KR102377368B1 - 페놀 수지, 상기 페놀 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물, 상기 에폭시 수지 조성물의 경화물, 및 상기 경화물을 가지는 반도체 장치 - Google Patents
페놀 수지, 상기 페놀 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물, 상기 에폭시 수지 조성물의 경화물, 및 상기 경화물을 가지는 반도체 장치 Download PDFInfo
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Abstract
일반식(1)로 나타내는 페놀 수지로서, 상기 페놀 수지와, 일반식(2)로 나타내는 에폭시 수지와, 경화 촉진제로부터 얻어지는 경화물에 40℃ 이상 180℃ 이하에서 1.5% 이상의 열팽창률을 부여하는 것이다. 상기 페놀 수지는, 바람직하게는, 경화물에 250℃에서 15㎫ 이상의 저장 탄성률을 부여하는 것이다.
Description
본 발명은 페놀 수지에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 상기 페놀 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 상기 에폭시 수지 조성물의 경화물에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 상기 경화물을 가지는 반도체 장치에 관한 것이다.
에폭시 수지 조성물은 작업성 및 그 경화물의 뛰어난 전기 특성, 내열성, 접착성, 내습성 등에 의해 전기ㆍ전자부품, 구조용 재료, 접착제, 도료 등의 분야에서 폭넓게 사용되고 있다.
최근, 스마트폰이나 태블릿 단말 등으로 대표되는 전자기기의 고성능화, 소형화, 박형화에 따라 반도체 장치의 다(多)핀화, 고집적화, 소형화, 박형화가 가속화되고 있다. 이 때문에, 종래의 BGA(Ball Grid Array) 패키지 등의 편면 밀봉 패키지에서는 박형화에 따른 휨 저감에 의한 신뢰성의 향상이 요구되고 있다.
편면 밀봉 패키지에서는, 기판 재료와 밀봉 수지를 비롯한 반도체 장치에 사용되는 부재의 열팽창률 차이에 의해 내부응력이 잔존하고, 그에 기인하여 휨이 발생하며 실장 신뢰성이 저하된다는 문제점이 있다. 종래의 편면 밀봉 패키지에서는, 유리 크로스 등의 기재를 포함하는 기판 재료보다도 밀봉 수지의 열팽창률이 커서, 밀봉 수지 측에 휨이 발생하기 때문에 밀봉 수지의 저(低)열팽창률화의 검토가 진행되어 왔다.
그러나 최근의 편면 밀봉 패키지에서는 박형화가 진행되어, 밀봉 수지층의 두께가 얇은 패키지가 늘어나고 있다. 그에 기인하여, 종래의 편면 밀봉 패키지와 달라서, 기판 재료의 수축의 영향을 받아 기판 재료 측에 휨이 발생한다는 문제가 있다. 그 때문에, 성형 후의 밀봉 수지의 열수축을 크게 함으로써 상온에서의 기판 재료 측에 대한 휨을 저감시키는 요망이 있다.
이러한 밀봉 수지의 열수축을 크게 함에 따른 휨 저감의 방법으로서, 밀봉 수지에서의 무기 충전재량의 저감에 의한 열수축률의 향상(특허문헌 1)이나, 실리콘 화합물의 규소에 직접 결합하는 알콕시기를 함유하고 있지 않고, 실라놀기를 함유하는 실리콘 화합물을 사용함에 따른 밀봉 수지의 열수축률의 향상(특허문헌 2)을 도모하는 방법이 제안되고 있다.
또한 밀봉 수지의 두께가 얇아짐에 따라, 밀봉 수지에 대한 열시(熱時)의 강성부여에 의한 신뢰성 향상의 요망도 있다. 그 때문에, 열시 강성이 높은, 즉 열시 탄성률이 높은 재료의 요망도 있다.
그러나 특허문헌 1에 기재된 기술과 같이, 무기 충전제의 양을 저감한 것에서는, 경화물의 흡수율 악화에 기인하는 내습 신뢰성의 악화가 염려된다. 또한 특허문헌 2에 기재된 실라놀기를 함유하는 실리콘 화합물을 사용해도, 경화물의 탄성률의 개량으로는 이어지지 않는다. 이렇게, 지금까지 제안되어 온 기술은 에폭시 수지 조성물에서의 첨가제에 착안한 것이며, 수지 바로 그 자체의 개량에 대한 제안은 아직까지 제시되고 있지 않다. 따라서 에폭시 수지 조성물의 경화물을 가열했을 때의 열팽창이 크고, 바꾸어 말하면 냉각 시의 열수축이 크고, 또한 열시의 탄성률이 높은 페놀 수지의 개발이 기대되고 있다.
따라서 본 발명의 과제는, 박형화 편면 밀봉 패키지의 휨을 저감함으로써, 신뢰성 향상의 실현이 가능한 고(高)열수축성이면서 고열시 탄성률을 가지는 에폭시 수지 조성물을 부여할 수 있는 페놀 수지를 제공함에 있다.
상기의 과제를 해결하기 위해 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 가열에 의한 열팽창의 정도가 큰 경화물은, 냉각 시의 열수축률도 높아지는 것을 지견하고, 이 지견에 기초하여 예의 검토를 진행한 결과, 탄소수 2 이상 15 이하의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 가지는 페놀 화합물로 이루어지는 페놀 수지를 사용함으로써, 가열에 의한 열팽창의 정도가 크고, 냉각 시의 열수축률도 높은 에폭시 수지 조성물 및 경화물이 얻어지는 것을 지견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉 본 발명은, 하기 일반식(1)로 나타내는 페놀 수지로서,
(식 중 R은 탄소수 2 이상 15 이하의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내며, 동일해도 되고 또는 달라도 된다. q는 1 이상 3 이하의 정수를 나타내며, 동일해도 되고 또는 달라도 된다. p는 1 또는 2를 나타내며, 동일해도 되고 또는 달라도 된다. n은 0 이상의 정수를 나타낸다.)
상기 페놀 수지는, 상기 페놀 수지와 하기 일반식(2)
로 나타내는 에폭시 수지와, 경화 촉진제로부터 얻어지는 경화물에, 40℃ 이상 180℃ 이하에서 1.5% 이상의 열팽창률을 부여하는 것인 페놀 수지를 제공함으로써, 상기의 과제를 해결하는 것이다.
또한 본 발명은, 상기의 페놀 수지와 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 상기 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 에폭시 수지 경화물을 제공하는 것이다.
본 발명의 페놀 수지를 사용한 에폭시 수지 조성물로 형성된 밀봉 재료를 가지는 박형 편면 밀봉 패키지의 반도체 장치는, 상기 밀봉 재료의 가열 시의 열팽창률이 높은 것에 기인하여 냉각 시의 열수축률도 높고, 이에 따라 반도체 장치가 실장된 기판 재료에 발생한 휨을 저감시킬 수 있다.
본 발명의 페놀 수지는 상기 일반식(1)로 나타내는 것이다. 식(1) 중 R로 나타내는 포화 또는 불포화 탄화수소기는, 페닐렌 축 주위의 회전 자유체적이 큰 것이, 가열 시의 고열팽창성의 발현, 나아가서 냉각 시의 고열수축성의 발현의 관점에서 바람직하다. 이 관점에서, R의 탄소수는 상술한 바와 같이 2 이상 15 이하이고, 바람직하게는 3 이상 15 이하이며, 더 바람직하게는 3 이상 10 이하이고, 가장 바람직하게는 3 또는 4이다.
식(1)에서 R이 포화 탄화수소기인 경우, 상기 기의 예로는, 에틸기, n-부틸기, tert-부틸기, 프로필기, 옥틸기 등을 들 수 있다. 특히, 페닐렌 축 주위의 회전 자유체적이 큰 기인 tert-부틸기를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, R이 불포화 탄화수소기인 경우, 상기 기의 예로는 알릴기, 1-프로페닐기, 아세틸렌기 등을 들 수 있다. 특히, 페닐렌 축 주위의 회전 자유체적이 큰 기인 알릴기를 사용하면, 에폭시 수지 조성물의 경화물의 열팽창률을 높게 할 수 있으면서 열시 탄성률도 높게 할 수 있으므로 바람직하다. R은 동일해도 되고, 혹은 달라도 된다. 바람직하게는, 모든 R은 동일한 기이다. 그 경우, 상기 기는 알릴기인 것이 바람직하다.
식(1) 중 q는, 상술한 바와 같이 1 이상 3 이하의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 또는 2이다. 에폭시 수지 경화물의 열시 탄성률을 높이기 위해서는, q의 값은 큰 쪽이 바람직하다. 또한 식(1) 중 p는 1 또는 2의 어느 것이어도 바람직하다. p 및 q가 모두 1일 때, R은 OH에 대하여 o위 또는 p위에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
식(1) 중 n은, 상술한 바와 같이 0 이상의 정수를 나타낸다. n의 상한값은, 본 발명의 페놀 수지의 150℃에서의 용융 점도가 30.0P 이하가 되는 바와 같은 값인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1P 이상 20.0P 미만, 더 바람직하게는 0.1P 이상 10.0P 이하, 한층 더 바람직하게는 0.1P 이상 7.0P 이하, 가장 바람직하게는, 0.1P 이상 5.0P 이하가 되는 바와 같은 값인 것이 바람직하다. 본 발명의 페놀 수지는 다양한 분자량을 가지는 고분자의 집합체이므로, n의 값은 상기 집합체에서의 평균값으로 나타낸다.
본 발명의 페놀 수지는, 그 150℃에서의 용융 점도가 상술한 범위인 것이, 무기 충전재 등과의 혼련에 의해 얻어지는 반도체 밀봉 재료를 순조롭게 제조할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한 그 연화점이 25℃를 하회하는 온도(즉 25℃에서 액체 상태)로부터 100℃ 이하, 특히 50℃ 이상 100℃ 이하, 특히 60℃ 이상 90℃ 이하, 특히 60℃ 이상 80℃ 이하인 것이 블로킹 등에 의한 취급상의 핸들링성이나, 무기 충전재 등과의 혼련 작업의 핸들링성 면에서 바람직하다. 또한 본 발명의 페놀 수지로부터 얻어지는 에폭시 수지 경화물의 열시 탄성률을 향상시킬 수 있는 점에서도 바람직하다. 또한 그 수산기 당량이 400g/eq 이하, 특히 300g/eq 이하, 특히 200g/eq 이하인 것이, 에폭시 수지 경화물의 가교 밀도가 과도하게 낮아지는 것이 효과적으로 방지되어, 열시 탄성률의 저하를 효과적으로 억제할 수 있는 점에서 바람직하다. 수산기 당량의 하한값에 특별히 제한은 없지만, 100g/eq 이상이면, 만족할 만한 결과가 얻어진다. 이들 물성값의 측정 방법은, 후술하는 실시예에서 설명한다.
본 발명의 페놀 수지는, 상기의 일반식(2)로 나타내는 에폭시 수지와, 경화 촉진제로부터 얻어지는 경화물에, 40℃ 이상 180℃ 이하에서, 1.5% 이상, 바람직하게는 1.55% 이상, 보다 바람직하게는 1.60% 이상, 더 바람직하게는 1.65% 이상, 가장 바람직하게는 2.00% 이상이라는 높은 열팽창률, 바꾸어 말하면 냉각 시에 높은 열수축률을 부여하는 것이다. 이러한 열팽창률을 가지는 경화제로 이루어지는 밀봉 재료에 의해 박형 편면 밀봉 패키지의 반도체 장치를 제조하면, 상기 밀봉 재료의 열팽창률이 높은, 즉 냉각 시의 열수축률이 높은 것에 기인하여, 반도체 장치가 실장된 기판 재료에 발생한 휨을 저감시킬 수 있다.
휨 저감의 효과를 한층 더 현저한 것으로 하는 관점에서, 본 발명의 페놀 수지는, 상기의 일반식(2)로 나타내는 에폭시 수지와, 경화 촉진제로부터 얻어지는 경화물에, 250℃에서 15㎫ 이상의 저장 탄성률을 부여하는 것이 바람직하다. 휨 저감의 효과를 한층 더 현저한 것으로 하는 관점에서, 본 발명의 페놀 수지는, 15㎫ 이상 120㎫ 이하, 특히 30㎫ 이상 110㎫ 이하, 특히 80㎫ 이상 100㎫ 이하의 저장 탄성률을 부여하는 것이 한층 바람직하다.
상술한 열팽창률 및 저장 탄성률의 측정 방법은, 후술하는 실시예에서 설명한다.
본 발명의 페놀 수지는, 하기 일반식(3)으로 나타내는 페놀 화합물과 포름알데히드를, 산성 촉매하 또는 염기성 촉매하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
식(3)으로 나타내는 페놀 화합물의 예로는, 특별히 한정은 없지만 에틸페놀, 프로필페놀, n-부틸페놀, tert-부틸페놀, 옥틸페놀, 알릴페놀, 디프로필페놀, 디부틸페놀 등을 들 수 있다. 이들 페놀 화합물은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 페놀 수지로부터 얻어지는 경화물의 가열 시의 열팽창률을 향상시키고, 냉각 시의 열수축률을 향상시키는 점에서, 알릴페놀 또는 tert-부틸페놀을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 o-알릴페놀을 사용하는 것이 바람직하다.
식(3)으로 나타내는 화합물 간에 메틸렌 가교기를 형성하는 화합물인 포름알데히드는, 그 형태에 특별히 제한은 없다. 예를 들면 포름알데히드는, 그 수용액의 형태로 사용할 수 있다. 혹은, 파라포름알데히드나 트리옥산 등, 산 존재하에서 분해하여 포름알데히드를 생성하는 중합물의 형태로 사용할 수도 있다.
본 발명에서의 바람직한 페놀 수지는, 저분자량 성분이 적은 협(狹)분산형인 것이, 에폭시 수지 조성물의 겔화 시간을 단축화할 수 있는 점, 및 에폭시 수지 경화물의 열팽창률을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 특히 일반식(1) 중 n=0의 화합물이 적은 것이, 겔화 시간의 일층의 단축화 및 고열팽창률의 달성 면에서 바람직하다. 이 관점에서, 본 발명의 페놀 수지를 겔 침투 크로마토그래프(chromatograph) 측정하여 얻어진 차트에 기초하는 면적비로, 일반식(1) 중 n=0의 화합물이, 페놀 수지 전체를 기준으로 하여 5.5면적% 이하인 것이 바람직하고, 4.5면적% 이하인 것이 더 바람직하다. n=0의 화합물이 페놀 수지 전체에 점하는 비율의 하한값에 특별히 제한은 없으며, 작으면 작을수록 바람직하고, 가장 바람직하게는 0이다.
또한 에폭시 수지 조성물의 겔화 시간을 단축화할 수 있는 점, 및 에폭시 수지 경화물의 열시 탄성률을 향상시킬 수 있는 점에서, 일반식(1) 중 n=0인 화합물과, n=1인 화합물의 합계의 함유량이 10.0면적% 이하인 것이 바람직하고, 7.0면적% 이하인 것이 더 바람직하다. n=0의 화합물 및 n=1의 화합물이 페놀 수지 전체에 점하는 비율의 하한값에 특별히 제한은 없지만, 열시 탄성률을 향상시킬 수 있는 점에서는 4.0면적% 이상인 것이 바람직하고, 4.5면적% 이상인 것이 더 바람직하다.
또한 에폭시 수지 조성물의 겔화 시간을 단축화할 수 있는 점, 및 에폭시 수지 경화물의 열시 탄성률을 향상시킬 수 있는 점에서, 일반식(1) 중 n=2인 화합물의 함유량이 4.0면적% 이상 14.0면적% 이하인 것이 바람직하고, 5.0면적% 이상 13.5면적% 이하인 것이 더 바람직하다.
일반식(1) 중 n=0인 화합물과, n=1인 화합물의 합계의 함유량과 일반식(1) 중 n=2인 화합물의 함유량을 함께 상기 범위로 함으로써, 분자량 분포와 분자량의 밸런스가 좋은 협분산형의 페놀 수지가 얻어지고, 페놀 수지의 연화점 및 150℃ 용융 점도를 바람직한 범위로 할 수 있어, 에폭시 수지 조성물의 겔화 시간을 단축화할 수 있고, 아울러 에폭시 수지 경화물의 열팽창률을 높이면서 열시 탄성률을 높일 수 있다. 예를 들면, n=0인 화합물과, n=1인 화합물의 합계의 함유량이 4.0면적% 미만이면서 n=2인 화합물의 함유량이 4.0면적% 미만일 때는, n=2인 화합물보다도 분자량이 높은 화합물(n=3 이상인 화합물)의 함유량이 많아져 고분자량화가 진행되고 있으므로, 연화점 및 150℃ 용융 점도가 지나치게 높아지는 경우가 있다. 또한 n=0인 화합물과, n=1인 화합물의 합계의 함유량이 10.0면적% 이하인 경우라도, n=2인 화합물의 함유량이 14.0면적%보다 큰 경우는 분자량이 낮아지므로, 연화점 및 150℃ 용융 점도가 지나치게 낮은 경우가 있다.
본 발명에서의 바람직한 페놀 수지의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정하는 것이 아니지만, 바람직하게는 1000 이상 8000 이하, 보다 바람직하게는 1400 이상 4000 이하, 더 바람직하게는 1500 이상~3000 이하이다. 분자량 분포의 분산도인 중량 평균 분자량/수 평균 분자량의 값은, 바람직하게는 1.0 이상 4.0 이하, 보다 바람직하게는 1.3 이상 2.5 이하, 더 바람직하게는 1.4 이상 2.0 이하이다. 또한 중량 평균 분자량 및 분산도를 함께 상기 범위로 함으로써, 에폭시 수지 조성물의 겔화 시간을 단축화하고, 아울러 에폭시 수지 경화물의 열팽창률을 높이면서 열시 탄성률을 높일 수 있다.
본 발명의 페놀 수지는, 상술한 페놀 화합물 및 포름알데히드를 원료로 하여, 산성 촉매 존재하 또는 염기성 촉매 존재하에 얻을 수 있다. 사용할 수 있는 촉매는, 그것이 산성 촉매인 경우에는, 예를 들면 옥살산, 황산, 파라톨루엔술폰산 등을 들 수 있다. 염기성 촉매인 경우에는, 예를 들면 수산화나트륨 및 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 촉매류, 암모니아, 및 트리에틸아민 등의 아민계 촉매 등을 들 수 있다. 특히, 옥살산, 황산, 파라톨루엔술폰산 등의 산 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 촉매 제거 효율의 관점에서 옥살산을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 상술한 협분산형의 페놀 수지는, 한정하는 것이 아니지만, 예를 들면 상기 일반식(3)으로 나타내는 페놀 화합물과 포름알데히드를 염기성 촉매의 존재하에서 레졸화 반응시키는 제1 공정과, 제1 공정에서 얻어진 반응 혼합물에 상기 일반식(3)으로 나타내는 페놀 화합물을 더하여, 산 촉매의 존재하에서 노볼락화 반응시키는 제2 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 알맞게 조제할 수 있다. 이 조제 방법으로, 페놀 수지에서의 i성분(i는 일반식(1)에서의 n=i의 성분을 나타냄)의 성분 비율은, 반응 원료의 비율, 반응 시간, 및 반응 온도를, 이하에서 설명하도록 조절함으로써 용이하게 제어하는 것이 가능하다. 또한 필요에 따라 예비적인 실험을 실시함으로써, 당업자는 실제의 반응 조건을 높은 정밀도로 결정할 수 있다.
상기의 조제 방법의 제1 공정에 대해 설명한다.
제1 공정에서 반응하는, 일반식(3)으로 나타내는 페놀 화합물과, 포름알데히드와의 비율은, 일반식(3)으로 나타내는 페놀 화합물 1몰에 대하여, 포름알데히드가 바람직하게는 1~3몰, 보다 바람직하게는 1.5~2.5몰이다. 페놀 화합물과 포름알데히드의 비율을 이 범위 내로 설정함으로써, 저분자량 성분의 생성을 억제할 수 있음과 함께, 고분자량 성분의 성분도 억제할 수 있어, 협분산형의 페놀 수지가 얻어진다.
제1 공정에서의 염기성 촉매의 사용량은, 한정하는 것이 아니지만, 일반식(3)으로 나타내는 페놀 화합물 1몰에 대하여, 0.1~1.5몰의 비율인 것이 바람직하고, 0.2~1.0몰의 비율인 것이 보다 바람직하다. 이 비율로 염기성 촉매를 사용함으로써, 반응이 순조롭게 진행되어 미(未)반응 성분이 잔존하기 어려워지고, 또한 촉매의 제거가 용이해져 생산성이 향상된다. 반응 온도는 한정하는 것이 아니지만, 바람직하게는 10~80℃이며, 보다 바람직하게는 20~60℃이다. 반응 온도를 이 범위 내로 설정함으로써 반응이 순조롭게 진행되고, 또한 고분자량 성분의 성분도 억제할 수 있어, 레졸화 반응을 제어하기 쉬워진다. 반응 시간은 한정하는 것이 아니지만, 바람직하게는 0.5~24시간이며, 보다 바람직하게는 3~12시간이다.
다음으로, 제2 공정에 대해 설명한다.
제2 공정에서는, 바람직하게는 제1 공정의 레졸화 반응으로 얻어진 반응 혼합물을 산성 화합물로 중화한 후, 일반식(3)으로 나타내는 페놀 화합물을 더하고, 또한 산성 촉매를 더한다. 중화에 사용하는 산성 화합물로는, 예를 들면 염산, 황산, 인산, 포름산, 아세트산, 옥살산, 부티르산, 락트산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등을 알맞게 들 수 있다. 산성 화합물은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상의 복수 종류를 병용해도 상관없다.
제2 공정에서 사용되는 일반식(3)으로 나타내는 페놀 화합물은, 제1 공정에서 사용되는 일반식(3)으로 나타내는 페놀 화합물 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.5~1.5몰이며, 보다 바람직하게는 0.7~1.1몰이다. 제2 공정에서 사용되는 일반식(3)으로 나타내는 페놀 화합물의 사용량을 이 범위로 설정함으로써 고분자량 성분의 생성이 억제되고, 그것에 기인할 수 있어 페놀 수지의 용융 점도가 과도하게 높아지는 것이 억제된다. 또한 미반응의 페놀류가 남기 어려워진다.
제2 공정에서 사용되는 산성 촉매의 사용량은, 제1 공정에서 사용되는 일반식(3)으로 나타내는 페놀류 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.0001~0.07몰의 비율이며, 보다 바람직하게는, 0.0005~0.05몰의 비율이다. 이 비율의 범위에서 산성 촉매를 사용함으로써 반응을 순조롭게 진행시킬 수 있고, 또한 고분자량 성분의 생성이 억제되어 반응을 제어하기 쉬워진다. 반응 온도는 한정하는 것이 아니지만, 바람직하게는 50~150℃정도, 보다 바람직하게는 80~120℃정도, 더 바람직하게는 70~100℃정도다. 이 온도범위 내로 설정함으로써 반응을 순조롭게 진행시킬 수 있고, 또한 고분자량 성분의 생성이 억제되어 노볼락화 반응을 제어하기 쉬워진다. 반응 시간은 한정하는 것이 아니지만, 바람직하게는 0.5~12시간이며, 보다 바람직하게는 1~6시간이다. 반응 시간을 이 범위로 설정함으로써 반응을 순조롭게 진행시킬 수 있고, 또한 고분자량 성분의 생성이 억제된다. 제2 공정에서 사용되는 산성 촉매의 예로는, 동(同)공정에서 사용되는 산성 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.
다음으로, 상기의 페놀 수지를 포함하여 이루어지는 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 대해 설명한다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 사용되는 에폭시 수지로는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지 등의 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 할로겐화 에폭시 수지 등 분자 중에 에폭시 기를 2개 이상 가지는 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 특히 바람직한 에폭시 수지는, 앞에 기재한 일반식(2)로 나타내는 비페닐형 에폭시 수지이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 사용하는 에폭시 수지의 첨가 비율은, 식(1)로 나타내는 페놀 수지의 수산기 당량(g/eq)과 에폭시 수지 중의 에폭시 당량의 비율인 수산기 당량/에폭시 당량의 값이, 0.5 이상 2.0 이하의 범위인 것이 바람직하고, 0.8 이상 1.2 이하의 범위인 것이 더 바람직하다. 수산기 당량/에폭시 당량의 값을 이 범위 내로 설정함으로써 경화 반응을 충분히 진행시킬 수 있어, 미반응의 경화제나 에폭시 수지가 잔존하는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 이에 따라 가열 시에 고열팽창률을 가지며, 나아가서 냉각 시에 고열수축률을 가지는 경화물을 얻을 수 있다.
식(1)로 나타내는 페놀 수지는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에서, 에폭시 수지의 경화제의 역할을 가지는 바, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 식(1)로 나타내는 페놀 수지 이외의 다른 경화제를 포함해도 된다. 식(1)로 나타내는 페놀 수지 이외의 다른 경화제의 종류에 특별히 한정은 없고, 에폭시 수지 조성물의 사용 목적에 따라 다양한 경화제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 아민계 경화제, 아미드계 경화제, 산무수물계 경화제 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에서, 모든 경화제에 점하는, 식(1)로 나타내는 페놀 수지의 비율은, 상기 에폭시 수지 조성물로 얻어지는 경화물의 가열 시의 고팽창성을 충분히 높게 하고, 나아가서 냉각 시의 고열수축성을 충분히 높게 하는 관점에서, 보다 높은 비율인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 모든 경화제에 점하는, 식(1)로 나타내는 페놀 수지의 비율은, 바람직하게는 30질량% 이상, 더 바람직하게는 50질량% 이상, 한층 바람직하게는 70질량% 이상, 한층 더 바람직하게는 90질량%, 특히 바람직하게는 100질량%이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에서는, 통상의 에폭시 수지 조성물로 사용되는 다른 성분을, 그 용도에 따라 알맞게 사용할 수 있다. 예를 들면, 에폭시 수지를 페놀 수지로 경화시키기 위한 경화 촉진제를 사용할 수 있다. 경화 촉진제로는, 예를 들면 공지의 유기 포스핀 화합물 및 그 보론염, 3급 아민, 4급 암모늄염, 이미다졸류 및 그 테트라페닐보론염 등을 알맞게 들 수 있다. 이들 중에서도, 경화성이나 내습성의 관점에서 트리페닐포스핀을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 에폭시 수지 조성물에 일층의 고(高)유동성이 요구되는 경우에는, 가열 처리에서 활성이 발현되는 열잠재성의 경화 촉진제를 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 경화 촉진제로는 예를 들면, 테트라페닐포스포늄ㆍ테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐포스포늄 유도체를 들 수 있다. 에폭시 수지 조성물에 대한 경화 촉진제의 첨가의 비율은, 공지의 에폭시 수지 조성물에서의 비율과 동일하게 할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 또한 무기 충전제 등의 충전제도 알맞게 배합할 수 있다. 무기 충전제로는 예를 들면, 비결정성 실리카, 결정성 실리카, 알루미나, 규산칼슘, 탄산칼슘, 탈크, 마이카, 황산바륨 등을 사용할 수 있다. 특히 비결정성 실리카 및 결정성 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 무기 충전제의 입경에 특별히 제한은 없지만, 충전율을 고려하면 0.01㎛ 이상 150㎛ 이하인 것이 바람직하다. 무기 충전제의 배합 비율에 특별히 제한은 없지만, 에폭시 수지 조성물에 점하는 무기 충전제의 비율이 70질량% 이상 95질량% 이하인 것이 바람직하고, 70질량% 이상 90질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 무기 충전제의 배합 비율을 이 범위로 설정함으로써, 에폭시 수지 조성물의 경화물의 흡수율이 증가되기 어려워지므로 바람직하다. 또한 상기 경화물의 가열 시의 열팽창성이 충분히 높아지고, 이에 따라 냉각 시의 열수축성도 충분히 높아지며, 또한 유동성이 손상되기 어려워지므로 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 또한 필요에 따라 이형제(離型劑), 착색제, 커플링제, 난연제 등을 첨가 또는 미리 반응하여 사용할 수 있다. 이들 첨가제의 배합 비율은, 공지의 에폭시 수지 조성물에서의 비율과 동일해도 된다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 그 밖에, 필요에 따라 멜라민 및 이소시아누르산 화합물 등의 질소계 난연제, 그리고 적린, 인산 화합물 및 유기인 화합물 등의 인계 난연제를, 난연조제로 하여 적절히 첨가할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 조제하기 위해서는, 예를 들면 페놀 수지, 에폭시 수지, 또한 필요에 따라 더하는 경화 촉진제, 무기 충전제, 다른 첨가제 등을, 믹서 등을 사용하여 균일하게 혼합하고, 가열롤, 연사기 또는 압출기 등의 혼련기를 사용하여 용융 상태로 혼련하고, 혼련물을 냉각하여 필요에 따라 분쇄하면 된다.
이렇게 하여 얻어진 에폭시 수지 조성물은, 특별히 한정하는 것이 아니지만, 반도체 소자를 밀봉하는 밀봉 재료로서 알맞게 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 반도체 소자를 탑재한 리드프레임 등을 금속 캐비티 내에 설치한 후에, 에폭시 수지 조성물을 트랜스퍼 몰드, 컴프레션 몰드 또는 인젝션 몰드 등의 성형 방법으로 성형하고, 120℃에서 300℃ 정도의 온도로 가열 처리 등을 함으로써 에폭시 수지 조성물을 경화시킴으로써 반도체 장치를 알맞게 얻을 수 있다. 특히 반도체 장치가 박형 편면 밀봉 패키지로 이루어지는 경우, 상기 에폭시 수지 조성물의 경화물이 고팽창성을 가지고 있는 것에 기인하여 상기 경화물이 냉각 시에 크게 수축하고, 이에 따라 휨의 발생을 효과적으로 저감할 수 있다는 유리한 효과가 발휘된다.
실시예
이하에 실시예를 들어, 본 발명을 또한 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다. 특별히 언급하지 않는 한 "부"는 "질량부"를 나타낸다. 또한 "%"는 "질량%"를 나타낸다.
[1] 페놀 수지의 조제
이하의 페놀 수지의 조제의 예에서 사용한 분석 방법 및 평가 방법에 대해 설명한다.
<연화점> JIS K6910에 기초하는 환구법(環球法) 연화점 측정에 의해 구했다.
<150℃ 용융 점도> ICI 용융 점도계를 사용하여, 150℃에서의 페놀 수지 및 에폭시 수지의 용융 점도를 측정했다.
ICI 점도의 측정 방법은 이하와 같다.
ICI 콘플레이트(coneplate) 점도계 MODEL CV-1S TOA고교(주)
ICI 점도계의 플레이트 온도를 150℃로 설정하고 시료를 소정량 칭량한다.
플레이트부에 칭량한 수지를 두고, 상부에서 콘플레이트로 세게 눌러 90초 방치한다. 콘플레이트를 회전시키고, 그 토크(torque)값을 ICI 점도로 하여 읽어 낸다.
<수산기 당량> JIS K0070에 준한 수산기 당량 측정에 의해 구했다.
<분자량 분포의 측정> 이하와 같이 하여 겔 침투 크로마토그래프 측정에 의해 페놀 수지의 분자량 분포를 측정했다. 페놀 수지에서의 i성분(i는 일반식(1)에서의 n=i의 성분을 나타냄)의 비율은 해석 소프트 Multi Station GPC-8020을 사용하며, 측정된 차트에서의 피크 면적에 기초하여 산출했다. 그 때, 피크 전후의 직선 부분을 베이스라인(제로값)으로 하고, 각 성분의 피크 간은 가장 낮아지는 곳에서의 세로 절단으로 피크를 나누었다. 샘플링 피치는 500밀리 초로 했다. 또한 분자량(Mw, Mn) 및 분산도(Mw/Mn)는 표준 폴리스티렌 환산에 의해 산출했다.
장치: HLC-8220(토소가부시키가이샤 제품, 겔 침투 크로마토그래프 분석 장치)
칼럼: TSK-GEL H타입
G2000H×L 4개
G3000H×L 1개
G4000H×L 1개
측정 조건: 칼럼 압력 13.5㎫
용해액: 테트라하이드로푸란(THF)
플로레이트: 1㎖/분
측정 온도: 40℃
검출기: RI 검출부
RANGE: 256(리코더 출력: 256×10- 6RIU/10㎷)
온도 제어(RI 광학 블록의 온도조절 온도): 40℃
인젝션양: 100㎛L
시료 농도: 5㎎/㎖(THF)
<분자량(Mw, Mn) 및 분산도(Mw/Mn)의 측정> 이하와 같이 하여 겔 침투 크로마토그래프 측정에 의해 페놀 수지의 분자량(Mw, Mn) 및 분산도(Mw/Mn)를 측정했다. 페놀 수지에서의 i성분(i는 일반식(1)에서의 n=i의 성분을 나타냄)의 비율은 해석 소프트 Multi Station GPC-8020을 사용하며, 측정된 차트에서의 피크 면적에 기초하여 산출했다. 그 때, 피크 전후의 직선 부분을 베이스라인(제로값)으로 하고, 각 성분의 피크 간은 가장 낮아지는 곳에서의 세로 절단으로 피크를 나누었다. 샘플링 피치는 500밀리 초로 했다. 또한 분자량(Mw, Mn) 및 분산도(Mw/Mn)는 표준 폴리스티렌 환산에 의해 산출했다.
장치: HLC-8220(토소가부시키가이샤 제품, 겔 침투 크로마토그래프 분석 장치)
칼럼: TSK-GEL H타입
G2000H×L 4개
G3000H×L 1개
G4000H×L 1개
측정 조건: 칼럼 압력 13.5㎫
용해액: 테트라하이드로푸란(THF)
플로레이트: 1㎖/분
측정 온도:40℃
검출기: 스펙트로포토미터(UV-8020)
RANGE: 2.56
WAVE LENGTH: 254㎚
인젝션양: 100㎛L
시료 농도: 5㎎/㎖(THF)
<겔화 시간>
사용 기기: 가부시키가이샤 사이버 제품 자동 경화 시간 측정 장치
측정 조건: 150℃ 600rpm
측정 방법: o-크레졸형 에폭시 수지 EOCN-1020-55(니혼카야쿠 가부시키가이샤 제품 에폭시 당량: 195g/eq)의 에폭시 당량과 페놀 수지의 수산기 당량을 당량비(에폭시 당량과 수산기 당량의 비가 1)로 혼합하고, 경화 촉진제로서 트리페닐포스핀을 에폭시 수지에 대하여 1.9% 배합한 에폭시 수지 조성물을, 50% 메틸에틸케톤(MEK) 용액에 조제한다. 에폭시 수지 조성물의 MEK 용액을 약 0.6㎖ 계량하여, 장치의 열판 상에 올려놓고 측정한다. 측정된 토크가, 장치의 측정 상한 토크값의 20%가 된 시간을 겔 타임으로 했다.
[실시예 1]
온도계, 투입ㆍ유출구, 냉각기 및 교반기를 구비한 용량 300부의 유리제 플라스크에 o-알릴페놀 134부(1.0몰), 92% 파라포름알데히드 32부(0.98몰), 순수(純水) 0.4부 및 옥살산 1.1부를 넣었다. 환류(還流)하에 100℃에서 12시간 반응시키고, 또한 160℃에서 2시간 반응시킨 후 95℃까지 냉각했다. 냉각 후 90℃ 이상의 순수 130부를 투입하여 수세(水洗)했다. 그 후, 내온(內溫)을 160℃까지 승온(昇溫)하고 감압-스티밍(steaming) 처리를 실시하여 미반응 성분을 제거함으로써, 페놀노볼락 수지A(일반식(1)에서의 R이 알릴기, p=1, q=1인 페놀노볼락 수지)를 얻었다. 얻어진 페놀노볼락 수지A의 연화점은 73℃, 150℃에서의 용융 점도는 4.3P, 수산기 당량은 170g/eq, 겔화 시간은 72초이었다. 겔 침투 크로마토그래프 측정에 의한 n=0의 화합물은 페놀 수지 전체의 5.9면적%이며, n=1의 화합물은 페놀 수지 전체의 6.2면적%이었다.
[실시예 2]
온도계, 투입ㆍ유출구, 냉각기 및 교반기를 구비한 용량 300부의 유리제 플라스크에 o-알릴페놀 134부(1.0몰), 92% 파라포름알데히드 36부(1.1몰), 순수 0.4부 및 옥살산 1.1부를 넣었다. 환류하에 100℃에서 12시간 반응시키고, 또한 160℃에서 2시간 반응시킨 후 95℃까지 냉각했다. 냉각 후, 90℃ 이상의 순수 130부를 투입하여 수세했다. 그 후, 내온을 160℃까지 승온하고 감압-스티밍 처리를 실시하여 미반응 성분을 제거함으로써, 페놀노볼락 수지B(일반식(1)에서의 R이 알릴기, p=1, q=1인 페놀노볼락 수지)를 얻었다. 얻어진 페놀노볼락 수지B의 연화점은 98℃, 150℃에서의 용융 점도는 20P, 수산기 당량은 172g/eq이었다.
[실시예 3]
온도계, 투입ㆍ유출구, 냉각기 및 교반기를 구비한 용량 2000부의 유리제 플라스크에 o-알릴페놀 1200부(9.0몰), 42% 포르말린 127부(1.8몰), 및 옥살산 12부를 넣었다. 환류하에 100℃에서 7시간 반응시켰다. 반응 종료 후 90℃ 이상의 순수 600부를 투입하여 수세했다. 그 후, 내온을 160℃까지 승온하고 감압-스티밍 처리를 실시하여 미반응 성분을 제거함으로써 페놀노볼락 수지C(일반식(1)에서의 R이 알릴기, p=1, q=1인 페놀노볼락 수지)를 얻었다. 얻어진 페놀노볼락 수지C는 상온에서 액상이며, 수산기 당량은 141g/eq이었다.
[실시예 4]
온도계, 투입ㆍ유출구, 냉각기 및 교반기를 구비한 용량 300부의 유리제 플라스크에 디알릴레조르신 95부(0.5몰), 42% 포르말린 14부(0.2몰)를 넣었다. 환류하에 100℃에서 12시간 반응시킨 후 95℃까지 냉각했다. 냉각 후, 90℃ 이상의 순수 110부를 투입하여 수세했다. 그 후, 내온을 160℃까지 승온하고 감압을 실시하여 페놀노볼락 수지D(일반식(1)에서의 R이 알릴기, p=2, q=2의 페놀노볼락 수지)를 얻었다. 얻어진 페놀노볼락 수지D는 상온에서 액상이며, 수산기 당량은 108g/eq이었다.
[실시예 5]
온도계, 투입ㆍ유출구, 냉각기 및 교반기를 구비한 용량 1000부의 유리제 플라스크에 p-tert-부틸페놀 200부(1.3몰), 42% 포르말린 57부(0.8몰), 옥살산 0.3부를 넣었다. 환류하에 100℃에서 20시간 반응시킨 후 95℃까지 냉각했다. 냉각 후, 90℃ 이상의 순수 130부를 투입하여 수세했다. 그 후, 내온을 180℃까지 승온하고 감압-스티밍 처리를 실시하여 미반응 성분을 제거함으로써, 페놀노볼락 수지E(일반식(1)에서의 R이 tert-부틸기, p=1, q=1인 페놀노볼락 수지)를 얻었다. 얻어진 페놀노볼락 수지E의 연화점은 99℃, 150℃에서의 ICI 점도는 4.3P, 수산기 당량은 167g/eq이었다.
[실시예 6]
온도계, 투입ㆍ유출구, 냉각기 및 교반기를 구비한 용량 300부(300㎖)의 유리제 플라스크에 o-알릴페놀 67.0부(0.50몰), 42% 포르말린 71.4부(1.00몰), 및 염기성 촉매로서 25% 수산화나트륨 19.2부(0.12몰)를 투입하고, 60℃에서 7시간 반응시켜 제1 공정의 레졸화 반응을 실시했다. 이 반응 혼합물에 반응 정지용 순수 134부를 투입하고, 40℃로 온도를 내려 25% 염화수소를 17.5부(0.12몰) 더하고 중화하여 반응 혼합물을 얻었다. 다음으로, 반응 혼합물에 o-알릴페놀 73.7부(0.55몰), 및 산 촉매로서 옥살산 1.3부를 투입하고, 100℃에서 2시간, 다음으로 120℃에서 2시간 반응시켜 제2 공정의 노볼락화 반응을 실시했다. 얻어진 반응 혼합액을 95℃로 온도를 내려, 동 온도의 순수 134부에서 수세했다. 수세 후 160℃로 승온하고 감압 스티밍 처리를 실시하여 미반응 성분을 제거함으로써, 페놀노볼락 수지I(일반식(1)에서의 R이 알릴기, p=1, q=1인 페놀노볼락 수지)를 얻었다. 얻어진 페놀노볼락 수지I의 연화점은 59℃, 150℃에서의 ICI 점도는 1.2P, 수산기 당량은 154g/eq, 겔화 시간은 59초이었다. 겔 침투 크로마토그래프 측정에 의한 n=0의 화합물은 페놀 수지 전체의 3.5면적%이며, n=1의 화합물은 페놀 수지 전체의 6.0면적%이었다.
[실시예 7]
온도계, 투입ㆍ유출구, 냉각기 및 교반기를 구비한 용량 300부의 유리제 플라스크에 o-알릴페놀 67.0부(0.50몰), 42% 포르말린 71.4부(1.00몰), 및 염기성 촉매로서 25% 수산화나트륨 19.2부(0.12몰)를 투입하고, 60℃에서 7시간 반응시켜 제1 공정의 레졸화 반응을 실시했다. 이 반응 혼합물에 반응 정지용 순수 134부를 투입하고, 40℃로 온도를 내려 25% 염화수소를 17.5부(0.12몰) 더하고 중화하여 반응 혼합물을 얻었다. 다음으로, 반응 혼합물에 o-알릴페놀 60.3부(0.45몰), 및 산 촉매로서 옥살산 1.3부를 투입하고, 100℃에서 2시간, 다음으로 120℃에서 2시간 반응시켜 제2 공정의 노볼락화 반응을 실시했다. 그 후는 실시예 6과 동일하게 하여, 페놀노볼락 수지J(일반식(1)에서의 R이 알릴기, p=1, q=1인 페놀노볼락 수지)를 얻었다. 얻어진 페놀노볼락 수지J의 연화점은 74℃, 150℃에서의 ICI 점도는 4.3P, 수산기 당량은 159g/eq, 겔화 시간은 55초이었다. 겔 침투 크로마토그래프 측정에 의한 n=0의 화합물은 페놀 수지 전체의 1.9면적%이며, n=1의 화합물은 페놀 수지 전체의 4.1면적%이었다.
[실시예 8]
온도계, 투입ㆍ유출구, 냉각기 및 교반기를 구비한 용량 300부의 유리제 플라스크에 o-알릴페놀 67.0부(0.50몰), 42% 포르말린 71.4부(1.00몰), 및 염기성 촉매로서 25% 수산화나트륨 19.2부(0.12몰)을 투입하고, 60℃에서 7시간 반응시켜 제1 공정의 레졸화 반응을 실시했다. 이 반응 혼합물에 반응 정지용 순수 134부를 투입하고, 40℃로 온도를 내려 25% 염화수소를 17.5부(0.12몰) 더하고 중화하여 반응 혼합물을 얻었다. 다음으로 반응 혼합물에 o-알릴페놀 46.9부(0.35몰), 및 산 촉매로서 옥살산 1.3부를 투입하고, 100℃에서 2시간, 다음으로 120℃에서 2시간 반응시켜 제2 공정의 노볼락화 반응을 실시했다. 그 후는 실시예 6과 동일하게 하여, 페놀노볼락 수지K(일반식(1)에서의 R이 알릴기, p=1, q=1인 페놀노볼락 수지)를 얻었다. 얻어진 페놀노볼락 수지K의 연화점은 91℃, 150℃에서의 ICI 점도는 29P, 수산기 당량은 159g/eq, 겔화 시간은 51초이었다. 겔 침투 크로마토그래프 측정에 의한 n=0의 화합물은 페놀 수지 전체의 1.4면적%이며, n=1의 화합물은 페놀 수지 전체의 2.8면적%이었다.
[비교예 1]
온도계, 투입ㆍ유출구, 냉각기 및 교반기를 구비한 용량 1000부의 유리제 플라스크에 페놀 513부(5.5몰), 42% 포르말린 229부(3.3몰), 및 옥살산 0.6부를 넣었다. 환류하에 100℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후 내온을 160℃까지 승온하고 감압-스티밍 처리를 실시하여 미반응 성분을 제거함으로써, 페놀노볼락 수지F(일반식(1)에서의 p=1, q=0의 페놀노볼락 수지)를 얻었다. 얻어진 페놀노볼락 수지F의 연화점은 83℃, 150℃에서의 ICI 점도는 2.0P, 수산기 당량은 107g/eq이었다.
[비교예 2]
온도계, 투입ㆍ유출구, 냉각기 및 교반기를 구비한 용량 300부의 유리제 플라스크에 o-크레졸 108부(1.0몰), 92% 파라포름알데히드 32부(0.98몰), 순수 0.4부 및 옥살산 1.1부를 넣었다. 환류하에 100℃에서 6시간 반응시키고, 또한 160℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후 감압-스티밍 처리를 실시하고 미반응 성분을 제거함으로써, 페놀노볼락 수지G(일반식(1)에서의 R이 메틸기, p=1, q=1인 페놀노볼락 수지)를 얻었다. 얻어진 페놀노볼락 수지G의 연화점은 130℃이었지만, 150℃에서의 ICI 점도는 측정할 수 없었다. 수산기 당량은 116g/eq이었다.
[비교예 3]
온도계, 투입ㆍ유출구, 냉각기 및 교반기를 구비한 용량 300부의 유리제 플라스크에 o-페닐 페놀 170부(1.0몰), 42% 포르말린 42부(0.58몰), 및 파라톨루엔술폰산 3.8부를 넣었다. 환류하에 100℃에서 7시간 반응시킨 후 95℃까지 냉각했다. 냉각 후 25% 수산화나트륨 수용액으로 중화했다. 또한 90℃ 이상의 순수 340부를 투입하여 수세했다. 그 후, 내온을 160℃까지 승온하고 감압-스티밍 처리를 실시하여 미반응 성분을 제거함으로써, 페놀노볼락 수지H(일반식(1)에서의 R이 페닐기, p=1, q=1인 페놀노볼락 수지)를 얻었다. 얻어진 페놀노볼락 수지H의 연화점은 81℃, 150℃에서의 ICI 점도는 1.7P, 수산기 당량은 188g/eq이었다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 페놀 수지를 사용하여 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 상기 에폭시 수지 조성물로부터 얻어진 경화물에 대해 경화물 특성을 측정했다. 그들의 결과를 표 1에 정리하여 나타냈다.
[2] 에폭시 수지 조성물 및 경화물의 조제 및 평가
실시예 및 비교예에서 얻어진 페놀 수지와, 상기의 일반식(2)로 나타내는 비페닐형 에폭시 수지(미츠비시카가쿠 가부시키가이샤 제품 YX-4000 에폭시 당량: 186g/eq)와, 경화 촉진제로서의 트리페닐포스핀(홋코카가쿠 가부시키가이샤 제품 TPP)을 사용하여 에폭시 수지 조성물을 조제했다. 조제에서는, 페놀 수지와 에폭시 수지를, 수산기 당량과 에폭시 당량의 비인 [수산기 당량(g/eq)/에폭시 당량(g/eq)]의 값이 1이 되도록 양자를 배합하여 가열 용융 혼합한 후, 표 1에 나타내는 양의 트리페닐포스핀을 더하고 균일하게 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 조성물을 150℃에서 5시간, 180℃에서 8시간의 포스트 큐어링(post curing)을 실시하여 에폭시 수지 경화물을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 경화물에 대해 열팽창률, 유리 전이점, 선팽창 계수 및 저장 탄성률을 측정했다.
상기의 에폭시 수지 조성물의 경화물의 예로 사용한 분석 방법 및 평가 방법에 대해 설명한다.
(1) 저장 탄성률
에폭시 경화물을 40㎜×2㎜×4㎜로 잘라 내어 측정 시료로 했다. 측정은, 티에이인스트루먼트사 제품 동적 점탄성 측정 장치 RSA-G2를 사용하여 30℃에서 3℃/분의 승온 속도로 승온하면서 저장 탄성률을 측정하여, 250℃에서의 저장 탄성률을 구했다. 또한 Tanδ의 피크 온도를 Tg로 했다.
(2) 유리 전이 온도(Tg), 선팽창 계수(α1, α2) 및 열팽창률
에폭시 경화물을 10㎜×6㎜×4㎜로 잘라 내어 측정 시료로 했다. 시마즈세이사쿠쇼 가부시키가이샤 제품 열기계 분석 장치 TMA-60을 사용하여 30℃에서 3℃/분의 승온 속도로 승온하면서 시료의 유리 전이 온도 및 선팽창 계수(α1, α2)를 측정했다. 40℃에서 70℃의 선팽창 계수를 α1, 185℃에서 220℃의 선팽창 계수를 α2로 했다. 또한 40℃에서 180℃에서의 시료의 열팽창률을 구했다.
표 1에 나타내는 결과로부터 명백한 바와 같이, 각 실시예에서 얻어진 페놀노볼락 수지를 사용하여 얻어진 에폭시 수지 경화물은, 각 비교예에서 얻어진 페놀노볼락 수지를 사용하여 얻어진 에폭시 수지 경화물에 비하여, 가열 시에 열팽창률이 높고, 바꾸어 말하면 냉각 시에 열수축률이 높고, 또한 저장 탄성률이 높은 것을 알 수 있다.
특히, 실시예 1과 실시예 6 내지 8의 대비로부터 명백한 바와 같이, 일반식(1)에서 n=0의 화합물의 비율을, 페놀노볼락 수지의 전체에 대하여 5% 이하의 소량으로 함으로써, 경화물의 열팽창률을 높게 할 수 있으면서 겔화 시간을 단축화할 수 있다.
또한 실시예 1과 실시예 6 내지 8의 대비로부터 명백한 바와 같이, 일반식(1)에서 n=0의 화합물과 n=1의 화합물의 합계의 비율을, 페놀노볼락 수지의 전체에 대하여 10% 이하로 함으로써, 경화물의 열팽창률을 높게 할 수 있으면서 겔화 시간을 단축화할 수 있다.
또한 실시예 6 내지 8의 대비로부터 명백한 바와 같이, 일반식(1)에서 n=0의 화합물과 n=1의 화합물의 합계의 비율을 페놀노볼락 수지의 전체에 대하여 10% 이하로 하면서, n=2인 화합물의 비율을 5.0% 이상 13.5% 이하로 함으로써 경화물의 열팽창률을 높게 할 수 있고, 또한 겔화 시간을 단축화할 수 있으면서 저장 탄성률(열시 탄성률)을 높게 할 수 있다.
또한 실시예 1, 2, 4 및 7(치환기R은 알릴기)과, 비교예 1, 2 및 3(치환기R은 알릴기 이외)의 대비로부터 명백한 바와 같이, 치환기R이 알릴기로 함으로써, 경화물의 열팽창률을 높게 할 수 있으면서 열시 탄성률도 높게 할 수 있다. 동일한 것은, 실시예 1(치환기R은 알릴기)과 실시예 5(치환기R은 tert-부틸기)의 대비에서도 명백하다.
또한 실시예 1(150℃ 용융 점도: 4.3P, 연화점: 73℃, 저장 탄성률 86㎫)과 실시예 2(150℃ 용융 점도: 20.0P, 연화점: 98℃, 저장 탄성률:33㎫)의 대비로부터 명백한 바와 같이, 150℃ 용융 점도의 값이, 보다 바람직하게는 0.1P 이상 20.0P 미만, 더 바람직하게는 0.1P 이상 10.0P 이하, 더 바람직하게는 0.1P 이상 7.0P 이하, 가장 바람직하게는, 0.1P 이상 5.0P 이하인 페놀노볼락 수지를 사용하여 경화체를 제조하면, 상기 경화물의 열시 탄성률을 높게 할 수 있다. 동일한 것은, 실시예 7(150℃ 용융 점도: 4.3P, 연화점: 74℃, 저장 탄성률 96㎫)과, 실시예 8(150℃ 용융 점도: 29.0P, 연화점: 91℃, 저장 탄성률 26㎫)의 대비에 따라서도 명백하다.
또한 실시예 4(치환기R: 알릴기, p=2, q=2, 연화점: 액상, 150℃ 용융 점도: ＜0.1, 저장 탄성률 100㎫)와, 실시예 3(치환기R: 알릴기, p=1, q=1, 연화점: 액상, 150℃ 용융 점도: ＜0.1, 저장 탄성률 19㎫)의 대비로부터 명백한 바와 같이, q(하나의 페놀 핵에 결합하는 알릴기의 수)가 1을 넘는 경우(2 이상인 경우)에는, 페놀노볼락 수지의 150℃에서의 용융 점도가 낮은 경우, 예를 들면 0.1P 미만의 경우라도, 고열시 탄성률의 경화체를 얻을 수 있다.
이상, 상술한 바와 같이, 본 발명의 페놀 수지를 사용함으로써, 가열 시의 고열팽창률, 즉 냉각 시의 고수축률, 및 고열시 탄성률을 가지는 에폭시 수지 조성물의 경화물을 얻을 수 있다. 따라서 본 발명에 의하면, 박형 편면 밀봉 패키지의 에폭시 수지 조성물에 알맞게 사용할 수 있는 페놀 수지를 제공할 수 있다.
Claims (13)
- 하기 일반식(1)로 나타내는 페놀 수지로서,
(식 중 R은 알릴기를 나타낸다. q는 1을 나타내며, p는 1을 나타낸다. n은 0 이상의 정수를 나타낸다.)
상기 페놀 수지는 연화점이 60℃이상 90℃이하이고, 상기 페놀 수지와 하기 일반식(2)
로 나타내는 에폭시 수지와, 경화 촉진제로부터 얻어지는 경화물에, 40℃ 이상 180℃ 이하에서 1.5% 이상의 열팽창률을 부여하는 것인 페놀 수지. - 제1항에 있어서,
상기 경화물에, 250℃에서 15㎫ 이상의 저장 탄성률을 부여하는 것인 페놀 수지. - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
겔 침투 크로마토그래프 측정에 의한 분자량 분포에서, 일반식(1) 중 n=0인 화합물의 함유량이 5.5면적% 이하인 페놀 수지. - 제1항에 있어서,
겔 침투 크로마토그래프(chromatograph) 측정에 의한 분산도[중량 평균 분자량/수 평균 분자량]가 1.0 이상 4.0 이하인 페놀 수지. - 제1항, 제2항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 기재된 페놀 수지와 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
- 제7항에 있어서,
경화 촉진제를 더 포함하는 에폭시 수지 조성물. - 제7항에 있어서,
무기 충전제를 더 포함하는 에폭시 수지 조성물. - 제7항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 에폭시 수지 경화물.
- 제10항에 있어서,
40℃ 이상 180℃ 이하에서의 열팽창률이 1.5% 이상인 에폭시 수지 경화물. - 제10항에 기재된 에폭시 수지 경화물을 가지는 반도체 장치.
- 제12항에 있어서,
박형 편면 밀봉 패키지로 이루어지는 반도체 장치.
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