KR102360122B1 - 이차전지용 다공성 분리막 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 측면은 폴리올레핀계 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 도포되며, 아크릴계 고분자 입자의 표면 중 적어도 일부에 해리된 천연 고분자 화합물이 결합된 복합체 및 필러를 포함하는 내열 코팅층을 포함하는, 이차전지용 다공성 분리막을 제공한다.

Description

이차전지용 다공성 분리막{POROUS SEPARATOR FOR SECONDARY BATTERY}
본 발명은 이차전지용 다공성 분리막에 관한 것이다.
리튬이차전지는 스마트폰, 노트북, 태블릿 PC 등 소형화, 경량화가 요구되는 각종 전기 제품들의 전원으로 널리 이용되고 있으며, 스마트 그리드, 전기 자동차용 중대형 배터리에 이르기까지 그 적용 분야가 확대됨에 따라, 용량이 크고, 수명이 길며, 안정성이 높은 리튬이차전지의 개발이 요구되고 있다.
상기 안정성을 향상시키기 위해 양극과 음극을 분리시켜 내부 단락(Internal Short)을 방지하고 충방전 과정에서 리튬이온의 이동을 원활하게 하는 미세기공이 형성된 분리막(Separator)을 사용하는데, 이러한 분리막의 대표적인 소재로는 폴리올레핀 계열의 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등이 사용된다.
전지의 비이상적인 거동으로 인해 분리막이 고온의 환경에 노출되면 분리막의 기계적인 수축 또는 손상이 발생할 수 있는데, 이 경우 양극과 음극이 접촉하여 전지가 발화할 수 있다. 이러한 문제를 극복하기 위해 분리막의 열수축을 억제하여 전지의 안정성을 확보하기 위한 기술이 필요하다. 특히, 소형 전지에서 중대형 전지로 시장이 확장되면서 분리막에 요구되는 안정성의 기준이 상향되었고, 이를 충족시키기 위해 열적 저항이 큰 무기입자를 접착성이 있는 유기 바인더와 혼합하여 코팅함으로써 분리막의 열적 저항성을 높이는 방법이 알려져 있다. 그러나, 종래 기술로 제조한 분리막은 목적하는 접착성을 확보할 수 없고, 다양한 형태와 크기를 지닌 분리막에 일괄적으로 적용하기 어렵다. 따라서, 내열성이 높으면서 동시에 접착력이 우수한 분리막의 개발이 필요하다.
또한, 이차전지에 포함된 리튬은 수분과 접촉 시 급격한 반응을 일으켜 폭발할 수 있다. 특히, 수계 슬러리를 사용하는 분리막은 이러한 폭발사고를 방지하기 위해 함수율을 감소시킬 필요가 있다.
한국등록특허 제10-1801049호, 한국공개특허 제10-2013-0114152호 등은 천연 고분자 화합물을 슬러리 조성물의 점도 조정제로 사용하여 슬러리의 점도를 변경시켜 입자의 분산성을 높이거나, 도공성을 높이는 구성을 개시하고 있다. 그러나, 상기 특허에 기재된 구성은 천연 고분자 화합물을 바인더 등과 단순혼합한 것으로, 제조된 슬러리의 저장 안정성이 불량하고, 내열성 또는 함수율 특성을 향상시키는 효과가 없다.
한국등록특허 제10-1801049호 한국공개특허 제10-2013-0114152호
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 일 목적은 함수율이 낮고, 내열성 및 접착력이 우수한 코팅 조성물로부터 형성된 코팅층을 포함하는 이차전지용 다공성 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 목적은 전극 접착력 또는 셧다운 특성이 우수한 이차전지용 다공성 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 폴리올레핀계 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 도포되며, 아크릴계 고분자 입자의 표면 중 적어도 일부에 해리된 천연 고분자 화합물이 결합된 복합체 및 필러를 포함하는 내열 코팅층을 포함하는, 이차전지용 다공성 분리막을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 천연 고분자 화합물은 식물계 고분자 화합물, 동물계 고분자 화합물 및 미생물계 고분자 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 필러는 Al2O3, AlOOH, Al(OH)3, CaCO3, SiO2, SiC, BaTiO3, TiO2, 탈크, (메타)아크릴계 공중합체, (메타)아크릴-스티렌계 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌 및 폴리실세스퀴옥산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하고, 상기 필러의 평균 입도가 0.1~3㎛일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 분리막의 세로 및 가로 방향 150℃ 열수축률은 각각 10.0% 이하일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 내열 코팅층의 함수율은 1,000ppm 이하일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 내열 코팅층은 전극에 대한 접착력이 10gf/cm 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 내열 코팅층은 130℃ 이하에서 셧다운 특성을 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 내열 코팅층이 상기 다공성 기재의 일면에 도포되고, 상기 내열 코팅층과 대향되도록 상기 다공성 기재의 타면에 도포되며, 전극에 대한 접착력이 10gf/cm 이상인 접착 코팅층을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 내열 코팅층이 상기 다공성 기재의 일면에 도포되고, 상기 내열 코팅층과 대향되도록 상기 다공성 기재의 타면에 도포되며, 130℃ 이하에서 셧다운 특성을 갖는 셧다운 코팅층을 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 셧다운 코팅층은 유리전이온도(Tg)가 50~100℃인 고분자를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 함수율이 낮고, 내열성 및 접착력이 우수한 코팅 조성물이 코팅된 이차전지용 다공성 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 코팅 조성물을 적용하여 안정성이 우수한 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅 조성물에 포함된 PAA-카제인 복합체의 개형을 도시한 것으로, 상기 복합체는 폴리아크릴산(poly acrylic acid, PAA) 표면에 해리된 카제인(Casein)이 결합한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 코팅 조성물을 제조하는 반응기의 모식도를 도시한 것이다.
도 3은 카제인 수용액 및 폴리아크릴산 용액을 냉간혼합(Cold-blending)한 결과물이다.
도 4(A)는 카제인 수용액 및 폴리아크릴산 용액을 냉간혼합하여 제조한 혼합물을 2일간 방치한 결과 카제인이 응집한 모습이고, 도 4(B)는 상기 혼합물 중 카제인 및 폴리아크릴산이 각각 상호 분리됨을 확인한 것이다.
도 5는 pH를 변경하며 코팅 조성물을 제조한 후 상호 비교한 것이다.
도 6은 카제인 수용액의 용해도 곡선을 도시한 것이다.
도 7은 카제인 함량을 변경하며 코팅 조성물을 제조한 후 상호 비교한 것이다.
도 8은 고형분 함량을 변경하며 코팅 조성물을 제조한 후 상호 비교한 것이다.
도 9는 코팅 조성물의 입자를 관측한 주사전자현미경(Scanning electron microscope) 이미지로, 각각 (a) 제조예 1-5, (b) 비교제조예 1-5, (c) 비교제조예 1-6의 입자를 촬영한 것이다.
도 10은 본 발명의 실시예 1-5에 따라 제조된 분리막의 코팅층을 관측한 주사전자현미경 이미지로, 각각의 배율은 (a) 1,000배, (b) 3,000배, (c) 5,000배, (d) 10,000배이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막을 열기계분석(Thermomechanical analysis)한 결과를 도시한 것이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅 조성물의 분산안정성을 측정한 결과를 도시한 것이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
코팅 조성물
본 발명의 일 측면에 따른 코팅 조성물은, 아크릴계 고분자 입자의 표면 중 적어도 일부에 해리된 천연 고분자 화합물이 결합된 복합체를 포함할 수 있다.
도 1은 상기 복합체 중 아크릴계 고분자가 PAA이고, 천연 고분자 화합물이 카제인(Casein)인 경우를 도시한 것이다. 도 1을 참고하면, 아크릴계 고분자 입자 표면 일부에 해리된 천연 고분자 화합물이 결합하고 있다. 상기 해리된 천연 고분자 화합물은 상기 복합체 간의 가교 및/또는 결합을 촉진시킬 수 있고, 이러한 특성은 상기 복합체를 포함하는 슬러리의 내열성 및 접착력을 향상시킬 수 있다.
상기 코팅 조성물은 수용성일 수 있다.
"비수계 코팅액"은 비수용성 바인더를 유기용매에 용해시켜 사용하는 코팅액으로, 내열성 및 접착력이 우수하나, 건조 과정에서 겔화(Gelation)로 인해 불균일한 코팅층이 형성될 수 있어 별도의 후처리가 필요하고, 건조 시 폭발 위험성으로 인해 가공속도의 단축이 어렵고, 유기용매의 휘발성으로 인해 저장안정성이 불량하며 환경오염을 야기한다는 단점이 있다.
"수계 코팅액"은 수용성 바인더를 물에 용해시켜 사용하는 코팅액으로, 비수계 코팅액에 비하여 경제적이고 친환경적이나, 일반적인 수계 코팅액은 접착력이 불량하거나, 분리막의 기공을 폐쇄하여 통기도가 저하되는 단점이 있다. 그러나, 본 발명의 상기 코팅 조성물은 종래의 수계 코팅액 대비 우수한 내열성 및 접착력을 가질 수 있다.
상기 천연 고분자 화합물은 식물계 고분자 화합물, 동물계 고분자 화합물, 미생물계 고분자 화합물 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 동물계 고분자 화합물일 수 있다.
상기 동물계 고분자 화합물은 콜라겐, 카제인, 알부민, 젤라틴 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
상기 카제인은 우유로부터 수득할 수 있는 단백질로, α-카제인, β-카제인, κ-카제인 및 미량의 기타 카제인들로 구성되어 있다. 본 발명에 사용된 카제인은 α, β 및 κ의 비율이 각각 40~50 : 20~40 : 10~15일 수 있다.
상기 코팅 조성물의 고형분 함량은 5 내지 25중량%, 바람직하게는, 10 내지 20중량%, 더 바람직하게는, 15 내지 20중량%일 수 있다. 상기 코팅 조성물의 고형분 함량이 5중량% 미만이면 접착력이 저하될 수 있고, 25중량% 초과이면 점도가 과도하게 높아 코팅성이 불량할 수 있다.
상기 코팅 조성물의 pH는 4 내지 5일 수 있다. 상기 조성물의 pH가 상기 범위를 벗어나면, 상기 복합체가 형성되지 않을 수 있다.
코팅 조성물의 제조방법
본 발명의 다른 일 측면에 따른 코팅 조성물의 제조방법은, (a) 반응기에 물 및 천연 고분자 화합물을 투입하고 pH를 조절하여 천연 고분자 화합물을 해리시키는 단계; 및 (b) 상기 반응기에 수용성 개시제 및 아크릴계 단량체를 투입하여 반응시키는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계에서 반응기의 pH는 상기 천연 고분자 화합물을 해리시킬 수 있는 값으로 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 천연 고분자 화합물이 카제인이라면, 상기 (a) 단계의 pH는 3 이하 또는 7 이상일 수 있다.
상기 수용성 개시제로 과산화황산암모늄(Ammonium persulfate, APS), 과산화황산칼륨(Potassium persulfate, KPS) 및 이와 유사한 성질의 개시제를 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 단량체는 상기 (b) 단계에서 투입되기 전에 검화(Saponification)된 것일 수 있다. 상기 아크릴계 단량체를 검화시킨 후 투입하면 상기 해리된 천연 고분자 화합물과 혼합성이 향상될 수 있고, 상기 복합체를 더 용이하게 형성할 수 있다.
상기 천연 고분자 화합물의 농도는 1 내지 10중량%일 수 있다. 상기 농도가 1중량% 미만이면 내열성 및 접착성 향상 효과가 감소할 수 있고, 10중량% 초과이면 겔화되어 사용이 불가능할 수 있다.
이차전지용 다공성 분리막
본 발명의 일 측면에 따른 다공성 분리막은 폴리올레핀계 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 도포되며, 아크릴계 고분자 입자의 표면 중 적어도 일부에 해리된 천연 고분자 화합물이 결합된 복합체 및 필러를 포함하는 내열 코팅층을 포함할 수 있다.
상기 내열 코팅층은 두께가 0.5~10㎛일 수 있다. 상기 내열 코팅층의 두께가 0.5㎛ 미만이면 충분한 내열성 향상 효과가 구현되지 않을 수 있고, 10㎛ 초과이면 상기 분리막의 통기성이 저하되고, 분리막이 후막화되어 조립성 및 이차전지의 고용량화에 불리할 수 있다.
상기 내열 코팅층은 전술한 코팅 조성물을 이용하여 슬러리를 제조한 후, 이를 다공성 기재의 적어도 일면에 도포한 후 건조하여 형성될 수 있다. 따라서, 상기 천연 고분자 화합물은 식물계 고분자 화합물, 동물계 고분자 화합물 및 미생물계 고분자 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 복합체는 다공성 기재의 표면에 필러를 안정하게 고정시켜주는 역할을 할 수 있다. 상기 필러 100중량부를 기준으로, 상기 복합체의 함량이 1중량부 미만이면 이러한 기능의 발현이 불충분할 수 있고, 150중량부를 초과하면 상기 내열 코팅층의 기공이 불충분하게 형성되어 이차전지의 성능이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 복합체의 함량은 상기 필러 100중량부를 기준으로 1중량부, 5중량부, 10중량부, 15중량부, 20중량부, 25중량부, 30중량부, 35중량부, 40중량부, 45중량부, 50중량부, 55중량부, 60중량부, 65중량부, 70중량부, 75중량부, 80중량부, 85중량부, 90중량부, 95중량부, 100중량부, 105중량부, 110중량부, 115중량부, 120중량부, 125중량부, 130중량부, 135중량부, 140중량부, 145중량부 또는 150중량부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 필러는 상기 내열 코팅층의 열적 안정성을 개선하는 역할을 수행할 수 있다. 상기 필러는 Al2O3, AlOOH, Al(OH)3, CaCO3, SiO2, SiC, BaTiO3, TiO2, 탈크, (메타)아크릴계 공중합체, (메타)아크릴-스티렌계 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌 및 폴리실세스퀴옥산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 필러의 함량이 상기 내열 코팅층 총 중량을 기준으로 1중량% 미만이면 열적 안정성 개선 효과가 미미할 수 있고, 70중량% 초과이면 코팅 중 슬러리에서 침전이 발생하여 분산안정성이 저하되고, 코팅층의 균일성이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 필러의 함량은 상기 내열 코팅층 총 중량을 기준으로 1중량%, 5중량%, 10중량%, 15중량%, 20중량%, 25중량%, 30중량%, 35중량%, 40중량%, 45중량%, 50중량%, 55중량%, 60중량%, 65중량% 또는 70중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 필러의 평균 입도가 0.1㎛ 미만이면 분산성이 저하될 수 있고, 3㎛ 초과이면 두께 3㎛ 이하의 박막 형성이 어려울 수 있다. 따라서, 상기 필러의 평균 입도는 0.1㎛, 0.5㎛, 1㎛, 1.5㎛, 2㎛, 2.5㎛ 또는 3㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 평균 입도는 체적 평균의 D50 평균 입자 입도일 수 있다.
상기 내열 코팅층은 분산제를 더 포함할 수 있다. 분산제는 일부가 필러의 표면에 흡착되고, 나머지는 분산용매에 분산되어 존재함으로써, 코팅 전후로 필러를 포함하는 모든 구성 성분들이 안정하게 분산 상태를 유지하게 하는 역할을 한다.
분산제로는 이온성 셀룰로오스 반합성계 고분자로서 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 및 그들의 염 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있고, 합성계 고분자로서 회합형 폴리우레탄계, 알칼리 팽윤성 아크릴계 수지 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 필러 100 중량부를 기준으로 상기 분산제의 함량이 1중량부 미만이면 필러 표면에 흡착되는 분산제의 함량이 감소하여 코팅 시의 슬러리 분산성이 부족할 수 있고, 15중량부를 초과하면 슬러리의 점도가 과도하게 상승하고, 필러 간 응집이 발생하여 코팅층의 평활도가 저하될 수 있다. 따라서, 상기 분산제의 함량은 상기 필러 100중량부를 기준으로 1중량부, 3중량부, 5중량부, 7중량부, 9중량부, 11중량부, 13중량부 또는 15중량부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막의 가로 및 세로 방향 열수축률은 온도에 따라 각각 105℃에서 5.0% 또는 0.55% 이하이고, 120℃에서 5.0% 또는 1.2% 이하일 수 있다. 또한, 상기 분리막의 가로 및 세로 방향 150℃ 열수축률은 각각 10.0% 이하, 5.0% 이하 또는 1.0% 이하일 수 있다. 본 발명의 일 측면에 따른 코팅 조성물을 포함하는 내열 코팅층이 상기 분리막의 내열성을 향상시켜 분리막의 열수축률이 감소할 수 있다.
상기 코팅층의 함수율은 1000ppm 이하 또는 500ppm 이하일 수 있다. 아크릴계 고분자 입자 표면에 결합한 천연 고분자 화합물이 아크릴계 고분자가 수분을 함유하는 것을 막아 함수율을 감소시킬 수 있다.
상기 내열 코팅층은 전극에 대한 접착력이 10gf/cm 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 내열 코팅층의 전극에 대한 접착력이 10gf/cm, 15gf/cm, 20gf/cm, 25gf/cm, 30gf/cm, 35gf/cm 또는 40gf/cm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이러한 접착력은 상기 내열 코팅층이 전극과의 접착력이 우수한 접착성 고분자를 더 포함하여 향상될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 접착성 고분자는 유리전이온도(Glass transition temperature; Tg)가 0~150℃인 고분자로, 아크릴계 공중합체, 메타아크릴계 공중합체, (메타)아크릴-스티렌 공중합체, (메타)아크릴-아크릴로니트릴 공중합체, 실리콘-아크릴계 공중합체, 에폭시-아크릴계 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔-스티렌 랜덤 공중합체, 이소프렌-스티렌 랜덤 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌-블록 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 아크릴-우레탄 공중합체, 비닐아세테이트계 공중합체 중에서 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 접착성 고분자는 히트씰(Heat Seal) 접착성을 나타내는 고분자일 수 있다.
상기 필러 100중량부를 기준으로, 상기 접착성 고분자의 함량이 1중량부 미만이면 접착성능의 발현이 불충분할 수 있고, 50중량부를 초과하면 코팅층의 형성 시 슬러리 내부에서 응집 현상이 발생하여 분산안정성이 저하되고, 분리막의 통기성이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 접착성 고분자의 함량은 상기 필러 100중량부를 기준으로 1중량부, 5중량부, 10중량부, 15중량부, 20중량부, 25중량부, 30중량부, 35중량부, 40중량부, 45중량부 또는 50중량부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 내열 코팅층은 130℃ 이하에서 셧다운(shut-down) 특성을 가질 수 있다. 셧다운 특성이란 전지 내부 온도가 비정상적으로 증가할 때 분리막 내부의 미세 기공이 폐쇄되어 전류의 흐름을 막을 수 있는 특성으로, 예를 들어, 다공성 기재 또는 코팅층의 적어도 일부가 용융되어 기공을 폐쇄함으로써 구현될 수 있다.
이러한 셧다운 특성은 상기 내열 코팅층이 셧다운 특성을 가지는 고분자를 더 포함하여 구현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 셧다운 특성을 가지는 셧다운 고분자는 중량평균분자량(Mw)이 50,000~500,000이고, 평균 입도가 0.01~1㎛일 수 있다. 상기 셧다운 고분자는 유리전이온도(Glass transition temperature; Tg)가 50~100℃이거나, 융점(melting point, Tm)이 105~145℃일 수 있다. 상기 셧다운 고분자의 유리전이온도 또는 융점이 상기 범위를 벗어나면 과도하게 낮은 온도에서 기공이 폐쇄되거나, 상기 다공성 기재의 셧다운 온도보다 높은 온도에서 기공이 폐쇄되어 코팅층의 셧다운 효과가 불충분할 수 있다. 정확한 작용기작이 알려진 것은 아니나, 유리전이온도가 상기 범위에 속하면 고분자의 비정질 부분의 일부가 용융되어 130℃ 이하에서 기공을 폐쇄할 수 있고, 융점이 상기 범위에 속하면 고분자가 용융되어 130℃ 이하에서 기공을 폐쇄할 수 있는 것으로 보인다.
상기 셧다운 고분자는 유화중합 또는 현탁중합법으로 제조된 (메타)아크릴계 공중합체, (메타)아크릴-스티렌계 공중합체, (메타)아크릴-아크릴로니트릴계 공중합체, 실리콘-(메타)아크릴계 공중합체, 에폭시-(메타)아크릴계 공중합체, 에틸렌 공중합체 및 프로필렌 공중합체 중에서 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 셧다운 고분자의 유리전이온도는 50℃, 55℃, 60℃, 65℃, 70℃, 75℃, 80℃, 85℃, 90℃, 95℃ 또는 100℃일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 필러 100중량부를 기준으로, 상기 셧다운 고분자의 함량이 1중량부 미만이면 셧다운 성능의 발현이 불충분할 수 있고, 50중량부를 초과하면 코팅층의 유연성이 저하되어 전지 조립성이 저하되거나 저온에서 미세한 크랙(crack)이 발생할 수 있다. 따라서, 상기 셧다운 고분자의 함량은 상기 필러 100중량부를 기준으로 1중량부, 5중량부, 10중량부, 15중량부, 20중량부, 25중량부, 30중량부, 35중량부, 40중량부, 45중량부 또는 50중량부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 내열 코팅층이 상기 다공성 기재의 일면에 도포되고, 상기 내열 코팅층과 대향되도록 상기 다공성 기재의 타면에 도포되며, 전극에 대한 접착력이 10gf/cm 이상인 접착 코팅층을 포함할 수 있다. 상기 접착력은 10gf/cm, 15gf/cm, 20gf/cm, 25gf/cm, 30gf/cm, 35gf/cm 또는 40gf/cm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 접착 코팅층은 전지의 조립 시 분리막과 접촉하는 전극에 대한 접착력이 우수할 수 있다.
상기 접착 코팅층은 전극과의 접착력이 우수한 접착성 고분자를 포함할 수 있다. 상기 접착성 고분자는 유리전이온도가 0~150℃일 수 있고, 그 종류에 대하여는 전술한 바와 같다. 상기 접착 코팅층은 상기 접착성 고분자 1~30중량부, 바인더 수지 1~30중량부, 분산제 0.1~10중량부, 필러 1~70중량부 및 분산 용매 20~70중량부로 이루어진 코팅 슬러리를 도포 후 건조하여 형성되는 것일 수 있다. 상기 접착성 고분자의 함량이 상기 범위를 벗어나면 전극과의 접착성이 불량하거나, 슬러리 내부에서 응집이 발생하여 분리막의 통기성이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 접착성 고분자는 1중량부, 5중량부, 10중량부, 15중량부, 20중량부, 25중량부 또는 30중량부가 코팅 슬러리에 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더 수지는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌(PVDF-CTFE), 아크릴계 공중합체, 메타아크릴계 공중합체, (메타)아크릴-스티렌계 공중합체, (메타)아크릴-아크릴로니트릴계 공중합체, 실리콘-(메타)아크릴계 공중합체, 에폭시-(메타)아크릴계 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔-스티렌 공중합체, 이소프렌-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 바인더 수지는 상기 접착성 고분자를 상기 다공성 기재 표면에 안정하게 고정시켜 주는 역할을 할 뿐만 아니라, 상기 접착 코팅층에 유연성을 부여할 수 있고, 함량이 1 중량부 미만이면 접착성 코팅층이 다공성 기재에 적절히 접착되지 않을 수 있고, 30 중량부 초과이면 통기도가 과도하게 증가할 수 있다.
상기 분산제와 필러의 특성에 대하여는 전술한 바와 같다.
상기 분산 용매는 물, 시클로펜탄, 시클로헥산, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 분산 용매는 상기 슬러리를 도포한 후 건조 과정에서 모두 휘발되어 상기 셧다운 코팅층에는 극히 일부만 잔존할 수 있다. 상기 분산 용매의 함량이 20중량부 미만이면 슬러리의 점도가 과도하게 상승하여 코팅층 두께가 불균일할 수 있고, 70중량부 초과이면 점도가 과도하게 하락하여 코팅층의 성분 분포가 불균일할 수 있다.
상기 접착 코팅층의 두께는 0.5~10㎛일 수 있다. 상기 두께가 0.5㎛ 미만이면 접착성이 불충분할 수 있고, 10㎛ 초과이면 통기성이 저하되고, 분리막의 후막화에 의해 전지 조립성이 불량하거나 전지의 고용량화에 불리할 수 있다. 그 외 접착력에 대하여는 전술한 바와 같다.
상기 내열 코팅층이 상기 다공성 기재의 일면에 도포되고, 상기 내열 코팅층과 대향되도록 상기 다공성 기재의 타면에 도포되며, 130℃ 이하에서 셧다운 특성을 갖는 셧다운 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 셧다운 특성은, 예를 들어, 90℃, 95℃, 100℃, 105℃, 110℃, 115℃, 120℃, 125℃ 또는 130℃에서 구현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 셧다운 코팅층은 전지 내부의 온도가 일정 온도 이상으로 증가하면 용해되어 분리막의 기공을 폐쇄함으로써 이온 물질의 이동을 차단하는 기능을 가질 수 있다.
상기 셧다운 코팅층은 유리전이온도(Tg)가 50~100℃인 셧다운 고분자를 포함할 수 있다. 상기 셧다운 코팅층은 상기 셧다운 고분자 0.1~50중량부, 바인더 수지 1~40중량부, 분산 용매 10~100중량부로 이루어진 코팅 슬러리를 도포 후 건조하여 형성되는 것일 수 있다. 상기 셧다운 고분자의 함량이 상기 범위를 벗어나면 셧다운 특성이 불량하거나, 코팅층의 유연성이 부족하여 전지 조립성이 불량하거나 저온에서 미세한 크랙이 발생할 수 있다. 따라서, 상기 셧다운 고분자는 0.1중량부, 1중량부, 5중량부, 10중량부, 15중량부, 20중량부, 25중량부, 30중량부, 35중량부, 40중량부, 45중량부 또는 50중량부가 코팅 슬러리에 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더 수지는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌(PVDF-CTFE), 아크릴계 공중합체, 메타아크릴계 공중합체, (메타)아크릴-스티렌계 공중합체, (메타)아크릴-아크릴로니트릴계 공중합체, 실리콘-(메타)아크릴계 공중합체, 에폭시-(메타)아크릴계 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔-스티렌 공중합체, 이소프렌-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 바인더 수지는 상기 셧다운 고분자를 상기 다공성 기재 표면에 안정하게 고정시켜 주는 역할을 할 뿐만 아니라, 상기 셧다운 코팅층에 유연성을 부여할 수 있고, 함량이 1 중량부 미만이면 셧다운 코팅층이 베이스 필름에 적절히 접착되지 않을 수 있고, 40 중량부 초과이면 통기도가 과도하게 증가할 수 있다.
상기 분산 용매는 물, 시클로펜탄, 시클로헥산, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 분산 용매는 상기 슬러리를 도포한 후 건조 과정에서 모두 휘발되어 상기 셧다운 코팅층에는 극히 일부만 잔존할 수 있다. 상기 분산 용매의 함량이 10중량부 미만이면 슬러리의 점도가 과도하게 상승하여 코팅층 두께가 불균일할 수 있고, 100중량부 초과이면 점도가 과도하게 하락하여 코팅층의 성분 분포가 불균일할 수 있다.
상기 셧다운 코팅층의 두께는 0.5~10㎛일 수 있다. 상기 두께가 0.5㎛ 미만이면 셧다운 기능이 불충분할 수 있고, 10㎛ 초과이면 통기성이 저하되고, 분리막의 후막화에 의해 전지 조립성이 불량하거나 전지의 고용량화에 불리할 수 있다. 그 외 셧다운 특성에 대하여는 전술한 바와 같다.
본 발명의 일 측면에 따르면 아크릴계 고분자 입자의 표면 중 적어도 일부에 천연 고분자 화합물이 결합된 복합체와 필러를 포함하는 내열 코팅층이 다공성 기재의 일면 또는 양면에 코팅된 이차전지용 다공성 분리막을 제공할 수 있고, 상기 내열 코팅층 중 적어도 하나가 셧다운 특성, 전극에 대한 접착 특성을 가질 수 있다. 또는, 상기 내열 코팅층이 상기 다공성 기재의 일면에 코팅되고, 타면에 셧다운 특성을 가지는 셧다운 코팅층 또는 전극에 대한 접착 특성을 가지는 접착 코팅층을 가지는 이차전지용 다공성 분리막을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이하의 실험 결과는 상기 실시예 중 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
이하의 실험 결과는 본 발명의 일 실시예에 따라 조성의 함량을 달리하며 코팅 조성물 및 분리막을 제조하고, 각각의 물성을 상호 비교분석한 것이다.
1. 코팅 조성물
제조예 1 및 비교제조예 1
반응기에 카제인 수용액을 투입하여 교반하였다. 반응기의 pH가 8이 되도록 암모늄(NH4 +)을 투입하여 상기 카제인을 해리시켰다. 반응기 상부의 제1 피더로 NH4 +로 검화된 아크릴산(Acrylic acid, AA) 단량체를 적가하고, 제2 피더로 과산화황산암모늄을 적가하여 반응시켰다. 반응이 종료된 후, 코팅 조성물을 수득하였다.
도 1은 상기 코팅 조성물이 포함하는, 폴리아크릴산 입자의 표면 일부에 해리된 카제인이 결합된 PAA-카제인 복합체의 개형을 도시한 것이고, 도 2는 상기 코팅 조성물의 제조방법을 도시한 것이다.
비교제조예 1-7
상기 특허문헌 1 및 2에 따라, 천연 고분자 화합물과 입자상 중합체를 혼합하였다. 10중량% 카제인 수용액 및 20중량% 폴리아크릴산 용액을 각각 1:9의 중량비로 냉간혼합(Cold-blending)하여 코팅 조성물을 제조하였으나, 과도한 침전물이 발생하여 분리막의 코팅에 사용할 수 없었다.
상기 조성물의 혼합 직후인 도 3을 참고하면, 카제인 및 폴리아크릴산을 단순혼합 시 분산성이 불량하여 덩어리를 형성하였고, 상기 덩어리가 반응기 임펠러의 교반을 방해하였다. 도 4는 상기 비교제조예 1-7의 조성물을 혼합한 후 2일이 지난 것으로, 도 4의 (A) 및 (B)를 참고하면, 카제인만 별도로 응집하여 분리되어 상기 조성물은 저장안정성이 불량함을 확인할 수 있다.
상기 제조예 1 및 비교제조예 1에 따라 제조한 코팅 조성물의 조성 및 특성을 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
Figure 112019134187413-pat00001
Figure 112019134187413-pat00002
표 1 및 2를 참고하면, 카제인 및 고형분 함량이 증가함에 따라 상기 코팅 조성물의 점도가 증가함을 확인할 수 있다.
(1) pH
도 5는 pH가 상이한 제조예 1-5, 비교제조예 1-2, 1-3의 코팅 조성물을 비교한 것이고, 도 6은 pH에 따른 카제인의 용해도 곡선을 도시한 것이다.
도 5 및 6을 참고하면, 제조예 1-5의 코팅 조성물은 입자가 형성되어 유백색의 제형을 가지나, 비교제조예 1-2, 1-3의 코팅 조성물은 pH에 따른 카제인 용해도의 증가로 인해 용액이 형성되어 원하는 특성을 얻을 수 없었다.
(2) 카제인 함량
도 7은 카제인 함량이 1 내지 10중량%인 제조예 1의 코팅 조성물의 모습으로, 카제인의 함량에 따라 조성물의 불투명도 또한 증가함을 육안으로 확인할 수 있다. 카제인 함량이 15%인 비교제조예 1-4의 코팅 조성물은 겔화로 인해 분리막 코팅에 사용할 수 없었다.
(3) 고형분 함량
도 8은 고형분 함량이 15중량%인 비교제조예 1-5, 1-6의 코팅 조성물을 제조예 1-3, 1-5의 코팅 조성물과 비교한 것이다. 비교제조예 1-5의 코팅 조성물은 저장안정성이 불량하여 층분리 현상이 발생하고, 이에 따라 점도가 낮게 측정되었다. 비교제조예 1-6의 코팅 조성물은 반응하지 않은 그릿(grit)이 100g 당 333mg이 형성되어 반응성이 불량하였다.
2. 분리막
실시예 1-1 내지 1-5 및 비교예 1-1 내지 1-2
상기 코팅 조성물 2중량%, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 3중량% 및 알루미나 95중량%로 구성된 고형분 30중량부 및 물 70중량부를 포함하는 수계 코팅 슬러리를 두께가 14μm, 통기도 170sec/100mL인 폴리에틸렌(Polyethylene) 다공성 원단에 바(Bar) 코팅법을 사용하여 단면 기준 4μm의 두께로 코팅하여 분리막을 제조하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1에 사용된 수계 코팅 슬러리의 특성을 하기 표 3에 나타내었다. 비교제조예 1-5의 코팅 조성물은 사용 전 충분히 교반하여 층분리 현상을 제거한 후 사용하였다.
실험예 1
추가로, 형성된 입자의 입도를 확인하기 위해 제조예 1-5, 비교제조예 1-5, 1-6의 코팅 조성물로부터 제조된 수계 코팅 슬러리를 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM)으로 촬영하여 그 결과를 도 9에 도시하였다.
Figure 112019134187413-pat00003
상기 표 3에서 D mean, D10, D50 및 D90은 상기 슬러리의 입자의 분포를 입도분석기로 측정한 값이다. D mean은 입도의 평균값이고, Dx는 x%에 해당하는 입도 값이다.
표 3을 참고하면, 카제인 함량에 관계없이 D10 및 D50은 일정하나, D90의 경우 카제인을 포함하지 않는 비교예 1-1이 다른 슬러리에 비해 약 10% 작은 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 1-1은 다른 슬러리에 비해 pH가 약 0.6 높고, 점도가 약 20cps 낮다.
도 9의 (a)를 참고하면, 제조예 1-5의 경우 PAA-카제인 복합체 표면의 카제인이 복합체 상호 간의 결합을 촉진하여 8.67 내지 34.9μm의 입자를 형성하였음을 확인할 수 있다. 비교제조예 1-5, 1-6의 입자를 50,000 내지 100,000배 확대하여 촬영한 도 9의 (b), (c)를 비교하면, 카제인 함량이 15%인 비교제조예 1-5는 PAA-카제인 복합체의 입도가 248 내지 280nm이고, 카제인 함량이 20%인 비교제조예 1-6은 PAA-카제인 복합체의 입도가 376 내지 382nm로, 카제인 함량이 높을수록 PAA-카제인 복합체의 입도 또한 증가하는 것을 확인할 수 있다.
이상의 결과로부터, 상기 슬러리 중 카제인은 폴리아크릴산 입자와 복합체를 형성하여 그 크기를 증가시키고, 상기 복합체 간 결합을 유도하여 응집된 입자를 형성함으로써 점도 및 pH를 상승시킴을 확인할 수 있다.
또한, 상기 슬러리의 안정성을 확인하기 위해 카제인 함량에 따른 슬러리의 침강속도를 표 3에 나타내었고, 분산안정성지수(TSI; Turbiscan Stability Index)를 측정하여 도 12에 나타내었다.
표 3을 참고하면, 카제인의 함량 증가에 따라 슬러리 침강속도가 감소하는 경향이 나타났다. 카제인 함량이 높을수록 분산이 향상되어 입자가 작아지거나, 입자의 형상이 불규칙해질 수 있다.
도 12를 참고하면, 카제인 함량이 증가할수록 슬러리의 안정성이 개선되는 것으로 확인되었다.
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 분리막의 물성을 측정하여 하기 표 4에 나타내었다.
추가로, 실시예 1-5에 따라 제조된 분리막의 슬러리 코팅층을 SEM으로 촬영하여 그 결과를 도 10에 도시하였다.
Figure 112019134187413-pat00004
분리막의 열수축률이 높으면 전지의 발열 시 분리막이 변형되어 단락이 발생할 가능성이 커진다. 리튬이차전지에 포함된 리튬은 수분과 접촉 시 폭발할 수 있어 분리막의 함수율이 높으면 전지의 안정성을 저해한다.
표 4를 참고하면, 본 발명의 코팅 조성물을 사용하면, 카제인을 포함하지 않는 비교예 1-1의 분리막과 비교하여 150℃열수축률 및 함수율이 현저히 개선되어 안정성이 개선됨을 확인할 수 있다. 또한, 카제인의 함량이 증가할수록 MD(Mechanical Direction) 및 TD(Transverse Direction) 인장강도가 개선됨을 확인할 수 있다.
도 10을 참고하면, 본 발명의 코팅 조성물을 포함하는 슬러리를 다공성 원단에 코팅하였을 때, 코팅층이 통기성이 확보될 수 있는 형태로 양호하게 형성되었다.
실시예 1-5 및 비교예 1-1, 1-2에 따라 제조된 분리막으로부터 길이가 10mm인 시편을 채취 후 열기계분석(Thermomechanical analysis)하여 셧다운 및 멜트다운 온도와 105℃, 120℃및 130℃에서의 열수축률을 측정하여 그 결과를 하기 표 5 및 도 11에 나타내었다. 20 내지 200℃의 온도 범위에서 10℃/min의 속도로 승온하며 측정하였다.
Figure 112019134187413-pat00005
표 5 및 도 11을 참고하면, 다공성 원단 대비 3종의 분리막 모두 열수축률이 향상되었으며, 그중 105℃ 120℃열수축률은 실시예 1-5의 분리막이 가장 우수하였다. 셧다운 온도 및 멜트다운 온도는 다공성 원단에 비하여 분리막이 약 4℃가 낮았다.
3. 추가 기능층 도입
제조예 2-1
중량평균분자량(Mw)이 380,000인 고밀도 폴리에틸렌 100중량부; 동점도가 70cSt(40℃ 기준)인 파라핀오일 90중량부 및 고상 파라핀왁스 60중량부를 90℃에서 1시간 동안 용융 혼련한 파라핀 혼합물; 및 포스파이트에스테르 산화방지제 5중량부;를 이축압출기에서 혼련한 후, 350mm 폭의 T다이(T-die)가 부착된 이축압출기(200℃, 400rpm)에서 두께 2,100㎛의 베이스 시트를 형성한 후 표면 온도가 40℃인 냉각 롤과 닙 롤 사이로 통과시켰다. 상기 냉각 롤과 닙 롤의 입도는 1.5 : 1.0의 비율이고, 상기 닙 롤은 반지름 1,900,000mm의 역구배를 가진다.
상기 다공성 시트를 110~130℃의 온도에서 진행방향(MD)으로 10배 연신하고, 진행방향의 수직방향(TD)으로 10배 연신하는 축차연신을 수행한 후, MD 및 TD 방향 모두 고정하여 메틸렌클로라이드에 침지시킴으로써 시트에 함유된 파라핀을 추출, 제거하였다. 이후, 130℃의 열풍 오븐에서 4분간 열고정하여 다공성 원단을 제조하였다.
제조예 2-2
중량평균분자량(Mw)이 380,000인 고밀도 폴리에틸렌 100중량부; 중량평균분자량(Mw) 350,000인 폴리프로필렌 10중량부; 동점도가 70cSt(40℃ 기준)인 파라핀오일 90중량부 및 중량평균분자량(Mw)이 3,800인 고상 파라핀왁스 110중량부를 90℃에서 1시간 동안 용융 혼련한 파라핀 혼합물; 및 포스파이트에스테르 산화방지제 7중량부;를 이축압출기에서 혼련한 후, 350mm 폭의 T다이(T-die)가 부착된 이축압출기(200℃, 400rpm)에서 두께 2,100㎛의 베이스 시트를 형성한 후 표면 온도가 40℃인 냉각 롤과 닙 롤 사이로 통과시켰다. 상기 냉각 롤과 닙 롤의 입도는 1.5 : 1.0의 비율이고, 상기 닙 롤은 반지름 1,900,000mm의 역구배를 가진다.
상기 다공성 시트를 110~130℃의 온도에서 진행방향(MD)으로 10배 연신하고, 진행방향의 수직방향(TD)으로 9배 연신하는 축차연신을 수행한 후, MD 및 TD 방향 모두 고정하여 메틸렌클로라이드에 침지시킴으로써 시트에 함유된 파라핀을 추출, 제거하였다. 이후, 130℃의 열풍 오븐에서 4분간 열고정하여 다공성 원단을 제조하였다.
실시예 2-1
상기 제조예 1-5의 코팅 조성물 2중량%, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 3중량% 및 알루미나 95중량%로 구성된 고형분 30중량부 및 물 70중량부를 볼밀법으로 혼합하여 수계 코팅 슬러리를 제조한 후, 상기 제조예 2-1의 다공성 원단에 그라비아(Gravure) 코팅한 후 50~80℃의 열풍 오븐에서 2~3분 동안 건조하여 단면 기준 3μm의 두께의 코팅층을 가지는 분리막을 제조하였다.
실시예 2-2
상기 제조예 1-5의 코팅 조성물 2중량%, 카르복시메틸셀룰로오스 3중량% 및 평균 입도가 190nm인 폴리알킬실세스퀴옥산 95중량%로 구성된 고형분 30중량부, 폴리아민아마이드카르복실산염 0.1중량부 및 물 69.9중량부를 볼밀법으로 혼합하여 수계 코팅 슬러리를 제조한 후, 상기 제조예 2-2의 다공성 원단의 양면에 그라비아 코팅한 후 50~80℃의 열풍 오븐에서 2~3분 동안 건조하여 코팅층을 가지는 분리막을 제조하였다.
실시예 2-3
상기 제조예 1-5의 코팅 조성물 2중량%, 에틸셀룰로오스 3중량% 및 친수성 실리카 95중량%로 구성된 고형분 30중량부, 폴리아민아마이드카르복실산염 0.1중량부 및 물 69.9중량부를 볼밀법으로 혼합하여 수계 코팅 슬러리를 제조한 후, 상기 제조예 2-2의 다공성 원단의 양면에 그라비아 코팅한 후 50~80℃의 열풍 오븐에서 2~3분 동안 건조하여 코팅층을 가지는 분리막을 제조하였다.
실시예 2-4
아크릴산에틸 10중량부, 메타크릴산메틸 15중량부, 메타크릴산 n-메틸 20중량부, 아크릴산 1중량부 및 메타크릴산라우릴 5중량부, 모노에스테르설포석시네이트 2중량부, 소듐디알킬설포석시네이트(70%) 2중량부 및 이온교환수 25중량부를 혼합하여 반응 혼합물을 제조하였다.
질소 분위기 하에서 이온교환수 19.5중량부를 78℃까지 승온시킨 후, 3% 과황산칼륨 0.1중량부를 투입하였다. 상기 반응 혼합물 및 3% 과황산칼륨 0.2중량부를 4시간에 걸쳐 적가하며 중합하였다. 30분간 80℃를 유지하고, 30분간 60℃로 조절한 후 t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.1중량부 및 롱가리트-C 0.1중량부를 첨가하여 30분간 반응시키고, 암모니아수로 중화하여 유리전이온도(Tg)가 약 20℃인 고분자 수분산액을 수득하였다.
상기 제조예 1-5의 코팅 조성물 2중량%, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 3중량% 및 알루미나 95중량%로 구성된 고형분 30중량부 및 물 70중량부를 볼밀법으로 혼합하여 수계 코팅 슬러리를 제조한 후, 상기 제조예 2-1의 다공성 원단의 일면에 그라비아 코팅한 후 50~80℃의 열풍 오븐에서 2~3분 동안 건조하여 단면 기준 3μm의 두께의 제1 코팅층을 형성하였다.
상기 원단의 타면에 카르복시메틸셀룰로오스 3중량%, 상기 고분자 수분산액 12중량% 및 알루미나 85중량%로 구성된 고형분 30중량부 및 물 70중량부를 혼합하여 히트씰 코팅 슬러리를 제조한 후 그라비아 코팅한 후 50~80℃의 열풍 오븐에서 2~3분 동안 건조하여 단면 기준 3μm의 두께의 제2 코팅층을 형성하여 분리막을 제조하였다.
상기 분리막을 그라파이트계 음극 상에 적층하고, 약 70℃의 가열롤 프레스를 통과하여 적층시킨 후 접착강도를 측정하였다. 상기 제2 코팅층은 음극에 대한 접착력이 25gf/cm로 측정되어 접착특성이 우수하였다.
실시예 2-5
아크릴산에틸 10중량부, 메타크릴산메틸 70중량부, 메타크릴산 n-메틸 10중량부, 아크릴산 2중량부 및 하이드록시에틸메타크릴레이트 2중량부, 소듐라우릴에테르설페이트 2중량부, 70% 소듐디알킬설포석시네이트 1중량부, 디소듐알킬에톡시설포석시네이트 3중량부 및 이온교환수 50중량부를 혼합하여 반응 혼합물을 제조하였다.
질소 분위기 하에서 이온교환수 49중량부를 80℃까지 승온시킨 후, 3% 과황산칼륨 0.1중량부를 투입하였다. 상기 반응 혼합물 및 3% 과황산칼륨 0.35중량부를 4시간에 걸쳐 적가하며 중합하였다. 30분간 80℃를 유지하고, 30분간 60℃로 조절한 후 t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.1중량부 및 롱가리트-C 0.12중량부를 첨가하여 30분간 반응시키고, 암모니아수로 중화하여 유리전이온도(Tg)가 72℃인 고분자의 수분산액을 수득하였다.
상기 제조예 1-5의 코팅 조성물 2중량%, 및 상기 고분자 수분산액 6중량%로 구성된 고형분 40중량부 및 물 60중량부를 비드밀법으로 혼합하여 수계 코팅 슬러리를 제조한 후, 상기 제조예 2-1의 다공성 원단의 양면에 그라비아 코팅한 후 50~80℃의 열풍 오븐에서 2~3분 동안 건조하여 단면 기준 4μm의 두께의 코팅층을 형성하여 분리막을 제조하였다.
상기 분리막으로부터 길이 10mm의 시편을 채취 후 열기계분석하여 셧다운 온도를 측정한 결과, 122~123℃에서 코팅층 일부가 용해되어 기공을 폐쇄하는 셧다운 특성을 가지는 것이 확인되었다. 이는 상기 고분자의 비정질 부위 일부가 용해되어 기공을 폐쇄할 수 있는 것으로 보인다.
비교예 2-1
아크릴-아크릴로니트릴 공중합 에멀젼 라텍스 2중량%, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 3중량% 및 알루미나 95중량%로 구성된 고형분 30중량부 및 물 70중량부를 볼밀법으로 혼합하여 수계 코팅 슬러리를 제조한 후, 상기 제조예 2-1의 다공성 원단에 그라비아 코팅한 후 50~80℃의 열풍 오븐에서 2~3분 동안 건조하여 단면 기준 2.5μm의 두께의 코팅층을 가지는 분리막을 제조하였다.
비교예 2-2
아크릴-아크릴로니트릴 공중합 에멀젼 라텍스 2중량%, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 3중량% 및 알루미나 95중량%로 구성된 고형분 30중량부 및 물 70중량부를 볼밀법으로 혼합하여 수계 코팅 슬러리를 제조한 후, 상기 제조예 2-1의 다공성 원단에 그라비아 코팅한 후 50~80℃의 열풍 오븐에서 2~3분 동안 건조하여 제1 코팅층을 형성하였다.
상기 코팅층 상에 왁스 2중량부 및 물 98중량부를 도포하여 제2 코팅층을 형성한 후 80℃의 열풍 오븐에서 1시간 동안 건조하여 상기 제1 코팅층 및 제2 코팅층의 두께는 단면 기준 4μm가 되도록 조절하였다.
상기 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 분리막의 물성을 측정하여 하기 표 6에 나타내었다.
Figure 112019134187413-pat00006
상기 표 6을 참고하면, 상기 제조예 1의 코팅 조성물을 사용하여 일면 또는 양면에 내열층이 코팅된 분리막, 일면에 내열층이 코팅되고 타면에 접착층 또는 셧다운층이 코팅된 분리막을 제조할 수 있었으며, 수계 슬러리를 사용하였음에도 함수율이 낮아 이차전지용 분리막에 적합하였다.
본 발명에서 측정한 물성 각각에 대한 시험방법은 하기와 같다. 온도에 대한 별도의 언급이 없는 경우 상온(25℃)에서 측정하였다.
-두께(μm): 미세 두께 측정기를 이용하여 분리막 시편의 두께를 측정하였다.
-통기도(Gurley, sec/100mL): 아사히 세이코 社의 걸리 측정기(Densometer) EGO2-5 모델을 이용하여 측정압력0.025MPa에서 100mL의 공기가 입도29.8mm인 분리막 시편을 통과하는 시간을 측정하였다.
-도공량(g/m2): 코팅된 슬러리의 중량을 다공성 원단의 면적으로 나누어 도공량을 계산하였다.
-인장강도(kgf/cm2): MD 및 TD 방향의 크기가 각각 20×200mm인 분리막 시편을 채취하여 Instron 인장강도 시험기로 시료가 파단될 때까지 가해진 힘을 측정하였다.
-150℃ 열수축률(%): 150℃의 오븐에서 1시간 동안 크기가 200×200mm인 분리막 시편을 A4 종이 사이에 넣어 방치한 후, 상온 냉각시켜 시편의 세로 방향(Mechanical direction, MD) 및 가로 방향(Transverse direction, TD)의 수축된 길이를 측정하고 하기 계산식을 사용하여 열수축률을 계산하였다. 상기 표 4는 분리막의 150℃열수축률 값이 기재된 값 이하임을 의미한다.
Figure 112019134187413-pat00007
(상기 계산식에서, l 1은 수축 전 시편의 세로 또는 가로 방향 길이이고, l 2는 수축 후 시편의 세로 또는 가로 방향 길이이다.
-120℃ 열수축률(%): 120℃의 오븐에서 1시간 동안 크기가 200×200mm인 분리막 시편을 A4 종이 사이에 넣어 방치한 후, 상온 냉각시켜 시편의 세로 방향 및 가로 방향의 수축된 길이를 측정하고 상기 계산식을 사용하여 열수축률을 계산하였다. 상기 표 6은 분리막의 120℃ 열수축률 값이 기재된 값 이하임을 의미한다.
-함수율(ppm): 분리막으로부터 시료 2g을 채취하여 칼피셔(Karl Fischer)법에 따라 함수율을 측정하였다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. 셧다운 특성을 갖고, 미세기공이 형성된 폴리올레핀계 다공성 기재; 및
    상기 다공성 기재의 적어도 일면에 도포되며, 아크릴계 고분자 입자의 표면 중 적어도 일부에 해리된 천연 고분자 화합물이 결합된 복합체 및 필러를 포함하는 내열 코팅층을 포함하고,
    상기 복합체 중 적어도 일부는 입도 8.67~34.9㎛의 입자를 형성하는, 이차전지용 다공성 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 천연 고분자 화합물은 식물계 고분자 화합물, 동물계 고분자 화합물 및 미생물계 고분자 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인, 이차전지용 다공성 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 필러는 Al2O3, AlOOH, Al(OH)3, CaCO3, SiO2, SiC, BaTiO3, TiO2, 탈크, (메타)아크릴계 공중합체, (메타)아크릴-스티렌계 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌 및 폴리실세스퀴옥산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하고,
    상기 필러의 평균 입도가 0.1~3㎛인, 이차전지용 다공성 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 분리막의 세로 및 가로 방향 150℃ 열수축률은 각각 10.0% 이하인, 이차전지용 다공성 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 내열 코팅층의 함수율은 1,000ppm 이하인, 이차전지용 다공성 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 내열 코팅층은 전극에 대한 접착력이 10gf/cm 이상인, 이차전지용 다공성 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 내열 코팅층은 130℃ 이하에서 셧다운 특성을 갖는, 이차전지용 다공성 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 내열 코팅층이 상기 다공성 기재의 일면에 도포되고,
    상기 내열 코팅층과 대향되도록 상기 다공성 기재의 타면에 도포되며, 전극에 대한 접착력이 10gf/cm 이상인 접착 코팅층을 포함하는, 이차전지용 다공성 분리막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 내열 코팅층이 상기 다공성 기재의 일면에 도포되고,
    상기 내열 코팅층과 대향되도록 상기 다공성 기재의 타면에 도포되며, 130℃ 이하에서 셧다운 특성을 갖는 셧다운 코팅층을 더 포함하는, 이차전지용 다공성 분리막.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 셧다운 코팅층은 유리전이온도(Tg)가 50~100℃인 고분자를 포함하는, 이차전지용 다공성 분리막.
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