KR102375007B1 - 탄화수소를 올레핀으로 전환하는 공정 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄화수소 공급원료를 올레핀 및 바람직하게는 또한 BTX로 전환하는 공정에 관한 것으로, 상기 전환하는 공정은 하기의 단계를 포함한다: 탄화수소 공급원료를 제 1 수소화분해 유닛에 공급하는 단계, 상기 제 1 수소화분해 유닛으로부터의 유출물을 제 1 분리 영역에 공급하는 단계, 상기 유출물을, 상기 제 1 분리 영역에서 분리하고 적어도 하나의 스트림을 탈수소화 유닛에 공급하는 단계, 및 상기 적어도 하나의 탈수소화 유닛으로부터의 유출물을 제 2 분리 영역으로 공급하는 단계.

Description

탄화수소를 올레핀으로 전환하는 공정{PROCESS FOR CONVERTING HYDROCARBONS INTO OLEFINS}
본 발명은 탄화수소, 예를 들면 나프타를 올레핀 및, 바람직하게는 또한 BTX로 전환하는 공정에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 탄화수소를 올레핀 및, 바람직하게는 또한 BTX로 전환하기 위한, 수소화분해(hydrocracking), 열 및 접촉 탈수소화의 결합에 기초한 통합된 공정에 관한 것이다.
US 특허 4,137,147은 약 360℃보다 낮은 증류점(distillation point)을 가지고 분자 당 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 노르말(normal) 및 이소-파라핀을 적어도 함유하는 충전물(charge)로부터 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 공정에 관한 것이며, 상기 충전물은 수소화분해(hydrogenolysis) 구역에서 촉매의 존재 하에 수소화분해 반응이 행해지고, (b) 수소화분해 반응으로부터의 유출물은 분리 구역으로 공급되고 (i) 탑정(top)으로부터, 메탄 및 아마도 수소, (ii) 분자 당 2개 및 3개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소로 필수적으로 이루어지는 분획, 및 (iii) 탑저(bottom)로부터, 분자 당 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소로 필수적으로 이루어지는 분획이 배출되며, (c) 오직 상기 분자 당 2개 및 3개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소로 필수적으로 이루어지는 분획만이, 수증기의 존재 하에, 수증기-분해(steam-cracking) 구역으로 공급되어, 분자 당 2개 및 3개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소의 적어도 일 부분이, 모노올레핀 탄화수소로 변형되고; 상기 분리 구역의 탑저로부터 얻어진, 분자 당 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소로 필수적으로 이루어지는 분획은, 촉매의 존재 하에 처리되는 제 2 수소화분해 구역으로 공급되고, 상기 제 2 수소화분해 구역으로부터의 유출물은 제 2 분리 구역으로 공급되어, 한편으로는, 제 2 수소화분해 구역으로 적어도 부분적으로 환류된, 분자 당 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를, 다른 한편으로는, 수소, 메탄 및 분자 당 2개 및 3개의 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소의 혼합물로 필수적으로 이루어지는 분획을 배출하며; 수소 스트림 및 메탄 스트림은 상기 혼합물로부터 분리되고, 2개 및 3개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소의 혼합물을, 제 1 수소화분해 구역에 이은 분리 구역으로부터 회수된 분자 당 2개 및 3개의 탄소원자를 갖는 탄화수소로 필수적으로 이루어지는 분획과 함께 증기-분해 구역으로 공급된다. 이에 따라 상기 수증기-분해 구역의 유출구에서, 메탄 및 수소의 스트림 및 분자 당 2개 및 3개의 탄소 원자를 갖는 파라핀 탄화수소의 스트림에 추가하여, 분자 당 2개 및 3개의 탄소 원자를 갖는 올레핀 및 분자 당 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 생성물이 얻어진다. 상기 US 특허 4,137,147에 따르면, 모든 C4+ 화합물은 추가로 제 2 수소화분해 구역에서 처리된다.
US 특허 3,718,575는 액화 석유 가스의 제조 방법에 관한 것으로서, 가솔린 끓는점 범위(boiling range)의 탄화수소를 생성하도록 선택된 수소화분해 조건에서, 제 1 반응 구역에서 가솔린 끓는점 범위를 넘어서 끓는 탄화수소 충전 원료(hydrocarbonaceous charge stock) 및 수소를 반응시키는 단계; 생성된 제 1 반응 구역 유출물을 제 1 분리 구역에서 분리하여 가솔린 끓는점 범위 탄화수소를 함유하는 제 1 증기상 및 가솔린 끓는점 범위를 넘어서 끓는 탄화수소를 함유하는 제 1 액상을 제공하는 단계; 제 2 반응 구역에서, 통상적으로 액체 탄화수소를 액화 석유 가스 성분으로 전환시키기 위해 선택된 수소화분해 조건에서 상기 제 1 증기상을 반응시키는 단계; 생성된 제 2 반응 구역 유출물을 제 2 분리 구역에서 분리하여 제 2 증기상 및 제 2 액상을 제공하는 단계; 추가로 상기 제 2 액상을 분리하여 미반응 가솔린 끓는점 범위 탄화수소를 함유하는 제 3 액상을 제공하고 상기 액화 석유 가스를 회수하는 단계를 포함한다.
US 특허 4,458,096은 에탄 및 프로판을 함유하는 공급 스트림으로부터 고 선택성으로 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 공급 스트림을 에탄 분획 및 프로판 분획으로 분리하는 단계; 상기 에탄 분획을 증기 분해 장치를 통과시켜 에틸렌이 풍부한 스트림을 형성하는 단계; 상기 프로판 분획을 촉매를 통해 탈수소화 유닛에 통과시켜 프로필렌이 풍부한 스트림을 형성하는 단계; 상기 프로필렌이 풍부한 스트림의 압력을 상기 에틸렌이 풍부한 스트림의 압력과 거의 동등하게 조절하는 단계; 상기 에틸렌과 프로필렌이 풍부한 스트림을 결합하여, 결합 된 에틸렌/프로필렌 스트림을 형성하는 단계; 상기 결합된 에틸렌/프로필렌 스트림을 초기에 압축 및 냉각함으로써, 불순물 및 부산물을 제거하고, 정제된 스트림을 생성하는 단계; 상기 정제된 스트림을 저온 분획하여 에틸렌 및 프로필렌 및 미반응 에탄 및 프로판의 회수를 수행하는 단계; 상기 미반응 에탄 및 프로판을 각각 증기 분해 및 탈수소화 유닛으로 재순환시키는 단계를 포함한다.
WO 2010/111199는 올레핀을 생성하는 공정에 관한 것으로, (a) 부탄을 포함하는 스트림을, 부탄을 부텐 및 부타디엔으로 전환하기 위한 탈수소화 유닛으로 공급하여 탈수소화 유닛 생성물 스트림을 생성하는 단계; (b) 탈수소화 유닛 생성물 스트림을 부타디엔 추출(extraction) 유닛으로 공급하여 부타디엔 생성물 스트림 및 부텐과 잔류 부타디엔을 포함하는 라피네이트(raffinate) 스트림을 생성하는 단계; (c) 라피네이트 스트림을 잔류 부타디엔을 부텐으로 전환하기 위한 선택적인 수소화(hydrogenation) 유닛으로 공급하여 선택적인 수소화 유닛 생성물 스트림을 생성하는 단계; (d) 선택적인 수소화 유닛 생성물 스트림을, 수소화 유닛 생성물 스트림으로부터 이소부탄 및 이소부텐을 분리하기 위한 탈이소부텐기(deisobutenizer)로 공급하여 이소부탄/이소부텐 스트림 및 탈이소부텐기 생성물 스트림을 생성하는 단계; (e) 탈이소부텐기 유닛 생성물 스트림 및 에틸렌을 포함하는 공급 스트림을, 부텐을 에틸렌과 반응시켜 프로필렌을 형성할 수 있는 올레핀 전환 유닛으로 공급하여, 올레핀 전환 유닛 생성물 스트림을 형성하는 단계; 및 (f) 올레핀 전환 유닛 생성물 스트림으로부터 프로필렌을 회수하는 단계를 포함한다.
본 출원자의 WO 2013/182534는, 공급스트림을 수소의 존재 하에 수소화분해/수소화탈황(hydrodesulphurisation) 활성을 갖는 촉매와 접촉시켜, C5-C12 탄화수소를 포함하는 혼합된 공급스트림으로부터 화학약품 등급(chemical grade) BTX를 생성하는 공정에 관한 것이다.
통상적으로, 원유는 증류를 통해, 나프타, 가스 오일 및 잔류물(resiuda)과 같은 다수의 컷(cut)들로 처리된다. 이들 컷들 각각은, 가솔린, 디젤 및 등유와 같은 수송(trasportation) 연료를 생성하기 위해 또는 일부 석유화학제품 및 다른 처리 유닛으로의 피드로서와 같은 많은 잠재적인 용도를 가진다.
나프타 및 일부 가스 오일과 같은 경질 원유 컷들은, 탄화수소 피드 스트림이 증발하고 이어서 짧은 체류 시간(residence time)(<1 초) 노(반응기)관에서 매우 높은 온도(750℃ 내지 900℃)로 노출된 수증기로 희석되는, 수증기 분해(steam cracking)와 같은 공정을 통해 경질 올레핀 및 단일 고리 방향족 화합물을 생성하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 공정에서, 피드 내 탄화수소 분자들은, 피드 분자들과 비교할 때 (평균적으로) 보다 짧은 분자 및 보다 낮은 탄소에 대한 수소의 비를 갖는 분자(예를 들면 올레핀)으로 변형된다. 또한 이 공정은 유용한 부산물로서의 수소 및 메탄 및 C9+ 방향족 및 축합 방향족 종(species)(가장자리를 공유하는 2개 이상의 방향족 고리를 함유)과 같은 상당한 양의 보다 저가(lower value)의 공생성물(co-product)를 생성한다.
전형적으로, 잔류물과 같은, 보다 중질의(또는 보다 높은 끓는점) 방향족 종들은 정유 공장에서 추가로 처리되어, 원유로부터 보다 경질의(증류가능한) 생성물의 수율을 최대화한다. 이 처리는 수소화분해(수소화분해기 피드는, 피드 분자의 일부 분획이 수소의 동시 첨가와 함께 보다 짧은 탄화수소 분자로 깨지게 되는 조건 하에서, 적절한 촉매에 노출되게 한다)와 같은 공정에 의해 수행될 수 있다. 중질의 정제 스트림 수소화분해는 전형적으로 높은 압력 및 온도에서 수행되고, 이에 따라 높은 자본비용(capital cost)을 가진다.
원유 증류 및 보다 경질의 증류 컷의 수증기 분해의 상기 조합의 양태는, 원유의 분별 증류와 관련된 자본 및 기타 비용이다. 보다 중질의 원유 컷(즉 ~350℃를 넘어서 끓는 것들)은 상대적으로 치환된 방향족 종들, 특히 치환된 축합 방향족 종들(가장자리를 공유하는 2개 이상의 고리를 함유)이 풍부하고, 스트림 분해 조건 하에서, 이들 물질들은 상당한 양의 중질 부산물, 예를 들면 C9+ 방향족 및 축합 방향족을 얻는다. 이에 따라, 원유 증류 및 수증기 분해의 통상적인 조합의 결과는, 보다 중질의 컷으로부터의 가치있는(valuable) 생성물의 분해 수율이 충분히 높을 것으로 생각되지 않기 때문에, 상당한 분획의 원유, 예를 들면 50중량%가 수증기 분해기를 통해 처리되지 않는다는 것이다.
상기 논의된 기술의 또 다른 양태는 오직 경질순환유 컷(예를 들면 나프타)이 수증기 분해를 통해 처리되더라도 상당한(significant) 분획의 공급스트림이 C9+ 방향족 및 축합(condensed) 방향족과 같은 저가(low value)의 중질 부산물로 전환된다. 전형적인 나프타 및 가스 오일과 함께, 이들 중질 부산물은 2 내지 25%의 총 생성물 수율로 구성될 수도 있다(표 VI, 295쪽 Pyrolysis: Theory and Industrial Practice by Lyle F. Albright et al, Academic Press, 1983). 이것은 통상적인 수증기 분해기의 규모에서 보다 저가(lower value)의 물질 내 값비싼 나프타 및/또는 가스 오일의 의미있는 재정적인 하향(downgrade)을 나타내고 있는 한편, 이들 중질 부산물의 수율은 전형적으로 이들 물질을 (예를 들면 수소화분해에 의해) 의미있는 양의 보다 고가의 화학물질을 생성할 수도 있는 스트림으로 업그레이드(up-grade)하도록 요구되는 자본 투자를 정당화하지 못한다. 이는 부분적으로 수소화분해 공장이 높은 자본 비용을 가지고, 대부분의 석유화학 공정에, 이들 유닛의 자본 비용이 전형적으로 0.6 또는 0.7의 파워(power)로 올려진 처리량(throughput)으로 조정(scale)된다. 결과적으로 소규모 수소화분해 유닛의 자본 비용은 보통 너무 높아 수증기 분해기 중질 부산물을 처리하기 위한 투자를 정당화할 수 없는 것으로 여겨진다.
잔류물과 같은 중질의 정제 스트림의 통상적인 수소화분해의 다른 양태는, 이것이 전형적으로, 원하는 전체의 전환을 달성하기 위해 선택된 절충(compromise) 조건 하에서 수행된다. 상기 피드 스트림이 다양한 분해의 용이함을 갖는 종들의 혼합물을 함유하기 때문에, 이것은 상대적으로 용이하게 수소화분해된 종들의 수소화분해에 의해 형성된 증류가능한 생성물의 일부 분획이 수소화분해가 보다 어려운 종들을 수소화분해할 필요가 있는 조건 하에서 추가로 전환되게 한다. 이것은 수소 소비 및 공정과 관련된 열 관리의 어려움을 증가시키고, 또한, 보다 가치가 큰 종들의 희생으로 메탄과 같은 경질 분자의 수율을 증가시킨다.
보다 경질의 증류물 컷의 수증기 분해 및 원유 증류의 이러한 조합의 결과는, 수증기 분해 노관이 ~350℃보다 큰 끓는점을 갖는 상당한 양의 물질을 함유하는 컷의 처리를 위해 전형적으로 적합하지 않다는 것으로, 이는 열분해를 촉진하기 위해 요구되는 고온에, 혼합된 탄화수소 및 수증기 스트림을 노출하기 전에 이들 컷의 완전한 증발을 보장하기 어렵기 때문이다. 만일 액체 탄화수소의 방울(droplet)이 분해관(cracking tube)의 뜨거운 영역에 존재한다면 코크는 빠르게 관 표면에 침적하고, 이것은 열전달을 저감하고, 압력 강하를 증가시키며, 궁극적으로 디코킹(decoking)을 위해 관의 셧다운(shut-down)을 필요로 하는 분해관의 조작을 축소시킨다. 이러한 어려움 때문에, 최초의(original) 원유의 상당한 비율이 수증기 분해기를 통해 경질 올레핀 및 방향족 종들로 처리될 수 없다.
US 2012/0125813, US 2012/0125812 및 US 2012/0125811은, 증발 단계, 증류 단계, 코킹(coking) 단계, 수소화처리 단계, 및 수증기 분해 단계를 포함하는 중질 탄화수소 피드를 분해하는 공정에 관한 것이다. 예를 들면, US 2012/0125813은, 에틸렌, 프로필렌, C4 올레핀, 열분해(pyrolysis) 가솔린 및 기타 생성물을 생성하기 위해, 중질 탄화수소 피드를 수증기 분해하기 위한 공정에 관한 것으로, 탄화수소, 즉 에탄, 프로판, 나프타, 가스 오일 또는 다른 탄화수소 분획물과 같은 탄화수소 피드의 혼합물의 수증기 분해는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 부타디엔 및 방향족, 예를 들면 벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 올레핀을 생성하기 위해 널리 사용되는 비촉매(non-catalytic) 석유화학 공정이다.
US 2009/0050523은, 수소화분해 조작(operation)과 통합된 방식으로 천연 가스로부터 유래된 응축물 및/또는 액체 전체(whole) 원유의 열분해 노 내에서의 열분해에 의한 올레핀의 형성에 관한 것이다.
US 2008/0093261은, 원유 정제와 통합된 방식으로 천연 가스로부터 유래된 응축물 및/또는 액체 전체 원유의 열분해 노 내에서의 탄화수소 열분해에 의한 올레핀의 형성에 관한 것이다.
나프타의 수증기 분해는, 높은 수율의 메탄 및 상대적으로 낮은 수율의 프로필렌(프로필렌/에틸렌 비, P/E 비, 약 0.5) 뿐만 아니라 상대적으로 낮은 수율의 BTX를 생성하고, BTX는 또한 간단한 증류에 의해 기준에 맞는(on-spec) 것들을 회수하도록 하지 않고, 용매 추출과 같은 보다 정교한 분리 기술에 의해 회수하도록 하는, 가치 있는 성분들 벤젠, 톨루엔 및 자일렌의 공비물을 수반한다.
나프타 피드에 적용된 FCC 기술은, 훨씬 더 높은 상대적인 프로필렌 수율(1-1.5의 프로필렌/에틸렌 비)을 야기하지만, 여전히 원하는 방향족(BTX)에 더하여 메탄 및 순환유(cycle oil)에 대한 상대적으로 큰 손실을 가진다.
본 발명의 목적은 나프타를 올레핀으로, 바람직하게는 또한 BTX로 전환하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 훨씬 더 낮은 메탄 생성 및 중질 부산물(by-product)의 최소화에 의해 높은 탄소 효율을 갖는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 이에 따라 탄화수소 공급원료를 올레핀 및 바람직하게는 또한 BTX로 전환하는 공정에 관한 것으로, 상기 전환하는 공정은 하기의 단계를 포함한다:
탄화수소 공급원료를 제 1 수소화분해 유닛에 공급하는 단계;
상기 제 1 수소화분해 유닛으로부터의 유출물을 제 1 분리 영역에 공급하는 단계;
상기 유출물을, 상기 제 1 분리 영역에서, 수소를 포함하는 스트림, 메탄을 포함하는 스트림, 에탄을 포함하는 스트림, 프로판을 포함하는 스트림, 부탄을 포함하는 스트림, C1-마이너스를 포함하는 스트림, C2-마이너스를 포함하는 스트림, C3-마이너스를 포함하는 스트림, C4-마이너스를 포함하는 스트림, C1-C2를 포함하는 스트림, C1-C3를 포함하는 스트림, C1-C4를 포함하는 스트림, C2-C3를 포함하는 스트림, C2-C4를 포함하는 스트림, C3-C4를 포함하는 스트림 및 C5+를 포함하는 스트림의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 스트림으로 분리하는 단계;
프로판을 포함하는 스트림, 부탄을 포함하는 스트림, C3-마이너스를 포함하는 스트림, C4-마이너스를 포함하는 스트림, C2-C3을 포함하는 스트림, C1-C3을 포함하는 스트림, C1-C4를 포함하는 스트림, C2-C3을 포함하는 스트림, C2-C4를 포함하는 스트림 및 C3-C4를 포함하는 스트림의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 스트림을, 부탄 탈수소화 유닛, 프로판 탈수소화 유닛, 결합된 프로판-부탄 탈수소화 유닛, 또는 이들 유닛의 조합의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 탈수소화 유닛으로 공급하는 단계;
상기 제 1 분리 영역으로부터, 에탄을 포함하는 스트림, C1-C2를 포함하는 스트림 및 C2-마이너스를 포함하는 스트림의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 스트림을 수증기 분해 유닛 및/또는 제 2 분리 영역으로 공급하는 단계;
상기 수증기 분해 유닛 및 적어도 하나의 탈수소화 유닛으로부터의 유출물(들)을 상기 제 2 분리 영역으로 공급하는 단계.
본 발명에 따르면, 상류(upstream) 제 1 분리 영역의 분리는, 추가로 분리되기 보다는, 에탄 또는 에탄 및 메탄이 프로판 및/또는 부탄과 함께 프로판 탈수소화 유닛 또는 결합된 프로판/탈수소화 유닛("PDH/BDH")으로 직접 가는 단일 스트림으로 분리되도록 하기 위해 단순화된다. 즉, 본 방법은, 탈수소화 유닛으로 공급된 C3-C4 중간체 생성물(들)로 보내지거나 미끄러지도록(slip) 하게 되는 에탄 및/또는 메탄과 덜 '완벽한' 분리를 고려한다. 이들 탈수소화 유닛들에서, 메탄은 불활성(inert)인 것으로 간주될 수 있고, 에탄은 거의 탈수소화되지 않으며, 둘 모두, 촉매의 코킹을 막고 선택도를 개선하기 위해 이들 유닛에 통상 적용되는 희석 수증기(dilution steam)의 양을 줄이거나 저감할 것이다. 문장 "부탄 탈수소화 유닛 및 프로판 탈수소화 유닛 또는 이들의 조합의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 탈수소화 유닛"은 별도의 프로판 및 부탄 탈수소화 유닛들 뿐만 아니라 결합된 프로판/탈수소화 유닛의 구현예를 포함한다. 탈수소화 피드의 수소 함량은 바람직하게는 수소의 1 내지 2 vol.%보다 작게 함유해야만 한다. 이것은 비 극저온(non-cryogenic) 분리 기술을 특별히 수소를 제거하기 위해 적용할 때 특히 기회를 주는 반면, C2-C4 생성물 스트림의 순도는 전형적인 가스 공장 분리 플랜트에 비교할 때 훨씬 덜 중요하다.
본 공정은 이에 따라 에탄을 포함하는 스트림, C1-C2를 포함하는 스트림 및 C2-마이너스를 포함하는 스트림의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 스트림을, 수증기 분해 유닛 및/또는 제 2 분리 영역으로 공급하는 단계를 포함한다. 에탄의 수증기 분해는 가장 보통의 에탄 탈수소화 공정이다.
본 발명에 따르면, 적어도 하나의 탈수소화 유닛에서 수행된 탈수소화 공정은 접촉(catalytic) 공정이고 수증기 분해 공정은 열분해 공정이다. 이것은 제 1 분리 영역으로부터의 유출물이 접촉 공정, 즉 탈수소화 공정 및 열 공정, 즉 수증기 분해 공정의 조합으로 추가로 처리된다는 것을 의미한다.
또한, C1-마이너스 유닛을 포함하는 스트림을 제 2 분리 영역에 공급하는 것이 바람직하다.
C5+를 포함하는 스트림은 바람직하게는 제 2 수소화분해 유닛으로 공급되고, 상기 제 2 수소화분해 유닛으로부터의 유출물은, C4-를 포함하는 스트림, 전환되지 않은 C5+를 포함하는 스트림, 및 BTX를 포함하는 스트림으로 분리된다. C4-마이너스를 포함하는 스트림은 바람직하게는 제 1 분리 영역으로 되돌아간다.
이에 따라 본 공정은 바람직하게는 C5+를 포함하는 스트림을 제 2 수소화분해 유닛으로 공급하는 단계를 포함한다. 추가의 이점은, C5+ 피드의 재가열(re-heating)을, 뜨거운 유출물과 함께 제 1 수소화분해 유닛으로부터 나오는 제 2 수소화분해 유닛에 통합시키기 위한 가능성이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "C# 탄화수소" 또는 "C#"(여기서 #은 양의 정수이다)은 #개의 탄소 원자를 가지는 모든 탄화수소를 설명하는 것을 의미한다. 또한, 용어 "C#+ 탄화수소" 또는 "C#+"은 # 이상의 탄소 원자를 갖는 모든 탄화수소 분자들을 설명하는 것을 의미한다. 따라서, 용어 "C5+ 탄화수소" 또는 "C5+"는 5 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소의 혼합물을 설명하는 것을 의미한다. 따라서, 용어 "C5+ 알칸"은 5 이상의 탄소 원자를 갖는 알칸에 관한 것이다. 따라서, 용어 "C# 마이너스 탄화수소" 또는 "C# 마이너스"는 # 이하의 탄소 원자를 갖고 수소를 포함하는 탄화수소의 혼합물을 설명하는 것을 의미한다. 예를 들면, 용어 "C2-" 또는 "C2 마이너스"는 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 메탄 및 수소의 혼합물에 관한 것이다. 마지막으로, 용어 "C4믹스"는 부탄들, 부텐들 및 부타디엔, 즉 n-부탄, i-부탄, 1-부텐, cis- 및 trans-2-부텐, i-부텐 및 부타디엔의 혼합물을 설명하는 것을 의미한다. 예를 들면, 용어 C1-C3은 C1, C2 및 C3을 포함하는 혼합물을 의미한다.
용어 "올레핀"은, 본 명세서에서 잘 정립된 의미를 가지면서 사용된다. 따라서 올레핀은, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 불포화 탄화수소 화합물에 관한 것이다. 바람직하게는, 용어 "올레핀"은 2개 이상의 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 부틸렌-1, 이소부틸렌, 이소프렌 및 시클로펜타디엔을 포함하는 혼합물에 관한 것이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "LPG"는 용어 "액화 석유 가스(liquefied petroleum gas)"를 위한 잘 정립된 두문자어를 나타낸다. LPG는 일반적으로 C3-C4 탄화수소의 블렌드 즉 C3 및 C4 탄화수소의 혼합물로 이루어진다.
본 발명의 공정에서 바람직하게 생성된 석유화학 생성물 중 하나는 BTX이다. 본 명세서에서 사용된 용어 "BTX"는 벤젠, 톨루엔 및 자일렌의 혼합물에 관한 것이다. 바람직하게는, 본 발명의 공정에서 생성된 생성물은 에틸 벤젠과 같은 추가의 유용한 방향족 탄화수소를 포함한다. 따라서, 본 발명은 바람직하게는 벤젠, 톨루엔 자일렌 및 에틸 벤젠의 혼합물("BTXE")을 생성하기 위한 공정을 제공한다. 생성된 생성물은 상이한 방향족 탄화수소들의 물리적 혼합물일 수도 있고 또는 예를 들면 증류에 의해 직접 추가의 분리가 행해져, 상이한 정제된(purified) 생성물 스트림을 제공할 수도 있다. 상기 정제된 생성물 스트림은 벤젠 생성물 스트림, 톨루엔 생성물 스트림, 자일렌 생성물 스트림 및/또는 에틸 벤젠 생성물 스트림을 포함할 수도 있다.
본 제 2 수소화분해 유닛은 본 명세서에서 "가솔린 수소화분해 유닛" 또는 "GHC 반응기"로서 식별될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "가솔린 수소화분해 유닛" 또는 "GHC"는, 비제한적으로, 개질기(reformer) 가솔린, FCC 가솔린 및 열분해 가솔린(파이가스(pygas))를 포함하는 정제 유닛 유도(derived) 경질 증류물과 같은, 방향족 탄화수소 화합물이 상대적으로 풍부한 복합(complex) 탄화수소 피드를 LPG 및 BTX로 전환하는 것에 적합한 수소화분해 공정을 수행하기 위한 유닛을 나타내고, 상기 공정은 GHC 공급 스트림에 포함된 방향족의 하나의 방향족 고리는 그대로 유지시키지만, 상기 방향족 고리로부터 대부분의 측쇄는 제거하기 위해 최적화된다. 따라서, 가솔린 수소화분해에 의해 생성된 주생성물은 BTX이고, 상기 공정은 화학 약품 등급(chemicals-grade) 벤젠, 톨루엔 및 혼합된 자일렌으로 간단히 분해될 수 있는 BTX 혼합물을 제공하기 위해 최적화될 수 있다. 바람직하게는, 가솔린 수소화분해가 행해진 탄화수소 피드는 정제 유닛 유도 경질 증류물을 포함한다. 보다 바람직하게는, 가솔린 수소화분해가 행해진 탄화수소 피드는 바람직하게는 하나보다 많은 방향족 고리를 갖는 탄화수소를 1wt% 보다 많이 포함하지 않는다. 바람직하게는, 가솔린 수소화분해 조건은 300-580℃의, 보다 바람직하게는 450-580℃의, 보다 더 바람직하게는 470-550℃의 온도를 포함한다. 보다 낮은 온도는, 방향족 고리의 수소화가 유리하게 되기 때문에, 피해야한다. 그러나, 촉매가, 주석, 납 또는 비스무트와 같은 촉매의 수소화 활성을 저감하는 추가의 원소를 포함하는 경우, 보다 낮은 온도가 가솔린 수소화분해를 위해 선택될 수도 있다: 예를 들면 WO 02/44306 A1 및 WO 2007/055488을 참조. 반응 온도가 너무 높은 경우에, LPG(특히 프로판 및 부탄)의 수율은 감소하고, 메탄의 수율이 올라간다. 촉매 활성이 촉매의 수명 기간에 걸쳐 감소할 수도 있기 때문에, 촉매의 수명 기간에 걸쳐 서서히 반응기 온도를 증가시켜 수소화분해 반응속도를 유지하는 것이 유리하다. 이것은 조작 사이클의 시작에서의 최적화 온도가 바람직하게는 수소화분해 온도 범위의 하한(lower end)에서임을 의미한다. 최적의 반응기 온도는, 사이클의 끝에서(촉매가 대체되거나 재생되기 직전에) 상기 온도가 바람직하게는 수소화분해 온도 범위의 상한에서 선택되도록 촉매가 비활성화됨에 따라 증가할 것이다.
바람직하게는, 탄화수소 공급 스트림의 가솔린 수소화분해는 0.3-5 MPa 게이지 압력에서, 보다 바람직하게는 0.6-3 MPa 게이지 압력에서, 특히 바람직하게는 1-2 MPa 게이지 압력에서, 가장 바람직하게는 1.2-1.6 MPa 게이지 압력에서 수행된다. 반응기 압력이 증가함에 의해, C5+ 비 방향족의 전환은 증가될 수 있지만, 이것은 또한, LPG 종들로 분해될 수 있는 시클로헥산 종들로의 방향족 고리의 수소화 및 메탄의 수율을 증가시킨다. 이것은 압력이 증가함에 따라 방향족 수율의 감소로 나타나고, 일부 시클로헥산 및 그 이성질체 메틸시클로펜탄이 완전히 수소화분해되지 않음에 따라, 1.2-1.6 MPa의 압력에서, 생성되는 벤젠의 순도에 있어 최적점이 있다.
바람직하게는, 탄화수소 공급 스트림의 가솔린 수소화분해가 0.1-20h-1의 중량 시간당 공간 속도(Weight Hourly Space Velocity, WHSV)에서, 보다 바람직하게는 0.2-10 h-1의 중량 시간당 공간 속도에서, 가장 바람직하게는 0.4-5 h-1의 중량 시간당 공간 속도에서 수행된다. 상기 공간 속도가 너무 높을 때, 모든 BTX와 함께 끓는 파라핀 성분들이 수소화분해되는 것은 아니고, 그래서 반응기 생성물의 단순한 증류에 의해 화학 등급(grade) 벤젠, 톨루엔 및 혼합된 자일렌을 얻는 것은 가능하지 않을 것이다. 너무 낮은 공간 속도에서, 메탄의 수율은 프로판 및 부탄의 희생으로 올라갈 것이다. 적절한 중량 시간당 공간 속도를 선택함에 의해, 놀랍게도 벤젠 공비물(co-boiler)의 충분히 완전한 반응이 얻어져 기준에 맞는(on spec) 벤젠을 생성한다는 것을 밝혀냈다.
따라서, 바람직한 가솔린 수소화분해 조건은 이에 따라 450-580℃의 온도, 0.3-5MPa 게이지 압력 및 0.1-20h-1의 중량 시간당 공간 속도를 포함한다. 보다 바람직한 가솔린 수소화분해 조건은, 470-550℃의 온도, 0.6-3MPa 게이지 압력 및 0.2-10h-1의 중량 시간당 공간 속도를 포함한다. 특히 바람직한 가솔린 수소화분해 조건은 470-550℃의 온도, 1-2MPa 게이지 압력 및 0.4-5h-1의 중량 시간당 공간 속도를 포함한다.
제 1 수소화분해 유닛은 본 명세서에서 "피드 수소화분해 유닛" 또는 "FHC 반응기"로서 식별될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "피드 수소화분해 유닛" 또는 "FHC"는 비제한적으로, 나프타를 포함하는 직류(straight run) 컷과 같은, 나프텐(naphthenic) 및 파라핀(paraffinic) 탄화수소 화합물이 상대적으로 풍부한 복합 탄화수소 피드를 LPG 및 알칸으로 전환하는 것에 적합한 수소화분해 공정을 수행하기 위한 유닛을 나타낸다. 바람직하게는, 피드 수소화분해가 행해진 탄화수소 피드는 나프타를 포함한다. 따라서, 피드 수소화분해에 의해 생성된 주 생성물은, 올레핀으로 전환될(즉, 올레핀으로의 알칸의 전환을 위해 피드로서 사용될) LPG이다. FHC 공정은 FHC 공급 스트림에 포함된 방향족의 하나의 방향족 고리는 그대로 유지시키지만, 상기 방향족 고리로부터 대부분의 측쇄는 제거하기 위해 최적화될 수도 있다. 이러한 경우에, FHC를 위해 적용될 공정 조건은, 상기 본 명세서에 기재된 바와 같이 GHC 공정에서 사용될 공정 조건에 필적한다. 대안적으로, FHC 공정은 FHC 공급 스트림 내 포함된 방향족 탄화수소의 방향족 고리를 열기 위해 최적화될 수 있다. 이것은, 본 명세서에 기재된 바와 같이 GHC 공정을, 선택적으로 보다 낮은 공정 온도를 선택하는 것과 결합되고, 선택적으로 저감된 공간 속도와 결합되어, 촉매의 수소화 활성을 증가시킴에 의해 수정하여 달성될 수 있다. 이러한 경우에, 이에 따른 바람직한 피드 수소화분해 조건은, 300-550℃의 온도, 300-5000kPa 게이지 압력 및 0.1-20h-1의 중량 시간당 공간 속도를 포함한다. 보다 바람직한 피드 수소화 분해 조건은 300-450℃의 온도, 300-5000kPa 게이지 압력 및 0.1-10h-1의 중량 시간당 공간 속도를 포함한다. 보다 더 바람직한 방향족 탄화수소의 고리 열림(ring-opening)에 최적화된 FHC 조건은 300-400℃의 온도, 600-3000kPa 게이지 압력 및 0.2-5h-1의 중량 시간당 공간 속도를 포함한다.
제2 수소화분해 유닛으로부터 오는, 전환되지 않은 C5+를 포함하는 스트림이 존재하는 경우, 나프타 피드와 상기 스트림을 결합하고, 이렇게 얻어진 결합된 스트림을 제 1 수소화분해 유닛에 공급하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 나프타 피드를 높은 방향족 함량을 가지는 스트림 및 낮은 방향족 함량을 갖는 스트림으로 분리하고, 낮은 방향족 함량을 가지는 스트림을 제 1 수소화분해 유닛으로 공급함에 의해 나프타 피드를 전처리(pre-treating)하는 것이 바람직하고, 높은 방향족 함량을 가지는 스트림을 제 2 수소화분해 유닛에 공급하는 단계를 더 포함한다.
본 공정의 또 다른 구현예에 따르면, 부탄을 포함하는 스트림을 상기 부탄 탈수소화 유닛에 공급하는 것 및 C2-C3을 포함하는 스트림, C1-C3을 포함하는 스트림, C3 마이너스를 포함하는 스트림 및 C3을 포함하는 스트림의 그룹으로부터 선택된 스트림을 상기 프로판 탈수소화 유닛으로 공급하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 공정에서, C3-C4를 포함하는 스트림, C2-C4를 포함하는 스트림, C1-C4를 포함하는 스트림 및 C4 마이너스를 포함하는 스트림의 그룹으로부터 선택된 스트림은 바람직하게는 상기 결합된 부탄 및 프로판 탈수소화 유닛으로 공급된다.
수증기 분해 유닛으로부터의 유출은 바람직하게는 제 2 분리 유닛으로 공급된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 제 2 분리 영역에서, 수증기 분해기 유닛, 즉 에탄 탈수소화 유닛, 제 1 분리 영역 및 적어도 하나의 프로판, 부탄 또는 결합된 프로판-부탄 탈수소화 유닛으로부터의 임의의 유출물을, 수소를 포함하는 스트림, 메탄을 포함하는 스트림, C3을 포함하는 스트림, C2=를 포함하는 스트림, C3=를 포함하는 스트림, C4믹스를 포함하는 스트림, C5+를 포함하는 스트림, C2를 포함하는 스트림 및 C1-마이너스를 포함하는 스트림의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 스트림으로 분리하는 것이 바람직하다.
C2를 포함하는 스트림은 바람직하게는 가스 수증기 분해기 유닛, 즉 에탄 탈수소화 유닛에 공급된다.
C5+를 포함하는 스트림은 바람직하게는 제 1 수소화분해 유닛 및/또는 제 2 수소화분해 유닛에 공급된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 수소를 포함하는 스트림을 제 1 수소화분해 유닛 및/또는 제 2 수소화분해 유닛으로 공급하는 것이 바람직하다.
또한, C1-마이너스를 포함하는 스트림을 제 1 분리 영역에 공급하는 것이 바람직하다.
본 공정의 바람직한 구현예에 따르면, C3을 포함하는 스트림을 프로판 탈수소화 유닛 및/또는 결합된 프로판-부탄 탈수소화 유닛에 공급하는 단계를 더 포함한다.
제 1 및/또는 제 2 및 분리 영역으로부터의 수소를 포함하는 스트림은, 바람직하게는 제 1 및/또는 수소화분해 유닛으로 보내어진다.
알칸의 올레핀으로의 전환을 위한 매우 통상적인 공정은 "수증기 분해"를 포함한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "수증기 분해"는 포화 탄화수소를 보다 작고, 종종 불포화된 탄화수소, 예를 들면 에틸렌 및 프로필렌으로 부수는 석유화학 공정에 관한 것이다. 수증기 분해에서, 에탄, 프로판 및 부탄, 또는 이들의 혼합물과 같은 기체 탄화수소 피드(기체 분해) 또는 나프타 또는 가스 오일과 같은 액체 탄화수소 피드(액체 분해)는 수증기로 희석되고 노(furnace) 내에서 산소의 존재 없이 간단히 가열된다. 전형적으로, 반응 온도는 매우 높고, 대략 850℃이지만, 반응은 오직 매우 짧게 일어나도록 하고, 보통 50-500 밀리초의 체류 시간을 가진다. 바람직하게는, 탄화수소 화합물들, 에탄, 프로판 및 부탄은 최적의 조건에서 분해하도록 하기 위해 이에 따라 특정된 노 내에서 별도로 분해된다. 분해 온도에 도달한 후에, 전송 라인 열교환기(transfer line heat exchanger)에서 또는 ??치 오일을 사용하는 ??칭 헤더 내에서 반응을 중단시키기 위해 가스는 재빨리 ??치(quench)된다. 수증기 분해는 반응기 벽에 코크(coke), 탄소 형태, 의 느린 침적을 가져온다. 디코킹은 공정으로부터 단리된 노를 필요로 하고, 이어서, 수증기 또는 수증기/공기 혼합물의 흐름(flow)은 노의 코일들을 통과한다. 이것은 단단한(hard) 고체 탄소층을 일산화탄소 및 이산화탄소로 전환시킨다. 일단 이러한 반응이 완결되면, 노가 제공(service)을 위해 되돌려진다. 수증기 분해에 의해 생성된 생성물은 피드의 조성, 수증기에 대한 탄화수소의 비율 및 분해 온도 및 노의 체류 시간에 의존한다. 에탄, 프로판, 부탄 또는 경질의 나프타와 같은 경질 탄화수소 피드는, 에틸렌, 프로필렌 및 부타디엔을 포함하는, 보다 경질의 폴리머 등급 올레핀이 풍부한 생성물 스트림을 제공한다. 보다 중질의 탄화수소(완전한 범위 및 중질 나프타 및 가스 오일 분획)는 또한 방향족 탄화수소가 풍부한 생성물을 제공한다.
수증기 분해에 의해 생성된 다른 탄화수소 화합물을 분리하기 위해, 분해된 가스는 분별(fractionation) 유닛에 가해진다. 이러한 분별 유닛은 당업계에 잘 알려져 있고, 중질 증류물("카본 블랙 오일") 및 중간 증류물("분해된 증류물")이 경질 증류물 및 가스들로부터 분해되는, 소위 가솔린 정류탑(fractionator)을 포함할 수도 있다. 이어지는(subsequent) ??치탑에서, 수증기 분해에 의해 생성된 대부분의 경질 증류물("열분해 가솔린" 또는 "파이가스(pygas)")은 가스들로부터 경질 증류물의 응축에 의해 분리될 수도 있다. 이어서, 가스들은, 경질 증류물의 잔여물(remainder)이 압축 단계들 사이에 가스로부터 분리될 수도 있는 다중 압축 단계들(multi compression stages)에 가해진다. 또한 산 가스들(CO2 및 H2S)은 압축 단계들 사이에 제거될 수도 있다. 다음 단계에서, 열분해에 의해 생성된 가스들은 캐스케이드 냉각 시스템의 단계들에 걸쳐 부분적으로 응축될 수도 있고, 오직 수소만이 기상으로 남아 있는다. 상이한 탄화수소 화합물이 이어서 단순한 증류에 의해 분리될 수도 있고, 여기서 에틸렌, 프로필렌 및 C4 올레핀은, 수증기 분해에 의해 생성된 가장 중요한 고가(high-value) 화학약품이다. 수증기 분해에 의해 생성된 메탄은 일반적으로 연료 가스로서 사용되고, 수소는 분리되어 수소화분해 공정과 같은 수소를 소비하는 공정들로 환류될 수도 있다. 수증기 분해에 의해 생성된 아세틸렌은 바람직하게는 에틸렌으로 선택적으로 수소화된다. 분해된 가스에 포함된 알칸은 알칸을 올레핀으로 전환하는 공정으로 환류될 수도 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "프로판 탈수소화 유닛"은, 프로판 공급스트림이 프로필렌 및 수소를 포함하는 생성물로 전환되는 석유화학 공정 유닛에 관한 것이다. 따라서, 용어 "부탄 탈수소화 유닛"은 부탄 공급스트림을 C4 올레핀으로 전환시키기 위한 공정 유닛에 관한 것이다. 이와 함께, 프로판 및 부탄과 같은 보다 낮은 알칸들의 탈수소화를 위한 공정은 보다 낮은 알칸 탈수소화 공정으로서 설명된다. 보다 낮은 알칸의 탈수소화를 위한 공정은 당업계에 잘 알려져 있고, 산화 수소화 공정 및 비산화(non-oxidative) 탈수소화 공정을 포함한다. 산화 탈수소화 공정에서, 공정 열(process heat)은 피드 내 보다 낮은 알칸(들)의 부분적 산화에 의해 제공된다. 비산화 탈수소화 공정(본 발명의 맥락 상 바람직함)에서, 흡열 탈수소화 반응을 위한 공정 열은, 연료료 가스 또는 수증기의 태움(burning)에 의해 얻어진 뜨거운 플루(flue) 가스와 같은 외부 열 소스에 의해 제공된다. 예를 들면, UOP 올레플렉스(Oleflex) 공정은, 이동층(moving bed) 반응기 내 알루미나 상에 담지된 백금을 함유하는 촉매의 존재 하에, 프로판의 탈수소화를 고려하여, 프로필렌을 형성하고, (이소)부탄의 탈수소화를 고려하여 (이소)부틸렌(또는 이들의 혼합물)을 형성한다; 예를 들면 US 4,827,072를 참조. Uhde STAR 공정은, 아연-알루미나 스피넬 상에 담지된 촉진된(promoted) 백금 촉매의 존재 하에 프로판의 탈수소화를 고려하여 프로필렌을 형성하거나, 또는 부탄의 탈수소화를 고려하여 부틸렌을 형성한다: 예를 들면 US 4,926,005를 참조. STAR 공정은 옥시탈수소화(oxydehydrogenation)의 원리를 적용하여 최근 개선되었다. 반응기 내 2차 단열(adiabatic) 구역에서, 중간체 생성물로부터의 수소의 부분은 첨가된 산소와 함께 선택적으로 전환되어 물을 형성한다. 이것은 열역학적 평형을 보다 높은 전환으로 이동시키고(shift), 보다 높은 수율을 얻는다. 또한 흡열 탈수소화 반응을 위해 요구되는 외부 열은 발열 수소 전환에 의해 부분적으로 공급된다. Lummus Catofin 공정은 순환 기저(cyclical basis) 상에서 조작하는 많은 고정층 반응기를 채용한다. 촉매는 18-20 wt% 크롬으로 함침된(impregnated) 활성된 알루미나이다; 예를 들면 EP 0 192 059 A1 및 GB 2 162 082 A를 참조. Catofin 공정은, 강건하고(robust) 백금 촉매를 피독하는 불순물을 다룰 수 있는 것으로 보고된다. 부탄 탈수소화 공정에 의해 생성된 생성물은 부탄 피드의 특성(nature) 및 사용된 부탄 탈수소화 공정에 의존한다. 또한 Catofin 공정은 부탄의 탈수소화를 고려하여 부틸렌을 형성한다; 예를 들면 US 7,622,623 참조.
도 1은 본 발명의 공정의 구현예의 개략 설명도이다.
도 2는 본 발명의 공정의 또 다른 구현예의 개략 설명도이다.
도 3은 본 발명의 공정의 또 다른 구현예의 개략 설명도이다.
도 4는 본 발명의 공정의 또 다른 구현예의 개략 설명도이다.
도 5는 본 발명의 공정의 또 다른 구현예의 개략 설명도이다.
도 6은 본 발명의 공정의 또 다른 구현예의 개략 설명도이다.
본 발명은, 동일하거나 유사한 요소는 동일한 번호에 의해 나타내어진 첨부된 도면과 연결하여 하기에서 보다 상세히 설명할 것이다.
도 1은, 상이한 분리 유닛들 및 저감된 수증기 희석(steam dilution)을 사용하는, 나프타를 올레핀 및 BTX로 전환시키기 위한, 수소화분해, 수증기 분해, 및 탈수소화의 조합에 기초하여, 통합된 공정(101)의 구현예이다.
공급원료(42)는 수소화분해 유닛(6)으로 보내어지고, 그 유출물(7)은 우선 분리 영역(8),(9)로 보내어진다. 주로 C5+를 포함하는 스트림(20)은 수소화분해 유닛(10)으로 보내어지고, 그 유출물은, 주로 C4-를 포함하는 스트림(19) 및 주로 BTX를 포함하는 스트림(41)을 생성하는 분리 유닛(11)로 보내어진다. 분리 유닛(11)로부터의 스트림은 수소화분해 유닛(6)(도시되지 않음)의 유입구로 환류될 수 있다. 스트림(7)은, 주로 수소를 포함하는 스트림(24), 주로 C2를 포함하는 스트림(22), 주로 C1을 포함하는 스트림(23), 주로 C3-C4를 포함하는 스트림(62) 및 주로 C5+를 포함하는 스트림(20)으로 분리된다. 스트림(22)는 수증기 분해 유닛(14)로 보내어지고, 그 유출물은 제 2 분리 영역(15),(16)에서, 주로 C2=를 포함하는 스트림(63) 및 주로 C2를 포함하는 스트림(35)로 분리된다. 스트림(35)는 수증기 분해 유닛(14)의 주입구로 환류된다. 제 2 분리 영역(15),(16)으로부터 오는, 주로 C1-를 포함하는 스트림(43)은 제 1 분리 영역(8),(9)로 보내어진다. 주로 C3-C4를 포함하는 스트림(62)는 결합된 프로판 탈수소화 유닛/부탄 탈수소화 유닛(60)으로 보내어지고 그 유출물(61)은, 주로 C3=을 포함하는 스트림(30), 주로 C4믹스를 포함하는 스트림(29), 주로 C5+를 포함하는 스트림(31) 및 주로 C3를 포함하는 스트림(33)을 생성하는 제 2 분리 영역(15),(16)으로 보내어지고, 스트림(33)은 유닛(60)의 유입구로 환류된다. 스트림(31)은 수소화분해 유닛(6)의 유입구로 환류될 수 있다(도시되지 않음). 제 1 분리 영역(8),(9)으로부터 오는 수소를 함유하는 스트림(24)는 각각, 라인(25)를 통해 수소화분해 유닛(6)으로, 그리고 라인(17)을 통해 수소화분해 유닛(10)으로 보내어진다. 또 다른 바람직한 구현예에서, 스트림(62)는 주로 C2-C4를 포함한다. 제 1 분리 영역(8),(9)로부터 오는, 스트림(20)은, 수소화분해 유닛(10)으로 보내어지고, 그 유출물(18)은 분리 유닛(11)에서, 주로 C4-를 포함하는 스트림(19) 및 주로 BTX를 포함하는 스트림(41)로 분리된다. 잉여(surplus)의 수소는 라인(38)을 통해 다른 화학 공정으로 보내어진다.
도 2에 개략적으로 묘사된 장치 및 공정에 관하여, 통합된 공정(102)가, 상이한 분리 유닛들 및 저감된 수증기 희석을 사용하는, 나프타를 올레핀 및 BTX로 전환시키기 위한 수소화분해, 수증기 분해 및 탈수소화의 조합에 기초하여 보여진다. 통합된 공정(102)에서, 에탄은 C3와 선택된 함량으로 제 1 분리 영역으로 가도록 한다. 에탄은 프로판 탈수소화 유닛(PDH)에서 희석제(diluent)로서 제공하고, 일부 또는 전부의 전통적인 수증기 희석을 대체한다. 에탄은 이어서 프로판 탈수소화 유닛으로부터의 유출물에서 분리되고, 수증기 분해 유닛의 분리 부분에서 추가로 분리된다. 여기서부터, 에탄은 이어서 수증기 분해로로 보내어진다. (분리 특성/요구 또는 단순화에 따라) C3 스트림과 함께 가지 않는 임의의 에탄은 제 1 분리 영역으로부터의 C1- 유출물을 통해 제 2 분리 영역으로 갈 것이다.
탄화수소 공급원료(42)는, 피드(42)를 낮은 방향족 함량을 가지는 스트림(3) 및 높은 방향족 함량을 가지는 스트림(4)로 분리하기 위한 분리 유닛(2)로 보내어지고, 스트림(4)는 수소화분해 유닛(10)으로 보내어진다. 스트림(3)은 또한 수소화분해 유닛(6)으로 보내어진다. 수소화분해 유닛(6)으로부터의 유출물(7)은, 스트림(7)을 주로 C1-를 포함하는 스트림(52), 주로 C2-C3을 포함하는 스트림(27) 및 주로 C4를 포함하는 스트림(26)으로 분리하기 위한 분리 유닛(50)으로 보내어진다. 분리 유닛(50)은 또한 주로 C5+를 포함하는 스트림(20)을 제공하고, 스트림(20)은 수소화분해 유닛(10)으로 보내어진다. 수소화분해 유닛(10)로부터의 유출물(18)은 주로 C4-를 포함하는 스트림(19), 주로 BTX를 포함하는 스트림(41) 및 전환되지 않은 C5+를 포함하는 스트림(5)를 생성하는 분리 유닛(11)로 보내어진다. 스트림(5)는, 바람직하게는 분리 유닛(2) 전에, 수소화분해 유닛(6)의 유입구로 환류된다. 스트림(27)은 유출물(39)를 생성하는 프로판 탈수소화 유닛(13)으로 보내어지고, 그 유출물은 제 2 분리 영역(15),(16)에서 분리된다. 스트림(26)은 유출물(28)를 생성하는 부탄 탈수소화 유닛(12)로 보내어지고, 유출물(28)은 제 2 분리 영역(15),(16)에서 또한 분리된다. 제 2 분리 영역(15),(16)은 주로 C3=을 포함하는 스트림(30), 주로 C4믹스를 포함하는 스트림(29), 주로 C5+를 포함하는 스트림(31) 및 주로 C3를 포함하는 스트림(33)을 제공한다. 스트림(33)은 프로판 탈수소화 유닛(13)의 유입구로 환류된다. 스트림(31)은 스트림(5)와 결합될 수 있고, 이에 따라 결합된 스트림은 수소화분해 유닛(6)의 유입구로 되돌아간다(도시되지 않음). 스트림(52)는, 주로 C1을 포함하는 스트림(51), 주로 C2=를 포함하는 스트림(34), 주로 수소를 포함하는 스트림(37) 및 주로 C2를 포함하는 스트림(35)를 생성하는, 제 2 분리 영역(15),(16)으로 보내어진다. 스트림(35)는 수증기 분해 유닛(14)의 유입구로 보내어지고, 그 유출물은 또한 제 2 분리 영역(15),(16)으로 보내어진다. 주로 수소를 포함하는 스트림(37)은 각각, 라인(25)를 통해 수소화분해 유닛(6)으로, 그리고 라인(17)을 통해 수소화분해 유닛(10)으로 보내어진다. 잉여의 수소는 라인(38)을 통해 다른 화학 공정으로 보내어진다.
도 3에 개략적으로 묘사된 장치 및 공정(103)에 관하여, 상이한 분리 유닛들 및 저감된 수증기 희석을 사용하는, 나프타를 올레핀 및 BTX로 전환시키기 위한 수소화분해, 수증기 분해 및 탈수소화의 조합에 기초하여 통합된 공정의 또 다른 구현예가 나타내어진다. 통합된 공정(103)에서, 결합된 C2, C3 및 C4 컷은, 결합된 PDH/BDH 공정에서 하나의 피드로서 처리될 제 1 분리 영역에서 얻어진다. C3 및 C4는 함께 반응되고(co-reacted)/프로필렌 및 부텐으로 전환될 것인 반면, 에탄은 다시 희석제로서 주로 작용한다.
탄화수소 공급원료(42), 예를 들면 나프타는, 유출물 스트림(7)을 생성하는 수소화분해 유닛(6)으로 보내어진다. 유출물 스트림(7)은 분리 유닛(50)에서 주로 C5+를 포함하는 스트림(20), 주로 C2-C4를 포함하는 스트림(62) 및 주로 C1-을 포함하는 스트림(52)로 분리된다. 스트림(62)는 결합된 프로판 탈수소화/부탄 탈수소화 유닛(60)으로 보내어진다. 유닛(60)으로부터의 유출물 스트림(61)은, 주로 C3=을 포함하는 스트림(30), 주로 C4믹스를 포함하는 스트림(29), 주로 C5+를 포함하는 스트림(31), 주로 C3을 포함하는 스트림(33)을 생성하는, 제 2 분리 영역(15),(16)으로 보내어진다. 스트림(33)은 유닛(60)의 유입구로 환류된다. 분리 유닛(50)으로부터 오는 스트림(52)는, 제 2 분리 영역(15),(16)으로 보내어지고, 주로 C1을 포함하는 스트림(51), 주로 C2=를 포함하는 스트림(34), 주로 수소를 포함하는 스트림(37) 및 주로 C2를 포함하는 스트림(35)로 분리된다. 스트림(35)는 수증기 분해 유닛(14)의 유입구로 보내어지고, 그 유출물은 제 2 분리 영역(15),(16)에서 분리된다. 스트림(37)은 각각, 라인(25)를 통해 제 1 수소화분해 유닛(6)으로, 그리고 라인(17)을 통해 제 2 수소화분해 유닛(10)으로 수소를 제공한다. 분리 유닛(50)으로부터 오는 스트림(20)은 수소화분해 유닛(10)으로 보내어지고, 그 유출물(18)은 분리 유닛(11)에서 주로 C4-를 포함하는 스트림(19) 및 주로 BTX를 포함하는 스트림(41)로 분리된다. 도시되지 않았음에도 불구하고, 분리 유닛(11)로부터 오는 전환되지 않은 C5+의 스트림은, 도 1과 유사하게, 수소화분해 유닛(6)의 유입구로 환류될 수 있다. 동일한 것이 스트림(31)의 환류를 위해 적용된다. 잉여의 수소는 라인(38)을 통해 다른 화학 공정으로 보내어진다.
다른 구현예에 따르면(도시되지 않음), 분리 유닛(50)에서의 분리는 스트림(52)가 주로 수소-C1을 포함하고, 스트림(62)가 주로 C1-C4를 포함하도록 수행된다. 스트림(52)는 제 2 분리 영역(15),(16)으로 유도되고, 스트림(62)는 유닛(60), 즉 결합된 프로판 탈수소화/부탄 탈수소화 유닛으로 유도된다. 제 1 분리 영역에서 컷 포인트(cut point)는 대략 메탄이고, 즉 에탄 및 일부의 메탄은 C3 또는 결합된 C3 및 C4 스트림으로 들어가도록(slip) 한다. 다시 에탄 및 메탄은 희석제로서 작용하고 노르말 수증기 희석을 저감하거나 심지어 대체하도록 한다. 이 경우에 탈메탄화 및 수소 분리는 또한 수증기 분해기 분리 단으로부터 오고 제 1 분리 영역으로 가는 C1-스트림과 함께 오직 제 1 분리 영역에서 일어날 수 있다.
도 4는 상이한 분리 유닛들 및 저감된 수증기 희석을 사용하는, 나프타를 올레핀 및 BTX로 전환시키기 위한 수소화분해, 수증기 분해 및 탈수소화의 조합에 기초한 본 공정(104)의 또 다른 구현예이다. 통합된 공정(104)에서, 메탄 및 수소 분리는 오직 제 1 분리 영역에 위치된다.
공급원료(42)는 수소화분해 유닛(6)으로 보내어지고, 수소화분해된 유출물(7)은 주로 C5+를 포함하는 스트림(20), 주로 C4를 포함하는 스트림(26) 및 주로 C2-C3을 포함하는 스트림(27)을 생성하는 제 1 분리 영역(8, 9)로 보내어진다. 스트림(20)은 수소화분해 유닛(10)으로 보내어지고 그 유출물은 분리 유닛(11)에서 주로 BTX를 포함하는 스트림(41) 및 주로 C4-를 포함하는 스트림(19)로 분리된다. 전환되지 않은 C5+는 분리 유닛(11)로부터 수소화분해 유닛(6)까지 환류될 수 있다. 스트림(27)은 프로판 탈수소화 유닛(13)으로 보내어지고, 스트림(26)은 부탄 탈수소화 유닛(12)로 보내어진다. 유출물(39)는 제 2 분리 영역(15),(16)으로 보내어지고, 유닛(12)로부터의 유출물(28)은 또한 제 2 분리 영역(15),(16)으로 보내어진다. 제 2 분리 영역(15, 16)은, 주로 C3=을 포함하는 스트림(30), 주로 C4믹스를 포함하는 스트림(29), 주로 C5+를 포함하는 스트림(31) 및 주로 C3을 포함하는 스트림(33)을 제공한다. 스트림(33)은 유닛(13)의 유입구로 환류된다. 제 1 분리 영역(8),(9)는 주로 수소를 포함하는 스트림(24), 주로 C2를 포함하는 스트림(22) 및 주로 C1을 포함하는 스트림(23)을 제공한다. 스트림(22)는 수증기 분해 유닛(14)로 보내어지고, 그 유출물은 제 2 분리 영역(15),(16)으로 보내어진다. 제 2 분리 영역(15),(16)에서, 주로 C2를 포함하는 스트림(35)는 수증기 분해 유닛(14)의 유입구로 환류된다. 주로 C2=를 포함하는 스트림(63)은 다른 화학 공정으로 보내어진다(도시되지 않음). 제 2 분리 영역(15),(16)은 또한 주로 C1-를 포함하는 스트림(43)을 제공한다. 스트림(43)은 제 1 분리 영역(8),(9)로 보내어진다. 수소를 함유하는 스트림(24)는 각각 라인(25)를 통해 수소화분해 유닛(6)으로, 그리고 라인(17)을 통해 수소화분해 유닛(10)으로 보내어진다. 제 1 분리 영역(8),(9)로부터 오는 스트림(20)은, 수소화분해 유닛(10)으로 보내어지고, 그 유출물은 분리 유닛(11)에서, 주로 C4-를 포함하는 스트림(19) 및 주로 BTX를 포함하는 스트림(41)로 분리된다. 잉여의 수소는 라인(38)을 통해 다른 화학 공정으로 보내어진다.
도 5는 상이한 분리 유닛들 및 저감된 수증기 희석을 사용하는, 나프타를 올레핀 및 BTX로 전환시키기 위한, 수소화분해, 수증기 분해 및 탈수소화의 조합에 기초하여, 통합된 공정(105)의 또 다른 구현예를 보여준다. 통합된 공정(105)에서 컷 포인트는 제 1 분리 영역에서 수소를 분리하고 프로판 탈수소화 유닛(PDH)으로 가는 결합된/분리되지 않은 C1-C3 스트림을 갖기 위해 훨씬 더 이동된다. 상기 구현예에서 막에 기초한 수소 분리 기술은, 제 1 분리 영역에서 극저온 분리를 위한 필요를 피하기 위해 가장 적용가능할 수도 있다.
공급원료(42)는 수소화분해 유닛(6)으로 보내어지고, 그 유출물(7)은 분리 유닛(50)에서, 주로 수소를 포함하는 스트림(64), 주로 C1-C3을 포함하는 스트림(27), 주로 C4를 포함하는 스트림(26) 및 주로 C5+를 포함하는 스트림(20)으로 분리된다. 스트림(20)은 수소화분해 유닛(10)으로 보내어지고 그 유출물은 분리 유닛(11)에서 주로 C4-를 포함하는 스트림(19) 및 주로 BTX를 포함하는 스트림(41)으로 추가로 분리된다. 분리 유닛(11)로부터의 전환되지 않은 C5+는, 상기 도 2에서 논의된 것과 유사하게, 수소화분해 유닛(6)의 유입구로 환류될 수 있다(도시되지 않음). 스트림(27)은 프로판 탈수소화 유닛(13)으로 보내어지고, 그 유출물(39)는 제 2 분리 영역(15),(16)으로 보내어진다. 스트림(26)은 부탄 탈수소화 유닛(12)로 보내어지고, 그 유출물(28)은 제 2 분리 영역(15),(16)으로 보내어진다. 제 2 분리 영역(15, 16)에서의 분리는, 주로 C3=을 포함하는 스트림(30), 주로 C4믹스를 포함하는 스트림(29) 및 주로 C5+를 포함하는 스트림(31)로 일어난다. 제 2 분리 영역(15),(16)은 또한, 주로 C3을 포함하는 환류 스트림(33)을 유닛(13)의 유입구로 제공한다. 분리 영역(15),(16)에서, 주로 수소를 포함하는 스트림(37), 주로 C1을 포함하는 스트림(51), 주로 C2=를 포함하는 스트림(34) 및 수증기 분해 유닛(14)의 유입구로의 주로 C2를 포함하는 환류 스트림(35)의 분리가 일어나고, 그 유출물은 제 2 분리 영역(15),(16)으로 보내어진다. 수소를 함유하는 스트림(64) 및 (37)은 각각, 라인(25)를 통해 수소화분해 유닛(6)으로, 그리고 라인(17)을 통해 수소화분해 유닛(10)으로 보내어진다. 잉여의 수소는 라인(38)을 통해 다른 화학 공정으로 보내어진다.
도 6은 상이한 분리 유닛들 및 저감된 수증기 희석을 사용하는, 나프타를 올레핀 및 BTX로 전환시키기 위한, 수소화분해, 수증기 분해 및 탈수소화의 조합에 기초하여, 통합된 공정(106)의 또 다른 구현예를 보여준다. 통합된 공정(106)은 하나의 단일 탈수소화 유닛에서 C3 및 C4를 결합한다(즉 단일 탈수소화 반응기로의 C1-C4 공급 스트림). 다단(multi stage) 막 분리는 여기에서 매우 유리할 수 있다.
공급원료(42)는 수소화분해 유닛(6)으로 보내어지고, 그 유출물(7)은 분리 유닛(50)으로 보내어지고, 주로 C5+를 포함하는 스트림(20), 주로 수소를 포함하는 스트림(64) 및 주로 C1-C4를 포함하는 스트림(63)으로 분리된다. 스트림(20)은 수소화분해 유닛(10)으로 보내어지고 그 유출물은 주로 C4-마이너스를 포함하는 스트림(19) 및 주로 BTX를 포함하는 스트림(41)을 생성하는 분리 유닛(11)로 보내어진다. 스트림(19)는 분리 유닛(50)으로 환류된다. 스트림(63)은 결합된 프로판 탈수소화/부탄 탈수소화 유닛(60)으로 보내어지고, 그 유출물(61)은 주로 C3=을 포함하는 스트림(30), 주로 C4믹스를 포함하는 스트림(29) 및 주로 C5+를 포함하는 스트림(31)을 생성하는 제 2 분리 영역(15),(16)으로 보내어진다. 제 2 분리 영역(15),(16)으로부터 오는, 주로 C3을 포함하는 환류 스트림(33)은 유닛(60)의 유입구로 보내어진다. 분리 영역(15),(16)에서, 주로 수소를 포함하는 스트림(37), 주로 C1을 포함하는 스트림(51), 주로 C2=를 포함하는 스트림(34) 및 주로 C2를 포함하는 환류 스트림(35)로의 분리가 있다. 스트림(35)는 수증기 분해 유닛(14)의 유입구로 보내어지고, 그 유출물은 제 2 분리 영역(15),(16)에서 분리된다. 수소를 함유하는 스트림(64),(37)은 각각 라인(25)를 통해 수소화분해 유닛(6)으로, 그리고 라인(17)을 통해 수소화분해 유닛(10)으로 보내어진다. 잉여의 수소는 라인(38)을 통해 다른 화학 공정으로 보내어진다.

Claims (15)

  1. 탄화수소 공급원료를 올레핀 및 BTX로 전환하는 공정으로서, 상기 전환하는 공정은 하기의 단계를 포함하는 공정:
    탄화수소 공급원료를 제 1 수소화분해 유닛에 공급하는 단계;
    상기 제 1 수소화분해 유닛으로부터의 유출물을 제 1 분리 영역에 공급하는 단계;
    상기 유출물을, 상기 제 1 분리 영역에서, 수소를 포함하는 스트림, 메탄을 포함하는 스트림, 에탄을 포함하는 스트림, 프로판을 포함하는 스트림, 부탄을 포함하는 스트림, C1-마이너스를 포함하는 스트림, C2-마이너스를 포함하는 스트림, C3-마이너스를 포함하는 스트림, C4-마이너스를 포함하는 스트림, C1-C2를 포함하는 스트림, C1-C3를 포함하는 스트림, C1-C4를 포함하는 스트림, C2-C3를 포함하는 스트림, C2-C4를 포함하는 스트림, C3-C4를 포함하는 스트림 및 C5+를 포함하는 스트림의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 스트림으로 분리하는 단계;
    상기 프로판을 포함하는 스트림, 상기 부탄을 포함하는 스트림, 상기 C3-마이너스를 포함하는 스트림, 상기 C4-마이너스를 포함하는 스트림, 상기 C2-C3을 포함하는 스트림, 상기 C1-C3을 포함하는 스트림, 상기 C1-C4를 포함하는 스트림, 상기 C2-C3을 포함하는 스트림, 상기 C2-C4를 포함하는 스트림 및 상기 C3-C4를 포함하는 스트림의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 스트림을, 부탄 탈수소화 유닛, 프로판 탈수소화 유닛, 결합된 프로판-부탄 탈수소화 유닛, 또는 이들 유닛의 조합의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 탈수소화 유닛으로 공급하는 단계로, 상기 탈수소화 유닛은 접촉(catalytic) 공정인 탈수소화 공정을 수행함;
    상기 제 1 분리 영역으로부터, 상기 에탄을 포함하는 스트림, 상기 C1-C2를 포함하는 스트림 및 상기 C2-마이너스를 포함하는 스트림의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 스트림을 제 2 분리 영역으로 공급하는 단계;
    상기 제 2 분리 영역에서, 상기 제 1 분리 영역 및 상기 적어도 하나의 프로판 또는 부탄 또는 결합된 프로판-부탄 탈수소화 유닛으로부터의 임의의 유출물을, 수소를 포함하는 스트림, 메탄을 포함하는 스트림, C3을 포함하는 스트림, C2=을 포함하는 스트림, C3=을 포함하는 스트림, C4믹스를 포함하는 스트림, C5+를 포함하는 스트림, C2를 포함하는 스트림 및 C1-마이너스를 포함하는 스트림의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 스트림으로 분리하는 단계;
    상기 C2를 포함하는 스트림을 수증기 분해 유닛으로 공급하는 단계;
    상기 수증기 분해 유닛 및 적어도 하나의 탈수소화 유닛으로부터의 유출물을 상기 제 2 분리 영역으로 공급하는 단계;
    상기 C5+를 포함하는 스트림을, 제 2 수소화분해 유닛에 공급하는 단계;
    상기 제 2 수소화분해 유닛으로부터의 유출물을, C4-마이너스를 포함하는 스트림, 전환되지 않은 C5+를 포함하는 스트림, 및 BTX를 포함하는 스트림으로 분리하는 단계;
    상기 C4-마이너스를 포함하는 스트림를 상기 제 1 분리 영역에 공급하는 단계; 및
    상기 전환되지 않은 C5+를 포함하는 스트림을 상기 탄화수소 공급원료와 결합하는 단계 및 이에 따라 얻어진 결합된 스트림을 상기 제 1 수소화분해 유닛으로 공급하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서,
    C1-마이너스를 포함하는 스트림을, 상기 제 2 분리 영역에 공급하는 단계를 더 포함하는 공정.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄화수소 공급원료를, 높은 방향족 함량을 가지는 스트림 및 낮은 방향족 함량을 가지는 스트림으로 분리함에 의해, 상기 탄화수소 공급원료를 전처리(pre-treating)하는 단계, 및
    상기 낮은 방향족 함량을 가지는 스트림을 제 1 수소화분해 유닛으로 공급하는 단계를 더 포함하고,
    상기 높은 방향족 함량을 가지는 스트림을 상기 제 2 수소화분해 유닛으로 공급하는 단계를 더 포함하는 공정.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 부탄을 포함하는 스트림을 상기 부탄 탈수소화 유닛으로 공급하는 단계 및
    상기 C2-C3을 포함하는 스트림, 상기 C1-C3을 포함하는 스트림, 상기 C3 마이너스를 포함하는 스트림 및 상기 C3을 포함하는 스트림의 그룹으로부터 선택된 스트림을 상기 프로판 탈수소화 유닛으로 공급하는 단계를 더 포함하는 공정.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 C3-C4를 포함하는 스트림, 상기 C2-C4를 포함하는 스트림, 상기 C1-C4를 포함하는 스트림 및 상기 C4 마이너스를 포함하는 스트림의 그룹으로부터 선택된 스트림을 상기 결합된 부탄 및 프로판 탈수소화 유닛으로 공급하는 단계를 더 포함하는 공정.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 분리 영역으로부터 유래하는 상기 C5+를 포함하는 스트림을 상기 제 1 수소화분해 유닛 및/또는 상기 제 2 수소화분해 유닛으로 공급하는 단계를 더 포함하는 공정.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 분리 영역으로부터 유래하는 상기 수소를 포함하는 스트림을 상기 제 1 수소화분해 유닛 및/또는 상기 제 2 수소화분해 유닛으로 공급하는 단계를 더 포함하는 공정.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 분리 영역으로부터 유래하는 상기 C1-마이너스를 포함하는 스트림을 상기 제 1 분리 영역으로 공급하는 단계를 더 포함하는 공정.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 분리 영역으로부터 유래하는 상기 C3을 포함하는 스트림을, 상기 프로판 탈수소화 유닛 및/또는 상기 결합된 프로판-부탄 탈수소화 유닛으로 공급하는 단계를 더 포함하는 공정.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 수소화분해 유닛에서의 공정 조건은 300 내지 550 ℃의 온도, 300 내지 5000 kPa 게이지의 압력 및 0.1 내지 20 h-1의 중량 시간당 공간 속도(Weight Hourly Space Velocity)를 포함하는 공정.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 수소화분해 유닛에서의 공정 조건은 450 내지 580℃의 온도, 0.3 내지 5 MPa 게이지의 압력 및 0.1 내지 20 h-1의 중량 시간당 공간 속도를 포함하는 공정.
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