KR102361553B1 - Manufacturing method of graphene coated inorganic particle and graphene coated inorganic manufactured by the same - Google Patents
Manufacturing method of graphene coated inorganic particle and graphene coated inorganic manufactured by the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR102361553B1 KR102361553B1 KR1020200154845A KR20200154845A KR102361553B1 KR 102361553 B1 KR102361553 B1 KR 102361553B1 KR 1020200154845 A KR1020200154845 A KR 1020200154845A KR 20200154845 A KR20200154845 A KR 20200154845A KR 102361553 B1 KR102361553 B1 KR 102361553B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- graphene
- inorganic particles
- mixed solution
- coated
- coated inorganic
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/16—Metallic particles coated with a non-metal
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2302/00—Metal Compound, non-Metallic compound or non-metal composition of the powder or its coating
- B22F2302/40—Carbon, graphite
Abstract
Description
본 발명은 그래핀 코팅된 무기 입자의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 그래핀 코팅된 무기 입자에 관한 것으로, 상세하게는 표면 처리 용액에 의해 무기 입자에 작용기를 도입한 후, 이를 비산화 그래핀과 혼합하여, 무기 입자 표면에 비산화 그래핀을 코팅시키는 공정에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing graphene-coated inorganic particles and to graphene-coated inorganic particles prepared by the method, and more particularly, to inorganic particles by means of a surface treatment solution, and then to non-oxidized graphene By mixing, it relates to a process of coating non-oxidized graphene on the surface of inorganic particles.
그래핀의 뛰어난 물성을 산업 분야에 적용시키기 위해, 다양한 연구들이 진행되고 있다.In order to apply the excellent physical properties of graphene to industrial fields, various studies are being conducted.
특히, 그래핀을 소정의 분말체에 코팅하여 사용함으로써, 그래핀의 특성과 해당 분말체의 특성을 모두 발휘할 수 있는 물질을 개발하는 연구가 진행되어왔다.In particular, research has been conducted to develop a material capable of exhibiting both the properties of graphene and the properties of the powder by coating and using graphene on a predetermined powder.
기존의 상기 분말체에 그래핀을 코팅하는 것은 산화 그래핀(Graphene Oxide, GO)을 이용하여 진행되어 왔다. 산화 그래핀의 경우, 하기 그림과 같이, 기능기가 다량으로 존재하기 때문에, 분산이 쉽고, 분말에 코팅 처리하기가 용이하였다.The conventional coating of graphene on the powder has been carried out using graphene oxide (GO). In the case of graphene oxide, as shown in the figure below, since a large amount of functional groups is present, dispersion is easy, and it is easy to coat the powder.
<예시적인 산화 그래핀의 구조><Structure of Exemplary Graphene Oxide>
그러나, 상기 산화 그래핀의 경우, 구조적 또는 화학적으로 존재하던 다수의 결함(defect)으로 인해 기대하던 그래핀의 성능이 나오지 않았다. However, in the case of the graphene oxide, the expected performance of the graphene did not come out due to a number of defects that existed structurally or chemically.
뿐만 아니라, 산화 그래핀의 환원 공정이 반드시 요구되는 바, 복잡한 공정 단계에 의한 공정 비용 발생과, 공정 중 강산 또는 산폐액 발생에 의한 환경 오염 문제점이 있었다.In addition, since the reduction process of graphene oxide is absolutely required, there are problems of process cost due to complicated process steps and environmental pollution due to generation of strong acid or acid waste during the process.
따라서, 이러한 문제점을 해결하면서 그래핀을 활용할 수 있는 방법에 대한 필요성이 높은 실정이다.Therefore, there is a high need for a method that can utilize graphene while solving these problems.
본 발명은 산화 그래핀의 문제점을 해결할 수 있는 비산화 그래핀을 사용하면서, 화학적 결합을 위한 작용기가 부족하여 다른 무기물과의 코팅이 잘 되지 않는 비산화 그래핀의 문제점을 해결할 수 있는, 무기 입자에 대한 비산화 그래핀의 코팅 방법 및 이에 의해 제조된 그래핀 코팅된 무기 입자를 제공하기 위한 것이다.The present invention uses non-oxidized graphene that can solve the problems of graphene oxide, and inorganic particles that can solve the problem of non-oxidized graphene, which is not well coated with other inorganic materials due to lack of functional groups for chemical bonding To provide a method for coating non-oxidized graphene and graphene-coated inorganic particles prepared thereby.
본 발명의 일 측면은 커플링제를 포함하는 표면 처리 용액에 무기 입자를 투입하여, 제1 혼합 용액을 제조하는 단계(A);One aspect of the present invention is to prepare a first mixed solution by injecting inorganic particles into a surface treatment solution containing a coupling agent (A);
상기 제1 혼합 용액을 교반하는 단계(B);agitating the first mixed solution (B);
상기 제1 혼합 용액을 여과한 후 건조하여, 표면에 작용기(functional group)가 결합된 무기 입자를 얻는 단계(C);Filtering the first mixed solution and drying the mixture to obtain inorganic particles having a functional group bonded to the surface (C);
상기 표면 처리된 무기 입자를 비산화 그래핀을 포함한 용액에 투입하여, 제2 혼합 용액을 제조하는 단계(D); 및preparing a second mixed solution by injecting the surface-treated inorganic particles into a solution containing non-oxidized graphene (D); and
상기 제2 혼합 용액을 교반하는 단계(E);를 포함하는, 그래핀 코팅된 무기 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.It is to provide a method for preparing the graphene-coated inorganic particles, including; (E) stirring the second mixed solution.
하나의 구체적인 예에서, 상기 커플링제는 3-아미노프로필 트리에톡시실란(3-aminopropyl triethoxy silane, APTES), 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란(3-glycidoxypropyl trimethoxysilane), Triton X-100(2-[4-(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)phenoxy]ethanol), 폴리비닐아세테이트(PVA), 또는 이들의 조합일 수 있다.In one specific example, the coupling agent is 3-aminopropyl triethoxy silane (APTES), 3-glycidoxypropyl trimethoxysilane (3-glycidoxypropyl trimethoxysilane), Triton X-100 ( 2-[4-(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)phenoxy]ethanol), polyvinyl acetate (PVA), or a combination thereof.
하나의 구체적인 예에서, 상기 표면 처리 용액은 탈이온수(D.I.W), 에탄올, 아세트산, 또는 이들의 조합인 용매를 포함할 수 있다.In one specific example, the surface treatment solution may include a solvent that is deionized water (D.I.W), ethanol, acetic acid, or a combination thereof.
하나의 구체적인 예에서, 상기 무기 입자는 알루미늄(Al), 알루미나(Al2O3), 구리(Cu), 질화 붕소(BN), 질화 알루미늄(AlN), 실리콘 카바이드(SiC), 또는 이들의 조합일 수 있다.In one specific example, the inorganic particles are aluminum (Al), alumina (Al 2 O 3 ), copper (Cu), boron nitride (BN), aluminum nitride (AlN), silicon carbide (SiC), or a combination thereof. can be
하나의 구체적인 예에서, 상기 비산화 그래핀은 라만스펙트럼 측정 결과에서 D 피크 강도(ID)와 G 피크 강도(IG)의 비율인 ID/IG 값이 0.3 이하일 수 있다.In one specific example, the non-oxidized graphene may have an I D /I G value of 0.3 or less, which is a ratio of a D peak intensity ( ID ) to a G peak intensity ( IG ) in a Raman spectrum measurement result.
하나의 구체적인 예에서, 상기 비산화 그래핀은 산소 함유량이 1 원자%(atomic percent) 이하일 수 있다.In one specific example, the non-oxidized graphene may have an oxygen content of 1 atomic percent or less.
본 발명의 다른 일 측면은 상술한 제조 방법에 의해 제조된 그래핀 코팅된 무기 입자를 제공하는 것이다.Another aspect of the present invention is to provide graphene-coated inorganic particles prepared by the above-described manufacturing method.
기존의 그래핀은 산화 환원 방식으로 제조되었으며, 이에 따라 구조적 또는 화학적으로 존재하던 다수의 결함으로 인해, 복잡한 공정 단계에 의한 공정 비용 발생과, 공정 중 강산 또는 산폐액 발생에 의한 환경 오염 문제점이 있었다.Existing graphene was manufactured by a redox method, and thus, due to a number of structural or chemical defects, there was a problem of process cost due to complicated process steps and environmental pollution due to generation of strong acid or acid waste during the process. .
전술한 구성을 가지는 본 발명의 그래핀 코팅된 무기 입자는 비산화 그래핀을 사용하여, 구조적 결함을 최소화할 수 있고, 우수한 전도도를 발휘하는 것이 가능하다.The graphene-coated inorganic particles of the present invention having the above configuration can minimize structural defects and exhibit excellent conductivity by using non-oxidized graphene.
또한, 본 발명의 제조 방법은 비산화 그래핀을 무기 입자에 용이하게 코팅할 수 있다.In addition, the manufacturing method of the present invention can easily coat the non-oxidized graphene on the inorganic particles.
또한, 본 발명의 제조 방법은 그래핀 코팅 시 무기 입자의 손상을 최소화함으로써, 우수한 열전도도를 발휘할 수 있다.In addition, the manufacturing method of the present invention can exhibit excellent thermal conductivity by minimizing damage to inorganic particles during graphene coating.
도 1은 산화 그래핀의 라만 스펙트럼이다.
도 2는 환원된 산화 그래핀의 라만 스펙트럼이다.
도 3은 비산화 그래핀의 라만 스펙트럼이다.
도 4는 산화 그래핀으로 코팅된 알루미늄 입자의 라만 스펙트럼이다.
도 5는 비산화 그래핀으로 코팅된 알루미늄 입자의 라만 스펙트럼이다.1 is a Raman spectrum of graphene oxide.
2 is a Raman spectrum of reduced graphene oxide.
3 is a Raman spectrum of non-oxidized graphene.
4 is a Raman spectrum of aluminum particles coated with graphene oxide.
5 is a Raman spectrum of aluminum particles coated with non-oxidized graphene.
이하에서 본 발명의 구체적인 실시형태에 대하여 첨부된 도면을 참조하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein and may be embodied in other forms. Rather, the embodiments introduced herein are provided so that the disclosed subject matter may be thorough and complete, and that the spirit of the present invention may be sufficiently conveyed to those skilled in the art.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.In the present specification, when a part "includes" a certain component, this means that other components may be further included, rather than excluding other components, unless otherwise stated.
구체적으로, 본 발명은 신규한 그래핀 코팅된 무기 입자의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 그래핀 코팅된 무기 입자를 제공한다.Specifically, the present invention provides a novel method for producing graphene-coated inorganic particles and graphene-coated inorganic particles prepared accordingly.
먼저 이하에서, 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 방열 소재의 제조 방법을 설명하기로 한다.First, a method of manufacturing a graphene heat dissipation material according to an embodiment of the present invention will be described below.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 코팅된 무기 입자의 제조 방법은 커플링제를 포함하는 표면 처리 용액에 무기 입자를 투입하여, 제1 혼합 용액을 제조하는 단계(A), 상기 제1 혼합 용액을 교반하는 단계(B), 상기 제1 혼합 용액을 여과한 후 건조하여, 표면에 작용기(functional group)가 결합된 무기 입자를 얻는 단계(C); 상기 표면 처리된 무기 입자를 비산화 그래핀을 포함한 용액에 투입하여, 제2 혼합 용액을 제조하는 단계(D); 및 상기 제2 혼합 용액을 교반하는 단계(E);를 포함하여 구성된다.In the method for producing graphene-coated inorganic particles according to an embodiment of the present invention, the inorganic particles are added to a surface treatment solution containing a coupling agent to prepare a first mixed solution (A), the first mixed solution agitating (B), filtering and drying the first mixed solution to obtain inorganic particles having a functional group bonded to the surface (C); preparing a second mixed solution by injecting the surface-treated inorganic particles into a solution containing non-oxidized graphene (D); and stirring the second mixed solution (E).
종래 그래핀을 다른 입자에 코팅할 경우, 산화 그래핀을 주로 사용하였는데, 이러한 산화 그래핀은 표면에 작용기가 다량으로 존재하여, 분산도 용이하고 입자에 대한 코팅도 용이하였다. 그러나, 상기 산화 그래핀의 경우, 전술한 바와 같이 구조적 또는 화학적으로 존재하던 다수의 결함으로 인한 문제점이 있었다.Conventionally, when graphene was coated on other particles, graphene oxide was mainly used. Such graphene oxide has a large amount of functional groups on the surface, so it is easy to disperse and to coat the particles. However, in the case of the graphene oxide, as described above, there was a problem due to a number of defects that existed structurally or chemically.
비산화 그래핀은 결함의 수는 상기 산화 그래핀에 비해 적었으나, 표면에 작용기가 부족하여 일반적인 방법에 의해 무기 입자 표면에 코팅하기 어려웠다.The non-oxidized graphene had fewer defects than the oxidized graphene, but it was difficult to coat the surface of the inorganic particles by a general method due to the lack of functional groups on the surface.
본 출원의 발명자들은 이를 해결하기 위해, 소정의 표면 처리 용액에 의해 무기 입자 표면에 작용기를 생성함으로써, 상기 작용기를 통해 무기 입자 표면에 대한 비산화 그래핀 코팅이 가능하도록 하였다.In order to solve this problem, the inventors of the present application created a functional group on the surface of the inorganic particle by a predetermined surface treatment solution, thereby enabling non-oxidized graphene coating on the surface of the inorganic particle through the functional group.
상기 제1 혼합 용액의 제조 단계(A)는 커플링제를 표면 처리 용액의 용매에 의해 가수 분해(hydrolysis)함으로써 커플링제가 무기 입자 표면에 용이하게 달라붙도록 하기 위한 단계이다. 구체적으로, 상기 커플링제(예를 들어, 실란계 커플링제)가 용매(예를 들어, 수분)과 만나, 분해(예를 들어, 가수 분해)가 진행되고, 이에 의해 형성된 그룹(예를 들어, 실란올 그룹)과 무기 입자 표면에 있는 또 다른 그룹(-OH기)와의 축합(예를 들어, 탈수 축합)을 통해, 무기 입자 표면을 개질할 수 있다.The preparation step (A) of the first mixed solution is a step for easily adhering the coupling agent to the surface of the inorganic particles by hydrolyzing the coupling agent with the solvent of the surface treatment solution. Specifically, the coupling agent (eg, silane-based coupling agent) meets with a solvent (eg, moisture), and decomposition (eg, hydrolysis) proceeds, thereby forming a group (eg, Through condensation (eg, dehydration condensation) of a silanol group) with another group (-OH group) on the surface of the inorganic particle, the surface of the inorganic particle can be modified.
상기 제1 혼합 용액의 제조 단계(A)에서, 상기 커플링제는 3-아미노프로필 트리에톡시실란(3-aminopropyl triethoxy silane, APTES), 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란(3-glycidoxypropyl trimethoxysilane), Triton X-100(2-[4-(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)phenoxy]ethanol), 폴리비닐아세테이트(PVA), 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 커플링제는 APTES 또는 Triton X-100일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the preparation step (A) of the first mixed solution, the coupling agent is 3-aminopropyl triethoxy silane (APTES), 3-glycidoxypropyl trimethoxysilane (3-glycidoxypropyl trimethoxysilane) ), Triton X-100 (2-[4-(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)phenoxy]ethanol), polyvinyl acetate (PVA), or a combination thereof. For example, the coupling agent may be APTES or Triton X-100, but is not limited thereto.
예를 들어, 상기 PVA의 중량 평균 분자량은 10000 내지 50000일 수 있다.For example, the weight average molecular weight of the PVA may be 10000 to 50000.
이때, 상기 커플링제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 표면 처리 용액 100 ml 당 0.01 g 내지 1.0 g의 양으로 포함될 수 있다.At this time, the content of the coupling agent is not particularly limited, but may be included, for example, in an amount of 0.01 g to 1.0 g per 100 ml of the surface treatment solution.
상기 표면 처리 용액은 탈이온수(D.I.W), 에탄올, 아세트산, 또는 이들의 조합인 용매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 표면 처리 용액은 탈이온수일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The surface treatment solution may include a solvent that is deionized water (D.I.W), ethanol, acetic acid, or a combination thereof. For example, the surface treatment solution may be deionized water, but is not limited thereto.
상기 제1 혼합 용액의 제조 단계(A)에서, 상기 무기 입자는 알루미늄(Al), 알루미나(Al2O3), 구리(Cu), 질화 붕소(BN), 질화 알루미늄(AlN), 실리콘 카바이드(SiC), 또는 이들의 조합일 수 있다.In the manufacturing step (A) of the first mixed solution, the inorganic particles are aluminum (Al), alumina (Al 2 O 3 ), copper (Cu), boron nitride (BN), aluminum nitride (AlN), silicon carbide ( SiC), or a combination thereof.
예를 들어, 상기 제1 혼합 용액을 교반하는 단계(B)는 마그네틱바, 호모게나이저, 또는 임펠라 등에 의해 진행될 수 있다. 이를 통해, 무기 입자와 커플링제를 용액 중 용이하게 분산시킬 수 있다.For example, the step (B) of stirring the first mixed solution may be performed by a magnetic bar, a homogenizer, or an impeller. Through this, the inorganic particles and the coupling agent can be easily dispersed in the solution.
상기 교반이 끝난 후, 상기 제1 혼합 용액을 예를 들어, 여과지 및/또는 필터를 이용하여 파우더를 여과한 후, 건조 및 세척을 진행하여, 표면에 작용기가 결합된 무기 입자를 얻는다(단계(C)).After the stirring is finished, the powder of the first mixed solution is filtered using, for example, filter paper and/or a filter, and then dried and washed to obtain inorganic particles having a functional group bonded to the surface (step ( C)).
상기 작용기의 결합은 전술한 바와 같이, 무기 입자 표면에 존재하던 소정의 작용기(예를 들어, -OH기 등)와 가수 분해된 커플링제 간의 축합 반응에 의한 것일 수 있다.The binding of the functional group may be due to a condensation reaction between a predetermined functional group (eg, -OH group, etc.) existing on the surface of the inorganic particle and a hydrolyzed coupling agent, as described above.
이어서, 상기 표면 처리된 무기 입자를 비산화 그래핀을 포함한 용액에 투입하여, 제2 혼합 용액을 제조한다(단계(D)).Then, the surface-treated inorganic particles are added to a solution containing non-oxidized graphene to prepare a second mixed solution (step (D)).
상기 비산화 그래핀을 포함한 용액은 예를 들어, 탈이온수 또는 유기 용매에 상기 비산화 그래핀을 분산시켜 제조될 수 있다.The solution including the non-oxidized graphene may be prepared by dispersing the non-oxidized graphene in, for example, deionized water or an organic solvent.
예를 들어, 상기 유기 용매는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디메틸포름아마이드(N,N-Dimethylformamide, DMF), 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO), 메틸피롤리돈(N-Methyl-2-Pyrrolidone, NMP), 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 벤젠, 자일렌, 아세토니트릴 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.For example, the organic solvent is ethyl acetate, butyl acetate, dimethylformamide (N,N-Dimethylformamide, DMF), dimethyl sulfoxide (Dimethyl sulfoxide, DMSO), methylpyrrolidone (N-Methyl-2-Pyrrolidone, NMP), chloroform, dichloromethane, dichloroethane, benzene, xylene, acetonitrile, and mixtures thereof, but is not limited thereto.
이때, 상기 유기 용매에 투입되는 비산화 그래핀의 농도는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 유기 용매 총 중량을 기준으로 0.1wt% 내지 5wt%일 수 있다.In this case, the concentration of non-oxidized graphene added to the organic solvent is not particularly limited, but may be, for example, 0.1 wt% to 5 wt% based on the total weight of the organic solvent.
또한, 상기 유기 용매에 상기 비산화 그래핀을 분산시키기 전에, 상기 비산화 그래핀의 분산을 용이하기 위해, 유기 용매에 먼저 아민계 분산제를 투입할 수 있다.In addition, before dispersing the non-oxidized graphene in the organic solvent, in order to facilitate dispersion of the non-oxidized graphene, an amine-based dispersant may be first added to the organic solvent.
또한, 상기 비산화 그래핀의 용이한 분산을 위해, 상기 유기 용매에 비산화 그래핀을 투입한 이후, 균질기(homogenizer)를 사용할 수 있다.In addition, for easy dispersion of the non-oxidized graphene, a homogenizer may be used after the non-oxidized graphene is added to the organic solvent.
상기 비산화 그래핀은 구조적 결함(vacancy, 예를 들어 sp3 탄소)을 실질적으로 포함하지 않을 수 있다.The non-oxidized graphene may include substantially no structural defects (eg, sp 3 carbon).
예를 들어, 비산화 그래핀은 라만스펙트럼 측정 결과에서 D 피크 강도(ID)와 G 피크 강도(IG)의 비율인 ID/IG 값이 0.3 이하일 수 있다. 상기 ID/IG 값은 그래핀의 품질을 나타내는 것이며, 낮을수록(즉, D 피크 강도는 G 피크 강도에 비해 낮을수록) 그래핀의 품질이 좋다고 볼 수 있다. 예를 들어, ID/IG 값은 0.25 이하일 수 있고, 0.23 이하일 수 있고, 0.01 내지 0.3일 수 있고, 0.01 내지 0.3일 수 있고, 0.01 내지 0.25일 수 있고, 0.01 내지 0.23일 수 있고, 0.16 내지 0.23일 수 있다. 여기서, D 피크는 에너지를 갖는 포논(phonon)에 의한 피탄성 산란과 결함(defect)/치환 지점 주변에서의 탄성 산란이 순서에 상관없이 연이어 발생할 경우 나타나며 결함/치환이 많은 구조일수록 피크의 강도가 크게 나타나며, G 피크는 흑연 관련 물질들에서 일반적으로 나타나는 피크이다.For example, non-oxidized graphene may have an I D /I G value of 0.3 or less, which is the ratio of the D peak intensity ( ID ) to the G peak intensity ( IG ) in the Raman spectrum measurement result. The I D /I G value indicates the quality of graphene, and it can be seen that the lower (ie, the lower the D peak intensity compared to the G peak intensity), the better the quality of the graphene. For example, the I D /I G value can be 0.25 or less, 0.23 or less, 0.01 to 0.3, 0.01 to 0.3, 0.01 to 0.25, 0.01 to 0.23, 0.16 to 0.23. Here, the D peak appears when elastic scattering by phonons with energy and elastic scattering around the defect/substitution point occur in succession regardless of the order. It appears large, and the G peak is a peak that is commonly seen in graphite-related materials.
즉, 비산화 그래핀의 D 피크 강도는 G 피크 강도에 비해 현저히 낮은 값을 갖는데, 이러한 비산화 그래핀의 D 피크 강도 또한, 박리 전 흑연 자체에 의한 것이거나, 그래핀의 엣지(edge)에 기인한 것으로, 그래핀의 기저면 결함(basal plane defect) 또는 sp3 결함은 거의 존재하지 않아, 비산화 그래핀은 실질적으로 비결함 특성을 갖는다.That is, the D peak intensity of the non-oxidized graphene has a significantly lower value than the G peak intensity. As a result, graphene has almost no basal plane defect or sp 3 defect, so non-oxidized graphene has substantially non-defect properties.
예를 들어, 비산화 그래핀은 산소 함유량이 1 원자%(atomic percent) 이하일 수 있다. 예를 들어, 비산화 그래핀은 산소 함유량이 0.001 내지 1 원자%(atomic percent)일 수 있다. For example, non-oxidized graphene may have an oxygen content of 1 atomic percent or less. For example, non-oxidized graphene may have an oxygen content of 0.001 to 1 atomic percent.
상기 비산화 그래핀에 함유된 산소는 실질적으로 그래핀과 결합하지 않는 상태일 수 있다. Oxygen contained in the non-oxidized graphene may be in a state that does not substantially combine with the graphene.
예를 들어, 상기 비산화 그래핀의 전기 전도도는 1.0×104 S/m 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 비산화 그래핀의 전기 전도도는 1.0×104 내지 1.0×107 S/m일 수 있다. For example, the electrical conductivity of the non-oxidized graphene may be 1.0×10 4 S/m or more. For example, the electrical conductivity of the non-oxidized graphene may be 1.0×10 4 to 1.0×10 7 S/m.
예를 들어, 상기 비산화 그래핀의 열전도도는 1000 W/m·K 이상일 수 있다.For example, the thermal conductivity of the non-oxidized graphene may be 1000 W/m·K or more.
이어서, 상기 제2 혼합 용액을 교반하는 단계(E)는 마그네틱바, 호모게나이저, 또는 임펠라 등에 의해 진행될 수 있다. Subsequently, the step (E) of stirring the second mixed solution may be performed by a magnetic bar, a homogenizer, or an impeller.
전술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 코팅된 무기 입자는 비산화 그래핀을 사용하여, 구조적 결함을 최소화할 수 있고, 우수한 전도도를 발휘하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 그래핀 코팅된 무기 입자의 제조 방법은 비산화 그래핀을 무기 입자에 용이하게 코팅할 수 있다. 또한, 본 발명의 그래핀 코팅된 무기 입자의 제조 방법은 그래핀 코팅 시 무기 입자의 손상을 최소화함으로써, 우수한 열전도도를 발휘할 수 있다.As described above, the graphene-coated inorganic particles according to an embodiment of the present invention can minimize structural defects and exhibit excellent conductivity by using non-oxidized graphene. In addition, the method for preparing the graphene-coated inorganic particles of the present invention can easily coat non-oxidized graphene on the inorganic particles. In addition, the method of manufacturing the graphene-coated inorganic particles of the present invention can exhibit excellent thermal conductivity by minimizing damage to the inorganic particles during the graphene coating.
이하에서, 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시적인 제조 방법에 대하여 설명한다.Hereinafter, an exemplary manufacturing method for helping understanding of the present invention will be described.
제조예production example
1. 분말 표면처리1. Powder surface treatment
(1) 분말(Al)의 표면처리는 물리적인 교반을 병행하여 진행되며, 표면 처리 용액은 APTES(DIW) 0.1g/20ml로 이루어졌다.(1) The surface treatment of the powder (Al) was performed in parallel with physical stirring, and the surface treatment solution consisted of 0.1 g/20 ml of APTES (DIW).
(2) 분말을 상기 표면 처리 용액에 1g당 10ml의 비율로 넣어준 뒤 호모게나이저에 의한 물리적인 방법으로 교반하였다.(2) The powder was put into the surface treatment solution at a rate of 10 ml per 1 g, and then stirred by a physical method using a homogenizer.
(3) 표면 개질을 위해 넣은 상기 APTES(실란 커플링제)가 수분과 만나 가수 분해가 진행되었다. 가수분해로 형성된 실란올(-OH)기와 분말 표면에 있는 또다른 실란올 (-OH)기와의 축합을 통하여 분말 표면이 개질되었다.(3) The APTES (silane coupling agent) added for surface modification met moisture and hydrolysis proceeded. The powder surface was modified through condensation of a silanol (-OH) group formed by hydrolysis with another silanol (-OH) group on the powder surface.
2. 건조 및 세척2. Drying and washing
교반이 끝난 후 여과지 및 필터를 통해서 분말을 걸러낸 후 건조 및 세척을 진행하였다.After stirring, the powder was filtered through filter paper and filter, and then dried and washed.
3. 그래핀 코팅3. Graphene coating
(1) 건조된 분말과 그 비율에 맞춘 비산화 그래핀 용액을 넣은 뒤 호모게나이저에 의한 물리적인 방법으로 교반을 진행하였다. 교반을 진행하는 비커의 온도를 50 ~ 70℃로 맞춰주어 2 ~5시간 동안 교반하였다.(1) After adding the dried powder and the non-oxidized graphene solution according to the ratio, stirring was performed by a physical method using a homogenizer. The temperature of the beaker for stirring was adjusted to 50 ~ 70 ℃ and stirred for 2 ~ 5 hours.
(2) 교반이 끝난 후 초음파 분산기에서 히터 세팅 70℃에서 한시간 동안 분산을 진행하였다.(2) After stirring, dispersion was carried out in an ultrasonic disperser at a heater setting of 70° C. for one hour.
(3) 비산화 그래핀 말단에 존재하는 작용기와 APTES의 아미노기 간의 결합에 의해, 무기 입자 표면에 비산화 그래핀을 코팅하였다.(3) Non-oxidized graphene was coated on the surface of inorganic particles by bonding between the functional group present at the end of the non-oxidized graphene and the amino group of APTES.
4. 열처리4. Heat treatment
퍼니스에서 500℃에서 3시간 동안 질소 분위기에서 어닐링을 진행하였다.Annealing was performed in a nitrogen atmosphere at 500° C. for 3 hours in a furnace.
상기에서 제조된 비산화 그래핀 코팅된 무기 입자와, 종래의 산화 그래핀으로 코팅된 무기 입자의 라만 스펙트럼을 측정하였다.Raman spectra of the non-oxidized graphene-coated inorganic particles prepared above and the conventional graphene-oxide-coated inorganic particles were measured.
먼저, 종래 산화 그래핀의 라만 스펙트럼(도 1)과, 이러한 산화 그래핀을 환원한 그래핀의 라만 스펙트럼(도 2) 및 비산화 그래핀의 라만 스펙트럼(도 3)을 각각 측정하였다.First, a Raman spectrum of conventional graphene oxide (FIG. 1), a Raman spectrum of graphene obtained by reducing such graphene oxide (FIG. 2), and a Raman spectrum of non-oxidized graphene (FIG. 3) were respectively measured.
도 1, 도 2 및 도 3을 참조하면, 그래핀의 ID/IG 값을 확인할 수 있다. 도 1의 산화 그래핀(GO)의 ID/IG 값은 0.84이고, 도 2의 환원 그래핀(RGO)의 ID/IG 값은 0.88이고, 도 3의 비산화 그래핀(GO)의 ID/IG 값은 0.04이었다. 이를 통해, 비산화 그래핀의 ID/IG 값이 산화/환원 그래핀(GO/rGO)의 ID/IG 값에 비해 현저히 낮음을 볼 수 있는데, 비산화 그래핀은 산화/환원 그래핀(GO/rGO)에 비해 결함이 현저히 적음을 확인할 수 있다.Referring to FIGS. 1, 2 and 3 , the I D /I G value of graphene can be confirmed. The I D /I G value of graphene oxide (GO) of Figure 1 is 0.84, the I D /I G value of the reduced graphene (RGO) of Figure 2 is 0.88, and the non-oxidized graphene (GO) of Figure 3 The I D /I G value of was 0.04. Through this, it can be seen that the I D /I G value of non-oxidized graphene is significantly lower than that of oxidized/reduced graphene (GO/rGO ) . It can be seen that there are significantly fewer defects compared to fins (GO/rGO).
도 4는 종래의 산화 그래핀에 의해 코팅된 무기 입자의 라만 스펙트럼을 도시한 것이고, 도 5는 본 발명에 따른 비산화 그래핀에 의해 코팅된 무기 입자의 라만 스펙트럼을 도시한 것이다.4 shows a Raman spectrum of inorganic particles coated with conventional graphene oxide, and FIG. 5 shows a Raman spectrum of inorganic particles coated with non-oxidized graphene according to the present invention.
도 4를 참조하면, 전술한 바와 같이, 종래의 산화 그래핀은 다양한 작용기들을 포함하여, 무기 입자에 용이하게 코팅될 수 있음을 확인할 수 있다. 그러나 기존에 ID/IG 값이 높았던 산화 그래핀으로 코팅을 진행하였기 때문에 산화 그래핀에 의해 코팅된 무기 입자 역시 ID/IG 값이 높은 것을 확인할 수 있다(산화 그래핀에 의해 코팅된 무기 입자의 ID/IG= 0.88). Referring to FIG. 4 , as described above, it can be confirmed that conventional graphene oxide includes various functional groups and can be easily coated on inorganic particles. However, since the coating was carried out with graphene oxide, which had a high I D /I G value, it can be confirmed that the inorganic particles coated with graphene oxide also have high I D /I G values ( I D /I G = 0.88 of inorganic particles).
도 5를 도 4와 함께 비교하면, 본 발명에 따른 비산화 그래핀 코팅된 무기 입자는 낮은 ID/IG 값을 유지하면서도(비산화 그래핀에 의해 코팅된 무기 입자의 ID/IG= 0.28), 무기 입자 표면에 비산화 그래핀이 적절히 코팅되어 있음을 확인할 수 있다.Comparing FIG. 5 with FIG. 4, the non-oxidized graphene-coated inorganic particles according to the present invention maintain a low I D /I G value (I D /I G of inorganic particles coated with non-oxidized graphene) = 0.28), it can be confirmed that non-oxidized graphene is properly coated on the surface of the inorganic particles.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.As described above, although the present invention has been described with reference to limited embodiments and drawings, the present invention is not limited thereto, and the technical spirit of the present invention and the following by those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains. It goes without saying that various modifications and variations are possible within the equivalent scope of the claims to be described.
Claims (7)
상기 제1 혼합 용액을 교반하는 단계(B);
상기 제1 혼합 용액을 여과한 후 건조하여, 표면에 작용기(functional group)가 결합된 무기 입자를 얻는 단계(C);
상기 표면 처리된 무기 입자를 비산화 그래핀을 포함한 용액에 투입하여, 제 2 혼합 용액을 제조하는 단계(D); 및
상기 제2 혼합 용액을 교반하는 단계(E);를 포함하는, 그래핀 코팅된 무기 입자의 제조 방법에 있어서,
상기 비산화 그래핀은 라만스펙트럼 측정 결과에서 D 피크 강도(ID)와 G 피크 강도(IG)의 비율인 ID/IG 값이 0.16 내지 0.23 이하이고, 산소 함유량이 0.001 내지 1 원자%(atomic percent) 이하인, 그래핀 코팅된 무기 입자의 제조 방법.preparing a first mixed solution by introducing inorganic particles into a surface treatment solution containing a coupling agent (A);
agitating the first mixed solution (B);
Filtering the first mixed solution and drying the mixture to obtain inorganic particles having a functional group bonded to the surface (C);
preparing a second mixed solution by injecting the surface-treated inorganic particles into a solution containing non-oxidized graphene (D); and
In the method for producing a graphene-coated inorganic particle comprising a; (E) stirring the second mixed solution,
The non-oxidized graphene has an ID/IG value of 0.16 to 0.23 or less, which is the ratio of D peak intensity (ID) to G peak intensity (IG) in the Raman spectrum measurement result, and has an oxygen content of 0.001 to 1 atomic percent (atomic percent) Below, a method for producing graphene-coated inorganic particles.
상기 커플링제는 3-아미노프로필 트리에톡시실란(3-aminopropyl triethoxy silane, APTES), 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란(3-glycidoxypropyl trimethoxysilane), Triton X-100(2-[4-(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)phenoxy]ethanol), 폴리비닐아세테이트(PVA), 또는 이들의 조합인, 그래핀 코팅된 무기 입자의 제조 방법.According to claim 1,
The coupling agent is 3-aminopropyl triethoxy silane (APTES), 3-glycidoxypropyl trimethoxysilane, Triton X-100 (2- [4- ( 2,4,4-trimethylpentan-2-yl)phenoxy]ethanol), polyvinyl acetate (PVA), or a combination thereof, a method for producing graphene-coated inorganic particles.
상기 표면 처리 용액은 탈이온수(D.I.W), 에탄올, 아세트산, 또는 이들의 조합인 용매를 포함하는, 그래핀 코팅된 무기 입자의 제조 방법.According to claim 1,
The surface treatment solution includes a solvent that is deionized water (DIW), ethanol, acetic acid, or a combination thereof.
상기 무기 입자는 알루미늄(Al), 알루미나(Al2O3), 구리(Cu), 질화 붕소(BN), 질화 알루미늄(AlN), 실리콘 카바이드(SiC), 또는 이들의 조합인, 그래핀 코팅된 무기 입자의 제조 방법.According to claim 1,
The inorganic particles are aluminum (Al), alumina (Al 2 O 3 ), copper (Cu), boron nitride (BN), aluminum nitride (AlN), silicon carbide (SiC), or a combination thereof, graphene-coated A method for producing inorganic particles.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200154845A KR102361553B1 (en) | 2020-11-18 | 2020-11-18 | Manufacturing method of graphene coated inorganic particle and graphene coated inorganic manufactured by the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200154845A KR102361553B1 (en) | 2020-11-18 | 2020-11-18 | Manufacturing method of graphene coated inorganic particle and graphene coated inorganic manufactured by the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR102361553B1 true KR102361553B1 (en) | 2022-02-14 |
Family
ID=80253900
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020200154845A KR102361553B1 (en) | 2020-11-18 | 2020-11-18 | Manufacturing method of graphene coated inorganic particle and graphene coated inorganic manufactured by the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102361553B1 (en) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170015742A (en) * | 2015-07-31 | 2017-02-09 | 가천대학교 산학협력단 | Method of manufacturing non-oxidized graphene using shear flow exfoliation and electrochemical pretreatment and apparatus for manufacturing the same |
| CN106670501A (en) * | 2016-12-29 | 2017-05-17 | 陕西理工学院 | Preparing method for graphene-metal base composite powder |
| KR101793031B1 (en) * | 2015-07-07 | 2017-11-02 | 한국세라믹기술원 | Manufacturing method of alumina-graphene composites with excellent wear resistance |
| CN107573089A (en) * | 2017-10-13 | 2018-01-12 | 齐鲁工业大学 | A kind of preparation method of graphene oxide cladding silicon nitride composite powder |
| CN109678471A (en) * | 2018-12-28 | 2019-04-26 | 齐鲁工业大学 | WB2With graphene oxide self assembly coated Si3N4Cooperate with the ceramic cutting tool material and preparation method thereof of Strengthening and Toughening |
| CN111757657A (en) * | 2019-03-27 | 2020-10-09 | 天津大学 | Two-dimensional graphene-coated copper composite material with core-shell structure and preparation method and application thereof |
-
2020
- 2020-11-18 KR KR1020200154845A patent/KR102361553B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101793031B1 (en) * | 2015-07-07 | 2017-11-02 | 한국세라믹기술원 | Manufacturing method of alumina-graphene composites with excellent wear resistance |
| KR20170015742A (en) * | 2015-07-31 | 2017-02-09 | 가천대학교 산학협력단 | Method of manufacturing non-oxidized graphene using shear flow exfoliation and electrochemical pretreatment and apparatus for manufacturing the same |
| CN106670501A (en) * | 2016-12-29 | 2017-05-17 | 陕西理工学院 | Preparing method for graphene-metal base composite powder |
| CN107573089A (en) * | 2017-10-13 | 2018-01-12 | 齐鲁工业大学 | A kind of preparation method of graphene oxide cladding silicon nitride composite powder |
| CN109678471A (en) * | 2018-12-28 | 2019-04-26 | 齐鲁工业大学 | WB2With graphene oxide self assembly coated Si3N4Cooperate with the ceramic cutting tool material and preparation method thereof of Strengthening and Toughening |
| CN111757657A (en) * | 2019-03-27 | 2020-10-09 | 天津大学 | Two-dimensional graphene-coated copper composite material with core-shell structure and preparation method and application thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9776928B2 (en) | Method for preparing carbon-based particle/copper composite material | |
| KR101510805B1 (en) | Coating layer of graphene-ceramic hybrid, and method for preparing the same | |
| KR101765586B1 (en) | Graphene-containing organic-inorganic hybrid coating film, and method for preparing the same | |
| KR101218508B1 (en) | Ceramic-carbon composites and its process | |
| CN101955631B (en) | Preparation method of polyaniline modified multi-wall carbon canotube/epoxy resin composite material | |
| KR20150118625A (en) | Manufacturing methods of Non-aqueous Graphene Coating Solution | |
| JP2014527010A (en) | Highly soluble carbon nanotubes with improved conductivity | |
| KR101765587B1 (en) | Coating composition for preparing graphene oxide-containing organic-inorganic hybrid coating film, and method for preparing the same | |
| CN102382502A (en) | Ink-jet nano silver conductive ink and preparation method thereof | |
| CN104446480B (en) | A kind of zirconium carbide ceramics organic precursor and preparation method thereof | |
| CN107814507B (en) | Graphene-based heat-conducting composite material and preparation method and application thereof | |
| KR101759004B1 (en) | Silver-containing composition, and base for use in formation of silver element | |
| KR102361553B1 (en) | Manufacturing method of graphene coated inorganic particle and graphene coated inorganic manufactured by the same | |
| WO2012015208A2 (en) | Silicon carbide and method for manufacturing the same | |
| CN104650432B (en) | Modification method of nano white carbon black used as rubber additive | |
| JP2010024127A (en) | Nitrated carbon nanotube and method for producing surface-modified carbon nanotube | |
| KR101639600B1 (en) | High conductive Paste composition and producing Method thereof using high temperature heat treatment | |
| TW201326033A (en) | Method for making carbon nanotube composite | |
| CN110256052B (en) | Linear organic silicon oligomer/alumina-based composite ceramic precursor and preparation method thereof | |
| KR100836511B1 (en) | Silica/carbon nanotube composite and its production method | |
| CN110449574A (en) | A kind of preparation method of low defect graphene coated aluminium powder particle | |
| CN108864485A (en) | A kind of preparation method of the large volume segment modified graphene oxide of polymolecularity | |
| JP2011195951A (en) | Method for producing metal nanoparticle, ink composition using the same, and method for producing the composition | |
| KR101557325B1 (en) | Carbon nanotube coated with polydopamine/mPEG derivatives and preparation method thereof | |
| JP4970836B2 (en) | Method for stabilizing ceramic powders and slurries by introducing chemical working groups |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |