KR102004920B1 - Metal refining method by using liquid metal cathode - Google Patents
Metal refining method by using liquid metal cathode Download PDFInfo
- Publication number
- KR102004920B1 KR102004920B1 KR1020190010527A KR20190010527A KR102004920B1 KR 102004920 B1 KR102004920 B1 KR 102004920B1 KR 1020190010527 A KR1020190010527 A KR 1020190010527A KR 20190010527 A KR20190010527 A KR 20190010527A KR 102004920 B1 KR102004920 B1 KR 102004920B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- metal
- cathode
- liquid metal
- electrolytic
- alloy
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
- C25C7/06—Operating or servicing
- C25C7/08—Separating of deposited metals from the cathode
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
- C25C3/04—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of magnesium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
- C25C7/02—Electrodes; Connections thereof
- C25C7/025—Electrodes; Connections thereof used in cells for the electrolysis of melts
Abstract
Description
본 발명은 금속 제련 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 금속 산화물을 원료로 하고, 액체금속 음극을 이용한 고효율 및 친환경적인 방법으로 고순도 금속을 제조할 수 있는 금속 제련 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a metal smelting method, and more particularly, to a metal smelting method capable of producing a high purity metal by using a metal oxide as a raw material and a high efficiency and environmentally friendly method using a liquid metal cathode.
현재 상업적 마그네슘 제련은 돌로마이트를 원료로 사용하는 열환원법과, 마그네사이트 등 다양한 마그네슘 자원으로부터 만들어진 무수염화마그네슘(MgCl2)을 원료로 사용하는 용융염전해법으로 나눠진다.Currently, commercial magnesium smelting is divided into a thermal reduction method using dolomite as a raw material and a molten salt electrolysis method using anhydrous magnesium chloride (MgCl 2 ) made from various magnesium sources such as magnesite as a raw material.
현재 세계 마그네슘 금속 생산량의 약 85 %는 중국에서 열환원법을 통해 제조되고 있으나 마그네슘 톤당 에너지 소모가 크고, 회분식(batch) 생산 방식으로 생산능력이 낮으며, 마그네슘 제조 시 이산화탄소 발생량이 크기 때문에 지구온난화에 미치는 영향이 타 공정 대비 크다. 반면 용융염전해법의 경우 마그네슘 톤당 에너지 소모가 낮고, 연속식 생산 방식이며, 마그네슘 제조 시 이산화탄소 발생량이 상대적으로 작기 때문에 지구 온난화에 미치는 영향이 열환원법 대비 낮다.Currently, about 85% of world magnesium metal production is produced by heat reduction in China, but energy consumption per ton of magnesium is large, production capacity is low due to batch production method, and magnesium production produces large amount of carbon dioxide. Impact is greater than other processes. On the other hand, in the case of the molten salt electrolysis method, the energy consumption per ton of magnesium is low, the continuous production method is employed, and the amount of carbon dioxide generated during the production of magnesium is relatively small.
그러나 용융염전해법의 원료가 되는 무수염화마그네슘 제조공정이 에너지 집약적인 공정이며 전해 시 염소가스가 발생되는 점이 단점으로 지적되고 있다. 따라서 이와 같은 기존 공정의 문제점들을 해결하기 위해 산화물 멤브레인(solid oxide membrane, SOM)을 이용한 산화물 용융염전해법 등이 연구되고 있으나, 비교적 낮은 전류효율, 높은 공정온도, YSZ(Yttria Stabilized Zirconia) 멤브레인의 내구성 등이 해결해야 할 점으로 남아있다.However, it is pointed out that the process of producing anhydrous magnesium chloride, which is a raw material of the molten salt electrolysis process, is an energy intensive process and chlorine gas is generated during electrolysis. In order to solve the problems of the conventional process, the oxide molten salt electrolysis method using a solid oxide membrane (SOM) has been studied. However, a relatively low current efficiency, a high process temperature, a durability of a YSZ (Yttria Stabilized Zirconia) Etc. remain to be solved.
관련 선행문헌으로, 한국 등록특허공보 제10-1364479호에 개시된 "마그네슘 제조용 열환원장치 및 이를 이용한 마그네슘의 제조방법"이 있다.As a related prior art, there is "a thermal reduction apparatus for producing magnesium and a method for producing magnesium using the same, which is disclosed in Korean Patent Registration No. 10-1364479.
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 염화 공정이 불필요하고, 염소가스의 발생이 없는 액체금속 음극을 이용한 금속 산화물의 용융염 전해공정을 통해 고순도의 금속을 제조 할 수 있는 고효율, 친환경적인 금속 제련방법을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the problems of the conventional art described above and it is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a metal oxide which does not require a chlorination process, And a method of manufacturing the same.
본 발명에 따른 금속 제련방법은 a: 목적금속과 합금 형성이 가능한 액체금속 음극을 이용하여 목적금속 산화물을 포함하는 원료를 전해 환원시켜, 목적금속과 액체금속 음극이 합금을 형성하는 용융염 전해를 수행하는 단계; 및 b: 상기 용융염 전해공정을 통해 형성된 합금을 진공 증류공정을 통해 고순도의 목적금속을 회수하는 단계;를 포함하는 액체금속 음극을 이용한 금속 제련방법을 제공한다.A metal smelting method according to the present invention comprises the steps of: a: electrolyzing and reducing a raw material containing a target metal oxide by using a liquid metal anode capable of forming an alloy with a target metal, thereby forming a molten salt electrolysis in which a target metal and a liquid metal cathode form an alloy ; And b: recovering a high purity target metal through a vacuum distillation process of the alloy formed through the molten salt electrolysis process.
본 발명에 따른 금속 제련방법은 금속 산화물의 용융염 전해를 수행함으로써, 염화 마그네슘 제조공정이 필요 없으며, 염소가스의 발생 없이 친환경적으로 목적금속을 회수할 수 있는 장점이 있다. The metal smelting method according to the present invention is advantageous in that it does not require a magnesium chloride production process by conducting molten salt electrolysis of a metal oxide and is able to recover a target metal environmentally friendly without generating chlorine gas.
또한 본 발명에 따른 금속 제련방법은 목적금속과 합금을 형성할 수 있는 액체금속 음극을 사용함에 따라, 상대적으로 낮은 온도에서 공정이 가능하며, 형성된 합금이 전해조의 바닥에 형성됨에 따라 양극에서 발생하는 가스에 의한 오염을 방지할 수 있어, 높은 전류효율을 나타낼 수 있는 장점이 있다. Further, since the metal smelting method according to the present invention uses a liquid metal anode capable of forming an alloy with a target metal, the metal smelting process according to the present invention can be performed at a relatively low temperature. As the formed alloy is formed on the bottom of the electrolytic bath, It is possible to prevent contamination due to gas, and it has an advantage that high current efficiency can be exhibited.
또한 본 발명에 따른 금속 제련방법은 용융염 전해공정을 통해 형성된 합금(목적금속-액체금속 음극)의 진공증류 공정을 통해 목적금속을 얻을 수 있기 때문에 불순물의 함유량이 매우 적은 고순도의 목적금속을 생산할 수 있는 장점이 있다. The metal smelting method according to the present invention can produce a target metal through a vacuum distillation process of an alloy (target metal-liquid metal negative electrode) formed through a molten salt electrolysis process, thereby producing a target metal of high purity with a very small content of impurities There are advantages to be able to.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.It should be understood that the effects of the present invention are not limited to the above effects and include all effects that can be deduced from the detailed description of the present invention or the configuration of the invention described in the claims.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 액체금속 음극을 이용한 금속 산화물의 용융염전해 방법을 수행한 전해조의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 액체금속 음극(구리, 은, 주석)을 이용한 산화마그네슘(MgO)의 용융염전해 방법의 전해조를 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 진공 증류탑의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 4는 본 발명의 실험예 3에서 진공 증류탑의 특정 영역에서 회수된 마그네슘 및 하단 영역에 잔류한 액체금속 음극을 촬영한 사진이다.
도 5는 본 발명의 실험예 1 및 2의 실험번호 1-1 및 1-8에서 형성된 목적금속-액체금속 음극 합금을 촬영한 사진이다.
도 6은 본 발명의 실험예 1의 실험번호 1-1 및 1-2에서 형성된 목적금속-액체금속 음극 합금의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실험예 1의 실험번호 1-3에서 형성된 목적금속-액체금속 음극 합금의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실험예 1의 실험번호 1-5에서 형성된 목적금속-액체금속 음극 합금의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실험예 2의 실험번호 1-6에서 형성된 목적금속-액체금속 음극 합금의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실험예 2의 실험번호 1-9에서 형성된 목적금속-액체금속 음극 합금의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실험예 2의 실험번호 1-7 및 1-8에서 형성된 목적금속-액체금속 음극 합금의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.FIG. 1 is a schematic view showing an example of an electrolytic cell in which a method of melting a salt of a metal oxide using a liquid metal cathode according to an embodiment of the present invention is performed.
2 is a schematic view showing an electrolytic bath of a molten salt electrolysis method of magnesium oxide (MgO) using a liquid metal cathode (copper, silver, tin) according to an embodiment of the present invention.
3 is a schematic view showing an example of a vacuum distillation column according to an embodiment of the present invention.
4 is a photograph of a magnesium metal recovered in a specific region of a vacuum distillation column in Experimental Example 3 of the present invention and a liquid metal cathode remaining in the lower end region.
5 is a photograph of a target metal-liquid metal cathode alloy formed in Experiments Nos. 1-1 and 1-8 of Experimental Examples 1 and 2 of the present invention.
6 is a graph showing XRD analysis results of a target metal-liquid metal cathode alloy formed in Experimental Nos. 1-1 and 1-2 of Experimental Example 1 of the present invention.
7 is a graph showing XRD analysis results of a target metal-liquid metal cathode alloy formed in Experiment No. 1-3 of Experimental Example 1 of the present invention.
8 is a graph showing the XRD analysis results of the objective metal-liquid metal cathode alloy formed in Experiment No. 1-5 of Experimental Example 1 of the present invention.
9 is a graph showing XRD analysis results of a target metal-liquid metal cathode alloy formed in Experiment No. 1-6 of Experimental Example 2 of the present invention.
10 is a graph showing the XRD analysis results of the target metal-liquid metal cathode alloy formed in Experimental Nos. 1-9 of Experimental Example 2 of the present invention.
11 is a graph showing XRD analysis results of the objective metal-liquid metal cathode alloy formed in Experimental Nos. 1-7 and 1-8 of Experimental Example 2 of the present invention.
이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The advantages and features of the present invention and the manner of achieving it will become apparent with reference to the embodiments described in detail below with reference to the accompanying drawings.
그러나, 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있고, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.It should be understood, however, that the present invention is not limited to the disclosed embodiments, but may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the exemplary embodiments set forth herein. To fully inform the inventor of the category of invention. Further, the present invention is only defined by the scope of the claims.
나아가, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.Further, in the following description of the present invention, if it is determined that related arts or the like may obscure the gist of the present invention, detailed description thereof will be omitted.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 액체금속 음극을 이용한 금속 산화물의 용융염 전해 방법을 나타낸 개략도 이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 제련방법은 목적금속과 합금을 형성할 수 있는 액체금속 음극을 이용하여 목적금속 산화물을 포함하는 원료를 전해 환원시켜, 목적금속과 액체금속 음극간의 합금을 형성하는 용융염 전해환원 단계(도 1(a)); 및 상기 합금을 진공증류 공정을 통해 고순도의 목적금속을 회수하는 단계(도 1(b));를 포함하는 금속 제련방법을 제공한다.1 is a schematic view showing a method of electrolyzing a molten salt of a metal oxide using a liquid metal cathode according to an embodiment of the present invention. A metal smelting method according to an embodiment of the present invention includes the steps of electrolytically reducing a raw material containing a target metal oxide by using a liquid metal anode capable of forming an alloy with a target metal to form an alloy between the target metal and the liquid metal cathode A molten salt electrolytic reduction step (Fig. 1 (a)); And recovering a high-purity target metal through the vacuum distillation process (Fig. 1 (b)).
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 제련방법은, 목적금속 산화물을 포함하는 원료를 전해 환원시키되, 목적금속과 합금 형성이 가능한 액체금속 음극을 사용함에 따라, 목적금속이 전해 환원됨과 동시에 액체금속 음극과 합금을 형성하여 용융점이 낮아져 상대적으로 낮은 온도에서 효과적으로 전해 환원이 이루어질 수 있다. 또한, 전해염보다 밀도가 높은 액상의 합금 상태로 목적금속이 회수됨에 따라 양극에서 발생하는 가스에 의한 오염을 현저하게 방지할 수 있어, 높은 전류효율을 나타낼 수 있다. 나아가, 상기 형성된 합금을 진공증류 공정을 통해 목적금속을 회수할 수 있어, 불순물의 함유량이 매우 적은 고순도의 목적금속을 제조할 수 있는 장점이 있다. As described above, the metal smelting method according to one embodiment of the present invention is a method of smelting a metal containing a target metal oxide by electrolytically reducing a source metal, and using a liquid metal anode capable of forming an alloy with a target metal, At the same time, the melting point is lowered by forming an alloy with the liquid metal cathode, and electrolytic reduction can be effectively performed at a relatively low temperature. In addition, as the objective metal is recovered in a liquid alloy state having a density higher than that of the electrolytic salt, contamination due to gas generated in the anode can be remarkably prevented, and high current efficiency can be exhibited. Further, the formed alloy can recover the target metal through a vacuum distillation process, and thus it is possible to produce a target metal of high purity with a very small content of impurities.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 제련방법에 있어, 원료에 함유되는 목적금속 산화물은 하기 화학식 1을 만족하는 화합물을 포함할 수 있다. In the metal smelting method according to an embodiment of the present invention, the target metal oxide contained in the raw material may include a compound satisfying the following formula (1).
(화학식 1)(Formula 1)
MxOy M x O y
상기 화학식 1에서, M은 목적금속이며, x는 1~3의 자연수이며, y는 1~4의 자연수이다. In Formula 1, M is a target metal, x is a natural number of 1 to 3, and y is a natural number of 1 to 4.
구체적인 일 예로, 상기 목적금속 산화물은 MgO, BeO, LiO2, Sb2O3, ZnO, Pb3O4, Ga2O3 및 MnO 로 이루어진 군 중 선택된 1종 이상일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.For example, the target metal oxide may be at least one selected from the group consisting of MgO, BeO, LiO 2 , Sb 2 O 3 , ZnO, Pb 3 O 4 , Ga 2 O 3 and MnO, no.
상기 액체금속 음극은 상술한 합금 형성 조건 및 목적금속과 합금형성 조건 및 목적금속과 증기압 차를 가지는 조건을 만족하는 금속이면 사용 가능하다. 그러나, 합금 형성과 함께 가능한 낮은 공정 온도를 갖기 위해, 상기 액체금속 음극은 상술한 조건을 만족함과 동시에 낮은 용융점을 갖는 금속인 것이 유리하다.The liquid metal cathode can be used as long as it meets the above-described conditions for alloy formation, target metal and alloy forming conditions, and conditions for the target metal and vapor pressure difference. However, in order to have as low a processing temperature as possible with alloy formation, it is advantageous that the liquid metal cathode is a metal having a low melting point while meeting the above-mentioned conditions.
구체적인 일 예로, 상기 액체금속 음극의 금속은 Cu, Sn, Ag, Al 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중 선택된 1종 이상일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.As a specific example, the metal of the liquid metal cathode may be at least one selected from the group consisting of Cu, Sn, Ag, Al, and combinations thereof, but is not limited thereto.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 제련방법은 목적금속 산화물을 직접 환원하여 독성가스 발생이 없으며, 액체금속 음극을 이용하여 상대적으로 낮은 공정 온도로 전해환원이 가능한 장점이 있다. 이러한 장점에 의해, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 제련방법은 종래 염화마그네슘 용융염 전해와 피전 공정(Pidgeon process)에 기반한 마그네슘 제조방법을 대체하는데 특히 유리하다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 제련방법은 마그네슘 제련방법일 수 있으며, 종래의 염화마그네슘 용융염 전해 공정을 대체할 수 있으며, 상업화가 가능하고, 독성가스의 발생이 없는 고효율 및 친환경 마그네슘 제련 방법일 수 있다. As described above, the metal smelting method according to an embodiment of the present invention is advantageous in that the target metal oxide is directly reduced and no toxic gas is generated, and the electrolytic reduction can be performed at a relatively low process temperature using the liquid metal cathode. Due to these advantages, the metal smelting method according to one embodiment of the present invention is particularly advantageous to replace the magnesium magnesium smelting salt electrolytic process and the magnesium manufacturing method based on the Pidgeon process. That is, the smelting method according to one embodiment of the present invention can be a magnesium smelting method, and can replace the conventional magnesium chloride molten salt electrolytic process, can be commercialized, and can be used for a high-efficiency and environmentally friendly magnesium smelting Lt; / RTI >
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 제련방법에 있어, 용융염 전해에 의한 환원 단계를 도시한 일 공정도이다. 상기 용융염 전해환원 단계는 액체금속 음극, 전해염과 양극을 포함하는 전해조에서 수행될 수 있다. 상기 전해환원 시, 목적금속 산화물을 포함하는 원료는 전해염에 포함되어 전해환원 공정이 수행될 수 있다. FIG. 2 is a process diagram showing a reduction step by molten salt electrolysis in a metal smelting method according to an embodiment of the present invention. The molten salt electrolytic reduction step may be performed in an electrolytic cell including a liquid metal cathode, an electrolytic salt and a cathode. During the electrolytic reduction, the raw material containing the target metal oxide is included in the electrolytic salt, and an electrolytic reduction process can be performed.
상기 용융염 전해환원 단계에서 전해염은 알칼리금속 할로겐화물 및 알칼리토금속 할로겐화물로 이루어진 군 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 이때, 상기 할로겐화물은 염화물, 불화물, 브롬화물, 요오드화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중 선택된 1종을 포함할 수 있다. 음극으로 사용하는 금속이 용융되기 위해서 전해염의 기화점이 액체금속 음극의 용융점보다 높아야 하며, 전해염에는 목적금속 산화물의 용해도가 있어야 한다.In the molten salt electrolytic reduction step, the electrolytic salt may include at least one selected from the group consisting of an alkali metal halide and an alkaline earth metal halide. In this case, the halide may include one selected from the group consisting of chloride, fluoride, bromide, iodide, and combinations thereof. In order for the metal used as the cathode to melt, the vaporization point of the electrolytic salt must be higher than the melting point of the liquid metal cathode and the electrolytic salt must have the solubility of the target metal oxide.
구체적인 일 예로, 제조하고자 하는 금속이 마그네슘이며 원료가 산화마그네슘을 함유하고 있으면, 산화마그네슘의 용해도가 있는 불화마그네슘(MgF2)을 전해염으로 사용하는 것이 유리하고, MgF2-CaF2-NaF 또는 MgF2-LiF로 구성된 혼합염을 전해염으로 사용하는 것이 보다 유리하다.As a specific example, when the metal to be produced is magnesium and the raw material contains magnesium oxide, it is advantageous to use magnesium fluoride (MgF 2 ) having solubility of magnesium oxide as the electrolytic salt, and MgF 2 -CaF 2 -NaF It is more advantageous to use a mixed salt composed of MgF 2 -LiF as the electrolytic salt.
상기 용융염 전해환원 단계에서 양극 소재는 양극에서 발생하는 가스와 불활성인 소재로 구성할 수 있으며, 구체적으로 백금, 흑연, Inconel 690 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중 선택된 1종의 내부식성 합금을 사용하는 것이 가장 바람직하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. In the molten salt electrolytic reduction step, the anode material may be composed of a gas generated from the anode and an inert material, and specifically, a corrosion-resistant alloy selected from the group consisting of platinum, graphite, Inconel 690, and combinations thereof Is most preferable, but is not limited thereto.
상기 용융염 전해환원 단계의 공정 온도는 전해염의 녹는점과 액체금속 음극의 녹는점 또는, 액체금속 음극과 목적금속이 이루는 합금이 액상을 형성할 수 있는 이상의 온도이면 무방하다. 다만 안정적인 용융상을 유지하면서도 과도한 에너지 소모를 방지하는 측면에서 전해염의 녹는점은 전해염의 공정(eutectic)온도와의 차가 10 내지 100 ℃인 것이 좋다. 실질적인 일 예로 전해염이 MgF2-CaF2-NaF 혼합염인 경우 전해환원이 수행되는 온도는 1273 내지 1283 K일 수 있으며, MgF2-LiF 혼합염인 경우 온도는 1083 내지 1093 K 일 수 있다.The process temperature of the molten salt electrolytic reduction step may be any temperature at which the melting point of the electrolytic salt and the melting point of the liquid metal cathode or the alloy between the liquid metal cathode and the target metal can form a liquid phase. However, from the viewpoint of preventing excessive energy consumption while maintaining a stable melting phase, the melting point of the electrolytic salt is preferably 10 to 100 DEG C in the difference from the eutectic temperature of the electrolytic salt. As a practical example, when the electrolytic salt is MgF 2 -CaF 2 -NaF mixed salt, the temperature at which the electrolytic reduction is performed may be 1273 to 1283 K, and in the case of MgF 2 -LiF mixed salt, the temperature may be 1083 to 1093 K.
상기 용융염 전해환원 단계가 수행되는 시간은, 투입된 목적금속 산화물이 모두 환원되는 시간이면 족하다. 구체적인 일 예로 전해환원 단계는 10.3 내지 28.7 ks 동안 수행될 수 있으나, 전해환원이 수행되는 시간은 투입되는 목적금속 산화물의 양을 고려하여 적절히 조절될 수 있으며, 상기 시간에 의해 반드시 한정되는 것은 아니다. 또한, 전해환원 단계 시 음극에 인가되는 전위는 안정적인 환원반응이 발생할 수 있는 정도이면 무방하다. 구체적인 일 예로, 음극에 인가되는 전압은 3 V일 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.The time during which the molten salt electrolytic reduction step is performed may be a time for which all of the charged metal oxide is reduced. As a specific example, the electrolytic reduction step can be performed for 10.3 to 28.7 ks, but the time for performing the electrolytic reduction can be appropriately adjusted in consideration of the amount of the target metal oxide to be charged, and is not necessarily limited by the time. In addition, the potential applied to the negative electrode during the electrolytic reduction step may be such that a stable reduction reaction can occur. As a specific example, the voltage applied to the cathode may be 3 V, but is not necessarily limited thereto.
상기 용융염 전해환원 단계에서 목적금속이 마그네슘이고, 액체금속 음극이 구리, 은 및 주석으로 이루어진 군 중 선택된 1 종 이상, 양극이 백금일 경우, 전해조 내 반응은 다음과 같이 진행될 수 있다. In the molten salt electrolytic reduction step, when the target metal is magnesium and the liquid metal cathode is at least one selected from the group consisting of copper, silver and tin, and the anode is platinum, the reaction in the electrolytic bath may proceed as follows.
전해: MgO (s) → Mg (l) + 1/2 O2 (g)Delivery: MgO (s) → Mg ( l) + 1/2 O 2 (g)
음극: Mg2+ (in molten salt) + 2e- = Mg (l) in Cu, Ag, or SnCathode: Mg 2+ (in molten salt) + 2e - = Mg (1) in Cu, Ag, or Sn
양극: O2- (in molten salt) = O2 (g) + 2e- The positive electrode: O 2- (in molten salt) = O 2 (g) + 2e -
상기 용융염 전해환원 단계를 통해 액체금속 음극에 목적금속이 혼입되어 합금화가 진행될 수 있고, 상기 합금의 밀도는 전해염의 최대밀도보다 크며, 이에 전해조 하부에 침전되어 전해염으로부터 용이하게 분리할 수 있다. 분리된 액상의 합금을 고화시키거나 액체 상태로 이송하여 후속 단계에서 진공증류 공정을 통해 고순도의 목적 금속을 얻을 수 있다. The molten salt may be alloyed with the target metal through the electrolytic reduction step of the liquid metal anode. The density of the alloy is greater than the maximum density of the electrolytic salt, and the electrolytic salt may be precipitated at the bottom of the electrolytic bath and easily separated from the electrolytic salt. . The separated liquid alloy can be solidified or transferred to a liquid state, and a high-purity target metal can be obtained through a vacuum distillation process at a subsequent stage.
상기 진공증류 공정은 온도를 1100 K 내지 1400 K로 하여 수행될 수 있고, 진공증류 공정이 수행되는 시간은 5 내지 10 시간 동안 수행될 수 있으나, 진공증류 공정이 수행되는 온도 및 시간은 투입되는 합금(목적금속-액체금속 음극)의 종류와 양을 고려하여 적절히 조절될 수 있으며, 상기의 공정 온도, 시간에 의해 반드시 한정되는 것은 아니다.The vacuum distillation process may be performed at a temperature of 1100 K to 1400 K, and the vacuum distillation process may be performed for 5 to 10 hours. However, the temperature and time at which the vacuum distillation process is performed may be performed using an alloy (Target metal-liquid metal cathode), and it is not necessarily limited by the above-mentioned process temperature and time.
상기 진공증류 공정은 도 3에 도시한 바와 같이 최하단에 상기 목적금속-액체금속 음극 합금을 배치한 진공 증류탑에서 수행될 수 있다. 상기 진공 증류탑은 증류 영역에 따라 하단으로부터 상단까지 온도 구배가 형성될 수 있다.The vacuum distillation process may be performed in a vacuum distillation column in which the metal-liquid metal cathode alloy is disposed at the lowermost stage as shown in FIG. The vacuum distillation column may have a temperature gradient from the lower end to the upper end depending on the distillation region.
상기 진공증류 공정 수행 후, 특정 온도 영역에서 도 4(a)에 나타난 바와 같이 수지상의 목적금속(마그네슘)이 형성될 수 있고, 증류탑 하단에서는 도 4(b) 하단에 나타난 바와 같이 액체금속 음극 소재가 잔류할 수 있다.After the vacuum distillation process, the target metal (magnesium) in the form of a resin may be formed in a specific temperature range as shown in FIG. 4 (a). At the bottom of the distillation column, a liquid metal cathode material May remain.
상기 진공증류 공정 수행 후, 증류탑 하단에 잔류한 액체금속 음극소재는 다시 상기 용융염 전해공정 과정에서 액체금속 음극으로 활용될 수 있다.After the vacuum distillation process, the liquid metal cathode material remaining at the bottom of the distillation column may be used as a liquid metal cathode in the molten salt electrolysis process.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Experimental Examples. However, the following examples and experimental examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.
<실시예 1> 액체금속 음극을 이용한 산화 마그네슘의 용융염 전해Example 1 Molten Salt Electrolysis of Magnesium Oxide Using Liquid Metal Negative Electrode
도 2에 본 실시예에서 사용되는 용융염 전해 장치를 개략적으로 나타내었다.Fig. 2 schematically shows a molten salt electrolytic apparatus used in this embodiment.
원료로 산화마그네슘(MgO), 전해염은 MgF2-CaF2-NaF계 또는 MgF2-LiF계의 복합염 사용하였고, 상기 복합염은 473 K의 온도, 진공에서 3 일 이상 건조 처리 후 사용하였다.Magnesium fluoride (MgO) as a raw material, a composite salt of MgF 2 -CaF 2 -NaF system or MgF 2 -LiF system as an electrolytic salt and the composite salt was used after being dried at a temperature of 473 K for 3 days or more under vacuum .
액체금속 음극은 구리, 은 및 주석으로 이루어진 군 중 선택된 1종 이상을 사용하였다. 액체금속 음극에 전하를 흘려주기 위한 음극 리드선은 탄소봉을 니켈와이어와 연결시키고 이를 알루미나 튜브에 삽입하여 제작하였다. 탄소봉과 알루미나 튜브 사이로 전해염이 스며드는 것을 방지하기 위해, 알루미나계의 세라믹 접착제를 사용하였고, 저온 및 고온에서 건조 후 사용하였다.The liquid metal cathode used was at least one selected from the group consisting of copper, silver and tin. The negative lead wire for charging the liquid metal cathode was prepared by connecting the carbon rod to the nickel wire and inserting it into the alumina tube. An alumina ceramic adhesive was used to prevent electrolyte salt from permeating between the carbon rod and the alumina tube and was used after drying at low temperature and high temperature.
양극 소재는 탄소봉 또는 백금선을 사용하였다. 양극 리드선은 상기 양극 소재를 니켈 와이어와 연결시키고 이를 알루미나 튜브에 삽입하여 제작하였으며, 또한 양극 소재와 알루미나 튜브 사이를 세라믹 접착제를 사용하여 마감하였다.The anode material was a carbon rod or a platinum wire. The positive electrode lead wire was fabricated by connecting the anode material to the nickel wire and inserting it into the alumina tube, and the gap between the anode material and the alumina tube was closed with a ceramic adhesive.
전극 준비 후 액체금속 음극을 마그네시아 또는 알루미나 도가니에 장입하고, 상기 도가니를 전해조 하부에 위치시킨 다음, 상기 전해염을 채우고 양극을 전해염 내부에, 음극 리드선을 액체금속 음극 내부에 설치하였다.After preparing the electrode, the liquid metal cathode was charged into the magnesia or alumina crucible, the crucible was placed in the bottom of the electrolytic cell, the electrolytic salt was filled, the anode was placed in the electrolytic salt, and the cathode lead was placed inside the liquid metal cathode.
이후 반응기 내 분위기를 아르곤 가스 분위기로 전환하였으며, 실험 온도(1083 K, 1093 K, 1273 K, 1283 K) 도달 후 전해를 실시하였다.The atmosphere in the reactor was then changed to an argon gas atmosphere and electrolysis was performed after reaching the experimental temperature (1083 K, 1093 K, 1273 K, 1283 K).
<실시예 2> 진공 증류 ≪ Example 2 > Vacuum distillation
도 3에 본 실시예에서 사용되는 증류탑을 개략적으로 나타내었다.3 schematically shows a distillation column used in this embodiment.
본 실험을 위해 모의 Mg-Cu, Mg-Ag 및 Mg-Sn 합금을 제작하고, 이를 증류탑 하단에 위치시킨 다음, 진공 분위기를 유지시키면서 실험 온도 (1200 K)까지 승온 시켰고, 5 시간 동안 증류반응을 진행시켰다.Simulated Mg-Cu, Mg-Ag, and Mg-Sn alloys were prepared and placed at the bottom of the distillation column. The temperature was raised to 1200 K while maintaining the vacuum atmosphere. I made it.
<실험예 1> MgF2-CaF2-NaF계의 전해염, 1273 및 1283 K의 전해온도에서 회수된 합금의 성분 및 전류효율 분석<Experimental Example 1> Analysis of composition and current efficiency of recovered alloys at electrolytic salt of MgF 2 -CaF 2 -NaF system, 1273 and 1283 K
표 1은 MgF2-CaF2-NaF계의 전해염을 사용하였을 경우 용융염전해 실험조건이며, 표 2는 전해 후 음극에서 회수된 마그네슘 합금의 성분분석, 전류효율 분석 결과이다. 또한 도 5는 전해실험 후 회수된 마그네슘 합금들의 사진이다.Table 1 shows the test conditions for the molten salt electrolysis when MgF 2 -CaF 2 -NaF based electrolytic salt is used. Table 2 shows the analysis results of the composition and current efficiency of the magnesium alloy recovered from the cathode after electrolysis. 5 is a photograph of the magnesium alloys recovered after the electrolysis test.
a : 실험조건; 석영 반응기 및 액체금속 음극을 수용하는 MgO 도가니가 사용됨a: experimental conditions; MgO crucibles are used to accommodate the quartz reactor and the liquid metal cathode.
b : 와이어, 1 mm 직경, 99 % 순도b: wire, 1 mm diameter, 99% purity
c : 로드, 8 mm 직경c: rod, 8 mm diameter
a : ICP-OES 분석을 통해 측정됨a: measured by ICP-OES analysis
N.D : 미 검출됨(<0.005 wt%)N.D: Not detected (<0.005 wt%)
상기 표에 미 기재된 원소는 ICP-OES 분석으로 미 검출됨Elements not described in the above table are not detected by ICP-OES analysis
음극으로 구리를 사용하고, 양극으로 백금 또는 탄소를 사용하였을 경우, 전류효율은 각각 85.6 % 및 84.5 %를 나타내었다. 도 6은 각각의 실험에서 회수된 음극의 XRD 분석 결과이다. 성분분석 결과, 주로 MgCu2 금속간 화합물이 얻어진 결과를 볼 수 있으며, 일부 Mg2Cu가 생성되었음을 알 수 있다.When using copper for the cathode and platinum or carbon for the anode, the current efficiencies were 85.6% and 84.5%, respectively. 6 shows XRD analysis results of the cathodes recovered in each experiment. As a result of the analysis of the components, it can be seen that MgCu 2 intermetallic compounds are mainly obtained, and that some Mg 2 Cu is produced.
음극으로 은을 사용하고 양극으로 백금 및 탄소를 사용하였을 경우, 전류효율은 각각 44.3 %와 56.6 %를 나타내었다. 도 7은 전해 실험 후 음극에서 회수된 시료의 XRD 분석결과이다. 성분분석결과, Ag3Mg 금속간 화합물이 얻어진 결과를 볼 수 있다. Ag를 음극으로 사용하였을 경우, 1273 K에서 전해 시 구리를 음극으로 사용하였을 경우 대비 낮은 전류효율을 나타내었다.When using silver as cathode and platinum and carbon as anode, current efficiency was 44.3% and 56.6%, respectively. FIG. 7 shows the results of XRD analysis of the sample recovered from the cathode after the electrolysis test. As a result of the analysis of the components, it can be seen that an Ag 3 Mg intermetallic compound is obtained. When Ag was used as the cathode, the current efficiency was low compared to the case where copper was used at the anode at 1273 K as the cathode.
음극으로 주석을 사용하고 양극으로 백금을 사용하였을 경우 전류효율은 75.8 %를 나타내었다. 도 8은 전해 실험 후 음극에서 회수된 시료의 XRD 분석결과이다. 성분분석결과, Mg2Sn 금속간 화합물이 얻어진 결과를 볼 수 있다. Sn을 음극으로 사용하였을 경우 1273 K에서 전해 시 구리보다는 다소 낮은 전류효율을 보였으나 기존 공정 전류효율인 40-60 % 보다는 높은 전류효율을 나타냈다. 이와 같은 높은 전류효율은 1273 K의 높은 온도에서 전해가 진행되었음에도 불구하고 Mg-Sn 합금 생성에 의해 마그네슘 금속의 활동도가 낮아졌기 때문인 것으로 판단된다.The current efficiency was 75.8% when tin was used as the cathode and platinum was used as the anode. Fig. 8 shows the results of XRD analysis of the sample recovered from the cathode after the electrolysis test. As a result of the composition analysis, Mg 2 Sn intermetallic compound was obtained. When Sn was used as the cathode, the current efficiency was slightly lower than that of copper at 1273 K, but the current efficiency was higher than that of the conventional process current efficiency of 40-60%. This high current efficiency is believed to be due to the lower activity of magnesium metal due to the formation of Mg-Sn alloy, even though the electrolysis progressed at a high temperature of 1273 K.
<실험예 2> MgF2-LiF계의 전해염, 1083 및 1093 K의 전해온도에서 회수된 합금의 성분, 전류효율 분석<Experimental Example 2> Electrolytic salt of MgF 2 -LiF system, analysis of current efficiency of the recovered alloy at the electrolytic temperature of 1083 and 1093 K
표 3은 MgF2-LiF계의 전해염을 사용하였을 경우 용융염전해 실험조건이며, 표 4는 전해 후 음극에서 회수된 마그네슘 합금의 성분분석, 전류효율 결과이다.Table 3 shows the experimental conditions of the molten salt electrolysis when MgF 2 -LiF based electrolytic salt is used, and Table 4 shows the composition and current efficiency results of the magnesium alloy recovered from the cathode after electrolysis.
a : 실험조건; 석영 반응기, 액체금속 음극을 수용하는 MgO 도가니(실험번호 1-7 내지 1-9), 액체금속 음극을 수용하는 Al2O3 도가니(실험번호 1-6)가 사용됨a: experimental conditions; A quartz reactor, an MgO crucible for accommodating a liquid metal cathode (Experiments Nos. 1-7 to 1-9), and an Al 2 O 3 crucible for accommodating a liquid metal cathode (Experiments Nos. 1-6)
b : 로드, 8 mm 직경b: rod, 8 mm diameter
c : 와이어, 1 mm 직경, 99 % 순도c: wire, 1 mm diameter, 99% purity
a : ICP-OES 분석을 통해 측정됨a: measured by ICP-OES analysis
N.D : 미 검출됨(<0.005 wt%)N.D: Not detected (<0.005 wt%)
N.A : 미 분석됨N.A: Not analyzed
상기 표에 미 기재된 원소는 ICP-OES 분석으로 미 검출됨Elements not described in the above table are not detected by ICP-OES analysis
음극으로 구리 및 주석을 사용하였을 경우, 전류효율은 각각 76.2 % 및 68.2 %로, 상기 1273 K에서의 전해 시 전류효율보다는 다소 낮은 전류효율을 보였다. 도 9 및 도 10은 음극으로 구리 및 주석을 사용하였을 경우 전해실험 후 회수된 음극의 XRD 분석결과이다. 성분분석 결과 Cu2Mg 및 Mg2Sn이 생성되었음을 알 수 있다. 따라서, MgF2-LiF계의 전해염을 사용하여 전해온도가 낮아졌음에도 불구하고 음극으로 구리 및 주석을 사용하였을 경우에는 MgF2-CaF2-NaF계의 전해염을 사용하였을 경우 대비 전류효율에 미치는 영향이 그리 크지 않음을 알 수 있다.When copper and tin were used as the negative electrode, the current efficiency was 76.2% and 68.2%, respectively, and the current efficiency was somewhat lower than the electrolysis current at 1273K. FIGS. 9 and 10 are XRD analysis results of the cathodes recovered after electrolysis when copper and tin were used as cathodes. From the analysis of the components, it can be seen that Cu 2 Mg and Mg 2 Sn were produced. Therefore, in case of using copper and tin as the negative electrode even though the electrolytic temperature is lowered by using the MgF 2 -LiF based electrolytic salt, when the electrolytic salt of MgF 2 -CaF 2 -NaF system is used, The effect is not significant.
음극으로 은을 사용하였을 경우, 전류효율은 81.7 %를 나타냈으며 이를 보다 정확히 산출하기 위해 대용량 실험을 수행한 경우에도 전류효율은 79.5 %를 나타냈다. 도 11은 음극으로 은을 사용하였을 경우 전해실험 후 음극에서 회수된 Mg-Ag 합금의 XRD 분석결과이다.The current efficiency was 81.7% when silver was used as the cathode, and the current efficiency was 79.5% even when the large capacity experiment was performed to calculate it more accurately. FIG. 11 shows the XRD analysis results of the Mg-Ag alloy recovered from the cathode after the electrolysis test when silver was used as the cathode.
성분분석 결과 AgMg 및 Ag3Mg 금속간 화합물이 생성되었으며 특히 Mg-Ag 합금 내 Mg 함유량이 증가됨에 따라 Ag3Mg 금속간 화합물에서 AgMg 금속간 화합물이 생성된 결과를 볼 수 있다.As a result of the analysis of the components, AgMg and Ag 3 Mg intermetallic compounds were produced. Especially, Mg content in the Mg-Ag alloy increased, resulting in the formation of AgMg intermetallic compound in the Ag 3 Mg intermetallic compound.
MgF2-CaF2-NaF계의 전해염을 사용하여 1273 K에서 전해 시 은을 음극으로 사용할 때 전류효율은 약 50.5 %였으나, MgF2-LiF계의 전해염을 사용함으로써 공정온도가 낮아질 경우 전류효율은 약 80.6 %로 크게 상승하였다.MgF 2 --CaF 2 --NaF system, the current efficiency was about 50.5% when silver was used as the cathode at electrolysis at 1273 K. However, when the process temperature is lowered by using the MgF 2 -LiF system electrolytic salt, The efficiency increased to about 80.6%.
따라서 은을 음극으로 사용할 경우, 용융온도가 낮은 전해염을 사용하여 전류효율 향상이 가능함을 알 수 있다.Therefore, when silver is used as the cathode, the current efficiency can be improved by using the electrolytic salt having a low melting temperature.
<실험예 3> 진공 증류 후 회수된 마그네슘의 성분 분석<Experimental Example 3> Analysis of components of magnesium recovered after vacuum distillation
상기 실시예 2에서, 모의 Mg-Cu, Mg-Ag, Mg-Sn 합금을 사용하여 1200 K에서 진공증류 시 온도가 452 내지 1024 K인 영역에서 마그네슘 금속이 회수되었고, 최하단 영역에서는 구리, 은, 주석 금속이 잔류하는 결과를 확인하였다.In Example 2, magnesium metal was recovered at a temperature range of 452 to 1024 K during vacuum distillation at 1200 K using simulated Mg-Cu, Mg-Ag, and Mg-Sn alloys, and in the lowermost region, And the result that the tin metal remained was confirmed.
a : GDMS에 의해 측정됨a: Measured by GDMS
N.D : 미 측정됨. GDMS의 측정 한계 이하(<0.001 ppm)를 나타내는 기타 원소는 상기 분석에 의해 미 측정됨.N.D: Not measured. Other elements representing less than the measurement limit of GDMS (<0.001 ppm) are not measured by this analysis.
Claims (8)
b: 상기 전해를 통해 생성된 액체금속 음극-목적금속 합금을 분리하고, 진공 증류하여 목적금속을 회수하는 단계;를 포함하고,
상기 목적금속은 마그네슘이고, 상기 액체금속 음극은 구리, 은 및 주석으로 이루어진 군 중 선택된 1종 이상이고,
상기 전해염은 MgF2-CaF2-NaF계 또는 MgF2-LiF계 전해염인 것을 특징으로 하는, 액체금속 음극을 이용한 금속 제련 방법.
a: forming an alloy between a liquid metal cathode and a target metal through a molten salt electrolysis of a target metal oxide using an electrolytic bath having a liquid metal cathode at an inner bottom and containing an electrolytic salt; And
b: separating the liquid metal cathode-target metal alloy produced through the electrolysis and recovering the target metal by vacuum distillation,
Wherein the target metal is magnesium and the liquid metal cathode is at least one selected from the group consisting of copper, silver and tin,
Wherein the electrolytic salt is a MgF 2 -CaF 2 -NaF-based or MgF 2 -LiF-based electrolytic salt.
목적금속 산화물은 MgO인 것을 특징으로 하는, 액체금속 음극을 이용한 금속 제련 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the target metal oxide is MgO.
상기 액체금속 음극-목적금속 합금은 상기 전해염 대비 더 큰 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는, 액체금속 음극을 이용한 금속 제련 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the liquid metal cathode-target metal alloy has a higher density relative to the electrolytic salt.
상기 전해염은 알칼리금속 할로겐화물 및 알칼리토금속 할로겐화물로 이루어진 군 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 액체금속 음극을 이용한 금속 제련 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the electrolytic salt comprises at least one selected from the group consisting of an alkali metal halide and an alkaline earth metal halide.
상기 용융염전해 온도는 1083 내지 1273 K 인 것을 특징으로 하는, 액체금속 음극을 이용한 금속 제련 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the molten salt electrolysis temperature is from 1083 to 1273K.
상기 진공 증류는, 최하단에 상기 액체금속 음극-목적금속 합금 용융물이 마련되고, 증류 영역 내에서 온도 구배가 이루어진 진공 증류탑에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 액체금속 음극을 이용한 금속 제련 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the vacuum distillation is carried out in a vacuum distillation column in which the liquid metal cathode-target metal alloy melt is provided at the lowermost end and a temperature gradient is made in the distillation zone.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190010527A KR102004920B1 (en) | 2019-01-28 | 2019-01-28 | Metal refining method by using liquid metal cathode |
| PCT/KR2019/015580 WO2020159043A1 (en) | 2019-01-28 | 2019-11-14 | Method for refining metal by using liquid metal cathode |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190010527A KR102004920B1 (en) | 2019-01-28 | 2019-01-28 | Metal refining method by using liquid metal cathode |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR102004920B1 true KR102004920B1 (en) | 2019-07-29 |
Family
ID=67480616
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020190010527A KR102004920B1 (en) | 2019-01-28 | 2019-01-28 | Metal refining method by using liquid metal cathode |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102004920B1 (en) |
| WO (1) | WO2020159043A1 (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102284343B1 (en) | 2021-04-22 | 2021-08-03 | 한국지질자원연구원 | Structure for cathode lead used in metal refining method using liquid metal cathode |
| KR102306152B1 (en) | 2021-03-19 | 2021-09-28 | 한국지질자원연구원 | Method for analyzing solubility of metal oxide using oxygen sensor, apparatus for analyzing solubility of metal oxide using oxygen sensor, metal refining apparatus using oxygen sensor, and metal refining method using oxygen sensor |
| KR102306151B1 (en) * | 2020-12-01 | 2021-09-28 | 한국지질자원연구원 | Apparatus for refining of metals using liquid metal cathode, and method thereof |
| KR102386696B1 (en) * | 2020-11-17 | 2022-04-15 | 주식회사 케이에스엠테크놀로지 | Reduction System and Method of Refractory Metal Oxides Using Liquid Metal Crucible |
| WO2022108007A1 (en) * | 2020-11-17 | 2022-05-27 | 주식회사 케이에스엠테크놀로지 | Reduction method and system for high-melting-point metal oxide, using fluoride-based electrolytes |
| KR102402182B1 (en) * | 2021-12-30 | 2022-05-30 | 한국지질자원연구원 | Method for refining metal through molten salt electrolysis-vacuum distillation process of various raw materials containing target metal oxide |
| CN115198100A (en) * | 2022-06-27 | 2022-10-18 | 江西金叶大铜科技有限公司 | Additive for removing nickel/bismuth from red impure copper and preparation method and application thereof |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR830003600A (en) * | 1979-09-27 | 1983-06-21 | 히로시 이시즈카 | Devices for the electrolysis of magnesium metals from their chlorides |
| JPS6286188A (en) * | 1985-10-02 | 1987-04-20 | シエル・インタ−ナシヨナル・リサ−チ・マ−トスハツペイ・ベ−・ヴエ− | Electrolyrtic production of metal |
| JPH02259092A (en) * | 1989-03-31 | 1990-10-19 | Nippon Steel Corp | Production of calcium |
| KR100227921B1 (en) * | 1995-06-09 | 1999-11-01 | 덴턴 마이클 죤 | Electrolytic production process for magnesium and its alloy |
| KR101364479B1 (en) | 2012-01-10 | 2014-02-20 | 재단법인 포항산업과학연구원 | Thermo-Reduction apparatus for manufacturing magnesium and method for manufacturing magnesium using the same |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AUPR443901A0 (en) * | 2001-04-10 | 2001-05-17 | Bhp Innovation Pty Ltd | Method for reduction of metal oxides to pure metals |
-
2019
- 2019-01-28 KR KR1020190010527A patent/KR102004920B1/en active IP Right Grant
- 2019-11-14 WO PCT/KR2019/015580 patent/WO2020159043A1/en active Application Filing
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR830003600A (en) * | 1979-09-27 | 1983-06-21 | 히로시 이시즈카 | Devices for the electrolysis of magnesium metals from their chlorides |
| JPS6286188A (en) * | 1985-10-02 | 1987-04-20 | シエル・インタ−ナシヨナル・リサ−チ・マ−トスハツペイ・ベ−・ヴエ− | Electrolyrtic production of metal |
| JPH02259092A (en) * | 1989-03-31 | 1990-10-19 | Nippon Steel Corp | Production of calcium |
| KR100227921B1 (en) * | 1995-06-09 | 1999-11-01 | 덴턴 마이클 죤 | Electrolytic production process for magnesium and its alloy |
| KR101364479B1 (en) | 2012-01-10 | 2014-02-20 | 재단법인 포항산업과학연구원 | Thermo-Reduction apparatus for manufacturing magnesium and method for manufacturing magnesium using the same |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102386696B1 (en) * | 2020-11-17 | 2022-04-15 | 주식회사 케이에스엠테크놀로지 | Reduction System and Method of Refractory Metal Oxides Using Liquid Metal Crucible |
| WO2022108007A1 (en) * | 2020-11-17 | 2022-05-27 | 주식회사 케이에스엠테크놀로지 | Reduction method and system for high-melting-point metal oxide, using fluoride-based electrolytes |
| WO2022108006A1 (en) * | 2020-11-17 | 2022-05-27 | 주식회사 케이에스엠테크놀로지 | Reduction system and method for high-melting point metal oxides, using liquid metal crucible |
| KR102306151B1 (en) * | 2020-12-01 | 2021-09-28 | 한국지질자원연구원 | Apparatus for refining of metals using liquid metal cathode, and method thereof |
| KR102306152B1 (en) | 2021-03-19 | 2021-09-28 | 한국지질자원연구원 | Method for analyzing solubility of metal oxide using oxygen sensor, apparatus for analyzing solubility of metal oxide using oxygen sensor, metal refining apparatus using oxygen sensor, and metal refining method using oxygen sensor |
| KR102284343B1 (en) | 2021-04-22 | 2021-08-03 | 한국지질자원연구원 | Structure for cathode lead used in metal refining method using liquid metal cathode |
| KR102402182B1 (en) * | 2021-12-30 | 2022-05-30 | 한국지질자원연구원 | Method for refining metal through molten salt electrolysis-vacuum distillation process of various raw materials containing target metal oxide |
| CN115198100A (en) * | 2022-06-27 | 2022-10-18 | 江西金叶大铜科技有限公司 | Additive for removing nickel/bismuth from red impure copper and preparation method and application thereof |
| CN115198100B (en) * | 2022-06-27 | 2023-03-10 | 江西金叶大铜科技有限公司 | Additive for removing nickel/bismuth from red impure copper and preparation method and application thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2020159043A1 (en) | 2020-08-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102004920B1 (en) | Metal refining method by using liquid metal cathode | |
| US5024737A (en) | Process for producing a reactive metal-magnesium alloy | |
| KR101684813B1 (en) | Electrolysis tank used for aluminum electrolysis and electrolysis process using the electrolyzer | |
| GB833767A (en) | Continuous electrolytic production of titanium | |
| US2741588A (en) | Electrolytic production of titanium metal | |
| JPS63262493A (en) | Electrolytic production metal | |
| CN102978664B (en) | A kind of preparation method of vanadium metal and the vanadium metal obtained by the method | |
| US4790917A (en) | Refining of lithium-containing aluminum scrap | |
| CN101649471A (en) | Method for producing high purity vanadium metal | |
| KR20140037277A (en) | Method for producing calcium of high purity | |
| Haarberg et al. | Electrodeposition of iron from molten mixed chloride/fluoride electrolytes | |
| EP0142829B1 (en) | Method of producing a high purity aluminum-lithium mother alloy | |
| US4882017A (en) | Method and apparatus for making light metal-alkali metal master alloy using alkali metal-containing scrap | |
| CN109913901B (en) | Preparation method of metallic uranium | |
| KR102306151B1 (en) | Apparatus for refining of metals using liquid metal cathode, and method thereof | |
| CN114182301B (en) | Method for preparing metallic beryllium by electrolyzing beryllium oxide through fluoride molten salt | |
| US20230392273A1 (en) | Method for manufacturing recycled aluminum, manufacturing equipment, manufacturing system, recycled aluminum, and processed aluminum product | |
| JP4198434B2 (en) | Method for smelting titanium metal | |
| CN115305521A (en) | Method for preparing metal niobium by molten salt electrolysis | |
| CN115305506A (en) | Method for preparing metal magnesium by molten salt electrolysis | |
| KR20170021759A (en) | Fabrication Method of metal titanium using Ilmenite ore | |
| JPS63140096A (en) | Production of high-purity metal lithium | |
| Raynes et al. | The Extractive Metallurgy of Zirconium By the Electrolysis of Fused Salts: III. Expanded Scale Process Development of the Electrolytic Production of Zirconium from | |
| US4595466A (en) | Metal electrolysis using a low temperature bath | |
| US2813069A (en) | Porous anode |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |