KR102356172B1 - 내플라즈마성 코팅막의 제조방법 - Google Patents

내플라즈마성 코팅막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 내플라즈마성 코팅막의 제조방법은 (1) 코팅 대상물 상에 90~99.9 wt% 제1 희토류 금속 화합물 입자와 0.1~10 wt% 실리카(SiO2) 입자를 포함하는 제1 희토류 금속 화합물 분말을 열 용사 공정을 통해 하부 코팅층을 형성하는 단계; (2) 상기 (1) 단계에서 형성된 제1 희토류 금속 화합물 코팅층의 표면이 1 내지 6 μm인 평균 표면거칠기를 갖도록 표면 가공하는 단계; 및 (3) 상기 (2) 단계의 가공이 수행된 제1 희토류 금속 화합물 코팅층 상에 제2 희토류 금속 화합물 입자를 현탁액 플라즈마 용사 공정을 통해 상부 코팅층을 형성하는 단계;를 포함함으로써, 조밀하고 화학적으로 안정하며, 내전압 특성이 향상된 내플라즈마성 코팅막을 수득할 수 있다.

Description

내플라즈마성 코팅막의 제조방법{Method for Producing Plasma-Resistant Coating Layer}
본 발명은 내플라즈마성 코팅막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 반도체 식각 장비를 포함하는 반도체 제조 공정에 적용되는 내플라즈마성 코팅막의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 반도체 제조공정에 사용되는 설비의 챔버(chamber)는 절연을 위하여 아노다이징(Anodizing) 처리한 알루미늄 합금 또는 알루미나 등의 세라믹 벌크를 사용하여 만들어진다.
최근에는 화학기상증착(CVD) 등을 이용한 증착 설비 또는 플라즈마 식각 등을 이용한 식각 설비 등의 반도체 제조공정에서 사용되는 챔버는 부식성이 높은 가스나 플라즈마 등에 대한 내식성의 필요성이 보다 높아짐에 따라 이러한 높은 내식성을 갖기 위하여 상기 알루미늄 합금에 알루미나 등의 세라믹 코팅층을 플라즈마 분사 또는 용사(thermal spray)등의 방법을 통하여 제조하고 있다.
또한, 챔버 내에서 진행되는 반도체 제조공정은 열처리공정, 화학기상증착 등과 같은 고온 공정이 다수를 차지하므로 챔버는 내열성도 함께 가질 것이 요구된다. 또한, 챔버와 같은 반도체 제조설비의 부재는 절연, 내열성, 내식성, 내플라즈마성을 필요로 하고 코팅층과 기재가 강한 결합력을 유지하여 상기 코팅층의 박리가 없도록 하여 제조공정 중에 파티클(particle) 발생 및 이에 의한 웨이퍼 오염을 최소화하는 것이 필요하다.
이를 위하여 기존에는 일반적으로 사용되는 화학기상증착법이나 물리기상증착법 또는 스퍼터링 등을 적용한 경우가 있으나, 이 경우에 있어서는 박막 제조 공정이므로 상기 내식성 등의 요건을 만족할 정도의 후막을 형성하기에는 공정 시간이 너무 오래 걸리는 등 경제성이 떨어지는 문제가 있으며, 기재와 코팅층 간의 강한 결합력을 얻기도 어려운 문제점이 있다.
또한, 100 ㎛ 이상의 후막을 코팅하기 위해 플라스마 용사를 통하여 후막을 코팅하는 방법이 한국등록특허 제10-0454987호에 제시되어 있으나, 플라즈마 용사를 통하여 후막을 코팅할 경우에는 치밀한 코팅막을 제조하기 어려운 문제점이 있다.
한편, 에어로졸 증착은 상기의 문제점을 극복하고 치밀한 후막을 제조할 수 있으나, 희토류 금속 화합물의 경우에는 100 ㎛ 이상의 치밀한 후막을 만들기 어렵다는 문제가 있다. 최근 연구되고 있는 에어로졸 증착의 경우 10㎛ 수준의 피막을 구성하는 것은 기술적으로 가능하나 피막과 표면간의 단순히 기계적인 맞물림으로 형성된 낮은 접착력으로 인해 장기간 사용 시 박리 등의 문제점이 발생할 수 있으며, 건식 식각 공정 시 사용되는 CF4 플라즈마 이온과 라디칼에 의해 피막이 식각 되어 파티클이 발생해 웨이퍼를 오염 시킬 수 있다.
또한, 종래의 기술로서, 한국공개특허 제10-2017-0080123호(2017.07.10.)는 제1 희토류 금속 화합물의 용사 코팅 후, 에어로졸 증착과 수화 처리를 통한 이중 밀봉으로 코팅층의 오픈 채널(open channel)과 개기공(open pore)을 최소화하여 내화학 특성 확보 및 치밀한 희토류 금속 화합물 코팅막의 제조기술에 대해 기재되어 있다.
또한, 한국공개특허 제10-2013-0123821호(2013.11.13.)는 코팅 대상체 상에 산화 알루미늄 30 내지 50중량%와 산화 이트륨 50 내지 70중량%로 혼입된 용사 코팅 분말을 플라즈마 용사 코팅하여 형성된 비정질의 제1 코팅막을 제조한 후, 에어로졸 증착으로 제1 코팅막 보다 높은 밀도 및 내플라즈마 특성을 갖는 제2 코팅막을 형성한 다층의 내플라즈마 코팅막 기술에 대하여 기재되어 있다.
그러나, 상기 선행문헌에서 대기 플라즈마 용사(Atmospheric Plasma Spray)로 제조된 코팅층은 용융-응고 과정에서 수반되는 부피 수축으로 인하여 인장 응력이 발생하고, 에어로졸 증착(Aerosol Deposition)으로 형성된 코팅층은 기계적인 충돌에 의한 압축 응력이 발생함에 따라, 다층의 코팅층을 제조시 대기 플라즈마 용사와 에어로졸 증착을 동시에 적용하는 경우 코팅층 간의 응력차이로 인하여 코팅층의 박리 및 파괴 현상이 유발될 수 있다.
따라서, 상기 다층의 코팅층으로 형성된 내플라즈마성 코팅막에서 코팅층 간의 결합력의 저하로 인해 발생할 수 있는 박리 및 파티클 발생 문제가 여전히 남아 있으며, 내구성 및 장수명 특성을 지닌 내플라즈마성 코팅막의 제조 기술이 필요한 실정이다.
한편, 현탁액 플라즈마 용사(SPS: Suspension Plasma Spray)가 보다 미세한 입자를 침착시키기 위한 수단으로 부상하였으며, 이는 수 마이크로 수준의 용사 분말을 물이나 에탄올 등의 액체에 섞어 현탁액을 제조한 후 플라즈마 플레임 내에 용사 분말을 안정적으로 제공하는 플라즈마 용사 기술의 진보된 기술이다.
그러나, 현탁액 플라즈마 용사는 물이나 에탄올을 휘발시킬 정도의 높은 플라즈마 에너지가 공급되므로, 열 충격에 의하여 150 ㎛ 이상의 두꺼운 코팅층의 형성이 어려우며, 코팅층 박리에 의한 파티클이 발생할 수 있다. 또한, 현탁액 내 용사 분말의 농도는 50% 이하 수준으로 제한되어 성막 속도가 느리고, 이러한 성막 속도는 제작 속도 하락과 제조 원가 상승에 치명적인 문제점을 발생시킨다.
또한, 현탁액 플라즈마 용사는 하기 도 1에서 도시된 바와 같이, 사용되는 용사 분말의 크기가 작으므로 표면 거칠기를 전부 커버하지 못하고 일부 결함을 발생시키는 셰도우 효과(shadow effect)가 발생하여 높은 표면 거칠기, 낮은 접착력, 낮은 밀도 등의 문제점을 야기할 수 있다.
따라서, 발명자는 이러한 현탁액 플라즈마 용사법을 개선하기 위하여, 코팅층간의 결합력을 최적화시키면서 내전압 특성이 우수한 고밀도의 내플라즈마성 코팅막의 제조방법에 대한 연구를 거듭한 결과 본 발명에 이르게 되었다.
한국등록특허 제10-0454987호 한국공개특허 제10-2017-0080123호 한국공개특허 제10-2013-0123821호
본 발명의 주된 목적은 코팅막의 결합력이 우수하고, 고밀도의 치밀한 박막은 형성하고, 내전압 특성이 향상된 내플라즈마성 코팅막의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 또한 상기 내플라즈마성 코팅막의 제조방법을 이용하여, 내플라즈마성 및 내전압 특성이 개선된 내플라즈마성 코팅막이 형성된 내플라즈마성 부재를 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는, (1) 코팅 대상물 상에 90~99.9 wt% 제1 희토류 금속 화합물 입자와 0.1~10 wt% 실리카(SiO2) 입자를 포함하는 제1 희토류 금속 화합물 분말을 열 용사 공정을 통해 하부 코팅층을 형성하는 단계; (2) 상기 (1) 단계에서 형성된 제1 희토류 금속 화합물 코팅층의 표면이 1 내지 6 μm인 평균 표면 거칠기를 갖도록 표면 가공하는 단계; 및 (3) 상기 (2) 단계의 가공이 수행된 제1 희토류 금속 화합물 코팅층 상에 제2 희토류 금속 화합물 입자를 현탁액 플라즈마 용사 공정을 통해 상부 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 내플라즈마성 코팅막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 제1 희토류 금속 화합물 분말은 95~99.9 wt% 희토류 금속 화합물 입자와 0.1~5 wt% 실리카(SiO2) 입자를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 제1 희토류 금속 화합물 분말의 크기는 10 내지 60 μm이고, 상기 하부 코팅층의 두께는 50 내지 500 μm일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 제2 희토류 금속 화합물 입자의 크기는 0.1 내지 10 μm이고, 상기 상부 코팅층의 두께는 50 내지 150 μm일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 하부 코팅층의 기공율은 2 vol% 미만이고, 상기 상부 코팅층의 기공율은 1 vol% 미만일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 제1 희토류 금속 화합물 및 제2 희토류 금속 화합물은 각각 이트리아(Y2O3), 이트륨의 플루오르화물(YF), 이트륨의 옥시플루오르화물(YOF)를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 제1 희토류 금속 화합물은 이트리아(Y2O3)일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상가 (1）단계의 열 용사 공정은 대기 플라즈마 용사일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (2) 단계의 표면 가공은 다이아몬드 패드를 이용한 폴리싱(polishing)에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 구현예에서, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 내플라즈마성 부재를 제공한다.
본 발명의 바람직한 또 다른 구현예에서, 본 발명은 90~99.9 wt% 제1 희토류 금속 화합물 입자와 0.1~10 wt% 실리카(SiO2) 입자를 포함하는 제1 희토류 금속 화합물 분말을 열 용사 공정으로 접착력 20 (MPa) 이상으로 코팅 대상물 상에 코팅된 하부 코팅층; 제2 희토류 금속 화합물 입자를 현탁액 플라즈마 용사 공정으로 상기 하부 코팅층 상에 코팅된 상부 코팅층;을 포함하고, 기공율이 1vol% 이하인 것을 특징으로 하는 내플라즈마성 코팅막을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 제1 희토류 금속 화합물 및 제2 희토류 금속 화합물은 각각 이트리아(Y2O3), 이트륨의 플루오르화물(YF), 이트륨의 옥시플루오르화물(YOF)를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 제1 희토류 금속 화합물은 이트리아(Y2O3)일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 하부 코팅층의 기공율은 2 vol% 미만이고, 상기 상부 코팅층의 기공율은 1 vol% 미만일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 하부 코팅층의 두께는 50 내지 500 μm이고, 상기 상부 코팅층의 두께는 50 내지 150 μm일 수 있다.
본 발명에 따른 내플라즈마성 코팅막의 제조방법은 제2 희토류 금속 화합물을 포함하는 상부 코팅층의 제조시 높은 열응력을 가지는 현탁액 플라즈마 용사를 적용함으로써, 제1 희토류 금속 화합물을 포함하는 하부 코팅층의 어닐링 효과와 열 확산 과정을 통하여 조밀하고 화학적으로 안정한 코팅 박막을 형성할 수 있으며, 이에 더하여 현탁액 플라즈마 용사로 제조된, 치밀한 제2 희토류 금속 화합물 코팅층(상부 코팅층)으로 인하여 내플라즈마성 및 내전압 특성이 향상되는 효과를 제공한다.
또한, 상기 현탁액 플라즈마 용사로 제조된 상부 코팅층과 열 용사로 제조된 하부 코팅층은 유사한 인장 응력을 가지므로 안정적인 접착력을 제공하여 코팅층의 박리 및 파티클 발생 현상이 감소한다.
또한, 본 발명은 하부 코팅층을 제조하는데 열용사를 적용함으로써, 현탁액 플라즈마 용사의 느린 성막 속도의 문제점을 보완하여 합리적인 공정 시간을 제공할 수 있다.
도 1은 용사 코팅 시 발생하는 셰도우 효과(shadow effect)를 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 제1 희토류 금속 화합물 코팅층 및 제2 희토류 금속 화합물 코팅층을 포함하는 내플라즈마성 코팅막의 구조를 설명하기 위한 모식도이다.
도 3은 (A) 비교예 1, (B) 비교예 4에 의해 제조된 코팅막과 본 발명에 따른 내플라즈마성 코팅막내 하부 코팅막과 (D) 실시예1에 의해 제조된 내플라즈마성 코팅막의 측면의 전자주사현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 (A) 비교예 1, (B) 비교예 4에 의해 제조된 코팅막과 본 발명에 따른 내플라즈마성 코팅막내 하부 코팅막과 (D) 실시예1에 의해 제조된 내플라즈마성 코팅막의 표면의 전자주사현미경(SEM) 사진이다.
다른 식으로 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 일 관점에서, (1) 코팅 대상물 상에 90~99.9 wt% 제1 희토류 금속 화합물 입자와 0.1~10 wt% 실리카(SiO2) 입자를 포함하는 제1 희토류 금속 화합물 분말로 열 용사 공정을 통해 하부 코팅층을 형성하는 단계; (2) 상기 (1) 단계에서 형성된 상기 하부 코팅층의 표면이 1 내지 6 μm인 평균 표면거칠기를 갖도록 표면 가공하는 단계; 및 (3) 상기 (2) 단계의 가공이 수행된 상기 표면 가공된 하부 코팅층 상에 제2 희토류 금속 화합물 입자를 현탁액 플라즈마 용사 공정을 통해 상부 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 내플라즈마성 코팅막의 제조방법을 제공한다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 내플라즈마성 코팅막의 제조방법은 하기 도 2에 나타난 바와 같이 코팅 대상물(A)에 0.1~10 wt% 실리카(SiO2) 입자를 포함하는 제1 희토류 금속 화합물 분말로 열 용사 공정을 통해 하부 코팅층(B)을 형성한 다음, 상기 하부 코팅층(B)의 평균 표면 거칠기가 1 내지 6 μm이 되도록 표면 가공한 후, 코팅밀도가 높은 현탁액 플라즈마 용사(SPS: Suspension Plasma Spray) 공정을 통하여 상기 표면 가공된 하부 코팅층(B)에 제2 희토류 금속 화합물을 포함하는 상부 코팅층(C)을 형성하여 코팅층 간의 결합력, 내플라즈마성 및 내전압성이 우수한 고밀도의 내플라즈마성 코팅막이 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 내플라즈마성 코팅막의 제조방법은 먼저, 코팅 대상물에 90~99.9 wt% 제1 희토류 금속 화합물 입자와 0.1~10 wt% 실리카(SiO2) 입자를 포함하는 제1 희토류 금속 화합물 분말을 열 용사 코팅하여 하부 코팅층을 형성한다[(1) 단계].
상기 코팅 대상물은 플라즈마 장치 내부에 적용되는 정전 척(electro static chuck), 히터, 챔버 라이너(chamber liner), 샤워 헤드, CVD용 보트(boat), 포커스링(focus ring), 월 라이너(wall liner) 등의 플라즈마 장치 부품일 수 있으며, 코팅 대상물의 재질로는 철, 마그네슘, 알루미늄 또는 이들의 합금 등의 금속; SiO2, MgO, CaCO3, 알루미나 등의 세라믹; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌아디페이트, 폴리아이소시아네이트 등의 고분자 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 코팅 대상물은 표면을 샌딩 처리하여 일정한 표면 거칠기를 부여함으로써, 코팅 대상물과 이후 형성되는 제1 희토류 금속 화합물을 포함하는 하부 코팅층의 접착 특성을 향상시킬 수 있다.
본 실시예에서는 상기 코팅 대상물을 평균중심 조도 값이 약 1 내지 6 ㎛인 표면 거칠기를 갖도록 샌딩 처리할 수 있다. 코팅 대상물의 표면 거칠기가 1 ㎛ 미만일 경우, 이후 형성되는 제1 희토류 금속 화합물 및 실리카 성분을 포함하는 하부 코팅층과 코팅 대상물의 접착 특성이 낮아져 상기 코팅 대상물로부터 하부 코팅층이 외부 충격에 의해 쉽게 박리되는 문제점이 발생될 수 있다. 이해 반해, 샌딩 처리로 인한 코팅 대상물의 표면 거칠기가 6 ㎛를 초과할 경우에는 이후 형성되는 하부 코팅층의 표면 조도에 영향을 주어 하부 코팅층 상에 형성되는 제2 희토류 금속 화합물을 포함하는 상부 코팅층이 균일한 두께로 형성되지 않는 문제점이 발생될 수 있다.
한편, 하기 표 1에 도시한 바와 같이, 희토류 금속 화합물 입자 이외에 실리카 성분을 소량 포함하는 희토류 금속 화합물 분말을 용사 재료로 사용하여 코팅막을 제조하는 경우 코팅층의 접착력이 향상되는 효과가 있다.
구분 코팅 공법 코팅막 종류 접착력 (MPa)
1 APS YF3 10.0
2 APS YOF 8.0
3 APS Y2O3
( + SiO2 0.1~10wt.%)		 20.0
따라서, 본 발명에 따른 내플라즈마성 코팅막을 제조함에 있어서, 하부 코팅층의 접착력을 향상시키기 위하여 상기 제1 희토류 금속 화합물 분말은 90~99.9 wt% 제1 희토류 금속 화합물 입자와 0.1~10 wt% 실리카(SiO2) 입자를 포함하여 하부 코팅층의 접착 특성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 더욱 바람직하게는 95~99.9 wt% 제1 희토류 금속 화합물 입자와 0.1~5 wt% 실리카(SiO2) 입자를 포함할 수 있다.
이때 제1 희토류 금속 화합물은 이트리아(Y2O3), 이트륨의 플루오르화물(YF), 이트륨의 옥시플루오르화물(YOF)를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있고, 구체적으로 이트리아(Y2O3)인 것이 바람직하다.
상기 (1) 단계에서 상기 하부 코팅층은 제1 희토류 금속 화합물 및 실리카를 포함하는 제1 희토류 금속 화합물 분말이 코팅 대상물에 열 용사 코팅되어 형성된 층으로, 10 내지 60 μm 입자 크기의 제1 희토류 금속 화합물 분말을 사용하여 제조하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 μm 입자 크기의 제1 희토류 금속 화합물 분말을 사용하여 제조할 수 있다. 제1 희토류 금속 화합물 분말이 10 ㎛ 미만인 경우, 과립 분말들 사이의 정전기적 인력에 의하여 과립 분말들끼리 서로 뭉치게 되어 대기에서의 이송이 현실적으로 어렵거나, 과립 분말의 이송 이후 낮은 질량으로 인하여 열 용사 건(gun)의 중심부 프레임에 이송되지 못하고 타겟 위치에서 벗어나게 될 가능성이 높으며, 60 ㎛를 초과하는 경우에는 액적의 크기가 증가하여 액적이 고체화되는 과정에서 결함의 크기가 상대적으로 크게 형성되어 치밀도가 저하되며, 이로 인해 제1 희토류 금속 화합물 코팅층의 표면 거칠기가 증가하여 제2 희토류 금속 화합물 코팅층이 균일한 박막을 형성하지 못하는 문제점이 발생한다.
또한, 상기 제1 희토류 금속 화합물 코팅층의 두께는 50 내지 500 ㎛인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 100 내지 200 ㎛일 수 있다. 제1 희토류 금속 화합물 코팅층 두께가 50 ㎛ 미만인 경우, 전체 성막 속도를 개선하는 효과가 떨어지고, 500 ㎛를 초과하는 경우에는 공정시간 증가가 발생되며 이로 인해 생산성이 저하되는 문제점이 발생된다.
또한, 상기 제1 희토류 금속 화합물 분말로 열 용사 코팅하여 형성되는 상기 하부 코팅층의 기공율은 2 vol% 미만인 것이 바람직하다.
상기 (1）단계의 열 용사는 코팅 대상물과 하부 코팅층 간의 강한 결합력과 내식성 등의 요건을 만족할 정도의 코팅층을 형성할 수 있는 열 용사 코팅이라면 제한 없이 적용가능하고, 바람직하게는 코팅층의 높은 경도 및 높은 전기 저항성 측면에서 플라즈마 용사 코팅을 적용할 수 있다.
구체적으로, 상기 (1）단계의 열 용사는 플라즈마 용사법으로 수행 될 수 있으며, 플라즈마 용사법은, 대기 중에서 행하는 대기 플라즈마 용사(APS: atmospheric plasma spraying), 대기압보다도 낮은 기압에서 용사를 행하는 감압 플라즈마 용사(LPS: low pressure plasma spraying) 또는 대기압보다 높은 가압 용기 내에서 플라즈마 용사를 행하는 가압 플라즈마 용사(high pressure plasma spraying) 등의 형태일 수 있다.
이러한 플라즈마 용사에 의하면, 예를 들어, 아르곤 가스 40NLPM와 수소 가스 8NLPM를 이용하여 전압 80.0V, 전류 600A의 조건에서 플라즈마를 발생시켜 코팅층을 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 열 용사는 대기압 플라즈마 용사에 의해 행할 수 있다. 이 경우, 플라즈마 가스로서는, 특별히 한정되지 않으며 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 질소/수소, 아르곤/수소, 아르곤/헬륨, 아르곤/질소 등을 사용 할 수 있으며, 본 발명에는 아르곤/수소가 용사되는 것이 바람직하다.
또한 플라즈마 용사의 구체적인 예로서, 아르곤/수소 플라즈마 용사의 경우, 대기 분위기에서 아르곤과 수소의 혼합가스를 사용한 대기압 플라즈마 용사를 들 수 있다. 용사 거리나 전류값, 전압값, 아르곤 가스 공급량, 수소가스 공급량 등의 용사 조건은, 용사 부재의 용도 등에 따라 조건 설정을 행한다. 분말 공급 장치에 용사 재료를 소정량 충전하고, 파우더 호스를 통해 캐리어 가스(아르곤)에 의하여 플라즈마 용사건 선단부까지 파우더를 공급한다. 플라즈마 불꽃 중에 파우더를 연속 공급함으로써 용사 재료가 용융되어 액화되고, 플라즈마 제트의 힘으로 액상 프레임화된다. 기판 상에 액상 프레임이 닿음으로써, 용융된 파우더가 부착, 고화되고 퇴적됨으로써 제1 희토류 금속 화합물 코팅층을 형성할 수 있다.
이어서, 상기 (2) 단계는 상기 제1 희토류 금속 화합물 및 실리카 성분을 포함하는 하부 코팅층의 표면이 1 내지 6 μm인 평균 표면 거칠기를 갖도록 표면 가공하는 단계이다.
본 발명에 따른 내플라즈마성 코팅막의 제조방법에 있어서, 상기 (2) 단계는 상기 (1) 단계에서 형성된 하부 코팅층의 표면이 1 내지 6μm인 평균 표면 거칠기를 갖도록 가공하는 단계로, 상기 (1) 단계에서 형성된 하부 코팅층이 균일한 두께를 가지도록 연삭가공을 한 후, 그 표면을 거칠게 가공하여 하부 코팅층의 표면이 1 내지 6 μm인 평균 표면 거칠기를 갖도록 한다.
이때, 표면 가공은 다이아몬드 패드를 이용한 폴리싱(polishing)에 의해 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 다이아몬드 패드를 이용한 폴리싱 이외에 화학적 기계적 폴리싱(CMP) 또는 다른 폴리싱 절차들을 이용하여 폴리싱될 수 있다.
상기 표면 가공을 통하여 (1) 단계에서 형성된 하부 코팅층의 표면이 1 내지 6 μm인 평균 표면 거칠기를 갖도록 거칠게 할 수 있으며, 이를 통하여 하부 코팅층과 상부 코팅층과의 접착력을 향상시킬 수 있게 된다. 상기 하부 코팅층 표면의 평균 표면 거칠기가 6 μm 이상일 경우에는 표면 거칠기가 과도하게 높아져 하부 코팅층 상으로 코팅이 제대로 이루어지지 않아 상부 코칭층의 박리의 원인이 될 수 있다.
이어서, 상기 (3) 단계는 상기 하부 코팅층 상에 더욱 치밀한 코팅층을 형성하기 위해 현탁액 플라즈마 용사로 제2 희토류 금속 화합물을 증착시켜 상부 코팅층을 형성하는 단계이다.
한편, 이중 코팅층을 형성함에 있어서, 선행문헌에서 개시된 것과 같이 대기 플라즈마 용사로 제조된 하부 코팅층 상에 에어로졸 증착으로 상부 코팅층을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명과 같이 대기 플라즈마 용사로 하부 코팅층을 형성한 후 에어로졸 현탁액 플라즈마 용사증착으로 상부 코팅층을 형성할 수 있다.
이 경우, 하기 표 2에서 나타낸 바와 같이, 대기 플라즈마 용사로 제조된 코팅층은 인장 응력이 발생하고, 에어로졸 증착(Aerosol Deposition)으로 형성된 코팅층은 기계적인 충돌에 의한 압축 응력이 발생함에 따라, 대기 플라즈마 용사와 에어로졸 증착을 동시에 적용하는 경우 코팅층 간의 응력차이로 인하여 코팅층의 박리 및 파괴 현상이 유발될 수 있는 반면, 대기 플라즈마 용사로 제조된 코팅층과 현탁액 플라즈마 용사로 제조된 코팅층을 동일한 인장 응력이 발생함에 따라, 응력차이로 인한 코팅층간의 박리가 유발되지 못한다.
APS SPS Aerosol Deposition
코팅 응력(MPa) -3.0 ± 6.0 -3.0 ± 6.0 -195.9 ± 49.9
모재 응력(MPa) -26.9 ± 13.9 -30 ± 15.8 -63.9 ± 17.1
모재 응력
- 코팅 응력(MPa)		 -10 ~ -43.8 -10 ~ -55.8 99.2 ~ 199
응력 인장 응력 인장 응력 압축 응력
따라서, 본 발명의 내플라즈마성 코팅막을 형성함에 있어서, 대기 플라즈마 용사로 제조된 하부 코팅층과 상부 코팅층과의 접착력을 개선하기 위하여, 상부 코팅층을 형성하기 위하여 현탁액 플라즈마 용사법을 이용하여 제2 희토류 화합물을 포함하는 상부 코팅층을 형성하였다.
일 실시예로서, 제2 희토류 금속 화합물을 포함하는 상부 코팅층을 형성하기 위한 제2 희토류 금속 화합물 현탁액 조성물에 대하여 설명하고자 한다.
일 실시예로서, 제2 희토류 금속 화합물 분말을 분당회전수(RPM: Revolutions per minute) 100 내지 140 범위에서 3시간 이상 볼 밀링(ball milling)하여 고형분(solid contents)을 제조한 후, 증류수를 혼합한다. 첨가제로 분산제 등을 첨가하여 슬러리 조성물을 제조한다. 이때, 증류수 100 증량부에 대하여, 제2 희토류 금속 화합물 분말의 함유량을 10 내지 50 중량부로 포함하여 제조할 수 있다.
이때, 상기 제2 희토류 금속 화합물은 0.1 내지 10 μm 입자 크기의 분말을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 μm 입자 크기의 제2 희토류 금속 화합물 분말을 사용할 수 있다. 만일 제2 희토류 금속 화합물 분말이 0.1 ㎛ 미만인 경우에는 용매내 제2 희토류 금속 화합물 분말이 서로 뭉쳐서 분산시키기 어려우며, 10 ㎛를 초과하는 경우에는 제2 희토류 금속 화합물 코팅층의 표면 거칠기가 증가하고 기공율이 증가하여 본 발명의 목적을 달성하기 어렵다.
이러한 현탁액 플라즈마 용사에 의하면, 예를 들어, 플라즈마 발생 조건은 아르곤 가스 340SCFH, 질소 가스 100SCFH, 수소 가스 80SCFH의 유량으로 공급하여 전압 285.0V, 전류 380A의 조건에서 플라즈마를 발생시켜 코팅층을 형성시킬 수 있다.
이때, 상기 제2 희토류 금속 화합물을 포함하는 상부 코팅층은 제2 희토류 금속 화합물을 상술한 현탁액 플라즈마 용사법을 이용하여 2회 이상 반복 적층하여 형성할 수도 있다.
또한, 상기 제2 희토류 금속 화합물을 포함하는 상부 코팅층의 두께는 50 내지 150 ㎛인 것이 바람직하다. 만일 제2 희토류 금속 화합물 코팅층 두께가 50 ㎛ 미만인 경우, 화학적으로 안정하고 치밀한 제2 희토류 금속 화합물 코팅층의 두께가 충분하지 않아 내플라즈마성을 확보하기 어려우며, 150 ㎛를 초과하는 경우에는 코팅층의 잔류 응력으로 인하여 박리가 발생할 수 있을 뿐만 아니라, 내전압 특성이 악화되는 현상이 발생한다.
하기 표 3에서 나타낸 바와 같이, 이트리아(Y2O3) 용액을 현탁액 플라즈마 용사법에 의해 형성된 코팅층은 150 ㎛ 이하의 범위에서는 코팅층을 두께가 증가함에 따라 내전압 특성이 개선되는 효과를 나타내는 반면, 코팅층의 두께가 150 ㎛를 초과하는 경우에는 코팅층의 두께가 증가함에 따라 오히려 내전압 특성이 악화되는 현상을 나타낸다.
구분 코팅 공법 코팅막 종류 코팅막 두께 내전압 (V)
1 SPS Y2O3 코팅막 50 2,384
2 SPS Y2O3 코팅막 100 2,453
3 SPS Y2O3 코팅막 150 2,173
4 SPS Y2O3 코팅막 200 1,987
이때, 제2 희토류 금속 화합물을 포함하는 상부 코팅층은 내플라즈마성 코팅막의 기계적 강도 및 전기적 특성 확보를 위해 기공률이 낮고 치밀한 것이 바람직하다.
따라서, 현탁액 플라즈마 용사 코팅에 의해 형성된 제2 희토류 금속 화합물을 포함하는 상부 코팅층의 기공율은 1 vol% 미만으로서, 상기 제1 희토류 금속 화합물 및 실리카 성분을 포함하는 하부 코팅층의 기공률인 2 vol% 보다 낮은 수치를 나타내는 것이 바람직하다.
일 실시예로서, 상기 제2 희토류 금속 화합물을 포함하는 상부 코팅층의 기공율은 제1 희토류 금속 화합물 및 실리카 성분을 포함하는 하부 코팅층 기공율의 40% 이하인 것이 내플라즈마성이 향상된 화학적으로 안정한 코팅막을 형성하는 측면에서 더욱 바람직하다.
또한, 상기 제2 희토류 금속 화합물은 이트리아(Y2O3), 이트륨의 플루오르화물(YF), 이트륨의 옥시플루오르화물(YOF)를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있고, 구체적으로 이트리아(Y2O3)인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 상기 제1 희토류 금속 화합물과 제2 희토류 금속 화합물이 동일한 성분인 것이 제1 희토류 금속 화합물 코팅층(하부 코팅층)과 제2 희토류 금속 화합물 코팅층(상부 코팅층) 간의 결합력이 향상되어 코팅막의 박리 및 제조 공정 중에 파티클의 발생 및 이로 의한 웨이퍼의 오염을 최소화할 수 있다.
본 발명의 다른 관점에서, (1) 코팅 대상물 상에 90~99.9 wt% 제1 희토류 금속 화합물 입자와 0.1~10 wt% 실리카(SiO2) 입자를 포함하는 제1 희토류 금속 화합물 분말을 열 용사 공정을 통해 하부 코팅층을 형성하는 단계; (2) 상기 (1) 단계에서 형성된 제1 희토류 금속 화합물 코팅층의 표면이 1 내지 6 μm인 평균 표면거칠기를 갖도록 표면 가공하는 단계; 및 (3) 상기 (2) 단계의 가공이 수행된 제1 희토류 금속 화합물 코팅층 상에 제2 희토류 금속 화합물 입자를 현탁액 플라즈마 용사 공정을 통해 상부 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 내플라즈마성 코팅막의 제조방법으로 제조된 내플라즈마성 부재를 제공한다.
본 발명의 또 다른 관점에서, 본 발명은 90~99.9 wt% 제1 희토류 금속 화합물 입자와 0.1~10 wt% 실리카(SiO2) 입자를 포함하는 제1 희토류 금속 화합물 분말을 열 용사 공정으로 접착력 20 (MPa) 이상으로 코팅 대상물 상에 코팅된 하부 코팅층 및 제2 희토류 금속 화합물 입자를 현탁액 플라즈마 용사 공정으로 상기 하부 코팅층 상에 코팅된 상부 코팅층을 포함하고, 기공율이 1vol% 이하인 내플라즈마성 코팅막을 제공한다.
이때, 상기 제1 희토류 금속 화합물 및 제2 희토류 금속 화합물은 각각 이트리아(Y2O3), 이트륨의 플루오르화물(YF), 이트륨의 옥시플루오르화물(YOF)를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 상기 제1 희토류 금속 화합물은 이트리아(Y2O3) 일 수 있다.
또한, 상기 하부 코팅층의 기공율은 2 vol% 미만이고, 상기 상부 코팅층의 기공율은 1 vol% 미만일 수 있으며, 상기 하부 코팅층의 두께는 50 내지 500 μm이고, 상기 상부 코팅층의 두께는 50 내지 150 μm 일 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 더욱 상세히 설명하고자 한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
비교예 1~3
대기 플라즈마 용사 장치(Oerlikon Metco, F4MB)를 이용하여 수행하였으며, 아르곤 가스 40 NLPM와 수소 가스 8 NLPM를 이용하여 전압 80.0V, 전류 600A의 조건에서 플라즈마를 발생시켜 Y2O3, YF3 또는 YOF 용사코팅 분말을 150㎛ 두께로 코팅층 형성하였다.
비교예 4~6
서스펜션 플라즈마 용사 장치(Progressive, 100HE)를 이용하여 수행하였으며, 아르곤 가스 340SCFH, 질소 가스 100SCFH, 수소 가스 80SCFH의 유량을 이용하여 전압 285.0V, 전류 380A의 조건에서 플라즈마를 발생시켜 100㎛ 두께로 Y2O3, YF3 또는 YOF 코팅층을 형성하였다.
구분 재료 코팅법 경도
(Hv)		 기공률
(%)		 표면
거칠기		 접착력
비교예 1 Y2O3 APS 415 4.5 4.5±0.4 10.0
비교예 2 YF3 APS 272 1.7 5.1±0.8 10.0
비교예 3 YOF APS 377 4.4 4.6±0.5 8.0
비교예 4 Y2O3 SPS 524 0.6 2.0±0.5 15.0
비교예 5 YF3 SPS 466 0.8 2.2±0.4 13.0
비교예 6 YOF SPS 497 0.8 1.7±0.2 10.0
실시예 1~3
1-1: 하부 코팅층 형성
대기 플라즈마 용사 장치(Oerlikon Metco, F4MB)를 이용하여 수행하였으며, 아르곤 가스 40 NLPM와 수소 가스 8 NLPM를 이용하여 전압 80.0V, 전류 600A의 조건에서 플라즈마를 발생시켜 200 ㎛ 평균 두께로 코팅층 형성하였다. 이후 표면 폴리싱(polishing)하여 코팅층의 표면 거칠기가 1 ~ 3 ㎛ 이면서, 코팅층의 두께가 150㎛ 이 되도록 표면 가공을 수행하였다.
1-2: 상부 코팅층 형성
서스펜션 플라즈마 용사 장치(Progressive, 100HE)를 이용하여 수행하였으며, 아르곤 가스 340SCFH, 질소 가스 100SCFH, 수소 가스 80SCFH의 유량을 이용하여 전압 285.0V, 전류 380A의 조건에서 플라즈마를 발생시켜 50㎛ 두께로 Y2O3, YF3 또는 YOF 코팅층을 형성하였다.
구분 하부 코팅층 상부 코팅층 경도
(Hv)		 기공률
(%)		 표면
거칠기		 접착력
(MPa)
재료 코팅법 재료 코팅법
실시예 1 Y2O3 +
1wt% SiO2		 APS Y2O3 SPS 542,
531		 0.8 1.8±0.2 20.0
실시예 2 Y2O3 +
1wt% SiO2		 APS YF3 SPS 554,
458		 0.9 1.9±0.3 20.0
실시예 3 Y2O3 +
1wt% SiO2		 APS YOF SPS 548,
487		 0.9 1.8±0.3 20.0
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3에 따른 내플라즈마성 코팅막은 비교예 1 내지 6에 따른 코팅막보다 접착력이 우수할 뿐만 아니라, 기계적 물성이 우수하며, 치밀한 박막을 형성하는 것을 확인하였다.
또한, 하기 도 3(D) 및 도 4(D)에서 도시한 바와 같이, 실시예 1에 의해 제조된 내플라즈마성 코팅막 내 고밀도의 상부 코팅층은 하부 코팅층에 비하여 매우 조밀한 구조의 코팅층을 형성하는 것을 확인하였다.
A : 코팅 대상체
B : 제1 희토류 금속 화합물 코팅층(하부 코팅층)
C : 제2 희토류 금속 화합물 코팅층(상부 코팅층)

Claims (15)

  1. (1) 코팅 대상물 상에 90~99.9 wt% 제1 희토류 금속 화합물 입자와 0.1~10 wt% 실리카(SiO2) 입자를 포함하는 제1 희토류 금속 화합물 분말을 열 용사 공정을 통해 하부 코팅층을 형성하는 단계;
    (2) 상기 (1) 단계에서 형성된 제1 희토류 금속 화합물 코팅층의 표면이 1 내지 6 μm인 평균 표면 거칠기를 갖도록 표면 가공하는 단계; 및
    (3) 상기 (2) 단계의 가공이 수행된 제1 희토류 금속 화합물 코팅층 상에 제2 희토류 금속 화합물 입자를 현탁액 플라즈마 용사 공정을 통해 상부 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 내플라즈마성 코팅막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 희토류 금속 화합물 분말은 95~99.9 wt% 희토류 금속 화합물 입자와 0.1~5 wt% 실리카(SiO2) 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 내플라즈마성 코팅막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 희토류 금속 화합물 분말의 크기는 10 내지 60 μm이고,
    상기 하부 코팅층의 두께는 50 내지 500 μm인 것을 특징으로 하는 내플라즈마성 코팅막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 희토류 금속 화합물 입자의 크기는 0.1 내지 10 μm이고,
    상기 상부 코팅층의 두께는 50 내지 150 μm인 것을 특징으로 하는 내플라즈마성 코팅막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 하부 코팅층의 기공율은 2 vol% 미만이고,
    상기 상부 코팅층의 기공율은 1 vol% 미만인 것을 특징으로 하는 내플라즈마성 코팅막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 희토류 금속 화합물 및 제2 희토류 금속 화합물은 각각 이트리아(Y2O3), 이트륨의 플루오르화물(YF), 이트륨의 옥시플루오르화물(YOF)를 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 내플라즈마성 코팅막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 희토류 금속 화합물은 이트리아(Y2O3)인 것을 특징으로 하는 내플라즈마성 코팅막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상가 (1）단계의 열 용사 공정은 대기 플라즈마 용사인 것을 특징으로 하는 내플라즈마성 코팅막의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (2) 단계의 표면 가공은 다이아몬드 패드를 이용한 폴리싱(polishing)에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 내플라즈마성 코팅막의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 제조방법에 의해 제조된 내플라즈마성 부재.
  11. 90~99.9 wt% 제1 희토류 금속 화합물 입자와 0.1~10 wt% 실리카(SiO2) 입자를 포함하는 제1 희토류 금속 화합물 분말을 열 용사 공정으로 접착력 20 (MPa) 이상으로 코팅 대상물 상에 코팅된 하부 코팅층;
    제2 희토류 금속 화합물 입자를 현탁액 플라즈마 용사 공정으로 상기 하부 코팅층 상에 코팅된 상부 코팅층;을 포함하고, 기공율이 1vol% 이하인 것을 특징으로 하는 내플라즈마성 코팅막.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제1 희토류 금속 화합물 및 제2 희토류 금속 화합물은 각각 이트리아(Y2O3), 이트륨의 플루오르화물(YF), 이트륨의 옥시플루오르화물(YOF)를 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 내플라즈마성 코팅막.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 제1 희토류 금속 화합물은 이트리아(Y2O3)인 것을 특징으로 하는 내플라즈마성 코팅막.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 하부 코팅층의 기공율은 2 vol% 미만이고,
    상기 상부 코팅층의 기공율은 1 vol% 미만인 것을 특징으로 하는 내플라즈마성 코팅막.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 하부 코팅층의 두께는 50 내지 500 μm이고, 상기 상부 코팅층의 두께는 50 내지 150 μm인 것을 특징으로 하는 내플라즈마성 코팅막.
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