KR102358068B1 - 수지 분산 전해액, 폴리머 겔 전해질 및 이의 제조방법, 및 이차전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

수지 분산 전해액, 폴리머 겔 전해질 및 이의 제조방법, 및 이차전지 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

다양한 형태의 전지에 대한 폴리머 겔 전해질의 적용을 가능하게 하는 충분한 분산성(유동성, 분산 안정성)을 갖는 동시에 균질한 폴리머 겔 전해질의 형성이 가능한 수지 분산 전해액, 다양한 형태의 전지에 적용이 가능한 균질한 폴리머 겔 전해질 및 이의 제조방법, 및 이차전지 및 이의 제조방법을 제공한다. 비수 전해액 중에 분산되어 있는 불화비닐리덴 중합체의 입자를 포함하는 전해액을 용기에 충전, 가열 또는 프레스와 함께 가열, 냉각하여 겔화하여, 폴리머 겔 전해질 및 이차전지를 얻는다. 당해 입자는 특정한 분산 입경, 융점 및 분산 특성을 갖는다.

Description

수지 분산 전해액, 폴리머 겔 전해질 및 이의 제조방법, 및 이차전지 및 이의 제조방법
본 발명은 수지 분산 전해액, 폴리머 겔 전해질 및 이의 제조방법, 및 이차전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차전지 등의 비수 전해질 이차전지는 고용량화와 소형화를 양립할 수 있기 때문에, 스마트폰 등의 소형 휴대 기기, 전기 자동차 또는 하이브리드 자동차의 전원으로서 이용되고 있다. 비수 전해질 이차전지의 전해질로서는 비수용성의 유기 용매에 리튬 전해질염을 용해한 비수 전해액을 이용하고 있다.
최근에는 비수 전해액의 누출 등을 억제하기 위해, 비수 전해액을 폴리머에 함침시킨 폴리머 겔 전해질이 개발되고 있다. 이러한 폴리머 겔 전해질에 이용하는 폴리머로서는, 이온 전도성 및 내산화환원성의 관점에서 불화비닐리덴 중합체가 적합하게 이용된다.
폴리머 겔 전해질의 제조방법으로서는, 비수 전해액과 불화비닐리덴 중합체를 함유하는 폴리머 겔 전해질 조성물을 가열 혹은 비수 용매로 희석하여 졸화시키고, 양극 및/또는 음극 위에 도포하는 방법이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
또한, 용기 내에서 폴리머 겔 전해질을 형성하는 방법으로서는, 이하의 방법이 알려져 있다. 우선, 양극, 음극 및 세퍼레이터가 수납된 라미네이트 필름 용기에 불화비닐리덴 중합체 분말을 분산시킨 비수 전해액을 주입한다. 당해 용기를 밀봉 후, 밀봉한 용기에 열 및 압력을 가해 불화비닐리덴 중합체를 용융시키고, 냉각함으로써 고화시킨다. 이렇게 하여, 용기 내에서 폴리머 겔 전해질을 형성한다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).
특허문헌 1: 국제 공개 제2000/013252호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제2005-56701호
그러나, 폴리머 겔 전해질은 라미네이트 필름 등을 전지 용기로 하는 것에 대한 적용이 대부분이다. 폴리머 겔 전해질의 제조 공정은 폴리머 겔 전해질을 형성하기 위해 전극으로의 폴리머 겔 전해질 조성물의 도포 및 가열·건조 공정, 혹은 폴리머 겔 전해질 조성물이 주입된 전지 용기로의 가열 및 가압 공정 등을 갖는다. 그 때문에, 전극 등의 전지를 구성하는 모든 부품을 조입시킨 전지 용기에 최종 단계에서 비수 전해액을 단순히 주액한다는 간편한 방법으로 전지를 제작하는 원통형 및 각형의 전지 제조 공정에 대한 적용은 어렵다. 따라서, 원통형 및 각형의 전지에서는 여전히 비수 전해액의 전해질이 이용되고 있다.
특허문헌 1에 기재된 제조방법에서는, 불화비닐리덴 중합체는 용융된 졸 상태이기 때문에 점도가 높아, 비수 전해액과 같이 전지 용기에 주액하는 방법으로 전지를 제조하는 것은 어렵다. 또한 졸화를 위해 희석제를 이용하는 경우, 희석재를 휘발 제거할 필요가 있다는 점에서도, 원통형 및 각형 용기를 이용하는 전지에 대한 적용은 어렵다.
또한, 특허문헌 2의 방법에서는, 불화비닐리덴 중합체의 분산 안정성이 불충분하면 정확하게 원하는 량의 폴리머 겔 전해질 조성물을 전지 용기에 주액하는 것이 어렵다. 또한 폴리머 겔 전해질의 형성 공정을 수행하기 전에 불화비닐리덴 중합체의 침강이 발생하여, 균질한 폴리머 겔 전해질을 얻을 수 없다. 또한, 특허문헌 2의 방법에서는, 불화비닐리덴 중합체의 전해액 중에서의 용융성 제어가 불충분하면, 불화비닐리덴 중합체가 전해액 중에서 일부 용융됨으로써 증점하는 경우가 있다. 따라서, 상기의 원통형 및 각형 용기로의 주입 및 그 후의 균질한 폴리머 겔 전해질의 형성이 곤란해지는 경우가 있다. 또한 특허문헌 2의 방법은 가열뿐만 아니라 가압을 필수로 하고 있는 점에서도 전해액을 단순히 주액할 뿐인 원통형 또는 각형 용기를 이용하는 전지에 대한 적용은 어렵다.
이와 같이, 종래의 기술에는 폴리머 겔 전해질 조성물의 양호한 분산성(유동성, 분산 안정성)과 양호한 겔 형성능을 양립시킴으로써 다양한 형태의 전지에 대한 적용을 도모한다는 관점에서 검토의 여지가 남아 있다. 다양한 형태란, 예를 들어 원통형 및 각형을 비롯한 라미네이트 필름형으로 한정되지 않는 형태이다.
본 발명은 다양한 형태의 전지에 대한 폴리머 겔 전해질의 적용을 가능하게 하는 충분한 분산성(유동성, 분산 안정성)을 갖는 동시에 균질한 폴리머 겔 전해질의 형성이 가능한 수지 분산 전해액을 제공하는 것을 과제로 한다.
또한, 본 발명은 다양한 형태의 전지에 대한 적용이 가능한 균질한 폴리머 겔 전해질 및 이차전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 태양에 따른 수지 분산 전해액은 비수 전해액과, 상기 비수 전해액에 분산되어 있는 불화비닐리덴 중합체의 입자를 포함하는 수지 분산 전해액으로서, 당해 입자의 비수 용매를 분산매로 하는 수지 분산액에서의 분산 입자 지름이 80 μm 이하이고, 상기 불화비닐리덴 중합체의 융점이 117~175℃이고, 당해 수지 분산액을 용기에 수용하여 교반했을 때, 교반 상태에 있는 당해 수지 분산액의 고형분율과, 교반 정지 후의 정치 시의 당해 수지 분산액의 상층부의 고형분율의 변화율이 90% 이하이다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 태양에 따른 폴리머 겔 전해질은 전술한 수지 분산 전해액으로 형성되어 있다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 태양에 따른 폴리머 겔 전해질의 제조방법은 전술한 수지 분산 전해액을 가열 또는 프레스를 수반하는 가열(이하, 가열 또는 프레스를 수반하는 가열을 「가열(프레스)」이라고도 한다), 냉각함으로써 겔화시키는 폴리머 겔 전해질의 제조방법이다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 태양에 따른 이차전지는 양극과, 음극과, 이들 사이에 일체적으로 개재하는 전술한 폴리머 겔 전해질을 갖는 이차전지다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 태양에 따른 이차전지의 제조방법은 양극, 음극 및 이들 사이에 배치되는 세퍼레이터를 포함하는 전지 요소가 수용된 전지 용기에 전술한 수지 분산 전해액을 주입하는 공정과, 상기 전지 용기를 가열(프레스), 냉각하여 상기 수지 분산 전해액을 겔화시켜 폴리머 겔 전해질을 형성하는 공정을 포함하는 이차전지의 제조방법이다. 상기 폴리머 겔 전해질은 양극, 음극 및 세퍼레이터의 각각의 사이에 일체적으로 개재한다.
본 발명의 일 태양에 의하면, 충분한 분산성(유동성, 분산 안정성)을 갖는 동시에 균질한 폴리머 겔 전해질의 형성이 가능한 수지 분산 전해액을 제공할 수 있다. 본 발명의 수지 분산 전해액은 각종 전지 용기에 주액 후, 용기의 가열(프레스), 냉각에 의해 균질한 폴리머 겔 전해질을 형성할 수 있기 때문에, 라미네이트 필름 등을 전지 용기로 하는 것으로 한정되지 않는 다양한 형태의 전지에 폴리머 겔 전해질을 적용하는 것이 가능하다.
<수지 분산 전해액>
본 실시형태에 따른 수지 분산 전해액은 비수 전해액과, 비수 전해액에 분산되어 있는 불화비닐리덴 중합체의 입자를 포함한다. 수지 분산액 전해액은 후술하는 입자를 갖는 이외는, 통상의 이차전지용 비수 전해액과 동일하게 구성하는 것이 가능하다.
[비수 전해액]
비수 전해액은 비수 용매와, 용매에 용해된 전해질을 포함한다. 비수 전해액에는, 예를 들어 이차전지용의 공지의 비수 전해액을 이용할 수 있다. 비수 전해액에서의 비수 용매 및 전해질의 함유량은 수지 분산 전해액의 용도에 따라 적절히 결정하는 것이 가능하다.
(비수 용매)
비수 용매는 후술하는 전해질을 용해하는 용매이다. 비수 용매는 1종일 수도 그 이상일 수도 있다. 비수 용매로서는, 예를 들어 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 플로로에틸렌 카보네이트 및 디플로로에틸렌 카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 및 그의 불소 치환체 등의 쇄상 카보네이트; γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르; 및 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 불화비닐리덴 중합체의 분산 안정성의 관점에서, 비수 용매는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 메틸 에틸 카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물인 것이 바람직하다.
(전해질)
전해질은 비수 용매에 용해하여 전하의 수수(授受)에 제공하는 물질이다. 전해질에는, 이차전지에 이용되는 전해질을 적합하게 이용하는 것이 가능하다. 전해질은 1종일 수도 그 이상일 수도 있다. 전해질로서는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiBPh4, LiCl, LiBr, LiCH3SO3, LiN(CF3SO2)2 및 LiC(CF3SO2)3 등을 들 수 있다. 이들 중 LiPF6, LiAsF6, LiClO4, LiBF4, LiCl, LiBr, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 및 LiC(CF3SO2)3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물인 것이 바람직하다.
[입자]
수지 분산액 전해액에 함유되는 입자는 불화비닐리덴 중합체로 구성되어 있다.
(불화비닐리덴 중합체)
본 실시형태에 따른 불화비닐리덴 중합체는 불화비닐리덴 유래의 구성 단위를 주성분으로 하고 있다. 여기서, 「주성분으로 하고 있다」란, 불화비닐리덴 중합체에서의 불화비닐리덴 유래의 구성 단위의 함유율이 50몰% 이상인 것을 말한다. 불화비닐리덴 중합체는 불화비닐리덴 단독 중합체일 수도 있고, 불화비닐리덴에서 유래하는 구성 단위와, 불화비닐리덴에 공중합 가능한 다른 모노머에서 유래하는 구성 단위의 공중합체일 수도 있다. 수지 분산 전해액의 분산 안정성 및 폴리머 겔 전해질의 형성 과정에서의 수지 분산 전해액의 가열(프레스) 공정의 가열 온도를 적절히 설정하는 관점에서, 공중합체인 것이 바람직하다.
당해 공중합체에서의 불화비닐리덴과 공중합 가능한 다른 모노머는 1종일 수도 그 이상일 수도 있다. 다른 모노머의 구체적인 예로서는, 불화비닐리덴 이외의 함불소 모노머, 에틸렌 및 프로필렌 등의 탄화수소계 모노머, (메타)아크릴산 알킬 화합물 및 카르복시기 함유 아크릴레이트 화합물 등의 아크릴산계 모노머, 말레산, 말레산 모노메틸 및 말레산 디메틸 등의 불포화 이염기산 유도체 모노머, 및 카복실산 무수물기 함유 모노머 등을 들 수 있다. 예를 들어, 아크릴로일옥시에틸 숙신산, 메타크릴로일옥시에틸 숙신산, 아크릴로일옥시프로필 숙신산, 메타크릴로일옥시프로필 숙신산, 아크릴로일옥시에틸 프탈산, 메타크릴로일옥시에틸 프탈산, 2-카르복시에틸 아크릴레이트 및 2-카르복시에틸 메타크릴레이트 등을 이용할 수도 있다.
함불소 모노머로서는, 불화비닐, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 헥사플루오로에틸렌, 플루오로알킬 비닐 에테르, 퍼플루오로메틸 비닐 에테르로 대표되는 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 등을 들 수 있다. 입자의 전해액 중에서의 분산 안정성 및 폴리머 겔 전해질의 형성 과정에서의 수지 분산 전해액의 가열(프레스) 공정의 온도를 용이하게 제어하는 관점에서, 함불소 모노머는 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌 및 플루오로알킬 비닐 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 상기 관점에서 헥사플루오로프로필렌(HFP)인 것이 보다 바람직하다.
불화비닐리덴 중합체의 융점은 117~175℃이다. 바람직하게는 125~170℃이고, 보다 바람직하게는 135~165℃, 더욱더 바람직하게는 145~165℃이다. 당해 융점이 너무 낮으면, 입자가 전해액 중에서 용융되어 수지 분산 전해액의 유동성이 불충분해지는 경우가 있다. 당해 융점이 너무 높으면, 가열(프레스)에 의해 전해액 분산액 중의 수지 입자를 용융하여, 냉각에 의해 고화함에 의한 폴리머 겔 전해질 형성에서의 수지 입자를 용융시키기 위한 가열(프레스) 온도가 고온이 되어, 전해액이 열화될 우려가 있다. 융점은 시차 주사 열량계(DSC)에 의해, 2회의 승온-강온 사이클을 실시했을 때의 2회째 승온 과정에서의 DSC 곡선의 최대 피크 온도로부터 구하는 것이 가능하다. 또한, 융점은 공중합체에서의 다른 모노머 유래의 구성 단위의 종류 또는 함유량에 의해 조정하는 것이 가능하다.
또한, 상기 다른 모노머는 본 실시형태의 효과를 나타내는 범위에서, 가교에 제공되는 다관능성 모노머를 추가로 포함하고 있을 수도 있다. 다관능성 모노머는 1종일 수도 그 이상일 수도 있다. 본 실시형태에 이용되는 불화비닐리덴 중합체로서는, 가교된 공중합체를 이용할 수도 있다. 불화비닐리덴 중합체의 제조에 있어서, 다른 모노머로서 다관능성 모노머를 함유함으로써 가교 구조를 갖는 불화비닐리덴 중합체를 얻는 것이 가능하다.
다관능성 모노머에는, 다양한 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 다관능성 모노머로서는 디비닐벤젠, 디메타크릴산 에틸렌 글리콜, 디메타크릴산 트리에틸렌 글리콜, 디메타크릴산 테트라에틸렌 글리콜, 디메타크릴산 1,3-부틸 글리콜, 디메타크릴산 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 메타크릴산 알릴, 아크릴산 알릴, 2-하이드록시 1,3-디메타크릴옥시 프로판, 비스페놀계 디메타크릴레이트, 비스페놀계 디아크릴레이트, 환상 지방족 디아크릴레이트, 디아크릴화 이소시아누레이트, 트리메타크릴산 트리메틸올프로판, 트리아크릴포르말, 트리아크릴 이소시아누네이트, 트리알릴 시아누네이트, 지방족 트리아크릴레이트, 테트라메타크릴산 펜타에리스리톨, 테트라아크릴산 펜타에리스리톨, 지방족 테트라아크릴레이트 등이 적합하게 사용된다.
(입자의 제조법)
본 실시형태에서의 입자는 불화비닐리덴 중합체를 합성하는 공지의 중합 방법에 의해 얻는 것이 가능하다. 당해 중합 방법에는, 예를 들어 유화 중합, 솝프리(soap-free) 유화 중합, 미니에멀젼(miniemulsion) 중합, 현탁 중합, 용액 중합, 괴상 중합 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 충분히 작은 입자를 얻는 관점에서, 유화 중합, 솝프리 유화 중합 또는 미니에멀젼 중합 또는 현탁 중합이 바람직하며, 유화 중합 및 현탁 중합이 특히 바람직하다. 그 외에, 상기 입자는 불화비닐리덴 중합체의 덩어리의 파쇄와 분급에 의해 제조될 수도 있다.
[수지 분산 전해액의 임의 성분]
또한, 수지 분산 전해액은 본 실시형태의 효과가 얻어지는 범위에서, 전술한 입자, 비수 용매 및 전해질 이외의 다른 성분을 더 함유하고 있을 수도 있다. 이러한 다른 성분은 공지의 이차전지에서의 전해액의 재료 및 수지가 겔화되었을 때 겔의 강도 또는 내열성을 향상시키기 위한 재료로부터 적절히 선택하는 것이 가능하다. 당해 다른 성분의 예에는, 알루미나(Al2O3) 및 이산화규소(SiO2) 등의 무기 필러가 포함된다.
[수지 분산 전해액에 관한 물성]
(입자의 분산 입경)
수지 분산 전해액에서의 입자의 분산 입경은 수지 분산 전해액에서의 입자의 양호한 분산 상태를 실현시키는 관점에서, 비수 용매를 분산매로 하는 당해 입자의 분산액(수지 분산액)에서의 입자의 분산 입경이 80 μm 이하이다. 입자의 분산 입경은 70 μm 이하인 것이 바람직하고, 60 μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 입자의 분산 입경의 하한은 한정되지 않으나, 입자의 생산성의 관점, 혹은 수지 분산액 전해액의 제조 시의 입자의 취급성의 관점에서, 0.01 μm 이상인 것이 바람직하고, 0.05 μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1 μm 이상인 것이 더욱더 바람직하다.
비수 용매 중의 입자의 분산 입경은 레이저 회절·산란법에 의해 측정하는 것이 가능하다. 또한, 입자의 분산 입경은 수지 재료의 분쇄 또는 분급, 혹은 불화비닐리덴 중합체의 입자의 중합 방법 또는 당해 입자의 조립(造粒) 방법에 의해 조정하는 것이 가능하다.
(입자의 분산성(분산 안정성))
본 실시형태에 따른 수지 분산 전해액에서는, 비수 용매를 분산매로 하여 상기 입자를 분산시키고, 교반 상태에 있는 당해 수지 분산액의 고형분율과, 그 후의 정치 시의 고형분율의 변화율이 90% 이하인 것이 분산성(분산 안정성)의 관점에서 바람직하다. 상기 고형분율의 변화율은 상기 균질한 폴리머 겔 전해질을 형성시키는 관점에서 작을수록 바람직하며, 예를 들어 50% 이하인 것이 바람직하고, 30% 이하인 것이 보다 바람직하고, 13% 이하인 것이 더욱더 바람직하다.
여기서 「상층부」란, 용기에 수용되어 있는 수지 분산액 중 당해 용기의 깊이 방향에서의 절반보다 상측에 위치하는 부분이다. 또한, 「교반 상태에 있는 수지 분산액」은 교반 처리를 수행하고 있는 상태에 있는 수지 분산액을 가리킨다. 교반을 정지한 직후에 침강하는 입자를 고려하여, 교반을 계속한 채로 수지 분산액의 일부를 채취하여 고형분율을 측정하기 때문이다. 또한, 교반 이외의 영향이 미치는 것을 고려하여, 예를 들어 교반에 가온을 수반하는 경우에는, 교반을 계속한 채로 수지 분산액의 온도를 실온까지 되돌리고, 실온으로 돌아왔을 때 채취한다. 「정치 시」란, 수지 분산액에 대해 입자의 분산을 위한 외력이 가해지지 않는 상태가 일정 시간 연속하여 유지된 상태이다. 예를 들어, 교반 정지 직후부터 15분간 경과 후일 수 있다.
또한, 고형분율이란, 일정량의 샘플에서의 건조 전의 중량과, 당해 샘플을 건조시킨 후의 중량의 비이며, 식 (1)에 의해 표시되는 값이다.
[수 1]
Figure 112021040232222-pct00001
또한, 상기 고형분율의 변화율(이하, 「고형분 변화율」이라고 하는 경우가 있다)은, 예를 들어 이하와 같이 구할 수 있다. 우선, 5 질량%의 입자를 프로필렌 카보네이트(PC)에 분산시킨 분산액을 40℃에서 교반한다. 교반한 상태에서 온도를 실온으로 되돌린 분산액으로부터 채취한 일정량의 샘플(이하, 「분산 직후 샘플」이라고 하는 경우가 있다)과 교반 정지 직후부터 15분간 정치하여 채취한 일정량의 샘플(이하, 「정치 후 샘플」이라고 하는 경우가 있다)의 각각에 대해 중량 측정을 수행한다. 그 후, 각각의 샘플을 건조시키고, 샘플 중의 고형분의 중량 측정을 수행하고, 식 (1)에 의해 분산 후 샘플 및 정치 후 샘플의 고형분율을 산출한다. 고형분 변화율은 식 (2)에 의해 구할 수 있다. 또한, 식 (2) 중, 교반 중의 분산액으로부터 채취한 샘플에서의 고형분율을 W1로 하고, 15분간 정치하여 채취한 샘플에서의 고형분율을 W2로 하여 나타내고 있다.
[수 2]
Figure 112021040232222-pct00002
고형분율의 변화율은, 예를 들어 입자의 분산 입경에 의해 조정하는 것이 가능하다.
입자의 분산성(분산 안정성)은 보다 구체적으로는 이하의 방법에 의해 확인하는 것이 가능하다. 즉, 프로필렌 카보네이트에 5 질량%의 농도로, 또한 40℃에서 교반하면서 분산시킨 분산액에 있어서, 교반한 상태에서 온도를 실온으로 되돌리고, 교반 중의 당해 분산액의 고형분율 W1을 구한다. 교반을 정지한 후에 15분간 정치시킨 시점의 당해 분산액의 상층부의 고형분율 W2를 구해 변화율을 구한다. 변화율이 60% 이하인 것은, 수지 분산액에서 입자가 균일 분산을 하고 있으며, 균질한 폴리머 겔 전해질을 형성시키는 관점에서 바람직하다. 상기 고형분율의 변화율도 상기 균질한 폴리머 겔 전해질을 형성시키는 관점에서 작을수록 바람직하며, 50% 이하인 것이 보다 바람직하고, 30% 이하인 것이 더욱더 바람직하다.
(점도)
본 실시형태에 따른 수지 분산 전해액의 점도는 비수 용매를 분산매로 하는 상기 입자의 분산액의 25℃에서의 점도를 VD, 비수 용매의 점도를 VE로 했을 때 VD/VE가 200 이하인 것이 수지 분산 전해액에서의 분산성(유동성)의 향상의 관점에서 바람직하다. VD/VE는 상기 관점에서, 바람직하게는 150 이하이고, 더욱더 바람직하게는 100 이하이다. 200을 초과하면, 입자가 부분적으로 용융되어 수지 분산 전해액이 증점하여, 유동성이 불충분해지는 경우가 있다.
상기 점도는, 예를 들어 회전 레오미터 등의 공지의 점도계를 이용하여 구하는 것이 가능하다. 또한, VD/VE는 공중합량 및 중합 방법 등의 입자의 전해액 중에서의 용융성에 관한 파라미터에 의해 적절히 조정하는 것이 가능하다.
(일차 입경)
본 실시형태의 수지 분산 전해액에 있어서, 입자의 일차 입경이 10 nm~1 μm인 것이 수지 분산 전해액의 분산 안정성을 높이는 관점 및 균일하면서 신속한 겔화의 관점에서 바람직하다. 당해 일차 입경은 일차 입경의 평균값일 수도 있다. 일차 입경은 상기 관점에서 작을수록 바람직하지만, 입자의 취급성을 고려하여 본 실시형태의 효과가 얻어지는 범위로부터 적절히 결정하는 것이 가능하다. 예를 들어, 일차 입경은 10 nm 이상인 것이 바람직하고, 30 nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 nm 이상인 것이 더욱더 바람직하다. 또한, 일차 입경의 상한은 역시 상기 관점에서 700 nm 이하인 것이 바람직하고, 600 nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 500 nm 이하인 것이 더욱더 바람직하다. 입자의 일차 입경은 50% 이상이 상기 범위 내에 들어 있는 것이 전술한 관점에서 바람직하고, 70% 이상이 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다. 일차 입경이 너무 크면 수지 분산 전해액 중에서 입자가 침강하기 쉬워, 수지 분산 전해액의 분산 안정성이 불충분해지는 경우가 있다.
일차 입경은 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 분체화한 입자를 촬영하고 화상 해석으로 일차 입경을 산출하는 방법 또는 레이저 회절·산란법 등의 공지의 방법에 의해 구하는 것이 가능하다.
(탁도)
본 실시형태에 따른 수지 분산 전해액은 분산질이 입자뿐인 경우에는, 전술한 수지 분산액에서의 60℃로 가열한 경우의 탁도가 2 이상인 것이 바람직하다. 이 탁도가 높은 경우에는, 수지 분산 전해액을 가열했을 때, 수지의 확산이 적절히 억제되어, 냉각 후에 부재 사이에 폴리머 겔 전해질이 적절히 체류함으로써 부재 사이를 적합하게 고정할 수 있다. 당해 관점에서, 탁도는 8 이상인 것이 보다 바람직하고, 15 이상인 것이 더욱더 바람직하다.
수지 분산 전해액의 탁도는 탁도를 측정하는 공지의 방법에 의해 구할 수 있다. 탁도의 측정에는, 입자의 함유량이 1 질량%가 되도록 60℃에서 비수 용매 중에서 분산 또는 용융시킨 용액을 이용할 수 있다. 또한, 탁도는, 예를 들어 중합 방법에 의해 조정하는 것이 가능하다. 당해 탁도가 2 이상인 것은, 충분량의 입자를 양호한 상태에서 분산시키고, 폴리머 겔 전해질 형성 공정에서 분산액 중의 입자를 용융시킨 경우에 소망하는 물성의 겔을 형성 가능한 관점에서 한층 더 효과적이다.
[수지 분산 전해액의 제조방법]
본 실시형태에 따른 수지 분산 전해액은 전술한 분산 입경과 융점을 갖는 동시에, 교반 상태에서의 고형분율과, 교반 정지 후의 정치 시에서의 당해 수지 분산액의 상층부의 고형분율의 변화율이 90% 이하가 되는 입자를 비수 전해액에 분산시키는 이외는, 수지 분산액의 공지의 제조방법을 이용하여 제조하는 것이 가능하다. 상기 특성을 갖는 입자는 중합 방법, 혹은 불화비닐리덴에 공중합 가능한 다른 모노머에서 유래하는 구성 단위의 종류 또는 함유량을 조정함으로써 얻는 것이 가능하다.
비수 전해액에의 입자의 분산을 포함하는 수지 분산 전해액의 조제는 입자의 용융이 억제되는 온도에서 수행되면 된다.
[수지 분산 전해액의 작용 효과]
본 실시형태에 따른 수지 분산 전해액은 승온에 의해 입자의 부분적인 용융이 발생하여, 수지 분산 전해액의 점도가 상승하기 시작한다. 그리고, 점도가 피크가 되는 온도를 경계로 하여 신속한 용융이 진행된다. 그리고, 입자의 용융 후, 냉각함으로써 겔화하여 폴리머 겔 전해질을 형성한다. 이와 같이, 본 실시형태에 따른 수지 분산 전해액은 입자가 충분히 작기 때문에 수지 분산 전해액 중에서의 분산 안정성이 우수하며, 점도 피크 온도보다 낮은 온도에서는 입자를 구성하는 불화비닐리덴 중합체가 용융되지 않고 증점이 억제되므로, 높은 유동성을 갖는다. 또한, 점도 피크 온도보다 높은 온도에서는 입자가 신속히 용융되어, 냉각에 의해 수지 분산 전해액이 겔화된다. 점도 피크 온도란, 비수 용매 중에서 수지 입자가 용융되는 온도이며, 비수 용매 중에서의 입자의 융점이라고도 할 수 있다. 또한, 전지 용기 내에서 세퍼레이터와 전극을 접착한다고 하는 효과는, 입자가 일단 용융되고, 그 후 입자가 용융된 수지 분산 전해액이 겔화됨으로써 초래된 것으로 생각된다.
예를 들어, 본 실시형태에 따른 수지 분산 전해액을 이용하여 세퍼레이터와 전극을 접착시킨 경우, 후술하는 실시예에서의 「(7) 접착성」의 평가 방법에서, 박리 강도 0.1 gf/mm 이상을 실현할 수 있으며, 추가로는 0.4 gf/mm 이상을 실현할 수 있고, 추가로 0.8 gf/mm 이상도 실현할 수 있다.
본 실시형태에서의 입자는 입경과 구성 단위가 제어된 불화비닐리덴 중합체로 구성되어 있다. 입경의 제어, 및 불화비닐리덴 중합체의 2종 이상의 구성 단위의 입자 중에서의 편재(uneven distribution)에 의해, 양호한 분산성(유동성, 분산 안정성)이 초래되는 것으로 생각된다.
예를 들어, 불화비닐리덴 중합체 입자의 입경을 미세하게 제어하면, 입자의 침강 속도가 저하되기 때문에 분산 안정성이 우수할 것으로 생각된다. 또한, 예를 들어 당해 공중합체의 구성 단위의 유래가 되는 모노머 중, 비수 용매 중에서의 용융성이 보다 높은 모노머에서 유래하는 구성 단위가 입자의 표면측에 적정량 편재하면, 분산성(유동성, 분산 안정성)이 우수할 것으로 생각된다. 이는, 상기 편재에 의해, 당해 구성 단위의 부분이 팽윤하여, 입체 장해 효과 혹은 침투압 효과 등의 고분자 흡착제에서의 분산 안정화 메카니즘과 동일한 메카니즘이 유동성을 해치지 않고 초래되기 때문인 것으로 생각된다.
또한, 비교적 용융성이 높은 코어 입자와 용융성이 낮은 쉘을 갖는 코어 쉘형 입자이면, 코어의 일부가 적절히 노출되어 비수 용매 중에서 팽윤하여, 전술한 유동성을 해치지 않는 분산 안정화 기구와 동일한 기구를 초래할 것으로 생각된다. 이러한 구성 단위의 분포는 중합 압력의 제어 혹은 중합 반응에서의 모노머의 첨가 타이밍에 의해 실현될 것으로 생각된다.
이와 같이 불화비닐리덴 중합체의 구성 단위가 적절히 분포함으로써, 이들 구성 단위가 균일하게 분포하고 있는 경우에는 비수 용매 중에서 용융되기 쉬운 입자이더라도 비수 용매 중에서의 용융이 억제되어, 양호한 분산성(유동성, 분산 안정성)을 발현한다. 그리고, 분산성(유동성, 분산 안정성)에 대하여 입자를 용융시키는 요인(예를 들어 가열)이 가해지면, 입자는 용융된다. 특히 입자가 미세하면, 수지 분산 전해액 중에서의 입자의 분산은 보다 균일하고 안정하게 되기 때문에, 수지 분산 전해액으로부터 형성되는 폴리머 겔 전해질이 보다 균질하게 된다. 따라서, 본 실시형태에 의하면 양호한 분산성(유동성, 분산 안정성)과 균질한 폴리머 겔 전해질의 형성이 양립될 것으로 생각된다.
<폴리머 겔 전해질 및 이의 제조방법>
전술한 본 실시형태의 수지 분산 전해액은 폴리머 겔 전해질의 제조에 적합하게 사용된다. 이러한 폴리머 겔 전해질은 전술한 수지 분산 전해액을 가열(프레스), 냉각함으로써 겔화시킴으로써 제조된다. 폴리머 겔 전해질의 제조에서 가열(프레스)되는 수지 분산 전해액의 온도는 불화비닐리덴 중합체의 비수 전해액 중에서의 융점에 따라 적절히 결정할 수 있으며, 예를 들어 50~150℃이다.
가열(프레스) 시간은 가열(프레스) 시의 수지 분산 전해액을 둘러싸는 환경에 따라, 예를 들어 1초간부터 8시간까지의 범위로부터 적절히 결정할 수 있다. 본 실시형태의 수지 분산액은 수지의 입경과 불화비닐리덴 중합체의 조성을 조정함으로써, 가열(프레스) 온도 및 시간을 제어할 수 있다. 따라서, 상기 가열 시간의 조정에 의해, 전해액의 분해에 의한 폴리머 겔 전해질의 열화를 억제할 수 있으며, 이차전지에 적용함으로써, 제조 시의 열화의 영향이 적은 고품질 및 고신뢰성의 이차전지의 실현이 기대된다.
폴리머 겔 전해질의 제조에 있어서, 전술한 점도 VD의 비수 용매의 점도 VE에 대한 비 VD/VE가 200 이하이면, 수지 분산 전해액이 충분히 높은 유동성을 가져, 각종 전지 용기로의 주액이 용이하기 때문에 바람직하다.
<세퍼레이터 및 전극>
전술한 수지 분산 전해액은 소정의 부재의 존재하에서 겔화시킴으로써, 폴리머 겔 전해질을 구비하는 부재를 제공할 수 있다. 이러한 소정의 부재는 폴리머 겔 전해질을 가지고 있는 상태에서 사용되는 부재가 바람직하며, 그의 예에는 이차전지용 세퍼레이터 및 전극이 포함된다. 이러한 폴리머 겔 전해질을 구비한 세퍼레이터, 혹은 폴리머 겔 전해질을 구비한 전극은 그의 최종 제품인 이차전지를 위한 일부품으로서 유용하게 될 수 있다.
<이차전지 및 이의 제조방법>
전술한 수지 분산 전해액은 이차전지의 전해질에 유용하다. 수지 분산 전해액으로부터 형성된 폴리머 겔 전해질을 갖는 이차전지는, 예를 들어 양극과, 음극과, 두개의 극 사이에 배치되는 세퍼레이터와, 이들 사이에 일체적으로 개재하는 폴리머 겔 전해질을 갖는다. 「폴리머 겔이 일체적으로 개재한다」란, 예를 들어 겔화된 폴리머 겔만에 의해 전극과 세퍼레이터 등의 접착되어야 할 부재가 접착되어 있는 것을 의미한다. 폴리머 겔이 일체적으로 개재함으로써, 부재끼리의 어긋남을 방지할 수 있으며, 또한 부재 사이에 틈이 생기는 것을 방지할 수 있다.
당해 이차전지는 양극, 음극 및 이들 사이에 배치되는 세퍼레이터를 포함하는 전지 요소가 수용된 전지 용기에 전술한 수지 분산 전해액을 주입하는 공정(주입 공정)과, 전지 용기를 가열(프레스), 냉각하여 수지 분산 전해액을 겔화시킴으로써 폴리머 겔 전해질을 형성하는 공정(가열(프레스) 공정, 냉각 공정)을 포함하는 제조방법에 의해 제조하는 것이 가능하다.
상기 주입 공정에서는, 전지 요소를 수용하여 이루어지는 전지 용기에 점도 증가 개시 온도보다 낮은 온도에서 수지 분산 전해액을 주입한다. 이에 따라, 높은 유동성을 갖는 수지 분산 전해액이 전지 용기 내의 구석구석까지 도달한다. 또한, 점도 증가 개시 온도는 비수 용매를 분산매로 하는 전술한 입자의 분산액의, 측정 온도를 바꾸어 측정했을 때의 점도로부터 구하는 것이 가능하다. 당해 분산액의 점도는 어느 온도를 경계로 급격하게 증가하는 경향이 있다. 이 급격하게 증가하기 직전의 온도로서, 점도 증가 개시 온도를 구할 수 있다.
주입 공정에서의 수지 분산 전해액 중의 입자의 함유량은 용도에 따라 적절히 결정하는 것이 가능하다. 예를 들어, 이차전지의 용도라면, 폴리머 겔 전해질에 요구되는 강도 및 전지 요소끼리를 접착하는 폴리머 겔 전해질에 요구되는 접착 강도에 따라, 예를 들어 1~10 질량%의 범위로부터 적절히 결정될 수 있다.
상기 가열(프레스) 공정에서는, 전지 용기 내의 수지 분산 전해액의 입자가 용융되며, 냉각 공정에서는, 입자가 용융된 수지 분산 전해액이 겔화된다. 가열(프레스) 공정은 가열만을 수행하는 공정일 수도 있으나, 전지 용기 내에서의 전지 요소 간의 접착을 강하게 하는 관점에서, 가압(프레스)을 수반하는 가열 가압 공정인 것이 바람직하다. 가열 가압 공정에서의 가압력은 전지 요소를 변형, 파손하지 않고 전지 요소끼리를 수지 분산 전해액의 겔화 시에 상대적으로 고정 가능한 범위로부터 적절히 결정하는 것이 가능하다.
본 실시형태에 따른 이차전지의 제조방법은 본 실시형태의 효과가 얻어지는 범위에서, 전술한 주입, 가열(프레스) 공정, 냉각 공정 이외의 다른 공정을 더 포함하고 있을 수 있다. 이러한 다른 공정의 예에는, 전지 요소가 수용되고, 수지 분산 전해액이 주입된 전지 용기의 개구부를 밀폐하는 공정이 포함된다.
[폴리머 겔 전해질의 작용]
폴리머 겔 전해질은 전술한 수지 분산 전해액의 주입, 가열(프레스) 및 냉각에 의해 형성된다. 수지 분산 전해액은 양호한 분산 안정성과 유동성을 가지고 있다. 따라서, 이차전지에서의 전지 요소가 갖는 것과 같은 미세한 구조에도 신속하게 유입한다. 또한, 수지 분산 전해액의 입자는 전술한 바와 같은 충분히 작은 분산 입경을 가지고 있다. 따라서, 상기 섬세한 구조에서도 충분히 균일한 상태로 충만한다. 그리고, 수지 분산 전해액 중의 입자는 실질적으로 점도 피크 온도보다 높은 온도에서 가열(프레스)함으로써 신속히 융해된다. 따라서, 종래의 폴리머 겔 전해질에서의 폴리머화(겔화)에 비해, 겔화를 위한 가열 온도를 충분히 낮게 하는 것이 가능하고, 또한 가열 시간을 충분히 짧게 하는 것이 가능하다. 따라서, 종래의 폴리머 겔 전해질에서의 폴리머화(겔화)에 비해, 폴리머 겔 전해질 및 이에 접하는 부재(전술한 전지 요소 등)에 대한, 수지를 용융시켜 겔화하기 위한 가열에 의한 열 열화를 억제하는 것이 가능해진다. 또한 본 실시형태의 수지 분산액은 수지의 입경과 불화비닐리덴 중합체의 조성을 조정함으로써, 가열(프레스) 온도 및 시간도 조정할 수 있기 때문에, 균질하며 전해액의 분해가 억제된 폴리머 겔 전해질의 형성이 기대된다.
<정리>
이상의 설명으로부터 명백한 바와 같이, 본 실시형태에 따른 수지 분산 전해액은 비수 전해액과, 상기 비수 전해액에 분산되어 있는 불화비닐리덴 중합체의 입자를 포함한다. 당해 입자의 비수 용매를 분산매로 하는 수지 분산액에서의 분산 입경이 80 μm 이하이다. 당해 불화비닐리덴 중합체의 융점은 117~175℃이다. 그리고, 당해 수지 분산액을 용기에 수용하여 교반했을 때, 교반 상태에 있는 당해 수지 분산액의 고형분율과, 교반 정지 후의 정치 시의 당해 수지 분산액의 상층부의 고형분율의 변화율이 90% 이하이다.
수지 분산 전해액은 입자가 충분히 작기 때문에 침강하지 않고 안정적으로 균일하게 분산되며, 수지 입자의 전해액 중에서의 용융성이 제어되고 있기 때문에 양호한 유동성과 분산 안정성을 나타낸다. 또한 점도 피크 온도 이상의 온도에서 신속히 용융되고, 그 후 냉각에 의해 겔화된다. 따라서, 상기 구성에 의하면, 분산성(분산 안정성, 유동성), 겔화 성능이 우수한 수지 분산 전해액을 제공할 수 있다.
본 실시형태에 따른 수지 분산 전해액은 입자를 용기 내에서 5 질량%의 농도로 프로필렌 카보네이트에 40℃에서 교반하면서 분산시킨 분산액에 있어서, 교반하면서 분산액을 실온으로 복귀하고, 실온으로 복귀한 시점의 당해 분산액의 고형분율과, 교반 정지 후에 15분간 정치시킨 시점의 당해 분산액의 상층부의 고형분율의 변화율이 60% 이하일 수 있다.
이러한 수지 분산 전해액은 양호한 분산성(유동성, 분산 안정성)을 나타내며, 가열(프레스) 후, 냉각을 거쳐 균질한 폴리머 겔 전해질을 형성한다. 따라서, 상기 구성에 의하면, 분산성(유동성, 분산 안정성)과 겔화 성능 모두 우수한 수지 분산 전해액을 제공할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 수지 분산 전해액에 있어서, 전술한 수지 분산액의 25℃에서의 점도를 VD, 비수 용매의 점도를 VE로 했을 때 VD/VE가 200 이하이면, 수지 분산 전해액 중에서의 입자의 용융이 충분히 억제되고 있다. 따라서, 상기 구성에 의하면, 수지 분산 전해액의 유동성을 높이는 관점에서 한층 더 효과적이다.
또한, 본 실시형태에 따른 수지 분산 전해액에 있어서, 불화비닐리덴 중합체는 불화비닐리덴의 단독 중합체 혹은 불화비닐리덴에서 유래하는 구성 단위와, 상기 불화비닐리덴과 공중합 가능한 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 공중합체이다. 상기 구성에 의하면, 수지 분산 전해액으로부터 형성되는 폴리머 겔 전해질의 성능 및 생산성을 높이는 관점에서 보다 효과적이다.
또한, 본 실시형태에 따른 수지 분산 전해액에 있어서, 불화비닐리덴 중합체가 불화비닐리덴과 공중합 가능한 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하며, 당해 단량체가 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌 및 플루오로알킬 비닐 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물이면, 폴리머 겔 전해질의 형성 과정에서의 가열 공정의 가열 온도를 저하시키거나, 또는 가열 시간을 단축시킬 수 있으며, 전해액의 분해를 억제할 수 있다. 따라서 상기 구성에 의하면, 수지 분산 전해액으로부터 형성되는 폴리머 겔 전해질의 성능 및 생산성을 높이는 관점에서 보다 효과적이다.
또한, 본 실시형태에 따른 수지 분산 전해액에 있어서, 불화비닐리덴 중합체는 불화비닐리덴에서 유래하는 구성 단위와 헥사플루오로프로필렌에서 유래하는 구성 단위를 포함하며, 불화비닐리덴 중합체에서의 헥사플루오로프로필렌에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 35 질량% 미만이고, 불화비닐리덴 중합체의 융점이 117℃ 이상인 것이 바람직하다. 상기 구성에 의하면, HFP 유래의 불화비닐리덴 중합체의 입자를 함유하는 수지 분산 전해액에 있어서, 소망하는 온도 범위에서 양호한 분산성(유동성, 분산 안정성)을 실현하는 관점에서 한층 더 효과적이다. 또한, 상기 구성에 의하면, 폴리머 겔 전해질 형성 과정에서의 가열 온도가 적당한 온도 조건이 되는 관점에서 한층 더 효과적이다.
또한, 본 실시형태에 따른 수지 분산 전해액에 있어서, 입자의 일차 입경이 10 nm~1 μm인 것에 의하면, 입자가 수지 분산 전해액 중에서 보다 미세하게 분산된다. 따라서, 상기 구성은 분산 안정성이 우수하고, 균질한 폴리머 겔 전해질을 형성할 수 있다는 관점에서 한층 더 효과적이다.
또한, 본 실시형태에 따른 수지 분산 전해액에 있어서, 비수 전해액이 비수 용매와 전해질을 함유하고, 비수 용매가 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 메틸 에틸 카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물인 것은, 불화비닐리덴 중합체의 분산 안정성의 관점에서 한층 더 효과적이다.
또한, 본 실시형태에 따른 수지 분산 전해액에 있어서, 전해질이 LiPF6, LiAsF6, LiClO4, LiBF4, LiCl, LiBr, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 및 LiC(CF3SO2)3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물인 것은, 수지 분산 전해액을 이차전지의 폴리머 겔 전해질의 제조에 적용하는 관점에서 한층 더 효과적이다.
또한, 본 실시형태에 따른 폴리머 겔 전해질은 전술한 수지 분산 전해액으로부터 형성되고 있다. 당해 폴리머 겔 전해질은 폴리머 겔 전해질이 형성되어야 할 부분에 수지 분산 전해액을 유입하고, 소망하는 온도에서 가열(프레스) 및 냉각함으로써 형성된다. 따라서, 상기 구성에 의하면, 점성이 높은 유체로는 충분히 균일하게 충전되지 않는 부분에도 충분히 가득 찰 수 있는 폴리머 겔 전해질을 제공할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 세퍼레이터는 상기 폴리머 겔 전해질을 구비한다. 상기 구성에 의하면, 폴리머 겔 전해질이 내부에 충분히 균일하게 충만해 있으며, 또한 필요에 따라 충분한 두께로 표면을 폴리머 겔 전해질로 덮인 이차전지에 적용되는 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 전극은 상기 폴리머 겔 전해질을 구비하고 있다. 상기 구성에 의하면, 충분히 폴리머 겔 전해질로 덮인 이차전지에 적용되는 전극을 제공할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 폴리머 겔 전해질의 제조방법은 전술한 수지 분산 전해액을 소망하는 온도에서 가열(프레스), 냉각함으로써 겔화시키는 폴리머 겔 전해질의 제조방법이다. 상기 구성에 의하면, 소망하는 가열 온도에서 분산 입자를 용융, 냉각 후 폴리머 겔 전해질을 형성하는 것이 가능하다. 따라서, 상기 구성에 의하면, 수지 분산 전해액 중의 전해액의 분해로 인해 소망하는 전지 용량이 얻어지지 않게 되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 폴리머 겔 전해질의 제조방법에 있어서, 전술한 점도를 VD, 비수 용매의 점도를 VE로 했을 때 VD/VE가 200 이하이면, 수지 분산 전해액에서의 충분한 유동성을 갖기 때문에, 세부에도 균일하게 충만하는 폴리머 겔 전해질을 형성하는 관점에서 한층 더 효과적이다.
또한, 본 실시형태에 따른 이차전지는 양극과, 음극과, 두개의 극 사이에 배치되는 세퍼레이터와, 이들 사이에 일체적으로 개재하는 전술한 폴리머 겔 전해질을 갖는다. 상기 구성에 의하면, 전지 요소를 수용한 전지 용기에 주입된 수지 분산 전해액을 소망하는 가열 온도에서 단시간 가열(프레스) 후 냉각함으로써, 전지 요소의 세부까지 충분히 충만한 폴리머 겔 전해질이 형성될 수 있다. 따라서, 상기 구성에 의하면, 라미네이트 필름형으로 한정되지 않는 원통형 및 각형을 비롯한 다양한 형태의 전지에 적용 가능한 고성능 및 장수명의, 보다 높은 신뢰성을 갖는 이차전지를 제공할 수 있다. 또한, 상기 구성에 의하면, 열 열화가 억제된 폴리머 겔 전해질 및 이차전지를 제공할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 이차전지의 제조방법은 양극, 음극 및 이들 사이에 배치되는 세퍼레이터를 포함하는 전지 요소가 수용된 전지 용기에, 전술한 수지 분산 전해액을 주입하는 공정과, 전지 용기를 가열(프레스), 냉각하여 수지 분산 전해액을 겔화시켜 폴리머 겔 전해질을 형성하는 공정을 포함한다. 그리고, 폴리머 겔 전해질은 양극, 음극 및 세퍼레이터의 각각의 사이에 일체적으로 개재한다. 상기 구성에 의하면, 전지 요소를 수용한 전지 용기에 주입된 수지 분산 전해액을 소망하는 온도에서 단시간 가열(프레스)함으로써, 전지 요소의 세부까지 충분히 충만한 폴리머 겔 전해질을 형성하는 것이 가능하다. 따라서, 상기 구성에 의하면, 라미네이트 필름형으로 한정되지 않는 원통형 및 각형을 비롯한 다양한 형태의 전지에 적용 가능한 고성능 및 장수명의, 보다 높은 신뢰성을 갖는 이차전지를 제조할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 이차전지의 제조방법에 있어서, 전술한 점도를 VD, 비수 용매의 점도를 VE로 했을 때 VD/VE가 200 이하이면, 수지 분산 전해액에서의 충분한 유동성을 갖기 때문에, 세부에도 균일하게 충만하는 폴리머 겔 전해질을 형성하는 관점에서 한층 더 효과적이다.
본 발명은 상술한 각 실시형태로 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 상이한 실시형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
실시예
<수지 입자의 준비>
불화비닐리덴 중합체의 수지 입자로서 이하의 수지 입자 1~18을 준비했다.
[수지 입자의 제조예 1]
오토클레이브에 330 질량부의 물을 넣고, 탈기 후, 1 질량부의 퍼플루오로옥탄산 암모늄염(PFOA)을 넣고, 이어서 18 질량부의 불화비닐리덴(VDF)과 7 질량부의 헥사플루오로프로필렌(HFP)을 넣었다.
오토클레이브 중의 액체를 교반하에서 80℃로 승온 후, 오토클레이브에 0.06 질량부의 과황산암모늄(APS)을 넣고, 압력이 2.5 MPa를 유지하도록 다시 75 질량부의 VDF를 연속 첨가했다. 캔 내 압력이 1.5 MPa로 내려간 시점에 중합 반응을 종료하여, VDF-HFP 공중합체 라텍스를 얻었다. 얻어진 VDF-HFP 공중합체 라텍스를 분체화하여 수지 입자 1을 얻었다. 또한, 승온 후 및 강압 전에 VDF의 연속 첨가를 개시하는 중합 방법을 중합 방법 A로 한다.
[수지 입자의 제조예 2]
오토클레이브에 330 질량부의 물을 넣고, 탈기 후, 0.7 질량부의 PFOA를 투입하고, 0.1 질량부의 아세트산에틸과 29.7 질량부의 VDF와 7 질량부의 HFP를 상기 오토클레이브에 넣었다.
오토클레이브 중의 액체를 교반하에서 80℃로 승온 후, 오토클레이브에 0.06 질량부의 APS를 넣고 중합을 개시했다. 캔 내 압력이 2.5 MPa로 내려간 시점에 오토클레이브에 다시 63.3 질량부의 VDF를 연속하여 첨가(후첨가)하고, 캔 내 압력을 2.5 MPa로 유지했다. 후첨가 종료 후, 캔 내 압력이 1.5 MPa로 내려간 시점에 중합 반응을 종료하여, VDF-HFP 공중합체 라텍스를 얻었다. 얻어진 VDF-HFP 공중합체 라텍스를 분체화하여 수지 입자 2를 얻었다. 또한, 승온 후 및 강압 후에 VDF를 연속 첨가하는 중합 방법을 중합 방법 B로 한다.
[수지 입자의 제조예 3]
PFOA의 양을 0.7 질량부, VDF의 양을 29.7 질량부, 나중에 첨가하는 VDF의 양을 63.3 질량부로 하고, PFOA와 함께 0.1 질량부의 아세트산에틸을 첨가한 것 이외는 수지 입자의 제조예 1과 동일하게 하여 수지 입자 3을 얻었다.
[수지 입자의 제조예 4]
처음에 투입하는 VDF의 양을 24.7 질량부, HFP의 양을 12 질량부로 한 이외는 수지 입자의 제조예 2와 동일하게 하여 수지 입자 4를 얻었다.
[수지 입자의 제조예 5]
PFOA의 양을 0.5 질량부, 아세트산에틸의 양을 0.15 질량부, 처음에 투입하는 VDF의 양을 33.7 질량부, HFP의 양을 3 질량부, APS의 양을 0.05 질량부로 한 이외는 수지 입자의 제조예 2와 동일한 방법으로 수지 입자 5를 얻었다.
[수지 입자의 제조예 6]
PFOA의 양을 1.2 질량부, 아세트산에틸의 양을 0.05 질량부, VDF의 양을 31.7 질량부, HFP의 양을 5 질량부로 한 이외는 수지 입자의 제조예 2와 동일한 방법으로 수지 입자 6을 얻었다.
[수지 입자의 제조예 7]
PFOA의 양을 0.7 질량부, VDF의 양을 24.7 질량부, HFP의 양을 12 질량부, 나중에 첨가하는 VDF의 양을 63.3 질량부로 하고, PFOA와 함께 0.1 질량부의 아세트산에틸을 첨가한 이외는 수지 입자의 제조예 1과 동일한 방법으로 수지 입자 7을 얻었다.
[수지 입자의 제조예 8]
오토클레이브에 330 질량부의 물을 넣고, 탈기 후, 1 질량부의 PFOA와 0.25 질량부의 아세트산에틸을 넣고, 이어서 25.7 질량부의 VDF와 8 질량부의 HFP를 넣었다.
교반하에서 80℃로 승온 후, 0.06 질량부의 과황산암모늄(APS)을 넣고 중합을 개시했다. 캔 내 압력이 2.5 MPa로 내려간 시점에, 다시 가교제로서 3 질량부의 퍼플루오로 디비닐 에테르(PFDVE)를 가한 후, 63.3 질량부의 VDF를 연속하여 첨가(후첨가)하고, 캔 내 압력을 2.5 MPa로 유지했다. 후첨가 종료 후, 캔 내 압력이 1.5 MPa로 내려간 시점에 중합 반응을 종료하여, VDF-HFP 공중합체 라텍스를 얻었다. 얻어진 VDF-HFP 공중합체 라텍스를 분체화하여 수지 입자 8을 얻었다.
[수지 입자의 제조예 9]
오토클레이브에 330 질량부의 물을 넣고, 탈기 후, 1 질량부의 PFOA를 투입하고, 0.05 질량부의 아세트산에틸, 9 질량부의 VDF, 30 질량부의 HFP를 오토클레이브에 더 넣었다.
오토클레이브 내의 액체를 교반하에서 80℃로 승온 후, 오토클레이브에 0.1 질량부의 APS를 넣고 중합을 개시했다. 캔 내 압력이 2.5 MPa로 내려간 시점에, 가교제로서 1 질량부의 퍼플루오로 디비닐 에테르(PFDVE)를 가하고, 추가로 60 질량부의 VDF를 연속하여 첨가하고, 캔 내 압력을 2.5 MPa로 유지했다. 첨가 종료 후, 캔 내 압력이 1.5 MPa로 내려간 시점에 중합 반응을 종료하여, 코어 입자의 분산액으로서 VDF-HFP 공중합체 라텍스를 얻었다.
이어서, 오토클레이브에 이온 교환수 700 질량부를 넣고, 탈기 후, 코어 입자의 분산액 100 질량부, PFOA 0.5 질량부를 투입하고, 아세트산에틸 0.05 질량부, VDF 100 질량부를 상기 오토클레이브 중에 첨가했다. 오토클레이브 내의 액체를 교반하에서 80℃로 승온 후, 오토클레이브 내에 APS를 넣고 중합을 개시했다. 이 때의 캔 내 압력은 4.09 MPa였다. 반응 개시 후, 1.5 MPa까지 압력이 강하한 시점에 쉘부의 중합을 완료로 하고, VDF-HFP 공중합체의 코어 입자와 PVDF의 쉘을 갖는 코어 쉘형의 입자를 포함하는 라텍스를 얻었다. 얻어진 코어 쉘형 입자의 라텍스를 분체화하여 수지 입자 9를 얻었다.
[수지 입자의 제조예 10]
오토클레이브에 333 질량부의 물을 넣었다. 탈기 후, 1.3 질량부의 PFOA를 투입하고, 이어서 0.25 질량부의 아세트산에틸, 20 질량부의 VDF, 30 질량부의 CTFE 및 가교제로서 0.5 질량부의 퍼플루오로 디비닐 에테르(PFDVE)를 차지 포트에 넣었다.
이 모노머 혼합물의 일부(27 질량부 상당)를 오토클레이브 중에 일괄 첨가했다. 오토클레이브 중의 액체를 교반하에서 80℃로 승온 후, 오토클레이브에 0.06 질량부의 APS를 넣고, 중합 개시했다. 캔 내 압력이 2.5 MPa로 내려간 시점에 추가로 모노머 혼합물의 나머지 부분(23 질량부 상당)을 연속하여 첨가하고, 캔 내 압력을 2.5 MPa로 유지했다. 첨가 종료 후, 캔 내 압력이 1.5 MPa로 내려간 시점에 중합 반응을 종료하여, 코어 입자의 분산액으로서 VDF-CTFE 공중합체 라텍스를 얻었다.
미리 차지 포트에 VDF 50 질량부 및 아세트산에틸 0.25 질량부를 넣어 모노머 혼합물을 준비했다. 상기 코어 입자의 중합에 이어, 오토클레이브 내의 액체를 교반하에서 80℃로 승온 후, 오토클레이브 내의 압력이 일정하게 유지되도록 모노머 혼합물을 연속 첨가했다. 캔 내 압력이 2.5 MPa로 고압이 되었을 때 쉘부의 중합을 완료로 하여, VDF-CTFE 공중합체의 코어 입자와 PVDF의 쉘을 갖는 코어 쉘형의 입자를 포함하는 라텍스를 얻었다. 얻어진 코어 쉘형 입자의 라텍스를 분체화하여 수지 입자 10을 얻었다.
[수지 입자의 제조예 11]
용적 2 L의 오토클레이브에 이온 교환수 256 질량부, 메틸 셀룰로오스 0.15 질량부, VDF 90 질량부, HFP 10 질량부, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트 0.4 질량부를 넣고, 29℃에서 중합했다. 얻어진 VDF-HFP 공중합체를 95℃에서 60분간 열처리한 후, 탈수, 수세하고, 추가로 80℃에서 20시간 건조하여 VDF-HFP 공중합체 입자를 얻었다. 이 입자를 수지 입자 11로서 사용하였다.
또한, 이러한 현탁 중합법을 중합 방법 C로 한다.
[수지 입자의 제조예 12]
수지 입자의 제조예 11에서 얻어진 불화비닐리덴 수지 분말을 체로 사분(篩分)하여, #140의 메쉬를 통과해 #200의 메쉬 위에 남은 입자를 수지 입자 12로서 얻었다.
[수지 입자의 제조예 13]
VDF의 양을 9.7 질량부, HFP의 양을 27.0 질량부로 한 이외는 수지 입자의 제조예 2와 동일한 방법으로 수지 입자 13을 얻었다. 또한, 후술하는 고형분 변화율에 관해서는, 측정 조건에서 수지 입자 13이 분산되지 않고 용융되었기 때문에 구해지지 않았다.
[수지 입자의 제조예 14]
VDF의 양을 9 질량부, HFP의 양을 37 질량부, 나중에 첨가하는 VDF의 양을 54 질량부로 한 이외는 수지 입자의 제조예 2와 동일한 방법으로 수지 입자 14를 얻었다. 또한, 고형분 변화율은 측정 조건에서 수지 입자 14가 분산되지 않고 용융되었기 때문에 구해지지 않았다.
[수지 입자의 제조예 15]
PFOA의 양을 0.7 질량부, VDF의 양을 14.7 질량부, HFP의 양을 22 질량부, 나중에 첨가하는 VDF의 양을 63.3 질량부로 하고, PFOA와 함께 0.1 질량부의 아세트산에틸을 첨가한 것 이외는 수지 입자의 제조예 1과 동일한 방법으로 수지 입자 15를 얻었다. 또한, 고형분 변화율은 측정 조건에서 수지 입자 15가 분산되지 않고 용융되었기 때문에 구해지지 않았다.
[수지 입자의 제조예 16]
PFOA의 양을 0.7 질량부, VDF의 양을 9.5 질량부, HFP의 양을 27.3 질량부, 나중에 첨가하는 VDF의 양을 63.4 질량부로 하고, PFOA와 함께 0.1 질량부의 아세트산에틸을 첨가한 것 이외는 수지 입자의 제조예 1과 동일한 방법으로 수지 입자 16을 얻었다. 또한, 고형분 변화율은 측정 조건에서 수지 입자 16이 분산되지 않고 용융되었기 때문에 구해지지 않았다.
[수지 입자의 제조예 17]
오토클레이브에 275 질량부의 물을 넣고, 탈기 후, 1 질량부의 PFOA를 투입하고, 다시 오토클레이브 내에 0.25 질량부의 아세트산에틸, 30.6 질량부의 VDF를 넣었다. 그리고, 나중에 첨가하는 VDF의 양을 69.4 질량부로 하는 이외는 수지 입자의 제조예 2와 동일한 방법으로 수지 입자 17을 얻었다.
[수지 입자의 제조예 18]
중합 시의 PFOA의 양을 1 질량부, 아세트산에틸의 양을 0.5 질량부, VDF의 양을 80 질량부, CTFE의 양을 20 질량부, PFDVE의 양을 1 질량부, APS의 양을 0.08 질량부로 한 이외는 수지 입자의 제조예 10의 코어와 동일하게 하여 수지 입자 18을 얻었다. 또한, 고형분 변화율은 측정 조건에서 수지 입자 18이 분산되지 않고 용융되었기 때문에 구해지지 않았다.
또한, 상술한 제조예 중, 유화 중합에 의해 얻어진 수지 입자의 분체화는 염석 또는 동결 건조에 의한 분체화 처리에 의해 수행했다. 또한, 분체화 처리 후의 건조 온도는 50℃ 이하로 했다.
수지 입자 1~18의 각각에 대해, 원료의 조성 및 중합 방법을 표 1에 나타낸다. 표 1 중, 괄호 내의 수치는 HFP의 폴리머 중으로의 도입량(얻어진 폴리머에서의 HFP 유래의 구성 단위의 함유량)을 나타낸다. 또한, 표 1 중의 수지 입자 9, 10에서, 상단은 코어 입자의 모노머의 양을 나타내고, 하단은 쉘의 모노머의 양을 나타낸다. 또한, 수지 입자 9, 10에서의 코어 입자와 쉘의 중량비(코어 입자/쉘)는 모두 50/50이다.
Figure 112021040232222-pct00003
수지 입자 1~18의 각각에 대해, 하기 물성을 측정했다.
(1) 일차 입경
유화 중합으로 얻어진 수지 입자(수지 입자 1~10, 13~18)에 대하여, 평균 입자 지름을 동적 광산란법의 정칙화 해석(正則化解析)에 의해 산출했다. 구체적으로는, BECKMAN COULTER사 제품 「DelsaMaxCORE」를 사용하여, JIS Z 8828에 준거하여 라텍스 중의 수지 입자의 입자 지름을 측정하고, 정칙화 해석에 의해 얻어지는 가장 큰 피크의 값을 일차 입자 지름으로 했다. 한편, 현탁 중합에 의해 얻은 수지 입자(수지 입자 11, 12)의 일차 입자 지름은 이하와 같이 하여 구했다. 즉, 분체화한 VDF-HFP 공중합체 입자 3000개의 화상을 촬영하고, 화상으로부터 길이를 측정 가능한 임의의 화상 해석 소프트를 이용하여 촬영된 각 입자가 원형이라고 가정한 경우의 수지 입자의 입경의 평균값을 산출하여 일차 입자 지름으로 했다.
(2) 분산 입경
수지 입자 1~18의 각각을 프로필렌 카보네이트에 5 질량%가 되도록 40℃에서 분산시킨 후, 교반한 상태에서 실온으로 되돌려 분산액 A를 제작했다. 분산액 A 중의 입자의 분산 입경을 입도 분석계 Microtrac MT3300EXII(MicrotracBELL사 제품)를 이용하여 습식법으로 측정했다. 샘플 순환 라인 및 혼합조에 에탄올을 넣고, 분산액을 혼합조 내(용적 약 200 mL)에 적정량 적하한 후, 초음파를 180초간 조사하고 입경을 측정하여, 체적 기준의 입도 분포에서의 적산값 50%에서의 입경(Dv50)을 분산 입경으로 했다.
(3) 융점
얻어진 수지 입자의 융점은 수지 입자를 분체화한 후 필름을 제작하고, 이 필름을 이용하여 측정을 수행했다. 필름은 박리제를 분무한 2매의 알루미늄박의 사이에, 세로 5 cm×가로 5 cm×두께 150 μm의 주형과 수지 입자 약 1 g을 끼우고, 230℃에서 프레스하여 제작했다. 얻어진 필름을 이용하여, 수지의 융점을 DSC(METTLER사 제품 DSC-1)를 이용해 ASTM d 3418에 준거하여 측정했다. DSC 곡선에서의 최대 피크의 온도를 수지 입자 1~18의 각각의 융점 Tm(℃)으로 했다.
(4) 고형분 변화율
수지 입자 1~18의 각각에 대하여, 용기 내에서 프로필렌 카보네이트에 5 질량%가 되도록 40℃에서 분산시킨 후, 교반한 상태에서 실온으로 되돌려 분산액 B를 제작했다. 교반한 상태에서 분산액을 실온으로 되돌리고, 교반한 상태에서 분산액으로부터 약 2 g을 분취하여 이를 분산 직후 샘플로 했다. 나머지 분산액 5 mL를 10 mL 시험관에 넣고, 15분간 정치하고 상등액 2 mL를 분취하여, 15분 후 샘플로 했다. 분산 직후 샘플과 15분 후 샘플을 150℃에서 3시간 건조시키고, 분산 직후 샘플의 고형분율 W1과 15분 후 샘플의 고형분율 W2를 산출하여, 정치 전후의 고형분율의 변화율을 하기 식 (2)로부터 산출했다.
[수 3]
Figure 112021040232222-pct00004
(5) 탁도
수지 입자 1~18의 각각을 프로필렌 카보네이트에 1 질량%가 되도록 60℃에서 분산(또는 용융)시켜 분산액 C를 제작했다. 20±2℃에서 탁도계 「NDH2000」(닛폰덴쇼쿠코교 가부시키가이샤(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD.) 제품)을 이용하여 측정 방법 3(JIS K71361에 준거한 방법)으로 분산액 C의 탁도를 측정했다.
(6) 점도(점도, 점도비 및 점도 피크 온도)
수지 입자 1~18의 각각에 대해, 프로필렌 카보네이트에 5 질량%가 되도록 40℃에서 분산시켜 분산액 D를 제작했다. 25℃부터 80℃의 범위에서 점탄성 측정 장치 「ARES-G2」(TA 인스트루먼트사(TA Instruments) 제품)를 이용하여 분산액 D의 점도를 측정했다. 동일하게 프로필렌 카보네이트의 점도를 측정했다. 그리고, 25℃에서의 분산액 D의 점도를 VD, 프로필렌 카보네이트의 점도를 VE로 하여, 점도비로서 점도 VE에 대한 점도 VD의 비 VD/VE를 구했다.
또한, 상기 측정 온도 범위에서 상기 분산액의 점도가 최대가 될 때의 온도를 점도 피크 온도로서 구했다.
(7) 접착성
수지 입자 1~18의 각각에 대하여, 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸 메틸 카보네이트(EMC)의 혼합액(EC/EMC=3/7)에 1.2 M LiPF6(비닐렌 카보네이트(VC) 1%)를 포함하는 분산매에 40℃에서 분산시켜 분산액 E를 제작했다. 음극(BTR918/SP/SBR/CMC=95/2/2/1)의 도공면과 세퍼레이터(폴리에틸렌제 단층 세퍼레이터, 두께 20 μm)를 대향시킨 상태에서, 음극과 세퍼레이터를 알루미늄 라미네이트 필름 내에 넣고 알루미늄 라미네이트 셀을 형성했다. 이 알루미늄 라미네이트 셀 내에 분산액 E를 180 μL 주액하고, 진공 밀봉 후, 하룻밤 정치했다.
상기 알루미늄 라미네이트 셀을 50~100℃의 범위에서 임의의 온도로 승온한 프레스기를 이용하여, 면압 약 1.7 MPa로 3분간 열프레스를 수행했다. 이 샘플로부터 음극 및 세퍼레이터를 취출하고, 음극측을 고정하고, 인장 시험기(ORIENTEC사 제품 「STA-1150 UNIVERSAL TESTING MACHINE」)를 사용해 헤드 속도 200 mm/분으로 180° 박리 시험을 수행하여 박리 강도를 측정했다. 각 프레스 온도에서 얻어진 박리 강도 중에서 가장 높은 박리 강도를 수지 입자 1~18 각각의 접착성(gf·mm)으로 했다. 박리 강도가 0.1 gf/mm 이상이면 부재간의 접착이 양호하다고 판단할 수 있다.
수지 입자 1~18의 상기 물성을 표 2에 나타낸다.
Figure 112021040232222-pct00005
표 2로부터 명백한 바와 같이, 수지 입자 1~10 및 17은 모두 비수 용매를 분산매로 하는 비수계 분산액에서 양호한 분산성을 가지고 있다. 또한, 상기 수지 입자는 점도의 평가 결과로부터, 당해 분산액 중에서 수지 입자의 융점보다 충분히 낮지만 실온보다 충분히 높은 온도에 점도 피크 온도(비수 용매 중에서 용융되는 온도)가 있는 것을 알 수 있다. 그리고, 상기 수지 입자는 모두 충분히 작은 분산 입경을 갖기 때문에, 충분한 분산성(유동성, 분산 안정성)을 가지고 있다.
한편, 수지 입자 11~16 및 18은 모두 적어도 비수계 분산액의 분산성이 불충분하다.
수지 입자 11, 12에 대해서는, 분산 입경이 크고, 고형분 변화율이 크다. 이 때문에, 당해 분산액 중에서의 수지 입자의 분산성이 불충분하다. 또한, 침강 속도가 현저히 빠르기 때문에, 탁도를 구할 수 없었다. 또한, 마찬가지로 침강 속도가 빠르기 때문에 측정 전에 입자가 침강하여 균일 샘플을 일정량 채취할 수 없어, 점도, 점도비 및 점도 피크 온도, 접착성을 구할 수 없었다.
수지 입자 13~16 및 18에 대해서는, 상기 비수계 분산액 중에서 입자가 용융되어, 당해 분산액에서의 점도가 높았다. 그 때문에, 알루미늄 라미네이트 셀 내에 분산액 E를 주액해도 당해 셀 내에 충분히 비수 전해액이 침투하지 않아, 접착성을 구할 수 없었다.
[이차전지의 제조예 1]
수지 입자 1을 사용하여 이하에 나타내는 이차전지의 제조방법 A에 의해 이차전지 1을 제조했다.
(제조방법 A)
수지 입자 1을 5 질량%가 되는 양으로 전해액 1에 첨가하고, 40℃에서 1시간 교반하여 수지 분산 전해액 1을 조제한다. 전해액 1로서는, 1.2 M LiPF6(비닐렌 카보네이트(VC) 1%)를 포함하는, 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸 메틸 카보네이트(EMC)의 혼합액(EC/EMC=3/7)을 사용한다. 전해액 1은 비수 전해액에 상당한다.
한편, 양극, 음극 및 세퍼레이터를 세퍼레이터가 전극 사이에 위치하도록 적층한 전지 요소를 라미네이트 셀에 수용한다. 금속박과 수지층의 라미네이트 시트로 형성된 백 형상의 용기(bag-shaped container)이며, 전지 용기에 상당한다.
전지 요소를 수용한 라미네이트 셀에 수지 분산 전해액 1을 주입하고, 라미네이트 셀의 개구부를 히트 실에 의해 진공 밀봉한다.
밀봉한 라미네이트 셀을 25℃에서 24시간 정치하고, 그 후, 80℃에서 3분간 가열 후 냉각하여, 라미네이트 셀 중의 수지 분산 전해액 1을 겔화시킨다.
[이차전지의 제조예 2~4]
이차전지의 제조방법 A 대신 이하에 나타내는 이차전지의 제조방법 B~D의 각각을 채용하는 이외는 이차전지의 제조예 1과 동일하게 하여, 이차전지 2~5의 각각을 제조했다.
(제조방법 B)
수지 입자 1을 가열 압출 성형에 의해 시트로 성형하여 수지 시트 1을 제작한다.
양극, 음극, 세퍼레이터 및 수지 시트 1을 겹쳐 전지 요소를 제작한다. 전지 요소에서, 세퍼레이터는 양극 및 음극의 사이에 배치되고, 수지 시트 1은 그들 각각의 사이에 배치된다.
제작한 전지 요소를 라미네이트 셀에 수용한다.
전지 요소를 수용한 라미네이트 셀에 전해액 1을 주입하고, 라미네이트 셀의 개구부를 히트 실에 의해 진공 밀봉한다.
밀봉한 라미네이트 셀을 25℃에서 24시간 정치하고, 그 후, 100℃에서 3분간 가열 후, 냉각하여 라미네이트 셀 중의 수지 시트 1을 겔화시킨다.
(제조방법 C)
수지 입자 1을 5 질량%의 농도가 되는 양으로 디메틸 황산(DMSO)에 용융하여, 수지 입자 1의 DMSO 용액을 조제한다. 당해 DMSO 용액을 유리판에 도포한다. 그리고, 당해 유리판을 물 중에 침지하고, 그 후 건조하는 상분리법에 의해 다공 수지 시트 1을 제작한다.
양극, 음극, 세퍼레이터 및 다공 수지 시트 1을 겹쳐 전지 요소를 제작한다. 전지 요소에서, 세퍼레이터는 양극 및 음극의 사이에 배치되고, 다공 수지 시트 1은 그들 각각의 사이에 배치된다.
제작한 전지 요소를 라미네이트 셀에 수용한다.
전지 요소를 수용한 라미네이트 셀에 전해액 1을 주입하고, 라미네이트 셀의 개구부를 히트 실에 의해 진공 밀봉한다.
밀봉한 라미네이트 셀을 25℃에서 24시간 정치하고, 그 후, 100℃에서 3분간 가열 후 냉각하여 라미네이트 셀 중의 다공질 시트 1을 겔화시킨다.
(제조방법 D)
1 질량부의 수지 입자 1을, 1 질량부의 프로필렌 카보네이트(PC)와 10 질량부의 테트라하이드로푸란(THF)의 혼합 용매 중에서 용융하여, 수지 입자 1의 혼합 용매 용액을 조제한다. 당해 혼합 용매 용액을 유리판에 도포한다. 이어서 유리판을 150℃에서 3시간 가열하고 유리판 위의 도막으로부터 THF를 증류 제거시키는 희석 용매 휘발법에 의해 PC 함유 수지 시트 1을 제작한다. PC 함유 수지 시트를 전해액 2(EC/PC=1/1, 1.2 M LIPF6)에 2시간 이상 침지하고, 침지 후, 여분의 전해액 2를 제거한다.
양극, 음극, 세퍼레이터 및 전해액 2에 침지 후의 PC 함유 수지 시트 1을 겹쳐 전지 요소를 제작한다. 전지 요소에서, 세퍼레이터는 양극 및 음극의 사이에 배치되고, PC 함유 수지 시트 1은 그들 각각의 사이에 배치된다.
제작한 전지 요소를 라미네이트 셀에 수용한다.
라미네이트 셀의 개구부를 히트 실에 의해 밀봉한다.
밀봉한 라미네이트 셀을 25℃에서 24시간 정치한다.
[이차전지의 제조예 5, 6]
수지 입자 1 대신 수지 입자 10을 사용하는 이외는 이차전지의 제조예 1과 동일하게 하여 이차전지 5를 제조했다. 또한, 수지 입자 1 대신 수지 입자 10을 이용하고, 이차전지의 제조방법 A 대신 이하에 나타내는 이차전지의 제조방법 A-2를 채용하는 이외는 이차전지의 제조예 1과 동일하게 하여 이차전지 6을 제조했다.
(제조방법 A-2)
수지 입자 10을 5 질량%의 농도가 되는 양으로 전해액 1에 첨가하고, 40℃에서 1시간 교반하여 수지 분산 전해액 10을 조제한다.
이하, 라미네이트 셀을 밀봉하고, 25℃에서 24시간 정치한 후의 가열 처리의 온도를 100℃로 변경하는 이외는, 제조방법 A와 동일하게 하여 이차전지를 제조한다.
[이차전지의 제조예 7, 8]
수지 입자 1 대신 수지 입자 8을 이용하는 이외는 이차전지의 제조예 1과 동일하게 하여 이차전지 7을 제조했다. 또한, 수지 입자 1 대신 수지 입자 8을 이용하고, 이차전지의 제조방법 A 대신 이차전지의 제조방법 A-2를 채용하는 이외는 이차전지의 제조예 1과 동일하게 하여 이차전지 8을 제조했다.
[평가]
이차전지 1~8의 각각에 대하여, 라미네이트 셀을 열어 전지 요소를 구성하는 부재간의 접착성을 측정했다. 보다 구체적으로는, 인장 시험기(ORIENTEC사 제품 「STA-1150 UNIVERSAL TESTING MACHINE」)를 사용해 헤드 속도 200 mm/분으로 180° 박리 시험을 수행하여 음극측의 박리 강도를 측정했다. 박리 강도가 0.1 gf/mm 이상이면 실용상 문제없다고 판단할 수 있다. 이차전지의 제조방법 및 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112021040232222-pct00006
표 3으로부터 명백한 바와 같이, 이차전지 1 및 5~8은 모두 전지 요소 내에서도 충분히 강한 접착성을 가지고 있다. 이 이유는 이하와 같이 생각된다. 즉, 수지 분산 전해액을 라미네이트 셀에 주입한 것에 의해 전지 요소 사이에 수지 분산 전해액이 충분히 균일하게 또한 세부에까지 충분히 충만했다. 그 상태에서, 3분간이라는 비교적 짧은 가열 시간에 수지 분산 전해액 중의 입자가 용융되었다. 그리고, 냉각에 의해 입자가 용융된 수지 분산 전해액이 충분히 겔화되었기 때문에, 상기 강한 접착성이 발현했다고 생각된다.
한편, 이차전지 2~4에서는, 전지 요소 내에서의 접착성이 불충분하다. 이는, 전극 표면에 수지 시트가 배치되어 있고, 단시간의 가열로는 수지 시트가 충분히 용융되지 않아 전극 표면으로부터 내부로 충분히 침투하지 못하기 때문에, 수지 분산 전해액이 겔화되어도 충분한 접착성이 발현되지 않았기 때문이라고 생각된다.
산업상 이용 가능성
본 발명은 이차전지의 전해질에 적합하게 이용할 수 있으며, 본 발명에 의해 높은 신뢰성과 성능을 갖는 이차전지의 실현이 기대된다.

Claims (16)

  1. 비수 전해액과, 상기 비수 전해액에 분산되어 있는 불화비닐리덴 중합체의 입자;를 포함하는 수지 분산 전해액으로서,
    상기 입자의 비수 용매를 분산매로 하는 수지 분산액에서의 분산 입경이 80 μm 이하이고,
    상기 불화비닐리덴 중합체의 융점이 117~175℃이며,
    상기 수지 분산액을 용기에 수용하여 교반했을 때, 교반 상태에 있는 상기 수지 분산액의 고형분율과, 교반 정지 후의 정치 시에 있어서의 상기 수지 분산액의 상층부의 고형분율의 변화율이 90% 이하인, 수지 분산 전해액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 입자는 다음 조건을 만족하는 입자인, 수지 분산 전해액:
    ·상기 입자를 용기 내에서 5질량%의 농도로 프로필렌 카보네이트에 40℃에서 교반하면서 분산시킨 분산액에 있어서, 교반하면서 분산액을 실온으로 복귀하고, 실온으로 복귀한 시점의 상기 분산액의 고형분율과, 교반 정지 후에 15분간 정치시킨 시점의 상기 분산액의 상층부의 고형분율의 변화율이 60% 이하가 된다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수지 분산액의 25℃에서의 점도를 VD, 상기 비수 용매의 점도를 VE로 했을 때 VD/VE가 200 이하인, 수지 분산 전해액.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 불화비닐리덴 중합체는 불화비닐리덴과 공중합 가능한 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하며, 상기 단량체는 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌 및 플루오로알킬 비닐 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 수지 분산 전해액.
  5. 제4항에 있어서, 상기 불화비닐리덴 중합체는 불화비닐리덴에서 유래하는 구성 단위와 헥사플루오로프로필렌에서 유래하는 구성 단위를 포함하며,
    상기 불화비닐리덴 중합체에서의 헥사플루오로프로필렌에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 35질량% 미만이고, 불화비닐리덴 중합체의 융점이 117℃ 이상인, 수지 분산 전해액.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 입자의 일차 입경이 10 nm~1 μm인, 수지 분산 전해액.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 비수 전해액은 비수 용매와 전해질을 함유하며,
    상기 비수 용매는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 메틸 에틸 카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물인, 수지 분산 전해액.
  8. 제7항에 있어서, 상기 전해질은 LiPF6, LiAsF6, LiClO4, LiBF4, LiCl, LiBr, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 및 LiC(CF3SO2)3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물인, 수지 분산 전해액.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 분산 전해액으로부터 형성된 폴리머 겔 전해질.
  10. 제9항에 기재된 폴리머 겔 전해질을 구비한 세퍼레이터.
  11. 제9항에 기재된 폴리머 겔 전해질을 구비한 전극.
  12. 수지 분산 전해액을 가열 또는 프레스를 수반하는 가열을 하고, 냉각함으로써 겔화시키는 폴리머 겔 전해질의 제조방법으로서,
    상기 수지 분산 전해액에 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 분산 전해액을 사용하는, 폴리머 겔 전해질의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 입자의 비수 용매를 분산매로 하는 수지 분산액의 25℃에서의 점도를 VD, 상기 비수 용매의 점도를 VE로 했을 때 VD/VE가 200 이하인, 폴리머 겔 전해질의 제조방법.
  14. 양극과, 음극과, 두 전극 사이에 배치되는 세퍼레이터와, 이들 사이에 일체적으로 개재하는 제9항에 기재된 폴리머 겔 전해질을 갖는 이차 전지.
  15. 양극, 음극 및 이들 사이에 배치되는 세퍼레이터를 포함하는 전지 요소가 수용된 전지 용기에 수지 분산 전해액을 주입하는 공정과, 상기 전지 용기를 가열 또는 프레스를 수반하는 가열을 하고, 냉각하여 상기 수지 분산 전해액을 겔화시켜 폴리머 겔 전해질을 형성하는 공정을 포함하고, 상기 폴리머 겔 전해질이 양극, 음극 및 세퍼레이터의 각각의 사이에 일체적으로 개재하는 이차 전지의 제조방법으로서,
    상기 수지 분산 전해액에 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 분산 전해액을 사용하는, 이차 전지의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 입자의 비수 용매를 분산매로 하는 수지 분산액의 25℃에서의 점도를 VD, 상기 비수 용매의 점도를 VE로 했을 때, VD/VE가 200 이하인, 이차 전지의 제조방법.
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