KR102379573B1 - Manufacturing method of textile based barrier substrate by using roll to roll coating - Google Patents

Abstract

본 발명은 섬유 기재로 된 기판; 상기 기판 위에 형성된 중간층; 및 상기 중간층 위에 형성된 실리콘 산화막으로 이루어진 단층의 중합체 박막층을 포함하는 플렉서블 배리어 섬유 기재 기판 구조체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention is a substrate made of a fiber base; an intermediate layer formed on the substrate; And it relates to a flexible barrier fiber-based substrate structure comprising a single-layer polymer thin film layer made of a silicon oxide film formed on the intermediate layer and a method for manufacturing the same.

Description

롤투롤 코팅을 이용한 섬유기반 배리어 기판의 제조 방법{Manufacturing method of textile based barrier substrate by using roll to roll coating}Manufacturing method of textile based barrier substrate by using roll to roll coating

본 발명은 웨어러블(wearable) 디스플레이 및 조명 분야에 적용할 수 있는 가스 및 수분의 차단성이 우수한 섬유기반 배리어 기판의 제조방법 및 그에 따라 제조된 섬유기반 배리어 기판에 관한 것이다. The present invention relates to a method of manufacturing a fiber-based barrier substrate having excellent gas and moisture barrier properties applicable to wearable displays and lighting fields, and to a fiber-based barrier substrate manufactured thereby.

플렉서블(flexible) 디바이스는 유기/무기 재료를 이용해 증착과 인쇄공정을 적용하여 가요성(bendable) 플라스틱 기판 상에 디스플레이, 회로, 전지, 센서 등의 소자를 집적화한 것이다. 플라스틱 기판 상에 탑재되는 유기 전자소자는 수분이나 산소에 취약하다. 플라스틱 폴리머로 이루어진 많은 종류의 기판들은 높은 수분 침투율 및 산소 침투율 때문에 OLED(유기발광다이오드)를 플렉서블 디스플레이에 적용하는데 어려움이 있다. 따라서 가스 및 수분 차단을 위한 기술 개발이 이루어지고 있다. A flexible device is a device that integrates elements such as a display, a circuit, a battery, and a sensor on a flexible plastic substrate by applying deposition and printing processes using organic/inorganic materials. An organic electronic device mounted on a plastic substrate is vulnerable to moisture or oxygen. Many types of substrates made of plastic polymer have difficulty in applying OLED (organic light emitting diode) to flexible displays because of their high water permeability and oxygen permeability. Therefore, technology development for gas and moisture barrier is being developed.

초기에는 유리나 금속덮개(metal lid)를 사용하여 유기 전자소자의 상하부를 봉지하였으나, 기판과 배리어 및 봉지층 사이의 실런트(sealant)를 통하여 수분이 투과되는 문제가 있었다. 나아가 상기 배리어 및 봉지층은 유연성 내지는 가요성이 없기 때문에, 플렉서블 디바이스에 적용하기 어렵다는 문제가 있었다.Initially, the upper and lower portions of the organic electronic device were sealed using glass or a metal lid, but there was a problem in that moisture was transmitted through a sealant between the substrate and the barrier and encapsulation layer. Furthermore, since the barrier and encapsulation layers have no flexibility or flexibility, there is a problem in that it is difficult to apply them to a flexible device.

이러한 유리나 금속 덮개의 단점을 극복하기 위한 대안으로서, 무기 박막, 유기 박막 또는 이들의 조합인 유/무기 다층 박막 구조체를 이용한 가스 배리어 및 봉지 기술이 제안되고 있다. 다층 박막 구조체, 즉 배리어 적층체는 전형적으로 배리어층(barrier layer)과 디커플링층(decoupling layer)을 포함하는 2층 구조의 다이애드(dyads)를 복수 포함한다. 이러한 다층 박막 구조체의 제조는 다양한 기법의 증착 공정이 이용되고 있다. 이 중, 소위 PECVD(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, 플라즈마 강화 화학기상증착) 방법과 스퍼터링 방법이 많이 이용되고 있으나, 가스 차단 효과가 약하다는 점이 단점으로 보고되고 있고, 스퍼터링 방법은 기계적 부하성도 약한 것으로 보고되고 있다. As an alternative to overcome the disadvantages of the glass or metal cover, a gas barrier and encapsulation technique using an organic/inorganic multilayer thin film structure that is an inorganic thin film, an organic thin film, or a combination thereof has been proposed. A multilayer thin film structure, ie, a barrier laminate, typically includes a plurality of dyads having a two-layer structure including a barrier layer and a decoupling layer. For the manufacture of such a multilayer thin film structure, a deposition process of various techniques is used. Among them, the so-called PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) method and sputtering method are widely used, but the weak gas barrier effect is reported as a disadvantage, and the sputtering method is also reported to have weak mechanical load. is becoming

한편 고유연성 확보를 목적으로 적용하는 섬유 기재인 직물은 공극이 많아 수분과 산소가 더 직접적으로 침투할 가능성이 높아지게 된다. 따라서, 섬유 기재 기판을 이용한 고수명의 유기 전자소자를 제작하기 위해서는, 섬유 기재 기판을 통해 침투하는 수분과 산소를 효율적으로 차단하면서도, 또한 섬유 기재 기판의 고유연성을 최대한 유지할 수 있는 배리어 및/또는 봉지 기술이 필요하다. On the other hand, the fabric, which is a fiber base applied for the purpose of securing high flexibility, has many pores, which increases the possibility of moisture and oxygen penetrating more directly. Therefore, in order to manufacture a long-life organic electronic device using a fiber-based substrate, a barrier and/or encapsulation capable of effectively blocking moisture and oxygen penetrating through the fiber-based substrate while maintaining the high flexibility of the fiber-based substrate as much as possible. You need skills.

그런데, 가스 차단(배리어)을 위한 다층의 배리어 또는 봉지 구조는 공정 코스트 및 택트타임(tact time)면에서 불리하고, 또한 다층 구조체의 각 층이 가진 결함 및 계면간의 접착으로 인한 차단막의 내구성에 문제가 발생할 가능성 또한 높아지게 되어 불리하다. 또한 다이애드로 이루어진 기본 구조체를 많이 적층할수록 가스 차단성은 향상될 수 있으나, 유연성면에서는 불리하다. However, a multi-layered barrier or encapsulation structure for gas blocking (barrier) is disadvantageous in terms of process cost and tact time, and there is also a problem in the durability of the barrier film due to defects of each layer of the multilayer structure and adhesion between interfaces. It is also disadvantageous because the probability of occurrence of In addition, the more the basic structure made of the dyad is laminated, the gas barrier property can be improved, but it is disadvantageous in terms of flexibility.

궁극적인 웨어러블 디바이스를 제작하기 위해서는 전자 디바이스(electronic device) 구성을 섬유와 같은 입을 수 있는 모재에 형성해야 하는데, 섬유는 앞서 언급한 바와 같이 많은 공극을 포함하고 있어, 먼저 섬유의 공극을 메울 수 있는 언더(under) 코팅이 더 필요하다. 따라서 섬유 기반 배리어 기판의 경우에, 공정 코스트 및 택트 타임을 줄이기 위한 인-라인(in-line) 구조의 롤투롤 코팅 공정을 이용하기 위해서는 언더 코팅에 소요된 공정 코스트 및 택트 타임을 줄일 수 있는 방법이 필요한 상황이다.In order to manufacture the ultimate wearable device, an electronic device configuration must be formed on a wearable base material such as a fiber. More undercoating is required. Therefore, in the case of a fiber-based barrier substrate, in order to use an in-line structure roll-to-roll coating process to reduce process cost and tact time, a method for reducing the process cost and tact time required for undercoating This is a necessary situation.

특허문헌 1: 한국등록특허 제10-1053340호Patent Literature 1: Korean Patent Registration No. 10-1053340 특허문헌 2: 한국공개특허 제10-2011-0098960호Patent Document 2: Korean Patent Publication No. 10-2011-0098960 특허문헌 3: 한국공개특허 제10-2015-0105921호Patent Document 3: Korean Patent Publication No. 10-2015-0105921

이에, 본 발명은 섬유 기재 기판의 유연성을 최대한 확보하면서도 가스 차단성도 유리와 유사한 수준을 보유하는 섬유 기재 기판 및 이를 제조하는 방법을 제공하려고 한다. 또한 본 발명은 인-라인(in-line) 구조의 롤투롤 코팅 공정을 적용한 경우에도 공정 코스트 및 택트 타임을 줄일 수 있는 섬유 기반 배리어 기판 및 이를 제조하는 방법을 제공하려고 한다. Accordingly, the present invention is to provide a fiber-based substrate and a method of manufacturing the same, while securing the maximum flexibility of the fiber-based substrate and gas barrier properties having a level similar to that of glass. Also, the present invention is to provide a fiber-based barrier substrate capable of reducing process cost and tact time even when an in-line structure roll-to-roll coating process is applied, and a method for manufacturing the same.

이를 위해, 본 발명은 다층 구조체의 다층 배리어 박막이 아닌 단층의 배리어 박막을 적용한 경우에도, 유리와 유사한 수준의 가스 차단성을 보유한 섬유 기재 기판 및 이를 제조하는 방법을 제공하려고 한다. To this end, the present invention is to provide a fiber-based substrate having a gas barrier property similar to glass and a method of manufacturing the same even when a single-layer barrier thin film is applied instead of a multi-layered barrier thin film of a multi-layer structure.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 섬유 기재로 된 기판; 상기 기판 위에 형성된 중간층; 및 상기 중간층 위에 형성된 실리콘 산화막으로 이루어진 단층의 중합체 박막층을 포함하며, 상기 중간층은 실란, 폴리카보네이트, 아크릴레이트 계열의 고분자, 아민 계열의 올리고머 및 비닐 계열의 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 성분(A)과, 지르코니아 및 알루미나로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 성분(B)을 포함하며, 상기 성분 (B)는 중간층 전체 중량에 대해 1~50중량%로 포함된 것을 특징으로 하는 플렉서블 배리어 섬유 기재 기판 구조체를 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention is a substrate made of a fiber base; an intermediate layer formed on the substrate; and a single-layer polymer thin film layer formed of a silicon oxide film formed on the intermediate layer, wherein the intermediate layer is at least one component selected from the group consisting of silane, polycarbonate, acrylate-based polymer, amine-based oligomer, and vinyl-based polymer. A flexible barrier comprising (A) and at least one component (B) selected from the group consisting of zirconia and alumina, wherein the component (B) is included in an amount of 1 to 50% by weight based on the total weight of the intermediate layer A fiber-based substrate structure is provided.

바람직하게는, 섬유 기재 기판은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 또는 이들이 혼합된 소재를 포함하여 이루어진 직물이다. Preferably, the fiber-based substrate is a fabric comprising polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, or a mixture thereof.

바람직하게는, 중간층은 10nm 이하의 표면 조도를 가진다. Preferably, the intermediate layer has a surface roughness of 10 nm or less.

바람직하게는, 중합체 박막층의 두께는 100nm~500nm이다. Preferably, the thickness of the polymer thin film layer is 100 nm to 500 nm.

바람직하게는, 본 발명에 따른 플렉서블 배리어 섬유 기재 기판 구조체의 수분투습율(WVTR)은 5×10^-5g/m²·day 이하이다. Preferably, the moisture permeability (WVTR) of the flexible barrier fiber-based substrate structure according to the present invention is 5×10 ^-5 g/m ² ·day or less.

또한, 상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 섬유 모재에 중간층을 형성하는 단계; 및 상기 중간층 위에 플라즈마 강화 화학기상증착법(PECVD)을 이용하여 단층의 실리콘 산화막으로 이루어진 중합체 박막층을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 중간층은 실란, 폴리카보네이트, 아크릴레이트 계열의 고분자, 아민 계열의 올리고머 및 비닐 계열의 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 성분(A)과, 지르코니아 및 알루미나로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 성분(B)을 포함하여 이루어진 플렉서블 배리어 섬유 기재 기판 구조체의 제조 방법을 제공한다.In addition, in order to solve the above problems, the present invention comprises the steps of forming an intermediate layer on the fiber base material; and forming a polymer thin film layer made of a single-layer silicon oxide film on the intermediate layer using plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD), wherein the intermediate layer is silane, polycarbonate, acrylate-based polymer, and amine-based oligomer And at least one component (A) selected from the group consisting of a vinyl-based polymer, and at least one component (B) selected from the group consisting of zirconia and alumina A method of manufacturing a flexible barrier fiber-based substrate structure comprising to provide.

바람직하게는, 중간층은 롤투롤 코터와 라미네이션을 이용한 전사방식으로 또는 코팅 용액을 코터를 이용하여 도포 코팅하는 방식으로 형성한다. Preferably, the intermediate layer is formed by a transfer method using a roll-to-roll coater and lamination or by applying and coating a coating solution using a coater.

바람직하게는, 플라즈마 강화 화학기상증착은 AC 이온 소스로 야기되는 마그네트론 플라즈마를 이용하는 것이다. Preferably, the plasma enhanced chemical vapor deposition utilizes a magnetron plasma caused by an AC ion source.

바람직하게는, 플라즈마 강화 화학기상증착은 1Kw ~ 100Kw, 0.1mTorr ~ 6mtorr의 조건하에 실시하는 것이다. Preferably, plasma enhanced chemical vapor deposition is performed under conditions of 1Kw ~ 100Kw, 0.1mTorr ~ 6mtorr.

바람직하게는, 본 발명에 따른 제조방법의 전체 단계는 롤투롤 방식으로 실시된다. Preferably, all steps of the manufacturing method according to the present invention are carried out in a roll-to-roll manner.

바람직하게는, 섬유 모재는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 또는 이들이 혼합된 소재를 포함하여 이루어진 직물이다. Preferably, the fiber base material is a fabric comprising polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, or a mixture thereof.

바람직하게는, 중간층에 포함된 성분 (B)는 중간층 전체 중량에 대해 1~50 중량%로 포함시킬 수 있다. Preferably, the component (B) included in the intermediate layer may be included in an amount of 1 to 50% by weight based on the total weight of the intermediate layer.

바람직하게는, 실리콘 산화막은 분자 구조 내에 -Si-O- 결합을 가지는 실록산(siloxane), 알콕시실란(alcoxysilane), 아세톡시실란(acetoxysilane), 오르토실리케이트(orthosilicate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물과 산소의 플라즈마 중합에 의해 형성된 것이다.Preferably, the silicon oxide film is at least one selected from the group consisting of siloxane, alkoxysilane, acetoxysilane, orthosilicate having a -Si-O- bond in the molecular structure. It is formed by plasma polymerization of a compound and oxygen.

바람직하게는, 실리콘 산화막은 테트라메틸디실록산(tetramethylsiloxane), 데카메틸테트라실록산(decamethyltetrasiloxane), 헥사메틸디실록산(hexamethyldislioxane), 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산(heptamethyltrisiloxane), 2,2,4,4,6,6,8,8,10,10,12,12-도데카메틸시클로헥사실록산(dodecamethylcyclohexasiloxane), 1,1,5,5-테트라페닐-1,3,3,5-테트라메틸트리실록산(1,1,5,5-tetraphenyl-1,3,3,5-tetramethyltirsiloxane), 1,1,3,5,5-펜타페닐-1,3,5-트리메틸트리실록산(1,1,3,5,5-pentaphenyl-1,3,5-trimethyltrisiloxane) 및 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디페닐트리실록산(1,1,5,5-tetramethyl-3,3-diphenyltrisiloxane)으로 이루어진 군에서 선택되는 실록산 화합물과 산소의 플라즈마 중합에 의해 형성된 것이다. Preferably, the silicon oxide film is tetramethylsiloxane, decamethyltetrasiloxane, hexamethyldislioxane, 1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxane ( heptamethyltrisiloxane), 2,2,4,4,6,6,8,8,10,10,12,12-dodecamethylcyclohexasiloxane, 1,1,5,5-tetraphenyl-1, 3,3,5-tetramethyltrisiloxane (1,1,5,5-tetraphenyl-1,3,3,5-tetramethyltirsiloxane), 1,1,3,5,5-pentaphenyl-1,3,5 -trimethyltrisiloxane (1,1,3,5,5-pentaphenyl-1,3,5-trimethyltrisiloxane) and 1,1,5,5-tetramethyl-3,3-diphenyltrisiloxane (1,1, 5,5-tetramethyl-3,3-diphenyltrisiloxane) is formed by plasma polymerization of a siloxane compound selected from the group consisting of and oxygen.

본 발명에 따르면, 섬유 기재 기판에 적층되는 중간층 및 중합체 박막층 구성을 통해, 단층 중합체 박막층만으로도 유리와 유사한 수준으로 가스차단성이 우수한 기판을 제공할 수 있다. 이로 인해, 유기전자소자에 적용시 산소나 수분의 침투를 효과적으로 억제하여 소자 열화 현상을 방지할 수 있다.According to the present invention, through the structure of the intermediate layer and the polymer thin film layer laminated on the fiber-based substrate, it is possible to provide a substrate having excellent gas barrier properties at a level similar to that of glass with only a single-layer polymer thin film layer. For this reason, when applied to an organic electronic device, it is possible to effectively suppress the penetration of oxygen or moisture to prevent device deterioration.

또한, 본 발명에 따른 가스 배리어층으로서의 중합체 박막층은 유연성이 우수하기 때문에, 섬유 기재가 가진 유연성을 그대로 활용할 수 있는 장점이 있으며, 유기전자소자에 적용 시 유연성을 구현할 수 있다.In addition, since the polymer thin film layer as a gas barrier layer according to the present invention has excellent flexibility, it has the advantage of utilizing the flexibility of the fiber base as it is, and can implement flexibility when applied to an organic electronic device.

또한, 본 발명은 단층의 배리어층으로 요구되는 가스 배리어 특성을 구현할 수 있기 때문에, 롤투롤 공법에 적용시 더욱더 생산성을 향상하고 공정시간을 단축시킬 수 있다. In addition, since the present invention can implement the gas barrier properties required as a single barrier layer, it is possible to further improve productivity and shorten the process time when applied to the roll-to-roll method.

또한, 본 발명에 따른 섬유 기재 기판 구조체는 우수한 가스 차단성을 확보하여, 섬유 기판의 유연성을 이용하려는 유기전자소자의 기판으로 사용 가능하다.In addition, the fiber-based substrate structure according to the present invention can be used as a substrate for an organic electronic device to use the flexibility of the fiber substrate by securing excellent gas barrier properties.

본 발명의 섬유 기재 기판 구조체는 높은 유연성을 가진 섬유 기재를 기판으로 사용함으로써, 착용형 IT소자에서 입는 IT 소자로의 변화가 가능해지며, 특히 웨어러블 디스플레이 소자와 플렉서블 조명 소자의 기판으로 유용하게 사용할 수 있다. 또한 유기전자소자, 구체적으로 유기 발광 다이오드, 유기 태양 전지 또는 유기 박막 트랜지스터 등의 다양한 제품에 적용되어 산소 및 수분을 차단할 수 있다.The fiber-based substrate structure of the present invention can be changed from a wearable IT device to a wearable IT device by using a fiber base with high flexibility as a substrate, and in particular, it can be usefully used as a substrate for a wearable display device and a flexible lighting device. there is. In addition, it can be applied to various products such as organic electronic devices, specifically organic light emitting diodes, organic solar cells, or organic thin film transistors to block oxygen and moisture.

도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른, 플렉서블 섬유 기재 기판 구조체의 단면 구조를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른, 플렉서블 섬유 기재 기판 구조체를 제조하기 위한 공정 단계를 도식화한 것이다.
도 3의 (A)는 비교예 1에서 제조한 기판의, 그리고 도 3의 (B)는 실시예 1에서 제조한 기판의 SiOx 박막의 SEM 단면을 측정한 사진을 나타낸 것이다. 플라즈마 중합체 박막층은 PECVD 증착 조건이 동일한 경우에도 전구체 소재에 따라 막의 성질이 달라지는 것으로 나타났다. 도 3(A)와 같이 실라잔(Silazane)을 전구체 화합물로 사용한 경우에 비해, 도 3(B)와 같이 실록산(Siloxane)을 전구체로 사용한 플라즈마 중합체 박막이 훨씬 더 치밀하고 매끈하게 형성되어 높은 가스 차단성을 확보할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
도 4는 비교예 2(도 4(A)), 실시예 1(도 4(B))에서 형성된 중합체 박막의 표면을 SEM 관찰한 결과를 나타내는 SEM 측정 사진이다.
도 5는 섬유 기재 기판에 중간층을 적층한 후 평탄화 정도를 평가한 결과를 나타낸 것으로, 중간층이 형성된 섬유 기재 기판의 단면(A)과 표면(B)의 상태를 나타내는 SEM 측정 사진이다.
도 6은 섬유 기재 기판의 유연성을 평가하기 위해, 실시한 강연도 평가 방법(A)과, PET 필름, 실시예 1에 따른 섬유 기재 자체, 섬유 기재 기판에 중간층을 형성한 후, 그리고 중합체 박막층까지 형성한 섬유 기재 기판 구조체의 강연도를 평가한 결과를 나타낸 그래프(B)이다.
도 7은 모콘(Mocon)사의 아쿠아트란(AQUATRAN® Model 2)을 이용하여 실시예 1에서 제조한 섬유 기재 기판 구조체의 수분투습율을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 측정된 데이터는 5~9×10^-5g/m²/day의 측정값을 나타내고 최종 5 포인트의 평균값은 약 7×10^-5g/m²/day 이다.1 shows a cross-sectional structure of a flexible fiber-based substrate structure according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic diagram of process steps for manufacturing a flexible fiber-based substrate structure according to an embodiment of the present invention.
3A is a photograph of the SEM cross-section of the SiOx thin film of the substrate prepared in Example 1, and FIG. 3B is a photograph of the substrate prepared in Comparative Example 1. It was found that the plasma polymer thin film layer had different properties depending on the precursor material even under the same PECVD deposition conditions. Compared to the case of using silazane as a precursor compound as shown in FIG. 3(A), a plasma polymer thin film using siloxane as a precursor as shown in FIG. 3(B) is formed much denser and smoother, resulting in high gas It can be confirmed that blocking properties can be secured.
4 is a SEM measurement photograph showing the results of SEM observation of the surface of the polymer thin film formed in Comparative Example 2 (FIG. 4(A)) and Example 1 (FIG. 4(B)).
5 shows the results of evaluating the degree of planarization after laminating the intermediate layer on the fiber-based substrate, and is a SEM measurement photograph showing the state of the cross-section (A) and the surface (B) of the fiber-based substrate on which the intermediate layer is formed.
6 is a view showing the strength evaluation method (A) conducted in order to evaluate the flexibility of the fiber-based substrate, the PET film, the fiber substrate itself according to Example 1, after forming an intermediate layer on the fiber-based substrate, and forming a polymer thin film layer It is a graph (B) showing the result of evaluating the stiffness of one fiber-based substrate structure.
7 is a graph showing the results of measuring the moisture permeability of the fiber-based substrate structure prepared in Example 1 using Mocon's Aquatran (AQUATRAN® Model 2). The measured data represents a measurement value of 5 to 9×10 ^-5 g/m ² /day, and the average value of the final 5 points is about 7×10 ^-5 g/m ² /day.

이하, 본 발명을 도면 및 실시예를 들어 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to drawings and examples. In describing the present invention, detailed descriptions of related known functions or configurations are omitted so as not to obscure the gist of the present invention.

본 발명의 일 태양은 섬유 기재로 된 기판; 상기 기판 위에 형성된 중간층; 및 상기 중간층 위에 형성된 실리콘 산화막으로 이루어진 단층의 중합체 박막층을 포함하는 플렉서블 배리어 직물기판 구조체에 관한 것이다. 본 발명에 따른 플렉서블 배리어 섬유 기재 기판 구조체는 수분투습율(Water Vapor Transmission Rate, WVTR)이 7×10^-5g/m²·day 이하이다. 이하, 본 발명에 따른 플렉서블 배리어 직물기판 구조체에 대해 구성 요소별로 나누어 설명한다.One aspect of the present invention is a substrate made of a fiber base; an intermediate layer formed on the substrate; And it relates to a flexible barrier fabric substrate structure comprising a single-layer polymer thin film layer made of a silicon oxide film formed on the intermediate layer. The flexible barrier fiber-based substrate structure according to the present invention has a water vapor transmission rate (WVTR) of 7×10 ^-5 g/m ² ·day or less. Hereinafter, the flexible barrier fabric substrate structure according to the present invention will be described separately for each component.

<섬유 기재 기판><Fiber-based substrate>

플렉서블(flexible)이란 그 의미가 광범위하여, 플라스틱 필름과 같은 모재는 가요성은 있으나 그 정도가 입을 수는 없는, 즉 궁극적인 웨어러블 기재나 유연성이 높은 조명 장치에 사용하기에는 적합하지 않다. 따라서 본 발명은 유연성이 매우 우수한 섬유 기재 기판, 특히 직물을 기판으로 이용한다. The meaning of "flexible" is broad, and a base material such as a plastic film has flexibility but cannot be worn to that degree, that is, it is not suitable for use in an ultimate wearable substrate or a lighting device having high flexibility. Therefore, the present invention uses a fiber-based substrate having very good flexibility, in particular, a fabric as a substrate.

본 발명에 따른 플렉서블 배리어 섬유 기재 기판 구조체의 일 구성요소인 섬유 기재 기판은 섬유 본래의 드레이프 특성을 이용할 수 있는 것으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 또는 이들이 혼합된 소재로 된 직물이 바람직하게 사용될 수 있다. The fiber-based substrate, which is one component of the flexible barrier fiber-based substrate structure according to the present invention, can utilize the original drape properties of fibers, and a fabric made of polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, or a mixture thereof is preferably used. can

섬유 기재 기판을 구성하는 직물의 두께는 특별한 제한이 없으나, 코팅 지지재로서 그리고 최종 기판 구조체의 두께를 고려할 때, 50~230㎛가 적합하며, 바람직하게는 50~150㎛, 더 바람직하게는 50~100㎛인 것이 적합하다.The thickness of the fabric constituting the fiber-based substrate is not particularly limited, but as a coating support material and considering the thickness of the final substrate structure, 50 to 230 μm is suitable, preferably 50 to 150 μm, more preferably 50 ~100 μm is suitable.

섬유 기재 중 직물은 강연도 및 방추도가 매우 우수하여 유연성 확보가 용이한 반면, 표면 조도가 25~50㎛ 정도로 높고, 공극이 많아서 배리어층을 형성시키더라도 적절한 배리어 성능의 구현이 어려운 문제점이 있다. 따라서 섬유 기재 기판으로 직물을 이용하는 경우에는 배리어층 형성을 위해, 우선 섬유 기재 기판의 표면을 평탄화하는 것이 필요하다.Among the fiber base materials, the fabric has very good stiffness and spindle strength, so it is easy to secure flexibility, but the surface roughness is as high as 25-50 μm, and there are many pores, so it is difficult to realize proper barrier performance even when a barrier layer is formed. . Therefore, when using a fabric as a fiber-based substrate, in order to form a barrier layer, it is necessary to first planarize the surface of the fiber-based substrate.

<중간층><middle floor>

본 발명에 따른 플렉서블 배리어 섬유 기재 기판 구조체의 일 구성요소인 중간층은 우선 섬유 기재 기판의 공극을 메워주어 평탄하게 해주고, 그 위에 배리어층이 적층되기 때문에, 배리어층과의 정합성, 섬유 기재 기판 및 배리어층과의 계면 특성, 도포성 및 접착성 등이 고려되어야 한다. The intermediate layer, which is one component of the flexible barrier fiber-based substrate structure according to the present invention, first fills the pores of the fiber-based substrate to make it flat, and since the barrier layer is laminated thereon, conformity with the barrier layer, the fiber-based substrate and the barrier Interfacial properties with the layer, coatability and adhesion, etc. should be considered.

본 발명에 따른 중간층은 실란, 폴리카보네이트, 아크릴레이트 계열의 고분자, 아민 계열의 올리고머 및 비닐 계열의 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 성분(A)과, 지르코니아 및 알루미나로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 성분(B)을 포함한다. 또한 배리어층과의 정합성, 섬유 기재 기판 및 배리어층과의 계면 특성 및 접착성을 고려하여, 상기 성분 (B)는 중간층 전체 중량에 대해 1~50 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. The intermediate layer according to the present invention is selected from the group consisting of at least one component (A) selected from the group consisting of silane, polycarbonate, acrylate-based polymer, amine-based oligomer, and vinyl-based polymer, and zirconia and alumina. at least one component (B). In addition, in consideration of the compatibility with the barrier layer, the interfacial properties and adhesion with the fiber-based substrate and the barrier layer, the component (B) is preferably included in an amount of 1 to 50% by weight based on the total weight of the intermediate layer.

중간층은 두께 0.01~5㎛, 표면 평활도(Ra) 10㎚ 이하로 하여, 기판의 단차로 인해 중합체 박막층이 밀착되지 않는 현상을 방지하는 것이 바람직하다.The intermediate layer has a thickness of 0.01 to 5 μm and a surface smoothness (Ra) of 10 nm or less to prevent a phenomenon in which the polymer thin film layer does not adhere due to the step difference of the substrate.

실란은 모노실란(monosilane, SiH₄), 디실란(disilane, Si₂H₆), 트리실란(torisilane, Si₃H₈) 및 테트라 실란(tetrasilane, Si₄H₁₀)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 될 수 있다. 또한 실란은 에폭시기(epoxy), 알콕시기(alkoxy), 비닐기(vinyl), 페닐기(phenyl), 메타크릴옥시기(methacryloxy), 아미노기(amino), 클로로실란기(chlorosilanyl), 클로로프로필기(chloropropyl) 및 메르캅토기(mercapto)로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 1종 이상 포함할 수 있다.Silane is one selected from the group consisting of monosilane (SiH ₄ ), disilane (Si ₂ H ₆ ), trisilane (Si ₃ H ₈ ) and tetrasilane (Si ₄ H ₁₀ ) It can be more than a species. In addition, silane is an epoxy group, an alkoxy group, a vinyl group, a phenyl group, a methacryloxy group (methacryloxy), an amino group (amino), a chlorosilane group (chlorosilanyl), chloropropyl group (chloropropyl) ) and may include at least one functional group selected from the group consisting of a mercapto group.

<중합체 박막층><Polymer thin film layer>

본 발명에 따른 플렉서블 배리어 섬유 기재 기판 구조체의 일 구성요소인 중합체 박막층은 실질적인 가스 차단을 위한 층으로서, 단층으로 이루어진 실리콘 산화막으로 구성된다. The polymer thin film layer, which is one component of the flexible barrier fiber-based substrate structure according to the present invention, is a layer for practical gas barrier, and is composed of a single-layer silicon oxide film.

본 발명에 따른 실리콘 산화막은 분자 구조 내에 -Si-O- 결합을 가지는 실록산(siloxane), 알콕시실란(alcoxysilane), 아세톡시실란(acetoxysilane), 오르토실리케이트(orthosilicate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 플라즈마 강화 화학기상증착법으로 증착하여 얻어진 것이다. 구체적으로 예를 들면, 테트라메틸디실록산(tetramethylsiloxane), 데카메틸테트라실록산(decamethyltetrasiloxane), 헥사메틸디실록산(hexamethyldislioxane), 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산(heptamethyltrisiloxane), 2,2,4,4,6,6,8,8,10,10,12,12-도데카메틸시클로헥사실록산(dodecamethylcyclohexasiloxane), 1,1,5,5-테트라페닐-1,3,3,5-테트라메틸트리실록산(1,1,5,5-tetraphenyl-1,3,3,5-tetramethyltirsiloxane), 1,1,3,5,5-펜타페닐-1,3,5-트리메틸트리실록산(1,1,3,5,5-pentaphenyl-1,3,5-trimethyltrisiloxane) 및 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디페닐트리실록산(1,1,5,5-tetramethyl-3,3-diphenyltrisiloxane) 등의 실록산; 트리메톡시실란, 트리에톡시실란 등의 알콕시실란, 디-터셔리부톡시-디아세톡시실란(di-tertbutoxy-diacetoxysilane), 메틸트라아세톡시실란(methyltriacetoxysilane) 등의 아세톡시 실란; 테트라메틸오르토실리케이트, 테트라에틸오르토실리케이트(tetraethylorthosilicate) 등의 오르토실리케이트; 등을 들 수 있다. 상기 예시 화합물 이외에도 분자 구조 내에 -Si-O- 결합을 가지고 PECVD법으로 실리콘 산화막을 형성할 수 있는 실록산(siloxane), 알콕시실란(alcoxysilane), 아세톡시실란(acetoxysilane), 오르토실리케이트(orthosilicate) 화합물이 바람직하게 이용될 수 있다. 이들 중 테트라메틸디실록산(tetramethylsiloxane), 데카메틸테트라실록산(decamethyltetrasiloxane), 헥사메틸디실록산(hexamethyldislioxane), 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산(heptamethyltrisiloxane), 2,2,4,4,6,6,8,8,10,10,12,12-도데카메틸시클로헥사실록산(dodecamethylcyclohexasiloxane), 1,1,5,5-테트라페닐-1,3,3,5-테트라메틸트리실록산(1,1,5,5-tetraphenyl-1,3,3,5-tetramethyltirsiloxane), 1,1,3,5,5-펜타페닐-1,3,5-트리메틸트리실록산(1,1,3,5,5-pentaphenyl-1,3,5-trimethyltrisiloxane) 및 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디페닐트리실록산(1,1,5,5-tetramethyl-3,3-diphenyltrisiloxane)으로 이루어진 군에서 선택되는 실록산 화합물로부터 형성된 SiOx 박막의 WVTR이 다른 화합물의 경우에 비해 더 양호하므로 더욱더 바람직하게 이용될 수 있다. 특히 바람직하게는 실리콘 산화막은 하기 화학식 1의 테트라메틸디실록세인(tetramethylsiloxane)으로부터 유래하는 것이다.The silicon oxide film according to the present invention is at least one selected from the group consisting of siloxane, alkoxysilane, acetoxysilane, orthosilicate having a -Si-O- bond in the molecular structure. It is obtained by depositing the compound by plasma-enhanced chemical vapor deposition. Specifically, for example, tetramethyldisiloxane (tetramethylsiloxane), decamethyltetrasiloxane (decamethyltetrasiloxane), hexamethyldisiloxane (hexamethyldislioxane), 1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxane (heptamethyltrisiloxane) ), 2,2,4,4,6,6,8,8,10,10,12,12-dodecamethylcyclohexasiloxane, 1,1,5,5-tetraphenyl-1,3 ,3,5-tetramethyltrisiloxane (1,1,5,5-tetraphenyl-1,3,3,5-tetramethyltirsiloxane), 1,1,3,5,5-pentaphenyl-1,3,5- Trimethyltrisiloxane (1,1,3,5,5-pentaphenyl-1,3,5-trimethyltrisiloxane) and 1,1,5,5-tetramethyl-3,3-diphenyltrisiloxane (1,1,5 , 5-tetramethyl-3,3-diphenyltrisiloxane) such as siloxanes; alkoxysilanes such as trimethoxysilane and triethoxysilane; acetoxysilanes such as di-tertbutoxy-diacetoxysilane and methyltriacetoxysilane; orthosilicates such as tetramethylorthosilicate and tetraethylorthosilicate; and the like. In addition to the example compounds, siloxane, alkoxysilane, acetoxysilane, orthosilicate compounds having -Si-O- bonds in the molecular structure and capable of forming a silicon oxide film by PECVD are used. It can be used preferably. Among them, tetramethylsiloxane, decamethyltetrasiloxane, hexamethyldislioxane, 1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxane, 2, 2,4,4,6,6,8,8,10,10,12,12-dodecamethylcyclohexasiloxane, 1,1,5,5-tetraphenyl-1,3,3,5 -Tetramethyltrisiloxane (1,1,5,5-tetraphenyl-1,3,3,5-tetramethyltirsiloxane), 1,1,3,5,5-pentaphenyl-1,3,5-trimethyltrisiloxane ( 1,1,3,5,5-pentaphenyl-1,3,5-trimethyltrisiloxane) and 1,1,5,5-tetramethyl-3,3-diphenyltrisiloxane (1,1,5,5-tetramethyl -3,3-diphenyltrisiloxane), the WVTR of the SiOx thin film formed from a siloxane compound selected from the group consisting of) is better than that of other compounds, so it can be used more preferably. Particularly preferably, the silicon oxide film is derived from tetramethylsiloxane of the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

본 발명의 다른 태양은 플렉서블 배리어 섬유 기재 기판 구조체의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 섬유 모재(또는 기재)에 중간층을 형성하는 단계; 및 상기 중간층 위에 플라즈마 강화 화학기상증착법(PECVD)을 이용하여 단층의 실리콘 산화막으로 이루어진 중합체 박막층을 형성하는 단계;를 포함한다. 이하, 본 발명에 따른 플렉서블 배리어 섬유 기재 기판 구조체의 제조방법에 대해 단계별로 나누어 설명한다.Another aspect of the present invention relates to a method for manufacturing a flexible barrier fiber-based substrate structure, the method comprising: forming an intermediate layer on a fiber base material (or substrate); and forming a polymer thin film layer made of a single-layer silicon oxide film on the intermediate layer using plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD). Hereinafter, the manufacturing method of the flexible barrier fiber-based substrate structure according to the present invention will be described in stages.

<섬유 모재에 중간층을 형성하는 단계><Step of forming an intermediate layer on the fiber base material>

섬유 모재에 중간층을 형성하는 단계(S1)는 섬유 모재에 중간층을 라미네이션 전사를 통해서 또는 코팅액을 슬롯다이(Slot die), 그라비어(Gravure) 등의 롤투롤 코터로 도포하여 적층시키는 것으로 구성되며, 섬유 모재에 평활성을 부여해 준다. The step of forming the intermediate layer on the fiber base material (S1) consists of laminating the intermediate layer on the fiber base material through lamination transfer or by applying the coating solution with a roll-to-roll coater such as a slot die or gravure, and the fiber It gives smoothness to the base material.

섬유 모재는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 또는 이들이 혼합된 소재로 된 섬유 기재 직물기판으로서, 3차원 구조로 직조되어 있기 때문에 공극이 많으며 표면 조도(roughness)가 높다. 따라서 중간층을 형성시켜 섬유 모재의 표면 조도를 10nm 이하로 만들어 평탄화시킨다. 낮은 표면 조도는 중간층 위에 적층되는 중합체 박막층과의 접착성 및 계면 특성을 향상시켜서, 단층의 중합체 박막층을 적층한 경우에도 우수한 가스 차단성을 확보하게 해 준다. The fiber base material is a fiber-based fabric substrate made of polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, or a mixture thereof, and has many pores and has high surface roughness because it is woven in a three-dimensional structure. Therefore, by forming an intermediate layer, the surface roughness of the fiber base material is made to be 10 nm or less to planarize it. The low surface roughness improves adhesion and interfacial properties with the polymer thin film layer laminated on the intermediate layer, thereby ensuring excellent gas barrier properties even when a single polymer thin film layer is laminated.

섬유 모재에 적층되어 형성되는 중간층은 이형 필름 위에 도포되어 준비되거나 또는 코팅 용액을 코팅하여 준비될 수 있다. 중간층을 구성하는 코팅 물질은 실란, 폴리카보네이트, 아크릴레이트 계열의 고분자, 아민 계열의 올리고머 및 비닐 계열의 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 성분(A)과, 지르코니아 및 알루미나로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 무기물 성분(B)을 포함하는 것이 바람직하다. 무기물 성분(B)은 중간층 막내에서 미세 구멍, 그레인(grain) 경계, 틈과 같은 결함으로 인해 형성될 수 있는 표면 거칠기를 줄여주고, 플라즈마 중합층과의 계면정합성을 증대시켜, 구현하고자 하는 배리어 특성을 높여주고, 유연성을 향상시킬 수 있다.The intermediate layer formed by being laminated on the fiber base material may be prepared by being applied on a release film or prepared by coating a coating solution. The coating material constituting the intermediate layer is selected from the group consisting of at least one component (A) selected from the group consisting of silane, polycarbonate, acrylate-based polymer, amine-based oligomer, and vinyl-based polymer, and zirconia and alumina It is preferable to include at least one inorganic component (B). The inorganic component (B) reduces the surface roughness that can be formed due to defects such as micropores, grain boundaries, and gaps in the interlayer film, and increases the interfacial consistency with the plasma polymerization layer to achieve barrier properties and can improve flexibility.

중간층의 코팅 물질을 구성하는 성분(B)는 중간층 전체 중량에 대해 1~50 중량%로 포함되도록 하는 것이 바람직하다. 1 중량% 미만은 A성분만 사용한 것과 특성에서 차이가 없고, 50 중량% 초과는 막 형성 후 변색이 발생하고 크랙이 발생하여 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 10~30 중량%로 포함되도록 하는 것이 바람직하다.Component (B) constituting the coating material of the intermediate layer is preferably included in an amount of 1 to 50% by weight based on the total weight of the intermediate layer. Less than 1% by weight has no difference in characteristics from using only component A, and more than 50% by weight is undesirable because discoloration and cracks occur after film formation. More preferably, it is preferable to be included in an amount of 10 to 30% by weight.

중간층은 본 발명의 일 실시 태양에 따라, 라미네이션을 이용한 전사 방식을 통해 섬유 모재에 적층될 수 있다. 라미네이션 전사방식은 이형 필름 위에 중간층을 구성하는 코팅 물질을 도포하고, 이를 섬유 모재에 라미네이션하면서 이형 필름을 떼어 내기 때문에, 표면조도 1~10nm의 이형 필름의 표면조도를 중간층에 그대로 반영할 수 있는 장점이 있다. The intermediate layer may be laminated on the fiber base material through a transfer method using lamination, according to an embodiment of the present invention. In the lamination transfer method, the coating material constituting the intermediate layer is applied on the release film, and the release film is peeled off while laminating it to the fiber base material. There is this.

또한 본 발명의 다른 일 실시 태양에 따르면, 중간층은 유/무기 혼합 용액을 코터로 직접 코팅하는 방식을 통해 섬유 모재에 적층될 수 있다. 섬유 모재의 표면조도를 낮추고 막의 치밀도를 위해, 코팅 용액을 도포 전에 반드시 여과한 후 코팅 작업을 하는 것이 바람직하다. Also, according to another embodiment of the present invention, the intermediate layer may be laminated on the fiber base material by directly coating the organic/inorganic mixed solution with a coater. In order to lower the surface roughness of the fiber base material and to increase the density of the film, it is preferable to perform the coating operation after the coating solution is necessarily filtered before application.

바람직한 일 실시 형태에 따르면, 코터로 코팅하기 위한 유/무기 혼합 용액은, 우선 상기 고분자 수지 용액(A 성분)에 대해, 예를 들면, 메틸에틸케톤 또는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(propylene glycol mono methyl ether)와 같은 용매를 25~50 중량% 비율로 첨가하고 교반하여 용액을 제조한다. 이 용액에 무기 콜로이드 용액으로 제조한 지르코니아 졸 및 알루미나 졸 중 1종 이상을 10~50 중량%, 바람직하게는 30~50 중량% 첨가하고 약 10분 이상 교반한다. 유/무기 혼합 용액에 이소시아네이트계(NCO계), 아민계, 멜라민계, 금속 킬레이트 등의 경화제를 5:1의 중량비로 첨가한 후, 약 10분 정도 충분히 교반한다. 최종 제조된 유/무기 용액은 코팅 작업을 진행하기 전에 필히 여과하여 코팅하는 것이 바람직하다.According to a preferred embodiment, the organic/inorganic mixed solution for coating with the coater is, first, with respect to the polymer resin solution (component A), for example, methyl ethyl ketone or propylene glycol monomethyl ether (propylene glycol mono methyl ether). ) and a solvent such as 25 to 50% by weight are added and stirred to prepare a solution. To this solution, 10-50 wt%, preferably 30-50 wt% of at least one of zirconia sol and alumina sol prepared as an inorganic colloidal solution is added and stirred for about 10 minutes or more. A curing agent such as isocyanate (NCO), amine, melamine, or metal chelate is added to the organic/inorganic mixed solution in a weight ratio of 5:1, and then sufficiently stirred for about 10 minutes. The final prepared organic / inorganic solution is preferably filtered and coated before proceeding with the coating operation.

상기 용매는 메틸에틸케톤 또는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르를 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있고, 예를 들면 1:1(부피비)의 비율로 혼합 사용할 수 있다. 다만, 혼합 사용시에는 메틸에틸케톤은 속건이고 상대적으로 더 강한 극성을 띠며, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르는 상대적으로 지건이며 극성이 약한 용매이므로, 첨가 비율을 적절히 조절할 수 있다.As the solvent, methyl ethyl ketone or propylene glycol monomethyl ether may be used alone or in combination, for example, in a ratio of 1:1 (volume ratio). However, in mixed use, methyl ethyl ketone is quick-drying and has a relatively stronger polarity, and propylene glycol monomethyl ether is a relatively easy-to-dry and weak polar solvent, so the addition ratio can be appropriately adjusted.

상기한 일 실시 형태에 따라 준비된 코팅 용액을 섬유 모재에 도포 코팅 후, 건조 및 경화를 거쳐 중간층을 완성한다. 건조는 약 80~100℃에서 약 2~5분간 실시하는 것이 바람직하다. 경화는 상온에서 또는 가온 하에 실시할 수 있으나, 공정 시간 절감을 위해 가온 하에 실시하는 것이 더 바람직하다. 상온에서 실시하는 경우는 24시간이 경과하면 약 60~70% 정도 자연경화가 진행되고, 약 48시간 경과 후에 표면층을 중심으로 경화가 완료된다. 가온 하에 경화를 실시하는 경우는, 약 160~180℃에서 약 3~5분간 속경화시켜 중간층을 형성할 수 있다. 바람직하게는 속경화시에는 경화 후 약 50~80℃에서 숙성시키는 과정을 더 거칠 수 있다. 이를 통해, 표면의 요소들인 하드니스, 모듈러스, 경도 등을 더욱 향상시킬 수 있다. After coating the coating solution prepared according to the above-described embodiment on the fiber base material, drying and curing to complete the intermediate layer. Drying is preferably carried out at about 80 to 100 ℃ for about 2 to 5 minutes. Curing may be carried out at room temperature or under heating, but it is more preferable to carry out under heating in order to save process time. In the case of carrying out at room temperature, about 60 to 70% of natural curing proceeds after 24 hours, and curing is completed centered on the surface layer after about 48 hours. When curing is performed under heating, the intermediate layer may be formed by rapid curing at about 160 to 180° C. for about 3 to 5 minutes. Preferably, in the case of rapid curing, a process of aging at about 50 to 80° C. after curing may be further performed. Through this, it is possible to further improve the elements of the surface, such as hardness, modulus, and hardness.

<중합체 박막층을 형성하는 단계><Step of forming a polymer thin film layer>

중합체 박막층을 형성하는 단계(S2)는 상기 섬유 모재에 적층된 중간층 위에 중합체 박막층을 플라즈마 강화 화학기상증착법(PECVD)을 이용하여 단층의 실리콘 산화막을 형성하는 것으로 이루어진다. 이 중합체 박막층은 두께 100nm~1㎛의 단층 박막으로 형성되며, 보다 더 바람직하게는 100nm~500nm로 형성하는 것이다.The step of forming the polymer thin film layer (S2) consists of forming a single-layer silicon oxide film on the intermediate layer laminated on the fiber base material using plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD). The polymer thin film layer is formed as a single-layer thin film having a thickness of 100 nm to 1 μm, and more preferably 100 nm to 500 nm.

본 발명은 중합체 박막층을 단층으로 형성시키는 경우에도 목적하는 가스 차단성을 확보하기 위해, 실리콘 산화막을 소정 조건하에 플라즈마 강화 화학기상증착법(PECVD)을 이용하여 형성시킨다. In the present invention, in order to secure a desired gas barrier property even when the polymer thin film layer is formed as a single layer, a silicon oxide film is formed using plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) under predetermined conditions.

PECVD의 중간체 박막층의 전구체 소재, 구체적으로 예를 들어, 분자량 및 산소 결합의 유무 등에 따라 동일한 증착 조건의 경우에도 다른 형태의 박막이 형성되며, 특히 막의 조밀함과 매끈함에 차이를 주는 것을 알아내었다. 즉, 박막이 형성될 때 전구체 소재에 따라 막의 밀도가 크게 달라질 수 있다. It was found that different types of thin films are formed even under the same deposition conditions depending on the precursor material of the PECVD intermediate thin film layer, specifically, for example, molecular weight and the presence or absence of oxygen bonds, and in particular, it was found that the density and smoothness of the film were different. That is, when the thin film is formed, the density of the film may vary greatly depending on the precursor material.

따라서 본 발명에 따른 단층의 중합체 박막층으로서의 실리콘 산화막은 분자 구조 내에 -Si-O- 결합을 가지는 실록산(siloxane), 알콕시실란(alcoxysilane), 아세톡시실란(acetoxysilane), 오르토실리케이트(orthosilicate)로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물과 산소 가스의 플라즈마 중합에 의해 형성된다. 상기 화합물을 구체적으로 예를 들면, 테트라메틸디실록산(tetramethylsiloxane), 데카메틸테트라실록산(decamethyltetrasiloxane), 헥사메틸디실록산(hexamethyldislioxane), 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산(heptamethyltrisiloxane), 2,2,4,4,6,6,8,8,10,10,12,12-도데카메틸시클로헥사실록산(dodecamethylcyclohexasiloxane), 1,1,5,5-테트라페닐-1,3,3,5-테트라메틸트리실록산(1,1,5,5-tetraphenyl-1,3,3,5-tetramethyltirsiloxane), 1,1,3,5,5-펜타페닐-1,3,5-트리메틸트리실록산(1,1,3,5,5-pentaphenyl-1,3,5-trimethyltrisiloxane) 및 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디페닐트리실록산(1,1,5,5-tetramethyl-3,3-diphenyltrisiloxane) 등의 실록산, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란 등의 알콕시실란, 디-터셔리부톡시-디아세톡시실란(di-tertbutoxy-diacetoxysilane), 메틸트라아세톡시실란(methyltriacetoxysilane) 등의 아세톡시 실란, 테트라메틸오르토실리케이트, 테트라에틸오르토실리케이트(tetraethylorthosilicate) 등의 오르토실리케이트 등을 들 수 있다. 구체적 예시 화합물 이외에도 분자 구조 내에 -Si-O- 결합을 가지고 PECVD법으로 실리콘 산화막을 형성할 수 있는 실록산(siloxane), 알콕시실란(alcoxysilane), 아세톡시실란(acetoxysilane), 오르토실리케이트(orthosilicate) 화합물이 바람직하게 이용될 수 있다. 이들 중 테트라메틸디실록산(tetramethylsiloxane), 데카메틸테트라실록산(decamethyltetrasiloxane), 헥사메틸디실록산(hexamethyldislioxane), 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산(heptamethyltrisiloxane), 2,2,4,4,6,6,8,8,10,10,12,12-도데카메틸시클로헥사실록산(dodecamethylcyclohexasiloxane), 1,1,5,5-테트라페닐-1,3,3,5-테트라메틸트리실록산(1,1,5,5-tetraphenyl-1,3,3,5-tetramethyltirsiloxane), 1,1,3,5,5-펜타페닐-1,3,5-트리메틸트리실록산(1,1,3,5,5-pentaphenyl-1,3,5-trimethyltrisiloxane) 및 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디페닐트리실록산(1,1,5,5-tetramethyl-3,3-diphenyltrisiloxane)으로 이루어진 군에서 선택되는 실록산 화합물로부터 형성된 SiOx 박막의 WVTR이 다른 화합물의 경우에 비해 더 양호하므로 더욱더 바람직하게 이용될 수 있다.Therefore, the silicon oxide film as a single-layer polymer thin film layer according to the present invention is a group consisting of siloxane, alkoxysilane, acetoxysilane, orthosilicate having -Si-O- bonds in the molecular structure. It is formed by plasma polymerization of one or more compounds selected from the group consisting of one or more compounds selected from and oxygen gas. Specifically, the compound is, for example, tetramethyldisiloxane (tetramethylsiloxane), decamethyltetrasiloxane (decamethyltetrasiloxane), hexamethyldisiloxane (hexamethyldislioxane), 1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltri Siloxane (heptamethyltrisiloxane), 2,2,4,4,6,6,8,8,10,10,12,12-dodecamethylcyclohexasiloxane, 1,1,5,5-tetraphenyl- 1,3,3,5-tetramethyltrisiloxane (1,1,5,5-tetraphenyl-1,3,3,5-tetramethyltirsiloxane), 1,1,3,5,5-pentaphenyl-1,3 ,5-trimethyltrisiloxane (1,1,3,5,5-pentaphenyl-1,3,5-trimethyltrisiloxane) and 1,1,5,5-tetramethyl-3,3-diphenyltrisiloxane (1, Siloxane such as 1,5,5-tetramethyl-3,3-diphenyltrisiloxane), trimethoxysilane, alkoxysilane such as triethoxysilane, di-tertbutoxy-diacetoxysilane and acetoxysilanes such as methyltriacetoxysilane, orthosilicates such as tetramethylorthosilicate and tetraethylorthosilicate. In addition to specific example compounds, siloxane, alkoxysilane, acetoxysilane, orthosilicate compounds that have -Si-O- bonds in the molecular structure and can form a silicon oxide film by PECVD are It can be used preferably. Among them, tetramethylsiloxane, decamethyltetrasiloxane, hexamethyldislioxane, 1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxane, 2, 2,4,4,6,6,8,8,10,10,12,12-dodecamethylcyclohexasiloxane, 1,1,5,5-tetraphenyl-1,3,3,5 -Tetramethyltrisiloxane (1,1,5,5-tetraphenyl-1,3,3,5-tetramethyltirsiloxane), 1,1,3,5,5-pentaphenyl-1,3,5-trimethyltrisiloxane ( 1,1,3,5,5-pentaphenyl-1,3,5-trimethyltrisiloxane) and 1,1,5,5-tetramethyl-3,3-diphenyltrisiloxane (1,1,5,5-tetramethyl -3,3-diphenyltrisiloxane), the WVTR of the SiOx thin film formed from a siloxane compound selected from the group consisting of) is better than that of other compounds, so it can be used more preferably.

플라즈마 중합을 이용해서 형성된 중합체 박막층은 AC 이온 소스(Ion Sources)로 야기되는 마그네트론 플라즈마(magnetron plasma)를 이용한 스퍼터링 및 화학적 반응을 통한 증착 기법을 통해서 형성된 것으로서, DC 스퍼터링 등의 방식에 비해 빠른 증착 속도(depth rate), 공정 안정성, 제어성, 보다 적은 파티클 및 극히 적은 아크(arc)를 가능하게 하는 이점이 있다. The polymer thin film layer formed using plasma polymerization is formed through deposition techniques through sputtering and chemical reaction using magnetron plasma caused by AC ion sources, and has a faster deposition rate than DC sputtering. Advantages are: depth rate, process stability, controllability, fewer particles and extremely low arcs.

플라즈마 강화 화학기상증착법(PECVD)의 압력, 전력, 롤의 이동속도, 가스 유량 및 기타 증착 분위기에 따라 증착되는 박막의 뎁쓰 레이트(Depth rate)가 달라지고, 막질도 달라진다. PECVD로 증착하면 무정형(amorphous)의 박막이 형성되어, PVD에 비해 막 상태가 보다 치밀하여 더 우수한 수분투습율을 확보할 수 있다. 그러나, PECVD를 이용한 박막 형성 조건을 최적화하여 목적하는 박막을 얻는 것에 어려워서, 대체로 더 편리한 PVD가 이용되어 왔다.The depth rate of the deposited thin film varies depending on the pressure, power, roll movement speed, gas flow rate, and other deposition atmospheres of the plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD), and the film quality also varies. When deposited by PECVD, an amorphous thin film is formed, and the film state is denser than that of PVD, and thus superior moisture permeability can be secured. However, since it is difficult to obtain a desired thin film by optimizing the thin film formation conditions using PECVD, PVD, which is generally more convenient, has been used.

본 발명은 위와 같은 PECVD를 이용한 박막 형성 조건을 지속적인 연구 끝에 최적화하였다. 본 발명에 따른 플라즈마 강화 화학기상증착시에는 챔버 압력은 약 0.1mTorr ~ 6mtorr, 바람직하게는 약 1~6mTorr의 조건, 1Kw ~ 100Kw, 바람직하게는 10 ~ 20Kw의 전력 조건, 약 100sccm~ 500sccm의 불활성 캐리어 가스 유량 조건으로 실시하는 것이 바람직하다. 불활성 가스는 아르곤(Ar) 또는 헬륨(He)을 이용할 수 있다. 동시에 활성 가스인 산소(Oxygen)를 불활성 가스 대비 0.1~10 중량%로 투입하는 것이 더 바람직하다. In the present invention, the thin film formation conditions using PECVD as described above were optimized after continuous research. In the case of plasma enhanced chemical vapor deposition according to the present invention, the chamber pressure is about 0.1 mTorr to 6 mtorr, preferably about 1 to 6 mTorr, 1Kw to 100Kw, preferably 10 to 20Kw of power condition, inertness of about 100 sccm to 500 sccm It is preferable to carry out under carrier gas flow rate conditions. The inert gas may be argon (Ar) or helium (He). At the same time, it is more preferable to input the active gas, Oxygen, in an amount of 0.1 to 10% by weight compared to the inert gas.

본 단계에 따라 형성된 중합체 박막층은 형성된 박막층이 매우 치밀한 구조를 가질 수 있고 경화(Curing)가 거의 필요 없으며, 중합체의 특성을 향상시킬 수 있다. The polymer thin film layer formed according to this step may have a very dense structure for the formed thin film layer, and hardly require curing, and may improve the properties of the polymer.

본 발명에 따른 플렉서블 배리어 섬유 기재 기판 구조체의 제조 방법에서 상기한 단계 S1 및 S2는 롤투롤 방식으로 실시되는 것이 바람직하며, 이때 롤의 속도는 약 1M ~ 5M/min의 속도로 설정하는 것이 바람직하다.In the method for manufacturing a flexible barrier fiber-based substrate structure according to the present invention, the above steps S1 and S2 are preferably performed in a roll-to-roll method, in which case the speed of the roll is preferably set to a speed of about 1M to 5M/min. .

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더 구체적으로 설명하나, 본 발명은 하기 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples, but the present invention is not limited to the following examples, and within the scope of not departing from the spirit of the present invention, those of ordinary skill in the art to which the invention pertains Various changes and modifications will be possible.

<실시예 1><Example 1>

폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리에틸렌나프탈레이트의 혼합물로 이루어진 두께 75㎛의 직물 기판(110) 위에, 에폭시기가 있는 실란계 수지와, 중간층 전체 중량에 대해 10~50 중량% 포함하는 지르코니아를 포함하는 코팅 물질이 도포된 이형 필름을 이용하여, 라미네이션 전사 도포하여 중간층(120)을 적층하였다. 그런 후, 중합체 박막층(130)으로서 테트라메틸디실록산을 산소를 주입하면서 플라즈마 화학기상 증착법으로 대략 1㎛ 두께로 형성시켜, 플렉서블 배리어 섬유 기재 기판 구조체(100)를 제조하였다. 상기 플라즈마 화학기상 증착 시, 챔버 압력은 1~6mtorr, 10~20kw의 파워, 롤의 이동 속도는 1~3M/min, 캐리어 가스로 Ar을 500~1000sccm으로 투입하였다. 동시에 산소를 Ar 대비 0.1~10중량%로 투입하여 중합체 박막을 형성하였다. A coating material containing a silane-based resin having an epoxy group and zirconia containing 10 to 50% by weight based on the total weight of the intermediate layer is applied on a fabric substrate 110 having a thickness of 75 μm made of a mixture of polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate. Using the released film, the intermediate layer 120 was laminated by lamination transfer application. Then, as the polymer thin film layer 130, tetramethyldisiloxane was formed to a thickness of about 1 μm by plasma chemical vapor deposition while injecting oxygen, thereby preparing a flexible barrier fiber-based substrate structure 100. In the plasma chemical vapor deposition, the chamber pressure was 1 to 6 mtorr, the power of 10 to 20 kw, the moving speed of the roll was 1 to 3 M/min, and Ar was added as a carrier gas at 500 to 1000 sccm. At the same time, oxygen was added in an amount of 0.1 to 10% by weight relative to Ar to form a polymer thin film.

제조된 섬유 기개 기판 구조체 중 플라즈마 중합체의 단면을 SEM 관찰한 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3의 (B)에 따르면, 핀홀이 거의 없으며, 막이 매우 조밀하고 치밀하게 형성된 것을 확인할 수 있다. The results of SEM observation of the cross-section of the plasma polymer among the fabricated fiber-based substrate structures are shown in FIG. 3 . According to (B) of FIG. 3 , it can be confirmed that there are almost no pinholes, and the film is very dense and densely formed.

<실시예 2> <Example 2>

폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리에틸렌나프탈레이트의 혼합물로 이루어진 두께 75㎛의 직물 기판(110) 위에, 에폭시기가 있는 실란계 수지와, 중간층 전체 중량에 대해 10~50 중량% 포함하는 지르코니아 및 알루미나 입자 혼합 분산액을 포함하는 코팅 물질이 도포된 이형 필름을 이용하여, 라미네이션 전사 도포하여 중간층(120)을 적층하였다. 그런 후, 중합체 박막층(130)으로서 테트라메틸디실록산을 산소를 주입하면서 플라즈마 화학기상 증착법으로 대략 300nm 두께로 형성시켜, 플렉서블 배리어 섬유 기재 기판 구조체(100)를 제조하였다. 상기 플라즈마 화학기상 증착 시, 챔버 압력은 1~6mtorr, 10~20kw의 파워, 롤의 이동 속도는 1~3M/min, 캐리어 가스로 Ar을 500~1000sccm으로 투입하였다. 동시에 산소를 Ar 대비 0.1~10 중량%로 투입하여 중합체 박막을 형성하였다. 도시하지 않았지만, SEM 관찰 결과, 상기 도 3(B)와 같은 막 상태를 확인할 수 있었다.On a fabric substrate 110 having a thickness of 75 μm made of a mixture of polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, a silane-based resin having an epoxy group, and a mixed dispersion of zirconia and alumina particles containing 10 to 50% by weight based on the total weight of the intermediate layer. The intermediate layer 120 was laminated by lamination transfer application using a release film coated with a coating material. Then, as the polymer thin film layer 130, tetramethyldisiloxane was formed to a thickness of about 300 nm by plasma chemical vapor deposition while injecting oxygen, thereby preparing a flexible barrier fiber-based substrate structure 100. In the plasma chemical vapor deposition, the chamber pressure was 1 to 6 mtorr, the power of 10 to 20 kw, the moving speed of the roll was 1 to 3 M/min, and Ar was added as a carrier gas at 500 to 1000 sccm. At the same time, oxygen was added in an amount of 0.1 to 10% by weight relative to Ar to form a polymer thin film. Although not shown, as a result of SEM observation, the film state as shown in FIG. 3(B) could be confirmed.

<실시예 3> <Example 3>

폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리에틸렌나프탈레이트의 혼합물로 이루어진 두께 75㎛의 직물 기판(110) 위에, 에폭시기가 있는 실란계 수지와, 중간층 전체 중량에 대해 10~50 중량% 포함하는 지르코니아를 포함하는 코팅 용액을 코터로 도포 코팅하여 중간층(120)을 적층하였다. 그런 후 85℃에서 약 3분간 건조하고 170℃에서 약 4분간 경화하였다. 경화된 중간층 위에, 중합체 박막층(130)으로서 테트라메틸디실록산을 산소를 주입하면서 플라즈마 화학기상 증착법으로 대략 300nm 두께로 형성시켜, 플렉서블 배리어 섬유 기재 기판 구조체(100)를 제조하였다. 상기 플라즈마 화학기상 증착 시, 챔버 압력은 1~6mtorr, 10~20kw의 파워, 롤의 이동 속도는 1~3M/min, 캐리어 가스로 Ar을 500~1000sccm으로 투입하였다. 동시에 산소를 Ar 대비 0.1~10 중량%로 투입하여 중합체 박막을 형성하였다. On a fabric substrate 110 having a thickness of 75 μm made of a mixture of polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, a coating solution containing a silane-based resin having an epoxy group and zirconia containing 10 to 50% by weight based on the total weight of the intermediate layer is coated with a coater The intermediate layer 120 was laminated by applying coating. Then, it was dried at 85° C. for about 3 minutes and cured at 170° C. for about 4 minutes. On the cured intermediate layer, tetramethyldisiloxane as the polymer thin film layer 130 was formed to a thickness of approximately 300 nm by plasma chemical vapor deposition while injecting oxygen, thereby preparing a flexible barrier fiber-based substrate structure 100 . In the plasma chemical vapor deposition, the chamber pressure was 1 to 6 mtorr, the power of 10 to 20 kw, the moving speed of the roll was 1 to 3 M/min, and Ar was added as a carrier gas at 500 to 1000 sccm. At the same time, oxygen was added in an amount of 0.1 to 10% by weight relative to Ar to form a polymer thin film.

상기 코팅 용액은 에폭시기가 있는 실란계 수지 용액에 메틸에틸케톤과 프로필렌글리콜 모노 메틸에테르를 1:1의 부피비로 혼합한 용매를 30 중량%의 비율로 첨가하고 교반한 후, 이 용액에 무기 콜로이드 용액으로 제조한 지르코니아 졸을 40 중량% 첨가하여 10분 이상 교반하고, 이 용액에 이소시아네이트계 경화제를 10~20 중량%의 비율로 첨가한 후 10분 정도 충분히 교반하여 제조하였다. 이 코팅 용액을 여과하여 사용하였다.The coating solution was prepared by adding a solvent obtained by mixing methyl ethyl ketone and propylene glycol monomethyl ether in a volume ratio of 1:1 to a silane-based resin solution having an epoxy group at a ratio of 30% by weight, followed by stirring, and then adding an inorganic colloidal solution to the solution. 40 wt% of the prepared zirconia sol was added and stirred for at least 10 minutes, and an isocyanate-based curing agent was added to the solution in a ratio of 10 to 20 wt%, followed by sufficient stirring for about 10 minutes. This coating solution was filtered and used.

<비교예 1><Comparative Example 1>

폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리에틸렌나프탈레이트의 혼합물로 이루어진 두께 75㎛의 직물 기판(110) 위에 에폭시기가 있는 실란계 수지와 지르코니아를 중간층 전체 중량에 대해 10~50 중량% 포함하는 코팅 물질이 도포된 이형 필름을 이용하여, 라미네이션 전사 도포하여 중간층(120)을 적층하였다. 그런 후, 중합체 박막층(130)으로서 헥사메틸디실라잔(hexamethyldisilazane(HMDS))을 산소를 주입하면서 플라즈마 화학기상 증착법으로 대략 1㎛ 두께로 형성시켜, 플렉서블 배리어 섬유 기재 기판 구조체(100)를 제조하였다. 상기 플라즈마 화학기상 증착 시, 챔버 압력은 1~6mtorr, 10~20kw의 파워, 롤의 이동 속도는 1~3M/min, 캐리어 가스로 Ar을 500~1000sccm으로 투입하였다. 동시에 산소를 Ar 대비 0.1~10 중량%로 투입하여 중합체 박막을 형성하였다.On a fabric substrate 110 having a thickness of 75 μm made of a mixture of polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, a silane-based resin having an epoxy group and zirconia are coated with a coating material containing 10 to 50% by weight based on the total weight of the intermediate layer. Using lamination transfer coating, the intermediate layer 120 was laminated. Then, as the polymer thin film layer 130, hexamethyldisilazane (HMDS) was formed to a thickness of about 1 μm by plasma chemical vapor deposition while injecting oxygen, and a flexible barrier fiber-based substrate structure 100 was prepared. . In the plasma chemical vapor deposition, the chamber pressure was 1 to 6 mtorr, the power of 10 to 20 kw, the moving speed of the roll was 1 to 3 M/min, and Ar was added as a carrier gas at 500 to 1000 sccm. At the same time, oxygen was added in an amount of 0.1 to 10% by weight relative to Ar to form a polymer thin film.

제조된 섬유 기재 기판 구조체 중 플라즈마 중합체의 단면을 SEM 관찰한 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3의 (A)에 따르면, 중합체 박막층으로서 실록산을 사용한 실시예 1과 비교할 때, 막의 밀도가 낮고, 매끈하지 않게 형성된 것을 확인할 수 있다. 이와 같이 막이 매끄럽지 않게 형성되면 배리어 성능이 현저하게 저하된다. The result of SEM observation of the cross section of the plasma polymer in the fabricated fiber-based substrate structure is shown in FIG. 3 . According to (A) of Figure 3, compared with Example 1 using siloxane as the polymer thin film layer, it can be confirmed that the density of the film is low and not smooth. When the film is formed unevenly in this way, the barrier performance is remarkably deteriorated.

<비교예 2><Comparative Example 2>

폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리에틸렌나프탈레이트의 혼합물로 이루어진 두께 75㎛의 직물 기판(110) 위에 에폭시기가 있는 실란계 수지와 지르코니아를 중간층 전체 중량에 대해 10~50 중량% 포함하는 코팅 물질이 도포된 이형 필름을 이용하여, 라미네이션 전사 도포하여 중간층(120)을 적층하였다. 그런 후, 중합체 박막층(130)으로서 퍼하이드로폴리실라잔(Perhydropolysilazane(PHPS))을 산소를 주입하면서 플라즈마 화학기상 증착법으로 대략 1㎛ 두께로 형성시켜, 플렉서블 배리어 섬유 기재 기판 구조체(100)를 제조하였다. 상기 플라즈마 화학기상 증착 시, 챔버 압력은 1~6mtorr, 10~20kw의 파워, 롤의 이동 속도는 1~3M/min, 캐리어 가스로 Ar을 500~1000sccm으로 투입하였다. 동시에 산소를 Ar 대비 0.1~10 중량%로 투입하여 중합체 박막을 형성하였다. 도시하지 않았지만, SEM 관찰 결과, 상기 도 3(A)와 같은 막 상태를 확인할 수 있었다. On a fabric substrate 110 having a thickness of 75 μm made of a mixture of polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, a silane-based resin having an epoxy group and zirconia are coated with a coating material containing 10 to 50% by weight based on the total weight of the intermediate layer. Using lamination transfer coating, the intermediate layer 120 was laminated. Then, as the polymer thin film layer 130, Perhydropolysilazane (PHPS) was formed to a thickness of about 1 μm by plasma chemical vapor deposition while injecting oxygen, and a flexible barrier fiber-based substrate structure 100 was prepared. . In the plasma chemical vapor deposition, the chamber pressure was 1 to 6 mtorr, the power of 10 to 20 kw, the moving speed of the roll was 1 to 3 M/min, and Ar was added as a carrier gas at 500 to 1000 sccm. At the same time, oxygen was added in an amount of 0.1 to 10% by weight relative to Ar to form a polymer thin film. Although not shown, as a result of SEM observation, the film state as shown in FIG. 3(A) could be confirmed.

<비교예 3><Comparative Example 3>

폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리에틸렌나프탈레이트의 혼합물로 이루어진 두께 75㎛의 직물 기판(110) 위에 에폭시기가 있는 실란계 수지로 도포된 이형 필름을 이용하여, 라미네이션 전사 도포하여 중간층(120)을 적층하였다. 그런 후, 중합체 박막층(130)으로서 테트라메틸디실록산을 산소를 주입하면서 플라즈마 화학기상 증착법으로 대략 300nm 두께로 형성시켜, 플렉서블 배리어 섬유 기재 기판 구조체(100)를 제조하였다. 상기 플라즈마 화학기상 증착 시, 챔버 압력은 1~6mtorr, 10~20kw의 파워, 롤의 이동 속도는 1~3M/min, 캐리어 가스로 Ar을 500~1000sccm으로 투입하였다. 동시에 산소를 Ar 대비 0.1~10 중량%로 투입하여 중합체 박막을 형성하였다. Using a release film coated with a silane-based resin having an epoxy group on a 75 μm-thick fabric substrate 110 made of a mixture of polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, lamination transfer was applied to laminate the intermediate layer 120 . Then, as the polymer thin film layer 130, tetramethyldisiloxane was formed to a thickness of about 300 nm by plasma chemical vapor deposition while injecting oxygen, thereby preparing a flexible barrier fiber-based substrate structure 100. In the plasma chemical vapor deposition, the chamber pressure was 1 to 6 mtorr, the power of 10 to 20 kw, the moving speed of the roll was 1 to 3 M/min, and Ar was added as a carrier gas at 500 to 1000 sccm. At the same time, oxygen was added in an amount of 0.1 to 10% by weight relative to Ar to form a polymer thin film.

중합체 박막의 표면을 SEM 관찰한 결과를 도 4에 나타내었다. 비교예 2(도 4(A))의 경우, 실시예 1(도 4(B))의 매끄럽고 치밀한 표면과 비교할 때, 벤딩시 크랙이 발생하였다. 이는 무기물을 포함하지 않는 비교예 2(도 4(A))의 경우는 중합체 박막층과의 계면 정합성이 좋지 않아, 중합체 박막이 제대로 형성되지 못하였기 때문으로 판단된다. The results of SEM observation of the surface of the polymer thin film are shown in FIG. 4 . In the case of Comparative Example 2 (FIG. 4(A)), when compared with the smooth and dense surface of Example 1 (FIG. 4(B)), cracks occurred during bending. This is considered to be because, in the case of Comparative Example 2 (FIG. 4(A)), which does not contain an inorganic material, the interfacial consistency with the polymer thin film layer was not good, and the polymer thin film was not properly formed.

섬유 기재 기판의 평활도 개선 평가:Evaluation of improvement of smoothness of fiber-based substrates:

중간층을 형성시킨 섬유 기재 기판의 평활도 개선 여부를 확인하기 위해, 본 발명의 직물기판, 구체적으로 실시예 1에 따른 중간층의 측단면 및 표면의 표면 조도를 확인한 결과를 도 5에 사진으로 나타내었다. 도 5(A)에 따르면, 중간층이 매우 균일하게 형성되어 있는 것으로 나타나며, 표면 상태(도 5(B))는 상당히 매끄럽게 형성되어 있는 것으로 나타나 있다. 상술한 바와 같이 직조된 직물의 높은 표면 조도를 중간층을 이용하여 평탄하게 개선할 수 있는 것을 확인하였다. 본 실시예에 따라 중간층이 형성된 직물기판의 표면 조도는 5nm 이하로 나타났다. In order to confirm whether the smoothness of the fiber-based substrate on which the intermediate layer is formed, the result of checking the surface roughness of the side cross-section and the surface of the textile substrate of the present invention, specifically the intermediate layer according to Example 1, is shown in FIG. 5 as a photograph. According to FIG. 5(A), it is shown that the intermediate layer is formed very uniformly, and the surface state (FIG. 5(B)) is shown that it is formed quite smoothly. It was confirmed that the high surface roughness of the woven fabric as described above can be improved by using the intermediate layer. The surface roughness of the fabric substrate on which the intermediate layer was formed according to this embodiment was 5 nm or less.

유연성 평가:Flexibility Assessment:

다음으로, 섬유 기재 기판의 유연성을 확인하기 위하여, 섬유의 유연성 정도를 평가하는 척도가 될 수 있는 강연도와 방추도에 대해 섬유 기재 기판의 제조 단계별로 측정하고, 그 결과를 도 6 및 표 1에 나타내었다. Next, in order to confirm the flexibility of the fiber-based substrate, the stiffness and spindle strength, which can be a measure for evaluating the degree of flexibility of the fiber, were measured at each manufacturing stage of the fiber-based substrate, and the results are shown in FIGS. 6 and 1 indicated.

강연도는 패브릭 원단의 뻣뻣함과 부드러움의 정도를 나타내는 척도로, 천의 움직임에 대한 저항성(유연성)을 평가하는 것이다. 천의 촉감과 드레이프성에 영향을 미치며, 캔틸레버 방법으로 측정(ISO 4064:2011)하며, 캔틸레버 방법은 시험편을 41.5도 경사면에 두고 시험편의 앞 끝이 닿는 길이를 측정하는 것이다. 값이 작을수록 강연도 특성이 우수함을 나타낸다.The stiffness is a measure of the stiffness and softness of the fabric, and it evaluates the resistance (flexibility) of the fabric to movement. It affects the feel and drape of the fabric, and it is measured by the cantilever method (ISO 4064:2011), and the cantilever method is to place the test piece on a 41.5 degree inclined surface and measure the length that the front end of the test piece touches. The smaller the value, the better the stiffness characteristics.

방추도는 직물에 압력이 가해졌을 때 생성된 구김이 다시 회복되는 정도에 관한 것으로, 값이 높을수록 회복력이 우수함을 나타낸다. 측정 방법은 KS K 0550 직물의 방추도 시험방법을 사용하였다. 시험방법에 따라 시험편은 4×1.5cm로 시편을 제작하고 시험장치로 몬산토 시험기를 사용한다. 시험편을 금속판 사이에 끼운 후, 플라스틱 프레스에 끼운 다음 플라스틱 프레스 위에 500g 추를 5분간 올려놓고 몬산토 시험기에 금속판+시험편을 끼워 5분 경과 후, 시료의 벌어진 각도(방추도)를 측정한다.The spindle degree relates to the degree to which the wrinkle created when a pressure is applied to the fabric is recovered again, and the higher the value, the better the recovery. For the measurement method, the spindle test method of KS K 0550 fabric was used. According to the test method, the test specimen is 4 × 1.5 cm in size, and a Monsanto tester is used as the test device. After inserting the test piece between the metal plates, put it in the plastic press, put a 500 g weight on the plastic press for 5 minutes, insert the metal plate + the test piece into the Monsanto tester, and after 5 minutes, measure the gap angle (the spindle degree) of the sample.

도 6 및 표 1에 따르면, 섬유 기재 기판의 강연도가 PET 필름과 비교할 때 월등히 우수하며, 섬유 기재, 즉 직물 자체에 비해서는 거의 차이가 없는 것을 알 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 섬유 기재 기판은 섬유의 유연성을 그대로 유지할 수 있어, 웨어러블 디스플레이와 같이 고유연성이 요구되는 디바이스의 기판으로 활용이 가능하다. 한편, 본 발명에 따른 최종 섬유 기판의 방추도는 패브릭 기재와 큰 차이가 없으며, PET 필름에 비해서는 월등히 우수한 방추도를 보유한 것을 확인할 수 있다. 6 and Table 1, it can be seen that the stiffness of the fiber-based substrate is significantly superior to that of the PET film, and there is little difference compared to the fiber-based substrate, that is, the fabric itself. Therefore, the fiber-based substrate according to the present invention can maintain the flexibility of the fiber as it is, and thus can be used as a substrate for a device requiring high flexibility, such as a wearable display. On the other hand, the spindle degree of the final fiber substrate according to the present invention is not significantly different from that of the fabric substrate, and it can be confirmed that it has an excellent spindle degree compared to the PET film.

수분투습율 평가:Water vapor permeability evaluation:

다음으로, 섬유 기재 기판의 수분 투습율에 대해 평가하였다. 수분 투습율(Water Vapor Transmission Rate, WVTR)은 전형적으로 사용되는 모콘(MOCON)사의 상용화된 측정장비(WVTR< 5×10^-3g/㎡/day까지 측정 가능)로 측정하고, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 이 장비를 이용한 측정 원리는 분석하려는 샘플 기판을 거치대에 고정시키고 정량의 수분을 한쪽 면으로 계속 분사하여 샘플 기판 통과 후 반대편에서 검출되는 수분의 양을 센서가 포착, 이를 수치화하여 보여주는 것이다. 도 7은 온도 37.5℃, 습도 RH 100%의 상태에서 시간 경과(X축)에 따른 WVTR(수분투습률: mg/m²/day)(Y축)을 나타낸 것으로, 실시예 1에 따른 직물기판에 대한 수분투습률 평가 결과, 40시간 경과 후 포화되기 시작하여 130시간까지 배리어 특성을 유지하는 것을 보여준다. Next, the water vapor transmission rate of the fiber-based substrate was evaluated. Water Vapor Transmission Rate (WVTR) is typically measured with commercially available measuring equipment from MOCON (WVTR < 5×10 ^-3 g/m2/day), and the result is shown in Fig. 7 is shown. The principle of measurement using this equipment is to fix the sample substrate to be analyzed on the cradle, and continuously spray a quantity of moisture to one side. 7 is a graph showing WVTR (water vapor transmission rate: mg/m ² /day) (Y-axis) over time (X-axis) at a temperature of 37.5° C. and a humidity of 100% RH, the fabric substrate according to Example 1 As a result of the moisture vapor permeability evaluation, it starts to be saturated after 40 hours and shows that the barrier properties are maintained up to 130 hours.

밀착성 및 낙추충격강도 평가:Evaluation of adhesion and falling impact strength:

실시예에서 제조한 기판에 대해, 크로스컷 박리법(ASTM D3359-02)에 따라서 섬유 모재-중간층-플라즈마 중합층 간의 밀착성 시험을 실시하였다. 이때, 배리어층인 플라즈마 중합층의 밀착성은 모두 5B(코팅 손실 없음(no coating loss))의 부착력을 가지는 결과가 얻어졌다. For the substrates prepared in Examples, an adhesion test between the fiber base material - the intermediate layer - the plasma polymerization layer was performed according to the cross-cut peeling method (ASTM D3359-02). At this time, it was obtained that the adhesion of the plasma polymerization layer, which is the barrier layer, all had an adhesive force of 5B (no coating loss).

또한 실시예에서 제조한 기판에 대해서 85% 상대습도, 85℃ 오븐에서 1000시간 가량 가속 에이징 처리를 하였다. 1000시간의 가속 에이징을 거친 후, 상기 에이징 미처리의 섬유 배리어 기판과 같은 방법으로 밀착성을 평가했다. 상기 기판은 에이징 후에도 만족할만한 수증기 투과율을 유지하는 것으로 나타났다. In addition, the substrate prepared in Example was subjected to accelerated aging for 1000 hours in an oven at 85% relative humidity and 85°C. After 1000 hours of accelerated aging, adhesion was evaluated in the same manner as for the non-aging fiber barrier substrate. The substrate was found to maintain a satisfactory water vapor transmission rate even after aging.

한편, 낙추충격 시험을 통해, 내충격성을 평가하였다. 실시예 1에서 제조한 기판의 표면에 10cm의 높이에서 10g의 추(R=2.5mm)를 자유낙하시키는 낙추충격시험을 10회 수행한 후, 수분투습율을 평가하였다. On the other hand, through the fall impact test, the impact resistance was evaluated. After performing a falling weight impact test in which a weight of 10 g (R = 2.5 mm) freely fall on the surface of the substrate prepared in Example 1 from a height of 10 cm, 10 times, the moisture permeability was evaluated.

표 2로부터 실시예의 섬유 기재 기판은 내충격성, 섬유 기재-중간층-플라즈마 중합층 간의 밀착성, 고온고습하의 배리어성이 높은 것을 알 수 있다. 즉 고온고습하에서도 실시예의 기판 구조체는 섬유 기재-중간층-플라즈마 중합층 간의 밀착성이 높고, 층 구성의 파괴 등이 억제되어, 배리어성이 잘 유지될 수 있는 것으로 해석된다. From Table 2, it can be seen that the fiber-based substrates of Examples have high impact resistance, adhesion between the fiber substrate-intermediate layer-plasma polymerization layer, and barrier properties under high temperature and high humidity. That is, it is interpreted that the substrate structure of the embodiment has high adhesion between the fiber substrate-intermediate layer and the plasma polymerization layer even under high temperature and high humidity, and the destruction of the layer structure is suppressed, so that the barrier property can be well maintained.

이러한 섬유 기반 기판 구조체의 높은 가스 배리어성, 내충격성 및 고온고습하의 층간 밀착성은 중간층의 무기물질 함유시키고, 이에 따라 중합체 박막층의 막 두께 등을 설정하고, 또한 중합체 박막층의 전구체 소재로 인해 보다 조밀한 박막을 형성한 것에 따른 것으로 생각된다. The high gas barrier properties, impact resistance and interlayer adhesion under high temperature and high humidity of such a fiber-based substrate structure contain an inorganic material in the intermediate layer, thereby setting the film thickness of the polymer thin film layer, and more dense due to the precursor material of the polymer thin film layer It is thought that it depends on the formation of a thin film.

100: 섬유 기재 기판 구조체
110: 섬유 기재 직물기판
120: 중간층
130: 중합체 박막층100: fiber-based substrate structure
110: fiber-based fabric substrate
120: middle layer
130: polymer thin film layer

Claims (15)

폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 또는 이들이 혼합된 소재로 된 직물로 이루어진 섬유 기재 기판;
상기 섬유 기재 기판 위에 형성된 중간층; 및
상기 중간층 위에 형성된 실리콘 산화막으로 이루어진 단층의 중합체 박막층을 포함하며,
상기 중간층은 실란, 폴리카보네이트, 아크릴레이트 계열의 고분자, 아민 계열의 올리고머 및 비닐 계열의 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 성분(A)과, 지르코니아 및 알루미나로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 성분(B)을 포함하며, 상기 성분 (B)는 중간층 전체 중량에 대해 1~50 중량%로 포함되고,
상기 실리콘 산화막은 테트라메틸디실록산(tetramethylsiloxane), 데카메틸테트라실록산(decamethyltetrasiloxane), 헥사메틸디실록산(hexamethyldislioxane), 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산(heptamethyltrisiloxane), 2,2,4,4,6,6,8,8,10,10,12,12-도데카메틸시클로헥사실록산(dodecamethylcyclohexasiloxane), 1,1,5,5-테트라페닐-1,3,3,5-테트라메틸트리실록산(1,1,5,5-tetraphenyl-1,3,3,5-tetramethyltirsiloxane), 1,1,3,5,5-펜타페닐-1,3,5-트리메틸트리실록산(1,1,3,5,5-pentaphenyl-1,3,5-trimethyltrisiloxane) 및 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디페닐트리실록산(1,1,5,5-tetramethyl-3,3-diphenyltrisiloxane)으로 이루어진 군에서 선택되는 실록산 화합물과 산소의 플라즈마 중합에 의해 형성된 것이며,
수분투습율(WVTR)이 5×10^-5g/m²·day 이하인 것을 특징으로 하는 플렉서블 배리어 섬유 기재 기판 구조체.
A fiber-based substrate made of a fabric made of polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, or a mixture thereof;
an intermediate layer formed on the fiber-based substrate; and
A single-layer polymer thin film layer comprising a silicon oxide film formed on the intermediate layer,
The intermediate layer includes at least one component (A) selected from the group consisting of silane, polycarbonate, acrylate-based polymer, amine-based oligomer, and vinyl-based polymer, and at least one selected from the group consisting of zirconia and alumina. A component (B) is included, wherein the component (B) is included in an amount of 1 to 50% by weight based on the total weight of the intermediate layer,
The silicon oxide film may include tetramethylsiloxane, decamethyltetrasiloxane, hexamethyldislioxane, 1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxane, 2,2,4,4,6,6,8,8,10,10,12,12-dodecamethylcyclohexasiloxane, 1,1,5,5-tetraphenyl-1,3,3 ,5-tetramethyltrisiloxane (1,1,5,5-tetraphenyl-1,3,3,5-tetramethyltirsiloxane), 1,1,3,5,5-pentaphenyl-1,3,5-trimethyltri Siloxane (1,1,3,5,5-pentaphenyl-1,3,5-trimethyltrisiloxane) and 1,1,5,5-tetramethyl-3,3-diphenyltrisiloxane (1,1,5,5) -tetramethyl-3,3-diphenyltrisiloxane) is formed by plasma polymerization of a siloxane compound selected from the group consisting of and oxygen,
A flexible barrier fiber-based substrate structure, characterized in that the moisture vapor transmission rate (WVTR) is 5×10 ^-5 g/m ² ·day or less.
제1항에 있어서,
상기 중간층은 10nm 이하의 표면 조도를 가지는 것을 특징으로 하는 플렉서블 배리어 섬유 기재 기판 구조체.
According to claim 1,
The intermediate layer is a flexible barrier fiber-based substrate structure, characterized in that it has a surface roughness of 10 nm or less.
제1항에 있어서,
상기 실리콘 산화막은 두께가 100nm~500nm인 것을 특징으로 하는 플렉서블 배리어 섬유 기재 기판 구조체.
According to claim 1,
The silicon oxide film is a flexible barrier fiber-based substrate structure, characterized in that the thickness of 100nm ~ 500nm.
폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 또는 이들이 혼합된 소재로 된 직물로 이루어진 섬유 모재에 중간층을 형성하는 단계; 및
상기 중간층 위에 플라즈마 강화 화학기상증착법(PECVD)을 이용하여 단층의 실리콘 산화막으로 이루어진 중합체 박막층을 형성하는 단계;를 포함하며,
상기 중간층은 실란, 폴리카보네이트, 아크릴레이트 계열의 고분자, 아민 계열의 올리고머 및 비닐 계열의 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 성분(A)과, 지르코니아 및 알루미나로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 성분(B)을 포함하여 이루어지고,
상기 중간층은 라미네이션을 이용한 전사방식으로 또는 코팅 용액을 코터를 이용하여 도포 코팅하는 방식으로 형성하고,
상기 플라즈마 강화 화학기상증착은 AC 이온 소스로 야기되는 마그네트론 플라즈마를 이용하며,
상기 제조방법의 전체 단계는 롤투롤 방식으로 실시되는 것을 특징으로 하는 플렉서블 배리어 섬유 기재 기판 구조체의 제조 방법.
Forming an intermediate layer on a fiber base material made of a fabric made of polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, or a mixture thereof; and
Forming a polymer thin film layer made of a single-layer silicon oxide film using plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) on the intermediate layer;
The intermediate layer includes at least one component (A) selected from the group consisting of silane, polycarbonate, acrylate-based polymer, amine-based oligomer, and vinyl-based polymer, and at least one selected from the group consisting of zirconia and alumina. It consists of component (B),
The intermediate layer is formed by a transfer method using lamination or a method of applying and coating a coating solution using a coater,
The plasma enhanced chemical vapor deposition uses a magnetron plasma caused by an AC ion source,
The entire step of the manufacturing method is a manufacturing method of a flexible barrier fiber-based substrate structure, characterized in that carried out in a roll-to-roll method.
제4항에 있어서,
상기 코팅 용액은 상기 성분(A)의 고분자 수지 용액, 메틸에틸케톤 또는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 용매, 지르코니아 졸, 알루미나 졸, 또는 지르코니아 졸 및 알루미나 졸을 포함하는 유/무기 혼합 용액에 이소시아네이트계(NCO계), 아민계, 멜라민계 또는 금속 킬레이트 경화제를 첨가한 것인 것을 특징으로 하는 플렉서블 배리어 섬유 기재 기판 구조체의 제조 방법.
5. The method of claim 4,
The coating solution is an isocyanate-based (NCO) polymer resin solution of the component (A), methyl ethyl ketone or propylene glycol monomethyl ether solvent, zirconia sol, alumina sol, or an organic/inorganic mixed solution containing zirconia sol and alumina sol ), amine-based, melamine-based or a method for manufacturing a flexible barrier fiber-based substrate structure, characterized in that the addition of a metal chelate curing agent.
제4항에 있어서,
상기 플라즈마 강화 화학기상증착은 1Kw ~ 100Kw, 0.1mTorr ~ 6mtorr의 조건하에 실시하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 배리어 섬유 기재 기판 구조체의 제조 방법.
5. The method of claim 4,
The plasma-enhanced chemical vapor deposition is a method of manufacturing a flexible barrier fiber-based substrate structure, characterized in that carried out under the conditions of 1Kw ~ 100Kw, 0.1mTorr ~ 6mtorr.
제4항에 있어서,
상기 중간층에 포함된 성분 (B)는 중간층 전체 중량에 대해 1~50 중량%로 포함시키는 것을 특징으로 하는 플렉서블 배리어 섬유 기재 기판 구조체의 제조 방법.
5. The method of claim 4,
Component (B) included in the intermediate layer is a method of manufacturing a flexible barrier fiber-based substrate structure, characterized in that it comprises 1 to 50% by weight based on the total weight of the intermediate layer.
제4항에 있어서,
상기 실리콘 산화막은 분자 구조 내에 -Si-O- 결합을 가지는 실록산(siloxane), 알콕시실란(alcoxysilane), 아세톡시실란(acetoxysilane), 오르토실리케이트(orthosilicate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물과 산소의 플라즈마 중합에 의해 형성된 것인 플렉서블 배리어 섬유 기재 기판 구조체의 제조 방법.
5. The method of claim 4,
The silicon oxide layer may include oxygen and at least one compound selected from the group consisting of siloxane, alkoxysilane, acetoxysilane, orthosilicate having a -Si-O- bond in the molecular structure. A method of manufacturing a flexible barrier fiber-based substrate structure formed by plasma polymerization of.
제4항에 있어서,
상기 실리콘 산화막은 테트라메틸디실록산(tetramethylsiloxane), 데카메틸테트라실록산(decamethyltetrasiloxane), 헥사메틸디실록산(hexamethyldislioxane), 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산(heptamethyltrisiloxane), 2,2,4,4,6,6,8,8,10,10,12,12-도데카메틸시클로헥사실록산(dodecamethylcyclohexasiloxane), 1,1,5,5-테트라페닐-1,3,3,5-테트라메틸트리실록산(1,1,5,5-tetraphenyl-1,3,3,5-tetramethyltirsiloxane), 1,1,3,5,5-펜타페닐-1,3,5-트리메틸트리실록산(1,1,3,5,5-pentaphenyl-1,3,5-trimethyltrisiloxane) 및 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디페닐트리실록산(1,1,5,5-tetramethyl-3,3-diphenyltrisiloxane)으로 이루어진 군에서 선택되는 실록산 화합물과 산소의 플라즈마 중합에 의해 형성된 것인 플렉서블 배리어 섬유 기재 기판 구조체의 제조 방법.
5. The method of claim 4,
The silicon oxide film may include tetramethylsiloxane, decamethyltetrasiloxane, hexamethyldislioxane, 1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxane, 2,2,4,4,6,6,8,8,10,10,12,12-dodecamethylcyclohexasiloxane, 1,1,5,5-tetraphenyl-1,3,3 ,5-tetramethyltrisiloxane (1,1,5,5-tetraphenyl-1,3,3,5-tetramethyltirsiloxane), 1,1,3,5,5-pentaphenyl-1,3,5-trimethyltri Siloxane (1,1,3,5,5-pentaphenyl-1,3,5-trimethyltrisiloxane) and 1,1,5,5-tetramethyl-3,3-diphenyltrisiloxane (1,1,5,5) -tetramethyl-3,3-diphenyltrisiloxane) a method of manufacturing a flexible barrier fiber-based substrate structure formed by plasma polymerization of a siloxane compound selected from the group consisting of and oxygen.
제1항의 플렉서블 배리어 섬유 기재 기판 구조체를 포함하는 플렉서블 전자 디바이스.A flexible electronic device comprising the flexible barrier fiber-based substrate structure of claim 1 . 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete

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