KR102386696B1 - Reduction System and Method of Refractory Metal Oxides Using Liquid Metal Crucible - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 액상 금속 도가니를 이용한 고융점 금속 산화물의 환원 시스템 및 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a system and method for reducing a high-melting-point metal oxide using a liquid metal crucible.
당업계에 전형적으로 알려진 금속을 임의의 금속 "M"이라 지칭할 때, 상기 금속 M은 산화물 또는 할로겐화물과 같은 원료를 환원시킴으로써 얻어질 수 있다. 이처럼 원하는 금속 M의 제조를 위한 방법 중 비교적 잘 알려져 있으며 당업계에서 가장 널리 일반적으로 이용되는 방법은 소위 크롤(Kroll)이라 지칭되는 공정이다. When a metal typically known in the art is referred to as any metal “M”, the metal M can be obtained by reducing a raw material such as an oxide or halide. Among the methods for the preparation of the desired metal M, the relatively well-known and most commonly used method in the art is a so-called Kroll process.
전형적으로, 크롤 공정은 용융 마그네슘을 환원제로 사용하여, 여기에 목적하는 금속 M의 염화물, 예컨대 염화 티타늄 또는 염화 지르코늄을 투입하여 티타늄 또는 지르코늄으로 환원시키는 공정으로 요약할 수 있다. 이와 관련하여, 크롤 공정의 보다 자세한 내용은 미국등록특허 5,035,404에서 확인할 수 있다. Typically, the crawl process can be summarized as a process for reducing to titanium or zirconium by using molten magnesium as a reducing agent, and adding a chloride of the desired metal M, for example, titanium chloride or zirconium chloride. In this regard, more details of the crawling process can be found in US Patent No. 5,035,404.
이러한 크롤 공정은, 원료로서 염화물을 이용하는 공정이므로, 공정 중에 부산물로서 염소 가스 및 염화 마그네슘이 생성된다. 이러한 부산물 중 염소 가스는 인체에 치명적인 문제를 유발하는 환경 문제로서 크롤 공정의 대표적인 문제로 여겨지고 있으며, 염화 마그네슘의 경우 예컨대 전해조, 용융로 또는 도가니 등으로 지칭되는 반응 용기를 빠르게 부식시키는 공정 상의 문제를 야기한다. Since this crawling process is a process using chloride as a raw material, chlorine gas and magnesium chloride are produced as by-products during the process. Among these by-products, chlorine gas is an environmental problem that causes fatal problems to the human body and is considered a representative problem of the crawler process, and in the case of magnesium chloride, it causes a problem in the process of rapidly corroding the reaction vessel called, for example, an electrolyzer, a melting furnace, or a crucible. do.
이처럼 크롤 공정은 환경적으로 용인될 수 있는 규제들을 해소하기 위한 부가적 장치를 필요로 하고, 반응 용기의 잦은 교체가 수반되어, 공정을 운용하기 위한 비용이 높은 단점이 있다.As such, the crawling process requires an additional device for resolving environmentally acceptable regulations, and frequent replacement of the reaction vessel is accompanied, and thus the cost for operating the process is high.
다른 측면에서, 크롤 공정은 수득되는 금속이 다수의 공극을 포함하는 스폰지 형태로 제조되어, 상기 금속 내에 존재할 수 있는 산소를 제어하는 것이 매우 난해하다. 환언하면, 크롤 공정은 고순도의 금속을 수득하기에는 한계가 있다.In another aspect, the crawling process is made in the form of a sponge in which the obtained metal contains a large number of pores, so that it is very difficult to control the oxygen that may be present in the metal. In other words, the crawling process has a limit in obtaining a metal of high purity.
한편, 환원제로서 CuCa 또는 NiCa를 이용하여 목적하는 금속의 합금을 제조한 후, 이를 전해 정련하는 방식으로 크롤 공정의 단점을 해소하고자 하는 방식이 고려되고 있다.On the other hand, a method for solving the disadvantages of the crawling process by using CuCa or NiCa as a reducing agent to prepare an alloy of a desired metal and then electrolytically refining it is being considered.
그러나, 상기 방식은 공정 시스템 상 강한 환원력을 가지는 환원제가 반응기의 일부에 직접 접촉하게 되는데, 이 때문에 크롤 공정과 마찬가지로, 반응 용기의 부식을 야기하는 문제가 있다. W 또는 Mo 금속으로 반응 용기를 제조하여 환원제의 영향을 최소화하는 방법도 있으나, 이러한 반응 용기 자체의 단가가 워낙 높기 때문에 전체적인 제조 단가의 상승을 야기한다. 또한, 공정을 연속적으로 진행하기 위해서는 환원 반응에서 발생하는 부산물인 CaO를 제거해야 하는데, 이를 제거하기 위해 다량의 전해질이 필요하다. 이 또한 전체적인 제조 단가의 상승을 야기하는 문제가 있다.However, in the above method, the reducing agent having a strong reducing power in the process system comes into direct contact with a part of the reactor, because of this, there is a problem of causing corrosion of the reaction vessel, like the crawling process. There is also a method to minimize the effect of the reducing agent by manufacturing the reaction vessel with W or Mo metal, but since the unit cost of the reaction vessel itself is too high, it causes an increase in the overall manufacturing cost. In addition, in order to continuously proceed with the process, CaO, a by-product generated in the reduction reaction, must be removed, and a large amount of electrolyte is required to remove this. This also has a problem of causing an increase in the overall manufacturing cost.
따라서, 크롤 공정의 문제를 일거에 해소할 수 있을 뿐만 아니라, 더 나아가 원하는 금속 M을 수득하기 위한 공정의 운용이 용이하면서도 고순도의 금속을 대량으로 수득할 수 있는 전혀 새로운 기술이 현시대에 요구되고 있다. Therefore, a completely new technology that can not only solve the problem of the crawling process at once, but also facilitate the operation of the process for obtaining the desired metal M, and obtain a large amount of high-purity metal is required in the present age. .
본 발명은 상술한 문제를 해소할 수 있는 기술을 제공하는데 그 목적이 있다. An object of the present invention is to provide a technique capable of solving the above-mentioned problems.
본 발명은, 금속 염화물 또는 전해질로서 염화물을 전혀 사용하지 않으며, 금속 산화물로부터 원하는 금속을 수득하는데 최적화된 시스템 및 이러한 금속을 제조할 수 있는 방법을 제공한다. 따라서, 본 발명은 상술한 크롤 공정의 환경적인 문제와 및 전해조 부식에 따른 비용 상의 문제를 해소할 수 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a system optimized for obtaining a desired metal from a metal oxide and a method for preparing such a metal without using any metal chloride or chloride as an electrolyte. Therefore, the present invention can solve the environmental problem of the above-described crawling process and the cost problem due to corrosion of the electrolytic cell.
더 나아가 본 발명은, 아래의 측면들에 따라 공정의 운용이 용이하면서도 고순도의 금속을 대량으로 수득할 수 있는 기술을 제공한다.Furthermore, the present invention provides a technique capable of obtaining a large amount of high-purity metal while facilitating the operation of the process according to the following aspects.
본 발명의 일 측면에서, 본 발명에서 제공되는 시스템 및 방법은, 서로 공융상을 형성하는 금속 M1과 금속 M2의 액상 금속 합금을 포함하는 액상 금속 도가니를 사용하는 것을 특징으로 포함한다. In one aspect of the present invention, the system and method provided by the present invention comprises using a liquid metal crucible containing a liquid metal alloy of a metal M 1 and a metal M 2 forming a eutectic phase with each other.
이러한 액상 금속 도가니의 사용은 원료인 모듈에 함유된 금속 산화물 중 금속 M1이 환원될 때, 공융 반응(Eutectic reaction)에 의해 금속 M1의 용융점이 낮아져 상대적으로 낮은 온도에서 효과적으로 전해 환원이 이루어질 수 있는 바, 에너지를 상당히 절감할 수 있고, 이는 비용의 절감으로 이어질 수 있다. The use of such a liquid metal crucible is when the metal M 1 among the metal oxides contained in the raw material module is reduced, the melting point of the metal M 1 is lowered by the eutectic reaction, so that the electrolytic reduction can be effectively performed at a relatively low temperature. As a result, energy can be significantly saved, which can lead to cost savings.
또한, 상기 시스템 및 방법에서는 공융 반응에 의해 액상의 합금(M1과 M2가 액상 금속 합금) 상태로 수득되는 바, 금속 합금 자체를 최종 생성물로 사용할 수 있다. 이러한 액상의 합금 유래의 최종 생성물은 산소에 접촉될 수 있는 비표면적이 크롤 공정의 스폰지 형태의 생성물에 비해 현저히 작은 바, 본 발명의 시스템 및 방법은 생성물이 산소로 오염되는 문제를 최소화할 수 있다.In addition, in the system and method, a liquid alloy (M 1 and M 2 is a liquid metal alloy) is obtained as a liquid alloy by a eutectic reaction, and the metal alloy itself may be used as a final product. The final product derived from the liquid alloy has a significantly smaller specific surface area that can be in contact with oxygen compared to the sponge-type product of the crawling process, so the system and method of the present invention can minimize the problem of contamination of the product with oxygen. .
또는, 수득된 금속 합금을 전해 정련하여 금속 M1이 수득될 수 있다. 이렇게 얻어진 액상의 합금은 산소가 존재할 수 있는 환경과 철저하게 분리될 수 있으며, 따라서 산소에 의한 오염이 현저하게 방지될 수 있다. 즉, 상기 측면에 따라 고순도의 금속 합금 및 금속 M1의 수득이 가능하다.Alternatively, metal M 1 may be obtained by electrolytic refining of the obtained metal alloy. The liquid alloy thus obtained can be thoroughly separated from an environment in which oxygen may exist, and thus contamination by oxygen can be remarkably prevented. That is, according to the above aspect, it is possible to obtain a high-purity metal alloy and metal M 1 .
본 발명의 다른 일 측면에서, 본 발명에서 제공되는 시스템 및 방법에서, 원료 물질은, 예컨대 목적하는 금속을 포함하는 산화물, 환원제, 합금을 위한 금속들이 하나의 부품과 같이 모듈을 이루고 있고, 이러한 원료 모듈을 이용하는 것을 특징으로 포함한다. 크롤 공정과 같이 복수의 원료를 전해조에 연속하여 투입하는 공정은 투입되기 전에 원료가 산화되거나 산소로 오염될 수 있지만, 본 발명에 따른 원료 모듈은 산화가 방지될 수 있도록 처리된 구성을 포함하여, 크롤 공정에 비해 보다 강화된 산소 차단 효과를 갖는다. 이에 따라, 본 발명에 따라 수득되는 금속 합금 및 금속은 산소 함유량이 현저하게 낮을 수 있고, 환언하면 본 발명은 산소가 거의 없는 고순도의 금속 합금 및 금속의 구현이 가능하다.In another aspect of the present invention, in the system and method provided by the present invention, the raw material is, for example, an oxide including a target metal, a reducing agent, and a metal for an alloy forming a module as one component, and such raw material Features include using a module. In the process of continuously inputting a plurality of raw materials into the electrolyzer, such as the crawling process, the raw materials may be oxidized or contaminated with oxygen before being introduced, but the raw material module according to the present invention includes a configuration treated to prevent oxidation, Compared to the crawling process, it has a stronger oxygen barrier effect. Accordingly, the metal alloys and metals obtained according to the present invention may have remarkably low oxygen content, in other words, the present invention enables the implementation of high-purity metal alloys and metals having little oxygen.
이러한 측면들에 따라 종래의 문제를 해소함과 동시에 우수한 품질의 금속을 용이하게 제조할 수 있는 바, 본 발명은 이의 실시를 위한 기술적 토대를 이하에서 상세하게 설명한다.According to these aspects, it is possible to easily manufacture metal of excellent quality while solving the problems of the prior art, and the present invention will describe the technical basis for its implementation in detail below.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 금속 산화물로부터 금속 M1을 환원시키기 위한 시스템이 제공된다.In one embodiment of the present invention, a system for reducing metal M 1 from a metal oxide is provided.
본 발명의 하나의 실시양태에 따른 시스템은, A system according to one embodiment of the present invention comprises:
전해조;electrolyzer;
상기 전해조의 저면으로부터 수용되고, 서로 공융상(eutectic phase)을 형성하는 금속 M1과 금속 M2의 액상 금속 합금을 포함하는 액상 금속 도가니;a liquid metal crucible containing a liquid metal alloy of a metal M 1 and a metal M 2 that is received from the bottom of the electrolytic cell and forms an eutectic phase with each other;
상기 액상 금속 도가니의 위에 혼입되지 않는 상태로 층을 이루면서, 상기 전해조에 수용되는 액상의 전해질; 및a liquid electrolyte accommodated in the electrolytic cell while forming a layer in a state not to be mixed on the liquid metal crucible; and
상기 금속 산화물, 금속 M2 및 환원제 금속 M3을 포함하는 고체 원료 모듈을 포함할 수 있고, It may include a solid raw material module including the metal oxide, the metal M 2 and the reducing agent M 3 ,
상기 시스템에서, 상기 고체 원료 모듈이 상기 액상 금속 도가니에 도달하여 용융되면서 상기 금속 산화물과 환원제 금속 M3이 반응하여 M1을 환원시키고, 환원된 M1과 M2가 액상 금속 합금을 형성하면서 액상 금속 도가니에 연속적으로 혼입될 수 있다.In the system, as the solid raw material module reaches the liquid metal crucible and melts, the metal oxide and the reducing agent metal M 3 react to reduce M 1 , and the reduced M 1 and M 2 form a liquid metal alloy while forming a liquid metal alloy. It can be continuously incorporated into a metal crucible.
하나의 구체적인 예에서, 상기 시스템은 환원된 M1과 M2가 형성한 액상 금속 합금을 수거하고 전해 정련하여 금속 M1을 수득하는 전해 정련부를 더 포함할 수 있다.In one specific example, the system collects the liquid metal alloy formed by the reduced M 1 and M 2 and performs electrolytic refining to obtain the metal M 1 It may further include an electrolytic refining unit.
하나의 구체적인 예에서, 상기 금속 산화물은 M1 xOz 및 M1 xM3 yOz로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있고, 여기서, x, y는 각각 1 내지 3의 실수이고, z는 1 내지 4의 실수이다.In one specific example, the metal oxide may include at least one selected from the group consisting of M 1 x O z and M 1 x M 3 y O z , where x and y are each a real number of 1 to 3 and , z is a real number from 1 to 4.
하나의 구체적인 예에서, 상기 고체 원료 모듈은 상기 금속 산화물 및 상기 환원제 금속 M3을 포함하는 코어 층; 및 상기 코어 층을 감싸며 M2로 구성된 쉘 층을 포함할 수 있다.In one specific example, the solid raw material module may include a core layer including the metal oxide and the reducing agent metal M 3 ; and a shell layer surrounding the core layer and made of M 2 .
하나의 구체적인 예에서, 상기 고체 원료 모듈은 상기 금속 산화물을 포함하는 코어 층; 및 상기 코어 층의 외곽 표면을 감싸면서 코팅된 쉘 층을 포함하는 다층 구조이고, 상기 쉘 층은 상기 금속 M2 및 상기 금속 M3의 합금상을 포함할 수 있다.In one specific example, the solid raw material module may include a core layer including the metal oxide; and a shell layer coated while enclosing the outer surface of the core layer, wherein the shell layer may include an alloy phase of the metal M 2 and the metal M 3 .
하나의 구체적인 예에서, 상기 고체 원료 모듈이 전해질을 통해 상기 액상 금속 도가니에 도달할 때까지 상기 전해조 내에서 수직으로 하강하도록 구성되며, 상기 전해조의 깊이에 대해 0.1% 내지 10%인 거리/분(min)의 속도로 하강할 수 있다.In one specific example, the solid raw material module is configured to descend vertically in the electrolyzer until it reaches the liquid metal crucible through the electrolyte, at a distance/minute of 0.1% to 10% to the depth of the electrolyzer ( min) can descend.
하나의 구체적인 예에서, 상기 고체 원료 모듈이 용융되면서 금속 산화물과 환원제 금속 M3이 반응하여 M1을 환원시킬 때, 산화물 M3 aOb가 생성되고, 상기 M3 aOb는 상기 전해질에 비해 상대적으로 낮은 비중을 가질 수 있다. 여기서, a 및 b는 각각 1 내지 3의 실수이다.In one specific example, when the solid raw material module is melted and the metal oxide and the reducing agent metal M 3 react to reduce M 1 , an oxide M 3 a O b is generated, and the M 3 a O b is added to the electrolyte. may have a relatively low specific gravity. Here, a and b are real numbers from 1 to 3, respectively.
하나의 구체적인 예에서, 상기 M3 aOb는 밀도 차에 의해 상기 전해질 위로 부상하여 부산물 층을 형성할 수 있다.In one specific example, the M 3 a O b may float on the electrolyte due to a density difference to form a by-product layer.
하나의 구체적인 예에서, 공정 진행도에 따라 상기 전해조의 하부를 통해 상기 액상 금속 합금을 연속적으로 수득하고, 상기 전해조의 상부를 통해 상기 부산물 층을 연속적으로 수거하여, 연속 공정이 가능하도록 할 수 있다.In one specific example, the liquid metal alloy is continuously obtained through the lower part of the electrolytic cell according to the process progress, and the by-product layer is continuously collected through the upper part of the electrolytic cell, so that a continuous process can be performed. .
하나의 구체적인 예에서, 상기 부산물 층을 수거하고 M1 xOz와 혼합하여, M1 xM3 yOz를 제조하는 재활용 장치를 더 포함할 수 있다.In one specific example, a recycling device for collecting the by-product layer and mixing it with M 1 x O z to produce M 1 x M 3 y O z may be further included.
하나의 구체적인 예에서, 상기 금속 산화물과 환원제 금속의 반응은 불활성 가스 중에서 및/또는 대기 중에서 이루어질 수 있다.In one specific example, the reaction of the metal oxide and the reducing metal may be performed in an inert gas and/or in the atmosphere.
하나의 구체적인 예에서, 상기 코어 층이 상기 금속 산화물 분말 및 상기 환원제 금속 M3 분말을 포함하는 분말의 혼합물로 이루어질 수 있다.In one specific example, the core layer may be formed of a mixture of powder including the metal oxide powder and the reducing agent metal M 3 powder.
하나의 구체적인 예에서, 상기 코어 층이 상기 금속 산화물로 이루어진 제1 코어 및 상기 제1 코어의 외곽 표면을 감싸면서 코팅되어 있으며, 상기 금속 M3으로 이루어진 제2 코어를 포함하는 다층 구조일 수 있다.In one specific example, the core layer may have a multilayer structure including a first core made of the metal oxide and a second core made of the metal M 3 , the first core being coated while enclosing an outer surface of the first core .
하나의 구체적인 예에서, 상기 고체 원료 모듈이 상기 쉘 층을 감싸고 있고, 상기 코어 층 및/또는 상기 쉘 층에 포함된 금속의 산화를 방지하기 위한 산화 방지 층을 더 포함할 수 있다.In one specific example, the solid raw material module surrounds the shell layer, and may further include an antioxidant layer for preventing oxidation of the metal included in the core layer and/or the shell layer.
하나의 구체적인 예에서, 상기 산화 방지 층이 LiF, MgF2, CaF2, BaF2, CaCl2, MgCl2, MgO, CaO, BaO, Al2O3 및 SiO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.In one specific example, the antioxidant layer is at least one selected from the group consisting of LiF, MgF 2 , CaF 2 , BaF 2 , CaCl 2 , MgCl 2 , MgO, CaO, BaO, Al 2 O 3 and SiO 2 . may include
하나의 구체적인 예에서, M1은 Ti, Zr, Hf, W, Fe, Ni, Zn, Co, Mn, Cr, Ta, Ga, Nb, Sn, Ag, La, Ce, Pr, Nd, Nb, Pm, Sm, Eu, Al, V, Mo, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md 및 No로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종일 수 있고, M2는 Cu, Ni, Fe, Sn, Zn, Pb, Bi, Cd 및 이들의 합금에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, M3은 Ca, Mg, Al 및 이들의 합금에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.In one specific example, M 1 is Ti, Zr, Hf, W, Fe, Ni, Zn, Co, Mn, Cr, Ta, Ga, Nb, Sn, Ag, La, Ce, Pr, Nd, Nb, Pm , Sm, Eu, Al, V, Mo, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md And may be one selected from the group consisting of No, M 2 may be one or more selected from Cu, Ni, Fe, Sn, Zn, Pb, Bi, Cd and alloys thereof, M 3 is Ca, Mg , Al, and may be at least one selected from alloys thereof.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 금속 산화물을 금속 M1으로 환원하여 정련하는 방법이 제공된다.In one embodiment of the present invention, there is provided a method for refining a metal oxide by reducing it to a metal M 1 .
본 발명의 하나의 실시양태에 따른 방법은,The method according to one embodiment of the present invention comprises:
전해조를 구비하는 단계;providing an electrolyzer;
액상의 전해질을 상기 전해조에 투입하는 단계;introducing a liquid electrolyte into the electrolyzer;
상기 전해조에 서로 공융상(eutectic phase)을 형성하는 금속 M1과 금속 M2를 투입하여 상기 전해질에 비해 상대적으로 높은 비중을 가지며, 상기 전해질의 아래에서 혼입되지 않는 상태로 층을 이루면서, 상기 전해조에 수용되는 액상 금속 도가니를 제조하는 단계;The metal M 1 and the metal M 2 that form a eutectic phase with each other are added to the electrolytic cell to have a relatively high specific gravity compared to the electrolyte, and to form a layer in a state in which it is not mixed under the electrolyte, the electrolytic cell Preparing a liquid metal crucible accommodated in the;
상기 전해조에 상기 금속 산화물, 금속 M2 및 환원제 금속 M3을 포함하는 고체 원료 모듈을 상기 전해질을 통해 상기 액상인 액상 금속 도가니에 도달할 때까지 이동시키는 단계; 및moving the solid raw material module including the metal oxide, the metal M 2 and the reducing metal M 3 to the electrolytic cell through the electrolyte until it reaches the liquid-phase metal crucible; and
상기 고체 원료 모듈의 금속 산화물로부터 유래된 금속 M1 및 M2를 포함하는 액상 금속 합금을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.and obtaining a liquid metal alloy including metals M 1 and M 2 derived from the metal oxide of the solid raw material module.
하나의 구체적인 예에서, 상기 방법 중, 상기 고체 원료 모듈을 이동시키는 단계 및/또는 상기 액상 금속 합금을 수득하는 단계에서, 부산물인 산화물 M3 aOb가 생성되고, 상기 M3 aOb가 상기 전해질에 비해 상대적으로 낮은 비중을 갖고,In one specific example, in the above method, in the step of moving the solid raw material module and/or obtaining the liquid metal alloy, an oxide M 3 a O b as a by-product is produced, and the M 3 a O b is It has a relatively low specific gravity compared to the electrolyte,
상기 방법은, 전해질 위에서 층을 이루는 M3 aOb를 연속적으로 수거하고 상기 M3 aOb에 M1 xOz를 첨가 및 혼합하여, 상기 부산물인 M3 aOb 및 첨가된 M1 xOz로부터 유래되는 M1 xM3 yOz를로 표현되는 금속 산화물을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.In the method, M 3 a O b forming a layer on the electrolyte is continuously collected, and M 1 x O z is added to and mixed with M 3 a O b , and the by-product M 3 a O b and added derived from M 1 x O z The method may further include preparing a metal oxide represented by M 1 x M 3 y O z .
본 발명의 하나의 실시양태에서, 앞선 실시양태에 따른 방법으로 수득된 금속 합금 또는 금속이 제공되고, 상기 금속 합금은 이의 전체 중량 대비 환원제 금속 M3의 잔존 함량이 0.1 중량%이하, 상세하게는 0.01 중량%이하, 보다 상세하게는 0.001 중량%이하일 수 있고, 산소 함유량이 1,200 ppm이하, 상세하게는 1,000 ppm이하, 보다 상세하게는 990 ppm이하일 수 있다.In one embodiment of the present invention, there is provided a metal alloy or metal obtained by the method according to the preceding embodiment, wherein the metal alloy has a residual content of the reducing agent metal M 3 relative to its total weight of 0.1% by weight or less, specifically It may be 0.01 wt% or less, more specifically 0.001 wt% or less, and the oxygen content may be 1,200 ppm or less, specifically 1,000 ppm or less, and more specifically 990 ppm or less.
본 발명은, 금속 염화물 또는 전해질로서 염화물을 전혀 사용하지 않으며, 금속 산화물로부터 원하는 금속을 수득하는데 최적화된 시스템 및 이러한 금속을 제조할 수 있는 방법을 제공한다. 따라서, 본 발명은 상술한 크롤 공정의 환경적인 문제와 및 전해조 부식에 따른 비용 상의 문제를 해소할 수 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a system optimized for obtaining a desired metal from a metal oxide and a method for preparing such a metal without using any metal chloride or chloride as an electrolyte. Therefore, the present invention can solve the environmental problem of the above-described crawling process and the cost problem due to corrosion of the electrolytic cell.
본 발명에서 제공되는 시스템 및 방법은, 서로 공융상을 형성하는 금속 M1과 금속 M2의 액상 금속 합금을 포함하는 액상 금속 도가니를 사용하는 것을 특징으로 포함한다. 이러한 액상 금속 도가니의 사용은 원료인 모듈에 함유된 금속 산화물 중 금속 M1이 환원될 때, 공융 반응(Eutectic reaction)에 의해 금속 M1의 용융점이 낮아져 상대적으로 낮은 온도에서 효과적으로 전해 환원이 이루어질 수 있는 바, 에너지를 상당히 절감할 수 있고, 이는 비용의 절감으로 이어질 수 있다. The system and method provided in the present invention include using a liquid metal crucible containing a liquid metal alloy of a metal M 1 and a metal M 2 forming a eutectic phase with each other. The use of such a liquid metal crucible is when the metal M 1 among the metal oxides contained in the raw material module is reduced, the melting point of the metal M 1 is lowered by the eutectic reaction, so that the electrolytic reduction can be effectively performed at a relatively low temperature. As a result, energy can be significantly saved, which can lead to cost savings.
또한, 상기 시스템 및 방법에서는 공융 반응에 의해 액상의 합금(M1과 M2가 액상 금속 합금) 상태로 수득되는 바, 금속 합금 자체를 최종 생성물로 사용할 수 있다. 이러한 액상의 합금 유래의 최종 생성물은 산소에 접촉될 수 있는 비표면적이 크롤 공정의 스폰지 형태의 생성물에 비해 현저히 작은 바, 본 발명의 시스템 및 방법은 생성물이 산소로 오염되는 문제를 최소화할 수 있다.In addition, in the system and method, a liquid alloy (M 1 and M 2 is a liquid metal alloy) is obtained as a liquid alloy by a eutectic reaction, and the metal alloy itself may be used as a final product. The final product derived from the liquid alloy has a significantly smaller specific surface area that can be in contact with oxygen compared to the sponge-type product of the crawling process, so the system and method of the present invention can minimize the problem of contamination of the product with oxygen. .
이렇게 얻어진 액상의 합금은 산소가 존재할 수 있는 환경과 철저하게 분리될 수 있으며, 따라서 산소에 의한 오염이 현저하게 방지될 수 있다. 즉, 상술한 바에 따라 고순도의 금속 합금 및 금속 M1의 수득이 가능하다.The liquid alloy thus obtained can be thoroughly separated from an environment in which oxygen may exist, and thus contamination by oxygen can be remarkably prevented. That is, it is possible to obtain a high-purity metal alloy and metal M 1 as described above.
본 발명에서 제공되는 시스템 및 방법에서, 원료 물질은, 예컨대 목적하는 금속을 포함하는 산화물, 환원제, 합금을 위한 금속들이 하나의 부품과 같이 모듈을 이루고 있고, 이러한 원료 모듈을 이용하는 것을 특징으로 포함한다. 크롤 공정과 같이 복수의 원료를 전해조에 연속하여 투입하는 공정은 투입되기 전에 원료가 산화되거나 산소로 오염될 수 있지만, 본 발명에 따른 원료 모듈은 산화가 방지될 수 있도록 처리된 구성을 포함하여, 크롤 공정에 비해 보다 강화된 산소 차단 효과를 갖는다. 이에 따라, 본 발명에 따라 수득되는 금속 합금 및 금속은 산소 함유량이 현저하게 낮을 수 있고, 환언하면 본 발명은 산소가 거의 없는 고순도의 금속 합금 및 금속의 구현이 가능하다.In the system and method provided in the present invention, the raw material comprises, for example, an oxide containing a target metal, a reducing agent, and a metal for an alloy forming a module as one component, and using such a raw material module. . In the process of continuously inputting a plurality of raw materials into the electrolyzer, such as the crawling process, the raw materials may be oxidized or contaminated with oxygen before being introduced, but the raw material module according to the present invention includes a configuration treated to prevent oxidation, Compared to the crawling process, it has a stronger oxygen barrier effect. Accordingly, the metal alloys and metals obtained according to the present invention may have remarkably low oxygen content, in other words, the present invention enables the implementation of high-purity metal alloys and metals having little oxygen.
도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 시스템의 모식도이다.
도 2는 금속 산화물로서 MgTiO3를 포함하는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 원료 모듈을 제조하는 과정을 촬영한 사진이다.
도 3은 도2에서 제조된 원료의 XRD로 분석한 결과 그래프이다.
도 4는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 원료 모듈의 수직 단면 모식도이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 원료 모듈의 수직 단면 모식도이다.
도 6은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 원료 모듈의 수직 단면 모식도이다.
도 7은 원료 모듈을 촬영한 사진이다.
도 8은 원료 모듈을 촬영한 또 다른 사진이다.
도9는 실시예를 통해 제조된 합금 잉곳으로부터 전해질을 제거하기 전과 제거한 후의 중량 비교 사진이다.
도 10은 실시예를 통해 제조된 합금을 절단한 후, 합금 내부를 에너지 분광기(Energy Dispersive Spectrometer, EDS)로 원소 분석한 결과표이다.
도 11은 ELTRA ONH2000를 사용하여 합금에 존재하는 산소 함량을 측정한 결과표이다.1 is a schematic diagram of a system according to an embodiment of the present invention.
2 is a photograph of a process of manufacturing a raw material module according to an embodiment of the present invention including MgTiO 3 as a metal oxide.
3 is a graph showing the results of XRD analysis of the raw material prepared in FIG. 2 .
4 is a vertical cross-sectional schematic view of a raw material module according to an embodiment of the present invention.
5 is a vertical cross-sectional schematic view of a raw material module according to another embodiment of the present invention.
6 is a vertical cross-sectional schematic view of a raw material module according to another embodiment of the present invention.
7 is a photograph of the raw material module.
8 is another photograph of the raw material module.
9 is a weight comparison photograph before and after removing the electrolyte from the alloy ingot manufactured through the example.
10 is a table of results of elemental analysis using an energy dispersive spectrometer (EDS) inside the alloy after cutting the alloy prepared in Examples.
11 is a table of results of measuring the oxygen content present in the alloy using ELTRA ONH2000.
이하에서는 본 발명의 살사양태와 이의 이해를 돕고 이의 실시를 위한 구체적인 설명 및 실시예를 통해, 본 발명의 의도, 작용 및 효과를 상술하기로 한다. 다만, 이하의 설명 및 실시예는 전술한 바와 같이 본 발명의 이해를 돕기 위해 예시로 제시된 것으로, 이것에 한하여 발명의 권리범위가 정해지거나 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the intent, action and effect of the present invention will be described in detail through specific descriptions and examples for helping the understanding of the salsa aspect of the present invention and its implementation. However, the following description and examples are presented as examples to help the understanding of the present invention as described above, and the scope of the present invention is not limited or limited thereto.
본 발명을 구체적으로 설명하기에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Prior to describing the present invention in detail, the terms or words used in the present specification and claims should not be construed as being limited to their ordinary or dictionary meanings, and the inventor should explain his invention in the best way. It should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention on the basis of the principle that the concept of risk terms can be appropriately defined.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.Accordingly, since the configuration of the embodiments described in the present specification is only one of the most preferred embodiments of the present invention and does not represent all of the technical spirit of the present invention, various equivalents and modifications that can be substituted for them at the time of the present application It should be understood that examples may exist.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In this specification, the singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise. In the present specification, terms such as "comprise", "comprising" or "have" are intended to designate the existence of an embodied feature, number, step, element, or a combination thereof, but one or more other features or It should be understood that the existence or addition of numbers, steps, elements, or combinations thereof, is not precluded in advance.
본 명세서에 사용된 용어 "장입"은 본 명세서 내에 "투입", "도입", "유입, 주입"과 함께 혼용하여 기재될 수 있으며, 원료 등의 임의의 물질을 필요한 곳으로 들여보내거나 넣는 것을 의미하는 것으로 이해될 수 있다.As used herein, the term “loading” may be used interchangeably with “introduction”, “introduction”, “introduction”, and “injection” in the present specification, and refers to introducing or putting any material, such as a raw material, into a necessary place. can be understood to mean
이하에서는 금속 M1의 환원 시스템, 환원 방법 및 실시예의 순으로 본 발명을 상세하게 설명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail in the order of the reduction system, reduction method, and examples of metal M 1 .
1. 금속 M1. Metal M 1One 의 환원 시스템of the reduction system
하나의 구체적인 예에서, 본 발명에 따른 금속 산화물로부터 금속 M1을 환원시키기 위한 시스템이 도 1에 모식적으로 도시되어 있다. 도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 시스템은,In one specific example, a system for reducing metal M 1 from a metal oxide according to the present invention is schematically shown in FIG. 1 . Referring to Figure 1, the system according to the present invention,
전해조(400);
상기 전해조(400)의 저면으로부터 수용되고, 서로 공융상을 형성하는 금속 M1과 금속 M2의 액상 금속 합금을 포함하는 액상 금속 도가니(100);A
상기 액상 금속 도가니(100)로의 산소 및 반응 부산물의 유입을 차단하도록, 상기 액상 금속 도가니(100)의 위에 혼입되지 않는 상태로 층을 이루고 있고, 전해조에 수용되는 액상의 전해질(200); 및In order to block the inflow of oxygen and reaction by-products into the
상기 금속 산화물, 금속 M2 및 환원제 금속 M3을 포함하는 고체 원료 모듈(300)을 포함하고,and a solid
여기서, 상기 고체 원료 모듈(300)은 상기 액상 금속 도가니(100)에 도달하여 용융되면서 상기 금속 산화물과 환원제 금속 M3이 반응하여 M1을 환원시키고, 환원된 M1과 M2가 액상 금속 합금을 형성하면서 액상 금속 도가니(100)에 연속적으로 혼입되는 것일 수 있다.Here, as the solid
본 발명의 시스템에서 목적하는 금속 M1은 특별히 한정되는 것은 아니나, 상세하게는 Ti, Zr, Hf, W, Fe, Ni, Zn, Co, Mn, Cr, Ta, Ga, Nb, Sn, Ag, La, Ce, Pr, Nd, Nb, Pm, Sm, Eu, Al, V, Mo, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md 및 No로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종일 수 있고, 보다 상세하게는 Ti, Zr, W, Fe, Ni, Zn, Co, Mn, Cr, Ta, Er 및 No로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종일 수 있으며, 보다 더 상세하게는 Ti, Zr, W, Fe, Ni, Zn, Co, Mn, 및 Cr로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종일 수 있으며, 특히 상세하게는 Ti, Zr 또는 W일 수 있다.The target metal M 1 in the system of the present invention is not particularly limited, but specifically Ti, Zr, Hf, W, Fe, Ni, Zn, Co, Mn, Cr, Ta, Ga, Nb, Sn, Ag, La, Ce, Pr, Nd, Nb, Pm, Sm, Eu, Al, V, Mo, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, It may be one selected from the group consisting of Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md and No, and more specifically, Ti, Zr, W, Fe, Ni, Zn, Co, Mn, Cr, Ta, Er and It may be one selected from the group consisting of No, and more specifically, may be one selected from the group consisting of Ti, Zr, W, Fe, Ni, Zn, Co, Mn, and Cr, and in particular, Ti, Zr or W.
본 발명의 시스템에서 금속 M2는 금속 M1과 공융 반응을 통하여 액상 금속 합금을 형성할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않으며, 상세하게는 Cu, Ni, Fe, Sn, Zn, Pb, Bi, Cd 및 이들의 합금에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 보다 상세하게는 Cu, Ni 또는 이들의 합금일 수 있다.In the system of the present invention, the metal M 2 is not particularly limited as long as it can form a liquid metal alloy through a eutectic reaction with the metal M 1 , and specifically, Cu, Ni, Fe, Sn, Zn, Pb, Bi, Cd And it may be at least one selected from alloys thereof, and more specifically, may be Cu, Ni, or alloys thereof.
본 발명의 시스템에서 금속 M3은 금속 산화물을 M1으로 환원시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 그러한 물질 중에서도 Ca, Mg, Al 및 이들의 합금에서 선택되는 1종 이상이 바람직할 수 있고, 보다 상세하게는 Ca 또는 Mg일 수 있으며, 특히 상세하게는 Mg일 수 있다.In the system of the present invention, the metal M 3 is not particularly limited as long as it can reduce a metal oxide to M 1 , but among such materials, at least one selected from Ca, Mg, Al and alloys thereof may be preferable, and more Specifically, it may be Ca or Mg, and in particular, it may be Mg.
본 발명의 시스템에서, 상기 금속 산화물은 M1 xOz 및 M1 xM3 yOz로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있고, 여기서, x, y는 각각 1 내지 3의 실수이고, z는 1 내지 4의 실수이다. In the system of the present invention, the metal oxide may include at least one selected from the group consisting of M 1 x O z and M 1 x M 3 y O z , wherein x and y are each a real number of 1 to 3 and , z is a real number from 1 to 4.
이해를 돕기 위한 상기 금속 산화물의 비제한적인 예는 ZrO2, TiO2, MgTiO3, HfO2, Nb2O5, Dy2O3, Tb4O7, WO3, Co3O4, MnO, Cr2O3, MgO, CaO, Al2O3, Ta2O5, Ga2O3, Pb3O4, SnO, NbO 및 Ag2O로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다.Non-limiting examples of the metal oxide for better understanding include ZrO 2 , TiO 2 , MgTiO 3 , HfO 2 , Nb 2 O 5 , Dy 2 O 3 , Tb 4 O 7 , WO 3 , Co 3 O 4 , MnO, One selected from the group consisting of Cr 2 O 3 , MgO, CaO, Al 2 O 3 , Ta 2 O 5 , Ga 2 O 3 , Pb 3 O 4 , SnO, NbO and Ag 2 O, or a combination of two or more thereof may include
본 발명에 따른 시스템은 종래의 크롤 공정과는 달리 원료로서 금속 염화물 대신 금속 산화물을 이용하는 점에서 차이가 있다. 통상 자연에서 발견되는 원료 물질은 M1의 산화물을 포함하고 있는데, 크롤 공정에 사용하기 위해서는 이러한 금속 산화물을 염화물로 치환하는 전처리 공정이 수반된다. 이와 같은 전처리 공정을 거치게 되면 그 자체로 공정 비용 상승의 원인이 된다. 더욱이, 금속 산화물을 염화물로 치환하는 전처리 공정에는 염산이 사용되는데, 강한 산성으로 인해 제조 설비의 부식을 촉진하며, 공정 중에 유독성인 염소 가스가 발생할 수 있어, 환경적인 문제가 유발될 수 있다. 본 발명에 다른 시스템은 금속 산화물을 염화물로 치환하는 전처리 공정을 필요로 하지 않으므로, 상기 크롤 공정에 비해 공정 비용이 낮고 환경적인 문제를 유발하지 않는 장점이 있다. The system according to the present invention is different from the conventional crawling process in that it uses a metal oxide instead of a metal chloride as a raw material. Raw materials usually found in nature include oxides of M 1 , and in order to use them in the crawling process, a pretreatment process of replacing these metal oxides with chlorides is involved. If it goes through such a pretreatment process, it itself causes an increase in process cost. Moreover, hydrochloric acid is used in the pretreatment process of replacing the metal oxide with chloride, which promotes corrosion of manufacturing equipment due to strong acidity, and toxic chlorine gas may be generated during the process, which may cause environmental problems. Since the system according to the present invention does not require a pretreatment process for replacing the metal oxide with a chloride, the process cost is lower than the crawling process and does not cause environmental problems.
상기 전해조(400)는 내구성 측면에서, 높은 융점을 가지고. 전해질 및 액상 금속 도가니와 부반응을 유발하지 않는 소재가 바람직하다. 상기 전해조의 소재는 비제한적으로, MgO, Cr2O3, Al2O3, SiO2, CaO, SiC, WO3, W, C, 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있다.The
상기 전해조(400)는 이의 하단에 생성된 액상 금속 합금을 연속적으로 출탕시키기 위한 출탕구(410)을 포함할 수 있다.The
본 발명에서 사용된 바와 같은, 용어 "액상 금속 도가니"는, 적어도 하나의 금속이 용융된 상태로 유동성을 가지면서, 예를 들어 본 발명의 전해조 내에 수용되어 하나의 층을 이루고 있고, 그것 내에서 그리고 그의 층 표면에서, 본 발명의 원료 모듈이 용융되어 금속 산화물이 환원될 수 있는 환경이 조성될 수 있는 반응 영역을 의미할 수 있다. As used herein, the term “liquid metal crucible” means that at least one metal is fluid in a molten state, and is accommodated in, for example, the electrolytic cell of the present invention to form a layer, and within it And on the layer surface thereof, it may mean a reaction region in which the raw material module of the present invention is melted to create an environment in which metal oxide can be reduced.
본 발명에 따른 시스템은 이러한 액상 금속 도가니를 이용함에 따른 이점을 갖는다.The system according to the invention has the advantage of using such a liquid metal crucible.
구체적으로 본 발명의 시스템은, 서로 공융상을 형성하는 금속 M1과 금속 M2의 액상 금속 합금을 포함하는 액상 금속 도가니를 사용함에 따라, 원료 모듈의 금속 산화물의 금속 M1이 환원됨과 동시에 공융 반응(Eutectic reaction)에 의해 금속 M1의 용융점이 낮아져 상대적으로 낮은 온도에서 효과적으로 전해 환원이 이루어질 수 있다. 즉, 본 발명의 시스템은, 금속이 용융된 액상인 액상 금속 도가니의 운용이 가능하면서도 액상 금속 합금의 수득이 가능하나, 금속 M1의 융점 보다는 낮은 온도에서 공정 운용이 가능하여 에너지를 유의미하게 절감할 수 있다. 이러한 온도는 M1과 M2의 종류에 따라서 달라질 수 있으나, 바람직하게는 900 ℃ 내지 1,600 ℃일 수 있다.Specifically, the system of the present invention uses a liquid metal crucible containing a liquid metal alloy of a metal M 1 and a metal M 2 that forms a eutectic phase with each other, thereby reducing the metal M 1 of the metal oxide of the raw material module and simultaneously reducing the eutectic phase. The melting point of the metal M 1 is lowered by the reaction (Eutectic reaction), so that the electrolytic reduction can be effectively performed at a relatively low temperature. That is, in the system of the present invention, it is possible to obtain a liquid metal alloy while operating a liquid metal crucible in which the metal is a molten liquid, but it is possible to operate the process at a temperature lower than the melting point of the metal M 1 , thereby significantly reducing energy can do. This temperature may vary depending on the type of M 1 and M 2 , but preferably may be 900 °C to 1,600 °C.
액상 금속 도가니에 관하여 또한 주목할 점은, 본 발명의 시스템에서 유도되는 공융 반응에 기반하여 액상의 합금(M1과 M2가 액상 금속 합금) 상태로 수득되어, 금속 합금 자체를 최종 생성물로 사용할 수 있다. M1은 산업적으로 합금의 형태로 사용되는 경우가 많은데, 종래의 크롤 공정과 같이 M1을 단일 금속으로만 생산 가능한 경우에는, 다른 금속과 합금을 형성하는 후처리 공정이 필요할 수 있다. 그러나, 본 발명은 이러한 후처리 공정 없이도, 환원과 동시에 M1과 M2의 금속 합금 형태로 최종 생성물을 얻을 수 있는 점에서 공정 효율성이 높다. 또한, 상기 액상 금속 도가니를 형성하는 경우에 M1과 M2의 비율을 조절할 수 있고, 모듈에서도 금속 산화물과 M2의 비율을 조절할 수 있는 바, 최종 생성물인 금속 합금에서 M1과 M2의 비율 조절도 가능한 이점이 있다. 필요에 따라서는, 수득된 상기 금속 합금을 전해 정련하여 금속 M1이 수득될 수 있음은 물론이며, 이러한 전해 정련은 당업계에 공지된 방법을 사용할 수 있다.It should also be noted about the liquid metal crucible, based on the eutectic reaction induced in the system of the present invention, it is obtained in the state of a liquid alloy (M 1 and M 2 are liquid metal alloy), so that the metal alloy itself can be used as a final product. there is. M 1 is often used in the form of an alloy industrially. In the case where M 1 can be produced only with a single metal as in the conventional crawling process, a post-treatment process of forming an alloy with other metals may be required. However, the present invention has high process efficiency in that a final product can be obtained in the form of a metal alloy of M 1 and M 2 at the same time as reduction without such a post-treatment process. In addition, in the case of forming the liquid metal crucible, the ratio of M 1 and M 2 can be adjusted, and the ratio of the metal oxide and M 2 can be adjusted in the module as well. In the final product, the metal alloy, M 1 and M 2 There is also the advantage of being able to adjust the ratio. If necessary, the metal M 1 may be obtained by electrolytic refining of the obtained metal alloy. Of course, this electrolytic refining may use a method known in the art.
본 발명에 따라 얻어진 액상의 합금은 산소가 존재할 수 있는 환경과 철저하게 분리될 수 있으며, 따라서 산소에 의한 오염이 현저하게 방지될 수 있다. 즉, 상기 측면에 따라 고순도의 금속 합금 및 금속 M1의 수득이 가능하다.The liquid alloy obtained according to the present invention can be thoroughly separated from an environment in which oxygen may exist, and thus contamination by oxygen can be remarkably prevented. That is, according to the above aspect, it is possible to obtain a high-purity metal alloy and metal M 1 .
더욱이, 서로 공융상을 형성하는 금속 M1과 금속 M2의 액상 금속 합금을 포함하는 액상 금속 도가니의 사용은, 원료에 함유되는 금속 산화물이 금속으로 전해 환원되기 어려운 물질이라 하더라도 상기 액상 금속 합금과 목적하는 금속 M1의 표준 산화환원 전위 차이를 이용하여, 보다 용이하게 원료 모듈의 금속 산화물을 환원시킬 수 있는 장점을 갖는다. 즉, 금속 M1의 표준환원전위보다 양의 표준환원전위를 갖는 금속 M2를 사용하는 경우, 액상 금속 도가니에 의해 M1의 표준환원전위 값이 양의 방향으로 이동하게 되어 금속의 전해 환원이 보다 용이하게 이루어질 수 있는 것이다.Furthermore, the use of a liquid metal crucible containing a liquid metal alloy of a metal M 1 and a metal M 2 that form a eutectic phase with each other is advantageous in that the metal oxide contained in the raw material is a material that is difficult to be electrolytically reduced to a metal, but the liquid metal alloy and It has the advantage of being able to more easily reduce the metal oxide of the raw material module by using the standard redox potential difference of the desired metal M 1 . That is, when using a metal M 2 having a positive standard reduction potential than the standard reduction potential of the metal M 1 , the standard reduction potential value of M 1 is moved in a positive direction by the liquid metal crucible, so that the electrolytic reduction of the metal is It can be done more easily.
본 발명의 하나의 주요한 측면에서, 본 발명의 시스템은, 원료로서 금속 산화물, 환원제로서 또 다른 금속 및 다른 기타 첨가 금속 투입하는 것이 아니라, 이들이 하나의 부품과 같은 원료 모듈을 이루고 있고, 이러한 원료 모듈에 기반하여, 더욱 우수한 품질의 목적하는 금속 합금 및 금속을 수득할 수 있다. In one major aspect of the present invention, the system of the present invention does not introduce a metal oxide as a raw material, another metal as a reducing agent and other additional metals, but they form a raw material module as one component, and the raw material module Based on this, it is possible to obtain the desired metal alloy and metal of better quality.
예를 들어, 크롤 공정과 같이 복수의 원료를 전해조에 연속하여 투입하는 공정은 투입되기 전에 원료가 산화될 가능성이 있지만, 본 발명에 따른 원료 모듈은 산화가 방지될 수 있도록 처리된 구성을 포함하여, 크롤 공정에 비해 보다 강화된 산소 차단 효과를 갖는다. 이에 따라, 본 발명에 따라 수득되는 금속 합금 및 금속은 산소 함유량이 현저하게 낮을 수 있다. For example, in a process of continuously inputting a plurality of raw materials into the electrolytic cell, such as a crawling process, there is a possibility that the raw materials are oxidized before being introduced, but the raw material module according to the present invention includes a configuration treated to prevent oxidation. , has a more enhanced oxygen barrier effect compared to the crawling process. Accordingly, the metal alloys and metals obtained according to the present invention can have a significantly low oxygen content.
부언하면 본 발명의 시스템은, 앞서 설명한 바와 같이, 전해질이 산소 차단을 위한 차단 막의 역할을 하고, 원료인 모듈 자체 또한 산소를 차단할 수 있는 바, 산소가 이중으로 차단되는 구성을 포함한다. 이에 따라 본 발명의 시스템은, 당업계에서 통상적으로 인식되었던 불활성 가스의 분위기 하에서 금속 산화물과 환원제 금속의 반응을 운용할 수 있을 뿐만 아니라, 이러한 금속 산화물과 환원제 금속의 반응을 대기 중에서도 운용할 수 있는 상당한 이점을 가진다. 본 발명의 시스템을 대기 중에서 운용하더라도, 이에 따라 제조된 금속 합금 및 금속은 산소가 거의 없는 고순도이다. 이는 후술하는 실시예를 통해 명확하게 입증할 것이다. 경우에 따라서는 본 발명의 시스템은 금속 산화물과 환원제 금속의 반응을 불활성 가스의 분위기 하에서 진행하는 방식과 통상적인 대기 중에서 진행하는 방식을 병용하여 진행할 수 있다.In addition, as described above, the system of the present invention includes a configuration in which the electrolyte acts as a barrier film for blocking oxygen, and the raw material module itself can also block oxygen, so that oxygen is double blocked. Accordingly, the system of the present invention can operate the reaction of the metal oxide and the reducing metal under an atmosphere of an inert gas conventionally recognized in the art, as well as operating the reaction of the metal oxide and the reducing metal in the atmosphere. It has significant advantages. Even when the system of the present invention is operated in the atmosphere, the metal alloys and metals thus produced are of high purity with little oxygen. This will be clearly demonstrated through the following examples. In some cases, in the system of the present invention, the reaction of the metal oxide and the reducing metal may be performed in combination with a method of proceeding in an atmosphere of an inert gas and a method of proceeding in a conventional atmosphere.
또한 본 발명의 시스템은 반응에 필요한 원료들이 하나로 집합되어 있는 원료 모듈을 사용하는 바, 전해조 중 가장 최적의 위치에서 반응을 유도하기 용이한 이점이 있다. In addition, since the system of the present invention uses a raw material module in which raw materials necessary for the reaction are aggregated, there is an advantage in that it is easy to induce the reaction in the most optimal position among the electrolytic cells.
본 발명에 따른 원료 모듈을 제조하는 과정을 촬영한 사진이 도 2에 도시되어 있고, 도 4에는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 원료 모듈의 모식도가 도시되어 있다. 부언하면 도 2에 도시된 사진은, 비제한적인 예로서의 원료 모듈 제조에 관한 이해를 돕기 위한 것일 뿐이며, 이것으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다. A photograph of a process of manufacturing a raw material module according to the present invention is shown in FIG. 2 , and FIG. 4 is a schematic diagram of a raw material module according to an embodiment of the present invention. Incidentally, the photograph shown in FIG. 2 is only for helping understanding of the raw material module manufacturing as a non-limiting example, and the scope of the present invention is not limited thereto.
도 4를 참조하면, 고체 원료 모듈(300)은 금속 산화물(10) 및 환원제 금속 M3(30)을 포함하는 코어 층(310); 및 코어 층(310)을 감싸며 M2(20)로 구성된 쉘 층(320)을 포함할 수 있다. 도 4에 도시된 바와 같이 코어 층(310)은 금속 산화물(10)로 이루어진 제1 코어(311) 및 제1 코어(311)의 외곽 표면을 감싸면서 코팅되어 있으며, 환원제 금속 M3(30)으로 이루어진 제2 코어(312)를 포함하는 다층 구조일 수 있다.Referring to FIG. 4 , the solid
경우에 따라서는 코어층이 본 발명의 다른 예로서 도시된 도 5에서와 같은 원료 모듈(300a)이 사용될 수 있다. 이러한 원료 모듈(300a)의 코어 층(310a)은 금속 산화물 분말(10a) 및 환원제 금속 M3 분말(30a)을 포함하는 분말의 혼합물로 이루어질 수도 있다.In some cases, the
이와는 달리, 도 6에 도시된 구조 또한 원료 모듈로서 바람직할 수 있다. 도 6을 참조하면, 원료 모듈(300b)은, 다층 구조인 측면에서 앞서 설명한 예와 유사하지만, 금속 산화물(10b)을 포함하는 코어 층(310b) 및 코어 층(310b)의 외곽 표면을 감싸면서 코팅된 쉘 층(320b)을 포함하되, 상기 쉘 층(320b)이 금속 M2(20b) 및 상기 금속 M3(30b)의 합금상(330b)을 포함하는 코팅층인 점에 차이가 있다.Alternatively, the structure shown in FIG. 6 may also be preferred as a raw material module. Referring to FIG. 6 , the
상술한 고체 원료 모듈들은, 쉘 층을 감싸고 있고, 상기 코어 층 및/또는 상기 쉘 층에 포함된 금속과 산소의 접촉을 차단하여 이의 산화를 방지하기 위한 산화 방지 층(도 4의 330)을 더 포함할 수 있다. 상기 산화 방지 층(330)은 LiF, MgF2, CaF2, BaF2, CaCl2, MgCl2, MgO, CaO, BaO, Al2O3 및 SiO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이들로 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다. 산화 방지층이 도 4에만 도시되었지만, 다른 실시예에 따른 도 5 및 도 6에도 그대로 적용될 수 있음은 물론이다.The solid raw material modules described above enclose the shell layer and further include an anti-oxidation layer (330 in FIG. 4) for preventing oxidation thereof by blocking contact between the metal and oxygen included in the core layer and/or the shell layer. may include The
이러한 고체 원료 모듈은 전해질을 통해 상기 액상 금속 도가니에 도달할 때까지 상기 전해조 내에서 수직으로 하강하도록 구성되어 있으며, 전해조의 깊이에 대해 0.1% 내지 10%인 거리/분(min)의 속도로 하강할 수 있다.This solid raw material module is configured to descend vertically in the electrolyzer until it reaches the liquid metal crucible through the electrolyte, and descends at a rate of distance/min (min) of 0.1% to 10% with respect to the depth of the electrolyzer. can do.
고체 원료 모듈은 이의 하강 방향을 가상의 축으로 설정할 때, 이 축을 중심으로 회전하는 것이 액상 금속 도가니의 교반과 그로 인한 반응성 향상 측면에서 바람직할 수 있다. 상기 회전은 전해조에 도입되어 하강하는 동안 및/또는 하강을 완료하여, 더 이상 하강하지 않을 때에 이루어질 수 있다. When the descending direction of the solid raw material module is set as an imaginary axis, it may be preferable in terms of stirring the liquid metal crucible and improving the reactivity thereof to rotate about this axis. Said rotation may be made during the descent after being introduced into the electrolyzer and/or when the descent is complete and no longer descends.
따라서, 본 발명에 따른 시스템은, 상기 고체 원료 모듈이 장착되고, 이를 회전시키는 로테이션부를 더 포함할 수 있다. Accordingly, the system according to the present invention may further include a rotation unit to which the solid raw material module is mounted and rotates it.
한편, 고체 원료 모듈이 액상 금속 도가니까지 하강하여 용융되며, 이와 동시에, 또는 부분적으로 동시에 금속 산화물과 환원제 금속 M3이 반응하여 금속 산화물로부터 M1을 환원되고, 환원된 M1은 상기 고체 원료 모듈에 포함된 M2와 액상 금속 합금을 형성한다. On the other hand, the solid raw material module descends to the liquid metal crucible and melts, and at the same time or partially simultaneously, the metal oxide and the reducing agent metal M 3 react to reduce M 1 from the metal oxide, and the reduced M 1 is the solid raw material module It forms a liquid metal alloy with M 2 contained in it.
하나의 예로서, M1이 Ti, 금속 산화물(M1 xOz)이 TiO2, M2가 Ni, M3가 Mg인 경우 하기 반응식 1-1 및 반응식 1-2 에 따라 금속 Ti이 환원되고, 이어서 액상 금속 합금 TiNi가 수득되면서 M3의 산화물(M3 aOb)이 분리될 수 있다.As an example, when M 1 is Ti, the metal oxide (M 1 x O z ) is TiO 2 , M 2 is Ni, and M 3 is Mg, the metal Ti is reduced according to the following Reaction Schemes 1-1 and 1-2 Then, the oxide (M 3 a O b ) of M 3 can be separated while the liquid metal alloy TiNi is obtained.
[반응식 1-1][Scheme 1-1]
2Mg + TiO2 -> Ti + 2MgO 2Mg + TiO 2 -> Ti + 2MgO
[반응식 1-2][Scheme 1-2]
Ti + Ni + 2MgO → TiNi(합금) + 2MgO(분리)Ti + Ni + 2MgO → TiNi (alloy) + 2MgO (separation)
또 다른 예로서, M1이 Ti, 금속 산화물(M1 xM3 yOz)이 MgTiO3, M2가 Ni, M3가 Mg인 경우 하기 반응식 2-1 및 반응식 2-2 에 따라 금속 Ti이 환원되고, 이어서 액상 금속 합금TiNi가 수득되면서 M3의 산화물(M3 aOb)이 분리될 수 있다.As another example, when M 1 is Ti, the metal oxide (M 1 x M 3 y O z ) is MgTiO 3 , M 2 is Ni, and M 3 is Mg, a metal according to Scheme 2-1 and Scheme 2-2 Ti is reduced, and then an oxide of M 3 (M 3 a O b ) may be separated while obtaining a liquid metal alloy TiNi.
[반응식 2-1][Scheme 2-1]
2Mg + MgTiO3 -> Ti + 3MgO 2Mg + MgTiO 3 -> Ti + 3MgO
[반응식 2-2][Scheme 2-2]
Ti + Ni + 3MgO → TiNi(합금) + 3MgO(분리)Ti + Ni + 3MgO → TiNi (alloy) + 3MgO (separation)
상기와 같은 반응에 따라 생성된 M3 aOb는 일종의 부산물로서 본 발명의 전해질에 비해 상대적으로 낮은 비중을 가질 수 있다. 상기 M3 aOb는 전해질과의 밀도 차에 의해 상기 전해질 위로 부상하여 부산물 층을 형성할 수 있다. 따라서, 부산물인 M3 aOb는 전해질 아래에 층을 이루며 존재하는 액상 금속 도가니 및 형성된 액상 금속 합금과는 혼합되지 않는다. 또한, 이러한 부산물 층은 전해질의 상부에 위치하면서 전해질이 기화되어 유실되는 것을 방지하고, 대기 중의 산소가 반응기 내로 침투하는 것을 방지하는 역할을 할 수 있다.M 3 a O b generated according to the above reaction may have a relatively low specific gravity compared to the electrolyte of the present invention as a kind of by-product. The M 3 a O b may float on the electrolyte due to a density difference with the electrolyte to form a by-product layer. Therefore, the by-product M 3 a O b is not mixed with the liquid metal crucible and the liquid metal alloy formed layered under the electrolyte. In addition, the by-product layer may serve to prevent the electrolyte from being vaporized and lost while being positioned on top of the electrolyte, and to prevent oxygen in the atmosphere from penetrating into the reactor.
한편, 상기 부산물은 액상 금속 합금이 생성되는 만큼 전해조 위로 부상하므로, 부피가 한정된 전해조로 연속적으로 공정을 수행하기 위해서는 상기 부산물을 지속적으로 전해조로부터 제거해줘야 한다. 이에, 본 발명에 따른 시스템은 이러한 부산물을 활용하여 연속공정이 가능하도록 구성될 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 시스템은, 상기 전해조의 상부를 통해서, 상기 전해질 위로 부상하여 층을 이룬 부산물을 연속적으로 수거하고, 예를 들어, M1 xOz와 혼합하여, 금속 산화물인 M1 xM3 yOz를 제조하는 재활용 장치를 더 포함할 수 있다. 이때, 제조되는 M1 xM3 yOz를 사용하는 경우 M1 xOz를 사용하는 경우에 비해 환원 반응 속도가 더욱 향상될 수 있다.On the other hand, since the by-product floats over the electrolytic cell as much as the liquid metal alloy is generated, the by-product must be continuously removed from the electrolytic cell in order to continuously perform the process in the electrolytic cell having a limited volume. Accordingly, the system according to the present invention may be configured to enable a continuous process by utilizing these by-products. Specifically, the system of the present invention continuously collects layered by-products floating on the electrolyte through the upper part of the electrolyzer, for example, by mixing with M 1 x O z , and M 1 x as a metal oxide. It may further include a recycling device for manufacturing M 3 y O z . In this case, when the prepared M 1 x M 3 y O z is used, the reduction reaction rate may be further improved compared to the case where M 1 x O z is used.
상기 전해질은 액상 금속 도가니와 부산물인 M3 aOb가 서로 혼입되지 않도록, 이들 중간의 비중을 갖는 것이 바람직하고, 이와 동시에 부산물인 M3 aOb에 대해 불용성인 것이 바람직하다. 전해질은 또한, 액상 금속 도가니 및 목적하는 금속 M1을 포함하는 액상 금속 합금으로 산소가 침투하는 것을 방지할 수 있되, 환경적인 문제를 유발하지 않는 물질, 예를 들어 염소계 물질이 아닌 물질이 바람직하다. The electrolyte preferably has an intermediate specific gravity so that the liquid metal crucible and the by-product M 3 a O b do not mix with each other, and at the same time is preferably insoluble in the by-product M 3 a O b . The electrolyte can also prevent oxygen from penetrating into the liquid metal crucible and the liquid metal alloy containing the desired metal M 1 , but a material that does not cause environmental problems, for example, a material that is not a chlorine-based material is preferred .
이러한 전해질은 알칼리금속 및 알칼리토금속 군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 금속의 할로겐화물의 용융염을 포함할 수 있으며, 다만, 염화물은 아니다. 보다 구체적으로, 본 발명의 시스템에서 전해질은 Li, Na, K, Rb 및 Cs를 포함하는 알칼리금속 및 Mg, Ca, Sr 및 Ba을 포함하는 알칼리토금속 군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 금속의 할로겐화물이 용융된 용융염일 수 있다. 이때, 할로겐화물은 불화물, 브롬화물, 요오드화물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. Such an electrolyte may include a molten salt of a halide of one or two or more metals selected from the group of alkali metals and alkaline earth metals, but is not a chloride. More specifically, in the system of the present invention, the electrolyte is a halide of one or more metals selected from the group consisting of alkali metals including Li, Na, K, Rb and Cs and alkaline earth metals including Mg, Ca, Sr and Ba. This may be molten molten salt. In this case, the halide may include fluoride, bromide, iodide, or a mixture thereof.
본 발명의 시스템에서 전해질은 또한, 환원 반응 전체에 관계하는 금속 산화물, 즉, 원료 모듈에 포함되어 목적 금속 M1으로 환원될 수 있는 금속 산화물에 대해 10 중량% 내지 50 중량%, 상세하게는 10 중량% 내지 20 중량%, 보다 상세하게는 10 중량% 내지 15 중량%, 보다 더 상세하게는 12 중량% 내지 13 중량%일 수 있다.In the system of the present invention, the electrolyte is also 10% to 50% by weight, specifically 10% by weight, based on the metal oxide involved in the entire reduction reaction, that is, the metal oxide that can be reduced to the target metal M 1 contained in the raw material module. It may be weight % to 20 weight %, more specifically 10 weight % to 15 weight %, and even more specifically 12 weight % to 13 weight %.
상기 전해질은 알칼리금속 및 알칼리토금속 군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 금속의 산화물을 첨가제로 더 포함할 수 있다. 첨가제의 함량은 전해질의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 25 중량%일 수 있다. 첨가제는 비제한적으로, Li2O, Na2O, SrO, Cs2O, K2O, CaO, BaO 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 전해질에 함유된 첨가제는 원료 모듈에 함유된 금속 산화물의 보다 용이한 환원을 가능하게 할 수 있다.The electrolyte may further include an oxide of one or two or more metals selected from the group of alkali metals and alkaline earth metals as additives. The content of the additive may be 0.1 to 25% by weight based on the total weight of the electrolyte. Additives may include, but are not limited to, Li 2 O, Na 2 O, SrO, Cs 2 O, K 2 O, CaO, BaO, or mixtures thereof. The additives contained in the electrolyte may enable easier reduction of the metal oxide contained in the raw material module.
본 발명에 따른 시스템은, 공정 진행도에 따라 상기 전해조의 하부를 통해 M1과 M2가 형성한 액상 금속 합금을 연속적으로 수득 및 수거하고 이를 전해 정련하여 금속 M1을 수득하는 전해 정련부를 더 포함할 수 있다.The system according to the present invention continuously obtains and collects a liquid metal alloy formed by M 1 and M 2 through the lower part of the electrolytic cell according to the process progress, and electrolytic refining to obtain metal M 1 It may further include an electrolytic refining unit.
상기 전해 정련부는, 수득된 액상 금속 합금을 고화시켜 고상의 금속 합금을 수득하고, 고상의 금속 합금을 전해 정련하여, 금속 합금으로부터 금속 M1을 회수할 수 있다.The electrolytic refining unit may solidify the obtained liquid metal alloy to obtain a solid metal alloy, and electrolytically refining the solid metal alloy to recover metal M 1 from the metal alloy.
경우에 따라서는 고화된 합금을 전해 정련하기 전, 액상 금속 합금에 잔존할 수 있는 전해질을 제거할 수 있으며, 이는 예를 들어, 액상 금속 합금을 진공 또는 불활성기체 분위기에서 열처리하여 전해질이 증류되어 제거되도록 유도함으로써 달성될 수 있다. 증류 온도(열처리 온도)는 본 발명의 시스템에 사용되는 전해질의 녹는점 이상의 온도면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 780 내지 1,000℃일 수 있다. 액상 금속 합금이 다시 산화되는 것을 효과적으로 방지하기 위해서, 진공 분위기 및 불활성 기체 하에서 증류를 수행하는 것이 유리할 수 있다.In some cases, before electrolytic refining of the solidified alloy, the electrolyte that may remain in the liquid metal alloy may be removed. This can be achieved by inducing The distillation temperature (heat treatment temperature) is not particularly limited as long as the temperature is higher than the melting point of the electrolyte used in the system of the present invention, and may be, for example, 780 to 1,000°C. In order to effectively prevent the liquid metal alloy from being oxidized again, it may be advantageous to carry out the distillation under a vacuum atmosphere and an inert gas.
상기 전해 정련부는 상술한 환원 반응에 사용되는 전해질과는 독립적으로, 알칼리금속 및 알칼리토금속 군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 금속의 할로겐화물이 용융된 용융염을 포함하는 전해질을 포함할 수 있다.The electrolytic refining unit may include an electrolyte including a molten salt in which a halide of one or more metals selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals is molten independently of the electrolyte used for the above-described reduction reaction.
2. 제조방법2. Manufacturing method
본 발명에 따른 방법은,The method according to the present invention comprises:
전해조를 구비하는 단계;providing an electrolyzer;
액상의 전해질을 상기 전해조에 투입하는 단계;introducing a liquid electrolyte into the electrolyzer;
상기 전해조에 서로 공융상(eutectic phase)을 형성하는 금속 M1과 금속 M2를 투입하여 상기 전해질에 비해 상대적으로 높은 비중을 가지며, 상기 전해질의 아래에서 혼입되지 않는 상태로 층을 이루면서, 상기 전해조에 수용되는 액상 금속 도가니를 제조하는 단계;The metal M 1 and the metal M 2 that form a eutectic phase with each other are added to the electrolytic cell to have a relatively high specific gravity compared to the electrolyte, and to form a layer in a state in which it is not mixed under the electrolyte, the electrolytic cell Preparing a liquid metal crucible accommodated in the;
상기 전해조에 상기 금속 산화물, 금속 M2 및 환원제 금속 M3을 포함하는 고체 원료 모듈을 상기 전해질을 통해 상기 액상인 액상 금속 도가니에 도달할 때까지 이동시키는 단계; 및moving the solid raw material module including the metal oxide, the metal M 2 and the reducing metal M 3 to the electrolytic cell through the electrolyte until it reaches the liquid-phase metal crucible; and
상기 고체 원료 모듈의 금속 산화물로부터 유래된 금속 M1 및 M2를 포함하는 액상 금속 합금을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.and obtaining a liquid metal alloy including metals M 1 and M 2 derived from the metal oxide of the solid raw material module.
상기 고체 원료 모듈을 이동시키는 단계에서, 상기 고체 원료 모듈이 상기 액상 금속 도가니에 도달하면, 용융된다. 이때, 상기 금속 산화물과 환원제 금속 M3이 반응하여 M1을 환원시키고, 환원된 M1과 M2가 액상 금속 합금을 형성하면서 액상 금속 도가니에 연속적으로 혼입될 수 있다.In the step of moving the solid raw material module, when the solid raw material module reaches the liquid metal crucible, it is melted. In this case, the metal oxide and the reducing agent metal M 3 may react to reduce M 1 , and the reduced M 1 and M 2 may be continuously mixed into the liquid metal crucible while forming a liquid metal alloy.
본 발명의 방법에서 목적하는 금속 M1은 특별히 한정되는 것은 아니나, 상세하게는 Ti, Zr, Hf, W, Fe, Ni, Zn, Co, Mn, Cr, Ta, Ga, Nb, Sn, Ag, La, Ce, Pr, Nd, Nb, Pm, Sm, Eu, Al, V, Mo, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md 및 No로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종일 수 있고, 보다 상세하게는 Ti, Zr, W, Fe, Ni, Zn, Co, Mn, Cr, Ta, Er 및 No로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종일 수 있으며, 보다 더 상세하게는 Ti, Zr, W, Fe, Ni, Zn, Co, Mn, 및 Cr로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종일 수 있으며, 특히 상세하게는 Ti, Zr 또는 W일 수 있다.In the method of the present invention, the target metal M 1 is not particularly limited, but specifically Ti, Zr, Hf, W, Fe, Ni, Zn, Co, Mn, Cr, Ta, Ga, Nb, Sn, Ag, La, Ce, Pr, Nd, Nb, Pm, Sm, Eu, Al, V, Mo, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, It may be one selected from the group consisting of Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md and No, and more specifically, Ti, Zr, W, Fe, Ni, Zn, Co, Mn, Cr, Ta, Er and It may be one selected from the group consisting of No, and more specifically, may be one selected from the group consisting of Ti, Zr, W, Fe, Ni, Zn, Co, Mn, and Cr, and in particular, Ti, Zr or W.
본 발명의 방법에서 금속 M2는 금속 M1과 공융 반응을 통하여 액상 금속 합금을 형성할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않으며, 상세하게는 Cu, Ni, Fe, Sn, Zn, Pb, Bi, Cd 및 이들의 합금에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 보다 상세하게는 Cu, Ni 또는 이들의 합금일 수 있다.In the method of the present invention, the metal M 2 is not particularly limited as long as it can form a liquid metal alloy through a eutectic reaction with the metal M 1 , and specifically Cu, Ni, Fe, Sn, Zn, Pb, Bi, Cd And it may be at least one selected from alloys thereof, and more specifically, may be Cu, Ni, or alloys thereof.
본 발명의 방법에서 금속 M3은 금속 산화물을 M1으로 환원시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 그러한 물질 중에서도 Ca, Mg, Al 및 이들의 합금에서 선택되는 1종 이상이 바람직할 수 있고, 보다 상세하게는 Ca 또는 Mg일 수 있으며, 특히 상세하게는 Mg일 수 있다.In the method of the present invention, the metal M 3 is not particularly limited as long as it can reduce the metal oxide to M 1 , but among such materials, at least one selected from Ca, Mg, Al, and alloys thereof may be preferable, and more Specifically, it may be Ca or Mg, and in particular, it may be Mg.
본 발명의 방법에서, 상기 금속 산화물은 M1 xOz 및 M1 xM3 yOz로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있고, 여기서, x, y는 각각 1 내지 3의 실수이고, z는 1 내지 4의 실수이다. In the method of the present invention, the metal oxide may include at least one selected from the group consisting of M 1 x O z and M 1 x M 3 y O z , where x and y are each a real number of 1 to 3 and , z is a real number from 1 to 4.
이해를 돕기 위한 상기 금속 산화물의 비제한적인 예는 ZrO2, TiO2, MgTiO3, HfO2, Nb2O5, Dy2O3, Tb4O7, WO3, Co3O4, MnO, Cr2O3, MgO, CaO, Al2O3, Ta2O5, Ga2O3, Pb3O4, SnO, NbO 및 Ag2O로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다.Non-limiting examples of the metal oxide for better understanding include ZrO 2 , TiO 2 , MgTiO 3 , HfO 2 , Nb 2 O 5 , Dy 2 O 3 , Tb 4 O 7 , WO 3 , Co 3 O 4 , MnO, One selected from the group consisting of Cr 2 O 3 , MgO, CaO, Al 2 O 3 , Ta 2 O 5 , Ga 2 O 3 , Pb 3 O 4 , SnO, NbO and Ag 2 O, or a combination of two or more thereof may include
본 발명에 따른 방법은 종래의 크롤 공정과는 달리 원료로서 금속 염화물 대신 금속 산화물을 이용하는 점에서 차이가 있다. 통상 자연에서 발견되는 원료물질은 M1의 산화물을 포함하고 있는데, 크롤 공정에 사용하기 위해서는 이러한 금속 산화물을 염화물로 치환하는 전처리 공정이 수반된다. 이와 같은 전처리 공정을 거치게 되면 그 자체로 공정 비용 상승의 원인이 된다. 더욱이, 금속 산화물을 염화물로 치환하는 전처리 공정에는 염산이 사용되는데, 강한 산성으로 인해 제조 설비의 부식을 촉진하며, 공정 중에 유독성인 염소 가스가 발생할 수 있어, 환경적인 문제가 유발될 수 있다. 본 발명에 다른 방법은 금속 산화물을 염화물로 치환하는 전처리 공정을 필요로 하지 않으므로, 상기 크롤 공정에 비해 공정 비용이 낮고 환경적인 문제를 유발하지 않는 장점이 있다. The method according to the present invention is different from the conventional crawling process in that a metal oxide is used instead of a metal chloride as a raw material. Raw materials usually found in nature include oxides of M 1 , and in order to use them in the crawling process, a pretreatment process of replacing these metal oxides with chlorides is involved. If it goes through such a pretreatment process, it itself causes an increase in process cost. Moreover, hydrochloric acid is used in the pretreatment process of replacing the metal oxide with chloride, which promotes corrosion of manufacturing equipment due to strong acidity, and toxic chlorine gas may be generated during the process, which may cause environmental problems. Since the method according to the present invention does not require a pretreatment process for replacing the metal oxide with a chloride, the process cost is lower than that of the crawling process and does not cause environmental problems.
본 발명의 방법에 사용되는 원료 모듈은 금속 산화물 및 환원제 금속 M3을 포함하는 코어 층; 및 코어 층을 감싸며 M2로 구성된 쉘 층을 포함할 수 있다. 도 4에 도시된 바와 같이 코어 층은 금속 산화물로 이루어진 제1 코어 및 제1 코어의 외곽 표면을 감싸면서 코팅되어 있으며, 환원제 금속 M3으로 이루어진 제2 코어를 포함하는 다층 구조일 수 있다. 경우에 따라서는 코어층이 본 발명의 또 다른 예로서 도시된 도 5에서와 같이, 코어 층은 금속 산화물 분말 및 환원제 금속 M3 분말을 포함하는 분말의 혼합물로 이루어질 수도 있다. The raw material module used in the method of the present invention includes a core layer comprising a metal oxide and a reducing agent metal M 3 ; and a shell layer surrounding the core layer and composed of M 2 . As shown in FIG. 4 , the core layer may have a multilayer structure including a first core made of a metal oxide and a second core made of a reducing agent metal M 3 , which is coated while enclosing the outer surface of the first core. In some cases, as in FIG. 5 in which the core layer is shown as another example of the present invention, the core layer may be formed of a mixture of a powder including a metal oxide powder and a reducing agent metal M 3 powder.
이와는 달리, 도 6에 도시된 바와 같은 원료 모듈 또한 사용될 수 있으며, 이러한 모듈은 금속 산화물을 포함하는 코어 층 및 코어 층의 외곽 표면을 감싸면서 코팅된 쉘 층을 포함하되, 상기 쉘 층이 금속 M2 및 상기 금속 M3의 합금상을 포함하는 코팅층일 수 있다.Alternatively, a raw material module as shown in FIG. 6 may also be used, and such a module includes a core layer including a metal oxide and a shell layer coated while enclosing the outer surface of the core layer, wherein the shell layer includes a metal M 2 and it may be a coating layer comprising an alloy phase of the metal M 3 .
고체 원료 모듈은, 상기 쉘 층을 감싸고 있고, 상기 코어 층 및/또는 상기 쉘 층에 포함된 금속과 산소의 접촉을 차단하여 이의 산화를 방지하기 위한 산화 방지 층을 더 포함할 수 있다. 상기 산화 방지 층은 LiF, MgF2, CaF2, BaF2, CaCl2, MgCl2, MgO, CaO, BaO, Al2O3 및 SiO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이들로 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.The solid raw material module may further include an anti-oxidation layer surrounding the shell layer and preventing oxidation thereof by blocking contact between oxygen and metal included in the core layer and/or the shell layer. The antioxidant layer may include at least one selected from the group consisting of LiF, MgF 2 , CaF 2 , BaF 2 , CaCl 2 , MgCl 2 , MgO, CaO, BaO, Al 2 O 3 and SiO 2 , These are not intended to limit the scope of the present invention.
상기 고체 원료 모듈을 이동시키는 단계는, 고체 원료 모듈을 전해질을 통해 상기 액상 금속 도가니에 도달할 때까지 상기 전해조 깊이에 대해 0.1% 내지 10%인 거리/분(min)의 속도로 하강시킬 수 있다.In the step of moving the solid raw material module, the solid raw material module may be lowered at a rate of a distance/minute (min) of 0.1% to 10% with respect to the depth of the electrolytic cell until it reaches the liquid metal crucible through the electrolyte. .
금속 M1 및 M2를 포함하는 합금을 수득하는 단계는 상기 고체 원료 모듈이 액상 금속 도가니에 도달하여 용융될 때, 금속 산화물과 환원제 금속 M3이 반응하여 금속 산화물로부터 M1이 환원되고, 환원된 M1은 상기 고체 원료 모듈에 포함된 M2와 액상 금속 합금을 형성하는 단계일 수 있다. In the step of obtaining an alloy containing metals M 1 and M 2 , when the solid raw material module reaches the liquid metal crucible and melts, the metal oxide and the reducing agent metal M 3 react to reduce M 1 from the metal oxide, and the reduction M 1 may be a step of forming a liquid metal alloy with M 2 contained in the solid raw material module.
하나의 예로서, M1이 Ti, 금속 산화물(M1 xOz)이 TiO2, M2가 Ni, M3가 Mg인 경우 하기 반응식 1-1 및 반응식 1-2 에 따라 금속 Ti이 환원되고, 이어서 액상 금속 합금 TiNi가 수득되면서 M3의 산화물(M3 aOb)이 분리될 수 있다.As an example, when M 1 is Ti, the metal oxide (M 1 x O z ) is TiO 2 , M 2 is Ni, and M 3 is Mg, the metal Ti is reduced according to the following Reaction Schemes 1-1 and 1-2 Then, the oxide (M 3 a O b ) of M 3 can be separated while the liquid metal alloy TiNi is obtained.
[반응식 1-1][Scheme 1-1]
2Mg + TiO2 -> Ti + 2MgO 2Mg + TiO 2 -> Ti + 2MgO
[반응식 1-2][Scheme 1-2]
Ti + Ni + 2MgO → TiNi(합금) + 2MgO(분리)Ti + Ni + 2MgO → TiNi (alloy) + 2MgO (separation)
또 다른 예로서, M1이 Ti, 금속 산화물(M1 xM3 yOz)이 MgTiO3, M2가 Ni, M3가 Mg인 경우 하기 반응식 2-1 및 반응식 2-2 에 따라 금속 Ti이 환원되고, 이어서 액상 금속 합금 TiNi가 수득되면서 M3의 산화물(M3 aOb)이 분리될 수 있다.As another example, when M 1 is Ti, the metal oxide (M 1 x M 3 y O z ) is MgTiO 3 , M 2 is Ni, and M 3 is Mg, a metal according to Scheme 2-1 and Scheme 2-2 Ti is reduced, and then an oxide of M 3 (M 3 a O b ) may be separated while obtaining a liquid metal alloy TiNi.
[반응식 2-1][Scheme 2-1]
2Mg + MgTiO3 -> Ti + 3MgO 2Mg + MgTiO 3 -> Ti + 3MgO
[반응식 2-2][Scheme 2-2]
Ti + Ni + 3MgO → TiNi(합금) + 3MgO(분리)Ti + Ni + 3MgO → TiNi (alloy) + 3MgO (separation)
상기와 같은 반응에 따라 생성된 M3 aOb는 일종의 부산물로서 본 발명의 전해질에 비해 상대적으로 낮은 비중을 가질 수 있다. 상기 M3 aOb는 전해질과의 밀도 차에 의해 상기 전해질 위로 부상하여 부산물 층을 형성할 수 있다. 따라서, 부산물인 M3 aOb는 전해질 아래에 층을 이루며 존재하는 액상 금속 도가니 및 형성된 액상 금속 합금과는 혼합되지 않는다. 또한, 이러한 부산물 층은 전해질의 상부에 위치하면서 전해질이 기화되어 유실되는 것을 방지하고, 대기 중의 산소가 반응기 내로 침투하는 것을 방지하는 역할을 할 수 있다.M 3 a O b generated according to the above reaction may have a relatively low specific gravity compared to the electrolyte of the present invention as a kind of by-product. The M 3 a O b may float on the electrolyte due to a density difference with the electrolyte to form a by-product layer. Therefore, the by-product M 3 a O b is not mixed with the liquid metal crucible and the liquid metal alloy formed layered under the electrolyte. In addition, the by-product layer may serve to prevent the electrolyte from being vaporized and lost while being positioned on top of the electrolyte, and to prevent oxygen in the atmosphere from penetrating into the reactor.
한편, 상기 부산물은 액상 금속 합금이 생성되는 만큼 전해조 위로 부상하므로, 부피가 한정된 전해조로 연속적으로 공정을 수행하기 위해서는 상기 부산물을 지속적으로 전해조로부터 제거해줘야 한다. 이에, 본 발명에 따른 방법은 이러한 부산물을 활용하도록 구성될 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 방법은, 상기 전해조의 상부를 통해서, 상기 전해질 위로 부상하여 층을 이룬 부산물, 즉, M3 aOb를 연속적으로 수거하고, 상기 M3 aOb에 예를 들어, M1 xOz를 첨가 및 혼합하여, 상기 부산물인 M3 aOb 및 첨가된 M1 xOz로부터 유래되는 금속 산화물인 M1 xM3 yOz를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. On the other hand, since the by-product floats over the electrolytic cell as much as the liquid metal alloy is generated, the by-product must be continuously removed from the electrolytic cell in order to continuously perform the process in the electrolytic cell having a limited volume. Thus, the method according to the present invention may be configured to utilize these by-products. Specifically, the method of the present invention continuously collects, through the upper part of the electrolytic cell, a by-product floating on the electrolyte and layered, that is, M 3 a O b , and in the M 3 a O b , for example, By adding and mixing M 1 x O z , the by-product M 3 a O b and added The method may further include preparing M 1 x M 3 y O z which is a metal oxide derived from M 1 x O z .
이와 같이 수득된 M1 xM3 yOz를 사용하면, 경우에 따라서는 M1 xOz를 사용하는 경우에 비해 환원 반응 속도가 더욱 향상될 수 있다. 상기 M1 xM3 yOz를 제조하는 단계는 1,000℃ 내지 1,500℃, 상세하게는 1,200℃ 내지 1,400℃, 보다 상세하게는 1,250℃ 내지 1,350℃의 온도에서 수행될 수 있다.When the thus obtained M 1 x M 3 y O z is used, in some cases, the reduction reaction rate can be further improved compared to the case of using M 1 x O z . The manufacturing of the M 1 x M 3 y O z may be performed at a temperature of 1,000°C to 1,500°C, specifically 1,200°C to 1,400°C, and more specifically 1,250°C to 1,350°C.
상기 전해질은 종류는 특별히 염소계 물질이 아니라면 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 앞선 실시양태에서 정의한 바와 같다.The type of the electrolyte is not particularly limited unless it is a chlorine-based material, and is preferably as defined in the previous embodiment.
본 발명에 따른 방법은, 금속 M1 및 M2를 포함하는 합금을 수득하는 단계 이후에 수득된 금속 M1 및 M2를 포함하는 합금을 전해 정련하여 금속 M1을 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다.The method according to the present invention may further comprise the step of electrolytic refining an alloy comprising metals M 1 and M 2 obtained after obtaining an alloy comprising metals M 1 and M 2 to obtain metal M 1 . can
상기 전해 정련하여 금속 M1을 수득하는 단계는, 수득된 액상 금속 합금을 고화시켜 고상의 합금을 수득하고, 고상의 합금을 전해 정련하여, 합금으로부터 금속 M1을 회수하는 단계일 수 있다.The electrolytic refining to obtain the metal M 1 may be a step of solidifying the obtained liquid metal alloy to obtain a solid alloy, and electrolytically refining the solid alloy to recover the metal M 1 from the alloy.
3. 실시예3. Examples
이하에서는, 실시예를 상술하며, 이를 통해 본 발명의 작용 및 효과를 입증할 것이다. 그러나, 이하의 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다. Hereinafter, examples will be described in detail, which will demonstrate the action and effect of the present invention. However, the following examples are merely presented as examples of the invention, and the scope of the invention is not limited thereby.
<실시예><Example>
도 1에 도시된 바와 같은 시스템을 이용하였다. 저항 가열로에서 전해질 MgF2(0.2kg)-BaF2(1.5 kg)를 칭량하여 전해조 내에 투입 후 약 1,200℃까지 가열하여 전해질 층을 형성하였다.A system as shown in FIG. 1 was used. In a resistance heating furnace, the electrolyte MgF 2 (0.2 kg)-BaF 2 (1.5 kg) was weighed, put into the electrolytic cell, and heated to about 1,200° C. to form an electrolyte layer.
Cu(20 g) 및 Ti(200 g)을 칭량하고 전해조 내에 투입하고 용융시켜, 전해조의 저면에 위치하고, 전해질 아래에서 층을 이루는 액상 금속 도가니를 제조하였다.Cu (20 g) and Ti (200 g) were weighed, put into an electrolytic cell, and melted to prepare a liquid metal crucible positioned at the bottom of the electrolytic cell and layered under the electrolyte.
도 2에 도시된 바와 같이, 금속 산화물로서 630 g의 MgTiO3(평균 입자크기 300 μm), 금속 M3로서 250 g의 Mg 분말을 혼합하여 원통형의 구리 용기(250 g)에 장입하고, 건조시켜 원료 모듈을 제조하였다. 부언하면 실제 제조된 원료 모듈의 사진이 도 7 및 도 8에 도시되어 있다.As shown in FIG. 2, 630 g of MgTiO 3 (
제조된 원료 모듈을 전해조 내로 장입하여 대략적으로 액상 금속 도가니의 층에 도달할 때까지 약 6 cm/분의 속도로 수직으로 하강시키되 모듈을 10분 동안 회전시켜 전해질 및 액상 금속 도가니를 교반하여 원료 모듈의 용융 및 환원 반응을 2시간 진행하였고, 반응 생성물로서 CuTi 액상 금속 합금을 전해조의 하단에 구비된 배출구를 통해 수득하고 고화시켜 도 9에 도시된 바와 같은 CuTi 합금을 최종 수득하였다. 또한 반응이 완료된 후 도가니의 손상을 방지하고자 -10℃/분으로 냉각하였다.The prepared raw material module is charged into the electrolyzer, and it is vertically lowered at a speed of about 6 cm/min until it reaches the layer of the liquid metal crucible, and the module is rotated for 10 minutes to agitate the electrolyte and the liquid metal crucible. The melting and reduction reaction was carried out for 2 hours, and a CuTi liquid metal alloy as a reaction product was obtained through an outlet provided at the bottom of the electrolytic cell and solidified to finally obtain a CuTi alloy as shown in FIG. 9 . In addition, after the reaction was completed, it was cooled at -10°C/min to prevent damage to the crucible.
<실험예><Experimental example>
실시예 1에서 수득한 합금을 하기 방법을 이용하여 특성을 평가하였다.The properties of the alloy obtained in Example 1 were evaluated using the following method.
- 회수율: 100 - {(제1 중량-제2 중량)/제2 중량 x 100%}- recovery rate: 100 - {(first weight - second weight)/second weight x 100%}
- 잔존 불순물 함량: 제조된 합금을 절단하고 합금 내부를 에너지 분산 스펙트럼을 이용하여 확인하였다.- Residual impurity content: The prepared alloy was cut and the inside of the alloy was checked using an energy dispersion spectrum.
- 산소 함유량: ELTRA ONH2000를 사용하여 합금에 존재하는 산소 함량을 측정하였다.- Oxygen content: ELTRA ONH2000 was used to measure the oxygen content present in the alloy.
표 1의 결과로부터, 본 발명에 따라 제조된 실시예의 합금은 90%를 훨씬 상회하는 높은 회수율을 나타내었으며, 오염원인 산소가 극히 미미한 수준으로 함유되었음을 알 수 있다. 이러한 낮은 산소 함유량에 대한 결과는 도 11에 명확하게 입증되어 있다.From the results of Table 1, it can be seen that the alloy of Examples prepared according to the present invention exhibited a high recovery rate of much more than 90%, and contained oxygen, a contamination source, at an extremely insignificant level. The results for this low oxygen content are clearly demonstrated in FIG. 11 .
또한, 도 10에는 실시예에서 제조된 합금을 절단하고 합금 내부를 에너지 분산 스펙트럼을 이용하여 잔존 불순물 함량을 확인한 결과가 도시되어 있다. 도 10에 따르면, 합금은 목적하는 금속인 Ti와 Cu만으로 이루어져 있고, 환원재로 사용된 Mg가 전혀 존재하지 않는 것을 알 수 있다.In addition, FIG. 10 shows the result of cutting the alloy prepared in Example and checking the residual impurity content using the energy dispersion spectrum inside the alloy. According to FIG. 10 , it can be seen that the alloy consists only of Ti and Cu, which are target metals, and Mg used as a reducing material does not exist at all.
이러한 실험 결과는, 본 발명이 매우 낮은 산소 함유량을 가지며, 공정에 사용되는 기타 불순물이 없는 고순도의 합금을 구현할 수 있음을 시사한다.These experimental results suggest that the present invention can implement a high-purity alloy having a very low oxygen content and free from other impurities used in the process.
Claims (25)
전해조;
상기 전해조의 저면으로부터 수용되고, 서로 공융상(eutectic phase)을 형성하는 금속 M1과 금속 M2의 액상 금속 합금을 포함하는 액상 금속 도가니;
상기 액상 금속 도가니의 위에 혼입되지 않는 상태로 층을 이루면서, 상기 전해조에 수용되는 액상의 전해질; 및
상기 금속 산화물, 금속 M2 및 환원제 금속 M3을 포함하는 고체 원료 모듈을 포함하고,
상기 고체 원료 모듈이 상기 액상 금속 도가니에 도달하여 용융되면서 상기 금속 산화물과 환원제 금속 M3이 반응하여 M1을 환원시키고, 환원된 M1과 M2가 액상 금속 합금을 형성하면서 액상 금속 도가니에 연속적으로 혼입되는, 시스템.A system for reducing metal M 1 from a metal oxide comprising:
electrolyzer;
a liquid metal crucible containing a liquid metal alloy of a metal M 1 and a metal M 2 that is received from the bottom of the electrolytic cell and forms an eutectic phase with each other;
a liquid electrolyte accommodated in the electrolytic cell while forming a layer in a state not to be mixed on the liquid metal crucible; and
A solid raw material module comprising the metal oxide, metal M 2 and reducing metal M 3 ,
As the solid raw material module reaches the liquid metal crucible and melts, the metal oxide and the reducing agent metal M 3 react to reduce M 1 , and the reduced M 1 and M 2 are continuously in the liquid metal crucible while forming a liquid metal alloy. incorporated into the system.
상기 환원된 M1과 M2가 형성한 액상 금속 합금을 수거하고 전해 정련하여 금속 M1을 수득하는 전해 정련부를 더 포함하는, 시스템. According to claim 1,
Collecting the liquid metal alloy formed by the reduced M 1 and M 2 and electrolytic refining to obtain a metal M 1 The system further comprising an electrolytic refining unit.
상기 금속 산화물은 M1 xOz 및 M1 xM3 yOz로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 시스템:
여기서, x, y는 각각 1 내지 3의 실수이고, z는 1 내지 4의 실수이다.According to claim 1,
Wherein the metal oxide comprises at least one selected from the group consisting of M 1 x O z and M 1 x M 3 y O z , the system:
Here, x and y are real numbers from 1 to 3, respectively, and z is a real number from 1 to 4.
상기 고체 원료 모듈은 상기 금속 산화물 및 상기 환원제 금속 M3을 포함하는 코어 층; 및 상기 코어 층을 감싸며 M2로 구성된 쉘 층을 포함하는, 시스템.According to claim 1,
The solid raw material module may include: a core layer including the metal oxide and the reducing agent metal M 3 ; and a shell layer surrounding the core layer and comprised of M 2 .
상기 고체 원료 모듈은 상기 금속 산화물을 포함하는 코어 층; 및 상기 코어 층의 외곽 표면을 감싸면서 코팅된 쉘 층을 포함하는 다층 구조이고,
상기 쉘 층은 상기 금속 M2 및 상기 금속 M3의 합금상을 포함하는, 시스템.According to claim 1,
The solid raw material module may include a core layer including the metal oxide; and a multi-layered structure including a coated shell layer while surrounding the outer surface of the core layer,
wherein the shell layer comprises an alloy phase of the metal M 2 and the metal M 3 .
상기 고체 원료 모듈이 전해질을 통해 상기 액상 금속 도가니에 도달할 때까지 상기 전해조 내에서 수직으로 하강하도록 구성되며,
상기 전해조의 깊이에 대해 0.1% 내지 10%인 거리/분(min)의 속도로 하강하는, 시스템.According to claim 1,
and the solid raw material module is configured to descend vertically in the electrolyzer until it reaches the liquid metal crucible through the electrolyte;
descending at a rate of distance/minute (min) that is between 0.1% and 10% of the depth of the electrolyzer.
상기 고체 원료 모듈이 용융되면서 금속 산화물과 환원제 금속 M3이 반응하여 M1을 환원시킬 때, 산화물 M3 aOb가 생성되고, 상기 M3 aOb는 상기 전해질에 비해 상대적으로 낮은 비중을 갖는, 시스템:
여기서, a 및 b는 각각 1 내지 3의 실수이다.According to claim 1,
When the solid raw material module is melted and the metal oxide and the reducing agent metal M 3 react to reduce M 1 , an oxide M 3 a O b is generated, and the M 3 a O b has a relatively low specific gravity compared to the electrolyte. Having, the system:
Here, a and b are real numbers from 1 to 3, respectively.
상기 M3 aOb는 밀도 차에 의해 상기 전해질 위로 부상하여 부산물 층을 형성하는, 시스템.8. The method of claim 7,
wherein the M 3 a O b floats over the electrolyte due to a density difference to form a by-product layer.
공정 진행도에 따라 상기 전해조의 하부를 통해 상기 액상 금속 합금을 연속적으로 수득하고, 상기 전해조의 상부를 통해 상기 부산물 층을 연속적으로 수거하여, 연속 공정이 가능하도록 하는, 시스템.9. The method of claim 8,
A system for continuously obtaining the liquid metal alloy through the lower part of the electrolytic cell according to the process progress, and continuously collecting the by-product layer through the upper part of the electrolytic cell, thereby enabling a continuous process.
상기 부산물 층을 수거하고 M1 xOz와 혼합하여, M1 xM3 yOz를 제조하는 재활용 장치를 더 포함하는, 시스템:
여기서, x, y는 각각 1 내지 3의 실수이고, z는 1 내지 4의 실수이다.10. The method of claim 9,
The system further comprising: a recycling device that collects the by-product layer and mixes it with M 1 x O z to produce M 1 x M 3 y O z :
Here, x and y are real numbers from 1 to 3, respectively, and z is a real number from 1 to 4.
상기 금속 산화물로부터 금속 M1을 환원시키기 위한 시스템은 불활성 기체 중에서 및/또는 대기 중에서 운용되는, 시스템.According to claim 1,
The system for reducing the metal M 1 from the metal oxide is operated in an inert gas and/or in atmosphere.
상기 코어 층이 상기 금속 산화물 분말 및 상기 환원제 금속 M3 분말을 포함하는 분말의 혼합물로 이루어진 시스템.5. The method of claim 4,
A system in which the core layer consists of a mixture of powders comprising the metal oxide powder and the reducing agent metal M 3 powder.
상기 코어 층이 상기 금속 산화물로 이루어진 제1 코어 및 상기 제1 코어의 외곽 표면을 감싸면서 코팅되어 있으며, 상기 금속 M3으로 이루어진 제2 코어를 포함하는 다층 구조인, 시스템.5. The method of claim 4,
The system of claim 1, wherein the core layer has a multi-layer structure including a first core made of the metal oxide and a second core made of the metal M 3 , the second core being coated while enclosing an outer surface of the first core.
상기 고체 원료 모듈이 상기 쉘 층을 감싸고 있고, 상기 코어 층 및/또는 상기 쉘 층에 포함된 금속의 산화를 방지하기 위한 산화 방지 층을 더 포함하는, 시스템.5. The method of claim 4,
The system according to claim 1, wherein the solid raw material module surrounds the shell layer, and further comprising an anti-oxidation layer for preventing oxidation of the core layer and/or the metal included in the shell layer.
M1은 Ti, Zr, Hf, W, Fe, Ni, Zn, Co, Mn, Cr, Ta, Ga, Nb, Sn, Ag, La, Ce, Pr, Nd, Nb, Pm, Sm, Eu, Al, V, Mo, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md 및 No로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인, 시스템. According to claim 1,
M 1 is Ti, Zr, Hf, W, Fe, Ni, Zn, Co, Mn, Cr, Ta, Ga, Nb, Sn, Ag, La, Ce, Pr, Nd, Nb, Pm, Sm, Eu, Al from the group consisting of , V, Mo, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md and No One of the choices, the system.
M2는 Cu, Ni, Fe, Sn, Zn, Pb, Bi, Cd 및 이들의 합금에서 선택되는 1종 이상인, 시스템.According to claim 1,
M 2 is at least one selected from Cu, Ni, Fe, Sn, Zn, Pb, Bi, Cd, and alloys thereof, the system.
M3은 Ca, Mg, Al 및 이들의 합금에서 선택되는 1종 이상인, 시스템.According to claim 1,
M 3 is at least one selected from Ca, Mg, Al, and alloys thereof, the system.
상기 전해질이 알칼리금속 및 알칼리토금속 군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 금속의 할로겐화물의 용융염을 포함하는, 시스템.According to claim 1,
The system, wherein the electrolyte comprises a molten salt of a halide of one or two or more metals selected from the group of alkali metals and alkaline earth metals.
전해조를 구비하는 단계;
액상의 전해질을 상기 전해조에 투입하는 단계;
상기 전해조에 서로 공융상(eutectic phase)을 형성하는 금속 M1과 금속 M2를 투입하여 상기 전해질에 비해 상대적으로 높은 비중을 가지며, 상기 전해질의 아래에서 혼입되지 않는 상태로 층을 이루면서, 상기 전해조에 수용되는 액상 금속 도가니를 제조하는 단계;
상기 전해조에 상기 금속 산화물, 금속 M2 및 환원제 금속 M3을 포함하는 고체 원료 모듈을 상기 전해질을 통해 상기 액상 금속 도가니에 도달할 때까지 이동시키는 단계; 및
상기 고체 원료 모듈의 금속 산화물로부터 유래된 금속 M1 및 M2를 포함하는 액상 금속 합금을 수득하는 단계를 포함하는, 방법.A method for reducing metal M 1 from a metal oxide comprising:
providing an electrolyzer;
introducing a liquid electrolyte into the electrolyzer;
The metal M 1 and the metal M 2 that form a eutectic phase with each other are added to the electrolytic cell to have a relatively high specific gravity compared to the electrolyte, and to form a layer in a state in which it is not mixed under the electrolyte, the electrolytic cell Preparing a liquid metal crucible accommodated in the;
moving the solid raw material module including the metal oxide, the metal M 2 and the reducing metal M 3 to the electrolytic cell through the electrolyte until it reaches the liquid metal crucible; and
and obtaining a liquid metal alloy comprising metals M 1 and M 2 derived from the metal oxide of the solid raw material module.
수득된 금속 M1 및 M2를 포함하는 금속 합금을 전해 정련하여 금속 M1을 수득하는 단계를 더 포함하는, 방법.21. The method of claim 20,
The method further comprising the step of electrolytic refining the metal alloy comprising the obtained metals M 1 and M 2 to obtain a metal M 1 .
상기 고체 원료 모듈 이동시키는 단계 및/또는 상기 액상 금속 합금을 수득하는 단계에서, 부산물인 산화물 M3 aOb가 생성되고, 상기 M3 aOb가 상기 전해질에 비해 상대적으로 낮은 비중을 갖고,
전해질 위에서 층을 이루는 M3 aOb를 연속적으로 수거하고 상기 M3 aOb에 M1 xOz를 첨가 및 혼합하여, 상기 부산물인 M3 aOb 및 첨가된 M1 xOz로부터 유래되는 M1 xM3 yOz로 표현되는 금속 산화물을 제조하는 단계를 더 포함하는, 방법:
여기서, x, y는 각각 1 내지 3의 실수이고, z는 1 내지 4의 실수이고, a 및 b는 각각 1 내지 3의 실수이다.21. The method of claim 20,
In the step of moving the solid raw material module and / or obtaining the liquid metal alloy, an oxide M 3 a O b as a by-product is generated, and the M 3 a O b has a relatively low specific gravity compared to the electrolyte,
M 3 a O b that forms a layer on the electrolyte is continuously collected, and M 1 x O z is added to and mixed with M 3 a O b , and the by-product M 3 a O b and added derived from M 1 x O z The method further comprising the step of preparing a metal oxide represented by M 1 x M 3 y O z :
Here, x and y are each a real number from 1 to 3, z is a real number from 1 to 4, and a and b are each a real number from 1 to 3.
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