KR102360122B1 - Porous separator for secondary battery - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 측면은 폴리올레핀계 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 도포되며, 아크릴계 고분자 입자의 표면 중 적어도 일부에 해리된 천연 고분자 화합물이 결합된 복합체 및 필러를 포함하는 내열 코팅층을 포함하는, 이차전지용 다공성 분리막을 제공한다.One aspect of the present invention is a polyolefin-based porous substrate; and a heat-resistant coating layer applied to at least one surface of the porous substrate and comprising a filler and a composite in which a natural polymer compound dissociated to at least a portion of the surface of the acrylic polymer particles is bound.

Description

이차전지용 다공성 분리막{POROUS SEPARATOR FOR SECONDARY BATTERY}Porous separator for secondary batteries

본 발명은 이차전지용 다공성 분리막에 관한 것이다.The present invention relates to a porous separator for secondary batteries.

리튬이차전지는 스마트폰, 노트북, 태블릿 PC 등 소형화, 경량화가 요구되는 각종 전기 제품들의 전원으로 널리 이용되고 있으며, 스마트 그리드, 전기 자동차용 중대형 배터리에 이르기까지 그 적용 분야가 확대됨에 따라, 용량이 크고, 수명이 길며, 안정성이 높은 리튬이차전지의 개발이 요구되고 있다.Lithium secondary batteries are widely used as a power source for various electric products that require miniaturization and weight reduction, such as smartphones, laptops, and tablet PCs. The development of large, long-life, and high-stability lithium secondary batteries is required.

상기 안정성을 향상시키기 위해 양극과 음극을 분리시켜 내부 단락(Internal Short)을 방지하고 충방전 과정에서 리튬이온의 이동을 원활하게 하는 미세기공이 형성된 분리막(Separator)을 사용하는데, 이러한 분리막의 대표적인 소재로는 폴리올레핀 계열의 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등이 사용된다.In order to improve the stability, a separator with micropores is used to prevent an internal short circuit by separating the positive electrode and the negative electrode and to facilitate the movement of lithium ions during the charging and discharging process. Polyolefin-based polyethylene or polypropylene is used as the furnace.

전지의 비이상적인 거동으로 인해 분리막이 고온의 환경에 노출되면 분리막의 기계적인 수축 또는 손상이 발생할 수 있는데, 이 경우 양극과 음극이 접촉하여 전지가 발화할 수 있다. 이러한 문제를 극복하기 위해 분리막의 열수축을 억제하여 전지의 안정성을 확보하기 위한 기술이 필요하다. 특히, 소형 전지에서 중대형 전지로 시장이 확장되면서 분리막에 요구되는 안정성의 기준이 상향되었고, 이를 충족시키기 위해 열적 저항이 큰 무기입자를 접착성이 있는 유기 바인더와 혼합하여 코팅함으로써 분리막의 열적 저항성을 높이는 방법이 알려져 있다. 그러나, 종래 기술로 제조한 분리막은 목적하는 접착성을 확보할 수 없고, 다양한 형태와 크기를 지닌 분리막에 일괄적으로 적용하기 어렵다. 따라서, 내열성이 높으면서 동시에 접착력이 우수한 분리막의 개발이 필요하다.When the separator is exposed to a high-temperature environment due to the non-ideal behavior of the battery, mechanical shrinkage or damage of the separator may occur. In order to overcome this problem, a technology for securing the stability of the battery by suppressing the thermal contraction of the separator is required. In particular, as the market expands from small batteries to medium-large batteries, the stability standards required for separators have been raised. It is known how to raise it. However, the separation membranes manufactured in the prior art cannot secure the desired adhesiveness, and it is difficult to apply them collectively to the separation membranes having various shapes and sizes. Therefore, it is necessary to develop a separator having high heat resistance and excellent adhesion at the same time.

또한, 이차전지에 포함된 리튬은 수분과 접촉 시 급격한 반응을 일으켜 폭발할 수 있다. 특히, 수계 슬러리를 사용하는 분리막은 이러한 폭발사고를 방지하기 위해 함수율을 감소시킬 필요가 있다.In addition, lithium contained in the secondary battery may explode due to a rapid reaction when in contact with moisture. In particular, the separation membrane using the aqueous slurry needs to reduce the moisture content in order to prevent such an explosion accident.

한국등록특허 제10-1801049호, 한국공개특허 제10-2013-0114152호 등은 천연 고분자 화합물을 슬러리 조성물의 점도 조정제로 사용하여 슬러리의 점도를 변경시켜 입자의 분산성을 높이거나, 도공성을 높이는 구성을 개시하고 있다. 그러나, 상기 특허에 기재된 구성은 천연 고분자 화합물을 바인더 등과 단순혼합한 것으로, 제조된 슬러리의 저장 안정성이 불량하고, 내열성 또는 함수율 특성을 향상시키는 효과가 없다.Korean Patent No. 10-1801049, Korean Patent Application Laid-Open No. 10-2013-0114152, etc. use a natural polymer compound as a viscosity modifier of a slurry composition to change the viscosity of the slurry to increase the dispersibility of the particles or improve the coatability Height discloses a configuration. However, in the configuration described in the above patent, a natural polymer compound is simply mixed with a binder and the like, and the storage stability of the prepared slurry is poor, and there is no effect of improving heat resistance or moisture content characteristics.

한국등록특허 제10-1801049호Korean Patent No. 10-1801049 한국공개특허 제10-2013-0114152호Korean Patent Publication No. 10-2013-0114152

본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 일 목적은 함수율이 낮고, 내열성 및 접착력이 우수한 코팅 조성물로부터 형성된 코팅층을 포함하는 이차전지용 다공성 분리막을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is to solve the problems of the prior art described above, and an object of the present invention is to provide a porous separator for a secondary battery comprising a coating layer formed from a coating composition having a low moisture content and excellent heat resistance and adhesion.

본 발명의 다른 일 목적은 전극 접착력 또는 셧다운 특성이 우수한 이차전지용 다공성 분리막을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a porous separator for a secondary battery having excellent electrode adhesion or shutdown characteristics.

본 발명의 일 측면은 폴리올레핀계 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 도포되며, 아크릴계 고분자 입자의 표면 중 적어도 일부에 해리된 천연 고분자 화합물이 결합된 복합체 및 필러를 포함하는 내열 코팅층을 포함하는, 이차전지용 다공성 분리막을 제공한다.One aspect of the present invention is a polyolefin-based porous substrate; and a heat-resistant coating layer applied to at least one surface of the porous substrate and comprising a filler and a composite in which a natural polymer compound dissociated to at least a portion of the surface of the acrylic polymer particles is bound.

일 실시예에 있어서, 상기 천연 고분자 화합물은 식물계 고분자 화합물, 동물계 고분자 화합물 및 미생물계 고분자 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.In one embodiment, the natural polymer compound may be one or more selected from the group consisting of a plant-based polymer compound, an animal-based polymer compound, and a microbial-based polymer compound.

일 실시예에 있어서, 상기 필러는 Al2O3, AlOOH, Al(OH)3, CaCO3, SiO2, SiC, BaTiO3, TiO2, 탈크, (메타)아크릴계 공중합체, (메타)아크릴-스티렌계 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌 및 폴리실세스퀴옥산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하고, 상기 필러의 평균 입도가 0.1~3㎛일 수 있다.In one embodiment, the filler is Al 2 O 3 , AlOOH, Al(OH) 3 , CaCO 3 , SiO 2 , SiC, BaTiO 3 , TiO 2 , talc, (meth)acrylic copolymer, (meth)acrylic- A styrenic copolymer, polymethyl methacrylate, polystyrene, and at least one selected from the group consisting of polysilsesquioxane may be included, and the average particle size of the filler may be 0.1 to 3 μm.

일 실시예에 있어서, 상기 분리막의 세로 및 가로 방향 150℃ 열수축률은 각각 10.0% 이하일 수 있다.In one embodiment, the thermal contraction rate of 150 ° C. in the vertical and horizontal directions of the separator may be 10.0% or less, respectively.

일 실시예에 있어서, 상기 내열 코팅층의 함수율은 1,000ppm 이하일 수 있다.In one embodiment, the moisture content of the heat-resistant coating layer may be 1,000ppm or less.

일 실시예에 있어서, 상기 내열 코팅층은 전극에 대한 접착력이 10gf/cm 이상일 수 있다.In an embodiment, the heat-resistant coating layer may have an adhesive force of 10 gf/cm or more to the electrode.

일 실시예에 있어서, 상기 내열 코팅층은 130℃ 이하에서 셧다운 특성을 가질 수 있다.In one embodiment, the heat-resistant coating layer may have a shutdown characteristic at 130 ℃ or less.

일 실시예에 있어서, 상기 내열 코팅층이 상기 다공성 기재의 일면에 도포되고, 상기 내열 코팅층과 대향되도록 상기 다공성 기재의 타면에 도포되며, 전극에 대한 접착력이 10gf/cm 이상인 접착 코팅층을 포함할 수 있다.In one embodiment, the heat-resistant coating layer is applied to one surface of the porous substrate, is applied to the other surface of the porous substrate to face the heat-resistant coating layer, and the adhesive force to the electrode is 10 gf / cm or more It may include an adhesive coating layer. .

일 실시예에 있어서, 상기 내열 코팅층이 상기 다공성 기재의 일면에 도포되고, 상기 내열 코팅층과 대향되도록 상기 다공성 기재의 타면에 도포되며, 130℃ 이하에서 셧다운 특성을 갖는 셧다운 코팅층을 더 포함할 수 있다.In one embodiment, the heat-resistant coating layer is applied to one surface of the porous substrate, is applied to the other surface of the porous substrate to face the heat-resistant coating layer, and may further include a shutdown coating layer having a shutdown characteristic at 130 ℃ or less. .

일 실시예에 있어서, 상기 셧다운 코팅층은 유리전이온도(Tg)가 50~100℃인 고분자를 포함할 수 있다.In one embodiment, the shutdown coating layer may include a polymer having a glass transition temperature (T g ) of 50 ~ 100 ℃ .

본 발명의 일 측면에 따르면, 함수율이 낮고, 내열성 및 접착력이 우수한 코팅 조성물이 코팅된 이차전지용 다공성 분리막을 제공할 수 있다.According to one aspect of the present invention, it is possible to provide a porous separator for a secondary battery coated with a coating composition having a low moisture content and excellent heat resistance and adhesion.

본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 코팅 조성물을 적용하여 안정성이 우수한 분리막을 제공할 수 있다.According to another aspect of the present invention, it is possible to provide a separator having excellent stability by applying the coating composition.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.It should be understood that the effects of the present invention are not limited to the above-described effects, and include all effects that can be inferred from the configuration of the invention described in the detailed description or claims of the present invention.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅 조성물에 포함된 PAA-카제인 복합체의 개형을 도시한 것으로, 상기 복합체는 폴리아크릴산(poly acrylic acid, PAA) 표면에 해리된 카제인(Casein)이 결합한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 코팅 조성물을 제조하는 반응기의 모식도를 도시한 것이다.
도 3은 카제인 수용액 및 폴리아크릴산 용액을 냉간혼합(Cold-blending)한 결과물이다.
도 4(A)는 카제인 수용액 및 폴리아크릴산 용액을 냉간혼합하여 제조한 혼합물을 2일간 방치한 결과 카제인이 응집한 모습이고, 도 4(B)는 상기 혼합물 중 카제인 및 폴리아크릴산이 각각 상호 분리됨을 확인한 것이다.
도 5는 pH를 변경하며 코팅 조성물을 제조한 후 상호 비교한 것이다.
도 6은 카제인 수용액의 용해도 곡선을 도시한 것이다.
도 7은 카제인 함량을 변경하며 코팅 조성물을 제조한 후 상호 비교한 것이다.
도 8은 고형분 함량을 변경하며 코팅 조성물을 제조한 후 상호 비교한 것이다.
도 9는 코팅 조성물의 입자를 관측한 주사전자현미경(Scanning electron microscope) 이미지로, 각각 (a) 제조예 1-5, (b) 비교제조예 1-5, (c) 비교제조예 1-6의 입자를 촬영한 것이다.
도 10은 본 발명의 실시예 1-5에 따라 제조된 분리막의 코팅층을 관측한 주사전자현미경 이미지로, 각각의 배율은 (a) 1,000배, (b) 3,000배, (c) 5,000배, (d) 10,000배이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막을 열기계분석(Thermomechanical analysis)한 결과를 도시한 것이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅 조성물의 분산안정성을 측정한 결과를 도시한 것이다.1 is a diagram showing the modification of the PAA-casein complex included in the coating composition according to an embodiment of the present invention, wherein the complex is a polyacrylic acid (PAA) surface dissociated casein (Casein) is bound .
Figure 2 shows a schematic diagram of a reactor for preparing a coating composition according to an embodiment of the present invention.
3 is a result of cold-blending the casein aqueous solution and polyacrylic acid solution.
Figure 4 (A) shows the casein agglomeration as a result of leaving a mixture prepared by cold mixing an aqueous solution of casein and a solution of polyacrylic acid for 2 days, and Figure 4 (B) shows that casein and polyacrylic acid in the mixture are each separated from each other. it has been confirmed
5 is a comparison with each other after preparing the coating composition while changing the pH.
Figure 6 shows the solubility curve of the aqueous casein solution.
7 is a comparison with each other after preparing the coating composition by changing the casein content.
Figure 8 is a comparison with each other after preparing a coating composition with varying solid content.
9 is a scanning electron microscope image of observing particles of the coating composition, respectively (a) Preparation Examples 1-5, (b) Comparative Preparation Examples 1-5, (c) Comparative Preparation Examples 1-6 of particles were photographed.
10 is a scanning electron microscope image of observing the coating layer of the separator prepared according to Example 1-5 of the present invention, and each magnification is (a) 1,000 times, (b) 3,000 times, (c) 5,000 times, ( d) 10,000 times.
11 shows a result of thermomechanical analysis of a separator according to an embodiment of the present invention.
12 shows the results of measuring the dispersion stability of the coating composition according to an embodiment of the present invention.

이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. However, the present invention may be embodied in several different forms, and thus is not limited to the embodiments described herein. And in order to clearly explain the present invention in the drawings, parts irrelevant to the description are omitted, and similar reference numerals are attached to similar parts throughout the specification.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part is "connected" with another part, this includes not only the case where it is "directly connected" but also the case where it is "indirectly connected" with another member interposed therebetween. . In addition, when a part "includes" a certain component, this means that other components may be further provided without excluding other components unless otherwise stated.

이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

코팅 조성물coating composition

본 발명의 일 측면에 따른 코팅 조성물은, 아크릴계 고분자 입자의 표면 중 적어도 일부에 해리된 천연 고분자 화합물이 결합된 복합체를 포함할 수 있다.The coating composition according to one aspect of the present invention may include a complex in which a dissociated natural polymer compound is bonded to at least a portion of the surface of the acrylic polymer particle.

도 1은 상기 복합체 중 아크릴계 고분자가 PAA이고, 천연 고분자 화합물이 카제인(Casein)인 경우를 도시한 것이다. 도 1을 참고하면, 아크릴계 고분자 입자 표면 일부에 해리된 천연 고분자 화합물이 결합하고 있다. 상기 해리된 천연 고분자 화합물은 상기 복합체 간의 가교 및/또는 결합을 촉진시킬 수 있고, 이러한 특성은 상기 복합체를 포함하는 슬러리의 내열성 및 접착력을 향상시킬 수 있다.1 illustrates a case in which the acrylic polymer of the complex is PAA and the natural polymer compound is casein. Referring to FIG. 1 , the dissociated natural polymer compound is bound to a portion of the surface of the acrylic polymer particle. The dissociated natural polymer compound may promote crosslinking and/or bonding between the complexes, and these properties may improve heat resistance and adhesion of the slurry including the complex.

상기 코팅 조성물은 수용성일 수 있다.The coating composition may be water-soluble.

"비수계 코팅액"은 비수용성 바인더를 유기용매에 용해시켜 사용하는 코팅액으로, 내열성 및 접착력이 우수하나, 건조 과정에서 겔화(Gelation)로 인해 불균일한 코팅층이 형성될 수 있어 별도의 후처리가 필요하고, 건조 시 폭발 위험성으로 인해 가공속도의 단축이 어렵고, 유기용매의 휘발성으로 인해 저장안정성이 불량하며 환경오염을 야기한다는 단점이 있다."Non-aqueous coating solution" is a coating solution used by dissolving a water-insoluble binder in an organic solvent. It has excellent heat resistance and adhesion, but a non-uniform coating layer may be formed due to gelation during the drying process, so a separate post-treatment is required. However, there are disadvantages in that it is difficult to shorten the processing speed due to the risk of explosion during drying, storage stability is poor due to the volatility of the organic solvent, and environmental pollution is caused.

"수계 코팅액"은 수용성 바인더를 물에 용해시켜 사용하는 코팅액으로, 비수계 코팅액에 비하여 경제적이고 친환경적이나, 일반적인 수계 코팅액은 접착력이 불량하거나, 분리막의 기공을 폐쇄하여 통기도가 저하되는 단점이 있다. 그러나, 본 발명의 상기 코팅 조성물은 종래의 수계 코팅액 대비 우수한 내열성 및 접착력을 가질 수 있다."Aqueous coating solution" is a coating solution used by dissolving a water-soluble binder in water, and it is economical and environmentally friendly compared to a non-aqueous coating solution. However, the coating composition of the present invention may have excellent heat resistance and adhesion compared to the conventional aqueous coating solution.

상기 천연 고분자 화합물은 식물계 고분자 화합물, 동물계 고분자 화합물, 미생물계 고분자 화합물 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 동물계 고분자 화합물일 수 있다.The natural high molecular compound may be one selected from the group consisting of a plant based high molecular compound, an animal based high molecular compound, a microbial based high molecular compound, and a combination of two or more thereof, and preferably may be an animal based high molecular compound.

상기 동물계 고분자 화합물은 콜라겐, 카제인, 알부민, 젤라틴 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.The animal-based polymer compound may be one selected from the group consisting of collagen, casein, albumin, gelatin, and a combination of two or more thereof.

상기 카제인은 우유로부터 수득할 수 있는 단백질로, α-카제인, β-카제인, κ-카제인 및 미량의 기타 카제인들로 구성되어 있다. 본 발명에 사용된 카제인은 α, β 및 κ의 비율이 각각 40~50 : 20~40 : 10~15일 수 있다.The casein is a protein obtainable from milk, and is composed of α-casein, β-casein, κ-casein and traces of other caseins. The casein used in the present invention may have a ratio of α, β and κ of 40-50: 20-40: 10-15, respectively.

상기 코팅 조성물의 고형분 함량은 5 내지 25중량%, 바람직하게는, 10 내지 20중량%, 더 바람직하게는, 15 내지 20중량%일 수 있다. 상기 코팅 조성물의 고형분 함량이 5중량% 미만이면 접착력이 저하될 수 있고, 25중량% 초과이면 점도가 과도하게 높아 코팅성이 불량할 수 있다.The solids content of the coating composition may be 5 to 25% by weight, preferably, 10 to 20% by weight, more preferably, 15 to 20% by weight. If the solid content of the coating composition is less than 5% by weight, the adhesion may be reduced, and if it exceeds 25% by weight, the viscosity may be excessively high and the coating property may be poor.

상기 코팅 조성물의 pH는 4 내지 5일 수 있다. 상기 조성물의 pH가 상기 범위를 벗어나면, 상기 복합체가 형성되지 않을 수 있다.The pH of the coating composition may be 4 to 5. If the pH of the composition is out of the above range, the complex may not be formed.

코팅 조성물의 제조방법Method for preparing coating composition

본 발명의 다른 일 측면에 따른 코팅 조성물의 제조방법은, (a) 반응기에 물 및 천연 고분자 화합물을 투입하고 pH를 조절하여 천연 고분자 화합물을 해리시키는 단계; 및 (b) 상기 반응기에 수용성 개시제 및 아크릴계 단량체를 투입하여 반응시키는 단계;를 포함할 수 있다.A method for preparing a coating composition according to another aspect of the present invention comprises the steps of: (a) dissociating the natural polymer compound by adding water and a natural polymer compound to a reactor and adjusting the pH; and (b) reacting by adding a water-soluble initiator and an acrylic monomer to the reactor.

상기 (a) 단계에서 반응기의 pH는 상기 천연 고분자 화합물을 해리시킬 수 있는 값으로 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 천연 고분자 화합물이 카제인이라면, 상기 (a) 단계의 pH는 3 이하 또는 7 이상일 수 있다.In step (a), the pH of the reactor can be adjusted to a value capable of dissociating the natural polymer compound. For example, if the natural polymer compound is casein, the pH in step (a) may be 3 or less or 7 or more.

상기 수용성 개시제로 과산화황산암모늄(Ammonium persulfate, APS), 과산화황산칼륨(Potassium persulfate, KPS) 및 이와 유사한 성질의 개시제를 사용할 수 있다.Ammonium persulfate (APS), potassium persulfate (KPS) and similar initiators may be used as the water-soluble initiator.

상기 아크릴계 단량체는 상기 (b) 단계에서 투입되기 전에 검화(Saponification)된 것일 수 있다. 상기 아크릴계 단량체를 검화시킨 후 투입하면 상기 해리된 천연 고분자 화합물과 혼합성이 향상될 수 있고, 상기 복합체를 더 용이하게 형성할 수 있다.The acrylic monomer may be saponified before being added in step (b). If the acrylic monomer is added after saponification, miscibility with the dissociated natural polymer compound may be improved, and the complex may be more easily formed.

상기 천연 고분자 화합물의 농도는 1 내지 10중량%일 수 있다. 상기 농도가 1중량% 미만이면 내열성 및 접착성 향상 효과가 감소할 수 있고, 10중량% 초과이면 겔화되어 사용이 불가능할 수 있다.The concentration of the natural polymer compound may be 1 to 10% by weight. If the concentration is less than 1% by weight, the effect of improving heat resistance and adhesion may be reduced, and if it is more than 10% by weight, gelation may be impossible to use.

이차전지용 다공성 분리막Porous Separator for Secondary Battery

본 발명의 일 측면에 따른 다공성 분리막은 폴리올레핀계 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 도포되며, 아크릴계 고분자 입자의 표면 중 적어도 일부에 해리된 천연 고분자 화합물이 결합된 복합체 및 필러를 포함하는 내열 코팅층을 포함할 수 있다.A porous separator according to an aspect of the present invention includes a polyolefin-based porous substrate; and a heat-resistant coating layer applied to at least one surface of the porous substrate and including a filler and a composite in which a natural polymer compound dissociated to at least a portion of the surface of the acrylic polymer particle is bonded.

상기 내열 코팅층은 두께가 0.5~10㎛일 수 있다. 상기 내열 코팅층의 두께가 0.5㎛ 미만이면 충분한 내열성 향상 효과가 구현되지 않을 수 있고, 10㎛ 초과이면 상기 분리막의 통기성이 저하되고, 분리막이 후막화되어 조립성 및 이차전지의 고용량화에 불리할 수 있다.The heat-resistant coating layer may have a thickness of 0.5 to 10 μm. If the thickness of the heat-resistant coating layer is less than 0.5 μm, sufficient heat resistance improvement effect may not be realized, and if it exceeds 10 μm, the air permeability of the separator is lowered, and the separator is thickened, which may be disadvantageous in assembly and high capacity of the secondary battery. .

상기 내열 코팅층은 전술한 코팅 조성물을 이용하여 슬러리를 제조한 후, 이를 다공성 기재의 적어도 일면에 도포한 후 건조하여 형성될 수 있다. 따라서, 상기 천연 고분자 화합물은 식물계 고분자 화합물, 동물계 고분자 화합물 및 미생물계 고분자 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.The heat-resistant coating layer may be formed by preparing a slurry using the above-described coating composition, coating it on at least one surface of a porous substrate, and then drying the slurry. Accordingly, the natural polymer compound may be at least one selected from the group consisting of a plant-based polymer compound, an animal-based polymer compound, and a microorganism-based polymer compound.

상기 복합체는 다공성 기재의 표면에 필러를 안정하게 고정시켜주는 역할을 할 수 있다. 상기 필러 100중량부를 기준으로, 상기 복합체의 함량이 1중량부 미만이면 이러한 기능의 발현이 불충분할 수 있고, 150중량부를 초과하면 상기 내열 코팅층의 기공이 불충분하게 형성되어 이차전지의 성능이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 복합체의 함량은 상기 필러 100중량부를 기준으로 1중량부, 5중량부, 10중량부, 15중량부, 20중량부, 25중량부, 30중량부, 35중량부, 40중량부, 45중량부, 50중량부, 55중량부, 60중량부, 65중량부, 70중량부, 75중량부, 80중량부, 85중량부, 90중량부, 95중량부, 100중량부, 105중량부, 110중량부, 115중량부, 120중량부, 125중량부, 130중량부, 135중량부, 140중량부, 145중량부 또는 150중량부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The composite may serve to stably fix the filler to the surface of the porous substrate. Based on 100 parts by weight of the filler, if the content of the composite is less than 1 part by weight, the expression of these functions may be insufficient, and if it exceeds 150 parts by weight, the pores of the heat-resistant coating layer are insufficiently formed, so that the performance of the secondary battery is reduced. can Therefore, the content of the composite is 1 part by weight, 5 parts by weight, 10 parts by weight, 15 parts by weight, 20 parts by weight, 25 parts by weight, 30 parts by weight, 35 parts by weight, 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the filler; 45 parts by weight, 50 parts by weight, 55 parts by weight, 60 parts by weight, 65 parts by weight, 70 parts by weight, 75 parts by weight, 80 parts by weight, 85 parts by weight, 90 parts by weight, 95 parts by weight, 100 parts by weight, 105 parts by weight parts, 110 parts by weight, 115 parts by weight, 120 parts by weight, 125 parts by weight, 130 parts by weight, 135 parts by weight, 140 parts by weight, 145 parts by weight, or 150 parts by weight, but is not limited thereto.

상기 필러는 상기 내열 코팅층의 열적 안정성을 개선하는 역할을 수행할 수 있다. 상기 필러는 Al2O3, AlOOH, Al(OH)3, CaCO3, SiO2, SiC, BaTiO3, TiO2, 탈크, (메타)아크릴계 공중합체, (메타)아크릴-스티렌계 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌 및 폴리실세스퀴옥산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.The filler may serve to improve the thermal stability of the heat-resistant coating layer. The filler is Al 2 O 3 , AlOOH, Al(OH) 3 , CaCO 3 , SiO 2 , SiC, BaTiO 3 , TiO 2 , talc, (meth)acrylic copolymer, (meth)acrylic-styrene-based copolymer, poly It may include at least one selected from the group consisting of methyl methacrylate, polystyrene, and polysilsesquioxane.

상기 필러의 함량이 상기 내열 코팅층 총 중량을 기준으로 1중량% 미만이면 열적 안정성 개선 효과가 미미할 수 있고, 70중량% 초과이면 코팅 중 슬러리에서 침전이 발생하여 분산안정성이 저하되고, 코팅층의 균일성이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 필러의 함량은 상기 내열 코팅층 총 중량을 기준으로 1중량%, 5중량%, 10중량%, 15중량%, 20중량%, 25중량%, 30중량%, 35중량%, 40중량%, 45중량%, 50중량%, 55중량%, 60중량%, 65중량% 또는 70중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.If the content of the filler is less than 1% by weight based on the total weight of the heat-resistant coating layer, the effect of improving thermal stability may be insignificant. This may be lowered. Accordingly, the content of the filler is 1% by weight, 5% by weight, 10% by weight, 15% by weight, 20% by weight, 25% by weight, 30% by weight, 35% by weight, 40% by weight based on the total weight of the heat-resistant coating layer , 45% by weight, 50% by weight, 55% by weight, 60% by weight, 65% by weight or 70% by weight may be, but is not limited thereto.

상기 필러의 평균 입도가 0.1㎛ 미만이면 분산성이 저하될 수 있고, 3㎛ 초과이면 두께 3㎛ 이하의 박막 형성이 어려울 수 있다. 따라서, 상기 필러의 평균 입도는 0.1㎛, 0.5㎛, 1㎛, 1.5㎛, 2㎛, 2.5㎛ 또는 3㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 평균 입도는 체적 평균의 D50 평균 입자 입도일 수 있다.If the average particle size of the filler is less than 0.1 μm, dispersibility may be reduced, and if it exceeds 3 μm, it may be difficult to form a thin film having a thickness of 3 μm or less. Accordingly, the average particle size of the filler may be 0.1 μm, 0.5 μm, 1 μm, 1.5 μm, 2 μm, 2.5 μm, or 3 μm, but is not limited thereto. This average particle size may be the volume average D50 average particle size.

상기 내열 코팅층은 분산제를 더 포함할 수 있다. 분산제는 일부가 필러의 표면에 흡착되고, 나머지는 분산용매에 분산되어 존재함으로써, 코팅 전후로 필러를 포함하는 모든 구성 성분들이 안정하게 분산 상태를 유지하게 하는 역할을 한다.The heat-resistant coating layer may further include a dispersant. A part of the dispersant is adsorbed to the surface of the filler, and the rest is dispersed in a dispersion solvent, so that all components including the filler are stably maintained in a dispersed state before and after coating.

분산제로는 이온성 셀룰로오스 반합성계 고분자로서 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 및 그들의 염 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있고, 합성계 고분자로서 회합형 폴리우레탄계, 알칼리 팽윤성 아크릴계 수지 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.As the dispersant, one or more selected from methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and salts thereof may be used as the ionic cellulose semi-synthetic polymer, and at least one selected from associative polyurethane-based and alkali-swellable acrylic resins as the synthetic polymer may be used.

상기 필러 100 중량부를 기준으로 상기 분산제의 함량이 1중량부 미만이면 필러 표면에 흡착되는 분산제의 함량이 감소하여 코팅 시의 슬러리 분산성이 부족할 수 있고, 15중량부를 초과하면 슬러리의 점도가 과도하게 상승하고, 필러 간 응집이 발생하여 코팅층의 평활도가 저하될 수 있다. 따라서, 상기 분산제의 함량은 상기 필러 100중량부를 기준으로 1중량부, 3중량부, 5중량부, 7중량부, 9중량부, 11중량부, 13중량부 또는 15중량부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.If the content of the dispersant is less than 1 part by weight based on 100 parts by weight of the filler, the content of the dispersant adsorbed to the filler surface may decrease and thus the slurry dispersibility at the time of coating may be insufficient, and if it exceeds 15 parts by weight, the viscosity of the slurry is excessively rise, and agglomeration between fillers may occur, thereby reducing the smoothness of the coating layer. Accordingly, the content of the dispersant may be 1 part by weight, 3 parts by weight, 5 parts by weight, 7 parts by weight, 9 parts by weight, 11 parts by weight, 13 parts by weight, or 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the filler, but limited thereto it is not going to be

상기 분리막의 가로 및 세로 방향 열수축률은 온도에 따라 각각 105℃에서 5.0% 또는 0.55% 이하이고, 120℃에서 5.0% 또는 1.2% 이하일 수 있다. 또한, 상기 분리막의 가로 및 세로 방향 150℃ 열수축률은 각각 10.0% 이하, 5.0% 이하 또는 1.0% 이하일 수 있다. 본 발명의 일 측면에 따른 코팅 조성물을 포함하는 내열 코팅층이 상기 분리막의 내열성을 향상시켜 분리막의 열수축률이 감소할 수 있다.Horizontal and vertical thermal shrinkage of the separator may be 5.0% or 0.55% or less at 105°C, respectively, and 5.0% or 1.2% or less at 120°C, depending on the temperature. In addition, the thermal contraction rate of 150 ° C. in the horizontal and vertical directions of the separator may be 10.0% or less, 5.0% or less, or 1.0% or less, respectively. A heat-resistant coating layer including the coating composition according to an aspect of the present invention may improve the heat resistance of the separator, thereby reducing the thermal contraction rate of the separator.

상기 코팅층의 함수율은 1000ppm 이하 또는 500ppm 이하일 수 있다. 아크릴계 고분자 입자 표면에 결합한 천연 고분자 화합물이 아크릴계 고분자가 수분을 함유하는 것을 막아 함수율을 감소시킬 수 있다.The moisture content of the coating layer may be 1000 ppm or less or 500 ppm or less. The natural polymer compound bound to the surface of the acrylic polymer particle prevents the acrylic polymer from containing moisture, thereby reducing the moisture content.

상기 내열 코팅층은 전극에 대한 접착력이 10gf/cm 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 내열 코팅층의 전극에 대한 접착력이 10gf/cm, 15gf/cm, 20gf/cm, 25gf/cm, 30gf/cm, 35gf/cm 또는 40gf/cm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The heat-resistant coating layer may have an adhesion to the electrode of 10 gf/cm or more. For example, the adhesive force of the heat-resistant coating layer to the electrode may be 10gf/cm, 15gf/cm, 20gf/cm, 25gf/cm, 30gf/cm, 35gf/cm, or 40gf/cm, but is not limited thereto.

이러한 접착력은 상기 내열 코팅층이 전극과의 접착력이 우수한 접착성 고분자를 더 포함하여 향상될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 접착성 고분자는 유리전이온도(Glass transition temperature; Tg)가 0~150℃인 고분자로, 아크릴계 공중합체, 메타아크릴계 공중합체, (메타)아크릴-스티렌 공중합체, (메타)아크릴-아크릴로니트릴 공중합체, 실리콘-아크릴계 공중합체, 에폭시-아크릴계 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔-스티렌 랜덤 공중합체, 이소프렌-스티렌 랜덤 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌-블록 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 아크릴-우레탄 공중합체, 비닐아세테이트계 공중합체 중에서 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 접착성 고분자는 히트씰(Heat Seal) 접착성을 나타내는 고분자일 수 있다.Such adhesion may be improved by further including an adhesive polymer having excellent adhesion to the electrode in the heat-resistant coating layer, but is not limited thereto. The adhesive polymer is a polymer having a glass transition temperature (T g ) of 0 to 150 ° C., an acrylic copolymer, a methacrylic copolymer, (meth)acrylic-styrene copolymer, (meth)acryl-acry Nitrile copolymer, silicone-acrylic copolymer, epoxy-acrylic copolymer, polybutadiene, polyisoprene, butadiene-styrene random copolymer, isoprene-styrene random copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene- At least one of a styrene copolymer, a butadiene-styrene block copolymer, a styrene-butadiene-styrene-block copolymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer, an acryl-urethane copolymer, and a vinyl acetate-based copolymer may be used, but is limited thereto it is not The adhesive polymer may be a polymer exhibiting heat seal adhesion.

상기 필러 100중량부를 기준으로, 상기 접착성 고분자의 함량이 1중량부 미만이면 접착성능의 발현이 불충분할 수 있고, 50중량부를 초과하면 코팅층의 형성 시 슬러리 내부에서 응집 현상이 발생하여 분산안정성이 저하되고, 분리막의 통기성이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 접착성 고분자의 함량은 상기 필러 100중량부를 기준으로 1중량부, 5중량부, 10중량부, 15중량부, 20중량부, 25중량부, 30중량부, 35중량부, 40중량부, 45중량부 또는 50중량부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Based on 100 parts by weight of the filler, if the content of the adhesive polymer is less than 1 part by weight, the expression of adhesive performance may be insufficient. lowered, and the air permeability of the separator may be reduced. Accordingly, the content of the adhesive polymer is 1 part by weight, 5 parts by weight, 10 parts by weight, 15 parts by weight, 20 parts by weight, 25 parts by weight, 30 parts by weight, 35 parts by weight, 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the filler. parts, may be 45 parts by weight or 50 parts by weight, but is not limited thereto.

상기 내열 코팅층은 130℃ 이하에서 셧다운(shut-down) 특성을 가질 수 있다. 셧다운 특성이란 전지 내부 온도가 비정상적으로 증가할 때 분리막 내부의 미세 기공이 폐쇄되어 전류의 흐름을 막을 수 있는 특성으로, 예를 들어, 다공성 기재 또는 코팅층의 적어도 일부가 용융되어 기공을 폐쇄함으로써 구현될 수 있다.The heat-resistant coating layer may have a shutdown (shut-down) characteristic at 130° C. or less. The shutdown characteristic is a characteristic that can block the flow of current by closing the micropores inside the separator when the temperature inside the battery increases abnormally. For example, at least a part of the porous substrate or coating layer is melted to close the pores. can

이러한 셧다운 특성은 상기 내열 코팅층이 셧다운 특성을 가지는 고분자를 더 포함하여 구현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 셧다운 특성을 가지는 셧다운 고분자는 중량평균분자량(Mw)이 50,000~500,000이고, 평균 입도가 0.01~1㎛일 수 있다. 상기 셧다운 고분자는 유리전이온도(Glass transition temperature; Tg)가 50~100℃이거나, 융점(melting point, Tm)이 105~145℃일 수 있다. 상기 셧다운 고분자의 유리전이온도 또는 융점이 상기 범위를 벗어나면 과도하게 낮은 온도에서 기공이 폐쇄되거나, 상기 다공성 기재의 셧다운 온도보다 높은 온도에서 기공이 폐쇄되어 코팅층의 셧다운 효과가 불충분할 수 있다. 정확한 작용기작이 알려진 것은 아니나, 유리전이온도가 상기 범위에 속하면 고분자의 비정질 부분의 일부가 용융되어 130℃ 이하에서 기공을 폐쇄할 수 있고, 융점이 상기 범위에 속하면 고분자가 용융되어 130℃ 이하에서 기공을 폐쇄할 수 있는 것으로 보인다.Such a shutdown characteristic may be implemented by further including a polymer having a shutdown characteristic in the heat-resistant coating layer, but is not limited thereto. The shutdown polymer having shutdown characteristics may have a weight average molecular weight (M w ) of 50,000 to 500,000, and an average particle size of 0.01 to 1 μm. The shutdown polymer may have a glass transition temperature (T g ) of 50 to 100°C, or a melting point (T m ) of 105 to 145°C. When the glass transition temperature or melting point of the shutdown polymer is out of the above range, the pores are closed at an excessively low temperature, or the pores are closed at a temperature higher than the shutdown temperature of the porous substrate, so that the shutdown effect of the coating layer may be insufficient. Although the exact mechanism of action is not known, when the glass transition temperature is within the above range, a part of the amorphous portion of the polymer is melted and the pores can be closed at 130°C or less, and when the melting point is in the above range, the polymer is melted and 130°C It appears that the stomata can be closed below.

상기 셧다운 고분자는 유화중합 또는 현탁중합법으로 제조된 (메타)아크릴계 공중합체, (메타)아크릴-스티렌계 공중합체, (메타)아크릴-아크릴로니트릴계 공중합체, 실리콘-(메타)아크릴계 공중합체, 에폭시-(메타)아크릴계 공중합체, 에틸렌 공중합체 및 프로필렌 공중합체 중에서 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 셧다운 고분자의 유리전이온도는 50℃, 55℃, 60℃, 65℃, 70℃, 75℃, 80℃, 85℃, 90℃, 95℃ 또는 100℃일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The shutdown polymer is a (meth)acrylic copolymer, (meth)acrylic-styrene-based copolymer, (meth)acrylic-acrylonitrile-based copolymer, silicone-(meth)acrylic copolymer prepared by emulsion polymerization or suspension polymerization. , epoxy-(meth)acrylic copolymers, ethylene copolymers, and propylene copolymers may be used, but the present invention is not limited thereto. For example, the glass transition temperature of the shutdown polymer may be 50 ℃, 55 ℃, 60 ℃, 65 ℃, 70 ℃, 75 ℃, 80 ℃, 85 ℃, 90 ℃, 95 ℃ or 100 ℃, but limited thereto it is not going to be

상기 필러 100중량부를 기준으로, 상기 셧다운 고분자의 함량이 1중량부 미만이면 셧다운 성능의 발현이 불충분할 수 있고, 50중량부를 초과하면 코팅층의 유연성이 저하되어 전지 조립성이 저하되거나 저온에서 미세한 크랙(crack)이 발생할 수 있다. 따라서, 상기 셧다운 고분자의 함량은 상기 필러 100중량부를 기준으로 1중량부, 5중량부, 10중량부, 15중량부, 20중량부, 25중량부, 30중량부, 35중량부, 40중량부, 45중량부 또는 50중량부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Based on 100 parts by weight of the filler, if the content of the shutdown polymer is less than 1 part by weight, the expression of the shutdown performance may be insufficient, and if it exceeds 50 parts by weight, the flexibility of the coating layer is lowered, so that the battery assembly property is reduced or fine cracks at low temperature (crack) may occur. Accordingly, the amount of the shutdown polymer is 1 part by weight, 5 parts by weight, 10 parts by weight, 15 parts by weight, 20 parts by weight, 25 parts by weight, 30 parts by weight, 35 parts by weight, 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the filler. , may be 45 parts by weight or 50 parts by weight, but is not limited thereto.

상기 내열 코팅층이 상기 다공성 기재의 일면에 도포되고, 상기 내열 코팅층과 대향되도록 상기 다공성 기재의 타면에 도포되며, 전극에 대한 접착력이 10gf/cm 이상인 접착 코팅층을 포함할 수 있다. 상기 접착력은 10gf/cm, 15gf/cm, 20gf/cm, 25gf/cm, 30gf/cm, 35gf/cm 또는 40gf/cm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The heat-resistant coating layer is applied to one surface of the porous substrate, is applied to the other surface of the porous substrate to face the heat-resistant coating layer, and may include an adhesive coating layer having an adhesion to the electrode of 10 gf / cm or more. The adhesive force may be 10 gf/cm, 15 gf/cm, 20 gf/cm, 25 gf/cm, 30 gf/cm, 35 gf/cm, or 40 gf/cm, but is not limited thereto.

상기 접착 코팅층은 전지의 조립 시 분리막과 접촉하는 전극에 대한 접착력이 우수할 수 있다.The adhesive coating layer may have excellent adhesion to the electrode in contact with the separator when assembling the battery.

상기 접착 코팅층은 전극과의 접착력이 우수한 접착성 고분자를 포함할 수 있다. 상기 접착성 고분자는 유리전이온도가 0~150℃일 수 있고, 그 종류에 대하여는 전술한 바와 같다. 상기 접착 코팅층은 상기 접착성 고분자 1~30중량부, 바인더 수지 1~30중량부, 분산제 0.1~10중량부, 필러 1~70중량부 및 분산 용매 20~70중량부로 이루어진 코팅 슬러리를 도포 후 건조하여 형성되는 것일 수 있다. 상기 접착성 고분자의 함량이 상기 범위를 벗어나면 전극과의 접착성이 불량하거나, 슬러리 내부에서 응집이 발생하여 분리막의 통기성이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 접착성 고분자는 1중량부, 5중량부, 10중량부, 15중량부, 20중량부, 25중량부 또는 30중량부가 코팅 슬러리에 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The adhesive coating layer may include an adhesive polymer having excellent adhesion to the electrode. The adhesive polymer may have a glass transition temperature of 0 to 150° C., and the type thereof is the same as described above. The adhesive coating layer is dried after applying a coating slurry consisting of 1 to 30 parts by weight of the adhesive polymer, 1 to 30 parts by weight of the binder resin, 0.1 to 10 parts by weight of the dispersant, 1 to 70 parts by weight of the filler, and 20 to 70 parts by weight of the dispersion solvent. It may be formed by If the content of the adhesive polymer is out of the above range, adhesion to the electrode may be poor, or aggregation may occur inside the slurry, thereby reducing the air permeability of the separator. Accordingly, 1 part by weight, 5 parts by weight, 10 parts by weight, 15 parts by weight, 20 parts by weight, 25 parts by weight or 30 parts by weight of the adhesive polymer may be included in the coating slurry, but is not limited thereto.

상기 바인더 수지는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌(PVDF-CTFE), 아크릴계 공중합체, 메타아크릴계 공중합체, (메타)아크릴-스티렌계 공중합체, (메타)아크릴-아크릴로니트릴계 공중합체, 실리콘-(메타)아크릴계 공중합체, 에폭시-(메타)아크릴계 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔-스티렌 공중합체, 이소프렌-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 바인더 수지는 상기 접착성 고분자를 상기 다공성 기재 표면에 안정하게 고정시켜 주는 역할을 할 뿐만 아니라, 상기 접착 코팅층에 유연성을 부여할 수 있고, 함량이 1 중량부 미만이면 접착성 코팅층이 다공성 기재에 적절히 접착되지 않을 수 있고, 30 중량부 초과이면 통기도가 과도하게 증가할 수 있다.The binder resin is polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVDF-HFP), polyvinylidene fluoride-trichloroethylene (PVDF-CTFE), acrylic copolymer, methacrylic-based Copolymer, (meth)acryl-styrene copolymer, (meth)acryl-acrylonitrile copolymer, silicone-(meth)acrylic copolymer, epoxy-(meth)acrylic copolymer, polybutadiene, polyisoprene, butadiene -Styrene copolymer, isoprene-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, butadiene-styrene copolymer, styrene-butadiene-styrene copolymer may be used at least one selected from . The binder resin not only serves to stably fix the adhesive polymer to the surface of the porous substrate, but also can impart flexibility to the adhesive coating layer, and when the content is less than 1 part by weight, the adhesive coating layer is applied to the porous substrate. It may not adhere properly, and if it exceeds 30 parts by weight, air permeability may be excessively increased.

상기 분산제와 필러의 특성에 대하여는 전술한 바와 같다.The characteristics of the dispersant and the filler are as described above.

상기 분산 용매는 물, 시클로펜탄, 시클로헥산, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 분산 용매는 상기 슬러리를 도포한 후 건조 과정에서 모두 휘발되어 상기 셧다운 코팅층에는 극히 일부만 잔존할 수 있다. 상기 분산 용매의 함량이 20중량부 미만이면 슬러리의 점도가 과도하게 상승하여 코팅층 두께가 불균일할 수 있고, 70중량부 초과이면 점도가 과도하게 하락하여 코팅층의 성분 분포가 불균일할 수 있다.The dispersion solvent is water, cyclopentane, cyclohexane, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, acetonitrile, propionitrile, tetrahydrofuran, ethylene glycol diethyl ether, methanol, At least one selected from ethanol, isopropanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, N-methylpyrrolidone, and N,N-dimethylformamide may be used. All of the dispersion solvent is volatilized during a drying process after applying the slurry, so that only a small portion of the dispersion solvent may remain in the shutdown coating layer. If the content of the dispersion solvent is less than 20 parts by weight, the viscosity of the slurry may increase excessively and the coating layer thickness may be non-uniform, and if it exceeds 70 parts by weight, the viscosity may excessively decrease and the component distribution of the coating layer may be non-uniform.

상기 접착 코팅층의 두께는 0.5~10㎛일 수 있다. 상기 두께가 0.5㎛ 미만이면 접착성이 불충분할 수 있고, 10㎛ 초과이면 통기성이 저하되고, 분리막의 후막화에 의해 전지 조립성이 불량하거나 전지의 고용량화에 불리할 수 있다. 그 외 접착력에 대하여는 전술한 바와 같다.The thickness of the adhesive coating layer may be 0.5-10㎛. If the thickness is less than 0.5 μm, adhesiveness may be insufficient, and if it exceeds 10 μm, air permeability may be reduced, and battery assembly may be poor due to thickening of the separator or may be disadvantageous in increasing the capacity of the battery. Other adhesive strength is the same as described above.

상기 내열 코팅층이 상기 다공성 기재의 일면에 도포되고, 상기 내열 코팅층과 대향되도록 상기 다공성 기재의 타면에 도포되며, 130℃ 이하에서 셧다운 특성을 갖는 셧다운 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 셧다운 특성은, 예를 들어, 90℃, 95℃, 100℃, 105℃, 110℃, 115℃, 120℃, 125℃ 또는 130℃에서 구현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The heat-resistant coating layer is applied to one surface of the porous substrate, is applied to the other surface of the porous substrate to face the heat-resistant coating layer, it may further include a shutdown coating layer having a shutdown characteristic at 130 ℃ or less. The shutdown characteristic may be implemented at, for example, 90°C, 95°C, 100°C, 105°C, 110°C, 115°C, 120°C, 125°C, or 130°C, but is not limited thereto.

상기 셧다운 코팅층은 전지 내부의 온도가 일정 온도 이상으로 증가하면 용해되어 분리막의 기공을 폐쇄함으로써 이온 물질의 이동을 차단하는 기능을 가질 수 있다.The shutdown coating layer may have a function of blocking the movement of ionic materials by dissolving when the temperature inside the battery increases above a certain temperature and closing the pores of the separator.

상기 셧다운 코팅층은 유리전이온도(Tg)가 50~100℃인 셧다운 고분자를 포함할 수 있다. 상기 셧다운 코팅층은 상기 셧다운 고분자 0.1~50중량부, 바인더 수지 1~40중량부, 분산 용매 10~100중량부로 이루어진 코팅 슬러리를 도포 후 건조하여 형성되는 것일 수 있다. 상기 셧다운 고분자의 함량이 상기 범위를 벗어나면 셧다운 특성이 불량하거나, 코팅층의 유연성이 부족하여 전지 조립성이 불량하거나 저온에서 미세한 크랙이 발생할 수 있다. 따라서, 상기 셧다운 고분자는 0.1중량부, 1중량부, 5중량부, 10중량부, 15중량부, 20중량부, 25중량부, 30중량부, 35중량부, 40중량부, 45중량부 또는 50중량부가 코팅 슬러리에 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The shutdown coating layer may include a shutdown polymer having a glass transition temperature (T g ) of 50 to 100°C. The shutdown coating layer may be formed by applying a coating slurry composed of 0.1 to 50 parts by weight of the shutdown polymer, 1 to 40 parts by weight of the binder resin, and 10 to 100 parts by weight of the dispersion solvent and then drying. If the content of the shutdown polymer is out of the above range, the shutdown characteristics may be poor, or the flexibility of the coating layer may be insufficient, resulting in poor battery assembly or microcracks at low temperatures. Accordingly, the shutdown polymer is 0.1 parts by weight, 1 part by weight, 5 parts by weight, 10 parts by weight, 15 parts by weight, 20 parts by weight, 25 parts by weight, 30 parts by weight, 35 parts by weight, 40 parts by weight, 45 parts by weight or 50 parts by weight may be included in the coating slurry, but is not limited thereto.

상기 바인더 수지는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌(PVDF-CTFE), 아크릴계 공중합체, 메타아크릴계 공중합체, (메타)아크릴-스티렌계 공중합체, (메타)아크릴-아크릴로니트릴계 공중합체, 실리콘-(메타)아크릴계 공중합체, 에폭시-(메타)아크릴계 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔-스티렌 공중합체, 이소프렌-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 바인더 수지는 상기 셧다운 고분자를 상기 다공성 기재 표면에 안정하게 고정시켜 주는 역할을 할 뿐만 아니라, 상기 셧다운 코팅층에 유연성을 부여할 수 있고, 함량이 1 중량부 미만이면 셧다운 코팅층이 베이스 필름에 적절히 접착되지 않을 수 있고, 40 중량부 초과이면 통기도가 과도하게 증가할 수 있다.The binder resin is polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVDF-HFP), polyvinylidene fluoride-trichloroethylene (PVDF-CTFE), acrylic copolymer, methacrylic-based Copolymer, (meth)acryl-styrene copolymer, (meth)acryl-acrylonitrile copolymer, silicone-(meth)acrylic copolymer, epoxy-(meth)acrylic copolymer, polybutadiene, polyisoprene, butadiene -Styrene copolymer, isoprene-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, butadiene-styrene copolymer, styrene-butadiene-styrene copolymer may be used at least one selected from . The binder resin not only serves to stably fix the shutdown polymer to the surface of the porous substrate, but also can impart flexibility to the shutdown coating layer, and if the content is less than 1 part by weight, the shutdown coating layer is properly adhered to the base film It may not be, and if it exceeds 40 parts by weight, the air permeability may be excessively increased.

상기 분산 용매는 물, 시클로펜탄, 시클로헥산, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 분산 용매는 상기 슬러리를 도포한 후 건조 과정에서 모두 휘발되어 상기 셧다운 코팅층에는 극히 일부만 잔존할 수 있다. 상기 분산 용매의 함량이 10중량부 미만이면 슬러리의 점도가 과도하게 상승하여 코팅층 두께가 불균일할 수 있고, 100중량부 초과이면 점도가 과도하게 하락하여 코팅층의 성분 분포가 불균일할 수 있다.The dispersion solvent is water, cyclopentane, cyclohexane, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, acetonitrile, propionitrile, tetrahydrofuran, ethylene glycol diethyl ether, methanol, At least one selected from ethanol, isopropanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, N-methylpyrrolidone, and N,N-dimethylformamide may be used. All of the dispersion solvent is volatilized during a drying process after applying the slurry, so that only a small portion of the dispersion solvent may remain in the shutdown coating layer. If the content of the dispersion solvent is less than 10 parts by weight, the viscosity of the slurry may excessively increase and the thickness of the coating layer may be non-uniform, and if it exceeds 100 parts by weight, the viscosity may excessively decrease and the component distribution of the coating layer may be non-uniform.

상기 셧다운 코팅층의 두께는 0.5~10㎛일 수 있다. 상기 두께가 0.5㎛ 미만이면 셧다운 기능이 불충분할 수 있고, 10㎛ 초과이면 통기성이 저하되고, 분리막의 후막화에 의해 전지 조립성이 불량하거나 전지의 고용량화에 불리할 수 있다. 그 외 셧다운 특성에 대하여는 전술한 바와 같다.The thickness of the shutdown coating layer may be 0.5 to 10 μm. If the thickness is less than 0.5 μm, the shutdown function may be insufficient, and if it exceeds 10 μm, air permeability is lowered, and battery assembly may be poor due to thickening of the separator or it may be disadvantageous in increasing the capacity of the battery. Other shutdown characteristics are the same as described above.

본 발명의 일 측면에 따르면 아크릴계 고분자 입자의 표면 중 적어도 일부에 천연 고분자 화합물이 결합된 복합체와 필러를 포함하는 내열 코팅층이 다공성 기재의 일면 또는 양면에 코팅된 이차전지용 다공성 분리막을 제공할 수 있고, 상기 내열 코팅층 중 적어도 하나가 셧다운 특성, 전극에 대한 접착 특성을 가질 수 있다. 또는, 상기 내열 코팅층이 상기 다공성 기재의 일면에 코팅되고, 타면에 셧다운 특성을 가지는 셧다운 코팅층 또는 전극에 대한 접착 특성을 가지는 접착 코팅층을 가지는 이차전지용 다공성 분리막을 제공할 수 있다.According to an aspect of the present invention, it is possible to provide a porous separator for secondary batteries in which a heat-resistant coating layer comprising a composite and a filler in which a natural polymer compound is bonded to at least a part of the surface of the acrylic polymer particles is coated on one or both surfaces of a porous substrate, At least one of the heat-resistant coating layers may have shutdown properties and adhesion properties to the electrode. Alternatively, it is possible to provide a porous separator for secondary batteries in which the heat-resistant coating layer is coated on one surface of the porous substrate, and the other surface has a shutdown coating layer having shutdown properties or an adhesive coating layer having adhesion properties to electrodes.

이하, 본 발명의 실시예에 관하여 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이하의 실험 결과는 상기 실시예 중 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in more detail. However, the following experimental results describe only representative experimental results among the above examples, and the scope and contents of the present invention may not be construed as being reduced or limited by the examples. Each effect of the various embodiments of the present invention not explicitly presented below will be specifically described in the corresponding section.

이하의 실험 결과는 본 발명의 일 실시예에 따라 조성의 함량을 달리하며 코팅 조성물 및 분리막을 제조하고, 각각의 물성을 상호 비교분석한 것이다.The following experimental results are obtained by preparing a coating composition and a separator while varying the content of the composition according to an embodiment of the present invention, and comparing and analyzing the physical properties of each.

1. 코팅 조성물1. Coating composition

제조예 1 및 비교제조예 1Preparation Example 1 and Comparative Preparation Example 1

반응기에 카제인 수용액을 투입하여 교반하였다. 반응기의 pH가 8이 되도록 암모늄(NH4 +)을 투입하여 상기 카제인을 해리시켰다. 반응기 상부의 제1 피더로 NH4 +로 검화된 아크릴산(Acrylic acid, AA) 단량체를 적가하고, 제2 피더로 과산화황산암모늄을 적가하여 반응시켰다. 반응이 종료된 후, 코팅 조성물을 수득하였다.An aqueous casein solution was added to the reactor and stirred. Ammonium (NH 4 + ) was added so that the pH of the reactor was 8 to dissociate the casein. Acrylic acid (AA) monomer saponified with NH 4 + was added dropwise to the first feeder above the reactor, and ammonium peroxide sulfate was added dropwise to the second feeder to react. After the reaction was completed, a coating composition was obtained.

도 1은 상기 코팅 조성물이 포함하는, 폴리아크릴산 입자의 표면 일부에 해리된 카제인이 결합된 PAA-카제인 복합체의 개형을 도시한 것이고, 도 2는 상기 코팅 조성물의 제조방법을 도시한 것이다.1 is a diagram showing the modification of the PAA-casein complex in which casein dissociated to a portion of the surface of the polyacrylic acid particles contained in the coating composition is bound, and FIG. 2 shows a method for preparing the coating composition.

비교제조예 1-7Comparative Preparation Example 1-7

상기 특허문헌 1 및 2에 따라, 천연 고분자 화합물과 입자상 중합체를 혼합하였다. 10중량% 카제인 수용액 및 20중량% 폴리아크릴산 용액을 각각 1:9의 중량비로 냉간혼합(Cold-blending)하여 코팅 조성물을 제조하였으나, 과도한 침전물이 발생하여 분리막의 코팅에 사용할 수 없었다.According to Patent Documents 1 and 2, a natural polymer compound and a particulate polymer were mixed. 10 wt% casein aqueous solution and 20 wt% polyacrylic acid solution were each cold-blended in a weight ratio of 1:9 to prepare a coating composition, but excessive precipitates were generated and could not be used for coating the separator.

상기 조성물의 혼합 직후인 도 3을 참고하면, 카제인 및 폴리아크릴산을 단순혼합 시 분산성이 불량하여 덩어리를 형성하였고, 상기 덩어리가 반응기 임펠러의 교반을 방해하였다. 도 4는 상기 비교제조예 1-7의 조성물을 혼합한 후 2일이 지난 것으로, 도 4의 (A) 및 (B)를 참고하면, 카제인만 별도로 응집하여 분리되어 상기 조성물은 저장안정성이 불량함을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 3 immediately after mixing the composition, when casein and polyacrylic acid were simply mixed, dispersibility was poor to form lumps, and the agglomerates interfered with the agitation of the reactor impeller. Figure 4 is two days after mixing the composition of Comparative Preparation Example 1-7. Referring to Figures 4 (A) and (B), only casein is separately aggregated and separated, and the composition has poor storage stability. can be checked.

상기 제조예 1 및 비교제조예 1에 따라 제조한 코팅 조성물의 조성 및 특성을 하기 표 1 및 2에 나타내었다.Compositions and properties of the coating compositions prepared according to Preparation Example 1 and Comparative Preparation Example 1 are shown in Tables 1 and 2 below.

Figure 112019134187413-pat00001
Figure 112019134187413-pat00001

Figure 112019134187413-pat00002
Figure 112019134187413-pat00002

표 1 및 2를 참고하면, 카제인 및 고형분 함량이 증가함에 따라 상기 코팅 조성물의 점도가 증가함을 확인할 수 있다.Referring to Tables 1 and 2, it can be seen that the viscosity of the coating composition increases as the casein and solid content increases.

(1) pH(1) pH

도 5는 pH가 상이한 제조예 1-5, 비교제조예 1-2, 1-3의 코팅 조성물을 비교한 것이고, 도 6은 pH에 따른 카제인의 용해도 곡선을 도시한 것이다.5 is a comparison of the coating compositions of Preparation Examples 1-5, Comparative Preparation Examples 1-2, and 1-3 having different pH, and FIG. 6 shows a solubility curve of casein according to pH.

도 5 및 6을 참고하면, 제조예 1-5의 코팅 조성물은 입자가 형성되어 유백색의 제형을 가지나, 비교제조예 1-2, 1-3의 코팅 조성물은 pH에 따른 카제인 용해도의 증가로 인해 용액이 형성되어 원하는 특성을 얻을 수 없었다.5 and 6, the coating composition of Preparation Example 1-5 has a milky white formulation due to the formation of particles, but the coating composition of Comparative Preparation Examples 1-2 and 1-3 due to the increase in casein solubility according to pH A solution was formed and the desired properties could not be obtained.

(2) 카제인 함량(2) casein content

도 7은 카제인 함량이 1 내지 10중량%인 제조예 1의 코팅 조성물의 모습으로, 카제인의 함량에 따라 조성물의 불투명도 또한 증가함을 육안으로 확인할 수 있다. 카제인 함량이 15%인 비교제조예 1-4의 코팅 조성물은 겔화로 인해 분리막 코팅에 사용할 수 없었다.7 is a view of the coating composition of Preparation Example 1 having a casein content of 1 to 10% by weight, and it can be seen with the naked eye that the opacity of the composition also increases according to the content of casein. The coating composition of Comparative Preparation Example 1-4 having a casein content of 15% could not be used for coating the separator due to gelation.

(3) 고형분 함량(3) solid content

도 8은 고형분 함량이 15중량%인 비교제조예 1-5, 1-6의 코팅 조성물을 제조예 1-3, 1-5의 코팅 조성물과 비교한 것이다. 비교제조예 1-5의 코팅 조성물은 저장안정성이 불량하여 층분리 현상이 발생하고, 이에 따라 점도가 낮게 측정되었다. 비교제조예 1-6의 코팅 조성물은 반응하지 않은 그릿(grit)이 100g 당 333mg이 형성되어 반응성이 불량하였다.8 is a comparison of the coating compositions of Comparative Preparation Examples 1-5 and 1-6 having a solid content of 15% by weight with the coating compositions of Preparation Examples 1-3 and 1-5. The coating composition of Comparative Preparation Example 1-5 had poor storage stability, so layer separation occurred, and thus the viscosity was measured to be low. In the coating composition of Comparative Preparation Example 1-6, unreacted grit was formed in an amount of 333 mg per 100 g, resulting in poor reactivity.

2. 분리막2. Separator

실시예 1-1 내지 1-5 및 비교예 1-1 내지 1-2Examples 1-1 to 1-5 and Comparative Examples 1-1 to 1-2

상기 코팅 조성물 2중량%, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 3중량% 및 알루미나 95중량%로 구성된 고형분 30중량부 및 물 70중량부를 포함하는 수계 코팅 슬러리를 두께가 14μm, 통기도 170sec/100mL인 폴리에틸렌(Polyethylene) 다공성 원단에 바(Bar) 코팅법을 사용하여 단면 기준 4μm의 두께로 코팅하여 분리막을 제조하였다.An aqueous coating slurry containing 30 parts by weight of solid content and 70 parts by weight of water composed of 2% by weight of the coating composition, 3% by weight of carboxymethylcellulose (CMC), and 95% by weight of alumina was prepared with polyethylene having a thickness of 14 μm and air permeability of 170sec/100mL. (Polyethylene) A separator was prepared by coating the porous fabric with a thickness of 4 μm based on the cross-section using the bar coating method.

상기 실시예 1 및 비교예 1에 사용된 수계 코팅 슬러리의 특성을 하기 표 3에 나타내었다. 비교제조예 1-5의 코팅 조성물은 사용 전 충분히 교반하여 층분리 현상을 제거한 후 사용하였다.The properties of the aqueous coating slurry used in Example 1 and Comparative Example 1 are shown in Table 3 below. The coating composition of Comparative Preparation Example 1-5 was sufficiently stirred before use to remove the layer separation phenomenon.

실험예 1Experimental Example 1

추가로, 형성된 입자의 입도를 확인하기 위해 제조예 1-5, 비교제조예 1-5, 1-6의 코팅 조성물로부터 제조된 수계 코팅 슬러리를 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM)으로 촬영하여 그 결과를 도 9에 도시하였다.In addition, in order to confirm the particle size of the formed particles, the aqueous coating slurry prepared from the coating compositions of Preparation Examples 1-5 and Comparative Preparation Examples 1-5 and 1-6 was photographed with a scanning electron microscope (SEM). The results are shown in FIG. 9 .

Figure 112019134187413-pat00003
Figure 112019134187413-pat00003

상기 표 3에서 D mean, D10, D50 및 D90은 상기 슬러리의 입자의 분포를 입도분석기로 측정한 값이다. D mean은 입도의 평균값이고, Dx는 x%에 해당하는 입도 값이다.In Table 3, D mean, D10, D50, and D90 are values obtained by measuring the distribution of particles in the slurry using a particle size analyzer. D mean is the average value of the particle size, and Dx is the particle size value corresponding to x%.

표 3을 참고하면, 카제인 함량에 관계없이 D10 및 D50은 일정하나, D90의 경우 카제인을 포함하지 않는 비교예 1-1이 다른 슬러리에 비해 약 10% 작은 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 1-1은 다른 슬러리에 비해 pH가 약 0.6 높고, 점도가 약 20cps 낮다.Referring to Table 3, it can be seen that D10 and D50 are constant regardless of the casein content, but in the case of D90, Comparative Example 1-1 without casein is about 10% smaller than that of other slurries. In addition, Comparative Example 1-1 has a higher pH of about 0.6 and a lower viscosity of about 20 cps than other slurries.

도 9의 (a)를 참고하면, 제조예 1-5의 경우 PAA-카제인 복합체 표면의 카제인이 복합체 상호 간의 결합을 촉진하여 8.67 내지 34.9μm의 입자를 형성하였음을 확인할 수 있다. 비교제조예 1-5, 1-6의 입자를 50,000 내지 100,000배 확대하여 촬영한 도 9의 (b), (c)를 비교하면, 카제인 함량이 15%인 비교제조예 1-5는 PAA-카제인 복합체의 입도가 248 내지 280nm이고, 카제인 함량이 20%인 비교제조예 1-6은 PAA-카제인 복합체의 입도가 376 내지 382nm로, 카제인 함량이 높을수록 PAA-카제인 복합체의 입도 또한 증가하는 것을 확인할 수 있다.Referring to Figure 9 (a), in the case of Preparation Example 1-5, it can be confirmed that the casein on the surface of the PAA-casein complex promotes bonding between the complexes to form particles of 8.67 to 34.9 μm . Comparing the particles of Comparative Preparation Examples 1-5 and 1-6 of FIG. 9 (b) and (c) taken at 50,000 to 100,000 times magnification, Comparative Preparation Example 1-5 having a casein content of 15% is PAA- The particle size of the casein complex is 248 to 280 nm, and Comparative Preparation Examples 1-6 having a casein content of 20% has a particle size of 376 to 382 nm of the PAA-casein complex, and the higher the casein content, the higher the particle size of the PAA-casein complex also increases. can be checked

이상의 결과로부터, 상기 슬러리 중 카제인은 폴리아크릴산 입자와 복합체를 형성하여 그 크기를 증가시키고, 상기 복합체 간 결합을 유도하여 응집된 입자를 형성함으로써 점도 및 pH를 상승시킴을 확인할 수 있다.From the above results, it can be confirmed that the casein in the slurry forms a complex with the polyacrylic acid particles to increase its size, and increases the viscosity and pH by inducing bonding between the complexes to form aggregated particles.

또한, 상기 슬러리의 안정성을 확인하기 위해 카제인 함량에 따른 슬러리의 침강속도를 표 3에 나타내었고, 분산안정성지수(TSI; Turbiscan Stability Index)를 측정하여 도 12에 나타내었다.In addition, in order to confirm the stability of the slurry, the sedimentation rate of the slurry according to the casein content is shown in Table 3, and the dispersion stability index (TSI; Turbiscan Stability Index) was measured and shown in FIG. 12 .

표 3을 참고하면, 카제인의 함량 증가에 따라 슬러리 침강속도가 감소하는 경향이 나타났다. 카제인 함량이 높을수록 분산이 향상되어 입자가 작아지거나, 입자의 형상이 불규칙해질 수 있다.Referring to Table 3, there was a tendency that the sedimentation rate of the slurry decreased as the content of casein increased. The higher the casein content, the better the dispersion, and the particles may become smaller or the shape of the particles may become irregular.

도 12를 참고하면, 카제인 함량이 증가할수록 슬러리의 안정성이 개선되는 것으로 확인되었다.Referring to FIG. 12 , it was confirmed that the stability of the slurry was improved as the casein content increased.

상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 분리막의 물성을 측정하여 하기 표 4에 나타내었다.The physical properties of the separation membranes prepared according to Example 1 and Comparative Example 1 were measured and shown in Table 4 below.

추가로, 실시예 1-5에 따라 제조된 분리막의 슬러리 코팅층을 SEM으로 촬영하여 그 결과를 도 10에 도시하였다.In addition, the slurry coating layer of the separator prepared according to Example 1-5 was photographed by SEM, and the results are shown in FIG. 10 .

Figure 112019134187413-pat00004
Figure 112019134187413-pat00004

분리막의 열수축률이 높으면 전지의 발열 시 분리막이 변형되어 단락이 발생할 가능성이 커진다. 리튬이차전지에 포함된 리튬은 수분과 접촉 시 폭발할 수 있어 분리막의 함수율이 높으면 전지의 안정성을 저해한다.If the thermal contraction rate of the separator is high, the separator is deformed when the battery heats up and the possibility of a short circuit increases. Lithium contained in a lithium secondary battery can explode when in contact with moisture, so if the moisture content of the separator is high, the stability of the battery is impaired.

표 4를 참고하면, 본 발명의 코팅 조성물을 사용하면, 카제인을 포함하지 않는 비교예 1-1의 분리막과 비교하여 150℃열수축률 및 함수율이 현저히 개선되어 안정성이 개선됨을 확인할 수 있다. 또한, 카제인의 함량이 증가할수록 MD(Mechanical Direction) 및 TD(Transverse Direction) 인장강도가 개선됨을 확인할 수 있다.Referring to Table 4, when the coating composition of the present invention is used, compared to the separator of Comparative Example 1-1 that does not contain casein, thermal contraction rate and moisture content at 150° C. are remarkably improved, and it can be confirmed that the stability is improved. In addition, it can be seen that as the content of casein increases, the tensile strength of MD (Mechanical Direction) and TD (Transverse Direction) is improved.

도 10을 참고하면, 본 발명의 코팅 조성물을 포함하는 슬러리를 다공성 원단에 코팅하였을 때, 코팅층이 통기성이 확보될 수 있는 형태로 양호하게 형성되었다.Referring to FIG. 10, when the slurry containing the coating composition of the present invention was coated on the porous fabric, the coating layer was well formed in a form in which air permeability can be secured.

실시예 1-5 및 비교예 1-1, 1-2에 따라 제조된 분리막으로부터 길이가 10mm인 시편을 채취 후 열기계분석(Thermomechanical analysis)하여 셧다운 및 멜트다운 온도와 105℃, 120℃및 130℃에서의 열수축률을 측정하여 그 결과를 하기 표 5 및 도 11에 나타내었다. 20 내지 200℃의 온도 범위에서 10℃/min의 속도로 승온하며 측정하였다.Specimens having a length of 10 mm were collected from the separators prepared according to Examples 1-5 and Comparative Examples 1-1 and 1-2, and then subjected to thermomechanical analysis to determine shutdown and meltdown temperatures of 105° C., 120° C. and 130° C. The thermal contraction rate at ℃ was measured, and the results are shown in Table 5 and FIG. 11 below. The temperature was increased at a rate of 10 °C/min in a temperature range of 20 to 200 °C and measurement was made.

Figure 112019134187413-pat00005
Figure 112019134187413-pat00005

표 5 및 도 11을 참고하면, 다공성 원단 대비 3종의 분리막 모두 열수축률이 향상되었으며, 그중 105℃ 120℃열수축률은 실시예 1-5의 분리막이 가장 우수하였다. 셧다운 온도 및 멜트다운 온도는 다공성 원단에 비하여 분리막이 약 4℃가 낮았다.Referring to Table 5 and FIG. 11, compared to the porous fabric, all three types of separation membranes have improved thermal shrinkage, and among them, the separation membrane of Examples 1-5 has the best thermal contraction rate at 105°C and 120°C. The shutdown temperature and meltdown temperature were about 4°C lower for the separator compared to the porous fabric.

3. 추가 기능층 도입3. Introduction of additional functional layers

제조예 2-1Preparation 2-1

중량평균분자량(Mw)이 380,000인 고밀도 폴리에틸렌 100중량부; 동점도가 70cSt(40℃ 기준)인 파라핀오일 90중량부 및 고상 파라핀왁스 60중량부를 90℃에서 1시간 동안 용융 혼련한 파라핀 혼합물; 및 포스파이트에스테르 산화방지제 5중량부;를 이축압출기에서 혼련한 후, 350mm 폭의 T다이(T-die)가 부착된 이축압출기(200℃, 400rpm)에서 두께 2,100㎛의 베이스 시트를 형성한 후 표면 온도가 40℃인 냉각 롤과 닙 롤 사이로 통과시켰다. 상기 냉각 롤과 닙 롤의 입도는 1.5 : 1.0의 비율이고, 상기 닙 롤은 반지름 1,900,000mm의 역구배를 가진다.100 parts by weight of high-density polyethylene having a weight average molecular weight (M w ) of 380,000; Paraffin mixture obtained by melt-kneading 90 parts by weight of paraffin oil having a kinematic viscosity of 70 cSt (based on 40° C.) and 60 parts by weight of solid paraffin wax at 90° C. for 1 hour; and 5 parts by weight of a phosphite ester antioxidant; after kneading in a twin-screw extruder, a base sheet having a thickness of 2,100 μm was formed in a twin-screw extruder (200° C., 400 rpm) with a 350 mm width T-die attached. It was passed between a chill roll and a nip roll with a surface temperature of 40°C. The particle size of the cooling roll and the nip roll is in a ratio of 1.5:1.0, and the nip roll has a reverse gradient of a radius of 1,900,000 mm.

상기 다공성 시트를 110~130℃의 온도에서 진행방향(MD)으로 10배 연신하고, 진행방향의 수직방향(TD)으로 10배 연신하는 축차연신을 수행한 후, MD 및 TD 방향 모두 고정하여 메틸렌클로라이드에 침지시킴으로써 시트에 함유된 파라핀을 추출, 제거하였다. 이후, 130℃의 열풍 오븐에서 4분간 열고정하여 다공성 원단을 제조하였다.After the porous sheet is stretched 10 times in the moving direction (MD) at a temperature of 110 to 130° C. and sequentially stretched 10 times in the vertical direction (TD) of the advancing direction, both MD and TD directions are fixed to methylene Paraffin contained in the sheet was extracted and removed by immersion in chloride. Thereafter, a porous fabric was prepared by heat setting in a hot air oven at 130° C. for 4 minutes.

제조예 2-2Preparation 2-2

중량평균분자량(Mw)이 380,000인 고밀도 폴리에틸렌 100중량부; 중량평균분자량(Mw) 350,000인 폴리프로필렌 10중량부; 동점도가 70cSt(40℃ 기준)인 파라핀오일 90중량부 및 중량평균분자량(Mw)이 3,800인 고상 파라핀왁스 110중량부를 90℃에서 1시간 동안 용융 혼련한 파라핀 혼합물; 및 포스파이트에스테르 산화방지제 7중량부;를 이축압출기에서 혼련한 후, 350mm 폭의 T다이(T-die)가 부착된 이축압출기(200℃, 400rpm)에서 두께 2,100㎛의 베이스 시트를 형성한 후 표면 온도가 40℃인 냉각 롤과 닙 롤 사이로 통과시켰다. 상기 냉각 롤과 닙 롤의 입도는 1.5 : 1.0의 비율이고, 상기 닙 롤은 반지름 1,900,000mm의 역구배를 가진다.100 parts by weight of high-density polyethylene having a weight average molecular weight (M w ) of 380,000; 10 parts by weight of polypropylene having a weight average molecular weight (M w ) of 350,000; Paraffin mixture obtained by melt-kneading 90 parts by weight of paraffin oil having a kinematic viscosity of 70 cSt (based on 40° C.) and 110 parts by weight of solid paraffin wax having a weight average molecular weight (M w ) of 3,800 at 90° C. for 1 hour; and 7 parts by weight of a phosphite ester antioxidant; after kneading in a twin-screw extruder, a base sheet having a thickness of 2,100 μm was formed in a twin-screw extruder (200° C., 400 rpm) with a 350 mm width T-die attached. It was passed between a chill roll and a nip roll with a surface temperature of 40°C. The particle size of the cooling roll and the nip roll is in a ratio of 1.5:1.0, and the nip roll has a reverse gradient of a radius of 1,900,000 mm.

상기 다공성 시트를 110~130℃의 온도에서 진행방향(MD)으로 10배 연신하고, 진행방향의 수직방향(TD)으로 9배 연신하는 축차연신을 수행한 후, MD 및 TD 방향 모두 고정하여 메틸렌클로라이드에 침지시킴으로써 시트에 함유된 파라핀을 추출, 제거하였다. 이후, 130℃의 열풍 오븐에서 4분간 열고정하여 다공성 원단을 제조하였다.The porous sheet is stretched 10 times in the traveling direction (MD) at a temperature of 110 to 130° C., sequentially stretching is performed 9 times in the vertical direction (TD) of the traveling direction, and fixed in both MD and TD directions to methylene Paraffin contained in the sheet was extracted and removed by immersion in chloride. Thereafter, a porous fabric was prepared by heat setting in a hot air oven at 130° C. for 4 minutes.

실시예 2-1Example 2-1

상기 제조예 1-5의 코팅 조성물 2중량%, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 3중량% 및 알루미나 95중량%로 구성된 고형분 30중량부 및 물 70중량부를 볼밀법으로 혼합하여 수계 코팅 슬러리를 제조한 후, 상기 제조예 2-1의 다공성 원단에 그라비아(Gravure) 코팅한 후 50~80℃의 열풍 오븐에서 2~3분 동안 건조하여 단면 기준 3μm의 두께의 코팅층을 가지는 분리막을 제조하였다.After preparing an aqueous coating slurry by mixing 30 parts by weight of the solid content and 70 parts by weight of water composed of 2% by weight of the coating composition of Preparation Example 1-5, 3% by weight of carboxymethylcellulose (CMC) and 95% by weight of alumina by a ball mill method, , The porous fabric of Preparation Example 2-1 was coated with gravure and dried in a hot air oven at 50 to 80° C. for 2-3 minutes to prepare a separator having a coating layer having a thickness of 3 μm based on the cross-section.

실시예 2-2Example 2-2

상기 제조예 1-5의 코팅 조성물 2중량%, 카르복시메틸셀룰로오스 3중량% 및 평균 입도가 190nm인 폴리알킬실세스퀴옥산 95중량%로 구성된 고형분 30중량부, 폴리아민아마이드카르복실산염 0.1중량부 및 물 69.9중량부를 볼밀법으로 혼합하여 수계 코팅 슬러리를 제조한 후, 상기 제조예 2-2의 다공성 원단의 양면에 그라비아 코팅한 후 50~80℃의 열풍 오븐에서 2~3분 동안 건조하여 코팅층을 가지는 분리막을 제조하였다.30 parts by weight of solid content composed of 2% by weight of the coating composition of Preparation Example 1-5, 3% by weight of carboxymethylcellulose and 95% by weight of polyalkylsilsesquioxane having an average particle size of 190nm, 0.1 parts by weight of polyamineamide carboxylate and After preparing a water-based coating slurry by mixing 69.9 parts by weight of water by a ball mill method, gravure coating on both sides of the porous fabric of Preparation Example 2-2 and drying in a hot air oven at 50 to 80° C. for 2-3 minutes to form a coating layer A separation membrane was prepared.

실시예 2-3Example 2-3

상기 제조예 1-5의 코팅 조성물 2중량%, 에틸셀룰로오스 3중량% 및 친수성 실리카 95중량%로 구성된 고형분 30중량부, 폴리아민아마이드카르복실산염 0.1중량부 및 물 69.9중량부를 볼밀법으로 혼합하여 수계 코팅 슬러리를 제조한 후, 상기 제조예 2-2의 다공성 원단의 양면에 그라비아 코팅한 후 50~80℃의 열풍 오븐에서 2~3분 동안 건조하여 코팅층을 가지는 분리막을 제조하였다.2 wt% of the coating composition of Preparation Example 1-5, 3 wt% of ethyl cellulose, and 30 parts by weight of a solid content composed of 95 wt% of hydrophilic silica, 0.1 parts by weight of polyamineamide carboxylate, and 69.9 parts by weight of water were mixed by a ball mill method to form an aqueous system After preparing the coating slurry, gravure coating on both sides of the porous fabric of Preparation Example 2-2 was dried in a hot air oven at 50 ~ 80 ℃ for 2-3 minutes to prepare a separator having a coating layer.

실시예 2-4Example 2-4

아크릴산에틸 10중량부, 메타크릴산메틸 15중량부, 메타크릴산 n-메틸 20중량부, 아크릴산 1중량부 및 메타크릴산라우릴 5중량부, 모노에스테르설포석시네이트 2중량부, 소듐디알킬설포석시네이트(70%) 2중량부 및 이온교환수 25중량부를 혼합하여 반응 혼합물을 제조하였다.10 parts by weight of ethyl acrylate, 15 parts by weight of methyl methacrylate, 20 parts by weight of n-methyl methacrylate, 1 part by weight of acrylic acid and 5 parts by weight of lauryl methacrylate, 2 parts by weight of monoester sulfosuccinate, sodium dialkyl A reaction mixture was prepared by mixing 2 parts by weight of sulfosuccinate (70%) and 25 parts by weight of ion-exchanged water.

질소 분위기 하에서 이온교환수 19.5중량부를 78℃까지 승온시킨 후, 3% 과황산칼륨 0.1중량부를 투입하였다. 상기 반응 혼합물 및 3% 과황산칼륨 0.2중량부를 4시간에 걸쳐 적가하며 중합하였다. 30분간 80℃를 유지하고, 30분간 60℃로 조절한 후 t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.1중량부 및 롱가리트-C 0.1중량부를 첨가하여 30분간 반응시키고, 암모니아수로 중화하여 유리전이온도(Tg)가 약 20℃인 고분자 수분산액을 수득하였다.After heating 19.5 parts by weight of ion-exchanged water to 78° C. under a nitrogen atmosphere, 0.1 parts by weight of 3% potassium persulfate was added. The reaction mixture and 0.2 parts by weight of 3% potassium persulfate were added dropwise over 4 hours for polymerization. After maintaining 80 ° C. for 30 minutes, adjusting to 60 ° C. for 30 minutes, adding 0.1 parts by weight of t-butyl hydroperoxide and 0.1 parts by weight of Rongalite-C, reacting for 30 minutes, neutralizing with ammonia water to obtain a glass transition temperature (T g ) was obtained as an aqueous polymer dispersion of about 20 ℃.

상기 제조예 1-5의 코팅 조성물 2중량%, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 3중량% 및 알루미나 95중량%로 구성된 고형분 30중량부 및 물 70중량부를 볼밀법으로 혼합하여 수계 코팅 슬러리를 제조한 후, 상기 제조예 2-1의 다공성 원단의 일면에 그라비아 코팅한 후 50~80℃의 열풍 오븐에서 2~3분 동안 건조하여 단면 기준 3μm의 두께의 제1 코팅층을 형성하였다.After preparing an aqueous coating slurry by mixing 30 parts by weight of the solid content and 70 parts by weight of water composed of 2% by weight of the coating composition of Preparation Example 1-5, 3% by weight of carboxymethylcellulose (CMC) and 95% by weight of alumina by a ball mill method, , After gravure coating on one side of the porous fabric of Preparation Example 2-1, it was dried in a hot air oven at 50 to 80° C. for 2-3 minutes to form a first coating layer having a thickness of 3 μm based on the cross-section.

상기 원단의 타면에 카르복시메틸셀룰로오스 3중량%, 상기 고분자 수분산액 12중량% 및 알루미나 85중량%로 구성된 고형분 30중량부 및 물 70중량부를 혼합하여 히트씰 코팅 슬러리를 제조한 후 그라비아 코팅한 후 50~80℃의 열풍 오븐에서 2~3분 동안 건조하여 단면 기준 3μm의 두께의 제2 코팅층을 형성하여 분리막을 제조하였다.After preparing a heat seal coating slurry by mixing 30 parts by weight of solid content and 70 parts by weight of water composed of 3% by weight of carboxymethylcellulose, 12% by weight of the polymer aqueous dispersion and 85% by weight of alumina on the other side of the fabric, gravure coating was performed and then 50 A separator was prepared by drying in a hot air oven at ~80°C for 2-3 minutes to form a second coating layer having a thickness of 3 μm based on the cross-section.

상기 분리막을 그라파이트계 음극 상에 적층하고, 약 70℃의 가열롤 프레스를 통과하여 적층시킨 후 접착강도를 측정하였다. 상기 제2 코팅층은 음극에 대한 접착력이 25gf/cm로 측정되어 접착특성이 우수하였다.The separator was laminated on a graphite-based negative electrode, passed through a heating roll press at about 70° C. and laminated, and then adhesive strength was measured. The second coating layer had excellent adhesive properties as the adhesion to the negative electrode was measured to be 25 gf/cm.

실시예 2-5Example 2-5

아크릴산에틸 10중량부, 메타크릴산메틸 70중량부, 메타크릴산 n-메틸 10중량부, 아크릴산 2중량부 및 하이드록시에틸메타크릴레이트 2중량부, 소듐라우릴에테르설페이트 2중량부, 70% 소듐디알킬설포석시네이트 1중량부, 디소듐알킬에톡시설포석시네이트 3중량부 및 이온교환수 50중량부를 혼합하여 반응 혼합물을 제조하였다.10 parts by weight of ethyl acrylate, 70 parts by weight of methyl methacrylate, 10 parts by weight of n-methyl methacrylate, 2 parts by weight of acrylic acid and 2 parts by weight of hydroxyethyl methacrylate, 2 parts by weight of sodium lauryl ether sulfate, 70% 1 part by weight of sodium dialkylsulfosuccinate, 3 parts by weight of disodium alkylethoxysulfosuccinate, and 50 parts by weight of ion-exchanged water were mixed to prepare a reaction mixture.

질소 분위기 하에서 이온교환수 49중량부를 80℃까지 승온시킨 후, 3% 과황산칼륨 0.1중량부를 투입하였다. 상기 반응 혼합물 및 3% 과황산칼륨 0.35중량부를 4시간에 걸쳐 적가하며 중합하였다. 30분간 80℃를 유지하고, 30분간 60℃로 조절한 후 t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.1중량부 및 롱가리트-C 0.12중량부를 첨가하여 30분간 반응시키고, 암모니아수로 중화하여 유리전이온도(Tg)가 72℃인 고분자의 수분산액을 수득하였다.After heating 49 parts by weight of ion-exchanged water to 80° C. under a nitrogen atmosphere, 0.1 parts by weight of 3% potassium persulfate was added. The reaction mixture and 0.35 parts by weight of 3% potassium persulfate were added dropwise over 4 hours for polymerization. After maintaining 80 ° C. for 30 minutes, adjusting to 60 ° C. for 30 minutes, adding 0.1 parts by weight of t-butyl hydroperoxide and 0.12 parts by weight of Rongalite-C, reacting for 30 minutes, neutralizing with ammonia water to obtain a glass transition temperature (T g ) was obtained as an aqueous dispersion of a polymer having a temperature of 72 °C.

상기 제조예 1-5의 코팅 조성물 2중량%, 및 상기 고분자 수분산액 6중량%로 구성된 고형분 40중량부 및 물 60중량부를 비드밀법으로 혼합하여 수계 코팅 슬러리를 제조한 후, 상기 제조예 2-1의 다공성 원단의 양면에 그라비아 코팅한 후 50~80℃의 열풍 오븐에서 2~3분 동안 건조하여 단면 기준 4μm의 두께의 코팅층을 형성하여 분리막을 제조하였다.After preparing an aqueous coating slurry by mixing 2% by weight of the coating composition of Preparation Example 1-5, and 40 parts by weight of a solid content of 6% by weight of the polymer aqueous dispersion and 60 parts by weight of water by a bead mill method, Preparation Example 2- After gravure coating on both sides of the porous fabric of Step 1, it was dried in a hot air oven at 50-80° C. for 2-3 minutes to form a coating layer with a thickness of 4 μm based on the cross-section to prepare a separator.

상기 분리막으로부터 길이 10mm의 시편을 채취 후 열기계분석하여 셧다운 온도를 측정한 결과, 122~123℃에서 코팅층 일부가 용해되어 기공을 폐쇄하는 셧다운 특성을 가지는 것이 확인되었다. 이는 상기 고분자의 비정질 부위 일부가 용해되어 기공을 폐쇄할 수 있는 것으로 보인다.After collecting a specimen having a length of 10 mm from the separator, thermomechanical analysis was performed to measure the shutdown temperature, and as a result, it was confirmed that a portion of the coating layer was dissolved at 122 to 123° C. and had a shutdown characteristic to close pores. It seems that a part of the amorphous portion of the polymer may be dissolved to close the pores.

비교예 2-1Comparative Example 2-1

아크릴-아크릴로니트릴 공중합 에멀젼 라텍스 2중량%, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 3중량% 및 알루미나 95중량%로 구성된 고형분 30중량부 및 물 70중량부를 볼밀법으로 혼합하여 수계 코팅 슬러리를 제조한 후, 상기 제조예 2-1의 다공성 원단에 그라비아 코팅한 후 50~80℃의 열풍 오븐에서 2~3분 동안 건조하여 단면 기준 2.5μm의 두께의 코팅층을 가지는 분리막을 제조하였다.After preparing a water-based coating slurry, 30 parts by weight of a solid content composed of 2% by weight of acryl-acrylonitrile copolymer emulsion latex, 3% by weight of carboxymethylcellulose (CMC) and 95% by weight of alumina and 70 parts by weight of water were mixed by a ball mill method, After gravure coating on the porous fabric of Preparation Example 2-1, it was dried in a hot air oven at 50 to 80° C. for 2-3 minutes to prepare a separator having a coating layer having a thickness of 2.5 μm based on a cross-section.

비교예 2-2Comparative Example 2-2

아크릴-아크릴로니트릴 공중합 에멀젼 라텍스 2중량%, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 3중량% 및 알루미나 95중량%로 구성된 고형분 30중량부 및 물 70중량부를 볼밀법으로 혼합하여 수계 코팅 슬러리를 제조한 후, 상기 제조예 2-1의 다공성 원단에 그라비아 코팅한 후 50~80℃의 열풍 오븐에서 2~3분 동안 건조하여 제1 코팅층을 형성하였다.After preparing a water-based coating slurry, 30 parts by weight of a solid content composed of 2% by weight of acryl-acrylonitrile copolymer emulsion latex, 3% by weight of carboxymethylcellulose (CMC) and 95% by weight of alumina and 70 parts by weight of water were mixed by a ball mill method, After gravure coating on the porous fabric of Preparation Example 2-1, it was dried in a hot air oven at 50 to 80° C. for 2-3 minutes to form a first coating layer.

상기 코팅층 상에 왁스 2중량부 및 물 98중량부를 도포하여 제2 코팅층을 형성한 후 80℃의 열풍 오븐에서 1시간 동안 건조하여 상기 제1 코팅층 및 제2 코팅층의 두께는 단면 기준 4μm가 되도록 조절하였다.2 parts by weight of wax and 98 parts by weight of water were applied on the coating layer to form a second coating layer, and then dried in a hot air oven at 80° C. for 1 hour so that the thickness of the first coating layer and the second coating layer was 4 μm based on the cross-section. was adjusted so as to

상기 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 분리막의 물성을 측정하여 하기 표 6에 나타내었다.The physical properties of the separation membranes prepared in Example 2 and Comparative Example 2 were measured and shown in Table 6 below.

Figure 112019134187413-pat00006
Figure 112019134187413-pat00006

상기 표 6을 참고하면, 상기 제조예 1의 코팅 조성물을 사용하여 일면 또는 양면에 내열층이 코팅된 분리막, 일면에 내열층이 코팅되고 타면에 접착층 또는 셧다운층이 코팅된 분리막을 제조할 수 있었으며, 수계 슬러리를 사용하였음에도 함수율이 낮아 이차전지용 분리막에 적합하였다.Referring to Table 6, using the coating composition of Preparation Example 1, a separator coated with a heat-resistant layer on one side or both sides, a separator coated with a heat-resistant layer on one side and an adhesive layer or a shutdown layer on the other side could be prepared. , although the water-based slurry was used, the water content was low, so it was suitable for a separator for secondary batteries.

본 발명에서 측정한 물성 각각에 대한 시험방법은 하기와 같다. 온도에 대한 별도의 언급이 없는 경우 상온(25℃)에서 측정하였다.The test method for each of the physical properties measured in the present invention is as follows. Unless otherwise stated, measurements were made at room temperature (25° C.).

-두께(μm): 미세 두께 측정기를 이용하여 분리막 시편의 두께를 측정하였다.-Thickness ( μm ): The thickness of the membrane specimen was measured using a micro-thickness meter.

-통기도(Gurley, sec/100mL): 아사히 세이코 社의 걸리 측정기(Densometer) EGO2-5 모델을 이용하여 측정압력0.025MPa에서 100mL의 공기가 입도29.8mm인 분리막 시편을 통과하는 시간을 측정하였다.-Permeability (Gurley, sec/100mL): Using the Densometer EGO2-5 model of Asahi Seiko Co., Ltd., the time taken for 100 mL of air to pass through a membrane specimen having a particle size of 29.8 mm at a measurement pressure of 0.025 MPa was measured.

-도공량(g/m2): 코팅된 슬러리의 중량을 다공성 원단의 면적으로 나누어 도공량을 계산하였다.- Coating amount (g/m 2 ): The coating amount was calculated by dividing the weight of the coated slurry by the area of the porous fabric.

-인장강도(kgf/cm2): MD 및 TD 방향의 크기가 각각 20×200mm인 분리막 시편을 채취하여 Instron 인장강도 시험기로 시료가 파단될 때까지 가해진 힘을 측정하였다.-Tensile strength (kgf/cm 2 ): Membrane specimens each having a size of 20 × 200 mm in the MD and TD directions were taken and the force applied until the sample was fractured was measured with an Instron tensile strength tester.

-150℃ 열수축률(%): 150℃의 오븐에서 1시간 동안 크기가 200×200mm인 분리막 시편을 A4 종이 사이에 넣어 방치한 후, 상온 냉각시켜 시편의 세로 방향(Mechanical direction, MD) 및 가로 방향(Transverse direction, TD)의 수축된 길이를 측정하고 하기 계산식을 사용하여 열수축률을 계산하였다. 상기 표 4는 분리막의 150℃열수축률 값이 기재된 값 이하임을 의미한다.-150℃ heat shrinkage (%): After placing a 200×200mm separator sample in an oven at 150℃ for 1 hour between A4 paper and leaving it to stand, it was cooled to room temperature and the longitudinal direction (MD) and horizontal direction of the specimen The contracted length in the transverse direction (TD) was measured, and the heat shrinkage rate was calculated using the following formula. Table 4 means that the 150 ° C. thermal contraction rate value of the separator is less than or equal to the stated value.

Figure 112019134187413-pat00007
Figure 112019134187413-pat00007

(상기 계산식에서, l 1은 수축 전 시편의 세로 또는 가로 방향 길이이고, l 2는 수축 후 시편의 세로 또는 가로 방향 길이이다.(In the above formula, l 1 is the longitudinal or transverse length of the specimen before shrinkage, and l 2 is the longitudinal or transverse length of the specimen after shrinking.

-120℃ 열수축률(%): 120℃의 오븐에서 1시간 동안 크기가 200×200mm인 분리막 시편을 A4 종이 사이에 넣어 방치한 후, 상온 냉각시켜 시편의 세로 방향 및 가로 방향의 수축된 길이를 측정하고 상기 계산식을 사용하여 열수축률을 계산하였다. 상기 표 6은 분리막의 120℃ 열수축률 값이 기재된 값 이하임을 의미한다.-120℃ heat shrinkage rate (%): After placing a 200×200mm separator sample in an oven at 120℃ for 1 hour, put it between A4 papers, and then cool it to room temperature to measure the lengthwise and transverse shrinkage of the specimen. was measured and the heat shrinkage rate was calculated using the above formula. In Table 6, it means that the 120° C. thermal shrinkage value of the separator is less than or equal to the stated value.

-함수율(ppm): 분리막으로부터 시료 2g을 채취하여 칼피셔(Karl Fischer)법에 따라 함수율을 측정하였다.- Moisture content (ppm): 2 g of a sample was taken from the separation membrane and the moisture content was measured according to the Karl Fischer method.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.The description of the present invention described above is for illustration, and those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains can understand that it can be easily modified into other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. will be. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not restrictive. For example, each component described as a single type may be implemented in a dispersed form, and likewise components described as distributed may also be implemented in a combined form.

본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is indicated by the following claims, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be construed as being included in the scope of the present invention.

Claims (10)

셧다운 특성을 갖고, 미세기공이 형성된 폴리올레핀계 다공성 기재; 및
상기 다공성 기재의 적어도 일면에 도포되며, 아크릴계 고분자 입자의 표면 중 적어도 일부에 해리된 천연 고분자 화합물이 결합된 복합체 및 필러를 포함하는 내열 코팅층을 포함하고,
상기 복합체 중 적어도 일부는 입도 8.67~34.9㎛의 입자를 형성하는, 이차전지용 다공성 분리막.A polyolefin-based porous substrate having shutdown properties and having micropores; and
It is applied to at least one surface of the porous substrate, and comprises a heat-resistant coating layer comprising a filler and a composite in which a natural polymer compound dissociated to at least a portion of the surface of the acrylic polymer particle is bonded,
At least a portion of the composite forms particles having a particle size of 8.67 to 34.9 μm, a porous separator for secondary batteries. 제1항에 있어서,
상기 천연 고분자 화합물은 식물계 고분자 화합물, 동물계 고분자 화합물 및 미생물계 고분자 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인, 이차전지용 다공성 분리막.According to claim 1,
The natural polymer compound is at least one selected from the group consisting of a plant-based polymer compound, an animal-based polymer compound, and a microorganism-based polymer compound, a porous separator for a secondary battery. 제1항에 있어서,
상기 필러는 Al2O3, AlOOH, Al(OH)3, CaCO3, SiO2, SiC, BaTiO3, TiO2, 탈크, (메타)아크릴계 공중합체, (메타)아크릴-스티렌계 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌 및 폴리실세스퀴옥산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하고,
상기 필러의 평균 입도가 0.1~3㎛인, 이차전지용 다공성 분리막.According to claim 1,
The filler is Al 2 O 3 , AlOOH, Al(OH) 3 , CaCO 3 , SiO 2 , SiC, BaTiO 3 , TiO 2 , talc, (meth)acrylic copolymer, (meth)acrylic-styrene-based copolymer, poly Containing at least one selected from the group consisting of methyl methacrylate, polystyrene and polysilsesquioxane,
The average particle size of the filler is 0.1 ~ 3㎛, a porous separator for secondary batteries. 제1항에 있어서,
상기 분리막의 세로 및 가로 방향 150℃ 열수축률은 각각 10.0% 이하인, 이차전지용 다공성 분리막.According to claim 1,
A porous separator for secondary batteries, wherein the thermal contraction rate of 150° C. in the vertical and horizontal directions of the separator is 10.0% or less, respectively. 제1항에 있어서,
상기 내열 코팅층의 함수율은 1,000ppm 이하인, 이차전지용 다공성 분리막.According to claim 1,
The moisture content of the heat-resistant coating layer is 1,000ppm or less, a secondary battery porous separator. 제1항에 있어서,
상기 내열 코팅층은 전극에 대한 접착력이 10gf/cm 이상인, 이차전지용 다공성 분리막.According to claim 1,
The heat-resistant coating layer has an adhesion to the electrode of 10 gf / cm or more, a porous separator for a secondary battery. 제1항에 있어서,
상기 내열 코팅층은 130℃ 이하에서 셧다운 특성을 갖는, 이차전지용 다공성 분리막.According to claim 1,
The heat-resistant coating layer has a shutdown characteristic at 130 ℃ or less, a porous separator for a secondary battery. 제1항에 있어서,
상기 내열 코팅층이 상기 다공성 기재의 일면에 도포되고,
상기 내열 코팅층과 대향되도록 상기 다공성 기재의 타면에 도포되며, 전극에 대한 접착력이 10gf/cm 이상인 접착 코팅층을 포함하는, 이차전지용 다공성 분리막.According to claim 1,
The heat-resistant coating layer is applied to one surface of the porous substrate,
A porous separator for secondary batteries, comprising an adhesive coating layer applied to the other surface of the porous substrate to face the heat-resistant coating layer, and having an adhesive force of 10 gf/cm or more to the electrode. 제1항에 있어서,
상기 내열 코팅층이 상기 다공성 기재의 일면에 도포되고,
상기 내열 코팅층과 대향되도록 상기 다공성 기재의 타면에 도포되며, 130℃ 이하에서 셧다운 특성을 갖는 셧다운 코팅층을 더 포함하는, 이차전지용 다공성 분리막.According to claim 1,
The heat-resistant coating layer is applied to one surface of the porous substrate,
The porous separator for secondary batteries, which is applied to the other surface of the porous substrate to face the heat-resistant coating layer and further comprises a shutdown coating layer having a shutdown property at 130° C. or less. 제9항에 있어서,
상기 셧다운 코팅층은 유리전이온도(Tg)가 50~100℃인 고분자를 포함하는, 이차전지용 다공성 분리막.10. The method of claim 9,
The shutdown coating layer is a porous separator for secondary batteries, including a polymer having a glass transition temperature (T g ) of 50 to 100 °C.
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