉁불퉁한(Bump-shaped) 정도의 조직으로 성장함을 알 수 있다.Specifically, referring to FIGS. 6A to 6C , it can be seen that the sheath portion grows from a grainy tissue to a bump-shaped tissue as the concentration of aniline increases.

한편, 도 6d를 참조하면, 아닐린의 농도가 더 높아지면 상기 시스부는 도 6a 내지 도 6c의 입자상의 조직과 함께 섬유상 조직이 나타남을 알 수 있다.Meanwhile, referring to FIG. 6D , when the concentration of aniline is higher, it can be seen that the sheath part has a fibrous tissue along with the particulate tissue of FIGS. 6A to 6C .

마지막으로 도 6e를 참조하면, 비교예와 같이 아닐린의 농도가 상당히 높아지면 섬유상의 조직이 서로 뭉쳐져서 평평한 표면이 나타남을 알 수 있다.Finally, referring to FIG. 6E , it can be seen that when the concentration of aniline is significantly increased as in the comparative example, the fibrous tissues are agglomerated and a flat surface appears.

실험예2 - 시스부의 화학적 성질 평가Experimental Example 2 - Evaluation of the chemical properties of the sheath

도 7은 상기 실시예1 내지 실시예4 및 비교예에 따른 중합체의 시스부를 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)으로 분석한 결과이다.7 is a result of analyzing the sheath portion of the polymers according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).

도 7에는 크게 3개의 피크가 발견된다. 구체적으로 약 398.3 eV에서 발견되는 퀴노이드 이민(Quinoid imine, =N-) 구조로부터 유래된 피크, 약 399.4 eV에서 발견되는 벤제노이드 아민(Benzenoid amine, -N-) 구조로부터 유래된 피크 및 약 400.4 eV에서 발견되는 양이온성 질소(Positively charged nitrogen, N+)로부터 유래된 피크이다.In FIG. 7 , three peaks are largely found. Specifically, a peak derived from a quinoid imine (=N-) structure found at about 398.3 eV, a peak derived from a Benzenoid amine (-N-) structure found at about 399.4 eV, and about 400.4 It is a peak derived from positively charged nitrogen (N + ) found at eV.

이를 통해, 상기 실시예1 내지 실시예4의 시스부를 구성하는 폴리아닐린의 화학적 물성을 알 수 있다.Through this, the chemical properties of polyaniline constituting the sheath of Examples 1 to 4 can be found.

먼저, 상기 폴리아닐린은 하기 식1로 표현되는 산화수(oxidation state)가 0.3 내지 0.7인 것일 수 있다.First, the polyaniline may have an oxidation state of 0.3 to 0.7 expressed by Equation 1 below.

[식1][Formula 1]

(=N- + N+) / Ntotal (=N- + N + ) / N total

식1에서, =N-은 상기 폴리아닐린에 포함된 퀴노이드 이민(quinoid imine)의 몰 수이고, N+는 상기 폴리아닐린에 포함된 양이온성 질소(Positively charged nitrogen)의 몰 수이며, 상기 Ntotal은 상기 폴리아닐린에 포함된 퀴노이드 이민(quinoid imine), 벤제노이드 아민(benzenoid amine), 양이온성 질소(Positively charged nitrogen)의 몰 수를 합한 값이다.In Formula 1, =N- is the number of moles of quinoid imine contained in the polyaniline, N + is the number of moles of positively charged nitrogen contained in the polyaniline, and the N total is It is the sum of the number of moles of quinoid imine, benzenoid amine, and positively charged nitrogen contained in the polyaniline.

또한, 상기 폴리아닐린은 하기 식2로 표현되는 도핑 레벨(doping level)이 0.2 내지 0.6인 것일 수 있다.In addition, the polyaniline may have a doping level of 0.2 to 0.6 expressed by Equation 2 below.

[식2][Formula 2]

N+/Ntotal N + /N total

식2에서, N+는 상기 폴리아닐린에 포함된 양이온성 질소(Positively charged nitrogen)의 몰 수이고, 상기 Ntotal은 상기 폴리아닐린에 포함된 퀴노이드 이민(quinoid imine), 벤제노이드 아민(benzenoid amine), 양이온성 질소(Positively charged nitrogen)의 몰 수를 합한 값이다.In Formula 2, N + is the number of moles of positively charged nitrogen contained in the polyaniline, and the N total is a quinoid imine, benzenoid amine contained in the polyaniline, It is the sum of the number of moles of positively charged nitrogen.

상기 폴리아닐린이 전술한 산화수, 도핑 레벨의 수치 범위를 만족할 때, 전기 전도성이 발현될 수 있다.When the polyaniline satisfies the numerical ranges of the aforementioned oxidation number and doping level, electrical conductivity may be expressed.

실험예3 - 복합체의 전기화학적 성능 평가Experimental Example 3 - Evaluation of the electrochemical performance of the composite

도 8은 상기 실시예1 내지 실시예4 및 비교예의 복합체를 작동 전극으로 한 하프셀 테스트의 결과이다. 이를 참조하면, 상기 실시예1 내지 실시예4에 따른 복합체는 모두 400 F·g-1 이상의 비정전용량(Specific capacitance)을 보이고, 그 중 실시예2의 복합체가 약 750 F·g-1의 가장 높은 비정전용량을 나타냄을 알 수 있다.8 is a result of a half-cell test using the composites of Examples 1 to 4 and Comparative Examples as working electrodes. Referring to this, the composites according to Examples 1 to 4 all showed a specific capacitance of 400 F·g -1 or more, and among them, the composite of Example 2 had the highest of about 750 F·g -1 It can be seen that the high specific capacitance is indicated.

상기 실시예2의 복합체에 도 9a와 같이 1개 내지 3개의 매듭을 지은 뒤, 이를 작동 전극으로 하여 하프셀 테스트를 수행하였다. 그 결과는 도 9b와 같다. 이를 참조하면, 본 발명에 따른 복합체는 매듭을 지어도 비정전용량에 전혀 영향이 없는바 그 유연성이 굉장히 뛰어남을 알 수 있다.After forming one to three knots on the composite of Example 2 as shown in FIG. 9A, a half-cell test was performed using this as a working electrode. The result is shown in FIG. 9B. Referring to this, it can be seen that the composite according to the present invention has no effect on specific capacitance even when knotted, and its flexibility is very excellent.

실험예4 - 슈퍼커패시터의 성능 평가Experimental Example 4 - Performance evaluation of supercapacitors

상기 실시예2에 따른 복합체를 이용하여 슈퍼커패시터를 제조하였다. 구체적으로 전해질층으로 고체전해질을 사용하고, 이에 활성 전극 및 집전체를 장착하여 슈퍼커패시터를 얻었다. A supercapacitor was manufactured using the composite according to Example 2. Specifically, a solid electrolyte was used as the electrolyte layer, and an active electrode and a current collector were mounted thereto to obtain a supercapacitor.

도 10a는 상기 슈퍼커패시터의 비정전용량을 순환전압전류법으로 측정한 결과이고, 도 10b는 상기 슈퍼커패시터를 반복적으로 충방전하며 용량의 유지율을 측정한 결과이다.10A is a result of measuring the specific capacitance of the supercapacitor by the cyclic voltammetry method, and FIG. 10B is a result of measuring the capacity retention rate by repeatedly charging and discharging the supercapacitor.

도 10a를 참조하면, 도 8의 복합체의 결과와 비교해 비정전용량이 다소 떨어지기는 하나 여전히 400 F·g-1 이상의 결과를 보임을 알 수 있다. 또한, 도 10b를 참조하면, 10,000 사이클의 충방전을 진행한 후에도 용량이 약 80% 유지되었음을 알 수 있다.Referring to FIG. 10A , it can be seen that although the specific capacitance is slightly lowered compared to the result of the composite of FIG. 8, the result is still 400 F·g −1 or more. Also, referring to FIG. 10B , it can be seen that the capacity was maintained at about 80% even after 10,000 cycles of charging and discharging.

한편, 도 11a는 상기 슈퍼커패시터를 일정 각도로 구부렸을 때의 용량의 유지율을 측정한 결과이다. 도 11b는 상기 슈퍼커패시터를 0°에서 90°까지 반복적으로 구부렸을 때의 용량의 유지율을 측정한 결과이다. Meanwhile, FIG. 11A is a result of measuring the capacity retention rate when the supercapacitor is bent at a predetermined angle. 11B is a result of measuring the capacity retention rate when the supercapacitor is repeatedly bent from 0° to 90°.

도 11a를 참조하면, 상기 슈퍼커패시터는 구부림 각도가 90°, 즉 완전히 접었을 때에도 용량이 그대로 유지가 됨을 알 수 있다. 또한, 도 11b를 참조하면, 상기 슈퍼커패시터를 15,000번 완전히 접는 것을 반복하였을 때 약 86%의 용량이 유지되었음을 알 수 있다.Referring to FIG. 11A , it can be seen that the capacity of the supercapacitor is maintained even when the bending angle is 90°, that is, fully folded. In addition, referring to FIG. 11B , it can be seen that the capacity of about 86% was maintained when the supercapacitor was completely folded 15,000 times.

위 결과를 보면 본 발명에 따른 복합체 및 이를 포함하는 전기화학소자는 비정전용량이 우수하고, 수명이 매우 길며, 유연성이 좋아 웨어러블 디바이스에 굉장히 적합함을 알 수 있다. From the above results, it can be seen that the composite according to the present invention and the electrochemical device including the same have excellent specific capacitance, have a very long lifespan, and have good flexibility, so that they are very suitable for wearable devices.

이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징으로 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.In the above, embodiments of the present invention have been described with reference to the accompanying drawings, but those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains can practice the present invention in other specific forms without changing its technical spirit or essential features. You can understand that there is Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not restrictive.

1: 전기화학소자
10: 복합체 11: 코어부 12: 시스부
20: 전해질층 30: 활성 전극 40: 집전체1: Electrochemical device
10: composite 11: core part 12: sheath part
20: electrolyte layer 30: active electrode 40: current collector

Claims (16)

일정한 방향으로 배향된(Oriented) 액정상(Liquid crystal phase)의 탄소나노튜브를 포함하고, 섬유의 형상을 갖는 코어(Core)부 55중량% 내지 80중량%; 및
상기 코어부 상에 형성되고, 전도성 고분자를 포함하는 시스(Sheath)부 20중량% 내지 45중량%;를 포함하는 전기화학소자용 복합체.55 wt% to 80 wt% of a core portion comprising carbon nanotubes of a liquid crystal phase oriented in a certain direction, and having a fiber shape; and
Formed on the core portion, the composite for an electrochemical device comprising a; 제1항에 있어서,
상기 코어부는 탄소나노튜브 섬유(Carbon nanotube fiber, CNTF), 그래핀산화물 섬유(Graphene oxide fiber, GOF) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 전기화학소자용 복합체.The method of claim 1,
The core part is a composite for an electrochemical device comprising at least one selected from the group consisting of carbon nanotube fiber (CNTF), graphene oxide fiber (GOF), and combinations thereof. 제1항에 있어서,
상기 탄소나노튜브는 상기 코어부의 길이 방향을 따라 배향된 것인 전기화학소자용 복합체.The method of claim 1,
The carbon nanotube is a composite for an electrochemical device that is oriented along the longitudinal direction of the core part. 제1항에 있어서,
상기 코어부는 편광라만비(Polarized raman ratio)가 50 내지 70이고,
상기 편광라만비는 1,550cm-1 내지 1,650cm-1에서 측정한 탄소나노튜브의 배향 방향과 그 수직 방향의 G 밴드 강도의 비(IG∥/IG⊥)인 것인 전기화학소자용 복합체.The method of claim 1,
The core part has a polarized raman ratio of 50 to 70,
The polarization Raman ratio is the ratio of the G band intensity in the vertical direction to the orientation direction of the carbon nanotube measured at 1,550 cm −1 to 1,650 cm −1 (I G | /I G⊥ ) The composite for an electrochemical device . 제1항에 있어서,
상기 시스부는 입자상 조직, 섬유상 조직 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것인 전기화학소자용 복합체.The method of claim 1,
The composite for an electrochemical device comprising at least one selected from the group consisting of a particulate tissue, a fibrous tissue, and a combination thereof. 제1항에 있어서,
상기 시스부의 두께는 코어부의 직경의 0.001% 내지 100%인 전기화학소자용 복합체.According to claim 1,
The thickness of the sheath portion is 0.001% to 100% of the diameter of the core portion of the electrochemical device composite. 제1항에 있어서,
상기 전도성 고분자는 폴리아닐린(Polyaniline, PANI), 폴리피롤(Polypyrrole, PPy), 폴리싸이오펜(Polythiophene, PT), 3,4-에틸렌다이옥시티오펜(poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 전기화학소자용 복합체.The method of claim 1,
The conductive polymer is polyaniline (Polyaniline, PANI), polypyrrole (PPy), polythiophene (PT), 3,4-ethylenedioxythiophene (poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT) and these A composite for an electrochemical device comprising at least one selected from the group consisting of combinations. 제1항에 있어서,
상기 전도성 고분자는 폴리아닐린을 포함하고, 상기 폴리아닐린은 하기 식1로 표현되는 산화수(oxidation state)가 0.3 내지 0.7인 전기화학소자용 복합체.
[식1]
(=N- + N+) / Ntotal
식1에서, =N-은 상기 폴리아닐린에 포함된 퀴노이드 이민(quinoid imine)의 몰 수이고, N+는 상기 폴리아닐린에 포함된 양이온성 질소(Positively charged nitrogen)의 몰 수이며, 상기 Ntotal은 상기 폴리아닐린에 포함된 퀴노이드 이민(quinoid imine), 벤제노이드 아민(benzenoid amine), 양이온성 질소(Positively charged nitrogen)의 몰 수를 합한 값이다.The method of claim 1,
The conductive polymer includes polyaniline, and the polyaniline has an oxidation state of 0.3 to 0.7 represented by Equation 1 below.
[Formula 1]
(=N- + N + ) / N total
In Formula 1, =N- is the number of moles of quinoid imine contained in the polyaniline, N + is the number of moles of positively charged nitrogen contained in the polyaniline, and the N total is It is the sum of the number of moles of quinoid imine, benzenoid amine, and positively charged nitrogen contained in the polyaniline. 제1항에 있어서,
상기 전도성 고분자는 폴리아닐린을 포함하고, 상기 폴리아닐린은 하기 식2로 표현되는 도핑 레벨(doping level)이 0.2 내지 0.6인 전기화학소자용 복합체.
[식2]
N+/Ntotal
식2에서, N+는 상기 폴리아닐린에 포함된 양이온성 질소(Positively charged nitrogen)의 몰 수이고, 상기 Ntotal은 상기 폴리아닐린에 포함된 퀴노이드 이민(quinoid imine), 벤제노이드 아민(benzenoid amine), 양이온성 질소(Positively charged nitrogen)의 몰 수를 합한 값이다.The method of claim 1,
The conductive polymer includes polyaniline, and the polyaniline has a doping level of 0.2 to 0.6 expressed by Equation 2 below.
[Formula 2]
N + /N total
In Formula 2, N + is the number of moles of positively charged nitrogen contained in the polyaniline, and the N total is a quinoid imine, benzenoid amine contained in the polyaniline, It is the sum of the number of moles of positively charged nitrogen. 삭제delete 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 복합체;
상기 복합체 상에 구비된 전해질층;
상기 전해질층 상에 구비된 활성 전극(Active electrode);
상기 활성 전극 상에 구비된 집전체를 포함하고, 섬유의 형상을 갖는 것인 전기화학소자.The complex of any one of claims 1 to 9;
an electrolyte layer provided on the composite;
an active electrode provided on the electrolyte layer;
An electrochemical device comprising a current collector provided on the active electrode and having a fiber shape. 액정상의 탄소나노튜브가 분산된 분산액을 준비하는 단계;
상기 탄소나노튜브를 일정한 방향으로 배향시켜 섬유의 형상을 갖는 코어부를 제조하는 단계; 및
상기 코어부 상에 전도성 고분자를 포함하는 시스부를 형성하는 단계;를 포함하는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 전기화학소자용 복합체의 제조방법.preparing a dispersion in which liquid-crystal carbon nanotubes are dispersed;
manufacturing a core part having a fiber shape by orienting the carbon nanotubes in a predetermined direction; and
10. A method of manufacturing a composite for an electrochemical device according to any one of claims 1 to 9, comprising the step of forming a sheath portion including a conductive polymer on the core portion. 제12항에 있어서,
상기 분산액을 습식 방사하여 상기 탄소나노튜브를 일정한 방향으로 배향시킴으로써 상기 코어부를 제조하는 것인 전기화학소자용 복합체의 제조방법.13. The method of claim 12,
A method of manufacturing a composite for an electrochemical device, wherein the core part is manufactured by wet spinning the dispersion to orient the carbon nanotubes in a predetermined direction. 제12항에 있어서,
상기 시스부는
상기 전도성 고분자의 모노머가 용해된 용액을 준비하는 단계;
상기 용액에 상기 코어부를 투입하는 단계;
상기 코어부에 초음파를 조사하여 상기 코어부 상에서 상기 모노머가 중합되도록 하는 단계;를 통해 형성하는 것인 전기화학소자용 복합체의 제조방법.13. The method of claim 12,
the sheath
preparing a solution in which the monomer of the conductive polymer is dissolved;
adding the core part to the solution;
A method of manufacturing a composite for an electrochemical device to be formed through; irradiating ultrasonic waves to the core part so that the monomer is polymerized on the core part. 제14항에 있어서,
상기 용액 내 상기 모노머의 농도는 0.03M 내지 0.1M인 전기화학소자용 복합체의 제조방법.15. The method of claim 14,
The concentration of the monomer in the solution is 0.03M to 0.1M method of manufacturing a composite for an electrochemical device. 제14항에 있어서,
상기 코어부에 20kHz 내지 150kHz의 주파수를 갖는 초음파를 1분 내지 60분 동안 조사하는 것인 전기화학소자용 복합체의 제조방법.15. The method of claim 14,
A method of manufacturing a composite for an electrochemical device by irradiating the core part with ultrasonic waves having a frequency of 20 kHz to 150 kHz for 1 minute to 60 minutes.
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