KR102354835B1 - Modified cunjugated diene poylmer and rubber composition comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체에 있어서, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 2개 이상의 공액디엔계 중합체 유래 단위가 상기 변성제 유래 작용기에 의해 동시에 결합 또는 커플링된 것이고, LAOS(Large Angles of Oscillation and high Strains) 측정 방법에 따른 LCB 지수(Long chain Branch index)가 1 미만인 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.The present invention relates to a modified conjugated diene-based polymer and a rubber composition comprising the same, and more particularly, in the modified conjugated diene-based polymer comprising a functional group derived from a modifier, the modified conjugated diene-based polymer comprises two or more conjugated diene-based polymers. A modified conjugated diene-based polymer having a derived unit combined or coupled at the same time by a functional group derived from the denaturant, and having an LCB index (Long chain branch index) of less than 1 according to the LAOS (Large Angles of Oscillation and high Strains) measurement method and including the same It provides a rubber composition.
Description
본 발명은 변성 공액디엔계 중합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 변성 후 선형성이 높아 이를 포함하는 고무 조성물의 빙설 노면에서의 제동성능, 운동성능 및 저회전저항 특성이 우수하면서도 인장강도 및 내마모성이 뛰어난 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a modified conjugated diene-based polymer, and more particularly, to a rubber composition containing the same, which has high linearity after modification, has excellent braking performance, kinetic performance and low rolling resistance properties on ice and snow road surfaces, and has excellent tensile strength and wear resistance. It relates to a modified conjugated diene-based polymer and a rubber composition comprising the same.
최근 자동차에 대한 저연비화의 요구에 따라, 타이어용 고무 재료로서 구름 저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 젖은 노면 저항성으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다.In response to the recent demand for fuel economy reduction in automobiles, a conjugated diene-based polymer having low rolling resistance, excellent abrasion resistance and tensile properties, and adjustment stability typified by wet road resistance is required as a rubber material for tires.
타이어의 구름 저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게 하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, tan δ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.In order to reduce the rolling resistance of the tire, there is a method of reducing the hysteresis loss of the vulcanized rubber, and rebound elasticity of 50°C to 80°C, tan δ, Goodrich heat, etc. are used as evaluation indicators of the vulcanized rubber. That is, a rubber material having a large rebound elasticity at the above temperature or a small tan δ Goodrich heat generation is preferable.
히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져 있지만, 이들은 젖은 노면 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR이라 함)와 같은 공액디엔계 중합체 또는 공중합체가 유화중합이나 용액중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다. 이 중, 유화중합에 비해 용액중합이 갖는 최대의 장점은 고무 물성을 규정하는 비닐 구조 함량 및 스티렌 함량을 임의로 조절할 수 있고, 커플링(coupling)이나, 변성(modification) 등에 의해 분자량 및 물성 등을 조절할 수 있다는 점이다. 따라서, 최종 제조된 SBR 이나 BR의 구조 변화가 용이하고, 사슬 말단의 결합이나 변성으로 사슬 말단의 움직임을 줄이고 실리카 또는 카본블랙 등의 충진제와의 결합력을 증가시킬 수 있어 용액중합에 의한 SBR이 타이어용 고무 재료로 많이 사용된다.As a rubber material with a small hysteresis loss, natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, etc. are known, but these have a problem of small wet road resistance. Accordingly, recently, conjugated diene-based polymers or copolymers such as styrene-butadiene rubber (hereinafter referred to as SBR) or butadiene rubber (hereinafter referred to as BR) have been manufactured by emulsion polymerization or solution polymerization and are used as rubber for tires. . Among them, the greatest advantage of solution polymerization compared to emulsion polymerization is that the content of vinyl structure and styrene content defining rubber properties can be arbitrarily adjusted, and molecular weight and physical properties can be adjusted by coupling or modification. that it can be adjusted. Therefore, it is easy to change the structure of the finally manufactured SBR or BR, and it is possible to reduce the movement of the chain ends by bonding or modifying the chain ends, and to increase the binding force with fillers such as silica or carbon black. It is widely used as a rubber material for
이러한 용액중합 SBR이 타이어용 고무 재료로 사용되는 경우, 상기 SBR 내의 비닐 함량을 증가시킴으로써 고무의 유리전이온도를 상승시켜 주행저항 및 제동력과 같은 타이어 요구 물성을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 유리전이온도를 적절히 조절함으로서 연료소모를 줄일 수 있다. 상기 용액중합 SBR은 음이온 중합 개시제를 사용하여 제조하며, 형성된 중합체의 사슬 말단을 여러 가지 변성제를 이용하여 결합시키거나, 변성시켜 사용되고 있다. 예를 들어, 미국특허 제4,397,994호에는 일관능성 개시제인 알킬리튬을 이용하여 비극성 용매 하에서 스티렌-부타디엔을 중합하여 얻어진 중합체의 사슬 말단의 활성 음이온을 주석화합물과 같은 결합제를 사용하여 결합시킨 기술을 제시하였다.When this solution-polymerized SBR is used as a rubber material for a tire, by increasing the vinyl content in the SBR, the glass transition temperature of the rubber can be increased to adjust the required physical properties of the tire such as running resistance and braking force, as well as lower the glass transition temperature. By properly adjusting it, fuel consumption can be reduced. The solution polymerization SBR is prepared by using an anionic polymerization initiator, and is used by bonding or modifying the chain ends of the formed polymer using various modifiers. For example, U.S. Patent No. 4,397,994 discloses a technique in which an active anion at the chain end of a polymer obtained by polymerizing styrene-butadiene in a non-polar solvent using alkyllithium, a monofunctional initiator, is combined using a binder such as a tin compound. did
한편, 윈터 타이어, 스노우 타이어 또는 올시즌(사계절용) 타이어에 사용되는 타이어 트레드의 경우, 저온 환경에서의 사용을 목적으로 하기 때문에, 트레드 컴파운드, 즉 고무 조성물에 대해 낮은 유리전이온도가 요구된다.On the other hand, in the case of a tire tread used for a winter tire, a snow tire, or an all-season (four seasons) tire, since it is intended for use in a low-temperature environment, a low glass transition temperature is required for the tread compound, that is, the rubber composition.
이에, 트레드 컴파운드에 낮은 유리전이온도를 부여하기 위해, 용액중합 SBR의 사용량을 줄이고, 부타디엔 고무(BR, 유리전이온도 -110℃ 내지 -100℃) 또는 천연 고무(NR, 유리전이온도 -75℃ 내지 -70℃)를 일부 사용하게 되는데, 이에 따라 저온 환경에서 사용하기 위한 저온 특성은 향상되나, 회전 저항이나 정지 마찰력의 성능 저하 등의 기계적 물성 저하를 초래하게 되는 문제가 있다.Accordingly, in order to impart a low glass transition temperature to the tread compound, the amount of solution-polymerized SBR used is reduced, butadiene rubber (BR, glass transition temperature -110°C to -100°C) or natural rubber (NR, glass transition temperature -75°C) to -70° C.), which improves low-temperature characteristics for use in a low-temperature environment, but has a problem in that it causes deterioration of mechanical properties such as a decrease in the performance of rotational resistance or static friction force.
또한, 이와 관련하여 2012년 11월 이후 유럽의 타이어 라벨링(EU Tire Labeling) 규제가 시행되면서, 타이어의 회전 저항과 젖은 노면 저항성에 대한 규제가 심화되어, 윈터 타이어, 스노우 타이어 및 올시즌 타이어에 대해서도 기계적 물성의 개선에 대한 필요성이 지속적으로 요구되고 있다.In addition, as EU Tire Labeling regulations came into effect in November 2012, regulations on rolling resistance and wet road resistance of tires intensified. There is a continuous need for improvement of physical properties.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 변성 후 선형성이 높아 스노우/윈터 타이어 트레드용 고무 조성물에 이용 시, 빙설 노면에서의 제동성능, 운동성능 및 저회전저항 특성이 우수하면서도 인장강도 및 내마모성이 뛰어난 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention was devised to solve the problems of the prior art, and when used in a rubber composition for snow/winter tire tread due to high linearity after modification, excellent braking performance, exercise performance and low rolling resistance characteristics on icy and snowy road surfaces An object of the present invention is to provide a modified conjugated diene-based polymer having excellent tensile strength and abrasion resistance and a rubber composition comprising the same.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체에 있어서, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 2개 이상의 공액디엔계 중합체 유래 단위가 상기 변성제 유래 작용기에 의해 동시에 결합 또는 커플링된 것이고, LAOS(Large Angles of Oscillation and high Strains) 측정 방법에 따른 LCB 지수(Long chain Branch index)가 1 미만인 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.According to an embodiment of the present invention for solving the above problems, in the present invention, in the modified conjugated diene-based polymer comprising a functional group derived from a modifier, the modified conjugated diene-based polymer includes two or more units derived from the conjugated diene-based polymer. Provided is a modified conjugated diene-based polymer that is simultaneously bound or coupled by the functional group derived from the denaturant, and has a Long chain Branch index (LCB) of less than 1 according to a Large Angles of Oscillation and High Strain (LAOS) measurement method.
또한, 본 발명은 상기 변성 공액디엔계 중합체 및 충진제를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.In addition, the present invention provides a rubber composition comprising the modified conjugated diene-based polymer and a filler.
본 발명에 따라 변성 후 선형성이 높은, 즉 LCB 지수가 1 미만인 변성 공액디엔계 중합체를 스노우/윈터 타이어 트레드용 고무 조성물에 이용하면, 빙설 노면에서의 제동성능, 운동성능 및 저회전저항 특성이 우수하면서도 인장강도 및 내마모성이 뛰어난 효과가 있다.According to the present invention, when a modified conjugated diene-based polymer having high linearity after modification, that is, an LCB index of less than 1, is used in the rubber composition for snow/winter tire tread, the braking performance, exercise performance and low rolling resistance properties on icy and snowy roads are excellent. However, it has excellent tensile strength and wear resistance.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail to help the understanding of the present invention.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms or words used in the description and claims of the present invention should not be construed as being limited to their ordinary or dictionary meanings, and the inventor must properly understand the concept of the term in order to best describe his invention. Based on the principle that can be defined, it should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 변성제 유래 작용기를 포함하고, 2개 이상의 공액디엔계 중합체 유래 단위가 상기 변성제 유래 작용기에 의해 동시에 결합 또는 커플링된 것이며, LAOS(Large Angles of Oscillation and high Strains) 측정 방법에 따른 LCB 지수(Long chain Branch index)가 1 미만인 것일 수 있다.The modified conjugated diene-based polymer according to the present invention includes a modifier-derived functional group, two or more units derived from the conjugated diene-based polymer are simultaneously bonded or coupled by the modifier-derived functional group, and LAOS (Large Angles of Oscillation and High Strainers) ) according to the measurement method, the LCB index (Long chain branch index) may be less than 1.
본 발명에서 용어 '유래 단위', '유래 반복 단위' 및 '유래 작용기'는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있다.In the present invention, the terms 'derived unit', 'derived repeating unit' and 'derived functional group' may indicate a component, structure, or substance itself derived from a certain substance.
상기 공액디엔계 중합체 유래 단위는 일례로, 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위를 포함하는 공액디엔계 중합체 사슬을 의미할 수 있고, 상기 공액디엔계 중합체 사슬이 변성제에 결합 또는 커플링된 중합체 사슬 단위체를 의미할 수 있다.The conjugated diene-based polymer-derived unit may refer to, for example, a conjugated diene-based polymer chain including repeating units derived from a conjugated diene-based monomer, wherein the conjugated diene-based polymer chain is bonded or coupled to a modifier. can mean
상기 변성제 유래 작용기는, 음이온 중합 반응에 의해 중합된 활성 중합체의 음이온성 일측 말단과, 변성제 간의 변성 반응 또는 커플링 반응으로부터 유래된 작용기일 수 있다.The functional group derived from the modifier may be a functional group derived from a modification reaction or a coupling reaction between the anionic end of the active polymer polymerized by an anionic polymerization reaction and the modifier.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 2개 이상, 2개 내지 6개, 또는 2개 내지 4개의 공액디엔계 중합체 유래 단위가 상기 변성제 유래 작용기에 의해 동시에 결합 또는 커플링된 것일 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체는, 1개의 공액디엔계 중합체의 말단에 변성제 유래 작용기가 결합 또는 커플링된 형태가 아닌, 2개 이상의 공액디엔계 중합체 사슬이 하나의 변성제에 결합 또는 커플링되어, 하나의 변성제 유래 작용기에 대해, 2개 이상의 공액디엔계 중합체 유래 단위가 존재하는 것일 수 있다. 이 때, 상기 2개 이상의 공액디엔계 중합체 유래 단위는 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.According to an embodiment of the present invention, in the modified conjugated diene-based polymer, two or more, 2 to 6, or 2 to 4, units derived from the conjugated diene-based polymer are simultaneously bonded or coupled by the functional group derived from the modifier. it may have been That is, in the modified conjugated diene-based polymer according to the present invention, two or more conjugated diene-based polymer chains are bonded to one modifier, rather than in a form in which a functional group derived from a modifier is bonded or coupled to the terminal of one conjugated diene-based polymer. By coupling, two or more units derived from a conjugated diene-based polymer may exist for one functional group derived from a modifier. In this case, the two or more units derived from the conjugated diene-based polymer may be the same as or different from each other.
한편, 하나의 변성제 유래 작용기에 대해, 상기한 범위의 공액디엔계 중합체 유래 단위가 존재할 때, 본 발명의 LAOS 측정 방법에 따른 LCB 지수가 1 미만인 것을 만족할 수 있고, 이에 따라 변성 공액디엔계 중합체의 선형성이 높아, 빙설 노면에서의 제동성능, 운동성능 및 저회전저항 특성이 우수하면서도 인장강도 및 내마모성이 뛰어난 효과가 있다.On the other hand, when a unit derived from a conjugated diene-based polymer in the above range exists for one functional group derived from a modifier, it may be satisfied that the LCB index according to the LAOS measurement method of the present invention is less than 1, and accordingly, the modified conjugated diene-based polymer of Due to its high linearity, it has excellent braking performance, motion performance and low rolling resistance characteristics on icy and snowy road surfaces, and has excellent tensile strength and wear resistance.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 변성제는 알콕시 실란계 변성제일 수 있고, 하나의 변성제 유래 작용기에 대해, 2개 이상의 공액디엔계 중합체 유래 단위가 존재하기 위해서는, 알콕시 실란계 변성제의 변성 가능한 부위(site)가 2개 이상일 필요가 있어, 이에 따라 상기 알콕시 실란계 변성제는 분자 내에 알콕시기를 2개 이상, 2개 내지 6개, 또는 2개 내지 4개를 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the modifier may be an alkoxysilane-based modifier, and for one modifier-derived functional group, in order for two or more units derived from a conjugated diene-based polymer to exist, a modifiable site of the alkoxysilane-based modifier ( site) is required to be two or more, and accordingly, the alkoxysilane-based modifier may include two or more, two to six, or two to four alkoxy groups in a molecule.
한편, 본 발명에 따른 상기 LAOS 측정 방법에 따른 LCB 지수는 2개 이상의 공액디엔계 중합체 유래 단위가 동시에 결합 또는 커플링된 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체의 선형성을 나타내는 지표로서, 상기 LCB 지수가 1 미만을 만족할 때, 변성제 유래 작용기에 결합 또는 커플링된 2개 이상의 공액디엔계 중합체 사슬이 방사형(radial shape)이 아닌, 선형(linear shape) 구조를 가져 빙설 노면에서의 제동성능, 운동성능 및 저회전저항 특성이 우수하면서도 인장강도 및 내마모성이 뛰어난 효과가 있다. 즉, 상기 LCB 지수는 변성 공액디엔계 중합체의 3차원 네트워크 상의 구조, 형상 또는 형태를 나타내는 것일 수 있다.On the other hand, the LCB index according to the LAOS measurement method according to the present invention is an index indicating the linearity of a modified conjugated diene-based polymer including a functional group derived from a denaturant to which two or more units derived from a conjugated diene-based polymer are simultaneously bonded or coupled. When the LCB index satisfies less than 1, two or more conjugated diene-based polymer chains bonded or coupled to the functional group derived from the modifier have a linear shape, not a radial shape, so that braking performance on ice and snow road surfaces; It has excellent kinetic performance and low rolling resistance characteristics, but also has excellent tensile strength and abrasion resistance. That is, the LCB index may indicate the structure, shape or form of the three-dimensional network of the modified conjugated diene-based polymer.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 LAOS 측정 방법에 따른 LCB 지수는, 고무 가공처리 분석기(Rubber Process Analyzer)를 이용하여, 온도 100℃, 주파수 0.2 Hz에서, 스트레인(strain)을 0.2% 내지 1,250%로 변화하여 측정된 전단 저장 탄성율을 푸리에 변환(Fourier transform)하여 도출된, 3차 고조파(Harmonics)에 대한 1차 고조파(Harmonics)의 비율일 수 있고, 구체적인 예로, 변성 공액디엔계 중합체를 중합 및 제조한 후, SCARABAEUS社의 SCARABAEUS INSTRUMENTS SYSTEMS(SIS) V-50 고무 가공처리 분석기(Rubber process Analyzer)를 이용하여, 온도 100℃, 주파수 0.2 Hz에서, 스트레인(strain)을 0.2% 내지 1,250%로 변화하면서 변성 공액디엔계 중합체의 전단 저장 탄성율의 거동을 측정하고, 측정된 변성 공액디엔계 중합체의 전단 저장 탄성율을 푸리에 변환(Fourier transform)하여, 1차 고조파(Harmonics) 및 3차 고조파(Harmonics)를 도출한 후, 3차 고조파에 대한 1차 고조파의 비율을 계산하여 LCB 지수로 산출할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the LCB index according to the LAOS measurement method, using a rubber processing analyzer (Rubber Process Analyzer), at a temperature of 100 ℃, a frequency of 0.2 Hz, the strain (strain) 0.2% to 1,250 It may be a ratio of a first harmonic to a third harmonic, derived by Fourier transform of the measured shear storage modulus by changing in %, and as a specific example, polymerizing a modified conjugated diene-based polymer And after manufacturing, using SCARABAEUS INSTRUMENTS SYSTEMS (SIS) V-50 rubber process analyzer of SCARABAEUS, at a temperature of 100° C., a frequency of 0.2 Hz, and a strain of 0.2% to 1,250% Measure the behavior of the shear storage modulus of the modified conjugated diene-based polymer while changing, and Fourier transform the shear storage modulus of the measured modified conjugated diene-based polymer to obtain a first harmonic (Harmonics) and a third harmonic (Harmonics) After deriving , it can be calculated as the LCB index by calculating the ratio of the 1st harmonic to the 3rd harmonic.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 LAOS 측정 방법에 따른 LCB 지수가 1 미만일 수 있고, 이 범위 내에서 변성 공액디엔계 중합체의 선형성이 높아, 빙설 노면에서의 제동성능, 운동성능 및 저회전저항 특성이 우수하면서도 인장강도 및 내마모성이 뛰어난 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, the modified conjugated diene-based polymer may have an LCB index of less than 1 according to the LAOS measurement method. It has excellent kinetic performance and low rolling resistance characteristics, but also has excellent tensile strength and abrasion resistance.
본 발명에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체의 공액디엔계 중합체 유래 단위는 각각 독립적으로 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위를 포함하는 공액디엔계 중합체 유래 단위일 수 있고, 또는 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위 및 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위를 포함하는 공액디엔계 공중합체 유래 단위일 수 있다. 즉, 공액디엔계 중합체 유래 단위는 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위만을 포함하는 단독 중합체 유래 단위일 수 있고, 또는 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위 및 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위를 포함하는 공중합체 유래 단위일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 변성 공액디엔계 중합체의 상기 공액디엔계 공중합체 유래 단위는 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위 중 비닐 결합된 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위를 1 내지 60 중량%, 5 내지 60 중량%, 또는 5 내지 50 중량%로 포함할 수 있고, 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위를 0.1 내지 30 중량%, 또는 1 내지 30 중량%로 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 인장강도 및 내마모성이 뛰어난 효과가 있다. 여기에서, 상기 비닐 결합된 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위의 함량은 1,4-첨가가 아닌 1,2-첨가된 공액디엔계 단량체의 함량을 의미할 수 있다.The unit derived from the conjugated diene-based polymer of the modified conjugated diene-based polymer according to the present invention may each independently be a unit derived from a conjugated diene-based polymer including a repeating unit derived from a conjugated diene-based monomer, or a repeating unit derived from a conjugated diene-based monomer; It may be a unit derived from a conjugated diene-based copolymer including a repeating unit derived from an aromatic vinyl monomer. That is, the conjugated diene-based polymer-derived unit may be a homopolymer-derived unit including only repeating units derived from a conjugated diene-based monomer, or a copolymer-derived unit including a conjugated diene-based monomer-derived repeating unit and an aromatic vinyl monomer-derived repeating unit. can The conjugated diene-based copolymer-derived unit of the modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention contains 1 to 60% by weight of the vinyl-bonded conjugated diene-based monomer-derived repeating unit among the conjugated diene-based monomer-derived repeating units, 5 to It may contain 60% by weight, or 5 to 50% by weight, and 0.1 to 30% by weight, or 1 to 30% by weight of repeating units derived from aromatic vinyl monomers, within this range, the tensile strength and abrasion resistance are It has an excellent effect. Here, the content of the repeating unit derived from the vinyl-bonded conjugated diene monomer may mean the content of the 1,2-added conjugated diene-based monomer, not the 1,4-added.
상기 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위는 공액디엔계 단량체가 중합 또는 공중합 시 이루는 반복 단위를 의미할 수 있고, 상기 공액디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐 원자를 의미한다.)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.The repeating unit derived from the conjugated diene-based monomer may mean a repeating unit formed during polymerization or copolymerization of the conjugated diene-based monomer, and the conjugated diene-based monomer is, for example, 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3 -butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, isoprene, 2-phenyl-1,3-butadiene and 2-halo-1,3-butadiene (halo means halogen atom) It may be one or more selected from the group.
상기 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위 방향족 비닐 단량체가 중합 또는 공중합 시 이루는 반복 단위를 의미할 수 있고, 상기 방향족 비닐 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.The repeating unit derived from the aromatic vinyl monomer may mean a repeating unit formed during polymerization or copolymerization of the aromatic vinyl monomer, and the aromatic vinyl monomer is, for example, styrene, α-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4- It may be at least one selected from the group consisting of propylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4-(p-methylphenyl)styrene, and 1-vinyl-5-hexylnaphthalene.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 수평균 분자량(Mn)이 10,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol일 수 있고, 중량평균 분자량(Mw)이 10,000 g/mol 내지 5,000,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 구름 저항 및 젖은 노면 저항성이 우수한 효과가 있다. 또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0 내지 5.0일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 간의 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.The modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention may have a number average molecular weight (Mn) of 10,000 g/mol to 2,000,000 g/mol, and a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 g/mol to 5,000,000 g/mol mol, and within this range, there is an excellent effect of rolling resistance and wet road resistance. As another example, the modified conjugated diene-based polymer may have a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 1.0 to 5.0, and excellent balance between physical properties is achieved within this range.
또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 100℃에서의 무니 점도(Mooney viscosity, MV)가 20 내지 180일 수 있고, 이 범위 내에서 가공성 및 생산성이 우수한 효과가 있다.As another example, the modified conjugated diene-based polymer may have a Mooney viscosity (MV) of 20 to 180 at 100° C., and has excellent processability and productivity within this range.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 유리전이온도(Tg)가 -90℃ 내지 -40℃, 또는 -80℃ 내지 -50℃일 수 있고, 이 범위 내에서, 저온 특성이 우수하여 스노우/윈터 타이어 트레드용 고무 조성물의 이용에 적합하다.In addition, according to an embodiment of the present invention, the modified conjugated diene-based polymer may have a glass transition temperature (Tg) of -90°C to -40°C, or -80°C to -50°C, within this range, It is suitable for use of the rubber composition for snow/winter tire treads because of its excellent low-temperature characteristics.
본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체 제조방법은 유기 금속 화합물을 포함하는 탄화수소 용매 중에서, 공액디엔계 단량체, 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 중합 또는 공중합하여 유기 금속이 결합된 활성 중합체를 제조하는 단계(S1); 및 상기 (S1) 단계에서 제조된 2개 이상의 활성 중합체와, 2개 이상의 활성 중합체와 결합 또는 커플링이 가능한 변성 부위를 함유하는 변성제를 반응 또는 커플링시키는 단계(S2)를 포함할 수 있다.The method for producing a modified conjugated diene-based polymer according to the present invention comprises polymerizing or copolymerizing a conjugated diene-based monomer or a conjugated diene-based monomer and an aromatic vinyl-based monomer in a hydrocarbon solvent containing an organometallic compound to obtain an organic metal-bound active polymer. manufacturing step (S1); And it may include a step (S2) of reacting or coupling two or more active polymers prepared in step (S1) with a denaturant containing a denaturing site capable of binding or coupling with two or more active polymers.
상기 탄화수소 용매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로 헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.The hydrocarbon solvent is not particularly limited, but may be, for example, at least one selected from the group consisting of n-pentane, n-hexane, n-heptane, isooctane, cyclohexane, toluene, benzene and xylene.
상기 유기 금속 화합물은 일례로 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬, 4-사이클로펜틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨아미드 및 리튬 이소프로필아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.The organometallic compound is, for example, methyllithium, ethyllithium, propyllithium, n-butyllithium, s-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, n-decyllithium, t-octyllithium, phenyllithium, 1-naph tyllithium, n-eicosyllithium, 4-butylphenyllithium, 4-tolylylithium, cyclohexyllithium, 3,5-di-n-heptylcyclohexyllithium, 4-cyclopentyllithium, naphthyl sodium, naphthyl potassium , lithium alkoxide, sodium alkoxide, potassium alkoxide, lithium sulfonate, sodium sulfonate, potassium sulfonate, lithium amide, sodium amide, potassium amide, and may be at least one selected from the group consisting of lithium isopropylamide.
상기 (S1) 단계의 중합은 일례로 음이온 중합일 수 있고, 구체적인 예로 음이온에 의한 성장 중합 반응에 의해 중합 말단에 음이온 활성 부위를 갖는 리빙 음이온 중합일 수 있다. 또한, 상기 (S1) 단계의 중합은 승온 중합, 등온 중합 또는 정온 중합(단열 중합)일 수 있고, 상기 정온 중합은 유기 금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않고 자체 반응열로 중합시키는 단계를 포함하는 중합방법을 의미할 수 있고, 상기 승온 중합은 상기 유기 금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하여 온도를 증가시키는 중합방법을 의미할 수 있으며, 상기 등온 중합은 상기 유기 금속 화합물을 투입한 이후 열을 가하여 열을 증가시키거나 열을 뺏어 중합물의 온도를 일정하게 유지하는 중합방법을 의미할 수 있다. 또한, 상기 (S1) 단계의 중합은 일례로 상기 중합은 75℃ 미만, -20℃ 이상 75℃ 미만, 0℃ 내지 70℃, 또는 10℃ 내지 70℃의 온도범위에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 중합체의 선형성을 증가시킬 수 있고, 이에 제조된 중합체의 선형성이 높고, 물성 개선이 뛰어난 효과가 있다.The polymerization in step (S1) may be, for example, anionic polymerization, and as a specific example, living anionic polymerization having an anionic active site at the polymerization end by an anion-based growth polymerization reaction. In addition, the polymerization in step (S1) may be an elevated temperature polymerization, isothermal polymerization, or constant temperature polymerization (adiabatic polymerization), and the constant temperature polymerization includes the step of polymerization by its own heat of reaction without optionally applying heat after the organometallic compound is added. may refer to a polymerization method to increase the temperature, and the temperature-rising polymerization may refer to a polymerization method in which the temperature is increased by arbitrarily adding heat after the organometallic compound is added, and the isothermal polymerization is heat after the organometallic compound is added. It may refer to a polymerization method in which the temperature of the polymer is maintained constant by increasing heat by adding or taking heat away. In addition, the polymerization of step (S1) is, for example, the polymerization may be carried out in a temperature range of less than 75 ℃, -20 ℃ or more and less than 75 ℃, 0 ℃ to 70 ℃, or 10 ℃ to 70 ℃, this range It is possible to increase the linearity of the polymer within, the linearity of the prepared polymer is high, and there is an excellent effect of improving physical properties.
상기 (S1) 단계에 의해 제조된 활성 중합체는 중합체 음이온과 유기 금속 양이온이 결합된 중합체를 의미할 수 있다.The active polymer prepared by the step (S1) may refer to a polymer in which a polymer anion and an organometallic cation are bound.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법은 2기 이상의 중합 반응기 및 변성 반응기를 포함하는 복수의 반응기에서 연속식 중합방법에 의해 실시될 수 있다. 구체적인 예로, 상기 (S1) 단계는 제1 반응기를 포함하여 2기 이상의 중합 반응기에서 연속적으로 실시될 수 있고, 상기 중합 반응기의 수는 반응 조건 및 환경에 따라 탄력적으로 결정될 수 있다. 상기 연속식 중합방법은 반응기에 반응물을 연속적으로 공급하고, 생성된 반응 생성물을 연속적으로 배출하는 반응 공정을 의미할 수 있다. 상기 연속식 중합방법에 의하는 경우, 생산성 및 가공성이 우수하고, 제조되는 중합체의 균일성이 뛰어난 효과가 있다. Meanwhile, according to an embodiment of the present invention, the method for producing the modified conjugated diene-based polymer may be carried out by a continuous polymerization method in a plurality of reactors including two or more polymerization reactors and a modification reactor. As a specific example, step (S1) may be continuously performed in two or more polymerization reactors including the first reactor, and the number of polymerization reactors may be flexibly determined according to reaction conditions and environment. The continuous polymerization method may refer to a reaction process in which reactants are continuously supplied to a reactor and the generated reaction products are continuously discharged. In the case of the continuous polymerization method, there is an effect of excellent productivity and processability, and excellent uniformity of the polymer produced.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 반응기에서 연속적으로 활성 중합체 제조 시, 제1 반응기에서의 중합 전환율은 50% 이하, 10% 내지 50%, 또는 20% 내지 50%일 수 있고, 이 범위 내에서 중합 반응이 개시된 후, 중합체가 형성되면서 발생되는 부반응을 억제하여 중합 시, 선형(linear) 구조의 중합체를 유도할 수 있으며, 이에 따라 중합체의 분자량 분포를 좁게 조절하는 것이 가능하여, 물성 개선이 뛰어난 효과가 있다. Further, according to an embodiment of the present invention, when the active polymer is continuously prepared in the polymerization reactor, the polymerization conversion in the first reactor may be 50% or less, 10% to 50%, or 20% to 50%, After the polymerization reaction is started within this range, it is possible to induce a polymer having a linear structure during polymerization by suppressing side reactions that occur while the polymer is formed, and thus it is possible to narrowly control the molecular weight distribution of the polymer, There is an excellent effect of improving physical properties.
이때, 상기 중합 전환율은 반응온도, 반응기 체류시간 등에 따라 조절될 수 있다. In this case, the polymerization conversion rate may be adjusted according to the reaction temperature, the residence time of the reactor, and the like.
상기 중합 전환율은 일례로 중합체의 중합 시, 중합체를 포함하는 중합체 용액 상의 고체 농도를 측정하여 결정될 수 있고, 구체적인 예로 상기 중합체 용액을 확보하기 위해 각 중합 반응기의 출구에 실린더형 용기를 장착하여 일정양의 중합체 용액을 실린더형 용기에 채우고, 상기 실린더형 용기를 반응기로부터 분리하여 중합체 용액이 충진되어 있는 실린더의 무게(A)를 측정한 후, 실린더형 용기에 충진되어 있는 중합체 용액을 알루미늄 용기, 일례로 알루미늄 디쉬에 옮기고 중합체 용액이 제거된 실린더형 용기의 무게(B)를 측정하고, 중합체 용액이 담긴 알루미늄 용기를 140℃의 오븐에서 30분 간 건조시키고, 건조된 중합체의 무게(C)를 측정한 뒤, 하기 수학식 1에 따라 계산한 것일 수 있다. The polymerization conversion rate may be determined, for example, by measuring the concentration of solids in a polymer solution containing the polymer during polymerization of the polymer. of the polymer solution is filled in a cylindrical container, the cylindrical container is separated from the reactor, the weight (A) of the cylinder filled with the polymer solution is measured, and the polymer solution filled in the cylindrical container is placed in an aluminum container, for example. Transfer to an aluminum dish and measure the weight (B) of the cylindrical container from which the polymer solution was removed, the aluminum container containing the polymer solution was dried in an oven at 140° C. for 30 minutes, and the weight (C) of the dried polymer was measured After that, it may be calculated according to Equation 1 below.
[수학식 1][Equation 1]
한편, 상기 제1 반응기에서 중합된 중합물은 변성 반응기 전의 중합 반응기까지 순차적으로 이송되어 최종적으로 중합 전환율이 95% 이상이 될때까지 중합이 진행될 수 있고, 제1 반응기에서 중합된 이후, 제2 반응기 또는 제2 반응기 내지 변성 반응기 전의 중합 반응기까지 각 반응기별 중합 전환율은 분자량 분포의 조절을 위해 각 반응기 별로 적절히 조절하여 실시될 수 있다. On the other hand, the polymer polymerized in the first reactor is sequentially transferred to the polymerization reactor before the modification reactor, and polymerization can be progressed until the polymerization conversion ratio is 95% or more. After polymerization in the first reactor, the second reactor or The polymerization conversion rate for each reactor from the second reactor to the polymerization reactor before the modification reactor may be appropriately controlled for each reactor in order to control the molecular weight distribution.
본 발명에서 용어 '중합물'은 (S1) 단계 또는 (S2) 단계가 완료되어, 활성 중합체, 또는 변성 공액디엔계 중합체를 수득하기에 앞서, (S1) 단계 실시 중, 각 반응기 내에서 중합이 실시되어 있는 중합체 형태의 중간체를 의미할 수 있고, 반응기 내에서 중합이 실시되어 있는 중합 전환율 95% 미만의 중합체를 의미할 수 있다. In the present invention, the term 'polymer' means that step (S1) or step (S2) is completed, prior to obtaining an active polymer or a modified conjugated diene-based polymer, during step (S1), polymerization is carried out in each reactor It may mean an intermediate in the form of a polymer that has been used, and may mean a polymer having a polymerization conversion rate of less than 95% in which polymerization is carried out in the reactor.
상기 (S1) 단계의 중합은 극성 첨가제를 포함하여 실시될 수 있고, 상기 극성 첨가제는 단량체 총 100g을 기준으로 0.001g 내지 50g, 0.001g 내지 10g, 또는 0.005g 내지 0.1g의 첨가할 수 있다. 또한, 상기 극성 첨가제는 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 트리에틸아민 또는 테트라메틸에틸렌디아민일 수 있으며, 상기 아미노 실란계 화합물의 제조 시 투입될 수 있는 극성 첨가제와 동일하거나 상이할 수 있고, 상기 극성 첨가제를 포함하는 경우 공액디엔계 단량체, 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응 속도 차이를 보완해줌으로써 랜덤 공중합체를 용이하게 형성할 수 있도록 유도하는 효과가 있다.The polymerization in step (S1) may be carried out including a polar additive, and the polar additive may be added in an amount of 0.001 g to 50 g, 0.001 g to 10 g, or 0.005 g to 0.1 g based on 100 g of the total monomer. In addition, the polar additive is tetrahydrofuran, ditetrahydrofuryl propane, diethyl ether, cycloamal ether, dipropyl ether, ethylene dimethyl ether, ethylene dimethyl ether, diethyl glycol, dimethyl ether, tertiary butoxyethoxyethane , bis(3-dimethylaminoethyl)ether, (dimethylaminoethyl)ethylether, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, and tetramethylethylenediamine may be at least one selected from the group consisting of, preferably triethyl It may be an amine or tetramethylethylenediamine, and may be the same as or different from the polar additive that may be added during the preparation of the aminosilane-based compound, and when the polar additive is included, a conjugated diene-based monomer or a conjugated diene-based monomer and In the case of copolymerizing the aromatic vinyl-based monomer, there is an effect of inducing a random copolymer to be easily formed by compensating for a difference in their reaction rate.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성제는 유기 금속 화합물 1몰 대비 0.01몰 내지 10몰로 사용할 수 있고, 이 범위 내에서 본 발명에서 목적으로 하는 변성 공액디엔계 중합체의 선형성을 향상시키기 위한, 최적 성능의 변성 반응을 수행할 수 있다.상기 (S2) 단계의 반응은 상기 변성제에 2개 이상의 활성 중합체를 반응 또는 커플링시켜, 변성제 유래 작용기에 2개 이상의 공액디엔계 중합체 유래 단위를 도입시키기 위한 변성 반응으로, 0℃ 내지 90℃의 반응 온도에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 활성 중합체와 변성제의 반응성을 조절하여, 본 발명에서 목적으로 하는 변성 공액디엔계 중합체의 선형성을 향상시키기 위한, 최적 성능의 변성 반응을 수행할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the modifier may be used in an amount of 0.01 to 10 moles relative to 1 mole of the organometallic compound, and within this range, the optimum for improving the linearity of the modified conjugated diene-based polymer for the purpose of the present invention A denaturing reaction of the performance may be performed. The reaction of step (S2) is to react or couple two or more active polymers to the denaturant to introduce two or more units derived from a conjugated diene-based polymer into a functional group derived from the denaturant. As a modification reaction, it can be carried out at a reaction temperature of 0° C. to 90° C., and by controlling the reactivity of the active polymer and the modifier within this range, to improve the linearity of the modified conjugated diene-based polymer for the purpose of the present invention, A denaturation reaction of optimum performance can be performed.
또 다른 예로, 상기 (S2) 단계의 반응은 1분 내지 5시간 동안 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 활성 중합체와 변성제의 반응성을 조절하여, 본 발명에서 목적으로 하는 변성 공액디엔계 중합체의 선형성을 향상시키기 위한, 최적 성능의 변성 반응을 수행할 수 있다.As another example, the reaction of step (S2) may be carried out for 1 minute to 5 hours, and by controlling the reactivity of the active polymer and the modifier within this range, the linearity of the modified conjugated diene-based polymer for the purpose of the present invention To improve the denaturation reaction of the optimal performance can be performed.
상기 변성 공액디엔계 중합체 제조방법은 일례로 본 발명의 상기 (S2) 단계에 이어서, 필요에 따라 용매 및 미반응 단량체 회수 및 건조 단계들 중 1 이상의 단계를 더 포함할 수 있다.The method for preparing the modified conjugated diene-based polymer may further include, if necessary, at least one of the steps of recovering and drying the solvent and unreacted monomer after step (S2) of the present invention.
본 발명에 따르면 상기의 변성 공액디엔계 중합체 및 충진제를 포함하는 고무 조성물이 제공된다.According to the present invention, there is provided a rubber composition comprising the modified conjugated diene-based polymer and a filler.
상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체를 10 중량% 이상, 10 중량% 내지 100 중량%, 또는 20 중량% 내지 90 중량%의 양으로 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 인장 강도, 내마모성 등의 기계적 물성이 우수하고, 각 물성 간의 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.The rubber composition may include the modified conjugated diene-based polymer in an amount of 10% by weight or more, 10% to 100% by weight, or 20% to 90% by weight, within this range, tensile strength, abrasion resistance, etc. It has excellent mechanical properties and excellent balance between the physical properties.
또한, 상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체 외에 필요에 따라 천연고무, 합성고무 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고무 성분을 더 포함할 수 있고, 이 때 상기 고무 성분은 고무 조성물 총 중량에 대하여 90 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적인 예로 상기 다른 고무 성분은 상기 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 900 중량부로 포함되는 것일 수 있다.In addition, the rubber composition may further include at least one rubber component selected from the group consisting of natural rubber, synthetic rubber, and combinations thereof, if necessary, in addition to the modified conjugated diene-based polymer, wherein the rubber component is a rubber composition It may be included in an amount of 90% by weight or less based on the total weight. As a specific example, the other rubber component may be included in an amount of 1 to 900 parts by weight based on 100 parts by weight of the modified conjugated diene-based polymer.
상기 고무 성분은 일례로 천연고무 또는 합성고무일 수 있으며, 구체적인 예로 시스-1,4-폴리이소프렌을 포함하는 천연고무(NR); 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한, 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등의 변성 천연고무; 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무 등과 같은 합성고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.The rubber component may be, for example, natural rubber or synthetic rubber, and specific examples thereof include natural rubber (NR) including cis-1,4-polyisoprene; Modified natural rubbers such as epoxidized natural rubber (ENR), deproteinized natural rubber (DPNR), and hydrogenated natural rubber that are modified or refined of the general natural rubber; Styrene-butadiene copolymer (SBR), polybutadiene (BR), polyisoprene (IR), butyl rubber (IIR), ethylene-propylene copolymer, polyisobutylene-co-isoprene, neoprene, poly(ethylene-co-) propylene), poly(styrene-co-butadiene), poly(styrene-co-isoprene), poly(styrene-co-isoprene-co-butadiene), poly(isoprene-co-butadiene), poly(ethylene-co-propylene) -co-diene), polysulfide rubber, acrylic rubber, urethane rubber, silicone rubber, epichlorohydrin rubber, butyl rubber, halogenated butyl rubber, etc. may be synthetic rubbers, and any one or mixture of two or more thereof may be used. have.
상기 충진제는 일례로 상기 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 200 중량부, 또는 10 중량부 내지 120 중량부로 포함될 수 있다. 상기 충진제는 일례로 실리카계 충진제일 수 있고, 구체적인 예로 습식 실리카(함수규산), 건식 실리카(무수규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 또는 콜로이드 실리카 등일 수 있으며, 바람직하게는 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 그립성(wet grip)의 양립 효과가 가장 뛰어난 습식 실리카일 수 있다. 또한, 상기 고무 조성물은 필요에 따라 카본블랙계 충진제를 더 포함할 수 있다. The filler may be included, for example, in an amount of 0.1 parts by weight to 200 parts by weight, or 10 parts by weight to 120 parts by weight based on 100 parts by weight of the modified conjugated diene-based polymer. The filler may be, for example, a silica-based filler, and specific examples thereof include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (silicic anhydride), calcium silicate, aluminum silicate or colloidal silica, and preferably, the effect of improving the breaking properties and wet It may be wet silica that has the best effect of compatibility with wet grip. In addition, the rubber composition may further include a carbon black-based filler if necessary.
또 다른 예로, 상기 충전제로 실리카가 사용되는 경우 보강성 및 저발열성 개선을 위한 실란 커플링제가 함께 사용될 수 있고, 구체적인 예로 상기 실란 커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드 또는 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는 보강성 개선 효과를 고려할 때 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 또는 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드일 수 있다.As another example, when silica is used as the filler, a silane coupling agent for improving reinforcing properties and low heat generation may be used together, and as a specific example, the silane coupling agent is bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide , bis(3-triethoxysilylpropyl)trisulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfide, bis(2-triethoxysilylethyl)tetrasulfide, bis(3-trimethoxysilyl) propyl) tetrasulfide, bis(2-trimethoxysilylethyl)tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-Mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide Feed, 2-triethoxysilylethyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyltetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzolyltetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylmethacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropylmethacrylate monosulfide, bis(3-diethoxymethylsilylpropyl)tetrasulfide, 3-mercaptopropyldimethoxymethyl It may be silane, dimethoxymethylsilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide or dimethoxymethylsilylpropylbenzothiazolyltetrasulfide, and any one or a mixture of two or more thereof may be used. Preferably, in consideration of the reinforcing improvement effect, it may be bis(3-triethoxysilylpropyl)polysulfide or 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazyltetrasulfide.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은, 고무 성분으로서 활성 부위에 실리카와의 친화성이 높은 작용기가 도입된 변성 공액디엔계 중합체가 사용되고 있기 때문에, 실란 커플링제의 배합량은 통상의 경우보다 저감될 수 있고, 이에 따라, 상기 실란 커플링제는 실리카 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부, 또는 5 중량부 내지 15 중량부로 사용될 수 있으며, 이 범위 내에서 커플링제로서의 효과가 충분히 발휘되면서도 고무 성분의 겔화를 방지하는 효과가 있다.In addition, in the rubber composition according to an embodiment of the present invention, as a rubber component, a modified conjugated diene-based polymer in which a functional group with high affinity for silica is introduced is used as a rubber component, so the compounding amount of the silane coupling agent is conventional. may be reduced than the case, and accordingly, the silane coupling agent may be used in an amount of 1 to 20 parts by weight, or 5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of silica, and the effect as a coupling agent within this range is It has the effect of preventing the gelation of the rubber component while being sufficiently exhibited.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 황 가교성일 수 있고, 가황제를 더 포함할 수 있다. 상기 가황제는 구체적으로 황 분말일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 가황 고무 조성물의 필요한 탄성률 및 강도를 확보함과 동시에 저연비성이 뛰어난 효과가 있다.The rubber composition according to an embodiment of the present invention may be crosslinkable with sulfur, and may further include a vulcanizing agent. The vulcanizing agent may be specifically sulfur powder, and may be included in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component, and within this range, the vulcanized rubber composition has a low fuel efficiency while securing the required elasticity modulus and strength. It has an excellent effect.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 상기한 성분들 외에, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 첨가제, 구체적으로는 가황 촉진제, 공정유, 가소제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화(zinc white), 스테아르산, 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지 등을 더 포함할 수 있다.The rubber composition according to an embodiment of the present invention includes, in addition to the above components, various additives commonly used in the rubber industry, specifically, a vulcanization accelerator, a process oil, a plasticizer, an anti-aging agent, an anti-scorch agent, zinc white, It may further include stearic acid, a thermosetting resin, or a thermoplastic resin.
상기 가황 촉진제는 일례로 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계 화합물, 혹은 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계 화합물이 사용될 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.The vulcanization accelerator is, for example, a thiazole-based compound such as M (2-mercaptobenzothiazole), DM (dibenzothiazyl disulfide), CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide), or DPG A guanidine-based compound such as (diphenylguanidine) may be used, and may be included in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component.
상기 공정유는 고무 조성물 내에서 연화제로서 작용하는 것으로, 일례로 파라핀계, 나프텐계, 또는 방향족계 화합물일 수 있고, 인장 강도 및 내마모성을 고려할 때 방향족계 공정유가, 히스테리시스 손실 및 저온 특성을 고려할 때 나프텐계 또는 파라핀계 공정유가 사용될 수 있다. 상기 공정유는 일례로 고무 성분 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 가황 고무의 인장 강도, 저발열성(저연비성)의 저하를 방지하는 효과가 있다.The process oil acts as a softener in the rubber composition, and may be, for example, a paraffinic, naphthenic, or aromatic compound. Naphthenic or paraffinic process oils may be used. The process oil may be included in an amount of 100 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the rubber component, for example, and has an effect of preventing deterioration of the tensile strength and low heat generation (low fuel efficiency) of the vulcanized rubber within this range.
상기 노화방지제는 일례로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 또는 디페닐아민과 아세톤의 고온 축합물 등일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.The antioxidant is, for example, N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine, 6-ethoxy-2 ,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, or a high-temperature condensate of diphenylamine and acetone, etc., may be used in an amount of 0.1 to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 수득될 수 있고, 성형 가공 후 가황 공정에 의해 저발열성이며 내마모성이 우수한 고무 조성물이 수득될 수 있다.The rubber composition according to an embodiment of the present invention can be obtained by kneading using a kneader such as a Banbury mixer, a roll, an internal mixer, etc. according to the compounding prescription, and has low heat generation and wear resistance by a vulcanization process after molding processing. This excellent rubber composition can be obtained.
이에 따라 상기 고무 조성물은 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품의 제조에 유용할 수 있다.Accordingly, the rubber composition may be used for each member of the tire such as a tire tread, under tread, side wall, carcass coated rubber, belt coated rubber, bead filler, cheffer, or bead coated rubber, vibration proof rubber, belt conveyor, hose, etc. It may be useful in the manufacture of various industrial rubber products of
아울러, 본 발명은 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어를 제공한다.In addition, the present invention provides a tire manufactured using the rubber composition.
상기 타이어는 타이어 또는 타이어 트레드를 포함하는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 상기 타이어는 또는 타이어 트레드는 윈터 타이어, 스노우 타이어 또는 올시즌(사계절용) 타이어에 사용되는 타이어 또는 타이어 트레드일 수 있다.The tire may include a tire or a tire tread, and as a specific example, the tire or the tire tread may be a tire or tire tread used for a winter tire, a snow tire, or an all-season tire.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of Examples. However, the following examples are intended to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예Example
실시예 1Example 1
3기의 반응기가 직렬로 연결된 연속 반응기 중 제1기 반응기에, n-헥산에 스티렌이 60 중량%로 용해된 스티렌 용액을 1.80 kg/h, n-헥산에 1,3-부타디엔이 60 중량%로 용해된 1,3-부타디엔 용액을 14.2 kg/h, n-헥산 49.11 kg/h, n-헥산에 1,2-부타디엔이 2.0 중량%로 용해된 1,2-부타디엔 용액을 40 g/h, 극성첨가제로 n-헥산에 2,2-(디-2(테트라하이드로퓨릴)프로판이 10 중량%로 용해된 용액을 78.0 g/h, 중합 개시제로 n-헥산에 n-부틸리륨이 10 중량%로 용해된 n-부틸리튬 용액을 59.0 g/h의 속도로 주입하였다. 이 때, 제1기 반응기의 온도는 50℃가 되도록 유지하였으며, 중합 전환율이 30%가 되었을 때, 이송 배관을 통해, 제1 반응기에서 제2 반응기로 중합물을 이송하였다.In the first reactor among the continuous reactors in which three reactors are connected in series, 1.80 kg/h of a styrene solution in which 60 wt% of styrene is dissolved in n-hexane, 60 wt% of 1,3-butadiene in n-hexane 14.2 kg/h of 1,3-butadiene solution dissolved in , 78.0 g/h of a solution of 10 wt% of 2,2-(di-2(tetrahydrofuryl)propane dissolved in n-hexane as a polar additive, 10 n-butyllyrium in n-hexane as a polymerization initiator The n-butyllithium solution dissolved in wt% was injected at a rate of 59.0 g/h At this time, the temperature of the first reactor was maintained at 50° C., and when the polymerization conversion reached 30%, the transfer pipe was Through, the polymer was transferred from the first reactor to the second reactor.
이어서, 제2 반응기에 n-헥산에 1,3-부타디엔이 60 중량%로 용해된 1,3-부타디엔 용액을 0.74 kg/h의 속도로 주입하였다. 이때, 제2기 반응기의 온도는 65℃가 되도록 유지하였으며, 중합 전환율이 100%가 되었을 때, 이송 배관을 통해, 제2 반응기에서 제3 반응기로 중합물을 이송하였다. Then, a 1,3-butadiene solution in which 60 wt% of 1,3-butadiene was dissolved in n-hexane was injected into the second reactor at a rate of 0.74 kg/h. At this time, the temperature of the second reactor was maintained at 65° C., and when the polymerization conversion reached 100%, the polymer was transferred from the second reactor to the third reactor through a transfer pipe.
상기 제2 반응기에서 제3 반응기로 중합물 이송하여, 변성제로 N,N-디에틸-3-(트리메톡시실릴)프로판-1-아민(N,N-Diethyl-3-(trimethoxysilyl)propan-1-amine)이 20 중량%로 용해된 용액을 55 g/h의 속도로 제3 반응기에 투입하였다. 제3 반응기의 온도는 65℃가 되도록 유지하였다.Transfer the polymer from the second reactor to the third reactor, N,N-diethyl-3-(trimethoxysilyl)propan-1-amine (N,N-Diethyl-3-(trimethoxysilyl)propan-1 as a modifier -amine) was added to the third reactor at a rate of 55 g/h with a solution in which 20 wt% was dissolved. The temperature of the third reactor was maintained at 65°C.
이 후, 제3 반응기에서 배출된 중합 용액에 산화방지제로 30 중량%로 용해된 IR1520(BASF社) 용액을 167 g/h의 속도로 주입하여 교반하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거하여 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.Thereafter, a solution of IR1520 (BASF Corporation) dissolved at 30 wt% as an antioxidant was injected into the polymerization solution discharged from the third reactor at a rate of 167 g/h and stirred. The resulting polymer was put into hot water heated with steam and stirred to remove the solvent to prepare a modified conjugated diene-based polymer.
실시예 2Example 2
제1 반응기 온도가 60℃가 되도록 유지하고, 중합 전환율이 40%가 되었을 때, 이송 배관을 통해, 제1 반응기에서 제2 반응기로 중합물을 이송한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that the temperature of the first reactor was maintained at 60° C., and the polymer was transferred from the first reactor to the second reactor through a transfer pipe when the polymerization conversion reached 40%. Thus, a modified conjugated diene-based polymer was prepared.
실시예 3Example 3
제1 반응기 온도가 55℃가 되도록 유지하고, 중합 전환율이 30%가 되었을 때, 이송 배관을 통해, 제1 반응기에서 제2 반응기로 중합물을 이송하였으며, 변성제로 N,N-디에틸-3-(트리메톡시실릴)프로판-1-아민 대신에 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylpropan-1-amine))이 20 중량%로 용해된 용액을 100 g/h의 속도로 제3 반응기에 연속적으로 공급한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.The temperature of the first reactor was maintained at 55° C., and when the polymerization conversion rate reached 30%, the polymer was transferred from the first reactor to the second reactor through a transfer pipe, and N,N-diethyl-3- 3,3′-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylpropane-1-instead of (trimethoxysilyl)propan-1-amine A solution of 20% by weight of amine) (3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylpropan-1-amine)) was dissolved in 100 g/ A modified conjugated diene-based polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that it was continuously supplied to the third reactor at a rate of h.
비교예 1Comparative Example 1
제1 반응기 온도가 75℃가 되도록 유지하고, 중합 전환율이 70%가 되었을 때, 이송 배관을 통해, 제1 반응기에서 제2 반응기로 중합물을 이송한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.The same procedure as in Example 1 was performed except that the temperature of the first reactor was maintained at 75° C., and the polymer was transferred from the first reactor to the second reactor through a transfer pipe when the polymerization conversion reached 70%. Thus, a modified conjugated diene-based polymer was prepared.
비교예 2Comparative Example 2
제1 반응기 온도가 75℃가 되도록 유지하고, 중합 전환율이 70%가 되었을 때, 이송 배관을 통해, 제1 반응기에서 제2 반응기로 중합물을 이송한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여, 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.The same procedure as in Example 3 was carried out except that the temperature of the first reactor was maintained at 75° C., and the polymer was transferred from the first reactor to the second reactor through a transfer pipe when the polymerization conversion reached 70%. Thus, a modified conjugated diene-based polymer was prepared.
비교예 3Comparative Example 3
제1 반응기 온도가 75℃가 되도록 유지하고, 중합 전환율이 40%가 되었을 때, 이송 배관을 통해, 제1 반응기에서 제2 반응기로 중합물을 이송한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여, 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.The same procedure as in Example 3 was performed except that the temperature of the first reactor was maintained at 75° C., and the polymer was transferred from the first reactor to the second reactor through a transfer pipe when the polymerization conversion reached 40%. Thus, a modified conjugated diene-based polymer was prepared.
실험예 1Experimental Example 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각 변성 공액디엔계 중합체에 대하여 각각 중합체 내 스티렌 단위 및 비닐 함량과 중량평균분자량(Mw, X103 g/mol), 수평균분자량(Mn, X103 g/mol), 분자량 분포(PDI, MWD), 무니점도(MV), 및 LCB Index를 각각 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다. For each modified conjugated diene-based polymer prepared in Examples and Comparative Examples, the styrene unit and vinyl content in the polymer, the weight average molecular weight (Mw, X10 3 g/mol), and the number average molecular weight (Mn, X10 3 g/mol) ), molecular weight distribution (PDI, MWD), Mooney viscosity (MV), and LCB Index were measured, respectively. The results are shown in Table 1 below.
1) 스티렌 단위 및 비닐 함량(중량%)1) Styrene units and vinyl content (wt%)
상기 각 중합체 내 스티렌 단위(SM) 및 비닐(Vinyl) 함량은 Varian VNMRS 500 MHz NMR을 이용하여 측정 및 분석하였다. Styrene unit (SM) and vinyl (Vinyl) contents in each polymer were measured and analyzed using Varian VNMRS 500 MHz NMR.
NMR 측정 시 용매는 1,1,2,2-테트라클로로에탄을 사용하였으며, solvent peak는 5.97 ppm으로 계산하고, 7.2~6.9 ppm은 랜덤 스티렌, 6.9~6.2 ppm은 블록 스티렌, 5.8~5.1 ppm은 1,4-비닐, 5.1~4.5 ppm은 1,2-비닐의 피크로 하여 스티렌 단위 및 비닐 함량을 계산하였다. For NMR measurement, 1,1,2,2-tetrachloroethane was used as the solvent, and the solvent peak was calculated as 5.97 ppm, 7.2~6.9 ppm is random styrene, 6.9~6.2 ppm is block styrene, and 5.8~5.1 ppm is 1,4-vinyl, 5.1-4.5 ppm was calculated as the peak of 1,2-vinyl, and the styrene unit and vinyl content were calculated.
2) 중량평균분자량(Mw, X103 g/mol), 수평균분자량(Mn, X103 g/mol) 및 분자량 분포(PDI, MWD)2) Weight average molecular weight (Mw, X10 3 g/mol), number average molecular weight (Mn, X10 3 g/mol) and molecular weight distribution (PDI, MWD)
GPC(Gel permeation Chromatography) 분석을 통하여 상기 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn)을 측정하였으며, 분자량 분포 곡선을 얻었다. 또한, 분자량 분포(PDI, MWD, Mw/Mn)는 측정된 상기 각 분자량으로부터 계산하여 얻었다. 구체적으로, 상기 GPC는 PLgel Olexis(Polymer Laboratories 社) 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C(Polymer Laboratories 社) 컬럼 한 자루를 조합하여 사용하고 분자량 계산시 GPC 기준물질 (Standard material)은 PS(polystyrene)을 사용하여 실시하였다. GPC 측정 용매는 테트라하이드로퓨란에 2 중량%의 아민 화합물을 섞어서 제조하였다. The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) were measured through gel permeation chromatography (GPC) analysis, and a molecular weight distribution curve was obtained. In addition, molecular weight distributions (PDI, MWD, Mw/Mn) were calculated and obtained from each of the measured molecular weights. Specifically, the GPC uses a combination of two PLgel Olexis (Polymer Laboratories) columns and one PLgel mixed-C (Polymer Laboratories) column, and when calculating molecular weight, the GPC standard material (Standard material) is PS (polystyrene) was used. The GPC measurement solvent was prepared by mixing 2 wt% of an amine compound in tetrahydrofuran.
3) 무니점도3) Mooney viscosity
상기 무니점도(MV, (ML1+4, @100℃) MU)는 MV-2000(ALPHA Technologies 社)를 이용하여 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm, Large Rotor를 사용하여 측정하였으며, 이때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 Platen을 작동시켜 4분 동안 측정하였다.The Mooney viscosity (MV, (ML1+4, @100°C) MU) was measured using MV-2000 (ALPHA Technologies) at 100°C at 100°C using a Rotor Speed of 2±0.02 rpm, a Large Rotor. After the sample was left at room temperature (23±3° C.) for more than 30 minutes, 27±3 g was collected, filled in the die cavity, and the platen was operated for measurement for 4 minutes.
4) LCB Index4) LCB Index
SCARABAEUS社의 SCARABAEUS INSTRUMENTS SYSTEMS(SIS) V-50 고무 가공처리 분석기(Rubber process Analyzer)를 이용하여, 100℃, 주파수 0.2 Hz에서, 스트레인(strain)을 0.2% 내지 1,250%로 변화하면서 상기 각 변성 공액디엔계 공중합체의 전단 저장 탄성율의 거동을 측정하고, 측정된 각 전단 저장 탄성율을 푸리에 변환(Fourier transform)하여, 1차 고조파(Harmonics) 및 3차 고조파(Harmonics)를 도출한 후, 3차 고조파에 대한 1차 고조파의 비율을 계산하여 LCB 지수로 산출하였다.Using SCARABAEUS's SCARABAEUS INSTRUMENTS SYSTEMS (SIS) V-50 Rubber process Analyzer, at 100°C, frequency 0.2 Hz, while changing the strain from 0.2% to 1,250%, each of the modified conjugates Measure the behavior of the shear storage modulus of the diene-based copolymer, and Fourier transform each measured shear storage modulus to derive the 1st harmonic (Harmonics) and the 3rd harmonic (Harmonics), and then the 3rd harmonic The ratio of the 1st harmonic to that was calculated as the LCB index.
(중량%)NMR
(weight%)
상기 표 1에서, 변성제의 구체적인 물질은 하기와 같다.In Table 1, specific substances of the modifier are as follows.
* 변성제 A: N,N-디에틸-3-(트리메톡시실릴)프로필-1-아민* Modifier A: N,N-diethyl-3-(trimethoxysilyl)propyl-1-amine
* 변성제 B: 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민)* Modifier B: 3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylpropan-1-amine)
상기 표 1을 통하여 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 3의 변성 공액디엔계 공중합체는 LCB Index가 1 미만으로 높은 선형성을 나타내는 것을 확인하였다.Through Table 1, it was confirmed that the modified conjugated diene-based copolymers of Examples 1 to 3 according to an embodiment of the present invention exhibited high linearity with an LCB Index of less than 1.
실험예 2Experimental Example 2
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각 변성 공액디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물 및 이로부터 제조된 성형품의 물성을 비교분석하기 위하여, 인장특성, 점탄성 특성 및 내마모성을 각각 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 이때, 결과값은 비교예 1의 측정값을 100으로 하여 지수화하여 나타내었다. In order to compare and analyze the physical properties of the rubber composition containing each modified conjugated diene-based copolymer prepared in Examples and Comparative Examples and molded articles prepared therefrom, tensile properties, viscoelastic properties, and abrasion resistance were respectively measured and the results are as follows. Table 3 shows. In this case, the result value was expressed by indexing the measured value of Comparative Example 1 as 100.
1) 고무 시편의 제조1) Preparation of rubber specimens
실시예 및 비교예의 각 변성 공액디엔계 중합체를 원료 고무로 하여 하기 표 2에 나타낸 배합 조건으로 배합하였다. 표 2 내의 원료는 원료 고무와 NR(천연고무) 합계량을 100 중량부 기준으로 하여 나타낸 것이다.Each of the modified conjugated diene-based polymers of Examples and Comparative Examples was used as a raw rubber and blended under the compounding conditions shown in Table 2 below. The raw materials in Table 2 are shown based on 100 parts by weight of the total amount of raw rubber and NR (natural rubber).
구체적으로 상기 고무시편은 제1단 혼련 및 제2단 혼련을 통해 혼련된다. 제1단 혼련에서는 온도제어장치를 부속한 반바리 믹서를 사용하여 원료 고무, NR, 실리카(충진제), 유기실란 커플링제, 공정유, 아연화제, 스테아르산을 혼련하였다. 이때, 혼련기의 초기 온도를 70℃로 제어하고, 배합 완료 후 145℃ 내지 155℃의 배출온도에서 1차 배합물을 얻었다. 제2단 혼련에서는 상기 1차 배합물을 실온까지 냉각한 후, 혼련기에 1차 배합물, 황, 가황촉진제를 가하고, 100℃ 이하의 온도에서 믹싱하여 2차 배합물을 얻었다. 이후, 160℃에서 20분간 큐어링 공정을 거쳐 고무시편을 제조하였다.Specifically, the rubber specimen is kneaded through the first stage kneading and the second stage kneading. In the first stage of kneading, raw rubber, NR, silica (filler), organosilane coupling agent, process oil, zincating agent, and stearic acid were kneaded using a Banbari mixer equipped with a temperature control device. At this time, the initial temperature of the kneader was controlled to 70° C., and a primary formulation was obtained at a discharge temperature of 145° C. to 155° C. after the mixing was completed. In the second stage kneading, after the first compound was cooled to room temperature, the primary compound, sulfur, and a vulcanization accelerator were added to the kneader, and mixed at a temperature of 100° C. or less to obtain a secondary compound. Thereafter, a rubber specimen was prepared through a curing process at 160° C. for 20 minutes.
2) 인장특성2) Tensile properties
인장특성은 ASTM 412의 인장 시험법에 준하여 각 시험편을 제조하고 상기 시험편의 절단시의 인장강도 및 300% 신장시의 인장응력(300% 모듈러스)를 측정하였다. 구체적으로, 인장특성은 Universal Test Machin 4204(Instron 社) 인장 시험기를 이용하여 실온에서 50 cm/min의 속도로 측정하였다. For tensile properties, each test piece was prepared according to the tensile test method of ASTM 412, and the tensile strength at the time of cutting the test piece and the tensile stress (300% modulus) at 300% elongation were measured. Specifically, the tensile properties were measured at room temperature at a speed of 50 cm/min using a Universal Test Machin 4204 (Instron Co., Ltd.) tensile tester.
3) 점탄성 특성3) Viscoelastic properties
점탄성 특성은 동적 기계 분석기(GABO 社)를 이용하여 Film Tension 모드로 주파수 10 Hz, 각 측정온도(-60℃~60℃)에서 동적 변형에 대한 점탄성 거동을 측정하여 tan δ값을 확인하였다. 결과값에서 저온 0℃ tan 값이 높은 것일 수록 젖은 노면저항성이 우수하고, 고온 60℃ tan δ 값이 낮은 것일 수록 히스테리시스 손실이 적고, 저주행저항성(연비성)이 우수함을 나타낸다. For the viscoelastic properties, the tan δ value was confirmed by measuring the viscoelastic behavior against dynamic deformation at a frequency of 10 Hz and each measurement temperature (-60°C to 60°C) in Film Tension mode using a dynamic mechanical analyzer (GABO). In the result, the higher the low temperature 0℃ tan value, the better the wet road resistance.
4) 내마모성(DIN 마모)4) Wear resistance (DIN wear)
Akron 마모 시험기를 사용해, 하중 6 파운드, 1000 회전의 마모량을 측정해, 지수화했다. Using the Akron abrasion tester, the wear amount of a load of 6 pounds and 1000 revolutions was measured and indexed.
상기 표 4를 통해서, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 3이 비교예 1 내지 3 대비 인장특성, 점탄성 특성 및 내마모성이 모두 우수한 것을 확인하였다.From Table 4, it was confirmed that Examples 1 to 3 according to an embodiment of the present invention were superior in tensile properties, viscoelastic properties, and abrasion resistance compared to Comparative Examples 1 to 3.
Claims (13)
상기 변성 공액디엔계 중합체는 2개 이상의 공액디엔계 중합체 유래 단위가 상기 변성제 유래 작용기에 의해 동시에 결합 또는 커플링된 것이고,
LAOS(Large Angles of Oscillation and high Strains) 측정 방법에 따른 LCB 지수(Long chain Branch index)가 1 미만인 변성 공액디엔계 중합체.In the modified conjugated diene-based polymer comprising a functional group derived from a modifier,
In the modified conjugated diene-based polymer, two or more units derived from the conjugated diene-based polymer are simultaneously bonded or coupled by the functional group derived from the modifier,
A modified conjugated diene-based polymer having an LCB index (Long chain branch index) of less than 1 according to the LAOS (Large Angles of Oscillation and high Strains) measurement method.
상기 변성 공액디엔계 중합체는 2개 내지 6개의 공액디엔계 중합체 유래 단위가 상기 변성제 유래 작용기에 의해 동시에 결합 또는 커플링된 것인 변성 공액디엔계 중합체.According to claim 1,
The modified conjugated diene-based polymer is a modified conjugated diene-based polymer in which 2 to 6 units derived from the conjugated diene-based polymer are simultaneously bonded or coupled by the functional group derived from the modifier.
상기 변성제는 알콕시 실란계 변성제인 변성 공액디엔계 중합체.According to claim 1,
The modifier is a modified conjugated diene-based polymer that is an alkoxysilane-based modifier.
상기 알콕시 실란계 변성제는 분자 내에 알콕시기를 2개 이상 포함하는 것인 변성 공액디엔계 중합체.4. The method of claim 3,
The alkoxysilane-based modifier is a modified conjugated diene-based polymer comprising two or more alkoxy groups in the molecule.
상기 LAOS 측정 방법에 따른 LCB 지수는,
고무 가공처리 분석기(Rubber Process Analyzer)를 이용하여, 온도 100℃, 주파수 0.2 Hz에서, 스트레인(strain)을 0.2% 내지 1,250%로 변화하여 측정된 전단 저장 탄성율을 푸리에 변환(Fourier transform)하여 도출된, 3차 고조파(Harmonics)에 대한 1차 고조파(Harmonics)의 비율인 변성 공액디엔계 중합체.According to claim 1,
The LCB index according to the LAOS measurement method is,
Using a rubber processing analyzer (Rubber Process Analyzer), at a temperature of 100 ℃, a frequency of 0.2 Hz, by changing the strain (strain) from 0.2% to 1,250% of the measured shear storage modulus Fourier transform (Fourier transform) derived , a modified conjugated diene-based polymer that is the ratio of the first harmonic to the third harmonic.
공액디엔계 중합체 유래 단위는 각각 독립적으로, 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위를 포함하는 공액디엔계 중합체 유래 단위; 또는
공액디엔계 단량체 유래 반복 단위 및 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위를 포함하는 공액디엔계 공중합체 유래 단위인 변성 공액디엔계 중합체.The method of claim 1,
The conjugated diene-based polymer-derived units may each independently include a conjugated diene-based polymer-derived unit including a repeating unit derived from a conjugated diene-based monomer; or
A modified conjugated diene-based polymer which is a unit derived from a conjugated diene-based copolymer comprising a repeating unit derived from a conjugated diene-based monomer and a repeating unit derived from an aromatic vinyl monomer.
상기 공액디엔계 공중합체 유래 단위는 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위 중 비닐 결합된 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위를 1 내지 60 중량%로 포함하고, 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위를 0.1 내지 30 중량%로 포함하는 것인 변성 공액디엔계 중합체.7. The method of claim 6,
The conjugated diene-based copolymer-derived unit includes 1 to 60 wt% of a vinyl-bonded conjugated diene-based monomer-derived repeating unit among the conjugated diene-based monomer-derived repeating units, and 0.1 to 30 wt% of an aromatic vinyl monomer-derived repeating unit. It comprises a modified conjugated diene-based polymer.
상기 변성 공액디엔계 중합체는 유리전이온도(Tg)가 -90℃ 내지 -40℃인 변성 공액디엔계 중합체.According to claim 1,
The modified conjugated diene-based polymer is a modified conjugated diene-based polymer having a glass transition temperature (Tg) of -90°C to -40°C.
상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체 이외에 천연고무, 합성고무 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고무 성분을 더 포함하는 것인 고무 조성물.10. The method of claim 9,
The rubber composition further comprises at least one rubber component selected from the group consisting of natural rubber, synthetic rubber, and combinations thereof in addition to the modified conjugated diene-based polymer.
상기 고무 성분은 상기 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 900 중량부로 포함되는 것인 고무 조성물.11. The method of claim 10,
The rubber composition is included in an amount of 1 to 900 parts by weight based on 100 parts by weight of the modified conjugated diene-based polymer.
상기 충진제는 상기 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 200 중량부로 포함되는 것인 고무 조성물.10. The method of claim 9,
The rubber composition of the filler being included in an amount of 0.1 parts by weight to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the modified conjugated diene-based polymer.
상기 충진제는 습식 실리카, 건식 실리카, 규산칼슘, 규산알루미늄 및 콜로이드 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 고무 조성물.10. The method of claim 9,
The filler is at least one rubber composition selected from the group consisting of wet silica, fumed silica, calcium silicate, aluminum silicate and colloidal silica.
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