KR102378535B1 - SOLID ELECTROLYTE FOR Li-AIR BATTERIES, METHOD OF PREPARING THE SAME AND Li-AIR BATTERIES COMPRISING THE SAME - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬-공기 전지용 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-공기 전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬-공기 전지용 고체 전해질은, 다공질 고체 전해질층 및 치밀질 고체 전해질층을 포함하고, 치밀질 고체 전해질층의 두께는 10 내지 30 μm 이다.The present invention relates to a solid electrolyte for a lithium-air battery, a manufacturing method thereof, and a lithium-air battery comprising the same.
The solid electrolyte for a lithium-air battery according to an embodiment of the present invention includes a porous solid electrolyte layer and a dense solid electrolyte layer, and the dense solid electrolyte layer has a thickness of 10 to 30 μm.
Description
본 발명은 리튬-공기 전지용 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-공기 전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로 치밀질 고체 전해질층의 두께가 얇아 셀 저항이 작고, 에너지 밀도가 크게 되는, 리튬-공기 전지용 고체 전해질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬-공기 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a solid electrolyte for a lithium-air battery, a manufacturing method thereof, and a lithium-air battery comprising the same. More specifically, the present invention relates to a solid electrolyte for a lithium-air battery, a method for manufacturing the same, and a lithium-air battery including the same, in which cell resistance is small and energy density is large due to a thin thickness of the dense solid electrolyte layer.
리튬-공기 전지는 음극으로 리튬을 이용하고, 양극(공기극)은 활물질로 공기 중의 산소를 이용하는 전지 시스템이다. 가벼운 공기(산소)를 양극활물질로 사용하기 때문에 무거운 전이금속 산화물을 사용하는 리튬 이온 이차전지의 수배에 달하는 높은 용량을 구현할 수 있는 장점이 있다. 현재 다양한 종류의 차세대 이차전지 시스템이 연구되고 있으나 그 중 가장 높은 용량을 구현할 수 있는 것은 리튬-공기 이차 전지이다. 리튬 금속 음극과 공기극만으로 구성된 전지의 이론 에너지 밀도를 계산해 보면, 현재의 차세대 이차전지 후보군 중 가장 큰 이론 에너지 밀도인 3500 Wh/kg를 나타내어, 리튬 이온 전지에 비해 약 10배 정도 높은 에너지 밀도를 나타내고 있다. A lithium-air battery is a battery system in which lithium is used as a negative electrode and oxygen in air is used as an active material in the positive electrode (air electrode). Since light air (oxygen) is used as a cathode active material, it has the advantage of being able to realize a high capacity several times that of a lithium ion secondary battery using a heavy transition metal oxide. Currently, various types of next-generation secondary battery systems are being studied, but among them, the lithium-air secondary battery that can realize the highest capacity. Calculating the theoretical energy density of a battery composed of only lithium metal anode and cathode shows 3500 Wh/kg, which is the largest theoretical energy density among current next-generation secondary battery candidates, which is about 10 times higher than that of lithium ion batteries. there is.
리튬-공기 전지의 문제점은 양극반응으로 생성되는 방전 시 생성되는 부산물인 고상의 Li2O2가 방전이 지속될수록 공기극 내의 기공을 막는다는 문제점을 일으킬 수 있다는 점이다. 이로 인해, 산소와 전자, 리튬 이온이 반응할 수 있는 면적이 줄어들어 즉, 방전 용량이 줄어든다는 문제점이 있다. 또한 충전 반응 시 고상의 Li2O2의 분해를 위한 과전압이 높아 충방전 효율이 낮다는 단점이 있다. 최근에는 유기계 전해질의 충방전 시 불안정성으로 인해 분해되어 가역서의 Li2O2 대신에 비가역성의 Li2CO3와 같은 부산물이 생성된다는 문제점이 있다.The problem with lithium-air batteries is that solid Li 2 O 2 , a by-product generated during discharge generated by the anode reaction, may cause a problem in that as the discharge continues, the pores in the cathode are blocked. For this reason, there is a problem in that the area in which oxygen, electrons, and lithium ions can react is reduced, that is, the discharge capacity is reduced. In addition, there is a disadvantage in that the charging and discharging efficiency is low due to the high overvoltage for decomposition of the solid Li 2 O 2 during the charging reaction. Recently, there is a problem in that an organic electrolyte is decomposed due to instability during charging and discharging to generate by-products such as irreversible Li 2 CO 3 instead of reversible Li 2 O 2 .
이러한 양극부의 문제점을 해결하기 위하여 양극반응에 최적의 유기전해액을 개발하는 방법, REDOX-MEDIATOR 사용, 더 나아가 양극부에는 수계 전해액을 사용하는 방법 등이 있다. 이러한 방법에 적용하는 REDOX-MEDIATOR 나 수계전해액 등은 음극부의 Li metal과 반응하여 셀 성능을 감소시키거나 수명을 악화시키는 부작용이 있다. 따라서 양극부와 음극부 전해액 및 첨가제를 다르게 운용할 수 있는 셀 구조의 구현이 필요했다. 종래에 가장 성공적인 접근방법은 치밀한 세라믹 고체전해질을 적용하는 방법이다. In order to solve this problem of the anode, there are a method of developing an organic electrolyte optimal for the anode reaction, the use of a REDOX-MEDIATOR, and furthermore, a method of using an aqueous electrolyte for the anode part. REDOX-MEDIATOR or aqueous electrolyte solution applied to this method reacts with the Li metal of the anode, and has the side effect of reducing cell performance or worsening lifespan. Therefore, it was necessary to implement a cell structure in which electrolytes and additives in the anode and cathode sections can be operated differently. Conventionally, the most successful approach is to apply a dense ceramic solid electrolyte.
일본 오하라사가 개발한 NASICON 구조의 글라스세라믹스인 LATP계 고체전해질을 이용한 리튬-공기 전지가 POLYPLUS 등에 의하여 LAB단계 리튬-공기 전지가 개발되어 구동이 개발되어 충방전이 가능한 리튬-공기전지를 구현하고 있다.A lithium-air battery using LATP-based solid electrolyte, a NASICON-structured glass ceramic developed by Ohara, Japan, was developed by POLYPLUS, etc., and the LAB-stage lithium-air battery was developed and operated to realize a lithium-air battery capable of charging and discharging. .
본 발명은 리튬-공기 전지용 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-공기 전지를 제공하고자 한다. 보다 구체적으로 치밀질 고체 전해질층의 두께가 얇아 셀 저항이 작고, 에너지 밀도가 크게 되는, 리튬-공기 전지용 고체 전해질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬-공기 전지를 제공하고자 한다.An object of the present invention is to provide a solid electrolyte for a lithium-air battery, a manufacturing method thereof, and a lithium-air battery including the same. More specifically, an object of the present invention is to provide a solid electrolyte for a lithium-air battery, a method for manufacturing the same, and a lithium-air battery including the same, in which cell resistance is small and energy density is large due to a thin thickness of the dense solid electrolyte layer.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬-공기 전지용 고체 전해질은, 다공질 고체 전해질층 및 치밀질 고체 전해질층을 포함하고, 치밀질 고체 전해질층의 두께는 10 내지 30 μm 이다.The solid electrolyte for a lithium-air battery according to an embodiment of the present invention includes a porous solid electrolyte layer and a dense solid electrolyte layer, and the dense solid electrolyte layer has a thickness of 10 to 30 μm.
다공질 고체 전해질층의 두께는 150 내지 500 μm 일 수 있다.The thickness of the porous solid electrolyte layer may be 150 to 500 μm.
다공질 고체 전해질층은 40 내지 60 부피%의 기공률을 가질 수 있다.The porous solid electrolyte layer may have a porosity of 40 to 60% by volume.
다공질 고체 전해질층의 기공의 평균 입경은 1 내지 10 μm 일 수 있다.The average particle diameter of the pores of the porous solid electrolyte layer may be 1 to 10 μm.
다공질 고체 전해질층 및 치밀질 고체 전해질층은 상온에서 10-4 S/cm 의 이온전도도를 가진 소재를 포함할 수 있다.The porous solid electrolyte layer and the dense solid electrolyte layer may include a material having an ionic conductivity of 10 −4 S/cm at room temperature.
다공질 고체 전해질층 및 치밀질 고체 전해질층은 세라믹 고체 전해질을 포함할 수 있다.The porous solid electrolyte layer and the dense solid electrolyte layer may include a ceramic solid electrolyte.
다공질 고체 전해질층 및 치밀질 고체 전해질층의 고체 전해질은 LATP(Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12), LLZ(Li7La3Zr2O12), LLZ-Ta(Li7La3Zr2-xTaxO12), LLZ-Nb(Li7La3Zr2-xNbxO12), LLT(Li0.33La0.55TiO3) 및 Li5La3Ta2O12 중 어느 하나 이상을 포함하는 것 일 수 있다.The solid electrolyte of the porous solid electrolyte layer and the dense solid electrolyte layer is LATP (Li 1+x+y Al x Ti 2-x Si y P 3-y O 12 ), LLZ (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ), LLZ-Ta(Li 7 La 3 Zr 2-x Ta x O 12 ), LLZ-Nb(Li 7 La 3 Zr 2-x Nb x O 12 ), LLT(Li 0.33 La 0.55 TiO 3 ) and Li 5 La 3 It may include any one or more of Ta 2 O 12 .
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬-공기 전지용 고체 전해질 제조방법은, 다공질 고체 전해질 제조용 기공 전구체를 포함하는 제1 슬러리를 준비하는 단계; 제1 슬러리를 테이프 캐스팅하여 다공질 고체 전해질 그린 시트를 제조하는 단계; 치밀질 고체 전해질 제조용 전구체를 포함하는 제2 슬러리를 준비하는 단계; 제2 슬러리를 테이프 캐스팅하여 치밀질 고체 전해질 그린 시트를 제조하는 단계; 다공질 고체 전해질 그린 시트 및 치밀질 고체 전해질 그린 시트를 온간등방압프레스(Warm Isostatic Press; WIP)공정을 이용하여 적층하여 접합하는 단계; 및 접합한 시트를 동시 소성하여 다공질/치밀질 복합체를 제조하는 단계;를 포함하고, 다공질/치밀질 복합체에서의 치밀질 고체 전해질층의 두께는 10 내지 30 μm 이다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a method for preparing a solid electrolyte for a lithium-air battery, comprising: preparing a first slurry including a pore precursor for preparing a porous solid electrolyte; preparing a porous solid electrolyte green sheet by tape casting the first slurry; preparing a second slurry including a precursor for preparing a dense solid electrolyte; preparing a dense solid electrolyte green sheet by tape casting the second slurry; Laminating and bonding the porous solid electrolyte green sheet and the dense solid electrolyte green sheet using a warm isostatic press (WIP) process; and preparing a porous/dense composite by simultaneously firing the bonded sheets.
다공질 고체 전해질 제조용 기공 전구체를 포함하는 제1 슬러리를 준비하는 단계;에서, 다공질 고체 전해질 제조용 기공 전구체는 상기 제1 슬러리 전체 함량 100 부피%에 대하여 40 내지 60 부피% 일 수 있다.In the step of preparing a first slurry including the pore precursor for preparing a porous solid electrolyte; in the step, the pore precursor for preparing a porous solid electrolyte may be 40 to 60% by volume based on 100% by volume of the total amount of the first slurry.
다공질 고체 전해질 제조용 기공 전구체를 포함하는 제1 슬러리를 준비하는 단계;에서, 다공질 고체 전해질 제조용 기공 전구체는 평균 입경이 1 내지 10 μm 일 수 있다.In the step of preparing a first slurry including a pore precursor for preparing a porous solid electrolyte; in the pore precursor for preparing a porous solid electrolyte, an average particle diameter may be 1 to 10 μm.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬-공기 전지는, 공기극인 양극; 리튬 음극; 및 양극과 음극 사이의 고체 전해질을 포함하되, 고체 전해질은 양극에 가까운 다공질 고체 전해질층 및 음극에 가까운 치밀질 고체 전해질층을 포함하고, 치밀질 고체 전해질층의 두께는 10 내지 30 μm 이다.Lithium-air battery according to an embodiment of the present invention, the cathode as an air electrode; lithium negative electrode; and a solid electrolyte between the positive electrode and the negative electrode, wherein the solid electrolyte includes a porous solid electrolyte layer close to the positive electrode and a dense solid electrolyte layer close to the negative electrode, and the dense solid electrolyte layer has a thickness of 10 to 30 μm.
다공질 고체 전해질층의 두께는 150 내지 500 μm 일 수 있다.The thickness of the porous solid electrolyte layer may be 150 to 500 μm.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 치밀질 고체 전해질의 두께 감소로, 종래 기술에 비해 셀 저항이 감소되고, 에너지 밀도가 증가된 리튬-공기 전지를 제공할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, by reducing the thickness of the dense solid electrolyte, the cell resistance is reduced and the energy density is increased compared to the prior art, it is possible to provide a lithium-air battery.
도 1은 종래의 리튬-공기 전지와 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬-공기 전지를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 고체 전해질 제조를 위한 테이프 캐스팅 장치, 진공 적층기, WIP 장치 및 소성 장치를 사진으로 나타낸 것이다.
도 3은 PPMA 입자의 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 다공질 전해질 시트에서의 기공률을 보여주는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의한 고체 전해질의 소성 전 및 소성 후의 사진이다.
도 6은 본 발명의 실험예 2에 의한 리튬-공기 전지와 종래 고체전해질을 사용한 리튬-공기 전지의 임피던스 측정 결과를 보여주는 그래프이다.1 schematically shows a conventional lithium-air battery and a lithium-air battery according to an embodiment of the present invention.
2 is a photograph showing a tape casting apparatus, a vacuum laminator, a WIP apparatus, and a firing apparatus for manufacturing a solid electrolyte according to an embodiment of the present invention.
3 is a photograph of PPMA particles.
4 is a graph showing the porosity in the porous electrolyte sheet according to an embodiment of the present invention.
5 is a photograph before and after firing of a solid electrolyte according to an embodiment of the present invention.
6 is a graph showing the impedance measurement results of the lithium-air battery according to Experimental Example 2 of the present invention and the lithium-air battery using the conventional solid electrolyte.
본 명세서에서, 제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다. In this specification, terms such as first, second and third are used to describe, but are not limited to, various parts, components, regions, layers and/or sections. These terms are used only to distinguish one part, component, region, layer or section from another part, component, region, layer or section. Accordingly, a first part, component, region, layer or section described below may be referred to as a second part, component, region, layer or section without departing from the scope of the present invention.
본 명세서에서, 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.In this specification, in order to clearly explain the present invention, parts irrelevant to the description are omitted, and the same reference numerals are given to the same or similar elements throughout the specification.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.In the present specification, when a part "includes" a certain component, this means that other components may be further included rather than excluding other components unless otherwise stated.
본 명세서에서, 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.In this specification, the terminology used is for the purpose of referring to specific embodiments only, and is not intended to limit the present invention. As used herein, the singular forms also include the plural forms unless the phrases clearly indicate the opposite. As used herein, the meaning of "comprising" specifies a particular characteristic, region, integer, step, operation, element and/or component, and the presence or absence of another characteristic, region, integer, step, operation, element and/or component It does not exclude additions.
본 명세서에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.In this specification, the term "combination of these" included in the expression of the Markush form means one or more mixtures or combinations selected from the group consisting of the components described in the expression of the Markush form, and the components It means to include one or more selected from the group consisting of.
본 명세서에서, 어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.In the present specification, when a part is referred to as being “on” or “on” another part, it may be directly on or on the other part, or the other part may be accompanied therebetween. In contrast, when a part is referred to as being "directly above" another part, the other part is not interposed therebetween.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.Although not defined otherwise, all terms including technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. Commonly used terms defined in the dictionary are additionally interpreted as having a meaning consistent with the related technical literature and the presently disclosed content, and unless defined, are not interpreted in an ideal or very formal meaning.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those of ordinary skill in the art can easily implement them. However, the present invention may be embodied in several different forms and is not limited to the embodiments described herein.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조부호는 동일 구성요소를 지칭한다.Advantages and features of the present invention, and a method for achieving them, will become apparent with reference to the embodiments described below in detail in conjunction with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but may be implemented in various different forms, and only these embodiments allow the disclosure of the present invention to be complete, and are common in the art to which the present invention pertains. It is provided to fully inform those with knowledge of the scope of the invention, and the present invention is only defined by the scope of the claims. Like reference numerals refer to like elements throughout.
따라서, 몇몇 실시예들에서, 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다.Accordingly, in some embodiments, well-known techniques have not been specifically described in order to avoid obscuring the present invention. Unless otherwise defined, all terms (including technical and scientific terms) used in this specification may be used with meanings commonly understood by those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs.
먼저, 치밀질 세라믹스 고체 전해질의 단점은 취성으로 인하여 기존의 고분자 세퍼레이터 수준으로 얇게 제조할 수 없다는 점이다. 두께가 두꺼우면 저항이 커지고, 동시에 두께로 인하여 에너지 밀도가 감소한다는 단점이 있다. 현재 수십 μm의 free-standing 세라믹 고체 전해질의 개발이 시도되고 있으나 셀 구성이 가능한 수준의 강도 확보는 요원한 실정이다. 현재 셀 구성에 적합한 수준의 강도를 갖는 두께는 ~200 μm 수준으로서 저항이 크기 때문에 극히 낮은 전류밀도(mA/cm2)에서만 구동이 가능하여 상용화에는 매우 부족한 수준이다.First, the disadvantage of the dense ceramic solid electrolyte is that it cannot be manufactured as thin as the existing polymer separator due to its brittleness. If the thickness is thick, the resistance increases, and at the same time, there is a disadvantage that the energy density decreases due to the thickness. Currently, attempts are being made to develop a free-standing ceramic solid electrolyte with a thickness of several tens of μm, but it is difficult to secure a level of strength capable of forming a cell. The thickness with a strength suitable for the current cell configuration is ~200 μm, and since the resistance is high, it can be driven only at an extremely low current density (mA/cm 2 ), which is very insufficient for commercialization.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬-공기 전지용 고체 전해질은 극박의 세라믹 고체 전해질을 구현한다. 즉, 다공성을 갖는 고체 전해질 (다공질 고체 전해질)을 지지형 고체 전해질 구조로 이용하고, 치밀질 고체 전해질의 두께를 기존 대비 1/10 이상 낮추는 방법을 통하여 종래 기술의 문제점을 해결하고자 한다. 도 1은 종래의 리튬-공기 전지와 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬-공기 전지를 개략적으로 나타내었다.Accordingly, the solid electrolyte for a lithium-air battery according to an embodiment of the present invention implements an ultra-thin ceramic solid electrolyte. That is, an attempt is made to solve the problems of the prior art by using a porous solid electrolyte (porous solid electrolyte) as a support-type solid electrolyte structure and lowering the thickness of the dense solid electrolyte by 1/10 or more compared to the prior art. 1 schematically shows a conventional lithium-air battery and a lithium-air battery according to an embodiment of the present invention.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬-공기 전지용 고체 전해질은, 다공질 고체 전해질층 및 치밀질 고체 전해질층을 포함하고, 치밀질 고체 전해질층의 두께는 10 내지 30 μm 이다. 치밀질 고체 전해질층의 두께가 너무 얇으면 덴드라이트 성장을 충분히 막을 수 없다는 단점이 있으며, 반대로 치밀질 고체 전해질층의 두께가 너무 두꺼우면 셀 내부 저항이 커지는 단점이 있다.The solid electrolyte for a lithium-air battery according to an embodiment of the present invention includes a porous solid electrolyte layer and a dense solid electrolyte layer, and the dense solid electrolyte layer has a thickness of 10 to 30 μm. If the thickness of the dense solid electrolyte layer is too thin, there is a disadvantage that dendrite growth cannot be sufficiently prevented. On the contrary, if the thickness of the dense solid electrolyte layer is too thick, the internal resistance of the cell increases.
극박의 치밀질 고체 전해질층 위에 다공질 고체 전해질층이 구비될 수 있는데, 이때, 다공질 고체 전해질층의 두께는 150 내지 500 μm 일 수 있다. 다공질 고체 전해질층의 두께가 너무 얇으면 강도가 취약한 단점이 있으며, 반대로 치밀질 고체 전해질층의 두께가 너무 두꺼우면 에너지 밀도가 감소하는 단점이 있다. 보다 구체적으로 다공질 고체 전해질층의 두께는 150 내지 200 μm일 수 있다.A porous solid electrolyte layer may be provided on the ultra-thin dense solid electrolyte layer, and in this case, the thickness of the porous solid electrolyte layer may be 150 to 500 μm. If the thickness of the porous solid electrolyte layer is too thin, the strength is weak. On the contrary, if the thickness of the dense solid electrolyte layer is too thick, the energy density decreases. More specifically, the thickness of the porous solid electrolyte layer may be 150 to 200 μm.
또한, 다공질 고체 전해질층은 40 내지 60 부피 %의 기공률을 가질 수 있다. 기공률이 너무 작으면 전기화학 반응이 원활하지 않는 단점이 있고, 너무 크면 강도가 취약해지는 단점이 있다.In addition, the porous solid electrolyte layer may have a porosity of 40 to 60% by volume. If the porosity is too small, there is a disadvantage that the electrochemical reaction is not smooth, and if it is too large, there is a disadvantage that the strength is weak.
또한, 다공질 고체 전해질층의 기공의 평균 입경은 1 내지 10 μm 일 수 있다. 기공의 평균 입경이 너무 작으면 전기화학 반응에 필요한 물질이동이 느려진다는 단점이 있고, 너무 크면 전해질의 기계적 강도가 감소한다는 단점이 있다. 보다 구체적으로, 다공질 고체 전해질층의 기공의 평균 입경은 1 내지 5 μm일 수 있다.또한, 다공질 고체 전해질층 및 치밀질 고체 전해질층은 상온에서 10-4 S/cm 의 이온전도도를 가진 소재를 포함할 수 있다.In addition, the average particle diameter of the pores of the porous solid electrolyte layer may be 1 to 10 μm. If the average particle diameter of the pores is too small, the material movement required for the electrochemical reaction becomes slow, and if it is too large, the mechanical strength of the electrolyte decreases. More specifically, the average particle diameter of the pores of the porous solid electrolyte layer may be 1 to 5 μm. In addition, the porous solid electrolyte layer and the dense solid electrolyte layer are made of a material having an ionic conductivity of 10 −4 S/cm at room temperature. may include
또한, 다공질 고체 전해질층 및 치밀질 고체 전해질층은 세라믹 고체 전해질을 포함할 수 있다.In addition, the porous solid electrolyte layer and the dense solid electrolyte layer may include a ceramic solid electrolyte.
또한, 고체 전해질은 LATP(Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12), LLZ(Li7La3Zr2O12), LLZ-Ta(Li7La3Zr2-xTaxO12), LLZ-Nb(Li7La3Zr2-xNbxO12), LLT(Li0.33La0.55TiO3) 및 Li5La3Ta2O12 중 어느 하나 이상을 포함하는 것 일 수 있다.In addition, the solid electrolyte is LATP (Li 1+x+y Al x Ti 2-x Si y P 3-y O 12 ), LLZ (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ), LLZ-Ta (Li 7 La 3 Zr) any one or more of 2-x Ta x O 12 ), LLZ-Nb (Li 7 La 3 Zr 2-x Nb x O 12 ), LLT (Li 0.33 La 0.55 TiO 3 ), and Li 5 La 3 Ta 2 O 12 . may include.
보다 구체적으로, LATP는 Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12 일 수 있다.More specifically, LATP may be Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 P 3 O 12 .
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬-공기 전지용 고체 전해질 제조방법은, 다공질 고체 전해질 제조용 기공 전구체를 포함하는 제1 슬러리를 준비하는 단계; 제1 슬러리를 테이프 캐스팅하여 다공질 고체 전해질 그린 시트를 제조하는 단계; 치밀질 고체 전해질 제조용 전구체를 포함하는 제2 슬러리를 준비하는 단계; 제2 슬러리를 테이프 캐스팅하여 치밀질 고체 전해질 그린 시트를 제조하는 단계; 다공질 고체 전해질 그린 시트 및 치밀질 고체 전해질 그린 시트를 온간등방압프레스(Warm Isostatic Press; WIP)공정을 이용하여 적층하여 접합하는 단계; 및 접합한 시트를 동시 소성하여 다공질/치밀질 복합체를 제조하는 단계;를 포함하고, 다공질/치밀질 복합체에서의 치밀질 고체 전해질층의 두께는 10 내지 30 μm 이다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a method for preparing a solid electrolyte for a lithium-air battery, comprising: preparing a first slurry including a pore precursor for preparing a porous solid electrolyte; preparing a porous solid electrolyte green sheet by tape casting the first slurry; preparing a second slurry including a precursor for preparing a dense solid electrolyte; preparing a dense solid electrolyte green sheet by tape casting the second slurry; Laminating and bonding the porous solid electrolyte green sheet and the dense solid electrolyte green sheet using a warm isostatic press (WIP) process; and preparing a porous/dense composite by co-firing the bonded sheets together, wherein the thickness of the dense solid electrolyte layer in the porous/dense composite is 10 to 30 μm.
이때, 테이프 캐스팅(Tape Casting) 공정이란, 세라믹 미분말 또는 금속(합금)분말을 알코올이나 물과 같은 액상 용매와 섞어서 슬러리를 만들고, 이 슬러리를 스테인리스스틸, 기름종이 및 고분자 재질의 캐리어 테이프(Carrier Tape) 위에 얇게 펼친 다음 용매는 건조시켜 캐리어 테이프에서 떼어 냄으로써 테이프형 성형체를 얻는 공정이다. 테이프 캐스팅 공정을 수행하는 일반적인 테이프 캐스팅 장치, 진공 적층기, WIP 장치 및 소성 장치를 도 2에 사진으로 도시하였다. At this time, the tape casting process is to make a slurry by mixing fine ceramic powder or metal (alloy) powder with a liquid solvent such as alcohol or water, and using the slurry with a carrier tape made of stainless steel, oil paper and polymer material. ), and then the solvent is dried and removed from the carrier tape to obtain a tape-shaped molded article. A typical tape casting apparatus, a vacuum laminator, a WIP apparatus, and a firing apparatus for performing the tape casting process are shown in pictures in FIG. 2 .
이때, 다공질 고체 전해질 제조용 기공 전구체를 포함하는 제1 슬러리를 준비하는 단계;에서, 다공질 고체 전해질 제조용 기공 전구체는 제1 슬러리 전체 함량 100 부피%에 대하여 40 내지 60 부피% 일 수 있다. 기공 전구체 함량이 너무 적으면 고체전해질의 기공률이 낮아지는 단점이 있고, 반대로 너무 많으면 기계적 강도가 약해지는 단점이 있다. 보다 구체적으로 다공질 고체 전해질 제조용 기공 전구체는 제1 슬러리 전체 함량 100 부피%에 대하여 50 내지 60 부피% 일 수 있다.In this case, the step of preparing the first slurry including the pore precursor for preparing a porous solid electrolyte; in the step, the pore precursor for preparing the porous solid electrolyte may be 40 to 60% by volume based on 100% by volume of the total amount of the first slurry. If the content of the pore precursor is too small, the porosity of the solid electrolyte is lowered. More specifically, the amount of the pore precursor for preparing the porous solid electrolyte may be 50 to 60% by volume based on 100% by volume of the total amount of the first slurry.
또한, 다공질 고체 전해질 제조용 기공 전구체를 포함하는 제1 슬러리를 준비하는 단계;에서, 다공질 고체 전해질 제조용 기공 전구체는 평균 입경이 1 내지 10 μm 일 수 있다. 전구체 평균 입경이 너무 작으면 소결 도중 기공이 사라질 수 있다는 단점이 있고, 너무 크면 기공분포의 균일성과 강도가 낮아지는 단점이 있다. 보다 구체적으로, 다공질 고체 전해질 제조용 기공 전구체는 평균 입경이 1 내지 5 μm일 수 있다.In addition, in the step of preparing a first slurry including the pore precursor for preparing a porous solid electrolyte, the pore precursor for preparing a porous solid electrolyte may have an average particle diameter of 1 to 10 μm. If the average particle diameter of the precursor is too small, pores may disappear during sintering, and if it is too large, the uniformity and strength of the pore distribution may be lowered. More specifically, the pore precursor for preparing a porous solid electrolyte may have an average particle diameter of 1 to 5 μm.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬-공기 전지는, 공기극인 양극; 리튬 음극; 및 양극과 음극 사이의 고체 전해질을 포함하되, 고체 전해질은 양극에 가까운 다공질 고체 전해질층 및 음극에 가까운 치밀질 고체 전해질층을 포함하고, 치밀질 고체 전해질층의 두께는 10 내지 30 μm 이다.Lithium-air battery according to an embodiment of the present invention, the cathode as an air electrode; lithium negative electrode; and a solid electrolyte between the positive electrode and the negative electrode, wherein the solid electrolyte includes a porous solid electrolyte layer close to the positive electrode and a dense solid electrolyte layer close to the negative electrode, and the dense solid electrolyte layer has a thickness of 10 to 30 μm.
보다 구체적으로, 다공질 고체 전해질층의 두께는 150 내지 500 μm 일 수 있다. 더욱 구체적으로, 다공질 고체 전해질층의 두께는 150 내지 200 μm 일 수 있다. 두께 범위 한정의 이유는 상기 언급한 바와 같다.More specifically, the thickness of the porous solid electrolyte layer may be 150 to 500 μm. More specifically, the thickness of the porous solid electrolyte layer may be 150 to 200 μm. The reason for limiting the thickness range is as mentioned above.
또한, 음극과 치밀질 고체 전해질층 사이에 buffer layer를 더 포함할 수 있다. 이때, buffer layer는 Li3N, 3P, LIPON 또는 PEO-LITFSI 등이 될 수 있다.In addition, a buffer layer may be further included between the anode and the dense solid electrolyte layer. In this case, the buffer layer may be Li 3 N, 3 P, LIPON or PEO-LITFSI.
또한, 양극인 공기극의 재료는 CNT일 수 있다.In addition, the material of the cathode, which is the anode, may be CNT.
또한, 음극인 리튬은 Cu-foil에의 Li일 수 있다. 이때의 Cu-foil은 10 내지 20 μm 일 수 있고, Li 박막은 100 내지 150 μm 일 수 있다.In addition, lithium as the negative electrode may be Li in Cu-foil. At this time, the Cu-foil may be 10 to 20 μm, and the Li thin film may be 100 to 150 μm.
또한, 고체 전해질은 LATP(Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12), LLZ(Li7La3Zr2O12), LLZ-Ta(Li7La3Zr2-xTaxO12), LLZ-Nb(Li7La3Zr2-xNbxO12), LLT(Li0.33La0.55TiO3) 및 Li5La3Ta2O12 중 어느 하나 이상을 포함하는 것 일 수 있다.In addition, the solid electrolyte is LATP (Li 1+x+y Al x Ti 2-x Si y P 3-y O 12 ), LLZ (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ), LLZ-Ta (Li 7 La 3 Zr) any one or more of 2-x Ta x O 12 ), LLZ-Nb (Li 7 La 3 Zr 2-x Nb x O 12 ), LLT (Li 0.33 La 0.55 TiO 3 ), and Li 5 La 3 Ta 2 O 12 . may include.
보다 구체적으로, LATP는 Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12 일 수 있다.More specifically, LATP may be Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 P 3 O 12 .
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, it is necessary to note that the following examples are only intended to illustrate the present invention in more detail and are not intended to limit the scope of the present invention. This is because the scope of the present invention is determined by the matters described in the claims and matters reasonably inferred therefrom.
[실험예 1] 기공 전구체의 함량 및 크기에 따른 다공질 고체 전해질의 기공률 비교[Experimental Example 1] Comparison of porosity of porous solid electrolyte according to content and size of pore precursor
비교예 1-1Comparative Example 1-1
Li(1+x+y)AlxTi(2-x)SiyP3-yO12 (NJ1)계 고체 전해질 분말을 포함하고, 고체 전해질 제조용 기공 전구체를 포함하지 않는 제1 슬러리를 준비하였다. 제1 슬러리를 테이프 캐스팅하여 다공질 고체 전해질 그린 시트를 제조하였다.A first slurry containing Li (1+x+y) Al x Ti (2-x) Si y P 3-y O 12 (NJ1)-based solid electrolyte powder and not including a pore precursor for preparing a solid electrolyte was prepared . A porous solid electrolyte green sheet was prepared by tape casting the first slurry.
실시예 1-1Example 1-1
고체 전해질 제조용 기공 전구체인 1.5 μm의 입경의 PMMA 40 부피%, 잔부 Li(1+x+y)AlxTi(2-x)SiyP3-yO12 (NJ1)계 고체 전해질을 포함하는 제1 슬러리를 준비하였다. 제1 슬러리를 테이프 캐스팅하여 다공질 고체 전해질 그린 시트를 제조하였다. 이때, PPMA 입자의 사진은 도 3에 나타내었다.40% by volume of PMMA having a particle diameter of 1.5 μm, which is a pore precursor for solid electrolyte production, and the remainder Li (1+x+y) Al x Ti (2-x) Si y P 3-y O 12 (NJ1)-based solid electrolyte containing A first slurry was prepared. A porous solid electrolyte green sheet was prepared by tape casting the first slurry. At this time, a photograph of the PPMA particles is shown in FIG. 3 .
실시예 1-2Example 1-2
고체 전해질 제조용 기공 전구체인 1.5 μm의 입경의 PMMA 50 부피%를 포함하는 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 실험을 하였다.The same experiment as in Example 1-1 was performed except that 50% by volume of PMMA having a particle diameter of 1.5 μm, which is a pore precursor for preparing a solid electrolyte, was included.
실시예 1-3Examples 1-3
고체 전해질 제조용 기공 전구체인 1.5 μm의 입경의 PMMA 60 부피%를 포함하는 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 실험을 하였다.The same experiment as in Example 1-1 was performed except that 60% by volume of PMMA having a particle diameter of 1.5 μm, which is a pore precursor for preparing a solid electrolyte, was included.
실시예 1-4Examples 1-4
고체 전해질 제조용 기공 전구체인 3.0 μm의 입경의 PMMA 40 부피%를 포함하는 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 실험을 하였다.The same experiment as in Example 1-1 was performed except that 40% by volume of PMMA having a particle diameter of 3.0 μm, which is a pore precursor for preparing a solid electrolyte, was included.
실시예 1-5Examples 1-5
고체 전해질 제조용 기공 전구체인 3.0 μm의 입경의 PMMA 50 부피%를 포함하는 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 실험을 하였다.The same experiment as in Example 1-1 was performed except that 50% by volume of PMMA having a particle diameter of 3.0 μm, which is a pore precursor for preparing a solid electrolyte, was included.
실시예 1-6Examples 1-6
고체 전해질 제조용 기공 전구체인 3.0 μm의 입경의 PMMA 60 부피%를 포함하는 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 실험을 하였다.The same experiment as in Example 1-1 was performed except that 60% by volume of PMMA having a particle diameter of 3.0 μm, which is a pore precursor for preparing a solid electrolyte, was included.
결과result
비교예 1-1 및 실시예 1-1 내지 실시예 1-6에 따라 제조된 다공질 고체 전해질 시트에서의 기공률을 측정하였다. 기공률 측정방법은 물 대신에 등유를 사용한 아르키메데스법을 적용하였다. 이에 따른 기공률을 도 4에 그래프로 나타내었다.The porosity of the porous solid electrolyte sheets prepared according to Comparative Example 1-1 and Examples 1-1 to 1-6 was measured. For the porosity measurement method, the Archimedes method using kerosene instead of water was applied. The porosity according to this is shown as a graph in FIG. 4 .
기공 전구체 입자의 입경이 작을수록 기공률이 크며, (실시예 1-1 내지 1-3과 실시예 1-4 내지 1-6과의 비교) 실시예 1-1 및 1-2 사이의 간격, 실시예 1-2 및 1-3의 간격으로 비추어 보아, 기공 전구체의 함량이 40 부피% 에서 50 부피%로 많아지면 기공률이 급격이 커지지만, 기공전구체의 연결이 이루어지 이후인 50 부피% 에서 60 부피%로 많아지면 기공률이 커지는 정도는 낮다.The smaller the particle diameter of the pore precursor particles, the larger the porosity, and the interval between Examples 1-1 and 1-2 (Comparison of Examples 1-1 to 1-3 and Examples 1-4 to 1-6) In light of the intervals of Examples 1-2 and 1-3, when the content of the pore precursor increases from 40% by volume to 50% by volume, the porosity increases sharply, but after the connection of the pore precursor is made, from 50% by volume to 60% by volume As the volume % increases, the degree of increase in the porosity is low.
[실험예 2] 리튬-공기 전지의 저항 측정 결과 비교[Experimental Example 2] Comparison of resistance measurement results of lithium-air batteries
실시예 1-1과 동일한 조성을 갖는 제1 슬러리를 테이프 캐스팅하여 다공질 고체 전해질 그린 시트를 제조, 제2 슬러리를 테이프 캐스팅하여 치밀질 고체 전해질 그린 시트를 제조한다. 다공질 고체 전해질 그린 시트와 치밀질 고체 전해질 그린 시트를 WIP 공정을 이용하여 적층, 접합하고, 동시 소성하여 다공질/치밀질이 복합된 리튬-공기 전지용 고체 전해질을 제조하였다. 이때, 치밀질 고체 전해질의 두께는 12 μm 로 제어하였다. A porous solid electrolyte green sheet was prepared by tape casting the first slurry having the same composition as in Example 1-1, and a dense solid electrolyte green sheet was prepared by tape casting the second slurry. A porous solid electrolyte green sheet and a dense solid electrolyte green sheet were laminated, bonded, and simultaneously fired using the WIP process to prepare a porous/densified solid electrolyte for a lithium-air battery. At this time, the thickness of the dense solid electrolyte was controlled to 12 μm.
공기극으로서 CNT, 본 발명의 수법으로 제조된 고체 전해질, 다공성 PE 분리막계의 buffer layer, 20 μm의 Cu-foil에 Li 150 μm의 음극을 적층하여 리튬-공기 전지를 제조하였다. A lithium-air battery was prepared by laminating a 150 μm Li anode on CNT as a cathode, a solid electrolyte prepared by the method of the present invention, a buffer layer of a porous PE separator, and a 20 μm Cu-foil.
제조한 전극의 복소임피던스를 분석하였다. 도 6은 180 μm 두께의 고체 LATP 고체전해질을 사용한 전지의 임피던스 측정 결과와 실험예 2로 제조한 전지의 임피던스 측정 결과를 나타낸 그래프이다. 제조한 전극의 복소임피던스 분석 결과 동일한 구성에서 일본 오하라사에서 제작한 180 μm의 LATP를 고체전해질로 사용한 결과보다 복소임피던스 저항이 크게 감소하였음을 알 수 있었다.The complex impedance of the prepared electrode was analyzed. 6 is a graph showing the impedance measurement result of the battery using the 180 μm-thick solid LATP solid electrolyte and the impedance measurement result of the battery prepared in Experimental Example 2; As a result of complex impedance analysis of the manufactured electrode, it was found that the complex impedance resistance was significantly reduced compared to the result of using 180 μm LATP manufactured by Ohara, Japan as a solid electrolyte in the same configuration.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.The present invention is not limited to the above embodiments, but can be manufactured in various different forms, and those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains can take other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. It will be understood that it can be implemented as Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not restrictive.
Claims (10)
상기 치밀질 고체 전해질층의 두께는 10 내지 30 μm 이고,
상기 다공질 고체 전해질층의 기공의 평균 입경은 1 내지 5 μm이며,
상기 다공질 고체 전해질층 및 치밀질 고체 전해질층의 고체 전해질은 LATP(Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12), LLZ(Li7La3Zr2O12), LLZ-Ta(Li7La3Zr2-xTaxO12), LLZ-Nb(Li7La3Zr2-xNbxO12), LLT(Li0.33La0.55TiO3) 및 Li5La3Ta2O12 중 어느 하나를 포함하는 것인 리튬-공기 전지용 고체 전해질.
A porous solid electrolyte layer and an ultra-thin dense solid electrolyte layer in contact with the porous solid electrolyte layer,
The thickness of the dense solid electrolyte layer is 10 to 30 μm,
The average particle diameter of the pores of the porous solid electrolyte layer is 1 to 5 μm,
The solid electrolyte of the porous solid electrolyte layer and the dense solid electrolyte layer is LATP (Li 1+x+y Al x Ti 2-x Si y P 3-y O 12 ), LLZ (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ) , LLZ-Ta(Li 7 La 3 Zr 2-x Ta x O 12 ), LLZ-Nb(Li 7 La 3 Zr 2-x Nb x O 12 ), LLT(Li 0.33 La 0.55 TiO 3 ) and Li 5 La A solid electrolyte for a lithium-air battery comprising any one of 3 Ta 2 O 12 .
상기 치밀질 고체 전해질층의 두께는 10 내지 30 μm 이고,
상기 다공질 고체 전해질층의 기공의 평균 입경은 1 내지 5 μm이고,
상기 다공질 고체 전해질층의 두께는 150 내지 200 μm 이며,
상기 다공질 고체 전해질층 및 치밀질 고체 전해질층의 고체 전해질은 LATP(Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12), LLZ(Li7La3Zr2O12), LLZ-Ta(Li7La3Zr2-xTaxO12), LLZ-Nb(Li7La3Zr2-xNbxO12), LLT(Li0.33La0.55TiO3) 및 Li5La3Ta2O12 중 어느 하나를 포함하는 것인 리튬-공기 전지용 고체 전해질.
A porous solid electrolyte layer and an ultra-thin dense solid electrolyte layer in contact with the porous solid electrolyte layer,
The thickness of the dense solid electrolyte layer is 10 to 30 μm,
The average particle diameter of the pores of the porous solid electrolyte layer is 1 to 5 μm,
The thickness of the porous solid electrolyte layer is 150 to 200 μm,
The solid electrolyte of the porous solid electrolyte layer and the dense solid electrolyte layer is LATP (Li 1+x+y Al x Ti 2-x Si y P 3-y O 12 ), LLZ (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ) , LLZ-Ta(Li 7 La 3 Zr 2-x Ta x O 12 ), LLZ-Nb(Li 7 La 3 Zr 2-x Nb x O 12 ), LLT(Li 0.33 La 0.55 TiO 3 ) and Li 5 La A solid electrolyte for a lithium-air battery comprising any one of 3 Ta 2 O 12 .
상기 다공질 고체 전해질층은 40 내지 60 부피%의 기공률을 가지는 리튬-공기 전지용 고체 전해질.
3. The method of claim 1 or 2,
The porous solid electrolyte layer is a lithium-air battery solid electrolyte having a porosity of 40 to 60% by volume.
상기 다공질 고체 전해질층 및 치밀질 고체 전해질층은 상온에서 10-4 S/cm 의 이온전도도를 가진 소재를 포함하는 리튬-공기 전지용 고체 전해질.
3. The method of claim 1 or 2,
The porous solid electrolyte layer and the dense solid electrolyte layer include a material having an ionic conductivity of 10 −4 S/cm at room temperature. A solid electrolyte for a lithium-air battery.
상기 다공질 고체 전해질층 및 치밀질 고체 전해질층은 세라믹 고체 전해질을 포함하는 리튬-공기 전지용 고체 전해질.
3. The method of claim 1 or 2,
wherein the porous solid electrolyte layer and the dense solid electrolyte layer include a ceramic solid electrolyte.
상기 제1 슬러리를 테이프 캐스팅하여 다공질 고체 전해질 그린 시트를 제조하는 단계;
치밀질 고체 전해질 제조용 전구체를 포함하는 제2 슬러리를 준비하는 단계;
상기 제2 슬러리를 테이프 캐스팅하여 치밀질 고체 전해질 그린 시트를 제조하는 단계;
상기 다공질 고체 전해질 그린 시트 및 치밀질 고체 전해질 그린 시트를 온간등방압프레스(Warm Isostatic Press; WIP)공정을 이용하여 적층하여 접합하는 단계; 및
상기 접합한 시트를 동시 소성하여 다공질 고체 전해질층 및 상기 다공질 고체 전해질층과 접하는 극박의 치밀질 고체 전해질층을 포함하는 다공질/치밀질 복합체를 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 다공질/치밀질 복합체에서의 치밀질 고체 전해질층의 두께는 10 내지 30 μm 이고,
상기 다공질 고체 전해질 제조용 기공 전구체를 포함하는 제1 슬러리를 준비하는 단계;에서,
상기 다공질 고체 전해질 제조용 기공 전구체는 평균 입경이 1 내지 5μm이며,
상기 다공질 고체 전해질층 및 치밀질 고체 전해질층의 고체 전해질은 LATP(Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12), LLZ(Li7La3Zr2O12), LLZ-Ta(Li7La3Zr2-xTaxO12), LLZ-Nb(Li7La3Zr2-xNbxO12), LLT(Li0.33La0.55TiO3) 및 Li5La3Ta2O12 중 어느 하나를 포함하는 것인 리튬-공기 전지용 고체 전해질 제조방법.
preparing a first slurry including a pore precursor for preparing a porous solid electrolyte;
preparing a porous solid electrolyte green sheet by tape casting the first slurry;
preparing a second slurry including a precursor for preparing a dense solid electrolyte;
preparing a dense solid electrolyte green sheet by tape casting the second slurry;
laminating and bonding the porous solid electrolyte green sheet and the dense solid electrolyte green sheet using a warm isostatic press (WIP) process; and
Simultaneous firing of the bonded sheets to prepare a porous/dense composite including a porous solid electrolyte layer and an ultra-thin dense solid electrolyte layer in contact with the porous solid electrolyte layer;
The thickness of the dense solid electrolyte layer in the porous / dense composite is 10 to 30 μm,
Preparing a first slurry containing the pore precursor for preparing the porous solid electrolyte; In,
The pore precursor for preparing the porous solid electrolyte has an average particle diameter of 1 to 5 μm,
The solid electrolyte of the porous solid electrolyte layer and the dense solid electrolyte layer is LATP (Li 1+x+y Al x Ti 2-x Si y P 3-y O 12 ), LLZ (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ) , LLZ-Ta(Li 7 La 3 Zr 2-x Ta x O 12 ), LLZ-Nb(Li 7 La 3 Zr 2-x Nb x O 12 ), LLT(Li 0.33 La 0.55 TiO 3 ) and Li 5 La 3 Ta 2 O 12 Lithium comprising any one of - Air battery solid electrolyte manufacturing method.
상기 다공질 고체 전해질 제조용 기공 전구체를 포함하는 제1 슬러리를 준비하는 단계;에서,
상기 다공질 고체 전해질 제조용 기공 전구체는 상기 제1 슬러리 전체 함량 100 부피%에 대하여 40 내지 60 부피% 인 리튬-공기 전지용 고체 전해질 제조방법.
8. The method of claim 7,
Preparing a first slurry containing the pore precursor for preparing the porous solid electrolyte; In,
The pore precursor for preparing the porous solid electrolyte is 40 to 60% by volume based on 100% by volume of the total amount of the first slurry.
리튬 음극; 및
상기 양극과 음극 사이의 고체 전해질을 포함하되,
상기 고체 전해질은 양극에 가까운 다공질 고체 전해질층 및 음극에 가까운 치밀질 고체 전해질층을 포함하고,
상기 치밀질 고체 전해질층의 두께는 10 내지 30 μm이며,
상기 다공질 고체 전해질층의 기공의 평균 입경은 1 내지 5μm이며,
상기 다공질 고체 전해질층 및 치밀질 고체 전해질층의 고체 전해질은 LATP(Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12), LLZ(Li7La3Zr2O12), LLZ-Ta(Li7La3Zr2-xTaxO12), LLZ-Nb(Li7La3Zr2-xNbxO12), LLT(Li0.33La0.55TiO3) 및 Li5La3Ta2O12 중 어느 하나를 포함하는 것인 리튬-공기 전지.
an anode that is an air electrode;
lithium negative electrode; and
A solid electrolyte between the positive electrode and the negative electrode,
The solid electrolyte includes a porous solid electrolyte layer close to the positive electrode and a dense solid electrolyte layer close to the negative electrode,
The thickness of the dense solid electrolyte layer is 10 to 30 μm,
The average particle diameter of the pores of the porous solid electrolyte layer is 1 to 5 μm,
The solid electrolyte of the porous solid electrolyte layer and the dense solid electrolyte layer is LATP (Li 1+x+y Al x Ti 2-x Si y P 3-y O 12 ), LLZ (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ) , LLZ-Ta(Li 7 La 3 Zr 2-x Ta x O 12 ), LLZ-Nb(Li 7 La 3 Zr 2-x Nb x O 12 ), LLT(Li 0.33 La 0.55 TiO 3 ) and Li 5 La A lithium-air battery comprising any one of 3 Ta 2 O 12 .
상기 다공질 고체 전해질층의 두께는 150 내지 500 μm인 리튬-공기 전지.10. The method of claim 9,
The thickness of the porous solid electrolyte layer is 150 to 500 μm lithium-air battery.
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