KR102373783B1 - Adhesive composition and connection structure - Google Patents

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Abstract

본 발명에 관한 접착제 조성물은, (a) 열가소성 수지와, (b) 라디칼 중합성 화합물과, (c) 라디칼 중합 개시제와, (d) 붕소를 함유하는 염을 함유하고, (d) 붕소를 함유하는 염이 하기 일반식 (A)로 표시되는 화합물이다.

Figure 112015078105810-pat00028

[식 (A) 중, R1, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 나타내고, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 아릴기를 나타냄]The adhesive composition according to the present invention contains (a) a thermoplastic resin, (b) a radically polymerizable compound, (c) a radical polymerization initiator, and (d) a boron-containing salt, and (d) boron The salt to be mentioned is a compound represented by the following general formula (A).
Figure 112015078105810-pat00028

[In formula (A), R 1 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and R 2 , R 3 and R 4 are each independently , represents an aryl group]

Description

접착제 조성물 및 접속 구조체{ADHESIVE COMPOSITION AND CONNECTION STRUCTURE}Adhesive composition and bonded structure {ADHESIVE COMPOSITION AND CONNECTION STRUCTURE}

본 발명은, 접착제 조성물 및 접속 구조체에 관한 것이다.The present invention relates to an adhesive composition and a bonded structure.

반도체 소자 및 액정 표시 소자에 있어서, 소자 내의 다양한 부재를 결합시키는 목적으로 종래부터 다양한 접착제가 사용되고 있다. 접착제에 대한 요구는, 접착성을 비롯하여, 내열성, 고온 고습 상태에서의 신뢰성 등과 같이 다방면에 걸쳐 있다. 상기 접착제는, 액정 표시 소자와 TCP(COF)의 접속, FPC와 TCP(COF)의 접속, TCP(COF)와 프린트 배선판의 접속, FPC와 프린트 배선판의 접속 등에 사용되고 있다. 또한, 상기 접착제는, 반도체 소자를 기판에 실장하는 경우에도 사용되고 있다.In a semiconductor device and a liquid crystal display device, various adhesives have been conventionally used for the purpose of bonding various members in the device. Demands for adhesives are diverse, such as adhesiveness, heat resistance, and reliability in a high-temperature, high-humidity state. The said adhesive agent is used for the connection of a liquid crystal display element and TCP (COF), FPC and TCP (COF) connection, TCP (COF) and a printed wiring board connection, FPC and a printed wiring board connection, etc. are used. Moreover, the said adhesive agent is used also when mounting a semiconductor element on a board|substrate.

접착에 사용되는 피착체로서는, 프린트 배선판, 또는 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리카르보네이트(PC), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 유기 기재를 비롯하여, 구리, 알루미늄 등의 금속, 또는 ITO(인듐과 주석의 복합 산화물), IZO(산화인듐과 산화아연의 복합물), AZO(아연·알루미늄 산화물), SiN(질화규소), SiO2(이산화규소) 등의 다종다양한 표면 상태를 갖는 기재가 사용된다. 그로 인해, 각 피착체에 맞춘 접착제 조성물의 분자 설계가 필요하다.Examples of the adherend used for adhesion include printed wiring boards or organic substrates such as polyimide, polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC), and polyethylene naphthalate (PEN); metals such as copper and aluminum; Or ITO (composite oxide of indium and tin), IZO (composite of indium oxide and zinc oxide), AZO (zinc/aluminum oxide), SiN (silicon nitride), SiO 2 (silicon dioxide) substrate having a variety of surface states, such as is used Therefore, molecular design of the adhesive composition tailored to each to-be-adhered body is required.

최근 들어, 반도체 소자의 고집적화, 액정 표시 소자의 고정밀화에 수반하여, 소자간 피치 및 배선간 피치의 협소화가 진행되고 있다. 또한, PET, PC, PEN 등의 내열성이 낮은 유기 기재를 사용한 반도체 소자, 액정 표시 소자 또는 터치 패널이 사용되도록 되고 있다. 이러한 반도체 소자 등에 적용하는 접착제 조성물에서의 경화 시의 가열 온도가 높고, 또한 경화 속도가 느리면, 원하는 접속부뿐만 아니라 주변 부재까지 과잉으로 가열되어 주변 부재의 손상 등의 요인이 되는 경향이 있으므로, 접착제 조성물에 대해서는 저온 경화에서의 접착이 요구되고 있다.BACKGROUND ART In recent years, the pitch between devices and the pitch between wirings are being narrowed along with high integration of semiconductor devices and high definition of liquid crystal display devices. Further, a semiconductor device, a liquid crystal display device, or a touch panel using an organic substrate having low heat resistance such as PET, PC, or PEN is being used. When the heating temperature at the time of curing in the adhesive composition applied to such a semiconductor device is high and the curing rate is slow, not only the desired connection part but also the peripheral member is heated excessively, which tends to cause damage to the peripheral member, etc., so the adhesive composition Adhesion in low-temperature curing is required.

종래부터, 상기 반도체 소자 또는 액정 표시 소자용의 접착제로서는, 고접착성이면서 고신뢰성을 나타내는 에폭시 수지를 사용한 열경화성 수지가 사용되어 왔다(예를 들어, 하기 특허문헌 1 참조). 수지의 구성 성분으로서는, 에폭시 수지, 에폭시 수지와 반응성을 갖는 페놀 수지 등의 경화제, 에폭시 수지와 경화제의 반응을 촉진하는 열잠재성 촉매가 일반적으로 사용되고 있다. 열잠재성 촉매는, 실온 등의 저장 온도에서는 반응하지 않고, 가열 시에 높은 반응성을 나타내는 물질이며, 경화 온도 및 경화 속도를 결정하는 중요한 인자로 되어 있어, 접착제의 실온에서의 저장 안정성과 가열 시의 경화 속도의 관점에서 다양한 화합물이 사용되어 왔다. 실제의 공정에서는, 170 내지 250℃의 온도에서 1 내지 3시간 경화하는 경화 조건에 따라, 원하는 접착을 얻고 있었다. 그러나, 상술한 접착제를 저온 경화시키기 위해서는, 활성화 에너지가 낮은 열잠재성 촉매를 사용할 필요가 있지만, 저장 안정성을 겸비시키는 것이 매우 어렵다.Conventionally, as an adhesive agent for the said semiconductor element or liquid crystal display element, the thermosetting resin using the epoxy resin which shows high adhesiveness and high reliability has been used (for example, refer the following patent document 1). As a component of the resin, an epoxy resin, a curing agent such as a phenol resin having reactivity with the epoxy resin, and a thermal latent catalyst that promotes the reaction between the epoxy resin and the curing agent are generally used. A thermal latent catalyst is a material that does not react at storage temperatures such as room temperature and exhibits high reactivity when heated, and is an important factor determining the curing temperature and curing rate. Various compounds have been used in view of the curing rate of In the actual process, the desired adhesion was obtained depending on the curing conditions of curing at a temperature of 170 to 250° C. for 1 to 3 hours. However, in order to cure the above-mentioned adhesive at a low temperature, it is necessary to use a thermal latent catalyst having a low activation energy, but it is very difficult to achieve both storage stability.

최근 들어, 아크릴레이트 유도체 또는 메타크릴레이트 유도체 등의 라디칼 중합성 화합물과, 라디칼 중합 개시제인 과산화물을 병용한 라디칼 경화형 접착제가 주목받고 있다. 라디칼 경화는, 반응 활성종인 라디칼이 반응성이 풍부하므로, 단시간 경화가 가능하다(예를 들어, 하기 특허문헌 2 참조). 이러한 라디칼 경화형 접착제에서는, 라디칼 중합 개시제로서, 과산화벤조일(BPO), 아민계 화합물, 유기 붕소 화합물 등을 병용하는 방법이 제안되고 있다(예를 들어, 하기 특허문헌 3 참조).In recent years, the radically curable adhesive which used together radically polymerizable compounds, such as an acrylate derivative or a methacrylate derivative, and the peroxide which is a radical polymerization initiator attracts attention. In radical curing, since radicals, which are reactive active species, have high reactivity, curing for a short period of time is possible (for example, refer to Patent Document 2 below). In such a radical curing adhesive, the method of using together benzoyl peroxide (BPO), an amine compound, an organic boron compound, etc. as a radical polymerization initiator is proposed (for example, refer the following patent document 3).

일본 특허 공개 평1-113480호 공보Japanese Patent Laid-Open No. Hei1-113480 국제 공개 제98/44067호International Publication No. 98/44067 일본 특허 공개 제2000-290121호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2000-290121

상술한 라디칼 경화형 접착제를 저온 경화시키기 위해서는, 라디칼 중합 개시제를 사용할 필요가 있지만, 종래의 라디칼 경화형 접착제에 있어서는, 저온 경화성과 저장 안정성을 겸비시키는 것이 매우 어렵다. 예를 들어, 아크릴레이트 유도체 또는 메타크릴레이트 유도체 등의 라디칼 중합성 화합물의 라디칼 중합 개시제로서, 상술한 과산화벤조일(BPO), 아민계 화합물, 유기 붕소 화합물 등을 사용한 경우에는, 실온(25℃, 이하 마찬가지)에서도 경화 반응이 진행되므로, 저장 안정성이 저하되는 경우가 있다.Although it is necessary to use a radical polymerization initiator in order to harden the above-mentioned radical curing type adhesive at low temperature, in the conventional radical curing type adhesive agent, it is very difficult to combine low temperature hardening property and storage stability. For example, when the above-mentioned benzoyl peroxide (BPO), an amine compound, an organoboron compound, etc. is used as a radical polymerization initiator of a radically polymerizable compound such as an acrylate derivative or a methacrylate derivative, room temperature (25 ° C., Since the hardening reaction advances also in the same hereinafter), storage stability may fall.

따라서, 본 발명은 저온 경화성 및 저장 안정성이 우수한 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 이러한 접착제 조성물을 사용한 접속 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, an object of the present invention is to provide an adhesive composition having excellent low-temperature curability and storage stability. Another object of the present invention is to provide a bonded structure using such an adhesive composition.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 특정한 붕소 화합물을 접착제 조성물의 구성 성분으로서 사용함으로써, 우수한 저온 경화성 및 저장 안정성을 얻을 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnestly examining in order to solve the said subject, the present inventors discovered that outstanding low-temperature curability and storage stability could be obtained by using a specific boron compound as a structural component of an adhesive composition, and came to complete this invention.

즉, 본 발명에 따른 접착제 조성물은, (a) 열가소성 수지와, (b) 라디칼 중합성 화합물과, (c) 라디칼 중합 개시제와, (d) 붕소를 함유하는 염을 함유하고, (d) 붕소를 함유하는 염이 하기 일반식 (A)로 표시되는 화합물이다.That is, the adhesive composition according to the present invention contains (a) a thermoplastic resin, (b) a radically polymerizable compound, (c) a radical polymerization initiator, and (d) a salt containing boron, (d) boron A salt containing is a compound represented by the following general formula (A).

Figure 112015078105810-pat00001
Figure 112015078105810-pat00001

[식 (A) 중, R1, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 나타내고, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 아릴기를 나타냄][In formula (A), R 1 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and R 2 , R 3 and R 4 are each independently , represents an aryl group]

본 발명에서는, (d) 붕소를 함유하는 염을 접착제 조성물이 함유함으로써, 낮은 온도(예를 들어 80 내지 120℃)에서의 (c) 라디칼 중합 개시제의 분해를 촉진시킬 수 있으므로, 접착제 조성물의 저온 경화성이 우수하다. 또한, 본 발명에서는, 상기 (d) 붕소를 함유하는 염이, 일반식 (A)로 표시되는 화합물인 것에 의해, 접착제 조성물의 저장 안정성(예를 들어, 실온 부근(예를 들어 -20 내지 25℃)에서의 저장 안정성)이 우수하고, 접착제 조성물을 장기 보존한 경우에 있어서도, 우수한 접착 강도 및 접속 저항(예를 들어, 회로 부재의 접속 구조체 또는 태양 전지 모듈에서의 접착 강도 및 접속 저항)을 얻을 수 있다. 이상과 같이, 본 발명에 따른 접착제 조성물은, 저온 경화성 및 저장 안정성이 우수하다.In the present invention, since the adhesive composition contains a salt containing (d) boron, decomposition of the (c) radical polymerization initiator at a low temperature (eg, 80 to 120° C.) can be promoted, so the low temperature of the adhesive composition Excellent hardenability. Further, in the present invention, since the salt containing boron (d) is a compound represented by the general formula (A), the storage stability of the adhesive composition (for example, around room temperature (for example, -20 to 25) ℃) excellent, even when the adhesive composition is stored for a long time, excellent adhesive strength and connection resistance (eg, adhesive strength and connection resistance in a connection structure of a circuit member or a solar cell module) can be obtained As described above, the adhesive composition according to the present invention is excellent in low-temperature curability and storage stability.

또한, 본 발명에서는, 접착제 조성물을 장기 보존하는지 여부에 상관없이, 우수한 접착 강도 및 접속 저항을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 접착제 조성물을 장기 보존하는지 여부에 상관없이, 장시간의 신뢰성 시험(고온 고습 시험) 후에도 안정된 성능(접착 강도 및 접속 저항)을 유지할 수 있다.Moreover, in this invention, the outstanding adhesive strength and connection resistance can be obtained irrespective of whether an adhesive composition is stored for a long time. In addition, in the present invention, stable performance (adhesive strength and connection resistance) can be maintained even after a long-term reliability test (high temperature, high humidity test) regardless of whether the adhesive composition is stored for a long time.

또한, 본 발명에 따른 접착제 조성물에 있어서, (b) 라디칼 중합성 화합물은 인산기를 갖는 비닐 화합물과, 당해 비닐 화합물 이외의 라디칼 중합성 화합물을 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 저온 경화에서의 접착이 용이해짐과 동시에, 접속 단자를 갖는 기판과의 접착 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.Moreover, the adhesive composition which concerns on this invention WHEREIN: (b) The radically polymerizable compound may contain the vinyl compound which has a phosphoric acid group, and radically polymerizable compounds other than the said vinyl compound. In this case, while adhesion in low-temperature curing becomes easy, the adhesive strength with the board|substrate which has a connection terminal can be improved further.

또한, (d) 붕소를 함유하는 염의 융점은 60℃ 이상 300℃ 이하이어도 된다. 이 경우, 안정성(예를 들어, 실온 부근에서의 안정성)이 더욱 향상되어, 저장 안정성이 더욱 향상된다.Moreover, 60 degreeC or more and 300 degrees C or less may be sufficient as melting|fusing point of the salt containing (d) boron. In this case, stability (for example, stability in the vicinity of room temperature) is further improved, and storage stability is further improved.

또한, (a) 열가소성 수지는 페녹시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르우레탄 수지, 부티랄 수지, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지 및 폴리아미드 수지, 및 아세트산 비닐을 구조 단위로서 갖는 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 내열성 및 접착성이 더욱 향상되어, 장시간의 신뢰성 시험(고온 고습 시험) 후에도 이 우수한 특성을 용이하게 유지할 수 있다.Further, (a) the thermoplastic resin is a phenoxy resin, a polyurethane resin, a polyester urethane resin, a butyral resin, an acrylic resin, a polyimide resin and a polyamide resin, and from the group consisting of a copolymer having vinyl acetate as a structural unit. At least 1 type selected may be included. In this case, heat resistance and adhesiveness are further improved, and these excellent characteristics can be easily maintained even after a long-term reliability test (high-temperature, high-humidity test).

또한, 본 발명에 따른 접착제 조성물은, (e) 도전성 입자를 더 함유하고 있어도 된다. 이 경우, 접착제 조성물에 양호한 도전성 또는 이방 도전성을 부여할 수 있으므로, 접속 단자를 갖는 회로 부재끼리의 접착 용도 또는 태양 전지 모듈 등에 또한 적절하게 사용하는 것이 가능해진다. 또한, 상기 접착제 조성물을 개재해서 전기적으로 접속하여 얻어진 접속 구조체의 접속 저항을 더욱 충분히 저감시킬 수 있다.Moreover, the adhesive composition which concerns on this invention may contain (e) electroconductive particle further. In this case, since favorable electroconductivity or anisotropic electroconductivity can be provided to an adhesive agent composition, it becomes possible to use suitably also for the bonding use of circuit members which have a connection terminal, a solar cell module, etc. Moreover, the connection resistance of the bonded structure obtained by electrically connecting through the said adhesive composition can further fully be reduced.

또한, 본 발명자는, 상기 접착제 조성물이, 접속 단자를 갖는 부재의 접속에 유용하다는 점을 발견하였다. 본 발명에 따른 접착제 조성물은, 제1 기판의 주면 상에 배치된 제1 접속 단자와, 제2 기판의 주면 상에 배치된 제2 접속 단자를 전기적으로 접속하기 위해서 사용되어도 되고, 기판의 주면 상에 배치된 접속 단자를 갖는 태양 전지 셀의 당해 접속 단자와, 배선 부재를 전기적으로 접속하기 위해서 사용되어도 된다.Moreover, this inventor discovered that the said adhesive composition was useful for the connection of the member which has a connection terminal. The adhesive composition according to the present invention may be used for electrically connecting the first connection terminal disposed on the main surface of the first substrate and the second connection terminal disposed on the main surface of the second substrate, and on the main surface of the substrate. You may use in order to electrically connect the said connection terminal of the solar cell which has the connection terminal arrange|positioned to, and a wiring member.

본 발명의 일측면에 따른 접속 구조체는, 제1 기판 및 당해 제1 기판의 주면 상에 배치된 제1 접속 단자를 갖는 제1 회로 부재와, 제2 기판 및 당해 제2 기판의 주면 상에 배치된 제2 접속 단자를 갖는 제2 회로 부재와, 제1 회로 부재 및 제2 회로 부재 사이에 배치된 접속 부재를 구비하고, 접속 부재가 상기 접착제 조성물의 경화물을 함유하고, 제1 접속 단자 및 제2의 접속 단자가 전기적으로 접속되어 있다. 본 발명의 일측면에 관한 접속 구조체에서는, 접속 부재가 상기 접착제 조성물의 경화물을 함유함으로써, 접속 구조체에서의 접속 저항 및 접착 강도를 향상시킬 수 있다.A connection structure according to one aspect of the present invention includes a first circuit member having a first substrate and a first connection terminal disposed on a main surface of the first substrate, a second substrate and disposed on the main surface of the second substrate a second circuit member having a second connection terminal formed thereon; and a connection member disposed between the first circuit member and the second circuit member, wherein the connection member contains a cured product of the adhesive composition, the first connection terminal and The second connection terminal is electrically connected. In the bonded structure which concerns on one side of this invention, when a connection member contains the hardened|cured material of the said adhesive composition, the connection resistance and adhesive strength in a bonded structure can be improved.

본 발명의 일측면에 따른 접속 구조체에 있어서, 제1 기판 및 제2 기판 중 적어도 한쪽은, 유리 전이 온도가 200℃ 이하의 열가소성 수지를 포함하는 기재로 구성되어 있어도 된다. 이 경우, 접착제 조성물을 사용한 접속 구조체에서의 접착 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.In the bonded structure according to one aspect of the present invention, at least one of the first substrate and the second substrate may be composed of a substrate containing a thermoplastic resin having a glass transition temperature of 200° C. or less. In this case, the adhesive strength in the bonded structure using the adhesive composition can further be improved.

본 발명의 일측면에 따른 접속 구조체에 있어서, 제1 기판 및 제2 기판 중 적어도 한쪽은, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카르보네이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기재로 구성되어 있어도 된다. 이 경우, 상기 특정한 재료(내열성이 낮은 재료)로 구성되는 기판을 갖는 제1 회로 부재 또는 제2 회로 부재를 사용한 경우에도, 상기 본 발명에 따른 접착제 조성물을 사용함으로써 저온 경화가 가능한 점에서, 제1 회로 부재 또는 제2 회로 부재에의 열적 손상을 저감시킬 수 있다. 또한, 상기 특정한 재료로 구성되는 기판과 접착제 조성물의 습윤성이 향상되어 접착 강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 이들에 의해, 상기 특정한 재료로 구성되는 기판을 사용한 경우에 있어서, 우수한 접속 신뢰성을 얻을 수 있다.In the bonded structure according to one aspect of the present invention, at least one of the first substrate and the second substrate is a substrate comprising at least one selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polycarbonate, and polyethylene naphthalate. may be composed. In this case, even when a first circuit member or a second circuit member having a substrate composed of the specific material (a material having low heat resistance) is used, low-temperature curing is possible by using the adhesive composition according to the present invention. Thermal damage to the first circuit member or the second circuit member can be reduced. In addition, the wettability between the substrate and the adhesive composition made of the specific material is improved, thereby further improving the adhesive strength. Thereby, when the board|substrate comprised from the said specific material is used, the outstanding connection reliability can be acquired.

본 발명의 일측면에 따른 접속 구조체는, 제1 기판이 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카르보네이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기재로 구성되어 있고, 제2 기판이 폴리이미드 수지 및 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기재로 구성되어 있는 형태이어도 좋다. 이 경우, 상기 특정한 재료로 구성되는 기판을 갖는 제1 회로 부재 또는 제2 회로 부재를 사용한 경우에도, 상기 본 발명에 따른 접착제 조성물을 사용함으로써 저온 경화가 가능한 점에서, 제1 회로 부재 또는 제2 회로 부재에의 열적 손상을 저감시킬 수 있다. 또한, 상기 특정한 재료로 구성되는 기판과 접착제 조성물의 습윤성이 향상되어 접착 강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 이들에 의해, 상기 특정한 재료로 구성되는 기판을 사용한 경우에 있어서, 우수한 접속 신뢰성을 얻을 수 있다.In the connection structure according to one aspect of the present invention, the first substrate is composed of a substrate including at least one selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polycarbonate, and polyethylene naphthalate, and the second substrate is poly(E). The form comprised by the base material containing at least 1 sort(s) chosen from the group which consists of mid resin and polyethylene terephthalate may be sufficient. In this case, even when the first circuit member or the second circuit member having a substrate composed of the specific material is used, the first circuit member or the second circuit member can be cured by using the adhesive composition according to the present invention. Thermal damage to a circuit member can be reduced. In addition, the wettability between the substrate and the adhesive composition made of the specific material is improved, thereby further improving the adhesive strength. Thereby, when the board|substrate comprised from the said specific material is used, the outstanding connection reliability can be acquired.

본 발명의 다른 일측면에 따른 접속 구조체는, 기판 및 당해 기판의 주면 상에 배치된 접속 단자를 갖는 태양 전지 셀과, 배선 부재와, 태양 전지 셀 및 배선 부재 사이에 배치된 접속 부재를 구비하고, 접속 부재가 상기 접착제 조성물의 경화물을 함유하고, 접속 단자 및 배선 부재가 전기적으로 접속되어 있다. 본 발명의 다른 일측면에 따른 접속 구조체에서는, 접속 부재가 상기 접착제 조성물의 경화물을 함유함으로써, 접속 구조체에서의 접속 저항 및 접착 강도를 향상시킬 수 있다.A connection structure according to another aspect of the present invention includes a substrate and a solar cell having connection terminals disposed on a main surface of the substrate, a wiring member, and a connection member disposed between the solar cell and the wiring member, , The connecting member contains the cured product of the adhesive composition, and the connecting terminal and the wiring member are electrically connected. In the bonded structure according to another aspect of the present invention, when the connection member contains the cured product of the adhesive composition, the connection resistance and adhesive strength in the bonded structure can be improved.

본 발명에 따르면, 저온 경화성과 저장 안정성이 우수한 접착제 조성물을 제공할 수 있다. 이러한 접착제 조성물은, 상기 특허문헌 3에 기재된 알킬 붕소 화합물을 사용한 경우에 비해서 저장 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 접착제 조성물은, 저온 경화성과 저장 안정성의 밸런스가 우수하다. 본 발명에 따른 접착제 조성물은, 저장 안정성이 우수한 점에서, 접착제 조성물을 장기 보존한 경우에 있어서도, 우수한 접착 강도 및 접속 저항을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 접착제 조성물에서는, 접착제 조성물을 장기 보존하는지 여부에 상관없이, 우수한 접착 강도 및 접속 저항을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 접착제 조성물에서는, 접착제 조성물을 장기 보존하는지 여부에 상관없이, 장시간의 신뢰성 시험(고온 고습 시험) 후에도 안정된 성능(접착 강도 및 접속 저항)을 유지할 수 있다. 본 발명은, 이러한 접착제 조성물을 사용한 접속 구조체를 제공할 수 있다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the adhesive composition excellent in low-temperature curability and storage stability can be provided. Such an adhesive composition can improve storage stability compared with the case where the alkyl boron compound described in the said patent document 3 is used. Moreover, the adhesive composition which concerns on this invention is excellent in the balance of low-temperature curability and storage stability. Since the adhesive composition which concerns on this invention is excellent in storage stability, also when it preserves an adhesive composition for a long term, the outstanding adhesive strength and connection resistance can be acquired. Further, in the adhesive composition according to the present invention, excellent adhesive strength and connection resistance can be obtained regardless of whether the adhesive composition is stored for a long time. In addition, in the adhesive composition according to the present invention, regardless of whether the adhesive composition is stored for a long time, stable performance (adhesive strength and connection resistance) can be maintained even after a long-term reliability test (high temperature, high humidity test). The present invention can provide a bonded structure using such an adhesive composition.

도 1은, 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 접속 구조체를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2는, 도 1에 도시한 접속 구조체의 제조 방법을 도시하는 모식 단면도이다.
도 3은, 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 접속 구조체를 도시하는 모식 단면도이다.
도 4는, 도 3에 도시한 접속 구조체의 제조 방법을 도시하는 모식 단면도이다.
도 5는, 본 발명의 제3 실시 형태에 따른 접속 구조체를 도시하는 모식 단면도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic sectional drawing which shows the connection structure which concerns on 1st Embodiment of this invention.
FIG. 2 : is a schematic cross section which shows the manufacturing method of the bonded structure shown in FIG.
3 : is a schematic sectional drawing which shows the connection structure which concerns on 2nd Embodiment of this invention.
4 : is a schematic cross section which shows the manufacturing method of the bonded structure shown in FIG.
5 is a schematic cross-sectional view showing a bonded structure according to a third embodiment of the present invention.

이하, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴산」이란, 아크릴산 및 그것에 대응하는 메타크릴산을 의미하고, 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및 그것에 대응하는 메타크릴레이트를 의미하고, 「(메트)아크릴로일기」란, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 의미하고, 「(메트)아크릴로일옥시기」란, 아크릴로일옥시기 및 그것에 대응하는 메타크릴로일옥시기를 의미한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, preferred embodiment of this invention is described in detail. In addition, in this specification, "(meth)acrylic acid" means acrylic acid and methacrylic acid corresponding thereto, "(meth)acrylate" means acrylate and methacrylate corresponding thereto, " A "(meth)acryloyl group" means an acryloyl group and a methacryloyl group, and a "(meth)acryloyloxy group" means an acryloyloxy group and a methacryloyloxy group corresponding thereto.

또한, 본 명세서에 있어서, 「융점」이란, JIS 규격의 K0064에 기재된 방법으로 얻어지는 온도, 또는 비밀폐형 샘플 팬에 샘플을 5.0mg 칭량하고, 시차 주사 열량계(DSC7 퍼킨 엘머(PERKIN ELMER)사제)를 사용하여 질소 하에서 승온 속도 10℃/min으로 측정되는 흡열 피크 톱의 온도를 의미한다.In addition, in this specification, "melting point" is a temperature obtained by the method described in K0064 of the JIS standard, or 5.0 mg of a sample is weighed in a non-closed type sample pan, and a differential scanning calorimeter (DSC7 manufactured by PERKIN ELMER) is measured. It means the temperature of the endothermic peak top measured at a temperature increase rate of 10° C./min under nitrogen.

또한, 본 명세서에 있어서, 「중량 평균 분자량」이란, 하기에 나타내는 조건에 따라, 겔 침투 크로마토그래프(GPC)로부터 표준 폴리스티렌에 의한 검량선을 사용하여 측정한 값을 말한다.In addition, in this specification, "weight average molecular weight" means the value measured using the analytical curve by standard polystyrene from a gel permeation chromatograph (GPC) according to the conditions shown below.

(측정 조건)(Measuring conditions)

장치: 도소(주)제 GPC-8020Device: GPC-8020 made by Tosoh Corporation

검출기: 도소(주)제 RI-8020Detector: Tosoh Co., Ltd. RI-8020

칼럼: 히다치가세이(주)제 Gelpack GL-A-160-S+GL-A150Column: Gelpack GL-A-160-S+GL-A150 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.

시료 농도: 120mg/3mlSample Concentration: 120mg/3ml

용매: 테트라히드로푸란Solvent: tetrahydrofuran

주입량: 60μlInjection volume: 60μl

압력: 30kgf/cm2 Pressure: 30kgf/cm 2

유량: 1.00ml/minFlow: 1.00ml/min

본 실시 형태에 따른 접착제 조성물은, (a) 열가소성 수지와, (b) 라디칼 중합성 화합물과, (c) 라디칼 중합 개시제와, (d) 붕소를 함유하는 염을 함유하고 있다.The adhesive composition which concerns on this embodiment contains the salt containing (a) a thermoplastic resin, (b) a radically polymerizable compound, (c) a radical polymerization initiator, and (d) a boron.

((a) 열가소성 수지)((a) Thermoplastic resin)

(a) 열가소성 수지는, 가열에 의해 점도가 높은 액상 상태가 되어 외력에 의해 자유롭게 변형되고, 냉각하여 외력을 제거하면 그 형상을 유지한 채 단단해지고, 이 과정을 반복하여 행할 수 있는 성질을 갖는 수지(고분자)를 말한다. 또한, (a) 열가소성 수지는, 상기의 성질을 갖는 반응성 관능기를 갖는 수지(고분자)이어도 된다. (a) 열가소성 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 -30℃ 이상 190℃ 이하가 바람직하고, -25℃ 이상 170℃ 이하가 보다 바람직하고, -20℃ 이상 150℃ 이하가 더욱 바람직하다.(a) The thermoplastic resin becomes a high-viscosity liquid state by heating and is freely deformed by an external force by cooling, and when the external force is removed by cooling, it becomes hard while maintaining its shape, and this process can be repeated. It refers to resin (polymer). Further, (a) the thermoplastic resin may be a resin (polymer) having a reactive functional group having the above properties. (a) The glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin is preferably -30°C or more and 190°C or less, more preferably -25°C or more and 170°C or less, and still more preferably -20°C or more and 150°C or less.

(a) 열가소성 수지는, 예를 들어 페녹시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르우레탄 수지, 부티랄 수지(예를 들어 폴리비닐부티랄 수지), 아크릴 수지, 폴리이미드 수지 및 폴리아미드 수지, 및 아세트산 비닐을 구조 단위로서 갖는 공중합체(아세트산 비닐 공중합체, 예를 들어 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 또한, 이들 (a) 열가소성 수지 중에는 실록산 결합 또는 불소 치환기가 포함되어 있어도 된다. 이들은, 혼합하는 수지끼리가 완전히 상용되는 상태, 또는 마이크로 상분리가 발생하여 백탁되는 상태인 것이 바람직하다.(a) Thermoplastic resins include, for example, phenoxy resins, polyurethane resins, polyester urethane resins, butyral resins (eg polyvinyl butyral resins), acrylic resins, polyimide resins and polyamide resins, and acetic acid It can contain at least 1 sort(s) selected from the group which consists of a copolymer (vinyl acetate copolymer, for example, ethylene-vinyl acetate copolymer) which has vinyl as a structural unit. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Moreover, a siloxane bond or a fluorine substituent may be contained in these (a) thermoplastic resins. These are preferably a state in which the resins to be mixed are completely compatible with each other, or a state in which microphase separation occurs and becomes cloudy.

접착제 조성물을 필름 형상으로 하여 이용할 경우, (a) 열가소성 수지의 중량 평균 분자량이 클수록, 양호한 필름 형성성을 용이하게 얻을 수 있고, 또한, 필름 형상 접착제 조성물로서의 유동성에 영향을 미치는 용융 점도를 광범위하게 설정할 수 있다. (a) 열가소성 수지의 중량 평균 분자량은 5000 이상이 바람직하고, 7000 이상이 보다 바람직하고, 10000 이상이 더욱 바람직하다. (a) 열가소성 수지의 중량 평균 분자량이 5000 이상이면, 양호한 필름 형성성을 얻기 쉬운 경향이 있다. (a) 열가소성 수지의 중량 평균 분자량은 150000 이하가 바람직하고, 100000 이하가 보다 바람직하고, 80000 이하가 더욱 바람직하다. (a) 열가소성 수지의 중량 평균 분자량이 150000 이하이면, 다른 성분과의 양호한 상용성을 얻기 쉬운 경향이 있다.When the adhesive composition is used in the form of a film (a) the larger the weight average molecular weight of the thermoplastic resin, the better film formability can be easily obtained, and the melt viscosity that affects the fluidity as a film adhesive composition is broadly can be set. (a) 5000 or more are preferable, as for the weight average molecular weight of a thermoplastic resin, 7000 or more are more preferable, and 10000 or more are still more preferable. (a) When the weight average molecular weight of a thermoplastic resin is 5000 or more, there exists a tendency for favorable film formability to be easy to be obtained. (a) 150000 or less are preferable, as for the weight average molecular weight of a thermoplastic resin, 100000 or less are more preferable, 80000 or less are still more preferable. (a) When the weight average molecular weight of a thermoplastic resin is 150000 or less, there exists a tendency for favorable compatibility with another component to be easy to be acquired.

접착제 조성물에서의 (a) 열가소성 수지의 배합량은, 접착제 성분(접착제 조성물에서의 도전성 입자를 제외한 성분)의 전체 질량을 기준으로 5질량％ 이상이 바람직하고, 15질량％ 이상이 보다 바람직하다. (a) 열가소성 수지의 배합량이 5질량％ 이상이면, 접착제 조성물을 필름 형상으로 하여 이용할 경우에 특히, 양호한 필름 형성성을 얻기 쉬운 경향이 있다. (a) 열가소성 수지의 배합량은, 접착제 성분(접착제 조성물에서의 도전성 입자를 제외한 성분)의 전체 질량을 기준으로 80질량％ 이하가 바람직하고, 70질량％ 이하가 보다 바람직하다. (a) 열가소성 수지의 배합량이 80질량％ 이하이면, 양호한 접착제 조성물의 유동성을 얻기 쉬운 경향이 있다.5 mass % or more is preferable on the basis of the total mass of an adhesive agent component (component except the electroconductive particle in an adhesive composition), and, as for the compounding quantity of (a) thermoplastic resin in adhesive composition, 15 mass % or more is more preferable. (a) When the compounding quantity of a thermoplastic resin is 5 mass % or more, when making an adhesive composition into a film form and using it, there exists a tendency for especially favorable film formability to be easy to be acquired. (a) 80 mass % or less is preferable on the basis of the total mass of adhesive agent component (component except the electroconductive particle in adhesive composition), and, as for the compounding quantity of a thermoplastic resin, 70 mass % or less is more preferable. (a) When the compounding quantity of a thermoplastic resin is 80 mass % or less, there exists a tendency for favorable fluidity|liquidity of adhesive composition to be easy to be obtained.

((b) 라디칼 중합성 화합물)((b) radically polymerizable compound)

(b) 라디칼 중합성 화합물은, 라디칼 중합 개시제의 작용으로 라디칼 중합을 발생시키는 화합물을 말하는데, 광 또는 열 등의 활성화 에너지를 부여함으로써 그 자체 라디칼을 발생시키는 화합물이어도 된다. (b) 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들어 비닐기, (메트)아크릴로일기, 알릴기, 말레이미드기 등의 활성 라디칼에 의해 중합되는 관능기를 갖는 화합물을 적절하게 사용 가능하다.(b) Although a radically polymerizable compound refers to the compound which generate|occur|produces radical polymerization by the action|action of a radical polymerization initiator, the compound which generate|occur|produces radical itself by providing activation energy, such as light or heat, may be sufficient. (b) As a radically polymerizable compound, the compound which has a functional group superposed|polymerized by active radicals, such as a vinyl group, a (meth)acryloyl group, an allyl group, and a maleimide group, can be used suitably, for example.

(b) 라디칼 중합성 화합물로서는, 구체적으로는, 에폭시(메트)아크릴레이트올리고머, 우레탄(메트)아크릴레이트올리고머, 폴리에테르(메트)아크릴레이트올리고머, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트올리고머 등의 올리고머; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산 변성 2관능 (메트)아크릴레이트, 이소시아누르산 변성 3관능 (메트)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌아크릴레이트, 비스페놀플루오렌디글리시딜에테르의 글리시딜기에 (메트)아크릴산을 부가시킨 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀플루오렌디글리시딜에테르의 글리시딜기에 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜을 부가시킨 화합물에 (메트)아크릴로일옥시기를 도입한 화합물, 하기 일반식 (B) 또는 일반식 (C)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.(b) Specifically, as a radically polymerizable compound, oligomers, such as an epoxy (meth)acrylate oligomer, a urethane (meth)acrylate oligomer, a polyether (meth)acrylate oligomer, and a polyester (meth)acrylate oligomer; Trimethylolpropane tri(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, polyalkylene glycol di(meth)acrylate, dicyclopentenyl(meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl(meth)acryl Rate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, isocyanuric acid-modified bifunctional (meth) acrylate, isocyanuric acid-modified trifunctional (meth) acrylate, ratio Epoxy (meth)acrylate in which (meth)acrylic acid is added to the glycidyl group of phenoxyethanol fluorene acrylate, bisphenol fluorenediglycidyl ether, and ethylene to the glycidyl group of bisphenol fluorene diglycidyl ether The compound which introduce|transduced the (meth)acryloyloxy group to the compound to which glycol or propylene glycol was added, the compound represented by the following general formula (B) or general formula (C), etc. are mentioned.

Figure 112015078105810-pat00002
Figure 112015078105810-pat00002

[식 (B) 중, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수를 나타냄][In formula (B), R 9 and R 10 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and a and b each independently represent an integer of 1 to 8]

Figure 112015078105810-pat00003
Figure 112015078105810-pat00003

[식 (C) 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 8의 정수를 나타냄][In formula (C), R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and c and d each independently represent an integer of 0 to 8]

또한, (b) 라디칼 중합성 화합물로서는, 단독으로 30℃에 정치된 경우에 왁스 상태, 납 상태, 결정 상태, 유리 상태, 가루 상태 등의 유동성이 없어 고체 상태를 나타내는 것이어도, 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다. 이러한 (b) 라디칼 중합성 화합물로서는, 구체적으로는, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 다이아세톤아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, N-페닐말레이미드, N-(o-메틸페닐)말레이미드, N-(m-메틸페닐)말레이미드, N-(p-메틸페닐)말레이미드, N-(o-메톡시페닐)말레이미드, N-(m-메톡시페닐)말레이미드, N-(p-메톡시페닐)말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-옥틸말레이미드, 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, N-메타크릴옥시말레이미드, N-아크릴옥시말레이미드, 1,6-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산, N-메타크릴로일옥시숙신산이미드, N-아크릴로일옥시숙신산이미드, 2-나프틸메타크릴레이트, 2-나프틸아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디비닐에틸렌 요소, 디비닐프로필렌 요소, 2-폴리스티릴에틸메타크릴레이트, N-페닐-N'-(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(3-아크릴로일옥시-2-히드록시프로필)-p-페닐렌디아민, 테트라메틸피페리딜메타크릴레이트, 테트라메틸피페리딜아크릴레이트, 펜타메틸피페리딜메타크릴레이트, 펜타메틸피페리딜아크릴레이트, 옥타데실아크릴레이트, N-t-부틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N-(히드록시메틸)아크릴아미드, 하기 일반식 (D) 내지 (M)으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.In addition, (b) as a radically polymerizable compound, even if it shows a solid state without fluidity|liquidity, such as a wax state, a lead state, a crystal state, a glass state, a powder state, when it stands alone at 30 degreeC, it does not restrict|limit especially can be used Specific examples of the (b) radically polymerizable compound include N,N'-methylenebisacrylamide, diacetoneacrylamide, N-methylolacrylamide, N-phenylmethacrylamide, 2-acrylamide-2- Methylpropanesulfonic acid, tris(2-acryloyloxyethyl)isocyanurate, N-phenylmaleimide, N-(o-methylphenyl)maleimide, N-(m-methylphenyl)maleimide, N-(p- Methylphenyl)maleimide, N-(o-methoxyphenyl)maleimide, N-(m-methoxyphenyl)maleimide, N-(p-methoxyphenyl)maleimide, N-methylmaleimide, N-ethyl Maleimide, N-octylmaleimide, 4,4'-diphenylmethanebismaleimide, m-phenylenebismaleimide, 3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-di Phenylmethanebismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylenebismaleimide, N-methacryloxymaleimide, N-acryloxymaleimide, 1,6-bismaleimide-(2,2,4- Trimethyl) hexane, N-methacryloyloxysuccinimide, N-acryloyloxysuccinimide, 2-naphthyl methacrylate, 2-naphthyl acrylate, pentaerythritol tetraacrylate, divinylethylene Urea, divinylpropylene Urea, 2-polystyrylethyl methacrylate, N-phenyl-N'-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl)-p-phenylenediamine, N-phenyl-N '-(3-acryloyloxy-2-hydroxypropyl)-p-phenylenediamine, tetramethylpiperidylmethacrylate, tetramethylpiperidylacrylate, pentamethylpiperidylmethacrylate, penta methyl piperidyl acrylate, octadecyl acrylate, Nt-butyl acrylamide, diacetone acrylamide, N-(hydroxymethyl) acrylamide, compounds represented by the following general formulas (D) to (M); there is.

Figure 112015078105810-pat00004
Figure 112015078105810-pat00004

[식 (D) 중, e는 1 내지 10의 정수를 나타냄][in formula (D), e represents an integer of 1 to 10]

Figure 112015078105810-pat00005
Figure 112015078105810-pat00005

Figure 112015078105810-pat00006
Figure 112015078105810-pat00006

[식 (F) 중, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, f는 15 내지 30의 정수를 나타냄][In formula (F), R 13 and R 14 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and f represents an integer of 15 to 30]

Figure 112015078105810-pat00007
Figure 112015078105810-pat00007

[식 (G) 중, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, g는 15 내지 30의 정수를 나타냄][In formula (G), R 15 and R 16 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and g represents an integer of 15 to 30]

Figure 112015078105810-pat00008
Figure 112015078105810-pat00008

[식 (H) 중, R17은 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄][in formula (H), R 17 represents a hydrogen atom or a methyl group]

Figure 112015078105810-pat00009
Figure 112015078105810-pat00009

[식 (I) 중, R18은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, h는 1 내지 10의 정수를 나타냄][In formula (I), R 18 represents a hydrogen atom or a methyl group, and h represents an integer of 1 to 10]

Figure 112015078105810-pat00010
Figure 112015078105810-pat00010

[식 (J) 중, R19는 수소 원자, 또는 하기 일반식 (i) 또는 (ii)로 표시되는 유기기를 나타내고, i는 1 내지 10의 정수를 나타냄][In formula (J), R 19 represents a hydrogen atom or an organic group represented by the following general formula (i) or (ii), and i represents an integer of 1 to 10]

Figure 112015078105810-pat00011
Figure 112015078105810-pat00011

Figure 112015078105810-pat00012
Figure 112015078105810-pat00012

Figure 112015078105810-pat00013
Figure 112015078105810-pat00013

[식 (K) 중, R20은 수소 원자, 또는 하기 일반식 (iii) 또는 (iv)로 표시되는 유기기를 나타내고, j는 1 내지 10의 정수를 나타냄][In formula (K), R 20 represents a hydrogen atom or an organic group represented by the following general formula (iii) or (iv), and j represents an integer of 1 to 10]

Figure 112015078105810-pat00014
Figure 112015078105810-pat00014

Figure 112015078105810-pat00015
Figure 112015078105810-pat00015

Figure 112015078105810-pat00016
Figure 112015078105810-pat00016

[식 (L) 중, R21은 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄][in formula (L), R 21 represents a hydrogen atom or a methyl group]

Figure 112015078105810-pat00017
Figure 112015078105810-pat00017

[식 (M) 중, R22는 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄][in formula (M), R 22 represents a hydrogen atom or a methyl group]

또한, (b) 라디칼 중합성 화합물로서, 우레탄아크릴레이트를 사용할 수 있다. 우레탄아크릴레이트는 단독으로 사용해도 되고, 우레탄아크릴레이트 이외의 (b) 라디칼 중합성 화합물과 병용해도 된다. 우레탄아크릴레이트를 단독으로 사용, 또는 우레탄아크릴레이트 이외의 (b) 라디칼 중합성 화합물과 병용함으로써, 가요성이 향상되어, 접착 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.Moreover, (b) urethane acrylate can be used as a radically polymerizable compound. A urethane acrylate may be used independently and may be used together with (b) radically polymerizable compounds other than a urethane acrylate. When a urethane acrylate is used individually or in combination with (b) radically polymerizable compounds other than a urethane acrylate, a flexibility can improve and adhesive strength can further be improved.

우레탄아크릴레이트로서는, 특별히 제한은 없지만, 하기 일반식 (N)으로 표시되는 우레탄아크릴레이트가 바람직하다. 여기서, 하기 일반식 (N)으로 표시되는 우레탄아크릴레이트는 지방족계 디이소시아네이트 또는 지환식계 디이소시아네이트와, 지방족 에스테르계 디올 및 지환식 에스테르계 디올과 지방족 카르보네이트계 디올 및 지환식 카르보네이트계 디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과의 축합 반응에 의해 얻을 수 있다.Although there is no restriction|limiting in particular as a urethane acrylate, The urethane acrylate represented by the following general formula (N) is preferable. Here, the urethane acrylate represented by the following general formula (N) is an aliphatic diisocyanate or alicyclic diisocyanate, an aliphatic ester diol, an alicyclic ester diol, an aliphatic carbonate diol, and an alicyclic carbonate diol It can obtain by a condensation reaction with at least 1 sort(s) selected from the group which consists of diol.

Figure 112015078105810-pat00018
Figure 112015078105810-pat00018

[식 (N) 중, R23 및 R24는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R25는 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, R26은 포화 지방족기 또는 포화 지환식기를 나타내고, R27은 에스테르기를 함유하는 포화 지방족기 또는 포화 지환식기, 또는 카르보네이트기를 함유하는 포화 지방족기 또는 포화 지환식기를 나타내고, k는 1 내지 40의 정수를 나타낸다. 또한, 식 (N) 중, R25끼리, R26끼리는 각각 동일해도 상이해도 됨][In formula (N), R 23 and R 24 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, R 25 represents an ethylene group or a propylene group, R 26 represents a saturated aliphatic group or a saturated alicyclic group, and R 27 represents an ester A saturated aliphatic group or saturated alicyclic group containing a group, or a saturated aliphatic group or saturated alicyclic group containing a carbonate group is represented, and k represents an integer of 1 to 40. In the formula (N), R 25 and R 26 may be the same or different.]

상기 우레탄아크릴레이트를 구성하는 지방족계 디이소시아네이트 또는 지환식계 디이소시아네이트는, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2-메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트, 3-메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 시클로헥실디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 트리메틸크실릴렌디이소시아네이트 등으로부터 선택되어도 된다.The aliphatic diisocyanate or alicyclic diisocyanate constituting the urethane acrylate is tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2-methylpentane-1,5-diisocyanate, 3-methylpentane-1. , 5-diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene-1,6-diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene-1,6-diisocyanate, isophorone diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, You may select from hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated trimethylxylylene diisocyanate, etc.

또한, 상기 우레탄아크릴레이트를 구성하는 지방족 에스테르계 디올 또는 지환식 에스테르계 디올은, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,2-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-디메틸-2,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 1,2-옥탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,9-노난디올, 1,2-데칸디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 도데칸디올, 피나콜, 1,4-부틴디올, 트리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 포화의 저분자 글리콜류; 아디프산, 3-메틸아디프산, 2,2,5,5-테트라메틸아디프산, 말레산, 푸마르산, 숙신산, 2,2-디메틸숙신산, 2-에틸-2-메틸숙신산, 2,3-디메틸숙신산, 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 에틸말론산, 부틸말론산, 디메틸말론산, 글루타르산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산, 3,3-디메틸글루타르산, 2,4-디메틸글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산 등의 이염기산 또는 이들에 대응하는 산 무수물을 탈수 축합시켜서 얻어지는 폴리에스테르디올류; ε-카프로락톤 등의 환상 에스테르 화합물을 개환 중합해서 얻어지는 폴리에스테르디올류로부터 선택되어도 된다. 상기 지방족 에스테르계 디올 및 지환식 에스테르계 디올은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.In addition, the aliphatic ester-based diol or alicyclic ester-based diol constituting the urethane acrylate is ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4 -Butanediol, neopentyl glycol, 1,2-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 2,4-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,4- Dimethyl-2,4-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexane Diol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 1,2-octanediol, 1,8-octanediol, 1,7-heptanediol, 1,9 -Nonanediol, 1,2-decanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, dodecanediol, pinacol, 1,4-butynediol, triethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene saturated low molecular weight glycols such as glycol, cyclohexanedimethanol and 1,4-cyclohexanedimethanol; Adipic acid, 3-methyladipic acid, 2,2,5,5-tetramethyladipic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, 2,2-dimethylsuccinic acid, 2-ethyl-2-methylsuccinic acid, 2, 3-dimethylsuccinic acid, oxalic acid, malonic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, butylmalonic acid, dimethylmalonic acid, glutaric acid, 2-methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid, 2,2-dimethylglu Poly obtained by dehydration condensation of dibasic acids such as taric acid, 3,3-dimethylglutaric acid, 2,4-dimethylglutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid or their corresponding acid anhydrides ester diols; You may select from polyester diols obtained by ring-opening polymerization of cyclic ester compounds, such as (epsilon)-caprolactone. The aliphatic ester-based diol and the alicyclic ester-based diol may be used alone or in combination of two or more.

또한, 상기 우레탄아크릴레이트를 구성하는 지방족 카르보네이트계 디올 또는 지환식 카르보네이트계 디올은, 적어도 1종 이상의 상기 글리콜류와 포스겐의 반응에 의해 얻어지는 폴리카르보네이트디올류로부터 선택되어도 된다. 상기 글리콜류와 포스겐의 반응에 의해 얻어지는 폴리카르보네이트계 디올은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.In addition, the aliphatic carbonate diol or alicyclic carbonate diol constituting the urethane acrylate may be selected from polycarbonate diols obtained by reacting at least one type of glycol with phosgene. The polycarbonate-type diol obtained by the reaction of the said glycols and phosgene can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

상기 우레탄아크릴레이트는, 접착 강도를 더욱 향상시키는 관점에서, 5000 이상 30000 미만의 범위 내에서 중량 평균 분자량을 자유롭게 조정하여, 적절하게 사용할 수 있다. 상기 우레탄아크릴레이트의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 유연성과 응집력 양쪽을 충분히 얻을 수 있어, PET, PC, PEN 등의 유기 기재와의 접착 강도가 더욱 향상되고, 또한 우수한 접속 신뢰성을 얻을 수 있다. 또한, 이러한 효과를 보다 충분히 얻는 관점에서, 상기 우레탄아크릴레이트의 중량 평균 분자량은 8000 이상 25000 미만이 보다 바람직하고, 10000 이상 20000 미만이 더욱 바람직하다. 또한, 이러한 효과를 보다 충분히 얻는 관점에서, 상기 우레탄아크릴레이트의 중량 평균 분자량은 10000 이상 25000 미만이 바람직하다. 또한, 이 중량 평균 분자량이 5000 이상이면, 충분한 가요성을 얻기 쉬운 경향이 있고, 중량 평균 분자량이 30000 미만이면, 접착제 조성물의 유동성이 저하되는 것이 억제되는 경향이 있다.The said urethane acrylate can freely adjust a weight average molecular weight within the range of 5000 or more and less than 30000 from a viewpoint of further improving adhesive strength, and can use it suitably. When the weight average molecular weight of the urethane acrylate is within the above range, both flexibility and cohesive force can be sufficiently obtained, the adhesive strength with organic substrates such as PET, PC, and PEN is further improved, and excellent connection reliability can be obtained. . Moreover, as for the weight average molecular weight of the said urethane acrylate from a viewpoint of obtaining more fully this effect, 8000 or more and less than 25000 are more preferable, and, as for the weight average molecular weight, 10000 or more and less than 20000 are still more preferable. Moreover, as for the weight average molecular weight of the said urethane acrylate from a viewpoint of acquiring this effect more fully, 10000 or more and less than 25000 are preferable. Moreover, it exists in the tendency for sufficient flexibility to be easy to acquire that this weight average molecular weight is 5000 or more, and it exists in the tendency for it suppress that the fluidity|liquidity of an adhesive composition falls that a weight average molecular weight is less than 30000.

또한, 상기 우레탄아크릴레이트의 배합량은, 접착제 성분(접착제 조성물에서의 도전성 입자를 제외한 성분)의 전체 질량을 기준으로 5질량％ 이상이 바람직하고, 10질량％ 이상이 보다 바람직하고, 15질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 상기 배합량이 5질량％ 이상이면, 경화 후에 충분한 내열성을 얻기 쉬운 경향이 있다. 또한, 상기 우레탄아크릴레이트의 배합량은, 접착제 성분(접착제 조성물에서의 도전성 입자를 제외한 성분)의 전체 질량을 기준으로 95질량％ 이하가 바람직하고, 80질량％ 이하가 보다 바람직하고, 70질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 배합량이 95질량％ 이하이면, 접착제 조성물을 필름 형상 접착제로서 사용할 경우, 양호한 필름 형성성을 얻기 쉬운 경향이 있다.Moreover, as for the compounding quantity of the said urethane acrylate, 5 mass % or more is preferable on the basis of the total mass of an adhesive agent component (component except the electroconductive particle in an adhesive composition), 10 mass % or more is more preferable, 15 mass % or more This is more preferable. When the said compounding quantity is 5 mass % or more, there exists a tendency for sufficient heat resistance to be easy to obtain after hardening. Moreover, as for the compounding quantity of the said urethane acrylate, 95 mass % or less is preferable based on the total mass of an adhesive agent component (component except the electroconductive particle in an adhesive composition), 80 mass % or less is more preferable, 70 mass % or less is more preferable. When the said compounding quantity is 95 mass % or less and an adhesive composition is used as a film adhesive, there exists a tendency for favorable film formability to be easy to be obtained.

(b) 라디칼 중합성 화합물은, 인산기 함유 비닐 화합물(인산기를 갖는 비닐 화합물)과, 당해 인산기 함유 비닐 화합물 이외의 라디칼 중합성 화합물을 각각 1종 이상 포함하고 있어도 된다. (b) 라디칼 중합성 화합물은, N-비닐 화합물 및 N,N-디알킬비닐 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 N-비닐계 화합물과, 당해 N-비닐계 화합물 이외의 라디칼 중합성 화합물을 각각 1종 이상 포함하고 있어도 된다. 인산기 함유 비닐 화합물의 병용에 의해, 접속 단자를 갖는 기판에 대한 접착제 조성물의 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, N-비닐계 화합물의 병용에 의해, 접착제 조성물의 가교율을 향상시킬 수 있다.(b) A radically polymerizable compound may contain 1 or more types of radically polymerizable compounds other than a phosphoric acid group containing vinyl compound (vinyl compound which has a phosphoric acid group) and the said phosphoric acid group containing vinyl compound, respectively. (b) the radically polymerizable compound is an N-vinyl compound selected from the group consisting of an N-vinyl compound and an N,N-dialkylvinyl compound, and a radically polymerizable compound other than the N-vinyl compound More than one species may be included. By combined use of a phosphoric acid group containing vinyl compound, the adhesiveness of the adhesive agent composition with respect to the board|substrate which has a connection terminal can further be improved. Moreover, the crosslinking rate of an adhesive composition can be improved by using an N-vinyl type compound together.

인산기 함유 비닐 화합물로서는, 인산기 및 비닐기를 갖는 화합물이라면 특별히 제한은 없지만, 하기 일반식 (O) 내지 (Q)로 표시되는 화합물이 바람직하다.The phosphoric acid group-containing vinyl compound is not particularly limited as long as it is a compound having a phosphoric acid group and a vinyl group, but compounds represented by the following general formulas (O) to (Q) are preferable.

Figure 112015078105810-pat00019
Figure 112015078105810-pat00019

[식 (O) 중, R28은 (메트)아크릴로일옥시기를 나타내고, R29는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, l 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수를 나타낸다. 또한, 식 (O) 중, R28끼리, R29끼리, l끼리 및 m끼리는 각각 동일해도 상이해도 됨][In formula (O), R 28 represents a (meth)acryloyloxy group, R 29 represents a hydrogen atom or a methyl group, and l and m each independently represent an integer of 1 to 8. In the formula (O), R 28 , R 29 , l and m may be the same or different from each other]

Figure 112015078105810-pat00020
Figure 112015078105810-pat00020

[식 (P) 중, R30은 (메트)아크릴로일옥시기를 나타내고, n, o 및 p는 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수를 나타낸다. 또한, 식 (P) 중, R30끼리, n끼리, o끼리 및 p끼리는 각각 동일해도 상이해도 됨][In formula (P), R 30 represents a (meth)acryloyloxy group, and n, o, and p each independently represent an integer of 1 to 8. In addition, in the formula (P), R 30 , n, o, and p may be the same or different from each other]

Figure 112015078105810-pat00021
Figure 112015078105810-pat00021

[식 (Q) 중, R31은 (메트)아크릴로일옥시기를 나타내고, R32는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수를 나타냄][In formula (Q), R 31 represents a (meth)acryloyloxy group, R 32 represents a hydrogen atom or a methyl group, and q and r each independently represent an integer of 1 to 8]

인산기 함유 비닐 화합물로서는, 구체적으로는, 애시드포스포옥시에틸메타크릴레이트, 애시드포스포옥시에틸아크릴레이트, 애시드포스포옥시프로필메타크릴레이트, 애시드포스포옥시폴리옥시에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 애시드포스포옥시폴리옥시프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 2,2'-디(메트)아크릴로일옥시디에틸포스페이트, EO 변성 인산 디메타크릴레이트, 인산 변성 에폭시아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 인산 비닐 등을 들 수 있다.Specific examples of the phosphoric acid group-containing vinyl compound include acid phosphooxyethyl methacrylate, acid phosphooxyethyl acrylate, acid phosphooxypropyl methacrylate, acid phosphooxypolyoxyethylene glycol monomethacrylate, and acid. Phosphooxypolyoxypropylene glycol monomethacrylate, 2,2'-di(meth)acryloyloxydiethyl phosphate, EO modified phosphoric acid dimethacrylate, phosphoric acid modified epoxy acrylate, 2-(meth)acryloyl Oxyethyl phosphate, vinyl phosphate, etc. are mentioned.

N-비닐계 화합물로서는, 구체적으로는, N-비닐이미다졸, N-비닐피리딘, N-비닐피롤리돈, N-비닐포름아미드, N-비닐카프로락탐, 4,4'-비닐리덴비스(N,N-디메틸아닐린), N-비닐아세트아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드 등을 들 수 있다.Specific examples of the N-vinyl compound include N-vinylimidazole, N-vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylcaprolactam, and 4,4'-vinylidenebis. (N,N-dimethylaniline), N-vinylacetamide, N,N-dimethylacrylamide, N,N-diethylacrylamide, and the like.

상술한 인산기 함유 비닐 화합물 및 N-비닐계 화합물의 배합량 각각은, 인산기 함유 비닐 화합물 및 N-비닐계 화합물 이외의 라디칼 중합성 화합물의 배합량과는 독립적으로, 접착제 성분(접착제 조성물에서의 도전성 입자를 제외한 성분)의 전체 질량을 기준으로 0.2질량％ 이상이 바람직하고, 0.3질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.5질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 상기 배합량이 0.2질량％ 이상이면, 높은 접착 강도를 얻기 쉬워지는 경향이 있다. 상술한 인산기 함유 비닐 화합물 및 N-비닐계 화합물의 배합량 각각은, 접착제 성분(접착제 조성물에서의 도전성 입자를 제외한 성분)의 전체 질량을 기준으로 15질량％ 이하가 바람직하고, 10질량％ 이하가 보다 바람직하고, 5질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 배합량이 15질량％ 이하이면, 접착제 조성물의 경화 후의 물성이 저하되기 어려워, 신뢰성을 확보하기 쉬워지는 경향이 있다.Each of the compounding amounts of the phosphoric acid group-containing vinyl compound and the N-vinyl compound described above is independent of the compounding amount of the radically polymerizable compound other than the phosphoric acid group-containing vinyl compound and the N-vinyl compound, and the adhesive component (conductive particles in the adhesive composition) 0.2 mass % or more is preferable on the basis of the total mass of component) except 0.3 mass % or more, 0.3 mass % or more is more preferable, and 0.5 mass % or more is still more preferable. There exists a tendency for it to become easy to obtain high adhesive strength as the said compounding quantity is 0.2 mass % or more. Each of the compounding amounts of the phosphoric acid group-containing vinyl compound and the N-vinyl compound described above is preferably 15% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less, based on the total mass of the adhesive component (component excluding the conductive particles in the adhesive composition). It is preferable, and 5 mass % or less is still more preferable. When the said compounding quantity is 15 mass % or less, the physical property after hardening of an adhesive composition is hard to fall, and there exists a tendency for reliability to become easy to ensure.

또한, 상술한 인산기 함유 비닐 화합물 및 N-비닐계 화합물을 제외한 (b) 라디칼 중합성 화합물의 배합량은, 접착제 성분(접착제 조성물에서의 도전성 입자를 제외한 성분)의 전체 질량을 기준으로 5질량％ 이상이 바람직하고, 10질량％ 이상이 보다 바람직하고, 15질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 상기 배합량이 5질량％ 이상이면, 경화 후에 충분한 내열성을 얻기 쉬운 경향이 있다. 상술한 인산기 함유 비닐 화합물 및 N-비닐계 화합물을 제외한 (b) 라디칼 중합성 화합물의 배합량은, 접착제 성분(접착제 조성물에서의 도전성 입자를 제외한 성분)의 전체 질량을 기준으로 95질량％ 이하가 바람직하고, 80질량％ 이하가 보다 바람직하고, 70질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 배합량이 95질량％ 이하이면, 접착제 조성물을 필름 형상 접착제로서 사용할 경우, 양호한 필름 형성성을 얻기 쉬운 경향이 있다.In addition, the compounding quantity of (b) radically polymerizable compound excluding the above-mentioned phosphoric acid group-containing vinyl compound and N-vinyl compound is 5 mass % or more based on the total mass of the adhesive agent component (component except the electroconductive particle in an adhesive composition). This is preferable, 10 mass % or more is more preferable, and 15 mass % or more is still more preferable. When the said compounding quantity is 5 mass % or more, there exists a tendency for sufficient heat resistance to be easy to obtain after hardening. The compounding amount of (b) radically polymerizable compound excluding the above-mentioned phosphoric acid group-containing vinyl compound and N-vinyl compound is preferably 95% by mass or less based on the total mass of the adhesive component (component excluding conductive particles in the adhesive composition). and 80 mass % or less is more preferable, and 70 mass % or less is still more preferable. When the said compounding quantity is 95 mass % or less and an adhesive composition is used as a film adhesive, there exists a tendency for favorable film formability to be easy to be obtained.

((c) 라디칼 중합 개시제)((c) radical polymerization initiator)

(c) 라디칼 중합 개시제로서는, 종래부터 알려져 있는 유기 과산화물 및 아조 화합물 등, 외부로부터의 에너지의 부여에 의해 라디칼을 발생시키는 화합물을 사용할 수 있다. (c) 라디칼 중합 개시제로서는, 안정성, 반응성, 상용성의 관점에서, 1분간 반감기 온도가 90 내지 175℃이며, 또한 중량 평균 분자량이 180 내지 1000인 유기 과산화물이 바람직하다. 1분간 반감기 온도가 이 범위에 있음으로써, 저장 안정성이 더욱 우수하고, 라디칼 중합성도 충분히 높아, 단시간에 경화할 수 있다.(c) As a radical polymerization initiator, the compound which generate|occur|produces a radical by provision of energy from the outside, such as an organic peroxide and an azo compound which are conventionally known can be used. (c) As a radical polymerization initiator, from a viewpoint of stability, reactivity, and compatibility, the 1 minute half-life temperature is 90-175 degreeC, and the organic peroxide whose weight average molecular weight is 180-1000 is preferable. When the one-minute half-life temperature is in this range, the storage stability is further excellent, the radical polymerizability is also sufficiently high, and it can be cured in a short time.

(c) 라디칼 중합 개시제로서는, 구체적으로는, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 디라우로일퍼옥시드, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트, t-아밀퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 3-히드록시-1,1-디메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-아밀퍼옥시네오데카노에이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(3-메틸벤조일)퍼옥시드, 디벤조일퍼옥시드, 디(4-메틸벤조일)퍼옥시드, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(3-메틸벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카르보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디부틸퍼옥시트리메틸아디페이트, t-아밀퍼옥시노르말옥토에이트, t-아밀퍼옥시이소노나노에이트, t-아밀퍼옥시벤조에이트 등의 유기 과산화물; 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴) 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.(c) Specific examples of the radical polymerization initiator include 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, di(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate, and di(2- Ethylhexyl) peroxydicarbonate, cumyl peroxyneodecanoate, dilauroyl peroxide, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy)hexane, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyneoheptanoate, t-amyl Peroxy-2-ethylhexanoate, di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, t-amylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, 3-hydroxy-1,1-dimethylbutyl Peroxyneodecanoate, t-amylperoxyneodecanoate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, di(3-methylbenzoyl)peroxide, dibenzoylperoxide, di(4-methyl Benzoyl) peroxide, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, 2,5-dimethyl-2,5-di(3-methylbenzoylperoxy)hexane, t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl- 2,5-di(benzoylperoxy)hexane, t-butylperoxybenzoate, dibutylperoxytrimethyladipate, t-amylperoxynormaloctoate, t-amylperoxyisononanoate, t-amylper organic peroxides such as oxybenzoate; 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 1,1'-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane), 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2, 2'-azobis(2-methylbutyronitrile), dimethyl-2,2'-azobisisobutyronitrile, 4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid), 1,1'-azo Azo compounds, such as bis (1-cyclohexanecarbonitrile), etc. are mentioned. These compounds can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

또한, (c) 라디칼 중합 개시제로서는, 150 내지 750nm의 광조사에 의해 라디칼을 발생시키는 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물로서는, 광조사에 대한 감도가 높으므로, 예를 들어 [Photoinitiation, Photopolymerization, and Photocuring, J.-P. Fouassier, Hanser Publishers(1995년, p17 내지 p35)]에 기재되어 있는 α-아미노아세토페논 유도체 및 포스핀옥시드 유도체를 들 수 있다. 이들 화합물은 1종을 단독으로 사용하는 것 외에, 상기 유기 과산화물 또는 아조 화합물과 혼합하여 사용해도 된다.Moreover, (c) as a radical polymerization initiator, the compound which generate|occur|produces a radical by 150-750 nm light irradiation can be used. As such a compound, since the sensitivity to light irradiation is high, for example, [Photoinitiation, Photopolymerization, and Photocuring, J.-P. Fouassier, Hanser Publishers (1995, p17 to p35)] and ?-aminoacetophenone derivatives and phosphine oxide derivatives. In addition to using these compounds individually by 1 type, you may mix and use with the said organic peroxide or azo compound.

상기 (c) 라디칼 중합 개시제의 배합량은, 접착제 성분(접착제 조성물에서의 도전성 입자를 제외한 성분)의 전체 질량을 기준으로 0.5질량％ 이상이 바람직하고, 1질량％ 이상이 보다 바람직하고, 2질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 상기 배합량이 0.5질량％ 이상이면, 접착제 조성물이 충분히 경화되기 쉬운 경향이 있다. 상기 (c) 라디칼 중합 개시제의 배합량은, 접착제 성분(접착제 조성물에서의 도전성 입자를 제외한 성분)의 전체 질량을 기준으로 40질량％ 이하가 바람직하고, 30질량％ 이하가 보다 바람직하고, 20질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 배합량이 40질량％ 이하이면, 저장 안정성이 저하되기 어려운 경향이 있다.0.5 mass % or more is preferable on the basis of the total mass of an adhesive agent component (component except the electroconductive particle in an adhesive composition), as for the compounding quantity of said (c) radical polymerization initiator, 1 mass % or more is more preferable, 2 mass % The above is more preferable. When the said compounding quantity is 0.5 mass % or more, there exists a tendency for an adhesive composition to fully harden|cure easily. 40 mass % or less is preferable, as for the compounding quantity of said (c) radical polymerization initiator, based on the total mass of adhesive agent component (component except electroconductive particle in adhesive composition), 30 mass % or less is more preferable, 20 mass % The following are more preferable. When the said compounding quantity is 40 mass % or less, there exists a tendency for storage stability to fall easily.

((d) 붕소를 함유하는 염)((d) salts containing boron)

(d) 붕소를 함유하는 염(이하 「(d) 성분」이라고 함)은, 하기 일반식 (A)로 표시되는 화합물이다. (d) 성분은, 보레이트 화합물과, 보레이트 화합물의 상대 양이온으로서 암모늄 화합물을 포함하고 있다.(d) A salt containing boron (hereinafter referred to as "component (d)") is a compound represented by the following general formula (A). The component (d) contains a borate compound and an ammonium compound as a counter cation of the borate compound.

Figure 112015078105810-pat00022
Figure 112015078105810-pat00022

[식 (A) 중, R1, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 나타내고, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 아릴기를 나타낸다. R1, R5, R6, R7 및 R8은 서로 동일해도 좋고 상이해도 된다. R2, R3 및 R4는 서로 동일해도 좋고 상이해도 됨][In formula (A), R 1 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and R 2 , R 3 and R 4 are each independently , an aryl group. R 1 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 may be the same as or different from each other. R 2 , R 3 and R 4 may be the same as or different from each other]

(d) 성분에 포함되는 보레이트 화합물로서는, 알킬트리아릴보레이트, 트리아릴보레이트 등을 들 수 있다. 보레이트 화합물은, 저온 경화성 및 저장 안정성이 더욱 우수한 관점에서, 알킬트리아릴보레이트가 바람직하다. 보레이트 화합물로서는, 이들 화합물을 분자 내에 복수 갖는 화합물, 또는 상기 화합물을 중합체의 주쇄 및/또는 측쇄에 갖는 것이어도 된다.(d) As a borate compound contained in component, an alkyltriaryl borate, a triaryl borate, etc. are mentioned. The borate compound is preferably an alkyltriarylborate from the viewpoint of further excellent low-temperature curability and storage stability. The borate compound may be a compound having a plurality of these compounds in the molecule, or a compound having the compound in the main chain and/or side chain of the polymer.

보레이트 화합물에 있어서 붕소 원자에 결합하는 알킬기로서는, 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 알킬기를 사용할 수 있다. 탄소수 1 내지 18의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 에틸기, n-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 프로필기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 1-에틸펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 이소펜틸기, 헵틸기, 노닐기, 운데실기, tert-옥틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 저온 경화성 및 저장 안정성이 더욱 우수한 관점에서, n-부틸기가 바람직하다. 알킬기의 탄소수는, 저온 경화성 및 저장 안정성이 더욱 우수한 관점에서, 1 내지 12가 바람직하고, 1 내지 6이 보다 바람직하다.As the alkyl group bonded to the boron atom in the borate compound, a straight-chain, branched-chain or cyclic alkyl group can be used. Specific examples of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms include methyl group, trifluoromethyl group, ethyl group, n-butyl group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group, dodecyl group, octadecyl group, propyl group, iso Propyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, 1-ethylpentyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, isopentyl group, heptyl group, nonyl group, undecyl group, tert-ox til group, etc. are mentioned. Among these, from the viewpoint of further excellent low-temperature curability and storage stability, n-butyl group is preferable. From a viewpoint which is further excellent in low-temperature curability and storage stability, 1-12 are preferable and, as for carbon number of an alkyl group, 1-6 are more preferable.

보레이트 화합물에 있어서 붕소 원자에 결합하는 아릴기의 구체예로서는, 페닐기, p-톨릴기, m-톨릴기, 메시틸기, 크실릴기, p-tert-부틸페닐기(4-tert-부틸페닐기), p-메톡시페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 4-메틸나프틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 저온 경화성 및 저장 안정성이 더욱 우수한 관점에서, 페닐기, p-tert-부틸페닐기, 4-메틸나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 보레이트 화합물에 있어서 붕소 원자에 결합하는 아릴기 각각은, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.Specific examples of the aryl group bonded to the boron atom in the borate compound include a phenyl group, p-tolyl group, m-tolyl group, mesityl group, xylyl group, p-tert-butylphenyl group (4-tert-butylphenyl group), p - A methoxyphenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, 4-methylnaphthyl group, etc. are mentioned. Among these, a phenyl group, a p-tert- butylphenyl group, and 4-methylnaphthyl group are preferable, and a phenyl group is more preferable from a viewpoint which is further excellent in low-temperature curability and storage stability. Each of the aryl groups couple|bonded with the boron atom in a borate compound may mutually be same or different.

(d) 성분의 상대 양이온으로서 사용되는 암모늄 화합물로서는, 테트라알킬암모늄, 트리알킬암모늄, 디알킬암모늄, 모노알킬암모늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 저온 경화성 및 저장 안정성이 더욱 우수한 관점에서, 테트라알킬암모늄이 바람직하다. 암모늄 화합물로서는, 이들 화합물을 분자 내에 복수 갖는 화합물 또는 상기 화합물을 중합체의 주쇄 및/또는 측쇄에 갖는 것이어도 된다.(d) Examples of the ammonium compound used as the counter cation of the component include tetraalkylammonium, trialkylammonium, dialkylammonium and monoalkylammonium. Among these, tetraalkylammonium is preferable from a viewpoint which is further excellent in low-temperature curability and storage stability. As an ammonium compound, the compound which has these compounds in a molecule|numerator, or what has the said compound in the main chain and/or side chain of a polymer may be sufficient.

특히, 상기 암모늄 화합물 중에서도, 저온 경화성 및 저장 안정성이 더욱 우수한 관점에서, 테트라알킬암모늄이 바람직하고, 질소 원자에 결합하는 탄소수 6 이하의 알킬기를 갖는 테트라알킬암모늄이 보다 바람직하고, 질소 원자에 결합하는 탄소수 6 이하의 알킬기를 4개 갖는 테트라알킬암모늄(즉, R5, R6, R7 및 R8이 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 테트라알킬암모늄)이 더욱 바람직하다. 이 경우, 열가소성 수지, 라디칼 중합성 화합물 및 용제에 대한 용해성이 향상되어, 저온 경화성을 더욱 향상시킬 수 있다.In particular, among the above ammonium compounds, from the viewpoint of further excellent low-temperature curability and storage stability, tetraalkylammonium is preferable, and tetraalkylammonium having an alkyl group having 6 or less carbon atoms bonded to a nitrogen atom is more preferable, More preferred is tetraalkylammonium having four alkyl groups having 6 or less carbon atoms (ie, tetraalkylammonium in which R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms). In this case, the solubility with respect to a thermoplastic resin, a radically polymerizable compound, and a solvent improves, and low-temperature hardenability can further be improved.

암모늄 화합물에 있어서 질소 원자에 결합하는 알킬기로서는, 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 알킬기를 사용할 수 있다. 탄소수 1 내지 18의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 에틸기, n-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 프로필기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 1-에틸펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 이소펜틸기, 헵틸기, 노닐기, 운데실기, tert-옥틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 저온 경화성 및 저장 안정성이 더욱 우수한 관점에서, n-부틸기가 바람직하다. 알킬기의 탄소수는, 저온 경화성 및 저장 안정성이 더욱 우수한 관점에서, 1 내지 12가 바람직하고, 1 내지 6이 보다 바람직하다.As the alkyl group bonded to the nitrogen atom in the ammonium compound, a straight-chain, branched-chain or cyclic alkyl group can be used. Specific examples of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms include methyl group, trifluoromethyl group, ethyl group, n-butyl group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group, dodecyl group, octadecyl group, propyl group, iso Propyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, 1-ethylpentyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, isopentyl group, heptyl group, nonyl group, undecyl group, tert-ox til group, etc. are mentioned. Among these, from the viewpoint of further excellent low-temperature curability and storage stability, n-butyl group is preferable. From a viewpoint which is further excellent in low-temperature curability and storage stability, 1-12 are preferable and, as for carbon number of an alkyl group, 1-6 are more preferable.

상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 저온 경화성 및 저장 안정성이 더욱 우수한 관점에서, 테트라n-부틸암모늄 n-부틸트리(4-tert-부틸페닐)보레이트(TBA-BPB), 테트라n-부틸암모늄 n-부틸트리(4-메틸-1-나프틸)보레이트(TBA-MNB), 테트라n-부틸암모늄 n-부틸트리페닐보레이트(TBA-PB)가 바람직하다.Specific examples of the compound represented by the general formula (A) include tetran-butylammonium n-butyltri(4-tert-butylphenyl)borate (TBA-BPB), tetra-n-butylammonium from the viewpoint of further excellent low-temperature curability and storage stability. Preference is given to n-butylammonium n-butyltri(4-methyl-1-naphthyl)borate (TBA-MNB) and tetran-butylammonium n-butyltriphenylborate (TBA-PB).

(d) 성분으로서는, 알킬트리아릴보레이트 및 테트라알킬암모늄의 조합이 바람직하다. (d) 성분이, 이러한 알킬트리아릴보레이트 및 테트라알킬암모늄으로 구성되는 염인 것에 의해, 접착제 조성물의 저온 경화성의 향상과 저장 안정성의 향상을 더욱 균형있게 얻을 수 있다.(d) As a component, the combination of an alkyltriarylborate and tetraalkylammonium is preferable. When the component (d) is a salt composed of such alkyltriarylborate and tetraalkylammonium, the improvement of low-temperature curability and the improvement of storage stability of the adhesive composition can be obtained in a more balanced manner.

(d) 성분은, 구체적으로는, 종래의 합성 방법으로 얻어지는 염을 사용할 수 있다. 예를 들어, 알킬트리아릴보레이트-암모늄염을 얻는 경우, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과, 아릴할라이드와, 붕산 트리에틸과, 알킬알칼리 금속 또는 알킬할라이드를 반응시킨 후, 알킬암모늄할라이드의 수용액을 적하함으로써, 알킬트리아릴보레이트-암모늄염을 얻을 수 있다.(d) The salt obtained by the conventional synthesis|combining method can be used specifically, as a component. For example, when obtaining an alkyltriarylborate-ammonium salt, an alkali metal or alkaline earth metal, an aryl halide, triethyl borate, and an alkyl alkali metal or alkyl halide are reacted, and then an aqueous solution of an alkylammonium halide is added dropwise thereto. Alkyltriarylborate-ammonium salt can be obtained.

이들 화합물로부터 얻어지는 염은 1종을 단독으로 사용하는 것 외에, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.The salt obtained from these compounds may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.

(d) 성분의 융점은, 저장 안정성이 더욱 향상되는 관점에서, 60℃ 이상이 바람직하고, 70℃ 이상이 보다 바람직하고, 80℃ 이상이 더욱 바람직하다. (d) 성분의 융점은, 저온 경화성이 더욱 우수한 관점에서, 300℃ 이하가 바람직하고, 270℃ 이하가 보다 바람직하고, 250℃ 이하가 더욱 바람직하다. (d) 성분을 접착제 조성물이 복수종 포함할 경우, 적어도 1종의 염의 융점이 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하고, 모든 염의 융점이 상기 범위를 만족하는 것이 보다 바람직하다.(d) From a viewpoint that storage stability further improves, 60 degreeC or more is preferable, 70 degreeC or more is more preferable, and, as for melting|fusing point of (d) component, 80 degreeC or more is still more preferable. (d) From a viewpoint of further excellent low-temperature curability, 300 degrees C or less is preferable, 270 degrees C or less is more preferable, and, as for melting|fusing point of (d) component, 250 degrees C or less is still more preferable. (d) When the adhesive composition contains multiple types of components, it is preferable that the melting points of at least one salt satisfy the above range, and it is more preferable that the melting points of all salts satisfy the above range.

(d) 성분의 배합량은, 접착제 성분(접착제 조성물에서의 도전성 입자를 제외한 성분)의 전체 질량을 기준으로 0.1질량％ 이상이 바람직하고, 0.5질량％ 이상이 보다 바람직하다. (d) 성분의 배합량이 0.1질량％ 이상이면, 라디칼 중합 개시제의 반응성을 촉진시키는 효과를 충분히 얻기 쉬운 경향이 있다. (d) 성분의 배합량은, 접착제 성분(접착제 조성물에서의 도전성 입자를 제외한 성분)의 전체 질량을 기준으로 20질량％ 이하가 바람직하고, 15질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10질량％ 이하가 더욱 바람직하다. (d) 성분의 배합량이 20질량％ 이하이면, 접착제 조성물의 저장 안정성이 저하되기 어려워지는 경향이 있다.(d) 0.1 mass % or more is preferable on the basis of the total mass of adhesive agent component (component except the electroconductive particle in adhesive composition), and, as for the compounding quantity of component, 0.5 mass % or more is more preferable. (d) It exists in the tendency for the effect which accelerates|stimulates the reactivity of a radical polymerization initiator to fully be easy to acquire that the compounding quantity of a component is 0.1 mass % or more. (d) 20 mass % or less is preferable based on the total mass of adhesive agent component (component except the electroconductive particle in an adhesive composition), as for the compounding quantity of component, 15 mass % or less is more preferable, 10 mass % or less is further desirable. (d) There exists a tendency for the storage stability of an adhesive composition to become difficult to fall that the compounding quantity of a component is 20 mass % or less.

((e) 도전성 입자)((e) conductive particles)

(e) 도전성 입자는, 그 전체 또는 표면에 도전성을 갖는 입자이면 되지만, 접속 단자를 갖는 부재의 접속에 사용할 경우에는, 접속 단자간의 거리보다도 평균 입경이 작은 입자가 바람직하다.(e) Electroconductive particle should just be the particle|grains which have electroconductivity in the whole or the surface, However, When using for the connection of the member which has a connection terminal, particle|grains whose average particle diameter is smaller than the distance between connection terminals are preferable.

(e) 도전성 입자로서는, Au, Ag, Ni, Cu, Pd 또는 땜납 등의 금속으로 구성되는 금속 입자 및 카본 등으로 구성되는 입자를 들 수 있다. 또한, (e) 도전성 입자는, 비도전성의 유리, 세라믹 또는 플라스틱 등을 핵으로 하고, 이 핵에 상기 금속, 금속 입자 또는 카본을 피복한 입자이어도 된다. (e) 도전성 입자로서, 플라스틱의 핵에 상기 금속, 금속 입자 또는 카본을 피복한 것, 및 열용융 금속 입자는, 가열 가압에 의해 변형성을 갖는 점에서, 접속 시에 전극과의 접촉 면적이 증가하여 신뢰성이 향상되므로 바람직하다. (e) 도전성 입자는, 예를 들어 구리를 포함하는 금속 입자에 은을 피복한 입자이어도 된다. 또한, (e) 도전성 입자로서, 일본 특허 공개 제2005-116291호 공보에 기재된 바와 같은, 미세한 금속 입자가 다수, 쇄상으로 연결된 형상을 갖는 금속 분말을 사용할 수도 있다.(e) As electroconductive particle, the particle|grains comprised from metal particle|grains and carbon etc. which are comprised from metals, such as Au, Ag, Ni, Cu, Pd, or solder, are mentioned. In addition, (e) electroconductive particle makes nonelectroconductive glass, ceramic, plastic, etc. as a nucleus, and the particle|grains which coat|covered the said metal, metal particle, or carbon to this nucleus may be sufficient as it. (e) Electroconductive particles, in which the plastic core is coated with the metal, metal particles or carbon, and heat-melted metal particles, have deformability by heating and pressurization, so that the contact area with the electrode increases during connection This is preferable because reliability is improved. (e) Electroconductive particle|grains which coat|covered silver may be sufficient as the metal particle containing copper, for example. Further, as the (e) conductive particles, a metal powder having a shape in which a large number of fine metal particles are connected in a chain shape as described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-116291 can also be used.

또한, 이들 (e) 도전성 입자의 표면을 고분자 수지 등으로 더 피복한 미립자, 또는 하이브리다이제이션 등의 방법에 의해 (e) 도전성 입자의 표면에 절연성 물질을 포함하는 절연층이 설치된 것을 사용함으로써, 도전성 입자의 배합량이 증가한 경우의 입자끼리의 접촉에 의한 단락이 억제되어 전극 회로간의 절연성이 향상되는 점에서, 적절히 이것을 단독 또는 (e) 도전성 입자와 혼합하여 사용해도 된다.In addition, by using (e) fine particles in which the surface of the conductive particles are further coated with a polymer resin or the like, or in which an insulating layer containing an insulating material is provided on the surface of the conductive particles by a method such as hybridization (e), Since the short circuit by the contact of particle|grains when the compounding quantity of electroconductive particle increases is suppressed and the insulation between electrode circuits improves, you may use this individually or in mixture with (e) electroconductive particle suitably.

(e) 도전성 입자의 평균 입경은, 분산성 및 도전성의 관점에서, 예를 들어 1 내지 18㎛가 바람직하다. 이러한 (e) 도전성 입자를 함유할 경우, 접착제 조성물을 이방 도전성 접착제로서 적절하게 사용할 수 있다. (e) 도전성 입자의 평균 입경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(예를 들어, (주)시마즈세이사쿠쇼제, 레이저 회절식 SALD-2100)를 사용하여 측정할 수 있다.(e) From a viewpoint of dispersibility and electroconductivity, as for the average particle diameter of electroconductive particle, 1-18 micrometers is preferable, for example. When such (e) conductive particles are contained, the adhesive composition can be suitably used as an anisotropic conductive adhesive. (e) The average particle diameter of electroconductive particle can be measured using the laser diffraction type particle size distribution analyzer (For example, Shimadzu Corporation make, laser diffraction type SALD-2100).

(e) 도전성 입자의 배합량은 특별히 제한되지 않지만, 접착제 성분(접착제 조성물에서의 도전성 입자를 제외한 성분)의 전체 부피를 기준으로 0.1체적％ 이상이 바람직하고, 0.2체적％ 이상이 보다 바람직하다. 상기 배합량이 0.1체적％ 이상이면, 도전성이 낮아지는 것이 억제되는 경향이 있다. (e) 도전성 입자의 배합량은, 접착제 성분(접착제 조성물에서의 도전성 입자를 제외한 성분)의 전체 부피를 기준으로 30체적％ 이하가 바람직하고, 10체적％ 이하가 보다 바람직하다. 상기 배합량이 30체적％ 이하이면, 회로의 단락이 발생하기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 「체적％」는 23℃의 경화 전의 각 성분의 체적을 바탕으로 결정되지만, 각 성분의 체적은, 비중을 이용하여 중량에서부터 체적으로 환산할 수 있다. 또한, 메스실린더 등에 그 성분을 용해하거나 팽윤시키거나 하지 않고, 그 성분을 잘 적시는 적당한 용매(물, 알코올 등)를 넣은 것에, 그 성분을 투입하여 증가한 체적을 그 성분의 체적으로서 구할 수도 있다.(e) Although the compounding quantity in particular of electroconductive particle is not restrict|limited, Based on the total volume of adhesive agent component (component except the electroconductive particle in an adhesive composition), 0.1 volume% or more is preferable, and 0.2 volume% or more is more preferable. It exists in the tendency for electroconductivity to become low that the said compounding quantity is 0.1 volume% or more suppressed. (e) 30 volume% or less is preferable on the basis of the total volume of adhesive agent component (component except the electroconductive particle in adhesive composition), and, as for the compounding quantity of electroconductive particle, 10 volume% or less is more preferable. When the said compounding quantity is 30 volume% or less, there exists a tendency for a short circuit of a circuit to become difficult to generate|occur|produce. In addition, although "volume %" is determined based on the volume of each component before hardening at 23 degreeC, the volume of each component can be converted into volume from weight using specific gravity. In addition, without dissolving or swelling the component in a measuring cylinder or the like, an appropriate solvent (water, alcohol, etc.) that wets the component well is put into a thing, and the volume increased by adding the component can be obtained as the volume of the component. .

(그 밖의 성분)(Other ingredients)

본 실시 형태에 따른 접착제 조성물에는, 경화 속도의 제어를 위해서, 및 저장 안정성을 더욱 향상시키기 위해서, 안정화제를 첨가할 수 있다. 이러한 안정화제로서는, 특별히 제한없이 공지된 화합물을 사용할 수 있지만, 벤조퀴논 및 히드로퀴논 등의 퀴논 유도체; 4-메톡시페놀 및 4-t-부틸카테콜 등의 페놀 유도체; 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 등의 아미노옥실 유도체; 테트라메틸피페리딜메타크릴레이트 등의 힌더드 아민 유도체 등이 바람직하다. 안정화제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.A stabilizer may be added to the adhesive composition according to the present embodiment in order to control the curing rate and to further improve storage stability. As such a stabilizer, a known compound can be used without particular limitation, but quinone derivatives such as benzoquinone and hydroquinone; phenol derivatives such as 4-methoxyphenol and 4-t-butylcatechol; aminooxyl derivatives such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl; Hindered amine derivatives, such as tetramethylpiperidyl methacrylate, etc. are preferable. A stabilizer can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

안정화제의 배합량은, 접착제 성분(접착제 조성물에서의 도전성 입자를 제외한 성분)의 전체 질량을 기준으로 0.005질량％ 이상이 바람직하고, 0.01질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.02질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 상기 배합량이 0.005질량％ 이상이면, 경화 속도를 제어하기 쉬운 동시에 저장 안정성이 향상되기 쉬운 경향이 있다. 안정화제의 배합량은, 접착제 성분(접착제 조성물에서의 도전성 입자를 제외한 성분)의 전체 질량을 기준으로 10질량％ 이하가 바람직하고, 8질량％ 이하가 보다 바람직하고, 5질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 배합량이 10질량％ 이하이면, 다른 성분과의 상용성이 저하되기 어려운 경향이 있다.The blending amount of the stabilizer is preferably 0.005 mass% or more, more preferably 0.01 mass% or more, still more preferably 0.02 mass% or more, based on the total mass of the adhesive component (components excluding the conductive particles in the adhesive composition). . When the said compounding quantity is 0.005 mass % or more, while it is easy to control a curing rate, there exists a tendency for storage stability to improve easily. As for the compounding quantity of a stabilizer, 10 mass % or less is preferable based on the total mass of an adhesive agent component (component except the electroconductive particle in an adhesive composition), 8 mass % or less is more preferable, 5 mass % or less is still more preferable. . There exists a tendency for compatibility with another component to fall hard that the said compounding quantity is 10 mass % or less.

또한, 본 실시 형태에 따른 접착제 조성물에는, 알콕시실란 유도체 및 실라잔 유도체로 대표되는 커플링제, 밀착 향상제 및 레벨링제 등의 접착 보조제를 적절히 첨가해도 된다. 커플링제로서는, 구체적으로는, 하기 일반식 (R)로 표시되는 화합물이 바람직하다. 커플링제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.Moreover, to the adhesive composition which concerns on this embodiment, you may add adhesion adjuvants, such as a coupling agent typified by an alkoxysilane derivative and a silazane derivative, a close_contact|adherence improving agent, and a leveling agent, suitably. As a coupling agent, the compound specifically, represented with the following general formula (R) is preferable. A coupling agent can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

Figure 112015078105810-pat00023
Figure 112015078105810-pat00023

[식 (R) 중, R33, R34 및 R35는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시카르보닐기 또는 아릴기를 나타내고, R36은 (메트)아크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 이미다졸기, 머캅토기, 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 벤질아미노기, 페닐아미노기, 시클로헥실아미노기, 모르폴리노기, 피페라지노기, 우레이도기 또는 글리시딜기를 나타내고, s는 1 내지 10의 정수를 나타냄][In formula (R), R 33 , R 34 and R 35 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an aryl group, R 36 is a (meth)acryloyl group, vinyl group, isocyanate group, imidazole group, mercapto group, amino group, methylamino group, dimethylamino group, benzylamino group, phenylamino group, cyclohexylamino group, morpholino group, piperazino group, urei represents a doggy group or a glycidyl group, and s represents an integer of 1 to 10]

본 실시 형태에 따른 접착제 조성물은, 응력 완화 및 접착성 향상을 목적으로, 고무 성분을 함유해도 된다. 고무 성분이란, 그대로의 상태에서 고무 탄성(JIS K6200)을 나타내는 성분 또는 반응에 의해 고무 탄성을 나타내는 성분을 말한다. 고무 성분은, 실온(25℃)에서 고형이어도 액상이어도 되지만, 유동성 향상의 관점에서 액상인 것이 바람직하다. 고무 성분으로서는, 폴리부타디엔 골격을 갖는 화합물이 바람직하다. 고무 성분은, 시아노기, 카르복실기, 수산기, (메트)아크릴로일기 또는 모르폴린기를 갖고 있어도 된다. 또한, 접착성 향상의 관점에서, 고극성기인 시아노기, 카르복실기를 측쇄 또는 말단에 포함하는 고무 성분이 바람직하다. 또한, 폴리부타디엔 골격을 갖고 있어도, 열가소성을 나타내는 경우에는 (a) 열가소성 수지로 분류하고, 라디칼 중합성을 나타내는 경우에는 (b) 라디칼 중합성 화합물로 분류한다.The adhesive composition which concerns on this embodiment may contain a rubber component for the purpose of stress relaxation and adhesive improvement. A rubber component means a component which shows rubber elasticity (JIS K6200) in the state as it is, or a component which shows rubber elasticity by reaction. Although the rubber component may be solid or liquid at room temperature (25 degreeC), it is preferable from a viewpoint of fluidity improvement that it is liquid. As the rubber component, a compound having a polybutadiene skeleton is preferable. The rubber component may have a cyano group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a (meth)acryloyl group, or a morpholine group. In addition, from the viewpoint of improving the adhesiveness, a rubber component containing a cyano group or a carboxyl group as a highly polar group in a side chain or a terminal is preferable. Moreover, even if it has polybutadiene skeleton, when it shows thermoplasticity, it classifies into (a) a thermoplastic resin, and when it shows radical polymerizability, it classifies into (b) a radically polymerizable compound.

고무 성분으로서는, 구체적으로는, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 카르복실기 말단 폴리부타디엔, 수산기 말단 폴리부타디엔, 1,2-폴리부타디엔, 카르복실기 말단 1,2-폴리부타디엔, 수산기 말단 1,2-폴리부타디엔, 아크릴 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 수산기 말단 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 카르복실기, 수산기, (메트)아크릴로일기 또는 모르폴린기를 중합체 말단에 함유하는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 카르복실화 니트릴 고무, 수산기 말단 폴리(옥시프로필렌), 알콕시실릴기 말단 폴리(옥시프로필렌), 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜, 폴리올레핀글리콜 등을 들 수 있다. Specific examples of the rubber component include polyisoprene, polybutadiene, carboxyl-terminated polybutadiene, hydroxyl-terminated polybutadiene, 1,2-polybutadiene, carboxyl-terminated 1,2-polybutadiene, hydroxyl-terminated 1,2-polybutadiene, and acrylic. Rubber, styrene-butadiene rubber, hydroxyl-terminated styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber containing a carboxyl group, a hydroxyl group, a (meth)acryloyl group or a morpholine group at the polymer terminal, carboxylated Nitrile rubber, hydroxyl-terminated poly(oxypropylene), alkoxysilyl-terminated poly(oxypropylene), poly(oxytetramethylene) glycol, polyolefin glycol, etc. are mentioned.

또한, 상기 고극성기를 갖고, 실온에서 액상인 고무 성분으로서는, 구체적으로는, 액상 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 카르복실기, 수산기, (메트)아크릴로일기 또는 모르폴린기를 중합체 말단에 함유하는 액상 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 액상 카르복실화 니트릴 고무 등을 들 수 있고, 극성기인 아크릴로니트릴의 배합량은 10 내지 60질량％가 바람직하다.In addition, as the rubber component having a high polarity group and being liquid at room temperature, specifically, liquid acrylonitrile-butadiene rubber, a carboxyl group, a hydroxyl group, a (meth)acryloyl group, or a liquid acryloyl group containing a morpholine group at the polymer terminal. Nitrile-butadiene rubber, liquid carboxylated nitrile rubber, etc. are mentioned, The compounding quantity of the acrylonitrile which is a polar group is preferable 10-60 mass %.

이 고무 성분은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.These rubber components can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

또한, 본 실시 형태에 따른 접착제 조성물에는, 응력 완화 및 접착성 향상을 목적으로, 유기 미립자를 첨가해도 된다. 유기 미립자의 평균 입경은, 예를 들어 0.05 내지 1.0㎛가 바람직하다. 또한, 유기 미립자가 상술한 고무 성분을 포함하는 경우에는, 유기 미립자가 아니라 고무 성분으로 분류하고, 유기 미립자가 상술한 (a) 열가소성 수지를 포함하는 경우에는, 유기 미립자가 아니라 (a) 열가소성 수지로 분류한다.In addition, you may add organic microparticles|fine-particles to the adhesive composition which concerns on this embodiment for the purpose of stress relaxation and adhesive improvement. As for the average particle diameter of organic microparticles|fine-particles, 0.05-1.0 micrometer is preferable, for example. In addition, when the organic fine particles contain the above-mentioned rubber component, it is classified as a rubber component rather than an organic fine particle. classified as

유기 미립자로서는, 구체적으로는, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 카르복실기 말단 폴리부타디엔, 수산기 말단 폴리부타디엔, 1,2-폴리부타디엔, 카르복실기 말단 1,2-폴리부타디엔, 아크릴 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 카르복실기, 수산기, (메트)아크릴로일기 또는 모르폴린기를 중합체 말단에 함유하는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 카르복실화 니트릴 고무, 수산기 말단 폴리(옥시프로필렌), 알콕시실릴기 말단 폴리(옥시프로필렌), 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜, 폴리올레핀글리콜(메트)아크릴산 알킬-부타디엔-스티렌 공중합체, (메트)아크릴산 알킬-실리콘 공중합체 또는 실리콘-(메트)아크릴 공중합체, 또는 이들의 복합체를 포함하는 유기 미립자를 들 수 있다.Specific examples of the organic fine particles include polyisoprene, polybutadiene, carboxyl-terminated polybutadiene, hydroxyl-terminated polybutadiene, 1,2-polybutadiene, carboxyl-terminated 1,2-polybutadiene, acrylic rubber, styrene-butadiene rubber, and acrylo. Nitrile-butadiene rubber, carboxyl group, hydroxyl group, (meth)acryloyl group or morpholine group at the polymer terminal acrylonitrile-butadiene rubber, carboxylated nitrile rubber, hydroxyl group-terminated poly(oxypropylene), alkoxysilyl-terminated poly (oxypropylene), poly(oxytetramethylene) glycol, polyolefin glycol (meth) acrylate alkyl-butadiene-styrene copolymer, (meth) acrylate alkyl-silicone copolymer or silicone-(meth) acrylic copolymer, or a complex thereof organic particulates containing

또한, 후술하는 기판이 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카르보네이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 기재로 구성되어 있는 접속 구조체에 사용되는 접착제 조성물은, 실리콘 미립자를 함유하고 있어도 된다.In addition, the adhesive composition used for the bonded structure in which the substrate to be described later is composed of a substrate containing at least one selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polycarbonate, and polyethylene naphthalate may contain silicon fine particles. do.

기판이 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카르보네이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 기재로 구성되어 있는 접속 구조체에 사용되는 접착제 조성물이 실리콘 미립자를 함유함으로써, 내부 응력을 충분히 완화할 수 있으므로, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카르보네이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트에 대한 접착 강도가 더욱 향상되어, 접속 단자를 갖는 부재에의 접착 강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 장시간의 신뢰성 시험 후에도 더욱 안정된 성능을 유지할 수 있다.The adhesive composition used for the bonded structure in which the substrate is composed of a base material containing at least one selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polycarbonate and polyethylene naphthalate contains silicon microparticles, so that internal stress is sufficiently relieved Therefore, the adhesive strength with respect to a polyethylene terephthalate, a polycarbonate, and a polyethylene naphthalate can further improve, and the adhesive strength to the member which has a connection terminal can further be improved. In addition, more stable performance can be maintained even after a long-term reliability test.

상기 실리콘 미립자로서는, 고무 탄성을 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산 수지의 미립자가 알려져 있으며, 구상 또는 부정형의 실리콘 미립자가 사용된다. 또한, 분산성 및 내부 응력의 완화 관점에서, 실리콘 미립자가 100만 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 실리콘 미립자는, 삼차원 가교 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 실리콘 미립자는, 수지에 대한 분산성이 높아, 경화 후의 응력 완화성이 한층 더 우수하다. 100만 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 실리콘 미립자 및/또는 삼차원 가교 구조를 갖는 실리콘 미립자는, 모두 열가소성 수지 등의 중합체, 단량체, 용매에의 용해성이 낮으므로, 상술한 효과를 한층 더 현저하게 얻을 수 있다. 여기서 「삼차원 가교 구조를 갖는」이란, 중합체쇄가 삼차원 그물코 구조를 갖고 있는 것을 나타낸다. 또한, 실리콘 미립자의 유리 전이 온도는 -130℃ 이상 -20℃ 이하가 바람직하고, -120℃ 이상 -40℃ 이하가 보다 바람직하다. 이러한 실리콘 미립자는, 회로 접속 재료로서의 접착제 조성물의 내부 응력을 충분히 완화시킬 수 있다.As said silicone microparticles|fine-particles, microparticles|fine-particles of the polyorganosilsesquioxane resin which have rubber elasticity are known, and spherical or amorphous silicone microparticles|fine-particles are used. Further, from the viewpoint of dispersibility and relaxation of internal stress, it is preferable that the silicone fine particles have a weight average molecular weight of 1,000,000 or more. Moreover, it is preferable that silicone microparticles|fine-particles have a three-dimensional crosslinked structure. Such silicone fine particles have high dispersibility in resin, and are further excellent in stress relaxation properties after curing. Silicone particles having a weight average molecular weight of 1 million or more and/or silicone particles having a three-dimensional crosslinked structure have low solubility in polymers such as thermoplastic resins, monomers, and solvents, so that the above-described effects can be obtained even more significantly. . Here, "having a three-dimensional crosslinked structure" indicates that the polymer chain has a three-dimensional network structure. Moreover, -130 degreeC or more and -20 degreeC or less are preferable, and, as for the glass transition temperature of silicone microparticles|fine-particles, -120 degreeC or more and -40 degrees C or less are more preferable. Such fine silicon particles can sufficiently relieve the internal stress of the adhesive composition as a circuit connection material.

이러한 구조를 갖는 실리콘 미립자로서는, 구체적으로는, 비닐기를 적어도 2개 함유하는 오르가노폴리실록산과, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 2개 갖는 오르가노하이드로디엔폴리실록산과, 백금계 촉매와의 반응에 의해 얻어지는 실리콘 미립자(예를 들어, 일본 특허 공개 소62-257939호 공보); 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산, 히드로실릴기를 갖는 오르가노폴리실록산 및 백금계 촉매를 사용해서 얻어지는 실리콘 미립자(예를 들어 일본 특허 공개 소63-77942호 공보); 디오르가노실록산, 모노오르가노실세스퀴옥산, 트리오르가노실록산 및 백금계 촉매를 사용해서 얻어지는 실리콘 미립자(예를 들어, 일본 특허 공개 소62-270660호 공보); 메틸실란트리올 및/또는 그의 부분 축합물의 물/알코올 용액을 알칼리 수용액에 적하하여 중축합 반응을 행하게 해서 얻어지는 실리콘 미립자(예를 들어, 일본 특허 제3970453호 공보) 등을 사용할 수 있다. 또한, 분산성 및 기재와의 밀착성을 향상시키기 위해서, 에폭시 화합물을 첨가 또는 공중합시킨 실리콘 미립자(예를 들어, 일본 특허 공개 평3-167228), 아크릴산 에스테르 화합물을 첨가 또는 공중합시킨 실리콘 미립자 등도 사용할 수도 있다.Specifically, as the silicone fine particles having such a structure, an organopolysiloxane containing at least two vinyl groups, an organohydrodienepolysiloxane having at least two hydrogen atoms bonded to a silicon atom, and a platinum-based catalyst are reacted Silicon fine particles obtained (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 62-257939); silicone microparticles obtained by using an organopolysiloxane having an alkenyl group, an organopolysiloxane having a hydrosilyl group, and a platinum-based catalyst (eg, JP-A-63-77942); silicone microparticles obtained using diorganosiloxane, monoorganosilsesquioxane, triorganosiloxane and a platinum-based catalyst (eg, JP-A-62-270660); Silicone microparticles obtained by dropping methylsilanetriol and/or a water/alcohol solution of a partial condensate thereof to an aqueous alkali solution to perform a polycondensation reaction (eg, Japanese Patent No. 3970453) and the like can be used. In addition, in order to improve dispersibility and adhesion to the substrate, silicone microparticles to which an epoxy compound is added or copolymerized (for example, Japanese Patent Laid-Open No. Hei 3-167228), silicone microparticles to which an acrylic acid ester compound is added or copolymerized, etc. may also be used. there is.

또한, 분산성을 더욱 향상시키기 위해서는, 코어쉘형의 구조를 갖는 실리콘 미립자를 사용하는 것이 바람직하다. 코어쉘형의 구조로서는, 핵재(코어층) 표면의 유리 전이 온도보다 높은 유리 전이 온도를 갖는 표면층(쉘층)을 형성한 구조, 및 핵재(코어층)의 외부에 그래프트층(쉘층)을 갖는 구조가 있고, 코어층과 쉘층에서 조성이 상이한 실리콘 미립자를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 실리콘 고무 구상 미립자의 수분산액에, 알칼리성 물질 또는 알칼리성 수용액과 오르가노트리알콕시실란을 첨가하여, 가수분해, 축합 반응한 코어쉘형 실리콘 미립자(예를 들어, 일본 특허 제2832143호), WO2009/051067호에 기재된 바와 같은 코어쉘형 실리콘 미립자를 사용할 수도 있다. 또한, 분자 말단 또는 분자 내 측쇄에 수산기, 에폭시기, 케티민기, 카르복실기, 머캅토기 등의 관능기를 함유한 실리콘 미립자를 사용할 수 있다. 이러한 실리콘 미립자는, 필름 형성 성분 및 라디칼 중합성 물질에의 분산성이 향상되므로 바람직하다.In addition, in order to further improve dispersibility, it is preferable to use silicon microparticles|fine-particles which have a core-shell type structure. As the core-shell type structure, a structure in which a surface layer (shell layer) having a glass transition temperature higher than the glass transition temperature of the surface of the nucleus material (core layer) is formed, and a structure having a graft layer (shell layer) outside the nucleus material (core layer) and silicon microparticles having different compositions in the core layer and the shell layer may be used. Specifically, core-shell silicone microparticles in which an alkali substance or an alkaline aqueous solution and organotrialkoxysilane are added to an aqueous dispersion of silicone rubber spherical microparticles, followed by hydrolysis and condensation reaction (for example, Japanese Patent No. 2832143); Core-shell type silicone microparticles as described in WO2009/051067 may also be used. In addition, silicone microparticles containing functional groups such as a hydroxyl group, an epoxy group, a ketimine group, a carboxyl group, and a mercapto group at the molecular terminal or intramolecular side chain can be used. Such silicone fine particles are preferable because the dispersibility to the film-forming component and the radically polymerizable substance is improved.

상기 실리콘 미립자의 평균 입경은 0.05 내지 25㎛가 바람직하고, 0.1 내지 20㎛가 보다 바람직하다. 평균 입경이 0.05㎛ 이상이면, 표면적의 증대에 의해 접착제 조성물의 유동성이 저하되는 것이 억제되는 경향이 있다. 또한, 평균 입경이 25㎛ 이하이면, 내부 응력의 완화가 충분히 발휘되기 쉬운 경향이 있다.0.05-25 micrometers is preferable and, as for the average particle diameter of the said silicon fine particle, 0.1-20 micrometers is more preferable. It exists in the tendency for the fluidity|liquidity of an adhesive composition to fall that an average particle diameter is 0.05 micrometer or more to be suppressed by increase of a surface area. In addition, when the average particle diameter is 25 µm or less, there is a tendency that the relaxation of the internal stress is sufficiently exhibited.

상기 실리콘 미립자의 배합량은, 접착제 성분(접착제 조성물에서의 도전성 입자를 제외한 성분)의 전체 질량을 기준으로 3질량％ 이상이 바람직하고, 5질량％ 이상이 보다 바람직하다. 실리콘 미립자의 배합량이 3질량％ 이상이면, 내부 응력이 충분히 완화되기 쉬운 경향이 있다. 실리콘 미립자의 배합량은, 접착제 성분(접착제 조성물에서의 도전성 입자를 제외한 성분)의 전체 질량을 기준으로 40질량％ 이하가 바람직하고, 30질량％ 이하가 보다 바람직하다. 실리콘 미립자의 배합량이 40질량％ 이하이면, 접착제 조성물의 가요성(탄성률, 신장)이 저하되는 것이 억제되어, 접착 강도가 저하되기 어려운 경향이 있다.3 mass % or more is preferable on the basis of the total mass of an adhesive agent component (component except the electroconductive particle in an adhesive composition), and, as for the compounding quantity of the said silicone fine particle, 5 mass % or more is more preferable. There exists a tendency for internal stress to fully be easy to relieve|moderate that the compounding quantity of silicone microparticles|fine-particles is 3 mass % or more. 40 mass % or less is preferable on the basis of the total mass of an adhesive agent component (component except the electroconductive particle in an adhesive composition), and, as for the compounding quantity of silicone microparticles|fine-particles, 30 mass % or less is more preferable. When the compounding quantity of silicone microparticles|fine-particles is 40 mass % or less, it is suppressed that the flexibility (modulus of elasticity, elongation) of an adhesive composition falls, and there exists a tendency for adhesive strength to fall easily.

이들 실리콘 미립자는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.These silicone microparticles|fine-particles can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

본 실시 형태에 따른 접착제 조성물은, 당해 접착제 조성물이 실온에서 액상일 경우에는 페이스트 상태로 사용할 수 있다. 접착제 조성물이 실온에서 고체인 경우에는, 가열해서 사용하는 것 외에, 용매를 사용해서 페이스트화해도 된다. 사용할 수 있는 용매로서는, 접착제 조성물 및 첨가제와 반응성이 없고, 또한 충분한 용해성을 나타내는 것이 바람직하고, 상압에서의 비점이 50 내지 150℃인 것이 바람직하다. 비점이 50℃ 이상이면, 실온에서 방치한 경우에 휘발되는 경우가 적어져, 개방계에서의 사용이 용이해지는 경향이 있다. 또한, 비점이 150℃ 이하이면, 용매를 휘발시키는 것이 용이해져, 접착 후의 신뢰성이 저하되기 어려운 경향이 있다.The adhesive composition according to the present embodiment can be used in a paste state when the adhesive composition is liquid at room temperature. When an adhesive composition is solid at room temperature, besides heating and using it, you may use a solvent and may make it into paste. As a solvent that can be used, it is preferable that it does not have reactivity with the adhesive composition and additives, and exhibits sufficient solubility, and it is preferable that the boiling point in normal pressure is 50-150 degreeC. When a boiling point is 50 degreeC or more, when it is left to stand at room temperature, the case of volatilization decreases, and there exists a tendency for use in an open system to become easy. Moreover, when a boiling point is 150 degrees C or less, it becomes easy to volatilize a solvent, and there exists a tendency for the reliability after adhesion|attachment to be hard to fall.

또한, 본 실시 형태에 따른 접착제 조성물은, 필름 형상으로 성형하여 필름 형상 접착제로서 사용할 수도 있다. 본 실시 형태에 따른 필름 형상 접착제는, 상기 접착제 조성물을 포함한다. 필요에 따라 접착제 조성물에 용매 등을 첨가하는 등 용액을, 불소 수지 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 이형지 등의 박리성 기재 상에 도포한 후, 또는 부직포 등의 기재에 상기 용액을 함침시켜서 박리성 기재 상에 적재한 후, 용매 등을 제거해서 필름으로서 사용할 수 있다. 필름의 형상으로 사용하면, 취급성 등의 점에서 한층 더 편리하다. 본 실시 형태에 따르면, 기재와 필름 형상 접착제를 구비하는 접착 시트가 제공된다. 접착 시트에 있어서 필름 형상 접착제는 기재 상에 배치되어 있으며, 예를 들어 접착제층을 형성하고 있다.In addition, the adhesive composition which concerns on this embodiment can also be shape|molded into a film shape, and can also be used as a film adhesive. The film adhesive according to the present embodiment contains the adhesive composition. If necessary, a solution such as by adding a solvent or the like to the adhesive composition is applied onto a releasable substrate such as a fluororesin film, a polyethylene terephthalate film, or a release paper, or by impregnating the solution into a substrate such as a nonwoven fabric. After loading on an image, a solvent etc. are removed and it can be used as a film. When it is used in the shape of a film, it is more convenient in points, such as handleability. According to this embodiment, the adhesive sheet provided with a base material and a film adhesive is provided. The adhesive sheet WHEREIN: The film adhesive is arrange|positioned on the base material, for example, the adhesive bond layer is formed.

본 실시 형태에 따른 접착제 조성물은, 가열 및 가압을 병용해서 접착시킬 수 있다. 가열 온도는 100 내지 200℃의 온도가 바람직하다. 압력은, 피착체에 손상을 끼치지 않는 범위가 바람직하고, 일반적으로는 0.1 내지 10MPa가 바람직하다. 이들 가열 및 가압은, 0.5 내지 120초간의 범위에서 행하는 것이 바람직하고, 120 내지 190℃, 3MPa, 10초의 가열로도 접착시키는 것이 가능하다.The adhesive composition which concerns on this embodiment can be adhere|attached using heating and pressurization together. As for the heating temperature, the temperature of 100-200 degreeC is preferable. The pressure is preferably in a range that does not damage the adherend, and is generally preferably 0.1 to 10 MPa. It is preferable to perform these heating and pressurization in the range for 0.5 to 120 second, and it is possible to adhere|attach even by heating at 120-190 degreeC, 3 MPa, and 10 second.

본 실시 형태에 따른 접착제 조성물은, 제1 기판의 주면 상에 배치된 제1 접속 단자와, 제2 기판의 주면 상에 배치된 제2 접속 단자를 전기적으로 접속하기 위해서 사용할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 따른 접착제 조성물은, 기판의 주면 상에 배치된 접속 단자를 갖는 태양 전지 셀의 당해 접속 단자와, 배선 부재를 전기적으로 접속하기 위해서 사용할 수 있다.The adhesive composition according to the present embodiment can be used in order to electrically connect the first connection terminal arranged on the main surface of the first substrate and the second connection terminal arranged on the main surface of the second substrate. Moreover, the adhesive composition which concerns on this embodiment can be used in order to electrically connect the said connection terminal of the solar cell which has the connection terminal arrange|positioned on the main surface of a board|substrate, and a wiring member.

본 실시 형태에 따른 접착제 조성물은, 동일종의 피착체의 접착제로서 사용 할 수 있음과 동시에, 열팽창 계수가 상이한 이종의 피착체의 접착제로서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 본 실시 형태에 따른 접착제 조성물은, 이방 도전 접착제, 은 페이스트, 은 필름 등으로 대표되는 회로 접속 재료, CSP용 엘라스토머, CSP용 언더필재, LOC 테이프 등으로 대표되는 반도체 소자 접착 재료로서 사용할 수 있다.The adhesive composition according to the present embodiment can be used as an adhesive for the same type of adherend, and can be used as an adhesive for different types of adherends having different coefficients of thermal expansion. Specifically, the adhesive composition according to the present embodiment is an anisotropic conductive adhesive, a silver paste, a circuit connection material represented by a silver film, etc., an elastomer for CSP, an underfill material for CSP, a LOC tape, etc. As an adhesive material for semiconductor devices. can be used

예를 들어, 제1 회로 기판 및 당해 제1 회로 기판의 주면 상에 배치된 제1 접속 단자를 갖는 제1 회로 부재와, 제2 회로 기판 및 당해 제2 회로 기판의 주면 상에 배치된 제2 접속 단자를 갖는 제2 회로 부재를, 제1 접속 단자 및 제2 접속 단자가 서로 대향함과 동시에 제1 접속 단자 및 제2 접속 단자가 전기적으로 접속된 상태로, 본 실시 형태에 따른 접착제 조성물을 개재하여 배치함으로써, 회로 부재의 접속 구조체를 구성할 수 있다. 이러한 경우, 본 실시 형태에 따른 접착제 조성물은, 회로 접속용 접착제로서 유용하다.For example, a first circuit member having a first circuit board and a first connection terminal disposed on a main surface of the first circuit board, a second circuit board and a second circuit board disposed on a main surface of the second circuit board the adhesive composition according to the present embodiment in a state in which the first connection terminal and the second connection terminal are opposed to each other and the first connection terminal and the second connection terminal are electrically connected to the second circuit member having the connection terminal By interposing it, the connection structure of a circuit member can be comprised. In such a case, the adhesive composition which concerns on this embodiment is useful as an adhesive agent for circuit connection.

(접속 구조체)(connection structure)

이어서, 상술한 접착제 조성물을 사용한 접속 구조체 및 그의 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 실시 형태에 따르면, 제1 기판 및 당해 제1 기판의 주면 상에 배치된 제1 접속 단자를 갖는 제1 회로 부재와, 제2 기판 및 당해 제2 기판의 주면 상에 배치된 제2 접속 단자를 갖는 제2 회로 부재의 사이에, 접착제 조성물을 개재시킨 상태에서 당해 접착제 조성물을 경화시킴으로써, 제1 접속 단자 및 제2 접속 단자가 전기적으로 접속된 상태로 제1 회로 부재 및 제2 회로 부재를 접착하는, 접속 구조체의 제조 방법이 제공된다. 또한, 본 실시 형태에 따르면, 기판 및 당해 기판의 주면 상에 배치된 접속 단자를 갖는 태양 전지 셀과, 배선 부재의 사이에, 접착제 조성물을 개재시킨 상태에서 당해 접착제 조성물을 경화시킴으로써, 접속 단자 및 배선 부재가 전기적으로 접속된 상태로 태양 전지 셀 및 배선 부재를 접착하는, 접속 구조체의 제조 방법이 제공된다.Next, the bonded structure using the adhesive composition mentioned above and its manufacturing method are demonstrated. According to the present embodiment, a first circuit member having a first substrate and a first connection terminal disposed on a main surface of the first substrate, and a second connection terminal disposed on a main surface of the second substrate and the second substrate By curing the adhesive composition with the adhesive composition interposed between the second circuit members having A method for manufacturing a bonded structure to be adhered is provided. Further, according to the present embodiment, by curing the adhesive composition with the adhesive composition interposed therebetween between the substrate and the solar cell having the connection terminals disposed on the main surface of the substrate, and the wiring member, the connection terminals and A method for manufacturing a connection structure in which a solar cell and a wiring member are adhered in a state in which the wiring member is electrically connected is provided.

도 1은, 제1 실시 형태에 따른 접속 구조체를 나타내는 모식 단면도이다. 도 2는, 도 1에 도시한 접속 구조체의 제조 방법을 도시하는 모식 단면도이다. 도 1에 도시한 회로 부재의 접속 구조체(100)는, (e) 도전성 입자를 함유하지 않는 접착제 조성물을 사용해서 얻을 수 있다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic sectional drawing which shows the connection structure which concerns on 1st Embodiment. FIG. 2 : is a schematic cross section which shows the manufacturing method of the bonded structure shown in FIG. The bonded structure 100 of the circuit member shown in FIG. 1 can be obtained using the adhesive composition which does not contain (e) electroconductive particle.

도 1에 도시한 회로 부재의 접속 구조체(100)는, 회로 부재(제1 회로 부재)(10)와, 회로 부재(제2 회로 부재)(20)와, 접속 부재(30)를 구비한다. 회로 부재(10)는, 회로 기판(제1 기판)(12)과, 회로 기판(12)의 주면(12a) 상에 배치된 접속 단자(제1 접속 단자)(14)를 갖고 있다. 회로 부재(20)는, 회로 기판(제2 기판)(22)과, 회로 기판(22)의 주면(22a) 상에 배치된 접속 단자(제2 접속 단자)(24)를 갖고 있다.The circuit member connection structure 100 shown in FIG. 1 includes a circuit member (first circuit member) 10 , a circuit member (second circuit member) 20 , and a connection member 30 . The circuit member 10 has a circuit board (first board) 12 and a connection terminal (first connection terminal) 14 disposed on the main surface 12a of the circuit board 12 . The circuit member 20 has a circuit board (second board) 22 and a connection terminal (second connection terminal) 24 disposed on the main surface 22a of the circuit board 22 .

접속 부재(30)는, 회로 부재(10) 및 회로 부재(20) 사이에 배치되어 있다. 접속 부재(30)는, 주면(12a) 및 주면(22a)이 서로 대략 평행하게 대향하도록, 회로 부재(10) 및 회로 부재(20)를 접속하고 있다. 접속 구조체(100)에 있어서 접속 단자(14)와 접속 단자(24)는 대향 배치되어 있음과 동시에, 서로 접함으로써 전기적으로 접속되어 있다. 접속 부재(30)는, 후술하는 접착제 조성물(30a)의 경화물을 포함한다.The connecting member 30 is disposed between the circuit member 10 and the circuit member 20 . The connection member 30 connects the circuit member 10 and the circuit member 20 so that the main surface 12a and the main surface 22a oppose each other substantially in parallel. In the connection structure 100 , the connection terminals 14 and the connection terminals 24 are disposed to face each other and are electrically connected by being in contact with each other. The connection member 30 contains the hardened|cured material of the adhesive composition 30a mentioned later.

접속 구조체(100)는, 예를 들어 다음과 같이 해서 제조할 수 있다. 먼저, 도 2에 도시한 바와 같이, 회로 부재(10)와, 회로 부재(20)와, 상기 접착제 조성물을 포함하는 접착제 조성물(30a)을 준비한다. 접착제 조성물(30a)은, 예를 들어 상기 접착제 조성물이 필름 형상으로 성형되어 이루어진다. 이어서, 회로 부재(20)에서의 접속 단자(24)가 형성되어 있는 주면(22a) 상에 접착제 조성물(30a)을 올린다. 그리고, 접속 단자(14)가 접속 단자(24)와 대향하도록 접착제 조성물(30a) 상에 회로 부재(10)를 올린다. 계속해서, 회로 부재(10) 및 회로 부재(20)를 개재하여 접착제 조성물(30a)을 가열하면서 접착제 조성물(30a)을 경화시킴과 동시에 주면(12a, 22a)에 수직인 방향으로 가압하여, 회로 부재(10, 20) 사이에 접속 부재(30)를 형성한다. 이에 의해, 접속 구조체(100)를 얻을 수 있다.The connection structure 100 can be manufactured as follows, for example. First, as shown in FIG. 2 , a circuit member 10 , a circuit member 20 , and an adhesive composition 30a including the adhesive composition are prepared. The adhesive composition 30a is formed by, for example, molding the adhesive composition into a film shape. Next, the adhesive composition 30a is mounted on the main surface 22a in which the connection terminal 24 of the circuit member 20 is formed. Then, the circuit member 10 is mounted on the adhesive composition 30a so that the connection terminal 14 faces the connection terminal 24 . Subsequently, while the adhesive composition 30a is heated through the circuit member 10 and the circuit member 20, the adhesive composition 30a is cured and at the same time pressed in a direction perpendicular to the main surfaces 12a and 22a, the circuit A connecting member 30 is formed between the members 10 and 20 . Thereby, the connection structure 100 can be obtained.

상기 접착제 조성물이 도전성 입자를 포함할 경우, 이러한 접착제 조성물을 사용해서 제작한 이방 도전 필름을, 서로 대치하는 접속 단자간에 개재시켜서 가열 가압함으로써, 도전성 입자를 통해 접속 단자끼리를 전기적으로 접속하면서 회로 부재끼리를 접착함으로써, 회로 부재의 접속 구조체를 얻을 수 있다. 도 3은, 제2 실시 형태에 따른 접속 구조체를 나타내는 모식 단면도이다. 도 4는, 도 3에 도시한 접속 구조체의 제조 방법을 도시하는 모식 단면도이다. 도 3에 도시한 회로 부재의 접속 구조체(200)는, (e) 도전성 입자를 함유하는 접착제 조성물을 사용해서 얻을 수 있다.When the adhesive composition contains conductive particles, an anisotropic conductive film produced using the adhesive composition is interposed between opposing connecting terminals and heated and pressurized to electrically connect the connecting terminals through the conductive particles, while a circuit member By adhering each other, the bonded structure of a circuit member can be obtained. 3 : is a schematic sectional drawing which shows the connection structure which concerns on 2nd Embodiment. 4 : is a schematic cross section which shows the manufacturing method of the bonded structure shown in FIG. The bonded structure 200 of the circuit member shown in FIG. 3 can be obtained using the adhesive composition containing (e) electroconductive particle.

도 3에 도시한 회로 부재의 접속 구조체(200)는, 접속 구조체(100)와 마찬가지인 회로 부재(10) 및 회로 부재(20)와, 접속 부재(40)를 구비한다. 접속 구조체(200)에 있어서 접속 단자(14)와 접속 단자(24)는 서로 이격된 상태로 대향 배치되어 있다.The connection structure 200 of the circuit member shown in FIG. 3 is equipped with the circuit member 10 and the circuit member 20 similar to the connection structure 100, and the connection member 40. As shown in FIG. In the connection structure 200 , the connection terminal 14 and the connection terminal 24 are disposed to face each other while being spaced apart from each other.

접속 부재(40)는, 회로 부재(10) 및 회로 부재(20) 사이에 배치되어 있다. 접속 부재(40)는, 후술하는 접착제 조성물(40a)의 경화물을 포함하고, 접착제 성분(42)과, 접착제 성분(42) 내에 분산된 도전성 입자(44)를 갖고 있다. 접착제 성분(42)은, 후술하는 접착제 성분(42a)의 경화물을 포함한다. 접속 구조체(200)에서는, 대향하는 접속 단자(14)와 접속 단자(24) 사이에서 도전성 입자(44)가 접속 단자(14, 24)에 접함으로써, 도전성 입자(44)를 통해 접속 단자(14, 24)가 서로 전기적으로 접속되어 있다.The connecting member 40 is disposed between the circuit member 10 and the circuit member 20 . The connection member 40 contains the hardened|cured material of the adhesive composition 40a mentioned later, and has the adhesive agent component 42 and the electroconductive particle 44 disperse|distributed in the adhesive agent component 42. As shown in FIG. The adhesive component 42 contains the hardened|cured material of the adhesive agent component 42a mentioned later. In the bonded structure 200 , the conductive particles 44 contact the connection terminals 14 and 24 between the opposed connection terminals 14 and 24 , whereby the connection terminals 14 are passed through the conductive particles 44 . , 24) are electrically connected to each other.

접속 구조체(200)는, 예를 들어 다음과 같이 해서 제조할 수 있다. 먼저, 도 4에 도시한 바와 같이, 회로 부재(10)와, 회로 부재(20)와, 상기 접착제 조성물을 포함하는 접착제 조성물(40a)을 준비한다. 접착제 조성물(40a)은, 예를 들어 상기 접착제 조성물이 필름 형상으로 성형되어 이루어진다. 접착제 조성물(40a)은, 접착제 성분(42a)과, 접착제 성분(42a) 내에 분산된 도전성 입자(44)를 갖고 있다. 그 후, 상기의 회로 부재의 접속 구조체(100)를 얻는 방법과 동일한 방법에 의해 접착제 조성물(40a)을 개재해서 회로 부재(10) 및 회로 부재(20)를 접속한다. 이에 의해, 접속 구조체(200)를 얻을 수 있다.The connection structure 200 can be manufactured as follows, for example. First, as shown in FIG. 4 , a circuit member 10 , a circuit member 20 , and an adhesive composition 40a including the adhesive composition are prepared. The adhesive composition 40a is formed by, for example, molding the adhesive composition into a film shape. The adhesive composition 40a has the adhesive component 42a and the electroconductive particle 44 disperse|distributed in the adhesive agent component 42a. Then, the circuit member 10 and the circuit member 20 are connected through the adhesive agent composition 40a by the method similar to the method of obtaining the connection structure 100 of said circuit member. Thereby, the connection structure 200 can be obtained.

상기 회로 부재의 접속 구조체(100, 200)에서의 회로 기판(12) 및 회로 기판(22) 중 적어도 한쪽은, 유리 전이 온도가 200℃ 이하인 열가소성 수지를 함유하는 기재로 구성되어 있어도 된다. 예를 들어, 회로 기판(12) 및 회로 기판(22) 중 적어도 한쪽은, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카르보네이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 유기 기재로 구성되어 있어도 된다. 이에 의해, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 유기 기재를 사용하는 경우에 있어서, 회로 기판에서의 접착제 조성물과의 습윤성이 향상됨으로써, 저온의 경화 조건에서도 우수한 접착 강도를 얻을 수 있다. 그로 인해, 장시간의 신뢰성 시험(고온 고습 시험) 후에도 안정된 성능(접착 강도 및 접속 저항)을 유지하는 것이 가능하여, 우수한 접속 신뢰성을 얻을 수 있다.At least one of the circuit board 12 and the circuit board 22 in the connection structures 100 and 200 of the circuit member may be constituted by a substrate containing a thermoplastic resin having a glass transition temperature of 200° C. or less. For example, at least one of the circuit board 12 and the circuit board 22 may be composed of an organic substrate containing at least one selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polycarbonate, and polyethylene naphthalate. do. Accordingly, in the case of using an organic substrate such as polyethylene terephthalate, polycarbonate, or polyethylene naphthalate, wettability with the adhesive composition on the circuit board is improved, so that excellent adhesive strength can be obtained even under low-temperature curing conditions. there is. Therefore, it is possible to maintain stable performance (adhesive strength and connection resistance) even after a long-term reliability test (high-temperature, high-humidity test), and excellent connection reliability can be acquired.

또한, 회로 기판(12) 및 회로 기판(22) 중 한쪽의 회로 기판이 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카르보네이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 기재로 구성되는 경우에, 회로 기판(12) 및 회로 기판(22) 중 다른 쪽의 회로 기판이 폴리이미드 및 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 기재로 구성되어 있어도 된다. 이에 의해, 회로 기판에서의 접착제 조성물과의 습윤성 및 접착 강도가 더욱 향상되어, 더욱 우수한 접속 신뢰성을 얻을 수 있다.In addition, when one of the circuit board 12 and the circuit board 22 is composed of a base material containing at least one selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polycarbonate and polyethylene naphthalate, The other circuit board among the circuit board 12 and the circuit board 22 may be comprised from the base material containing at least 1 sort(s) chosen from the group which consists of polyimide and polyethylene terephthalate. Thereby, the wettability with the adhesive composition in a circuit board and adhesive strength improve further, and the further outstanding connection reliability can be acquired.

또한, 회로 기판(12, 22)은, 반도체, 유리 또는 세라믹 등의 무기질; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리이미드 또는 폴리카르보네이트 등의 유기물; 유리/에폭시 등의 이들의 복합 재료를 함유하는 기재로 구성되어 있어도 된다. 또한, 회로 기판(12, 22)은 플렉시블 기판이어도 된다.In addition, the circuit boards 12 and 22 are made of inorganic substances such as semiconductors, glass, or ceramics; organic substances such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyimide or polycarbonate; It may be comprised from the base material containing these composite materials, such as glass/epoxy. In addition, the circuit boards 12 and 22 may be a flexible board|substrate.

도 5는, 제3 실시 형태에 따른 접속 구조체를 도시하는 모식 단면도이다. 도 5에 도시한 태양 전지 모듈(300)은, 태양 전지 셀(310a, 310b)과, 배선 부재(320)와, 접속 부재(330)를 구비하고 있다.5 : is a schematic cross section which shows the connection structure which concerns on 3rd Embodiment. The solar cell module 300 illustrated in FIG. 5 includes solar cells 310a and 310b , a wiring member 320 , and a connection member 330 .

태양 전지 셀(310a, 310b)은, 기판(312)과, 기판(312)의 표면(주면)(312a) 상에 배치된 표면 전극(접속 단자)(314)과, 기판(312)의 이면(주면)(312b) 상에 배치된 이면 전극(접속 단자)(316)을 갖고 있다. 기판(312)은, 예를 들어 반도체, 유리 또는 세라믹 등의 무기질, 유리/에폭시 등의 복합 재료로 구성되어 있다. 또한, 기판(312)은 플렉시블 기판이어도 된다. 표면(312a)은 수광면이다.The solar cells 310a and 310b include a substrate 312 , a surface electrode (connection terminal) 314 disposed on a front surface (main surface) 312a of the substrate 312 , and a back surface ( It has a back electrode (connection terminal) 316 disposed on the main surface) 312b. The substrate 312 is made of, for example, a semiconductor, an inorganic material such as glass or ceramic, or a composite material such as glass/epoxy. In addition, the board|substrate 312 may be a flexible board|substrate. The surface 312a is a light-receiving surface.

배선 부재(320)는, 태양 전지 셀(310a)과 다른 부재를 전기적으로 접속하기 위한 부재이며, 예를 들어 하나의 태양 전지 셀과 다른 태양 전지 셀을 전기적으로 접속시킨다. 도 5에 있어서는, 배선 부재(320)에 의해, 태양 전지 셀(310a)의 표면 전극(314)과, 태양 전지 셀(310b)의 이면 전극(316)이 전기적으로 접속되어 있다.The wiring member 320 is a member for electrically connecting the photovoltaic cell 310a and another member, for example, electrically connects one photovoltaic cell and another photovoltaic cell. In FIG. 5 , the front electrode 314 of the solar cell 310a and the back electrode 316 of the solar cell 310b are electrically connected by a wiring member 320 .

접속 부재(330)는, 태양 전지 셀(310a) 및 배선 부재(320) 사이, 및 태양 전지 셀(310b) 및 배선 부재(320) 사이에 각각 배치되어 있고, 태양 전지 셀(310a, 310b)과 배선 부재(320)를 접속시키고 있다. 접속 부재(330)는, 상기 접착제 조성물의 경화물을 함유하고 있으며, 절연성 물질을 함유하고 있다. 접속 부재(330)는, 도전성 입자를 더 함유하고 있어도 되고, 도전성 입자를 함유하고 있지 않아도 된다. 접속 부재(330)가 도전성 입자를 함유하는 경우, 태양 전지 셀(310a)의 표면 전극(314)과 배선 부재(320)는, 도전성 입자를 통해 전기적으로 접속될 수 있다. 또한, 태양 전지 셀(310b)의 이면 전극(316)과 배선 부재(320)도 또한, 도전성 입자를 통해 전기적으로 접속될 수 있다. 접속 부재(330)가 도전성 입자를 함유하고 있지 않은 경우, 예를 들어 태양 전지 셀(310a)의 표면 전극(314) 및/또는 태양 전지 셀(310b)의 이면 전극(316)은 배선 부재(320)와 접촉하고 있어도 된다.The connection member 330 is disposed between the solar cell 310a and the wiring member 320 and between the solar cell 310b and the wiring member 320, respectively, and is connected to the solar cells 310a and 310b. The wiring member 320 is connected. The connecting member 330 contains the cured product of the adhesive composition and contains an insulating material. The connection member 330 may contain electroconductive particle further, and does not need to contain electroconductive particle. When the connection member 330 contains conductive particles, the surface electrode 314 of the solar cell 310a and the wiring member 320 may be electrically connected through the conductive particles. In addition, the back electrode 316 of the solar cell 310b and the wiring member 320 may also be electrically connected through conductive particles. When the connection member 330 does not contain conductive particles, for example, the front electrode 314 of the solar cell 310a and/or the rear electrode 316 of the solar cell 310b may be connected to the wiring member 320 . ) may be in contact with

태양 전지 모듈(300)은, 접속 부재(330)가 상기 접착제 조성물의 경화물에 의해 구성되어 있다. 이에 의해, 태양 전지 셀(310a) 및 배선 부재(320) 사이 및 태양 전지 셀(310b) 및 배선 부재(320) 사이에서의 접속 부재(330)의 접착 강도는 충분히 높고, 또한, 태양 전지 셀(310a) 및 배선 부재(320) 사이의 접속 저항은 충분히 작다. 또한, 고온 고습 환경 하에 장기간 둔 경우에도, 접착 강도의 저하 및 접속 저항의 증대를 충분히 억제할 수 있다. 또한, 접속 부재(330)는 저온 단시간의 가열 처리에 의해 형성될 수 있는 것이다. 따라서, 도 5에 도시한 태양 전지 모듈은, 접속 시에 태양 전지 셀(310a, 310b)을 열화시키지 않고 제조할 수 있어, 종래보다도 높은 신뢰성을 갖는 것이 가능하다.In the solar cell module 300 , the connection member 330 is formed of a cured product of the adhesive composition. Thereby, the adhesive strength of the connection member 330 between the solar cell 310a and the wiring member 320 and between the solar cell 310b and the wiring member 320 is sufficiently high, and the solar cell ( The connection resistance between 310a) and the wiring member 320 is sufficiently small. Moreover, even when it puts in a high-temperature, high-humidity environment for a long period of time, the fall of adhesive strength and the increase of connection resistance can fully be suppressed. In addition, the connecting member 330 can be formed by heat treatment at a low temperature and for a short time. Therefore, the solar cell module shown in FIG. 5 can be manufactured without deterioration of the solar cell 310a, 310b at the time of connection, and it is possible to have higher reliability than the prior art.

태양 전지 모듈(300)은, 상술한 접속 구조체(100, 200)의 제조 방법에서의 회로 부재(10) 및 회로 부재(20) 대신에 태양 전지 셀(310a, 310b) 및 배선 부재(320)를 사용하여, 상술한 접속 구조체의 제조 방법과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.The solar cell module 300 includes solar cells 310a and 310b and a wiring member 320 instead of the circuit member 10 and the circuit member 20 in the method for manufacturing the connection structures 100 and 200 described above. Using it, it can manufacture by the method similar to the manufacturing method of the above-mentioned bonded structure.

또한, 접속 구조체(100, 200) 및 태양 전지 모듈(300)에 있어서, 접속 부재로서 사용되는 상기 접착제 조성물은, 완전 경화(소정 경화 조건에서 달성할 수 있는 최고도의 경화)되어 있을 필요는 없으며, 상기 특성을 발생시키는 한, 부분 경화의 상태이어도 된다.In addition, in the connection structures 100 and 200 and the solar cell module 300, the adhesive composition used as the connection member does not need to be fully cured (the highest degree of curing achievable under predetermined curing conditions). , may be in a partially cured state as long as the above characteristics are generated.

[실시예][Example]

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.Hereinafter, the present invention will be specifically described based on Examples, but the present invention is not limited thereto.

<열가소성 수지><Thermoplastic resin>

(폴리에스테르우레탄 수지의 준비)(Preparation of polyester urethane resin)

폴리에스테르우레탄 수지(도요보(주)제, UR-4800(상품명), 중량 평균 분자량: 32000, 유리 전이 온도: 106℃)를 메틸에틸케톤과 톨루엔의 1:1 혼합 용매에 용해해서 수지분 30질량％의 혼합 용매 용해품을 준비하였다.A polyester urethane resin (manufactured by Toyobo Co., Ltd., UR-4800 (trade name), weight average molecular weight: 32000, glass transition temperature: 106° C.) was dissolved in a 1:1 mixed solvent of methyl ethyl ketone and toluene to obtain a resin content of 30 A mixed solvent dissolved product of mass % was prepared.

(페녹시 수지의 준비)(Preparation of phenoxy resin)

페녹시 수지(상품명: YP-50(신닛테츠스미킨가가쿠(주)제), 중량 평균 분자량: 60000, 유리 전이 온도: 80℃) 40질량부를 메틸에틸케톤 60질량부에 용해하여, 고형분 40질량％의 용액을 준비하였다.40 parts by mass of phenoxy resin (trade name: YP-50 (manufactured by Shin-Nittetsu Chemical Co., Ltd.), weight average molecular weight: 60000, glass transition temperature: 80° C.) is dissolved in 60 parts by mass of methyl ethyl ketone, solid content of 40 mass % solution was prepared.

<라디칼 중합성 화합물><Radically polymerizable compound>

(우레탄아크릴레이트(UA1)의 합성)(Synthesis of urethane acrylate (UA1))

교반기, 온도계, 염화칼슘 건조관을 갖는 환류 냉각관 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응 용기에, 수 평균 분자량 1000의 폴리(1,6-헥산디올카르보네이트)(상품명: 듈라놀 T5652, 아사히가세이케미컬즈(주)제) 2500질량부(2.50mol)와, 이소포론디이소시아네이트(시그마알드리치사제) 666질량부(3.00mol)를 3시간동안 균일하게 적하하여, 반응 용기에 충분히 질소 가스를 도입한 후, 70 내지 75℃로 가열해서 반응시켰다. 반응 용기에, 히드로퀴논모노메틸에테르(시그마알드리치사제) 0.53질량부와, 디부틸주석디라우레이트(시그마알드리치사제) 5.53질량부를 첨가한 후, 2-히드록시에틸아크릴레이트(시그마알드리치사제) 238질량부(2.05mol)를 첨가하고, 공기 분위기 하 70℃에서 6시간 반응시켜서, 우레탄아크릴레이트(UA1)를 얻었다. 우레탄아크릴레이트의 중량 평균 분자량은 15000이었다.In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux cooling tube having a calcium chloride drying tube, and a nitrogen gas introduction tube, poly(1,6-hexanediol carbonate) having a number average molecular weight of 1000 (trade name: Dulanol T5652, Asahi) 2500 parts by mass (2.50 mol) of Sei Chemicals Co., Ltd.) and 666 parts by mass (3.00 mol) of isophorone diisocyanate (manufactured by Sigma-Aldrich) were uniformly dripped over 3 hours, and nitrogen gas was sufficiently introduced into the reaction vessel. Then, it was made to react by heating to 70-75 degreeC. After adding 0.53 mass parts of hydroquinone monomethyl ether (made by Sigma-Aldrich) and 5.53 mass parts of dibutyltin dilaurate (made by Sigma-Aldrich) to the reaction vessel, 238 mass of 2-hydroxyethyl acrylate (made by Sigma-Aldrich) Part (2.05 mol) was added, and it was made to react at 70 degreeC in air atmosphere for 6 hours, and urethane acrylate (UA1) was obtained. The weight average molecular weight of the urethane acrylate was 15000.

(인산기를 갖는 비닐 화합물(P-2M)의 준비)(Preparation of a vinyl compound having a phosphoric acid group (P-2M))

인산기를 갖는 비닐 화합물로서, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트(상품명: 라이트에스테르 P-2M, 교에샤가가쿠(주)제)를 준비하였다.As the vinyl compound having a phosphoric acid group, 2-(meth)acryloyloxyethyl phosphate (trade name: Lightester P-2M, manufactured by Kyoe Chemical Co., Ltd.) was prepared.

<붕소 화합물의 준비><Preparation of boron compound>

(테트라n-부틸암모늄 n-부틸트리(4-tert-부틸페닐)보레이트(TBA-BPB)의 합성)(Synthesis of tetran-butylammonium n-butyltri(4-tert-butylphenyl)borate (TBA-BPB))

붕산 트리에틸 4.38g(30.0mmol)을 테트라히드로푸란 20ml에 녹인 용액에, 질소 분위기 하에서, n-부틸리튬의 1.59M 헥산 용액 18.8ml(30.0mmol)를 -78 내지 -70℃에서 첨가하고, 실온에서 2시간 더 교반시켰다.To a solution of 4.38 g (30.0 mmol) of triethyl borate in 20 ml of tetrahydrofuran, under a nitrogen atmosphere, 18.8 ml (30.0 mmol) of a 1.59 M hexane solution of n-butyllithium was added at -78 to -70°C, and room temperature was stirred for 2 hours more.

상기 반응액에, 금속 마그네슘 3.00g(123mmol)과 요오드 30mg을 첨가하고, 이것에 질소 분위기 하에서, 1-브로모-4-tert-부틸벤젠 21.1g(100mmol)을 테트라히드로푸란 60ml에 녹인 용액을, 반응 온도가 67 내지 72℃가 되도록 적하하고, 30 내지 50℃에서 2시간 더 교반시킴으로써, 반응을 완결시켰다.To the reaction solution, 3.00 g (123 mmol) of metallic magnesium and 30 mg of iodine were added, and a solution of 21.1 g (100 mmol) of 1-bromo-4-tert-butylbenzene in 60 ml of tetrahydrofuran under a nitrogen atmosphere was added thereto. , The reaction was completed by dripping so that the reaction temperature might be 67-72 degreeC, and stirring at 30-50 degreeC for 2 hours more.

반응액이 실온까지 내려간 후, 디에틸에테르를 600ml 첨가하고, 계속해서 물 150ml를 조금씩 첨가해 갔다. 반응액을 분액 깔때기에 이액하고, 물 240ml, 0.2M 테트라n-부틸암모늄 브로마이드 수용액 180ml, 물 240ml의 순서로 세정한 후, 농축하였다. 잔사에 디에틸에테르를 600ml 첨가하고, 석출한 고체를 여과 취출하여, 백색 고체의 목적물(TBA-BPB, 융점 190℃) 17.7g(수율 83％)을 얻었다.After the reaction solution was cooled to room temperature, 600 ml of diethyl ether was added, and 150 ml of water was added little by little. The reaction solution was transferred to a separatory funnel, washed with 240 ml of water, 180 ml of a 0.2M aqueous solution of tetran-butylammonium bromide, and 240 ml of water, and then concentrated. 600 ml of diethyl ether was added to the residue, and the precipitated solid was collected by filtration to obtain 17.7 g (yield 83%) of a white solid target product (TBA-BPB, melting point 190°C).

(테트라n-부틸암모늄 n-부틸트리(4-메틸-1-나프틸)보레이트(TBA-MNB)의 합성)(Synthesis of tetran-butylammonium n-butyltri(4-methyl-1-naphthyl)borate (TBA-MNB))

금속 마그네슘 1.00g(41.1mmol)에 요오드 10mg과 테트라히드로푸란 10ml를 첨가하고, 이것에 질소 분위기 하에서, n-부틸브로마이드 4.11g(30mmol)을 테트라히드로푸란 20ml에 녹인 용액을, 반응 온도가 67 내지 72℃가 되도록 적하하고, 실온에서 2시간 더 교반시켰다. 이것에 붕산 트리에틸 4.38g(30.0mmol)을 -78 내지 -70℃에서 첨가하고, 실온에서 2시간 더 교반시켰다.To 1.00 g (41.1 mmol) of metallic magnesium, 10 mg of iodine and 10 ml of tetrahydrofuran were added, and a solution of 4.11 g (30 mmol) of n-butyl bromide in 20 ml of tetrahydrofuran was dissolved in a nitrogen atmosphere, and the reaction temperature was 67 to It was dripped so that it might become 72 degreeC, and it stirred at room temperature for 2 hours. To this, 4.38 g (30.0 mmol) of triethyl borate was added at -78 to -70°C, followed by stirring at room temperature for 2 hours.

상기 반응액에, 금속 마그네슘 3.00g(123mmol)과 요오드 30mg을 첨가하고, 이것에 질소 분위기 하에서, 1-브로모-4-메틸나프탈렌 22.1g(100mmol)을 테트라히드로푸란 60ml에 녹인 용액을, 반응 온도가 67 내지 72℃가 되도록 적하하고, 30 내지 50℃에서 2시간 더 교반시킴으로써, 반응을 완결시켰다.To the reaction solution, 3.00 g (123 mmol) of metallic magnesium and 30 mg of iodine were added, and a solution in which 22.1 g (100 mmol) of 1-bromo-4-methylnaphthalene was dissolved in 60 ml of tetrahydrofuran under a nitrogen atmosphere was reacted. It was dripped so that the temperature might be 67-72 degreeC, and reaction was completed by stirring at 30-50 degreeC for 2 hours further.

반응액이 실온까지 내려간 후, 아세트산에틸을 600ml 첨가하고, 계속해서 물 150ml를 조금씩 첨가해 갔다. 반응액을 분액 깔때기에 이액하고, 물 240ml, 0.2M 테트라n-부틸암모늄 브로마이드 수용액 180ml, 물 240ml의 순서로 세정한 후, 농축하였다. 잔사에 디에틸에테르를 600ml 첨가하고, 석출한 고체를 여과 취출하여, 백색 고체의 목적물(TBA-MNB, 융점 175℃) 17.0g(수율 77％)을 얻었다.After the reaction solution cooled to room temperature, 600 ml of ethyl acetate was added, and 150 ml of water was added little by little. The reaction solution was transferred to a separatory funnel, washed with 240 ml of water, 180 ml of a 0.2M aqueous solution of tetran-butylammonium bromide, and 240 ml of water, and then concentrated. 600 ml of diethyl ether was added to the residue, and the precipitated solid was collected by filtration to obtain 17.0 g (yield 77%) of the white solid target product (TBA-MNB, melting point 175°C).

(테트라n-부틸암모늄 n-부틸트리페닐보레이트(TBA-PB)의 합성)(Synthesis of tetran-butylammonium n-butyltriphenylborate (TBA-PB))

붕산 트리에틸 4.38g(30.0mmol)을 테트라히드로푸란 20ml에 녹인 용액에, 질소 분위기 하에서, n-부틸리튬의 1.59M 헥산 용액 18.8ml(30.0mmol)를 -78 내지 -70℃에서 첨가하고, 실온에서 2시간 더 교반시켰다.To a solution of 4.38 g (30.0 mmol) of triethyl borate in 20 ml of tetrahydrofuran, under a nitrogen atmosphere, 18.8 ml (30.0 mmol) of a 1.59 M hexane solution of n-butyllithium was added at -78 to -70°C, and room temperature was stirred for 2 hours more.

상기 반응액에, 금속 마그네슘 3.00g(123mmol)과 요오드 30mg을 첨가하고, 이것에 질소 분위기 하에서, 1-브로모벤젠 15.7g(100mmol)을 테트라히드로푸란 60ml에 녹인 용액을, 반응 온도가 67 내지 72℃가 되도록 적하하고, 30 내지 50℃에서 2시간 더 교반시킴으로써, 반응을 완결시켰다.To the reaction solution, 3.00 g (123 mmol) of metallic magnesium and 30 mg of iodine were added, and a solution obtained by dissolving 15.7 g (100 mmol) of 1-bromobenzene in 60 ml of tetrahydrofuran under a nitrogen atmosphere was added at a reaction temperature of 67 to It was dripped so that it might become 72 degreeC, and reaction was completed by stirring at 30-50 degreeC for 2 hours further.

반응액이 실온까지 내려간 후, 디에틸에테르를 600ml 첨가하고, 계속해서 물 150ml를 조금씩 첨가해 갔다. 반응액을 분액 깔때기에 이액하고, 물 240ml, 0.2M 테트라n-부틸암모늄 브로마이드 수용액 180ml, 물 240ml의 순서로 세정한 후, 농축하였다. 잔사에 디에틸에테르를 600ml 첨가하고, 석출한 고체를 여과 취출하여, 백색 고체의 목적물(TBA-PB, 융점 142℃) 14.9g(수율 89％)을 얻었다.After the reaction solution was cooled to room temperature, 600 ml of diethyl ether was added, and 150 ml of water was added little by little. The reaction solution was transferred to a separatory funnel, washed with 240 ml of water, 180 ml of a 0.2M aqueous solution of tetran-butylammonium bromide, and 240 ml of water, and then concentrated. 600 ml of diethyl ether was added to the residue, and the precipitated solid was collected by filtration to obtain 14.9 g (yield 89%) of the target product (TBA-PB, melting point 142°C) as a white solid.

<아민 화합물의 준비><Preparation of amine compound>

아민 화합물로서, N,N-디메틸아닐린(약칭: DMA, 알드리치사제)을 준비하였다.As the amine compound, N,N-dimethylaniline (abbreviation: DMA, manufactured by Aldrich) was prepared.

<라디칼 중합 개시제><Radical polymerization initiator>

디라우로일퍼옥시드(상품명: 퍼로일 L, 니치유(주)제)를 준비하였다.Dilauroyl peroxide (trade name: Peroyl L, manufactured by Nichiyu Co., Ltd.) was prepared.

<도전성 입자><Conductive Particles>

(도전성 입자의 제작)(Production of conductive particles)

폴리스티렌을 중심으로 하는 입자의 표면에 두께 0.2㎛의 니켈층을 형성한 후, 이 니켈층의 외측에 두께 0.02㎛의 금층을 형성하여, 평균 입경 10㎛, 비중 2.5의 도전성 입자를 제작하였다.After forming a 0.2-micrometer-thick nickel layer on the surface of particle|grains centering on polystyrene, a 0.02-micrometer-thick gold layer was formed outside this nickel layer, and electroconductive particle with an average particle diameter of 10 micrometers and specific gravity of 2.5 was produced.

<실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4><Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4>

(회로 접속용 접착제의 제작)(Production of adhesive for circuit connection)

고형 질량비로 표 1에 나타낸 바와 같이 열가소성 수지, 라디칼 중합성 화합물 및 라디칼 중합 개시제, 및 붕소 화합물 또는 아민 화합물을 배합하고, 접착제 성분(회로 접속용 접착제에서의 도전성 입자를 제외한 성분)의 전체 부피를 기준으로 도전성 입자를 1.5체적％ 더 배합 분산시켜서, 회로 접속용 접착제를 얻었다. 얻어진 회로 접속용 접착제를, 도공 장치를 사용해서 두께 80㎛의 불소 수지 필름 상에 도포하고, 70℃, 10분의 열풍 건조에 의해 접착제층의 두께가 20㎛인 필름 형상 회로 접속용 접착제를 얻었다.A thermoplastic resin, a radically polymerizable compound and a radical polymerization initiator, and a boron compound or an amine compound were blended as shown in Table 1 in a solid mass ratio, and the total volume of the adhesive component (component excluding the conductive particles in the circuit connection adhesive) was As a reference|standard, 1.5 volume% of electroconductive particle was mix|blended and disperse|distributed further, and the adhesive agent for circuit connection was obtained. The obtained adhesive for circuit connection was applied on a fluororesin film having a thickness of 80 µm using a coating apparatus, and the adhesive layer was dried with hot air at 70 ° C. for 10 minutes to obtain a film-like adhesive for circuit connection with a thickness of 20 µm. .

Figure 112015078105810-pat00024
Figure 112015078105810-pat00024

(접속 저항 및 접착 강도의 측정)(Measurement of connection resistance and adhesive strength)

실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 필름 형상 회로 접속용 접착제를, 폴리이미드 필름 상에 라인 폭 25㎛, 피치 50㎛, 두께 8㎛의 구리 회로를 500개 갖는 플렉시블 회로판(FPC)과, 0.2㎛의 ITO의 박층을 형성한 두께 1.1mm의 유리(ITO, 표면 저항 20Ω/□)의 사이에 개재시켰다. 이것을, 열 압착 장치(가열 방식: 콘스탄트히트형, 도레이엔지니어링사제)를 사용해서, 120℃, 2MPa로 10초간 가열 가압해서 폭 2mm에 걸쳐서 접속하여, 접속 구조체 A(FPC/ITO)를 제작하였다. 이 접속 구조체 A의 인접 회로간의 저항값을, 접속 직후와, 85℃, 85％ RH의 항온 항습조 내에 240시간 유지한 후(고온 고습 시험 후)에 있어서, 멀티미터를 사용하여 측정하였다. 저항값은 인접 회로간의 저항 37점의 평균으로 나타내었다.A flexible circuit board (FPC) having 500 copper circuits with a line width of 25 µm, a pitch of 50 µm, and a thickness of 8 µm on a polyimide film, the adhesive for film circuit connection of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 , was sandwiched between glass (ITO, surface resistance of 20 Ω/□) having a thickness of 1.1 mm on which a thin layer of 0.2 μm ITO was formed. This was heat-pressed at 120 ° C. and 2 MPa for 10 seconds using a thermocompression bonding apparatus (heating method: constant heat type, manufactured by Toray Engineering), and connected over a width of 2 mm to prepare a bonded structure A (FPC/ITO). The resistance value between the adjacent circuits of this bonded structure A was measured using the multimeter immediately after connection and after hold|maintaining in 85 degreeC and a constant temperature and humidity chamber of 85 %RH for 240 hours (after a high temperature, high humidity test). The resistance value was expressed as the average of 37 resistance points between adjacent circuits.

또한, 접속 직후와 고온 고습 시험 후에 있어서, 접속 구조체 A의 접착 강도를 JIS-Z0237에 준해서 90도 박리법으로 측정하였다. 여기서, 접착 강도의 측정 장치로서는, 도요볼드윈(주)제 텐실론 UTM-4(박리 속도 50mm/min, 25℃)를 사용하였다.In addition, immediately after connection and after a high temperature, high humidity test WHEREIN: The adhesive strength of the bonded structure A was measured by the 90 degree peeling method according to JIS-Z0237. Here, as a measuring apparatus of adhesive strength, Toyo Baldwin Co., Ltd. product Tensilon UTM-4 (peel rate 50 mm/min, 25 degreeC) was used.

실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 필름 형상 회로 접속용 접착제를, 폴리이미드 필름(Tg 350℃) 상에 라인 폭 150㎛, 피치 300㎛, 두께 8㎛의 구리 회로를 80개 갖는 플렉시블 회로판(FPC)과, 두께 5㎛의 Ag 페이스트의 박층을 형성한 두께 0.1㎛의 PET 기판(Ag) 사이에 개재시켰다. 이것을, 열 압착 장치(가열 방식: 콘스탄트히트형, 도레이엔지니어링사제)를 사용하여, 120℃, 2MPa로 20초간 가열 가압해서 폭 2mm에 걸쳐서 접속하여, 접속 구조체 B(FPC/Ag)를 제작하였다. FPC와, Ag 페이스트의 박층을 형성한 PET 기판으로 구성되는 접속 구조체 B의 인접 회로간의 저항값을, 접속 직후와, 85℃, 85％ RH의 항온 항습조 내에 240시간 유지한 후(고온 고습 시험 후)에 있어서, 멀티미터를 사용하여 측정하였다. 저항값은 인접 회로간의 저항 37점의 평균으로 나타냈다.The adhesive for film circuit connection of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 was applied on a polyimide film (Tg 350° C.) with 80 copper circuits having a line width of 150 µm, a pitch of 300 µm, and a thickness of 8 µm. It was sandwiched between a circuit board (FPC) and a PET substrate (Ag) having a thickness of 0.1 µm on which a thin layer of Ag paste having a thickness of 5 µm was formed. This was heat-pressed for 20 seconds at 120 ° C. and 2 MPa using a thermocompression bonding apparatus (heating method: constant heat type, manufactured by Toray Engineering), and connected over a width of 2 mm to prepare a bonded structure B (FPC/Ag). The resistance value between the adjacent circuits of the bonded structure B composed of the FPC and the PET substrate on which the thin layer of Ag paste was formed was maintained for 240 hours immediately after connection and in a constant temperature and humidity chamber at 85° C. and 85% RH (high-temperature, high-humidity test) After), it was measured using a multimeter. The resistance value was expressed as the average of 37 resistance points between adjacent circuits.

또한, 접속 직후와 고온 고습 시험 후에 있어서, 접속 구조체 B의 접착 강도를 상기 접속 구조체 A와 동일한 조건에서 측정하고, 평가하였다.In addition, immediately after connection and after a high temperature, high humidity test WHEREIN: The adhesive strength of the bonded structure B was measured and evaluated on the conditions similar to the said bonded structure A.

이상과 같이 측정한 접속 구조체 A, B의 접속 저항 및 접착 강도(접착력)의 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The measurement results of the connection resistance and adhesive strength (adhesive force) of the bonded structures A and B measured as mentioned above are shown in following Table 2.

Figure 112015078105810-pat00025
Figure 112015078105810-pat00025

(저장 안정성 시험)(Storage stability test)

실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 필름 형상 회로 접속용 접착제를, 가스 배리어성 용기 내(아사히가세이팩스(주)제, 상품명: 폴리플렉스백 비룡, 형식 번호: N-9, 재질: 나일론·두께 15㎛/PE·두께 60㎛, 사이즈: 200mm×300mm)에 넣고, 가스 배리어성 용기 내의 공기를 제거한 후, 히트 실러로 밀봉한 후, 40℃ 분위기 하에 48시간 방치하였다. 상기 분위기 하에 방치함으로써, -10℃ 분위기 하에서 5개월간 방치한 것과 동등한 것으로 하였다. 그 후, 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 필름 형상 회로 접속용 접착제를, 상기와 동일한 FPC와 ITO의 박층을 형성한 유리 사이, 및 FPC와 Ag 페이스트의 박층을 형성한 PET 기판 사이에 각각 개재시켰다. 이것을, 상기 접속 저항 및 접착 강도의 측정 시와 동일한 방법 및 조건에서 가열 압착하여 접속 구조체를 제작하였다. 이 접속 구조체의 접속 저항 및 접착 강도를 상기와 동일한 방법으로 측정하였다.The film-shaped circuit connection adhesives of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were placed in a gas barrier container (manufactured by Asahi Kaseifax Co., Ltd., trade name: Polyflex Bag Biryong, model number: N-9, material). : Nylon/thickness 15 µm/PE-thickness 60 µm, size: 200 mm×300 mm), air in a gas-barrier container was removed, sealed with a heat sealer, and then left to stand in an atmosphere at 40° C. for 48 hours. By leaving it to stand in the said atmosphere, it was set as the thing equivalent to what was left to stand for 5 months in -10 degreeC atmosphere. Thereafter, the film-type circuit connection adhesives of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were applied between glass on which a thin layer of FPC and ITO was formed, and between a PET substrate on which a thin layer of FPC and Ag paste was formed. were placed in each. This was thermocompression-bonded by the method and conditions similar to the time of the measurement of the said connection resistance and adhesive strength, and the bonded structure was produced. The connection resistance and adhesive strength of this bonded structure were measured by the method similar to the above.

이상과 같이 측정한 접속 구조체의 접속 저항 및 접착 강도의 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다.The measurement result of the connection resistance of the bonded structure measured as mentioned above, and adhesive strength is shown in following Table 3.

Figure 112015078105810-pat00026
Figure 112015078105810-pat00026

또한, 실시예 3 내지 6에서 얻어지는 필름 형상 회로 접속용 접착제를 사용한 접속 구조체에 대해서도, 실시예 1 내지 2와 동일한 시험을 행한 결과, 실시예 1 내지 2와 마찬가지로 저온 경화성 및 저장 안정성은 양호하였다.Moreover, as a result of doing the same test as Examples 1-2 also about the bonded structure using the adhesive agent for film-form circuit connection obtained in Examples 3-6, low-temperature curability and storage stability were favorable similarly to Examples 1-2.

실시예 1 내지 6에서 얻어지는 회로 접속용 접착제를 사용한 FPC/ITO의 접속 구조체 A는, 저장 안정성 시험을 행하는지 여부에 상관없이, 가열 온도 120℃에서의 접속 직후와, 85℃, 85％ RH의 항온 항습조 내에 240시간 유지한 후(고온 고습 시험 후)에서, 3.7Ω 이하의 양호한 접속 저항 및 600N/ｍ 이상의 양호한 접착 강도를 나타냈다. 또한, FPC/Ag의 접속 구조체 B에 있어서도, 가열 온도 120℃에서의 접속 직후와, 85℃, 85％ RH의 항온 항습조 내에 240시간 유지한 후(고온 고습 시험 후)에서, 1.5Ω 이하의 양호한 접속 저항 및 590N/ｍ 이상의 양호한 접착 강도를 나타냈다. 실시예 1 내지 6에서 얻어지는 회로 접속용 접착제가 저온 경화성 및 저장 안정성이 우수한 것으로 확인되었다.The bonded structure A of FPC/ITO using the adhesive for circuit connection obtained in Examples 1 to 6 immediately after connection at a heating temperature of 120°C and at 85°C and 85% RH regardless of whether a storage stability test is performed or not. After hold|maintaining in a constant temperature and humidity chamber for 240 hours (after a high temperature, high humidity test), the favorable connection resistance of 3.7 ohms or less and the favorable adhesive strength of 600 N/m or more were shown. In addition, also in the bonded structure B of FPC/Ag, immediately after connection at a heating temperature of 120 ° C and after holding for 240 hours in a constant temperature and humidity chamber of 85 ° C and 85 % RH (after high temperature and high humidity test), 1.5 Ω or less The favorable connection resistance and the favorable adhesive strength of 590 N/m or more were shown. It was confirmed that the adhesives for circuit connection obtained in Examples 1 to 6 were excellent in low temperature curability and storage stability.

이에 비해, 비교예 1 내지 2에서 얻어지는 회로 접속용 접착제를 사용한 접속 구조체에서는, 저장 안정성 시험 전의 회로 접속용 접착제를 사용한 경우에는 양호한 접속 특성을 얻을 수 있지만, (d) 붕소를 함유하는 염을 회로 접속용 접착제가 포함하지 않으므로, 저장 안정성 시험 후의 회로 접속용 접착제를 사용한 경우에는, 항온 항습조 내에 240시간 유지한 후(고온 고습 시험 후)의 접속 저항이 증가하는 것으로 확인되었다. 또한, 비교예 3 내지 4에서 얻어지는 회로 접속용 접착제를 사용한 접속 구조체에서는, (d) 붕소를 함유하는 염을 회로 접속용 접착제가 포함하지 않으므로, 저장 안정성 시험을 행하지 않는 경우에도, 항온 항습조 내에 240시간 유지한 후(고온 고습 시험 후)의 접속 저항이 증가하는 것이 확인되었다.On the other hand, in the bonded structure using the adhesive for circuit connection obtained in Comparative Examples 1 and 2, good connection properties can be obtained when the adhesive for circuit connection before the storage stability test is used, but (d) a salt containing boron is added to the circuit. Since the adhesive for connection was not included, when the adhesive for circuit connection after the storage stability test was used, it was confirmed that the connection resistance after holding in a constant temperature and humidity chamber for 240 hours (after the high temperature and high humidity test) increases. In addition, in the bonded structure using the adhesive for circuit connection obtained in Comparative Examples 3 to 4, since the adhesive for circuit connection does not contain a salt containing (d) boron, even when storage stability test is not performed, it is placed in a constant temperature and humidity chamber. It was confirmed that the connection resistance after holding|maintaining for 240 hours (after a high temperature, high humidity test) increases.

10 : 회로 부재(제1 회로 부재)
12 : 회로 기판(제1 기판)
12a : 주면
14 : 접속 단자(제1 접속 단자)
20 : 회로 부재(제2 회로 부재)
22 : 회로 기판(제2 기판)
22a : 주면
24 : 접속 단자(제2 접속 단자)
30, 40 : 접속 부재
30a, 40a : 접착제 조성물
44 : 도전성 입자
100, 200 : 회로 부재의 접속 구조체
300 : 태양 전지 모듈(접속 구조체)
310a, 310b : 태양 전지 셀
312 : 기판
312a : 표면(주면)
312b : 이면(주면)
314 : 표면 전극
316 : 이면 전극
320 : 배선 부재
330 : 접속 부재10: circuit member (first circuit member)
12: circuit board (first board)
12a: give
14: connection terminal (first connection terminal)
20: circuit member (second circuit member)
22: circuit board (second board)
22a: give
24: connection terminal (second connection terminal)
30, 40: connection member
30a, 40a: adhesive composition
44: conductive particles
100, 200: connection structure of a circuit member
300: solar cell module (connected structure)
310a, 310b: solar cells
312: substrate
312a: surface (main surface)
312b: back side (main side)
314: surface electrode
316: back electrode
320: wiring member
330: connection member

Claims (12)

(a) 열가소성 수지와, (b) 라디칼 중합성 화합물과, (c) 라디칼 중합 개시제와, (d) 붕소를 함유하는 염을 함유하고,
상기 (d) 붕소를 함유하는 염이 하기 일반식 (A)로 표시되는 화합물인 접착제 조성물.
Figure 112015078105810-pat00027

[식 (A) 중, R1, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 나타내고, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 아릴기를 나타냄](a) a thermoplastic resin, (b) a radically polymerizable compound, (c) a radical polymerization initiator, and (d) a salt containing boron;
The adhesive composition in which the said (d) salt containing boron is a compound represented by the following general formula (A).
Figure 112015078105810-pat00027

[In formula (A), R 1 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and R 2 , R 3 and R 4 are each independently , represents an aryl group] 제1항에 있어서, 상기 (b) 라디칼 중합성 화합물이 인산기를 갖는 비닐 화합물과, 당해 비닐 화합물 이외의 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 접착제 조성물.The adhesive composition according to claim 1, wherein the (b) radically polymerizable compound contains a vinyl compound having a phosphoric acid group and a radically polymerizable compound other than the vinyl compound. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (d) 붕소를 함유하는 염의 융점이 60℃ 이상 300℃ 이하인 접착제 조성물.The adhesive composition of Claim 1 or 2 whose melting|fusing point of the salt containing said (d) boron is 60 degreeC or more and 300 degrees C or less. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (a) 열가소성 수지가 페녹시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르우레탄 수지, 부티랄 수지, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지 및 폴리아미드 수지, 및 아세트산 비닐을 구조 단위로서 갖는 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 접착제 조성물.3. The structure according to claim 1 or 2, wherein the thermoplastic resin (a) comprises a phenoxy resin, a polyurethane resin, a polyester urethane resin, a butyral resin, an acrylic resin, a polyimide resin and a polyamide resin, and vinyl acetate. An adhesive composition comprising at least one selected from the group consisting of copolymers having as a unit. 제1항 또는 제2항에 있어서, (e) 도전성 입자를 더 함유하는 접착제 조성물.The adhesive composition of Claim 1 or 2 which further contains (e) electroconductive particle. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 기판의 주면 상에 배치된 제1 접속 단자와, 제2 기판의 주면 상에 배치된 제2 접속 단자를 전기적으로 접속하기 위해서 사용되는 접착제 조성물.The adhesive composition according to claim 1 or 2, wherein the adhesive composition is used for electrically connecting the first connection terminal arranged on the main surface of the first substrate and the second connection terminal arranged on the main surface of the second substrate. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기판의 주면 상에 배치된 접속 단자를 갖는 태양 전지 셀의 당해 접속 단자와, 배선 부재를 전기적으로 접속하기 위해서 사용되는 접착제 조성물.The adhesive composition of Claim 1 or 2 used in order to electrically connect the said connection terminal of the solar cell which has the connection terminal arrange|positioned on the main surface of a board|substrate, and a wiring member. 제1 기판 및 당해 제1 기판의 주면 상에 배치된 제1 접속 단자를 갖는 제1 회로 부재와,
제2 기판 및 당해 제2 기판의 주면 상에 배치된 제2 접속 단자를 갖는 제2 회로 부재와,
상기 제1 회로 부재 및 상기 제2 회로 부재 사이에 배치된 접속 부재를 구비하고,
상기 접속 부재가 제1항에 기재된 접착제 조성물의 경화물을 함유하고,
상기 제1 접속 단자 및 상기 제2 접속 단자가 전기적으로 접속되어 있는 접속 구조체.a first circuit member having a first substrate and a first connection terminal disposed on a main surface of the first substrate;
a second circuit member having a second substrate and a second connection terminal disposed on a main surface of the second substrate;
a connection member disposed between the first circuit member and the second circuit member;
The said connection member contains the hardened|cured material of the adhesive composition of Claim 1,
A connection structure in which the first connection terminal and the second connection terminal are electrically connected. 제8항에 있어서, 상기 제1 기판 및 상기 제2 기판 중 적어도 한쪽이 유리 전이 온도가 200℃ 이하인 열가소성 수지를 포함하는 기재로 구성되어 있는 접속 구조체.The bonded structure according to claim 8, wherein at least one of the first substrate and the second substrate is composed of a substrate containing a thermoplastic resin having a glass transition temperature of 200°C or less. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 제1 기판 및 상기 제2 기판 중 적어도 한쪽이 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카르보네이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기재로 구성되어 있는 접속 구조체.10. The method according to claim 8 or 9, wherein at least one of the first substrate and the second substrate is composed of a base material comprising at least one selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polycarbonate and polyethylene naphthalate. A connected structure. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 제1 기판이 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카르보네이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기재로 구성되어 있고,
상기 제2 기판이 폴리이미드 수지 및 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기재로 구성되어 있는 접속 구조체.10. The method of claim 8 or 9, wherein the first substrate is composed of a base material comprising at least one selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polycarbonate and polyethylene naphthalate,
The bonded structure in which the said 2nd board|substrate is comprised from the base material containing at least 1 sort(s) selected from the group which consists of a polyimide resin and a polyethylene terephthalate. 기판 및 당해 기판의 주면 상에 배치된 접속 단자를 갖는 태양 전지 셀과,
배선 부재와,
상기 태양 전지 셀 및 상기 배선 부재 사이에 배치된 접속 부재를 구비하고,
상기 접속 부재가 제1항에 기재된 접착제 조성물의 경화물을 함유하고,
상기 접속 단자 및 상기 배선 부재가 전기적으로 접속되어 있는 접속 구조체.A solar cell having a substrate and a connection terminal disposed on a main surface of the substrate;
a wiring member;
a connection member disposed between the solar cell and the wiring member;
The said connection member contains the hardened|cured material of the adhesive composition of Claim 1,
A connection structure in which the connection terminal and the wiring member are electrically connected.
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