JP2014133875A - Curable composition - Google Patents
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Abstract
Description
活性エネルギー線の照射後、加熱又は室温により短時間硬化が可能な硬化性組成物及び硬化方法に関する。 The present invention relates to a curable composition and a curing method that can be cured for a short time by heating or room temperature after irradiation with active energy rays.
エポキシ樹脂の持つオキシラン環の酸素原子を硫黄原子に置き換えたチイラン環を有する化合物はエピスルフィド樹脂として知られている。エピスルフィド樹脂はエポキシ樹脂に比べアミン化合物との低温硬化性に優れ、耐水性が良く、屈折率が高く、難燃性を有する等の特徴があることが知られている。 A compound having a thiirane ring in which an oxygen atom of an oxirane ring of an epoxy resin is replaced with a sulfur atom is known as an episulfide resin. It is known that episulfide resins have characteristics such as excellent low-temperature curability with amine compounds, good water resistance, high refractive index, and flame retardancy compared to epoxy resins.
しかしながら、従来のエピスルフィド系組成物の大部分は二液硬化型であり、実際の使用直前に樹脂成分と硬化剤成分を計量、混合、脱泡するなどの煩雑な工程が必要であり、また混合後の使用可能期間が限られており、混合ミスなどの可能性もあるため、作業性、信頼性に劣るという欠点があった。例えば特許文献１〜３には、エポキシ樹脂系組成物より低温速硬化であるエピスルフィド樹脂系組成物が示されているが、二液硬化性であり前述のような作業性・信頼性上の問題を抱えている。 However, most of the conventional episulfide-based compositions are two-component curable, requiring complicated steps such as weighing, mixing, and defoaming the resin component and the curing agent component immediately before actual use. Since the later usable period is limited and there is a possibility of mixing errors, there is a disadvantage that workability and reliability are inferior. For example, Patent Documents 1 to 3 show an episulfide resin composition that is faster curing at a lower temperature than an epoxy resin composition, but it is two-component curable and has the above-mentioned problems in workability and reliability. Have
この問題を解決する手法として、常温ではエピスルフィド樹脂と反応せず、加熱や活性エネルギー線の照射等の刺激によって反応性を示す、いわゆる潜在性硬化剤、潜在性触媒を用いることによって、前述のような二液硬化型組成物の問題を解決した一液硬化型組成物を得ることができることが知られている。例えば特許文献４にはエピスルフィド樹脂に硬化剤としてカルボン酸含有化合物と熱潜在性触媒を用いて一液化した具体例が記載されている。しかしながら、この組成物は硬化時間（焼付時間）に１４０℃で３０分を要するため、より低温・短時間の加熱条件で硬化可能なエピスルフィド系加熱硬化型一液性組成物が望まれている。特許文献５にはエピスルフィド樹脂に硬化剤としてフェノールやジシアンジアミドを添加した具体例が記載されているが、貯蔵安定性については記載がなく、また硬化温度も１７０℃を要し、低温速硬化性を示すものではない。特許文献６〜８には、潜在性硬化剤を用いることでエピスルフィド樹脂を用いた加熱硬化型一液性樹脂組成物が可能であるとされているが、具体的にどの硬化剤をどの程度用いれば良好な低温速硬化性と貯蔵安定性が得られるか具体的事例が記載されていない。 As a technique for solving this problem, as described above, by using a so-called latent curing agent or latent catalyst that does not react with episulfide resin at room temperature and shows reactivity by stimulation such as heating or irradiation with active energy rays. It is known that a one-component curable composition that solves the problem of such a two-component curable composition can be obtained. For example, Patent Document 4 describes a specific example in which an episulfide resin is liquefied using a carboxylic acid-containing compound and a thermal latent catalyst as a curing agent. However, since this composition requires 30 minutes at 140 ° C. for the curing time (baking time), an episulfide-based heat-curable one-component composition that can be cured under lower temperature and shorter heating conditions is desired. Patent Document 5 describes a specific example in which phenol or dicyandiamide is added as a curing agent to an episulfide resin, but there is no description about storage stability, and the curing temperature also requires 170 ° C. It is not shown. In Patent Documents 6 to 8, it is said that a thermosetting one-component resin composition using an episulfide resin is possible by using a latent curing agent. No specific examples are described as to whether good low-temperature fast curability and storage stability can be obtained.
比較的低い温度でエピスルフィド樹脂を硬化させ得る技術としては、活性エネルギー線の照射により塩基性化合物を発生する潜在性触媒である光塩基発生剤を用いた硬化性組成物が挙げられる。特許文献９、１０にはエピスルフィド化合物とＮ−（２−メチル−２−フェニルプロピオニルオキシ）−Ｎ−シクロヘキシルアミン等の光塩基発生剤を含有することを特徴とする硬化性組成物について開示されている。 As a technique capable of curing the episulfide resin at a relatively low temperature, a curable composition using a photobase generator, which is a latent catalyst that generates a basic compound by irradiation with active energy rays, can be mentioned. Patent Documents 9 and 10 disclose a curable composition characterized by containing an episulfide compound and a photobase generator such as N- (2-methyl-2-phenylpropionyloxy) -N-cyclohexylamine. Yes.
しかしながら、特許文献９、１０に開示された硬化性組成物は、本明細書の比較例７に示すよう硬化性が劣るという問題があった。 However, the curable compositions disclosed in Patent Documents 9 and 10 have a problem that the curability is inferior as shown in Comparative Example 7 of the present specification.
本発明の目的は、上述の問題点を解決すること、活性エネルギー線の照射後、加熱又は室温により短時間硬化が可能な硬化性組成物およびその硬化方法を提供することにある。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and to provide a curable composition that can be cured for a short time by heating or room temperature after irradiation with active energy rays, and a method for curing the same.
すなわち、本発明は、目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、特定の硬化性組成物により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とする硬化性組成物。
（Ａ）成分：分子内に２以上のチイラン環を有する化合物
（Ｂ）成分：下記一般式（１）で表されるアニオンを有する塩を含む光塩基発生剤
（Ｃ）成分：増感剤
That is, as a result of intensive studies to achieve the object, the present invention has found that the object can be achieved by a specific curable composition, and has completed the present invention.
A curable composition comprising the following components (A) to (C):
(A) component: a compound having two or more thiirane rings in the molecule (B) component: a photobase generator containing a salt having an anion represented by the following general formula (1) (C) component: sensitizer
本発明の硬化性組成物は、活性エネルギー線の照射後、加熱又は室温により短時間硬化が可能であり、かつ貯蔵安定性に優れる。更に、ＬＥＤ照射による硬化性及び接着力に優れる。本発明の硬化性組成物は、（Ｄ）成分を併用することでさらに硬化性が向上する。また、（Ｂ）〜（Ｄ）成分の種類と添加量を任意に選択すること、および活性エネルギー線の照射量、照射時の雰囲気温度を任意に選択することで、重合硬化速度を望みのままに制御することができる。この特性により、例えばエネルギー照射直後は硬化せず、その後短時間の室温または加熱下での放置により硬化することも可能であり、これを利用して、一般的な硬化性樹脂では不可能な不透明材料の接着や紫外線が影となる部分の硬化が本発明の硬化性組成物により可能となる。また、本発明の硬化性組成物には、更に（Ｅ）、（Ｆ）成分の添加することにより、光照射後の硬化性組成物の流動性を調節することができる。これらの特性により、接着、封止、注型、塗装、コーティング、フォトエッチング、ナノインプリント、フォトプリント材等様々な用途に使用が可能である。 The curable composition of the present invention can be cured for a short time by heating or room temperature after irradiation with active energy rays, and is excellent in storage stability. Furthermore, it is excellent in curability and adhesive force by LED irradiation. The curable composition of the present invention is further improved in curability by using the component (D) in combination. In addition, by arbitrarily selecting the type and addition amount of the components (B) to (D), and arbitrarily selecting the irradiation amount of the active energy ray and the atmospheric temperature at the time of irradiation, the polymerization curing rate is kept as desired. Can be controlled. Due to this characteristic, for example, it is not cured immediately after energy irradiation, and can be cured by standing for a short time at room temperature or under heating. The curable composition of the present invention enables the adhesion of the material and the curing of the portion shaded by ultraviolet rays. Moreover, the fluidity | liquidity of the curable composition after light irradiation can be adjusted to the curable composition of this invention by adding (E) and (F) component further. Due to these characteristics, it can be used for various applications such as adhesion, sealing, casting, painting, coating, photoetching, nanoimprinting, and photoprinting materials.
以下本発明を詳細に説明する。
＜（Ａ）成分＞
本発明の硬化性組成物における（Ａ）成分は、分子内に２つ以上のチイラン環を有する化合物であれば良い。なお、前記チイラン環を有する化合物（Ａ）は、チイラン環以外の官能基を有していても良い。その具体例としては例えばエポキシ基、ヒドロキシル基、ビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アセタール基、エステル基、カルボニル基、アミド基、アルコキシシリル基等である。さらに、前記チイラン環を有する化合物（Ａ）は、それぞれ単独、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
The present invention will be described in detail below.
<(A) component>
(A) component in the curable composition of this invention should just be a compound which has a 2 or more thiirane ring in a molecule | numerator. In addition, the compound (A) having the thiirane ring may have a functional group other than the thiirane ring. Specific examples thereof include an epoxy group, a hydroxyl group, a vinyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an acetal group, an ester group, a carbonyl group, an amide group, and an alkoxysilyl group. Furthermore, the compound (A) having a thiirane ring can be used alone or in admixture of two or more.
本発明の（Ａ）成分の製造方法としては、例えばヒドロキシメルカプタンの熱加水分解、１，２−クロロチオールの弱アルカリ溶液での処理、エチレン性不飽和エーテルの硫黄またはポリサルフィドジアルキルのような化合物との処理が挙げられる。また、エポキシ化合物を原料としてエポキシ環中の酸素原子の全部あるいは一部を硫黄原子に置換してチイラン環含有化合物を得る方法は既に知られている。このような化合物はエピスルフィド、またはエピスルフィド樹脂とも呼ばれる。例示すると、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．，１７，３２９（１９７９）に記載のエポキシ化合物とチオシアン酸塩を用いる方法や、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２６，３４６７（１９６１）に記載のエポキシ化合物とチオ尿素を用いる方法、特開２０００−３５１８２９号公報、特開２００１−３４２２５３号公報、特開平０９−２５５７８１号公報、特開平０９−１１０９７９号公報、特開平０９−０７１５８０号公報に開示されている方法等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。 Examples of the method for producing the component (A) of the present invention include thermal hydrolysis of hydroxymercaptan, treatment with 1,2-chlorothiol with a weak alkaline solution, sulfur of ethylenically unsaturated ether or polysulfide dialkyl, etc. Treatment with a compound is mentioned. Further, a method for obtaining a thiirane ring-containing compound by replacing all or part of oxygen atoms in an epoxy ring with a sulfur atom using an epoxy compound as a raw material is already known. Such compounds are also called episulfides or episulfide resins. Illustratively, J.M. Polym. Sci. Polym. Phys. 17, 329 (1979), a method using an epoxy compound and thiocyanate, Org. Chem. 26, 3467 (1961), a method using an epoxy compound and thiourea, JP 2000-351829 A, JP 2001-342253 A, JP 09-255781 A, JP 09-110979 A. Examples thereof include, but are not limited to, methods disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-071580.
本発明の（Ａ）成分としては、例えば、２，２−ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシ）フェニル）メタン、１，６−ジ（２，３−エピチオプロポキシ）ナフタレン、１，１，１−トリス−（４−（２，３−エピチオプロポキシ）フェニル）エタン、２，２−ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシ）シクロヘキシル）プロパン、ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシ）シクロヘキシル）メタン、１，１，１−トリス−（４−（２，３−エピチオプロポキシ）シクロヘキシル）エタン、１，５−ペンタンジオールの２，３−エピチオシクロヘキシル）エーテル、１，６−ヘキサンジオールのジ（３，４−エピチオオクチル）エーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the component (A) of the present invention include 2,2-bis (4- (2,3-epithiopropoxy) phenyl) propane, bis (4- (2,3-epithiopropoxy) phenyl) methane, 1,6-di (2,3-epithiopropoxy) naphthalene, 1,1,1-tris- (4- (2,3-epithiopropoxy) phenyl) ethane, 2,2-bis (4- (2 , 3-epithiopropoxy) cyclohexyl) propane, bis (4- (2,3-epithiopropoxy) cyclohexyl) methane, 1,1,1-tris- (4- (2,3-epithiopropoxy) cyclohexyl) Ethane, 1,5-pentanediol 2,3-epithiocyclohexyl) ether, 1,6-hexanediol di (3,4-epithiooctyl) ether, and the like. Not intended to be.
本発明の（Ａ）成分は、硬化性、接着力、貯蔵安定性に優れる硬化性組成物が得られるという観点から、好ましくは、ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物のオキシラン環の酸素原子の全てまたは一部を硫黄原子に置換したチイラン環を有する化合物であり、更に好ましくは、特開２０００−３５１８２９号公報に示されるような、ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物の芳香環の炭素−炭素不飽和結合を水素化した、水素化ビスフェノールエポキシ樹脂が有するオキシラン環の酸素原子の全てまたは一部を硫黄原子に置換したチイラン環を有する化合物であり、特に好ましくは、水素化ビスフェノールＡ骨格を有するチイラン環含有化合物である。 The component (A) of the present invention is preferably all or one of the oxygen atoms of the oxirane ring of the epoxy compound having a bisphenol skeleton from the viewpoint that a curable composition having excellent curability, adhesive strength and storage stability can be obtained. A compound having a thiirane ring substituted with a sulfur atom, and more preferably, the carbon-carbon unsaturated bond of an aromatic ring of an epoxy compound having a bisphenol skeleton as disclosed in JP-A-2000-351829 is hydrogenated. A compound having a thiirane ring in which all or part of oxygen atoms of the oxirane ring of the hydrogenated bisphenol epoxy resin is substituted with a sulfur atom, particularly preferably a thiirane ring-containing compound having a hydrogenated bisphenol A skeleton. is there.
＜（Ｂ）成分＞
本発明の硬化性組成物における（Ｂ）成分である一般式（１）で表されるアニオンと任意のカチオンからなる塩を含む光塩基発生剤であり、活性エネルギー線の照射により塩基性化合物を発生する化合物である。また、（Ｂ）成分により優れた硬化性と貯蔵安定性を有する硬化性組成物が得られる。
<(B) component>
A photobase generator comprising a salt composed of an anion represented by the general formula (1) which is the component (B) in the curable composition of the present invention and an arbitrary cation, and a basic compound obtained by irradiation with active energy rays. It is a generated compound. Moreover, the curable composition which has the outstanding sclerosis | hardenability and storage stability by (B) component is obtained.
（Ｂ）成分は、より硬化性に優れるという観点で一般式（２）または一般式（３）で表される化合物が好ましく用いられる。 As the component (B), a compound represented by the general formula (2) or the general formula (3) is preferably used from the viewpoint of more excellent curability.
（式中、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の芳香族基、または置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ１２は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、前記置換基としては、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状または分枝状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、アミノ基、イミノ基、イミド基、ニトリル基、アミド基、イミド基、シアノ基、スルホニル酸基、スルホニル基、ニトロ基、スルフィド基、チオール基、イソシアネート基を単独または複数を任意で組み合わせた基等が挙げられる。Ｚ＋は第４級アンモニウムカチオン、アルカリ金属カチオン、ホスホニウムカチオンを表し、この中でも特に硬化性が優れることから４級アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンが好ましい。）
(Wherein R 9 to R 11 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted aromatic group, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R 12 represents a carbon number. Represents a 1 to 20 alkyl group, and the substituent includes a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms. , Aryl group having 6 to 20 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, ester group, carboxyl group, aldehyde group, amino group, imino group, imide group, nitrile group, amide group, imide group, cyano group, sulfonyl group acid, a sulfonyl group, a nitro group, a sulfide group, a thiol group, and groups in which a combination of isocyanate groups alone or in any the like .Z + quaternary ammonium cation Emissions, alkali metal cation, represents the phosphonium cations, quaternary ammonium cations from the particularly excellent curability Among these, phosphonium cations are preferred.)
さらに、前記Ｚ＋の４級アンモニウムカチオンは、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、トリアザビシクロデセン、ヘキサヒドロメチルピリミドピリミジン、テトラｎ−ブチルアンモニウムのいずれかの構造を分子内に１以上有するカチオンからなる群から選択され、前記Ｚ＋のアルカリ金属カチオンはナトリウムカチオン、カリウムカチオン、リチウムカチオンからなる群から選択され、前記Ｚ＋のホスホニウムカチオンは、下記一般式（４）で表される化合物である。 Further, the quaternary ammonium cation of Z + includes 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, and triaza. The alkali metal cation of Z + is selected from the group consisting of a cation having one or more structures of bicyclodecene, hexahydromethylpyrimidopyrimidine, tetra-n-butylammonium in the molecule, and the alkali metal cation of Z + is sodium cation, potassium cation, lithium The phosphonium cation of Z + selected from the group consisting of cations is a compound represented by the following general formula (4).
本発明の硬化性組成物における（Ｂ）成分の具体的な化合物としてテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート、ベンジルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｐ−トリルトリフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボラート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスホニウムテトラフェニルボラート、テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボラート、テトラフェニルボレートナトリウム塩、テトラフェニルボレートカリウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、１−８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン−テトラフェニルボレート、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン−テトラフェニルボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルアンモニウム−ブチルトリフェニルボラート、テトラブチルアンモニウム−ブチルトリ−１−ナフタレニルボラート、テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボレート等が挙げられるがこれに限定されるものではない。 Specific compounds of the component (B) in the curable composition of the present invention include tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium tetra-p-tolylborate, benzyltriphenylphosphonium tetraphenylborate, and p-tolyltriphenylphosphonium tetra. -P-tolylborate, tri-tert-butylphosphonium tetraphenylborate, di-tert-butylmethylphosphonium tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium tetra-p-tolylborate, tetraphenylborate sodium salt, tetraphenylborate potassium salt, 2-ethyl-4-methylimidazolium tetraphenylborate, 1-8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene-tetraphenylborate, , 5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene-tetraphenylborate, tetrabutylammonium tetraphenylborate, tetrabutylammonium-butyltriphenylborate, tetrabutylammonium-butyltri-1-naphthalenylborate , Tetrabutylphosphonium tetraphenylborate and the like, but are not limited thereto.
（Ｂ）成分の市販品としては、例えばＰＢＧ−ＳＡ１、ＰＢＧ−ＳＡ１ＢＵ、ＰＢＧ−ＳＡ２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（サンアプロ株式会社製）、ＤＢＮ−Ｋ、ＥＭＺ−Ｋ、ＴＰＰ−Ｋ、ＴＰＰＺ−Ｋ、ＴＰＴＰ−ＭＫ、ＴＰＰ−ＭＫ、ＴＴＢｕＰ−Ｋ、ＤＴＢＭＰ−Ｋ（北興化学工業株式会社製）、Ｐ３Ｂ、ＢＰ３Ｂ、Ｎ３Ｂ、ＭＮ３Ｂ（昭和電工株式会社製）等が挙げられる。また、本発明の（Ｂ）成分の要件を満たした特許文献１０に開示された化合物、非特許文献１に記載の方法などの、公知の方法を用いて合成することもできる。これらの中でも溶解性および硬化性が極めて高いことからＮ３Ｂが好ましい。また、本発明において、（Ｂ）成分は１種または複数種を併用することも可能である。 Examples of commercially available components (B) include PBG-SA1, PBG-SA1BU, PBG-SA2, U-CAT5002 (manufactured by San Apro Co., Ltd.), DBN-K, EMZ-K, TPP-K, TPPZ-K, and TPTP. -MK, TPP-MK, TTBuP-K, DTBMP-K (made by Hokuko Chemical Co., Ltd.), P3B, BP3B, N3B, MN3B (made by Showa Denko Co., Ltd.) and the like. Moreover, it can also synthesize | combine using well-known methods, such as the compound disclosed in the patent document 10 which satisfy | filled the requirements of (B) component of this invention, and the method of a nonpatent literature 1. Among these, N3B is preferable because of its extremely high solubility and curability. Moreover, in this invention, (B) component can also use 1 type or multiple types together.
本発明の硬化性組成物における（Ｂ）成分の配合量は、特に制限されないが、前記（Ａ）成分の合計１００質量部に対し０．００１〜３０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部である。上記の範囲内で（Ｂ）成分を加えると、硬化速度および硬化物の強度のバランス、貯蔵安定性などに優れた硬化性組成物を得ることができる。０．００１質量部を満たないと本発明の硬化性組成物に有効な硬化性を付与できず、また３０質量部を超えると前記（Ａ）成分に溶解しにくくなる他、貯蔵安定性や諸物性に悪影響を与える恐れがある。 The blending amount of the component (B) in the curable composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.001 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the component (A). More preferably, it is 0.1-10 mass parts. When (B) component is added within said range, the curable composition excellent in the balance of a cure rate and the intensity | strength of hardened | cured material, storage stability, etc. can be obtained. If it is less than 0.001 part by mass, the curable composition of the present invention cannot be provided with effective curability, and if it exceeds 30 parts by mass, it becomes difficult to dissolve in the component (A), storage stability and various other properties. There is a risk of adversely affecting physical properties.
なお、本発明の硬化性組成物における（Ｂ）成分は、溶剤で希釈することで、（Ａ）成分との相溶性を向上させることができる。溶剤としては、（Ｂ）成分を溶解するものであれば、特に限定されないが、具体的には、水、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類が挙げられる。アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロプレンカーボネート等が挙げられる。エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。炭化水素類としては、例えば、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン等が挙げられる。ハロゲン類としてはフロン−１１３、トリクロルエチレン、１，１，１−トリクロルエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン等が挙げられる。これらの中でも（Ｂ）成分との溶解性が良好であることからケトン類、エステル類、炭化水素類の溶剤が好ましい。溶剤は１種または２種以上を混合して使用することもできる。 In addition, (B) component in the curable composition of this invention can improve compatibility with (A) component by diluting with a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the component (B). Specifically, water, alcohols, ketones, esters, ethers, hydrocarbons, and halogenated hydrocarbons may be used. Can be mentioned. Examples of alcohols include methanol, ethanol, propanol and the like. Examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Examples of the esters include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, and the like. Examples of ethers include diethyl ether, dibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, and the like. Examples of the hydrocarbons include pentane, cyclopentane, hexane, cyclohexane, heptane, toluene and the like. Examples of halogens include Freon-113, trichloroethylene, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,2-trifluoroethyl ether, 3,3-dichloro-1 1,1,2,2-pentafluoropropane and the like. Of these, ketones, esters, and hydrocarbon solvents are preferred because of their good solubility with the component (B). A solvent can also be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
＜（Ｃ）成分＞
本発明の（Ｃ）成分である光増感剤とは、（Ｂ）成分と組み合わせることで、組成物の光に対する活性を増大させる化合物であればよく、エネルギー移動、電子移動、プロトン移動等、種々の増感機構の種別は問わない。一般的には一般式（５）〜（８）で表される化合物、光ラジカル重合開始剤、芳香族炭化水素、ニトロ化合物、色素に大別されるが、これらの中でも特に（Ｂ）成分と相性がよく硬化性に優れる一般式（５）〜（８）で表される化合物、ラジカル重合開始剤、芳香族炭化水素、色素が好ましい。具体的には、本発明の硬化性組成物は、（Ｃ）成分が、一般式（５）〜（８）で表される化合物からなる群から選択される化合物；ベンジルケタール系光ラジカル重合開始剤、α−ヒドロキシアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾイン系光ラジカル重合開始剤、アミノアセトフェノン系光開始剤、オキシムケトン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光ラジカル重合開始剤、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、アントラキノン系化合物、および一般式（９）からなる群から選択されるラジカル重合開始剤；ナフタレン誘導体、およびアントラセン誘導体からなる群から選択される芳香族炭化水素；ニトロ安息香酸およびニトロアニリンからなる群から選択されるニトロ化合物；またはリボフラビン、ローズベンガル、エオシン、エリシスロシン、メチレンブルー、およびニュー・メチレンブルーローズからなる群から選択される色素から選択されるのが好ましい。
<(C) component>
The photosensitizer that is the component (C) of the present invention may be any compound that increases the activity of the composition with respect to light by combining with the component (B), such as energy transfer, electron transfer, and proton transfer. The type of various sensitizing mechanisms is not limited. Generally, it is roughly divided into compounds represented by the general formulas (5) to (8), photo radical polymerization initiators, aromatic hydrocarbons, nitro compounds, and dyes. The compounds represented by general formulas (5) to (8), which have good compatibility and excellent curability, radical polymerization initiators, aromatic hydrocarbons and dyes are preferred. Specifically, in the curable composition of the present invention, the component (C) is selected from the group consisting of compounds represented by the general formulas (5) to (8); benzyl ketal photoradical polymerization initiation Agent, α-hydroxyacetophenone photoradical polymerization initiator, benzoin photoradical polymerization initiator, aminoacetophenone photoinitiator, oxime ketone photoradical polymerization initiator, acylphosphine oxide photoradical polymerization initiator, benzophenone compound A radical polymerization initiator selected from the group consisting of thioxanthone compounds, anthraquinone compounds, and general formula (9); aromatic hydrocarbons selected from the group consisting of naphthalene derivatives and anthracene derivatives; nitrobenzoic acid and nitro A nitro compound selected from the group consisting of aniline; or riboflavy , Rose Bengal, eosin, Erishisuroshin, methylene blue, and from the group consisting of New Methylene Blue Rose be selected from dye selected preferably.
一般式（５）で表される化合物としては、例えば９−フルオレノン、２−ヒドロキシ−９−フルオレノン、２−アミノ−９−フルオレノン等が挙げられる。 Examples of the compound represented by the general formula (5) include 9-fluorenone, 2-hydroxy-9-fluorenone, 2-amino-9-fluorenone and the like.
一般式（６）で表される化合物としては、例えばアントロン、ジベンゾスベロンなどが挙げられる。
一般式（７）で表される化合物としてはフルオレン、２−ブロモフルオレン、９−ブロモフルオレン、９，９−ジメチルフルオレン、２−フルオロフルオレン、２−ヨードフルオレン、２−フルオレンアミン、９−フルオレノール、２，７−ジブロモフルオレン、９−アミノフルオレン塩酸塩、２，７−ジアミノフルオレン、９，９’−スピロビ［９Ｈ−フルオレン］、２−フルオレンカルボキシアルデヒド、９−フルオレニルメタノール、２−アセチルフルオレン等が挙げられる。 Examples of the compound represented by the general formula (7) include fluorene, 2-bromofluorene, 9-bromofluorene, 9,9-dimethylfluorene, 2-fluorofluorene, 2-iodofluorene, 2-fluorenamine, 9-fluorenol, 2,7-dibromofluorene, 9-aminofluorene hydrochloride, 2,7-diaminofluorene, 9,9′-spirobi [9H-fluorene], 2-fluorenecarboxaldehyde, 9-fluorenylmethanol, 2-acetylfluorene Etc.
一般式（８）で表される化合物としてはフルオランテン等が挙げられる。
本発明の（Ｃ）成分に用いられる光ラジカル重合開始剤としては、分子内開裂型光ラジカル重合開始剤と水素引き抜き型の光ラジカル重合開始剤に大別される。 The photoradical polymerization initiator used for the component (C) of the present invention is roughly classified into an intramolecular cleavage type photoradical polymerization initiator and a hydrogen abstraction type photoradical polymerization initiator.
（Ｃ）成分として用いられる分子内開裂型光ラジカル重合開始剤は、活性エネルギー線を照射することにより当該化合物が開裂してラジカルを発生するタイプのラジカル開始剤であり、その具体例として、ベンジルケタール系光ラジカル重合開始剤、α−ヒドロキシアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾイン系光ラジカル重合開始剤、アミノアセトフェノン系光開始剤、オキシムケトン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光ラジカル重合開始剤、チタノセン系光ラジカル重合開始剤、チオ安息香酸Ｓ−フェニル重合開始剤およびそれらを高分子量化した誘導体が挙げられる。これらの分子内開列型ラジカル開始剤の中でも、（Ｂ）成分と相性がよく優れた硬化性を示すことから、これらのなかでもベンジルケタール系光ラジカル重合開始剤、α−ヒドロキシアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾイン系光ラジカル重合開始剤、アミノアセトフェノン系光開始剤、オキシムケトン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光ラジカル重合開始剤が好ましく、より好ましくは、α−ヒドロキシアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾイン系光ラジカル重合開始剤、アミノアセトフェノン系光開始剤、オキシムケトン系光ラジカル重合開始剤が挙げられる。また、貯蔵安定性が良好という観点では、アシルホスフィンオキシド系光ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。 The intramolecular cleavage type photoradical polymerization initiator used as the component (C) is a type of radical initiator in which the compound is cleaved by irradiation with active energy rays to generate radicals. Ketal photoradical polymerization initiator, α-hydroxyacetophenone photoradical polymerization initiator, benzoin photoradical polymerization initiator, aminoacetophenone photoinitiator, oxime ketone photoradical polymerization initiator, acylphosphine oxide photoradical polymerization Examples thereof include initiators, titanocene-based photoradical polymerization initiators, thiobenzoic acid S-phenyl polymerization initiators, and derivatives obtained by increasing their molecular weight. Among these intramolecular open-radical radical initiators, benzyl ketal photoradical polymerization initiators and α-hydroxyacetophenone photoradical polymerizations are among them because of their excellent compatibility with the component (B) and excellent curability. Preferred are initiators, benzoin-based photoradical polymerization initiators, aminoacetophenone-based photoinitiators, oxime ketone-based photoradical polymerization initiators, and acylphosphine oxide-based photoradical polymerization initiators, and more preferably α-hydroxyacetophenone-based photoradicals. Examples thereof include a polymerization initiator, a benzoin photoradical polymerization initiator, an aminoacetophenone photoinitiator, and an oxime ketone photoradical polymerization initiator. Further, from the viewpoint of good storage stability, an acylphosphine oxide photoradical polymerization initiator is preferably used.
また、水素引き抜き型の光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾフェノン系光ラジカル開始剤、チオキサントン系光ラジカル重合開始剤、アントラキノン系光開始剤、一般式（９）で表される化合物等が挙げられる。これらの中でも、ＬＥＤ照射による硬化促進性に優れることからベンゾフェノン系光ラジカル開始剤、チオキサントン系光ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。 Examples of the hydrogen abstraction type photo radical polymerization initiator include a benzophenone photo radical initiator, a thioxanthone photo radical polymerization initiator, an anthraquinone photo initiator, and a compound represented by the general formula (9). Among these, a benzophenone-based photoradical initiator and a thioxanthone-based photoradical polymerization initiator are preferably used because of excellent curing acceleration by LED irradiation.
前記ベンジルケタール系光ラジカル重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等が挙げられる。 Examples of the benzyl ketal photo radical polymerization initiator include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one.
前記α−ヒドロキシアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−（４−ドデシルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−（４−イソプロピルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−ベンゾイル］−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−［４−（アクリロイルオキシエトキシ）−ベンゾイル］−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、フェニル−１−ヒドロキシ−シクロヘキシルケトンなどが挙げられ、光活性の観点で好ましくは、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−（４−ドデシルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−（４−イソプロピルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−ベンゾイル］−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−［４−（アクリロイルオキシエトキシ）−ベンゾイル］−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、フェニル−１−ヒドロキシ−シクロヘキシルケトン等が挙げられる。 Examples of the α-hydroxyacetophenone photoradical polymerization initiator include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one and 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2. -Hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propane- 1-one, 1- (4-dodecylbenzoyl) -1-hydroxy-1-methylethane, 1- (4-isopropylbenzoyl) -1-hydroxy-1-methylethane, 1-benzoyl-1-hydroxy-1-methylethane, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -benzoyl] -1-hydroxy-1-methylethane, 1- [4- (acryloylio) Ciethoxy) -benzoyl] -1-hydroxy-1-methylethane, phenyl-1-hydroxy-cyclohexyl ketone, and the like. From the viewpoint of photoactivity, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl]- 2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propane -1-one, 1- (4-dodecylbenzoyl) -1-hydroxy-1-methylethane, 1- (4-isopropylbenzoyl) -1-hydroxy-1-methylethane, 1-benzoyl-1-hydroxy-1-methylethane 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -benzoyl] -1-hydroxy-1-methylethane, 1- [4- (Acryloyloxyethoxy) -benzoyl] -1-hydroxy-1-methylethane, phenyl-1-hydroxy-cyclohexyl ketone and the like.
前記ベンゾイン系光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。 Examples of the benzoin-based photoradical polymerization initiator include benzoin, benzoin isobutyl ether, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether.
前記アミノアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。 Examples of the aminoacetophenone photoradical polymerization initiator include 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- ( 4-morpholinophenyl) -butanone-1 and the like.
前記オキシムケトン系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）等が挙げられる。 Examples of the oxime ketone photo radical polymerization initiator include 1.2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) -2- (O-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6]. -(2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (0-acetyloxime) and the like.
前記アシルホスフィンオキシド系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。 Examples of the acylphosphine oxide photo radical polymerization initiator include bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, and the like.
前記ベンゾフェノン系光ラジカル開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、３−ベンゾイルビフェニル、４−（４−メチルフェニルチオ）ベンゾフェノン、メチル２−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメトキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ベンゾイル安息香酸メチルエステル、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体などが挙げられ、好ましくは、硬化性と保存安定製の両立の面からベンゾフェノンの芳香環に３級アミンが置換していない化合物があげられ、特に４−（４−メチルフェニルチオ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノンが好ましく用いられる。 Examples of the benzophenone photoradical initiator include benzophenone, 4-methylbenzophenone, 3-benzoylbiphenyl, 4- (4-methylphenylthio) benzophenone, methyl 2-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4,4 ′. -Bis (dimethoxy) benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 2-benzoylbenzoic acid methyl ester, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 3, Examples include benzophenone derivatives such as 3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone and 2,4,6-trimethylbenzophenone, and preferably a tertiary amine is present on the aromatic ring of benzophenone from the viewpoint of both curability and storage stability. Place Have not compounds can be mentioned that with, especially 4- (4-methylphenyl thio) benzophenone, 4-phenyl benzophenone is preferably used.
前記チオキサントン系光ラジカル重合開始剤としては、例えばチオキサントン、キサントン、２−クロロチオキサントン、４−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン等のチオキサントン誘導体などが挙げられる。 Examples of the thioxanthone photoradical polymerization initiator include thioxanthone, xanthone, 2-chlorothioxanthone, 4-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, Examples thereof include thioxanthone derivatives such as 1-chloro-4-propoxythioxanthone and 2,4-diethylthioxanthen-9-one.
前記フルオレン系光ラジカル開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−９−フルオレノン等が挙げられる。また、アントロン光ラジカル開始剤としては、例えばアントロン、ジベンゾスベロン、２−アミノ−９−フルオレノンなどが挙げられる。 Examples of the fluorene-based photoradical initiator include 2-hydroxy-9-fluorenone. Examples of the anthrone photoradical initiator include anthrone, dibenzosuberone, 2-amino-9-fluorenone and the like.
前記アントラキノン系光開始剤としては、例えばアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ヒドロキシアントラキノン、２−アミノアントラキノンなどが挙げられる。 Examples of the anthraquinone photoinitiator include anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-hydroxyanthraquinone, and 2-aminoanthraquinone.
前記一般式（９）で表される化合物としては、例えば１−フェニル−１，２−プロパンジオン、１，３−ジフェニルプロパントリオン、ベンジル、１，４−ビスベンジル、４，４’−ジメチルベンジル、４，４’−ジブロモベンジル、４，４’−ジフルオロベンジル、ベンゾイルギ酸、ベンゾイルギ酸メチル、ベンゾイルギ酸エチル、４−ニトロベンゾイルギ酸メチル、４−メトキシベンゾイルギ酸メチル、４−メトキシベンゾイルギ酸エチル、４−ｎ−ブチルベンゾイルギ酸エチル、４−ｔ−ブチルベンゾイルギ酸エチル、３，４−ジメトキシベンゾイルギ酸エチル、４−イソプロピルベンゾイルギ酸エチル、４−ジメチルアミノベンゾイルギ酸エチル、３，４−ジメチルベンゾイルギ酸エチル、３−メチルベンゾイルギ酸エチル、４−メチルベンゾイルギ酸エチル、４−フェノキシベンゾイルギ酸エチル、４−チオメチルベンゾイルギ酸エチル、４−シアノベンゾイルギ酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、２−オキソ吉草酸メチル、２−オキソ吉草酸エチル、２−オキソグルタル酸ジメチル、２−オキソ−４−フェニル酪酸エチル等が挙げられるがこの限りではない。 Examples of the compound represented by the general formula (9) include 1-phenyl-1,2-propanedione, 1,3-diphenylpropanetrione, benzyl, 1,4-bisbenzyl, 4,4′-dimethylbenzyl, 4,4′-dibromobenzyl, 4,4′-difluorobenzyl, benzoylformic acid, methyl benzoylformate, ethyl benzoylformate, methyl 4-nitrobenzoylformate, methyl 4-methoxybenzoylformate, ethyl 4-methoxybenzoylformate, 4- ethyl n-butylbenzoylformate, ethyl 4-t-butylbenzoylformate, ethyl 3,4-dimethoxybenzoylformate, ethyl 4-isopropylbenzoylformate, ethyl 4-dimethylaminobenzoylformate, ethyl 3,4-dimethylbenzoylformate, 3 -Ethyl methylbenzoylformate, 4-methyl Ethyl rubenzoylformate, ethyl 4-phenoxybenzoylformate, ethyl 4-thiomethylbenzoylformate, ethyl 4-cyanobenzoylformate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl 2-oxovalerate, ethyl 2-oxovalerate, 2 Examples include, but are not limited to, dimethyl oxoglutarate and ethyl 2-oxo-4-phenylbutyrate.
本発明の（Ｃ）成分に用いられる芳香族炭化水素としては、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体等が挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbon used in the component (C) of the present invention include naphthalene derivatives and anthracene derivatives.
前記ナフタレン誘導体としては、例えば１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１−フルオロナフタレン、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレン、１−ヨードナフタレン、２−ヨードナフタレン、１−ナフトール、２−ナフトール、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１，４−ジシアノナフタレン、メチル３−ヒドロキシー２−ナフトエート等などが挙げられる。 Examples of the naphthalene derivative include 1-methylnaphthalene, 2-methylnaphthalene, 1-fluoronaphthalene, 1-chloronaphthalene, 2-chloronaphthalene, 1-bromonaphthalene, 2-bromonaphthalene, 1-iodonaphthalene, and 2-iodo. Naphthalene, 1-naphthol, 2-naphthol, 1-methoxynaphthalene, 2-methoxynaphthalene, 1,4-dicyanonaphthalene, methyl 3-hydroxy-2-naphthoate and the like can be mentioned.
前記アントラセン誘導体としては、例えばアントラセン、１，２−ベンズアントラセン、９，１０−ジクロロアントラセン、９，１０−ジブロモアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−シアノアントラセン、９，１０−ジシアノアントラセン、２，６，９，１０−テトラシアノアントラセン等が挙げられる。 Examples of the anthracene derivative include anthracene, 1,2-benzanthracene, 9,10-dichloroanthracene, 9,10-dibromoanthracene, 9,10-diphenylanthracene, 9-cyanoanthracene, 9,10-dicyanoanthracene, 2 , 6,9,10-tetracyanoanthracene and the like.
前記ニトロ化合物としては、ニトロ安息香酸およびニトロアニリン等が挙げられる。ニトロアニリンとしては、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン等が挙げられ、ニトロ安息香酸としては、２−ニトロ安息香酸、２−ニトロ安息香酸メチル、３−ニトロ安息香酸、３−ニトロ安息香酸メチル、４−ニトロ安息香酸、４−ニトロ安息香酸メチル等が挙げられる。 Examples of the nitro compound include nitrobenzoic acid and nitroaniline. Examples of nitroaniline include 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline and the like. Examples of nitrobenzoic acid include 2-nitrobenzoic acid, methyl 2-nitrobenzoate, 3-nitrobenzoic acid, 3 -Methyl nitrobenzoate, 4-nitrobenzoic acid, methyl 4-nitrobenzoate and the like.
前記色素としては、リボフラビン、ローズベンガル、エオシン、エリシスロシン、メチレンブルー、またはニュー・メチレンブルーローズが挙げられ、中でも光活性が高いことからローズベンガルが用いられる。 Examples of the dye include riboflavin, rose bengal, eosin, erythrosin, methylene blue, and new methylene blue rose. Among them, rose bengal is used because of its high photoactivity.
本発明の硬化性組成物における（Ｃ）成分の添加量は、吸収波長及びモル吸光係数を参考にする必要があるが、本発明の硬化性組成物中の（Ｂ）成分１質量部に対して、（Ｃ）成分は０．００１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは、０．００５〜５質量部である。（Ｂ）成分１質量部に対して、（Ｃ）成分は０．００１質量部に満たないと、活性エネルギー線の照射後、加熱又は室温による短時間硬化が得られないおそれがあり、１０質量部を上回ると、アウトガスが発生しやすい硬化物になってしまうおそれがある。 The addition amount of the component (C) in the curable composition of the present invention needs to refer to the absorption wavelength and molar extinction coefficient, but with respect to 1 part by mass of the component (B) in the curable composition of the present invention. In addition, the component (C) is preferably 0.001 to 10 parts by mass, and more preferably 0.005 to 5 parts by mass. If the amount of the component (C) is less than 0.001 part by mass relative to 1 part by mass of the component (B), there is a possibility that heating or room temperature curing for a short time may not be obtained after irradiation with active energy rays. When it exceeds the part, there is a possibility that the cured product is likely to generate outgas.
＜（Ｄ）成分＞
本発明の硬化性組成物における（Ｄ）成分は、分子内にチオール基を１以上有するチオール化合物であれば良い。具体的に例示すると、３−メトキシブチル３−メルカプトプロピオネート、２−エチルヘキシル３−メルカプトプロピオネート、トリデシル３−メルカプトプロピオネート、メチルチオグリコレート、２−エチルヘキシルチオグリコレート、１−ブタンチオール、１−ヘキサンチオール、１−ドデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、３−メルカプト２−ブタノール、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ベンゼンチオール、ベンジルメルカプタン、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリストールテトラキスチオプロピオネート、エチレングリコールビスチオグリコレート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリストールテトラキスチオグリコレート、ジ（２−メルカプトエチル）エーテル、１，４−ブタンジチオール、１，５−ジメルカプト−３−トアペンタン、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、１，４−ベンゼンジメタンチオール、１，３−ベンゼンジメタンチオール、１，５−ナフタレンジチオール、１，３，５−トリメルカプトメチルベンゼン、４，４’−チオジベンゼンチオール、１，３，５−トリメルカプトメチル−２，４，６−トリメチルベンゼン、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオナート）、ジペンタエリスリトールヘキサ−３−メルカプトプロピオネート、末端チオール基含有ポリエーテル、末端チオール基含有ポリチオエーテル、エポキシ化合物と硫化水素との反応によって得られるチオール化合物、ポリチオール化合物とエポキシ化合物との反応によって得られる末端チオール基を有するチオール化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
<(D) component>
(D) component in the curable composition of this invention should just be a thiol compound which has one or more thiol groups in a molecule | numerator. Specific examples include 3-methoxybutyl 3-mercaptopropionate, 2-ethylhexyl 3-mercaptopropionate, tridecyl 3-mercaptopropionate, methylthioglycolate, 2-ethylhexylthioglycolate, 1-butanethiol 1-hexanethiol, 1-dodecanethiol, cyclohexyl mercaptan, 3-mercapto-2-butanol, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, benzenethiol, benzyl mercaptan, trimethylolpropane tristhiopropionate, pentaerythritol tetrakisthiopro Pionate, ethylene glycol bisthioglycolate, 1,4-butanediol bisthioglycolate, trimethylolpropane tristhioglycolate, pentaerythritol Laxthioglycolate, di (2-mercaptoethyl) ether, 1,4-butanedithiol, 1,5-dimercapto-3-topentane, 1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane, 1,4-benzene Dimethanethiol, 1,3-benzenedimethanethiol, 1,5-naphthalenedithiol, 1,3,5-trimercaptomethylbenzene, 4,4'-thiodibenzenethiol, 1,3,5-trimercaptomethyl -2,4,6-trimethylbenzene, 2,4,6-trimercapto-s-triazine, 2-dibutylamino-4,6-dimercapto-s-triazine, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), Dipentaerythritol hexa-3-mercaptopropionate, terminal thiol group-containing polyether Terminal thiol group-containing polythioether, thiol compound obtained by reaction of epoxy compound with hydrogen sulfide, thiol compound having terminal thiol group obtained by reaction of polythiol compound and epoxy compound, etc. It is not something.
前記（Ｄ）成分の添加により、重合初期におけるチイラン環の開環を促進することができることから、硬化を促進することができる。また、チイラン基とチオール基の付加反応により、チイラン基単独の連鎖的な重合の割合を減少させることから、硬化速度を抑制することができる。これらの作用の組み合わせにより、目的にあわせた任意の種類と配合量のチオール化合物の添加により硬化速度を調節することができる。また、チオール化合物は、塩基性不純物の極力少ないものを用いることで、貯蔵安定性を向上させることができる。また分子内に３以上のチオール基を持つ化合物や、分子内に芳香環を有するチオール化合物を用いると、硬化物の耐熱性を向上させることができる。また二級チオール化合物を用いると、より貯蔵安定性を向上させることができる。またこれらのチオール化合物の添加により、硬化性組成物の粘度、透過率、屈折率などの性状や、硬化物の透過率、屈折率、強靭性、柔軟性などの特性を調節することができる。 By adding the component (D), the opening of the thiirane ring in the initial stage of polymerization can be promoted, so that curing can be promoted. In addition, the rate of curing can be suppressed because the rate of chain polymerization of the thiirane group alone is reduced by the addition reaction of the thiirane group and the thiol group. By combining these actions, the curing rate can be adjusted by adding any kind and blending amount of thiol compounds according to the purpose. Moreover, the storage stability can be improved by using a thiol compound having as little basic impurities as possible. Further, when a compound having three or more thiol groups in the molecule or a thiol compound having an aromatic ring in the molecule is used, the heat resistance of the cured product can be improved. Further, when a secondary thiol compound is used, the storage stability can be further improved. Addition of these thiol compounds can adjust properties such as viscosity, transmittance, and refractive index of the curable composition and properties such as transmittance, refractive index, toughness, and flexibility of the cured product.
本発明の（Ｄ）成分の製品としては、例えばＪＥＲメートＱＸ１１、ＱＸ１２、ＪＥＲキュアＱＸ３０、ＱＸ４０、ＱＸ６０、ＱＸ９００、カプキュアＣＰ３−８００（三菱化学株式会社製）、ＯＴＧ、ＥＧＴＧ、ＴＭＴＧ、ＰＥＴＧ、３−ＭＰＡ、ＴＭＴＰ、ＰＥＴＰ（淀化学株式会社製）、ＭＰＭ、ＥＨＭＰ、ＮＯＭＰ、ＮＢＭＰ、ＳＴＭＰ、ＥＧＭＰ−４、ＴＥＭＰＩＣ、ＴＭＭＰ、Ｌｅｃａｄ８０４、ＰＥＭＰ、ＰＥＭＰ−ＩＩ−２０Ｐ、ＤＰＭＰ（ＳＣ有機化学株式会社製）、チオコールＬＰ−２、ＬＰ−３、ポリチオールＱＥ−３４０Ｍ（東レファインケミカル株式会社製）、ＴＳＩＣ、ＴＳＩＣ−２、ＴＳ−Ｇ（四国化成工業株式会社製）、カレンズＭＴＰＥ１、ＭＴＢＤ１、ＭＴＮＲ１、ＴＰＭＢ、ＴＥＭＢ（昭和電工株式会社製）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの化合物は、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。 Examples of the product of component (D) of the present invention include JER mate QX11, QX12, JER Cure QX30, QX40, QX60, QX900, Capcure CP3-800 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), OTG, EGTG, TMTG, PETG, 3 -MPA, TMTP, PETP (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.), MPM, EHMP, NOMP, NBMP, STMP, EGMP-4, TEMPIC, TMMP, Lecad 804, PEMP, PEMP-II-20P, DPMP (manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd.) ), Thiocol LP-2, LP-3, Polythiol QE-340M (manufactured by Toray Fine Chemical Co., Ltd.), TSIC, TSIC-2, TS-G (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), Karenz MTPE1, MTBD1, MTNR1, TPMB, TEMB (Showa Denko shares Although Company, Ltd.) are not limited thereto. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
本発明の硬化性組成物における（Ｄ）成分の配合量については、特に範囲を限定するものではないが、前記（Ａ）成分の合計１００質量部に対し０．０１〜２００質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１００質量部である。上記の範囲内で（Ｄ）成分を加えると、硬化速度および硬化物の強度のバランス、貯蔵安定性などに優れた硬化性組成物を得ることができる。 About the compounding quantity of (D) component in the curable composition of this invention, although a range is not specifically limited, In the range of 0.01-200 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of said (A) component. It is preferable that it is 0.1-100 mass parts. When (D) component is added within said range, the curable composition excellent in the balance of a cure rate and the intensity | strength of hardened | cured material, storage stability, etc. can be obtained.
＜（Ｅ）成分＞
本発明の硬化性組成物における（Ｅ）成分は、分子内に１つ以上のエポキシ基を有する化合物である。このような化合物は一般的にエポキシ樹脂と呼ばれるが、その具体例としてはビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから誘導されるジグリシジルエーテル、及びその誘導体、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンから誘導されるジグリシジルエーテル、及びその誘導体等の所謂エピ−ビス型液状エポキシ樹脂、脂肪族・芳香族アルコールとエピクロルヒドリンから誘導されるグリシジルエーテル、多塩基酸とエピクロルヒドリンから誘導されるグリシジルエステル、及びその誘導体、水添ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから誘導されるグリシジルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の脂肪族環状エポキシ、及びその誘導体、５，５’−ジメチルヒダントイン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアネート、イソブチレンから誘導される置換型エポキシ、トリアジン骨格含有エポキシ化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
<(E) component>
The component (E) in the curable composition of the present invention is a compound having one or more epoxy groups in the molecule. Such a compound is generally called an epoxy resin. Specific examples thereof include diglycidyl ether derived from bisphenol A and epichlorohydrin, and derivatives thereof, diglycidyl ether derived from bisphenol F and epichlorohydrin, and derivatives thereof. So-called epi-bis type liquid epoxy resin, glycidyl ether derived from aliphatic / aromatic alcohol and epichlorohydrin, glycidyl ester derived from polybasic acid and epichlorohydrin, and derivatives thereof, derived from hydrogenated bisphenol A and epichlorohydrin Glycidyl ether, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl) (Rumethyl) adipate and other aliphatic cyclic epoxies and derivatives thereof, 5,5′-dimethylhydantoin type epoxy resins, triglycidyl isocyanate, substituted epoxy derived from isobutylene, triazine skeleton-containing epoxy compounds, and the like. It is not limited.
市販されている（Ｅ）成分は、例えばエピコート８２８、１００１、８０１、８０６、８０７、１５２、６０４、６３０、８７１、ＹＸ８０００、ＹＸ８０３４、ＹＸ４０００（三菱化学株式会社製）、エピクロン８３０、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ、ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ、８３５ＬＶ、ＨＰ４０３２Ｄ、７０３、７２０、７２６、ＨＰ８２０（ＤＩＣ株式会社製）、ＥＰ４１００、ＥＰ４０００、ＥＰ４０８０、ＥＰ４０８５、ＥＰ４０８８、ＥＰＵ６、ＥＰＲ４０２３、ＥＰＲ１３０９、ＥＰ４９−２０（旭電化工業株式会社製）、デナコールＥＸ６１４Ｂ、ＥＸ２５２、ＥＸ１１１、ＥＸ１４６、ＥＸ７２１、ＥＸ４１１、ＥＸ３１４、ＥＸ２０１、ＥＸ２１２（ナガセケムテックス株式会社製）、ブレンマーＣＰ−１５、ＣＰ−３０、ＣＰ−５０Ｍ，マープルーフＧ−１００５Ｓ（日油株式会社製）、ＴＥＰＩＣ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ、ＴＥＰＩＣ−ＶＬ（日産化学工業株式会社製）、ＥＧ−２００、ＰＧ−１００（大阪ガスケミカル株式会社製）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。 The commercially available (E) component is, for example, Epicoat 828, 1001, 801, 806, 807, 152, 604, 630, 871, YX8000, YX8034, YX4000 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Epicron 830, EXA-830LVP, EXA-850CRP, 835LV, HP4032D, 703, 720, 726, HP820 (manufactured by DIC Corporation), EP4100, EP4000, EP4080, EP4085, EP4088, EPU6, EPR4023, EPR1309, EP49-20 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Denacol EX614B, EX252, EX111, EX146, EX721, EX411, EX314, EX201, EX212 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation), Bremer CP-15, CP-30, P-50M, Marproof G-1005S (manufactured by NOF Corporation), TEPIC, TEPIC-S, TEPIC-VL (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), EG-200, PG-100 (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) However, it is not limited to these. These may be used alone or in admixture of two or more.
これらの（Ｅ）成分は、組成物全体の粘度の調節、作業性の向上、低価格化、屈折率の調節、反応性の調整等に用いられる。これら分子内にエポキシ基を有する化合物の配合量は特に制限されるものではないが、（Ｄ）成分を添加した場合は、そのチオール当量に対するエポキシ当量を考慮して配合比を調節することが望ましい。 These components (E) are used for adjusting the viscosity of the whole composition, improving workability, reducing the price, adjusting the refractive index, adjusting the reactivity, and the like. The compounding amount of the compound having an epoxy group in the molecule is not particularly limited. However, when the component (D) is added, it is desirable to adjust the compounding ratio in consideration of the epoxy equivalent to the thiol equivalent. .
＜（Ｆ）成分＞
さらに本発明には、（Ｆ）成分として、ラジカル重合性基を分子中に１つ以上有する化合物を添加してもよい。ラジカル重合性基とはビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基等であるが、単独での光ラジカル重合性に優れるという意味で（メタ）アクリロイル基を分子中に１つ以上有する化合物が望ましい。
<(F) component>
Furthermore, you may add the compound which has one or more radically polymerizable groups in a molecule | numerator as (F) component in this invention. The radical polymerizable group is a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group or the like, but a compound having one or more (meth) acryloyl groups in the molecule in the sense of being excellent in radical photopolymerizability by itself. desirable.
例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２，−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３―プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエンルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、（Ａ）成分との相溶という観点よりプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレートエチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。（Ｆ）成分の配合量は、特に制限されないが、本発明の（Ａ）成分の合計量１００質量部に対して１〜５００質量部であることが好ましい。 For example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isooctyl (Meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (Meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) Chlorate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, 2,2,2, -trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3, -tetra Fluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H, -octafluoropentyl (meth) acrylate, imide (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, propyl ( (Meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate , Isomyristyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, bicyclopentenyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (Meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, glycidyl (meth) Acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (Meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) ) Acrylate, propylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethyleneoxy Addition bisphenol F di (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentadiene di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified isocyanuric acid di (meth) acrylate 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, carbonate diol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide-added trimethylolpropane Tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate , Ethylene oxide-added isocyanuric acid tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerin tri (Meth) acrylate, propylene oxide-added glycerin tri (meth) acrylate, tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate, urethane (meth) acrylate, and the like. Among these, from the viewpoint of compatibility with the component (A), propylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol F di (meth) acrylate ethylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate Ethylene oxide-added bisphenol F di (meth) acrylate and urethane (meth) acrylate are preferably used. Although the compounding quantity of (F) component is not restrict | limited in particular, it is preferable that it is 1-500 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of (A) component of this invention.
（Ｆ）成分の添加により、光照射において速やかにこの成分を重合させることで組成物の流動性を調節したり、粘着性、仮固定性を発現させたり、接着剤を部材にあらかじめ事前に付着させ、後から硬化させる等の工程により使用することができる。 By adding this component (F), this component is quickly polymerized by light irradiation to adjust the fluidity of the composition, to develop tackiness and temporary fixability, or to attach the adhesive to the member in advance. And can be used by a process such as later curing.
なお、チイラン樹脂とラジカル重合性基を有する化合物を併用して光硬化させる場合、従来チイラン基を重合させるためにカチオン開始剤が用いられるのが一般的であるが、この場合、組成物にウレタン結合部位を有する化合物が存在する場合、ウレタン部位がカチオン重合阻害剤として働くため、分子中にウレタン結合部位を有するアクリレート、所謂ウレタン（メタ）アクリレートが使用できないという問題があったが、本発明においては、チイランの重合は塩基触媒によって進行するためこの問題は発生せず、従来使用できなかったウレタン（メタ）アクリレートやイソシアヌル環を有する化合物であってもチイラン基の重合阻害の問題なく使用することができる。 In the case of photocuring a thiirane resin and a compound having a radically polymerizable group in combination, a cation initiator is generally used to polymerize a thiirane group. In this case, a urethane is added to the composition. When a compound having a binding site is present, since the urethane site works as a cationic polymerization inhibitor, there has been a problem that an acrylate having a urethane binding site in the molecule, so-called urethane (meth) acrylate, cannot be used. This problem does not occur because the polymerization of thiirane proceeds with a base catalyst. Even if the compound has a urethane (meth) acrylate or isocyanuric ring that could not be used in the past, it should be used without any problem of inhibiting the polymerization of thiirane group. Can do.
本発明の硬化性組成物には、本発明の特性を損なわない範囲において、１分子中にチイラン基とエポキシ基の両方を持つ化合物を添加しても良い。このような化合物は、例えば、エポキシ化合物を原料としてエポキシ環中の酸素原子を硫黄原子に交換してエピスルフィド樹脂を合成するときに、エピスルフィド化試薬の使用量或いは反応条件を調整することによって得ることができる。また、各種精製方法で分離して得た部分エピスルフィド化物を全エピスルフィド化物と混合しても得ることができる。 To the curable composition of the present invention, a compound having both a thiirane group and an epoxy group in one molecule may be added as long as the characteristics of the present invention are not impaired. Such a compound can be obtained, for example, by adjusting the amount of episulfide reagent used or reaction conditions when an epoxy compound is used as a raw material to synthesize an episulfide resin by exchanging oxygen atoms in the epoxy ring with sulfur atoms. Can do. Alternatively, partial episulfides obtained by separation by various purification methods can be obtained by mixing with all episulfides.
さらに本発明には、本発明の特性を損なわない範囲で任意のアニオン重合を抑制する効果がある化合物を添加しても良い。これは組成物の貯蔵の間の安定性を増大させるために加えられる。例えば、室温で液状または固体の有機酸、無機酸、および分子中に酸性基を有するオリゴマー、ポリマー、ホウ酸エステル類、リン酸エステル類であり、また酸性基以外の官能基を持っていても良い。例えば、硫酸、酢酸、アジピン酸、酒石酸、フマル酸、バルビツール酸、ホウ酸、ピロガロール、フェノール樹脂、カルボン酸無水物等が挙げられるがこれらに限定されない。 Furthermore, you may add to this invention the compound which has the effect which suppresses arbitrary anionic polymerization in the range which does not impair the characteristic of this invention. This is added to increase the stability during storage of the composition. For example, liquid or solid organic acids and inorganic acids at room temperature, oligomers, polymers, boric acid esters, phosphoric acid esters having acidic groups in the molecule, and having functional groups other than acidic groups good. Examples include, but are not limited to, sulfuric acid, acetic acid, adipic acid, tartaric acid, fumaric acid, barbituric acid, boric acid, pyrogallol, phenolic resin, carboxylic acid anhydride and the like.
ホウ酸エステル類は、室温で液状または固体のホウ酸エステルである。例えばトリメチルボレート、トリエチルボレート、トリ−ｎ−プロピルボレート、トリイソプロピルボレート、トリ−ｎ−ブチルボレート、トリペンチルボレート、トリアリルボレート、トリヘキシルボレート、トリシクロヘキシルボレート、トリオクチルボレート、トリノニルボレート、トリデシルボレート、トリドデシルボレート、トリヘキサデシルボレート、トリオクタデシルボレート、トリス（２−エチルヘキシロキシ）ボラン、ビス（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）（１，４，７，１０，１３−ペンタオキサテトラデシル）（１，４，７−トリオキサウンデシル）ボラン、トリベンジルボレート、トリフェニルボレート、トリ−ｏ−トリルボレート、トリ−ｍ−トリルボレート、トリエタノールアミンボレート等が挙げられるがこれに限定されない。 Boric acid esters are boric acid esters that are liquid or solid at room temperature. For example, trimethyl borate, triethyl borate, tri-n-propyl borate, triisopropyl borate, tri-n-butyl borate, tripentyl borate, triallyl borate, trihexyl borate, tricyclohexyl borate, trioctyl borate, trinonyl borate, trinonyl borate Decyl borate, tridodecyl borate, trihexadecyl borate, trioctadecyl borate, tris (2-ethylhexyloxy) borane, bis (1,4,7,10-tetraoxaundecyl) (1,4,7,10, 13-pentaoxatetradecyl) (1,4,7-trioxaundecyl) borane, tribenzyl borate, triphenyl borate, tri-o-tolyl borate, tri-m-tolyl borate, triethanolamine borate, etc. But it is under but is not limited to this.
リン酸エステル類としてはリン酸エチル、リン酸ブチル、リン酸プロピル、リン酸−２−エチルヘキシル、リン酸ジブチル、リン酸−ジ（２−エチルヘキシル）、リン酸オレイル、リン酸エチルジエチル等が挙げられるが、これに限定されない。 Examples of phosphoric acid esters include ethyl phosphate, butyl phosphate, propyl phosphate, 2-ethylhexyl phosphate, dibutyl phosphate, di- (2-ethylhexyl) phosphate, oleyl phosphate, and ethyl diethyl phosphate. However, it is not limited to this.
これら酸性物質（酸性基含有化合物、ホウ酸エステル、リン酸エステル）は、本発明の樹脂組成物のエネルギー線照射前の貯蔵安定性を向上させる効果がある。これらの化合物は、それぞれ単独でも、２種以上を混合して使用しても良い。またこれらの化合物とエポキシ樹脂等を混合しマスターバッチ化したものを添加しても良い。このような貯蔵安定性向上剤として市販されている製品としては例えば四国化成工業株式会社製キュアダクトＬ−０７Ｎ等が挙げられるがこれに限定されるものではない。これら化合物の配合量については特に範囲を限定するものではない。 These acidic substances (acidic group-containing compound, boric acid ester, phosphoric acid ester) have an effect of improving the storage stability of the resin composition of the present invention before irradiation with energy rays. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may add what mixed these compounds, an epoxy resin, etc. and made it a masterbatch. Examples of such products that are commercially available as storage stability improvers include Cure Duct L-07N manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., but are not limited thereto. The amount of these compounds is not particularly limited.
さらに本発明の硬化性組成物には、本発明の特性を損なわない範囲において顔料、染料などの着色剤、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム等の無機充填剤、銀等の導電性粒子、難燃剤、アクリルゴムやシリコンゴム等の有機充填剤、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂やビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡ・ビスフェノールＦ共重合型フェノキシ樹脂等の汎用フェノキシ樹脂類、イソシアネート類、シアネートエステル類、ポリメタクリレート樹脂類、ポリアクリレート樹脂類、マレイミド樹脂類、ポリイミド樹脂類、ポリウレタン樹脂類、ポリエステル樹脂類、ポリビニルブチラール樹脂、ＳＢＳ樹脂及びそのエポキシ樹脂変性体、ＳＥＢＳ樹脂及びその変性体などのポリマーや熱可塑性エラストマー、可塑剤、有機溶剤、酸化防止剤、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤等の添加剤を適量配合しても良い。これらの添加により、より樹脂強度・接着強さ・難燃性・熱伝導性、作業性等に優れた硬化性組成物およびその硬化物が得られる。 Furthermore, the curable composition of the present invention includes colorants such as pigments and dyes, inorganic fillers such as calcium carbonate, talc, silica, alumina and aluminum hydroxide, and conductive materials such as silver as long as the characteristics of the present invention are not impaired. Particles, flame retardants, organic fillers such as acrylic rubber and silicone rubber, polyimide resin, polyamide resin, bisphenol A type phenoxy resin, bisphenol F type phenoxy resin, bisphenol A / bisphenol F copolymer type phenoxy resin, etc. , Isocyanates, cyanate esters, polymethacrylate resins, polyacrylate resins, maleimide resins, polyimide resins, polyurethane resins, polyester resins, polyvinyl butyral resins, SBS resins and their modified epoxy resins, SEBS resins And Polymers and thermoplastic elastomers such as modified products, plasticizers, organic solvents, antioxidants, antifoaming agents, coupling agents, leveling agents, may be appropriate amount of additives such as rheology control agents. By these additions, a curable composition having excellent resin strength, adhesive strength, flame retardancy, thermal conductivity, workability, and the like and a cured product thereof can be obtained.
本発明の樹脂組成物の硬化方法として、エネルギー線照射と加熱を同時に行うことによりさらに少ないエネルギー照射量、および短い時間で硬化物を得ることができる。またエネルギー線照射後に加熱を行うことよっても短時間で硬化物を得ることができる。この場合の活性エネルギー線としては、電子線、可視光線等が挙げられるが、特に制限されない。活性エネルギー線の照射量は０．１Ｊ／ｃｍ２以上が好ましく、活性エネルギー線の波長は、１５０〜８３０ｎｍが好ましい。加熱条件としては５０〜２００℃が好ましく、より好ましくは７０〜１５０℃である。 As a method for curing the resin composition of the present invention, a cured product can be obtained in a shorter amount of energy irradiation and in a shorter time by performing energy beam irradiation and heating simultaneously. Further, a cured product can be obtained in a short time by heating after irradiation with energy rays. Examples of active energy rays in this case include electron beams and visible rays, but are not particularly limited. The irradiation amount of the active energy ray is preferably 0.1 J / cm 2 or more, and the wavelength of the active energy ray is preferably 150 to 830 nm. As heating conditions, 50-200 degreeC is preferable, More preferably, it is 70-150 degreeC.
本発明における活性エネルギー線を照射するための光源としては特に限定されないが、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマレーザ、ブラックライトライプ、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、キセノンランプ、太陽光、ＬＥＤ光源、電子線照射装置等が挙げられる。これらの光源は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
ＬＥＤ光源は、短波長の活性エネルギー線を含まない長波長の活性エネルギー線のみを発し、小型で消費電力の少ないという観点で、照射装置として好ましく用いられる。また、本発明の硬化性組成物は、長波長の活性エネルギー線のみで硬化可能である為、ＬＥＤ照射による硬化に最適である。
Although it does not specifically limit as a light source for irradiating the active energy ray in this invention, For example, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, an excimer laser, a black light lamp, a metal halide lamp, a sodium lamp, a xenon lamp , Sunlight, LED light source, electron beam irradiation device and the like. These light sources may be used independently and 2 or more types may be used together.
The LED light source emits only long-wavelength active energy rays that do not include short-wavelength active energy rays, and is preferably used as an irradiation device from the viewpoint of being small and consuming little power. Moreover, since the curable composition of this invention can be hardened | cured only with a long wavelength active energy ray, it is optimal for hardening by LED irradiation.
また、本発明内の硬化性組成物において、活性エネルギー線照射後速やかに硬化することも、活性エネルギー線照射直後は硬化せず、その後短時間の室温または加熱化での放置により硬化することも可能であり、後者のような性質は、接着部材が光等の活性エネルギー線を透過しない場合でも、硬化性組成物に活性エネルギー線を照射した後塗布貼り合わせすることにより接着が可能である。 Further, in the curable composition in the present invention, it can be cured immediately after irradiation with active energy rays, or it can be cured immediately after irradiation with active energy rays, and then can be cured by standing at room temperature or heating for a short time. The latter property is possible even when the adhesive member does not transmit active energy rays such as light, and can be adhered by applying and pasting the curable composition after irradiating the active energy rays.
本発明の硬化性組成物を用いて接着する方法としては、本発明の硬化性組成物が、遅延硬化性を示すため、例えば、一方の基材に本発明の硬化性組成物を塗布した後に、活性エネルギー線を照射する工程、及び、他方の基材を貼り合わせた後に常温又は加熱下で硬化させる工程を有する方法を用いることができる。このような接着方法は、例えば、活性エネルギーを透過しない部材であっても、好適に用いることができる。更に、貼り合わせ後、硬化するまでに位置を合わせたり、加圧しながら硬化させたりすることができるため、寸法精度を向上させることができる。 As a method of bonding using the curable composition of the present invention, since the curable composition of the present invention exhibits delayed curing, for example, after applying the curable composition of the present invention to one substrate. A method having a step of irradiating active energy rays and a step of curing at normal temperature or after heating the other base material can be used. Such an adhesion method can be suitably used even for a member that does not transmit active energy, for example. Furthermore, after bonding, the position can be adjusted before being cured, or it can be cured while being pressed, so that the dimensional accuracy can be improved.
なお、本発明において「硬化性」という表現を多用しているが、主に活性エネルギー線の照射後、加熱又は室温により短時間硬化であることを意味する。 In the present invention, the expression “curability” is frequently used, but it means that it is cured for a short time mainly by heating or room temperature after irradiation with active energy rays.
本発明の硬化性組成物の硬化物は強靱で高い接着力を持つなど優れた特性を有し、接着、封止、注型、塗装、コーティング材、光学部品の成形等様々な用途に使用可能である。具体的な用途としては、自動車・輸送機分野では、自動車用のスイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク等の接着、封止、注型、成形、コーティング材等に使用が可能である。また、フラットパネルディスプレイでは、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、発光ダイオード表示装置、フィールドエミッションディスプレイの接着、封止、注型、成形、コーティング材等に使用が可能である。記録分野では、ビデオディスク、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ピックアップレンズ、ハードディスク周辺（スピンドルモータ用部材、磁気ヘッドアクチュエータ用部材など）、ブルーレイディスク等の接着、封止、注型、成形、コーティング材等に使用が可能である。電子材料分野では、電子部品、電気回路、電気接点あるいは半導体素子等の封止材料、ダイボンド剤、導電性接着剤、異方性導電性接着剤、ビルドアップ基板を含む多層基板の層間接着剤、ソルダーレジスト等を挙げることができる。電池分野では、Ｌｉ電池、マンガン電池、アルカリ電池、ニッケル系電池、燃料電池、シリコン系太陽電池、色素増感型太陽電池、有機太陽電池等の接着、封止、注型、成形、コーティング材等に使用が可能である。光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺、光コネクタ周辺の光ファイバー材料、光受動部品、光回路部品、光電子集積回路周辺の等の接着、封止、注型、成形、コーティング材等に使用が可能である。光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部、撮影レンズ、プロジェクションテレビの投射レンズ等の接着、封止、注型、成形、コーティング材等に使用が可能である。その他には、モーター、継電器等が挙げられる。 The cured product of the curable composition of the present invention has excellent properties such as toughness and high adhesive strength, and can be used for various applications such as bonding, sealing, casting, coating, coating materials, and molding of optical components. It is. Specifically, in the field of automobiles and transportation equipment, bonding, sealing, casting, molding, coating materials for automotive switch parts, headlamps, engine internal parts, electrical components, drive engines, brake oil tanks, etc. Etc. can be used. Further, the flat panel display can be used for adhesion, sealing, casting, molding, coating material, etc. of liquid crystal displays, organic electroluminescence, light emitting diode display devices, and field emission displays. In the recording field, for video discs, CDs, DVDs, MDs, pickup lenses, hard disk peripherals (spindle motor members, magnetic head actuator members, etc.), Blu-ray discs, etc., sealing, casting, molding, coating materials, etc. Can be used. In the field of electronic materials, sealing materials for electronic components, electrical circuits, electrical contacts or semiconductor elements, die bonding agents, conductive adhesives, anisotropic conductive adhesives, interlayer adhesives for multilayer substrates including build-up substrates, A solder resist etc. can be mentioned. In the battery field, Li batteries, manganese batteries, alkaline batteries, nickel batteries, fuel cells, silicon solar cells, dye-sensitized solar cells, organic solar cells, etc., sealing, casting, molding, coating materials, etc. Can be used. In the field of optical components, for optical switch peripherals, optical connector peripherals, optical passive components, optical circuit components, optoelectronic integrated circuit peripherals, etc. in optical communication systems, adhesives, sealing, casting, molding, coating materials, etc. Can be used. In the optical equipment field, it is used for bonding, sealing, casting, molding, coating materials, etc. for lens materials for steel cameras, finder prisms, target prisms, finder covers, light-receiving sensor parts, photographic lenses, projection lenses for projection televisions, etc. Is possible. In addition, a motor, a relay, etc. are mentioned.
また、本発明の硬化性組成物は、液晶やタッチパネル等の画像表示装置において、ガラス等の保護部と画像表示部との間に隙間が設けられているが、この隙間を埋める用途で用いてもよい。 Further, the curable composition of the present invention has a gap provided between the protective part such as glass and the image display part in an image display device such as a liquid crystal or a touch panel. Also good.
以下に実施例によって本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により制約されるものではない。また、下記の表中の配合割合は質量基準である。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited by the following examples. Moreover, the mixture ratio in the following table | surface is a mass reference | standard.
＜実施例１〜４０及び比較例１〜７＞
硬化性組成物を調製するために下記成分を準備した。
<Examples 1 to 40 and Comparative Examples 1 to 7>
The following components were prepared to prepare a curable composition.
本発明の実施例および比較例に使用した材料は下記に示す市販の製品または試薬である。
＜（Ａ）成分＞
・ＹＬ７００７：（三菱化学株式会社製）水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の１００％エピスルフィド化品
・ＹＬ７０００：（三菱化学株式会社製）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の１００％エピスルフィド化品
・エピスルフィド化合物Ａ：（三菱化学株式会社製）水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の８０％エピスルフィド化品
・エピスルフィド化合物Ｂ：（三菱化学株式会社製）水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の５０％エピスルフィド化品
＜（Ｂ）成分＞
・ＴＰＰ−ＭＫ：テトラフェニルホスホニウム・テトラ−ｐ−トリルボレート（北興化学工業株式会社製）
・ＴＰＴＰ−ＭＫ：ｐ−トリルトリフェニルホスホニウム テトラ−ｐ−トリルボレート（北興化学工業株式会社製）
・ＴＰＰＺ−Ｋ：ベンジルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート（北興化学工業株式会社製）
・Ｎ３Ｂ：テトラブチルアンモニウム−ブチルトリ−１−ナフタレニルボラート（昭和電工社製）
・ＰＢＧ−ＳＡ１：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン構造含有化合物とフェニルボレート化合物の塩
・ＵＣＡＴ−５００２：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン構造含有化合物とテトラフェニルボレートの塩（サンアプロ株式会社製）
・ＮａＢＰｈ４：テトラフェニルボレートナトリウム塩（株式会社同仁化学研究所製試薬社製）
・ＮＢｕ４ＢＰｈ４：テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート（アルドリッチ社製試薬）
・ＤＢＮ−Ｋ：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン−テトラフェニルボレート（北興化学工業株式会社製）
・ＥＭＺ−Ｋ：２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート（北興化学工業株式会社製）
・Ｐ３Ｂ：テトラブチルアンモニウム−ブチルトリフェニルボラート（昭和電工社製）
＜（Ｂ）成分の比較成分＞
・ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（サンアプロ株式会社製）
・ＰＫ：ピリジントリフェニルボレート（北興化学工業株式会社製）
・ＮＢＣ−１０１：Ｎ−（２−メチル−２−フェニルプロピオニルオキシ）−Ｎ−シクロヘキシルアミン（みどり化学株式会社製光塩基発生剤）
＜（Ｃ）成分＞
・９−フルオレノン（東京化成工業株式会社製試薬）
・ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ：２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬株式会社製）
・ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＩＴＸ：２−イソプロピルチオキサントン（日本化薬株式会社製）
・ベンゾフェノン（東京化成工業株式会社製試薬）
・４−メチルベンゾフェノン（東京化成工業株式会社製試薬）
・ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＰＢＺ：４−フェニルベンゾフェノン（ＬＡＭＢＳＯＮ社製）
・ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＢＭＳ：４−（４−メチルフェニルチオ）ベンゾフェノン（ＬＡＭＢＳＯＮ社製）
・フルオランテン（東京化成工業株式会社製試薬）
・ＤＡＲＯＣＵＲ ＭＢＦ：ベンゾイルギ酸メチル（ＢＡＳＦ社製）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１：２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＢＡＳＦ社製）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７：２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製）
・２−エチルアントラキノン（東京化成工業株式会社製試薬）
・ベンジル（東京化成工業株式会社製試薬）
＜（Ｄ）成分＞
・１−ドデカンチオール（東京化成工業株式会社製試薬）
・ＰＥＭＰ：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオナート）（アルドリッチ社製試薬）
・１，４−ベンゼンジメタンチオール（東京化成工業株式会社製試薬）
＜（Ｅ）成分＞
・ＥＸＡ−８３５ＬＶ：ビスフェノール型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製）
・ＹＸ８０００：水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製）
＜（Ｆ）成分＞
ＦＡ−３２１Ａ：エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート（日立化成工業株式会社製）
＜その他成分＞
・γ−ブチロラクトン（和光純薬工業株式会社製試薬）
・ＫＢＭ４０３：グリシジル基含有シランカップリング剤（信越化学工業株式会社製）
・Ｌ０７Ｎ：ホウ酸エステル化合物（四国化成工業株式会社製）
・Ｒ８０５：アルキルシランで表面処理した平均粒径１４ｎｍのフュームドシリカ（デグサ社製）
The materials used in the examples and comparative examples of the present invention are the following commercially available products or reagents.
<(A) component>
YL7007: (Mitsubishi Chemical Corporation) 100% episulfide product of hydrogenated bisphenol A epoxy resin YL7000: (Mitsubishi Chemical Corporation) 100% episulfide product of bisphenol A type epoxy resin Episulfide compound A: ( (Mitsubishi Chemical Corporation) Hydrogenated bisphenol A type epoxy resin 80% episulfide product / Episulfide compound B: (Mitsubishi Chemical Corporation) Hydrogenated bisphenol A type epoxy resin 50% episulfide product <(B) component>
・ TPP-MK: Tetraphenylphosphonium ・ Tetra-p-tolylborate (manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.)
TPTP-MK: p-tolyltriphenylphosphonium tetra-p-tolylborate (made by Hokuko Chemical Co., Ltd.)
TPPZ-K: benzyltriphenylphosphonium tetraphenylborate (made by Hokuko Chemical Co., Ltd.)
N3B: tetrabutylammonium-butyltri-1-naphthalenylborate (manufactured by Showa Denko)
PBG-SA1: 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene structure-containing compound and phenyl borate compound UCAT-5002: 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undeca 7-ene structure-containing compound and tetraphenylborate salt (manufactured by San Apro Co., Ltd.)
NaBPh 4 : tetraphenylborate sodium salt (manufactured by Dojindo Laboratories, Inc., Reagents)
NBu 4 BPh 4 : tetrabutylammonium tetraphenylborate (reagent manufactured by Aldrich)
DBN-K: 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene-tetraphenylborate (made by Hokuko Chemical Co., Ltd.)
EMZ-K: 2-ethyl-4-methylimidazolium tetraphenylborate (made by Hokuko Chemical Co., Ltd.)
・ P3B: Tetrabutylammonium-butyltriphenylborate (Showa Denko)
<Comparison component of component (B)>
DBU: 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (manufactured by San Apro Co., Ltd.)
・ PK: pyridine triphenyl borate (made by Hokuko Chemical Co., Ltd.)
NBC-101: N- (2-methyl-2-phenylpropionyloxy) -N-cyclohexylamine (Midori Chemical Co., Ltd. photobase generator)
<(C) component>
・ 9-Fluorenone (Reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
・ KAYACURE DETX-S: 2,4-diethylthioxanthone (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
・ KAYACURE ITX: 2-isopropylthioxanthone (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
・ Benzophenone (Reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
・ 4-Methylbenzophenone (Reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
SPEEDCURE PBZ: 4-Phenylbenzophenone (LAMBSON)
SPEEDCURE BMS: 4- (4-methylphenylthio) benzophenone (manufactured by LAMBSON)
・ Fluoranthene (Reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
DAROCUR MBF: methyl benzoylformate (BASF)
IRGACURE 184: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (manufactured by BASF)
IRGACURE 651: 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (manufactured by BASF)
IRGACURE907: 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (manufactured by BASF)
IRGACURE 819: bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (manufactured by BASF)
・ 2-Ethyl anthraquinone (Reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
・ Benzyl (Reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
<(D) component>
・ 1-Dodecanethiol (Reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
PEMP: pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (Aldrich reagent)
・ 1,4-benzenedimethanethiol (Reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
<(E) component>
・ EXA-835LV: Bisphenol type epoxy resin (manufactured by DIC Corporation)
YX8000: Hydrogenated bisphenol A type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation)
<(F) component>
FA-321A: Ethylene oxide modified bisphenol A diacrylate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
<Other ingredients>
・ Γ-Butyrolactone (Reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
KBM403: Glycidyl group-containing silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
・ L07N: Boric acid ester compound (manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.)
R805: fumed silica having an average particle size of 14 nm and surface-treated with alkylsilane (manufactured by Degussa)
［実施例１９〜２３、３３の組成物の調製］
表３、４に示す質量割合の（Ｂ）成分に、（Ｂ）成分の５倍質量部のメチルエチルケトンを混合し、室温で攪拌し溶解させた後、表１に示す質量割合の（Ａ）成分を混合し、室温で均一になるまで攪拌したのち、室温減圧下で攪拌し、メチルエチルトンを除去して（Ｂ）成分が（Ａ）成分に溶解した均一な組成物を調製した後、他の成分を添加して室温で攪拌混合して硬化性組成物を調製した。
[Preparation of compositions of Examples 19 to 23, 33]
(B) component of the mass proportion shown in Tables 3 and 4 is mixed with 5 parts by mass of methyl ethyl ketone of component (B), stirred and dissolved at room temperature, and then the component (A) of mass proportion shown in Table 1 Are mixed at room temperature until uniform, and then stirred at room temperature under reduced pressure to remove methylethylton to prepare a uniform composition in which component (B) is dissolved in component (A). Were added and stirred and mixed at room temperature to prepare a curable composition.
［実施例１〜１８、実施例２４〜３２、実施例３４〜４０および比較例１〜４、６、７の調製］
表１〜４に示す質量割合で、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分をγ−ブチロラクトンに添加し室温で攪拌して溶解させた後、他の成分を添加して室温で攪拌混合して硬化性組成物を調製した。
[Preparation of Examples 1-18, Examples 24-32, Examples 34-40 and Comparative Examples 1-4, 6, 7]
After the components (B) and (C) are added to γ-butyrolactone and dissolved by stirring at room temperature in the mass ratios shown in Tables 1 to 4, other components are added and stirred and mixed at room temperature to cure. A sex composition was prepared.
＜特性評価＞
各種特性に関して次のようにして測定した。
<Characteristic evaluation>
Various characteristics were measured as follows.
＜紫外線照射のみによる硬化性試験＞
硬化性組成物０．０１ｇをスライドガラス上に滴下し、カバーグラスを被せて硬化性組成物が薄膜としてガラスに挟まれた試験片を作成する。これを１２０℃に設定したホットプレートに試験片を載せ、遮光した暗所に放置し、３０分おきに樹脂が硬化してガラス同士が接着して手で動かせなくなるまでの時間を測定した。３時間を超えても樹脂が未硬化のものは「未硬化」として表に記載した。結果を表１〜４に示す。
<Curing test only by UV irradiation>
A test piece is prepared by dropping 0.01 g of the curable composition onto a slide glass and covering the glass with a cover glass so that the curable composition is sandwiched between the glass as a thin film. The test piece was placed on a hot plate set at 120 ° C. and left in a dark place where light was shielded, and the time until the resin hardened and the glass adhered to each other and could not be moved by hand was measured every 30 minutes. When the resin was uncured even after 3 hours, it was listed in the table as “uncured”. The results are shown in Tables 1-4.
＜紫外線照射及び加熱による硬化性試験＞
硬化性組成物０．０１ｇをスライドガラス上に滴下し、カバーグラスを被せて硬化性組成物が薄膜としてガラスに挟まれた試験片を作成する。これを浜松ホトニクス株式会社製スポット紫外線照射装置（使用ランプ：Ｌ８２５２）を用いて３６５ｎｍ照度１００ｍＷ／ｃｍ２の活性エネルギー線を３０秒間照射（積算光量に換算した場合３Ｊ／ｃｍ２）した後、直ちに１２０℃に設定したホットプレートに試験片を載せ、ガラス同士が接着して手で動かせなくなった時間を測定し、硬化時間とした。測定間隔として、１〜３０秒までの間は１秒毎、３０〜３００秒までは１０秒毎、５〜２０分までは１分毎、２０分以降は１０分毎に測定し、３時間まで測定を行った。結果を表１〜４に示す。なお、本発明の硬化性組成物である実施例１〜４０は、１２０℃３時間の加熱だけでは硬化は確認されなかったが、紫外線照射により硬化促進が生じ１２０℃での硬化が確認された。
<Curability test by UV irradiation and heating>
A test piece is prepared by dropping 0.01 g of the curable composition onto a slide glass and covering the glass with a cover glass so that the curable composition is sandwiched between the glass as a thin film. Immediately after irradiating an active energy ray with a 365 nm illuminance of 100 mW / cm 2 for 30 seconds (3 J / cm 2 when converted to integrated light amount) using a spot ultraviolet irradiation device (use lamp: L8252) manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd. A test piece was placed on a hot plate set at 120 ° C., and the time during which the glasses were bonded to each other and could not be moved by hand was measured as the curing time. The measurement interval is 1 second for 1 to 30 seconds, 10 seconds for 30 to 300 seconds, 1 minute for 5 to 20 minutes, and every 10 minutes for 20 minutes and thereafter, up to 3 hours. Measurements were made. The results are shown in Tables 1-4. In Examples 1 to 40 which are curable compositions of the present invention, curing was not confirmed only by heating at 120 ° C. for 3 hours, but curing was accelerated by ultraviolet irradiation, and curing at 120 ° C. was confirmed. .
＜室温保存安定性確認試験＞
各硬化性組成物を２５℃室内で遮光容器中に３０日保管した後、硬化性組成物がゲル化せず液体であったものを「◎」とし、硬化性組成物がゲル化していたものを「×」として、評価した。結果を表１〜４に示す。
<Room temperature storage stability confirmation test>
After each curable composition was stored in a light-shielding container for 30 days in a 25 ° C. room, the curable composition was a liquid that did not gel, and “◎”, and the curable composition was a gel Was evaluated as “×”. The results are shown in Tables 1-4.
表１の実施例１〜３から本発明の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する硬化性組成物は、（Ｃ）成分非含有組成物である比較例１〜３よりも速やかに硬化することができ、かつ、室温での良好な貯蔵安定性を有していることがわかる。 The curable composition containing the components (A) to (C) of the present invention from Examples 1 to 3 in Table 1 is cured more rapidly than Comparative Examples 1 to 3 which are (C) component-free compositions. It can be seen that it has good storage stability at room temperature.
表１の比較例４〜６から、（Ａ）成分のみの場合、および（Ｂ）成分のかわりに（Ｂ）成分に類似した構造を有するが、本発明の特徴的なボレート塩構造を持たない化合物を用いた場合、貯蔵安定性が著しく悪い、または光照射により硬化が速くなることがなく良好な硬化性を示さないことがわかる。比較例７から、本発明の（Ｂ）成分に該当しない光塩基発生剤を用いた場合、（Ｃ）成分を併用したとしても硬化性が悪いことがわかる。 From Comparative Examples 4 to 6 in Table 1, in the case of only component (A) and in place of component (B), it has a structure similar to component (B), but does not have the characteristic borate salt structure of the present invention. It can be seen that when the compound is used, the storage stability is remarkably poor, or the curing is not accelerated by irradiation with light and does not show good curability. From Comparative Example 7, it can be seen that when a photobase generator not corresponding to the component (B) of the present invention is used, the curability is poor even when the component (C) is used in combination.
また、実施例４〜１３から、硬化条件（紫外線照射量、硬化温度）を一定にしたまま、（Ｂ）成分の種類、添加量を調節することで、硬化性組成物の硬化時間を調節できることがわかる。 Moreover, from Examples 4 to 13, the curing time of the curable composition can be adjusted by adjusting the type and addition amount of the component (B) while keeping the curing conditions (UV irradiation amount, curing temperature) constant. I understand.
表３の実施例１４〜２３から（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の種類及び添加量を調節することで、硬化性組成物の硬化時間を調節できることがわかる。 It turns out that the curing time of a curable composition can be adjusted by adjusting the kind and addition amount of (B) component and (C) component from Examples 14-23 of Table 3.
表４の実施例２９〜３６から、任意の（Ａ）成分が使用可能であることがわかる。実施例３０〜３８より、（Ｄ）成分の添加により硬化時間を調節できることがわかる。実施例３７、３８から、（Ｅ）成分を添加できることがわかる。実施例３９より（Ｆ）成分を添加できることがわかる。実施例４０より、本発明の硬化性組成物にアニオン重合禁止剤、カップリング剤、充填剤といったその他の配合成分を添加しても、活性エネルギー線を照射することで、室温、または低い加熱温度で速やかに硬化することができ、かつ、室温での良好な貯蔵安定性を有していることがわかる。 From Examples 29 to 36 in Table 4, it can be seen that any component (A) can be used. From Examples 30-38, it turns out that hardening time can be adjusted by addition of (D) component. Examples 37 and 38 show that component (E) can be added. Example 39 shows that component (F) can be added. From Example 40, even when other compounding components such as an anionic polymerization inhibitor, a coupling agent, and a filler are added to the curable composition of the present invention, irradiation with active energy rays results in room temperature or a low heating temperature. It can be seen that it can be cured quickly and has good storage stability at room temperature.
・比較例８の調製
本発明の（Ａ）成分に相当するＹＬ７００７を１００質量部、本発明の（Ｂ）成分に相当するＰＢＧ−ＳＡ１ＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン構造含有化合物とフェニルボレート化合物の塩）を０．７質量部を添加して室温で攪拌混合して比較例８を得た。
-Preparation of Comparative Example 8 100 parts by mass of YL7007 corresponding to component (A) of the present invention and PBG-SA1BU (1,8-diazabicyclo [5.4.0] undeca-corresponding to component (B) of the present invention Comparative Example 8 was obtained by adding 0.7 parts by mass of a 7-ene structure-containing compound and a salt of a phenylborate compound) and stirring and mixing at room temperature.
＜紫外線照射条件と硬化温度条件による硬化性確認試験＞
実施例５と比較例８の硬化性組成物を用い、紫外線積算光量と硬化温度を変えた場合の硬化時間を測定した。前述の［紫外線３Ｊ／ｃｍ２照射後１２０℃硬化時間］と同様の測定方法で行い、紫外線の照射時間を変えて積算光量を表５に示した通りに変化させ、硬化時間の確認を行った。また、ホットプレートの温度を表５に示した温度に変化させた。なお、表５において硬化時間が０秒となっているものは、紫外線照射の終了と同時に樹脂が硬化したものである。
<Curability confirmation test under UV irradiation conditions and curing temperature conditions>
Using the curable compositions of Example 5 and Comparative Example 8, the curing time when the UV integrated light amount and the curing temperature were changed was measured. The measurement was performed in the same manner as described above [120 ° C. curing time after UV 3 J / cm 2 irradiation], and the amount of accumulated light was changed as shown in Table 5 by changing the UV irradiation time, and the curing time was confirmed. . Further, the temperature of the hot plate was changed to the temperature shown in Table 5. In Table 5, when the curing time is 0 second, the resin is cured simultaneously with the end of the ultraviolet irradiation.
表５の本発明の硬化性組成物である実施例５は、紫外線の照射条件または硬化温度を変えることで、同じ硬化性組成物でありながら自由に硬化時間を調節できることがわかり、さらに、紫外線の照射条件によっては、その後の硬化時間を必要とせず、紫外線照射の終了と同時に硬化性組成物を硬化させることもできることがわかる。また、紫外線照射後特に加熱を行わず室温（２３℃）に放置することでも硬化が可能であることがわかる。また、本発明の硬化性組成物である実施例５は、比較例８の硬化性組成物よりも、どのような条件においても硬化性が高いことがわかる。 In Example 5, which is the curable composition of the present invention of Table 5, it can be seen that the curing time can be freely adjusted by changing the irradiation conditions or the curing temperature of the ultraviolet rays while being the same curable composition. It can be seen that, depending on the irradiation conditions, the subsequent curing time is not required, and the curable composition can be cured simultaneously with the end of the ultraviolet irradiation. Moreover, it turns out that it can harden | cure also by leaving to stand at room temperature (23 degreeC), without heating especially after ultraviolet irradiation. Moreover, Example 5 which is a curable composition of this invention shows that sclerosis | hardenability is high on any conditions rather than the curable composition of the comparative example 8. FIG.
＜ＬＥＤ光源を用いた場合の硬化性確認試験＞
実施例２０〜２２、３３の硬化性組成物０．０１ｇをスライドガラス上に滴下し、カバーグラスを被せて硬化性組成物が薄膜としてガラスに挟まれた試験片を作成する。これをオムロン株式会社製ＵＶ−ＬＥＤ照射機ＺＵＶ−Ｃ３０Ｈ（ヘッドユニット：ＺＵＶ−Ｈ２０ＭＢ）を用いて３６５ｎｍ照度２００ｍＷ／ｃｍ２の活性エネルギー線を３０秒間照射（積算光量に換算した場合６Ｊ／ｃｍ２）した後、直ちに１２０℃に設定したホットプレートに試験片を載せ、１秒毎にガラス同士が接着して手で動かせなくなった時間を測定し、硬化時間とした。
<Curability confirmation test using LED light source>
The curable composition 0.01g of Examples 20-22 and 33 is dripped on a slide glass, a cover glass is covered, and the test piece by which the curable composition was pinched | interposed into glass as a thin film is created. This is irradiated with an active energy ray of 365 nm illuminance of 200 mW / cm 2 for 30 seconds using a UV-LED irradiator ZUV-C30H (head unit: ZUV-H20MB) manufactured by OMRON Corporation (when converted to an integrated light amount, 6 J / cm 2 ), The test piece was immediately placed on a hot plate set at 120 ° C., and the time during which the glass adhered to each other and could not be moved by hand was measured every second, and was set as the curing time.
表６より、本発明の硬化性組成物が、一般的な高圧水銀灯から照射される活性エネルギー線のように短波長の活性エネルギー線を含まない長波長の活性エネルギー線を発し、小型で消費電力の少ないＬＥＤ光源を照射装置として用いた場合であっても、紫外線の照射条件後速やかに硬化が可能であることがわかる。 From Table 6, the curable composition of the present invention emits a long-wavelength active energy ray that does not include a short-wavelength active energy ray, such as an active energy ray irradiated from a general high-pressure mercury lamp, and is small in size and consumes power. It can be seen that even when an LED light source with a small amount of light is used as an irradiation device, it can be cured quickly after irradiation conditions of ultraviolet rays.
本発明は活性エネルギー線の照射後、加熱又は室温により短時間硬化が可能な硬化性組成物、およびその硬化方法と硬化物に関するもので、特にポッティング、モールディング、コーティング、接着剤、シール剤、及びフォトリソグラフィ、フォトプリント、各種レジスト材料等へ広く応用することができる。 The present invention relates to a curable composition that can be cured for a short time after irradiation with active energy rays by heating or room temperature, and a curing method and a cured product thereof, particularly potting, molding, coating, adhesive, sealing agent, and It can be widely applied to photolithography, photoprinting, various resist materials, and the like.
Claims (9)
（Ａ）成分：分子内に２以上のチイラン環を有する化合物
（Ｂ）成分：下記一般式（１）で表されるアニオンを有する塩を含む光塩基発生剤
（Ｃ）成分：増感剤 A curable composition comprising the following components (A) to (C):
(A) Component: Compound having two or more thiirane rings in the molecule (B) Component: Photobase generator containing a salt having an anion represented by the following general formula (1)
(C) component: sensitizer
または分枝状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルコキシ基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、アミノ基、イミノ基、イミド基、ニトリル基、アミド基、イミド基、シアノ基、スルホニル酸基、スルホニル基、ニトロ基、スルフィド基、チオール基、イソシアネート基を単独または複数を任意で組み合わせた基を示し、ａ、ｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。）
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