KR102359490B1 - Catalyst for CO2 hydrogenation to produce hydrocarbon compounds and preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이산화탄소의 수소화반응을 매개하여 탄화수소화합물을 제조할 수 있는 기술에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 수소가 흐르는 조건 하에서 이산화탄소를 수소화반응시켜 탄소 개수가 1개 이상인 탄화수소화합물을 제조할 수 있는 이산화탄소환원촉매, 상기 환원촉매 제조방법 및 상기 환원촉매를 이용한 탄화수소화합물 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a technology capable of producing a hydrocarbon compound by mediating a hydrogenation reaction of carbon dioxide, and more particularly, carbon dioxide capable of producing a hydrocarbon compound having one or more carbon atoms by hydrogenating carbon dioxide under a condition in which hydrogen flows. It relates to a reduction catalyst, a method for producing the reduction catalyst, and a method for producing a hydrocarbon compound using the reduction catalyst.
Description
본 발명은 이산화탄소의 수소화반응을 매개하여 탄화수소화합물을 제조할 수 있는 기술에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 수소가 흐르는 조건 하에서 이산화탄소를 수소화반응시켜 탄소 개수가 1개 이상인 탄화수소화합물을 제조할 수 있는 이산화탄소환원촉매, 상기 환원촉매 제조방법 및 상기 환원촉매를 이용한 탄화수소화합물 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a technology capable of producing a hydrocarbon compound by mediating a hydrogenation reaction of carbon dioxide, and more particularly, carbon dioxide capable of producing a hydrocarbon compound having one or more carbon atoms by hydrogenating carbon dioxide under a condition in which hydrogen flows. It relates to a reduction catalyst, a method for producing the reduction catalyst, and a method for producing a hydrocarbon compound using the reduction catalyst.
이산화탄소는 대표적인 지구 온난화 기체로서 대기 중 농도 감축이 절실한 기체이다. 그에 따른 노력으로 이산화탄소의 포집, 활용 그리고 저장(Carbon Capture, Utilization and Storage, CCUS)을 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이산화탄소는 탄소에 두 개의 산소가 각각 이중결합을 가지고 결합된 분자로, 열역학적으로 안정하고 화학적으로 반응성이 낮아 전환 반응을 위해선 많은 양의 에너지 공급이 필요하다. 따라서 열역학적 한계를 넘어 이산화탄소의 전환율을 높이기 위한 촉매의 개발이 필수적이다. Carbon dioxide is a representative global warming gas, and it is a gas that desperately needs to reduce its concentration in the atmosphere. As a result of these efforts, research for carbon capture, utilization and storage (CCUS) is being actively conducted. Carbon dioxide is a molecule in which two oxygens are bonded to carbon each with a double bond. It is thermodynamically stable and has low chemical reactivity, so a large amount of energy is required for the conversion reaction. Therefore, it is essential to develop a catalyst to increase the conversion rate of carbon dioxide beyond the thermodynamic limit.
이산화탄소의 전환 반응으로 역수성 가스 변화(Reverse Water-Gas Shift, RWGS) 반응이 알려져 있고 위 반응을 통해 이산화탄소는 수소와 반응하여 일산화탄소와 물로 전환될 수 있다. 역수성 가스 변화 반응은 흡열반응(ΔH = +9 kcal/mol)으로서 고온의 반응 조건(일반적으로 300℃ 이상)이 요구된다. 역수성 가스 변화 반응의 생성물인 일산화탄소는 이산화탄소에 비해 반응성이 커 다른 물질로 전환이 용이하며 대표적으로 연료, 정제 화학 물질 생산을 위한 Fischer-Tropsch 반응, 메탄올 합성 반응 그리고 메탄 합성 반응에 반응물로 이용될 수 있다. 위처럼 일산화탄소는 다른 물질로 전환이 용이하여 이산화탄소 전환 반응 생성물 중 가장 경제성 있는 물질로 보고되고 있다.A Reverse Water-Gas Shift (RWGS) reaction is known as a conversion reaction of carbon dioxide, and through the above reaction, carbon dioxide can be converted to carbon monoxide and water by reacting with hydrogen. The reverse water gas change reaction is an endothermic reaction (ΔH = +9 kcal/mol), and high-temperature reaction conditions (generally 300° C. or higher) are required. Carbon monoxide, a product of reverse water gas change reaction, is more reactive than carbon dioxide, so it can be easily converted into other materials. can As above, carbon monoxide is easily converted into other materials, so it is reported as the most economical material among carbon dioxide conversion reaction products.
1920년대 독일에서는 Franz Fischer와 Hans Tropsch가 Fischer-Tropsch (FT)반응을 통한 일산화탄소의 전환공정을 개발하였고, 이를 통해 가솔린 및 디젤로 활용이 가능한 탄화수소 연료를 생산하여 연료로 활용할 수 있었다. 1936년에 첫 가동된 FT 산업 공장은 1940년대 까지 석탄을 이용하여 연간 백만 톤 이상의 가솔린 및 디젤계열의 액체 연료를 생산하였다. FT 반응에 사용되는 유효한 금속으로는 Ni, Fe, Co, Ru이 있다. Ni은 메탄 선택성이 너무 커 문제가 되고, Ru는 값이 너무 비싸 주로 Fe와 Co 기반의 촉매가 FT 반응에 사용된다. Co 기반 촉매는 Fe 기반 촉매에 비해 200배 이상 고가인 단점이 있지만 높은 활성과 긴 수명 그리고 이산화탄소의 생성이 낮으면서 액체파라핀계 탄화수소의 생성 수율이 높은 장점이 있다. 이산화탄소가 다량 포함된 합성가스에서는 활성이 낮아지는 문제가 있다고 보고되고 고온에서는 메탄을 다량 생산하는 문제가 있어 저온 촉매로만 사용이 가능하다. 고가인 이유로 알루미나, 실리카, 티타니아 등의 고표면적의 안정적인 지지체 위에 잘 분산시켜야 하며 소량의 Pt, Ru, Re 등의 귀금속 조촉매가 추가로 첨가된다. Fe 기반 촉매는 촉매의 값이 저렴하며 반응 온도가 Co에 비해 높아 활성이 높고 생성물이 옥탄가가 높은 올레핀 계열의 탄화수소 수율이 높다. FT 반응을 통하여 얻은 탄화수소는 황을 포함하지 않기 때문에 인체와 환경에 미치는 악영향이 적으면서 내연기관의 노킹현상을 줄일 수 있다.In Germany in the 1920s, Franz Fischer and Hans Tropsch developed a carbon monoxide conversion process through the Fischer-Tropsch (FT) reaction. The FT industrial plant, first operated in 1936, produced more than 1 million tons of gasoline and diesel-based liquid fuels annually using coal until the 1940s. Effective metals used in the FT reaction include Ni, Fe, Co, and Ru. Ni is a problem because it has too much methane selectivity, and Ru is too expensive, so Fe and Co-based catalysts are mainly used for FT reaction. The Co-based catalyst has the disadvantage of being 200 times more expensive than the Fe-based catalyst, but has the advantage of high activity, long lifespan, low carbon dioxide production, and high production yield of liquid paraffinic hydrocarbons. Syngas containing a large amount of carbon dioxide is reported to have a problem of lowering the activity, and there is a problem of producing a large amount of methane at high temperature, so it can be used only as a low-temperature catalyst. Due to the high cost, it should be well dispersed on a stable support with a high surface area such as alumina, silica, or titania, and a small amount of a noble metal promoter such as Pt, Ru, or Re is additionally added. The Fe-based catalyst has a low catalyst value, has a higher reaction temperature than Co, has high activity, and has a high yield of olefinic hydrocarbons with a high octane number. Since the hydrocarbon obtained through the FT reaction does not contain sulfur, it is possible to reduce the knocking phenomenon of the internal combustion engine while having less adverse effects on the human body and the environment.
따라서, 상술된 문제점이 해결된 새로운 이산화탄소 환원촉매가 개발될 필요가 있었다.Therefore, there is a need to develop a new carbon dioxide reduction catalyst in which the above-mentioned problems are solved.
본 발명자들은 다수의 연구결과 이산화탄소의 수소화반응시 촉매로 작용할 수 있는 메조기공을 갖는 스피넬구조의 금속산화물을 포함하는 이산화탄소 환원촉매를 개발함으로써 본 발명을 완성하였다The present inventors have completed the present invention by developing a carbon dioxide reduction catalyst containing a metal oxide having a spinel structure having mesopores that can act as a catalyst in the hydrogenation reaction of carbon dioxide as a result of numerous studies.
따라서, 본 발명의 목적은 이산화탄소의 수소화반응에서 전환율을 높임은 물론 탄소 개수 두 개 이상의 산업적으로 활용가치가 높은 탄화수소화합물을 높은 선택성으로 생산할 수 있는 이산화탄소환원촉매 및 상기 환원촉매를 이용한 탄화수소화합물 제조방법을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to increase the conversion rate in the hydrogenation reaction of carbon dioxide as well as to produce a carbon dioxide reduction catalyst capable of producing with high selectivity an industrially useful hydrocarbon compound having two or more carbon atoms, and a method for producing a hydrocarbon compound using the reduction catalyst is to provide
본 발명의 다른 목적은 매우 간단하며, 대량으로 한 번에 경제적으로 제조할 수 있어 산업적 활용 가치가 높은 이산화탄소 환원촉매 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing a carbon dioxide reduction catalyst that is very simple and can be economically produced in large quantities at one time, so that it has a high industrial value.
본 발명의 또 다른 목적은 원유를 정제하여 탄화수소 기반 액체 연료 물질들을 생산할 때 필연적으로 발생하는 제거해야 할 불순물인 황, 금속 등을 전혀 포함하지 않고 이산화탄소 환원촉매를 이용하여 가솔린으로 활용할 수 있는 액체연료화합물인 탄화수소화합물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to refine crude oil to produce hydrocarbon-based liquid fuel materials, which do not contain sulfur, metals, etc., which are impurities to be removed, which are inevitably generated when using a carbon dioxide reduction catalyst as a liquid fuel that can be used as gasoline. To provide a hydrocarbon compound as a compound and a method for preparing the same.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 명시적으로 언급되지 않았더라도 후술되는 발명의 상세한 설명의 기재로부터 통상의 지식을 가진 자가 인식할 수 있는 발명의 목적 역시 당연히 포함될 수 있을 것이다.The object of the present invention is not limited to the object mentioned above, and even if not explicitly mentioned, the object of the invention that can be recognized by a person of ordinary skill in the art from the description of the detailed description of the invention to be described later may also be included. .
상술된 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 2가 금속 및 3가 금속으로 이루어진 골격을 갖고 2~ 50 nm 범위의 메조기공이 형성된 스피넬구조의 금속산화물;을 포함하는 이산화탄소 환원촉매를 제공한다. In order to achieve the object of the present invention described above, the present invention provides a carbon dioxide reduction catalyst comprising; a metal oxide of a spinel structure having a skeleton made of a divalent metal and a trivalent metal and having mesopores in the range of 2 to 50 nm do.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 스피넬구조의 금속산화물은 BET 비표면적이 50 ~ 200 m2/g이고, 상기 메조기공의 부피는 0.13 ~ 0.47 mL/g이다. In a preferred embodiment, the metal oxide having the spinel structure has a BET specific surface area of 50 to 200 m 2 /g, and the volume of the mesopores is 0.13 to 0.47 mL/g.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 2가 금속은 구리(Cu), 아연(Zn), 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni), 망간(Mn), 마그네슘(Mg)으로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상이고, 상기 3가 금속은 알루미늄(Al), 스칸듐(Sc), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co)로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상이다. In a preferred embodiment, the divalent metal is selected from the group consisting of copper (Cu), zinc (Zn), cobalt (Co), iron (Fe), nickel (Ni), manganese (Mn), and magnesium (Mg). and the trivalent metal is at least one selected from the group consisting of aluminum (Al), scandium (Sc), chromium (Cr), iron (Fe), and cobalt (Co).
바람직한 실시예에 있어서, 상기 스피넬구조의 금속산화물은 구리-알루미늄 스피넬(CuAl2O4), 아연-알루미늄 스피넬(ZnAl2O4), 코발트-알루미늄 스피넬(CoAl2O4), 마그네슘-알루미늄 스피넬(MgAl2O4)로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나이다.In a preferred embodiment, the metal oxide of the spinel structure is copper-aluminum spinel (CuAl 2 O 4 ), zinc-aluminum spinel (ZnAl 2 O 4 ), cobalt-aluminum spinel (CoAl 2 O 4 ), magnesium-aluminum spinel (MgAl 2 O 4 ) Any one selected from the group consisting of.
바람직한 실시예에 있어서, 1가 금속 및 2가 금속 중 하나 이상이 상기 스피넬구조의 금속산화물에 형성된 메조기공에 담지되거나 상기 스피넬구조의 금속산화물 표면에 코팅되어 형성된 촉진층;을 더 포함한다. In a preferred embodiment, at least one of a monovalent metal and a divalent metal is supported on the mesopores formed in the metal oxide of the spinel structure, or an accelerating layer formed by coating the surface of the metal oxide of the spinel structure; further includes.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 촉진층에 포함되는 1가 금속은 전체 촉매 중량을 기준으로 0.5 내지 10중량%이고, 2가금속은 9 내지 50중량%이다.In a preferred embodiment, the monovalent metal included in the accelerating layer is 0.5 to 10 wt%, and the divalent metal is 9 to 50 wt%, based on the total weight of the catalyst.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 1가 금속은 알칼리금속에서 선택되는 어느 하나 이상이고, 상기 2가 금속은 구리(Cu), 아연(Zn), 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni), 망간(Mn), 마그네슘(Mg)으로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상이다.In a preferred embodiment, the monovalent metal is at least one selected from alkali metals, and the divalent metal is copper (Cu), zinc (Zn), cobalt (Co), iron (Fe), nickel (Ni) , manganese (Mn), is any one or more selected from the group consisting of magnesium (Mg).
또한, 본 발명은 2가 금속전구체 및 3가 금속전구체를 각각 용매에 용해시켜 분산시키는 단계; 3가 금속전구체 분산액에 2가 금속전구체 분산액을 서서히 첨가하여 혼합하는 단계; 상기 혼합분산액에 염기성 용액을 첨가하여 pH를 조절하는 단계; 상기 혼합분산액에 포함된 용매를 제거하는 단계; 및 상기 용매가 제거된 후 남은 고체생성물을 소성처리하여 스피넬구조의 금속산화물을 얻는 단계; 를 포함하는 이산화탄소 환원촉매제조방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of dissolving and dispersing each of a divalent metal precursor and a trivalent metal precursor in a solvent; slowly adding and mixing the divalent metal precursor dispersion to the trivalent metal precursor dispersion; adjusting the pH by adding a basic solution to the mixed dispersion; removing the solvent contained in the mixed dispersion; and calcining the solid product remaining after the solvent is removed to obtain a metal oxide having a spinel structure; It provides a method for producing a carbon dioxide reduction catalyst comprising a.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 pH는 9 내지 10으로 조절된다. In a preferred embodiment, the pH is adjusted to 9 to 10.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 용매를 제거하는 단계는 상기 혼합분산액에서 용매를 여과하는 단계; 및 여과되고 남은 고체생성물을 건조시키는 단계;를 포함한다. In a preferred embodiment, the step of removing the solvent comprises: filtering the solvent from the mixed dispersion; and drying the filtered and remaining solid product.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 소성처리는 700 내지 900℃에서 2 내지 6시간 동안 처리된다. In a preferred embodiment, the calcination treatment is performed at 700 to 900° C. for 2 to 6 hours.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 스피넬구조의 금속산화물에 촉진층을 형성하는 단계;를 더 포함한다. In a preferred embodiment, the method further comprises; forming an accelerating layer on the metal oxide of the spinel structure.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 촉진층을 형성하는 단계는 상기 스피넬 구조의 금속 산화물과, 상기 촉진층을 형성하는 1가금속전구체 및 2가금속전구체 중 하나 이상의 금속전구체를 용매에 용해시켜 분산시키는 단계; 상기 분산액에 포함된 용매를 제거하는 단계; 및 상기 용매가 제거된 후 남은 고체생성물을 소성처리 하는 단계;를 포함한다. In a preferred embodiment, the forming of the facilitating layer comprises dissolving and dispersing the spinel-structured metal oxide and at least one of a monovalent metal precursor and a divalent metal precursor forming the facilitation layer in a solvent. ; removing the solvent contained in the dispersion; and calcining the solid product remaining after the solvent is removed.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 소성처리 하는 단계는 500 내지 600℃에서 2 내지 6시간 동안 처리된다.In a preferred embodiment, the calcination step is performed at 500 to 600° C. for 2 to 6 hours.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 촉진층에 포함되는 1가금속은 전체 촉매 중량을 기준으로 0.5 내지 10중량%이고, 2가금속은 9 내지 50중량%이다. In a preferred embodiment, the monovalent metal contained in the accelerating layer is 0.5 to 10 wt%, based on the total weight of the catalyst, and the divalent metal is 9 to 50 wt%.
또한, 본 발명은 연속 흐름 고정층 반응기에서 상술된 어느 하나의 이산화탄소 환원촉매 또는 상술된 어느 하나의 제조방법으로 제조된 이산화탄소 환원촉매를 전처리하는 단계; 상기 전처리 후 상기 반응기로 이산화탄소 및 수소를 포함하는 혼합가스를 주입하여 일정압력을 유지하도록 조절하는 단계; 상기 일정압력으로 조절된 반응기의 온도를 일정 온도로 조절하는 단계; 및 상기 일정압력 및 일정온도로 조절된 반응기로 상기 혼합가스를 일정유속으로 흘려주어 이산화탄소의 수소화반응을 유도하는 단계;를 포함하는 탄화수소화합물 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of pre-treating any one of the above-mentioned carbon dioxide reduction catalysts or the carbon dioxide reduction catalyst prepared by any one of the above-mentioned production methods in a continuous flow fixed bed reactor; After the pretreatment, injecting a mixed gas containing carbon dioxide and hydrogen into the reactor to control to maintain a constant pressure; adjusting the temperature of the reactor adjusted to the constant pressure to a constant temperature; and inducing a hydrogenation reaction of carbon dioxide by flowing the mixed gas at a constant flow rate into the reactor controlled at the constant pressure and the constant temperature.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 일정압력은 20bar이상이고 일정온도는 250 내지 500℃이다. In a preferred embodiment, the constant pressure is 20 bar or more and the constant temperature is 250 to 500 °C.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 혼합가스에 포함된 이산화탄소 및 수소의 부피비는 1:2 내지 1:5이다.In a preferred embodiment, the volume ratio of carbon dioxide and hydrogen contained in the mixed gas is 1:2 to 1:5.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 혼합가스는 비활성기체를 상기 이산화탄소의 함량 미만으로 더 포함한다. In a preferred embodiment, the mixed gas further comprises an inert gas less than the content of carbon dioxide.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 탄화수소화합물은 탄소 수가 1 ~ 20개인 화합물을 포함한다. In a preferred embodiment, the hydrocarbon compound includes a compound having 1 to 20 carbon atoms.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 이산화탄소 환원촉매가 구리-알루미늄 스피넬(CuAl2O4)에 칼륨(K) 및 철(Fe)을 포함하는 촉진층이 형성된 경우, 상기 혼합가스에 포함된 이산화탄소의 수소화반응을 통한 전환율은 40% 이상이고, 탄소 수 2개 이상 탄화수소화합물의 선택성은 30% 이상이다. In a preferred embodiment, when the carbon dioxide reduction catalyst is a copper-aluminum spinel (CuAl 2 O 4 ) and an accelerating layer containing potassium (K) and iron (Fe) is formed, hydrogenation reaction of carbon dioxide contained in the mixed gas The conversion rate through the above is 40% or more, and the selectivity of hydrocarbon compounds having two or more carbon atoms is 30% or more.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 이산화탄소 환원촉매에 포함된 칼륨(K) 및 철(Fe)의 함량을 조절하여 생성되는 탄화수소화합물의 물리화학적 특성을 제어할 수 있다. In a preferred embodiment, it is possible to control the physicochemical properties of the hydrocarbon compound produced by adjusting the content of potassium (K) and iron (Fe) contained in the carbon dioxide reduction catalyst.
또한, 본 발명은 상술된 제조방법으로 얻어진 것을 특징으로 하는 탄화수소화합물을 제공한다.In addition, the present invention provides a hydrocarbon compound characterized in that obtained by the above-mentioned production method.
상술된 본 발명의 이산화탄소환원촉매 및 상기 환원촉매를 이용한 탄화수소화합물 제조방법에 의하면 이산화탄소의 수소화반응에서 전환율을 높임은 물론 탄소 개수 두 개 이상의 산업적으로 활용가치가 높은 탄화수소화합물을 높은 선택성으로 생산할 수 있다.According to the carbon dioxide reduction catalyst of the present invention and the method for producing a hydrocarbon compound using the reduction catalyst described above, it is possible to increase the conversion rate in the hydrogenation reaction of carbon dioxide, as well as produce a hydrocarbon compound with high industrial utility value of two or more carbons with high selectivity. .
또한, 본 발명의 이산화탄소 환원촉매 제조방법에 의하면 매우 간단하며, 대량으로 한 번에 경제적으로 제조할 수 있어 산업적 활용 가치가 높다.In addition, according to the method for producing a carbon dioxide reduction catalyst of the present invention, it is very simple, and it can be economically produced in a large amount at a time, so it has a high industrial utility value.
또한, 본 발명의 탄화수소화합물 및 그 제조방법에 의하면 원유를 정제하여 탄화수소 기반 액체 연료 물질들을 생산할 때 필연적으로 발생하는 제거해야 할 불순물인 황, 금속 등을 전혀 포함하지 않고 이산화탄소 환원촉매를 이용하여 가솔린으로 활용할 수 있는 액체연료화합물을 제공할 수 있다. In addition, according to the hydrocarbon compound and the manufacturing method of the present invention, it does not contain sulfur, metals, etc., which are impurities that are inevitably generated when crude oil is refined to produce hydrocarbon-based liquid fuel materials, and is gasoline using a carbon dioxide reduction catalyst. It is possible to provide liquid fuel compounds that can be used as
본 발명의 이러한 기술적 효과들은 이상에서 언급한 범위만으로 제한되지 않으며, 명시적으로 언급되지 않았더라도 후술되는 발명의 실시를 위한 구체적 내용의 기재로부터 통상의 지식을 가진 자가 인식할 수 있는 발명의 효과 역시 당연히 포함된다.These technical effects of the present invention are not limited only to the above-mentioned range, and even if not explicitly mentioned, the effects of the invention that can be recognized by those of ordinary skill in the art from the description of the specific content for the implementation of the invention to be described later of course included.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 이산화탄소 환원촉매들과 상업적으로 판매되는 마그네슘 스피넬(MgAl2O4)의 X-선 회절 패턴 결과이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 이산화탄소 환원촉매들과 상업적으로 판매되는 마그네슘 스피넬(MgAl2O4)의 질소 흡착 등온선이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 이산화탄소 환원촉매들과 상업적으로 판매되는 마그네슘 스피넬(MgAl2O4)을 BJH(Barrett-Joyner -Halenda)분석법을 이용하여 기공의 크기를 나타낸 분산도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 이산화탄소 환원촉매들과 상업적으로 판매되는 마그네슘 스피넬(MgAl2O4)의 이산화탄소를 활용한 승온 탈착법을 이용하여 스피넬 구조의 표면 염기도를 측정한 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 이산화탄소 환원촉매들과 상업적으로 판매되는 마그네슘 스피넬(MgAl2O4)의 전자투과 현미경의 이미지이다.
도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따라 합성된 이산화탄소 환원촉매의 X선 회절 패턴을 분석한 결과이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 이산화탄소 환원촉매들과 상업적으로 판매되는 마그네슘 스피넬(MgAl2O4)을 이산화탄소의 수소화 전환반응에 촉매로 사용하여 반응을 보낸 후 기체 크로마토그래피를 이용하여 분석한 결과이다.
도 8은 본 발명의 다른 실시예에 따라 합성된 이산화탄소 환원촉매를 활용한 이산화탄소의 가솔린 계열 탄화수소로의 촉매적 전환 반응 후 불꽃이온화 검출기가 장착된 기체 크로마토그래피의 분석 결과이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따라 합성된 이산화탄소 환원촉매 중 구리-알루미늄 스피넬과 구리-알루미늄 스피넬에 철을 다양한 함량으로 담지시킨 촉매들의 이산화탄소의 수소화 전환 반응 결과이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따라 합성된 이산화탄소 환원촉매 중 구리-알루미늄 스피넬에 철과 칼륨을 다양한 함량으로 담지시킨 촉매들의 이산화탄소의 수소화 전환 반응 결과이다. 1 is an X-ray diffraction pattern result of commercially available magnesium spinel (MgAl 2 O 4 ) with carbon dioxide reduction catalysts synthesized according to an embodiment of the present invention.
2 is a nitrogen adsorption isotherm of commercially available magnesium spinel (MgAl 2 O 4 ) with carbon dioxide reduction catalysts synthesized according to an embodiment of the present invention.
3 is a dispersion diagram showing the pore size of carbon dioxide reduction catalysts synthesized according to an embodiment of the present invention and commercially available magnesium spinel (MgAl 2 O 4 ) using BJH (Barrett-Joyner-Halenda) analysis. to be.
4 is a result of measuring the surface basicity of a spinel structure using carbon dioxide reduction catalysts synthesized according to an embodiment of the present invention and a temperature elevation desorption method using carbon dioxide of commercially available magnesium spinel (MgAl 2 O 4 ). to be.
5 is an electron transmission microscope image of commercially available magnesium spinel (MgAl 2 O 4 ) with carbon dioxide reduction catalysts synthesized according to an embodiment of the present invention.
6 is a result of analyzing an X-ray diffraction pattern of a carbon dioxide reduction catalyst synthesized according to another embodiment of the present invention.
7 is a carbon dioxide reduction catalyst synthesized according to an embodiment of the present invention and a commercially available magnesium spinel (MgAl 2 O 4 ) as a catalyst for the hydrogenation conversion reaction of carbon dioxide, followed by a reaction using gas chromatography This is the result of the analysis.
8 is an analysis result of gas chromatography equipped with a flame ionization detector after catalytic conversion of carbon dioxide to gasoline-based hydrocarbon using a carbon dioxide reduction catalyst synthesized according to another embodiment of the present invention.
9 shows the results of the hydrogenation conversion reaction of carbon dioxide of the catalysts in which iron is supported in various amounts on the copper-aluminum spinel and the copper-aluminum spinel among the carbon dioxide reduction catalysts synthesized according to an embodiment of the present invention.
10 shows the results of the hydrogenation conversion reaction of carbon dioxide of catalysts in which iron and potassium are supported in various amounts on copper-aluminum spinel among carbon dioxide reduction catalysts synthesized according to an embodiment of the present invention.
본 발명에서 사용하는 용어는 단지 특정한 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 발명의 설명에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. The terms used in the present invention are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise. In the present application, terms such as “comprise” or “have” are intended to designate that a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the description of the invention exists, but is not limited to one or more other It is to be understood that this does not preclude the possibility of addition or presence of features or numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성 요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안된다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성 요소는 제2 구성 요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성 요소도 제1 구성 요소로 명명될 수 있다. Terms such as first, second, etc. may be used to describe various elements, but the elements should not be limited by the terms. The above terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another. For example, without departing from the scope of the present invention, a first component may be referred to as a second component, and similarly, a second component may also be referred to as a first component.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본 발명에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다. Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical and scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms such as those defined in a commonly used dictionary should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related art, and unless explicitly defined in the present invention, it should not be interpreted in an ideal or excessively formal meaning. does not
구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다. 특히, 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등이 사용되는 경우 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되는 것으로 해석될 수 있다.In interpreting the components, it is construed as including an error range even if there is no separate explicit description. In particular, when the terms "about", "substantially", etc. of degree are used, they may be construed as being used in a sense at or close to the numerical value when manufacturing and material tolerances inherent in the stated meaning are presented. .
시간 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간적 선후관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함한다.In the case of a description of a temporal relationship, for example, 'immediately' or 'directly' when a temporal precedence is described as 'after', 'following', 'after', 'before', etc. This includes cases that are not continuous unless this is used.
이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the technical configuration of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings and preferred embodiments.
그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.However, the present invention is not limited to the embodiments described herein, and like reference numerals indicate like elements in different forms.
본 발명의 기술적 특징은 이산화탄소의 수소화반응시 촉매로 작용할 수 있어 이산화탄소의 수소화반응에서 전환율을 높임은 물론 탄소 개수 두 개 이상의 산업적으로 활용가치가 높은 탄화수소화합물을 높은 선택성으로 생산할 수 있는 메조기공을 갖는 스피넬구조의 금속산화물을 포함하는 이산화탄소 환원촉매, 그 제조방법 및 상기 환원촉매를 이용한 탄화수소화합물 제조방법에 있다. A technical feature of the present invention is that it can act as a catalyst in the hydrogenation of carbon dioxide, thereby increasing the conversion rate in the hydrogenation of carbon dioxide as well as having mesopores capable of producing industrially valuable hydrocarbon compounds having two or more carbon atoms with high selectivity. A carbon dioxide reduction catalyst containing a metal oxide having a spinel structure, a method for producing the same, and a method for producing a hydrocarbon compound using the reduction catalyst.
즉, 스피넬(Spinel)은 AB2O4의 화학식을 가지는 결정성 금속 산화물이며, A는 IIA족 금속이나 +2 산화 상태에 있는 전이 금속이며 B는 IIIA족 금속이나 +3 산화 상태에 있는 전이 금속인데, 결정을 이루는 원소에 따라 정전기적, 자기적과 같은 물리·화학적 성질이 달라지며 대부분 결정의 표면에서 염기적 성질을 띠는 것으로 알려져 있으며, 조밀 쌓임 입방격자(CCP)를 형성하는 결정성 무기물의 한 종류로서 열역학적, 구조적 안정성이 뛰어나며 산, 염기에 안정한 특징이 있지만, 이산화탄소의 수소화반응을 매개하는 이산화탄소의 환원촉매로 사용된 바 없기 때문이다. 특히, 공지된 스피넬구조의 금속산화물과는 달리 본 발명의 이산화탄소 환원촉매에 포함된 스피넬구조의 금속산화물은 그 내부에 메조기공을 형성하는 등 표면적을 현저하게 넓힘으로써 우수한 촉매활성을 나타낼 수 있기 때문이다. That is, spinel is a crystalline metal oxide having a chemical formula of AB 2 O 4 , A is a Group IIA metal or a transition metal in +2 oxidation state, B is a Group IIIA metal or a transition metal in +3 oxidation state However, depending on the elements forming the crystal, physical and chemical properties such as electrostatic and magnetic properties are different, and it is known that most of them have basic properties on the surface of the crystal. As a type, it has excellent thermodynamic and structural stability and is stable to acids and bases, but it is because it has not been used as a reduction catalyst for carbon dioxide mediating the hydrogenation reaction of carbon dioxide. In particular, unlike known spinel-structured metal oxides, the spinel-structured metal oxides contained in the carbon dioxide reduction catalyst of the present invention can exhibit excellent catalytic activity by remarkably widening the surface area, such as forming mesopores therein. to be.
따라서, 본 발명의 이산화탄소 환원촉매는 2가 금속 및 3가 금속으로 이루어진 골격을 갖고 2~ 50 nm 범위의 메조기공이 형성된 스피넬구조의 금속산화물;을 포함한다.Accordingly, the carbon dioxide reduction catalyst of the present invention includes a metal oxide having a spinel structure having a skeleton made of a divalent metal and a trivalent metal and having mesopores in the range of 2 to 50 nm.
여기서, 2가금속은 +2 산화 상태에 있는 금속이기만 하면 제한되지 않으나, 일 구현예로서 구리(Cu), 아연(Zn), 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni), 망간(Mn), 마그네슘(Mg)으로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 3가금속 또한 +3 산화 상태에 있는 금속이기만 하면 제한되지 않으나, 일 구현예로서 알루미늄(Al), 스칸듐(Sc), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co)로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나이상일 수 있다. Here, the divalent metal is not limited as long as it is a metal in a +2 oxidation state, but in one embodiment, copper (Cu), zinc (Zn), cobalt (Co), iron (Fe), nickel (Ni), manganese ( Mn) and magnesium (Mg) may be any one or more selected from the group consisting of. The trivalent metal is also not limited as long as it is a metal in the +3 oxidation state, but in one embodiment, it is selected from the group consisting of aluminum (Al), scandium (Sc), chromium (Cr), iron (Fe), and cobalt (Co). It may be any one or more.
일 구현예로서 본 발명의 이산화탄소 환원촉매에 포함된 스피넬구조의 금속산화물은 구리-알루미늄 스피넬(CuAl2O4), 아연-알루미늄 스피넬(ZnAl2O4), 코발트-알루미늄 스피넬(CoAl2O4), 마그네슘-알루미늄 스피넬(MgAl2O4)로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나일 수 있을 것이다. As an embodiment, the metal oxide having a spinel structure included in the carbon dioxide reduction catalyst of the present invention is copper-aluminum spinel (CuAl 2 O 4 ), zinc-aluminum spinel (ZnAl 2 O 4 ), cobalt-aluminum spinel (CoAl 2 O 4 ) ), magnesium-aluminum spinel (MgAl 2 O 4 ) It may be any one selected from the group consisting of.
본 발명의 이산화탄소 환원촉매에 포함된 스피넬구조의 금속산화물은 BET 비표면적이 50 ~ 200 m2/g이고, 메조기공의 부피는 0.13 ~ 0.47 mL/g로서 표면적을 현저하게 넓으므로 우수한 촉매활성을 나타낼 수 있다.The metal oxide of the spinel structure contained in the carbon dioxide reduction catalyst of the present invention has a BET specific surface area of 50 to 200 m 2 /g, and the volume of mesopores is 0.13 to 0.47 mL/g, which has a remarkably wide surface area, thus exhibiting excellent catalytic activity. can indicate
다른 구현예로서, 본 발명의 이산화탄소 환원촉매는 2가 금속 및 3가 금속으로 이루어진 골격을 갖고 2 ~ 50 nm 범위의 메조기공이 형성된 스피넬구조의 금속산화물; 및 1가 금속 및 2가 금속 중 하나 이상이 상기 스피넬구조의 금속산화물에 형성된 메조기공에 담지되거나 상기 스피넬구조의 금속산화물 표면에 코팅되어 형성된 촉진층;을 포함하는 구조를 가질 수 있다.As another embodiment, the carbon dioxide reduction catalyst of the present invention includes a metal oxide having a spinel structure having a skeleton made of a divalent metal and a trivalent metal and having mesopores in the range of 2 to 50 nm; and at least one of a monovalent metal and a divalent metal supported on the mesopores formed in the metal oxide of the spinel structure, or a facilitation layer formed by coating the surface of the metal oxide of the spinel structure.
이 경우, 1가 금속은 알칼리금속에서 선택되는 어느 하나 이상이고, 2가 금속은 구리(Cu), 아연(Zn), 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni), 망간(Mn), 마그네슘(Mg)으로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있는데, 일 구현예로서 촉진층에 포함되는 1가금속은 전체 촉매 중량을 기준으로 0.5 내지 10중량%이고, 2가금속은 9 내지 50중량%일 수 있다. 촉진층에 포함된 1가 금속과 2가 금속의 함량은 실험적으로 결정된 것으로 이산화탄소의 수소화반응시 이산화탄소의 전환율을 높이거나 고분자량의 탄화수소화합물에 대한 고 선택성을 갖도록 결정된 것이다.In this case, the monovalent metal is at least one selected from alkali metals, and the divalent metal is copper (Cu), zinc (Zn), cobalt (Co), iron (Fe), nickel (Ni), and manganese (Mn). , may be any one or more selected from the group consisting of magnesium (Mg), as an embodiment, the monovalent metal included in the accelerating layer is 0.5 to 10% by weight based on the total weight of the catalyst, and the divalent metal is 9 to 50 % by weight. The content of monovalent and divalent metals included in the accelerating layer was determined experimentally to increase the conversion rate of carbon dioxide during hydrogenation of carbon dioxide or to have high selectivity for high molecular weight hydrocarbon compounds.
다음으로, 본 발명의 이산화탄소 환원촉매제조방법은 2가 금속전구체 및 3가 금속전구체를 각각 용매에 용해시켜 분산시키는 단계; 3가 금속전구체 분산액에 2가 금속전구체 분산액을 서서히 첨가하여 혼합하는 단계; 상기 혼합분산액에 염기성 용액을 첨가하여 pH를 조절하는 단계; 상기 혼합분산액에 포함된 용매를 제거하는 단계; 및 상기 용매가 제거된 후 남은 고체생성물을 소성처리하여 스피넬구조의 금속산화물을 얻는 단계; 를 포함한다. 필요한 경우 상기 스피넬구조의 금속산화물에 촉진층을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.Next, the method for producing a carbon dioxide reduction catalyst of the present invention comprises the steps of dissolving and dispersing a divalent metal precursor and a trivalent metal precursor, respectively, in a solvent; slowly adding and mixing the divalent metal precursor dispersion to the trivalent metal precursor dispersion; adjusting the pH by adding a basic solution to the mixed dispersion; removing the solvent contained in the mixed dispersion; and calcining the solid product remaining after the solvent is removed to obtain a metal oxide having a spinel structure; includes If necessary, forming an accelerating layer on the metal oxide of the spinel structure; may further include.
여기서, 2가금속전구체 및 3가금속전구체를 분산시키기 위해 사용되는 용매는 물이나 알코올류(에탄올, 이소프로판올 등)로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. pH를 조절하는 단계는 혼합분산액을 약 염기성 환경으로 조성하기 위해 pH 9 내지 10으로 조절하여 수행되는데, 이와 같이 pH가 조절되어야 2가금속전구체와 3가금속전구체가 결합을 이루며 스피넬 구조를 잘 형성할 수 있게 하는 효과가 있기 때문이다. 상기 용매를 제거하는 단계는 혼합분산액에서 용매를 여과하는 단계; 및 여과되고 남은 고체생성물을 건조시키는 단계;를 포함하는데, 건조시키는 단계는 80℃ 이상으로 열을 가하여 수행할 수 있다. 소성처리는 700 내지 900℃에서 2 내지 6시간 동안 처리되는데, 이와 같은 반응조건은 스피넬구조의 금속산화물이 잘 형성되는 조건을 실험적으로 찾아서 결정된 것이다.Here, the solvent used for dispersing the divalent metal precursor and the trivalent metal precursor may be any one or more selected from the group consisting of water or alcohols (ethanol, isopropanol, etc.). The step of adjusting the pH is performed by adjusting the pH to 9 to 10 in order to create a weakly basic environment for the mixed dispersion. In this way, the pH must be adjusted so that the divalent metal precursor and the trivalent metal precursor form a bond and a spinel structure is well formed. Because it has the effect of making it possible. The step of removing the solvent may include filtering the solvent from the mixed dispersion; And drying the filtered and remaining solid product; includes; drying step may be performed by applying heat to 80 ℃ or more. The calcination treatment is carried out at 700 to 900° C. for 2 to 6 hours, and such reaction conditions are determined experimentally by finding a condition in which a metal oxide having a spinel structure is well formed.
촉진층을 형성하는 단계는 스피넬 구조의 금속 산화물과, 촉진층을 형성하는 1가금속전구체 및 2가금속전구체 중 하나 이상의 금속전구체를 용매에 용해시켜 분산시키는 단계; 분산액에 포함된 용매를 제거하는 단계; 및 용매가 제거된 후 남은 고체생성물을 소성처리 하는 단계;를 포함한다. 여기서, 소성처리 하는 단계는 500 내지 600℃에서 2 내지 6시간 동안 처리되어 수행되는데, 이미 스피넬구조가 형성되어 있기 때문에 더 낮은 온도에서 수행되어도 적절한 구조의 이산화탄소 환원촉매를 얻을 수 있다.The forming of the facilitation layer may include dissolving and dispersing a metal oxide having a spinel structure and at least one metal precursor among a monovalent metal precursor and a divalent metal precursor forming the facilitation layer in a solvent; removing the solvent contained in the dispersion; and calcining the solid product remaining after the solvent is removed. Here, the calcination step is performed at 500 to 600° C. for 2 to 6 hours, and since a spinel structure is already formed, a carbon dioxide reduction catalyst having an appropriate structure can be obtained even if it is performed at a lower temperature.
다음으로, 본 발명의 탄화수소화합물 제조방법은 연속 흐름 고정층 반응기에서 상술된 어느 하나의 이산화탄소 환원촉매 또는 상술된 어느 하나의 제조방법으로 제조된 이산화탄소 환원촉매를 전처리하는 단계; 상기 전처리 후 상기 반응기로 이산화탄소 및 수소를 포함하는 혼합가스를 주입하여 일정압력을 유지하도록 조절하는 단계; 상기 일정압력으로 조절된 반응기의 온도를 일정온도로 조절하는 단계; 및 상기 일정압력 및 일정온도로 조절된 반응기로 상기 혼합가스를 일정유속으로 흘려주어 이산화탄소의 수소화반응을 유도하는 단계;를 포함한다. Next, the method for producing a hydrocarbon compound of the present invention comprises the steps of pre-treating any one of the above-mentioned carbon dioxide reduction catalysts or the carbon dioxide reduction catalyst prepared by any one of the above-mentioned production methods in a continuous flow fixed bed reactor; After the pretreatment, injecting a mixed gas containing carbon dioxide and hydrogen into the reactor to control to maintain a constant pressure; adjusting the temperature of the reactor adjusted to the constant pressure to a constant temperature; and inducing a hydrogenation reaction of carbon dioxide by flowing the mixed gas at a constant flow rate to the reactor controlled at the constant pressure and the constant temperature.
여기서, 일정압력은 20bar이상이고, 일정온도는 250 내지 500℃일수 있는데, 반응조건 범위를 벗어나게 되면 이산화탄소의 전환율 및 고분자량의 탄화수소화합물에 대한 선택성이 떨어지는 문제점이 있다. 또한, 혼합가스에 포함된 이산화탄소 및 수소의 부피비는 1:2 내지 1:5일 수 있는데, 1:2 미만이면 이산화탄소의 전환율이 낮아지며, 1:5를 초과하게 되면 고분자량의 탄화수소화합물에 대한 선택성이 낮아지기 때문이다. 필요한 경우, 혼합가스는 비활성기체를 이산화탄소의 함량 미만으로 더 포함할 수 있는데, 비활성기체는 헬륨, 아르곤 등 비활성기체라면 제한되지 않는다.Here, the constant pressure is 20 bar or more, and the constant temperature may be 250 to 500° C., but when the reaction conditions are out of the range, there is a problem in that the conversion rate of carbon dioxide and the selectivity for a hydrocarbon compound having a high molecular weight are deteriorated. In addition, the volume ratio of carbon dioxide and hydrogen contained in the mixed gas may be 1:2 to 1:5. If it is less than 1:2, the conversion rate of carbon dioxide is lowered, and if it exceeds 1:5, the selectivity for a high molecular weight hydrocarbon compound because it is lowered. If necessary, the mixed gas may further include an inert gas less than the content of carbon dioxide, and the inert gas is not limited as long as it is an inert gas such as helium or argon.
또한, 본 발명의 탄화수소화합물 제조방법에서 이산화탄소 환원촉매에 포함된 칼륨(K) 및 철(Fe)의 함량을 조절하여 생성되는 탄화수소화합물의 물리화학적 특성을 제어할 수 있는데, 일 구현예로서 이산화탄소 환원촉매가 구리-알루미늄 스피넬(CuAl2O4)에 칼륨(K) 및 철(Fe)을 포함하는 촉진층이 형성된 경우, 혼합가스에 포함된 이산화탄소의 수소화반응을 통한 전환율은 40% 이상이고, 탄소 수 2개 이상 탄화수소화합물의 선택성은 30% 이상일 수 있다. In addition, in the method for producing a hydrocarbon compound of the present invention, it is possible to control the physicochemical properties of the hydrocarbon compound produced by adjusting the content of potassium (K) and iron (Fe) contained in the carbon dioxide reduction catalyst, as an embodiment, carbon dioxide reduction When the catalyst is a copper-aluminum spinel (CuAl 2 O 4 ) and an accelerator layer containing potassium (K) and iron (Fe) is formed, the conversion rate through hydrogenation of carbon dioxide contained in the mixed gas is 40% or more, and the carbon The selectivity of two or more hydrocarbon compounds may be 30% or more.
다음으로, 본 발명의 탄화수소화합물은 상술된 제조방법으로 이산화탄소 환원촉매를 이용하여 제조된 것으로, 탄소 수가 1 ~ 20개인 화합물을 포함하는데, 즉 천연가스연료로 활용할 수 있는 메탄은 물론 탄소 개수 두 개 이상의 산업적으로 활용가치가 높은 탄화수소화합물을 포함할 수 있다. 특히, 탄소 개수 5개 이상의 탄화수소화합물들은 가솔린으로 활용할 수 있는 액체연료화합물로서 이산화탄소로부터 석유대체연료물질을 얻어낼 수 있다는 측면에서 가치가 매우 높은데, 본 발명의 제조방법으로 얻어진 탄소 개수 5개 이상의 탄화수소화합물들은 원유를 정제하여 탄화수소 기반 액체 연료 물질들을 생산할 시 제거해야 할 불순물인 황, 금속 등을 전혀 포함하지 않으므로 별도의 불순물 정제공정이 필요없어 생성물의 경제적 가치가 우수하다.Next, the hydrocarbon compound of the present invention is produced using a carbon dioxide reduction catalyst by the above-described manufacturing method, and includes a compound having 1 to 20 carbon atoms, that is, methane that can be used as a natural gas fuel, as well as two carbon atoms. It may contain hydrocarbon compounds with high industrial utilization value. In particular, hydrocarbon compounds having 5 or more carbon atoms are liquid fuel compounds that can be used as gasoline and are very valuable in terms of being able to obtain petroleum alternative fuel materials from carbon dioxide. Since the compounds do not contain any impurities such as sulfur and metals that need to be removed when refining crude oil to produce hydrocarbon-based liquid fuel materials, there is no need for a separate impurity refining process, so the economic value of the product is excellent.
실시예 1Example 1
1. 금속전구체를 용매에 용해시켜 분산시키는 단계1. Dissolving and dispersing a metal precursor in a solvent
이소프로필 알코올 80g과 0.06mol (12.255g)의 알루미늄 이소프로폭시드를 250ml 둥근 바닥 2구 플라스크에 넣고 110℃에서 2시간 동안 교반하며 환류 시켜 투명한 용액이 된 3가금속전구체분산액을 얻었다. 또한, 10ml의 증류수와 질산구리·2.5수화물(Cu(NO3)2·2.5H2O) 0.03mol (6.977g)을 폴리프로필렌(PP) 병에 넣어 용해시켜서 2가금속전구체분산액을 얻었다.80 g of isopropyl alcohol and 0.06 mol (12.255 g) of aluminum isopropoxide were placed in a 250 ml round bottom two-necked flask and refluxed under stirring at 110° C. for 2 hours to obtain a trivalent metal precursor dispersion as a transparent solution. In addition, 10 ml of distilled water and copper nitrate·2.5 hydrate (Cu(NO 3 ) 2 ·2.5H 2 O) 0.03 mol (6.977 g) were put into a polypropylene (PP) bottle and dissolved to obtain a divalent metal precursor dispersion.
2. 혼합하는 단계2. Step of mixing
3가금속전구체분산액에 2가금속전구체분산액을 천천히 첨가하는데, 주사기를 이용하였다. 혼합하는 단계에서 혼합분산액이 굳지 않도록 강하게 교반(1000 rpm)하며 3시간 동안 환류 시켰다. The divalent metal precursor dispersion was slowly added to the trivalent metal precursor dispersion, using a syringe. In the mixing step, the mixture was stirred vigorously (1000 rpm) to prevent solidification and refluxed for 3 hours.
3. pH를 조절하는 단계3. Step to adjust the pH
환류시킨 혼합분산액을 상온까지 식힌 후 암모니아수로 pH 9.5가 될 때까지 적정(약 13ml)한 후 3시간 동안 교반하였다. The refluxed mixed dispersion was cooled to room temperature and titrated (about 13 ml) with ammonia water until pH 9.5, followed by stirring for 3 hours.
4. 용매를 제거하는 단계4. Removal of solvent
얻어진 용액을 여과하고 여과후 수득한 고체생성물은 100℃에서 12시간 동안 건조시켰다. The resulting solution was filtered, and the solid product obtained after filtration was dried at 100° C. for 12 hours.
5. 소성처리하여 스피넬구조의 금속산화물을 얻는 단계5. Obtaining a metal oxide having a spinel structure by calcination
건조된 고체생성물을 800℃에서 4시간 동안 소성처리하여 이산화탄소환원촉매1[구리-알루미늄 스피넬(CuAl2O4)]을 합성하였다. The dried solid product was calcined at 800° C. for 4 hours to synthesize carbon dioxide reduction catalyst 1 [copper-aluminum spinel (CuAl 2 O 4 )].
실시예 2Example 2
질산구리·2.5수화물(Cu(NO3)2·2.5H2O) 0.03mol 대신 질산아연·6수화물(Zn(NO3)2·6H2O) 0.03mol (8.92g)을 사용한 것을 제외하면, 실시예1과 동일한 방법을 수행하여 이산화탄소환원촉매2[아연-알루미늄 스피넬(CuAl2O4)]를 합성하였다. Except for using 0.03 mol (8.92 g) of zinc nitrate hexahydrate (Zn(NO 3 ) 2 .6H 2 O) instead of 0.03 mol of copper nitrate 2.5 hydrate (Cu(NO 3 ) 2 .2.5H 2 O), Carbon dioxide reduction catalyst 2 [zinc-aluminum spinel (CuAl 2 O 4 )] was synthesized in the same manner as in Example 1.
실시예 3Example 3
질산구리·2.5수화물(Cu(NO3)2·2.5H2O) 0.03mol 대신 질산코발트·6수화물(Co(NO3)2·6H2O) 0.03mol (8.73g)을 사용한 것을 제외하면, 실시예1과 동일한 방법을 수행하여 이산화탄소환원촉매3[코발트-알루미늄 스피넬(CoAl2O4)]을 합성하였다.Except for using 0.03 mol (8.73 g) of cobalt nitrate hexahydrate (Co(NO 3 ) 2 .6H 2 O) instead of 0.03 mol of copper nitrate 2.5 hydrate (Cu(NO 3 ) 2 .2.5H 2 O), Carbon dioxide reduction catalyst 3 [cobalt-aluminum spinel (CoAl 2 O 4 )] was synthesized in the same manner as in Example 1.
실시예 4Example 4
질산구리·2.5수화물(Cu(NO3)2·2.5H2O) 0.03mol 대신 질산마그네슘·6수화물(Mg(NO3)2·6H2O) 0.03mol (7.69g)을 사용한 것을 제외하며, 실시예1과 동일한 방법을 수행하여 이산화탄소환원촉매4[마그네슘-알루미늄 스피넬(MgAl2O4)]를 합성하였다. Except for those using magnesium nitrate hexahydrate (Mg(NO 3 ) 2 .6H 2 O) 0.03 mol (7.69 g) instead of copper nitrate 2.5 hydrate (Cu(NO 3 ) 2 .2.5H 2 O) 0.03 mol, Carbon dioxide reduction catalyst 4 [magnesium-aluminum spinel (MgAl 2 O 4 )] was synthesized in the same manner as in Example 1.
실시예 5Example 5
1. 스피넬 구조의 금속 산화물, 1가금속전구체 및 2가금속전구체를 분산시키는 단계1. Dispersing a metal oxide having a spinel structure, a monovalent metal precursor, and a divalent metal precursor
100ml 둥근 바닥 플라스크에 증류수 30ml를 넣고 실시예 1에서 합성된 구리-알루미늄 스피넬(CuAl2O4) 1g, 질산철·9수화물(Fe(NO3)3·9H2O) 2.17g, 질산칼륨(KNO3) 0.26g을 첨가한 후 상온에서 1시간 정도 교반하였다.Put 30 ml of distilled water in a 100 ml round-bottom flask, 1 g of copper-aluminum spinel (CuAl 2 O 4 ) synthesized in Example 1, iron nitrate hexahydrate (Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O) 2.17 g, potassium nitrate ( KNO 3 ) 0.26 g was added and stirred at room temperature for about 1 hour.
2. 상기 분산액에 포함된 용매를 제거하는 단계2. removing the solvent contained in the dispersion
교반 후 회전증발기를 이용하여 용매를 모두 날린 후 100℃ 오븐에서 12시간 동안 건조시켰다.After stirring, all the solvent was blown off using a rotary evaporator, and then dried in an oven at 100° C. for 12 hours.
3. 소성처리 하는 단계3. Firing step
건조된 고체생성물을 550℃에서 4시간동안 소성처리하여 이산화탄소 환원촉매5[구리-알루미늄 스피넬(CuAl2O4)에 22 wt% Fe, 7 wt% K로 구성된 촉진층이 형성된 촉매(22Fe7K/CuAl2O4)]를 합성하였다. The dried solid product was calcined at 550° C. for 4 hours to form a carbon dioxide reduction catalyst 5 [a catalyst (22Fe7K/CuAl) in which a catalyst layer composed of 22 wt% Fe and 7 wt% K on copper-aluminum spinel (CuAl 2 O 4 ) was formed. 2 O 4 )] was synthesized.
실시예 6Example 6
촉진층을 형성하기 위해 질산칼륨(KNO3)을 0.26g이 아니라 0.1g 사용한 것을 제외하면, 실시예 5와 동일한 방법을 수행하여 이산화탄소 환원촉매6[구리-알루미늄 스피넬(CuAl2O4)에 22 wt% Fe, 3 wt% K로 구성된 촉진층이 형성된 촉매(22Fe3K/CuAl2O4)]을 합성하였다. In the same manner as in Example 5, except that 0.1 g of potassium nitrate (KNO 3 ) was used instead of 0.26 g to form the accelerating layer, the carbon dioxide reduction catalyst 6 [copper-aluminum spinel (CuAl 2 O 4 ) 22 A catalyst (22Fe3K/CuAl 2 O 4 ) with a promoter layer composed of wt% Fe and 3 wt% K] was synthesized.
실시예 7Example 7
촉진층을 형성하기 위해 질산칼륨(KNO3)을 0.26g이 아니라 0.026g 사용한 것을 제외하면, 실시예 5와 동일한 방법을 수행하여 이산화탄소 환원촉매7[구리-알루미늄 스피넬(CuAl2O4)에 22 wt% Fe, 0.8 wt% K로 구성된 촉진층이 형성된 촉매(22Fe0.8K/CuAl2O4)]를 합성하였다.In the same manner as in Example 5, except that 0.026 g of potassium nitrate (KNO 3 ) was used instead of 0.26 g to form the accelerating layer, a carbon dioxide reduction catalyst 7 [copper-aluminum spinel (CuAl 2 O 4 ) 22 A catalyst (22Fe0.8K/CuAl 2 O 4 ) with a promoter layer composed of wt% Fe and 0.8 wt% K] was synthesized.
실시예 8Example 8
촉진층을 형성하기 위해 질산철·9수화물(Fe(NO3)3·9H2O) 7.23g만을 사용하고, 질산칼륨(KNO3)을 사용하지 않은 것을 제외하면, 실시예 5와 동일한 방법을 수행하여 이산화탄소 환원촉매8[구리-알루미늄 스피넬(CuAl2O4)에 50 wt% Fe로 구성된 촉진층이 형성된 촉매(50Fe/CuAl2O4)]를 합성하였다.The same method as in Example 5 was followed, except that only 7.23 g of iron nitrate 9 hydrate (Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O) was used to form the accelerating layer, and potassium nitrate (KNO 3 ) was not used. A carbon dioxide reduction catalyst 8 [catalyst (50Fe/CuAl 2 O 4 ) in which a promoting layer composed of 50 wt% Fe was formed on copper-aluminum spinel (CuAl 2 O 4 )] was synthesized.
실시예 9Example 9
촉진층을 형성하기 위해 질산칼륨(KNO3)이 사용되지 않은 것을 제외하면, 실시예 5와 동일한 방법을 수행하여 이산화탄소 환원촉매9[구리-알루미늄 스피넬(CuAl2O4)에 22 wt% Fe로 구성된 촉진층이 형성된 촉매(22Fe/CuAl2O4)]를 합성하였다.Except that potassium nitrate (KNO 3 ) was not used to form the accelerating layer, the same method as in Example 5 was followed to form a carbon dioxide reduction catalyst 9 [CuAl 2 O 4 with 22 wt% Fe A catalyst (22Fe/CuAl 2 O 4 ) with a configured promoting layer was synthesized.
실시예 10Example 10
촉진층을 형성하기 위해 질산철·9수화물(Fe(NO3)3·9H2O) 0.72g을 사용하고, 질산칼륨(KNO3)이 사용되지 않은 것을 제외하면, 실시예 5와 동일한 방법을 수행하여 이산화탄소 환원촉매10[구리-알루미늄 스피넬(CuAl2O4)에 9wt% Fe로 구성된 촉진층이 형성된 촉매(9Fe/CuAl2O4)]를 합성하였다.The same method as in Example 5 was used, except that 0.72 g of iron nitrate hexahydrate (Fe(NO 3 ) 3 .9H 2 O) was used to form the accelerating layer, and potassium nitrate (KNO 3 ) was not used. A carbon dioxide reduction catalyst 10 [catalyst (9Fe/CuAl 2 O 4 ) in which a promoting layer composed of 9 wt% Fe was formed on copper-aluminum spinel (CuAl 2 O 4 )] was synthesized.
실험예 1Experimental Example 1
실시예 1 내지 실시예 4에서 얻어진 이산화탄소 환원촉매 1 내지 4와 상업적으로 판매되는 마그네슘 스피넬(MgAl2O4)의 X-선 회절 패턴을 측정하고 그 결과를 도 1에 나타내었다.X-ray diffraction patterns of the carbon dioxide reduction catalysts 1 to 4 obtained in Examples 1 to 4 and commercially available magnesium spinel (MgAl 2 O 4 ) were measured, and the results are shown in FIG. 1 .
도 1로부터, 본 발명의 실시예에서 얻어진 마그네슘-알루미늄 스피넬이 상업적으로 판매되는 마그네슘 스피넬에 비해 피크의 폭이 더 넓은 것으로 보아 본 발명에서 합성된 마그네슘-알루미늄 스피넬이 나노결정성 구조로 합성됨을 알 수 있다.From FIG. 1, it can be seen that the magnesium-aluminum spinel synthesized in the present invention is synthesized with a nanocrystalline structure because the magnesium-aluminum spinel obtained in the example of the present invention has a wider peak width than that of a commercially sold magnesium spinel. can
실험예 2Experimental Example 2
실시예 1 내지 실시예 4에서 얻어진 이산화탄소 환원촉매 1 내지 4와 상업적으로 판매되는 마그네슘 스피넬(MgAl2O4)의 질소 흡착 등온선을 관찰하고 그 결과를 도 2에 나타내었다.The nitrogen adsorption isotherms of the carbon dioxide reduction catalysts 1 to 4 obtained in Examples 1 to 4 and commercially available magnesium spinel (MgAl 2 O 4 ) were observed, and the results are shown in FIG. 2 .
도 2에 도시된 바와 같이 분석 결과, 상대압력 0.4-0.9 구간에서 상승하는 개형을 보면, 본 발명에서 합성된 스피넬구조의 금속산화물이 메조 다공성 구조를 가지며 합성되었음을 알 수 있다. 특히, 마그네슘-알루미늄 스피넬은 상업적으로 판매되는 마그네슘 스피넬에 비해 메조 기공 내부에 흡착된 질소의 양이 많았는데, 본 발명에서 합성된 마그네슘-알루미늄 스피넬의 BET 표면적과 기공의 부피가 상용 마그네슘 스피넬과 비교하면 약 3배에 해당함을 알 수 있다(199 vs 77 m2 g-1).As a result of the analysis as shown in FIG. 2 , it can be seen that the metal oxide of the spinel structure synthesized in the present invention has a mesoporous structure and is synthesized by looking at the opening that rises in the range of the relative pressure of 0.4-0.9. In particular, the magnesium-aluminum spinel had a higher amount of nitrogen adsorbed inside the mesopores than the commercially available magnesium spinel. It can be seen that this corresponds to about three times (199 vs 77 m 2 g -1 ).
실험예 3Experimental Example 3
실시예 1 내지 실시예 4에서 얻어진 이산화탄소 환원촉매 1 내지 4와 상업적으로 판매되는 마그네슘 스피넬(MgAl2O4)을 BJH(Barrett-Joyner-Halenda)분석법을 이용하여 기공의 크기를 분석하고 그 결과인 분산도를 도 3에 나타내었다.The carbon dioxide reduction catalysts 1 to 4 obtained in Examples 1 to 4 and commercially available magnesium spinel (MgAl 2 O 4 ) were analyzed for the size of pores using the BJH (Barrett-Joyner-Halenda) analysis method, and the result The dispersion is shown in FIG. 3 .
도 3에 도시된 바와 같이, 분석 결과, 본 발명의 이산화탄소 환원촉매 1 내지 4인 스피넬들은 평균 기공의 크기가 3.3~24.4nm에 해당함을 알 수 있다. 하지만 상용 마그네슘 스피넬은 거의 메조기공이 형성되지 않은 것을 알 수 있다.As shown in FIG. 3 , as a result of the analysis, it can be seen that the spinels of the carbon dioxide reduction catalysts 1 to 4 of the present invention have an average pore size of 3.3 to 24.4 nm. However, it can be seen that commercial magnesium spinel hardly forms mesopores.
실험예 4Experimental Example 4
실시예 1 내지 실시예 4에서 얻어진 이산화탄소 환원촉매 1 내지 4와 상업적으로 판매되는 마그네슘 스피넬(MgAl2O4)을 대상으로 이산화탄소를 활용한 승온 탈착법을 이용하여 스피넬 구조의 표면 염기도를 측정하고 그 결과를 표 1 및 도 4에 나타내었다. The carbon dioxide reduction catalysts 1 to 4 obtained in Examples 1 to 4 and the commercially available magnesium spinel (MgAl 2 O 4 ) were subjected to a temperature elevation desorption method using carbon dioxide to measure the surface basicity of the spinel structure, and the The results are shown in Table 1 and FIG. 4 .
도 4에 도시된 바와 같이, 분석 결과, 고온(800oC)에서 탈착되는 이산화탄소의 양이 가장 많은 구리-알루미늄 스피넬은 강한 염기성(123 mmol g-1)을 가지고 있어 이산화탄소와 상호작용이 큼을 알 수 있다.As shown in FIG. 4 , as a result of the analysis, it was found that the copper-aluminum spinel, which has the largest amount of carbon dioxide desorbed at high temperature (800 o C), has strong basicity (123 mmol g -1 ) and thus has a large interaction with carbon dioxide. can
또한, 표 1로부터 본 발명의 이산화탄소 환원촉매 1 내지 4인 스피넬들은 모두 2 ~ 50 nm의 메조기공을 가지고 있으며, 이산화탄소 환원촉매 4 마그네슘 스피넬의 경우 상용의 마그네슘 스피넬(MgAl2O4(comm.))과 비교하여 표면적(SBET)이 3배 정도 크며(199 m2g-1 vs 77 m2g-1), 전체 기공의 부피 또한 2배 정도 큼(0.47 cm3g-1 vs 0.24 cm3g-1)을 확인할 수 있다. 전체 염기성점의 개수(BT)는 거의 유사함(138.3 mmol g-1 vs 165.0 mmol g-1)을 확인할 수 있으며, 대체로 이산화탄소 환원촉매 4 마그네슘스피넬의 경우 약한 염기성점(BW)을 가지고 있음을 알 수 있다(98.0 mmol g-1 vs 54.8 mmol g-1). 상대적으로 상용 마그네슘 스피넬의 경우 강한 염기성점(BS)을 더 많이 가지고 있다. In addition, from Table 1, all of the spinels of the carbon dioxide reduction catalysts 1 to 4 of the present invention have mesopores of 2 to 50 nm, and in the case of the carbon dioxide reduction catalyst 4 magnesium spinel, a commercially available magnesium spinel (MgAl 2 O 4 (comm.) ), the surface area (S BET ) is three times larger (199 m 2 g -1 vs 77 m 2 g -1 ), and the total pore volume is also twice as large (0.47 cm 3 g -1 vs 0.24 cm 3 ). g -1 ) can be confirmed. The total number of basic points (B T ) is almost similar (138.3 mmol g -1 vs. 165.0 mmol g -1 ) can be confirmed, and it can be seen that, in general, the carbon dioxide reduction catalyst 4 magnesium spinel has a weak basic point (B W ) (98.0 mmol g -1 vs. 54.8 mmol g -1 ). In the case of relatively commercial magnesium spinel, it has more strong basic points ( BS ).
실험예 5Experimental Example 5
실시예 1 내지 실시예 4에서 얻어진 이산화탄소 환원촉매 1 내지 4와 상업적으로 판매되는 마그네슘 스피넬(MgAl2O4)을 전자투과 현미경으로 관찰하고 그 이미지를 도 5에 나타내었다. The carbon dioxide reduction catalysts 1 to 4 obtained in Examples 1 to 4 and commercially available magnesium spinel (MgAl 2 O 4 ) were observed under an electron transmission microscope, and the images are shown in FIG. 5 .
도 5에 도시된 바와 같이, 분석 결과, 이산화탄소 환원촉매 1 내지 4인 스피넬들은 크기가 각각 다른 나노결정을 형성하고 있고 결정 사이에 메조 기공을 갖는 구조를 갖고 있음을 알 수 있다. 반면 상용 마그네슘 스피넬은 거의 메조기공이 형성되지 않은 것을 알 수 있다.As shown in FIG. 5 , as a result of the analysis, it can be seen that the spinels of the carbon dioxide reduction catalysts 1 to 4 form nanocrystals of different sizes, respectively, and have a structure having mesopores between the crystals. On the other hand, it can be seen that commercial magnesium spinel hardly forms mesopores.
실험예 6Experimental Example 6
실시예 1 내지 실시예 4에서 얻어진 이산화탄소 환원촉매 1 내지 4와 상업적으로 판매되는 마그네슘 스피넬(MgAl2O4)을 전자투과 현미경으로 관찰하고 그 이미지를 도 5에 나타내었다. The carbon dioxide reduction catalysts 1 to 4 obtained in Examples 1 to 4 and commercially available magnesium spinel (MgAl 2 O 4 ) were observed under an electron transmission microscope, and the images are shown in FIG. 5 .
도 5에 도시된 바와 같이, 분석 결과, 이산화탄소 환원촉매 1 내지 4인 스피넬들은 크기가 각각 다른 나노결정을 형성하고 있고 결정 사이에 메조 기공을 갖는 구조를 갖고 있음을 알 수 있다. 반면, 상용 마그네슘 스피넬은 거의 메조기공이 형성되지 않은 것을 알 수 있다.As shown in FIG. 5 , as a result of the analysis, it can be seen that the spinels of the carbon dioxide reduction catalysts 1 to 4 form nanocrystals of different sizes, respectively, and have a structure having mesopores between the crystals. On the other hand, it can be seen that commercial magnesium spinel hardly forms mesopores.
실험예 7Experimental Example 7
실시예 5 내지 실시예 10에서 얻어진 이산화탄소 환원촉매 5 내지 10과 이산화탄소 환원촉매1(CuAl2O4)을 X-선 회절 분석을 통해 분석하고 그 결과를 도 6에 나타내었다. The carbon dioxide reduction catalysts 5 to 10 and the carbon dioxide reduction catalyst 1 (CuAl 2 O 4 ) obtained in Examples 5 to 10 were analyzed through X-ray diffraction analysis, and the results are shown in FIG. 6 .
도 6에 도시된 바와 같이, 이산화탄소 환원촉매1(CuAl2O4)에 실시예 5 내지 실시예10을 통해 얻어낸 이산화탄소 환원촉매들은 구리-스피넬의 기본 골격 구조를 유지하고 있으며, 촉진층으로 첨가한 철의 양에 따라 X-선 회절 패턴에서 철의 구조를 파악할 수 있으며, 이와 더불어 칼륨을 촉진층으로 함께 첨가할 경우에도 칼륨의 중량에 따라 X-선 회절 패턴에 피크가 나타남을 확인할 수 있다. As shown in FIG. 6 , the carbon dioxide reduction catalysts obtained in Examples 5 to 10 to the carbon dioxide reduction catalyst 1 (CuAl 2 O 4 ) maintain the basic skeleton structure of the copper-spinel, and were added as an accelerating layer. According to the amount of iron, the structure of iron can be identified in the X-ray diffraction pattern. In addition, it can be confirmed that a peak appears in the X-ray diffraction pattern according to the weight of potassium even when potassium is added as an accelerating layer.
실시예 11Example 11
1. 이산화탄소 환원촉매를 전처리하는 단계 1. Step of pre-treating the carbon dioxide reduction catalyst
연속 흐름 고정층 반응기에 유리솜을 깐 뒤 분말 형태의 이산화탄소 환원촉매1 0.5g과 해사 1g을 희석하여 넣고 상압에서 아르곤(50ml/min)과 수소(60ml/min)를 흘리며 400oC에서 4시간 동안 환원시켰다. After laying glass wool in a continuous flow fixed bed reactor, dilute 0.5 g of carbon dioxide reduction catalyst 1 in powder form and 1 g of seaweed, and reduce at 400 o C for 4 hours under normal pressure, flowing argon (50 ml/min) and hydrogen (60 ml/min). made it
2.일정압력을 유지하도록 조절하는 단계2. Adjusting to maintain a constant pressure
상온까지 냉각 시킨 후 이산화탄소 혼합 가스(CO2 21%, H2 63%, Ar 16%)를 채워서 압력을 20bar까지 조절하였다. After cooling to room temperature, carbon dioxide mixed gas (CO 2 21%, H 2 63%, Ar 16%) was filled to adjust the pressure to 20 bar.
3. 일정온도를 유지하도록 조절하는 단계3. Adjusting to maintain a constant temperature
일정압력을 갖도록 조절된 반응기의 온도를 특정 반응온도(300, 320, 350℃)까지 승온시켰다.The temperature of the reactor adjusted to have a constant pressure was raised to a specific reaction temperature (300, 320, 350 °C).
4. 이산화탄소의 수소화반응을 유도하는 단계4. Inducing a hydrogenation reaction of carbon dioxide
일정압력 및 일정온도를 갖도록 조절된 반응기로 혼합가스를 84ml/min의 유속으로 흘려주면서 이산화탄소의 수소화반응을 유도시켜 탄화수소화합물을 합성할 수 있다. A hydrocarbon compound can be synthesized by inducing a hydrogenation reaction of carbon dioxide while flowing a mixed gas at a flow rate of 84 ml/min to a reactor controlled to have a constant pressure and a constant temperature.
실시예 12 내지 실시예 20Examples 12 to 20
이산화탄소 환원촉매1이 아니라 각각 이산화탄소 환원촉매2 내지 10을 사용한 것을 제외하면 실시예 11과 동일한 방법을 수행하여 탄화수소화합물을 제조하였다.A hydrocarbon compound was prepared in the same manner as in Example 11 except that carbon dioxide reduction catalysts 2 to 10 were used instead of carbon dioxide reduction catalyst 1, respectively.
실험예 8Experimental Example 8
실시예 11 내지 실시예 14에서 얻어진 기체 즉 탄화수소화합물을 불꽃이온화 검출기와 열전도도 검출기가 장착된 기체크로마토그래피에 연속적으로 흘려주며 분석하고 그 결과를 표 2 및 도 7에 나타내었다. 이때 기체 공간 속도(Gas Hourly Space Velocity, GHSV)는 10,080 (ml/g/h)이다. 도 7에서 상단은 촉매 반응 결과 이산화탄소의 전환율과 생성물에 대한 선택성을 시간의 흐름에 따라 나타낸 그래프이고, 하단은 상단의 그래프를 평균화하여 정리한 그래프이다. The gas obtained in Examples 11 to 14, that is, the hydrocarbon compound, was analyzed by continuously flowing it through a gas chromatography equipped with a flame ionization detector and a thermal conductivity detector, and the results are shown in Table 2 and FIG. 7 . At this time, the gas space velocity (Gas Hourly Space Velocity, GHSV) is 10,080 (ml/g/h). In FIG. 7, the upper part is a graph showing the conversion rate of carbon dioxide and the selectivity to the product as a result of the catalytic reaction over time, and the lower part is a graph organized by averaging the upper graph.
표 2 및 도 7에 도시된 바와 같이, 반응 결과, 이산화탄소 환원촉매 1 내지 4는 대부분 주생성물로 일산화탄소를 보이며, 특히, 이산화탄소 환원촉매1인 구리-알루미늄 스피넬의 경우 일산화탄소의 선택성이 100%에 근접하며 전환율도 다른 스피넬에 비해 높음을 알 수 있다. 그러나 다른 스피넬들과는 다르게 코발트-알루미늄 스피넬의 경우 주생성물로 메탄이 나옴을 확인할 수 있다.As shown in Table 2 and Figure 7, as a result of the reaction, most of the carbon dioxide reduction catalysts 1 to 4 showed carbon monoxide as the main product, and in particular, in the case of the copper-aluminum spinel, which is the carbon dioxide reduction catalyst 1, the selectivity of carbon monoxide was close to 100% It can be seen that the conversion rate is also higher than that of other spinel. However, unlike other spinels, in the case of cobalt-aluminum spinel, it can be confirmed that methane is the main product.
실험예 9Experimental Example 9
실시예 15에서 얻어진 기체 즉 탄화수소화합물을 Agilent사의 GS-GASPRO 컬럼(30 m X 0.32 mm)과 Supelco Analytical사의 40/60 Carboxen-1000 금속 충전 컬럼 (5 ft X 1/8 in. X 2.1 mm)이 장착된 기체크로마토그래피에 주입시켜 분리해내고, 분리된 화합물들은 열전도도 검출기와 불꽃이온화 검출기를 활용하여 이산화탄소의 전환율과 생성물들의 선택성을 계산하였는데, 불꽃이온화 검출기가 장착된 기체크로마토그래피에 연속적으로 흘려주며 분석하고 그 결과를 도 8에 나타내었다.A GS-GASPRO column (30 m X 0.32 mm) from Agilent and a 40/60 Carboxen-1000 metal-packed column from Supelco Analytical (5 ft X 1/8 in. X 2.1 mm) were used for the gas, that is, the hydrocarbon compound obtained in Example 15. The separated compounds were separated by injection into a gas chromatography equipped with a thermal conductivity detector and a flame ionization detector to calculate the conversion rate of carbon dioxide and selectivity of the products. and analyzed, and the results are shown in FIG. 8 .
도 8로부터, 본 발명의 탄화수소화합물 제조방법에 의하면 이산화탄소와 수소로부터 이산화탄소 환원촉매를 이용하여 이산화탄소의 수소화반응을 통해 탄소 수가 가솔린 계열 탄화수소의 영역인 5개 이상, 많게는 20개 이상인 탄화수소화합물이 생성되는 것을 알 수 있다. From FIG. 8, according to the method for producing a hydrocarbon compound of the present invention, a hydrocarbon compound having 5 or more carbons, at most 20 or more, which is the region of gasoline-based hydrocarbons, is produced through hydrogenation of carbon dioxide from carbon dioxide and hydrogen using a carbon dioxide reduction catalyst. it can be seen that
실험예 10Experimental Example 10
실시예11[이산화탄소 환원촉매 1(CuAl2O4)사용], 실시예 20[이산화탄소 환원촉매 10(9Fe/CuAl2O4)사용], 실시예 19[이산화탄소 환원촉매 9(22Fe/CuAl2O4)사용] 및 실시예 18[이산화탄소 환원촉매 8(50Fe/CuAl2O4)사용]에서 반응 후 얻어진 기체를 사용한 것을 제외하면 실험예 9와 동일한 방법으로 이산화탄소의 전환율과 생성물들의 선택성을 계산하고, 그 분석 결과를 표 3 및 도 9에 나타내었다. 도 9에서 상단은 촉매 반응 결과 이산화탄소의 전환율과 생성물에 대한 선택성을 시간의 흐름에 따라 나타낸 그래프이고, 하단은 상단의 그래프를 평균화하여 정리한 그래프이다. Example 11 [using carbon dioxide reduction catalyst 1 (CuAl 2 O 4 )], Example 20 [using carbon dioxide reduction catalyst 10 (9Fe/CuAl 2 O 4 )], Example 19 [carbon dioxide reduction catalyst 9 (22Fe/CuAl 2 O) 4 ) use] and Example 18 [using carbon dioxide reduction catalyst 8 (50Fe/CuAl 2 O 4 )], except that the gas obtained after the reaction was used. , the analysis results are shown in Table 3 and FIG. 9 . In FIG. 9, the upper part is a graph showing the conversion rate of carbon dioxide and the selectivity to a product as a result of the catalytic reaction over time, and the lower part is a graph organized by averaging the upper graph.
표 3 및 도 9에 도시된 바와 같이, 반응 결과, 구리-알루미늄 스피넬에 철을 담지시킨 후 생성물의 선택성이 일산화탄소에서 탄화수소 영역으로 이동하였음을 알 수 있으며, 철의 함량이 증가할수록 이산화탄소의 전환율이 증가함을 알 수 있다. 그러나 선택성은 22Fe/CuAl2O4와 50Fe/CuAl2O4을 비교하였을 때 뚜렷한 변화는 관찰할 수 없었다. As shown in Table 3 and FIG. 9, as a result of the reaction, it can be seen that the selectivity of the product moved from carbon monoxide to the hydrocarbon region after iron was supported on the copper-aluminum spinel, and as the iron content increased, the conversion rate of carbon dioxide decreased. can be seen to increase. However, no significant change in selectivity was observed when comparing 22Fe/CuAl 2 O 4 and 50Fe/CuAl 2 O 4 .
실험예 11Experimental Example 11
실시예19[이산화탄소 환원촉매 9(22Fe/CuAl2O4)사용], 실시예 17[이산화탄소 환원촉매 7(22Fe0.8K/CuAl2O4)사용], 실시예 16[이산화탄소 환원촉매 6(22Fe3K/CuAl2O4)사용] 및 실시예 15[이산화탄소 환원촉매 5(22Fe7K/CuAl2O4)사용]에서 반응 후 얻어진 기체를 사용한 것을 제외하면 실험예 9와 동일한 방법으로 이산화탄소의 전환율과 생성물들의 선택성을 계산하고, 그 분석 결과를 표 4 및 도 10에 나타내었다. 도 10에서 상단은 촉매 반응 결과 이산화탄소의 전환율과 생성물에 대한 선택성을 시간의 흐름에 따라 나타낸 그래프이고, 하단은 상단의 그래프를 평균화하여 정리한 그래프이다. Example 19 [using carbon dioxide reduction catalyst 9 (22Fe/CuAl 2 O 4 )], Example 17 [using carbon dioxide reduction catalyst 7 (22Fe0.8K/CuAl 2 O 4 )], Example 16 [carbon dioxide reduction catalyst 6 (22Fe3K) /CuAl 2 O 4 )] and Example 15 [carbon dioxide reduction catalyst 5 (22Fe7K / CuAl 2 O 4 ) use] except that the gas obtained after the reaction was used, in the same manner as in Experimental Example 9, the conversion rate of carbon dioxide and Selectivity was calculated, and the analysis results are shown in Table 4 and FIG. 10 . In FIG. 10, the upper part is a graph showing the conversion rate of carbon dioxide and the selectivity to a product as a result of the catalytic reaction over time, and the lower part is a graph organized by averaging the upper graph.
표 4 및 도 10에 도시된 바와 같이, 반응 결과, 칼륨을 철과 함께 담지시킨 후 철만 담지시킨 촉매에 비해 생성물의 선택성이 노멀 계열 탄화수소에서 이성질 구조의 탄화수소로 이동하였음을 관찰할 수 있다. 칼륨의 함량이 증가할수록 노멀계열 탄화수소에 비해 이성질 구조의 탄화수소의 비율이 증가함을 관찰할 수 있다. 또한 이산화탄소의 전환율도 일부 상승하였음을 관찰할 수 있다. As shown in Table 4 and FIG. 10, as a result of the reaction, it can be observed that the selectivity of the product has shifted from the normal hydrocarbon to the hydrocarbon having an isomeric structure compared to the catalyst in which only iron was supported after potassium was supported with iron. It can be observed that as the content of potassium increases, the proportion of hydrocarbons having an isomer structure compared to normal hydrocarbons increases. In addition, it can be observed that the conversion rate of carbon dioxide is also partially increased.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.As described above, the present invention has been illustrated and described by way of preferred embodiments, but it is not limited to the above-described embodiments, and within the scope of not departing from the spirit of the present invention, those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains. Various changes and modifications will be possible.
Claims (23)
1가 금속 및 2가 금속 중 하나 이상이 상기 스피넬구조의 금속산화물에 형성된 메조기공에 담지되거나 상기 스피넬구조의 금속산화물 표면에 코팅되어 형성된 촉진층;을 포함하는데,
상기 스피넬구조의 금속산화물의 골격을 이루는 1종의 2가금속 및 1종의 3가금속 조합은 구리-알루미늄, 아연-알루미늄, 코발트-알루미늄 및 마그네슘-알루미늄으로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 촉진층에 포함된 1가 금속은 알칼리금속에서 선택되는 어느 하나 이상 으로 전체 촉매 중량을 기준으로 0.5 내지 10중량% 포함되며, 상기 2가 금속은 구리(Cu), 아연(Zn), 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni), 망간(Mn), 마그네슘(Mg)으로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상으로 전체 촉매 중량을 기준으로 9 내지 50중량%포함되고,
이산화탄소의 수소화반응시 촉매로 작용하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 환원촉매.
a metal oxide having a spinel structure having a skeleton composed of one type of divalent metal and one type of trivalent metal and having mesopores in the range of 2 to 50 nm; and
At least one of a monovalent metal and a divalent metal is supported on the mesopores formed in the metal oxide of the spinel structure, or an accelerating layer formed by coating the surface of the metal oxide of the spinel structure;
The combination of one divalent metal and one trivalent metal constituting the skeleton of the metal oxide of the spinel structure is any one selected from the group consisting of copper-aluminum, zinc-aluminum, cobalt-aluminum and magnesium-aluminum,
The monovalent metal included in the accelerating layer is any one or more selected from alkali metals and is included in an amount of 0.5 to 10% by weight based on the total weight of the catalyst, and the divalent metal is copper (Cu), zinc (Zn), cobalt ( Co), iron (Fe), nickel (Ni), manganese (Mn), magnesium (Mg) at least one selected from the group consisting of 9 to 50% by weight based on the total weight of the catalyst,
Carbon dioxide reduction catalyst, characterized in that it acts as a catalyst during the hydrogenation reaction of carbon dioxide.
상기 스피넬구조의 금속산화물은 BET 비표면적이 50 ~ 200 m2/g이고, 상기 메조기공의 부피는 0.13 ~ 0.47 mL/g인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 환원촉매.
The method of claim 1,
The metal oxide having the spinel structure has a BET specific surface area of 50 to 200 m 2 /g, and the volume of the mesopores is 0.13 to 0.47 mL/g.
3가 금속전구체 분산액에 2가 금속전구체 분산액을 서서히 첨가하여 혼합하는 단계;
상기 혼합분산액에 염기성 용액을 첨가하여 pH를 조절하는 단계;
상기 혼합분산액에 포함된 용매를 제거하는 단계;
상기 용매가 제거된 후 남은 고체생성물을 소성처리하여 스피넬구조의 금속산화물을 얻는 단계; 및
상기 스피넬구조의 금속산화물에 촉진층을 형성하는 단계;를 포함하는데,
상기 얻어진 스피넬구조의 금속산화물은 2가 금속 및 3가 금속으로 이루어진 골격을 갖고 2~ 50 nm 범위의 메조기공이 형성되며, 상기 스피넬구조의 금속산화물의 골격을 이루는 2가금속 및 3가금속 조합은 구리-알루미늄, 아연-알루미늄, 코발트-알루미늄 및 마그네슘-알루미늄으로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 촉진층을 형성하는 단계는 상기 스피넬 구조의 금속 산화물과, 상기 촉진층을 형성하는 1가금속전구체 및 2가금속전구체 중 하나 이상의 금속전구체를 용매에 용해시켜 분산시키는 단계; 상기 분산액에 포함된 용매를 제거하는 단계; 및 상기 용매가 제거된 후 남은 고체생성물을 소성처리하는 단계;를 포함하며,
상기 촉진층을 형성하는 1가 금속전구체는 알칼리금속에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 하나 이상의 1가 금속전구체로 전체 촉매 중량을 기준으로 0.5 내지 10중량% 포함되고, 상기 2가 금속전구체는 구리(Cu), 아연(Zn), 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni), 망간(Mn), 마그네슘(Mg)으로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 하나 이상의 2가 금속전구체로 전체 촉매 중량을 기준으로 9 내지 50중량%포함되며,
이산화탄소의 수소화반응시 촉매로 작용하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 환원촉매제조방법.
Dissolving and dispersing one type of divalent metal precursor and one type of trivalent metal precursor, respectively, in a solvent;
slowly adding and mixing the divalent metal precursor dispersion to the trivalent metal precursor dispersion;
adjusting the pH by adding a basic solution to the mixed dispersion;
removing the solvent contained in the mixed dispersion;
obtaining a metal oxide having a spinel structure by calcining the solid product remaining after the solvent is removed; and
Including; forming an accelerating layer on the metal oxide of the spinel structure;
The obtained spinel-structured metal oxide has a skeleton made of a divalent metal and a trivalent metal, and mesopores in the range of 2 to 50 nm are formed, and a combination of a divalent metal and a trivalent metal constituting the skeleton of the metal oxide of the spinel structure. is any one selected from the group consisting of copper-aluminum, zinc-aluminum, cobalt-aluminum and magnesium-aluminum,
The forming of the facilitation layer may include dissolving and dispersing the metal oxide having the spinel structure and at least one of a monovalent metal precursor and a divalent metal precursor forming the facilitation layer in a solvent; removing the solvent contained in the dispersion; and calcining the solid product remaining after the solvent is removed.
The monovalent metal precursor forming the accelerating layer is one or more monovalent metal precursors including any one selected from alkali metals, and 0.5 to 10% by weight based on the total catalyst weight, and the divalent metal precursor is copper ( Cu), zinc (Zn), cobalt (Co), iron (Fe), nickel (Ni), manganese (Mn), one or more divalent metal precursors containing any one selected from the group consisting of magnesium (Mg) 9 to 50% by weight based on the total catalyst weight,
A method for producing a carbon dioxide reduction catalyst, characterized in that it acts as a catalyst during the hydrogenation reaction of carbon dioxide.
상기 pH는 9 내지 10으로 조절되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 환원촉매제조방법.
9. The method of claim 8,
The method for producing a carbon dioxide reduction catalyst, characterized in that the pH is adjusted to 9 to 10.
상기 용매를 제거하는 단계는 상기 혼합분산액에서 용매를 여과하는 단계; 및 여과되고 남은 고체생성물을 건조시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 환원촉매제조방법.
9. The method of claim 8,
The step of removing the solvent may include filtering the solvent from the mixed dispersion; and drying the filtered solid product remaining.
상기 스피넬구조의 금속산화물을 얻는 단계에서 상기 소성처리가 700 내지 900℃에서 2 내지 6시간 동안 처리되는 구성, 및
상기 촉진층을 형성하는 단계에 포함된 상기 소성처리 하는 단계가 500 내지 600℃에서 2 내지 6시간 동안 처리되는 구성 중 하나 이상이 수행되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 환원촉매제조방법.
9. The method of claim 8,
In the step of obtaining the metal oxide of the spinel structure, the firing treatment is performed at 700 to 900° C. for 2 to 6 hours, and
The method for producing a carbon dioxide reduction catalyst, characterized in that at least one of the configurations in which the calcination included in the step of forming the promotion layer is treated at 500 to 600° C. for 2 to 6 hours.
상기 전처리 후 상기 반응기로 이산화탄소 및 수소를 포함하는 혼합가스를 주입하여 일정압력을 유지하도록 조절하는 단계;
상기 일정압력으로 조절된 반응기의 온도를 일정 온도로 조절하는 단계; 및
상기 일정압력 및 일정온도로 조절된 반응기로 상기 혼합가스를 일정유속으로 흘려주어 이산화탄소의 수소화반응을 유도하는 단계;를 포함하는데,
상기 이산화탄소 환원촉매가 구리-알루미늄 스피넬구조의 금속산화물(CuAl2O4)에 칼륨(K) 및 철(Fe)을 포함하는 촉진층이 형성된 경우, 상기 혼합가스에 포함된 이산화탄소의 수소화반응을 통한 전환율은 40% 이상이고, 탄소 수 2개 이상 탄화수소화합물의 선택성은 30% 이상인 것을 특징으로 하는 탄화수소화합물 제조방법.
Pre-treating the carbon dioxide reduction catalyst of claim 1 or claim 2 or the carbon dioxide reduction catalyst prepared by the method of any one of claims 8 to 11 in a continuous flow fixed bed reactor;
After the pretreatment, injecting a mixed gas containing carbon dioxide and hydrogen into the reactor to control to maintain a constant pressure;
adjusting the temperature of the reactor adjusted to the constant pressure to a constant temperature; and
Inducing a hydrogenation reaction of carbon dioxide by flowing the mixed gas at a constant flow rate to the reactor controlled at the constant pressure and the constant temperature;
When the carbon dioxide reduction catalyst is a copper-aluminum spinel structure metal oxide (CuAl 2 O 4 ) and an accelerating layer including potassium (K) and iron (Fe) is formed, hydrogenation of carbon dioxide contained in the mixed gas through A method for producing a hydrocarbon compound, characterized in that the conversion rate is 40% or more, and the selectivity of the hydrocarbon compound having two or more carbon atoms is 30% or more.
상기 일정압력은 20bar이상이고 일정온도는 250 내지 500℃인 것을 특징으로 하는 탄화수소화합물 제조방법.
17. The method of claim 16,
The constant pressure is 20 bar or more and the constant temperature is a hydrocarbon compound manufacturing method, characterized in that 250 to 500 ℃.
상기 혼합가스에 포함된 이산화탄소 및 수소의 부피비는 1:2 내지 1:5인 것을 특징으로 하는 탄화수소화합물 제조방법.
17. The method of claim 16,
A method for producing a hydrocarbon compound, characterized in that the volume ratio of carbon dioxide and hydrogen contained in the mixed gas is 1:2 to 1:5.
상기 혼합가스는 비활성기체를 상기 이산화탄소의 함량 미만으로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소화합물 제조방법.
19. The method of claim 18,
The mixed gas is a hydrocarbon compound manufacturing method, characterized in that it further comprises less than the content of the carbon dioxide inert gas.
상기 탄화수소화합물은 탄소 수가 1 ~ 20개인 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소화합물 제조방법.
17. The method of claim 16,
The hydrocarbon compound is a method for producing a hydrocarbon compound, characterized in that it includes a compound having 1 to 20 carbon atoms.
상기 이산화탄소 환원촉매에 포함된 칼륨(K) 및 철(Fe)의 함량을 조절하여 생성되는 탄화수소화합물의 물리화학적 특성을 제어할 수 있는 것을 특징으로 하는 탄화수소화합물 제조방법.
17. The method of claim 16,
Method for producing a hydrocarbon compound, characterized in that it is possible to control the physicochemical properties of the hydrocarbon compound produced by adjusting the content of potassium (K) and iron (Fe) contained in the carbon dioxide reduction catalyst.
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