KR102340102B1 - Thermoplastic resin composition and molded article using the same - Google Patents
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Abstract
(A) 분지형(branched) 폴리카보네이트 수지 65 내지 85 중량%; (B) 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 10 내지 30 중량%; 및 (C) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 1 내지 5 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대해, (D) 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 7 내지 11 중량부; (E) 반응성 올리고머 2 내지 6 중량부; 및 (F) 불소화 폴리올레핀계 수지 0.1 내지 1 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물, 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.(A) 65 to 85% by weight of a branched polycarbonate resin; (B) 10 to 30% by weight of polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin; And (C) based on 100 parts by weight of the base resin comprising 1 to 5% by weight of the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer, (D) 7 to 11 parts by weight of a methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer; (E) 2 to 6 parts by weight of a reactive oligomer; and (F) a thermoplastic resin composition comprising 0.1 to 1 part by weight of a fluorinated polyolefin-based resin, and a molded article using the same.
Description
열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.It relates to a thermoplastic resin composition and a molded article using the same.
자동차 외장재, 예를 들어 자동차 스포일러 등의 부품을 제조하기 위한 성형 방법 중 블로우 성형법(blow molding)이 사용되고 있으며, 주로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지가 블로우 성형용 소재로 사용되고 있다. Among molding methods for manufacturing automobile exterior materials, for example, automobile spoilers, blow molding is used, and mainly acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin is used as a material for blow molding.
최근 자동차 부품의 대형화, 경량화 추세로 인해 자동차 외장재의 내열성이 강화되는 추세이며, 이에 따라 낮은 내열성을 나타내는 ABS 수지 대신 내열성이 비교적 우수한 폴리카보네이트 수지를 이용하는 방안이 고려되고 있다. Recently, the heat resistance of automobile exterior materials is being strengthened due to the trend of increasing the size and weight of automobile parts, and accordingly, a method of using a polycarbonate resin having relatively excellent heat resistance instead of an ABS resin showing low heat resistance is being considered.
폴리카보네이트 수지는 엔지니어링 플라스틱 중 하나로서 플라스틱 산업에서 폭넓게 사용되고 있는 재료이며, 비스페놀-A와 같은 벌크한 분자 구조에 의해 유리전이온도(Tg)가 약 150℃에 이르는 높은 내열도를 나타내는 소재이다. 또한, 폴리카보네이트 수지는 내충격성 및 타 수지와의 상용성 등이 우수한 장점이 있다. Polycarbonate resin is a material widely used in the plastics industry as one of the engineering plastics, and due to a bulk molecular structure such as bisphenol-A, the glass transition temperature (Tg) is a material showing high heat resistance up to about 150 °C. In addition, the polycarbonate resin has excellent impact resistance and compatibility with other resins.
그러나, 폴리카보네이트 수지만을 사용할 경우 유동성이 낮아 성형성이 저하될 수 있으므로, 결정화 속도가 빠른 폴리에스테르 수지와의 얼로이(alloy)를 통해 성형성을 보완할 수 있다.However, when only polycarbonate resin is used, moldability may be deteriorated due to low fluidity, and thus moldability may be supplemented through alloy with a polyester resin having a high crystallization rate.
이와 같은 폴리카보네이트/폴리에스테르(PC/Polyester) 얼로이는 ABS 수지 대비 높은 내열성뿐만 아니라 우수한 외관특성과 성형성을 가질 수 있으므로, 자동차 외장재 분야의 내열성 강화 요구에 부합할 수 있다. Since such a polycarbonate/polyester (PC/Polyester) alloy may have excellent external properties and moldability as well as high heat resistance compared to ABS resin, it may meet the requirements for strengthening heat resistance in the automotive exterior material field.
단, PC/Polyester 얼로이를 블로우 성형용 소재로 적용할 경우, 폴리에스테르 수지가 융점(melting point) 이상에서 점도가 급격히 감소하는 특성으로 인해 PC/Polyester 얼로이의 블로우 성형시 용융 수지의 자체 중량에 의해 패리슨(parison)이 의도치 않게 늘어지는 현상(draw down, 이하, '드로우 다운'이라 함)이 발생할 우려가 있다. 예를 들어 폴리에스테르 수지로 널리 사용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지를 이용하여 PC/Polyester 얼로이를 제조할 경우, 전술한 드로우 다운이 발생할 우려가 있다.However, when PC/Polyester alloy is applied as a material for blow molding, the viscosity of the polyester resin rapidly decreases above its melting point. Accordingly, there is a fear that a phenomenon in which the parison is unintentionally stretched (draw down, hereinafter referred to as 'draw down') may occur. For example, when a PC/Polyester alloy is manufactured using polyethylene terephthalate (PET) resin, which is widely used as a polyester resin, there is a fear that the aforementioned drawdown may occur.
따라서, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 기존 ABS 수지 대비 우수한 내열성을 만족하는 동시에, 기존에 알려진 PC/Polyester 얼로이 대비 블로우 성형시 드로우 다운이 발생하지 않아 우수한 성형성을 나타내는 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.Therefore, in order to solve the above problems, the development of a thermoplastic resin composition that satisfies superior heat resistance compared to existing ABS resins and exhibits excellent moldability because drawdown does not occur during blow molding compared to conventional PC/Polyester alloys. is in need.
내열성 및 블로우 성형성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품을 제공하는 것이다.To provide a thermoplastic resin composition excellent in heat resistance and blow moldability, and a molded article using the same.
일 구현예에 따르면, (A) 분지형(branched) 폴리카보네이트 수지 65 내지 85 중량%; (B) 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 10 내지 30 중량%; 및 (C) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 1 내지 5 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대해 (D) 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 7 내지 11 중량부; (E) 반응성 올리고머 2 내지 6 중량부; 및 (F) 불소화 폴리올레핀계 수지 0.1 내지 1 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 제공된다.According to one embodiment, (A) 65 to 85% by weight of a branched polycarbonate resin; (B) 10 to 30% by weight of polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin; and (C) 7 to 11 parts by weight of (D) methylmethacrylate-butadiene-styrene copolymer based on 100 parts by weight of the base resin comprising 1 to 5% by weight of the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer; (E) 2 to 6 parts by weight of a reactive oligomer; and (F) 0.1 to 1 part by weight of a fluorinated polyolefin-based resin is provided.
상기 (F) 불소화 폴리올레핀계 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌/비닐리덴플루오로라이드 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The (F) fluorinated polyolefin-based resin is polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene/vinylidene fluoride copolymer, tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymer, ethylene/tetrafluoro rethylene copolymer, or a combination thereof.
상기 (F) 불소화 폴리올레핀계 수지는 캐리어(carrier) 수지로 피복되어 캡슐(capsule)화되어 있거나, 캐리어 수지에 분산되어 있을 수 있다.The (F) fluorinated polyolefin-based resin may be encapsulated by being coated with a carrier resin, or may be dispersed in the carrier resin.
상기 캐리어 수지는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지를 포함할 수 있다.The carrier resin may include a styrene-acrylonitrile copolymer resin.
상기 (B) 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 고유점도는 0.7 내지 0.8 dL/g 일 수 있다.The (B) polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin may have an intrinsic viscosity of 0.7 to 0.8 dL/g.
상기 (C) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체로 이루어진 코어, 및 아크릴로니트릴과 스티렌이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함할 수 있다.The (C) acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer may include a core made of a butadiene-based rubbery polymer, and a shell formed by graft polymerization of acrylonitrile and styrene to the core.
상기 (C) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 100 중량%를 기준으로 상기 코어 50 내지 70 중량%를 포함할 수 있다.The (C) acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer may include 50 to 70% by weight of the core based on 100% by weight.
상기 (C) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 상기 부타디엔계 고무질 중합체의 평균 입경이 200 내지 500 nm일 수 있다.In the (C) acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer, the butadiene-based rubbery polymer may have an average particle diameter of 200 to 500 nm.
상기 (D) 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체로 이루어진 코어, 및 메틸메타크릴레이트 및/또는 스티렌이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함할 수 있다.The (D) methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer may include a core made of a butadiene-based rubbery polymer, and a shell formed by graft polymerization of methyl methacrylate and/or styrene to the core.
상기 (D) 메틸메타크릴레이트 부타디엔-스티렌 공중합체 100 중량%를 기준으로 상기 코어 40 내지 60 중량%를 포함할 수 있다.The (D) methyl methacrylate butadiene-styrene copolymer may include 40 to 60 wt% of the core based on 100 wt%.
(E) 상기 반응성 올리고머는 에폭시기, 및 (메트)아크릴기 중에서 선택되는 반응성기를 포함하는 1종 이상의 단량체가 중합된 것일 수 있다.(E) The reactive oligomer may be one in which one or more monomers including a reactive group selected from an epoxy group and a (meth)acrylic group are polymerized.
상기 에폭시기를 포함하는 단량체는 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The monomer including the epoxy group may include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, or a combination thereof.
상기 (메트)아크릴기를 포함하는 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴산, 에틸 아크릴산, 프로필 아크릴산, 부틸 아크릴산, 메틸 메타크릴산, 에틸 메타크릴산, 프로필 메타크릴산, 부틸 메타크릴산, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The monomer containing the (meth)acrylic group is acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylic acid, ethyl acrylic acid, propyl acrylic acid, butyl acrylic acid, methyl methacrylic acid, ethyl methacrylic acid, propyl methacrylic acid, butyl methacrylic acid, methacrylic acid acrylate, acrylate, methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl methacrylate, ethyl acrylate, propyl methacrylate, propyl acrylate, butyl methacrylate, butyl acrylate, or a combination thereof. .
상기 반응성 올리고머는 글리시딜 메타크릴레이트-에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체일 수 있다.The reactive oligomer may be a glycidyl methacrylate-ethylene-methylacrylate copolymer.
상기 열가소성 수지 조성물은 난연제, 핵제, 커플링제, 가소제, 활제, 항균제, 이형제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 정전기 방지제, 안료, 염료 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.The thermoplastic resin composition may further include at least one additive selected from a flame retardant, a nucleating agent, a coupling agent, a plasticizer, a lubricant, an antibacterial agent, a mold release agent, an antioxidant, a UV stabilizer, an antistatic agent, a pigment, and a dye.
한편, 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품이 제공될 수 있다.Meanwhile, a molded article using the thermoplastic resin composition according to an embodiment may be provided.
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품은 우수한 내열성 및 블로우 성형성을 가짐에 따라 블로우 성형을 통해 제조되는 여러 가지 제품에 광범위하게 적용될 수 있으며, 특히, 자동차 외장재 등의 용도에 유용하게 적용될 수 있다.The thermoplastic resin composition according to an embodiment and a molded article using the same can be widely applied to various products manufactured through blow molding as they have excellent heat resistance and blow moldability, and in particular, can be usefully applied to applications such as automobile exterior materials can
도 1은 실시예 2와 비교예 9에 따른 열가소성 수지 조성물의 약 260℃에서의 전단속도(shear rate) - 복합 점도(complex viscosity) 그래프를 나타낸 것이다.1 shows a shear rate-complex viscosity graph at about 260° C. of a thermoplastic resin composition according to Example 2 and Comparative Example 9. FIG.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 첨부된 청구범위에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, this is presented as an example, and the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the appended claims.
본 발명에 있어서 특별히 언급하지 않는 한 고무질 중합체의 평균 입경이란 체적평균 직경이고, 동적 광산란(dynamic light scattering) 분석장비를 이용하여 측정한 Z-평균 입경을 의미한다.In the present invention, unless otherwise specified, the average particle diameter of the rubbery polymer is the volume average diameter, and means the Z-average particle diameter measured using dynamic light scattering analysis equipment.
일 구현예에 따르면, (A) 분지형(branched) 폴리카보네이트 수지 65 내지 85 중량%; (B) 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 10 내지 30 중량%; 및 (C) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 1 내지 5 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대해, (D) 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 7 내지 11 중량부; (E) 반응성 올리고머 2 내지 6 중량부; 및 (F) 불소화 폴리올레핀계 수지 0.1 내지 1중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 제공된다.According to one embodiment, (A) 65 to 85% by weight of a branched polycarbonate resin; (B) 10 to 30% by weight of polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin; And (C) based on 100 parts by weight of the base resin comprising 1 to 5% by weight of the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer, (D) 7 to 11 parts by weight of a methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer; (E) 2 to 6 parts by weight of a reactive oligomer; And (F) is provided a thermoplastic resin composition comprising 0.1 to 1 part by weight of a fluorinated polyolefin-based resin.
이하, 상기 열가소성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.Hereinafter, each component included in the thermoplastic resin composition will be described in detail.
(A) 분지형 폴리카보네이트 수지 (A) Branched polycarbonate resin
분지형 폴리카보네이트 수지는 카보네이트 결합을 가진 분지형 폴리에스테르로서, 수지 조성물 분야에서 이용 가능한 임의의 분지형 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다. 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 분지형 폴리카보네이트 수지를 포함함으로써, 선형 폴리카보네이트 수지 대비 블로우 성형 시 드로우 다운이 발생하는 것을 개선할 수 있다.The branched polycarbonate resin is a branched polyester having a carbonate bond, and any branched polycarbonate resin available in the field of resin compositions may be used. Since the thermoplastic resin composition according to the exemplary embodiment includes a branched polycarbonate resin, it is possible to improve the occurrence of drawdown during blow molding compared to the linear polycarbonate resin.
예컨대, 상기 분지형 폴리카보네이트 수지는 트리멜리틱 무수물, 트리멜리틱산 등과 같은 다관능성 방향족 화합물을 하기 화학식 1로 표시되는 디페놀류 및 포스겐, 할로겐산 에스테르, 탄산 에스테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물과 반응시켜 제조될 수 있다.For example, the branched polycarbonate resin is selected from the group consisting of a polyfunctional aromatic compound such as trimellitic anhydride, trimellitic acid, etc. It can be prepared by reacting the compound.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
A는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C10 사이클로알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕실렌기, 할로겐산 에스테르기, 탄산 에스테르기, CO, S 및 SO2로 이루어진 군에서 선택되는 연결기이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기이며, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. A is a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C5 alkenylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C5 alkylidene group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 haloalkyl Rene group, substituted or unsubstituted C5 to C6 cycloalkylene group, substituted or unsubstituted C5 to C6 cycloalkenylene group, substituted or unsubstituted C5 to C10 cycloalkylidene group, substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group , a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxyylene group, a halogen acid ester group, a carbonic acid ester group, CO, S and SO 2 is a linking group selected from the group consisting of, R 1 and R 2 are each independently substituted or unsubstituted a C1 to C30 alkyl group or a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, and n1 and n2 are each independently an integer of 0 to 4.
상기 화학식 1로 표시되는 디페놀류는 2종 이상이 조합되어 분지형 폴리카보네이트 수지의 반복단위를 구성할 수도 있다.Two or more diphenols represented by Formula 1 may be combined to constitute a repeating unit of a branched polycarbonate resin.
상기 분지형 폴리카보네이트 수지는 2종 이상의 디페놀류로부터 제조된 공중합체의 혼합물일 수 있다.The branched polycarbonate resin may be a mixture of a copolymer prepared from two or more diphenols.
상기 분지형 폴리카보네이트 수지는 기초 수지 100 중량% 중 65 내지 85 중량% 포함될 수 있으며, 예를 들어 70 내지 85 중량%로 포함될 수 있다. 상기 분지형 폴리카보네이트 수지가 65 중량% 미만인 경우에는 내열성, 내충격성, 기계적 강도 등 열가소성 수지 조성물의 제반 물성이 저하될 우려가 있고, 85 중량%를 초과하는 경우에는 유동성이 떨어져 성형성이 저하될 수 있다.The branched polycarbonate resin may be included in an amount of 65 to 85% by weight of 100% by weight of the base resin, for example, it may be included in an amount of 70 to 85% by weight. When the amount of the branched polycarbonate resin is less than 65% by weight, there is a risk that the general physical properties of the thermoplastic resin composition such as heat resistance, impact resistance, and mechanical strength may decrease, and if it exceeds 85% by weight, the fluidity is deteriorated and the moldability is reduced. can
상기 분지형 폴리카보네이트 수지는 ASTM D1238에 따라 300℃, 1.2 kg 하중 조건에서 측정한 용융흐름지수(melt flow index)가 예를 들어 1 내지 50 g/10min, 예를 들어 1 내지 30 g/10min, 예를 들어 1 내지 20 g/10min, 예를 들어 1 내지 10 g/10min, 예를 들어 1 내지 5 g/10min, 예를 들어 1 내지 3 g/10min, 예를 들어 1 내지 2.5 g/10min일 수 있다. 상기 범위 내의 용융흐름지수를 갖는 분지형 폴리카보네이트 수지를 사용할 경우 우수한 내충격성 및 성형성을 얻을 수 있다.The branched polycarbonate resin has a melt flow index (melt flow index) of, for example, 1 to 50 g/10min, for example 1 to 30 g/10min, measured under a load condition of 300°C and 1.2 kg according to ASTM D1238; For example from 1 to 20 g/10min, for example from 1 to 10 g/10min, for example from 1 to 5 g/10min, for example from 1 to 3 g/10min, for example from 1 to 2.5 g/10min. can When a branched polycarbonate resin having a melt flow index within the above range is used, excellent impact resistance and moldability can be obtained.
단, 일 구현예가 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 분지형 폴리카보네이트 수지는 용융흐름지수가 서로 다른 2 이상의 분지형 폴리카보네이트 수지들을 혼합하여 사용할 수도 있다. 서로 다른 유동지수의 분지형 폴리카보네이트 수지를 혼합하여 사용함으로써 열가소성 수지 조성물이 원하는 유동성을 갖도록 조절하기 용이하다.However, one embodiment is not necessarily limited thereto. For example, the branched polycarbonate resin may be used by mixing two or more branched polycarbonate resins having different melt flow indexes. By mixing and using branched polycarbonate resins of different flow indices, it is easy to control the thermoplastic resin composition to have desired fluidity.
(B) 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 (B) polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin
폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 방향족 폴리에스테르 수지로서, 전술한 분지형 폴리카보네이트 수지와 블렌드되어 열가소성 수지 조성물의 내열성과 성형성을 보완하는 기능을 수행한다.The polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin is an aromatic polyester resin, and is blended with the aforementioned branched polycarbonate resin to complement the heat resistance and moldability of the thermoplastic resin composition.
폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 고분자 주쇄에 지방족 고리 구조가 포함되어 있으므로, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 등과 같은 일반적인 폴리에스테르 수지 대비 높은 융점을 갖는다.Since the polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin contains an aliphatic ring structure in the polymer main chain, it has a higher melting point than general polyester resins such as polyethylene terephthalate resin.
예를 들어, 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 적어도 260℃를 초과하는 융점을 나타내며, 예를 들어 270 내지 300℃, 예를 들어 280 내지 290℃의 융점을 나타낼 수 있다. 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지가 상기 범위 내의 융점을 나타냄으로써, 열가소성 수지 조성물의 블로우 성형시 가공 온도를 약 260℃ 가량으로 설정하더라도 예기치 못한 드로우 다운이 발생하는 것을 방지할 수 있다.For example, the polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin may exhibit a melting point of at least greater than 260° C., for example, a melting point of 270 to 300° C., for example, 280 to 290° C. Since the polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin exhibits a melting point within the above range, it is possible to prevent unexpected drawdown from occurring even when the processing temperature is set to about 260° C. during blow molding of the thermoplastic resin composition.
상기 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 o-클로로페놀을 사용하여 35℃에서 측정한 고유점도[η]가 0.4 내지 1.5 dL/g 일 수 있으며, 예를 들어 0.5 내지 1.2 dL/g, 예를 들어 0.7 내지 0.8 dL/g 일 수 있다. 상기 범위 내에서, 열가소성 수지 조성물이 우수한 내열성과 성형성을 나타낼 수 있다.The polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin may have an intrinsic viscosity [η] of 0.4 to 1.5 dL/g, for example, 0.5 to 1.2 dL/g, measured at 35° C. using o-chlorophenol. For example, it may be 0.7 to 0.8 dL/g. Within the above range, the thermoplastic resin composition may exhibit excellent heat resistance and moldability.
일 구현예에서, 상기 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 기초 수지 100 중량% 중 10 내지 30 중량%, 예를 들어 12 내지 28 중량% 포함될 수 있다. 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지가 10 중량% 미만인 경우에는 열가소성 수지 조성물의 유동성이 떨어져 성형성이 저하될 수 있고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 내열성이 저하될 우려가 있다. In one embodiment, the polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin may be included in an amount of 10 to 30% by weight, for example, 12 to 28% by weight based on 100% by weight of the base resin. When the content of the polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin is less than 10 wt%, the flowability of the thermoplastic resin composition may be deteriorated and moldability may be deteriorated, and if it exceeds 30 wt%, heat resistance may be lowered.
(C) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 (C) acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 내충격성을 부여한다. 일 구현예에서, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 분지형 폴리카보네이트 수지와의 상용성이 우수하여 분지형 폴리카보네이트 수지 연속상에서 우수한 분산성을 나타낸다. 따라서, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 분지형 폴리카보네이트 수지 연속상에 입자 형태로 분산되어 존재할 수 있다.The acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer imparts impact resistance to the thermoplastic resin composition. In one embodiment, the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer has excellent compatibility with the branched polycarbonate resin, thereby exhibiting excellent dispersibility in the continuous phase of the branched polycarbonate resin. Accordingly, the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer may be dispersed in the form of particles on a continuous phase of the branched polycarbonate resin.
일 구현예에서, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체 성분으로 된 중심부(코어, core)에 아크릴로니트릴과 스티렌을 그라프트 중합 반응시켜 쉘(shell)을 형성한 코어-쉘(core-shell) 구조를 가질 수 있다.In one embodiment, the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer is a core formed by graft polymerization reaction of acrylonitrile and styrene on a central portion (core) made of a butadiene-based rubbery polymer component to form a shell It can have a core-shell structure.
코어를 구성하는 고무질 중합체 성분은 특히 저온에서의 내충격성을 향상시키며, 쉘 성분은 계면 장력을 낮추어 계면에서의 접착력을 향상시킬 수 있다.The rubbery polymer component constituting the core improves impact resistance particularly at low temperatures, and the shell component lowers the interfacial tension to improve adhesion at the interface.
일 구현예에 따른 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체에 스티렌과 아크릴로니트릴을 첨가하고 유화중합, 괴상중합 등 통상의 중합방법을 통해 그라프트 공중합함으로써 제조될 수 있다.The acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer according to one embodiment may be prepared by adding styrene and acrylonitrile to a butadiene-based rubber polymer and performing graft copolymerization through conventional polymerization methods such as emulsion polymerization and bulk polymerization. .
상기 부타디엔계 고무질 중합체는 부타디엔 고무질 중합체, 부타디엔-스티렌 고무질 중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 고무질 중합체, 부타디엔-아크릴레이트 고무질 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.The butadiene-based rubbery polymer may be selected from the group consisting of butadiene rubbery polymers, butadiene-styrene rubbery polymers, butadiene-acrylonitrile rubbery polymers, butadiene-acrylate rubbery polymers, and mixtures thereof.
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체의 평균 입경이 예를 들어 200 내지 500 nm 일 수 있다.In the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer, an average particle diameter of the butadiene-based rubbery polymer may be, for example, 200 to 500 nm.
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 100 중량%을 기준으로, 상기 부타디엔계 고무질 중합체 코어는 50 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 한편, 상기 쉘 100 중량%를 기준으로, 상기 스티렌은 60 내지 80 중량%, 상기 아크릴로니트릴은 20 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.Based on 100 wt% of the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer, the butadiene-based rubbery polymer core may be included in an amount of 50 to 70 wt%. Meanwhile, based on 100% by weight of the shell, the styrene may be included in an amount of 60 to 80% by weight and the acrylonitrile may be included in an amount of 20 to 40% by weight.
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 기초 수지 100 중량% 중 1 내지 5 중량%, 예를 들어 1 내지 4 중량%, 예를 들어 1 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. The acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer may be included in an amount of 1 to 5% by weight, for example, 1 to 4% by weight, for example, 1 to 3% by weight of 100% by weight of the base resin.
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체가 1 중량% 미만이면 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 저하될 우려가 있고, 5 중량%를 초과하면 내열성 및 성형품 외관이 저하될 우려가 있다. If the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer is less than 1 wt%, there is a fear that the impact resistance of the thermoplastic resin composition may be lowered, and if it exceeds 5 wt%, heat resistance and appearance of the molded article may be deteriorated.
(D) 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 (D) methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer
메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체는 전술한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체와 함께 열가소성 수지 조성물에 내충격성을 부여한다. 일 구현예에서, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체는 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 연속상에서 우수한 분산성을 나타낸다. 따라서, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체는 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 연속상에 입자 형태로 분산되어 존재할 수 있다.The methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer imparts impact resistance to the thermoplastic resin composition together with the aforementioned acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer. In one embodiment, the methylmethacrylate-butadiene-styrene copolymer exhibits excellent dispersibility in the continuous phase of polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin. Therefore, the methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer may be dispersed in the form of particles on a continuous phase of polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin.
일 구현예에서, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체 성분으로 된 중심부(코어, core)에 메틸메타크릴레이트 및/또는 스티렌을 그라프트 중합 반응시켜 쉘(shell)을 형성한 코어-쉘(core-shell) 구조를 가질 수 있다. 즉, 일 구현예에 따른 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체일 수 있다.In one embodiment, the methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer is formed by graft polymerization reaction of methyl methacrylate and/or styrene to a central portion (core) made of a butadiene-based rubbery polymer component to form a shell. It may have a single core-shell structure. That is, the methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer according to an embodiment may be a methyl methacrylate-butadiene-styrene graft copolymer.
일 구현예에 따른 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체에 메틸메타크릴레이트 및/또는 스티렌을 첨가하고 유화중합, 괴상중합 등 통상의 중합방법을 통해 그라프트 공중합함으로써 제조될 수 있다.The methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer according to an embodiment may be prepared by adding methyl methacrylate and/or styrene to a butadiene-based rubber polymer and performing graft copolymerization through conventional polymerization methods such as emulsion polymerization and bulk polymerization. can
상기 부타디엔계 고무질 중합체는 부타디엔 고무질 중합체, 부타디엔-스티렌 고무질 중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 고무질 중합체, 부타디엔-아크릴레이트 고무질 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.The butadiene-based rubbery polymer may be selected from the group consisting of butadiene rubbery polymers, butadiene-styrene rubbery polymers, butadiene-acrylonitrile rubbery polymers, butadiene-acrylate rubbery polymers, and mixtures thereof.
상기 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 100 중량%에 대하여, 상기 부타디엔계 고무질 중합체 코어는 40 내지 60 중량%로 포함될 수 있다. 한편, 상기 쉘 100 중량%를 기준으로, 상기 메틸메타크릴레이트는 70 내지 100 중량%, 상기 스티렌은 0 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.Based on 100 wt% of the methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer, the butadiene-based rubbery polymer core may be included in an amount of 40 to 60 wt%. Meanwhile, based on 100% by weight of the shell, the methyl methacrylate may be included in an amount of 70 to 100% by weight, and the styrene may be included in an amount of 0 to 30% by weight.
상기 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체의 평균 입경이 200 내지 400 nm인 것이 바람직하며, 예를 들어 220 내지 380 nm인 것이 효과적일 수 있다. 부타디엔계 고무질 중합체의 평균 입경이 200 nm 미만일 경우에는 내충격성이 감소할 우려가 있으며, 400 nm를 초과일 경우에는 성형품 외관이 저하될 우려가 있다.The methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer preferably has an average particle diameter of the butadiene-based rubbery polymer of 200 to 400 nm, for example, 220 to 380 nm. When the average particle diameter of the butadiene-based rubber polymer is less than 200 nm, there is a fear that impact resistance may decrease, and if it exceeds 400 nm, there is a fear that the appearance of the molded article may be deteriorated.
상기 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체는 기초 수지 100 중량부에 대해 7 내지 11 중량부, 예를 들어 8 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. The methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer may be included in an amount of 7 to 11 parts by weight, for example, 8 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin.
상기 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체가 7 중량부 미만이면 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 저하될 우려가 있고, 11 중량부를 초과하면 내열성 및 성형품 외관이 저하될 우려가 있다.When the amount of the methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer is less than 7 parts by weight, the impact resistance of the thermoplastic resin composition may decrease, and if it exceeds 11 parts by weight, heat resistance and appearance of the molded article may be deteriorated.
(E) 반응성 올리고머 (E) reactive oligomers
반응성 올리고머는 분지형 폴리카보네이트 수지와 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 간의 상용성을 보강함으로써, 열가소성 수지 조성물의 유동성과 내충격성을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 반응성 올리고머는 적어도 하나 이상의 반응성기를 포함하는 분자량 500 g/mol 이상의 올리고머일 수 있다. 예컨대, 상기 반응성 올리고머의 분자량은 500 g/mol 내지 20,000 g/mol 일 수 있다.The reactive oligomer may serve to improve the fluidity and impact resistance of the thermoplastic resin composition by reinforcing compatibility between the branched polycarbonate resin and the polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin. The reactive oligomer may be an oligomer having a molecular weight of 500 g/mol or more including at least one reactive group. For example, the molecular weight of the reactive oligomer may be 500 g/mol to 20,000 g/mol.
상기 반응성기는 에폭시기 및 (메트)아크릴기 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 이때, 상기 (메트)아크릴기의 예로는 메타크릴산기, 아크릴산기, 메타크릴레이트기 또는 아크릴레이트기 등을 들 수 있다.The reactive group may include at least one of an epoxy group and a (meth)acrylic group. In this case, examples of the (meth)acrylic group include a methacrylic acid group, an acrylic acid group, a methacrylate group, or an acrylate group.
상기 반응성 올리고머에 있어서, 반응성기의 비율은 전체 반응성 올리고머에 대하여 1 내지 20 몰%, 예를 들어 3 내지 15 몰%일 수 있다. 반응성기의 비율이 상기 범위를 만족할 경우, 유동성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.In the reactive oligomer, the proportion of the reactive group may be 1 to 20 mol%, for example, 3 to 15 mol%, based on the total reactive oligomer. When the ratio of reactive groups satisfies the above range, a thermoplastic resin composition having excellent fluidity and impact resistance can be obtained.
예를 들어, 상기 반응성 올리고머는 에폭시기, 및 (메트)아크릴기 중에서 선택되는 반응성기를 포함하는 1종 이상의 단량체가 중합된 것일 수 있다.For example, the reactive oligomer may be one in which one or more monomers including a reactive group selected from an epoxy group and a (meth)acrylic group are polymerized.
에폭시기를 포함하는 단량체로는 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트 등이 예시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the monomer containing an epoxy group include, but are not limited to, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, and the like.
(메타)아크릴기를 포함하는 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴산, 에틸 아크릴산, 프로필 아크릴산, 부틸 아크릴산, 메틸 메타크릴산, 에틸 메타크릴산, 프로필 메타크릴산, 부틸 메타크릴산, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.As a monomer containing a (meth)acrylic group, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylic acid, ethyl acrylic acid, propyl acrylic acid, butyl acrylic acid, methyl methacrylic acid, ethyl methacrylic acid, propyl methacrylic acid, butyl methacrylic acid, methacrylic acid acrylate, acrylate, methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl methacrylate, ethyl acrylate, propyl methacrylate, propyl acrylate, butyl methacrylate, butyl acrylate, etc. .
예를 들어, 상기 반응성 올리고머는 서로 다른 반응성기를 갖는 2 이상의 단량체가 공중합된 것일 수 있다. 또는, 상기 반응성 올리고머는 상기와 같은 반응성기를 갖는 단량체 1종 이상과, 다른 단량체가 공중합된 것일 수도 있다. 상기 다른 단량체로는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.For example, the reactive oligomer may be copolymerized with two or more monomers having different reactive groups. Alternatively, the reactive oligomer may be copolymerized with one or more monomers having a reactive group as described above and another monomer. The other monomers include, for example, ethylene, propylene, and the like, but are not limited thereto.
예를 들어, 상기 반응성 올리고머는 글리시딜 메타크릴레이트-에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.For example, the reactive oligomer may be a glycidyl methacrylate-ethylene-methyl acrylate copolymer, but is not limited thereto.
상기 반응성 올리고머는 상기 단량체들을 중합하여 제조될 수 있으며, 상기 중합은 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등의 공지의 중합 방법에 의해 수행될 수 있다.The reactive oligomer may be prepared by polymerizing the monomers, and the polymerization may be performed by a known polymerization method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, and bulk polymerization.
상기 반응성 올리고머는 기초 수지 100 중량부에 대해 2 내지 6 중량부, 예를 들어 3 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 반응성 올리고머의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 열가소성 수지 조성물의 유동성 및 내충격성이 더욱 향상될 수 있다.The reactive oligomer may be included in an amount of 2 to 6 parts by weight, for example, 3 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin. When the content of the reactive oligomer satisfies the above range, the fluidity and impact resistance of the thermoplastic resin composition may be further improved.
(F) 불소화 폴리올레핀계 수지 (F) Fluorinated polyolefin resin
불소화 폴리올레핀계 수지는 전단속도(shear rate)가 낮은 영역에서 열가소성 수지 조성물 내 고분자 사슬의 슬립(slip)을 방지하는 역할을 수행한다. 이에 따라 불소화 폴리올레핀계 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 블로우 성형시 드로우 다운을 방지하고 우수한 다이 스웰(die swell) 특성을 나타낼 수 있게 된다.The fluorinated polyolefin-based resin serves to prevent slip of polymer chains in the thermoplastic resin composition in a region having a low shear rate. Accordingly, the thermoplastic resin composition including the fluorinated polyolefin-based resin can prevent drawdown during blow molding and exhibit excellent die swell properties.
일 구현예에서, 상기 불소화 폴리올레핀계 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌/비닐리덴플루오로라이드 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.In one embodiment, the fluorinated polyolefin-based resin is polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene/vinylidene fluoride copolymer, tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymer, ethylene/ tetrafluoroethylene copolymer, or a combination thereof.
상기 불소화 폴리올레핀계 수지는, 예를 들어 섬유 형성(fibril forming) 플루오로폴리머, 또는 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 비섬유형성(non-fibril forming) 플루오로폴리머를 포함할 수 있다. 예를 들어, 불소화 폴리올레핀계 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 비섬유형성(non-fibril forming) 플루오로폴리머일 수 있다.The fluorinated polyolefin-based resin may include, for example, a fiber-forming fluoropolymer, or a non-fibril-forming fluoropolymer such as polytetrafluoroethylene. For example, the fluorinated polyolefin-based resin may be a non-fibril forming fluoropolymer such as polytetrafluoroethylene.
한편, 일 구현예에 따른 불소화 폴리올레핀계 수지는 캐리어 수지로 피복되어 캡슐화되어 있을 수도 있고, 캐리어 수지에 분산되어 존재할 수도 있다. 상기 캐리어 수지는 경질 공중합체 수지일 수 있다. Meanwhile, the fluorinated polyolefin-based resin according to an embodiment may be encapsulated by being coated with a carrier resin, or may be present dispersed in the carrier resin. The carrier resin may be a rigid copolymer resin.
한편, 상기 불소화 폴레올레핀계 수지는 캡슐화되어 있지 않고 단독으로 사용할 수도 있으나, 캡슐화될 경우 총 100 중량%를 기준으로 캐리어 수지는 0 초과 70 중량% 이하, 불소화 폴리올레핀계 수지는 30 중량% 이상 100 중량% 미만 포함되어 있을 수 있다.On the other hand, the fluorinated polyolefin-based resin is not encapsulated and may be used alone, but when encapsulated, the carrier resin is more than 0 and 70% by weight or less, and the fluorinated polyolefin-based resin is 30% by weight or more and 100% by weight based on the total 100% by weight. % may be included.
일 구현예에서, 상기 캐리어 수지는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지를 포함할 수 있다. In one embodiment, the carrier resin may include a styrene-acrylonitrile copolymer resin.
이와 같이 캐리어 수지로 피복되어 캡슐화된 불소화 폴리올레핀계 수지는 불소화 폴리올레핀계 수지 존재 하에서 예를 들어, 물에 불소화 폴리올레핀계 수지를 분산시킨 상태에서 캐리어 수지를 중합하여 제조될 수 있다. 이와 같이 캡슐화되어 있는 불소화 폴리올레핀계 수지를 사용할 경우, 상기 불소화 폴리올레핀계 수지가 열가소성 수지 조성물 내에 더욱 용이하게 분산될 수 있다. The fluorinated polyolefin-based resin coated and encapsulated with the carrier resin as described above may be prepared by polymerizing the carrier resin in the presence of the fluorinated polyolefin-based resin, for example, in a state in which the fluorinated polyolefin-based resin is dispersed in water. When the encapsulated fluorinated polyolefin-based resin is used, the fluorinated polyolefin-based resin can be more easily dispersed in the thermoplastic resin composition.
한편, 상기 불소화 폴리올레핀계 수지는 캐리어 수지와 소정의 방법으로 미리 블렌드(blend)된 마스터 배치(master batch) 형태로도 사용될 수 있다.Meanwhile, the fluorinated polyolefin-based resin may be used in the form of a master batch pre-blended with a carrier resin by a predetermined method.
한편, 상기 불소화 폴리올레핀계 수지는 기초 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부, 예를 들어 0.1 내지 0.8 중량부, 예를 들어 0.1 내지 0.6 중량부, 예를 들어 0.2 내지 0.6 중량부로 포함될 수 있다. 불소화 올레핀계 수지 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 열가소성 수지 조성물의 블로우 성형시 드로우 다운이 방지되고 다이 스웰 특성이 향상됨으로써 우수한 성형성을 나타낼 수 있다.On the other hand, the fluorinated polyolefin-based resin may be included in an amount of 0.1 to 1 parts by weight, for example, 0.1 to 0.8 parts by weight, for example, 0.1 to 0.6 parts by weight, for example, 0.2 to 0.6 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin. . When the content of the fluorinated olefin resin satisfies the above range, drawdown is prevented during blow molding of the thermoplastic resin composition and die swell properties are improved, thereby exhibiting excellent moldability.
(G) 기타 첨가제 (G) other additives
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 성분 (A) 내지 (F) 외에도, 내열성 및 성형성을 우수하게 유지하는 조건 하에 각 물성들 간의 균형을 맞추기 위해, 혹은 상기 열가소성 수지 조성물의 최종 용도에 따라 필요한 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.The thermoplastic resin composition according to one embodiment, in addition to the components (A) to (F), in order to balance each physical property under conditions of maintaining excellent heat resistance and moldability, or according to the end use of the thermoplastic resin composition It may further include one or more necessary additives.
구체적으로, 상기 첨가제로서는, 난연제, 핵제, 커플링제, 가소제, 활제, 항균제, 이형제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 정전기 방지제, 안료, 염료 등이 사용될 수 있고 이들은 단독으로 혹은 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. Specifically, as the additive, a flame retardant, a nucleating agent, a coupling agent, a plasticizer, a lubricant, an antibacterial agent, a mold release agent, an antioxidant, an ultraviolet stabilizer, an antistatic agent, a pigment, a dye, etc. may be used, and these may be used alone or in combination of two or more. have.
이들 첨가제는, 열가소성 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있고, 구체적으로는 기초 수지 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.These additives may be appropriately included within a range that does not impair the physical properties of the thermoplastic resin composition, and specifically, may be included in an amount of 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the base resin, but is not limited thereto.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법에 의해서 제조될 수 있다.The thermoplastic resin composition according to the present invention may be prepared by a known method for preparing a thermoplastic resin composition.
예를 들어, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 본 발명의 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후 압출기 내에서 용융 혼련하는 방법에 의하여 펠렛의 형태로 제조될 수 있다.For example, the thermoplastic resin composition according to the present invention may be prepared in the form of pellets by mixing the components of the present invention and other additives at the same time and then melt-kneading in an extruder.
본 발명의 일 실시예에 의한 성형품은 상술한 열가소성 수지 조성물로부터 제조될 수 있다. 상기 성형품은 전술한 열가소성 수지 조성물에 기인한 우수한 내열성과 성형성을 갖는다. 상기 성형품은 사출 성형, 이중사출 성형, 블로우 성형, 압출 성형, 열 성형 등 당해 기술 분야에 공지된 다양한 방법으로 제조할 수 있으나, 특히 블로우 성형으로 제조될 수 있으며, 자동차 외장재 등의 용도에 유용하게 적용될 수 있다.The molded article according to an embodiment of the present invention may be manufactured from the above-described thermoplastic resin composition. The molded article has excellent heat resistance and moldability due to the above-described thermoplastic resin composition. The molded article may be manufactured by various methods known in the art, such as injection molding, double injection molding, blow molding, extrusion molding, thermoforming, etc. can be applied.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. However, the following examples are only preferred examples of the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 9 Examples 1, 2 and Comparative Examples 1 to 9
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 9의 열가소성 수지 조성물은 하기 표 1 에 기재된 성분 함량비에 따라 제조되었다. The thermoplastic resin compositions of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 9 were prepared according to the component content ratios shown in Table 1 below.
표 1에서, (A), (A'), (B), (B'), (C) 는 기초 수지에 포함되는 것으로 기초 수지 총 중량을 기준으로 중량%로 나타내었고, (D), (E), (F) 는 기초 수지에 첨가되는 것으로서 기초 수지 100 중량부에 대한 중량부로 나타내었다.In Table 1, (A), (A'), (B), (B'), (C) are included in the base resin and are expressed in weight % based on the total weight of the base resin, (D), ( E) and (F) are added to the base resin and are expressed in parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.
표 1에 기재된 성분을 건식 혼합하고 이축 압출기(L/D=29, φ=45mm)의 공급부에 정량적으로 연속 투입하여 용융/혼련하였다. 이 때, 이축 압출기의 배럴 온도는 280℃로 설정하였다. 이어서 이축 압출기를 통해 펠렛화된 열가소성 수지 조성물을 약 100℃에서 약 2시간 동안 건조한 후, 실린더 온도 약 280℃, 금형 온도 약 60℃로 설정한 6 oz 사출 성형기를 사용하여 물성 평가용 시편을 사출하였다.The components listed in Table 1 were dry-mixed and quantitatively continuously added to the supply part of a twin-screw extruder (L/D=29, φ=45mm) to melt/knead. At this time, the barrel temperature of the twin screw extruder was set to 280°C. Then, the thermoplastic resin composition pelletized through a twin-screw extruder is dried at about 100° C. for about 2 hours, and then a specimen for physical property evaluation is injected using a 6 oz injection molding machine set at a cylinder temperature of about 280° C. and a mold temperature of about 60° C. did
1Example
One
2Example
2
1comparative example
One
2comparative example
2
3comparative example
3
4comparative example
4
5comparative example
5
6comparative example
6
7comparative example
7
8comparative example
8
9comparative example
9
상기 표 1 에 기재된 각 구성에 대한 설명은 다음과 같다. A description of each configuration shown in Table 1 is as follows.
(A) 분지형 폴리카보네이트 수지(A) Branched polycarbonate resin
Idemitsu Kosan社의 TARFLON™ FB2200J를 사용하였다.Idemitsu Kosan's TARFLON™ FB2200J was used.
(A') 선형 폴리카보네이트 수지(A') linear polycarbonate resin
삼양사社의 TRIREX® 3030PJ를 사용하였다.Samyang's TRIREX® 3030PJ was used.
(B) 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지(B) polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin
o-클로로페놀 용액을 사용하여 35℃에서 측정한 고유점도[η]가 약 0.75 dL/g인 SK Chemicals社의 SKYPURA™ 0502를 사용하였다.SKYPURA™ 0502 from SK Chemicals having an intrinsic viscosity [η] of about 0.75 dL/g measured at 35° C. using an o-chlorophenol solution was used.
(B') 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(B') polyethylene terephthalate resin
SK Chemicals社의 SKYGREEN® S2008을 사용하였다.SKYGREEN® S2008 from SK Chemicals was used.
(C) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(C) acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer
롯데첨단소재社의 평균 입경이 약 250 nm인 부타디엔 고무질 중합체 60 중량%를 포함하는 코어-쉘 구조의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 사용하였다.An acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer having a core-shell structure containing 60 wt% of a butadiene rubber polymer having an average particle diameter of about 250 nm from Lotte Advanced Materials was used.
(D) 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체(D) methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer
부타디엔-스티렌 고무질 중합체 코어에 메틸메타크릴레이트를 그라프트 중합하여 쉘을 형성하고 있는 코어-쉘 구조의 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체로서, Mitsubishi Chemical Corp.社의 METABLEN™ C-223A를 사용하였다. A methyl methacrylate-butadiene-styrene graft copolymer having a core-shell structure in which a shell is formed by graft polymerization of methyl methacrylate on a butadiene-styrene rubbery polymer core, Mitsubishi Chemical Corp.'s METABLEN™ C- 223A was used.
(E) 반응성 올리고머(E) reactive oligomers
반응성 올리고머로 글리시딜 메타크릴레이트-에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체인 DuPont社의 ELVALOY® PTW를 사용하였다.As a reactive oligomer, ELVALOY® PTW from DuPont, a glycidyl methacrylate-ethylene-methyl acrylate copolymer, was used.
(F) 불소화 폴리올레핀계 수지(F) Fluorinated polyolefin resin
불소화 폴리올레핀계 수지로서, 폴리테트라플루오르에틸렌 50 중량%가 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 50 중량%로 피복되어 캡슐화되어 있는 Pacific interchem社의 Poly TS 30A를 사용하였다.As the fluorinated polyolefin-based resin, Pacific Interchem's Poly TS 30A in which 50 wt% of polytetrafluoroethylene is coated with 50 wt% of a styrene-acrylonitrile copolymer resin and encapsulated was used.
실험예Experimental example
실험 결과를 하기 표 2에 나타내었다. The experimental results are shown in Table 2 below.
(1) 내열성 (℃): ASTM D648에 따라 열변형 온도(HDT)를 측정하였다.(1) Heat resistance (°C): The heat deflection temperature (HDT) was measured according to ASTM D648.
(2) 다이 스웰 (mm): ASTM D1238에 따라 300℃, 1.2 kg 하중 조건에서 열가소성 수지 조성물 펠렛을 melt flow index tester(Instron社)에 투입하여 압출되어 나오는 스트렌드(strand)의 직경을 측정하였다. 2.095 mm의 오리피스(orifice) 직경 대비 스트렌드 직경이 증가한 정도가 클수록 다이 스웰이 우수한 것으로 판단하였다.(2) Die swell (mm): According to ASTM D1238, the thermoplastic resin composition pellets were put into a melt flow index tester (Instron) at 300° C. and a load of 1.2 kg, and the diameter of the extruded strand was measured. . It was judged that the die swell was excellent as the increase in the strand diameter compared to the orifice diameter of 2.095 mm increased.
(3) 드로우 다운 (sec): 드로우 다운은 패리슨(parison)이 형태를 유지하지 못하고 드로우 다운 되는 시점의 시간을 측정하는 방법을 통해 확인할 수 있다. 구체적으로, 실린더 온도 약 260℃로 설정된 블로우 몰딩 성형기(Placo社, φ=50mm)에 열가소성 수지 조성물 펠렛을 투입한 다음, 다이(die)에서 토출되는 패리슨(parison)의 드로우 다운 발생 시점을 평가하였다. 드로우 다운 발생 시간이 길수록 우수한 것으로 판단하였으며, 10 초 이상 드로우 다운되지 않고 패리슨(parison) 형태를 유지해야 블로우 성형이 가능한 것으로 판단하였다. (3) Drawdown (sec): Drawdown can be confirmed by measuring the time at which the parison fails to maintain its shape and is drawn down. Specifically, the thermoplastic resin composition pellets were put into a blow molding machine (Placo, φ = 50 mm) set at a cylinder temperature of about 260 ° C, and then the draw-down occurrence time of the parison discharged from the die was evaluated. did It was judged that the longer the drawdown generation time was, the better.
도 1은 실시예 2와 비교예 9에 따른 열가소성 수지 조성물의 약 260℃에서의 전단속도(shear rate) - 복합 점도 (complex viscosity) 그래프를 나타낸 것이다.1 shows a shear rate-complex viscosity graph at about 260° C. of a thermoplastic resin composition according to Example 2 and Comparative Example 9. FIG.
상기 표 1 내지 표 2 및 도 1을 참조하면, 분지형 폴리카보네이트 수지, 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체, 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 반응성 올리고머, 및 불소화 폴리올레핀계 수지를 최적의 함량으로 사용함으로써, 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품이 우수한 내열성과 블로우 성형성을 모두 나타낼 수 있음을 확인할 수 있다. 또한, 도 1로부터 실시예 2에 따른 열가소성 수지 조성물이 비교예 9 대비 블로우 성형시 패리슨 형성 단계의 낮은 전단속도 영역에서 복합 점도가 높으므로 드로우 다운 발생을 방지하는데 유리함을 확인할 수 있다. Referring to Tables 1 to 2 and FIG. 1, branched polycarbonate resin, polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin, acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer, methyl methacrylate-styrene-acrylo By using the nitrile copolymer, the reactive oligomer, and the fluorinated polyolefin-based resin in an optimal amount, it can be confirmed that the thermoplastic resin composition and a molded article using the same can exhibit both excellent heat resistance and blow moldability. In addition, it can be confirmed from FIG. 1 that the thermoplastic resin composition according to Example 2 has a higher complex viscosity in the low shear rate region of the parison formation step during blow molding compared to Comparative Example 9, so it is advantageous in preventing drawdown.
이상에서 본 발명을 앞서 기재한 바에 따라 바람직한 실시예를 통해 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 다음에 기재하는 특허청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한, 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것을 본 발명이 속하는 기술 분야에 종사하는 자들은 쉽게 이해할 것이다.In the above, the present invention has been described through preferred embodiments as described above, but the present invention is not limited thereto and various modifications and variations are possible without departing from the concept and scope of the following claims. Those skilled in the art to which the invention pertains will readily understand.
Claims (16)
(B) 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 10 내지 15 중량%; 및
(C) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 1 내지 5 중량%
를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대해
(D) 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 7 내지 11 중량부;
(E) 반응성 올리고머 2 내지 6 중량부; 및
(F) 불소화 폴리올레핀계 수지 0.1 내지 1 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물로서,
실린더 온도 260℃로 설정된 블로우 몰딩 성형기(Placo社, φ=50mm)에 상기 열가소성 수지 조성물의 펠렛을 투입 시, 다이에서 토출되는 패리슨(parison)의 드로우 다운 발생 시간이 10초 이상인, 열가소성 수지 조성물.(A) greater than 80% by weight, up to 85% by weight of a branched polycarbonate resin;
(B) 10 to 15% by weight of polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin; and
(C) 1 to 5% by weight of an acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer
With respect to 100 parts by weight of the base resin containing
(D) 7 to 11 parts by weight of a methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer;
(E) 2 to 6 parts by weight of a reactive oligomer; and
(F) a thermoplastic resin composition comprising 0.1 to 1 part by weight of a fluorinated polyolefin-based resin,
When the pellets of the thermoplastic resin composition are put into a blow molding molding machine (Placo, φ=50mm) set at a cylinder temperature of 260° C., the drawdown occurrence time of the parison discharged from the die is 10 seconds or more, the thermoplastic resin composition .
상기 (F) 불소화 폴리올레핀계 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌/비닐리덴플루오로라이드 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함하는 열가소성 수지 조성물.In claim 1,
The fluorinated polyolefin-based resin (F) is polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene/vinylidene fluoride copolymer, tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymer, ethylene/tetrafluoro A thermoplastic resin composition comprising a roethylene copolymer, or a combination thereof.
상기 (F) 불소화 폴리올레핀계 수지는 캐리어 수지로 피복되어 캡슐화되어 있거나, 캐리어 수지에 분산되어 있는 열가소성 수지 조성물.In claim 1,
(F) The thermoplastic resin composition in which the fluorinated polyolefin-based resin is coated with a carrier resin and encapsulated or dispersed in the carrier resin.
상기 캐리어 수지는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물.In claim 3,
The carrier resin is a thermoplastic resin composition comprising a styrene-acrylonitrile copolymer resin.
상기 (B) 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 고유점도는 0.7 내지 0.8 dL/g 인 열가소성 수지 조성물.In claim 1,
The (B) polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin has an intrinsic viscosity of 0.7 to 0.8 dL/g of a thermoplastic resin composition.
상기 (C) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는
부타디엔계 고무질 중합체로 이루어진 코어, 및
아크릴로니트릴과 스티렌이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 열가소성 수지 조성물. In claim 1,
The (C) acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer is
A core made of a butadiene-based rubbery polymer, and
A thermoplastic resin composition comprising a shell formed by graft polymerization of acrylonitrile and styrene to the core.
상기 (C) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 100 중량%를 기준으로 상기 코어 50 내지 70 중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물.In claim 6,
(C) A thermoplastic resin composition comprising 50 to 70% by weight of the core based on 100% by weight of the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer.
상기 (C) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 상기 부타디엔계 고무질 중합체의 평균 입경이 200 내지 500 nm인 열가소성 수지 조성물.In claim 6,
The (C) acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer is a thermoplastic resin composition having an average particle diameter of the butadiene-based rubber polymer of 200 to 500 nm.
상기 (D) 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체는
부타디엔계 고무질 중합체로 이루어진 코어, 및
메틸메타크릴레이트 및/또는 스티렌이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 열가소성 수지 조성물.In claim 1,
The (D) methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer is
A core made of a butadiene-based rubbery polymer, and
A thermoplastic resin composition comprising a shell formed by graft polymerization of methyl methacrylate and/or styrene to the core.
상기 (D) 메틸메타크릴레이트 부타디엔-스티렌 공중합체 100 중량%를 기준으로 상기 코어 40 내지 60 중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물.In claim 9,
(D) A thermoplastic resin composition comprising 40 to 60 wt% of the core based on 100 wt% of the methyl methacrylate butadiene-styrene copolymer.
(E) 상기 반응성 올리고머는 에폭시기, 및 (메트)아크릴기 중에서 선택되는 반응성기를 포함하는 1종 이상의 단량체가 중합된 것인 열가소성 수지 조성물.In claim 1,
(E) The reactive oligomer is a thermoplastic resin composition in which one or more monomers including a reactive group selected from an epoxy group and a (meth)acrylic group are polymerized.
상기 에폭시기를 포함하는 단량체는 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 열가소성 수지 조성물.In claim 11,
The monomer containing the epoxy group is a thermoplastic resin composition comprising glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, or a combination thereof.
상기 (메트)아크릴기를 포함하는 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴산, 에틸 아크릴산, 프로필 아크릴산, 부틸 아크릴산, 메틸 메타크릴산, 에틸 메타크릴산, 프로필 메타크릴산, 부틸 메타크릴산, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 열가소성 수지 조성물.In claim 11,
The monomer containing the (meth)acrylic group is acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylic acid, ethyl acrylic acid, propyl acrylic acid, butyl acrylic acid, methyl methacrylic acid, ethyl methacrylic acid, propyl methacrylic acid, butyl methacrylic acid, methacrylic acid a thermoplastic resin comprising acrylate, acrylate, methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl methacrylate, ethyl acrylate, propyl methacrylate, propyl acrylate, butyl methacrylate, butyl acrylate, or a combination thereof composition.
상기 반응성 올리고머는 글리시딜 메타크릴레이트-에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체인 열가소성 수지 조성물.In claim 11,
The reactive oligomer is a glycidyl methacrylate-ethylene-methyl acrylate copolymer.
난연제, 핵제, 커플링제, 가소제, 활제, 항균제, 이형제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 정전기 방지제, 안료, 염료 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함하는 열가소성 수지 조성물.In claim 1,
A thermoplastic resin composition further comprising at least one additive selected from a flame retardant, a nucleating agent, a coupling agent, a plasticizer, a lubricant, an antibacterial agent, a mold release agent, an antioxidant, a UV stabilizer, an antistatic agent, a pigment, and a dye.
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- 2019-12-27 WO PCT/KR2019/018647 patent/WO2020141819A1/en active Application Filing
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