KR102353368B1 - 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체 및 그의 제조방법, 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체로 제조되는 성형체 - Google Patents

리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체 및 그의 제조방법, 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체로 제조되는 성형체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 석유 기반 물질을 대체할 수 있는 지속가능한 물질로 제조되는 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체를 제공함에 그 목적이 있다. 또한, 본 발명은 제조과정에서 금속 촉매를 사용하지 않고, 연질과 경질의 비율을 조절하여 원하는 물성을 구현할 수 있는 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체의 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.
본 발명은 (a) 과이어콜(Guaiacol)과 아크릴릭 안하이드라이드(Acrylic Anhydride)를 에스터화 반응시켜 화학식 1로 표시되는 과이어콜 아크릴레이트(Guaiacol Acrylate)를 합성하는 단계; (b) 라우릴 아크릴레이트(Lauryl Acrylate)에 사슬이동제(CTA)를 중합하여 화학식 2로 표시되는 CTA-폴리(라우릴 아크릴레이트)를 합성하는 단계; 및 (c) 상기 과이어콜 아크릴레이트(Guaiacol Acrylate)와 CTA-폴리(라우릴 아크릴레이트)를 중합하여 화학식 3으로 표시되는 폴리(과이어콜 아크릴레이트)-폴리(라우릴 아크릴레이트)-폴리(과이어콜 아크릴레이트) 삼중블록 공중합체를 합성하는 단계를 포함하는 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체의 제조방법을 제공한다.

Description

리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체 및 그의 제조방법, 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체로 제조되는 성형체{LIGNIN AND VEGETABLE OIL BASED THERMOPLASTIC ELASTOMERS AND THE METHOD OF MANUFACTURING THE SAME, MOLDED ARTICLE MADE OF LIGNIN AND VEGETABLE OIL BASED THERMOPLASTIC ELASTOMERS}
본 발명은 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체 및 그의 제조방법, 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체로 제조되는 성형체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 지속 가능한 물질로 제조되며, 다양한 분야에 응용될 수 있도록 물성의 조절이 용이한 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체 및 그의 제조방법, 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체로 제조되는 성형체에 관한 것이다.
열가소성 탄성체(Thermoplastic elastomer, TPE)는 우수한 탄성을 유지하면서도 일반 열가소성 플라스틱과 동일하게 성형과 재생이 가능한 고분자를 의미한다. 이러한 열가소성 탄성체는 자동차 부품, 의료용품, 점착제/코팅제품, 전선케이블, 스포츠 용품 등에 광범위하게 사용되고 있다.
열가소성 탄성체 중에서는 스타이렌 계열이 가장 큰 시장을 차지하고 있는데, 그 중에서도 리빙 음이온 중합에 의해 제조되는 폴리스타이렌-폴리부타디엔-폴리스타이렌(poly(styrene)-poly(butadiene)-poly(styrene), SBS)과 폴리스타이렌-폴리이소프렌-폴리스타이렌(poly(styrene)-poly(isoprene)-poly(styrene), SIS)과 같은 스타이렌 기반 선형 ABA 삼중블록 공중합체가 널리 사용되고 있다.
ABA 삼중블록 공중합체는 탄성을 부여하는 하나의 중간 사슬 연질상(soft segment, B)와 강성을 부여하는 두 개의 말단 사슬 경질상(hard segment, A)이 서로 섞이지 않는 미세구역 구조(micro-phase separated structure)를 통해 두 개의 상 구조를 가지게 된다. 열가소성 탄성체로서 삼중블록 공중합체의 합성은 나노 크기 구조 이상의 정밀한 제어를 필요로 한다. 삼중블록 공중합체의 상 거동(phase behavior)을 면밀히 파악하여, 분자 설계(architecture) 및 조성을 조율함으로써 원하는 기계적 특성에 도달할 수 있다.
그러나 스타이렌 기반 선형 ABA 삼중블록 공중합체는 크게 두 가지 제한을 가지고 있다. 첫째, 중간 사슬인 연질상 폴리부타디엔(poly(butadiene), PB) 또는 폴리이소프렌(poly(isoprene), PI)의 탄소 불포화 이중결합이 쉽게 산화되거나 자외선에 의해 분해가 진행될 수 있다. 둘째, 상한 사용온도(upper service temperature)가 폴리스타이렌의 유리전이온도(glass transition temperature, T g)인 100 ℃로 제한된다. 이 외에도, 충분한 가격 경쟁력을 갖춘 반면 내유성, 내열성, 내오존성 등은 가황 고무에 미치지 못해 적용 범위가 상당히 제한적이거나, 탄화수소 계열의 기름이나 용매에 대한 저항성이 TPE 중 가장 낮은 편이라는 단점이 있다.
한편, 상용화된 대부분의 열가소성 탄성체들은 석유 기반 물질들로 합성된다. 그러나 석유 기반 물질들은 지구 온난화 및 자원 고갈 문제를 일으키기 때문에 이를 대체할 수 있는 지속 가능한 물질이 주목을 받고 있다. 하지만, 지속 가능한 물질로 합성된 고분자는 석유 기반 물질로 합성된 고분자보다 열적, 기계적 특성이 약하다는 문제점이 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-0580790호(2006.05.16. 공고)
본 발명은 석유 기반 물질을 대체할 수 있는 지속 가능한 물질로 제조되는 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체를 제공함에 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 제조과정에서 금속 촉매를 사용하지 않아 친환경적이고, 연질과 경질의 비율을 조절하여 원하는 물성을 구현할 수 있는 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체의 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 과이어콜(Guaiacol)과 아크릴릭 안하이드라이드(Acrylic Anhydride)를 에스터화 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 과이어콜 아크릴레이트(Guaiacol Acrylate)를 합성하는 단계;
(b) 라우릴 아크릴레이트(Lauryl Acrylate)에 사슬이동제(CTA)를 중합하여 하기 화학식 2로 표시되는 CTA-폴리(라우릴 아크릴레이트)를 합성하는 단계; 및
(c) 상기 과이어콜 아크릴레이트(Guaiacol Acrylate)와 CTA-폴리(라우릴 아크릴레이트)를 중합하여 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리(과이어콜 아크릴레이트)-폴리(라우릴 아크릴레이트)-폴리(과이어콜 아크릴레이트) 삼중블록 공중합체를 합성하는 단계;
를 포함하는 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112020037083467-pat00001
[화학식 2]
Figure 112020037083467-pat00002
[화학식 3]
Figure 112020037083467-pat00003
상기 (a) 단계의 아크릴릭 안하이드라이드(Acrylic Anhydride)는 아크릴산(acrylic acid)과 디-터트-부틸 디카보네이트(Di-tert-butyl dicarbonate)를 반응시켜 수득할 수 있다.
상기 (b) 단계 및 (c) 단계의 중합은 가역적 첨가-분절 사슬 이동중합(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer, RAFT) 일 수 있다.
상기 (b)단계 및 (c)단계의 중합은 60 내지 80 ℃에서 2 내지 4 시간 동안 수행하고, 급냉한 후 60 내지 80 ℃에서 70 내지 75 시간 건조할 수 있다.
상기 폴리(과이어콜 아크릴레이트)는 상기 삼중블록 공중합체에 대해 30 내지 60 wt%가 되도록 첨가될 수 있다.
상기 (b) 단계는 아크릴레이트 우레탄(Acrylate Urethane)을 더 포함하고 중합하여 하기 화학식 4로 표시되는 CTA-폴리(라우릴 아크릴레이트-아크릴레이트 우레탄)를 합성하고, 상기 (c) 단계는 과이어콜 아크릴레이트(Guaiacol Acrylate)와 CTA-폴리(라우릴 아크릴레이트-아크릴레이트 우레탄)를 중합하여 하기 화학식 5로 표시되는 폴리(과이어콜 아크릴레이트)-폴리(라우릴 아크릴레이트-아크릴레이트 우레탄)-폴리(과이어콜 아크릴레이트) 삼중블록 공중합체를 합성하는 것을 특징으로 하는 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 4]
Figure 112020037083467-pat00004
[화학식 5]
Figure 112020037083467-pat00005
본 발명은, 또한 하기 화학식 3으로 표시되며, (과이어콜 아크릴레이트)-폴리(라우릴 아크릴레이트)-폴리(과이어콜 아크릴레이트) 삼중블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체를 제공한다.
[화학식 3]
Figure 112020037083467-pat00006
상기 폴리(과이어콜 아크릴레이트)는 상기 삼중블록 공중합체에 대해 30 내지 65 wt% 일 수 있다.
상기 삼중블록 공중합체는 335 내지 355 ℃ 의 열분해 온도를 가질 수 있다.
본 발명은 또한, 하기 화학식 5로 표시되며, 폴리(과이어콜 아크릴레이트)-폴리(라우릴 아크릴레이트-아크릴레이트 우레탄)-폴리(과이어콜 아크릴레이트) 삼중블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체를 제공한다.
[화학식 5]
Figure 112020037083467-pat00007
상기 삼중블록 공중합체는 수소결합을 더 포함하여 기계적 물성이 우수할 수 있다.
본 발명은 또한, 하기 화학식 3으로 표시되는 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체로 제조되는 성형체를 제공한다.
[화학식 3]
Figure 112020037083467-pat00008
본 발명은 또한, 하기 화학식 5로 표시되는 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체로 제조되는 성형체를 제공한다.
[화학식 5]
Figure 112020037083467-pat00009
본 발명에 따른 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체의 제조방법에 따르면 연질과 경질의 비율을 조절하여 물성을 조절함으로써 다양한 분야에 응용할 수 있는 열가소성 탄성체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 금속 촉매 대신 유기 촉매를 사용하고, 코코넛 오일에서 얻을 수 있는 라우릴 아크릴레이트와 리그닌에서 얻을 수 있는 과이어콜을 단량체로 사용하여 친환경적이고 지속 가능한 열가소성 탄성체를 제조할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체 제조방법의 공정순서도이다.
도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리(라우릴 아크릴레이트)의 1H-NMR 스펙트럼이고, 도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리(과이어콜 아크릴레이트)-폴리(라우릴 아크릴레이트)-폴리(과이어콜 아크릴레이트) 삼중블록 공중합체의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리(과이어콜 아크릴레이트)-폴리(라우릴 아크릴레이트)-폴리(과이어콜 아크릴레이트) 삼중블록 공중합체의 크기배제크로마토그래피(SEC)을 나타낸 그래프이다.
도 4는 (a) 단량체 과이어콜 아크릴레이트 합성단계, (b) 아크릴릭 안하이드라이드 합성단계의 1H-NMR 스펙트럼, (c) 과이어콜 아크릴레이트 합성단계의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 5는 (a) 폴리(과이어콜 아크릴레이트)-폴리(라우릴 아크릴레이트)-폴리(과이어콜 아크릴레이트) 삼중블록 공중합체의 시차주사열량계(DSC) 데이터, (b) 폴리(과이어콜 아크릴레이트)-폴리(라우릴 아크릴레이트)-폴리(과이어콜 아크릴레이트) 삼중블록 공중합체의 열무게 측정분석(TGA) 데이터를 나타내는 그래프이다.
도 6은 25 ℃에서 측정한 과이어콜 아크릴레이트의 부피 비에 따른 폴리(과이어콜 아크릴레이트)-폴리(라우릴 아크릴레이트)-폴리(과이어콜 아크릴레이트) 삼중블록 공중합체의 소각 X선 선란(SAXS) 데이터를 나타내는 그래프이다.
도 7은 과이어콜 아크릴레이트의 질량 비율에 따른 폴리(과이어콜 아크릴레이트)-폴리(라우릴 아크릴레이트)-폴리(과이어콜 아크릴레이트) 삼중블록 공중합체의 응력-변형률 선도(stress strain curves)를 비교하는 그래프이다.
도 8은 폴리(라우릴 아크릴레이트-아크릴레이트 우레탄) 미드 블록의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 9는 아크릴레이트 우레탄의 합성과 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 10은 폴리(과이어콜 아크릴레이트)-폴리(라우릴 아크릴레이트-아크릴레이트 우레탄)-폴리(과이어콜 아크릴레이트) 삼중블록 공중합체의 1H-NMR 스펙트럼과 크기배제크로마토그래피(SEC)를 나타내는 그래프이다.
도 11은 폴리(과이어콜 아크릴레이트)-폴리(라우릴 아크릴레이트)-폴리(과이어콜 아크릴레이트) 삼중블록 공중합체과 폴리(과이어콜 아크릴레이트)-폴리(라우릴 아크릴레이트-아크릴레이트 우레탄)-폴리(과이어콜 아크릴레이트) 삼중블록 공중합체의 인장 강도를 비교하는 그래프이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체의 제조방법
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체 제조방법의 공정순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체는 (a) 과이어콜(Guaiacol)과 아크릴릭 안하이드라이드(Acrylic Anhydride)를 에스터화 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 과이어콜 아크릴레이트(Guaiacol Acrylate)를 합성하는 단계; (b) 라우릴 아크릴레이트(Lauryl Acrylate)에 사슬이동제(CTA)를 중합하여 하기 화학식 2로 표시되는 CTA-폴리(라우릴 아크릴레이트)를 합성하는 단계; 및 (c) 상기 과이어콜 아크릴레이트(Guaiacol Acrylate)와 CTA-폴리(라우릴 아크릴레이트)를 중합하여 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리(과이어콜 아크릴레이트)-폴리(라우릴 아크릴레이트)-폴리(과이어콜 아크릴레이트) 삼중블록 공중합체를 합성하는 단계에 의해 제조된다.
[화학식 1]
Figure 112020037083467-pat00010
[화학식 2]
Figure 112020037083467-pat00011
[화학식 3]
Figure 112020037083467-pat00012
우선, (a) 과이어콜(Guaiacol)과 아크릴릭 안하이드라이드(Acrylic Anhydride)를 에스터화 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 과이어콜 아크릴레이트(Guaiacol Acrylate)를 합성한다(S10).
[화학식 1]
Figure 112020037083467-pat00013
상기 과이어콜은 리그닌을 분해하여 수득할 수 있다. 리그닌은 나무의 목질부에 존재하는 페놀계 고분자로 가격이 저렴하고 풍부하며, 재사용이 가능하기 때문에 석유 기반 물질을 대체하기 위한 많은 장점을 가지고 있다.
침엽수는 목질부의 약 30 %가 리그닌으로 이루어져 있어, 22 %의 리그닌을 포함하고 있는 활엽수보다 더 높은 리그닌 함량을 가지고 있다. 따라서 침엽수는 활엽수보다 방향족의 성질이 더 크다.
이러한 리그닌을 분해함으로써, 바닐린(vanillin), 과이어콜(guaiacol), 크레졸(creosol) 등의 다양한 페놀계 단량체를 얻을 수 있다. 페놀계 단량체는 methacrylation을 통해 고분자 중합이 가능하며, 100 ℃ 이상의 유리전이온도를 가지기 때문에 지속 가능한 경질상으로 사용할 수 있다. 따라서, 스타이렌 계열의 열가소성 탄성체보다 사용 온도 범위를 더 넓힐 수 있다.
이 중에서도 과이어콜은 리그닌에 가장 많이 함유되어 있는 페놀계 단량체이며, 고분자로 중합되었을 때 다른 리그닌 기반 고분자보다 더 높은 유리전이온도를 가질 수 있다.
하기 반응식 1은 아크릴산과 디-터트-부틸 디카보네이트를 반응시켜 아크릴릭 안하이드라이드를 제조하는 반응식이다.
[반응식 1]
Figure 112020037083467-pat00014
상기 아크릴릭 안하이드라이드(Acrylic Anhydride)는 아크릴산(acrylic acid)과 디-터트-부틸 디카보네이트(Di-tert-butyl dicarbonate)를 상온에서 10 내지 14 시간 교반시켜 제조될 수 있다.
하기 반응식 2은 리그닌에서 유래된 과이어콜과 아크릴릭 안하이드라이드를 반응시켜 과이어콜 아크릴레이트를 제조하는 반응식이다.
[반응식 2]
Figure 112020037083467-pat00015
상기 과이어콜 아크릴레이트(Guaiacol Acrylate)는 과이어콜과 아크릴릭 안하이드라이드를 에스터화 반응시켜 과이어콜에 비닐기를 도입하여 제조될 수 있고, 과이어콜과 아크릴릭 안하이드라이드를 35 내지 55 ℃에서 22 내지 26 시간 동안 교반시켜 제조될 수 있다. 상기 반응은 촉매 하에 진행될 수 있고, 다이메틸아미노피리딘(DMAP)을 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, (b) 라우릴 아크릴레이트(Lauryl Acrylate)에 사슬이동제(CTA)를 중합하여 하기 화학식 2로 표시되는 CTA-폴리(라우릴 아크릴레이트)를 합성한다(S20).
[화학식 2]
Figure 112020037083467-pat00016
상기 라우릴 아크릴레이트(Lauryl Acrylate) 단량체는 식물유를 분해하여 얻을 수 있고 연질상 역할을 할 수 있다.
상기 연질상과 경질상은 모두 지속 가능하고 풍부한 단량체를 사용할 수 있다.
하기 반응식 3은 코코넛 오일을 분해하여 얻은 라우릴 아크릴레이트에 사슬이동제(CTA)를 중합하여 화학식 2로 표시되는 Macro CTA-폴리(라우릴 아크릴레이트)을 합성하는 과정을 나타낸 반응식이다.
[반응식 3]
Figure 112020037083467-pat00017
상기 단계에서는 라우릴 아크릴레이트, 라디칼 개시제, 사슬이동제 및 용매를 포함하는 중합용액으로 가역적 첨가-분절 사슬 이동중합(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer, RAFT)을 수행하여 Macro CTA-폴리(라우릴 아크릴레이트)가 제조된다.
상기 라디칼 개시제는 특별히 제한되지 않으며, 중합 효율을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, AIBN(azobisisobutyronitrile) 또는 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴(2,2'-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile)) 등의 아조 화합물이나, BPO(benzoyl peroxide) 또는 DTBP(di-t-butyl peroxide) 등과 같은 과산화물 계열을 사용할 수 있으며, 2,2`-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) (2,2`-Azobis(2-methylpropionitrile); AIBN)) 을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 사슬이동제는 폴리(과이어콜 아크릴레이트)-폴리(델타-헥사락톤)-폴리(과이어콜 아크릴레이트) 삼중블록 공중합체를 제조하기 위한 가역적 첨가-분절 사슬 이동중합(Reversable Addition Fragmentation chain transfer, RAFT) 반응에서 이동반응을 수행하기 위해 투입될 수 있으며, 기술 분야에서 공지된 다양한 사슬이동제를 사용할 수 있다.
상기 사슬이동제로는 시아노메틸도데실 트리티오카보네이트(cyanomethyl dodecyl trithiocarbonate; CDTC), 2-도데실티오카보노티오일티오-2-메틸프로파노익산(2-(dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropanoic acid; DDMAT), 2-사이노-2-프로필도데실 트리티오카보네이트(2-cyano-2-propyl dodecyl trithiocarbonate; CPDT) 또는 4-시아노-4-도데실 설파닐티오카보닐설파닐 펜타노익산(4-cyano-4-[(dodecyl sulfanyl thiocarbonyl)sulfanyl]pentanoic acid; CDSPA) 등을 사용할 수 있으며, 3,5-비스-2-도데실티오카보노티오일티오-1-옥소프로폭시-벤조익산(3,5-bis(2-dodecylthiocarbonothioylthio-1-oxopropoxy)benzoic acid; BTCBA) 을 사용하는 것이 바람직하다. 양 방향으로 전개 가능한 사슬이동제를 사용함으로써 제어된 고분자량의 대칭 구조인 중합체를 얻을 수 있다.
상기 용매로는 물, 톨루엔, 벤젠, 아세토나이트릴, 디메틸포름아마이드, 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 1,4-다이옥산을 사용할 수 있다.
상기 가역적 첨가-분절 사슬 이동중합반응은 60 내지 80 ℃에서 2 내지 4 시간 동안 수행하고, 급냉한 후 60 내지 80 ℃에서 70 내지 75 시간 건조할 수 있다.
마지막으로, (c) 과이어콜 아크릴레이트(Guaiacol Acrylate)와 CTA-폴리(라우릴 아크릴레이트)를 중합하여 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리(과이어콜 아크릴레이트)-폴리(라우릴 아크릴레이트)-폴리(과이어콜 아크릴레이트) 삼중블록 공중합체를 합성한다(S30).
[화학식 3]
Figure 112020037083467-pat00018
하기 반응식 4는 상기 과이어콜 아크릴레이트와 CTA-폴리(라우릴 아크릴레이트)를 중합하여 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리(과이어콜 아크릴레이트)-폴리(라우릴 아크릴레이트)-폴리(과이어콜 아크릴레이트) 삼중블록 공중합체를 합성하는 과정을 나타낸 것이다.
[반응식 4]
Figure 112020037083467-pat00019
상기 단계에서는 과이어콜 아크릴레이트, Macro CTA-폴리(라우릴 아크릴레이트), 라디칼 개시제 및 용매를 포함하는 중합용액으로 가역적 첨가-분절 사슬 이동중합(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer, RAFT)을 수행하여 폴리(과이어콜 아크릴레이트)-폴리(라우릴 아크릴레이트)-폴리(과이어콜 아크릴레이트) 삼중블록 공중합체가 제조된다.
상기 라디칼 개시제는 특별히 제한되지 않으며, 중합 효율을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, AIBN(azobisisobutyronitrile) 또는 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴(2,2'-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile)) 등의 아조 화합물이나, BPO(benzoyl peroxide) 또는 DTBP(di-t-butyl peroxide) 등과 같은 과산화물 계열을 사용할 수 있으며, 2,2`-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) (2,2`-Azobis(2-methylpropionitrile); AIBN)) 을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 용매로는 1,4-다이옥산, 물, 벤젠, 아세토나이트릴, 디메틀포름아마이드, 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 톨루엔을 사용할 수 있다.
상기 가역적 첨가-분절 사슬 이동중합 반응은 60 내지 80 ℃에서 2 내지 4 시간 동안 수행되고, 급냉한 후 60 내지 80 ℃에서 70 내지 75 시간 건조될 수 있다.
상기 폴리(과이어콜 아크릴레이트)는 상기 삼중블록 공중합체에 대해 30 내지 60 wt%가 되도록 첨가되어 제조될 수 있다. 폴리(과이어콜 아크릴레이트)가 삼중블록 공중합체에 대해 30% 미만으로 첨가되면, 경질상이 물리적 가교를 충분히 이루지 못해 탄성을 가지지 못하게 되고, 60 %를 초과하여 첨가되면 경질상이 너무 강해져서 충분한 신율을 가지지 못하게 된다.
상기 (b) 단계는 아크릴레이트 우레탄(Acrylate Urethane)을 더 포함하고 중합하여 하기 화학식 4로 표시되는 CTA-폴리(라우릴 아크릴레이트-아크릴레이트 우레탄)를 합성하고,
상기 (c) 단계는 과이어콜 아크릴레이트(Guaiacol Acrylate)와 CTA-폴리(라우릴 아크릴레이트-아크릴레이트 우레탄)를 중합하여 하기 화학식 5로 표시되는 폴리(과이어콜 아크릴레이트)-폴리(라우릴 아크릴레이트-아크릴레이트 우레탄)-폴리(과이어콜 아크릴레이트) 삼중블록 공중합체를 합성할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112020037083467-pat00020
[화학식 5]
Figure 112020037083467-pat00021
상기 아크릴레이트 우레탄(Acrylate Urethane)을 더 포함하고 중합하여 폴리(과이어콜 아크릴레이트)-폴리(라우릴 아크릴레이트-아크릴레이트 우레탄)-폴리(과이어콜 아크릴레이트) 삼중블록 공중합체를 합성하는 단계는 추가적인 기계적 물성의 증가를 위하여 연질 상에 낮은 유리 전이온도를 갖는 아크릴레이트 우레탄의 공중합을 통해 수소결합 네트워크를 형성하기 위함이다.
상기 아크릴레이트 우레탄은 에틸 아세테이트와 에틸 이소시아네이트를 촉매와 함께 교반하여 제조될 수 있다. 상기 에틸 아세테이트와 에틸 이소시아네이트의 반응은 촉매 하에서 상온에서 10 내지 14 시간 반응시킬 수 있다.
상기 촉매는 트리에틸렌다이아민, 디메틸사이클로헥실아민, 디메틸에탄올아민이며, 바람직하게는 디부틸틴 디라우레이트 (Dibutyltin dilaurate)를 사용할 수 있다.
하기 반응식 5는 상기 라우릴 아크릴레이트, 아크릴레이트 우레탄 및 사슬이동제를 중합하여 폴리(라우릴 아크릴레이트)-폴리(아크릴레이트 우레탄)을 합성하는 과정을 나타낸 것이다. 하기 반응방법과 조건은 상기 (b) 단계와 동일하게 수행될 수 있다.
[반응식 5]
Figure 112020037083467-pat00022
하기 반응식 6는 상기 과이어콜 아크릴레이트와 Macro CTA-폴리(라우릴 아크릴레이트-아크릴레이트 우레탄)를 중합하여 폴리(과이어콜 아크릴레이트)-폴리(라우릴 아크릴레이트-아크릴레이트 우레탄)-폴리(과이어콜 아크릴레이트) 삼중블록 공중합체를 합성하는 과정을 나타낸 것이다. 하기 반응방법과 조건은 상기 (c) 단계와 동일하게 수행될 수 있다.
[반응식 6]
Figure 112020037083467-pat00023
리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체
본 발명의 다른 측면에 의하면, 본 발명은 하기 화학식 3으로 표시되며, 폴리(과이어콜 아크릴레이트)-폴리(라우릴 아크릴레이트)-폴리(과이어콜 아크릴레이트) 삼중블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체를 제공한다.
[화학식 3]
Figure 112020037083467-pat00024
상기 폴리(과이어콜 아크릴레이트)-폴리(라우릴 아크릴레이트)-폴리(과이어콜 아크릴레이트) 삼중블록 공중합체는 과이어콜 아크릴레이트(GA)와 CTA- 폴리(라우릴 아크릴레이트)을 가역적 첨가-분절 사슬 이동중합(RAFT)하여 제조될 수 있다.
상기 폴리(과이어콜 아크릴레이트)는 상기 삼중블록 공중합체에 대해 30 내지 65 wt% 일 수 있다.
상기 폴리(과이어콜 아크릴레이트)-폴리(라우릴 아크릴레이트)-폴리(과이어콜 아크릴레이트) 삼중블록 공중합체는 335 내지 355 ℃ 의 열분해 온도를 가질 수 있다.
상기 삼중블록 공중합체는 연질의 폴리(라우릴 아크릴레이트)과 경질의 폴리(과이어콜 아크릴레이트)의 고분자를 포함하기 때문에 상분리가 일어난다. 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리(과이어콜 아크릴레이트)-폴리(라우릴 아크릴레이트)-폴리(과이어콜 아크릴레이트) 삼중블록 공중합체는 우수한 상 분리 특성을 나타내고, 필요에 따라 미세 상 분리(micro phase separation)에 의한 나노 스케일의 구조를 형성할 수 있다. 상기 나노 스케일 구조의 형태 및 크기는 상기 연질의 폴리(라우릴 아크릴레이트)과 경질의 폴리(과이어콜 아크릴레이트)의 분자량이나 그 비율에 의해 조절될 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조방법에 따르면 삼중블록 공중합체의 전체 분자량이나 경질의 폴리(과이어콜 아크릴레이트)의 분율을 조절함으로써 다양한 분야에 응용되는 열가소성 탄성체를 만들 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 본 발명은 하기 화학식 5로 표시되며, 폴리(과이어콜 아크릴레이트)-폴리(라우릴 아크릴레이트-아크릴레이트 우레탄)-폴리(과이어콜 아크릴레이트) 삼중블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체를 제공한다.
[화학식 5]
Figure 112020037083467-pat00025
상기 폴리(과이어콜 아크릴레이트)-폴리(라우릴 아크릴레이트-아크릴레이트 우레탄)-폴리(과이어콜 아크릴레이트) 삼중블록 공중합체는 수소결합을 더 포함하여 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체로 제조되는 성형체
본 발명의 다른 측면에 의하면, 본 발명은 하기 화학식 3으로 표시되는 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체로 제조되는 성형체를 제공한다.
[화학식 3]
Figure 112020037083467-pat00026
본 발명의 다른 측면에 의하면, 본 발명은 하기 화학식 5로 표시되는 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체로 제조되는 성형체를 제공한다.
[화학식 5]
Figure 112020037083467-pat00027
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
<재료>
이하 제조예, 실시예 및 실험예에 사용되는 재료는, 산소와 수분에 민감하게 반응하는 모든 시약은 질소 가스로 충전된 글러브 박스에 보관하여 사용하였다. 라우릴 아크릴레이트는 TCI에서 도데실 아크릴레이트(Dodecyl acrylate)로 구입하여 사용했고, 과이어콜(Guaiacol)은 Sigma-Aldrich에서 구입하였다. 양방향 체인 전달체인, 3.5-비스-2-도데실티오카보노티오일티오-1-옥소프로폭실-벤조익산(3.5-bis(2-dodecylthiocarbonothioylthio-1-oxopropoxy)benzoic acid; BTCBA) 도 Sigma-Aldrich에서 구입했으며, 글로브 박스 내의 냉장고에서 보관하였다. 아크릴산(Acrylic acid)와 디-터트-부틸 디카보네이트(Di-tert-butyl dicarbonate), 마그네슘 카보네이트 하이드록사이드 (Magnesium carbonate hydroxide), DMAP은 Sigma-Aldrich에서 구입하였다. 이 외의 다른 용매나 시약은 별도의 정제 없이 사용하였다.
<제조예 1> 아크릴릭 안하이드라이드 (Acrylic anhydride) 합성
플라스크에 아크릴산 126.105 g (vinyl 작용기 1.75 mol), 디-터트-부틸 디카보네이트(Di-tert-butyl dicarbonate) 157.775 g (카보네이트 작용기 0.7 mol), 마그네슘 카보네이트 하이드록사이드(Magensium carbonate hydroxide) 촉매 2.361 g (28 mmol) 를 넣고, 상온에서 12시간 교반 하여 반응하였다. 초순수물(DI water) 400 ml × 3회, 탄산수소나트륨(Sodium bicarbonate) 400 mL로 제거하였다. 그 후 32 mmHg의 35 ℃ 조건에서 감압 증류를 통해 불순물을 제거하고 아크릴릭 안하이드라이드를 수율 68 %로 얻었다.
<제조예 2> 과이어콜 아크릴레이트 합성
플라스크에 과이어콜 49.465 g (OH 작용기 39.8 mmol)와 DMAP 2.434 g (19.95 mmol)를 교반 하여 촉매를 완전히 녹여준다. 아크릴릭 안하이드라이드 60.3 g(47.8 mmol)을 천천히 첨가하면서 상온에서 3 시간 교반 해준다. 그 후 45 ℃에서 24 시간 반응시킨다. 반응이 완료된 뒤 MC 250 mL에 희석시키고 탄산수소나트륨(Sodium bicarbonate) 500 mL로 과량의 생성물인 아크릴릭 안하이드라이드를 제거하고, MgSO4로 건조해준다. 건조가 완료된 화합물은 EA : HEX = 1 : 7 혼합 용매 조건으로 컬럼 크로마토그래피를 통해 순수한 과이어콜 아크릴레이트를 수율 30 %로 수득하였다.
<제조예 3> 아클릴레이트 우레탄 (Acrylate Urethane) 합성
플라스크에 디부틸틴 디라우레이트 (Dibutyltin dilaurate) 촉매 1 방울을 넣은 후 글로브 박스 안에서 실험을 진행하였다. 플라스크에 프리즈-펌프-쏘우(Freeze-pump thaw)를 통해 산소를 제거한 에틸 아세테이트(Ethyl Acetate)를 2.725 mL (2.81 M) 넣고 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(hydroxyethyl acrylate) 1.081 g (9.309 mmol) 넣은 후 septa로 입구를 막는다. 글로브 박스에서 보관 중인 에틸 이소시아네이트(Ethyl isocyanate)는 0.724 mL (7.63 mmol)을 실린지에 덜어서 꺼내오고, 아이스 배스(ice bath)에서 반응물을 넣은 50 mL 둥근 플라스크를 교반하면서 에틸 이소시아네이트를 천천히 방울씩 떨어뜨려 반응시킨다. 그 후 상온에서 12시간 교반 한다. 반응이 완료된 아크릴레이트 우레탄은 에틸 아세테이트 10 mL에 희석시키고 초순수물 20 mL 로 워크업(work-up)한다. MgSO4로 건조한 후, 셀라이트(Celite)를 이용하여 촉매를 제거하고 아크릴레이트 우레탄을 수율 70 %로 수득하였다.
<제조예 4> 폴리(라우릴 아크릴레이트)의 RAFT 중합
2,2`-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) (AIBN)은 추가적인 정제 없이 사용했으며 도데실 아크릴레이트(라우릴 아크릴레이트) 는 Alumina column을 통해 모노메틸 에테르 하이드로퀴논 저해제(monomethyl ether hydroquinone inhibitor)를 제거하고 사용하였다. 플라스크에 라우릴 아크릴레이트 30 g (0.125 mol), BTCBA 0.115 g (0.141 mmol), AIBN 0.00231 g (0.0141 mmol)과 1,4-다이옥산 30mL를 넣고 교반 한다. 그 후 프리즈-펌프-쏘우(Freeze-pump thaw) 3 회 진행하여 산소를 제거하고 N2 퍼지를 통해 질소 환경으로 만들어준다. 70 ℃ 오일 베스에서 3 시간 반응시킨 뒤, 얼음물(ice water)에 플라스크를 담그고 산소 환경으로 만들어주어 퀀칭 시킨다. PLAc는 메탄올에 정제하고 70 ℃ 진공 오븐에서 3일 동안 건조시켜준다. 아크릴레이트 우레탄의 공중합은 라우릴 아크릴레이트와 아크릴레이트 우레탄 단량체의 비율을 달리하여 위와 같은 방법으로 합성하였다.
<제조예 5> 폴리(과이어콜 아크릴레이트)-폴리(라우릴 아크릴레이트)-폴리(과이어콜 아크릴레이트) 삼중 블록 공중합체의 합성
RAFT 중합법을 사용하여 삼중 블록 공중합체를 합성하였다. 약 33 wt%의 폴리(과이어콜 아크릴레이트)를 갖는 공중합체는 다음과 같은 방법으로 진행하였다. 과이어콜 아크릴레이트 10 g (0.056 mol), 폴리(라우릴 아크릴레이트) 미드 블록 5 g (Macro CTA, 0.0325 mmol), AIBN 0.0107 g (0.065 mmol)과 톨루엔 50 mL를 250 mL 플라스크에 넣고 교반시킨다. 산소가 나오지 않을 때까지 프리즈-펌프-쏘우(Freeze-pump thaw) 진행하고 N2 퍼지를 통해 질소 환경으로 만들어준다. 70 ℃ 오일 베스에서 반응시킨 뒤, 얼음물(ice water)와 산소 환경으로 만들어주어 퀀칭 한다. 폴리(과이어콜 아크릴레이트)-폴리(라우릴 아크릴레이트)-폴리(과이어콜 아크릴레이트) 삼중 블록 공중합체는 메탄올에 정제하고 70 ℃ 진공 오븐에서 3 일 동안 건조시켜준다. 라우릴 아크릴레이트와 아크릴레이트 우레탄을 공중합한 Macro-CTA를 사용하는 경우도 똑같은 방법으로 진행한다.
<분석방법>
이하 실시예에 대한 실험예에서는 아래의 분석방법을 사용하였다.
1) 핵자기 공명분광법(Nuclear magnetic resonance spectroscopy)
1H-NMR 스펙트럼을 이용하여 고분자의 분자량을 측정하였다. 샘플의 농도는 5 mg/ml로 CDCl3를 에 희석시켜 분석하였다. 분석장비로는 Bruker Avance III HD-700 spectrometer(700 MHz)와 Bruker DPX-500 spctrometer(500 MHz)를 사용하였다. CDCl3의 내부 표준물질은 Tetramethylsilane(TMS)를 사용하였고, 화학적 이동은 7.26 ppm 을 가진다.
2) 겔투과 크로마토그래피(Gel permeation chromatography)
합성한 고분자의 수 평균 분자량 (Number-average molecular weight, Mn)과 분산도 (molecular weight distribution, the dispersity, Ð)는 굴절률 검출기를 가지는 Agilent 1260 Infinity LC system을 사용하였다. 컬럼은 Styragel HT4, HT3과 HT2 (10 ㎛, 7.8 Х 300 nm)를 사용하였고, 이동상은 40 ℃의 THF (덕산, HPLC Grade)를 사용하였다. 1 mL/min의 일정한 유속으로 통과시키며 100 ㎕의 부피만큼 샘플을 측정하였다. 적정곡선은 폴리스타이렌(Polystyrene) 표준 샘플 (shedex)을 이용하여 만들었다.
3) 시차 주사 열량측정법(Differential scanning calorimetry)
합성한 고분자의 유리 전이 온도(T g )를 확인하기 위해 TA Q-1000 DSC를 사용하여 50 mL/min의 유속을 가지는 N2 가스 상태로 시차 주사 열량 분석법을 진행하였다. 고분자 샘플의 5-8 mg을 밀폐된 알루미늄 DSC에 로딩한 후 25 ℃에서 200 ℃까지 가열함으로써 열적 흔적에 의한 영향을 없애준다. 그 후, -80 ℃까지 냉각시킨 뒤 200 ℃까지 10 ℃/min의 일정 속도로 가열시킨다. 얻어진 T g 값은 두 번째 가열 시 얻어진 데이터이다.
4) 열중량 분석 (Thermogravimetric analyzer)
합성한 고분자의 열분해 온도(T d )를 확인하기 위해 TA Q-500 TGA 장비를 사용하여 N2 가스 상태에서 10 ℃/min의 일정 속도로 25 ℃에서 600 ℃까지 가열한다.
5) 소각 X 선 산란 (Small-angle X-ray scattering)
합성한 삼중 블록 공중합체의 유리 상 질량 비율에 따른 미세 도메인 구조를 관찰하기 위해 포항 가속기 연구 센터의 9A U-SAXS 빔라인을 통해 Synchrotron SAXS 장비를 사용하였다. 샘플은 필름 상태로 분석하며 분석 결과는 2차원적 이미지를 적분하여 산란 백터(q) 대 산란 강도를 측정하였다.
6) 인장강도/기계적 강도
합성한 고분자의 인장 강도 시험은 QRS-S11H (Quro) 장비를 사용하여 상온에서 진행하였다. PFA dish에 용매를 천천히 날려 얻은 필름을 도그본(dog-bone) 모양의 시편으로 제작하고 테스트에 사용하였다. 테스트 조건은 상온에서 100N의 load cell을 걸어놓은 채로 130 mm/min의 속도로 당겨 응력-변형률(stress-strain) 곡선을 얻었다.
<실시예 1> 폴리(과이어콜 아크릴레이트)-폴리(라우릴 아크릴레이트)-폴리(과이어콜 아크릴레이트) 삼중블록 공중합체 합성 1
폴리(과이어콜 아크릴레이트)-폴리(라우릴 아크릴레이트)-폴리(과이어콜 아크릴레이트) 삼중블록 공중합체는 두 단계의 RAFT 중합을 통해 합성되었다.
130 K의 연질상 미드 블록을 양방향으로 전개 가능한 사슬 전달체를 이용하여 합성하고, 경질 상 사이드 블록의 질량 비율을 30 wt%로 합성을 진행하였다. AIBN의 개시를 위해 반응 온도는 70 ℃로 설정하였으며, 연질 상의 사슬 전달체와 단량체의 당량은 BTCB : LAc =1:887.5로 경질 상의 당량은 PLAc-MIX macro-CTA : GA = 1:1728.2로 고정하였다.
<실시예 2> 폴리(과이어콜 아크릴레이트)-폴리(라우릴 아크릴레이트)-폴리(과이어콜 아크릴레이트) 삼중블록 공중합체 합성 2
경질 상 사이드 블록의 질량 비율을 50 wt%로 합성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 합성하였다.
<실시예 3> 폴리(과이어콜 아크릴레이트)-폴리(라우릴 아크릴레이트)-폴리(과이어콜 아크릴레이트) 삼중블록 공중합체 합성 3
경질 상 사이드 블록의 질량 비율을 60 wt%로 합성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 합성하였다.
<실험예 1> 실시예 1-3에 대한 구조, 분자량, 전환율 확인
1H-NMR 스펙트럼을 통해 구조, 분자량, 전환율을 확인하였다. 연질상은 6.4 ppm, 6.1 ppm, 5.8 ppm에 나타나는 라우릴 아크릴레이트 단량체의 바이닐 기와 4.0 ppm에 나타나는 라우릴 아크릴레이트 반복 단위인 에스터(Ester) 옆의 2 프로톤 피크 적분 값 비교로 전환율을 계산하였다. 평균적인 전환율은 약 60 %로 합성되었으며, 이 전환율을 토대로 이론적 분자량 M n(Theo.)을 구할 수 있다. 반응하지 않은 단량체와 AIBN은 메탄올을 이용한 정제를 통해서 제거할 수 있다. 반응에 사용한 양방향 체인 전달체가 가지는 트리티오카보네이트(Trithiocarbonates) 옆의 4.8 ppm, 3.3 ppm의 2, 4 proton 피크를 기준으로 연질 상 반복 단위 피크의 적분 값을 계산하였고 수 평균 분자량 M n(NMR)을 결정할 수 있다. (표 1)
[표 1] 폴리(라우릴 아크릴레이트) 연질상 분자량 데이터
Figure 112020037083467-pat00028
순차적인 경질상 사이드 블록의 중합은 연질상 중합체를 Macro-사슬 전달체로 사용하여 합성하였다. 앞과 마찬가지로 1H-NMR을 통해 3.8 ppm의 과이어콜 아크릴레이트 단량체가 가지는 메톡시 피크와 3.6 ppm의 반복단위 피크 적분 값을 비교하여 전환율을 확인하였다. 경질 상의 분자량은 4.0 ppm의 연질 상의 적분 값을 기준으로 하여 3.6 ppm 메톡시(Methoxy) 피크가 가지는 적분 값을 통해 정하였다. (도 2) (표 2)
[표 2] 삼중블록 공중합체의 분자량 데이터
Figure 112020037083467-pat00029
도 3과 같이, 크기배제크로마토그래피 (SEC)를 통해 단일 봉우리의 연질 상 피크를 확인하였고, 순차적으로 합성한 경질 상의 질량 비율이 증가할수록 피크가 왼쪽으로 이동한 것을 통해 경질 상이 성공적으로 전개되었다는 것을 확인하였다. 결과적으로 130 K의 연질 상과 각각 33.4, 49.3, 62.9 wt%의 경질 상을 가진 삼중 블록 공중합체를 합성하였다.
과이어콜 아크릴레이트 단량체는 아크릴릭 안하이드라이드를 합성한 후 과이어콜과의 에스터화 반응을 통해 합성하였다. 디-터트-부틸 디카보네이트(Di-tert-butyl dicarbonate)의 반응으로 생긴 티-부타놀(t-butanol)과 과량 반응물인 아크릴산을 제거하기 위해 워크업(Work-up)을 진행하였고 각각 1.27 ppm과 6.46, 6.14, 5.90 ppm의 피크가 제거된 것으로 확인했다. 그 후 반응물 아크릴산에 존재했던 불순물을 제거하기 위해 증류를 진행하였고 4.49 ppm과 2.93 ppm의 피크가 제거된 것을 확인했다. 이어서 순수한 아크릴릭 안하이드라이드와 과이어콜의 반응을 진행한 후 NMR 데이터는 대칭 형태의 불순물 피크가 나온 것을 확인했으며 EA :　Hex = 1 : 7 혼합 용매로 컬럼 크로마토그래피를 진행하여 분리했다. (도 4)
<실험예 2> 실시예 1-3에 대한 열적 특성 및 형태 분석
합성된 삼중 블록 공중합체가 미세상 분리를 이루고 있는지 확인하기 위해 시차 주사 열량 분석법을 진행하여 각 상의 유리 전이 온도 값을 관찰하였다. 분석 결과 연질 상과 경질 상인 폴리(라우릴 아크릴레이트), 폴리(과이어콜 아크릴레이트) 단독중합체의 유리전이온도(T g)에 부응하는 값이 뚜렷이 구별되어 관찰되는 것을 확인하였다. 연질 상인 폴리(라우릴 아크릴레이트)는 2.3 ℃의 녹는온도(T m)을 갖고, 경질 상인 폴리(과이어콜 아크릴레이트)는 83 ℃의 유리전이온도(T g)를 갖고 있으며 삼중 블록 공중합체가 가지는 전이 온도도 유사한 것을 통해 미세상 분리를 이루고 있다고 입증하였다. 특히 경질 상의 유리전이온도(T g)가 80 ℃ 이상인 것을 통해 이전 지속 가능한 단량체를 이용하여 합성한 경질 상 중 우수한 유리 전이 온도 값을 갖는 것을 알 수 있다.
열분해 온도를 관찰하기 위해 열 중량 분석을 진행했다. 분석 결과 1 단계에서 분해가 일어나는 것을 볼 수 있었고, 연질 상과 경질 상 각각 단독중합체의 열분해 온도를 관찰해본 결과 340 ℃ 정도로 비슷한 값을 가지기 때문에 1 단계로만 분해가 관찰되는 것을 볼 수 있었다. 경질상의 질량 비율이 증가함에 따라 열분해 온도가 감소하는 경향성을 볼 수 있다. 또한, 340 ℃의 열분해 온도를 통해서 합성한 삼중 블록 공중합체는 우수한 열 안정성을 갖는다는 것을 입증하였다. (도 5) (표 3)
[표 3] 삼중블록 공중합체의 열적특성
Figure 112020037083467-pat00030
상온에서 경질 상의 비율 변화에 따른 마이크로 도메인의 형태와 도메인 사이 거리를 비교하기 위해 SAXS 측정을 진행하였다. 상온에서 24 시간 동안 annealing 시킨 샘플을 측정하였다. 경질 상의 부피 비가 32.5 % 일 때까지 형성되는 도메인 형태는 구형으로 예측되며 부피가 증가할수록 원통형, 라멜라로 변한다는 것을 볼 수 있다. 또한, 부피 비 증가에 따라 q값이 감소하는 것을 통해 관계에 따라 마이크로 도메인과 도메인 사이의 중심 거리가 증가했다는 것을 입증하였다.(도 6)
<실험예 3> 실시예 1-3의 기계적 특성
인장실험을 통해 합성한 삼중 블록 공중합체에 대한 기계적 물성을 측정하였다. 같은 연질 상에 대해 경질 상의 질량 비율이 달라짐에 따라 어떤 경향성을 갖는지 확인하였다. 경질 상이 증가함에 따라 변형률은 감소하고 응력이 증가하는 경향성을 확인할 수 있다. 측정된 변형률 값은 합성한 고분자의 유연성을 확인할 수 있고, 응력 값은 기계적 강도를 판단할 수 있다. 경질 상이 증가함에 따라 고분자 사슬의 유동성과 이동을 감소시키기 때문에 변형률은 감소했지만, 물리적 가교 결합 정도가 증가함에 따라 강도가 증가했다는 것으로 판단할 수 있다. 따라서 연질 상과 경질 상의 비율 조절을 통해서 원하는 물성으로 조절 가능하다는 것을 확인하였다.
<실시예 4> 폴리(과이어콜 아크릴레이트)-폴리(라우릴 아크릴레이트-아크릴레이트 우레탄)-폴리(과이어콜 아크릴레이트) 삼중블록 공중합체
일반적인 고분자가 우수한 기계적 물성을 나타내기 위해서는 고분자 사슬끼리의 충분한 얽힘이 요구된다. 따라서 지속 가능한 단량체를 사용한 고분자의 얽힘을 더욱 향상시키기 위하여 비공유 가교 결합인 수소결합을 도입하였다.
연질 상은 라우릴 아크릴레이트와 20 wt%의 아크릴레이트 우레탄의 질량 비율을 조절하여 합성하였고, 경질 상은 50 wt%의 과이어콜 아크릴레이트를 사용하여 아크릴레이트 우레탄의 질량 비율 차이에 따른 기계적 물성을 보았다.
<실험예 4> 실시예 4에 대한 분자량 및 전환율
1H-NMR 스펙트럼을 통해 아크릴레이트 우레탄의 분자량 및 전환율을 측정하였다. 아크릴레이트 우레탄의 전환율은 4.15 ppm의 단량체와 4.22 ppm의 고분자반복 단위 적분 값을 통해 확인하였다. 질량 비율은 4.22 ppm의 아크릴레이트 우레탄 피크와 4.00 ppm의 라우릴 아크릴레이트 적분 값을 통해 결정하였다.(도 8) (표 4)
[표 4] 폴리(라우릴 아크릴레이트-아크릴레이트 우레탄) 공중합체 연질상 분자량 데이터
Figure 112020037083467-pat00031
공중합에 사용한 아크릴레이트 우레탄 단량체는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(2-Hydroxyethyl acrylate)와 과량의 에틸 이소시아네이트(Ethyl isocyanate)의 반응으로 합성하였다. 1.31 ppm의 피크를 통해 전환율을 확인하였고, 워크업(work-up)을 통해 3.88 ppm 피크에서 나타나는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트의 제거를 확인하였다. (도 9)
경질 상의 합성은 50 wt%로 고정하여 합성하였고 SEC를 통해 피크가
왼쪽으로 이동한 것을 확인하였다. (도 10) (표 5)
[표 5] 폴리(과이어콜 아크릴레이트)-폴리(라우릴 아크릴레이트-아크릴레이트 우레탄)-폴리(과이어콜 아크릴레이트) 삼중블록 공중합체의 분자량 데이터
Figure 112020037083467-pat00032
<실험예 5> 실시예 4에 대한 기계적 특성
아크릴레이트 우레탄을 20 wt% 공중합 했을 때, 전체적인 삼중 블록 공중합체의 응력이 증가한 것을 관찰할 수 있다. 반면에 신장률 값은 약간 감소한 것을 볼 수 있다. 아크릴레이트 우레탄의 질량 비율이 증가할수록 수소결합 정도의 증가에 따른 가교 밀도가 증가했다고 볼 수 있다. 또한, 전체적인 고분자 사슬의 유동성이 감소했기 때문에 이와 같은 결과를 나타냈다. (도 11) (표 6)
[표 6] 폴리(과이어콜 아크릴레이트)-폴리(라우릴 아크릴레이트-아크릴레이트 우레탄)-폴리(과이어콜 아크릴레이트) 삼중블록 공중합체의 인장 강도
Figure 112020037083467-pat00033
상기 실시예와 실험예에서는 식물유와 리그닌 기반 ABA 선형 구조의 열가소성 탄성체를 경질 상 비율을 달리하여 합성하고 물성을 비교하였다. 시차주사열량분석법(DSC)을 통해 각각 연질 상과 경질 상의 고유 상 전이 온도가 나타나는 것을 확인하였고, 미세상 분리를 이루고 있음을 입증하였다. 또한, 소각 X선 선란(SAXS)를 통해서도 열가소성 탄성체의 상 분리 거동을 확인하였으며 경질 상 부피비가 증가할수록 도메인의 형태가 구형-원통형-라멜라 형태로 커지는 것을 관찰할 수 있었다. 또한, 합성한 삼중블록 공중합체의 기계적 성질을 알아보기 위해 시편을 제작하였으며 인장 강도 시험을 진행하였다. 경질상 비율이 증가함에 따라 고분자 내의 물리적 가교 결합이 증가하였기 때문에 신장률 값은 감소하고 강도가 증가하는 경향성을 관찰하였다. 이를 통해 연질 상과 경질 상의 비율을 다르게 조절함으로써 원하는 물성을 구현할 수 있음을 알 수 있다. 마지막으로 추가적인 기계적 물성의 향상을 위하여 수소결합이 가능한 기능기를 도입하였고 수소결합 네트워크의 향상 정도에 따라 기계적 성질의 조절이 가능하다는 것을 알 수 있다.
지금까지 본 발명의 일 실시예에 따른 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체 및 그의 제조방법, 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체로 제조되는 성형체에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (13)

  1. (a) 과이어콜(Guaiacol)과 아크릴릭 안하이드라이드(Acrylic Anhydride)를 에스터화 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 과이어콜 아크릴레이트(Guaiacol Acrylate)를 합성하는 단계;
    (b) 라우릴 아크릴레이트(Lauryl Acrylate) 및 아크릴레이트 우레탄(Acrylate Urethane)에 사슬이동제(CTA)를 중합하여 하기 화학식 4로 표시되는 CTA-폴리(라우릴 아크릴레이트-아크릴레이트 우레탄)을 합성하는 단계; 및
    (c) 상기 과이어콜 아크릴레이트(Guaiacol Acrylate)와 CTA-폴리(라우릴 아크릴레이트-아크릴레이트 우레탄)을 중합하여 하기 화학식 5로 표시되는 폴리(과이어콜 아크릴레이트)-폴리(라우릴 아크릴레이트-아크릴레이트 우레탄)-폴리(과이어콜 아크릴레이트) 삼중블록 공중합체를 합성하는 단계;
    를 포함하는 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112021138603772-pat00034

    [화학식 4]
    Figure 112021138603772-pat00055

    [화학식 5]
    Figure 112021138603772-pat00056

  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 아크릴릭 안하이드라이드(Acrylic Anhydride)는 아크릴산(acrylic acid)과 디-터트-부틸 디카보네이트(Di-tert-butyl dicarbonate)를 반응시켜 수득하는 것을 특징으로 하는 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계 및 (c) 단계의 중합은
    가역적 첨가-분절 사슬 이동중합(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer, RAFT)인 것을 특징으로 하는 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체의 제조방법.
  4. 제 1항 또는 제 3항에 있어서,
    상기 (b)단계 및 (c)단계의 중합은
    60 내지 80 ℃에서 2 내지 4 시간 동안 수행되고, 급냉한 후 60 내지 80 ℃에서 70 내지 75 시간 건조되는 것을 특징으로 하는 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리(과이어콜 아크릴레이트)는
    상기 삼중블록 공중합체에 대해 30 내지 60 wt%가 되도록 첨가되는 것을 특징으로 하는 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 하기 화학식 5로 표시되며, 폴리(과이어콜 아크릴레이트)-폴리(라우릴 아크릴레이트-아크릴레이트 우레탄)-폴리(과이어콜 아크릴레이트) 삼중블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체.
    [화학식 5]
    Figure 112020037083467-pat00040

  11. 제 10항에 있어서, 상기 삼중블록 공중합체는 수소결합을 더 포함하여 기계적 물성이 우수한 것을 특징으로 하는 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체.
  12. 삭제
  13. 하기 화학식 5로 표시되는 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체로 제조되는 성형체.
    [화학식 5]
    Figure 112020037083467-pat00042



KR1020200043454A 2020-04-09 2020-04-09 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체 및 그의 제조방법, 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체로 제조되는 성형체 KR102353368B1 (ko)

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