CN106163660A - 用于制造甲基丙烯酸甲酯的催化剂成型体以及使用其的甲基丙烯酸甲酯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

根据本发明，能够提供一种用于制造甲基丙烯酸甲酯的催化剂成型体，其特征在于，上述催化剂成型体是以α‑羟基异丁酸甲酯为原料并通过气相催化反应制造甲基丙烯酸甲酯的用于制造甲基丙烯酸甲酯的催化剂成型体，上述催化剂成型体含有合成八面沸石型沸石、层状硅酸铝化合物和合成层状硅酸镁化合物，上述层状硅酸铝化合物和上述合成层状硅酸镁化合物的重量比为1：5～6：1。

Description

用于制造甲基丙烯酸甲酯的催化剂成型体以及使用其的甲基 丙烯酸甲酯的制造方法
技术领域
本发明涉及以α-羟基异丁酸甲酯作为原料并通过气相催化反应制造甲基丙烯酸甲酯的方法以及用于该方法的用于制造甲基丙烯酸甲酯的催化剂成型体。甲基丙烯酸甲酯成为耐候性和透明性优异的聚甲基丙烯酸甲酯的原料，而且成为各种甲基丙烯酸酯的原料等，在工业上有重要的用途。
背景技术
以α-羟基异丁酸甲酯作为原料并通过气相催化反应制造甲基丙烯酸甲酯的方法是公知的，例如，专利文献1中公开有以α-羟基羧酸酯、α-烷氧基羧酸酯以及β-烷氧基羧酸酯的单独或混合物作为原料，使用结晶性铝硅酸盐作为催化剂通过脱水或脱醇反应制造α,β-不饱和羧酸酯的制造方法。并记载了作为该制造方法中使用的结晶性铝硅酸盐，X型或Y型沸石显示特别优异的催化活性。另外，专利文献2、专利文献3以及专利文献4公开了经碱金属和/或铂族元素修饰的结晶性铝硅酸盐，特别是X型或Y型沸石作为该制造方法的催化剂是有效的。
在这样的将结晶性铝硅酸盐用作催化剂并通过气相催化反应从α-羟基异丁酸甲酯制造甲基丙烯酸甲酯的情况下，已知由于高沸点副产物覆盖结晶性铝硅酸盐的细孔入口而导致的催化剂的暂时的劣化、由于副产二乙酰导致的反应液的着色成为问题。
对于这些问题，专利文献5公开了通过使用规定了Na含量的具有X型和Y型的分界区域的晶格常数的过渡型合成八面沸石型沸石，能够抑制作为着色物质的二乙酰的生成，同时减少高沸点副产物的产生，能够长期间维持催化活性。记载有此时，作为粘合剂使用Al含量小于5重量％的粘土，特别是硅镁系粘土适于抑制二乙酰的产生。
进一步，专利文献6公开了使用将游离碱量规定在0.1毫当量/g以下的合成八面沸石型沸石作为有效成分的催化剂、或者使用将合成八面沸石型沸石分散在水中时的pH小于9的粘土制成成型体得到的催化剂，由此能够抑制成为催化剂的暂时的劣化原因的高沸点副产物的产生，使催化剂寿命更长。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2－196753号公报
专利文献2：日本特开平3－167155号公报
专利文献3：日本特开平3－167156号公报
专利文献4：日本特开平3－167157号公报
专利文献5：日本特开平6－157413号公报
专利文献6：日本特开平8－188555号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在上述的专利文献5和专利文献6中，以α-羟基异丁酸甲酯作为原料并通过气相催化反应制造甲基丙烯酸甲酯时，为了抑制酯基的水解，将甲醇相对于α-羟基异丁酸甲酯以0.1－3.0重量倍的比例供给至反应器中进行气相催化反应。此时，不仅发生α-羟基异丁酸甲酯的羟基的脱水反应，还通过甲醇的脱水反应副产二甲醚(以下，在本说明书中表示为“DME”)。工业上，甲醇在提纯工序中回收并再利用，但副产DME时，提纯工序中的甲醇回收率变差，从而存在甲基丙烯酸甲酯的制造成本变高的缺点。
即，本发明的课题在于提供一种在以α-羟基异丁酸甲酯作为原料并通过气相催化反应制造甲基丙烯酸甲酯的方法中所使用的、比现有方法的甲醇回收率好且催化剂寿命也长的、用于制造甲基丙烯酸甲酯的催化剂成型体以及使用该用于制造甲基丙烯酸甲酯的催化剂成型体的甲基丙烯酸甲酯的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明人等对于上述课题进行锐意探讨的结果发现，将合成八面沸石型沸石、以及层状硅酸铝化合物和合成层状硅酸镁化合物以特定的比例混合而成的粘合剂成分成型得到的催化剂成型体作为用于制造甲基丙烯酸甲酯的催化剂使用，由此能够比现有方法抑制DME的副产量，维持高的甲醇回收率，并且使催化剂寿命变长，以致完成了本发明。
即，本发明如下。
＜1＞一种用于制造甲基丙烯酸甲酯的催化剂成型体，其特征在于，上述催化剂成型体是以α-羟基异丁酸甲酯作为原料并通过气相催化反应制造甲基丙烯酸甲酯的用于制造甲基丙烯酸甲酯的催化剂成型体，上述催化剂成型体含有合成八面沸石型沸石、层状硅酸铝化合物和合成层状硅酸镁化合物，上述层状硅酸铝化合物和上述合成层状硅酸镁化合物的重量比为1：5～6：1。
＜2＞上述＜1＞所记载的用于制造甲基丙烯酸甲酯的催化剂成型体，其中，以2重量％的比例含有上述催化剂成型体成分的水分散液的pH值为10.2～10.8。
＜3＞上述＜1＞或＜2＞所记载的用于制造甲基丙烯酸甲酯的催化剂成型体，其中，上述催化剂成型体中的游离钠量为0.03毫当量/g以下。
＜4＞上述＜1＞～＜3＞的任一项所记载的用于制造甲基丙烯酸甲酯的催化剂成型体，其中，层状硅酸铝化合物和合成层状硅酸镁化合物的总量相对于合成八面沸石型沸石、层状硅酸铝化合物和合成层状硅酸镁化合物的总量的比例为3～30重量％。
＜5＞上述＜1＞～＜4＞的任一项所记载的用于制造甲基丙烯酸甲酯的催化剂成型体，其中，上述层状硅酸铝化合物是将选自蒙脱石、贝得石和高岭石中的至少一种作为主要成分的粘土化合物。
＜6＞上述＜1＞～＜5＞的任一项所记载的用于制造甲基丙烯酸甲酯的催化剂成型体，其中，上述层状硅酸铝化合物是以蒙脱石作为主要成分的粘土化合物。
＜7＞上述＜1＞～＜6＞的任一项所记载的用于制造甲基丙烯酸甲酯的催化剂成型体，其中，上述合成层状硅酸镁化合物是合成锂蒙脱石。
＜8＞一种甲基丙烯酸甲酯的制造方法，其中，在上述＜1＞～＜7＞的任一项所记载的用于制造甲基丙烯酸甲酯的催化剂成型体的存在下，以α-羟基异丁酸甲酯作为原料，通过气相催化反应制造甲基丙烯酸甲酯。
＜9＞上述＜8＞所记载的甲基丙烯酸甲酯的制造方法，其中，作为稀释剂，使用相对于α-羟基异丁酸甲酯为0.1～3.0重量倍的范围的甲醇。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种用于以α-羟基异丁酸甲酯作为原料并通过气相催化反应制造甲基丙烯酸甲酯的方法中，比现有方法甲醇回收率好且催化剂寿命也长的催化剂成型体、以及使用上述催化剂成型体的甲基丙烯酸甲酯的制造方法。
具体实施方式
本发明的用于制造甲基丙烯酸甲酯的催化剂成型体是将合成八面沸石型沸石、层状硅酸铝化合物和合成层状硅酸镁化合物成型得到的成型体。
首先，对于合成八面沸石型沸石进行说明。能够在本发明中使用的合成八面沸石型沸石是具有以国际沸石学会(IZA:International Zeolite Association)所规定的表示结晶分子筛的结晶结构的三字母代码为FAU型的结晶结构的铝硅酸盐。作为合成八面沸石型沸石的种类，一般已知有结晶结构相同，但化学组成、即Si/Al原子比不同的X型和Y型，均能够合适地使用。其中，E.Dempsey,G.H.Kuhl,D.H.Olson,J.Phys.Chem.,73,387(1969)中记载的过渡型能够特别适合使用。根据该文献，过渡型的合成八面沸石型沸石是指，通过X射线衍射测定的晶格常数为的范围的沸石。
本发明所使用的合成八面沸石型沸石的阳离子型没有特别限定，优选为钠离子型，Na相对于沸石中的Al的原子比(Na/Al原子比)特别优选为0.90～1.02的范围。另外，一般来说合成八面沸石型沸石通过对在碱性下通过水热合成得到的结晶进行过滤、洗涤、干燥而制造。此时，若洗涤不充分则碱成分残留在结晶中，成为在后述定义的游离碱量多的沸石。游离碱量是通过用0.01N盐酸滴定沸石的4重量％水分散液而测定、计算的数值。
本发明所使用的合成八面沸石型沸石的游离碱量对于每1g沸石优选为0.1毫当量以下。
接着，对于制成成型体时所使用的粘合剂进行说明。合成八面沸石型沸石除了被制成无粘合剂沸石成型体的情况以外，制造为微粉末的形态。而且，作为固定床催化剂在工业上使用时，难以以微粉末的形态直接使用。由此，一般制成球状、柱状等适当的形状的成型体来使用，但沸石微粉末自身没有相互结合性，因此为了赋予适度的可塑性和强度而使用粘合剂。本发明的催化剂成型体以特定的比例含有层状硅酸铝化合物和层状硅酸镁化合物作为粘合剂成分。
其理由是因为，利用α-羟基异丁酸甲酯的脱水反应合成甲基丙烯酸甲酯的反应中的甲醇回收率和催化剂寿命，在将作为反应的活性成分的合成八面沸石型沸石中的钠离子量调整为适当的量时，即可变得良好，而此时，通过将层状硅酸铝化合物和合成层状硅酸镁化合物的混合物用作粘合剂，能够在成型体催化剂的形态下，将合成八面沸石型沸石中的钠离子量调整为适当的量。
本发明人等对在利用α-羟基异丁酸甲酯的脱水反应合成甲基丙烯酸甲酯的反应中的DME副产量和催化剂寿命的行为进行详细的探讨的结果发现，DME副产量和催化剂寿命随着作为反应的活性成分的合成八面沸石型沸石中的钠离子量越多，DME的副产量越少，钠离子量越多，催化剂寿命越短，但这些都不是单纯的直线关系，在中间区域时DME的副产量、催化剂寿命均变得良好。
然而如上述，由于合成八面沸石型沸石粉末单独没有成型性，作为成型体催化剂考虑的情况下，不仅是沸石，还需要包括粘合剂成分，将钠离子量控制为适当的量。于是，本发明人还对于将粘合剂成分在水中分散得到的溶液的行为进行了详细的探讨。其结果得知，膨润土等的层状硅酸铝化合物具有容易吸附水溶液中的钠离子的性质，合成锂蒙脱石等的合成层状硅酸镁化合物具有容易将钠离子供给至水溶液中的性质。进而，如果将层状硅酸铝化合物和合成层状硅酸镁化合物以特定比例的范围混合来用作粘合剂，则在成型体催化剂的形态下也能够将合成八面沸石型沸石中的钠离子量调整为适当的量，能够制成抑制了DME的副产量、使甲醇回收率好且催化剂寿命也长的催化剂。
相对于此，仅使用层状硅酸铝化合物成型的催化剂的情况，由于合成八面沸石型沸石中的钠离子量容易变少，所以DME副产量多，相反地，仅使用合成层状硅酸镁化合物成型的催化剂的情况，由于合成八面沸石型沸石中的钠离子量容易变多，大多情况下催化剂寿命短。
本发明中的层状硅酸铝化合物是指，至少由硅、铝、氧元素构成的具有层状的结晶性结构的化合物。作为这样的化合物，能够列举例如，将选自蒙脱石、贝得石和高岭石中的至少一种作为主要成分的天然的粘土化合物或它们的提纯品。其中，特别优选作为以蒙脱石为主要成分的粘土化合物的提纯膨润土。作为上述的提纯膨润土，可以具体列举例如，日本有机粘土株式会社制造的BENGEL(ベンゲル)、BENGEL HV、BENGEL HVP、BENGEL FW、BENGEL BRIGHT11(ベンゲルブライト11)、BENGEL BRIGHT23、BENGEL BRIGHT25、BENGEL A。本发明的层状硅酸铝化合物的层间阳离子的种类没有特别限定，但特别优选为钠离子型或钠离子与钙离子的混合型。
另一方面，本发明的合成层状硅酸镁化合物是指，作为至少由硅、镁、氧元素构成的具有层状的结晶性结构的化合物，化学合成得到的化合物以及将天然粘土化合物变性得到的化合物。作为这样的化合物，可以列举例如，由钠、锂、镁的盐和硅酸钠化学合成的合成锂蒙脱石或合成云母、将天然粘土化合物变性得到的变性锂蒙脱石或变性云母。其中，特别优选化学合成得到的合成锂蒙脱石。作为上述的合成锂蒙脱石，具体可以列举例如Rockwood Additives公司制造的LAPONITE RD，LAPONITE RDS，LAPONITE OG、或Co-opChemical株式会社制造的LUCENTITE SWN，LUCENTITE SWF。
合成锂蒙脱石是具有绿土(smectite)结构的三八面体型层状硅酸盐，已知有各种的合成方法，本发明中能够使用的合成锂蒙脱石的化学合成方法没有特别限定，能够使用日本特开平6-345419号公报所记载的合成溶胀性硅酸盐的制造方法、日本特开平9－249412号公报所记载的锂蒙脱石样硅酸盐的制造方法、日本特开平11－71108号公报所记载的合成硅酸镁的制造方法等公知的方法。本发明的合成层状硅酸镁化合物的层间阳离子的种类没有特别限定，优选为钠离子型。
由于因层状硅酸铝化合物的种类不同而钠离子的吸附量不同，并且因合成层状硅酸镁化合物的种类不同而钠离子的放出量不同，所以本发明中的层状硅酸铝化合物和合成层状硅酸镁化合物的最恰当的混合比根据所使用的层状硅酸铝化合物和合成层状硅酸镁化合物的组合而变化。层状硅酸铝化合物和合成层状硅酸镁化合物的混合比以重量比表示，优选为1：5～6：1，更优选为1：5～4：1，更加优选为1：5～7：2，最优选为1：5～3：1。
层状硅酸铝化合物的比例小于上述范围时，有催化剂寿命降低的倾向。这被认为是因为催化剂成型体中的游离钠量增加。层状硅酸铝化合物的比例大于上述的范围时，有DME的副产量变多的倾向。这如前所述，被认为是因为成型后的催化剂成型体中的合成八面沸石型沸石中的钠离子量少于适当范围。
本发明的催化剂成型体中，层状硅酸铝化合物和合成层状硅酸镁化合物的总量相对于的合成八面沸石型沸石、层状硅酸铝化合物和合成层状硅酸镁化合物的总量的比例，在考虑到成型的容易程度、成型体的机械的强度等，优选为3～30重量％的范围。进而特别优选为5～20重量％的范围。
另外，本发明的催化剂成型体中，为了使成型性更好，能够添加有成型助剂、润滑剂，例如，能够使用羟甲基纤维素、硬脂酸、醇类、表面活性剂、纤维类等。
本发明的催化剂成型体的成型方法没有特别限定，依照成型体的形状，能够通过挤出成型法或转动造粒法、压片成型法等各种方法成型。另外，成型体的形状也没有特别限定，能够制成例如球状、圆柱状、环状、花瓣状等的形状来使用。
将本发明的催化剂成型体以2重量％的比例分散在水中得到的水分散液的pH值优选为10.2～10.8。水分散液的pH值低于10.2时，有DME的副产量变多的倾向。这被认为是因为成型后的催化剂成型体中的合成八面沸石型沸石中的钠离子量少于适当范围。水分散液的pH值高于10.8的情况下，虽然能够抑制DME的副产量，但有使催化剂寿命降低的倾向。
本发明的催化剂成型体中的游离钠量优选为0.03毫当量/g以下。催化剂成型体中的游离钠量高于上述量时，虽然DME的副产量少，但有使催化剂寿命降低的倾向。
接着，对于本发明的甲基丙烯酸甲酯的制造方法进行说明。原料的α-羟基异丁酸甲酯的制造方法没有特别限定，能够使用通过α-羟基异丁酰胺的甲醇分解或日本特公平2-2874号公报所公开的α-羟基异丁酰胺与甲酸甲酯的酰胺－酯交换制造的物质。另外，α-羟基异丁酸甲酯也能够通过从丙酮合氰化氢和硫酸制造甲基丙烯酸甲酯的ACH法或者从以异丁烯为原料的C4氧化法的高沸点副产物中得到。这样的从高沸点副产物回收的α-羟基异丁酸甲酯中，大多还含有α或β-甲氧基异丁酸甲酯，但本发明的催化剂对于这样的同系物的脱甲醇反应也是有效的，从而都能够作为甲基丙烯酸甲酯回收。
本发明的反应能够在固定床气相流通式中进行，能够使用绝热式、多管热交换式等的反应器。原料的α-羟基异丁酸甲酯经过予热·气化而被供给至反应器中。经气化的原料能够直接导入、或者用氮、氩、氦等的非活性气体稀释后导入，但为了提高甲基丙烯酸甲酯的收率，作为稀释剂更优选使用甲醇。稀释剂的甲醇的比例相对于α-羟基异丁酸甲酯优选为0.1～3.0重量倍的范围，进而特别优选为0.2～2.0重量倍的范围。原料的供给速度以每单位催化剂重量的原料α-羟基异丁酸甲酯和稀释剂甲醇的总计重量计，即，以重时空速(WHSV)计，优选为0.1～5.0hr-1的范围。
反应温度优选为230～300℃的范围，虽然可以保持为一定温度，但为了抑制各种副产物并维持催化活性，更适合为以使α-羟基异丁酸甲酯的反应率维持在98.0～99.9％的范围的方式，随着反应时间的经过在特定的温度范围内一点一点升温的方法。这种情况下，反应的开始温度为230～270℃，更优选为240～260℃的范围，另外反应结束温度为250～300℃，更优选为260～290℃的范围。为了弥补由催化剂上附着高沸点副产物等导致活性点随时间经过而减少的问题，这样的反应温度的调整是需要的，在上述的反应温度范围不能使α-羟基异丁酸甲酯的反应率维持在98.0-99.9％的范围内时，暂时停止原料供给，以不破坏催化剂的FAU型结构的温度，优选以不超过550℃的范围的温度进行空气烧成，由此能够使其催化活性几乎完全恢复。如此，本发明的催化剂能够容易地再生，进行重复使用。反应压力没有特别限定，能够在常压或若干的加压下进行。
在本发明的方法得到的反应生成液中，除了作为目标产物的甲基丙烯酸甲酯以外，还包含未反应原料或甲基丙烯酸、丙酮、聚甲基苯类等副产物。这样的副产物适用蒸馏、萃取等的通常的提纯方法则能够容易地分离。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体的说明，但本发明不受这些实施例所限定。本发明的实施例、比较例的甲基丙烯酸甲酯合成反应的性能试验如下述进行。
＜催化剂成型体的分析＞
＜催化剂成型体的pH分析＞
关于催化剂成型体的pH，将催化剂成型体使用玛瑙等粉碎成粉末状的催化剂成型体成分与水混合，制备以2重量％的比例含有催化剂成型体成分的混合液。之后，对混合液进行超声波分散处理，再静置一夜，得到完全分散的水分散液。水分散液的pH使用株式会社堀场制作所制造的pH计D54进行测定。
＜电导率分析＞
关于催化剂成型体的电导率，将催化剂成型体使用玛瑙等粉碎成的粉末状的催化剂成型体成分与水混合，制备以2重量％的比例含有催化剂成型体成分的混合液。之后，对混合液进行超声波分散处理，再静置一夜，得到完全分散的水分散液。水分散液的电导率使用株式会社堀场制作所制造的pH计D54进行测定。
＜游离钠量(游离Na量)＞
催化剂成型体的游离Na量通过制备催化剂成型体的4重量％水分散液后静置一夜并对于其上清液使用0.01N盐酸进行滴定，从计算值求得。
＜甲基丙烯酸甲酯合成反应的性能试验＞
甲基丙烯酸甲酯合成反应的性能试验使用具备有原料槽、原料供给泵、原料气体导入装置、反应管(SUS316制、内径18mmφ、长度300mm)、冷却装置、反应生成液捕集装置等的固定床气相流通式反应装置进行。性能试验是将以10-20目的尺寸整粒的成型体7g填充在反应管的中央，将55重量％的α-羟基异丁酸甲酯的甲醇溶液以9g/hr进行供给，在大气压下进行。反应温度以使α-羟基异丁酸甲酯的反应率成为99.5～99.9％的范围的方式缓缓地提升，并将到达280℃为止的天数作为催化剂寿命。反应成绩通过将反应生成液导入气相色谱仪中，进行定量分析而求得。
在此，甲醇的回收率(MeOH回收率)、二甲醚的收率(DME收率)、甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸的总计收率(MMA+MAA收率)如下算出。
(1)MeOH回收率(％)＝(反应生成液中的甲醇的摩尔数)/(原料中的甲醇的摩尔数)×100
(2)DME生成率(％)＝(反应生成液中的二甲醚的摩尔数×2)/(原料中的甲醇的摩尔数)×100
(3)MMA+MAA收率(％)＝(反应生成液中的甲基丙烯酸甲酯的摩尔数+反应生成液中的甲基丙烯酸的摩尔数)/(原料中的α-羟基异丁酸甲酯的摩尔数)×100
实施例1
将NaOH 75.9g溶解于离子交换水462.9g中，添加铝酸钠(Al2O3 51.0wt％，Na2O36.0wt％)27.7g，使其溶解。进一步加入二氧化硅溶胶(SiO2 20wt％)333.0g和离子交换水200.0g的混合液，搅拌至成为均匀的浆料混合物。将上述混合物放入高压釜，以100℃进行48小时结晶化。之后恢复至室温，进行过滤，水洗至滤液的游离碱量达到0.01毫当量/g后，以150℃进行干燥，得到白色的沸石粉末51.6g。对该沸石进行X射线衍射和化学组成分析的结果，是晶格常数为Na/Al＝0.96的合成八面沸石型沸石。
将上述合成八面沸石沸石粉末34g与作为层状硅酸铝化合物且蒙脱石的含量为75～95％的BENGEL BRIGHT11(日本有机粘土株式会社制造的提纯膨润土、层间阳离子是Ca和Na的类型)1.2g和作为由Rockwood Additives公司售出的合成锂蒙脱石的LAPONITE RD(批号10-4550，LAPONITE为注册商标)4.8g混合，进而一边缓慢添加离子交换水、一边充分混练，之后成型，以150℃干燥，以350℃烧成，得到催化剂成型体。该催化剂成型体的合成八面沸石型沸石/BENGEL BRIGHT11(层状硅酸铝化合物)/LAPONITE RD(合成层状硅酸镁化合物)的混合比以重量比计为85/3/12。将催化剂成型体的分析结果示于表1，并且将甲基丙烯酸甲酯合成反应的性能试验结果示于表2。pH为10.55，电导率为217μS/cm，游离Na量为0.023毫当量/g。使用所得到的催化剂成型体进行上述甲基丙烯酸甲酯合成反应的性能试验的结果，催化剂寿命为61天，MeOH回收率为94.4％，DME生成率为4.0％，MMA+MAA收率为93.3％。这些反应成绩均为反应期间中的平均值。
实施例2
除了作为BENGEL BRIGHT11的替代使用了蒙脱石的含量为85～99％的BENGEL(日本有机粘土株式会社制造的提纯膨润土，层间阳离子为Na的类型)，并将合成八面沸石型沸石/BENGEL(层状硅酸铝化合物)/LAPONITE RD(合成层状硅酸镁化合物)的混合比以重量比计设为90/7/3以外，与实施例1同样地制备了催化剂，进行所得到的催化剂成型体的甲基丙烯酸甲酯合成反应的性能试验。将催化剂成型体的分析结果示于表1，并且将甲基丙烯酸甲酯合成反应的性能试验结果示于表2。
比较例1
除了将合成八面沸石型沸石/BENGEL BRIGHT11(层状硅酸铝化合物)/LAPONITERD(合成层状硅酸镁化合物)的混合比以重量比计设为85/15/0，未使用LAPONITE RD作为粘合剂以外，与实施例1同样地制备了催化剂，进行所得到的催化剂成型体的甲基丙烯酸甲酯合成反应的性能试验。将催化剂成型体的分析结果示于表1，并且将甲基丙烯酸甲酯合成反应的性能试验结果示于表2。
比较例2
除了将合成八面沸石型沸石/BENGEL BRIGHT11(层状硅酸铝化合物)/LAPONITERD(合成层状硅酸镁化合物)的混合比以重量比计设为85/0/15，未使用BENGEL BRIGHT11作为粘合剂以外，与实施例1同样地制备了催化剂，进行所得到的催化剂成型体的甲基丙烯酸甲酯合成反应的性能试验。将催化剂成型体的分析结果示于表1，并且将甲基丙烯酸甲酯合成反应的性能试验结果示于表2。
[表1]
[表2]
通过这些的实施例、比较例可知，除了合成八面沸石型沸石以外，还使用层状硅酸铝化合物和合成层状硅酸镁化合物的混合物作为粘合剂制成成型体的实施例催化剂，与比较例催化剂相比，在寿命、甲醇回收率的方面优异。

Claims (9)

1.一种用于制造甲基丙烯酸甲酯的催化剂成型体，其特征在于：
所述催化剂成型体是以α-羟基异丁酸甲酯作为原料并通过气相催化反应制造甲基丙烯酸甲酯的用于制造甲基丙烯酸甲酯的催化剂成型体，所述催化剂成型体含有合成八面沸石型沸石、层状硅酸铝化合物和合成层状硅酸镁化合物，所述层状硅酸铝化合物和所述合成层状硅酸镁化合物的重量比为1：5～6：1。
2.如权利要求1所述的用于制造甲基丙烯酸甲酯的催化剂成型体，其特征在于：
以2重量％的比例含有所述催化剂成型体成分的水分散液的pH值为10.2～10.8。
3.如权利要求1或2所述的用于制造甲基丙烯酸甲酯的催化剂成型体，其特征在于：
所述催化剂成型体中的游离钠量为0.03毫当量/g以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的用于制造甲基丙烯酸甲酯的催化剂成型体，其特征在于：
层状硅酸铝化合物和合成层状硅酸镁化合物的总量相对于合成八面沸石型沸石、层状硅酸铝化合物和合成层状硅酸镁化合物的总量的比例为3～30重量％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的用于制造甲基丙烯酸甲酯的催化剂成型体，其特征在于：
所述层状硅酸铝化合物是将选自蒙脱石、贝得石和高岭石中的至少一种作为主要成分的粘土化合物。
6.如权利要求1～5中任一项所述的用于制造甲基丙烯酸甲酯的催化剂成型体，其特征在于：
所述层状硅酸铝化合物是以蒙脱石作为主要成分的粘土化合物。
7.如权利要求1～6中任一项所述的用于制造甲基丙烯酸甲酯的催化剂成型体，其特征在于：
所述合成层状硅酸镁化合物为合成锂蒙脱石。
8.一种甲基丙烯酸甲酯的制造方法，其特征在于：
在权利要求1～7中任一项所述的用于制造甲基丙烯酸甲酯的催化剂成型体的存在下，以α-羟基异丁酸甲酯作为原料，通过气相催化反应制造甲基丙烯酸甲酯。
9.如权利要求8所述的甲基丙烯酸甲酯的制造方法，其特征在于：
作为稀释剂，使用相对于α-羟基异丁酸甲酯为0.1～3.0重量倍的范围的甲醇。
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