KR102360988B1 - 양자점 함유 경화성 조성물, 이를 이용한 수지막 및 디스플레이 장치 - Google Patents

양자점 함유 경화성 조성물, 이를 이용한 수지막 및 디스플레이 장치 Download PDF

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KR102360988B1 KR1020190007077A KR20190007077A KR102360988B1 KR 102360988 B1 KR102360988 B1 KR 102360988B1 KR 1020190007077 A KR1020190007077 A KR 1020190007077A KR 20190007077 A KR20190007077 A KR 20190007077A KR 102360988 B1 KR102360988 B1 KR 102360988B1
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Abstract

(A) 양자점; (B) 바인더 수지; (C) 제1 중합성 화합물 및 제2 중합성 화합물을 포함하는 중합성 화합물; 및 (D) 용매를 포함하고, 상기 제1 중합성 화합물은 하기 화학식 1-2로 표시되고, 상기 제2 중합성 화합물은 하기 화학식 2로 표시되고, 상기 제1 중합성 화합물 및 제2 중합성 화합물은 5:1 내지 1:1의 중량비로 포함되는 경화성 조성물, 상기 경화성 조성물을 이용하여 제조된 수지막 및 상기 수지막을 포함하는 디스플레이 장치가 제공된다.
[화학식 1-2]
Figure 112021093927513-pat00041

[화학식 2]
Figure 112021093927513-pat00042

(상기 화학식에서, 각 치환기는 명세서에 정의된 바와 같다.)

Description

양자점 함유 경화성 조성물, 이를 이용한 수지막 및 디스플레이 장치 {CURABLE COMPOSITION INCLUDING QUANTUM DOT, RESIN LAYER USING THE SAME AND DISPLAY DEVICE}
본 기재는 양자점 함유 경화성 조성물, 이를 이용한 수지막 및 상기 수지막을 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.
컬러필터는 액정표시장치, 카메라의 광학필터 등에 사용되는 것으로서, 3종 이상의 색상으로 착색된 미세한 영역을 고체촬영소자 또는 투명기판상에 코팅하여 제조된다. 이와 같은 착색박막은 통상 염색법, 인쇄법, 안료분산법, 잉크젯 방식 등에 의하여 형성될 수 있다.
염색법은 기판상에 미리 젤라틴 등의 천연 감광성 수지, 아민변성 폴리비닐알코올, 아민변성 아크릴계 수지 등의 염색기재를 가진 화상을 형성시킨 후, 직접염료 등의 염료로 염색하여 착색박막을 형성하게 된다. 염색법의 경우, 일반적으로 사용되는 염료 및 수지 자체의 선명성과 분산성을 양호하나, 내광성, 내습성 및 내열성이 떨어지는 단점이 있다.
인쇄법은 열경화성 또는 광경화성 수지에 안료를 분산시킨 잉크를 사용하여 인쇄를 행한 후, 열 또는 광으로 경화시킴으로써 착색박막을 형성한다. 염색법의 경우, 타 방법에 비해 재료비를 절감할 수 있지만, 고도로 정밀하고 세밀한 화상 형성이 곤란하다는 단점이 있다.
안료분산법은 블랙 매트릭스가 제공된 투명한 기재 위에 착색제를 함유하는 광중합성 조성물을 코팅, 노광, 현상 및 열경화시키는 일련의 과정을 반복함으로써 착색박막을 형성하는 방법이다. 안료분산법은 내열성 및 내구성을 향상시킬 수 있고 필름의 두께를 균일하게 유지할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 미세 패턴의 구현이 우수하고 제조방법이 비교적 용이하여 보편적으로 채용되고 있다. 예컨대, 대한민국 특허공개 제1992-7002502호, 대한민국 특허공개 제1994-0005617호, 대한민국 특허공개 제1995-0011163호, 대한민국 특허공개 제1995-7000359호 등에서는 안료분산법을 이용한 착색 감광성 수지 조성물의 제조방법이 제안되고 있다.
그러나, 상기 방법은 화소를 형성하기 위하여 적색(R), 녹색(G) 및 청색(B)에 대하여 각각 코팅, 노광, 현상 및 경화하는 과정을 요구하여 제조 공정이 매우 길어지고 공정간 제어인자가 많아짐에 따라 수율 관리에 어려움이 있다.
이러한 문제점을 극복하기 위해 최근에는 종래의 안료분산법을 대체하기 위한 여러 가지 새로운 공정방식이 사용되고 있는데, 대표적인 것이 잉크젯 프린팅 방식이다. 잉크젯 프린팅 방식에서는 유리기판 상에 블랙 매트릭스 등의 차광층을 형성하고 상기 화소 공간에 잉크를 주입하는 방식이다. 잉크젯 프린팅 방식은 컬러필터를 제조함에 있어서 별도의 코팅, 노광, 현상 등의 공정이 불필요하므로 공정에 필요한 재료를 절감할 수 있고 공정의 단순화를 가능하게 할 수 있다.
상기와 같은 잉크젯 잉크를 사용하여 컬러필터를 제조하는 경우, 요구되는 색 특성을 확보하기 위해서는 2 종류 이상의 안료를 혼합하여 사용하는 것이 일반적이다. 특히, 적색 필터에 있어서는 주안료로 다이키토파이롤로파이롤계 적색 안료, 예를 들면 C.I. Pigment Red 254가 주로 채용된다. 또한, 조색 안료로는 안트라퀴논계 적색 안료, 예를 들면, C.I. Pigment Red 177을 첨가하거나, 또는 아이소인돌리논계 황색 안료, 예를 들면 C.I. Pigment Yellow 139를 첨가하는 것이 일반적이다. 경우에 따라서는 다른 황색 및 오렌지색의 안료, 예를 들면 C.I. Pigment Yellow 138, C.I Pigment Yellow 150, C.I. Pigment Orange 38 등을 첨가할 수도 있다. 상기의 안료들은 색특성, 내광성 및 내열성이 우수한 특징이 있어, 컬러필터용 재료로서 흔히 사용되어 왔으나, 최근 LCD 컬러필터의 용도가 확대됨에 따라, 요구되는 물성 수준은 나날이 높아지고 있다. 따라서, 투과될 때의 명도 및 색순도 향상과 같은 색특성을 높이기 위해, 상기 안료들을 미립화 및 미세 분산화하는 연구가 진행되고 있으나, 사실상 이들 안료의 조합만으로는 컬러필터의 색특성 발현에 한계가 있다.
일 구현예는 열공정 시의 경화 수축율을 최소화하면서도, 휘도 저하를 방지할 수 있는 양자점 함유 경화성 조성물을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 경화성 조성물을 이용하여 제조된 수지막을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 수지막을 포함하는 디스플레이 장치를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 (A) 양자점; (B) 바인더 수지; (C) 제1 중합성 화합물 및 제2 중합성 화합물을 포함하는 중합성 화합물; 및 (D) 용매를 포함하고, 상기 제1 중합성 화합물은 하기 화학식 1-2로 표시되고, 상기 제2 중합성 화합물은 하기 화학식 2로 표시되고, 상기 제1 중합성 화합물 및 제2 중합성 화합물은 5:1 내지 1:1의 중량비로 포함되는 경화성 조성물을 제공한다.
[화학식 1-2]
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Figure 112019006689328-pat00002
[화학식 2]
Figure 112019006689328-pat00003
상기 화학식 1-2 및 화학식 2에서,
R1은 하기 화학식 3으로 표시되고,
R2는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
L1 내지 L12는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
[화학식 3]
Figure 112019006689328-pat00004
상기 화학식 3에서,
R3은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.
상기 제1 중합성 화합물 및 제2 중합성 화합물은 3:1 내지 1:1의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 양자점은 360 nm 내지 780nm의 광을 흡수해, 500nm 내지 700nm에서 형광을 방출하는 양자점일 수 있다.
상기 양자점은 녹색 양자점 및 적색 양자점을 포함할 수 있다.
상기 양자점은 경화성 조성물 총량에 대해 1 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더 수지는 아크릴계 수지, 카도계 수지 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는 500 g/mol 내지 50,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가질 수 있다.
상기 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥실 아세테이트, 에탄올, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌디글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디메틸아세트아미드, 2-부톡시에탄올, N-메틸피롤리딘, N-에틸피롤리딘, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 경화성 조성물은 확산제를 더 포함할 수 있다.
상기 확산제는 상기 경화성 조성물 총량에 대해 0.1 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
상기 확산제는 황산바륨, 탄산칼슘, 이산화티타늄, 지르코니아 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 경화성 조성물은 티올계 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 티올계 첨가제는 말단에 하기 화학식 4로 표시되는 관능기를 적어도 2개 이상 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112019006689328-pat00005
상기 화학식 4에서,
L13 및 L14는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기이다.
상기 경화성 조성물은 상기 경화성 조성물 총량에 대해, 상기 양자점 1 중량% 내지 40 중량%, 상기 바인더 수지 1 중량% 내지 40 중량%, 상기 중합성 화합물 0.1 중량% 내지 20 중량% 및 상기 용매 잔부량을 포함할 수 있다.
상기 경화성 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 경화성 조성물을 이용하여 제조된 수지막을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 수지막을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
상기 디스플레이 장치는 컬러필터 및 액정층을 더 포함하고, 상기 액정층 일 측면에는 상기 컬러필터가 위치하고, 상기 액정층의 다른 일 측면에는 상기 수지막이 위치할 수 있다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 경화성 조성물은 특정 구조의 중합성 화합물은 특정 중량비로 혼합하여 사용함으로써, 종래와 동등 수준 이상의 휘도를 유지하면서 열공정 시의 경화 수축율을 최소화할 수 있어, 열경화 조성물의 경화층(수지막) 적층 시 계면탈락이나 크랙이 발생되는 문제를 해결할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 경화성 조성물을 이용하여 제조된 수지막이 적용된 디스플레이 장치(LCD)를 나타낸 모식도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를 의미하고, "사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 사이클로알케닐기를 의미하고, "헤테로사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, "아릴알킬기"란 C6 내지 C20 아릴알킬기를 의미하며, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고, "알킬아릴렌기"란 C6 내지 C20 알킬아릴렌기를 의미하고, "헤테로아릴렌기"란 C3 내지 C20 헤테로아릴렌기를 의미하고, "알콕실렌기"란 C1 내지 C20 알콕실렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C20 아릴기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C3 내지 C20 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C20 헤테로아릴기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란, 화학식 내에 N, O, S 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
본 명세서에서 카도계 수지란, 하기 화학식 5-1 내지 화학식 5-11로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 관능기가 수지 내 주골격(backbone)에 포함되는 수지를 의미한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "*"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
일 구현예에 따른 경화성 조성물은 (A) 양자점; (B) 바인더 수지; (C) 제1 중합성 화합물 및 제2 중합성 화합물을 포함하는 중합성 화합물; 및 (D) 용매를 포함하고, 상기 제1 중합성 화합물은 하기 화학식 1-2로 표시되고, 상기 제2 중합성 화합물은 하기 화학식 2로 표시되고, 상기 제1 중합성 화합물 및 제2 중합성 화합물은 5:1 내지 1:1의 중량비로 포함된다.
[화학식 1-2]
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Figure 112019006689328-pat00007
[화학식 2]
Figure 112019006689328-pat00008
상기 화학식 1-2 및 화학식 2에서,
R1은 하기 화학식 3으로 표시되고,
R2는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
L1 내지 L12는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
[화학식 3]
Figure 112019006689328-pat00009
상기 화학식 3에서,
R3은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.
예컨대, 상기 제1 중합성 화합물 및 제2 중합성 화합물은 3:1 내지 1:1의 중량비, 예컨대 3:1 내지2:1의 중량비로 포함될 수 있다.
일 구현예는 최근 디스플레이 분야의 새로운 기술 트렌드로 자리잡고 있는 양자점을 포함하는 경화성 조성물, 예컨대 열경화성 조성물에 관한 것이다. 디스플레이에 적용되는 양자점 함유 경화성 조성물은 기존 경화성 조성물과 같이 바인더 수지, 착색제, 용매, 첨가제 등으로 구성되며, 색특성을 내기 위한 재료로 안료/염료 등의 착색제 대신 양자점을 사용하며, 추가로 광확산제 등을 더 포함할 수 있다.
CdSe, InP 등으로 대표되는 양자점은 발광효율(Quantum Yield) 면에서 빠르게 발전하여 발광효율이 100%에 가까운 합성법들이 소개되고 있다. 현재 양자점 시트를 적용한 QD SUHDTV가 상품화된 것이 그 예이다. 다음 버전으로 양자점을 기존 LED TV의 컬러 레지스트층에 포함(안료, 염료 배제)시켜 컬러 레지스트층에서 필러링 방식이 아닌 자체 발광 버전으로의 QD TV가 개발되고 있다. 이 양자점 함유 수지 조성물을 적용한 TV 개발의 핵심은 상기 조성물 조성의 패터닝성과 열공정(프리베이킹)-노광-현상-수세-증착 및 열공정(포스트베이킹) 등의 공정에서 양자점의 광 효율을 잘 유지하느냐와 패턴성을 잘 구현하느냐가 제품개발의 key가 되고 있다.
그러나 양자점을 기존 LED TV의 컬러 레지스트층에 포함시켜 컬러 레지스트층에서 자체 발광하도록 하는 방식은 비용 측면에서 많이 불리하며, 열공정에서의 수축율을 최소화시키는 데 한계가 있어, 최근 들어 양자점 함유 수지막을 컬러 레지스트층에 포함시키지 않고, 별도의 층인 양자점 시트를 삽입한 후, 청색광(광원)을 상기 양자점 시트에 입사시켜, 이를 백색광으로 변환하는 방식에 대한 연구가 이루어지고 있다. 이 때, 청색광을 백색광으로 변환시켜야 하는 바, 양자점 시트는 녹색 양자점 및 적색 양자점을 모두 포함해야 한다.
상기 청색광 변환에 핵심적인 기능을 하는 양자점은 소수성 리간드(Hydrophobic ligand)로 둘러싸여 있으며, 이런 소수성을 가지는 양자점이 친수성을 가지는 조성물(예컨대, 에폭시계 바인더 수지 함유 경화성 조성물 등)에 투입되는 경우, 분산성이 떨어지는 문제가 발생하고 있어, 이러한 분산성 문제를 해결하기 위해 양자점 표면의 리간드 치환 및 Passivation 연구가 많이 진행되고 있다. 그러나 양자점 함유 경화성 조성물을 이용한 패터닝 공정은 감도의 현저한 저하를 초래해, 패턴성이 확보가 어렵다는 문제가 있다.
또한, 양자점 함유 경화성 조성물의 경우 무기입자의 함량이 많아, 상대적으로 유기물의 함량이 낮기 때문에 공정성이 떨어진다. 이로 인해 현상성 저하 뿐만 아니라, 특히 포스트베이킹 공정 시 패턴의 melting 특성 저하로 순방향의 패턴모양을 형성하기가 매우 어렵다.
종래 알려진 포토 레지스트의 언더컷 개선은 카도계 수지처럼 녹는점이 낮은 바인더 수지를 조성물에 적용하여 현상 후 언더컷을 포스트베이킹하거나, 에폭시기를 바인더 수지에 도입하여 프리베이킹 공정에서 밀착력을 강화하는 방법으로 개선하였다. 그러나, 양자점 함유 경화성 조성물은 전술한 대로 무기물 함량이 높아 카도계 수지의 적용만으로 melting 특성이 나타나지 않아 언더컷을 개선하는데 한계가 있으며(양자점 함유 경화성 조성물은 무기물 함량이 높아 포스트베이킹 후에도 melting되지 않는 특성이 있음), 에폭시기가 도입된 바인더 수지는 잔사 특성이 크게 저하되는 문제가 있다. 또한 아크릴계 수지는 조성물 내 양자점의 효율을 저하시키는 하나의 원인이 되는 바, 종래 알려진 아크릴계 수지를 그대로 사용하기도 어렵다.
나아가, 종래 양자점 함유 경화성 조성물에 사용되는 바인더 수지인 아크릴계 수지나 에폭시계 바인더 수지는 열경화 공정 시 포스트베이킹 단계에서는 약 15% 내지 20%의 경화 수축율을 보이고, 포스트베이킹 후 추가의 열공정 단계에서는 약 5%의 경화 수축율을 보여, 수지막의 계면 탈락이 일어나는 문제가 있으며, 계면 탈락이 되지 않더라도 수지막 내 크랙이 발생되는 문제가 있다. 이러한 문제점은 에폭시계 바인더 수지의 경우 에폭시 경화 메커니즘 및 에폭시 구조에 의해 양자점의 양자효율 또는 분산성이 저하(전술한 것처럼, 양자점 표면은 소수성인 반면, 에폭시 구조에 의해 형성된 네트워크는 친수성을 가짐)되는데서 기인하며, 아크릴계 수지의 경우 양자점과의 상용성이 있어 양자점의 양자효율 저하 문제는 없으나, 경화 시 분자간 free volum이 너무 크다는데서 기인한다.
그러나 일 구현예에 따르면, 양자점 함유 경화성 조성물 내 중합성 화합물로 상기 화학식 1-2로 표시되는 제1 중합성 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 제2 중합성 화합물을 5:1 내지 1:1의 중량비, 예컨대 3:1 내지 1:1의 중량비, 예컨대 3:1 내지2:1의 중량비로 혼합하여 사용함으로써, 양자점의 양자효율이나 분산도에 부정적인 영향을 미치지 않아 휘도 저하를 방지하면서 동시에 열공정 시 경화 수축율을 최소화함으로써 수지막(경화막)의 막질을 우수하게 유지할 수 있다(즉, 수지막의 계면 탈락, 크랙 발생 등의 문제점을 해결할 수 있다).
이하에서 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 양자점
상기 양자점은 360nm 내지 780nm의 파장영역, 예컨대 400nm 내지 780nm의 파장영역의 광을 흡수하여, 500nm 내지 700nm의 파장영역, 예컨대 500nm 내지 580nm에서 형광을 방출하거나, 600nm 내지 680nm에서 형광을 방출할 수 있다. 즉, 상기 양자점은 500nm 내지 680nm에서 최대형광 발광파장(fluorescence λem)을 가질 수 있다.
상기 양자점은 각각 독립적으로 20nm 내지 100nm, 예컨대 20nm 내지 50nm의 반치폭(Full width at half maximum; FWHM)을 가질 수 있다. 상기 양자점이 상기 범위의 반치폭을 가질 경우, 색순도가 높음에 따라, 컬러필터 내 색재료로 사용 시 색재현율이 높아지는 효과가 있다.
상기 양자점은 각각 독립적으로 유기물이거나 무기물 또는 유기물과 무기물의 하이브리드(혼성물)일 수 있다.
상기 양자점은 각각 독립적으로 코어 및 상기 코어를 감싸는 쉘로 구성될 수 있으며, 상기 코어 및 쉘은 각각 독립적으로 II-IV족, III-V족 등으로 이루어진 코어, 코어/쉘, 코어/제1쉘/제2쉘, 합금, 합금/쉘 등의 구조를 가질 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
예컨대, 상기 코어는 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, InP, InAs 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 코어를 둘러싼 쉘은 CdSe, ZnSe, ZnS, ZnTe, CdTe, PbS, TiO, SrSe, HgSe 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에서는, 최근 전 세계적으로 환경에 대한 관심이 크게 증가하고 유독성 물질에 대한 규제가 강화되고 있으므로, 카드뮴계 코어를 갖는 발광물질을 대신하여, 양자 효율(quantum yield)은 다소 낮지만 친환경적인 비카드뮴계 발광소재(InP/ZnS)를 사용하였으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양자점의 구조는 특별하게 한정되지 않으나, 상기 코어/쉘 구조의 양자점의 경우, 쉘을 포함한 전체 양자점 각각의 크기(평균 입경)는 1nm 내지 15nm, 예컨대 5nm 내지 15nm 일 수 있다.
예컨대, 상기 양자점은 적색 양자점, 녹색 양자점 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 양자점은 녹색 양자점 및 적색 양자점을 모두 포함할 수 있다. 이 때, 상기 녹색 양자점은 상기 적색 양자점보다 많은 함량으로 포함될 수 있다. 상기 적색 양자점은 10nm 내지 15nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 녹색 양자점은 5nm 내지 8nm의 평균 입경을 가질 수 있다.
한편, 상기 양자점의 분산안정성을 위해, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 분산제를 더 포함할 수도 있다. 상기 분산제는 양자점과 같은 광변환 물질이 경화성 조성물 내에서 균일하게 분산되도록 도와주며, 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 분산제 모두를 사용할 수 있다. 구체적으로는 폴리알킬렌 글리콜 또는 이의 에스테르류, 폴리옥시 알킬렌, 다가 알코올 에스테르 알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올 알킬렌 옥사이드 부가물, 술폰산 에스테르, 술폰산 염, 카르복시산 에스테르, 카르복시산 염, 알킬 아미드 알킬렌 옥사이드 부가물, 알킬 아민 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 분산제는 양자점과 같은 광변환 물질의 고형분 대비 0.1 중량% 내지 100 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 20 중량%로 사용될 수 있다.
예컨대, 상기 양자점은 일 구현예에 따른 경화성 조성물 총량에 대해 1 중량% 내지 40 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 양자점이 상기 범위 내로 포함될 경우, 광변환률이 우수하며 패턴 특성과 현상 특성을 저해하지 않고, 우수한 공정성을 가질 수 있다.
(B) 바인더 수지
상기 바인더 수지는 아크릴계 수지, 카도계 수지 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 수지는 제1 에틸렌성 불포화 단량체 및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로, 하나 이상의 아크릴계 반복단위를 포함하는 수지일 수 있다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 하나 이상의 카르복시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이며, 이의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 아크릴계 수지 총량에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제2 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르 화합물; 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노 알킬 에스테르 화합물; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르복시산 비닐 에스테르 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 수지의 구체적인 예로는 폴리벤질메타크릴레이트, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다. 　
상기 아크릴계 수지의 중량평균 분자량은 5,000 g/mol 내지 15,000g/mol 일 수 있다.　상기 아크릴계 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우, 기판과의 밀착성이 우수하고 물리적, 화학적 물성이 좋으며, 점도가 적절하다.
상기 아크릴계 수지의 산가는 80 mgKOH/g 내지 130 mgKOH/g 일 수 있다. 상기 아크릴계 수지의 산가가 상기 범위 내일 경우 픽셀 패턴의 해상도가 우수하다.
상기 카도계 수지는 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112019006689328-pat00010
상기 화학식 5에서,
R11　및 R12은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 (메타)아크릴로일옥시 알킬기이고,
R13　및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
Z1은 단일결합, O, CO, SO2, CR17R18, SiR19R20(여기서, R17 내지 R20은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기임) 또는 하기 화학식 5-1 내지 화학식 5-11로 표시되는 연결기 중 어느 하나이고,
[화학식 5-1]
Figure 112019006689328-pat00011
[화학식 5-2]
Figure 112019006689328-pat00012
[화학식 5-3]
Figure 112019006689328-pat00013
[화학식 5-4]
Figure 112019006689328-pat00014
[화학식 5-5]
Figure 112019006689328-pat00015
(상기 화학식 5-5에서,
Ra는 수소 원자, 에틸기, C2H4Cl, C2H4OH, CH2CH=CH2 또는 페닐기이다.)
[화학식 5-6]
Figure 112019006689328-pat00016
[화학식 5-7]
Figure 112019006689328-pat00017
[화학식 5-8]
Figure 112019006689328-pat00018
[화학식 5-9]
Figure 112019006689328-pat00019
[화학식 5-10]
Figure 112019006689328-pat00020
[화학식 5-11]
Figure 112019006689328-pat00021
Z2는 산무수물 잔기이고,
t1 및 t2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 카도계 수지의 중량평균 분자량은 500 g/mol 내지 50,000 g/mol, 예컨대 1,000 g/mol 내지 30,000 g/mol 일 수 있다. 상기 카도계 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우 감광성 유기막 제조 시 잔사 없이 패턴 형성이 잘되며, 현상 시 막두께의 손실이 없고, 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
상기 카도계 수지는 양 말단 중 적어도 하나에 하기 화학식 6으로 표시되는 관능기를 포함할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112019006689328-pat00022
상기 화학식 6에서,
Z3은 하기 화학식 6-1 내지 화학식 6-7로 표시될 수 있다.
[화학식 6-1]
Figure 112019006689328-pat00023
(상기 화학식 6-1에서, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 에스테르기 또는 에테르기이다.)
[화학식 6-2]
Figure 112019006689328-pat00024
[화학식 6-3]
Figure 112019006689328-pat00025
[화학식 6-4]
Figure 112019006689328-pat00026
[화학식 6-5]
Figure 112019006689328-pat00027
(상기 화학식 6-5에서, Rd는 O, S, NH, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, C1 내지 C20 알킬아민기 또는 C2 내지 C20 알케닐아민기이다.)
[화학식 6-6]
Figure 112019006689328-pat00028
[화학식 6-7]
Figure 112019006689328-pat00029
상기 카도계 수지는 예컨대, 9,9-비스(4-옥시라닐메톡시페닐)플루오렌 등의 플루오렌 함유 화합물; 벤젠테트라카르복실산 디무수물, 나프탈렌테트라카르복실산 디무수물, 비페닐테트라카르복실산 디무수물, 벤조페논테트라카르복실산 디무수물, 피로멜리틱 디무수물, 사이클로부탄테트라카르복실산 디무수물, 페릴렌테트라카르복실산 디무수물, 테트라히드로푸란테트라카르복실산 디무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물 등의 무수물 화합물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜 화합물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 사이클로헥산올, 벤질알코올 등의 알코올 화합물; 프로필렌글리콜 메틸에틸아세테이트, N-메틸피롤리돈 등의 용매류 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물; 및 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 벤질디에틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 등의 아민 또는 암모늄염 화합물 중에서 둘 이상을 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 바인더 수지가 카도계 수지를 포함할 경우, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물의 현상성이 우수하고, 광경화 시 감도가 좋아 미세 패턴 형성성이 우수하다.
상기 바인더 수지는 티올기를 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 40 중량%, 예컨대 3 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 바인더 수지가 상기 범위 내로 포함되는 경우 우수한 감도, 현상성, 해상도 및 패턴의 직진성을 얻을 수 있다.
(C) 중합성 화합물
일 구현예에 따른 경화성 조성물은 중합성 화합물을 포함하며, 상기 중합성 화합물은 서로 다른구조를 가지는 제1 중합성 화합물 및 제2 중합성 화합물을 포함하며, 상기 제1 중합성 화합물은 상기 화학식 1-2로 표시되고, 상기 제2 중합성 화합물은 상기 화학식 2로 표시되고, 상기 제1 중합성 화합물 및 제2 중합성 화합물은 5:1 내지 1:1의 중량비로 포함될 수 있다.
예컨대, 상기 제1 중합성 화합물 및 제2 중합성 화합물은 3:1 내지 1:1, 예컨대 3:1 내지 2:1의 중량비로 포함될 수 있다.
한편, 일 구현예에 따른 경화성 조성물은 종래의 경화성 조성물에 일반적으로 사용되는 모노머 또는 올리고머를 더 포함할 수도 있다.
상기 중합성 화합물은 보다 우수한 현상성을 부여하기 위하여 산무수물로 처리하여 사용할 수도 있다.
상기 중합성 화합물은 경화성 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 중합성 화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 경화가 충분히 일어나 신뢰성이 우수하며, 패턴의 내열성, 내광성, 내화학성, 해상도 및 밀착성 또한 우수하다.
(D) 용매
일 구현예에 따른 경화성 조성물은 용매로 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 에틸렌 글리콜 메틸에테르, 에틸렌 글리콜 에틸에테르, 프로필렌 글리콜 메틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 메틸 락테이트, 에틸 락테이트 등의 락트산 알킬 에스테르류; 메틸 히드록시아세테이트, 에틸 히드록시아세테이트, 부틸 히드록시아세테이트 등의 히드록시아세트산 알킬 에스테르류; 메톡시메틸 아세테이트, 메톡시에틸 아세테이트, 메톡시부틸 아세테이트, 에톡시메틸 아세테이트, 에톡시에틸 아세테이트 등의 아세트산 알콕시알킬 에스테르류; 메틸 3-히드록시프로피오네이트, 에틸 3-히드록시프로피오네이트 등의 3-히드록시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 등의 3-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-히드록시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시프로피오네이트, 프로필 2-히드록시프로피오네이트 등의 2-히드록시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-에톡시프로피오네이트, 메틸 2-에톡시프로피오네이트 등의 2-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트 등의 2-히드록시-2-메틸프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-메톡시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-에톡시-2-메틸프로피오네이트 등의 2-알콕시-2-메틸프로피온산 알킬 에스테르류; 2-히드록시에틸 프로피오네이트, 2-히드록시-2-메틸에틸 프로피오네이트, 히드록시에틸 아세테이트, 메틸 2-히드록시-3-메틸부타노에이트 등의 에스테르류; 또는 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류의 화합물이 있으며, 또한 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세틸아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ부티로락톤, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 페닐 셀로솔브 아세테이트, 사이클로헥실 아세테이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예컨대, 상기 용매는 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌디글리콜메틸에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드록시 프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 에탄올 등의 알코올류, 사이클로헥실 아세테이트 또는 이들의 조합을 사용하는 것이 바람직하다.
예컨대, 상기 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥실 아세테이트, 에탄올, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌디글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디메틸아세트아미드, 2-부톡시에탄올, N-메틸피롤리딘, N-에틸피롤리딘, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤 또는 이들의 조합을 포함하는 극성 용매일 수 있다.
상기 용매는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 잔부량으로 포함될 수 있으며, 예컨대 20 중량% 내지 80 중량%, 예컨대 35 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 경화성 조성물이 적절한 점도를 가짐에 따라 스핀 코팅 및 슬릿을 이용한 대면적 코팅 시 우수한 코팅성을 가질 수 있다.
확산제 (또는 확산제 분산액)
일 구현예에 따른 경화성 조성물은 확산제를 더 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 확산제는 황산바륨(BaSO4), 탄산칼슘(CaCO3), 이산화티타늄(TiO2), 지르코니아(ZrO2) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 확산제는 전술한 양자점에 흡수되지 않은 광을 반사시키고, 상기 반사된 광을 양자점이 다시 흡수할 수 있도록 한다. 즉, 상기 확산제는 양자점에 흡수되는 광의 양을 증가시켜, 경화성 조성물의 광변환 효율을 증가시킬 수 있다.
상기 확산제는 평균 입경(D50)이 150nm 내지 250nm 일 수 있으며, 구체적으로는 180nm 내지 230nm일 수 있다. 상기 확산제의 평균 입경이 상기 범위 내일 경우, 보다 우수한 광확산 효과를 가질 수 있으며, 광변환 효율을 증가시킬 수 있다.
상기 확산제는 상기 경화성 조성물 총량에 대해 고형분 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 확산제가 상기 경화성 조성물 총량에 대해 0.1 중량% 미만으로 포함될 경우, 확산제를 사용함에 따른 광변환 효율 향상 효과를 기대하기가 어렵고, 20 중량%를 초과하여 포함할 경우에는 패턴특성이 저하될 우려가 있다
기타 첨가제
상기 양자점의 안정성 및 분산성 향상을 위해, 일 구현예에 따른 경화성 조성물은 티올(thiol)계 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 티올계 첨가제는 상기 양자점의 쉘 표면에 치환되어, 용매에 대한 양자점의 분산 안정성을 향상시켜, 양자점을 안정화시킬 수 있다.
상기 티올계 첨가제는 그 구조에 따라 말단에 2개 내지 10개, 예컨대 2개 내지 4개의 티올기(-SH)를 가질 수 있다.
예컨대, 상기 티올계 첨가제는 말단에 하기 화학식 4로 표시되는 관능기를 적어도 2개 이상 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112019006689328-pat00030
상기 화학식 4에서,
L13 및 L14는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기이다.
예컨대, 상기 티올계 첨가제의 구체적인 예로는 하기 화학식 4a로 표시되는 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)(pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate)),하기 화학식 4b로 표시되는 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트)(trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate)), 하기 화학식 4c로 표시되는 펜타에리트리톨 테트라키스(머캅토아세테이트)Pentaerythritol tetrakis(mercaptoacetate), 하기 화학식 4d로 표시되는 트리메틸올프로판 트리스(2-머캅토아세테이트)(trimethylolpropane tris(2-mercaptoacetate)), 하기 화학식 4e로 표시되는 글리콜 디-3-머캅토프로피오네이트(Glycol di-3-mercaptopropionate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 들 수 있다.
[화학식 4a]
Figure 112019006689328-pat00031
[화학식 4b]
Figure 112019006689328-pat00032
[화학식 4c]
Figure 112019006689328-pat00033
[화학식 4d]
Figure 112019006689328-pat00034
[화학식 4e]
Figure 112019006689328-pat00035
상기 티올계 첨가제는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 예컨대, 상기 티올계 첨가제는 감광성 수지 조성물을 구성하는 고형분 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 0.5 중량% 내지 8 중량%로 포함될 수 있다. 티올계 첨가제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 양자점 등의 광변환 물질의 안정성을 향상시킬 수 있으며, 성분 내 티올기가 수지 또는 단량체의 아크릴기와 반응하여 공유결합을 형성함으로써 양자점과 같은 광변환 물질의 내열성 향상 효과도 가질 수 있다.
일 구현예에 따른 경화성 조성물은 하이드로퀴논계 화합물, 카테콜계 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는 중합 억제제를 더 포함할 수 있다. 일 구현예에 따른 경화성 조성물이 상기 하이드로퀴논계 화합물, 카테콜계 화합물 또는 이들의 조합을 더 포함함에 따라, 경화성 조성물을 인쇄(코팅) 후, 노광하는 동안 상온 가교를 방지할 수 있다.
예컨대, 상기 하이드로퀴논계 화합물, 카테콜계 화합물 또는 이들의 조합은 하이드로퀴논, 메틸 하이드로퀴논, 메톡시하이드로퀴논, t-부틸 하이드로퀴논, 2,5-디-t-부틸 하이드로퀴논, 2,5-비스(1,1-디메틸부틸) 하이드로퀴논, 2,5-비스(1,1,3,3-테트라메틸부틸) 하이드로퀴논, 카테콜, t-부틸 카테콜, 4-메톡시페놀, 피로가롤, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2-나프톨, 트리스(N-하이드록시-N-니트로소페닐아미나토-O,O')알루미늄(Tris(N-hydroxy-N-nitrosophenylaminato-O,O')aluminium) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 하이드로퀴논계 화합물, 카테콜계 화합물 또는 이들의 조합은 분산액의 형태로 사용될 수 있으며, 상기 분산액 형태의 중합 억제제는 경화성 조성물 총량에 대하여 0.001 중량% 내지 1 중량%, 예컨대 0.01 중량% 내지 0.1 중량%로 포함될 수 있다. 안정제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 상온 경시 문제를 해결함과 동시에, 감도 저하 및 표면 박리 현상을 방지할 수 있다.
일 구현예에 따른 경화성 조성물은 상기 티올계 첨가제, 중합 억제제 외에 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
예컨대, 경화성 조성물은 기판과의 밀착성 등을 개선하기 위해 비닐기, 카르복실기, 메타크릴옥시기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란계 커플링제를 더 포함할 수 있다.
상기 실란계 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴 벤조산, γ메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ이소시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실란계 커플링제는 상기 경화성 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 실란계 커플링제가 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 저장성 등이 우수하다.
또한 상기 경화성 조성물은 필요에 따라 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해 계면 활성제, 예컨대 불소계 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 불소계 계면활성제로는, BM Chemie社의 BM-1000®, BM-1100® 등; 다이 닛폰 잉키 가가꾸 고교(주)社의 메카 팩 F 142D®, 동 F 172®, 동 F 173®, 동 F 183® 등; 스미토모 스리엠(주)社의 프로라드 FC-135®, 동 FC-170C®, 동 FC-430®, 동 FC-431® 등; 아사히 그라스(주)社의 사프론 S-112®, 동 S-113®, 동 S-131®, 동 S-141®, 동 S-145® 등; 도레이 실리콘(주)社의 SH-28PA®, 동-190®, 동-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등; DIC(주)社의 F-482, F-484, F-478, F-554 등의 명칭으로 시판되고 있는 불소계 계면활성제를 사용할 수 있다.
상기 불소계 계면활성제는 상기 경화성 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.　상기 불소계 계면활성제가 상기 범위 내로 포함될 경우 코팅 균일성이 확보되고, 얼룩이 발생하지 않으며, 유리 기판에 대한 습윤성(wetting)이 우수하다.
또한 상기 경화성 조성물은 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타 첨가제가 일정량 더 첨가될 수도 있다.
다른 일 구현예는 전술한 경화성 조성물을 이용하여 제조된 수지막을 제공한다.
상기 수지막의 제조 방법은 전술한 경화성 조성물을 기판 위에 잉크젯 분사 방법으로 도포하여 패턴을 형성하는 단계(S1); 및 상기 패턴을 경화하는 단계(S2)를 포함한다.
(S1) 패턴을 형성하는 단계
상기 경화성 조성물은 잉크젯 분산 방식으로 0.5 내지 10 ㎛의 두께로 기판 위에 도포하는 것이 바람직하다. 상기 잉크젯 분사는 단일 컬러만 분사하여 필요한 색의 수에 따라 반복적으로 분사함으로써 패턴을 형성할 수 있으며, 공정을 줄이기 위하여 필요한 색의 수를 동시에 분사하는 방식으로 패턴을 형성할 수도 있다.
(S2) 경화하는 단계
상기 수득된 패턴을 경화시켜 경화 수지막을 얻을 수 있다. 이때 경화시키는 방법으로는 열경화 공정이 바람직하다. 상기 열경화 공정은 약 100℃ 이상의 온도로 약 3분 간 가열하여 경화성 조성물 내 용매를 먼저 제거한 후, 이어서 160℃내지 300℃의 온도로 가열하여 경화시키는 공정일 수 있으며, 조금 더 바람직하게는 180℃ 내지 250℃의 온도로 약 30분 간 가열하여 경화시키는 공정일 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 수지막을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
상기 디스플레이 장치는 컬러필터 및 액정층을 더 포함하고, 상기 액정층 일 측면에는 상기 컬러필터가 위치하고, 상기 액정층의 다른 일 측면에는 상기 수지막이 위치할 수 있다.
도 1을 참고하면, 상기 디스플레이 장치는 액정층(3)을 기준으로 컬럼스페이서에 의해 컬러필터가 존재하는 컬러 레지스트층(6, 7, 8)과 일 구현예에 따른 경화성 조성물을 이용하여 제조된 수지막(2)이 대향하여 위치한다. 컬러 레지스트층(6, 7, 8) 및 액정층(3) 사이에 오버코팅층(4)이 더 존재할 수 있고, 컬러 레지스트층(6, 7, 8) 및 오버코팅층(4) 일면에는 글래스(5)가 존재할 수 있다. 글래스(5)는 액정층(3)과 대향하는 방향에 위치할 수 있다. 그리고 상기 수지막 일면에는 실리카 증착층(미도시)이 존재할 수 있으며, 상기 실리카 증착층은 광원(Blue LED)으로부터 도광판(1)을 통해 청색광을 흡수한다. 도 1에 따른 디스플레이 장치는 양자점(9, 10)을 함유하는 층(수지막)(2)이 컬러 레지스트층(6, 7, 8)과 별도의 층으로 구성되기 때문에, 양자점의 양자효율 저하를 방지할 수 있다. 또한, 상기 도광판(1)은 PMMA 도광판이 아닌, 유리 도광판일 수 있다. 유리 도광판(1)을 PMMA 도광판 대신 사용함으로써 패널의 두께를 얇게할 수 있어, 휘도 개선 효과를 기대할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(경화성 조성물 제조)
실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 5
하기 언급된 구성성분들을 이용하여 하기 표 1에 나타낸 조성으로 각 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 5에 따른 경화성 조성물을 제조하였다.
(A) 양자점
(A-1) InP/ZnS 양자점 (fluorescence λem=635nm, FWHM=40nm, Red QD, 한솔케미칼)
(A-2) InP/ZnS 양자점 (fluorescence λem=538nm, FWHM=40nm, Green QD, 한솔케미칼)
(B) 바인더 수지
카도계 수지 (TB04, 타코마社)
(C) 중합성 화합물
(C-1) V1000 (Osaka Organic Chemical Industry Ltd.)
(C-2) DPCA-120 (NIKKA FINE TECHNO. CO., LTD.)
(C-3) M240 (Miwon Specialty Chemical Co.,Ltd.)
(C-4) M360 (Miwon Specialty Chemical Co.,Ltd.)
(C-5) 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트(DPHA, NIKKA FINE TECHNO. CO., LTD.)
(D) 용매
프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA, Daicel Chemical社)
(E) 확산제
이산화티탄 분산액 (TiO2 고형분 20 중량%, 평균입경: 200nm, 디토테크놀로지㈜)
(F) 기타 첨가제
불소계 계면활성제 (F-554, DIC社)
(단위: 중량%)
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
(A) 양자점 (A-1) 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
(A-2) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
(B) 바인더 수지 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15
(C) 중합성 화합물 (C-1) 5 - - - 4 - - - - -
(C-2) - 5 4 3 - - - - 5.2 2.5
(C-3) - - - - - - 5 - - -
(C-4) - - - - - - - 5 - -
(C-5) 1 1 2 3 2 6 1 1 0.8 3.5
(D) 용매 75.5 75.5 75.5 75.5 75.5 75.5 75.5 75.5 75.5 75.5
(E) 확산제 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
(F) 기타 첨가제 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
평가: 조성물의 경화 수축율 및 휘도 평가
실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 5에서 제조된 경화성 조성물을 각각 15ml씩 취해, 유리 기판 위에 스핀 코팅기(Mikasa社, Opticoat MS-A150)를 사용하여 약 10 ㎛ 두께로 코팅한 후, 열판(hot-plate)을 이용하여 100℃에서 3분 동안 프리베이킹(PRB)을 하고, 이어서 포스트베이킹을 2단계(POB I, POB II)로 나누어 진행(180℃, N2, 30분)한 후, 각 단계별 두께를 두께 측정기(Tencor)로 측정해 수축율을 계산하였다. 또한, POB I 후에 447nm BLU 상에서 CAS spectrometer를 이용하여 휘도를 측정하였다. 구체적으로 수축율은 PRB 후와 POB-I 후 각각의 단막 두께를 측정하여, 수축하는 비율을 확인한 값이다. 상기 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
수축율 (%) 5.3 5.1 4.8 4.9 5.2 13.4 6.3 6.5 5.7 5.9
휘도 (%) 97 98 98 98 98 97 98 98 97 97
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 5의 경우, 비교예 1 내지 비교예 5와 비교하여 동등 수준 이상의 휘도를 가지면서, 경화 수축율이 낮음을 확인할 수 있다. 특히, 실시예 3 및 실시예 4의 경우 휘도가 우수하면서 동시에 경화 수축율 또한 가장 낮음을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
1 도광판
2 일 구현예에 따른 수지막
3 액정층
4 오버코팅층
5 글래스
6 청색 컬러레지스트
7 녹색 컬러레지스트
8 적색 컬러레지스트
9 녹색 양자점
10 적색 양자점

Claims (15)

  1. (A) 양자점;
    (B) 카도계 수지를 포함하는 바인더 수지;
    (C) 제1 중합성 화합물 및 제2 중합성 화합물을 포함하는 중합성 화합물; 및
    (D) 용매
    를 포함하고,
    상기 제1 중합성 화합물은 하기 화학식 1-2로 표시되고,
    상기 제2 중합성 화합물은 하기 화학식 2로 표시되고,
    상기 제1 중합성 화합물 및 제2 중합성 화합물은 3:1 내지 1:1의 중량비로 포함되는 경화성 조성물:
    [화학식 1-2]
    Figure 112022003685404-pat00037

    [화학식 2]
    Figure 112022003685404-pat00038

    상기 화학식 1-2 및 화학식 2에서,
    R1은 하기 화학식 3으로 표시되고,
    R2는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
    L1 내지 L12는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
    [화학식 3]
    Figure 112022003685404-pat00039

    상기 화학식 3에서,
    R3은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 500 g/mol 내지 50,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가지는 경화성 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은 360 nm 내지 780nm의 광을 흡수해, 500nm 내지 700nm에서 형광을 방출하는 양자점인 경화성 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은 녹색 양자점 및 적색 양자점을 포함하는 경화성 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥실 아세테이트, 에탄올, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌디글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디메틸아세트아미드, 2-부톡시에탄올, N-메틸피롤리딘, N-에틸피롤리딘, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤 또는 이들의 조합을 포함하는 경화성 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 경화성 조성물은 확산제를 더 포함하는 경화성 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 확산제는 상기 경화성 조성물 총량에 대해 0.1 중량% 내지 20 중량%로 포함되는 경화성 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 확산제는 황산바륨, 탄산칼슘, 이산화티타늄, 지르코니아 또는 이들의 조합을 포함하는 경화성 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 경화성 조성물은 티올계 첨가제를 더 포함하는 경화성 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 경화성 조성물은 상기 경화성 조성물 총량에 대해, 상기 양자점 1 중량% 내지 40 중량%, 상기 바인더 수지 1 중량% 내지 40 중량%, 상기 중합성 화합물 0.1 중량% 내지 20 중량% 및 상기 용매 잔부량을 포함하는 경화성 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 경화성 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 또는 이들의 조합을 더 포함하는 경화성 조성물.
  14. 제1항 및 제4항 내지 제13항 중 어느 한 항의 경화성 조성물을 이용하여 제조된 수지막.
  15. 제14항의 수지막을 포함하는 디스플레이 장치.
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