KR102383197B1 - Polymer electrolytes comprising functional additives and all solid lithium polymer secondary battery comprising the same - Google Patents
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Abstract
기능성 첨가제를 포함하는 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전고상 리튬-폴리머 이차전지에 관한 것으로,
본 발명의 일 측면에서 제공되는 고분자 전해질과 이를 포함하는 전고상 리튬-폴리머 이차전지는 고분자 전해질 내 존재하는 기능성 첨가제로 인하여 종래의 전고상 리튬-폴리머 이차전지에 비해 상대적으로 우수한 충·방전 용량을 나타내는 효과가 있다.To a polymer electrolyte comprising a functional additive and an all-solid-state lithium-polymer secondary battery comprising the same,
The polymer electrolyte provided in one aspect of the present invention and the all-solid-state lithium-polymer secondary battery including the same have relatively superior charge and discharge capacity compared to the conventional all-solid-state lithium-polymer secondary battery due to the functional additives present in the polymer electrolyte. has the effect of indicating.
Description
기능성 첨가제를 포함하는 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전고상 리튬-폴리머 이차전지에 관한 것이다.A polymer electrolyte including a functional additive and an all-solid-state lithium-polymer secondary battery including the same.
최근 들어 반도체 산업이 발달되고 집적도가 향상됨으로써 전자기기들이 점차 소형화 및 경량화되고 있다.In recent years, as the semiconductor industry has been developed and the degree of integration has been improved, electronic devices are gradually becoming smaller and lighter.
따라서, 이에 요구되는 전류와 전력의 수준이 크게 높아지는 추세에 있다. 이러한 추세에 발맞추어 고상 전지의 실용화가 가능해졌고, 이를 위해서 리튬 이차전지에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다(특허문헌 1).Accordingly, the level of current and power required for this tends to increase significantly. In line with this trend, practical use of solid-state batteries has become possible, and for this purpose, research on lithium secondary batteries has been actively conducted (Patent Document 1).
리튬 이차전지 중 비수용성 액체 전해질로 구성되어 상용화된 리튬 이차전지는, 충·방전 성능은 우수하나 액체 전해질의 폭발 및 발화 위험이 있어 안전성 확보에 어려움이 있고, 액체 전해질과 전극, 분리막과의 전기화학 반응이 복잡하게 일어나 열화가 발생하여 결과적으로 전지 성능이 퇴화되거나 수명이 단축되는 문제점도 발생한다.Among lithium secondary batteries, commercialized lithium secondary batteries composed of non-aqueous liquid electrolytes have excellent charge and discharge performance, but there is a risk of explosion and ignition of the liquid electrolyte, making it difficult to secure safety. A chemical reaction is complicated and deterioration occurs, resulting in deterioration of battery performance or a shortened lifespan.
그에 비해, 고체 전해질로 구성되어 상용화된 리튬 이차전지는 폭발 및 발화 위험성이 없어 안전하나, 액체 전해질을 사용하는 리튬 이차전지에 비해 리튬이온 전도도가 좋지 못하여 충·방전 용량이 낮은 한계가 있다.In contrast, a commercial lithium secondary battery composed of a solid electrolyte is safe because there is no risk of explosion or ignition, but has a low charge/discharge capacity due to poor lithium ion conductivity compared to a lithium secondary battery using a liquid electrolyte.
또한, 전고상 이차전지는 양극뿐만 아니라 전해질 등 모든 구성성분들이 고체상태이기 때문에 액체 전해질에 비하여 이온 이동시 전극들과의 저항이 크고, 이로 인한 열화현상으로 접촉된 부분이 탈리되는 문제점 등에 의하여 전해질과 전극 간의 결속력이 약화되고, 전도성이 나빠지는 경향이 있다.In addition, since all components such as the positive electrode as well as the electrolyte are in a solid state, the all-solid-state secondary battery has a greater resistance to the electrodes during ion movement compared to the liquid electrolyte, and the electrolyte and the electrolyte are separated due to deterioration. The bonding force between the electrodes is weakened and the conductivity tends to deteriorate.
특히, 전고상 이차전지 제작을 위한 고체 전해질을 전극에 적층 시, 각 파트간의 결속력이 크지 않아 전지로 제작 후에 경계에서의 저항이 상당히 크게 나타나기 때문에 결과적으로 고체 전해질의 성능이 100% 발휘되지 못하게 된다.In particular, when a solid electrolyte for manufacturing an all-solid-state secondary battery is laminated on an electrode, the bonding force between each part is not large, so the resistance at the boundary after manufacturing the battery is quite large. As a result, the performance of the solid electrolyte cannot be exhibited 100%. .
이에, 종래 전고상 리튬-폴리머 이차전지의 낮은 충·방전 용량의 한계를 극복하여 결과적으로 우수한 용량을 갖는 전고상 리튬-폴리머 이차전지의 개발이 시급한 실정이다.Accordingly, there is an urgent need to develop an all-solid-state lithium-polymer secondary battery having an excellent capacity by overcoming the limitations of the low charge/discharge capacity of the conventional all-solid-state lithium-polymer secondary battery.
본 발명의 일 측면에서의 목적은 종래 전고상 리튬-폴리머 이차전지의 낮은 충·방전 용량의 한계가 극복 가능하도록 하는 고분자 전해질을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a polymer electrolyte capable of overcoming the limitations of the low charge/discharge capacity of the conventional all-solid-state lithium-polymer secondary battery.
본 발명의 다른 일 측면에서의 목적은 상기 고분자 전해질이 구비되어 종래 전고상 리튬-폴리머 이차전지의 낮은 충·방전 용량의 한계가 극복된 전고상 리튬-폴리머 이차전지를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide an all-solid-state lithium-polymer secondary battery in which the low charge/discharge capacity limitation of the conventional all-solid-state lithium-polymer secondary battery is overcome by providing the polymer electrolyte.
본 발명의 또 다른 일 측면에서의 목적은 상기 전고상 리튬-폴리머 이차전지의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing the all-solid-state lithium-polymer secondary battery.
상기 목적을 달성하기 위하여,In order to achieve the above object,
본 발명의 일 측면은 음극에 그라파이트(Graphite)를 포함하는 전고상 리튬-폴리머 이차전지용 고분자 전해질로서,One aspect of the present invention is a polymer electrolyte for an all-solid-state lithium-polymer secondary battery comprising graphite as an anode,
상기 고분자 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 기능성 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질을 제공한다.The polymer electrolyte provides a polymer electrolyte comprising a functional additive represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식 1에서,(In Formula 1,
R1은 수소, 할로, 나이트로, 나이트릴, 아민, C1-5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C1-5의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시, 또는 하나의 C=C 이중결합을 포함하는 C2-5의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐이다).R 1 is hydrogen, halo, nitro, nitrile, amine, C 1-5 straight or branched chain alkyl, C 1-5 straight or branched chain alkoxy, or C 2 containing one C═C double bond -5 straight-chain or branched alkenyl).
본 발명의 다른 일 측면은 양극;Another aspect of the present invention is a positive electrode;
그라파이트(Graphite)를 포함하는 음극; 및anode comprising graphite; and
상기 양극과 음극 간에 위치하는 고분자 전해질을 포함하는 전고상 리튬-폴리머 이차전지이되,An all-solid-state lithium-polymer secondary battery comprising a polymer electrolyte positioned between the positive electrode and the negative electrode,
상기 고분자 전해질은 상기 화학식 1로 표시되는 기능성 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고상 리튬-폴리머 이차전지를 제공한다.The polymer electrolyte provides an all-solid-state lithium-polymer secondary battery comprising the functional additive represented by Formula 1 above.
본 발명의 또 다른 일 측면은 그라파이트를 포함하는 음극에 고분자 전해질 전구체를 도포하는 단계;Another aspect of the present invention comprises the steps of applying a polymer electrolyte precursor to a negative electrode comprising graphite;
상기 도포된 고분자 전해질 전구체에 양극을 적층하는 단계; 및laminating an anode on the applied polymer electrolyte precursor; and
열 경화하는 단계; 를 포함하는,thermal curing; containing,
전고상 리튬-폴리머 이차전지의 제조방법을 제공한다.A method of manufacturing an all-solid-state lithium-polymer secondary battery is provided.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 고분자 전해질과 이를 포함하는 전고상 리튬-폴리머 이차전지는 고분자 전해질 내 존재하는 기능성 첨가제로 인하여 종래의 전고상 리튬-폴리머 이차전지에 비해 상대적으로 우수한 충·방전 용량을 나타내는 효과가 있다.The polymer electrolyte provided in one aspect of the present invention and the all-solid-state lithium-polymer secondary battery including the same have relatively superior charge/discharge capacity compared to the conventional all-solid-state lithium-polymer secondary battery due to the functional additives present in the polymer electrolyte. has the effect of indicating.
도 1은 첨가제 종류에 따른 리튬 이차전지의 충·방전 특성 곡선을 나타내는 도면이다.
도 2는 음극 로딩을 1.0 mg/cm2로 조절하였을 때 실시예 2-2의 충·방전 율속에 따른 충·방전 특성 곡선을 나타내는 도면이다.
도 3은 음극 로딩을 2.5 mg/cm2로 조절하였을 때 실시예 2-2의 충·방전 율속에 따른 충·방전 특성 곡선을 나타내는 도면이다.1 is a view showing a charge/discharge characteristic curve of a lithium secondary battery according to the type of additive.
2 is a view showing a charge/discharge characteristic curve according to the charge/discharge rate of Example 2-2 when the negative electrode loading is adjusted to 1.0 mg/cm 2 .
3 is a view showing a charge/discharge characteristic curve according to the charge/discharge rate of Example 2-2 when the negative electrode loading is adjusted to 2.5 mg/cm 2 .
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
한편, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 나아가, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.On the other hand, the embodiment of the present invention may be modified in various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below. In addition, the embodiments of the present invention are provided in order to more completely explain the present invention to those of ordinary skill in the art. Furthermore, in the entire specification, "including" a certain element means that other elements may be further included, rather than excluding other elements, unless otherwise stated.
본 발명의 일 측면은 음극에 그라파이트(Graphite)를 포함하는 전고상 리튬-폴리머 이차전지용 고분자 전해질로서,One aspect of the present invention is a polymer electrolyte for an all-solid-state lithium-polymer secondary battery comprising graphite as an anode,
상기 고분자 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 기능성 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질을 제공한다.The polymer electrolyte provides a polymer electrolyte comprising a functional additive represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
R1은 수소, 할로, 나이트로, 나이트릴, 아민, C1-5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C1-5의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시, 또는 하나의 C=C 이중결합을 포함하는 C2-5의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐이다.R 1 is hydrogen, halo, nitro, nitrile, amine, C 1-5 straight or branched chain alkyl, C 1-5 straight or branched chain alkoxy, or C 2 containing one C═C double bond -5 straight-chain or branched alkenyl.
다른 측면에서,On the other hand,
상기 R1은 수소, 할로, C1-3의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 하나의 C=C 이중결합을 포함하는 C2-4의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐일 수 있다.R 1 may be hydrogen, halo, C 1-3 straight-chain or branched alkyl, or C 2-4 straight-chain or branched alkenyl including one C═C double bond.
또 다른 측면에서,In another aspect,
상기 R1은 수소, 플루오로, 또는 에테닐(Ethenyl)일 수 있다.Wherein R 1 may be hydrogen, fluoro, or ethenyl (Ethenyl).
다른 측면에서,On the other hand,
상기 화학식 1로 표시되는 기능성 첨가제는 하기 화합물 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.The functional additive represented by Formula 1 may be any one selected from the following compound group.
- VC (Vinylene carbonate, 
- FEC (Fluoroethylene carbonate, 
- VEC (Vinyl ethylene carbonate, 
상기 기능성 첨가제는,The functional additive is
고분자 전해질 총 100 중량% 중에서,In 100 wt% of the total polyelectrolyte,
1 내지 10 중량% 만큼 포함될 수도 있고, 2 내지 10 중량% 만큼 포함될 수도 있고, 3 내지 10 중량% 만큼 포함될 수도 있고, 3.5 내지 10 중량% 만큼 포함될 수도 있고, 1 내지 9 중량% 만큼 포함될 수도 있고, 1 내지 8 중량% 만큼 포함될 수도 있고, 1 내지 7 중량% 만큼 포함될 수도 있고, 1 내지 6 중량% 만큼 포함될 수도 있고, 1 내지 5 중량% 만큼 포함될 수도 있고, 1 내지 4 중량% 만큼 포함될 수도 있고, 1 내지 3.8 중량% 만큼 포함될 수도 있고, 2 내지 7 중량% 만큼 포함될 수도 있고, 3 내지 5 중량% 만큼 포함될 수도 있고, 3.5 내지 3.8 중량% 만큼 포함될 수도 있다.1 to 10% by weight, 2 to 10% by weight, 3 to 10% by weight, 3.5 to 10% by weight, 1 to 9% by weight, 1 to 8% by weight, 1 to 7% by weight, 1 to 6% by weight, 1 to 5% by weight, 1 to 4% by weight, It may be included as much as 1 to 3.8% by weight, may be included as much as 2 to 7% by weight, may be included as much as 3 to 5% by weight, may be included as much as 3.5 to 3.8% by weight.
상기 고분자 전해질은 고분자 바인더, 가교제, 이온성가소제, 리튬염, 열경화개시제 등을 더 포함할 수 있다.The polymer electrolyte may further include a polymer binder, a crosslinking agent, an ionic plasticizer, a lithium salt, a thermosetting initiator, and the like.
상기 고분자 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무(SBR), 불소 고무 등을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으나 특별히 제한되는 것은 아니다.The polymer binder is polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HEP), polyvinylidene fluoride (polyvinylidenefluoride), polyacrylonitrile (polyacrylonitrile), polymethyl methacrylate, polyvinyl alcohol , carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM , styrene butyrene rubber (SBR), fluororubber, etc. may be used alone or in combination of two or more, but is not particularly limited.
상기 가교제는 가교 가능한 관능기를 2개 이상 가지며, 상기 관능기는 에톡실레이트 아크릴레이트일 수 있다. 보다 구체적인 예로는 포스파젠계, 프스페이트계, 비스페놀 A(Bisphenol A) 화합물계 등을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으나 특별히 제한되는 것은 아니다.The crosslinking agent may have two or more crosslinkable functional groups, and the functional groups may be ethoxylate acrylate. As a more specific example, a phosphazene type, a phosphate type, a bisphenol A compound type, etc. may be used alone or in combination of two or more types, but is not particularly limited.
상기 이온성가소제는 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디프로필에테르, 폴리에틸렌글리콜 디부틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 디부틸에테르 말단의 폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 공중합체, 디부틸에테르 말단의 폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 블록 공중합체 등을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으나 특별히 제한되는 것은 아니다.The ionic plasticizer is polyethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol diethyl ether, polyethylene glycol dipropyl ether, polyethylene glycol dibutyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol dimethyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether , dibutyl ether-terminated polypropylene glycol/polyethylene glycol copolymer, dibutyl ether-terminated polyethylene glycol/polypropylene glycol/polyethylene glycol block copolymer, etc. can be used alone or in combination of two or more, but there is no particular limitation it is not
상기 리튬염은 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬헥사플루오르안티모네이트(LiSbF6), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF6), 리튬디플루오르메탄설포네이트(LiC4F9SO3), 과염소산리튬(LiClO4), 리튬알루미네이트(LiAlO2), 리튬테트라클로로알루미네이트(LiAlCl4), 염화리튬(LiCl), 요오드화리튬(LiI), 리튬 비스옥살레이토 보레이트(LiB(C2O4)2), 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiTFSI) 등을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으나 특별히 제한되는 것은 아니다.The lithium salt is lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluoroantimonate (LiSbF 6 ), lithium hexafluoroacetate (LiAsF 6 ), lithium difluoromethanesulfonate (LiC 4 F 9 SO 3 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium aluminate (LiAlO 2 ), lithium tetrachloroaluminate (LiAlCl 4 ), lithium chloride (LiCl), lithium iodide (LiI), lithium bisoxalato Borate (LiB(C 2 O 4 ) 2 ), lithium trifluoromethanesulfonylimide (LiTFSI), etc. may be used alone or in combination of two or more, but is not particularly limited.
상기 열경화개시제는 t-BPP 등을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.The thermosetting initiator may be t-BPP, but is not limited thereto.
본 발명의 다른 일 측면은 양극;Another aspect of the present invention is a positive electrode;
그라파이트(Graphite)를 포함하는 음극; 및anode comprising graphite; and
상기 양극과 음극 간에 위치하는 고분자 전해질을 포함하는 전고상 리튬-폴리머 이차전지이되,An all-solid-state lithium-polymer secondary battery comprising a polymer electrolyte positioned between the positive electrode and the negative electrode,
상기 고분자 전해질은 상기 화학식 1로 표시되는 기능성 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고상 리튬-폴리머 이차전지를 제공한다.The polymer electrolyte provides an all-solid-state lithium-polymer secondary battery comprising the functional additive represented by Formula 1 above.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 전고상 리튬-폴리머 이차전지 내 일 구성인 양극은 전고상 리튬-폴리머 이차전지로 사용 가능한 양극이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 양극은 양극활물질로 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4 및 LiNixMnyCozO2 (단, x+y+z=1) 로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 특별히 특정 종류로 제한되는 것은 아니다.The positive electrode as a component in the all-solid-state lithium-polymer secondary battery provided in one aspect of the present invention may be used without any particular limitation as long as it is a positive electrode that can be used as an all-solid-state lithium-polymer secondary battery. The positive electrode is a positive electrode active material LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCoPO 4 , LiFePO 4 and LiNi x Mn y Co z O 2 (provided that x+y+z=1) One selected from the group consisting of The above may be included, but is not particularly limited to a specific type.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 전고상 리튬-폴리머 이차전지 내 일 구성인 음극은 활물질로 그라파이트를 필수적으로 포함하며, 그라파이트를 포함하는 음극과 기능성 첨가제를 포함하는 고분자 전해질이 함께 구비됨으로써 전고상 리튬-폴리머 이차전지의 우수한 충·방전 용량이 확보된다.The negative electrode, which is one component of the all-solid-state lithium-polymer secondary battery provided in one aspect of the present invention, essentially contains graphite as an active material, and the anode containing graphite and the polymer electrolyte including the functional additive are provided together, so that all-solid-state lithium - Excellent charge/discharge capacity of polymer secondary battery is secured.
상기 음극은 그라파이트와, 또 다른 고분자 전해질이 복합화되어 형성된 복합음극일 수 있다. 이때 음극 자체에 복합화되는 고분자 전해질의 구체적인 구성은 전술한 고분자 전해질과 동일할 수도 있고, 일부 상이할 수도 있다.The negative electrode may be a composite negative electrode formed by complexing graphite and another polymer electrolyte. In this case, the specific configuration of the polymer electrolyte complexed to the negative electrode itself may be the same as the above-described polymer electrolyte, or may be partially different.
상기 음극 자체에 복합화되는 고분자 전해질은 고분자 바인더, 가교제, 이온성가소제, 리튬염 등을 포함할 수 있다.The polymer electrolyte complexed to the anode itself may include a polymer binder, a crosslinking agent, an ionic plasticizer, a lithium salt, and the like.
상기 음극은 그라파이트 활물질, 음극 자체에 복합화되는 고분자 전해질, 전도성 카본, 용매 등을 혼합하여 슬러리를 제조하고, 이를 기판(기재) 위에 도포한 후, 건조하는 단계를 통해 제조할 수 있다. 상기 기판(기재)는 구리 호일을 사용할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 슬러리를 건조하는 단계에서 용매가 제거되며, 불필요한 용매 성분이 제거된 그라파이트 활물질, 고분자 전해질, 전도성 카본 만이 전극에 균일하게 분포된 상태로 남는다.The negative electrode can be prepared by mixing a graphite active material, a polymer electrolyte complexed to the negative electrode itself, conductive carbon, a solvent, etc. to prepare a slurry, coating it on a substrate (substrate), and drying. The substrate (substrate) may use a copper foil, but is not limited thereto. In the step of drying the slurry, the solvent is removed, and only the graphite active material, polymer electrolyte, and conductive carbon from which unnecessary solvent components are removed remain uniformly distributed on the electrode.
상기 용매는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알콜, 디메틸포름아미드(DMF), 아세톤, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), 톨루엔, 디메틸아세트아미드, N, N-디메틸포름아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)으로 구성된 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 유기 용매를 포함할 수 있고, 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)가 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.The solvent is ethanol, methanol, propanol, butanol, isopropyl alcohol, dimethylformamide (DMF), acetone, tetrahydrofuran (THF), toluene, dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide and N-methyl One or more organic solvents selected from the group consisting of -2-pyrrolidone (NMP) may be included, and the solvent is preferably N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), but is not limited thereto.
상기 그라파이트 활물질의 로딩 밀도는 1.0 내지 5.0 mg/cm2 범위일 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다.The loading density of the graphite active material may be in the range of 1.0 to 5.0 mg/cm 2 , but is not particularly limited.
본 발명의 다른 일 측면은,Another aspect of the present invention is
그라파이트를 포함하는 음극에 고분자 전해질 전구체를 도포하는 단계;applying a polymer electrolyte precursor to an anode including graphite;
상기 도포된 고분자 전해질 전구체에 양극을 적층하는 단계; 및laminating an anode on the applied polymer electrolyte precursor; and
열 경화하는 단계; 를 포함하는,thermal curing; containing,
전고상 리튬-폴리머 이차전지의 제조방법에 있어서,In the method for manufacturing an all-solid-state lithium-polymer secondary battery,
상기 고분자 전해질 전구체는,The polymer electrolyte precursor is
상기 화학식 1로 표시되는 기능성 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고상 리튬-폴리머 이차전지의 제조방법을 제공한다.It provides an all-solid-state lithium-polymer secondary battery manufacturing method comprising the functional additive represented by the formula (1).
이때, 상기 열 경화 단계에서, 고분자 전해질 전구체가 전고상 고분자 전해질로 경화될 수 있다.In this case, in the thermal curing step, the polymer electrolyte precursor may be cured into an all-solid polymer electrolyte.
또한, 상기 열 경화 온도는 고분자 전해질 전구체가 경화되는 조건이라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 몇 가지 구체예를 들면 50 내지 150℃의 온도에서 수행할 수도 있고, 60 내지 150℃의 온도에서 수행할 수도 있고, 70 내지 150℃의 온도에서 수행할 수도 있고, 80 내지 150℃의 온도에서 수행할 수도 있고, 90 내지 150℃의 온도에서 수행할 수도 있고, 50 내지 140℃의 온도에서 수행할 수도 있고, 50 내지 130℃의 온도에서 수행할 수도 있고, 50 내지 120℃의 온도에서 수행할 수도 있고, 50 내지 110℃의 온도에서 수행할 수도 있고, 50 내지 100℃의 온도에서 수행할 수도 있고, 50 내지 90℃의 온도에서 수행할 수도 있고, 60 내지 135℃의 온도에서 수행할 수도 있고, 70 내지 120℃의 온도에서 수행할 수도 있고, 80 내지 105℃의 온도에서 수행할 수도 있고, 90℃의 온도에서 수행할 수도 있다. 나아가, 상기 열 경화 시간은 고분자 전해질 전구체가 경화되는 조건이라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 몇 가지 구체예를 들면 10 내지 60분 동안 수행할 수도 있고, 20 내지 60분 동안 수행할 수도 있고, 30 내지 60분 동안 수행할 수도 있고, 10 내지 50분 동안 수행할 수도 있고, 10 내지 40분 동안 수행할 수도 있고, 10 내지 30분 동안 수행할 수도 있고, 20 내지 50분 동안 수행할 수도 있고, 25 내지 40분 동안 수행할 수도 있고, 30분 동안 수행할 수도 있다.In addition, the thermal curing temperature is not particularly limited as long as the polymer electrolyte precursor is cured, but in some embodiments, it may be carried out at a temperature of 50 to 150 ° C, and may be carried out at a temperature of 60 to 150 ° C. , may be carried out at a temperature of 70 to 150 ℃, may be carried out at a temperature of 80 to 150 ℃, may be carried out at a temperature of 90 to 150 ℃, may be carried out at a temperature of 50 to 140 ℃, 50 It may be carried out at a temperature of to 130 ℃, may be carried out at a temperature of 50 to 120 ℃, may be carried out at a temperature of 50 to 110 ℃, may be carried out at a temperature of 50 to 100 ℃, may be carried out at a temperature of 50 to 90 ℃ It may be carried out at a temperature of ℃, may be carried out at a temperature of 60 to 135 ℃, may be carried out at a temperature of 70 to 120 ℃, may be carried out at a temperature of 80 to 105 ℃, at a temperature of 90 ℃ can also be done Furthermore, the thermal curing time is not particularly limited as long as the polymer electrolyte precursor is cured under conditions, but in some embodiments, it may be carried out for 10 to 60 minutes, may be carried out for 20 to 60 minutes, and may be carried out for 30 to 60 minutes. It may be carried out for minutes, may be carried out for 10 to 50 minutes, may be carried out for 10 to 40 minutes, may be carried out for 10 to 30 minutes, may be carried out for 20 to 50 minutes, may be carried out for 25 to 40 minutes. It may be performed for minutes, or it may be performed for 30 minutes.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 고분자 전해질은 전고상 리튬-폴리머 이차전지 내 구비됨으로써, 종래 전고상 리튬-폴리머 이차전지에 비해 상대적으로 우수한 충·방전 용량을 나타내는 효과가 있으며, 이는 후술하는 실시예, 실험예에 직접적으로 뒷받침된다.The polymer electrolyte provided in one aspect of the present invention is provided in an all-solid-state lithium-polymer secondary battery, and thus has an effect of exhibiting relatively superior charge/discharge capacity compared to a conventional all-solid-state lithium-polymer secondary battery, which will be described later in Examples , which is directly supported by the experimental examples.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예를 통해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through Examples and Experimental Examples.
단, 후술하는 실시예 및 실험예는 본 발명을 일 측면에서 구체적으로 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.However, the Examples and Experimental Examples described below are merely illustrative of the present invention in detail in one aspect, and the present invention is not limited thereto.
<제조예 1> 양극과 음극 사이에 구비되며 기능성 첨가제를 포함하는 고분자 전해질 전구체 제조<Preparation Example 1> Preparation of a polymer electrolyte precursor provided between the positive electrode and the negative electrode and containing a functional additive
가교제인 BPAEDA (bisphenol A ethoxylated diacrylate, 분자량 688); 이온전도성 가소제인 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르 (poly(ethylene glycol) dimethyl ether, PEGDME, 분자량 500); 리튬염인 LiTFSI (Lithium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide); 열경화 개시제인 t-BPP (t-butyl peroxypivalate); 기능성 첨가제를 혼합하여 고분자 전해질 전구체를 제조하였다. 상기 BPAEDA, PEGDME, LiTFSI, t-BPP, 기능성 첨가제의 구체적인 사용량과 기능성 첨가제의 종류는 후술하는 표 1, 표 2에 나타내었다.BPAEDA (bisphenol A ethoxylated diacrylate, molecular weight 688) as a crosslinking agent; polyethylene glycol dimethyl ether (poly(ethylene glycol) dimethyl ether, PEGDME, molecular weight 500), which is an ion conductive plasticizer; LiTFSI (Lithium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide), a lithium salt; t-butyl peroxypivalate (t-BPP), which is a thermosetting initiator; A polymer electrolyte precursor was prepared by mixing functional additives. The specific amounts of the BPAEDA, PEGDME, LiTFSI, t-BPP, and functional additives and types of functional additives are shown in Tables 1 and 2 to be described later.
<제조예 2> 전고상 폴리머 리튬 이차전지용 복합음극의 제조<Preparation Example 2> Preparation of a composite cathode for an all-solid-state polymer lithium secondary battery
전고상 폴리머 리튬 이차전지용 복합음극은 활성 물질인 흑연(그라파이트, Graphite), 고분자 전해질, 탄소계 도전재 등을 포함한다. 복합음극의 제조과정은 다음과 같다.The composite negative electrode for an all-solid-state polymer lithium secondary battery includes active material graphite (graphite), a polymer electrolyte, a carbon-based conductive material, and the like. The manufacturing process of the composite cathode is as follows.
고분자 전해질 22 중량%, 흑연 70 중량% 및 전도성 카본(super P) 8 중량%를, 2.4 ml NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone)에 용해시키고, 10분 동안 교반하여 슬러리를 준비하였다. 다음으로, 제조된 슬러리를 구리 호일 위에 도포하고, 80℃의 진공 오븐에서 24시간 건조시켜 음극을 제조하였다.22 wt% of a polymer electrolyte, 70 wt% of graphite, and 8 wt% of conductive carbon (super P) were dissolved in 2.4 ml NMP (N-Methyl-2-pyrrolidone) and stirred for 10 minutes to prepare a slurry. Next, the prepared slurry was coated on a copper foil and dried in a vacuum oven at 80° C. for 24 hours to prepare a negative electrode.
이때, 상기 고분자 전해질은 고분자 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드 (Polyvinylidene fluoride, PVDF) 60 중량%, 가소제인 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르 (poly(ethylene glycol) dimethyl ether, PEGDME, 분자량 500) 30 중량% 및 리튬염인 LiTFSI (Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide) 10 중량%의 혼합물이다.In this case, the polymer electrolyte contains 60 wt% of polyvinylidene fluoride (PVDF), a polymer binder, 30 wt% of a plasticizer, poly(ethylene glycol) dimethyl ether, PEGDME, molecular weight 500) and a lithium salt. LiTFSI (Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide) is a mixture of 10% by weight.
<실시예 1> 리튬 이차전지의 제조<Example 1> Preparation of lithium secondary battery
제조예 2에서 제조한 복합음극 위에, 제조예 1에서 제조한 고분자 전해질 전구체를 도포하고, 그 상부에 대전극으로 리튬 금속 호일과 SUS 스페이서를 적층하여 전지를 구성하였다.On the composite cathode prepared in Preparation Example 2, the polymer electrolyte precursor prepared in Preparation Example 1 was applied, and a lithium metal foil and a SUS spacer were laminated as a counter electrode thereon to construct a battery.
이후, 산소가 닿지 않도록 전지를 봉인(sealing)한 후, 90℃의 온도로 30분간 경화함으로써, 고분자 전해질 전구체를 고분자 전해질로 전환하여 전고상 폴리머 리튬 이차전지를 완성하였다. 전고상 폴리머 리튬 이차전지 제조시 사용한 각 구성의 사용량은 하기 표 1과 같다.Thereafter, the battery was sealed so that oxygen did not come into contact with it, and then cured at a temperature of 90° C. for 30 minutes to convert the polymer electrolyte precursor into a polymer electrolyte to complete an all-solid-state polymer lithium secondary battery. The amount of each component used in manufacturing the all-solid-state polymer lithium secondary battery is shown in Table 1 below.
(BPAEDA)crosslinking agent
(BPAEDA)
(PEGDME)ionic plasticizer
(PEGDME)
(LiTFSI)electrolyte salt
(LiTFSI)
(t-BPP)thermosetting initiator
(t-BPP)
상기 첨가제는 고분자 전해질 중의 가교제 및 가소제를 합한 양의 5 중량% 이었으며, 이때의 [EO]/[Li+] 비는 20이었다. [EO]/[Li+]는 고분자 전해질의 리튬염 함량을 나타내는 값으로, 고분자 전해질의 리튬이온 대비 에틸렌 옥사이드의 반복단위 수를 나타내는 값이다.The additive was 5 wt% of the combined amount of the crosslinking agent and the plasticizer in the polymer electrolyte, and the [EO]/[Li + ] ratio in this case was 20. [EO]/[Li + ] is a value indicating the lithium salt content of the polymer electrolyte, and is a value indicating the number of repeating units of ethylene oxide compared to lithium ions in the polymer electrolyte.
상기 사용한 첨가제의 구체적인 종류를 하기 표 2에 나타내었다.Specific types of the additives used are shown in Table 2 below.
1-1Example
1-1
(VC)Vinyl carbonate
(VC)
1-2Example
1-2
(FEC)Fluoroethylene carbonate
(FEC)
1-3Example
1-3
(VEC)Vinyl ethylene carbonate
(VEC)
<실험예 1> 리튬 이차전지의 용량평가<Experimental Example 1> Capacity evaluation of lithium secondary battery
정전류 측정법을 통해, 상기 실시예 1-1 내지 1-3에서 제조한 리튬 이차전지의 용량을 상온(약 20~23℃)에서 평가하였다. 비교예로는 VC, FEC, VEC 첨가제 대신 ETFB, 3SF 를 첨가제로 사용하여 제조한 리튬 이차전지를 대상으로 하였다. 0.1C 에서의 용량 평가결과를 하기 표 3과 도 1에 나타내었다.Through the constant current measurement method, the capacity of the lithium secondary batteries prepared in Examples 1-1 to 1-3 was evaluated at room temperature (about 20 to 23° C.). As a comparative example, a lithium secondary battery manufactured by using ETFB and 3SF as an additive instead of VC, FEC, and VEC additives was targeted. The dose evaluation results at 0.1C are shown in Table 3 and FIG. 1 below.
(mAh/g)charging capacity
(mAh/g)
(mAh/g)discharge capacity
(mAh/g)
1-1Example
1-1
(VC)Vinyl carbonate
(VC)
1-2Example
1-2
(FEC)Fluoroethylene carbonate
(FEC)
1-3Example
1-3
(VEC)Vinyl ethylene carbonate
(VEC)
1comparative example
One
-
-
-
-
2comparative example
2
(ETFB)Ethyl-4,4,4-trifluorobutyrate
(ETFB)
3comparative example
3
(3SF)3-Sulfolene
(3SF)
상기 표 3과 도 1에 나타난 바와 같이,As shown in Table 3 and Figure 1 above,
어떠한 첨가제도 사용하지 않은 비교예 1의 경우 방전용량이 154 mAh/g로 매우 낮게 나타났고, 에스테르계 첨가제를 사용한 비교예 2 및 술폰계 첨가제를 사용한 비교예 3의 경우도 비교예 1과 유사하게 낮은 방전용량이 측정되었다.In Comparative Example 1 in which no additives were used, the discharge capacity was very low as 154 mAh/g, and Comparative Example 2 using an ester-based additive and Comparative Example 3 using a sulfone-based additive were similar to Comparative Example 1 A low discharge capacity was measured.
반면, 고리형 카보네이트계 첨가제를 사용한 실시예 1-1 내지 1-3의 경우, 비교예 1 내지 3에 비해 상대적으로 현저히 우수한 충·방전용량이 측정되어 가역적인 충·방전이 가능함을 확인하였다.On the other hand, in the case of Examples 1-1 to 1-3 in which the cyclic carbonate-based additive was used, the relatively excellent charge and discharge capacity was measured compared to Comparative Examples 1 to 3, confirming that reversible charge and discharge were possible.
또한, 음극 로딩을 각각 1.0 mg/cm2, 2.5 mg/cm2로 조절하였을 때,In addition, when the negative electrode loading was adjusted to 1.0 mg/cm 2 , 2.5 mg/cm 2 , respectively,
실시예 1-2의 충·방전 율속에 따른 충·방전 특성 곡선을 각각 도 2, 도 3에 나타내었다.The charging and discharging characteristic curves according to the charging and discharging rates of Example 1-2 are shown in FIGS. 2 and 3, respectively.
도 2에 나타난 바와 같이, 음극 로딩이 1.0 mg/cm2로 조절된 리튬 이차전지는 0.2 내지 2C까지의 충·방전 속도에서도 가역적인 충방전 특성을 보이며, 2C의 높은 충방전 속도에서도 0.2C에서와 유사한 충·방전 용량을 나타내어 매우 우수한 특성을 가짐을 확인하였다.As shown in FIG. 2 , the lithium secondary battery, in which the negative electrode loading was adjusted to 1.0 mg/cm 2 , showed reversible charge/discharge characteristics even at a charge/discharge rate of 0.2 to 2C, and at 0.2C at a high charge/discharge rate of 2C. It was confirmed that it had very good characteristics by showing charge and discharge capacity similar to that of .
또한, 도 3에 나타난 바와 같이, 음극 로딩이 2.5 mg/cm2로 조절된 리튬 이차전지도 가역적인 충·방전 특성과 율속 특성을 가짐을 확인하였다.In addition, as shown in FIG. 3 , it was confirmed that the lithium secondary battery in which the negative electrode loading was adjusted to 2.5 mg/cm 2 also had reversible charge/discharge characteristics and rate-rate characteristics.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예, 실험예를 통해 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.As mentioned above, although the present invention has been described in detail through preferred examples and experimental examples, the scope of the present invention is not limited to specific examples and should be interpreted by the appended claims. In addition, those skilled in the art should understand that many modifications and variations are possible without departing from the scope of the present invention.
Claims (12)
상기 고분자 전해질은 고분자 바인더, 가교제, 이온성 가소제, 리튬염 및 기능성 첨가제를 포함하여 경화에 의해 제조된 것이고,
상기 고분자 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무(SBR) 및 불소 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
상기 가교제는 가교 가능한 관능기로 에톡실레이트 아크릴레이트를 2개 이상 가지는 포스파젠계, 포스페이트계 및 비스페놀 A(Bisphenol A) 화합물계로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,
상기 이온성가소제는 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디프로필에테르, 폴리에틸렌글리콜 디부틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 디부틸에테르 말단의 폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 공중합체 및 디부틸에테르 말단의 폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 블록 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
상기 기능성 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트(Fluoroethylene carbonate; FEC)인 것을 특징으로 하고,
상기 전고상 리튬-폴리머 이차전지는 양극에 활물질을 포함하고, 음극에 그라파이트를 포함하는 전고상 리튬-폴리머 이차전지용 고분자 전해질.
As a polymer electrolyte for an all-solid-state lithium-polymer secondary battery located between the positive electrode and the negative electrode,
The polymer electrolyte is prepared by curing, including a polymer binder, a crosslinking agent, an ionic plasticizer, a lithium salt and a functional additive,
The polymer binder is polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HEP), polyvinylidene fluoride (polyvinylidenefluoride), polyacrylonitrile (polyacrylonitrile), polymethyl methacrylate, polyvinyl alcohol , carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM , at least one selected from the group consisting of styrene butyrene rubber (SBR) and fluororubber,
The crosslinking agent is at least one selected from the group consisting of phosphazenes, phosphates and bisphenol A compounds having two or more ethoxylate acrylates as crosslinkable functional groups,
The ionic plasticizer is polyethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol diethyl ether, polyethylene glycol dipropyl ether, polyethylene glycol dibutyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol dimethyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether , at least one selected from the group consisting of a polypropylene glycol / polyethylene glycol copolymer of dibutyl ether terminal and polyethylene glycol / polypropylene glycol / polyethylene glycol block copolymer of dibutyl ether terminal,
The functional additive is characterized in that fluoroethylene carbonate (FEC),
The all-solid-state lithium-polymer secondary battery includes an active material in a positive electrode and graphite in a negative electrode. A polymer electrolyte for an all-solid-state lithium-polymer secondary battery.
상기 리튬염은 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬헥사플루오르안티모네이트(LiSbF6), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF6), 리튬디플루오르메탄설포네이트(LiC4F9SO3), 과염소산리튬(LiClO4), 리튬알루미네이트(LiAlO2), 리튬테트라클로로알루미네이트(LiAlCl4), 염화리튬(LiCl), 요오드화리튬(LiI), 리튬 비스옥살레이토 보레이트(LiB(C2O4)2) 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiTFSI)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
According to claim 1,
The lithium salt is lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluoroantimonate (LiSbF 6 ), lithium hexafluoroacetate (LiAsF 6 ), lithium difluoromethanesulfonate (LiC 4 F 9 SO 3 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium aluminate (LiAlO 2 ), lithium tetrachloroaluminate (LiAlCl 4 ), lithium chloride (LiCl), lithium iodide (LiI), lithium bisoxalato A polymer electrolyte, characterized in that at least one selected from the group consisting of borate (LiB(C 2 O 4 ) 2 ) and lithium trifluoromethanesulfonylimide (LiTFSI).
상기 음극은 그라파이트와, 또 다른 고분자 전해질이 복합화되어 형성된 복합음극인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
According to claim 1,
The anode is a polymer electrolyte, characterized in that the graphite and another polymer electrolyte is a composite anode formed by complexing.
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