KR102348199B1 - 메타크릴산 메틸 제조용 촉매 성형체 및 그것을 이용한 메타크릴산 메틸의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 의하면, α-하이드록시아이소뷰티르산 메틸을 원료로 해서 기상 접촉 반응에 의해 메타크릴산 메틸을 제조하는 메타크릴산 메틸 제조용 촉매 성형체로서, 상기 촉매 성형체가, 합성 포자사이트형 제올라이트와 층상 규산 알루미늄 화합물과 합성 층상 규산 마그네슘 화합물을 포함하고, 상기 층상 규산 알루미늄 화합물과 상기 합성 층상 규산 마그네슘 화합물의 중량비가 1:5∼6:1인 것을 특징으로 하는, 메타크릴산 메틸 제조용 촉매 성형체를 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 α-하이드록시아이소뷰티르산 메틸을 원료로 해서 기상 접촉 반응에 의해 메타크릴산 메틸을 제조하는 방법 및 그것에 이용하는 메타크릴산 메틸 제조용 촉매 성형체에 관한 것이다. 메타크릴산 메틸은 내후성 및 투명성이 우수한 폴리메타크릴산 메틸의 원료가 되고, 또한 여러 가지의 메타크릴산 에스터의 원료가 되는 등 공업적으로 중요한 용도가 있다.
α-하이드록시아이소뷰티르산 메틸을 원료로 해서 기상 접촉 반응에 의해 메타크릴산 메틸을 제조하는 방법은 공지이고, 예를 들면, 특허문헌 1은, α-하이드록시카복실산 에스터, α-알콕시카복실산 에스터 및 β-알콕시카복실산 에스터의 단독 또는 혼합물을 원료로 하고, 결정성 알루미노규산염을 촉매로 이용하여 탈수 또는 탈알코올 반응시키는 것에 의한 α,β-불포화 카복실산 에스터의 제조 방법을 개시하고 있다. 해당 제조 방법에서 이용되는 결정성 알루미노규산염으로서는, X형 또는 Y형 제올라이트가 특히 우수한 촉매 활성을 나타낸다는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2, 특허문헌 3 및 특허문헌 4는, 알칼리 금속 및/또는 백금족 원소로 수식된 결정성 알루미노규산염, 특히 X형 또는 Y형 제올라이트가 해당 제조 방법의 촉매로서 유효하다는 것을 개시하고 있다.
이와 같은 결정성 알루미노규산염을 촉매로 이용해서 기상 접촉 반응에 의해 α-하이드록시아이소뷰티르산 메틸로부터 메타크릴산 메틸을 제조하는 경우, 고비점 부생물이 결정성 알루미노규산염의 세공 입구를 덮어 버리는 것에 의한 촉매의 일시적인 열화나 부생 다이아세틸에 의한 반응액의 착색이 문제가 된다는 것이 알려져 있다.
이들 문제에 대해, 특허문헌 5는, Na 함유량을 규정한 X형과 Y형의 경계 영역의 격자 상수를 가지는 전이형의 합성 포자사이트형 제올라이트를 사용함으로써, 착색 물질인 다이아세틸의 생성을 억제할 수 있고, 동시에 고비점 부생물의 부생을 삭감할 수 있어, 촉매 활성을 장기간 유지할 수 있다는 것을 개시하고 있다. 그때, 바인더로서, Al 함유량이 5중량% 미만인 점토, 특히 실리카 마그네시아계 점토가 다이아세틸의 부생을 억제하는 데 적합하다는 것이 기재되어 있다.
또, 특허문헌 6은, 유리 알칼리량을 0.1밀리당량/g 이하로 한 합성 포자사이트형 제올라이트를 유효 성분으로 하는 촉매, 또는 합성 포자사이트형 제올라이트를 물에 분산시켰을 때의 pH가 9 미만인 점토를 이용하여 성형체로 한 촉매를 사용하는 것에 의해, 촉매의 일시적인 열화 원인이 되는 고비점 부생물의 부생이 억제되어, 촉매 수명이 더 길어진다는 것을 개시하고 있다.
상기의 특허문헌 5 및 특허문헌 6에서는, α-하이드록시아이소뷰티르산 메틸을 원료로 해서 기상 접촉 반응에 의해 메타크릴산 메틸을 제조할 때, 에스터기의 가수분해를 억제하기 위해, 메탄올을 α-하이드록시아이소뷰티르산 메틸에 대해서 0.1∼3.0중량배의 비율로 반응기에 공급하여 기상 접촉 반응을 행한다. 그때, α-하이드록시아이소뷰티르산 메틸의 수산기의 탈수 반응뿐 아니라, 메탄올의 탈수 반응에 의해 다이메틸 에터(이하, 본 명세서에서는 DME로 기재함)가 부생한다. 공업적으로는, 메탄올은 정제 공정에서 회수하여 재이용하지만, DME가 부생하면 정제 공정에서의 메탄올 회수율이 나빠져, 메타크릴산 메틸의 제조 비용이 높아지는 결점이 있다.
즉, 본 발명의 과제는, α-하이드록시아이소뷰티르산 메틸을 원료로 해서 기상 접촉 반응에 의해 메타크릴산 메틸을 제조하는 방법에 있어서 사용되는, 종래 방법보다도 메탄올 회수율이 좋고 촉매 수명도 긴 메타크릴산 메틸 제조용 촉매 성형체, 및 해당 메타크릴산 메틸 제조용 촉매 성형체를 이용한 메타크릴산 메틸의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 합성 포자사이트형 제올라이트와, 층상 규산 알루미늄 화합물과 합성 층상 규산 마그네슘 화합물을 특정 비율로 혼합하여 이루어지는 바인더 성분을 성형해서 얻어지는 촉매 성형체를 메타크릴산 메틸 제조용 촉매로서 사용함으로써, 종래법보다도 DME의 부생량을 억제하여, 높은 메탄올 회수율을 유지하면서, 촉매 수명도 길어진다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
<1> α-하이드록시아이소뷰티르산 메틸을 원료로 해서 기상 접촉 반응에 의해 메타크릴산 메틸을 제조하는 메타크릴산 메틸 제조용 촉매 성형체로서, 상기 촉매 성형체가, 합성 포자사이트형 제올라이트와 층상 규산 알루미늄 화합물과 합성 층상 규산 마그네슘 화합물을 포함하고, 상기 층상 규산 알루미늄 화합물과 상기 합성 층상 규산 마그네슘 화합물의 중량비가 1:5∼6:1인 것을 특징으로 하는, 메타크릴산 메틸 제조용 촉매 성형체이다.
<2> 상기 촉매 성형체 성분을 2중량%의 비율로 포함하는 수분산액의 pH값이 10.2∼10.8인, 상기 <1>에 기재된 메타크릴산 메틸 제조용 촉매 성형체이다.
<3> 상기 촉매 성형체 중의 유리 나트륨량이 0.03밀리당량/g 이하인, 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 메타크릴산 메틸 제조용 촉매 성형체이다.
<4> 합성 포자사이트형 제올라이트와 층상 규산 알루미늄 화합물과 합성 층상 규산 마그네슘 화합물의 합계량에 대한, 층상 규산 알루미늄 화합물과 합성 층상 규산 마그네슘 화합물의 합계량의 비율이 3∼30중량%인, 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 메타크릴산 메틸 제조용 촉매 성형체이다.
<5> 상기 층상 규산 알루미늄 화합물이 몬모릴로나이트, 바이델라이트 및 카올리나이트로부터 선택되는 적어도 1종류를 주성분으로 하는 점토 화합물인, 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 메타크릴산 메틸 제조용 촉매 성형체이다.
<6> 상기 층상 규산 알루미늄 화합물이 몬모릴로나이트를 주성분으로 하는 점토 화합물인, 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 메타크릴산 메틸 제조용 촉매 성형체이다.
<7> 상기 합성 층상 규산 마그네슘 화합물이 합성 헥토라이트인, 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 메타크릴산 메틸 제조용 촉매 성형체이다.
<8> 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 메타크릴산 메틸 제조용 촉매 성형체의 존재하, α-하이드록시아이소뷰티르산 메틸을 원료로 해서 기상 접촉 반응에 의해 메타크릴산 메틸을 제조하는, 메타크릴산 메틸의 제조 방법이다.
<9> 희석제로서 α-하이드록시아이소뷰티르산 메틸에 대해서 0.1∼3.0중량배의 범위의 메탄올을 이용하는, 상기 <8>에 기재된 메타크릴산 메틸의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, α-하이드록시아이소뷰티르산 메틸을 원료로 해서 기상 접촉 반응에 의해 메타크릴산 메틸을 제조하는 방법에 있어서 사용되며, 종래 방법보다도 메탄올 회수율이 좋고 촉매 수명도 긴 촉매 성형체와, 상기 촉매 성형체를 이용하는 메타크릴산 메틸의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 메타크릴산 메틸 제조용 촉매 성형체는, 합성 포자사이트형 제올라이트와 층상 규산 알루미늄 화합물과 합성 층상 규산 마그네슘 화합물을 성형한 것이다.
우선, 합성 포자사이트형 제올라이트에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서 이용할 수 있는 합성 포자사이트형 제올라이트는, 국제 제올라이트 학회(IZA: International Zeolite Association)가 정하고 있는 결정질 몰레큘러 시브의 결정 구조를 나타내는 3문자의 코드로, FAU형의 결정 구조를 가지는 알루미노규산염이다. 합성 포자사이트형 제올라이트의 종류로서는, 결정 구조는 동일하지만 화학 조성, 즉 Si/Al 원자비가 상이한 X형과 Y형이 일반적으로 알려져 있고, 모두 적합하게 이용할 수 있다. 그 중에서도 E. Dempsey, G. H. Kuhl, D. H. Olson, J. Phys. Chem., 73, 387(1969)에 기재되어 있는 전이형을 특히 적합하게 이용할 수 있다. 해당 문헌에 의하면, 전이형의 합성 포자사이트형 제올라이트란, X선 회절로 측정되는 격자 상수가 24.80∼24.94Å의 범위에 있는 제올라이트이다.
본 발명에서 이용되는 합성 포자사이트형 제올라이트의 양이온형은 특별히 한정되지 않지만, 나트륨 이온형이 바람직하고, 제올라이트 중의 Al에 대한 Na의 원자비(Na/Al 원자비)가 0.90∼1.02의 범위인 것이 특히 바람직하다. 또한, 일반적으로 합성 포자사이트형 제올라이트는, 알칼리성하에서의 수열 합성으로 얻어진 결정을 여과, 세정, 건조하여 제조된다. 그때, 세정이 불충분하면 알칼리 성분이 결정 중에 잔존하여, 하기에서 정의하고 있는 유리 알칼리량이 많은 제올라이트가 된다. 유리 알칼리량은, 제올라이트의 4중량% 수분산액을 0.01N 염산으로 적정하는 것에 의해 측정, 계산되는 수치이다.
본 발명에 이용되는 합성 포자사이트형 제올라이트의 유리 알칼리량은, 제올라이트 1g당 0.1밀리당량 이하인 것이 바람직하다.
다음으로, 성형체로 할 때에 이용되는 바인더에 대하여 설명한다. 합성 포자사이트형 제올라이트는, 바인더리스 제올라이트 성형체로서 제조되지 않는 한, 미분말의 형태로 제조된다. 따라서, 고정상 촉매로서 공업적으로 사용할 때에는, 미분말인 채로는 사용하기 어렵다. 이 때문에, 구(球)상이나 주(柱)상 등, 적당한 형상으로 한 성형체로 해서 이용하는 것이 일반적이지만, 제올라이트 미분말 자체에 상호 결합성이 없기 때문에, 적당한 가소성과 강도를 부여하기 위해 바인더가 사용된다. 본 발명의 촉매 성형체는 바인더 성분으로서, 층상 규산 알루미늄 화합물 및 층상 규산 마그네슘 화합물을 특정 비율로 함유한다.
그 이유는, α-하이드록시아이소뷰티르산 메틸의 탈수 반응으로 메타크릴산 메틸을 합성하는 반응에 있어서의 메탄올 회수율과 촉매 수명은, 반응의 활성 성분인 합성 포자사이트형 제올라이트 중의 나트륨 이온량을 적절한 양으로 조정하면 양호해지는데, 그때 층상 규산 알루미늄 화합물과 합성 층상 규산 마그네슘 화합물의 혼합물을 바인더로서 이용하는 것에 의해, 성형체 촉매의 형태에 있어서 합성 포자사이트형 제올라이트 중의 나트륨 이온량을 적절한 양으로 조정할 수 있기 때문이다.
본 발명자들이, α-하이드록시아이소뷰티르산 메틸의 탈수 반응으로 메타크릴산 메틸을 합성하는 반응에 있어서의 DME 부생량과 촉매 수명의 거동에 대하여 상세하게 검토한 결과, DME 부생량과 촉매 수명은 반응의 활성 성분인 합성 포자사이트형 제올라이트 중의 나트륨 이온량이 많을수록 DME의 부생량은 적어지고, 나트륨 이온량이 많을수록 촉매 수명은 짧아지지만, 모두 단순한 직선 관계는 아니고, 중간 영역에서는 DME의 부생량, 촉매 수명도 양호해진다는 것을 알 수 있었다.
그러나, 상기한 바와 같이 합성 포자사이트형 제올라이트 분말은 단독으로는 성형성이 없기 때문에, 성형체 촉매로서 생각하는 경우에는, 제올라이트뿐만 아니라 바인더 성분도 포함해서 나트륨 이온량을 적절한 양으로 제어할 필요가 있다. 그래서, 바인더 성분을 물에 분산시킨 용액의 거동에 대해서도, 본 발명자들은 상세하게 검토했다. 그 결과, 벤토나이트 등의 층상 규산 알루미늄 화합물은 수용액 중의 나트륨 이온을 흡착하기 쉬운 성질을 가지고, 합성 헥토라이트 등의 합성 층상 규산 마그네슘 화합물은 나트륨 이온을 수용액 중에 공급하기 쉬운 성질이 있다는 것을 알 수 있었다. 또, 층상 규산 알루미늄 화합물과 합성 층상 규산 마그네슘 화합물을 어떤 특정 비율의 범위로 혼합하여 바인더로 이용하면, 성형체 촉매의 형태여도 합성 포자사이트형 제올라이트 중의 나트륨 이온량을 적절한 양으로 조정할 수 있어, DME의 부생량을 억제하여 메탄올 회수율이 좋고 촉매 수명도 긴 촉매로 할 수 있다.
이에 비해, 층상 규산 알루미늄 화합물만을 이용하여 성형한 촉매에서는, 합성 포자사이트형 제올라이트 중의 나트륨 이온량이 적어지기 쉽기 때문에 DME 부생량은 많고, 반대로 합성 층상 규산 마그네슘 화합물만을 이용하여 성형한 촉매에서는, 합성 포자사이트형 제올라이트 중의 나트륨 이온량이 많아지기 쉽기 때문에, 대부분의 경우, 촉매 수명은 짧다.
본 발명에 있어서의 층상 규산 알루미늄 화합물이란, 적어도 규소, 알루미늄, 산소의 원소로 구성되는 층상의 결정성 구조를 갖는 화합물이다. 이와 같은 화합물로서는, 예를 들면, 몬모릴로나이트, 바이델라이트 및 카올리나이트로부터 선택되는 적어도 1종류를 주성분으로 하는 천연의 점토 화합물이나 그들의 정제품을 들 수 있다. 그 중에서도, 몬모릴로나이트를 주성분으로 하는 점토 화합물인 정제 벤토나이트인 것이 특히 바람직하다. 상기의 정제 벤토나이트로서는, 예를 들면 니혼유기점토 주식회사제의, 벤겔, 벤겔 HV, 벤겔 HVP, 벤겔 FW, 벤겔 브라이트 11, 벤겔 브라이트 23, 벤겔 브라이트 25, 벤겔 A를 구체적으로 들 수 있다. 본 발명의 층상 규산 알루미늄 화합물의 층간 양이온의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 나트륨 이온형 또는 나트륨 이온과 칼슘 이온의 혼합형이 특히 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서의 합성 층상 규산 마그네슘 화합물이란, 적어도 규소, 마그네슘, 산소의 원소로 구성되는 층상의 결정성 구조를 갖는 화합물이며, 화학 합성된 것 및 천연의 점토 화합물을 변성한 것을 가리킨다. 이와 같은 화합물로서는, 예를 들면, 나트륨, 리튬, 마그네슘의 염과 규산 소다로부터 화학 합성되는 합성 헥토라이트나 합성 운모, 천연의 점토 화합물을 변성하여 얻어지는 변성 헥토라이트나 변성 운모를 들 수 있다. 그 중에서도, 화학 합성하여 얻어지는 합성 헥토라이트가 특히 바람직하다. 상기의 합성 헥토라이트로서는, 예를 들면 Rockwood Additives사제의 라포나이트 RD, 라포나이트 RDS, 라포나이트 OG나, 코옵케미컬 주식회사제의 루센타이트 SWN, 루센타이트 SWF를 구체적으로 들 수 있다.
합성 헥토라이트는 스멕타이트 구조를 가지는 트라이옥타헤드랄형 층상 규산염이며, 여러 가지의 합성 방법이 알려져 있지만, 본 발명에서 사용할 수 있는 합성 헥토라이트의 화학 합성 방법은 특별히 한정되지 않고, 일본 특허공개 평6-345419호 공보에 기재되어 있는 합성 팽윤성 규산염의 제조 방법, 일본 특허공개 평9-249412호 공보에 기재되어 있는 헥토라이트양(樣) 규산염의 제조 방법, 일본 특허공개 평11-71108호 공보에 기재되어 있는 합성 규산 마그네슘의 제조 방법 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다. 본 발명의 합성 층상 규산 마그네슘 화합물의 층간 양이온의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 나트륨 이온형이 바람직하다.
층상 규산 알루미늄 화합물의 종류에 따라 나트륨 이온의 흡착량이 상이하고, 또한 합성 층상 규산 마그네슘 화합물의 종류에 따라 나트륨 이온의 방출량이 상이하기 때문에, 본 발명에 있어서의 층상 규산 알루미늄 화합물과 합성 층상 규산 마그네슘 화합물의 최적인 혼합비는, 사용하는 층상 규산 알루미늄 화합물과 합성 층상 규산 마그네슘 화합물의 조합에 따라 바뀐다. 층상 규산 알루미늄 화합물과 합성 층상 규산 마그네슘 화합물의 혼합비는, 중량비로 나타내어 1:5∼6:1인 것이 바람직하고, 1:5∼4:1인 것이 보다 바람직하고, 1:5∼7:2가 더 바람직하며, 1:5∼3:1이 가장 바람직하다.
층상 규산 알루미늄 화합물의 비율이 상기의 범위보다 작은 경우, 촉매 수명이 저하되는 경향이 있다. 촉매 성형체 중의 유리 나트륨량이 증가하는 것이 원인이라고 생각된다. 층상 규산 알루미늄 화합물의 비율이 상기의 범위보다 큰 경우, DME의 부생량이 많아지는 경향이 있다. 이는 전술한 바와 같이, 성형 후의 촉매 성형체에 있어서의, 합성 포자사이트형 제올라이트 중의 나트륨 이온량이 적정 범위보다도 적어지는 것이 원인이라고 생각된다.
본 발명의 촉매 성형체 중의, 합성 포자사이트형 제올라이트와 층상 규산 알루미늄 화합물과 합성 층상 규산 마그네슘 화합물의 합계량에 대한, 층상 규산 알루미늄 화합물과 합성 층상 규산 마그네슘 화합물의 합계량의 비율은, 성형의 용이성이나 성형체의 기계적 강도 등을 고려하면, 3∼30중량%의 범위인 것이 바람직하다. 나아가서는 5∼20중량%의 범위가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 촉매 성형체는, 성형성을 좋게 하기 위해서 성형 조제나 활제를 첨가할 수도 있고, 예를 들면, 카복시메틸 셀룰로스, 스테아르산, 알코올류, 계면활성제, 섬유류 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 촉매 성형체의 성형 방법은 특별히 한정되지 않고, 성형체의 형상에 응하여, 압출 성형법이나 전동 조립법, 타정 성형법 등 여러 가지의 방법으로 성형할 수 있다. 또한 성형체의 형상도 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 구상, 원주상, 링상, 꽃잎상 등의 형상으로 해서 사용할 수 있다.
본 발명의 촉매 성형체를 2중량%의 비율로 물에 분산시켜 얻어지는 수분산액의 pH값은 10.2∼10.8인 것이 바람직하다. 수분산액의 pH값이 10.2를 하회하면, DME의 부생량이 많아지는 경향이 있다. 성형 후의 촉매 성형체에 있어서의, 합성 포자사이트형 제올라이트 중의 나트륨 이온량이 적정 범위보다도 적어지는 것이 원인이라고 생각된다. 수분산액의 pH값이 10.8을 상회하는 경우, DME의 부생량은 억제할 수 있지만, 촉매 수명이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 촉매 성형체 중의 유리 나트륨량은 0.03밀리당량/g 이하인 것이 바람직하다. 촉매 성형체 중의 유리 나트륨량이 상기를 상회하면, DME의 부생량은 적지만, 촉매 수명이 저하되는 경향이 있다.
다음으로, 본 발명의 메타크릴산 메틸의 제조 방법에 대하여 설명한다. 원료인 α-하이드록시아이소뷰티르산 메틸의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드의 메탄올리시스나 일본 특허공고 평2-2874호 공보에 개시되어 있는 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드와 폼산 메틸의 아마이드-에스터 교환에 의해 제조된 것을 사용할 수 있다. 또한 α-하이드록시아이소뷰티르산 메틸은 아세톤 사이안하이드린과 황산으로부터 메타크릴산 메틸을 제조하는 ACH법이나, 아이소뷰틸렌을 원료로 하는 C4 산화법의 고비점 부생물로부터도 얻어진다. 이와 같은 고비점 부생물로부터 회수한 α-하이드록시아이소뷰티르산 메틸에는, 대개 α 또는 β-메톡시아이소뷰티르산 메틸도 함유되는데, 본 발명의 촉매는 이와 같은 동족체의 탈메탄올 반응에도 유효하며, 모두 메타크릴산 메틸로서 회수할 수 있다.
본 발명의 반응은 고정상 기상 유통식으로 행할 수 있고, 단열식, 다관 열교환식 등의 반응기를 사용할 수 있다. 원료인 α-하이드록시아이소뷰티르산 메틸은 예열·기화되어 반응기에 공급된다. 기화된 원료는 그대로 도입하거나, 또는 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스로 희석해서 도입할 수도 있지만, 메타크릴산 메틸의 수율을 향상시키기 위해서는, 희석제로서 메탄올을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 희석제인 메탄올의 비율은 α-하이드록시아이소뷰티르산 메틸에 대해서 0.1∼3.0중량배의 범위가 바람직하고, 나아가서는 0.2∼2.0중량배의 범위가 특히 바람직하다. 원료의 공급 속도는, 단위 촉매 중량당 원료 α-하이드록시아이소뷰티르산 메틸과 희석제 메탄올의 합계 중량, 즉 중량 공간 속도(WHSV)로 0.1∼5.0hr-1의 범위가 적합하다.
반응 온도는 230∼300℃의 범위가 적합하고, 일정 온도에서 유지해도 되지만, 여러 가지의 부생물을 억제하여 촉매 활성을 유지하기 위해서는, α-하이드록시아이소뷰티르산 메틸의 반응률을 98.0∼99.9%의 범위로 유지하도록, 반응 시간의 경과와 함께 특정 온도 범위에서 조금씩 승온시키는 방법이 보다 적합하다. 이 경우, 반응의 개시 온도는 230∼270℃, 보다 바람직하게는 240∼260℃의 범위이고, 또한 반응 종료 온도는 250∼300℃, 보다 바람직하게는 260∼290℃의 범위이다. 이와 같은 반응 온도의 조정은, 촉매에 고비점 부생물 등이 부착되어 활성점이 경시적으로 감소하는 것을 보완하기 위해서 필요하며, 상기의 반응 온도 범위에서 α-하이드록시아이소뷰티르산 메틸의 반응률을 98.0∼99.9%의 범위로 유지할 수 없게 되었을 때에는 원료 공급을 일단 정지하고, 촉매의 FAU형 구조가 파괴되지 않는 온도, 바람직하게는 550℃를 초과하지 않는 범위의 온도에서 공기 소성을 하는 것에 의해, 그의 촉매 활성을 거의 완전히 회복할 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 촉매는 용이하게 재생하여 반복 사용할 수 있다. 반응 압력은 특별히 한정되지 않지만, 상압 내지 약간의 가압하에서 행할 수 있다.
본 발명의 방법으로 얻어지는 반응 생성액에는, 목적물인 메타크릴산 메틸 외에, 미반응 원료나 메타크릴산, 아세톤, 폴리메틸벤젠류 등의 부생물이 포함된다. 이와 같은 부생물은 증류나 추출 등의 통상의 정제 방법을 적용하면 용이하게 분리할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예, 비교예의 메타크릴산 메틸 합성 반응의 성능 시험은 다음과 같이 해서 행했다.
<촉매 성형체의 분석>
<촉매 성형체의 pH 분석>
촉매 성형체의 pH는, 촉매 성형체를 마노 등으로 분쇄해서 분말상으로 한 촉매 성형체 성분과 물을 혼합하여, 촉매 성형체 성분을 2중량%의 비율로 포함하는 혼합액을 조제했다. 그 후, 혼합액을 초음파 분산 처리를 하고, 하룻밤 더 방치하여 완전히 분산시킨 수분산액을 얻었다. 수분산액의 pH는 주식회사 호리바제작소제의 pH 미터 D54를 사용하여 측정했다.
<전기 전도도 분석>
촉매 성형체의 전기 전도도는, 촉매 성형체를 마노 등으로 분쇄해서 분말상으로 한 촉매 성형체 성분과 물을 혼합하여, 촉매 성형체 성분을 2중량%의 비율로 포함하는 혼합액을 조제했다. 그 후, 혼합액을 초음파 분산 처리를 하고, 하룻밤 더 방치하여 완전히 분산시킨 수분산액을 얻었다. 수분산액의 전기 전도도는, 주식회사 호리바제작소제의 pH 미터 D54를 사용하여 측정했다.
<유리 나트륨량(유리 Na량)>
촉매 성형체의 유리 Na량은, 촉매 성형체의 4중량% 수분산액을 조제한 후 하룻밤 방치하고, 그 상징액에 대하여 0.01N 염산으로 적정하는 것에 의해 계산값으로부터 구했다.
<메타크릴산 메틸 합성 반응의 성능 시험>
메타크릴산 메틸 합성 반응의 성능 시험은, 원료 탱크, 원료 공급 펌프, 원료 가스 도입 장치, 반응관(SUS316제, 내경 18mmφ, 길이 300mm), 냉각 장치, 반응 생성액 포집 장치 등을 구비한 고정상 기상 유통식 반응 장치를 이용하여 행했다. 성능 시험은, 10∼20메쉬의 사이즈로 정립(整粒)한 성형체 7g을 반응관의 중앙에 충전하고, 55중량%의 α-하이드록시아이소뷰티르산 메틸의 메탄올 용액을 9g/hr로 공급하여, 대기압하에서 행했다. 반응 온도는, α-하이드록시아이소뷰티르산 메틸의 반응률이 99.5∼99.9%의 범위가 되도록 서서히 올려, 280℃에 도달할 때까지의 일수를 촉매 수명으로 했다. 반응 성적은, 반응 생성액을 가스 크로마토그래피에 도입하여, 정량 분석해서 구했다.
여기에서, 메탄올 회수율(MeOH 회수율), 다이메틸 에터의 수율(DME 수율), 메타크릴산 메틸과 메타크릴산의 합계 수율(MMA+MAA 수율)은 다음과 같이 해서 산출했다.
(1) MeOH 회수율(%) = (반응 생성액 중의 메탄올의 몰수)/(원료 중의 메탄올의 몰수)×100
(2) DME 생성률(%) = (반응 생성액 중의 다이메틸 에터의 몰수×2)/(원료 중의 메탄올의 몰수)×100
(3) MMA+MAA 수율(%) = (반응 생성액 중의 메타크릴산 메틸의 몰수+반응 생성액 중의 메타크릴산의 몰수)/(원료 중의 α-하이드록시아이소뷰티르산 메틸의 몰수)×100
실시예 1
NaOH 75.9g을 이온 교환수 462.9g에 용해시키고, 알루민산 소다(Al2O3 51.0wt%, Na2O 36.0wt%) 27.7g을 첨가하여, 용해시켰다. 추가로 실리카 졸(SiO2 20wt%) 333.0g과 이온 교환수 200.0g의 혼합액을 가하고, 균일한 슬러리 혼합물이 될 때까지 교반했다. 상기 혼합물을 오토클레이브에 넣고, 100℃에서 48시간 결정화를 행했다. 그 후 실온으로 되돌려 여과하고, 여과액의 유리 알칼리량이 0.01밀리당량/g이 될 때까지 수세 후, 150℃에서 건조하여 백색의 제올라이트 분말 51.6g을 얻었다. 이 제올라이트는 X선 회절과 화학 조성 분석의 결과, 격자 상수 24.86Å, Na/Al = 0.96의 합성 포자사이트형 제올라이트였다.
상기 합성 포자사이트 제올라이트 분말 34g에, 층상 규산 알루미늄 화합물이고 몬모릴로나이트의 함유량이 75∼95%인 벤겔 브라이트 11(니혼유기점토 주식회사제의 정제 벤토나이트, 층간 양이온이 Ca와 Na인 타입) 1.2g과 Rockwood Additives사로부터 시판되고 있는 합성 헥토라이트인 라포나이트 RD(Lot 번호 10-4550, 라포나이트는 등록상표) 4.8g을 혼합하고, 추가로 이온 교환수를 서서히 가하면서 잘 혼련한 후 성형하고, 150℃에서 건조, 350℃에서 소성하여 촉매 성형체를 얻었다. 이 촉매 성형체의 합성 포자사이트형 제올라이트/벤겔 브라이트 11(층상 규산 알루미늄 화합물)/라포나이트 RD(합성 층상 규산 마그네슘 화합물)의 혼합비는 중량비로 85/3/12였다. 촉매 성형체의 분석 결과를 표 1에, 또한 메타크릴산 메틸 합성 반응의 성능 시험 결과를 표 2에 나타낸다. pH 10.55, 전기 전도도 217μS/cm, 유리 Na량 0.023밀리당량/g이었다. 얻어진 촉매 성형체를 이용하여 상기한 메타크릴산 메틸 합성 반응의 성능 시험을 행한 결과, 촉매 수명은 61일이고, MeOH 회수율은 94.4%, DME 생성률은 4.0%, MMA+MAA 수율은 93.3%였다. 이들 반응 성적은 모두 반응 기간 중의 평균값이다.
실시예 2
벤겔 브라이트 11 대신에 몬모릴로나이트의 함유량이 85∼99%인 벤겔(니혼유기점토 주식회사제의 정제 벤토나이트, 층간 양이온이 Na인 타입)을 이용하고, 합성 포자사이트형 제올라이트/벤겔(층상 규산 알루미늄 화합물)/라포나이트 RD(합성 층상 규산 마그네슘 화합물)의 혼합비를 중량비로 90/7/3으로 한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 촉매 조제하여, 얻어진 촉매 성형체의 메타크릴산 메틸 합성 반응의 성능 시험을 행했다. 촉매 성형체의 분석 결과를 표 1에, 또한 메타크릴산 메틸 합성 반응의 성능 시험 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 1
합성 포자사이트형 제올라이트/벤겔 브라이트 11(층상 규산 알루미늄 화합물)/라포나이트 RD(합성 층상 규산 마그네슘 화합물)의 혼합비를 중량비로 85/15/0으로 하고, 라포나이트 RD를 바인더로 이용하지 않았던 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 촉매 조제하여, 얻어진 촉매 성형체의 메타크릴산 메틸 합성 반응의 성능 시험을 행했다. 촉매 성형체의 분석 결과를 표 1에, 또한 메타크릴산 메틸 합성 반응의 성능 시험 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 2
합성 포자사이트형 제올라이트/벤겔 브라이트 11(층상 규산 알루미늄 화합물)/라포나이트 RD(합성 층상 규산 마그네슘 화합물)의 혼합비를 중량비로 85/0/15로 하고, 벤겔 브라이트 11을 바인더로 이용하지 않았던 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 촉매 조제하여, 얻어진 촉매 성형체의 메타크릴산 메틸 합성 반응의 성능 시험을 행했다. 촉매 성형체의 분석 결과를 표 1에, 또한 메타크릴산 메틸 합성 반응의 성능 시험 결과를 표 2에 나타낸다.
이들 실시예, 비교예로부터, 합성 포자사이트형 제올라이트에 더하여, 층상 규산 알루미늄 화합물과 합성 층상 규산 마그네슘 화합물의 혼합물을 바인더로 이용하여 성형체로 한 실시예 촉매는, 비교예 촉매에 비해 수명, 메탄올 회수율의 점에서 우수하다는 것을 알 수 있다.
Claims (9)
- α-하이드록시아이소뷰티르산 메틸을 원료로 해서 기상 접촉 반응에 의해 메타크릴산 메틸을 제조하는 메타크릴산 메틸 제조용 촉매 성형체로서, 상기 촉매 성형체가, 합성 포자사이트형 제올라이트와 층상 규산 알루미늄 화합물과 합성 층상 규산 마그네슘 화합물을 포함하고, 상기 층상 규산 알루미늄 화합물과 상기 합성 층상 규산 마그네슘 화합물의 중량비가 1:5∼6:1인 것을 특징으로 하는, 메타크릴산 메틸 제조용 촉매 성형체.
- 제 1 항에 있어서,
상기 촉매 성형체 성분을 2중량%의 비율로 포함하는 수분산액의 pH값이 10.2∼10.8인, 메타크릴산 메틸 제조용 촉매 성형체. - 제 1 항에 있어서,
상기 촉매 성형체 중의 유리 나트륨량이 0.03밀리당량/g 이하인, 메타크릴산 메틸 제조용 촉매 성형체. - 제 1 항에 있어서,
합성 포자사이트형 제올라이트와 층상 규산 알루미늄 화합물과 합성 층상 규산 마그네슘 화합물의 합계량에 대한, 층상 규산 알루미늄 화합물과 합성 층상 규산 마그네슘 화합물의 합계량의 비율이 3∼30중량%인, 메타크릴산 메틸 제조용 촉매 성형체. - 제 1 항에 있어서,
상기 층상 규산 알루미늄 화합물이 몬모릴로나이트, 바이델라이트 및 카올리나이트로부터 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 점토 화합물인, 메타크릴산 메틸 제조용 촉매 성형체. - 제 1 항에 있어서,
상기 층상 규산 알루미늄 화합물이 몬모릴로나이트를 포함하는 점토 화합물인, 메타크릴산 메틸 제조용 촉매 성형체. - 제 1 항에 있어서,
상기 합성 층상 규산 마그네슘 화합물이 합성 헥토라이트인, 메타크릴산 메틸 제조용 촉매 성형체. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 메타크릴산 메틸 제조용 촉매 성형체의 존재하, α-하이드록시아이소뷰티르산 메틸을 원료로 해서 기상 접촉 반응에 의해 메타크릴산 메틸을 제조하는, 메타크릴산 메틸의 제조 방법.
- 제 8 항에 있어서,
희석제로서 α-하이드록시아이소뷰티르산 메틸에 대해서 0.1∼3.0중량배의 범위의 메탄올을 이용하는, 메타크릴산 메틸의 제조 방법.
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