KR102386514B1 - 박리층 형성용 조성물 및 박리층 - Google Patents

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Abstract

예를 들면 하기 식(1)으로 표시되는 바와 같은 폴리아믹산과 유기 용매를 포함하는 박리층 형성용 조성물을 제공한다. (식 중, X는 하기 식(2) 또는 식(3)으로 표시되는 방향족기를 나타내고, Y는 2가의 방향족기를 나타내고, Z는 X가 하기 식(2)으로 표시되는 방향족기일 때는 서로 독립적으로 하기 식(4) 또는 식(5)으로 표시되는 방향족기를 나타내고, X가 하기 식(3)으로 표시되는 방향족기일 때는 서로 독립적으로 하기 식(6) 또는 식(7)으로 표시되는 방향족기를 나타내고, m은 자연수를 나타낸다.)

Description

박리층 형성용 조성물 및 박리층
본 발명은 박리층 형성용 조성물 및 박리층에 관한 것이다.
최근, 전자 디바이스에는 박형화 및 경량화라는 특성에 더해 구부릴 수 있다는 기능을 부여하는 것이 요구되고 있다. 이 점에서 종래의 무겁고 취약하며 구부릴 수 없는 유리 기판을 대신하여 경량의 플렉서블 플라스틱 기판을 사용하는 것이 요구된다.
특히, 신세대 디스플레이에서는 경량의 플렉서블 플라스틱 기판(이하, 수지 기판이라고 표기한다)을 사용한 액티브 매트릭스형 풀 컬러 TFT 디스플레이 패널의 개발이 요구되고 있다.
그래서 수지 필름을 기판으로 한 전자 디바이스의 제조 방법이 다양하게 검토되기 시작하고 있으며, 신세대 디스플레이에서는 기존의 TFT 디스플레이 패널 제조용의 설비가 전용 가능한 프로세스의 검토가 진행되고 있다. 특허문헌 1, 2 및 3에서는 유리 기판 상에 아몰퍼스 실리콘 박막층을 형성하고, 그 박막층 상에 플라스틱 기판을 형성한 후에 유리 기판측으로부터 레이저를 조사하여 아몰퍼스 실리콘을 결정화시키고, 그 결정화에 따라 발생하는 수소 가스에 의해 플라스틱 기판을 유리 기판으로부터 박리하는 방법이 개시되어 있다.
또 특허문헌 4에서는 특허문헌 1~3에서 개시된 기술을 사용하여 피박리층(특허문헌 4에 있어서 「피전사층」이라고 기재되어 있다)을 플라스틱 필름에 첩부하여 액정 표시 장치를 완성시키는 방법이 개시되어 있다.
그러나 특허문헌 1~4에서 개시된 방법, 특히 특허문헌 4에서 개시된 방법에서는 레이저 광을 투과시키기 위해서 투광성이 높은 기판을 사용하는 것이 필수인 것, 기판을 통과시키고, 또한 아몰퍼스 실리콘에 포함되는 수소를 방출시키기에 충분한 비교적 큰 에너지의 레이저 광의 조사가 필요하게 되는 것, 레이저 광의 조사에 의해 피박리층에 손상을 주어버리는 경우가 있는 것과 같은 문제가 있다.
게다가 피박리층이 대면적인 경우에는 레이저 처리에 장시간을 요하기 때문에, 디바이스 제작의 생산성을 높이는 것이 어렵다.
이와 같은 문제를 해결하는 수단으로서 특허문헌 5에서는 현행의 유리 기판을 기체(이하, 유리 기체라고 한다)로서 사용하고, 이 유리 기체 상에 환상 올레핀 코폴리머와 같은 폴리머를 사용하여 박리층을 형성하고, 그 박리층 상에 폴리이미드 필름 등의 내열 수지 필름을 형성 후, 그 필름 상에 ITO 투명 전극이나 TFT 등을 진공 프로세스로 형성·밀봉 후, 최종적으로 유리 기체를 박리·제거하는 제조 공정이 채용되어 있다.
그런데 현재 TFT로서는 아몰퍼스 실리콘 TFT와 비교하여 이동도가 2배 빠른 저온 폴리실리콘 TFT가 사용되고 있다. 이 저온 폴리실리콘 TFT는 아몰퍼스 실리콘 증착 후, 400℃ 이상에서 탈수소 어닐을 행하고, 펄스 레이저를 조사하여, 실리콘을 결정화시킬 필요가 있는데(이하, 이들을 TFT 공정이라고 한다), 상기 탈수소 어닐 공정의 온도는 기존의 폴리머의 유리 전이(이하 Tg) 이상이다.
그러나 기존의 폴리머는 Tg 이상의 온도로 가열된 경우, 밀착성이 높아지는 것이 알려져 있고(예를 들면, 특허문헌 6 참조), 가열 처리 후에 박리층과 수지 기판의 밀착성이 높아져, 수지 기판을 기체로부터 박리하는 것이 곤란하게 되는 일이 있었다.
일본 특개 평10-125929호 공보 일본 특개 평10-125931호 공보 국제공개 제2005/050754호 일본 특개 평10-125930호 공보 일본 특개 2010-111853호 공보 일본 특개 2008-188792호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 위에 형성된 플렉서블 전자 디바이스의 수지 기판을 손상시키지 않고 박리 가능함과 아울러, 상기 서술한 TFT 공정 등의 비교적 고온에서의 가열 처리 후에도 그 박리성이 변화하지 않는 박리층을 부여하는 박리층 형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 분자쇄 양 말단에 특정의 방향족기를 가지는 폴리아믹산과 유기 용매를 포함하는 조성물이 유리 기판 등의 기체와의 우수한 밀착성 및 플렉서블 전자 디바이스에 사용되는 수지 기판과의 적절한 밀착성과 적절한 박리성을 가지는 박리층을 부여할 뿐만아니라, 이 박리층의 적절한 밀착성과 적절한 박리성이 TFT 공정에서의 가열 처리 후에 있어서도 바뀌지 않고 양호하게 유지되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
따라서, 본 발명은 하기의 박리층 형성용 조성물 및 박리층을 제공한다.
[1] 하기 식(1)으로 표시되는 폴리아믹산과 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 박리층 형성용 조성물.
Figure 112018123946503-pct00001
(식 중, X는 하기 식(2) 또는 식(3)으로 표시되는 방향족기를 나타내고, Y는 2가의 방향족기를 나타내고, Z는 X가 하기 식(2)으로 표시되는 방향족기일 때는 서로 독립적으로 하기 식(4) 또는 식(5)으로 표시되는 방향족기를 나타내고, X가 하기 식(3)으로 표시되는 방향족기일 때는 서로 독립적으로 하기 식(6) 또는 식(7)으로 표시되는 방향족기를 나타내고, m은 자연수를 나타낸다.)
Figure 112018123946503-pct00002
Figure 112018123946503-pct00003
[2] 상기 X가 하기 식(8)~(11)으로 표시되는 방향족기이며, 상기 Z가 X가 하기 식(8) 또는 식(9)으로 표시되는 방향족기일 때는 서로 독립적으로 하기 식(12) 또는 식(13)으로 표시되는 방향족기이며, X가 하기 식(10) 또는 식(11)으로 표시되는 방향족기일 때는 서로 독립적으로 하기 식(14) 또는 식(15)으로 표시되는 방향족기인 [1]에 기재된 박리층 형성용 조성물.
Figure 112018123946503-pct00004
Figure 112018123946503-pct00005
[3] 상기 Y가 벤젠환을 1~5개 포함하는 2가의 방향족기인 [1] 또는 [2]에 기재된 박리층 형성용 조성물.
[4] 상기 Y가 하기 식(16)~(18)으로부터 선택되는 적어도 1종인 [3]에 기재된 박리층 형성용 조성물.
Figure 112018123946503-pct00006
(식 중, R1~R24는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 나이트로기, 사이아노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타낸다.)
[5] 상기 R1~R24가 수소인 [4]에 기재된 박리층 형성용 조성물.
[6] 상기 m이 100 이하의 자연수인 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 박리층 형성용 조성물.
[7] 상기 유기 용매가 식(S1)으로 표시되는 아마이드류, 식(S2)으로 표시되는 아마이드류 및 식(S3)으로 표시되는 아마이드류로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 박리층 형성용 조성물.
Figure 112018123946503-pct00007
(식 중, R25 및 R26은 서로 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고, R27은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고, b는 자연수를 나타낸다.)
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 박리층 형성용 조성물에 의해 형성되는 박리층.
[9] [8]에 기재된 박리층을 사용하는 것을 특징으로 하는 수지 기판을 구비하는 플렉서블 전자 디바이스의 제조 방법.
[10] 상기 수지 기판이 폴리이미드로 이루어지는 기판인 [9]에 기재된 제조 방법.
본 발명의 박리층 형성용 조성물을 사용함으로써, 기체와의 우수한 밀착성 및 수지 기판과의 적절한 밀착성과 적절한 박리성을 가지는 박리층을 재현성 좋게 얻을 수 있다. 특히, TFT 공정에서의 가열 처리 후에 있어서도 상기한 밀착성 및 박리성이 양호하게 유지되는 점에서, 플렉서블 전자 디바이스의 제조 프로세스에 있어서, 기체 상에 형성된 수지 기판이나 또한 그 위에 설치되는 회로 등에 손상을 주지 않고 당해 회로 등과 함께 당해 수지 기판을 당해 기체로부터 분리하는 것이 가능하게 된다. 따라서, 본 발명의 박리층 형성용 조성물은 수지 기판을 구비하는 플렉서블 전자 디바이스의 제조 프로세스의 간편화나 그 수율 향상 등에 기여할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 박리층 형성용 조성물은 하기 식(1)으로 표시되는 폴리아믹산과 유기 용매를 포함하는 것이다.
Figure 112018123946503-pct00008
상기 식(1)에 있어서, X는 하기 식(2) 또는 식(3)으로 표시되는 방향족기를 나타내고, Y는 2가의 방향족기를 나타내고, Z는 X가 하기 식(2)으로 표시되는 방향족기일 때는 서로 독립적으로 하기 식(4) 또는 식(5)으로 표시되는 방향족기를 나타내고, X가 하기 식(3)으로 표시되는 방향족기일 때는 서로 독립적으로 하기 식(6) 또는 식(7)으로 표시되는 방향족기를 나타내고, m은 자연수를 나타낸다.
Figure 112018123946503-pct00009
Figure 112018123946503-pct00010
본 발명에 있어서, 박리층은 수지 기판이 형성되는 기체(유리 기체 등) 바로 위에 설치되는 층이다. 그 전형예로서는 플렉서블 전자 디바이스의 제조 프로세스에 있어서, 상기 기체와, 폴리이미드 등의 수지로 이루어지는 플렉서블 전자 디바이스의 수지 기판과의 사이에 당해 수지 기판을 소정의 프로세스 중에 있어서 고정하기 위해서 설치되고, 또한 당해 수지 기판 상에 전자 회로 등을 형성한 후에 있어서 당해 수지 기판이 당해 기체로부터 용이하게 박리될 수 있도록 하기 위해서 설치되는 박리층을 들 수 있다.
상기 식(1)으로 표시되는 폴리아믹산은 소정의 테트라카복실산 이무수물 성분과 다이아민 성분을 반응시킴으로써 얻어지는 것이다.
상기 테트라카복실산 이무수물 성분으로서는 벤젠테트라카복실산 이무수물 및 바이페닐테트라카복실산 이무수물을 사용할 수 있다. 상기 다이아민 성분으로서는 지쇄, 지환, 방향족, 방향지환족의 어느 것이어도 되는데, 본 발명에서는 얻어지는 막의 박리층으로서의 기능을 향상시키는 관점에서, 상기 테트라카복실산 이무수물과 방향족 다이아민을 포함하는 다이아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산이 바람직하고, 상기 테트라카복실산 이무수물과 방향족 다이아민을 반응시켜 얻어지는 전방향족 폴리아믹산이 보다 바람직하다.
상기 X는 하기 식(8)~(11)으로 표시되는 방향족기가 바람직하다.
Figure 112018123946503-pct00011
또 상기 Z는 X가 상기 식(8) 또는 식(9)으로 표시되는 방향족기일 때는 서로 독립적으로 하기 식(12) 또는 식(13)으로 표시되는 방향족기가 바람직하고, X가 상기 식(10) 또는 식(11)으로 표시되는 방향족기일 때는 서로 독립적으로 하기 식(14) 또는 식(15)으로 표시되는 방향족기가 바람직하다.
Figure 112018123946503-pct00012
상기 Y는 벤젠환을 1~5개 포함하는 방향족기가 바람직하고, 하기 식(16)~(18)으로부터 선택되는 적어도 1종으로 표시되는 방향족기가 보다 바람직하다.
Figure 112018123946503-pct00013
상기 식(16)~(18)에 있어서, R1~R24는 서로 독립적으로 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타낸다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있다.
탄소수 1~20의 알킬기의 구체예로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, 사이클로프로필, n-뷰틸, 아이소뷰틸, s-뷰틸, t-뷰틸, n-펜틸, 1-메틸-n-뷰틸, 2-메틸-n-뷰틸, 3-메틸-n-뷰틸, 1,1-다이메틸-n-프로필, 1,2-다이메틸-n-프로필, 2,2-다이메틸-n-프로필, 1-에틸-n-프로필, 사이클로펜틸, n-헥실, 1-메틸-n-펜틸, 2-메틸-n-펜틸, 3-메틸-n-펜틸, 4-메틸-n-펜틸, 1,1-다이메틸-n-뷰틸, 1,2-다이메틸-n-뷰틸, 1,3-다이메틸-n-뷰틸, 2,2-다이메틸-n-뷰틸, 2,3-다이메틸-n-뷰틸, 3,3-다이메틸-n-뷰틸, 1-에틸-n-뷰틸, 2-에틸-n-뷰틸, 1,1,2-트라이메틸-n-프로필, 1,2,2-트라이메틸-n-프로필, 1-에틸-1-메틸-n-프로필, 1-에틸-2-메틸-n-프로필, 사이클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실기, n-운데실, n-도데실, n-트라이데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, n-에이코사닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~20의 알케닐기의 구체예로서는 에테닐, n-1-프로페닐, n-2-프로페닐, 1-메틸에테닐, n-1-뷰테닐, n-2-뷰테닐, n-3-뷰테닐, 2-메틸-1-프로페닐, 2-메틸-2-프로페닐, 1-에틸에테닐, 1-메틸-1-프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, n-1-펜테닐, n-1-데세닐, n-1-에이코세닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~20의 알키닐기의 구체예로서는 에티닐, n-1-프로피닐, n-2-프로피닐, n-1-뷰티닐, n-2-뷰티닐, n-3-뷰티닐, 1-메틸-2-프로피닐, n-1-펜티닐, n-2-펜티닐, n-3-펜티닐, n-4-펜티닐, 1-메틸-n-뷰티닐, 2-메틸-n-뷰티닐, 3-메틸-n-뷰티닐, 1,1-다이메틸-n-프로피닐, n-1-헥시닐, n-1-데시닐, n-1-펜타데시닐, n-1-에이코시닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 6~20의 아릴기의 구체예로서는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴, 9-페난트릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~20의 헤테로아릴기의 구체예로서는 2-티에닐, 3-티에닐, 2-퓨라닐, 3-퓨라닐, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, 3-아이소옥사졸릴, 4-아이소옥사졸릴, 5-아이소옥사졸릴 등의 함산소 헤테로아릴기; 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴, 3-아이소티아졸릴, 4-아이소티아졸릴, 5-아이소티아졸릴기 등의 함유황 헤테로아릴기; 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, 2-피라질, 3-피라질, 5-피라질, 6-피라질, 2-피리미딜, 4-피리미딜, 5-피리미딜, 6-피리미딜, 3-피리다질, 4-피리다질, 5-피리다질, 6-피리다질, 1,2,3-트라이아진-4-일, 1,2,3-트라이아진-5-일, 1,2,4-트라이아진-3-일, 1,2,4-트라이아진-5-일, 1,2,4-트라이아진-6-일, 1,3,5-트라이아진-2-일, 1,2,4,5-테트라진-3-일, 1,2,3,4-테트라진-5-일, 2-퀴놀리닐, 3-퀴놀리닐, 4-퀴놀리닐, 5-퀴놀리닐, 6-퀴놀리닐, 7-퀴놀리닐, 8-퀴놀리닐, 1-아이소퀴놀리닐, 3-아이소퀴놀리닐, 4-아이소퀴놀리닐, 5-아이소퀴놀리닐, 6-아이소퀴놀리닐, 7-아이소퀴놀리닐, 8-아이소퀴놀리닐, 2-퀴녹사닐, 5-퀴녹사닐, 6-퀴녹사닐, 2-퀴나졸리닐, 4-퀴나졸리닐, 5-퀴나졸리닐, 6-퀴나졸리닐, 7-퀴나졸리닐, 8-퀴나졸리닐, 3-신놀리닐, 4-신놀리닐, 5-신놀리닐, 6-신놀리닐, 7-신놀리닐, 8-신놀리닐기 등의 함질소 헤테로아릴기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 R1~R24는 수소 원자, 불소 원자, 사이아노기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 헤테로아릴기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 사이아노기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기가 한층 더 바람직하고, 수소 원자가 최적이다.
상기 m은 자연수이면 되는데, 100 이하의 자연수가 바람직하고, 2~100의 자연수가 보다 바람직하다.
이하, 상기 식(1)으로 표시되는 구조를 가지는 폴리아믹산의 합성에 사용할 수 있는 테트라카복실산 이무수물 성분, 다이아민 성분 및 방향족 카복실산 성분에 대해서 상세히 서술한다.
상기 테트라카복실산 이무수물 성분으로서는 벤젠테트라카복실산 이무수물 및 바이페닐테트라카복실산 이무수물을 사용할 수 있다.
그 구체예로서는 피로멜리트산 이무수물, 벤젠-1,2,3,4-테트라카복실산 이무수물, 바이페닐-2,2',3,3'-테트라카복실산 이무수물, 바이페닐-2,3,3',4'-테트라카복실산 이무수물, 바이페닐-3,3',4,4'-테트라카복실산 이무수물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 본 발명에 있어서는 얻어지는 막의 박리층으로서의 기능을 향상시키는 관점에서 피로멜리트산 이무수물 및 바이페닐-3,3',4,4'-테트라카복실산 이무수물을 적합하게 사용할 수 있다.
한편, 방향족 다이아민으로서는 분자 내에 방향환에 직결하는 2개의 아미노기를 가지고 있으면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 벤젠환을 1~5개 포함하는 방향족 다이아민이 바람직하다.
상기한 구조를 가지는 방향족 다이아민의 구체예로서는 1,4-다이아미노벤젠(p-페닐렌다이아민), 1,3-다이아미노벤젠(m-페닐렌다이아민), 1,2-다이아미노벤젠(o-페닐렌다이아민), 2,4-다이아미노톨루엔, 2,5-다이아미노톨루엔, 2,6-다이아미노톨루엔, 4,6-다이메틸-m-페닐렌다이아민, 2,5-다이메틸-p-페닐렌다이아민, 2,6-다이메틸-p-페닐렌다이아민, 2,4,6-트라이메틸-1,3-페닐렌다이아민, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌다이아민, m-자일릴렌다이아민, p-자일릴렌다이아민, 5-트라이플루오로메틸벤젠-1,3-다이아민, 5-트라이플루오로메틸벤젠-1,2-다이아민, 3,5-비스(트라이플루오로메틸)벤젠-1,2-다이아민 등의 벤젠환이 1개인 다이아민; 1,2-나프탈렌다이아민, 1,3-나프탈렌다이아민, 1,4-나프탈렌다이아민, 1,5-나프탈렌다이아민, 1,6-나프탈렌다이아민, 1,7-나프탈렌다이아민, 1,8-나프탈렌다이아민, 2,3-나프탈렌다이아민, 2,6-나프탈렌다이아민, 4,4'-바이페닐다이아민, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-다이아미노바이페닐, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 3,3'-다이카복시-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'-다이아미노벤즈아닐라이드, 3,3'-다이클로로벤지딘, 3,3'-다이메틸벤지딘, 2,2'-다이메틸벤지딘, 3,3'-다이아미노다이페닐메테인, 3,4'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 3,3'-다이아미노다이페닐설폭사이드, 3,4'-다이아미노다이페닐설폭사이드, 4,4'-다이아미노다이페닐설폭사이드, 3,3'-비스(트라이플루오로메틸)바이페닐-4,4'-다이아민, 3,3',5,5'-테트라플루오로바이페닐-4,4'-다이아민, 4,4'-다이아미노옥타플루오로바이페닐, 2-(3-아미노페닐)-5-아미노벤즈이미다졸, 2-(4-아미노페닐)-5-아미노벤조옥사졸 등의 벤젠환이 2개인 다이아민; 1,5-다이아미노안트라센, 2,6-다이아미노안트라센, 9,10-다이아미노안트라센, 1,8-다이아미노페난트렌, 2,7-다이아미노페난트렌, 3,6-다이아미노페난트렌, 9,10-다이아미노페난트렌, 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(3-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 4,4''-다이아미노-p-터페닐, 4,4''-다이아미노-m-터페닐 등의 벤젠환이 3개인 다이아민 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그 중에서도 얻어지는 막의 박리층으로서의 기능을 향상시키는 관점에서, 방향환 상, 또는 방향환 및 그것에 축합하는 복소환 상에 메틸기 등의 치환기를 가지지 않는 방향족 다이아민이 바람직하다. 구체적으로는 p-페닐렌다이아민, m-페닐렌다이아민, 2-(3-아미노페닐)-5-아미노벤즈이미다졸, 2-(4-아미노페닐)-5-아미노벤조옥사졸, 4,4''-다이아미노-p-터페닐 등이 바람직하다.
또 얻어지는 박리층의 유연성, 내열성 등을 향상시키는 관점에서, 본 발명의 다이아민 성분은 방향족 다이아민 이외의 다이아민을 포함해도 되고, 그 바람직한 일례로서는 식(S)으로 표시되는 다이아민을 들 수 있다.
Figure 112018123946503-pct00014
식(S) 중, 각 L은 서로 독립적으로 탄소수 1~20의 알케인다이일기, 탄소수 2~20의 알켄다이일기 또는 탄소수 2~20의 알킨다이일기를 나타내고, 각 R'은 서로 독립적으로 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타낸다.
이와 같은 알케인다이일기, 알켄다이일기 및 알킨다이일기의 탄소수는 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하이다.
그 중에서도 L로서는 얻어지는 폴리아믹산의 유기 용매로의 용해성과 얻어지는 막의 내열성의 밸런스를 고려하면, 알케인다이일기가 바람직하고, -(CH2)n-기(n=1~10)가 보다 바람직하며, -(CH2)n-기(n=1~5)가 한층 더 바람직하고, 또한 입수 용이성을 고려하면 트라이메틸렌기가 더욱 바람직하다.
그 밖에 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기의 구체예로서는 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
그 중에서도 R'으로서는 얻어지는 폴리아믹산의 유기 용매로의 용해성과 얻어지는 막의 내열성의 밸런스를 고려하면, 탄소수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 메틸, 에틸기가 보다 바람직하다.
입수 용이성, 얻어지는 막의 박리층으로서의 기능 등을 고려하면, 식(S)으로 표시되는 다이아민으로서는 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인이 최적이다. 또한 식(S)으로 표시되는 다이아민은 시판품으로서 입수할 수 있고, 공지의 방법(예를 들면, 국제공개 제2010/108785호에 기재된 방법)으로 합성할 수도 있다.
또한 얻어지는 박리층에 악영향을 주지 않는 한, 상기 방향족 다이아민과 함께 그 밖의 다이아민을 병용해도 된다.
그 밖의 다이아민의 구체예로서는 1,4-다이아미노사이클로헥세인, 1,4-사이클로헥세인비스(메틸아민), 4,4'-다이아미노다이사이클로헥실메테인, 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메테인, 3(4),8(9)-비스(아미노메틸)트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인, 2,5(6)-비스(아미노메틸)바이사이클로[2.2.1]헵테인, 1,3-다이아미노아다만테인, 3,3'-다이아미노-1,1'-바이아다만틸, 1,6-다이아미노다이아만테인(1,6-아미노펜타사이클로[7.3.1.14,12,02,7.06,11]테트라데케인) 등의 지환식 다이아민; 테트라메틸렌다이아민, 헥사메틸렌다이아민 등의 지방족 다이아민 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 전 다이아민 성분 중의 방향족 다이아민의 양은 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 한층 더 바람직하게는 90몰% 이상, 더욱 바람직하게는 95몰% 이상이다. 또 특히 방향족 다이아민과 함께 식(S)으로 표시되는 다이아민을 사용하는 경우, 방향족 다이아민 및 식(S)으로 표시되는 다이아민의 합계량 중의 방향족 다이아민의 양은 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상, 한층 더 바람직하게는 95몰% 이상, 더욱 바람직하게는 97몰% 이상이다. 이와 같은 사용량을 채용함으로써, 기체와의 우수한 밀착성 및 수지 기판과의 적절한 밀착성과 적절한 박리성을 가지는 막을 재현성 좋게 얻을 수 있다.
다이아민 성분과 테트라카복실산 이무수물 성분의 도입비는 목적으로 하는 분자량이나 분자량 분포, 다이아민이나 테트라카복실산 이무수물의 종류의 종류 등을 고려하여 적절히 결정되기 때문에 일괄적으로 규정할 수 없지만, 상기 (1)의 폴리아믹산을 얻기 위해서, 다이아민 성분의 몰수에 대하여 테트라카복실산 이무수물 성분의 몰수를 많게 하는 것이 바람직하다. 구체적인 몰비로서는 다이아민 성분 1몰에 대하여 테트라카복실산 이무수물 성분 1.05~2.5몰이 바람직하고, 1.07~1.5몰이 보다 바람직하며, 1.1~1.3몰이 한층 더 바람직하다.
이상 설명한 다이아민 성분과 테트라카복실산 이무수물 성분을 반응시킴으로써, 본 발명의 박리층 형성용 조성물에 포함되는 상기 식(1)의 폴리아믹산을 얻을 수 있다.
폴리아믹산의 합성에 있어서 사용하는 유기 용매는 반응에 악영향을 끼치지 않는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그 구체예로서는 m-크레졸, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-바이닐-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 3-메톡시-N,N-다이메틸프로필아마이드, 3-에톡시-N,N-다이메틸프로필아마이드, 3-프로폭시-N,N-다이메틸프로필아마이드, 3-아이소프로폭시-N,N-다이메틸프로필아마이드, 3-뷰톡시-N,N-다이메틸프로필아마이드, 3-sec-뷰톡시-N,N-다이메틸프로필아마이드, 3-tert-뷰톡시-N,N-다이메틸프로필아마이드, γ-뷰티로락톤 등을 들 수 있다. 또한 유기 용매는 1종 단독으로 또는 2종이상을 조합하여 사용해도 된다.
폴리아믹산의 합성시의 반응 온도는 사용하는 용매의 융점으로부터 비점까지의 범위에서 적절히 설정하면 되고, 통상 0~100℃정도인데, 얻어지는 폴리아믹산의 용액 중에서의 이미드화를 막아 폴리아믹산 단위의 고함유량을 유지하는 관점에서, 바람직하게는 0~70℃정도, 보다 바람직하게는 0~60℃정도, 더욱 바람직하게는 0~50℃정도로 할 수 있다. 반응 시간은 반응 온도나 원료 물질의 반응성에 의존하기 때문에 일괄적으로 규정할 수 없지만, 통상 1~100시간정도이다.
이와 같이 하여 얻어지는 상기 식(1)의 폴리아믹산의 중량 평균 분자량은 통상 5,000~500,000정도인데, 얻어지는 막의 박리층으로서의 기능을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 10,000~200,000정도, 보다 바람직하게는 30,000~150,000정도이다. 또한 본 발명에 있어서, 중량 평균 분자량은 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값이다.
본 발명에서 적합하게 사용할 수 있는 폴리아믹산의 구체예로서는 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있는데, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112018123946503-pct00015
(식 중, m은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
본 발명의 박리층 형성용 조성물은 유기 용매를 포함하는 것이다. 이 유기 용매로서는 상기 반응의 반응 용매의 구체예와 마찬가지의 것을 사용할 수 있는데, 상기 식(1)의 폴리아믹산을 잘 용해하고, 균일성이 높은 조성물을 조제하기 쉬운 점에서, 특히 하기의 식(S1)으로 표시되는 아마이드류, 식(S2)으로 표시되는 아마이드류 및 식(S3)으로 표시되는 아마이드류로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112018123946503-pct00016
상기 식 중, R25 및 R26은 서로 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다. R27은 수소 원자, 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다. b는 자연수를 나타내는데, 1~5의 자연수가 바람직하고, 1~3의 자연수가 보다 바람직하다.
탄소수 1~10의 알킬기의 구체예로서는 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 식(S1)~(S3)으로 표시되는 유기 용매의 구체예로서는 3-메톡시-N,N-다이메틸프로피온아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸프로피온아마이드, N,N-다이메틸뷰테인아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하다. 이들 유기 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한 단독으로는 폴리아믹산을 용해시키지 않는 용매여도 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위이면 조성물의 조제에 사용할 수 있다. 특히 에틸셀로솔브, 뷰틸셀로솔브, 에틸카비톨, 뷰틸카비톨, 에틸카비톨아세테이트, 에틸렌글라이콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-뷰톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글라이콜모노아세테이트, 프로필렌글라이콜다이아세테이트, 프로필렌글라이콜-1-모노메틸에터-2-아세테이트, 프로필렌글라이콜-1-모노에틸에터-2-아세테이트, 다이프로필렌글라이콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산n-프로필, 락트산n-뷰틸, 락트산아이소아밀 등의 저표면장력을 가지는 용매를 적절히 혼재시킬 수 있다. 이것에 의해 기판으로의 도포시에 도막 균일성이 향상되는 것이 알려져 있으며, 본 발명에 있어서도 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 박리층 형성용 조성물은 통상의 방법으로 조제할 수 있다. 조제 방법의 바람직한 일례로서는 상기에서 설명한 방법에 의해 얻어진 목적으로 하는 폴리아믹산을 포함하는 반응 용액을 여과하고, 얻어진 여액의 농도를 상기 서술한 유기 용매를 사용하여 소정의 농도로 하면 된다. 이와 같은 방법을 채용함으로써, 얻어지는 조성물로부터 제조되는 박리층의 밀착성, 박리성 등의 악화의 원인이 될 수 있는 불순물의 혼입을 저감할 수 있을 뿐만아니라 효율적으로 박리층 형성용 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 박리층 형성용 조성물에 있어서의 상기 식(1)의 폴리아믹산의 농도는 제작하는 박리층의 두께, 조성물의 점도 등을 감안하여 적절히 설정하는 것인데, 통상 1~30질량%정도, 바람직하게는 1~20질량%정도이다. 이와 같은 농도로 함으로써 0.05~5μm정도의 두께의 박리층을 재현성 좋게 얻을 수 있다. 상기 식(1)의 폴리아믹산의 농도는 폴리아믹산의 원료인 다이아민 성분과 테트라카복실산 이무수물 성분의 사용량을 조정하거나, 단리한 상기 식(1)의 폴리아믹산을 용매에 용해시킬 때 그 양을 조정하거나 하여 조정할 수 있다.
또 본 발명의 박리층 형성용 조성물의 점도는 제작하는 박리층의 두께 등을 감안하여 적절히 설정하는 것인데, 특히 0.05~5μm정도의 두께의 막을 재현성 좋게 얻는 것을 목적으로 하는 경우, 통상 25℃에서 10~10,000mPa·s정도, 바람직하게는 20~5,000mPa·s정도이다.
여기서 점도는 시판되는 액체의 점도 측정용 점도계를 사용하여, 예를 들면 JIS K7117-2에 기재된 순서를 참조하여, 조성물의 온도 25℃의 조건에서 측정할 수 있다. 바람직하게는 점도계로서는 원추 평판형(콘 플레이트형) 회전 점도계를 사용하여, 바람직하게는 동형의 점도계로 표준 콘 로터로서 1°34'×R24를 사용하여, 조성물의 온도 25℃의 조건에서 측정할 수 있다. 이와 같은 회전 점도계로서는 예를 들면 도키산교 가부시키가이샤제 TVE-25L을 들 수 있다.
또한 본 발명의 박리층 형성용 조성물은 상기 식(1)의 폴리아믹산 및 유기 용매 이외에 예를 들면 막 강도를 향상시키기 위해서 가교제 등을 포함하고 있어도 된다.
이상 설명한 본 발명의 박리층 형성용 조성물을 기체에 도포하고, 얻어진 도막을 가열하여 상기 식(1)의 폴리아믹산을 열 이미드화함으로써, 기체와의 우수한 밀착성 및 수지 기판과의 적절한 밀착성과 적절한 박리성을 가지는 폴리이미드막으로 이루어지는 박리층을 얻을 수 있다.
이와 같은 본 발명의 박리층을 기체 상에 형성하는 경우, 박리층은 기체 표면의 일부에 형성되어 있어도 되고, 전체면에 형성되어 있어도 된다. 기체 표면의 일부에 박리층을 형성하는 태양으로서는 기체 표면 중 소정의 범위에만 박리층을 형성하는 태양, 기체 표면의 전체에 도트 패턴, 라인 앤드 스페이스 패턴 등의 패턴 형상으로 박리층을 형성하는 태양 등이 있다. 또한 본 발명에 있어서, 기체는 그 표면에 본 발명의 박리층 형성용 조성물이 칠해지는 것으로서, 플렉서블 전자 디바이스 등의 제조에 사용되는 것을 의미한다.
기체(기재)로서는 예를 들면 유리, 플라스틱(폴리카보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스타이렌, 폴리에스터, 폴리올레핀, 에폭시, 멜라민, 트라이아세틸셀룰로스, ABS, AS, 노보넨계 수지 등), 금속(실리콘 웨이퍼 등), 목재, 종이, 슬레이트 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 특히 박리층이 충분한 밀착성을 가지는 점에서, 유리 기체를 적합하게 사용할 수 있다. 또한 기체 표면은 단일의 재료로 구성되어 있어도 되고, 둘 이상의 재료로 구성되어 있어도 된다. 둘 이상의 재료로 기체 표면이 구성되는 태양으로서는 기체 표면 중 어느 범위가 하나의 재료로 구성되고, 그 나머지 범위가 다른 재료로 구성되어 있는 태양, 기체 표면의 전체에 도트 패턴, 라인 앤드 스페이스 패턴 등의 패턴 형상으로 되어 있는 재료가 그 밖의 재료 중에 존재하는 태양 등이 있다.
본 발명의 박리층 형성용 조성물을 기체에 도포하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 캐스트 코트법, 스핀 코트법, 블레이드 코트법, 딥 코트법, 롤 코트법, 바 코트법, 다이 코트법, 잉크젯법, 인쇄법(철판, 요판, 평판, 스크린 인쇄 등) 등을 들 수 있다.
이미드화하기 위한 가열 온도는 통상 50~550℃의 범위 내에서 적절히 결정되는 것인데, 바람직하게는 150℃ 초과~510℃이다. 가열 온도를 이와 같이 함으로써, 얻어지는 막의 취약화를 막으면서 이미드화 반응을 충분히 진행시키는 것이 가능하게 된다. 가열 시간은 가열 온도에 따라 상이하기 때문에 일괄적으로 규정할 수 없지만, 통상 5분~5시간이다. 또 이미드화율은 50~100%의 범위이면 된다.
본 발명에 있어서의 가열 태양의 바람직한 일례로서는 50~150℃에서 5분간~2시간 가열한 후에 그대로 단계적으로 가열 온도를 상승시켜 최종적으로 150℃ 초과~510℃에서 30분~4시간 가열하는 수법을 들 수 있다. 특히, 50~150℃에서 5분간~2시간 가열한 후에 150℃ 초과~350℃에서 5분간~2시간, 마지막으로 350℃ 초과~450℃에서 30분~4시간 가열하는 것이 바람직하다.
가열에 사용하는 기구는 예를 들면 핫 플레이트, 오븐 등을 들 수 있다. 가열 분위기는 공기하여도 되고 불활성 가스하여도 되며, 또 상압하여도 되고 감압하여도 된다.
박리층의 두께는 통상 0.01~50μm정도, 생산성의 관점에서 바람직하게는 0.05~20μm정도이다. 또한 원하는 두께는 가열 전의 도막의 두께를 조정함으로써 실현된다.
이상 설명한 박리층은 기체 특히 유리 기체와의 우수한 밀착성 및 수지 기판과의 적절한 밀착성과 적절한 박리성을 가지고, 또한 특히 TFT 공정 등에 있어서의 가열 처리의 전후에 있어서도 이들 특성에 변화를 발생시키지 않고, 성능이 안정되어 있다. 그 때문에 본 발명의 박리층은 플렉서블 전자 디바이스의 제조 프로세스에 있어서, 당해 디바이스의 수지 기판에 손상을 주지 않고, 당해 수지 기판을 그 수지 기판 상에 형성된 회로 등과 함께 기체로부터 박리시키기 위해서 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 박리층을 사용한 플렉서블 전자 디바이스의 제조 방법의 일례에 대해서 설명한다.
본 발명의 박리층 형성용 조성물을 사용하여, 상기 서술한 방법에 의해 유리 기체 상에 박리층을 형성한다. 이 박리층 상에 수지 기판을 형성하기 위한 수지 용액을 도포하고, 이 도막을 가열함으로써 본 발명의 박리층을 개재시켜 유리 기체에 고정된 수지 기판을 형성한다. 이 때, 박리층을 모두 덮도록 하여, 박리층의 면적과 비교하여 큰 면적으로 기판을 형성한다. 수지 기판으로서는 플렉서블 전자 디바이스의 수지 기판으로서 대표적인 폴리이미드로 이루어지는 수지 기판을 들 수 있고, 그것을 형성하기 위한 수지 용액으로서는 폴리이미드 용액이나 폴리아믹산 용액을 들 수 있다. 당해 수지 기판의 형성 방법은 상법에 따르면 된다.
이어서 본 발명의 박리층을 개재시켜 기체에 고정된 당해 수지 기판 상에 원하는 회로를 형성하고, 그 후, 예를 들면 박리층을 따라 수지 기판을 커트하고, 이 회로와 함께 수지 기판을 박리층으로부터 박리하여, 수지 기판과 기체를 분리한다. 이 때, 기체의 일부를 박리층과 함께 커트해도 된다.
또한 일본 특개 2013-147599호 공보에서는 지금까지 고휘도 LED나 삼차원 반도체 패키지 등의 제조에 있어서 사용되어 온 레이저 리프트 오프법(LLO법)을 플렉서블 디스플레이의 제조에 적용하는 것이 보고되어 있다. 상기 LLO법은 회로 등이 형성된 면과는 반대의 면으로부터 특정의 파장의 광선 예를 들면 파장 308nm의 광선을 유리 기체측으로부터 조사하는 것을 특징으로 하는 것이다. 조사된 광선은 유리 기체를 투과하고, 유리 기체 근방의 폴리머(폴리이미드)만이 이 광선을 흡수하여 증발(승화)한다. 그 결과, 디스플레이의 성능을 결정짓게 되는 수지 기판 상에 설치된 회로 등에 영향을 주지 않고, 유리 기체로부터 수지 기판을 선택적으로 박리하는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 박리층 형성용 조성물은 상기 LLO법의 적용이 가능하게 되는 특정 파장(예를 들면 308nm)의 광선을 충분히 흡수한다는 특징을 가지기 때문에, LLO법의 희생층으로서 사용할 수 있다. 그 때문에 본 발명에 조성물을 사용하여 형성한 박리층을 개재시켜 유리 기체에 고정된 수지 기판 상에 원하는 회로를 형성하고, 그 후, LLO법을 실시하여 308nm의 광선을 조사하면, 이 박리층만이 이 광선을 흡수하여 증발(승화)한다. 이것에 의해 상기 박리층이 희생이 되어(희생층으로서 작용하여), 유리 기체로부터 수지 기판을 선택적으로 박리하는 것이 가능하게 된다.
(실시예)
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[1] 화합물의 약어
p-PDA : p-페닐렌다이아민
BPDA : 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물
PMDA : 피로멜리트산 이무수물
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
BCS : 뷰틸셀로솔브
[2] 중량 평균 분자량 및 분자량 분포의 측정 방법
폴리머의 중량 평균 분자량(이하 Mw로 줄인다) 및 분자량 분포의 측정은 니혼분코(주)제 GPC 장치(칼럼 : Shodex제 KD801 및 KD805; 용리액 : 다이메틸폼아마이드/LiBr·H2O(29.6mM)/H3PO4(29.6mM)/THF(0.1wt%); 유량 : 1.0mL/분; 칼럼 온도 : 40℃; Mw : 표준 폴리스타이렌 환산값)를 사용하여 행했다.
[3] 폴리머의 합성
이하의 방법에 의해 폴리아믹산을 합성했다.
또한 얻어진 폴리머 함유 반응액으로부터 폴리머를 단리하지 않고, 후술하는 바와 같이 반응액을 희석함으로써 수지 기판 형성용 조성물 또는 박리층 형성용 조성물을 조제했다.
<합성예 S1 폴리아믹산(S1)의 합성>
p-PDA 3.218g(30mmol)을 NMP 88.2g에 용해시켰다. 얻어진 용액에 BPDA 8.581g(29mmol)을 가하고, 질소 분위기하 23℃에서 24시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머의 Mw는 107,300, 분자량 분포는 4.6이었다.
<합성예 L1 폴리아믹산(L1)의 합성>
p-PDA 4.47g(41.4mmol)을 NMP 132g에 용해시켰다. 얻어진 용액에 BPDA 13.53g(46.0mmol)을 가하고, 질소 분위기하 23℃에서 24시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머의 Mw는 75,400, 분자량 분포 3.3이었다.
<합성예 L2 폴리아믹산(L2)의 합성>
p-PDA 5.55g(51.4mmol)을 NMP 132g에 용해시켰다. 얻어진 용액에 PMDA 12.45g(57.1mmol)을 가하고, 질소 분위기하 23℃에서 24시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머의 Mw는 76,400, 분자량 분포 2.2였다.
<합성예 L3 폴리아믹산(L3)의 합성>
p-PDA 2.73g(25.2mmol)을 NMP 88g에 용해시켰다. 얻어진 용액에 BPDA 9.27g(31.5mmol)을 가하고, 질소 분위기하 23℃에서 24시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머의 Mw는 45,000, 분자량 분포 3.9였다.
<비교 합성예 B1 폴리아믹산(B1)의 합성>
p-PDA 20.8g(192mmol)을 NMP 425g에 용해시켰다. 얻어진 용액에 BPDA 54.2g(184mmol)을 가하고, 질소 분위기하 23℃에서 24시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머의 Mw는 69,200, 분자량 분포 2.2였다.
[4] 수지 기판 형성용 조성물의 조제
[조제예 1]
합성예 S1에서 얻어진 반응액을 그대로 수지 기판 형성용 조성물로서 사용했다.
[5] 박리층 형성용 조성물의 조제
[실시예 1-1]
합성예 L1에서 얻어진 반응액에 BCS와 NMP를 가하고, 폴리머 농도가 5질량%, BCS가 20질량%가 되도록 희석하여, 박리층 형성용 조성물을 얻었다.
[실시예 1-2~1-3]
합성예 L1에서 얻어진 반응액 대신에 각각 합성예 L2~L3에서 얻어진 반응액을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 박리층 형성용 조성물을 얻었다.
[비교예 1-1]
합성예 L1에서 얻어진 반응액 대신에 비교 합성예 B1에서 얻어진 반응액을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 박리층 형성용 조성물을 얻었다.
[6] 박리층 및 수지 기판의 제작
[실시예 2-1]
스핀 코터(조건 : 회전수 3,000rpm으로 약30초)를 사용하여, 실시예 1-1에서 얻어진 박리층 형성용 조성물을 유리 기체로서의 100mm×100mm 유리 기판(이하 동일) 상에 도포했다.
그리고 얻어진 도막을 핫 플레이트를 사용하여 80℃에서 10분간 가열하고, 그 후, 오븐을 사용하여 300℃에서 30분간 가열하고, 가열 온도를 400℃까지 높이고(10℃/분), 추가로 400℃에서 30분간 가열하여, 유리 기판 상에 두께 약0.1μm의 박리층을 형성하고, 박리층 부착 유리 기판을 얻었다. 또한 온도를 높이는 동안 막 부착 기판을 오븐으로부터 꺼내지 않고 오븐 내에서 가열했다.
바 코터(갭 : 250μm)를 사용하여, 상기에서 얻어진 유리 기판 상의 박리층(수지 박막) 상에 수지 기판 형성용 조성물을 도포했다. 그리고 얻어진 도막을 핫 플레이트를 사용하여 80℃에서 30분간 가열하고, 그 후, 오븐을 사용하여 140℃에서 30분간 가열하고, 가열 온도를 210℃까지 높이고(2℃/분, 이하 동일), 210℃에서 30분간, 가열 온도를 300℃까지 높이고, 300℃에서 30분간, 가열 온도를 400℃까지 높이고, 400℃에서 60분간 가열하여, 박리층 상에 두께 약20μm의 폴리이미드 기판을 형성하고, 수지 기판·박리층 부착 유리 기판을 얻었다. 온도를 높이는 동안 막 부착 기판을 오븐으로부터 꺼내지 않고 오븐 내에서 가열했다.
[실시예 2-2~2-3]
실시예 1-1에서 얻어진 박리층 형성용 조성물 대신에 각각 실시예 1-2~1-3에서 얻어진 박리층 형성용 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 박리층 및 폴리이미드 기판을 제작하여, 박리층 부착 유리 기판 및 수지 기판·박리층 부착 유리 기판을 얻었다.
[비교예 2-1]
실시예 1-1에서 얻어진 박리층 형성용 조성물 대신에 비교예 1-1에서 얻어진 박리층 형성용 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 박리층 및 폴리이미드 기판을 제작하여, 박리층 부착 유리 기판 및 수지 기판·박리층 부착 유리 기판을 얻었다.
[7] 박리성의 평가
상기 실시예 2-1~2-3 및 비교예 2-1에서 얻어진 박리층 부착 유리 기판에 대하여, 박리층과 유리 기판의 박리성을 하기 수법으로 확인했다. 또한 하기의 시험은 동일한 유리 기판으로 행했다.
<수지 박막의 크로스 커트 시험 박리성 평가>
실시예 2-1~2-3 및 비교예 2-1에서 얻어진 박리층 부착 유리 기판 상의 박리층을 크로스 커트(종횡 1mm 간격, 이하 동일)하여, 100 바둑판 커트를 행했다. 즉, 이 크로스 커트에 의해 사방 1mm의 바둑판을 100개 형성했다.
그리고 이 100 바둑판 커트 부분에 점착 테이프를 붙이고, 그 테이프를 벗겨, 이하의 기준(5B~0B, B, A, AA)에 기초하여 박리의 정도를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<판정 기준>
5B : 0% 박리(박리 없음)
4B : 5% 미만의 박리
3B : 5~15%의 박리
2B : 15~35% 미만의 박리
1B : 35~65% 미만의 박리
0B : 65%~80% 미만의 박리
B : 80%~95% 미만의 박리
A : 95%~100% 미만의 박리
AA : 100% 박리(모두 박리)
<수지 기판의 초기 박리력의 평가>
실시예 2-1~2-3 및 비교예 2-1에서 얻어진 수지 기판·박리층 부착 유리 기판의 수지 기판을 커터를 사용하여 25mm 폭의 스트립 형상으로 커트했다. 그리고 커트한 수지 기판의 선단에 셀로판 테이프를 첩부하고, 이것을 시험편으로 했다. 이 시험편을 (주)아토닉제 푸시 풀 테스터를 사용하여 박리 각도가 90°가 되도록 박리 시험을 행하고, 하기의 기준에 기초하여 박리력을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<판정 기준>
4b : 박리하지 않음
3b : 1.00(N/25mm) 이상의 박리력
2b : 0.80~1.00(N/25mm) 미만의 박리력
1b : 0.60~0.80(N/25mm) 미만의 박리력
0b : 0.40~0.60(N/25mm) 미만의 박리력
b : 0.30~0.40(N/25mm) 미만의 박리력
a : 0.20~0.30(N/25mm) 미만의 박리력
aa : 0.20(N/25mm) 미만의 박리력
<고온 처리를 행한 수지 기판의 박리력의 평가>
초기 박리력을 평가한 실시예 2-1~2-3 및 비교예 2-1의 수지 기판·박리층 부착 유리 기판의 수지 기판을 오븐을 사용하여 400℃에서 6시간 가열하고, TFT 공정과 마찬가지의 고온 처리를 행했다. 그리고 초기 박리력 평가와 마찬가지로 수지 기판의 90° 박리 시험을 행했다. 얻어진 박리력을 초기 박리력과 마찬가지의 기준에 기초하여 평가했다.
<박리력 변화량의 평가>
고온 처리 전의 박리력과 고온 처리 후의 박리력의 변화량을 이하의 식으로부터 산출했다. 그리고 하기의 기준에 기초하여 박리력 변화량의 정도를 평가했다. 결과를 표 1에 기재했다.
변화량(%)={(고온 처리 후의 박리력)-(고온 처리 전의 박리력)}/(고온 처리 전의 박리력)×100
○ : 40% 미만의 박리력 변화량(양호하게 박리)
△ : 40~70% 미만의 박리력 변화량
× : 70~100% 미만의 박리력 변화량
×× : 100% 이상의 박리력 변화량(박리력의 악화)
Figure 112018123946503-pct00017
표 1에 표시되는 바와 같이, 실시예의 박리층은 고온 처리 후에도 박리력에 변화가 없는 것을 알 수 있다.
한편 비교예 2-1의 박리층은 유리 기판과의 밀착성이 우수하고, 또한 수지 기판과의 박리성이 우수하지만, 고온 처리 후에 박리력이 악화하고 있는 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 폴리아믹산과 유기 용매를 포함하고,
    상기 식 (1)로 표시되는 폴리아믹산은 테트라카복실산 이무수물 성분과 다이아민을 반응시킴으로써 얻어지는 것이며, 다이아민 성분과 테트라카복실산 이무수물 성분의 도입비는, 몰비로서, 다이아민 성분 1몰에 대하여, 테트라카복실산 이무수물성분이 1.05∼2.5몰인 것을 특징으로 하는 박리층 형성용 조성물.
    Figure 112021099306598-pct00018

    (식 중, X는 하기 식(2) 또는 식(3)으로 표시되는 방향족기를 나타내고, Y는 2가의 방향족기를 나타내고, Z는 X가 하기 식(2)으로 표시되는 방향족기일 때는 서로 독립적으로 하기 식(4) 또는 식(5)으로 표시되는 방향족기를 나타내고, X가 하기 식(3)으로 표시되는 방향족기일 때는 서로 독립적으로 하기 식(6) 또는 식(7)으로 표시되는 방향족기를 나타내고, m은 자연수를 나타낸다.)
    Figure 112021099306598-pct00019

    Figure 112021099306598-pct00020
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 X가 하기 식(8)~(11)으로 표시되는 방향족기이며, 상기 Z가 X가 하기 식(8) 또는 식(9)으로 표시되는 방향족기일 때는 서로 독립적으로 하기 식(12) 또는 식(13)으로 표시되는 방향족기이며, X가 하기 식(10) 또는 식(11)으로 표시되는 방향족기일 때는 서로 독립적으로 하기 식(14) 또는 식(15)으로 표시되는 방향족기인 것을 특징으로 하는 박리층 형성용 조성물.
    Figure 112018123946503-pct00021

    Figure 112018123946503-pct00022
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 Y가 벤젠환을 1~5개 포함하는 2가의 방향족기인 것을 특징으로 하는 박리층 형성용 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 Y가 하기 식(16)~(18)으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 박리층 형성용 조성물.
    Figure 112018123946503-pct00023

    (식 중, R1~R24는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 나이트로기, 사이아노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타낸다.)
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 R1~R24가 수소인 것을 특징으로 하는 박리층 형성용 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 m이 100 이하의 자연수인 것을 특징으로 하는 박리층 형성용 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 용매가 식(S1)으로 표시되는 아마이드류, 식(S2)으로 표시되는 아마이드류 및 식(S3)으로 표시되는 아마이드류로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 박리층 형성용 조성물.
    Figure 112021099306598-pct00024

    (식 중, R25 및 R26은 서로 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고, R27은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고, b는 자연수를 나타낸다.)
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 박리층 형성용 조성물에 의해 형성되는 박리층.
  9. 제 8 항에 기재된 박리층을 사용하는 것을 특징으로 하는 수지 기판을 구비하는 플렉서블 전자 디바이스의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 수지 기판이 폴리이미드로 이루어지는 기판인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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