KR102639475B1 - Modified conjugated diene polymer and rubber composition comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 변성 공액디엔계 중합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 연속 중합에 의해 제조되어, 가공성이 뛰어나면서도, 분자량 분포가 좁아 물성이 우수한 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a modified conjugated diene polymer, and more specifically, to a modified conjugated diene polymer manufactured by continuous polymerization, which has excellent processability and excellent physical properties due to a narrow molecular weight distribution, and a rubber composition containing the same.
Description
본 발명은 가공성이 뛰어나면서도 인장특성 및 점탄성 특성이 우수한 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a modified conjugated diene polymer having excellent processability and excellent tensile and viscoelastic properties, and a rubber composition containing the same.
최근 자동차에 대한 저연비화의 요구에 따라, 타이어용 고무 재료로서 구름 저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 젖은 노면 저항성으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다.Recently, in response to the demand for lower fuel consumption for automobiles, conjugated diene-based polymers are required as rubber materials for tires, which have low rolling resistance, excellent abrasion resistance and tensile properties, and also have steering stability, such as resistance to wet road surfaces.
타이어의 구름 저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게 하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, tan δ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ, 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.In order to reduce the rolling resistance of a tire, there is a way to reduce the hysteresis loss of vulcanized rubber, and as evaluation indicators for such vulcanized rubber, rebound elasticity at 50°C to 80°C, tan δ, and Goodrich heat generation are used. That is, a rubber material with high rebound elasticity at the above temperature or low tan δ and Goodrich heat generation is preferable.
히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져 있지만, 이들은 젖은 노면 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR이라 함)와 같은 공액디엔계 중합체 또는 공중합체가 유화중합이나 용액중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다. 이 중, 유화중합에 비해 용액중합이 갖는 최대의 장점은 고무 물성을 규정하는 비닐 구조 함량 및 스티렌 함량을 임의로 조절할 수 있고, 커플링(coupling)이나, 변성(modification) 등에 의해 분자량 및 물성 등을 조절할 수 있다는 점이다. 따라서, 최종 제조된 SBR 이나 BR의 구조 변화가 용이하고, 사슬 말단의 결합이나 변성으로 사슬 말단의 움직임을 줄이고 실리카 또는 카본블랙 등의 충진제와의 결합력을 증가시킬 수 있어 용액중합에 의한 SBR이 타이어용 고무 재료로 많이 사용된다.Natural rubber, polyisoprene rubber, and polybutadiene rubber are known as rubber materials with low hysteresis loss, but these have the problem of low wet road surface resistance. Accordingly, recently, conjugated diene polymers or copolymers such as styrene-butadiene rubber (hereinafter referred to as SBR) or butadiene rubber (hereinafter referred to as BR) are manufactured by emulsion polymerization or solution polymerization and are used as tire rubber. . Among these, the biggest advantage of solution polymerization over emulsion polymerization is that the vinyl structure content and styrene content that define the rubber properties can be arbitrarily adjusted, and the molecular weight and physical properties can be adjusted through coupling or modification. The point is that it can be adjusted. Therefore, it is easy to change the structure of the final manufactured SBR or BR, and bonding or modification of the chain ends can reduce the movement of the chain ends and increase the bonding strength with fillers such as silica or carbon black, so SBR by solution polymerization can be used in tires. It is widely used as a rubber material.
이러한 용액중합 SBR이 타이어용 고무 재료로 사용되는 경우, 상기 SBR 내의 비닐 함량을 증가시킴으로써 고무의 유리전이온도를 상승시켜 주행저항 및 제동력과 같은 타이어 요구 물성을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 유리전이온도를 적절히 조절함으로써 연료소모를 줄일 수 있다. 상기 용액중합 SBR은 음이온 중합 개시제를 사용하여 제조하며, 형성된 중합체의 사슬 말단을 여러 가지 변성제를 이용하여 결합시키거나, 변성시켜 사용되고 있다. 예를 들어, 미국특허 제4,397,994호에는 일관능성 개시제인 알킬리튬을 이용하여 비극성 용매 하에서 스티렌-부타디엔을 중합하여 얻어진 중합체의 사슬 말단의 활성 음이온을 주석화합물과 같은 결합제를 사용하여 결합시킨 기술을 제시하였다.When this solution-polymerized SBR is used as a rubber material for tires, by increasing the vinyl content in the SBR, the glass transition temperature of the rubber can be raised to adjust the tire's required physical properties such as running resistance and braking force, as well as lowering the glass transition temperature. By adjusting appropriately, fuel consumption can be reduced. The solution polymerization SBR is manufactured using an anionic polymerization initiator, and is used by bonding or denaturing the chain ends of the formed polymer using various denaturants. For example, U.S. Patent No. 4,397,994 proposes a technique in which active anions at the chain ends of a polymer obtained by polymerizing styrene-butadiene in a non-polar solvent using a monofunctional initiator, alkyl lithium, are combined using a binder such as a tin compound. did.
한편, 상기 SBR 또는 BR의 중합은 회분식(batch) 또는 연속식 중합에 의해 실시될 수 있는데, 회분식 중합에 의하는 경우, 제조된 중합체의 분자량 분포가 좁아 물성 개선 측면에서 장점이 있으나, 생산성이 낮고, 가공성이 열악한 문제점이 있고, 연속식 중합에 의하는 경우, 중합이 연속적으로 이루어져 생산성이 뛰어나고, 가공성 개선 측면에서 장점이 있으나, 분자량 분포가 넓어 물성이 열악한 문제점이 있다. 이에, SBR 또는 BR 제조 시, 생산성, 가공성 및 물성을 모두 동시에 개선시키기 위한 연구가 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.Meanwhile, the polymerization of SBR or BR can be carried out by batch or continuous polymerization. In the case of batch polymerization, the molecular weight distribution of the produced polymer is narrow, so there is an advantage in terms of improving physical properties, but productivity is low and , there is a problem in that processability is poor, and in the case of continuous polymerization, polymerization is performed continuously and productivity is excellent, and there is an advantage in terms of improved processability, but there is a problem in that the physical properties are poor due to the wide molecular weight distribution. Accordingly, when manufacturing SBR or BR, research to simultaneously improve productivity, processability, and physical properties is continuously required.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 연속식 중합에 의해 제조되어 가공성이 뛰어나면서도, 인장 특성 등의 물성이 우수하고, 점탄성 특성이 뛰어난 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention was made to solve the problems of the prior art, and is manufactured by continuous polymerization, and has excellent processability, excellent physical properties such as tensile properties, and excellent viscoelastic properties, and a modified conjugated diene polymer containing the same. The object is to provide a rubber composition.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel permeation chromatography)에 의한 분자량 분포 곡선이 유니모달(unimodal) 형태를 갖고, 분자량 분포(PDI; MWD)가 1.0 이상 1.7 미만이며, 일 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 변성 개시제 유래 작용기를 포함하고, 다른 일 말단에 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다:According to one embodiment of the present invention to solve the above problem, the present invention has a molecular weight distribution curve by gel permeation chromatography (GPC) that has a unimodal form and a molecular weight distribution (PDI; A modified conjugated diene-based polymer having an MWD) of 1.0 or more and less than 1.7, including a functional group derived from a modified initiator represented by Formula 1 below at one end, and a functional group derived from a denaturant represented by Formula 2 or Formula 3 below at the other end. Provides:
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
M은 알칼리 금속이고, M is an alkali metal,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 30의 알킬기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기; 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기; 탄소수 5 내지 30의 아릴기; N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이거나; R1 및 R2가 서로 연결되어 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기를 형성하며,R 1 and R 2 are independently hydrogen; an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; A heteroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms containing N, O or S atoms; Cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms; Aryl group having 5 to 30 carbon atoms; It is a heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms containing one or more of N, O, and S atoms; R 1 and R 2 are connected to each other to form a cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms; Or forms a heterocyclic group of 3 to 20 carbon atoms containing one or more of N, O and S atoms,
R3는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 4 내지 20의 아릴렌기이고, R 3 is an alkylene group with 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group with 5 to 20 carbon atoms, or 4 carbon atoms substituted or unsubstituted with an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group with 5 to 10 carbon atoms, or an aryl group with 5 to 20 carbon atoms. to 20 arylene groups,
R4는 수소; 탄소 1 내지 30의 알킬기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기; 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기; 탄소수 5 내지 30의 아릴기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이고,R 4 is hydrogen; Alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; A heteroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms containing N, O or S atoms; Cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms; Aryl group having 5 to 30 carbon atoms; or a heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms containing one or more of N, O, and S atoms,
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서, In Formula 2,
R20는 단일결합, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R 20 is a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms,
R21 및 R22은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 -[R42O]d-R43 이며,R 21 and R 22 are independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or -[R 42 O] d -R 43 ,
R23은 단일결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 -[R42O]d- 이며, R 23 is a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or -[R 42 O] d -,
R24는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R 24 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
R42는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며,R 42 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms,
R43은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,R 43 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
a는 2 또는 3이고, c는 1 내지 3의 정수이며, b는 0 내지 2의 정수이되, b+c=3이고, d는 1 내지 30의 정수이고,a is 2 or 3, c is an integer from 1 to 3, b is an integer from 0 to 2, b+c=3, d is an integer from 1 to 30,
상기 R21 내지 R23 중 1 이상은 상기 -[R42O]d- 단위가 반드시 포함되며,At least one of R 21 to R 23 necessarily includes the -[R 42 O] d - unit,
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3에서, Cy는 탄소수 6 내지 20의 3가 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 3가 헤테로 방향족 탄화수소기이며,In Formula 3, Cy is a trivalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms or a trivalent heteroaromatic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms,
R30는 단일결합, -NR44-, -O-, -S-, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R 30 is a single bond, -NR 44 -, -O-, -S-, or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms,
R31 및 R32은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,R 31 and R 32 are independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
R33은 -[R42O]d- 이며, R 33 is -[R 42 O] d -,
R34는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R 34 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
R42는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며,R 42 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms,
R44는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,R 44 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
m은 0 내지 3의 정수이며, k 및 n은 1 또는 2의 정수이되, k+n=3이고, d는 1 내지 30의 정수이다.m is an integer from 0 to 3, k and n are integers from 1 or 2, where k+n=3, and d is an integer from 1 to 30.
또한, 본 발명은 상기 변성 공액디엔계 중합체 및 충진제를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.Additionally, the present invention provides a rubber composition comprising the modified conjugated diene polymer and a filler.
본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체는, 중합 전환율을 조절한 연속식 중합에 의하여 제조됨으로써 겔 투과 크로마토그래피에 의한 분자량 분포 곡선이 유니모달 형태를 가지면서 분자량 분포가 1.7 미만으로 좁아, 이에 가공성이 뛰어나면서도 인장특성 및 점탄성 특성이 뛰어난 효과가 있다.The modified conjugated diene polymer according to the present invention is manufactured by continuous polymerization with the polymerization conversion rate controlled, so that the molecular weight distribution curve by gel permeation chromatography has a unimodal form and the molecular weight distribution is narrow to less than 1.7, thereby improving processability. It has excellent tensile and viscoelastic properties.
또한, 본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 일 말단에 변성 개시제 유래 작용기를 포함하고, 다른 일 말단에 변성제 유래 작용기를 포함함으로써 점탄성 특성이 더욱 향상될 수 있다. In addition, the modified conjugated diene-based polymer according to the present invention can further improve viscoelastic properties by including a functional group derived from a modification initiator at one end and a functional group derived from a modification agent at the other end.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 구체적인 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1의 변성 공액디엔계 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel permeation chromatography)에 의한 분자량 분포 곡선을 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 비교예 1의 변성 공액디엔계 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel permeation chromatography)에 의한 분자량 분포 곡선을 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따른 참조예 1의 변성 공액디엔계 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel permeation chromatography)에 의한 분자량 분포 곡선을 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따른 참조예 2의 변성 공액디엔계 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel permeation chromatography)에 의한 분자량 분포 곡선을 나타낸 것이다.The following drawings attached to this specification illustrate specific embodiments of the present invention, and serve to further understand the technical idea of the present invention together with the contents of the above-described invention. Therefore, the present invention is limited to the matters described in such drawings. It should not be interpreted in a limited way.
Figure 1 shows the molecular weight distribution curve of the modified conjugated diene polymer of Example 1 according to an embodiment of the present invention by gel permeation chromatography (GPC).
Figure 2 shows the molecular weight distribution curve by gel permeation chromatography (GPC) of the modified conjugated diene polymer of Comparative Example 1 according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 shows the molecular weight distribution curve of the modified conjugated diene polymer of Reference Example 1 according to an embodiment of the present invention by gel permeation chromatography (GPC).
Figure 4 shows the molecular weight distribution curve of the modified conjugated diene polymer of Reference Example 2 according to an embodiment of the present invention by gel permeation chromatography (GPC).
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail to facilitate understanding of the present invention.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Terms or words used in the description and claims of the present invention should not be construed as limited to their usual or dictionary meanings, and the inventor should appropriately use the concepts of terms to explain his invention in the best way. Based on the principle of definability, it must be interpreted with meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
본 발명에서 용어 '알킬기(alkyl group)'는 1가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있고, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 선형 알킬기; 이소프로필(isopropyl), 세크부틸(sec-butyl), 터셔리부틸(tert-butyl) 및 네오펜틸(neo-pentyl) 등의 분지형 알킬기를 모두 포함하는 의미일 수 있다.In the present invention, the term 'alkyl group' may refer to a monovalent aliphatic saturated hydrocarbon, and may include linear alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and butyl; It may be meant to include all branched alkyl groups such as isopropyl, sec-butyl, tert-butyl, and neo-pentyl.
본 발명에서 용어 '알킬렌기(alkylene group)'는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 등과 같은 2가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있다.In the present invention, the term 'alkylene group' may refer to a divalent aliphatic saturated hydrocarbon such as methylene, ethylene, propylene, and butylene.
본 발명에서 용어 '시클로알킬기(cycloalkyl group)'는 환형의 포화 탄화수소, 또는 불포화 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 환형의 불포화 탄화수소를 모두 포함하는 의미일 수 있다. In the present invention, the term 'cycloalkyl group' may include both cyclic saturated hydrocarbons and cyclic unsaturated hydrocarbons containing one or two or more unsaturated bonds.
본 발명에서 사용하는 용어 '아릴기(aryl group)'는 환형의 방향족 탄화수소를 의미할 수 있고, 또한 1개의 환이 형성된 다환 방향족 탄화수소(monocyclic aromatic hydrocarbon), 또는 2개 이상의 환이 결합된 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon)을 모두 포함하는 의미일 수 있다. The term 'aryl group' used in the present invention may refer to a cyclic aromatic hydrocarbon, and may also refer to a monocyclic aromatic hydrocarbon in which one ring is formed, or a polycyclic aromatic hydrocarbon in which two or more rings are bonded ( It may mean that it includes all polycyclic aromatic hydrocarbons.
본 발명에서 사용하는 용어 '헤테로알킬기(heteroalkyl group)'는 알킬기 내의 탄소 원자(말단의 탄소 원자는 제외)가 1개 이상의 헤테로원자로 치환된 알킬기를 의미할 수 있다. The term 'heteroalkyl group' used in the present invention may refer to an alkyl group in which carbon atoms (excluding terminal carbon atoms) in the alkyl group are replaced with one or more heteroatoms.
본 발명에서 용어 '유래 단위' 및 '유래 작용기'는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 의미할 수 있다. In the present invention, the terms 'derived unit' and 'derived functional group' may refer to a component or structure derived from a certain substance, or the substance itself.
본 발명에서 용어 '단일결합'은 별도의 원자 또는 분자단을 포함하지 않는 단일 공유 결합 자체를 의미할 수 있다.In the present invention, the term 'single bond' may mean a single covalent bond itself that does not include separate atoms or molecular groups.
본 발명은 연속 중합에 의해 제조되어, 가공성이 뛰어나면서도, 분자량 분포가 좁아 물성이 우수한 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다. The present invention provides a modified conjugated diene polymer produced by continuous polymerization and having excellent processability and excellent physical properties due to its narrow molecular weight distribution.
본 발명의 일 실시예에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel permeation chromatography)에 의한 분자량 분포 곡선이 유니모달(unimodal) 형태를 갖고, 분자량 분포(PDI; MWD)가 1.0 이상 1.7 미만이며, 일 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 변성 개시제 유래 작용기를 포함하고, 다른 일 말단에 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 변성제 유래 작용기를 포함하는 것을 특징으로 한다.The modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention has a unimodal molecular weight distribution curve determined by gel permeation chromatography (GPC), and a molecular weight distribution (PDI; MWD) of 1.0 or more. It is less than 1.7 and is characterized in that it contains a functional group derived from a denaturing initiator represented by the following formula (1) at one end, and a functional group derived from a denaturing agent represented by the formula (2) or formula (3) shown at the other end.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, M은 알칼리 금속이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 30의 알킬기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기; 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기; 탄소수 5 내지 30의 아릴기; N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이거나; R1 및 R2가 서로 연결되어 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기를 형성하며, R3는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기 또는탄소수 5 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 4 내지 20의 아릴렌기이고, R4는 수소; 탄소 1 내지 30의 알킬기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기; 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기; 탄소수 5 내지 30의 아릴기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이고, In Formula 1, M is an alkali metal, R 1 and R 2 are independently hydrogen; an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; A heteroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms containing N, O or S atoms; Cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms; Aryl group having 5 to 30 carbon atoms; It is a heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms containing one or more of N, O, and S atoms; R 1 and R 2 are connected to each other to form a cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms; Or it forms a heterocyclic group of 3 to 20 carbon atoms containing one or more of N, O and S atoms, and R 3 is an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group of 5 to 10 carbon atoms, or an aryl group of 5 to 20 carbon atoms. A substituted or unsubstituted alkylene group with 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group with 5 to 20 carbon atoms, or an arylene group with 4 to 20 carbon atoms, and R 4 is hydrogen; Alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; A heteroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms containing N, O or S atoms; Cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms; Aryl group having 5 to 30 carbon atoms; or a heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms containing one or more of N, O, and S atoms,
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서, R20는 단일결합, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R21 및 R22은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 -[R42O]d-R43 이며, R23은 단일결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 -[R42O]d- 이며, R24는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R42는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, R43은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, a는 2 또는 3이고, c는 1 내지 3의 정수이며, b는 0 내지 2의 정수이되, b+c=3이고, d는 1 내지 30의 정수이고, 상기 R21 내지 R23 중 1 이상은 상기 -[R42O]d- 단위가 반드시 포함되며,In Formula 2, R 20 is a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R 21 and R 22 are independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or -[R 42 O] d -R 43 , R 23 is a single bond, an alkylene group with 1 to 10 carbon atoms, or -[R 42 O] d -, R 24 is hydrogen, an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms, and R 42 is an alkylene group with 1 to 10 carbon atoms, R 43 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a is 2 or 3, c is an integer of 1 to 3, b is an integer of 0 to 2, b+c=3, and d is an integer of 1 to 30. And, at least one of R 21 to R 23 necessarily includes the -[R 42 O] d - unit,
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3에서, Cy는 탄소수 6 내지 20의 3가 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 3가 헤테로 방향족 탄화수소기이며, R30는 단일결합, -NR44-, -O-, -S-, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R31 및 R32은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, R33은 -[R42O]d- 이며, R34는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R42는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, R44는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, m은 0 내지 3의 정수이며, k 및 n은 1 또는 2의 정수이되, k+n=3이고, d는 1 내지 30의 정수이다.In Formula 3, Cy is a trivalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms or a trivalent heteroaromatic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and R 30 is a single bond, -NR 44 -, -O-, -S-, or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R 31 and R 32 are independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 33 is -[R 42 O] d -, and R 34 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. is an alkyl group, R 42 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R 44 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, m is an integer from 0 to 3, k and n are integers of 1 or 2, and k+ n=3, and d is an integer from 1 to 30.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위, 변성 개시제 유래 작용기 및 변성제 유래 작용기를 포함하는 것일 수 있다. 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위는 공액디엔계 단량체가 중합 시 이루는 반복 단위를 의미할 수 있고, 상기 변성 개시제 유래 작용기 및 변성제 유래 작용기는 각각 중합체 사슬의 말단에 존재하는 변성 개시제 또는 변성제로부터 유래된 작용기를 의미할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the modified conjugated diene-based polymer may include a repeating unit derived from a conjugated diene-based monomer, a functional group derived from a modification initiator, and a functional group derived from a modifying agent. The repeating unit derived from the conjugated diene monomer may refer to a repeating unit formed by the conjugated diene monomer during polymerization, and the functional group derived from the denaturing initiator and the functional group derived from the denaturing agent are each derived from the denaturing initiator or the denaturing agent present at the end of the polymer chain. It may mean a functional group.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위, 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위, 변성 개시제 유래 작용기 및 변성제 유래 작용기를 포함하는 공중합체일 수 있다. 여기에서, 상기 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위는 방향족 비닐 단량체가 중합 시 이이루는 반복 단위를 의미할 수 있다. In addition, according to another embodiment of the present invention, the modified conjugated diene-based polymer may be a copolymer containing a repeating unit derived from a conjugated diene-based monomer, a repeating unit derived from an aromatic vinyl monomer, a functional group derived from a modification initiator, and a functional group derived from a denaturant. . Here, the repeating unit derived from the aromatic vinyl monomer may refer to the repeating unit that the aromatic vinyl monomer forms during polymerization.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐 원자를 의미한다)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the conjugated diene monomer is 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, isoprene, 2 -It may be one or more types selected from the group consisting of phenyl-1,3-butadiene and 2-halo-1,3-butadiene (halo refers to a halogen atom).
상기 방향족 비닐 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 1-비닐-5-헥실나프탈렌, 3-(2-피롤리디노 에틸)스티렌(3-(2-pyrrolidino ethyl)styrene), 4-(2-피롤리디노 에틸)스티렌(4-(2-pyrrolidino ethyl)styrene) 및 3-(2-피롤리디노-1-메틸 에틸)-α-메틸스티렌(3-(2-pyrrolidino-1-methyl ethyl)styrene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4-(p-methylphenyl)styrene, 1 -Vinyl-5-hexylnaphthalene, 3-(2-pyrrolidino ethyl)styrene (3-(2-pyrrolidino ethyl)styrene), 4-(2-pyrrolidino ethyl)styrene (4-(2-pyrrolidino ethyl) )styrene) and 3-(2-pyrrolidino-1-methyl ethyl)-α-methylstyrene (3-(2-pyrrolidino-1-methyl ethyl)styrene).
또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는, 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위와 함께 탄소수 1 내지 10의 디엔계 단량체 유래 반복 단위를 더 포함하는 공중합체일 수 있다. 상기 디엔계 단량체 유래 반복 단위는 상기 공액디엔계 단량체와는 상이한 디엔계 단량체로부터 유래된 반복 단위일 수 있고, 상기 공액디엔계 단량체와는 상이한 디엔계 단량체는 일례로 1,2-부타디엔일 수 있다. 상기 변성 공액디엔계 중합체가 디엔계 단량체를 더 포함하는 공중합체인 경우, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 디엔계 단량체 유래 반복 단위를 0 초과 중량% 내지 1 중량%, 0 초과 중량% 내지 0.1 중량%, 0 초과 중량% 내지 0.01 중량%, 또는 0 초과 중량% 내지 0.001 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 겔 생성을 방지하는 효과가 있다.As another example, the modified conjugated diene-based polymer may be a copolymer that further includes a repeating unit derived from a diene-based monomer having 1 to 10 carbon atoms along with a repeating unit derived from the conjugated diene-based monomer. The repeating unit derived from the diene-based monomer may be a repeating unit derived from a diene-based monomer different from the conjugated diene-based monomer, and the diene-based monomer different from the conjugated diene-based monomer may be 1,2-butadiene, for example. . When the modified conjugated diene-based polymer is a copolymer further comprising a diene-based monomer, the modified conjugated diene-based polymer contains repeating units derived from diene-based monomers in an amount greater than 0% by weight to 1% by weight, greater than 0% by weight to 0.1% by weight, It may be included in an amount exceeding 0% by weight to 0.01% by weight, or in an amount exceeding 0% by weight to 0.001% by weight, and within this range, it has the effect of preventing gel formation.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공중합체는 랜덤 공중합체일 수 있고, 이 경우 각 물성 간의 밸런스가 우수한 효과가 있다. 상기 랜덤 공중합체는 공중합체를 이루는 반복 단위가 무질서하게 배열된 것을 의미할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the copolymer may be a random copolymer, and in this case, excellent balance between physical properties is achieved. The random copolymer may mean that the repeating units that make up the copolymer are arranged in a disorderly manner.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 수평균 분자량(Mn)이 1,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol, 10,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 또는 100,000 g/mol 내지 800,000 g/mol일 수 있고, 중량평균 분자량(Mw)가 1,000 g/mol 내지 3,000,000 g/mol, 10,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol, 또는 100,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol일 수 있으며, 피크평균 분자량(Mp)가 1,000 g/mol 내지 3,000,000 g/mol, 10,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol, 또는 100,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol일 수 있다. 이 범위 내에서 구름 저항 및 젖은 노면 저항성이 우수한 효과가 있다. The modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention has a number average molecular weight (Mn) of 1,000 g/mol to 2,000,000 g/mol, 10,000 g/mol to 1,000,000 g/mol, or 100,000 g/mol to 800,000 g. /mol, the weight average molecular weight (Mw) may be 1,000 g/mol to 3,000,000 g/mol, 10,000 g/mol to 2,000,000 g/mol, or 100,000 g/mol to 2,000,000 g/mol, and the peak average molecular weight (Mp) may be from 1,000 g/mol to 3,000,000 g/mol, from 10,000 g/mol to 2,000,000 g/mol, or from 100,000 g/mol to 2,000,000 g/mol. Within this range, rolling resistance and wet road resistance are excellent.
또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비로서 분자량 분포(PDI; MWD; Mw/Mn)가 2.5 이하, 2.3 이하, 특히 바람직하게는 1.7 미만, 1.0 이상 내지 1.7 미만, 또는 1.1 이상 내지 1.7 미만일 수 있고, 이 범위 내에서 인장특성 및 점탄성 특성이 우수하고, 각 물성 간의 밸런스가 뛰어난 효과가 있다. As another example, the modified conjugated diene polymer has a molecular weight distribution (PDI; MWD; Mw/Mn), as the ratio of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn), of 2.5 or less, 2.3 or less, particularly preferably 1.7. It may be less than 1.0 to less than 1.7, or more than 1.1 to less than 1.7, and within this range, the tensile properties and viscoelastic properties are excellent, and the balance between each physical property is excellent.
이와 동시에, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel permeation chromatography)에 의한 분자량 분포 곡선이 유니모달(unimodal) 형태를 갖는 것으로, 이는 연속식 중합에 의해 중합된 중합체에서 나타나는 분자량 분포로써, 변성 공액디엔계 중합체가 균일할 특성을 갖는 것을 의미할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 연속식 중합에 의해 제조되어, 유니모달 형태의 분자량 분포 곡선을 가지면서도, 분자량 분포가 1.7 미만인 것일 수 있다.At the same time, the modified conjugated diene-based polymer has a unimodal molecular weight distribution curve determined by gel permeation chromatography (GPC), which is the molecular weight distribution shown in the polymer polymerized by continuous polymerization. This may mean that the modified conjugated diene-based polymer has uniform characteristics. That is, the modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention may be manufactured by continuous polymerization and have a unimodal molecular weight distribution curve while having a molecular weight distribution of less than 1.7.
일반적으로, 공액디엔계 중합체를 회분식 중합방법으로 제조하고 변성반응을 시킬 경우 제조된 변성 공액디엔계 중합체의 분자량 분포 곡선은 바이모달(bimodal) 이상의 다봉의 분자량 분포곡선을 가진다. 구체적으로, 회분식 중합의 경우 원료들이 모두 투입된 이후에 중합 반응이 개시되어 다수의 개시제에 의해 발생되는 개시점으로부터 사슬의 성장이 동시에 일어날 수 있기 때문에 각 사슬의 성장이 대체로 균일할 수 있고, 이에 따라 제조된 중합체 사슬들의 분자량이 일정하여 분자량 분포가 상당히 좁은 유니모달 형태일 수 있다. 그러나, 변성제를 투입하여 변성반응을 시키는 경우에는 '변성이 되지 않는 경우'와 '변성 및 커플링 되는 경우', 2가지 경우의 수가 발생할 수 있고, 이에 따라 중합체 사슬들 사이에서 분자량의 차이가 큰 2개의 그룹이 형성될 수 있으며, 결국 분자량 분포 곡선의 피크가 2개 이상인 다봉의 분자량 분포 곡선을 형성하게 된다. 한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 연속식 중합방법의 경우, 회분식 중합과 달리 반응의 개시와 원료의 투입이 연속적으로 수행되고, 반응이 개시되는 개시점이 생성되는 시점이 상이하며, 이에 따라 중합 개시가 반응 초기부터 시작된 것, 반응 중간에 시작된 것, 반응 말기에 시작된 것 등이 다양하기 때문에 중합 반응을 완료하였을 때에는 다양한 분자량을 갖는 중합체 사슬들이 제조된다. 이에 따라 분자량의 분포를 나타내는 곡선에서 특정 피크가 우세하게 나타나지 않아 단일한 피크로서 분자량 분포 곡선이 넓게 나타나며, 반응 말기에 중합이 개시된 사슬이 커플링되어도 반응 초기에 중합이 개시된 사슬의 분자량과 유사할 수 있어 분자량 분포의 다양성은 동일하게 유지될 수 있으므로 여전히 유니모달의 분포 곡선이 유지되는 것이 일반적인 경우다.In general, when a conjugated diene-based polymer is manufactured by a batch polymerization method and subjected to a modification reaction, the molecular weight distribution curve of the prepared modified conjugated diene-based polymer has a bimodal or more multimodal molecular weight distribution curve. Specifically, in the case of batch polymerization, the polymerization reaction is initiated after all of the raw materials are added, and chain growth can occur simultaneously from the starting point generated by multiple initiators, so the growth of each chain can be generally uniform, and accordingly, The molecular weight of the produced polymer chains is constant, so the molecular weight distribution may be in a fairly narrow unimodal form. However, when a denaturing agent is added to carry out a denaturation reaction, two cases may occur: 'no denaturation' and 'denaturation and coupling', and as a result, there is a large difference in molecular weight between polymer chains. Two groups can be formed, ultimately forming a multimodal molecular weight distribution curve with two or more peaks. Meanwhile, in the case of the continuous polymerization method according to an embodiment of the present invention, unlike batch polymerization, the initiation of the reaction and the input of raw materials are performed continuously, and the point in time at which the starting point at which the reaction begins is created is different, and accordingly, the polymerization Since the initiation varies from early in the reaction, in the middle of the reaction, and at the end of the reaction, polymer chains with various molecular weights are produced when the polymerization reaction is completed. Accordingly, a specific peak does not predominate in the curve representing the molecular weight distribution, so the molecular weight distribution curve appears as a single peak and is wide, and even if the chain where polymerization started at the end of the reaction is coupled, the molecular weight will be similar to the molecular weight of the chain where polymerization started at the beginning of the reaction. Since the diversity of molecular weight distribution can be maintained the same, it is generally the case that the unimodal distribution curve is still maintained.
다만, 회분식 중합방법으로 중합체를 제조하고 변성하는 경우에도 유니모달의 형태를 가지도록 변성 조건을 조절할 수는 있으나, 이 경우에는 중합체 전체가 커플링되지 않은 것이거나, 중합체 전체가 커플링된 것이어야 하고, 그 이외의 경우에는 유니모달의 분자량 분포 곡선을 나타낼 수 없다.However, even when manufacturing and modifying a polymer using a batch polymerization method, the modification conditions can be adjusted to have a unimodal form; however, in this case, the entire polymer must be uncoupled or the entire polymer must be coupled. And in other cases, the unimodal molecular weight distribution curve cannot be expressed.
이 때, 전체가 커플링되지 않은 것이거나 전체가 커플링된 중합체의 경우, 중합체 자체의 무니완화율 및 수축인자가 현저하게 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.At this time, in the case of a polymer that is not fully coupled or fully coupled, a problem may occur in which the Mooney relaxation rate and shrinkage factor of the polymer itself are significantly reduced.
또한, 전술한 것과 같이 회분식 중합방법으로 제조되었음에도 변성 공액디엔계 중합체의 분자량 분포 곡선이 유니모달의 분포를 나타내는 경우로서 중합체 전부가 커플링된 경우에는 모두 동등 수준의 분자량을 갖는 중합체들만 존재함으로써 가공성이 열악할 수 있고, 실리카 또는 카본블랙 등의 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기가 커플링으로 인하여 감소함으로 인해 배합물성이 열악할 수 있으며, 반대의 경우로서, 중합체 전부가 커플링되지 않은 경우에는 가공시 실리카 또는 카본블랙 등의 충전제와 상호작용을 하여야 하는 중합체 말단의 관능기가 중합체 말단 관능기 서로간 상호작용이 우세하게 되어 충전제와의 상호작용을 방해하는 현상이 발생될 수 있고 이에 가공성이 상당히 열악해질 수 있으므로, 결국 회분식 중합방법으로 중합체를 제조하면서 유니모달의 분자량 분포 곡선을 갖도록 조절하는 경우 제조된 변성 공액디엔계 중합체의 가공성 및 배합물성이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 특히 가공성이 현저하게 떨어질 수 있다.In addition, even though it was manufactured by the batch polymerization method as described above, the molecular weight distribution curve of the modified conjugated diene polymer shows a unimodal distribution, and when all the polymers are coupled, only polymers with the same molecular weight exist, making processability difficult. This may be poor, and the functional groups that can interact with fillers such as silica or carbon black may be reduced due to coupling, resulting in poor blending properties. Conversely, if not all of the polymer is coupled, processing When the functional groups at the ends of the polymer that need to interact with fillers such as silica or carbon black interact with each other, the interaction between the functional groups at the end of the polymer becomes dominant, which can lead to a phenomenon that interferes with the interaction with the fillers, resulting in significantly poorer processability. Therefore, if the polymer is manufactured using the batch polymerization method and adjusted to have a unimodal molecular weight distribution curve, there may be problems with the processability and compounding properties of the produced modified conjugated diene polymer, and in particular, the processability may be significantly reduced. there is.
한편, 변성 공액디엔계 중합체의 커플링 여부는 커플링 수(Coupling Number, C.N)로 확인할 수 있으며, 여기에서 커플링 수는 중합체의 변성 후, 변성제에 존재하는 중합체가 결합할 수 있는 관능기 수에 의존적인 수치이다. 즉, 중합체 사슬 간 커플링이 없고 말단 변성만 이루어진 중합체와 하나의 변성제에 다수의 중합체 사슬이 커플링된 중합체의 비율을 나타내는 것으로 1=C.N≤=F의 범위를 가질 수 있으며, 이 때 F는 변성제에서, 활성중합체 말단과 반응할 수 있는 관능기 수를 의미하는 것이다. 다시 말해, 커플링 수가 1인 변성 공액디엔계 중합체는 중합체 사슬 모두가 커플링되지 않은 것을 의미하고, 커플링 수가 F인 변성 공액디엔계 중합체는 중합체 사슬 모두가 커플링된 것을 의미한다.Meanwhile, the coupling of the modified conjugated diene polymer can be confirmed by the coupling number (C.N.), where the coupling number is determined by the number of functional groups that the polymer present in the modifier can bind to after modification of the polymer. It is a dependent figure. In other words, it represents the ratio of a polymer with no coupling between polymer chains and only terminal modifications and a polymer with multiple polymer chains coupled to one modifier, and can have a range of 1=C.N≤=F, where F is In a denaturant, it refers to the number of functional groups that can react with the terminal of the active polymer. In other words, a modified conjugated diene-based polymer with a coupling number of 1 means that not all polymer chains are coupled, and a modified conjugated diene-based polymer with a coupling number of F means that all polymer chains are coupled.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 분자량 분포 곡선이 유니모달 형태이면서도 커플링수가 1 보다는 크고 사용된 변성제의 관능기 수보다는 작은 것일 수 있다(1<C.N<F).Therefore, the modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention may have a unimodal molecular weight distribution curve and a coupling number greater than 1 and less than the number of functional groups of the modifier used (1<C.N<F).
또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 Si 함량이 중량을 기준으로, 50 ppm 이상일 수 있고, 100 ppm 이상, 100 ppm 내지 10,000 ppm, 또는 100 ppm 내지 5,000 ppm일 수 있고, 이 범위 내에서 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물의 인장 특성 및 점탄성 특성 등의 기계적 물성이 뛰어난 효과가 있다. 상기 Si 함량은 상기 변성 공액디엔계 중합체 내에 존재하는 Si 원자의 함량을 의미할 수 있다. 한편, 상기 Si 원자는 변성제 유래 작용기로부터 유래된 것일 수 있다.As another example, the modified conjugated diene polymer may have a Si content of 50 ppm or more, 100 ppm or more, 100 ppm to 10,000 ppm, or 100 ppm to 5,000 ppm, based on weight, and is modified within this range. The rubber composition containing the conjugated diene polymer has excellent mechanical properties such as tensile properties and viscoelastic properties. The Si content may refer to the content of Si atoms present in the modified conjugated diene polymer. Meanwhile, the Si atom may be derived from a functional group derived from a denaturant.
상기 Si 함량은 일례로 ICP 분석 방법을 통해 측정된 것일 수 있고, 상기 ICP 분석 방법은 유도 결합 플라즈마 발광 분석기(ICP-OES; Optima 7300DV)를 이용하여 측정된 것일 수 있다. 상기 유도 결합 플라즈마 발광 분석기를 이용하는 경우, 시료 약 0.7 g을 백금 도가니(Pt crucible)에 넣고, 진한 황산(98 중량%, Electronic grade) 약 1 mL를 넣어, 300℃에서 3시간 동안 가열하고, 시료를 전기로(Thermo Scientific, Lindberg Blue M)에서, 하기 스텝(step) 1 내지 3의 프로그램으로 회화를 진행한 후,For example, the Si content may be measured using an ICP analysis method, and the ICP analysis method may be measured using an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-OES; Optima 7300DV). When using the inductively coupled plasma emission spectrometer, approximately 0.7 g of a sample is placed in a platinum crucible (Pt crucible), approximately 1 mL of concentrated sulfuric acid (98% by weight, Electronic grade) is added, heated at 300°C for 3 hours, and the sample is After conducting the conversation in an electric furnace (Thermo Scientific, Lindberg Blue M) using the program of steps 1 to 3 below,
1) step 1: initial temp 0℃, rate (temp/hr) 180 ℃/hr, temp(holdtime) 180 ℃ (1hr)1) step 1: initial temp 0℃, rate (temp/hr) 180 ℃/hr, temp(holdtime) 180 ℃ (1hr)
2) step 2: initial temp 180℃, rate (temp/hr) 85 ℃/hr, temp(holdtime) 370 ℃ (2hr)2) step 2: initial temp 180℃, rate (temp/hr) 85 ℃/hr, temp(holdtime) 370 ℃ (2hr)
3) step 3: initial temp 370℃, rate (temp/hr) 47 ℃/hr, temp(holdtime) 510 ℃ (3hr)3) step 3: initial temp 370℃, rate (temp/hr) 47 ℃/hr, temp(holdtime) 510 ℃ (3hr)
잔류물에 진한 질산(48 중량%) 1 mL, 진한 불산(50 중량%) 20 ㎕를 가하고, 백금 도가니를 밀봉하여 30분 이상 흔들어(shaking)준 후, 시료에 붕산(boric acid) 1 mL를 넣고 0℃에서 2시간 이상 보관한 후, 초순수(ultrapure water) 30 mL에 희석하여, 회화를 진행하여 측정한 것일 수 있다. 아울러, 상기 시료는 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 상태로서, 잔류 모노머 및 잔류 변성제 또한 제거한 상태인 것일 필요가 있으며, 오일이 첨가되어 있을 경우에는 오일 또한 추출을 통해 제거하여 측정된 것일 수 있다.Add 1 mL of concentrated nitric acid (48% by weight) and 20 ㎕ of concentrated hydrofluoric acid (50% by weight) to the residue, seal the platinum crucible, shake it for more than 30 minutes, and add 1 mL of boric acid to the sample. It may be measured by storing it at 0°C for more than 2 hours, diluting it with 30 mL of ultrapure water, and performing incineration. In addition, the sample must be placed in hot water heated with steam and stirred to remove the solvent, and residual monomers and residual denaturants must also be removed. If oil is added, the oil is also removed through extraction and measured. It may be.
또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 총 중량을 기준으로 N 함량이 50 ppm 이상, 100 ppm 이상, 100 ppm 내지 10,000 ppm 또는 100 ppm 내지 5,000 ppm일 수 있고, 이 범위 내에서 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물의 인장 특성 및 점탄성 특성 등의 기계적 물성이 뛰어난 효과가 있다. 상기 N 함량은 상기 변성 공액디엔계 중합체 내에 존재하는 N 원자의 함량을 의미할 수 있고, 이때 상기 N 원자는 변성제 유래 작용기로부터 유래된 것일 수 있다.As another example, the modified conjugated diene-based polymer may have an N content of 50 ppm or more, 100 ppm or more, 100 ppm to 10,000 ppm, or 100 ppm to 5,000 ppm based on the total weight, and within this range, the modified conjugated diene-based polymer The rubber composition containing the polymer has excellent mechanical properties such as tensile properties and viscoelastic properties. The N content may refer to the content of N atoms present in the modified conjugated diene-based polymer, and in this case, the N atoms may be derived from a functional group derived from a denaturant.
상기 N 함량은 일례로 NSX 분석 방법을 통해 측정된 것일 수 있고, 상기 NSX 분석 방법은 극미량 질소 정량분석기 (NSX-2100H)를 이용하여 측정된 것일 수 있다. 예시적으로, 상기 극미량 질소 정량분석기를 이용하는 경우, 극미량 질소 정량분석기(Auto sampler, Horizontal furnace, PMT & Nitrogen detector)를 켜고 Ar을 250 ml/min, O2를 350 ml/min, ozonizer 300 ml/min으로 캐리어 가스 유량을 설정하고, heater를 800℃로 설정한 후 약 3시간 동안 대기하여 분석기를 안정화시켰다. 분석기가 안정화된 후 Nitrogen standard(AccuStandard S-22750-01-5 ml)를 이용하여 검량선 범위 5 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm 및 500 ppm의 검량선을 작성하고 각 농도에 해당하는 Area를 얻은 후 농도 대 Area의 비율을 이용하여 직선을 작성하였다. 이후, 시료 20 mg가 담긴 세라믹 보트를 상기 분석기의 Auto sampler에 놓고 측정하여 area를 얻었다. 얻어진 시료의 area와 상기 검량선을 이용하여 N 함량을 계산하였다. For example, the N content may be measured using the NSX analysis method, and the NSX analysis method may be measured using a trace nitrogen quantitative analyzer (NSX-2100H). For example, when using the trace nitrogen quantitative analyzer, turn on the trace nitrogen quantitative analyzer (Auto sampler, Horizontal furnace, PMT & Nitrogen detector) and set Ar at 250 ml/min, O2 at 350 ml/min, and ozonizer at 300 ml/min. The carrier gas flow rate was set to , the heater was set to 800°C, and the analyzer was stabilized by waiting for about 3 hours. After the analyzer was stabilized, a calibration curve with a range of 5 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm and 500 ppm was created using Nitrogen standard (AccuStandard S-22750-01-5 ml) and the area corresponding to each concentration was obtained. Then, a straight line was drawn using the ratio of concentration to area. Afterwards, a ceramic boat containing 20 mg of sample was placed on the auto sampler of the analyzer and measured to obtain the area. N content was calculated using the area of the obtained sample and the above calibration curve.
이 때 상기의 NSX 분석 방법에 사용되는 시료는 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 변성 공액 디엔계 중합체 시료로서, 잔류 모노머 및 잔류 변성제를 제거한 시료일 수 있다. 또한, 상기의 시료에 오일이 첨가되어 있다면, 오일이 추출(제거)된 후의 시료일 수 있다.At this time, the sample used in the above NSX analysis method is a modified conjugated diene-based polymer sample obtained by placing it in hot water heated with steam and stirring to remove the solvent, and may be a sample from which residual monomers and residual denaturants have been removed. Additionally, if oil is added to the sample, it may be a sample after the oil has been extracted (removed).
또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 100℃에서 측정된 무니 완화율이 0.7 이상, 0.7 이상 3.0 이하, 0.7 이상 2.5 이하, 또는 0.7 이상 2.0 이하인 것일 수 있다.As another example, the modified conjugated diene-based polymer may have a Mooney relaxation ratio measured at 100°C of 0.7 or more, 0.7 or more and 3.0 or less, 0.7 or more and 2.5 or less, or 0.7 or more and 2.0 or less.
여기에서, 상기 무니 완화율은 동일 양의 변성(strain)에 대한 반응으로 나타나는 스트레스(stress)의 변화를 나타내는 것으로, 무니점도계를 사용하여 측정한 것일 수 있다. 구체적으로 상기 무니 완화율은 Monsanto社 MV2000E의 Large Rotor를 사용하여 100℃ 및 Rotor Speed 2±0.02 rpm의 조건에서, 중합체를 실온(23±5℃)에서 30분이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 플래턴(platen)을 작동시켜 토크(torque)를 인가하면서 무니점도를 측정하고, 이후 토크가 풀리면서 나타나는 무니점도 변화의 기울기 값을 측정하여 얻었다. Here, the Mooney relaxation rate represents a change in stress in response to the same amount of strain, and may be measured using a Mooney viscometer. Specifically, the Mooney relaxation rate was determined by using a large rotor of Monsanto's MV2000E at 100°C and a rotor speed of 2±0.02 rpm, and after leaving the polymer at room temperature (23±5°C) for more than 30 minutes, 27±3 g was obtained. The sample was collected and filled inside the die cavity, and the Mooney viscosity was measured while operating the platen and applying torque. Then, the slope of the Mooney viscosity change that appears as the torque was released was measured and obtained.
한편, 무니 완화율은 해당 중합체의 분지구조의 지표로서 사용할 수 있으며, 예컨대 무니점도가 동등한 중합체를 비교하는 경우 분지가 많을수록 무니 완화율이 작아지기 때문에 분지도의 지표로서 사용할 수 있다.Meanwhile, the Mooney relaxation rate can be used as an indicator of the branched structure of the polymer. For example, when comparing polymers with equivalent Mooney viscosity, the more branches there are, the smaller the Mooney relaxation rate is, so it can be used as an index of the degree of branching.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 무니점도(Mooney viscosity)가 100℃에서, 30 이상, 40 내지 150, 또는 40 내지 140일 수 있고, 이 범위 내에서 가공성 및 생산성이 우수한 효과가 있다.In addition, the modified conjugated diene-based polymer may have a Mooney viscosity of 30 or more, 40 to 150, or 40 to 140 at 100°C, and within this range, it has excellent processability and productivity.
또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 점도 검출기를 구비한 겔 투과 크로마토그래피-광산란법 측정에 의해 구해지는 수축인자(g')가 0.8 이상, 바람직하게 1.0 이상, 구체적으로는 0.8 이상 3.0 이하, 더 구체적으로는 0.8 이상 1.3 이하인 것일 수 있다. As another example, the modified conjugated diene polymer has a shrinkage factor (g') determined by gel permeation chromatography-light scattering method using a viscosity detector of 0.8 or more, preferably 1.0 or more, specifically 0.8 or more or 3.0 or less. , more specifically, it may be 0.8 or more and 1.3 or less.
여기에서, 상기 겔 투과 크로마토그래피-광산랍법 측정에 의해 구해지는 수축인자(g')는 동일한 절대 분자량을 갖는 선형의 중합체의 고유점도에 대한 분지를 갖는 중합체의 고유점도의 비율로, 분지를 갖는 중합체의 분지구조의 지표, 즉 분지가 차지하는 비율의 지표로서 사용할 수 있으며, 예를 들어 상기 수축인자가 감소함에 따라 해당 중합체의 분지수는 증가하는 경향이 있으며, 따라서 절대 분자량이 동등한 중합체를 비교하는 경우 분지가 많을수록 수축인자가 작아지기 때문에 분지도의 지표로서 사용할 수 있다. Here, the shrinkage factor (g') determined by the gel permeation chromatography-mineralization method is the ratio of the intrinsic viscosity of the branched polymer to the intrinsic viscosity of the linear polymer having the same absolute molecular weight. It can be used as an indicator of the branched structure of a polymer, that is, an indicator of the proportion of branches. For example, as the shrinkage factor decreases, the number of branches of the polymer tends to increase, and thus, comparing polymers with equivalent absolute molecular weights In this case, the more branches there are, the smaller the shrinkage factor is, so it can be used as an indicator of branching degree.
또한, 상기 수축인자는 점도 검출기를 구비한 겔 크로마토그래피-광산란 측정장치를 사용하여 크로마토그램을 측정하고, 용액점도 및 광산란법에 기초하여 산출한 것으로, 구체적으로는 폴리스티렌계 겔을 충전제로 한 컬럼 2자루가 연결된 광산란 검출기 및 점도 검출기가 구비된 GPC-광산란 측정장치를 사용하여 절대 분자량과, 각 절대 분자량에 해당하는 고유점도를 얻고, 상기 절대 분자량에 해당하는 선형 중합체의 고유점도를 산출한 후, 각 절대 분자량에 대응하는 고유점도의 비로써 수축인자를 구하였다. 예시적으로, 상기 수축인자는 광산란 검출기 및 점도 검출기가 구비된 GPC-광산란 측정장치(Viscotek TDAmax, Malvern 社)에 시료를 주입해서 광산란 검출기로부터 절대 분자량을 얻고, 광산란 검출기와 점도 검출기로부터 절대 분자량에 대한 고유점도[η]를 얻은 후, 하기 수학식 3을 통하여 상기 절대 분자량에 대한 선형 중합체의 고유점도[η]0를 산출하여, 각 절대 분자량에 대응하는 고유점도의 비([η]/[η]0)의 평균값을 수축인자로 나타내었다. 이때, 용리액은 테트라히드로푸란과 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민의 혼합 용액(N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 20 mL를 테트라히드로푸란 1L에 혼합시켜 조정함)을 사용하고, 칼럼은 PL Olexix(Agilent 社)사용하였으며, 오븐 온도 40℃, THF 유량 1.0 mL/분의 조건에서 측정하였으며, 시료는 10 mL의 THF에 중합체 15 ㎎을 용해시켜 준비하였다. In addition, the shrinkage factor was calculated by measuring the chromatogram using a gel chromatography-light scattering measuring device equipped with a viscosity detector and calculated based on the solution viscosity and light scattering method, specifically, a column with polystyrene gel as a filler. Using a GPC-light scattering measurement device equipped with two connected light scattering detectors and a viscosity detector, obtain the absolute molecular weight and the intrinsic viscosity corresponding to each absolute molecular weight, and calculate the intrinsic viscosity of the linear polymer corresponding to the absolute molecular weight. , the shrinkage factor was calculated as the ratio of intrinsic viscosity corresponding to each absolute molecular weight. Illustratively, the shrinkage factor is obtained by injecting a sample into a GPC-light scattering measuring device (Viscotek TDAmax, Malvern) equipped with a light scattering detector and a viscosity detector, obtaining the absolute molecular weight from the light scattering detector, and obtaining the absolute molecular weight from the light scattering detector and the viscosity detector. After obtaining the intrinsic viscosity [η] for η] 0 ), the average value was expressed as the shrinkage factor. At this time, the eluent is a mixed solution of tetrahydrofuran and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (20 mL of N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine is mixed with 1L of tetrahydrofuran) adjusted) was used, the column was used by PL Olexix (Agilent), and the measurement was performed under the conditions of an oven temperature of 40°C and a THF flow rate of 1.0 mL/min. The sample was prepared by dissolving 15 mg of polymer in 10 mL of THF. .
[수학식 3][Equation 3]
[η]0=10-3.883M0.771 [η] 0 =10 -3.883 M 0.771
상기 수학식 3에서 M은 절대 분자량이다.In Equation 3 above, M is the absolute molecular weight.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 비닐 함량이 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 또는 10 중량% 내지 60 중량%일 수 있다. 여기에서, 상기 비닐 함량은 비닐기를 갖는 단량체와 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 공액디엔계 공중합체 100 중량%에 대하여 1,4-첨가가 아닌 1,2-첨가된 공액디엔계 단량체의 함량을 의미할 수 있다.Additionally, the modified conjugated diene-based polymer may have a vinyl content of 5% by weight or more, 10% by weight or more, or 10% by weight to 60% by weight. Here, the vinyl content refers to the content of 1,2-added conjugated diene monomer rather than 1,4-addition based on 100% by weight of the conjugated diene-based copolymer consisting of a monomer having a vinyl group and an aromatic vinyl monomer. You can.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 하기 화학식 1로 표시되는 변성 개시제는 중합 개시하면서, 동시에 중합되어 형성된 중합체 사슬의 일 말단에 작용기를 도입시킬 수 있는 것일 수 있다. Meanwhile, the modification initiator represented by the following formula (1) according to an embodiment of the present invention may be capable of initiating polymerization and simultaneously introducing a functional group to one end of the polymer chain formed by polymerization.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, M은 알칼리 금속이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 30의 알킬기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기; 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기; 탄소수 5 내지 30의 아릴기; N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이거나; R1 및 R2가 서로 연결되어 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기를 형성하며, R3는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기 또는탄소수 5 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 4 내지 20의 아릴렌기이고, R4는 수소; 탄소 1 내지 30의 알킬기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기; 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기; 탄소수 5 내지 30의 아릴기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이다.In Formula 1, M is an alkali metal, R 1 and R 2 are independently hydrogen; an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; A heteroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms containing N, O or S atoms; Cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms; Aryl group having 5 to 30 carbon atoms; It is a heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms containing one or more of N, O, and S atoms; R 1 and R 2 are connected to each other to form a cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms; Or it forms a heterocyclic group of 3 to 20 carbon atoms containing one or more of N, O and S atoms, and R 3 is an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group of 5 to 10 carbon atoms, or an aryl group of 5 to 20 carbon atoms. A substituted or unsubstituted alkylene group with 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group with 5 to 20 carbon atoms, or an arylene group with 4 to 20 carbon atoms, and R 4 is hydrogen; Alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; A heteroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms containing N, O or S atoms; Cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms; Aryl group having 5 to 30 carbon atoms; Or, it is a heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms containing one or more of N, O, and S atoms.
구체적으로, 상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 10의 알킬기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬기이거나; R1 및 R2가 서로 연결되어 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 10의 헤테로고리기를 형성할 수 있으며, R3는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기; 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기; 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴렌기일 수 있고, R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 30의 알킬기일 수 있다. Specifically, in Formula 1, R 1 and R 2 are independently hydrogen; an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; It is a heteroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms and containing N, O or S atoms; R 1 and R 2 are connected to each other to form a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms; Alternatively, it may form a heterocyclic group having 3 to 10 carbon atoms containing one or more of N, O and S atoms, and R 3 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms; Cycloalkylene group having 5 to 20 carbon atoms; Alternatively, it may be an arylene group having 5 to 20 carbon atoms, and R 4 may be hydrogen or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
또 다른 예로, 상기 M은 이웃한 탄소와 이온 결합으로 결합된 것일 수 있다. As another example, M may be bonded to a neighboring carbon through an ionic bond.
더 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 변성 개시제는 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물인 것일 수 있다. More specifically, the modification initiator represented by Formula 1 may be a compound represented by Formula 1a below.
[화학식 1a][Formula 1a]
상기 화학식 1a에서, M은 알칼리 금속이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 30의 알킬기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기; 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기; 탄소수 5 내지 30의 아릴기; N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이거나; R1 및 R2가 서로 연결되어 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기를 형성할 수 있으며, R4는 수소; 탄소 1 내지 30의 알킬기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기; 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기; 탄소수 5 내지 30의 아릴기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기일 수 있고, R5 내지 R8은 서로 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 10의 알킬기;탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기; 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴기일 수 있다. In Formula 1a, M is an alkali metal, R 1 and R 2 are independently hydrogen; an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; A heteroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms containing N, O or S atoms; Cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms; Aryl group having 5 to 30 carbon atoms; It is a heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms containing one or more of N, O, and S atoms; R 1 and R 2 are connected to each other to form a cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms; Alternatively, it may form a heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms containing one or more of N, O, and S atoms, and R 4 is hydrogen; Alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; A heteroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms containing N, O or S atoms; Cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms; Aryl group having 5 to 30 carbon atoms; Alternatively, it may be a heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms containing one or more of N, O and S atoms, and R 5 to R 8 are independently hydrogen; Alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; Cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms; Alternatively, it may be an aryl group having 5 to 20 carbon atoms.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로표시되는 화합물에서 선택된 것일 수 있다. More specifically, the compound represented by Formula 1a may be selected from compounds represented by Formulas 1-1 to 1-3 below.
[화학식 1-1][Formula 1-1]
[화학식 1-2][Formula 1-2]
[화학식 1-3][Formula 1-3]
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3에서, M은 Na, K 또는 Li일 수 있고, R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있다.In Formulas 1-1 to 1-3, M may be Na, K, or Li, and R 4 may be hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
또한, 본 발명에 따른 상기 변성제는 공액디엔계 중합체의 나머지 일 말단을 변성시키기 위한 변성제일 수 있고, 구체적인 예로 실리카 친화성 변성제일 수 있다. 상기 실리카 친화성 변성제는 변성제로 이용되는 화합물 내에 실리카 친화성 작용기를 함유하는 변성제를 의미하는 것일 수 있고, 상기 실리카 친화성 작용기는 충진제, 특히 실리카계 충진제와 친화성이 우수하여, 실리카계 충진제와 변성제 유래 작용기 간의 상호작용이 가능한 작용기를 의미하는 것일 수 있다.Additionally, the denaturant according to the present invention may be a denaturant for denaturing the remaining end of the conjugated diene polymer, and a specific example may be a silica affinity denaturant. The silica affinity denaturant may refer to a denaturant containing a silica affinity functional group in a compound used as a denaturant, and the silica affinity functional group has excellent affinity with fillers, especially silica-based fillers, and can be used with silica-based fillers. It may refer to a functional group capable of interaction between functional groups derived from a denaturant.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성제는 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있고, 상기 화학식 2에서 R20는 단일결합, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, R21 및 R22은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 -[R42O]d-R43 이며 이고, R23은 단일결합, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 또는 -[R42O]d- 이고, R24는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, R42는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, R43은 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, d는 1 내지 10의 정수일 수 있다.Specifically, according to one embodiment of the present invention, the denaturant may be a compound represented by Formula 2, where R 20 is a single bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and R 21 and R 22 are independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or -[R 42 O] d -R 43 , and R 23 is a single bond, an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or -[R 42 O] d -, and R 24 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 42 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, R 43 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and d may be an integer of 1 to 10.
보다 구체적인 예로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 N,N-비스(3-(트리 에톡시실릴)프로필)-2,5,8,11,14-펜타옥사헥사데칸-16-아민(N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)-2,5,8,11,14-pentaoxahexadecan-16-amine), N,N-비스(3-(디에톡시메틸실릴)프로필)-2,5,8,11,14-펜타옥사헥사데칸-16-아민(N,N-bis(3-(diethoxymethylsilyl)propyl)-2,5,8,11,14-pentaoxahexadecan-16-amine), N-(2,5,8,11,14-펜타옥사헥사데칸-16-일)-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)-2,5,8,11,14-펜타옥사헥사데칸-16-아민(N-(2,5,8,11,14-pentaoxahexadecan-16-yl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)-2,5,8,11,14-pentaoxahexadecan-16-amine) 및 N-(3,6,9,12-테트라옥사헥사데실)-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)-3,6,9,12-테트라옥사헥사데칸-1-아민(N-(3,6,9,12-tetraoxahexadecyl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)-3,6,9,12-tetraoxahexadecan-1-amine)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.As a more specific example, the compound represented by Formula 2 is N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)-2,5,8,11,14-pentaoxahexadecane-16-amine (N, N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)-2,5,8,11,14-pentaoxahexadecan-16-amine), N,N-bis(3-(diethoxymethylsilyl)propyl)-2,5, 8,11,14-pentaoxahexadecan-16-amine (N,N-bis(3-(diethoxymethylsilyl)propyl)-2,5,8,11,14-pentaoxahexadecan-16-amine), N-(2 ,5,8,11,14-pentaoxahexadecane-16-yl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)-2,5,8,11,14-pentaoxahexadecane-16- Amine (N-(2,5,8,11,14-pentaoxahexadecan-16-yl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)-2,5,8,11,14-pentaoxahexadecan-16-amine) and N-(3,6,9,12-tetraoxahexadecyl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)-3,6,9,12-tetraoxahexadecan-1-amine (N- (3,6,9,12-tetraoxahexadecyl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)-3,6,9,12-tetraoxahexadecan-1-amine).
또한, 구체적으로, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 변성제는 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있고, 상기 화학식 3에서, 바람직하게 Cy는 벤젠 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리 또는 트리아진 고리이며, R30는 -NR44-, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, R31 및 R32은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, R34는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R42는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며, R44는 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, d는 1 내지 10의 정수일 수 있다. Additionally, specifically, according to another embodiment of the present invention, the denaturant may be a compound represented by Formula 3, and in Formula 3, Cy is preferably a benzene ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, or a triazine ring. , R 30 is -NR 44 - or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, R 31 and R 32 are independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 34 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 42 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, R 44 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and d may be an integer of 1 to 10.
보다 구체적인 예로, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 3,4-비스(2- 메톡시에톡시)-N-메틸-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)아닐린(3,4-bis(2-methoxyethoxy)-N-methyl-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)aniline), 3,4-비스(2- 메톡시에톡시)-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)아닐린(3,4-bis(2-methoxyethoxy)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)aniline), N,N-비스(2-(2-메톡시에톡시)에틸)-3-(트리에톡시실릴)프로판-1-아민(N,N-bis(2-(2-methoxyethoxy)ethyl)-3-(triethoxysilyl)propan-1-amine) 및 2,4-비스(2-메톡시에톡시)-6-((트리에톡시실릴)메틸)-1,3,5-트리아진(2,4-bis(2-methoxyethoxy)-6-((triethoxylsilyl)methyl)-1,3,5-triazine)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.As a more specific example, the compound represented by Formula 3 is 3,4-bis(2-methoxyethoxy)-N-methyl-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)aniline (3,4-bis (2-methoxyethoxy)-N-methyl-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)aniline), 3,4-bis(2-methoxyethoxy)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl) Aniline (3,4-bis(2-methoxyethoxy)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)aniline), N,N-bis(2-(2-methoxyethoxy)ethyl)-3-(triethoxysilyl)propyl)aniline) Toxysilyl)propan-1-amine (N,N-bis(2-(2-methoxyethoxy)ethyl)-3-(triethoxysilyl)propan-1-amine) and 2,4-bis(2-methoxyethoxy) -6-((triethoxylsilyl)methyl)-1,3,5-triazine (2,4-bis(2-methoxyethoxy)-6-((triethoxylsilyl)methyl)-1,3,5-triazine) It may be one type selected from the group consisting of.
전술한 것과 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 변성 공액디엔계 중합체는, 중합체가 특정 구조를 가지며, 특유의 분자량 분포도 및 형태를 가질 수 있다. 이러한 중합체의 구조는 수축인자, 무니 완화율, 커플링 수와 같은 물성으로 표현될 수 있으며, 상기 분자량 분포도와 그 형태는 PDI 값과 분자량 분포 곡선의 형태, 그리고 커플링 수로 발현될 수 있고, 변성제와 변성 개시제에 의한 양말단 변성은 구조 및 분자량 분포도와 그 형태에 영향을 줄 수 있다. 이러한 중합체의 구조를 표현해 주는 파라미터들과 분자량 분포와 관련된 특징은 후술하는 제조방법에 따라 만족될 수 있으며, 이러한 제조방법을 통해 제조되는 것이 상기한 특징을 만족시키는 데에 바람직하지만, 상기한 특징을 모두 만족하는 경우에는, 본 발명에서 구현하고자 하는 효과를 달성할 수 있다.As described above, the modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention may have a specific structure and a unique molecular weight distribution and shape. The structure of this polymer can be expressed in physical properties such as shrinkage factor, Mooney relaxation rate, and coupling number, and the molecular weight distribution and its shape can be expressed in the PDI value, the shape of the molecular weight distribution curve, and the coupling number, and the denaturant Modification of both ends by a modification initiator can affect the structure, molecular weight distribution, and shape. The parameters expressing the structure of this polymer and the characteristics related to the molecular weight distribution can be satisfied according to the manufacturing method described later, and it is preferable to manufacture it through this manufacturing method to satisfy the above-mentioned characteristics. If all are satisfied, the effect desired by the present invention can be achieved.
또한, 본 발명은 상기 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다. Additionally, the present invention provides a method for producing the modified conjugated diene polymer.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체 제조방법은 탄화수소 용매 중에서, 하기 화학식 1로 표시되는 변성 개시제 존재 하에 공액디엔계 단량체 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐 단량체를 중합하여 상기 변성 개시제 유래 작용기가 도입된 활성 중합체를 제조하는 단계(S1); 및 상기 (S1) 단계에서 제조된 활성 중합체와 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 변성제를 반응 또는 커플링시키는 단계(S2)를 포함하고, 상기 (S1) 단계는 2기 이상의 중합 반응기에서 연속적으로 실시되며, 상기 중합 반응기 중 제1 반응기에서의 중합 전환율은 50% 이하인 것일 수 있다.The method for producing the modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention is to polymerize a conjugated diene-based monomer or a conjugated diene-based monomer and an aromatic vinyl monomer in a hydrocarbon solvent in the presence of a modification initiator represented by the following formula (1). Preparing an active polymer into which a derived functional group is introduced (S1); And a step (S2) of reacting or coupling the active polymer prepared in step (S1) with a modifier represented by Formula 2 or Formula 3 below, wherein step (S1) is carried out continuously in two or more polymerization reactors. It is carried out, and the polymerization conversion rate in the first reactor among the polymerization reactors may be 50% or less.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서, 각 치환기 및 지수는 앞서 정의한 바와 같다. In Formulas 1 to 3, each substituent and index are as previously defined.
상기 탄화수소 용매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 시클로 헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.The hydrocarbon solvent is not particularly limited, but may be, for example, one or more selected from the group consisting of n-pentane, n-hexane, n-heptane, isooctane, cyclohexane, toluene, benzene, and xylene.
또한, 상기 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐 단량체는 앞서 정의한 바와 같다. In addition, the conjugated diene monomer and aromatic vinyl monomer are as defined above.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성 개시제는 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol, 0.05 mmol 내지 5 mmol, 0.1 mmol 내지 2 mmol, 0.1 mmol 내지 1 mmol, 또는 0.15 내지 0.8 mmol로 사용할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the modification initiator is 0.01 mmol to 10 mmol, 0.05 mmol to 5 mmol, 0.1 mmol to 2 mmol, 0.1 mmol to 1 mmol, or 0.15 to 0.8 mmol, based on a total of 100 g of monomer. You can use it.
상기 (S1) 단계의 중합은 일례로 음이온 중합일 수 있고, 구체적인 예로 음이온에 의한 성장 중합 반응에 의해 중합 말단에 음이온 활성 부위를 갖는 리빙 음이온 중합일 수 있다. 또한, 상기 (S1) 단계의 중합은 승온 중합, 등온 중합 또는 정온 중합(단열 중합)일 수 있고, 상기 정온 중합은 변성 개시제를 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않고 자체 반응열로 중합시키는 단계를 포함하는 중합방법을 의미할 수 있고, 상기 승온 중합은 상기 변성 개시제를 투입한 이후 임의로 열을 가하여 온도를 증가시키는 중합방법을 의미할 수 있으며, 상기 등온 중합은 상기 변성 개시제를 투입한 이후 열을 가하여 열을 증가시키거나 열을 뺏어 중합물의 온도를 일정하게 유지하는 중합방법을 의미할 수 있다.The polymerization in the step (S1) may be, for example, anionic polymerization, and as a specific example, it may be living anionic polymerization with an anionic active site at the polymerization terminal through an anion-induced growth polymerization reaction. In addition, the polymerization in the step (S1) may be an elevated temperature polymerization, an isothermal polymerization, or a constant temperature polymerization (adiabatic polymerization), and the constant temperature polymerization includes the step of polymerizing with its own heat of reaction without arbitrarily adding heat after adding the modification initiator. It may refer to a polymerization method, and the elevated temperature polymerization may refer to a polymerization method in which the temperature is increased by arbitrarily applying heat after adding the modification initiator, and the isothermal polymerization may refer to a polymerization method in which heat is applied after adding the modification initiator. It may refer to a polymerization method that maintains a constant temperature of the polymer by increasing or taking away heat.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계의 중합은 상기 공액디엔계 단량체 이외에 탄소수 1 내지 10의 디엔계 화합물을 더 포함하여 실시될 수 있고, 이 경우 장시간 운전 시 반응기 벽면에 겔이 형성되는 것을 방지하는 효과가 있다. 상기 디엔계 화합물 일례로 1,2-부타디엔일 수 있다.In addition, according to one embodiment of the present invention, the polymerization in the step (S1) may be carried out by further including a diene-based compound having 1 to 10 carbon atoms in addition to the conjugated diene-based monomer. In this case, when operated for a long time, the polymerization may be carried out on the wall of the reactor. It has the effect of preventing gel formation. An example of the diene-based compound may be 1,2-butadiene.
상기 (S1) 단계의 중합은 일례로 80℃ 이하, -20℃ 내지 80℃, 0℃ 내지 80℃, 0℃ 내지 70℃, 또는 10℃ 내지 70℃의 온도범위에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 중합체의 분자량 분포를 좁게 조절하여, 물성 개선이 뛰어난 효과가 있다.The polymerization in the step (S1) may be carried out, for example, at a temperature range of 80°C or less, -20°C to 80°C, 0°C to 80°C, 0°C to 70°C, or 10°C to 70°C, and this range By narrowly controlling the molecular weight distribution of the polymer, there is an excellent effect of improving physical properties.
상기 (S1) 단계에 의해 제조된 활성 중합체는 중합체 음이온과 유기 금속 양이온이 결합된 중합체를 의미할 수 있다. The active polymer prepared in step (S1) may refer to a polymer in which a polymer anion and an organic metal cation are combined.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성 공액디엔계 중합체 제조방법은 2기 이상의 중합 반응기 및 변성 반응기를 포함하는 복수의 반응기에서 연속식 중합방법에 의해 실시될 수 있다. 구체적인 예로, 상기 (S1) 단계는 제1 반응기를 포함하여 2기 이상의 중합 반응기에서 연속적으로 실시될 수 있고, 상기 중합 반응기의 수는 반응 조건 및 환경에 따라 탄력적으로 결정될 수 있다. 상기 연속식 중합방법은 반응기에 반응물을 연속적으로 공급하고, 생성된 반응 생성물을 연속적으로 배출하는 반응 공정을 의미할 수 있다. 상기 연속식 중합방법에 의하는 경우, 생산성 및 가공성이 우수하고, 제조되는 중합체의 균일성이 뛰어난 효과가 있다.According to one embodiment of the present invention, the method for producing the modified conjugated diene-based polymer may be carried out by a continuous polymerization method in a plurality of reactors including two or more polymerization reactors and a modification reactor. As a specific example, step (S1) may be carried out continuously in two or more polymerization reactors including a first reactor, and the number of polymerization reactors may be flexibly determined depending on reaction conditions and environment. The continuous polymerization method may refer to a reaction process in which reactants are continuously supplied to the reactor and the generated reaction products are continuously discharged. In the case of the continuous polymerization method, productivity and processability are excellent, and the polymer produced has excellent uniformity.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 반응기에서 연속적으로 활성 중합체 제조 시, 제1 반응기에서의 중합 전환율은 50% 이하, 10% 내지 50%, 또는 20% 내지 50% 일 수 있고, 이 범위 내에서 중합 반응기 개시된 후, 중합체가 형성되면서 발생되는 부반응을 억제하여 중합 시, 선형(linear) 구조의 중합체를 유도할 수 있으며, 이에 따라 중합체의 분자량 분포를 좁게 조절하는 것이 가능하여, 물성 개선이 뛰어난 효과가 있다.In addition, according to one embodiment of the present invention, when the active polymer is continuously produced in the polymerization reactor, the polymerization conversion rate in the first reactor may be 50% or less, 10% to 50%, or 20% to 50%, Within this range, after the polymerization reactor is started, side reactions that occur as the polymer is formed can be suppressed and a polymer with a linear structure can be induced during polymerization. Accordingly, it is possible to narrowly control the molecular weight distribution of the polymer, thereby improving the physical properties. The improvement is very effective.
이때, 상기 중합 전환율은 반응온도, 반응기 체류시간 등에 따라 조절될 수 있다.At this time, the polymerization conversion rate can be adjusted depending on reaction temperature, reactor residence time, etc.
상기 중합 전환율은 일례로 중합체의 중합 시, 중합체를 포함하는 중합체 용액 상의 고체 농도를 측정하여 결정될 수 있고, 구체적인 예로, 상기 중합체 용액을 확보하기 위해 각 중합 반응기의 출구에 실린더형 용기를 장착하여 일정양의 중합체 용액을 실린더형 용기에 채우고, 상기 실린더형 용기를 반응기로부터 분리하여 중합체 용액이 충진되어 있는 실린더의 무게(A)를 측정한 후, 실린더형 용기에 충진되어 있는 중합체 용액을 알루미늄 용기, 일례로 알루미늄 디쉬에 옮기고 중합체 용액이 제거된 실린더형 용기의 무게(B)를 측정하고, 중합체 용액이 담긴 알루미늄 용기를 140℃의 오븐에서 30분 간 건조시키고, 건조된 중합체의 무게(C)를 측정한 뒤, 하기 수학식 1에 따라 계산한 것일 수 있다.For example, the polymerization conversion rate may be determined by measuring the solid concentration in the polymer solution containing the polymer during polymerization. As a specific example, a cylindrical container is installed at the outlet of each polymerization reactor to secure the polymer solution to a constant level. A positive amount of polymer solution is filled in a cylindrical container, the cylindrical container is separated from the reactor, the weight (A) of the cylinder filled with the polymer solution is measured, and the polymer solution filled in the cylindrical container is placed in an aluminum container, For example, the weight (B) of a cylindrical container from which the polymer solution was removed was measured after being transferred to an aluminum dish, the aluminum container containing the polymer solution was dried in an oven at 140°C for 30 minutes, and the weight of the dried polymer (C) was measured. After measurement, it may be calculated according to Equation 1 below.
[수학식 1][Equation 1]
한편, 상기 제1 반응기에서 중합된 중합물은 변성 반응기 전의 중합 반응기까지 순차적으로 이송되어 최종적으로 중합 전환율이 95% 이상이 될 때까지 중합이 진행될 수 있고, 제1 반응기에서 중합된 이후, 제2 반응기, 또는 제2 반응기 내지 변성 반응기 전의 중합 반응기까지 각 반응기별 중합 전환율은 분자량 분포의 조절을 위해 각 반응기 별로 적절히 조절하여 실시될 수 있다.Meanwhile, the polymer polymerized in the first reactor may be sequentially transferred to the polymerization reactor before the modification reactor and polymerization may proceed until the final polymerization conversion rate is 95% or more, and after polymerization in the first reactor, the polymerization may proceed in the second reactor. , or the polymerization conversion rate for each reactor from the second reactor to the polymerization reactor before the modification reactor may be appropriately adjusted for each reactor to control molecular weight distribution.
한편, 상기 (S1) 단계에서, 활성 중합체 제조 시, 제1 반응기에서의 중합물 체류 시간은 1분 내지 40분, 1분 내지 30분, 또는 5분 내지 30분일 수 있고, 이 범위 내에서, 중합 전환율의 조절이 용이하고, 이에 따라 중합체의 분자량 분포를 좁게 조절하는 것이 가능하고, 이에 따라, 물성 개선이 뛰어난 효과가 있다.Meanwhile, in the step (S1), when preparing the active polymer, the residence time of the polymer in the first reactor may be 1 minute to 40 minutes, 1 minute to 30 minutes, or 5 minutes to 30 minutes, and within this range, polymerization It is easy to control the conversion rate, and thus it is possible to narrowly control the molecular weight distribution of the polymer, which has the effect of improving physical properties.
본 발명에서 용어 '중합물'은 (S1) 단계 또는 (S2) 단계가 완료되어, 활성 중합체, 또는 변성 공액디엔계 중합체를 수득하기에 앞서, (S1) 단계 실시 중, 각 반응기 내에서 중합이 실시되고 있는 중합체 형태의 중간체를 의미할 수 있고, 반응기 내에서 중합이 실시되고 있는 중합 전환율 95% 미만의 중합체를 의미할 수 있다.In the present invention, the term 'polymerization' means that polymerization is carried out in each reactor during the (S1) step before the (S1) step or (S2) step is completed and the active polymer or modified conjugated diene-based polymer is obtained. It may refer to an intermediate in the form of a polymer that is being polymerized, and may refer to a polymer that is being polymerized in a reactor with a polymerization conversion rate of less than 95%.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계에서 제조된 활성 중합체의 분자량 분포(PDI, polydispersed index; MWD, molecular weight distribution; Mw/Mn)는 1.5 미만, 1.0 이상 내지 1.5 미만, 또는 1.1 이상 내지 1.5 미만일 수 있고, 이 범위 내에서 변성제와의 변성 반응 또는 커플링을 통해 제조되는 변성 공액디엔계 중합체의 분자량 분포가 좁아, 물성 개선이 뛰어난 효과가 있다.According to one embodiment of the present invention, the molecular weight distribution (PDI, polydispersed index; MWD, molecular weight distribution; Mw/Mn) of the active polymer prepared in step (S1) is less than 1.5, 1.0 or more to less than 1.5, or 1.1. It may be from more than 1.5 to less than 1.5, and within this range, the molecular weight distribution of the modified conjugated diene-based polymer prepared through modification reaction or coupling with a modifier is narrow, resulting in excellent improvement of physical properties.
한편, 상기 (S1) 단계의 중합은 극성 첨가제를 포함하여 실시될 수 있고, 상기 극성 첨가제는 단량체 총 100g을 기준으로 0.001g 내지 50g, 0.001g 내지 10g, 또는 0.005g 내지 0.1g의 비율로 첨가할 수 있다. 또 다른 예로, 상기 극성첨가제는 변성 개시제 총 1 mmol을 기준으로 0.001g 내지 10g, 0.005g 내지 5g, 0.005g 내지 4g의 비율로 첨가할 수 있다.Meanwhile, the polymerization in the step (S1) may be carried out including a polar additive, and the polar additive is added at a rate of 0.001 g to 50 g, 0.001 g to 10 g, or 0.005 g to 0.1 g based on a total of 100 g of monomer. can do. As another example, the polar additive may be added at a rate of 0.001 g to 10 g, 0.005 g to 5 g, or 0.005 g to 4 g based on a total of 1 mmol of the modification initiator.
상기 극성 첨가제는 일례로 테트라하이드로퓨란, 2,2-디(2-테트라하이드로퓨릴)프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 소듐멘톨레이트(sodium mentholate) 및 2-에틸테트라하이드로퍼푸릴 에테르(2-ethyl tetrahydrofurfuryl ether) 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 2,2-디(2-테트라하이드로퓨릴)프로판, 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 소듐멘톨레이트(sodium mentholate) 또는 2-에틸테트라하이드로퍼푸릴 에테르(2-ethyl tetrahydrofurfuryl ether)일 수 있으며, 상기 극성 첨가제를 포함하는 경우 공액디엔계 단량체, 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응 속도 차이를 보완해줌으로써 랜덤 공중합체를 용이하게 형성할 수 있도록 유도하는 효과가 있다.The polar additives include, for example, tetrahydrofuran, 2,2-di(2-tetrahydrofuryl)propane, diethyl ether, cycloamal ether, dipropyl ether, ethylene methyl ether, ethylene dimethyl ether, diethyl glycol, and dimethyl ether. , tertiary butoxyethoxyethane, bis(3-dimethylaminoethyl)ether, (dimethylaminoethyl)ethyl ether, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, N,N,N',N'-tetramethyl It may be at least one selected from the group consisting of ethylenediamine, sodium mentholate, and 2-ethyl tetrahydrofurfuryl ether, and is preferably 2,2-di(2-tetrahydrofuryl ether). It may be furyl) propane, triethylamine, tetramethylethylenediamine, sodium mentholate, or 2-ethyl tetrahydrofurfuryl ether, and if it contains the polar additive, it may be conjugated diene-based When copolymerizing monomers, or conjugated diene-based monomers and aromatic vinyl-based monomers, there is an effect of inducing easy formation of random copolymers by compensating for differences in reaction rates between them.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S2) 단계의 반응 또는 커플링은 변성 반응기에서 실시될 수 있고, 이 때, 상기 변성제는 단량체 총 100g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol의 양으로 사용할 수 있다. 또 다른 예로, 상기 변성제는 상기 (S1) 단계의 변성 개시제 1몰을 기준으로, 1:0.1 내지 1:10, 1:0.1 내지 1:5, 또는 1:0.1 내지 1:3의 몰비로 사용할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the reaction or coupling of step (S2) may be performed in a denaturation reactor, and in this case, the denaturant may be used in an amount of 0.01 mmol to 10 mmol based on a total of 100 g of monomers. there is. As another example, the denaturant can be used in a molar ratio of 1:0.1 to 1:10, 1:0.1 to 1:5, or 1:0.1 to 1:3, based on 1 mole of the denaturation initiator in step (S1). there is.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성제는 변성 반응기에 투입될 수 있고, 상기 (S2) 단계는 변성 반응기에서 실시될 수 있다. 또 다른 예로, 상기 변성제는 상기 (S1) 단계에서 제조된 활성 중합체를 (S2) 단계를 실시하기 위한 변성 반응기로 이송하기 위한 이송부에 투입될 수 있고, 상기 이송부 내에서 활성 중합체와 변성제의 혼합에 의해 반응 또는 커플링이 진행될 수 있다.Additionally, according to one embodiment of the present invention, the denaturing agent may be added to a denaturing reactor, and the step (S2) may be performed in the denaturing reactor. As another example, the modifier may be added to a transfer unit for transferring the active polymer prepared in step (S1) to a modification reactor for performing step (S2), and the active polymer and the modifier may be mixed within the transfer unit. Reaction or coupling may proceed.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법은, 전술한 변성 공액디엔계 중합체의 특성을 만족시킬 수 있는 방법이며, 상기한 것과 같이 본 발명에서 달성하고자 하는 효과는 위 특징을 만족하였을 경우 달성될 수 있지만, 적어도 상기 제조방법에 있어서 연속식 공정 하에서 제1 반응기에서 제2 반응기로 이송할 때의 중합 전환율은 만족할 필요가 있고, 이 외의 중합 조건들의 경우 다양하게 제어됨으로써, 본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체가 갖는 물성을 구현할 수 있다.The method for producing the modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention is a method that can satisfy the characteristics of the modified conjugated diene-based polymer described above, and as described above, the effect to be achieved in the present invention is the above features. This can be achieved if the is satisfied, but at least in the above production method, the polymerization conversion rate when transferring from the first reactor to the second reactor under a continuous process needs to be satisfied, and other polymerization conditions are controlled in various ways, The physical properties of the modified conjugated diene polymer according to the present invention can be realized.
아울러, 본 발명은 상기의 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.In addition, the present invention provides a rubber composition containing the above modified conjugated diene polymer.
상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체를 10 중량% 이상, 10 중량% 내지 100 중량%, 또는 20 중량% 내지 90 중량%의 양으로 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 인장 강도, 내마모성 등의 기계적 물성이 우수하고, 각 물성 간의 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.The rubber composition may include the modified conjugated diene polymer in an amount of 10% by weight or more, 10% by weight to 100% by weight, or 20% to 90% by weight, and within this range, tensile strength, abrasion resistance, etc. The mechanical properties are excellent, and the balance between each property is effective.
또한, 상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체 외에 필요에 따라 다른 고무 성분을 더 포함할 수 있고, 이 때 상기 고무 성분은 고무 조성물 총 중량에 대하여 90 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적인 예로 상기 다른 고무 성분은 상기 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 900 중량부로 포함되는 것일 수 있다.In addition, the rubber composition may further include other rubber components as needed in addition to the modified conjugated diene polymer. In this case, the rubber component may be included in an amount of 90% by weight or less based on the total weight of the rubber composition. As a specific example, the other rubber component may be included in an amount of 1 to 900 parts by weight based on 100 parts by weight of the modified conjugated diene polymer.
상기 고무 성분은 일례로 천연고무 또는 합성고무일 수 있으며, 구체적인 예로 시스-1,4-폴리이소프렌을 포함하는 천연고무(NR); 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한, 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등의 변성 천연고무; 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무 등과 같은 합성고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.The rubber component may be, for example, natural rubber or synthetic rubber, and specific examples include natural rubber (NR) containing cis-1,4-polyisoprene; Modified natural rubber such as epoxidized natural rubber (ENR), deproteinized natural rubber (DPNR), and hydrogenated natural rubber, which are obtained by modifying or refining the above general natural rubber; Styrene-butadiene copolymer (SBR), polybutadiene (BR), polyisoprene (IR), butyl rubber (IIR), ethylene-propylene copolymer, polyisobutylene-co-isoprene, neoprene, poly(ethylene-co- propylene), poly(styrene-co-butadiene), poly(styrene-co-isoprene), poly(styrene-co-isoprene-co-butadiene), poly(isoprene-co-butadiene), poly(ethylene-co-propylene) -co-diene), polysulfide rubber, acrylic rubber, urethane rubber, silicone rubber, epichlorohydrin rubber, butyl rubber, halogenated butyl rubber, etc. Any one or a mixture of two or more of these may be used. there is.
상기 고무 조성물은 일례로 본 발명의 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 200 중량부, 또는 10 중량부 내지 120 중량부의 충진제를 포함하는 것일 수 있다. 상기 충진제는 일례로 실리카계 충진제일 수 있고, 구체적인 예로 습식 실리카(함수규산), 건식 실리카(무수규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 또는 콜로이드 실리카 등일 수 있으며, 바람직하게는 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 그립성(wet grip)의 양립 효과가 가장 뛰어난 습식 실리카일 수 있다. 또한, 상기 고무 조성물은 필요에 따라 카본계 충진제를 더 포함할 수 있다.For example, the rubber composition may include 0.1 to 200 parts by weight, or 10 to 120 parts by weight of filler based on 100 parts by weight of the modified conjugated diene polymer of the present invention. The filler may be, for example, a silica-based filler, and specific examples may be wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (silicic anhydride), calcium silicate, aluminum silicate, or colloidal silica, and are preferably used to improve fracture properties and wet silica. It may be wet silica that has the best wet grip compatibility. Additionally, the rubber composition may further include carbon-based fillers, if necessary.
또 다른 예로, 상기 충전제로 실리카가 사용되는 경우 보강성 및 저발열성 개선을 위한 실란 커플링제가 함께 사용될 수 있고, 구체적인 예로 상기 실란 커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드 또는 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는 보강성 개선 효과를 고려할 때 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 또는 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드일 수 있다.As another example, when silica is used as the filler, a silane coupling agent may be used together to improve reinforcing properties and low heat generation, and as a specific example, the silane coupling agent is bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide. , bis(3-triethoxysilylpropyl)trisulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfide, bis(2-triethoxysilylethyl)tetrasulfide, bis(3-trimethoxysilyl) Propyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-Mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide Feed, 2-triethoxysilyl ethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzolyl tetrasulfide, 3-Triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, bis(3-diethoxymethylsilylpropyl)tetrasulfide, 3-mercaptopropyldimethoxymethyl It may be silane, dimethoxymethylsilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, or dimethoxymethylsilylpropylbenzothiazolyltetrasulfide, and any one or a mixture of two or more of these may be used. Preferably, considering the effect of improving reinforcement, it may be bis(3-triethoxysilylpropyl)polysulfide or 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazyltetrasulfide.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은, 고무 성분으로서 활성 부위에 실리카와의 친화성이 높은 작용기가 도입된 변성 공액디엔계 중합체가 사용되고 있기 때문에, 실란 커플링제의 배합량은 통상의 경우보다 저감될 수 있고, 이에 따라, 상기 실란 커플링제는 실리카 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부, 또는 5 중량부 내지 15 중량부로 사용될 수 있으며, 이 범위 내에서 커플링제로서의 효과가 충분히 발휘되면서도 고무 성분의 겔화를 방지하는 효과가 있다.In addition, since the rubber composition according to an embodiment of the present invention uses a modified conjugated diene-based polymer into which a functional group with high affinity for silica is introduced into the active site as the rubber component, the mixing amount of the silane coupling agent is conventional. Accordingly, the silane coupling agent may be used in an amount of 1 to 20 parts by weight, or 5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of silica, and within this range, the effect as a coupling agent is Although it is sufficiently effective, it has the effect of preventing gelation of the rubber component.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 황 가교성일 수 있고, 가황제를 더 포함할 수 있다. 상기 가황제는 구체적으로 황 분말일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 가황 고무 조성물의 필요한 탄성률 및 강도를 확보함과 동시에 저연비성이 뛰어난 효과가 있다.The rubber composition according to an embodiment of the present invention may be sulfur crosslinkable and may further include a vulcanizing agent. The vulcanizing agent may specifically be sulfur powder and may be included in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component, and within this range, the necessary elastic modulus and strength of the vulcanized rubber composition are secured and low fuel efficiency is achieved. It has excellent effects.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 상기한 성분들 외에, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 첨가제, 구체적으로는 가황 촉진제, 공정유, 산화방지제, 가소제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화(zinc white), 스테아르산, 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지 등을 더 포함할 수 있다.In addition to the above components, the rubber composition according to an embodiment of the present invention contains various additives commonly used in the rubber industry, specifically, a vulcanization accelerator, process oil, antioxidant, plasticizer, anti-aging agent, anti-scorch agent, and zinc. white), stearic acid, thermosetting resin, or thermoplastic resin may be further included.
상기 가황 촉진제는 일례로 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계 화합물, 혹은 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계 화합물이 사용될 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.The vulcanization accelerator is, for example, a thiazole-based compound such as M (2-mercaptobenzothiazole), DM (dibenzothiazyl disulfide), CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide), or DPG. Guanidine-based compounds such as (diphenylguanidine) may be used, and may be included in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component.
상기 공정유는 고무 조성물 내에서 연화제로서 작용하는 것으로, 일례로 파라핀계, 나프텐계, 또는 방향족계 화합물일 수 있고, 인장 강도 및 내마모성을 고려할 때 방향족계 공정유가, 히스테리시스 손실 및 저온 특성을 고려할 때 나프텐계 또는 파라핀계 공정유가 사용될 수 있다. 상기 공정유는 일례로 고무 성분 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 가황 고무의 인장 강도, 저발열성(저연비성)의 저하를 방지하는 효과가 있다.The process oil acts as a softener in the rubber composition, and may be, for example, a paraffin-based, naphthenic-based, or aromatic-based compound. Considering the tensile strength and wear resistance, the price of the aromatic-based process oil, hysteresis loss, and low-temperature characteristics Naphthenic or paraffinic process oils may be used. For example, the process oil may be included in an amount of 100 parts by weight or less per 100 parts by weight of the rubber component, and within this range, it is effective in preventing a decrease in the tensile strength and low heat generation (low fuel efficiency) of vulcanized rubber.
상기 산화방지제는 일례로 2,6-디-t-부틸파라크레졸, 디부틸히드록시톨루엔일, 2,6-비스((도데실티오)메틸)-4-노닐페놀(2,6-bis((dodecylthio)methyl)-4-nonylphenol) 또는 2-메틸-4,6-비스((옥틸티오)메틸)페놀(2-methyl-4,6-bis((octylthio)methyl)phenol)일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.The antioxidants include, for example, 2,6-di-t-butylparacresol, dibutylhydroxytoluenyl, 2,6-bis((dodecylthio)methyl)-4-nonylphenol (2,6-bis( (dodecylthio)methyl)-4-nonylphenol) or 2-methyl-4,6-bis((octylthio)methyl)phenol (2-methyl-4,6-bis((octylthio)methyl)phenol), It can be used in an amount of 0.1 to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component.
상기 노화방지제는 일례로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 또는 디페닐아민과 아세톤의 고온 축합물 등일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.The anti-aging agent is, for example, N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine, 6-ethoxy-2 , 2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, or a high-temperature condensate of diphenylamine and acetone, and may be used in an amount of 0.1 to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 수득될 수 있고, 성형 가공 후 가황 공정에 의해 저발열성이며 내마모성이 우수한 고무 조성물이 수득될 수 있다.The rubber composition according to an embodiment of the present invention can be obtained by kneading using a kneader such as a Banbury mixer, roll, or internal mixer according to the mixing prescription, and has low heat generation and wear resistance through a vulcanization process after molding processing. This excellent rubber composition can be obtained.
이에 따라 상기 고무 조성물은 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품의 제조에 유용할 수 있다.Accordingly, the rubber composition is used for each member of a tire such as tire tread, undertread, side wall, carcass coating rubber, belt coating rubber, bead filler, filler, or bead coating rubber, anti-vibration rubber, belt conveyor, hose, etc. It can be useful in the manufacture of various industrial rubber products.
아울러, 본 발명은 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어를 제공한다.In addition, the present invention provides a tire manufactured using the above rubber composition.
상기 타이어는 타이어 또는 타이어 트레드를 포함하는 것일 수 있다.The tire may include a tire or tire tread.
실시예Example
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the embodiments according to the present invention may be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described in detail below. Examples of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those with average knowledge in the art.
실시예 1Example 1
3기의 반응기가 직렬로 연결된 연속 반응기 중 제1기 반응기에, n-헥산에 스티렌이 60 중량%로 용해된 스티렌 용액을 1.92 kg/h, n-헥산에 1,3-부타디엔이 60 중량%로 용해된 1,3-부타디엔 용액을 11.8 kg/h, n-헥산 47.71 kg/h, n-헥산에 1,2-부타디엔이 2.0 중량%로 용해된 1,2-부타디엔 용액을 40 g/h, 극성첨가제로 n-헥산에 2,2-(디-2(테트라하이드로퓨릴)프로판이 10 중량%로 용해된 용액을 53.0 g/h, 변성 개시제로 하기 화학식 (i)로 표시되는 화합물이 10 중량%로 용해된 용액을 128 g/h의 속도로 주입하였다. 이 때, 제1기 반응기의 온도는 50℃가 되도록 유지하였으며, 중합 전환율이 40%가 되었을 때, 이송 배관을 통해, 제1 반응기에서 제2 반응기로 중합물을 이송하였다.In the first reactor of a series of three reactors connected in series, a styrene solution containing 60% by weight of styrene dissolved in n-hexane was administered at 1.92 kg/h and 60% by weight of 1,3-butadiene in n-hexane. 1,3-butadiene solution dissolved in n-hexane at 11.8 kg/h, n-hexane at 47.71 kg/h, and 1,2-butadiene solution with 2.0% by weight of 1,2-butadiene dissolved in n-hexane at 40 g/h. , 53.0 g/h of a solution of 10% by weight of 2,2-(di-2(tetrahydrofuryl)propane dissolved in n-hexane as a polar additive, and 10% of a compound represented by the following formula (i) as a modification initiator. The solution dissolved in weight percent was injected at a rate of 128 g/h. At this time, the temperature of the first reactor was maintained at 50°C, and when the polymerization conversion rate reached 40%, the first reactor was injected through the transfer pipe. The polymer was transferred from the reactor to the second reactor.
이어서, 제2 반응기에 n-헥산에 1,3-부타디엔이 60 중량%로 용해된 1,3-부타디엔 용액을 2.95 kg/h의 속도로 주입하였다. 이때, 제2기 반응기의 온도는 65℃가 되도록 유지하였으며, 중합 전환율이 95% 이상이 되었을 때, 이송 배관을 통해, 제2 반응기에서 제3 반응기로 중합물을 이송하였다. Subsequently, a 1,3-butadiene solution containing 60% by weight of 1,3-butadiene dissolved in n-hexane was injected into the second reactor at a rate of 2.95 kg/h. At this time, the temperature of the second reactor was maintained at 65°C, and when the polymerization conversion rate reached 95% or more, the polymer was transferred from the second reactor to the third reactor through a transfer pipe.
상기 제2 반응기에서 제3 반응기로 중합물 이송하여, 변성제로 N,N-비스(2-(2-메톡시에톡시)에틸)-3-(트리에톡시실릴)프로판-1-아민이 20 중량%로 용해된 용액을 118 g/h의 속도로 제 3반응기에 투입하였다. 제3 반응기의 온도는 65℃가 되도록 유지하였다.The polymer was transferred from the second reactor to the third reactor, and 20 weight of N,N-bis(2-(2-methoxyethoxy)ethyl)-3-(triethoxysilyl)propan-1-amine was used as a denaturant. The % dissolved solution was introduced into the third reactor at a rate of 118 g/h. The temperature of the third reactor was maintained at 65°C.
이 후, 제3 반응기에서 배출된 중합 용액에 산화방지제로 30 중량%로 용해된 IR1520(BASF社) 용액을 167 g/h의 속도로 주입하여 교반하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거하여 양말단 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.Afterwards, a solution of IR1520 (BASF) dissolved at 30% by weight as an antioxidant was injected into the polymerization solution discharged from the third reactor at a rate of 167 g/h and stirred. The resulting polymer was placed in hot water heated with steam and stirred to remove the solvent to prepare a conjugated diene-based polymer modified at both ends.
(i) (여기서, R4는 수소) (i) (where R 4 is hydrogen)
실시예 2Example 2
실시예 1에 있어서, 중합 전환율이 43%가 되었을 때, 이송 배관을 통해, 제1 반응기에서 제2 반응기로 중합물을 이송하고, 변성제로 N,N-비스(3-(디에톡시트리실릴)프로필)-2,5,8,11,14-펜타옥사헥사데칸-16-아민이 20 중량%로 용해된 용액을 178 g/h의 속도로 제3 반응기에 연속적으로 공급한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 양말단 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.In Example 1, when the polymerization conversion rate reached 43%, the polymer was transferred from the first reactor to the second reactor through a transfer pipe, and N,N-bis(3-(diethoxytrisilyl)propyl was used as a denaturant. )-2,5,8,11,14-pentaoxahexadecane-16-amine was carried out as above except that a solution of 20% by weight dissolved in the solution was continuously supplied to the third reactor at a rate of 178 g/h. In the same manner as Example 1, a conjugated diene-based polymer modified at both ends was prepared.
실시예 3Example 3
실시예 1에 있어서, 중합 전환율이 43%가 되었을 때, 이송 배관을 통해, 제1 반응기에서 제2 반응기로 중합물을 이송하고, 변성제로 N-(3,6,9,12-테트라옥사헥사데실)-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)-3,6,9,12-테트라옥사헥사데칸-1-아민이 20 중량%로 용해된 용액을 190 g/h의 속도로 제3 반응기에 연속적으로 공급한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 양말단 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.In Example 1, when the polymerization conversion rate reached 43%, the polymer was transferred from the first reactor to the second reactor through a transfer pipe, and N-(3,6,9,12-tetraoxahexadecyl was used as a denaturant. )-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)-3,6,9,12-tetraoxahexadecane-1-amine was dissolved in the third solution at a rate of 190 g/h at 20% by weight. A conjugated diene-based polymer modified at both ends was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was continuously supplied to the reactor.
실시예 4Example 4
실시예 1에 있어서, 변성 개시제 (i) 대신에 변성 개시제 (ii)를 사용하고, 중합 전환율이 43%가 되었을 때, 이송 배관을 통해, 제1 반응기에서 제2 반응기로 중합물을 이송한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 양말단 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.In Example 1, except that modification initiator (ii) was used instead of modification initiator (i), and when the polymerization conversion rate reached 43%, the polymer was transferred from the first reactor to the second reactor through the transfer pipe. Then, the same procedure as in Example 1 was performed to prepare a conjugated diene-based polymer modified at both ends.
(ii) (여기서, R4는 수소) (ii) (where R 4 is hydrogen)
실시예 5Example 5
3기의 반응기가 직렬로 연결된 연속 반응기 중 제1기 반응기에, n-헥산에 스티렌이 60 중량%로 용해된 스티렌 용액을 3.6 kg/h, n-헥산에 1,3-부타디엔이 60 중량%로 용해된 1,3-부타디엔 용액을 10.8 kg/h, n-헥산 47.5 kg/h, n-헥산에 1,2-부타디엔이 2.0 중량%로 용해된 1,2-부타디엔 용액을 40 g/h, 극성첨가제로 n-헥산에 2,2-(디-2(테트라하이드로퓨릴)프로판이 10 중량%로 용해된 용액을 170.0 g/h, 변성 개시제로 하기 화학식 (ii) 로 표시되는 화합물을 145 g/h의 속도로 주입하였다. 이 때, 제1기 반응기의 온도는 50℃가 되도록 유지하였으며, 중합 전환율이 40%가 되었을 때, 이송 배관을 통해, 제1 반응기에서 제2 반응기로 중합물을 이송하였다.In the first reactor of a series of three reactors connected in series, a styrene solution containing 60% by weight of styrene in n-hexane was fed at 3.6 kg/h and 60% by weight of 1,3-butadiene in n-hexane. 1,3-butadiene solution dissolved in 10.8 kg/h, n-hexane 47.5 kg/h, 1,2-butadiene solution dissolved in n-hexane at 2.0% by weight, 40 g/h , a solution of 10% by weight of 2,2-(di-2(tetrahydrofuryl)propane dissolved in n-hexane as a polar additive at 170.0 g/h, and a compound represented by the following formula (ii) as a modification initiator at 145 It was injected at a rate of g/h. At this time, the temperature of the first reactor was maintained at 50°C, and when the polymerization conversion rate reached 40%, the polymer was transferred from the first reactor to the second reactor through the transfer pipe. transferred.
이어서, 제2 반응기에 n-헥산에 1,3-부타디엔이 60 중량%로 용해된 1,3-부타디엔 용액을 2.36 kg/h의 속도로 주입하였다. 이때, 제2기 반응기의 온도는 65℃가 되도록 유지하였으며, 중합 전환율이 95% 이상이 되었을 때, 이송 배관을 통해, 제2 반응기에서 제3 반응기로 중합물을 이송하였다. Subsequently, a 1,3-butadiene solution containing 60% by weight of 1,3-butadiene dissolved in n-hexane was injected into the second reactor at a rate of 2.36 kg/h. At this time, the temperature of the second reactor was maintained at 65°C, and when the polymerization conversion rate reached 95% or more, the polymer was transferred from the second reactor to the third reactor through a transfer pipe.
상기 제2 반응기에서 제3 반응기로 중합물 이송하여, 변성제로 N,N-비스(2-(2-메톡시에톡시)에틸)-3-(트리에톡시실릴)프로판-1-아민이 20 중량%로 용해된 용액을 118g/h의 속도로 제 3반응기에 투입하였다. 제3 반응기의 온도는 65℃가 되도록 유지하였다.The polymer was transferred from the second reactor to the third reactor, and 20 weight of N,N-bis(2-(2-methoxyethoxy)ethyl)-3-(triethoxysilyl)propan-1-amine was used as a denaturant. The solution dissolved in % was added to the third reactor at a rate of 118 g/h. The temperature of the third reactor was maintained at 65°C.
이 후, 제3 반응기에서 배출된 중합 용액에 산화방지제로 30 중량%로 용해된 IR1520(BASF社) 용액을 167 g/h의 속도로 주입하여 교반하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거하여 양말단 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다. Afterwards, a solution of IR1520 (BASF) dissolved at 30% by weight as an antioxidant was injected into the polymerization solution discharged from the third reactor at a rate of 167 g/h and stirred. The resulting polymer was placed in hot water heated with steam and stirred to remove the solvent to prepare a conjugated diene-based polymer modified at both ends.
(ii) (여기서, R4는 수소) (ii) (where R 4 is hydrogen)
실시예 6Example 6
실시예 5에 있어서, 중합 전환율이 43%가 되었을 때, 이송 배관을 통해, 제1 반응기에서 제2 반응기로 중합물을 이송하고, 변성제로 N,N-비스(3-(디에톡시메틸실릴)프로필)-2,5,8,11,14-펜타옥사헥사데칸-16-아민이 20 중량%로 용해된 용액을 175 g/h의 속도로 제3 반응기에 연속적으로 공급한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 실시하여, 양말단 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.In Example 5, when the polymerization conversion rate reached 43%, the polymer was transferred from the first reactor to the second reactor through a transfer pipe, and N,N-bis(3-(diethoxymethylsilyl)propyl) was used as a modifier. )-2,5,8,11,14-pentaoxahexadecane-16-amine was carried out as above except that a solution of 20% by weight dissolved in the solution was continuously supplied to the third reactor at a rate of 175 g/h. In the same manner as in Example 5, a conjugated diene-based polymer modified at both ends was prepared.
실시예 7Example 7
실시예 5에 있어서, 중합 전환율이 41%가 되었을 때, 이송 배관을 통해, 제1 반응기에서 제2 반응기로 중합물을 이송하고, 변성제로 N-(3,6,9,12-테트라옥사헥사데실)-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)-3,6,9,12-테트라옥사헥사데칸-1-아민이 20 중량%로 용해된 용액을 188.0 g/h의 속도로 제3 반응기에 연속적으로 공급한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 실시하여, 양말단 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.In Example 5, when the polymerization conversion rate reached 41%, the polymer was transferred from the first reactor to the second reactor through a transfer pipe, and N-(3,6,9,12-tetraoxahexadecyl was used as a denaturant. )-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)-3,6,9,12-tetraoxahexadecane-1-amine was dissolved in a solution of 20% by weight in the third solution at a rate of 188.0 g/h. A conjugated diene-based polymer modified at both ends was prepared in the same manner as in Example 5 except that it was continuously supplied to the reactor.
실시예 8Example 8
실시예 5에 있어서, 변성 개시제 (ii) 대신에 변성 개시제 (i)를 사용하고, 중합 전환율이 43%가 되었을 때, 이송 배관을 통해, 제1 반응기에서 제2 반응기로 중합물을 이송한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 실시하여, 양말단 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.In Example 5, except that modification initiator (i) was used instead of modification initiator (ii), and when the polymerization conversion rate reached 43%, the polymer was transferred from the first reactor to the second reactor through the transfer pipe. Then, the same procedure as in Example 5 was performed to prepare a conjugated diene-based polymer modified at both ends.
(i) (여기서, R4는 수소) (i) (where R 4 is hydrogen)
비교예 1Comparative Example 1
20 L 오토클레이브 반응기에 스티렌 100 g, 1,3-부타디엔 880 g, n-헥산 5000 g 및 극성첨가제로 2,2-디(2-테트라하이드로퓨릴)프로판 0.89 g을 넣은 후 반응기 내부 온도를 50℃로 승온하였다. 반응기 내부 온도가 50℃에 도달했을 때, 변성 개시제로 상기 화학식 (i)로 표시되는 화합물을 5.5 mmol을 투입하여 단열 승온 반응을 진행시켰다. 20 여분 경과 후 1,3-부타디엔 20 g을 투입하여 중합체 사슬 말단을 부타디엔으로 캡핑(capping)하였다. 5분 후, N,N-비스(2-(2-메톡시에톡시)에틸)-3-(트리에톡시실릴)프로판-1-아민 5.5 mmol을 투입하여 15분 간 반응시켰다. 이후 에탄올을 이용하여 중합반응을 정지시키고, 산화방지제인 IR1520(BASF社)가 n-헥산에 0.3 중량% 녹아있는 용액 45 ml를 첨가하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거하여 양말단 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.100 g of styrene, 880 g of 1,3-butadiene, 5000 g of n-hexane, and 0.89 g of 2,2-di(2-tetrahydrofuryl)propane as a polar additive were added to a 20 L autoclave reactor, and the internal temperature of the reactor was adjusted to 50°C. The temperature was raised to °C. When the internal temperature of the reactor reached 50°C, 5.5 mmol of the compound represented by the formula (i) was added as a modification initiator to proceed with an adiabatic temperature increase reaction. After 20 minutes, 20 g of 1,3-butadiene was added to cap the polymer chain ends with butadiene. After 5 minutes, 5.5 mmol of N,N-bis(2-(2-methoxyethoxy)ethyl)-3-(triethoxysilyl)propan-1-amine was added and reacted for 15 minutes. Afterwards, the polymerization reaction was stopped using ethanol, and 45 ml of a solution containing 0.3% by weight of the antioxidant IR1520 (BASF) dissolved in n-hexane was added. The resulting polymer was placed in hot water heated with steam and stirred to remove the solvent to prepare a conjugated diene-based polymer modified at both ends.
비교예 2 Comparative Example 2
3기의 반응기가 직렬로 연결된 연속 반응기 중 제1기 반응기에, n-헥산에 스티렌이 60 중량%로 용해된 스티렌 용액을 1.92 kg/h, n-헥산에 1,3-부타디엔이 60 중량%로 용해된 1,3-부타디엔 용액을 11.8 kg/h, n-헥산 47.71 kg/h, n-헥산에 1,2-부타디엔이 2.0 중량%로 용해된 1,2-부타디엔 용액을 40 g/h, 극성첨가제로 n-헥산에 2,2-(디-2(테트라하이드로퓨릴)프로판이 10 중량%로 용해된 용액을 53.0 g/h, n-헥산에 n-부틸리튬이 10 중량%로 용해된 n-부틸리튬 용액을 53.0 g/h의 속도로 주입하였다. 이 때, 제1기 반응기의 온도는 50℃가 되도록 유지하였으며, 중합 전환율이 48%가 되었을 때, 이송 배관을 통해, 제1 반응기에서 제2 반응기로 중합물을 이송하였다.In the first reactor of a series of three reactors connected in series, a styrene solution containing 60% by weight of styrene dissolved in n-hexane was administered at 1.92 kg/h and 60% by weight of 1,3-butadiene in n-hexane. 1,3-butadiene solution dissolved in n-hexane at 11.8 kg/h, n-hexane at 47.71 kg/h, and 1,2-butadiene solution with 2.0% by weight of 1,2-butadiene dissolved in n-hexane at 40 g/h. , 53.0 g/h of a solution containing 10% by weight of 2,2-(di-2(tetrahydrofuryl)propane dissolved in n-hexane as a polar additive, and 10% by weight of n-butyllithium dissolved in n-hexane. The n-butyllithium solution was injected at a rate of 53.0 g/h. At this time, the temperature of the first reactor was maintained at 50°C, and when the polymerization conversion rate reached 48%, through the transfer pipe, the first reactor was maintained at 50°C. The polymer was transferred from the reactor to the second reactor.
이어서, 제2 반응기에 n-헥산에 1,3-부타디엔이 60 중량%로 용해된 1,3-부타디엔 용액을 2.95 kg/h의 속도로 주입하였다. 이때, 제2기 반응기의 온도는 65℃가 되도록 유지하였으며, 중합 전환율이 95% 이상이 되었을 때, 이송 배관을 통해, 제2 반응기에서 제3 반응기로 중합물을 이송하였다. Subsequently, a 1,3-butadiene solution containing 60% by weight of 1,3-butadiene dissolved in n-hexane was injected into the second reactor at a rate of 2.95 kg/h. At this time, the temperature of the second reactor was maintained at 65°C, and when the polymerization conversion rate reached 95% or more, the polymer was transferred from the second reactor to the third reactor through a transfer pipe.
상기 제2 반응기에서 제3 반응기로 중합물 이송하여, 커플링제로 n-헥산에 디클로로디메틸실란이 2 중량%로 용해된 용액을 35 g/h의 속도로 제3 반응기에 투입하였다. 제3 반응기의 온도는 65℃가 되도록 유지하였다.The polymer was transferred from the second reactor to the third reactor, and a solution of 2% by weight dichlorodimethylsilane dissolved in n-hexane as a coupling agent was added to the third reactor at a rate of 35 g/h. The temperature of the third reactor was maintained at 65°C.
이 후, 제3 반응기에서 배출된 중합 용액에 산화방지제로 30 중량%로 용해된 IR1520(BASF社) 용액을 167 g/h의 속도로 주입하여 교반하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거하여 미변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.Afterwards, a solution of IR1520 (BASF) dissolved at 30% by weight as an antioxidant was injected into the polymerization solution discharged from the third reactor at a rate of 167 g/h and stirred. The resulting polymer was placed in hot water heated with steam and stirred to remove the solvent, thereby preparing an unmodified conjugated diene-based polymer.
비교예 3Comparative Example 3
실시예 1에 있어서, 반응온도를 제1 반응기에서는 75℃, 제 2 반응기에서는 80℃, 제3 반응기에서는 80℃로 유지하고, 제1 반응기에서 중합 전환율이 70%가 되었을 때, 이송 배관을 통해, 제1 반응기에서 제2 반응기로 중합물을 이송하여 중합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 양말단 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.In Example 1, the reaction temperature was maintained at 75°C in the first reactor, 80°C in the second reactor, and 80°C in the third reactor, and when the polymerization conversion rate in the first reactor reached 70%, A conjugated diene-based polymer modified at both ends was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymer was transferred from the first reactor to the second reactor and polymerized.
비교예 4Comparative Example 4
실시예 1에 있어서, 중합 전환율이 45%가 되었을 때, 이송 배관을 통해, 제1 반응기에서 제2 반응기로 중합물을 이송하고, 제3 반응기에 변성제를 투입하지 않고 반응시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 단말단 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다. In Example 1, when the polymerization conversion rate reached 45%, the polymer was transferred from the first reactor to the second reactor through a transfer pipe and reacted without adding a denaturant to the third reactor. In the same manner as Example 1, a terminally modified conjugated diene polymer was prepared.
비교예 5Comparative Example 5
실시예 1에 있어서, 변성 개시제 (i) 대신에 n-헥산에 n-부틸리튬이 10 중량%로 용해된 n-부틸리튬 용액을 53.0 g/h의 속도로 제1 반응기에 연속적으로 투입하고, 중합 전환율이 43%가 되었을 때, 이송 배관을 통해, 제1 반응기에서 제2 반응기로 중합물을 이송한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 단말단 변성 공액 디엔계 중합체를 제조하였다.In Example 1, instead of the modification initiator (i), an n-butyllithium solution containing 10% by weight of n-butyllithium dissolved in n-hexane was continuously introduced into the first reactor at a rate of 53.0 g/h, When the polymerization conversion rate reached 43%, a terminal-modified conjugated diene-based polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymer was transferred from the first reactor to the second reactor through a transfer pipe.
비교예 6Comparative Example 6
3기의 반응기가 직렬로 연결된 연속 반응기 중 제1기 반응기에, n-헥산에 스티렌이 60 중량%로 용해된 스티렌 용액을 3.6 kg/h, n-헥산에 1,3-부타디엔이 60 중량%로 용해된 1,3-부타디엔 용액을 10.8 kg/h, n-헥산 47.5 kg/h, n-헥산에 1,2-부타디엔이 2.0 중량%로 용해된 1,2-부타디엔 용액을 40 g/h, 극성첨가제로 n-헥산에 2,2-(디-2(테트라하이드로퓨릴)프로판이 10 중량%로 용해된 용액을 170.0 g/h, n-헥산에 n-부틸리튬이 10 중량%로 용해된 n-부틸리튬 용액을 50.0 g/h의 속도로 주입하였다. 이 때, 제1기 반응기의 온도는 55℃가 되도록 유지하였으며, 중합 전환율이 48%가 되었을 때, 이송 배관을 통해, 제1 반응기에서 제2 반응기로 중합물을 이송하였다.In the first reactor of a series of three reactors connected in series, a styrene solution containing 60% by weight of styrene in n-hexane was fed at 3.6 kg/h and 1,3-butadiene at 60% by weight in n-hexane. 1,3-butadiene solution dissolved in 10.8 kg/h, n-hexane 47.5 kg/h, 1,2-butadiene solution dissolved in n-hexane at 2.0% by weight, 40 g/h , 170.0 g/h of a solution of 10% by weight of 2,2-(di-2(tetrahydrofuryl)propane dissolved in n-hexane as a polar additive, and 10% by weight of n-butyllithium dissolved in n-hexane. The n-butyllithium solution was injected at a rate of 50.0 g/h. At this time, the temperature of the first reactor was maintained at 55°C, and when the polymerization conversion rate reached 48%, the first reactor was injected through the transfer pipe. The polymer was transferred from the reactor to the second reactor.
이어서, 제2 반응기에 n-헥산에 1,3-부타디엔이 60 중량%로 용해된 1,3-부타디엔 용액을 2.36 kg/h의 속도로 주입하였다. 이때, 제2기 반응기의 온도는 65℃가 되도록 유지하였으며, 중합 전환율이 95% 이상이 되었을 때, 이송 배관을 통해, 제2 반응기에서 제3 반응기로 중합물을 이송하였다. Subsequently, a 1,3-butadiene solution containing 60% by weight of 1,3-butadiene dissolved in n-hexane was injected into the second reactor at a rate of 2.36 kg/h. At this time, the temperature of the second reactor was maintained at 65°C, and when the polymerization conversion rate reached 95% or more, the polymer was transferred from the second reactor to the third reactor through a transfer pipe.
상기 제2 반응기에서 제3 반응기로 중합물 이송하여, 커플링제로 n-헥산에 디클로로디메틸실란이 20 중량%로 용해된 용액을 35 g/h의 속도로 제3 반응기에 투입하였다. 제3 반응기의 온도는 65℃가 되도록 유지하였다.The polymer was transferred from the second reactor to the third reactor, and a solution of 20% by weight of dichlorodimethylsilane in n-hexane as a coupling agent was added to the third reactor at a rate of 35 g/h. The temperature of the third reactor was maintained at 65°C.
이 후, 제3 반응기에서 배출된 중합 용액에 산화방지제로 30 중량%로 용해된 IR1520(BASF社) 용액을 167 g/h의 속도로 주입하여 교반하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거하여 미변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.Afterwards, a solution of IR1520 (BASF) dissolved at 30% by weight as an antioxidant was injected into the polymerization solution discharged from the third reactor at a rate of 167 g/h and stirred. The resulting polymer was placed in hot water heated with steam and stirred to remove the solvent, thereby preparing an unmodified conjugated diene-based polymer.
참조예 1Reference example 1
비교예 1에 있어서, 3-(디메톡시(메틸)실릴)-N,N-디에틸프로판-1-아민을 28mmol로 투입한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 양말단 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.In Comparative Example 1, both ends were modified in the same manner as in Comparative Example 1 except that 28 mmol of 3-(dimethoxy(methyl)silyl)-N,N-diethylpropan-1-amine was added. A diene-based polymer was prepared.
참조예 2Reference example 2
비교예 1에 있어서, 3-(디메톡시(메틸)실릴)-N,N-디에틸프로판-1-아민을 1.6 mmol로 투입한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 양말단 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.In Comparative Example 1, both ends were modified in the same manner as Comparative Example 1 except that 1.6 mmol of 3-(dimethoxy(methyl)silyl)-N,N-diethylpropan-1-amine was added. A conjugated diene-based polymer was prepared.
실험예 1Experimental Example 1
상기 실시예, 비교예 및 참조예에서 제조된 각 변성 또는 미변성 공액디엔계 중합체에 대하여 하기 물성들을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다. The following physical properties were measured for each modified or unmodified conjugated diene polymer prepared in the Examples, Comparative Examples, and Reference Examples, and the results are shown in Tables 1 and 2 below.
1) 스티렌 단위 및 비닐 함량(중량%)1) Styrene unit and vinyl content (% by weight)
상기 각 중합체 내 스티렌 단위(SM) 및 비닐(Vinyl) 함량은 Varian VNMRS 500 MHz NMR을 이용하여 측정 및 분석하였다. Styrene unit (SM) and vinyl (Vinyl) contents in each polymer were measured and analyzed using Varian VNMRS 500 MHz NMR.
NMR 측정 시 용매는 1,1,2,2-테트라클로로에탄을 사용하였으며, solvent peak는 5.97 ppm으로 계산하고, 7.2~6.9 ppm은 랜덤 스티렌, 6.9~6.2 ppm은 블록 스티렌, 5.8~5.1 ppm은 1,4-비닐, 5.1~4.5 ppm은 1,2-비닐의 피크로 하여 스티렌 단위 및 비닐 함량을 계산하였다. During the NMR measurement, 1,1,2,2-tetrachloroethane was used as a solvent, and the solvent peak was calculated to be 5.97 ppm, 7.2~6.9 ppm was random styrene, 6.9~6.2 ppm was block styrene, and 5.8~5.1 ppm was Styrene unit and vinyl content were calculated by considering 1,4-vinyl, 5.1~4.5 ppm as the peak of 1,2-vinyl.
2) 중량평균분자량(Mw, X103 g/mol), 수평균분자량(Mn, X103 g/mol), 최대피크 분자량(Mp, X103 g/mol), 커플링 수(C.N) 및 분자량 분포(PDI, MWD)2) Weight average molecular weight (Mw, X10 3 g/mol), number average molecular weight (Mn, X10 3 g/mol), maximum peak molecular weight (Mp, (PDI, MWD)
GPC(Gel permeation Chromatography) 분석을 통하여 상기 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn), 최대피크 분자량(Mp)을 측정하였으며, 분자량 분포 곡선을 얻었다. 또한, 분자량 분포(PDI, MWD, Mw/Mn)는 측정된 상기 각 분자량으로부터 계산하여 얻었다. 구체적으로, 상기 GPC는 PLgel Olexis(Polymer Laboratories 社) 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C(Polymer Laboratories 社) 컬럼 한 자루를 조합하여 사용하고 분자량 계산시 GPC 기준물질 (Standard material)은 PS(polystyrene)을 사용하여 실시하였다. GPC 측정 용매는 테트라하이드로퓨란에 2 중량%의 아민 화합물을 섞어서 제조하였다. 이때, 얻어진 분자량 분포 곡선은 도 1 내지 도 4에 나타내었다.The weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and maximum peak molecular weight (Mp) were measured through GPC (Gel permeation chromatography) analysis, and a molecular weight distribution curve was obtained. In addition, molecular weight distribution (PDI, MWD, Mw/Mn) was obtained by calculating from each of the measured molecular weights. Specifically, the GPC uses a combination of two PLgel Olexis (Polymer Laboratories) columns and one PLgel mixed-C (Polymer Laboratories) column, and PS (polystyrene) is used as the GPC standard material when calculating molecular weight. It was carried out using. The GPC measurement solvent was prepared by mixing 2% by weight of an amine compound in tetrahydrofuran. At this time, the obtained molecular weight distribution curves are shown in Figures 1 to 4.
또한, 커플링 수는 각 실시예 및 비교예에서 변성제 또는 커플링제를 투입하기 전에 일부 중합물을 채취하여 중합체의 피크 분자량(Mp1)을 얻고, 이후 각 변성 공액디엔계 중합체의 피크 분자량(Mp2)을 얻어, 하기와 수학식 2로 계산하였다. In addition, the coupling number was determined by collecting some polymers before adding the modifier or coupling agent in each Example and Comparative Example to obtain the peak molecular weight (Mp 1 ) of the polymer, and then calculating the peak molecular weight (Mp 2) of each modified conjugated diene polymer. ) was obtained and calculated using Equation 2 below.
[수학식 2][Equation 2]
커플링 수(C.N)=Mp2/Mp1 Number of couplings (CN)=Mp 2 /Mp 1
3) 무니점도 및 무니 완화율3) Mooney viscosity and Mooney relaxation rate
상기 무니점도(MV, (ML1+4, @100℃) MU)는 MV-2000(ALPHA Technologies 社)를 이용하여 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm, Large Rotor를 사용하여 측정하였으며, 이때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 Platen을 작동시켜 4분 동안 측정하였다.The Mooney viscosity (MV, (ML1+4, @100℃) MU) was measured at 100℃ using MV-2000 (ALPHA Technologies), Rotor Speed 2±0.02 rpm, Large Rotor, and the The sample was left at room temperature (23 ± 3°C) for more than 30 minutes, then 27 ± 3 g was collected, filled inside the die cavity, and the platen was activated and measured for 4 minutes.
무니점도 측정 후, 토크가 풀리면서 나타나는 무니점도 변화의 기울기 값을 측정하여 무니 완화율을 얻었다.After measuring the Mooney viscosity, the slope of the Mooney viscosity change that appears as the torque is released was measured to obtain the Mooney relaxation rate.
4) Si 함량4) Si content
상기 Si 함량은 ICP 분석 방법으로 유도 결합 플라즈마 발광 분석기(ICP-OES; Optima 7300DV)를 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 시료 약 0.7 g을 백금 도가니(Pt crucible)에 넣고, 진한 황산(98 중량%, Electronic grade) 약 1 mL를 넣어, 300℃에서 3시간 동안 가열하고, 시료를 전기로(Thermo Scientific, Lindberg Blue M)에서, 하기 스텝(step) 1 내지 3의 프로그램으로 회화를 진행한 후, The Si content was measured using an inductively coupled plasma emission analyzer (ICP-OES; Optima 7300DV) using the ICP analysis method. Specifically, about 0.7 g of the sample was placed in a platinum crucible, about 1 mL of concentrated sulfuric acid (98% by weight, Electronic grade) was added, heated at 300°C for 3 hours, and the sample was placed in an electric furnace (Thermo Scientific, In Lindberg Blue M), after conducting the conversation using the program of steps 1 to 3 below,
1) step 1: initial temp 0℃, rate (temp/hr) 180 ℃/hr, temp(holdtime) 180℃ (1hr)1) step 1: initial temp 0℃, rate (temp/hr) 180 ℃/hr, temp(holdtime) 180℃ (1hr)
2) step 2: initial temp 180℃, rate (temp/hr) 85 ℃/hr, temp(holdtime) 370℃ (2hr)2) step 2: initial temp 180℃, rate (temp/hr) 85 ℃/hr, temp(holdtime) 370℃ (2hr)
3) step 3: initial temp 370℃, rate (temp/hr) 47 ℃/hr, temp(holdtime) 510℃ (3hr)3) step 3: initial temp 370℃, rate (temp/hr) 47 ℃/hr, temp(holdtime) 510℃ (3hr)
잔류물에 진한 질산(48 중량%) 1 mL, 진한 불산(50 중량%) 20 ㎕를 가하고, 백금 도가니를 밀봉하여 30분 이상 흔들어(shaking)준 후, 시료에 붕산(boric acid) 1 mL를 넣고 0℃에서 2시간 이상 보관한 후, 초순수(ultrapure water) 30 mL에 희석하여, 회화를 진행하여 측정하였다.Add 1 mL of concentrated nitric acid (48% by weight) and 20 ㎕ of concentrated hydrofluoric acid (50% by weight) to the residue, seal the platinum crucible, shake it for more than 30 minutes, and add 1 mL of boric acid to the sample. After being stored at 0°C for more than 2 hours, it was diluted in 30 mL of ultrapure water, and incineration was performed for measurement.
5) N 함량5) N content
N 함량은 NSX 분석 방법으로, 극미량 질소 정량분석기 (NSX-2100H)를 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 극미량 질소 정량분석기(Auto sampler, Horizontal furnace, PMT & Nitrogen detector)를 켜고 Ar을 250 ml/min, O2를 350 ml/min, ozonizer 300 ml/min으로 캐리어 가스 유량을 설정하고, heater를 800℃로 설정한 후 약 3시간 동안 대기하여 분석기를 안정화시켰다. 분석기가 안정화된 후 Nitrogen standard(AccuStandard S-22750-01-5 ml)를 이용하여 검량선 범위 5 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm 및 500 ppm의 검량선을 작성하고 각 농도에 해당하는 Area를 얻은 후 농도 대 Area의 비율을 이용하여 직선을 작성하였다. 이후, 시료 20 mg가 담긴 세라믹 보트를 상기 분석기의 Auto sampler에 놓고 측정하여 area를 얻었다. 얻어진 시료의 area와 상기 검량선을 이용하여 N 함량을 계산하였다.N content was measured using the NSX analysis method and a trace nitrogen quantitative analyzer (NSX-2100H). Specifically, turn on the trace nitrogen quantitative analyzer (Auto sampler, Horizontal furnace, PMT & Nitrogen detector), set the carrier gas flow rate to 250 ml/min for Ar, 350 ml/min for O 2 , and 300 ml/min for ozonizer, and set the heater. was set to 800°C and waited for about 3 hours to stabilize the analyzer. After the analyzer was stabilized, a calibration curve with a range of 5 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm and 500 ppm was created using Nitrogen standard (AccuStandard S-22750-01-5 ml) and the area corresponding to each concentration was obtained. Then, a straight line was drawn using the ratio of concentration to area. Afterwards, a ceramic boat containing 20 mg of sample was placed on the auto sampler of the analyzer and measured to obtain the area. N content was calculated using the area of the obtained sample and the above calibration curve.
6) 수축인자(g')6) Shrinkage factor (g')
수축인자는 광산란 검출기 및 점도 검출기가 구비된 GPC-광산란 측정장치(Viscotek TDAmax, Malvern 社)에 시료를 주입해서 광산란 검출기로부터 절대 분자량을 얻고, 광산란 검출기와 점도 검출기로부터 절대 분자량에 대한 고유점도[η]를 얻은 후, 하기 수학식 3을 통하여 상기 절대 분자량에 대한 선형 중합체의 고유점도[η]0를 산출하여, 각 절대 분자량에 대응하는 고유점도의 비([η]/[η]0)의 평균값을 수축인자로 나타내었다. 이때, 용리액은 테트라히드로푸란과 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민의 혼합 용액(N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 20 mL를 테트라히드로푸란 1L에 혼합시켜 조정함)을 사용하고, 칼럼은 PL Olexix(Agilent 社)사용하였으며, 오븐 온도 40℃, THF 유량 1.0 mL/분의 조건에서 측정하였으며, 시료는 10 mL의 THF에 중합체 15 ㎎을 용해시켜 준비하였다.The shrinkage factor is obtained by injecting a sample into a GPC-light scattering measuring device (Viscotek TDAmax, Malvern) equipped with a light scattering detector and a viscosity detector, obtaining the absolute molecular weight from the light scattering detector, and calculating the intrinsic viscosity [η] for the absolute molecular weight from the light scattering detector and the viscosity detector. ], then calculate the intrinsic viscosity [η] 0 of the linear polymer for the absolute molecular weight through Equation 3 below, and obtain the ratio of intrinsic viscosity ([η]/[η] 0 ) corresponding to each absolute molecular weight. The average value was expressed as the shrinkage factor. At this time, the eluent is a mixed solution of tetrahydrofuran and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (20 mL of N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine is mixed with 1L of tetrahydrofuran) adjusted) was used, the column was used by PL Olexix (Agilent), and the measurement was performed under the conditions of an oven temperature of 40°C and a THF flow rate of 1.0 mL/min. The sample was prepared by dissolving 15 mg of polymer in 10 mL of THF. .
[수학식 3][Equation 3]
[η]0=10-3.883M0.771 [η] 0 =10 -3.883 M 0.771
상기 수학식 3에서 M은 절대 분자량이다.In Equation 3 above, M is the absolute molecular weight.
(중량%)NMR
(weight%)
모달UNI
modal
모달UNI
modal
모달UNI
modal
모달UNI
modal
모달UNI
modal
모달UNI
modal
모달UNI
modal
모달UNI
modal
(중량%)NMR
(weight%)
모달bisexual
modal
모달UNI
modal
모달UNI
modal
모달UNI
modal
모달UNI
modal
모달UNI
modal
모달UNI
modal
모달UNI
modal
상기 표 1 및 표 2에서, 개시제, 변성제 및 커플링제의 구체적인 물질은 하기 표 3과 같다.In Tables 1 and 2, specific materials of the initiator, denaturant, and coupling agent are shown in Table 3 below.
테트라옥사헥사데칸-1-아민N-(3,6,9,12-tetraoxahexadecyl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)-3,6,9,12-
Tetraoxahexadecan-1-amine
상기 표 1 및 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 실시예 1 내지 8의 변성 공액디엔계 중합체는 요구하는 물성들의 범위를 모두 충족하고 있음을 확인할 수 있다. 구체적으로, 분자량 분포 곡선은 유니모달 형태임과 동시에 PDI 값이 1.7 미만으로서 가공성이 상당히 우수하면서도 배합 물성까지 우수하다는 것을 예측할 수 있고, 무니완화율이 모두 0.7 이상으로서 선형성이 우수함을 예측할 수 있으며, 수축인자가 0.8 이상으로서, 물성 간 균형성이 탁월하다는 점을 예측할 수 있다.Referring to Tables 1 and 2 above, it can be confirmed that the modified conjugated diene polymers of Examples 1 to 8 prepared according to an embodiment of the present invention satisfy all required ranges of physical properties. Specifically, the molecular weight distribution curve is unimodal and the PDI value is less than 1.7, so it can be predicted that the processability is quite excellent and the mixing properties are also excellent, and the Mooney relaxation ratios are all 0.7 or more, so it can be predicted that the linearity is excellent, As the shrinkage factor is over 0.8, it can be predicted that the balance between physical properties is excellent.
반면에, 제1 반응기에서 제2 반응기로 이송할 때의 중합 전환율을 제어하지 않은 비교예 3은 PDI 값이 높게 나왔으며, 무니 완화율과 수축인자가 특정 값 이하로 평가되어, 물성간 균형이나 선형성에서 만족스럽지 못한 결과가 나왔음을 확인할 수 있다.On the other hand, Comparative Example 3, in which the polymerization conversion rate was not controlled when transferring from the first reactor to the second reactor, had a high PDI value, and the Mooney relaxation rate and shrinkage factor were evaluated below a certain value, indicating a lack of balance between physical properties. It can be seen that the results were unsatisfactory in terms of linearity.
아울러, 배치 중합을 적용한 경우 일반적인 변성 공액디엔계 중합체는 비교예 1과 같이 PDI 값이 1.7 미만으로 작지만 바이모달 형태의 분자량 분포 곡선을 가지기 때문에 가공성이 열악하다는 것을 예측할 수 있고, 배치 중합의 결과 중 참조예 1 및 2와 같이 유니모달의 분자량 분포 곡선 형태가 나타날 수 있지만, 이는 커플링 수가 최소 값이거나 최대 값인 극단적인 경우에 해당하며, 이러한 배치 중합의 변성 공액디엔계 중합체는 배합 물성의 열화로 이어진다는 점은 전술한 설명 내용 및 후술하는 평가 결과로부터 알 수 있다.In addition, when batch polymerization is applied, it can be predicted that the general modified conjugated diene-based polymer has a small PDI value of less than 1.7 as in Comparative Example 1, but has poor processability because it has a bimodal molecular weight distribution curve, and among the results of batch polymerization A unimodal molecular weight distribution curve may appear as in Reference Examples 1 and 2, but this corresponds to extreme cases where the coupling number is the minimum or maximum value, and the modified conjugated diene-based polymer of such batch polymerization suffers from deterioration of the blended properties. That this continues can be seen from the above-mentioned explanation and the evaluation results described later.
도 1 내지 4는 실시예 1, 비교예 1과, 참조예 1 및 2의 분자량 분포 곡선을 나타낸 것이며, 각각의 분자량 분포 곡선의 형태가 전술한 것과 같이 나타나고 있음을 확인할 수 있다.Figures 1 to 4 show the molecular weight distribution curves of Example 1, Comparative Example 1, and Reference Examples 1 and 2, and it can be confirmed that the shape of each molecular weight distribution curve appears as described above.
실험예 2Experimental Example 2
상기 실시예, 비교예 및 참조예에서 제조된 각 변성 또는 미변성 공액디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물 및 이로부터 제조된 성형품의 물성을 비교분석하기 위하여, 인장특성, 점탄성 특성을 각각 측정하여 그 결과를 하기 표 5 및 표 6에 나타내었다. In order to comparatively analyze the physical properties of the rubber compositions containing each modified or unmodified conjugated diene copolymer prepared in the above Examples, Comparative Examples, and Reference Examples and molded articles manufactured therefrom, the tensile properties and viscoelastic properties were measured, respectively. The results are shown in Tables 5 and 6 below.
1) 고무 시편의 제조1) Preparation of rubber specimens
실시예, 비교예 및 참조예의 각 변성 또는 미변성 공액디엔계 중합체를 원료 고무로 하여 하기 표 4에 나타낸 배합 조건으로 배합하였다. 표 4 내의 원료의 함량은 원료 고무 100 중량부 기준에 대한 각 중량부이다.Each modified or unmodified conjugated diene polymer of Examples, Comparative Examples, and Reference Examples was used as a raw material rubber and mixed under the mixing conditions shown in Table 4 below. The content of the raw materials in Table 4 is each part by weight based on 100 parts by weight of raw material rubber.
구체적으로 상기 고무시편은 제1단 혼련 및 제2단 혼련을 통해 혼련된다. 제1단 혼련에서는 온도제어장치를 부속한 반바리 믹서를 사용하여 원료 고무, 실리카(충진제), 유기실란 커플링제, 공정유, 아연화제, 스테아르산, 산화 방지제, 노화 방지제 및 왁스를 혼련하였다. 이때, 혼련기의 초기 온도를 70℃로 제어하고, 배합 완료 후 145℃ 내지 155℃의 배출온도에서 1차 배합물을 얻었다. 제2단 혼련에서는 상기 1차 배합물을 실온까지 냉각한 후, 혼련기에 1차 배합물, 황, 고무촉진제 및 가황촉진제를 가하고, 100℃ 이하의 온도에서 믹싱하여 2차 배합물을 얻었다. 이후, 160 ℃에서 20분간 큐어링 공정을 거쳐 고무시편을 제조하였다.Specifically, the rubber specimen is kneaded through first-stage kneading and second-stage kneading. In the first stage kneading, raw rubber, silica (filler), organosilane coupling agent, process oil, zincating agent, stearic acid, antioxidant, anti-aging agent, and wax were kneaded using a Banbari mixer equipped with a temperature control device. At this time, the initial temperature of the kneader was controlled to 70°C, and the first blend was obtained at a discharge temperature of 145°C to 155°C after completion of mixing. In the second stage kneading, the primary blend was cooled to room temperature, then the primary blend, sulfur, rubber accelerator, and vulcanization accelerator were added to the kneader, and mixed at a temperature of 100°C or lower to obtain the secondary blend. Afterwards, a rubber specimen was manufactured through a curing process at 160°C for 20 minutes.
2) 인장특성2) Tensile properties
인장특성은 ASTM 412의 인장 시험법에 준하여 각 시험편을 제조하고 상기 시험편의 절단시의 인장강도 및 300% 신장시의 인장응력(300% 모듈러스)를 측정하였다. 구체적으로, 인장특성은 Universal Test Machin 4204(Instron 社) 인장 시험기를 이용하여 실온에서 50 cm/min의 속도로 측정하였다. For tensile properties, each test piece was manufactured in accordance with the tensile test method of ASTM 412, and the tensile strength when cut and the tensile stress (300% modulus) when stretched 300% were measured. Specifically, tensile properties were measured at room temperature at a speed of 50 cm/min using a Universal Test Machin 4204 (Instron) tensile tester.
3) 점탄성 특성3) Viscoelastic properties
점탄성 특성은 동적 기계 분석기(GABO 社)를 이용하여 Film Tension 모드로 주파수 10 Hz, 각 측정온도(-60℃~60℃)에서 동적 변형에 대한 점탄성 거동을 측정하여 tan δ값을 확인하였다. 결과값에서 저온 0℃ tan 값이 높은 것일 수록 젖은 노면저항성이 우수하고, 고온 60℃ tan δ 값이 낮은 것일 수록 히스테리시스 손실이 적고, 저주행저항성(연비성)이 우수함을 나타낸다.The viscoelastic properties were measured using a dynamic mechanical analyzer (GABO) in Film Tension mode at a frequency of 10 Hz and each measurement temperature (-60℃~60℃) to measure the viscoelastic behavior against dynamic deformation and confirm the tan δ value. In the results, the higher the low temperature 0℃ tan value, the better the wet road resistance, and the lower the high temperature 60℃ tan δ value, the smaller the hysteresis loss and the better the low driving resistance (fuel efficiency).
4) 가공성 특성4) Processability characteristics
상기 1) 고무 시편 제조 시 얻어진 2차 배합물의 무니 점도(MV, (ML1+4, @100℃) MU)를 측정하여 각 중합체의 가공성 특성을 비교분석하였으며, 이때 무니점도 측정값이 낮은 것일수록 가공성 특성이 우수함을 나타낸다. The processability characteristics of each polymer were compared and analyzed by measuring the Mooney viscosity (MV, (ML1+4, @100℃) MU) of the secondary mixture obtained during the manufacture of the rubber specimen above. In this case, the lower the Mooney viscosity measured value, the lower the Mooney viscosity. It shows excellent processability characteristics.
구체적으로, MV-2000(ALPHA Technologies 社)를 이용하여 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm, Large Rotor를 사용하여, 각 2차 배합물은 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 Platen을 작동시켜 4분 동안 측정하였다.Specifically, using MV-2000 (ALPHA Technologies), Rotor Speed 2±0.02 rpm, Large Rotor at 100℃, each secondary mixture was left at room temperature (23±3℃) for more than 30 minutes and then 27 ±3 g was collected, filled inside the die cavity, operated platen, and measured for 4 minutes.
(kgf/cm2)tensile strength
(kgf/ cm2 )
(kgf/cm2)300% modulus
(kgf/ cm2 )
(at 0℃)tan δ
(at 0℃)
(at 60℃)tan δ
(at 60℃)
상기 표 5에서, 실시예 1 내지 4, 비교예 1, 3 내지 5, 참조예 1 및 2의 점탄성 특성 결과값은 비교예 2의 측정값을 기준으로 지수화(%)하여 나타내었으며, 높을수록 우수한 것을 의미한다.상기 표 5를 참조하면, 상기 실험예 1에서 중합체의 측정 물성을 통해서 예측한 것과 같이, 실시예 1 내지 4의 경우 인장특성에서 인장강도는 비교예들 대비 동등 이상의 수준이면서도 모듈러스가 상당히 우수하게 나타났음을 확인할 수 있고, 점탄성 특성에서 저온에서의 tan δ값은 동등 이상의 수준을 유지하면서도 고온에서의 tan δ값이 크게 향상되었음이 확인되는바, 노면저항성의 손실 없이 연비 특성이 크게 향상되었다는 점을 확인할 수 있었다.In Table 5, the results of viscoelastic properties of Examples 1 to 4, Comparative Examples 1, 3 to 5, and Reference Examples 1 and 2 are expressed by indexing (%) based on the measured value of Comparative Example 2. The higher the value, the better. Referring to Table 5 above, as predicted through the measured physical properties of the polymer in Experimental Example 1, in the tensile properties of Examples 1 to 4, the tensile strength was at a level equal to or higher than that of the comparative examples, and the modulus was It can be confirmed that it is quite excellent, and in terms of viscoelastic properties, the tan δ value at low temperature is maintained at the same level or higher, while the tan δ value at high temperature is confirmed to be greatly improved. Fuel efficiency characteristics are greatly improved without loss of road resistance. I was able to confirm that it was done.
나아가, 상기 참조예 1 및 2에서와 같이 배치 중합을 통해 제조된 중합체가 유니모달 형태의 분자량 분포 곡선을 갖게 되는 경우에는, 배치 중합 고유의 열악한 가공성은 그대로 갖고 있으면서도 배치 중합에서 장점으로 구현할 수 있는 우수한 배합 물성도 구현하지 못한다는 것을 확인하였다. 한편, 배치 중합 고유의 열악한 가공성은 본 발명에 따른 실시예들과 커플링 수를 동등 범위로 적용한 비교예 1에서 확인할 수 있다.Furthermore, in the case where the polymer prepared through batch polymerization has a unimodal molecular weight distribution curve as in Reference Examples 1 and 2, the poor processability inherent in batch polymerization can be achieved as an advantage in batch polymerization. It was confirmed that excellent mixing properties were not achieved. On the other hand, the poor processability inherent in batch polymerization can be confirmed in Comparative Example 1 in which the number of couplings was applied in the same range as the examples according to the present invention.
또한, 비교예 3의 경우, 본 발명의 제조방법에 따르지 않은 결과로 전술한 것과 같이 PDI 값과 수축인자 및 무니완화율의 범위를 만족하지 못하였을뿐더러, 점탄성 특성에서 실시예 대비 열악함이 눈에 띄고 있음을 알 수 있다. 그리고 본 발명에 따른 변성제와 변성개시제를 적용하지 않은 비교예 2, 4 및 5의 경우, 마찬가지로 점탄성 특성의 열악함이 확인되었다.In addition, in the case of Comparative Example 3, as a result of not following the manufacturing method of the present invention, not only did it not satisfy the ranges of PDI value, shrinkage factor, and Mooney relaxation rate as described above, but the viscoelastic properties were noticeably inferior to those of the Example. You can see that it stands out. And in the case of Comparative Examples 2, 4, and 5 in which the modifier and modification initiator according to the present invention were not applied, poor viscoelastic properties were similarly confirmed.
(at 0℃)tan δ
(at 0℃)
(at 60℃)tan δ
(at 60℃)
상기 표 6에서, 실시예 5 내지 8의 점탄성 특성 결과값은 비교예 6의 측정값을 기준으로 지수화(%)하여 나타내었으며, 높을수록 우수한 것을 의미한다.In Table 6, the results of viscoelastic properties of Examples 5 to 8 are indexed (%) based on the measured values of Comparative Example 6, with higher values indicating better results.
상기 표 6은, 공단량체의 함량을 표 5의 세트와 달리하여 평가한 결과 세트이며, 단량체들의 함량을 달리한다고 하여 그 효과가 변화되지 않음은 상기 표 6으로부터 확인할 수 있으며, 표 5에서 확인한 물성 향상 결과와 동일한 결과가 나타났음을 알 수 있다.Table 6 above is a set of evaluation results by varying the content of comonomers from the set in Table 5. It can be seen from Table 6 that the effect does not change even if the content of the monomers is changed, and the physical properties confirmed in Table 5 It can be seen that the same results as the improvement results were obtained.
Claims (12)
분자량 분포(PDI; MWD)가 1.0 이상 1.7 미만이며,
일 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 변성 개시제 유래 작용기를 포함하고, 다른 일 말단에 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 변성제 유래 작용기를 포함하고,
커플링 수(Coupling Number, C.N)가 1 < C.N < F이고, 여기서 F는 상기 변성제의 관능기 수인 것인 변성 공액디엔계 중합체:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M은 알칼리 금속이고,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 30의 알킬기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기; 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기; 탄소수 5 내지 30의 아릴기; N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이거나; R1 및 R2가 서로 연결되어 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기를 형성하며,
R3는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기 또는탄소수 5 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 4 내지 20의 아릴렌기이고,
R4는 수소; 탄소 1 내지 30의 알킬기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기; 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기; 탄소수 5 내지 30의 아릴기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이고,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R20는 단일결합, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
R21 및 R22은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 -[R42O]d-R43 이며,
R23은 단일결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 -[R42O]d- 이며,
R24는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
R42는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며,
R43은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
a는 2 또는 3이고, c는 1 내지 3의 정수이며, b는 0 내지 2의 정수이되, b+c=3이고, d는 1 내지 30의 정수이고,
상기 R21 내지 R23 중 1 이상은 상기 -[R42O]d- 단위가 반드시 포함되며,
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
Cy는 탄소수 6 내지 20의 3가 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 3가 헤테로 방향족 탄화수소기이며,
R30는 단일결합, -NR44-, -O-, -S-, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
R31 및 R32은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
R33은 -[R42O]d- 이며,
R34는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
R42는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며,
R44는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
m은 0 내지 3의 정수이며, k 및 n은 1 또는 2의 정수이되, k+n=3이고, d는 1 내지 30의 정수이다.
The molecular weight distribution curve by gel permeation chromatography (GPC) has a unimodal shape,
The molecular weight distribution (PDI; MWD) is 1.0 or more and less than 1.7,
Comprising a functional group derived from a denaturing initiator represented by the following formula (1) at one end, and a functional group derived from a denaturing agent represented by the formula (2) or formula (3) shown at the other end,
A modified conjugated diene-based polymer whose Coupling Number (CN) is 1 < CN < F, where F is the number of functional groups of the denaturant:
[Formula 1]
In Formula 1,
M is an alkali metal,
R 1 and R 2 are independently hydrogen; an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; A heteroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms containing N, O or S atoms; Cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms; Aryl group having 5 to 30 carbon atoms; It is a heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms containing one or more of N, O, and S atoms; R 1 and R 2 are connected to each other to form a cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms; Or forms a heterocyclic group of 3 to 20 carbon atoms containing one or more of N, O and S atoms,
R 3 is an alkylene group with 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group with 5 to 20 carbon atoms, or a cycloalkylene group with 5 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted with an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group with 5 to 10 carbon atoms, or an aryl group with 5 to 20 carbon atoms. to 20 arylene groups,
R 4 is hydrogen; Alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; A heteroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms containing N, O or S atoms; Cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms; Aryl group having 5 to 30 carbon atoms; or a heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms containing one or more of N, O, and S atoms,
[Formula 2]
In Formula 2,
R 20 is a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms,
R 21 and R 22 are independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or -[R 42 O] d -R 43 ,
R 23 is a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or -[R 42 O] d -,
R 24 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
R 42 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms,
R 43 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
a is 2 or 3, c is an integer from 1 to 3, b is an integer from 0 to 2, b+c=3, d is an integer from 1 to 30,
At least one of R 21 to R 23 necessarily includes the -[R 42 O] d - unit,
[Formula 3]
In Formula 3 above,
Cy is a trivalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms or a trivalent heteroaromatic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms,
R 30 is a single bond, -NR 44 -, -O-, -S-, or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms,
R 31 and R 32 are independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
R 33 is -[R 42 O] d -,
R 34 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
R 42 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms,
R 44 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
m is an integer from 0 to 3, k and n are integers from 1 or 2, where k+n=3, and d is an integer from 1 to 30.
상기 화학식 1로 표시되는 변성 개시제는 하기 화학식 1a로 표시되는 것인 변성 공액디엔계 중합체:
[화학식 1a]
상기 화학식 1a에서,
M, R1, R2 및 R4는 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
R5 내지 R8은 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 4 내지 20의 아릴기이다.
In claim 1,
The modified initiator represented by Formula 1 is a modified conjugated diene-based polymer represented by the following Formula 1a:
[Formula 1a]
In Formula 1a,
M, R 1 , R 2 and R 4 are as defined in Formula 1,
R 5 to R 8 are independently hydrogen, an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group with 5 to 10 carbon atoms, or an aryl group with 4 to 20 carbon atoms.
상기 화학식 2에서,
R20는 단일결합, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
R21 및 R22은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 -[R42O]d-R43 이며 이고,
R23은 단일결합, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 또는 -[R42O]d- 이고,
R24는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며,
R42는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, R43은 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며,
d는 1 내지 10의 정수인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
In claim 1,
In Formula 2,
R 20 is a single bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms,
R 21 and R 22 are independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or -[R 42 O] d -R 43 ,
R 23 is a single bond, an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, or -[R 42 O] d -,
R 24 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
R 42 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, R 43 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
d is a modified conjugated diene-based polymer, wherein d is an integer of 1 to 10.
상기 화학식 3에서,
Cy는 벤젠 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리 또는 트리아진 고리이며,
R30는 -NR44-, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
R31 및 R32은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며,
R34는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
R42는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며,
R44는 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
d는 1 내지 10의 정수인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
In claim 1,
In Formula 3 above,
Cy is a benzene ring, pyridine ring, pyrimidine ring, or triazine ring,
R 30 is -NR 44 -, or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms,
R 31 and R 32 are independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
R 34 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
R 42 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms,
R 44 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,
d is a modified conjugated diene-based polymer, wherein d is an integer of 1 to 10.
상기 변성 공액디엔계 중합체는 수평균 분자량(Mn)이 1,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol이고, 중량평균 분자량(Mw)이 1,000 g/mol 내지 3,000,000 g/mol인 변성 공액디엔계 중합체.
In claim 1,
The modified conjugated diene-based polymer has a number average molecular weight (Mn) of 1,000 g/mol to 2,000,000 g/mol and a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 g/mol to 3,000,000 g/mol.
상기 변성 공액디엔계 중합체는 Si 함량 및 N 함량이 각각 중량을 기준으로 50 ppm 이상인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
In claim 1,
The modified conjugated diene-based polymer is a modified conjugated diene-based polymer whose Si content and N content are each 50 ppm or more based on weight.
상기 변성 공액디엔계 중합체는 100℃에서 측정된 무니 완화율이 0.7 내지 3.0 인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
In claim 1,
The modified conjugated diene-based polymer has a Mooney relaxation ratio measured at 100°C of 0.7 to 3.0.
상기 변성 공액디엔계 중합체는 점도 검출기를 구비한 겔 투과 크로마토그래피-광산란법 측정에 의해 구해지는 수축인자가 0.8 내지 3.0 인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
In claim 1,
The modified conjugated diene-based polymer has a shrinkage factor of 0.8 to 3.0, as determined by gel permeation chromatography-light scattering method equipped with a viscosity detector.
A rubber composition comprising the modified conjugated diene polymer and a filler according to claim 1.
상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 200 중량부의 충진제를 포함하는 것인 고무 조성물.
In claim 10,
The rubber composition includes 0.1 to 200 parts by weight of a filler based on 100 parts by weight of the modified conjugated diene polymer.
상기 충진제는 실리카계 충진제 또는 카본계 충진제인 고무 조성물.In claim 10,
A rubber composition wherein the filler is a silica-based filler or a carbon-based filler.
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