KR102368739B1 - 내열성 점착 시트 및 기능성 필름의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

(과제) 제조 공정 단축에 의한 기능성 필름의 제조 비용 저감이 가능한 내열성 점착 시트 및 기능성 필름의 제조 방법을 제공하는 것.
(해결 수단) 본 발명의 내열성 점착 시트 (1) 는, 폴리에스테르 필름으로 이루어지는 박리 기재 (11), 박리 기재 (11) 의 일방의 주면 상에 형성된 수지층 (12), 및 박리 기재 (11) 의 타방의 주면 상에 형성된 박리제층 (13) 을 포함하는 박리 필름 (10) 과, 박리제층 (13) 상에 형성된 점착제층 (14) 과, 점착제층 (14) 상에 형성된 기재 필름 (21) 을 구비하고, 박리 필름 (10) 의 초기 헤이즈치와 150 ℃ 에서 2 시간 가열한 후의 가열 후 헤이즈치의 차의 절대치인 Δ헤이즈치가 0.15 ％ 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

내열성 점착 시트 및 기능성 필름의 제조 방법{MANUFACTURING METHOD OF HEAT-RESISTANT ADHESIVE SHEET AND FUNCTIONAL FILM}
본 발명은, 기능층을 갖는 내열성 점착 시트 및 기능성 필름의 제조 방법에 관한 것이고, 상세하게는, 폴리에스테르 필름을 박리 기재로 하는 내열성 점착 시트 및 기능성 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 터치 패널의 제조 공정에서는, ITO (Indium Tin Oxide) 막 등의 투명 전극층을 구비한 투명 도전성 필름이 사용되고 있다. 이 투명 도전성 필름은, 지지체의 1 쌍의 주면 (主面) 상에 각각 하드 코트층을 형성하고, 일방의 하드 코트층 상에 투명 전극층을 형성함과 함께, 타방의 하드 코트층 상에 표면 보호 필름으로서의 점착 시트를 박리 가능하게 첩합 (貼合) 하여 제조된다. 투명 도전성 필름의 제조에 사용되는 점착 시트로는, 내열성을 갖는 폴리에스테르 필름으로 이루어지는 기재 필름 상에 점착제층을 형성한 것이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).
또, 터치 패널의 제조 공정에서는, 투명 도전성 필름이 광학용 점착 필름 (Optical Clear Adhesive, 이하 「OCA」라고 부르는 경우가 있다) 을 개재하여 유리 기판 등에 첩착 (貼着) 된다. OCA 의 양면에는 통상적으로 폴리에스테르 필름으로 이루어지는 박리 필름이 적층된다.
일본 공개특허공보 2003-205567호
그런데, 투명 도전성 필름의 제조 공정에서는, 일방의 표면에 투명 도전층이 형성된 투명 도전성 필름 (또는 투명 도전성 필름의 원재료 필름) 의 타방의 표면 상에, 점착제층을 갖는 박리 기재를 투명 도전층의 보호 필름으로서의 점착 시트를 첩부한다. 그리고, 점착 시트를 첩부한 상태에서 투명 도전성 필름을 가열하는 어닐 처리를 실시한 후, 점착 시트의 박리 기재를 제거하여 점착제층을 개재하여 유리 기판 등에 투명 도전성 필름이 첩부됨으로써 터치 패널 등의 제품에 사용된다. 이와 같이, 종래의 투명 도전성 필름의 제조 공정에서는, 투명 도전층과 함께 가열 처리되는 점착 시트에 내열성이 필요시됨과 함께, 투명 도전성 필름의 투명 도전층에 대한 이면측에 점착 시트를 첩부하는 공정이 필수로, 제조 공정이 번잡해지는 경우가 있었다.
본 발명은, 이와 같은 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 내열성이 우수함과 함께, 제조 공정 단축에 의한 기능성 필름의 제조 비용 저감이 가능한 내열성 점착 시트 및 기능성 필름의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 내열성 점착 시트는, 폴리에스테르 필름으로 이루어지는 박리 기재, 상기 박리 기재의 일방의 주면 상에 형성된 수지층, 및 상기 박리 기재의 타방의 주면 상에 형성된 박리제층을 포함하는 박리 필름과, 상기 박리제층 상에 형성된 점착제층과, 상기 점착제층 상에 형성된 기재 필름을 구비하고, 상기 박리 필름의 초기 헤이즈치와 150 ℃ 에서 2 시간 가열한 후의 가열 후 헤이즈치의 차의 절대치인 Δ헤이즈치가 0.15 ％ 이하인 것을 특징으로 한다.
이 구성에 의하면, 가열 전후의 박리 필름의 헤이즈치의 변화율이 작기 때문에, 내열성이 우수한 내열성 점착 시트를 실현할 수 있다. 또, 박리 기재, 수지층 및 박리제층을 포함하는 박리 필름에 의해 기재 필름 상의 기능층에 대한 이면측을 보호할 수 있기 때문에, 기능성 필름을 제조할 때에 기능층의 이면측을 보호하는 보호 시트를 첩합하는 공정을 생략하는 것이 가능해진다. 따라서, 제조 공정 단축에 의한 기능성 필름의 제조 비용 저감이 가능한 내열성 점착 시트를 실현할 수 있다.
본 발명의 내열성 점착 시트에 있어서는, 상기 박리제층이, 부가 반응형 실리콘을 경화시켜 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 내열성 점착 시트에 있어서는, 상기 수지층은, (A) 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, (B) 폴리에스테르 화합물, 및 (C) 다관능 아미노 화합물을 함유하는 수지층 형성용 조성물을 경화시켜 이루어지는 것이 바람직하다. 이 구성에 의해, 비스페놀 A 형 에폭시 수지 화합물, 폴리에스테르 화합물 및 다관능 아미노 화합물을 함유하는 수지층 형성용 조성물을 경화시켜 박리 기재의 일방의 표면 상에 수지층을 형성하므로, 수지층의 가교 밀도가 적당한 범위가 된다. 이로써, 내열성 점착 시트는, 폴리에스테르 필름으로부터의 내열성 점착 시트의 표면측에 대한 올리고머의 석출을 방지하는 것이 가능해짐과 함께, 내열성 점착 시트에 압력이나 충격이 가해져도 수지층의 크랙의 발생을 방지하여, 크랙으로부터 올리고머가 누출되어 버리는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 내열성 점착 시트에 있어서는, 상기 수지층 형성용 조성물은, 상기 비스페놀 A 형 에폭시 화합물의 함유량이 50 질량％ 이상 80 질량％ 이하이고, 상기 폴리에스테르 화합물의 함유량이 5 질량％ 이상 30 질량％ 이하이며, 상기 다관능 아미노 화합물의 함유량이 10 질량％ 이상 40 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 내열성 점착 시트에 있어서는, 상기 비스페놀형 에폭시 화합물의 중량 평균 분자량이 10000 이상 50000 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 내열성 점착 시트에 있어서는, 상기 폴리에스테르 화합물의 유리 전이 온도 (Tg) 가 0 ℃ 이상 50 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 내열성 점착 시트에 있어서는, 상기 수지층이, 상기 수지층 형성용 조성물의 용액을 상기 기재 필름 상에 도포하여 형성한 도포층을 가열하여 경화 피막으로 한 것인 것이 바람직하다.
본 발명의 내열성 점착 시트에 있어서는, 상기 수지층의 막 두께가 50 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 기능성 필름의 제조 방법은, 폴리에스테르 필름으로 이루어지는 박리 기재, 상기 박리 기재의 일방의 주면 상에 형성된 수지층, 및 상기 박리 기재의 타방의 주면 상에 형성된 박리제층을 포함하는 박리 필름의 상기 박리제층 상에, 상기 점착제층 및 상기 기재 필름이 이 순서로 적층되어 이루어지고, 상기 박리 필름의 초기 헤이즈치와 150 ℃ 에서 2 시간 가열한 후의 가열 후 헤이즈치의 차의 절대치인 Δ헤이즈치가 0.15 ％ 이하인 내열성 점착 시트를 얻는 적층 공정과, 상기 내열성 점착 시트의 상기 기재 필름 상에 기능층으로서 도전성 재료를 성막하는 성막 공정과, 상기 기능층을 성막한 상기 내열성 점착 시트를 가열 처리하는 열처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이 방법에 의하면, 박리 기재, 수지층 및 박리제층을 포함하는 박리 필름에 의해 기재 필름 상에 형성된 기능층에 대한 이면측을 보호할 수 있기 때문에, 기능성 필름을 제조할 때에 기능층의 이면측을 보호하는 보호 시트를 첩합하는 공정을 생략하는 것이 가능해진다. 따라서, 제조 공정 단축에 의한 기능성 필름의 제조 비용 저감이 가능한 내열성 점착 시트를 실현할 수 있다.
본 발명의 기능성 필름의 제조 방법에 있어서는, 상기 기능층이 투명 도전층인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 내열성이 우수함과 함께, 제조 공정 단축에 의한 기능성 필름의 제조 비용 저감이 가능한 내열성 점착 시트 및 기능성 필름의 제조 방법을 제공하는 것을 실현할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 내열성 점착 시트의 모식 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 적층체의 단면 모식도이다.
도 3 은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 내열성 점착 시트의 다른 예를 나타내는 모식 단면도이다.
도 4A 는, 본 발명의 실시형태에 관련된 기능성 필름의 제조 방법의 설명도이다.
도 4B 는, 본 발명의 실시형태에 관련된 기능성 필름의 제조 방법의 설명도이다.
도 4C 는, 본 발명의 실시형태에 관련된 기능성 필름의 제조 방법의 설명도이다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 대해 첨부 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 적절히 변경하여 실시 가능하다. 또, 이하의 실시형태에 있어서 공통되는 구성 요소에는 동일한 부호를 붙여 설명의 중복을 피한다.
도 1 은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 내열성 점착 시트 (1) 의 모식 단면도이다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 관련된 내열성 점착 시트 (1) 는, 폴리에스테르 필름으로 이루어지는 박리 기재 (11), 이 박리 기재 (11) 의 일방의 주면 상에 형성되고, 수지층 형성용 조성물을 경화시켜 이루어지는 수지층 (12), 및 박리 기재 (11) 의 타방의 주면 상에 형성되고, 박리제층 형성용 조성물을 경화시켜 이루어지는 박리제층 (13) 을 갖는 박리 필름 (10) 을 구비한다. 박리 필름 (10) 의 박리제층 (13) 상에는, 점착제층 (14) 을 개재하여 기재 필름 (21) 이 적층되어 있다. 즉, 이 내열성 점착 시트 (1) 에 있어서는, 수지층 (12), 박리 기재 (11), 박리제층 (13), 점착제층 (14), 및 기재 필름 (21) 이 이 순서로 적층되어 있다.
기재 필름 (21) 상에는, 기능층 (22) 으로서의 투명 도전층 등이 형성된다 (도 2 참조). 본 실시형태에 관련된 내열성 점착 시트 (1) 는, 기재 필름 (21) 상에 투명 도전 재료를 성막하여 기능층 (22) 을 형성하여 적층체 (3) 로 한 후, 적층체 (3) 상태에서 가열에 의한 어닐 처리를 거쳐 투명 도전층을 형성하는 것이 가능하다. 또한, 기능층 (22) 으로는, 예를 들어, 투명 도전층을 들 수 있지만, 이것에 제한되는 것은 아니다.
본 실시형태에 관련된 내열성 점착 시트 (1) 는, 코어재에 롤상으로 권취되어 보관 가능하다. 이 점착 시트 (1) 는, 예를 들어, 롤상으로 권취된 상태로부터 권출되어 소정의 가열 처리가 실시된 후, 박리 필름 (10) 을 제거하여 점착제층 (14) 이 노출된 면을 피착체에 첩부함으로써 각종 제품의 제조에 사용된다. 피착체로는, 예를 들어, 유리 기판을 들 수 있다. 소정의 가열 처리로는, 본 발명의 효과를 발휘하는 범위에서 각종 가열 처리를 실시할 수 있고, 예를 들어, 투명 도전 재료의 결정화를 위한 어닐 처리를 들 수 있다.
본 실시형태에 관련된 내열성 점착 시트 (1) 는, 예를 들어, 상기 서술한 기능층 (22) 으로서 투명 도전 재료를 성막한 후, 가열하여 어닐 처리함으로써, 터치 패널 등에 사용되는 투명 도전성 필름의 제조에 사용할 수 있다. 이 내열성 점착 시트 (1) 에 있어서는, 박리 필름 (10) 의 초기 헤이즈치와 150 ℃ 에서 2 시간 가열한 후의 가열 후 헤이즈치의 차의 절대치인 Δ헤이즈치가 0.15 ％ 이하이다. 이로써, 내열성 점착 시트 (1) 상에 기능층 (22) 으로서의 투명 도전층을 형성하고 가열에 의한 어닐 처리를 실시하는 경우라 하더라도, 어닐 처리 전후의 박리 필름의 헤이즈치의 변화가 충분히 작기 때문에, 투명 도전층을 형성한 내열성 점착 시트 (1) 가 점착제층 (14) 을 구비한 채로 어닐 처리를 실시하는 것이 가능해진다. 또, 기능층 (22) 의 이면측 (내열성 점착 시트 (1) 의 일방의 면측) 에 점착제층 (14) 을 개재하여 박리 필름 (10) 이 형성되어 있으므로, 박리 필름 (10) 이 종래 기술에 있어서의 투명 도전성 필름의 이면에 첩부하는 보호 시트의 역할도 할 수 있어, 투명 도전성 필름의 제조 공정 단축에 의한 비용 저감이 가능해진다. 또한, 기능층 (22) 에 대한 이면측에 소정의 수지층 형성용 조성물에 의해 형성된 수지층 (12) 을 가지므로, 내열성 점착 시트 (1) 의 일방의 면측에 대한 올리고머의 석출을 방지할 수 있어, 기능층 (22) 을 성막한 상태로 코어재에 롤상으로 권회한 경우라 하더라도, 박리 기재 (11) 로서 폴리에스테르 필름을 사용하고 있음에도 불구하고, 기능층 (22) 표면의 오염 및 손상을 방지할 수 있다.
도 3 은, 본 실시형태에 관련된 내열성 점착 시트 (1) 의 다른 구성예를 나타내는 단면 모식도이다. 도 3 에 나타내는 바와 같이, 이 내열성 점착 시트 (2) 는, 내열성 점착 시트 (2) 의 점착제층 (14) 이, 심재 (141) 와, 이 심재 (141) 의 일방의 표면 상에 형성된 제 1 점착제층 (142) 과, 심재 (141) 의 타방의 표면 상에 형성된 제 2 점착제층 (143) 을 포함하는 것이다. 심재 (141) 로는, 예를 들어, 박리 기재 (11) 와 동일한 폴리에스테르 필름 등의 각종 필름, 종이, 및 부직포 등을 사용할 수 있다. 제 1 점착제층 (142) 및 제 2 점착제층 (143) 은, 점착제층 (14) 과 동일한 재료로 구성된다. 이와 같이 구성하는 것에 의해서도, 상기 서술한 도 1 에 나타낸 내열성 점착 시트 (1) 와 동일한 효과를 얻을 수 있다. 이하, 본 실시형태에 관련된 내열성 점착 시트 (1, 2) 를 구성하는 각종 구성 요소에 대해 설명한다.
(박리 기재 (11))
박리 기재 (11) 로는, 각종 폴리에스테르 필름을 사용할 수 있다. 폴리에스테르 필름은, 내열성이 우수하여, 고온에서 투명 도전막 등의 투명 전극층을 어닐 처리할 때에 있어서도 수축 및 용융 등의 문제가 발생하는 경우가 없다. 폴리에스테르 필름으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름이 바람직하다. 또, 폴리에스테르 필름으로는, 2 축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 보다 바람직하다.
박리 기재 (11) 의 두께는, 용도에 따라 적절히 변경 가능하다. 박리 기재 (11) 의 두께는, 내열성 점착 시트의 강도를 유지하는 관점, 및 롤·투·롤 방식에 의한 투명 도전성 필름 등의 제조시의 유연성을 확보하는 관점에서, 10 ㎛ 이상이 바람직하고, 20 ㎛ 이상이 보다 바람직하며, 30 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 또 250 ㎛ 이하가 바람직하고, 225 ㎛ 이하가 보다 바람직하며, 200 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 이상을 고려하면, 박리 기재 (11) 의 두께는, 10 ㎛ 이상 250 ㎛ 이하가 바람직하고, 20 ㎛ 이상 225 ㎛ 이하가 보다 바람직하며, 30 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
(수지층 (12))
수지층 (12) 은, 박리 기재 (11) 로부터의 올리고머의 석출을 방지하는 관점에서, (A) 비스페놀 A 형 에폭시 화합물 (이하, 간단히 「(A) 성분」이라고도 한다) 과, (B) 폴리에스테르 화합물 (이하, 간단히 「(B) 성분」이라고도 한다) 과, (C) 다관능 아미노 화합물 (이하, 간단히 「(C) 성분」이라고도 한다) 을 함유하는 수지층 형성용 조성물을 경화시킨 경화 피막인 것이 바람직하다. 이하, 수지층 형성용 조성물을 구성하는 각 성분에 대해 상세하게 설명한다.
＜(A) 비스페놀 A 형 에폭시 화합물＞
(A) 비스페놀 A 형 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀 A 와 에피클로로히드린의 공중합체인 비스페놀 A 형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
(A) 성분은, 적당한 가교 밀도의 경화 피막을 얻을 수 있는 관점에서, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 10000 이상 50000 이하인 것이 바람직하다. (A) 성분의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 10000 이상이면, 경화 피막으로서 충분한 가교 밀도가 얻어져 올리고머의 석출을 충분히 방지하는 것이 가능해진다. 또, (A) 성분의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 50000 이하이면, 경화 피막에 적당한 유연성을 부여할 수 있어, 내열성 점착 시트 (1) 를 변형시켰을 때의 수지층 (12) 의 크랙을 방지할 수 있다.
수지층 형성용 조성물에 있어서의 (A) 성분의 배합량은, 수지층 형성용 조성물의 전체 질량에 대해 50 질량％ 이상이 바람직하고, 60 질량％ 이상이 보다 바람직하며, 또 80 질량％ 이하가 바람직하고, 70 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
＜(B) 폴리에스테르 화합물＞
(B) 폴리에스테르 화합물로는, 본 발명의 효과를 발휘하는 범위에서 공지된 각종 폴리에스테르 화합물을 사용할 수 있다. 폴리에스테르 화합물로는, 예를 들어, 다가 알코올과 다염기산의 축합 반응에 의해 얻어지는 수지를 들 수 있다. 이와 같은 수지로는, 2 염기산과 2 가 알코올의 축합물 또는 불건성유 지방산 등으로 축합물을 변성한 불전화성 폴리에스테르 화합물, 및 2 염기산과 3 가 이상의 알코올의 축합물인 전화성 폴리에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 폴리에스테르 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
다가 알코올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 및 네오펜틸글리콜 등의 2 가 알코올, 글리세린, 트리메틸올에탄, 및 트리메틸올프로판 등의 3 가 알코올, 디글리세린, 트리글리세린, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 만니트, 및 소르비트 등의 4 가 이상의 다가 알코올을 들 수 있다. 이들 다가 알코올은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
다염기산으로는, 예를 들어, 무수 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 및 무수 트리메트산 등의 방향족 다염기산, 숙신산, 아디프산, 및 세바크산 등의 지방족 포화 다염기산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 및 무수 시트라콘산 등의 지방족 불포화 다염기산, 시클로펜타디엔-무수 말레산 부가물, 테르펜-무수 말레산 부가물, 및 로진-무수 말레산 부가물 등의 딜즈·알더 반응에 의해 얻어지는 다염기산 등을 들 수 있다. 이들 다염기산은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(B) 폴리에스테르 화합물로는, 가교 반응의 반응점이 되는 수산기, 카르복실기, 및 아미노기 등의 활성 수소기를 갖는 것이 바람직하고, 수산기를 갖고 있는 것이 보다 바람직하다. (B) 폴리에스테르 화합물은, 수산기가가 5 mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 10 mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 또 500 mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 300 mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하다.
(B) 폴리에스테르 화합물은, 수지층 (12) 에 적당한 유연성을 부여할 수 있는 관점에서, 수평균 분자량 (Mn) 이 500 이상인 것이 바람직하고, 1000 이상인 것이 보다 바람직하며, 또 10000 이하인 것이 바람직하고, 5000 이하인 것이 보다 바람직하다. (B) 폴리에스테르 화합물은, 수지층 (12) 에 적당한 유연성을 부여할 수 있는 관점에서, 유리 전이 온도 (Tg) 가 0 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 10 ℃ 이상인 것이 바람직하며, 또 50 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 40 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 (B) 폴리에스테르 화합물을 사용함으로써, 수지층 (12) 의 경화 피막에 적당한 유연성을 부여할 수 있어, 내열성 점착 시트 (1) 가 압력이나 충격을 받아도 수지층 (12) 의 크랙을 방지할 수 있어, 크랙에 의한 올리고머의 누출을 방지할 수 있다.
수지층 형성용 조성물에 있어서의 (B) 성분의 배합량은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 5 질량부 이상이 바람직하고, 10 질량부 이상이 보다 바람직하며, 또 50 질량부 이하가 바람직하고, 45 질량부 이하가 보다 바람직하다.
수지층 형성용 조성물에 있어서의 (B) 성분의 배합량은, 수지층 형성용 조성물의 전체 질량에 대해 5 질량％ 이상이 바람직하고, 10 질량％ 이상이 보다 바람직하며, 또 30 질량％ 이하가 바람직하고, 20 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
＜(C) 다관능 아미노 화합물＞
(C) 다관능 아미노 화합물로는, 예를 들어, 헥사메톡시메틸멜라민, 메틸화멜라민 화합물, 및 부틸화멜라민 화합물 등의 멜라민 화합물, 메틸화우레아 화합물, 및 부틸화우레아 화합물 등의 우레아 화합물, 메틸화벤조구아나민 수지, 및 부틸화벤조구아나민 화합물 등의 벤조구아나민 화합물, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, N,N'-디페닐에틸렌디아민, 및 p-자일릴렌디아민 등의 디아민류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 경화성의 관점에서, 헥사메톡시메틸멜라민이 바람직하다.
수지층 형성용 조성물에 있어서의 (C) 성분의 배합량은, (A) 성분 100 질량부에 대해 20 질량부 이상이 바람직하고, 25 질량부 이상이 보다 바람직하며, 또 60 질량부 이하가 바람직하고, 55 질량부 이하가 보다 바람직하다.
수지층 형성용 조성물에 있어서의 (C) 성분의 배합량은, 수지층 형성용 조성물의 전체 질량에 대해 10 질량％ 이상이 바람직하고, 20 질량％ 이상이 보다 바람직하며, 또 40 질량％ 이하가 바람직하고, 30 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
＜(D) 산성 촉매＞
수지층 형성용 조성물로는, 경화 반응을 촉진하기 위해서, 필요에 따라 염산, p-톨루엔술폰산 등의 공지된 산성 촉매 (D) (이하, 간단히 「(D) 성분」이라고도 한다) 를 함유하는 것을 사용해도 된다. (D) 성분을 배합하는 경우에는, (D) 성분의 함유량을 수지층 형성용 조성물의 전체 질량에 대해 1 질량％ 이상 5 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
수지층 (12) 은, 상기 수지층 형성용 조성물을 유기 용매로 용해시킨 용액을 박리 기재 (11) 상에 도포하여 도포층을 형성하고, 형성된 도포층을 온도 100 ℃ 이상 170 ℃ 이하에서 5 초간 이상 5 분간 이하 가열 경화시킴으로써 얻어진다. 수지층 형성용 조성물의 도공 방법으로는, 예를 들어, 그라비아 코트법, 바 코트법, 스프레이 코트법, 스핀 코트법, 에어 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 게이트 롤 코트법, 및 다이 코트법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 그라비아 코트법 및 바 코트법이 바람직하고, 바 코트법이 보다 바람직하다. 또, 수지층 형성용 조성물의 가열·건조 방법으로는, 예를 들어, 열풍 건조로 등에서 열건조시키는 방법 등을 들 수 있다.
유기 용매로는, 수지층 형성용 조성물을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다. 유기 용매로는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌 등의 방향족계 용매, 노르말헥산, 및 노르말헵탄 등의 지방족계 용매, 아세트산에틸, 및 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 및 시클로펜타논 등의 케톤계 용매, 이소프로필알코올, 및 메탄올 등의 알코올계 용매 등을 들 수 있다.
수지층 (12) 의 막 두께는, 올리고머 석출을 효과적으로 억제하는 관점에서 50 ㎚ 이상이 바람직하고, 80 ㎚ 이상이 보다 바람직하며, 100 ㎚ 이상이 더욱 바람직하고, 또 500 ㎚ 이하가 바람직하고, 300 ㎚ 이하가 보다 바람직하며, 250 ㎚ 이하가 더욱 바람직하다. 수지층 (12) 의 막 두께가 50 ㎚ 이상이면, 올리고머 석출을 충분히 억제하는 것이 가능해지고, 500 ㎚ 이하이면, 박리 기재 (11) 상에 수지층 (12) 을 도포 형성할 때의, 수지층 (12) 의 가교에 수반하는 경화 수축에 의한 컬을 방지할 수 있다. 이상을 고려하면, 수지층 (12) 의 막 두께는, 50 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하가 바람직하고, 80 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하가 보다 바람직하며, 100 ㎚ 이상 250 ㎚ 이하가 더욱 바람직하다.
(박리제층 (13))
박리제층 (13) 은, 예를 들어, 이형제를 함유하는 박리제층 형성용 조성물의 경화물로 형성된다. 박리제층 형성용 조성물로는, 박리제층 (13) 상에 적층되는 점착제층 (14) 을, 박리 필름 (10) 으로부터 박리시키는 기능을 박리제층 (13) 에 부여할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다. 이형제로는, 예를 들어 실리콘 수지, 장쇄 알킬 수지, 및 알키드 수지 등을 들 수 있다.
실리콘계 이형제로는, 부가 반응형 실리콘, 축합 반응형 실리콘, 에너지선 경화성 실리콘을 들 수 있다. 또, 박리력을 조정하기 위해서, 무관능의 폴리디메틸실록산, 페닐 변성 실리콘, 실리콘 레진, 실리카, 셀룰로오스계 화합물을 첨가제로서 사용해도 된다.
박리제층 (13) 의 두께는, 30 ㎚ 이상이 바람직하고, 50 ㎚ 이상이 바람직하며, 70 ㎚ 이상이 더욱 바람직하고, 또 500 ㎚ 이하가 바람직하고, 400 ㎚ 이하가 보다 바람직하며, 300 ㎚ 이하가 더욱 바람직하다. 박리제층 (13) 의 두께가 이와 같은 범위에 있으면, 박리 필름 (10) 과 점착제층 (14) 사이에서 균일한 이형 성능을 얻기 쉽고, 또, 박리 필름 (10) 을 롤상으로 권취하였을 때에 접촉하는 박리 필름 (10) 의 면끼리의 블로킹을 방지할 수 있다.
박리제층 (13) 은, 예를 들어, 박리제층 형성용 조성물을 박리 기재 (11) 의 일방의 면에 종래 공지된 도공 방법으로 도공한 후, 소정의 온도에서 가열하여 건조 및 경화시킴으로써 형성한다. 여기서는, 박리제층 형성용 조성물은, 유기 용매로 희석한 것을 박리 기재 (11) 상에 도공해도 된다. 유기 용매로는, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 아세트산에틸 및 아세트산부틸 등의 지방산 에스테르, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤, 헥산, 및 헵탄 등의 지방족 탄화수소 등을 들 수 있다.
박리제층 형성용 조성물의 도공 방법으로는, 예를 들어, 그라비아 코트법, 바 코트법, 스프레이 코트법, 스핀 코트법, 에어 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 게이트 롤 코트법, 및 다이 코트법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 그라비아 코트법 및 바 코트법이 바람직하고, 바 코트법이 보다 바람직하다. 또, 박리제층 형성용 조성물의 가열·건조 방법으로는, 예를 들어, 열풍 건조로 등에서 열건조시키는 방법 등을 들 수 있다. 건조 온도는, 예를 들어, 50 ℃ 이상 150 ℃ 이하이다. 또, 건조 시간은, 예를 들어, 10 초간 ∼ 5 분간인 것이 바람직하다.
(박리 필름 (10))
박리 필름 (10) 은, 상기 서술한 수지층 (12), 박리 기재 (11) 및 박리제층 (13) 이 이 순서로 적층되어 구성된다. 박리 필름 (10) 의 두께로는, 예를 들어, 10 ㎛ 이상이 바람직하고, 15 ㎛ 이상이 보다 바람직하며, 200 ㎛ 이하가 바람직하고, 100 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.
(점착제층 (14))
본 실시형태에 관련된 내열성 점착 시트 (1) 에 있어서는, 점착제층 (14) 이 박리 기재 (11) 와 기재 필름 (21) 사이에 끼워진 상태에서 가열 처리된다. 이 가열 처리에서는, 점착제층 (14) 을 구성하는 점착제가 고온에 노출되므로, 내열성이 낮은 일반적인 점착제를 사용하면 점착제의 점도가 저하되어 기재 필름 (21) 및 박리 필름 (10) 의 단부로부터 점착제층 (14) 이 비어져 나오는 현상이 발생하는 경우가 있다. 기재 필름 (21) 및 박리 필름 (10) 의 단부로부터 비어져 나온 점착제층 (14) 은, 점착제가 접촉한 물체에 전이 부착되어 접촉한 물품을 오염 (예를 들어, 어닐 처리 장치의 반송 롤 및 내열성 점착 시트에 대한 재전착에 의한 표면의 오염) 되는 경우가 있다.
그래서, 본 실시형태에 있어서는, 점착제층 (14) 으로는, 점착제층 (14) 의 가열 처리시에 있어서의 내열성을 향상시키는 관점 및 접착 내구성이 보다 양호해지는 관점에서, 23 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 (G) 이, 0.3 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 0.35 ㎫ 이상인 것이 보다 바람직하며, 또 50 ㎫ 이하인 것이 바람직하고, 15 ㎫ 이하인 것이 보다 바람직하며, 12 ㎫ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 실시형태에 있어서, 저장 탄성률 (G) 은, 두께 30 ㎛ 의 점착제층을 적층하고, 8 ㎜φ × 3 ㎜ 두께의 원기둥상의 시험편을 제작하고, 비틀림 전단법에 의해, 하기의 조건에서 측정한 값이다.
측정 장치 : 동적 점탄성 측정 장치 (형번 : DYNAMIC ANALYZER RDAII, 레오메트릭사 제조)
주파수 : 1 ㎐
온도 : 23 ℃, 80 ℃
또, 점착제층 (14) 으로는, 점착제층 (14) 의 내열성, 내구성 및 안정성의 관점, 그리고, 점착제의 피착체에 대한 오염을 방지하는 관점에서, 겔 분율이 85 ％ 이상인 것이 바람직하고, 90 이상 99.9 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
점착제층 (14) 은, 아크릴계 점착제, 천연 고무계 점착제, 합성 고무계 점착제, 폴리에테르계 점착제, 폴리에스테르계 점착제, 우레탄계 점착제, 및 우레탄아크릴레이트계 점착제 등의 종래 공지된 점착제층 형성용 조성물을 사용하여 형성된다. 아크릴계 점착제로는, 예를 들어, 아크릴계 폴리머를 함유하는 점착제층 형성용 조성물을 들 수 있다. 점착제는, 용제형, 에멀션형, 핫멜트 무용제형, 및 자외선 경화 무용제형 등의 형태로 공급되고, 각각의 형태에 맞는 도포 방법으로 점착제층 (14) 이 형성된다.
＜아크릴계 폴리머＞
아크릴계 폴리머는, (메트)아크릴산에스테르, 수산기 및 카르복실기 등의 반응성기를 함유하는 비닐 모노머, 그리고 방향족 모노머 등을 함유하는 단량체를 중합하여 얻어진다.
(메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산-n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산-n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산-sec-부틸, (메트)아크릴산-t-부틸, (메트)아크릴산-n-펜틸, (메트)아크릴산-n-헥실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산-2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산미리스틸, (메트)아크릴산팔미틸, 및 (메트)아크릴산스테아릴 등의 에스테르 부분의 알킬기의 탄소수가 1 이상 20 이하인 (메트)아크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. 여기서, 「(메트)아크릴」이란, 「아크릴」또는 「메타크릴」을 나타낸다. 이들 아크릴계 단량체는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
반응성 관능기를 함유하는 비닐 모노머로는, 예를 들어, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 ; 1,4-디(메트)아크릴옥시에틸피로멜리트산, 4-(메트)아크릴옥시에틸트리멜리트산, N-(메트)아크릴로일-p-아미노벤조산, 2-(메트)아크릴로일옥시벤조산, N-(메트)아크릴로일-5-아미노살리실산, 아크릴산, 메타크릴산 등의 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트 ; 아미노에틸(메트)아크릴레이트, 에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 아미노프로필(메트)아크릴레이트, 에틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등의 제 1 급 및 제 2 급 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트 ; 2-(메틸티오)에틸메타크릴레이트 등의 티올기 함유 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
아크릴계 폴리머에 있어서의 반응성 관능기를 함유하는 비닐 모노머 유래의 구성 단위의 함유량은, 0.01 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 0.1 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 20 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 10 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
방향족 모노머로는, 점착제층 (14) 의 굴절률을 향상시키는 관점에서, 호모폴리머가 50 ℃ 이하의 유리 전이 온도를 나타내는 고굴절률 아크릴 모노머가 바람직하다.
방향족 모노머로는, 예를 들어, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2-(1-나프틸옥시)-1-에틸(메트)아크릴레이트, 2-(2-나프틸옥시)-1-에틸(메트)아크릴레이트, 6-(1-나프틸옥시)-1-헥실(메트)아크릴레이트, 6-(2-나프틸옥시)-1-헥실(메트)아크릴레이트, 8-(1-나프틸옥시)-1-옥틸(메트)아크릴레이트, 8-(2-나프틸옥시)-1-옥틸(메트)아크릴레이트, 2-페닐티오-1-에틸(메트)아크릴레이트, 6-(4,6-디브로모-2-이소프로필페녹시)-1-헥실(메트)아크릴레이트, 6-(4,6-디브로모-2-s-부틸페녹시)-1-헥실(메트)아크릴레이트, 2,6-디브로모-4-노닐페닐(메트)아크릴레이트, 및 2,6-디브로모-4-도데실페닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
점착제층 형성용 조성물로는, 아크릴계 트리블록 공중합체를 함유하는 것이 바람직하다. 아크릴계 트리블록 공중합체로는, 하기 일반식 (1) 로 나타냄과 함께, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 50,000 이상 300,000 이하이고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.0 ∼ 1.5 이며, 중합체 블록 B 의 함유량이 50 질량％ 이상 95 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
A1-B-A2 ··· 식 (1)
(식 (1) 중, A1 및 A2 는 각각 독립적으로 유리 전이 온도가 100 ℃ 이상인 메타크릴산알킬에스테르 중합체 블록을 나타내고, B 는 유리 전이 온도가 -20 ℃ 이하인 아크릴산알킬에스테르 중합체 블록을 나타낸다)
상기 일반식 (1) 로 나타내는 아크릴계 트리블록 공중합체에 있어서는, 중합체 블록 A1 및 A2 가, 점착제의 통상적인 사용 온도에 있어서 마이크로 상분리 구조를 이루는 아크릴계 트리블록 공중합체에 있어서의 구속상 (拘束相) (물리적인 의사 가교점) 으로서 작용한다. 이로써, 화학 가교를 실시하지 않아도 충분한 응집력을 발현하여, 우수한 점착 특성 및 내구성을 발휘한다. 상기 일반식 (1) 로 나타내는 아크릴계 트리블록 공중합체에 있어서의 중합체 블록 A1 및 A2 로는, 내구성, 내열성, 기재 변형에 대한 추종성, 및 적당한 응력 완화성의 관점에서, 유리 전이 온도가 100 ℃ 이상 200 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 100 ℃ 이상 150 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, A1 및 A2 로는, 중합체 [분자량, 단량체 조성, 입체 구조 (신디오택티시티 등) 등이 서로 동일한 동일 메타크릴산알킬에스테르 중합체] 여도 되고, 또 상이한 중합체 [분자량, 단량체 조성, 입체 구조 (및 신디오택티시티 등) 등 중 1 개 또는 2 개 이상이 서로 상이한 메타크릴산알킬에스테르 중합체] 여도 된다.
중합체 블록 A1 및 A2 의 메타크릴산알킬에스테르 단위로는, 예를 들어, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산n-옥틸, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산트리데실, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산이소보르닐 등의 메타크릴산알킬에스테르로 이루어지는 단위를 들 수 있다. 중합체 블록 A1 및 A2 는, 상기 서술한 메타크릴산알킬에스테르 단위의 1 종류만으로 형성되어 있어도 되고, 2 종류 이상으로 형성되어 있어도 된다. 이들 중에서도, 중합체 블록 A1 및 A2 로는, 입수 용이성, 내구성 및 내후성의 관점에서, 메타크릴산메틸 단위 1 종으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
중합체 블록 B 로는, 점착제층 (14) 의 접착력 및 리워크성의 관점에서, 아크릴산알킬에스테르로 이루어지는 유리 전이 온도가 -20 ℃ 이하인 중합체 블록이 바람직하다. 중합체 블록 B 로는, 저온 조건하에서의 안정성의 관점에서, 유리 전이 온도가 -30 ℃ 이하인 중합체 블록이 보다 바람직하며, -80 ℃ 이상 -40 ℃ 이하인 중합체 블록이 더욱 바람직하다.
중합체 블록 B 로는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산n-헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산n-옥틸, 아크릴산라우릴, 아크릴산트리데실, 아크릴산스테아릴 등의 아크릴산알킬에스테르로 이루어지는 단위를 들 수 있다. 중합체 블록 B 는, 상기 서술한 아크릴산알킬에스테르 단위의 1 종류만으로 형성되어 있어도 되고, 2 종류 이상으로 형성되어 있어도 된다. 이들 중에서도, 중합체 블록 B 로는, 중합체 블록의 유리 전이점이 -20 ℃ 이하가 되어 점착제의 저온에서의 접착력 및 택이 양호해지는 관점에서, 그리고, 고속 박리시의 접착력 상승 및 지핑 현상을 억제할 수 있는 관점에서, 아크릴산프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산n-옥틸로 이루어지는 단위의 1 종 또는 2 종 이상으로 구성되는 것이 바람직하다. 또, 중합체 블록 B 로는, 입수 용이성 및 중합체 블록 A1, A2 와 중합체 블록 B 의 상분리가 명료해져 중합체 블록 A 의 의사 가교점이 붕괴되지 않고, 점착제로서의 응집력이 높으며 또한 내구성이 우수한 것이 되는 관점에서, 아크릴산n-부틸 단위 및/또는 아크릴산2-에틸헥실 단위로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 아크릴계 트리블록 공중합체의 중합체 블록 A1, A2 및 중합체 블록 B 로는, 본 발명의 효과를 발휘하는 범위에서 소량 (예를 들어, 통상 각 중합체 블록의 질량에 대해 10 질량％ 이하의 비율) 이면, 다른 모노머 단위를 갖고 있어도 된다. 다른 모노머 단위로는, 예를 들어, (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸, (메트)아크릴산디에틸아미노에틸, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산2-아미노에틸, (메트)아크릴산글리시딜 및 (메트)아크릴산테트라하이드로푸르푸릴 등의 관능기를 갖는(메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산 및 (메트)아크릴아미드 등의 카르복실기를 갖는 비닐계 모노머, 스티렌, α-메틸스티렌 및 p-메틸스티렌 등의 방향족 비닐계 모노머, 부타디엔 및 이소프렌 등의 공액 디엔계 모노머, 에틸렌 및 프로필렌 등의 올레핀계 모노머, ε-카프로락톤 및 발레롤락톤 등의 락톤계 모노머 등으로 이루어지는 단위를 들 수 있다. 이들 모노머 단위는, 1 종을 단독으로 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상을 함유하고 있어도 된다.
아크릴계 폴리머의 중합 방법으로는, 특별히 제한은 없고 일반적인 라디칼 중합법에 의해 중합할 수 있다. 라디칼 중합법으로는, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합 및 괴상 중합 등을 들 수 있다.
아크릴계 폴리머의 분자량으로는, 내열성의 관점에서, 중량 평균 분자량으로 50 만 이상이 바람직하고, 60 만 이상이 보다 바람직하며, 70 만 이상이 더욱 바람직하다. 아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량이 클수록, 분자 사슬의 얽힘이 많아져, 고온에서의 유동이 억제되어 내열성이 향상된다. 또, 아크릴계 폴리머의 분자량으로는, 도공성 또는 피착체와의 밀착성의 관점에서, 중량 평균 분자량으로 200 만 이하가 바람직하고, 180 만 이하가 바람직하다. 아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량의 상한이 이 정도이면, 점착제층 형성용 조성물에 과잉의 희석을 필요로 하지 않고 도공할 수 있고, 또한 유동성이 지나치게 부족하지 않음으로써 피착체의 표면 조도에 점착제층이 추종할 수 있어 밀착성이 확보된다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 값이다.
＜활성 에너지선 경화성 화합물＞
또, 점착제층 형성용 조성물로는, 점착제층 (14) 의 탄성률 및 겔 분율을 향상시키는 관점에서, 활성 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 활성 에너지선 경화성 화합물로는, 예를 들어, 분자량 1000 미만의 다관능 (메트)아크릴레이트계 모노머, 아크릴레이트계 올리고머 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 기가 측쇄에 도입된 어덕트 아크릴레이트계 폴리머 등을 들 수 있다.
분자량 1000 미만의 다관능 (메트)아크릴레이트계 모노머로는, 예를 들어 1, 4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트디(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산디(메트)아크릴레이트, 디(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 및 알릴화시클로헥실디(메트)아크릴레이트 등의 2 관능형, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 및 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 등의 3 관능형, 디글리세린테트라(메트)아크릴레이트, 및 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 4 관능형, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등의 5 관능형, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 및 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 6 관능형 등을 들 수 있다. 이들 다관능 (메트)아크릴레이트계 모노머는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
다관능 (메트)아크릴레이트계 모노머로는, 골격 구조에 고리형 구조를 갖는 것이 바람직하다. 고리형 구조는, 탄소 고리형 구조여도 되고, 복소 고리형 구조여도 되며, 또 단고리형 구조여도 되고 다고리형 구조여도 된다. 이와 같은 다관능 (메트)아크릴레이트계 모노머로는, 예를 들어, 디(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 및 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트 구조를 갖는 것, 디메틸올디시클로펜탄디아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 헥사하이드로프탈산디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 및 아다만탄디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
아크릴레이트계 올리고머로는, 중량 평균 분자량 50000 이하의 것이 바람직하다. 이와 같은 아크릴레이트계 올리고머로는, 예를 들어, 폴리에스테르아크릴레이트계 올리고머, 에폭시아크릴레이트계 올리고머, 우레탄아크릴레이트계 올리고머, 폴리에테르아크릴레이트계 올리고머, 폴리부타디엔아크릴레이트계 올리고머, 및 실리콘아크릴레이트계 올리고머 등을 들 수 있다.
폴리에스테르아크릴레이트계 올리고머는, 예를 들어 다가 카르복실산과 다가 알코올의 축합에 의해 얻어지는 양 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 올리고머의 수산기를 (메트)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 또, 폴리에스테르아크릴레이트계 올리고머는, 다가 카르복실산에 알킬렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 올리고머의 말단의 수산기를 (메트)아크릴산으로 에스테르화하여 얻을 수도 있다.
에폭시아크릴레이트계 올리고머는, 예를 들어, 비교적 저분자량의 비스페놀형 에폭시 수지나 노볼락형 에폭시 수지의 옥시란 고리에, (메트)아크릴산을 반응시켜 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 또, 이 에폭시아크릴레이트계 올리고머를 부분적으로 2 염기성 카르복실산 무수물로 변성한 카르복실 변성형의 에폭시아크릴레이트 올리고머도 사용할 수 있다. 우레탄아크릴레이트계 올리고머는, 예를 들어, 폴리에테르폴리올이나 폴리에스테르폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 폴리우레탄 올리고머를, (메트)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있고, 폴리올아크릴레이트계 올리고머는, 폴리에테르폴리올의 수산기를 (메트)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다.
아크릴레이트계 올리고머의 중량 평균 분자량은, GPC 법으로 측정한 표준 폴리메틸메타크릴레이트 환산된 값으로 50000 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 이상 50000 이하가 보다 바람직하며, 3000 이상 40000 이하가 더욱 바람직하다. 이들 아크릴레이트계 올리고머는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(메트)아크릴로일기를 갖는 기가 측쇄에 도입된 어덕트 아크릴레이트계 폴리머는, 상기 서술한 (메트)아크릴산에스테르와, 분자 내에 가교성 관능기를 갖는 단량체의 공중합체를 사용하고, 공중합체의 가교성 관능기의 일부에, (메트)아크릴로일기 및 가교성 관능기와 반응하는 기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 어덕트 아크릴레이트계 폴리머의 중량 평균 분자량은, 폴리스티렌 환산으로, 통상 50 만 이상 200 만 이하이다.
＜광 중합 개시제＞
점착제층 형성용 조성물로는, 에너지선 경화성 화합물을 사용하는 경우에는, 점착제층 (14) 의 탄성률 및 겔 분율을 향상시키는 관점에서, 광 중합 개시제를 함유시킨 것을 사용한다. 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아미노아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판 1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-2-(하이드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-터셔리-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논디메틸케탈, p-디메틸아미노벤조산에스테르, 올리고[2-하이드록시-2-메틸-1[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논], 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
광 중합 개시제의 배합량으로는, 에너지선 경화성 화합물 100 질량부에 대해 0.2 질량부 이상 20 질량부 이하가 바람직하다.
＜가교제＞
점착제층 형성용 조성물로는, 점착제층 (14) 의 탄성률 및 겔 분율을 향상시키는 관점에서, 가교제 (경화제) 를 함유하는 것이 바람직하다. 가교제로는, 다관능 아미노 화합물 및 폴리이소시아네이트 화합물 등의 다관능 이소시아네이트 화합물, 다관능 에폭시 화합물, 다관능 아지리딘 화합물, 다관능 옥사졸린 화합물 및 다관능 금속 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 가교제로는, 예를 들어, 아크릴계 폴리머의 반응성 관능기와 반응함으로써 점착제를 가교시키는 것을 사용할 수 있다. 또, 점착제층 형성용 조성물로는, 경화 촉진제, 경화 지연제 등을 함유하는 것을 사용할 수도 있다.
다관능 이소시아네이트 화합물의 구체예로는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-자일릴렌디이소시아네이트, 1,4-자일릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3-메틸디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트 및 리신이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또, 이들 다관능 이소시아네이트 화합물의 3 량체, 및 이들 다관능 이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트우레탄 프레폴리머 등도 사용할 수 있다.
다관능 에폭시 화합물의 구체예로는, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)벤젠, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)톨루엔, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4-디아미노디페닐메탄 등이 있다.
다관능 아지리딘 화합물의 구체예로는, N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복시아미드)트리메틸올프로판트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄트리-β-아지리디닐프로피오네이트, N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복시아미드)트리에틸렌멜라민 등을 들 수 있다.
다관능 옥사졸린 화합물의 구체예로는, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 등의 2 위치의 탄소 위치에 불포화 탄소-탄소 결합을 갖는 치환기를 갖는 부가 중합성 2-옥사졸린과 다른 불포화 단량체의 공중합체 등을 들 수 있다.
다관능 금속 화합물의 구체예로는, 트리스에틸아세트아세테이트알루미늄, 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 트리스아세틸아세토나토알루미늄 등의 알루미늄 킬레이트계 화합물 등의 다가 금속의 배위 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 충분한 점착력을 얻는 관점에서, 알루미늄 킬레이트계 화합물이 바람직하다.
점착제층 형성용 조성물에 있어서, 가교제는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 이종 (異種) 의 가교제를 복수 조합하여 사용해도 된다. 점착제층의 내열성 향상을 위해서는 이종의 가교제를 조합하는 것이 바람직하다. 이종의 가교제를 조합하는 경우의 구체예로는, 다관능 이소시아네이트 화합물과 다관능 에폭시 화합물의 조합이나, 다관능 이소시아네이트 화합물과 다관능 금속 화합물의 조합이 바람직하다.
가교제의 배합량으로는, 점착 성능 및 응집력이 우수한 점착제층을 형성할 수 있는 관점에서, 아크릴계 폴리머 100 질량부에 대해, 1 종당 가교제 0.1 질량부 이상이 바람직하고, 1 질량부 이상이 보다 바람직하며, 또 30 질량부 이하가 바람직하고, 20 질량부 이하가 보다 바람직하다.
＜실란 커플링제＞
점착제층 형성용 조성물로는, 필요에 따라 실란 커플링제를 함유시킨 것을 사용해도 된다. 이 실란 커플링제를 함유시킴으로써, 예를 들어, 투명 도전성 필름을 유리 기판 등에 첩합하는 경우에, 점착제층과 유리 셀 사이의 밀착성이 양호해진다. 실란 커플링제로는, 분자 내에 알콕시실릴기를 적어도 1 개 갖는 유기 규소 화합물로서, 점착제 성분과의 상용성이 양호하며, 또한 광 투과성을 갖는 것이 바람직하다.
실란 커플링제로는, 예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 중합성 불포화기 함유 규소 화합물, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시 구조를 갖는 규소 화합물, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 아미노기 함유 규소 화합물, 3-클로로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
실란 커플링제의 배합량으로는, 점착제 층 형성용 조성물의 고형분 100 질량부에 대해 0.001 질량부 이상 10 질량부 이하가 바람직하고, 0.005 질량부 이상 5 질량부 이하가 보다 바람직하다.
＜점착 부여 수지＞
점착제층 형성용 조성물로는, 택, 접착력 및 유지력을 조정하는 점착 부여 수지를 함유하는 것을 사용해도 된다. 점착 부여 수지로는, 로진계 점착 부여 수지, 테르펜계 점착 부여 수지, 석유계 점착 부여 수지, 쿠마론-인덴계 수지 등의 석탄계 점착 부여 수지, 페놀계 수지, 자일렌 수지, 스티렌계 수지 및 그 밖의 점착 부여 수지 등을 들 수 있다. 로진계 점착 부여 수지로는, 검 로진, 톨유 로진, 우드 로진, 수소 첨가 로진, 불균화 로진, 중합 로진, 변성 로진의 글리세린에스테르 및 변성 로진의 펜타에리트리톨에스테르 등을 들 수 있다. 테르펜계 점착 부여 수지로는, α-피넨 수지, β-피넨 수지, 디펜텐 수지, 방향족 변성 테르펜 수지 및 테르펜페놀 수지 등을 들 수 있다. 석유계 점착 부여 수지로는, C5 계 석유 수지, C9 계 석유 수지, C5 계/C9 계 공중합계 석유 수지, 수소 첨가 C5 계 석유 수지, 수소 첨가 C9 계 석유 수지, 수소 첨가 C5 계/C9 계 공중합계 석유 수지, 디시클로펜타디엔계 석유 수지 및 스티렌계 석유 수지 등을 들 수 있다. 이들 점착 부여 수지는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 아크릴계 트리블록 공중합체와의 호환성이 높고, 안정적인 접착력을 발현하는 관점에서, 수소 첨가 테르펜 수지 및 테르펜페놀 등의 테르펜계 수지, 수소 첨가 로진 에스테르, 불균화 로진 에스테르 및 중합 로진 등의 로진계 수지, C5/C9 계 석유 수지 및 방향족계 석유 수지 등의 석유 수지, α메틸스티렌 중합체 및 스티렌/α메틸스티렌 공중합체 등의 스티렌계 수지 등의 점착 부여 수지가 바람직하게 사용된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 점착 부여 수지의 연화점은, 높은 접착력을 발현하기 위해서, 50 ℃ 이상 150 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
점착제층 형성용 조성물에 있어서의 점착 부여 수지의 배합량으로는, 점착제층 (14) 의 점착력을 향상시키는 관점에서, 상기 서술한 아크릴계 폴리머 100 질량부에 대해 0.5 질량부 이상 100 질량부 이하가 바람직하고, 1 질량부 이상 50 질량부 이하가 보다 바람직하다.
＜자외선 흡수제＞
점착제층 형성용 조성물로는, 자외선 흡수제를 함유하는 것이 바람직하다. 자외선 흡수제를 함유함으로써, 내열성 점착 시트 (1) 의 색조 조정 등에 사용되는 색소를 자외선으로부터 보호할 수 있다.
자외선 흡수제로는, 예를 들어, 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 및 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 자외선 흡수제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
＜방청제＞
점착제층 형성용 조성물로는, 방청제를 함유하는 것이 바람직하다. 방청제를 함유함으로써, 얻어지는 점착제층 (14) 이 금속제의 전극 등과 접촉할 때에, 금속과 첨가제의 상호 작용 및 금속과 점착제의 상호 작용 등에 의한 투과율의 변화를 저감시킬 수 있다.
방청제로는, 예를 들어, 수산기를 갖는 아졸계 화합물, 트리아졸계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 티아졸계 화합물, 벤조티아졸계 화합물, 이미다졸계 화합물, 벤조이미다졸계 화합물, 인계 화합물, 아민계 화합물, 아초산염계 화합물, 계면 활성제류, 실란 커플링제류 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 부식 방지 성능의 관점에서 벤조트리아졸계의 방청제가 바람직하다. 또한, 방청제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
벤조트리아졸계의 방청제로는, 예를 들어, 1H벤조트리아졸, 톨릴벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]벤조트리아졸, 및 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]메틸벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
점착제층 형성용 조성물에 있어서의 방청제의 배합량은, 상기 서술한 방청제로서의 효과를 얻는 관점 및 점착성의 관점에서, 점착제층 형성용 조성물의 고형 분의 전체 질량에 대해 0.1 질량％ 이상 5 질량％ 이하가 바람직하고, 0.3 질량％ 이상 2 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
점착제층 (14) 의 두께는, 본 발명의 효과를 발휘하는 범위이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 3 ㎛ 이상이 바람직하고, 10 ㎛ 이상이 보다 바람직하며, 20 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 또 500 ㎛ 이하가 바람직하고, 400 ㎛ 이하가 보다 바람직하며, 300 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
또, 점착제층 (14) 이 제 1 점착제층 (142), 제 2 점착제층 (143) 및 심재 (141) 로 구성되는 경우에는, 심재 (141) 의 두께는, 2 ㎛ 이상이 바람직하고, 5 ㎛ 이상이 보다 바람직하며, 또 50 ㎛ 이하가 바람직하고, 45 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 제 1 점착제층 (142) 및 제 2 점착제층 (143) 의 두께는, 각각 1 ㎛ 이상이 바람직하고, 또 50 ㎛ 이하가 바람직하다.
(기재 필름 (21))
기재 필름 (21) 으로는, 플라스틱 필름 중에서 내열성을 갖는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이와 같은 플라스틱 필름으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN) 등의 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 셀로판, 디아세틸셀룰로오스 필름, 트리아세틸셀룰로오스 필름, 아세틸셀룰로오스부틸레이트 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리비닐알코올 필름, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리술폰 필름, 폴리에테르에테르케톤 필름, 폴리에테르술폰 필름, 폴리에테르이미드 필름, 폴리이미드 필름, 불소 수지 필름, 폴리아미드 필름, 아크릴 수지 필름, 노르보르넨계 수지 필름, 및 시클로올레핀 수지 필름 등의 플라스틱 필름을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 광학용 기재로서 바람직하게 사용되는 관점 및 투명성이 우수한 관점에서, 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름, 노르보르넨계 수지 필름, 및 시클로올레핀 수지 필름 등인 것이 바람직하고, 폴리에스테르 필름인 것이 더욱 바람직하다.
기재 필름 (21) 에는, 전술한 플라스틱 필름의 표면에 다양한 기능을 부가하는 층이 형성되어 있어도 된다. 기재 필름 (21) 은, 예를 들어, 기능층 (22) 또는 점착제층 (14) 에 접하는 측의 면에 각각의 층과의 밀착을 강고하게 하기 위한 접착 용이층을 갖고 있어도 되고, 기능층 (22) 에 접하는 측의 면에 하드 코트층이 형성되어 있어도 된다.
기재 필름 (21) 의 두께로는, 25 ㎛ 이상이 바람직하고, 30 ㎛ 이상이 보다 바람직하며, 35 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 또 250 ㎛ 이하가 바람직하고, 225 ㎛ 이하가 보다 바람직하며, 200 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 이상을 고려하면, 기재 필름 (21) 의 두께는, 25 ㎛ 이상 250 ㎛ 이하가 바람직하고, 30 ㎛ 이상 225 ㎛ 이하가 보다 바람직하며, 35 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 도 1 에 있어서는, 기재 필름 (21) 을 단일층으로서 나타냈지만, 기재 필름 (21) 은 반드시 단일층에 의해 구성되는 것에 한정되지 않는다. 기재 필름 (21) 은, 예를 들어, 기재 필름 및 박리제층이 적층된 2 층의 필름으로서 구성되어 있어도 되고, 박리 필름 (10) 과 마찬가지로 3 층의 필름으로서 구성되어 있어도 된다.
＜올리고머 봉지성＞
본 발명자들은, 종래 기술에서는 육안에 의한 외관 평가뿐이었던 올리고머 석출 평가에 대해, 내열성 점착 시트의 헤이즈치를 측정함으로써 올리고머 석출의 정도를 정량적으로 평가할 수 있는 것에 주목하였다. 그리고, 본 발명자들은, 내열성 점착 시트의 헤이즈치의 측정에 의한 올리고머 석출의 정량 평가에 의해, 투명 전극층의 손상이나 이물질 혼입을 효과적으로 방지할 수 있는 것을 알아냈다.
본 실시형태에 관련된 내열성 점착 시트 (1) 에 있어서는, 박리 필름 (10) 의 표층에 석출된 올리고머가 박리 기재 (11) (폴리에스테르 필름) 를 혼탁하게 하여 박리 필름 (10) 의 헤이즈치를 변화시킨다. 그래서, 본 실시형태에서는, 박리 필름 (10) 의 초기 헤이즈치와 당해 박리 필름 (10) 을 150 ℃ 에서 2 시간 가열한 후의 가열 후 헤이즈치의 차의 절대치인 Δ헤이즈치를 측정함으로써 수지층 (12) 에 있어서의 올리고머 봉지성을 확인할 수 있다. 단, 가열 사용시 (어닐 처리시) 에 제거되고 있는 기재 필름 (21) 의 영향을 배제하기 위해, 초기 헤이즈치와 가열 후 헤이즈치의 측정은, 기재 필름 (21) 을 제거하고 박리 필름 (10) 과 점착제층 (14) 의 적층체 상태에서 측정된다.
본 실시형태에 있어서는, 상기 수지층 형성용 조성물을 사용하여 수지층 (12) 을 형성하므로, (A) ∼ (C) 성분의 조성이 박리 필름 (10) 으로부터의 올리고머 석출을 방지하기 위한 적당한 범위가 되어 Δ헤이즈치를 0.15 ％ 이하로 할 수 있다. 또한, 내열성 점착 시트 (1) 의 초기 헤이즈치란, 내열성 점착 시트 (1) 를 150 ℃ 에서 2 시간 가열하기 전의 헤이즈치이다. Δ헤이즈치는, 0.1 ％ 이하가 바람직하고, 0.08 ％ 이하가 보다 바람직하며, 0.04 ％ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 있어서는, Δ헤이즈치는, 이하와 같이 하여 산출할 수 있다. 먼저, 헤이즈미터 (상품명 : NDH2000, 닛폰 전색 공업사 제조) 를 사용하여 JIS K 7105 에 준거하여 내열성 점착 시트 (1) 의 초기 헤이즈치 (％) 를 측정한다 (N ＝ 5 의 평균치). 다음으로, 내열성 점착 시트 (1) 를 150 ℃ 의 건조기 내에 매달고, 2 시간 가열한 후, JIS K 7105 에 준거하여 가열 후의 헤이즈치 (％) 를 측정한다 (N ＝ 5 의 평균치). 그리고, 가열 후의 헤이즈치로부터 초기 헤이즈치를 뺀 값의 절대치를 Δ헤이즈치로 한다.
＜용도＞
상기 실시형태에 관련된 내열성 점착 시트 (1) 는, 예를 들어, 정전 용량 방식의 터치 패널 제조 공정에 있어서의 투명 도전성 필름을 유리 기판 등과 첩합하기 위한 원재료 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 내열성 점착 시트 (1) 를 투명 도전성 필름의 제조에 사용하는 경우에는, 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 인듐-주석 복합 산화물, 주석-안티몬 복합 산화물, 아연-알루미늄 복합 산화물, 및 인듐-아연 복합 산화물 등의 투명 도전성 재료를 점착제층 (14) 상에 성막하여 기능층 (22) 으로서의 투명 도전층을 형성한다. 투명 도전층의 두께는, 연속된 박막이 되어 안정적인 도전성이 얻어지는 관점 및 충분한 투명성이 얻어지는 관점에서, 4 ㎚ 이상이 바람직하고, 5 ㎚ 이상이 보다 바람직하며, 10 ㎚ 이상이 더욱 바람직하고, 또 800 ㎚ 이하가 바람직하고, 500 ㎚ 이하가 보다 바람직하며, 100 ㎚ 이하가 특히 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 내열성 점착 시트 (1) 에 있어서는, 박리 필름 (10) 의 초기 헤이즈치와 150 ℃ 에서 2 시간 가열한 후의 가열 후 헤이즈치의 차의 절대치인 Δ헤이즈치가 0.15 ％ 이하이므로, 투명 도전층을 형성하여 어닐 처리를 실시하는 경우라 하더라도, 어닐 처리 전후의 박리 필름의 헤이즈치의 변화를 저감시킬 수 있어, 투명 도전층을 형성한 내열성 점착 시트 (1) 가 점착제층 (14) 을 구비한 채로 어닐 처리를 실시하는 것이 가능해진다. 또한, 투명 도전성 필름의 어닐 처리 공정에 있어서는, 내열성 점착 시트 (1) 에 있어서의 박리 필름 (10) 이 보호 시트의 역할도 하므로, 올리고머의 석출이 문제가 되는 150 ℃ 정도의 온도에서의 어닐 처리에도 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 본 실시형태에 관련된 내열성 점착 시트 (1) 에 있어서는, 어닐 처리나 그 밖의 가열 처리에 있어서도, 폴리에스테르 필름에 함유되는 올리고머가 블리드 아웃되거나 수지층 (12) 표면으로의 올리고머 유래 결정의 석출을 바람직하게 억제할 수 있기 때문에, 터치 패널로서 부적합한 올리고머 유래의 미소 이물질의 혼입, 및 투명 전극층의 손상을 억제할 수 있다. 또한, 본 실시형태에 관련된 내열성 점착 시트 (1) 는, 투명 도전성 필름을 사용한 터치 패널의 제조 공정 이외의 가열 처리를 필요로 하는 용도에 있어서도 적용 가능하다.
이상 설명한 바와 같이, 상기 실시형태에 의하면, 박리 필름 (10) 의 초기 헤이즈치와 150 ℃ 에서 2 시간 가열한 후의 가열 후 헤이즈치의 차의 절대치인 Δ헤이즈치가 0.15 ％ 이하이므로, 가열 처리 전후의 박리 필름 (10) 의 헤이즈치의 변화를 저감시킬 수 있어, 투명 도전층을 형성한 내열성 점착 시트 (1) 가 점착제층 (14) 을 구비한 채로 어닐 처리를 실시하는 것이 가능해진다. 박리 기재 (11), 수지층 (12) 및 박리제층 (13) 을 포함하는 박리 필름 (10) 에 의해 기재 필름 (21) 상에 형성한 기능층 (예를 들어, 투명 도전층 (22)) 에 대한 이면측을 보호할 수 있기 때문에, 기능성 필름을 제조할 때에 기능층의 이면측을 보호하는 보호 시트를 착탈하는 공정을 생략하는 것이 가능해진다. 따라서, 제조 공정 단축에 의한 기능성 필름의 제조 비용 저감이 가능한 내열성 점착 시트를 실현할 수 있다.
(기능성 필름의 제조 방법)
다음으로, 도 4A ∼ 도 4C 를 참조하여 본 실시형태에 관련된 기능성 필름의 제조 방법에 대해 설명한다. 여기서는, 기능성 필름의 일례로서 투명 도전성 필름을 제조하는 예에 대해 설명하지만, 본 발명은, 투명 도전성 필름 이외의 각종 기능성 필름의 제조에 적용 가능하다.
도 4A ∼ 도 4C 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 관련된 기능성 필름의 제조 방법은, 수지층 (12), 박리 기재 (11), 박리제층 (13), 점착제층 (14) 및 기재 필름 (21) 을 이 순서로 적층한 적층체 (3) 를 얻는 적층 공정과, 기재 필름 (21) 상에 도전성 재료를 성막하여 기능층 (예를 들어, 투명 도전층 (22)) 을 형성하여 내열성 점착 시트 (1) 를 얻는 성막 공정과, 내열성 점착 시트를 가열 처리하는 열처리 공정을 포함한다.
적층 공정에서는, 도 4A 에 나타내는 바와 같이, 박리 기재 (11) 의 일방의 주면 상에 수지층 형성용 조성물을 마이어 바 코트법 등에 의해 도포하여 수지층 (12) 을 형성함과 함께, 박리 기재 (11) 의 타방의 주면 상에 마이어 바 코트법 등에 의해 박리제층 형성용 조성물을 도포하여 박리제층 (13) 을 형성하여 박리 필름 (10) 을 얻는다. 다음으로, 도 4B 에 나타내는 바와 같이, 박리제층 (13) 상에 점착제층 형성용 조성물을 도포하여 점착제층 (14) 을 형성한 후, 점착제층 (14) 상에 기재 필름 (21) 을 형성하여 적층체 (3) 로 한다.
다음으로, 성막 공정에서는, 도 4C 에 나타내는 바와 같이, 기재 필름 (21) 상에 투명 도전층 (22) (ITO : 인듐주석 산화 피막) 을 스퍼터링, CVD, PVD 등에 의해 형성하여 내열성 점착 시트 (1) 를 얻는다. 다음으로, 열처리 공정에서는, 내열성 점착 시트 (1) 를 가열하는 어닐 처리에 의해 ITO 의 결정화가 진행되어 저저항인 투명 도전층 (22) 이 제조된다. 여기서는, 투명 도전층 (22) 의 외표면의 이면측에 박리 필름 (10) 이 형성되어 있으므로, 다른 보호 시트 등을 첩착하지 않고 투명 도전층 (22) 의 이면측을 보호한 상태에서 어닐 처리할 수 있어, 제조 공정 단축에 의한 제조 비용 저감을 도모할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 효과를 명확하게 하기 위해서 실시한 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시예 및 비교예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
＜Δ헤이즈치의 산출＞
실시예 및 비교예에서 제작한 내열성 점착 시트를 각각 가로 세로 5 ㎝ 로 잘라내어 시험편으로 하였다. 이 시험편으로부터 박리 필름을 박리하고, 헤이즈미터 (상품명 : NDH2000, 닛폰 전색 공업사 제조) 를 사용하여 JIS K 7105 에 준거하여 이 박리 필름의 헤이즈를 측정 (N ＝ 5 의 평균치) 하여, 초기 헤이즈치 (％) 로 하였다. 또, 각 시험편의 한쪽 구석을 클립으로 고정시키고 150 ℃ 의 건조기 내에 매달아 2 시간 가열한 후, 이 시험편으로부터 박리 필름을 박리하고, JIS K 7105 에 준거하여 이 박리 필름의 헤이즈를 측정 (N ＝ 5 의 평균치) 하여, 가열 후의 헤이즈치 (％) 로 하였다.
가열 후의 헤이즈치로부터 초기 헤이즈치를 뺀 값의 절대치를 Δ헤이즈치로 하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 또한, Δ헤이즈치가 0.15 ％ 이하이면, 박리 기재로서 사용한 폴리에스테르 필름으로부터의 올리고머의 석출량이 충분히 적어, 그 후의 공정에 대한 영향을 저감시킬 수 있다.
○ (양호) : 0.15 ％ 이하
× (불량) : 0.15 ％ 이상
(실시예 1)
(수지층 형성용 조성물의 조제 공정)
(A) 비스페놀 A 형 에폭시 화합물 (상품명 : EPICLON H-360, DIC 사 제조 : 고형분 농도 40 질량％, 중량 평균 분자량 25000) 100 질량부, (B) 폴리에스테르 화합물 (상품명 : 바이론 GK680, 토요보사 제조 : 수평균 분자량 6000, 유리 전이 온도 10 ℃) 의 톨루엔 용액 (고형분 농도 30 질량％) 19.0 질량부, 및 (C) 헥사메톡시메틸멜라민 (상품명 : 사이멜 303, 고형분 농도 100 질량％, 니혼 사이텍 인더스트리즈사 제조) 11.4 질량부를 혼합하였다. 혼합액을 톨루엔/메틸에틸케톤 (이하, 「MEK」라고도 한다) ＝ 50 질량％/50 질량％ 의 혼합 용매로 고형분이 3 질량％ 가 되도록 희석하고 교반하였다. 그 후, (D) p-톨루엔술폰산의 메탄올 용액 (고형분 농도 50 질량％) 을 2.9 질량부 첨가하여, 수지층 형성용 조성물을 얻었다.
(수지층 형성 필름의 제조 공정)
얻어진 수지층 형성용 조성물을, 기재 필름으로서의 2 축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (상품명 : E5001, 토요보사 제조 : 두께 75 ㎛) 의 일방의 표면상에 마이어 바 코트법으로 균일하게 도공하였다. 그 후, 수지 형성용 조성물을 도포한 기재 필름을 150 ℃ 의 오븐을 20 초 동안 통과시켜 두께 150 ㎚ 의 수지층을 형성하여, 수지층을 형성한 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(박리제층 형성용 조성물의 조제 공정)
다음으로, 부가 반응형 실리콘 수지 (상품명 : KS-774, 신에츠 화학 공업사 제조) 100 질량부를, 톨루엔/MEK ＝ 50 질량％/50 질량％ 의 혼합 용매로, 고형분이 1.5 질량％ 가 되도록 희석하고 교반하였다. 그 후, 백금 촉매 (상품명 : PL-50T, 신에츠 화학 공업사 제조) 1 질량부를 첨가하여 박리제층 형성용 조성물을 얻었다.
(박리 필름의 제조 공정)
다음으로, 기재 필름의 수지층과는 반대면에 마이어 바 코트법으로 박리제층 형성용 조성물을 균일하게 도공하였다. 그 후, 박리제층 형성용 조성물을 도포한 기재 필름을 150 ℃ 의 오븐을 20 초 동안 통과시켜 두께 150 ㎚ 의 박리제층을 형성하여, 박리 필름을 얻었다.
(점착제의 조제 공정)
이하의 점착제 배합 1 의 배합비 (고형분비) 로 이루어지는 점착제 조성물을 톨루엔에 용해시켜 도공액을 조제하였다.
＜점착제 배합 1＞
·아크릴 공중합체 (아크릴산부틸 95 질량부와 아크릴산2-하이드록시에틸의 공중합체 5 질량부의 공중합체, 중량 평균 분자량 (Mw) 80 만) 100 질량부
·다관능 아크릴레이트 화합물 (트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 ; 토아 합성사 제조, 상품명 「아로닉스 M-315」) 15 질량부
·광 중합 개시제 (벤조페논과 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤의 질량비 1 : 1 의 혼합물 ; 치바·스페셜티·케미컬즈사 제조, 상품명 「이르가큐아 500」) 1.5 질량부
·가교제 (트리메틸올프로판 변성 톨릴렌디이소시아네이트 ; 닛폰 폴리우레탄사 제조, 상품명 「콜로네이트 L」) 3 질량부
·실란 커플링제 (3-글리시독시프로필트리메톡시실란 ; 신에츠 화학 공업사 제조, 상품명 「KBM-403」) 0.2 질량부
(내열성 점착 시트의 제조 공정)
조제한 도공액을, 상기 공정에서 준비된 박리 필름의 박리층 상에 나이프식 도공기로 도포한 후, 90 ℃ 에서 1 분간 건조 처리하였다. 다음으로, 기재 필름으로서 어닐 처리 폴리에스테르 필름 (상품명 : 메리넥스 SA, 두께 125 ㎛, 테이진·듀퐁사 제조) 과 첩합하였다. 건조 후의 점착제층의 두께는 25 ㎛ 로 조정하였다. 다음으로, 기재 필름을 박리 필름에 첩합하고 나서 30 분 후에 박리 필름측으로부터 자외선 (UV) 을 조도 600 ㎽/㎠, 광량 150 mJ/㎠ (퓨전사 제조 무전극 램프 H 밸브 사용) 의 조건에서 조사하여, 내열성 점착 시트를 제작하였다. 얻어진 점착제층의 23 ℃ 의 저장 탄성률은 0.86 ㎫ 이며, 겔 분율은 93 ％ 였다.
(실시예 2)
수지층 형성용 조성물을, (B) 폴리에스테르 화합물을 22.22 질량부로 하고, (C) 헥사메톡시메틸멜라민을 20 질량부로 하며, (D) p-톨루엔술폰산의 메탄올 용액을 3.3 질량부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여 내열성 점착 시트를 얻었다.
(실시예 3)
수지층 형성용 조성물을, (B) 폴리에스테르 화합물을 44.4 질량부로 하고, (C) 헥사메톡시메틸멜라민을 13.3 질량부로 하며, (D) p-톨루엔술폰산의 메탄올 용액을 3.3 질량부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 내열성 점착 시트를 얻었다.
(실시예 4)
수지층 형성용 조성물을, (A) 비스페놀 A 형 에폭시 화합물을 (상품명 : EPICLON EXA-123, DIC 사 제조 : 고형분 농도 30 질량％, 중량 평균 분자량 45000) 100 질량부로 변경하고, (B) 폴리에스테르 화합물을 14.3 질량부로 하며, (C) 헥사메톡시메틸멜라민을 8.6 질량부로 하고, (D) p-톨루엔술폰산의 메탄올 용액 (고형분 농도 50 질량％) 을 2.1 질량부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 내열성 점착 시트를 얻었다.
(실시예 5)
수지층 형성용 조성물을, (B) 폴리에스테르 화합물을 (상품명 : 바이론 GK810, 토요보사 제조 : 수평균 분자량 6000, 유리 전이 온도 46 ℃) 의 톨루엔 용액 (고형분 농도 30 질량％) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 내열성 점착 시트를 얻었다.
(실시예 6)
점착제 조성물의 배합을 이하의 점착제 배합 2 로 변경하고, 건조 처리를 120 ℃ 1 분간으로 하며, 자외선 조사를 실시하지 않았던 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 내열성 점착 시트를 제조하였다. 점착제층의 23 ℃ 의 저장 탄성률은 0.61 ㎫ 이며, 겔 분율은 88 ％ 였다.
＜점착제 배합 2＞
·아크릴 공중합체 (아크릴산부틸 80 질량부, 메타크릴산메틸 10 질량부 및 메타크릴산2-하이드록시에틸 10 질량부, 중량 평균 분자량 (Mw) 80 만) 100 질량부
·가교제 1 (톨릴렌디이소시아네이트계 (TDI 계) 가교제 ; 토요 잉크 제조 (주) 제조, 상품명 「오리바인 BHS8515」) 2.6 질량부
·가교제 2 (금속 킬레이트계 가교제 ; 소켄 화학 (주) 제조, 상품명 「M-5A」) 0.25 질량부
(실시예 7)
점착제 조성물의 배합을 이하의 점착제 배합 3 으로 변경하고, 자외선 조사를 실시하지 않았던 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 점착 시트를 제조하였다. 점착제층의 23 ℃ 의 저장 탄성률은 0.58 ㎫ 이며, 겔 분율은 75 ％ 였다.
＜점착제 배합 3＞
·아크릴 공중합체 (아크릴산부틸 94.9 질량부, 아크릴산2-하이드록시에틸 5 질량부 및 아크릴산 0.1 질량부의 공중합체, 중량 평균 분자량 (Mw) 180 만) 100 질량부
·가교제 (트리메틸올프로판 변성 톨릴렌디이소시아네이트 ; 닛폰 폴리우레탄사 제조, 상품명 「콜로네이트 L」) 3 질량부
(비교예 1)
박리 필름에 수지층을 형성하지 않았던 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 점착 시트를 얻었다.
(비교예 2)
수지층 형성용 조성물을, (B) 폴리에스테르 화합물을 사용하지 않고, (C) 헥사메톡시메틸멜라민을 10 질량부로 하며, (D) p-톨루엔술폰산의 메탄올 용액을 2.5 질량부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 점착 시트를 얻었다.
(비교예 3)
수지층 형성용 조성물을, (B) 폴리에스테르 화합물을 222.2 질량부로 하고, (C) 헥사메톡시메틸멜라민을 26.7 질량부로 하며, (D) p-톨루엔술폰산의 메탄올 용액을 6.7 질량부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 점착 시트를 얻었다.
Figure 112015113575282-pat00001
표 1 로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 실시예 7 의 점착 시트는 열처리를 실시한 후의 헤이즈의 변화량인 Δ헤이즈가 매우 작고, 박리 필름의 외면에 올리고머 성분이 석출되지 않아, 올리고머 봉지성이 양호하다는 것을 알 수 있다. 따라서, 실시예 1 ∼ 실시예 7 의 점착 시트는, 열처리를 실시해도 박리 필름의 외면에 올리고머가 석출되지 않기 때문에, 점착 시트를 권취해도 기능층에 올리고머에 의한 데미지를 주는 경우가 없어, 고가의 올리고머 봉지용 보호 필름을 사용하지 않고 열처리를 실시하는 것이 가능하다.
이에 반해, 수지층을 형성하지 않은 비교예 1 에서는, Δ헤이즈가 매우 크고, 다량의 올리고머의 석출이 있어 올리고머 봉지성이 현저하게 열등한 것을 알 수 있다. 또, 수지층을 형성한 경우라 하더라도, 폴리에스테르 화합물을 배합하지 않는 비교예 2 및 폴리에스테르 화합물의 함유량이 많은 비교예 3 에서는, Δ헤이즈가 커져 올리고머 봉지성이 불충분하였다. 따라서, 비교예 1 ∼ 비교예 3 의 점착 시트에서는, 어닐링 처리 등의 가열 처리를 실시하고 점착 시트를 권취하면, 가열 처리에 의해 박리 필름의 외면에 석출된 올리고머 성분이 기능층측의 표면에 전착되어, 기능층의 전기 특성이나 광학 특성을 악화시키는 요인이 된다.
1, 2 : 내열성 점착 시트
3 : 적층체
10 : 박리 필름
11 : 박리 기재
12 : 수지층
13 : 박리제층
14 : 점착제층
141 : 심재
142 : 제 1 점착제층
143 : 제 2 점착제층
21 : 기재 필름
22 : 기능층

Claims (10)

  1. 폴리에스테르 필름으로 이루어지는 박리 기재, 상기 박리 기재의 일방의 주면 상에 형성된 수지층, 및 상기 박리 기재의 타방의 주면 상에 형성된 박리제층을 포함하는 박리 필름과,
    상기 박리제층 상에 형성된 점착제층과,
    상기 점착제층 상에 형성된 기재 필름을 구비하고,
    상기 박리 필름의 초기 헤이즈치와 150 ℃ 에서 2 시간 가열한 후의 가열 후 헤이즈치의 차의 절대치인 Δ헤이즈치가 0.15 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 내열성 점착 시트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 박리제층이, 부가 반응형 실리콘을 경화시켜 이루어지는 내열성 점착 시트.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지층은, (A) 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, (B) 폴리에스테르 화합물, 및 (C) 다관능 아미노 화합물을 함유하는 수지층 형성용 조성물을 경화시켜 이루어지는 내열성 점착 시트.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 수지층 형성용 조성물은, 상기 비스페놀 A 형 에폭시 화합물의 함유량이 50 질량％ 이상 80 질량％ 이하이고, 상기 폴리에스테르 화합물의 함유량이 5 질량％ 이상 30 질량％ 이하이며, 상기 다관능 아미노 화합물의 함유량이 10 질량％ 이상 40 질량％ 이하인 내열성 점착 시트.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 비스페놀 A 형 에폭시 화합물의 중량 평균 분자량이 10000 이상 50000 이하인 내열성 점착 시트.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 화합물의 유리 전이 온도 (Tg) 가 0 ℃ 이상 50 ℃ 이하인 내열성 점착 시트.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 수지층이, 상기 수지층 형성용 조성물의 용액을 상기 기재 필름 상에 도포하여 형성한 도포층을 가열하여 경화 피막으로 한 것인 내열성 점착 시트.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지층의 막 두께가 50 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하인 내열성 점착 시트.
  9. 폴리에스테르 필름으로 이루어지는 박리 기재, 상기 박리 기재의 일방의 주면 상에 형성된 수지층, 및 상기 박리 기재의 타방의 주면 상에 형성된 박리제층을 포함하는 박리 필름의 상기 박리제층 상에, 점착제층 및 기재 필름이 이 순서로 적층되어 이루어지고, 상기 박리 필름의 초기 헤이즈치와 150 ℃ 에서 2 시간 가열한 후의 가열 후 헤이즈치의 차의 절대치인 Δ헤이즈치가 0.15 ％ 이하인 내열성 점착 시트를 얻는 적층 공정과,
    상기 내열성 점착 시트의 상기 기재 필름 상에 기능층으로서 도전성 재료를 성막하는 성막 공정과,
    상기 기능층을 성막한 상기 내열성 점착 시트를 가열 처리하는 열처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 기능성 필름의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 기능층이 투명 도전층인 기능성 필름의 제조 방법.
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