KR102339556B1 - 고체 고분자형 연료 전지용 촉매 및 그 제조 방법 - Google Patents

고체 고분자형 연료 전지용 촉매 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 촉매 금속으로서 백금, 코발트, 지르코늄이 탄소 분말 담체 상에 담지되어 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지용 촉매이며, 상기 탄소 분말 담체 상의 백금, 코발트, 지르코늄의 담지량의 비율이, 몰비로 Pt:Co:Zr=3:0.5 내지 1.5:0.1 내지 3.0인 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 촉매에 관한 것이다. 본 발명에 있어서는, 촉매 입자에 대한 X선 회절 패턴에 있어서 나타나는 Pt3Co의 피크 위치가, 2θ=41.10° 이상 42.00° 이하로 되어 있으며, 촉매 금속에 적당한 합금화가 발생한 것이 바람직하다.

Description

고체 고분자형 연료 전지용 촉매 및 그 제조 방법 {CATALYST FOR SOLID POLYMER FUEL CELL AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 고체 고분자형 연료 전지용 촉매에 관한 것이다. 특히, 고체 고분자형 연료 전지의 캐소드(공기극)에서의 사용에 유용한 촉매에 관한 것이다.
예전부터 차세대의 발전 시스템이라 불리는 연료 전지는, 그 기대에 부응하기 위해서 실용화가 현실적인 것으로 되어 있어, 그 보급이 기대되는 바이다. 연료 전지에는, 몇몇 형식이 있지만, 그 중에서도 특히 고체 고분자형 연료 전지는 동작 온도가 비교적 낮으며, 또한 소형 경량화가 가능하다는 이점이 있다. 그리고, 이들 장점에서, 고체 고분자형 연료 전지는, 자동차용 전원이나 가정용 전원으로서 유망시되고 있으며, 이미 실용 단계까지 발전하고 있다.
고체 고분자형 연료 전지는, 고체 고분자 전해질막을 수소극 및 공기극의 사이에서 끼움 지지하는 적층 구조를 갖는다. 그리고, 수소극으로는 수소를 함유하는 연료가, 공기극으로는 산소 또는 공기가 각각 공급되고, 각각의 전극에서 발생하는 산화, 환원 반응에 의해 전력을 취출하도록 하고 있다. 고체 고분자형 연료 전지의 수소극 및 공기극은, 전기 화학적 반응을 촉진시키기 위한 촉매와 고체 전해질의 혼합체가 일반적으로 적용되어 있다. 이 전극 촉매로서는, 촉매 금속으로서 귀금속, 특히 촉매 활성이 높은 백금을 담지시킨 백금 촉매가 종래부터 널리 사용되고 있다.
근년에는, 촉매의 백금 사용량을 저감시켜 촉매 비용의 저감을 도모하기 위해서, 백금과 백금 이외의 금속을 담지하고 그들의 합금을 촉매 금속으로 하는 검토예가 늘어나고 있다. 이 백금 합금을 촉매 금속으로 하는 촉매로서 특히 유용하게 되는 것이, 백금과 코발트의 합금을 촉매 금속으로 하는 Pt-Co 촉매이다. 이 Pt-Co 촉매는, 백금 사용량을 저감시키면서도, 백금 촉매 이상의 활성을 발휘할 수 있기 때문이다. 그리고, Pt-Co 촉매의 특성을 더욱 개량하기 위해서, 코발트에 이은 제3 합금 원소를 합금화한 3원계 합금 촉매도 보고되어 있다(특허문헌 1 내지 3).
일본 특허공개 제2011-150867호 공보 일본 특허공개 제2009-21208호 공보 일본 특허 제5152942호 명세서
고체 고분자형 연료 전지의 실용화의 촉진을 위해서는, 그 전극 촉매에 대하여 초기 활성이 높을 것이 요망된다. 또한, 초기 활성 외에 내구성, 즉, 촉매 활성의 지속성의 향상도 요구된다. 촉매는, 시간 경과와 함께 활성 저하(실활)되는 것 자체는 회피하기 어렵지만, 활성 유지 가능한 시간을 증대시키는 것은, 고체 고분자형 연료 전지의 운용상 특히 중요한 특성이다. 상기 종래의 3원계 합금 촉매에 있어서도, 이들 특성에 대한 검토가 일단은 행해지고 있다.
그러나, 특허문헌 1, 2에 기재된 촉매에 관해서는, 내구성의 평가에 관하여 불충분하며, 고부하 영역에 있어서의 촉매 활성에 관한 지견이 부족하다. 고체 고분자형 연료 전지의 전극 촉매는, 강한 산성 분위기, 및 수증기 분위기하에 고전위 부하를 받는다는 가혹한 환경하에서 사용된다. 특허문헌 1, 2에 기재된 촉매는, 비교적 심하지 않은 영역에 있어서의 촉매 활성이 평가되어 있으며, 현실적으로 고체 고분자형 연료 전지에 적용되었을 때의 유용성이 명확하지 않다. 한편, 특허문헌 3에 기재된 촉매는, 본원 출원인에 의한 것이며, 광범위한 전위 영역에서의 촉매 활성과 내구성을 평가하고, 그 중에서 적합한 구성의 촉매를 제공하는 것이다. 그러나, 이 촉매도 이후 레벨업하는 초기 활성이나 내구성에 대한 요구에 부응하기 위해서는, 추가의 개량이 필요하다.
그래서 본 발명은, 백금, 코발트 외에도, 제3 금속을 첨가하여 합금화한 촉매 금속이 담지된 고체 고분자형 연료 전지용 촉매에 대하여, 초기 활성 및 내구성이 보다 개선된 것, 및 그 제조 방법을 제공한다.
고체 고분자형 연료 전지의 공기극용에 있어서, 촉매 활성을 좌우하는 문제로서, 반응 가스인 산소의 흡착 에너지의 강도를 들 수 있다. 공기극에 있어서의 산소 분자의 4전자 환원 반응을 효과적으로 진행시키기 위해서는, 산소 가스의 흡착·탈리가 적절하게 발생하고 있는 것이 필요하므로, 흡착 에너지를 적절하게 하는 것이 바람직하다고 생각된다. 본 발명자들은, 촉매 금속의 산소 가스에 대한 흡착 에너지를 적합하게 조절하기 위해서, Pt-Co 촉매에 각종 금속을 첨가한 3원계 촉매를 시험 제작하여 그 활성을 검토하는 스크리닝 시험을 행하였다. 그리고, 이 예비적인 시험으로부터, 백금, 코발트 모두, 지르코늄(Zr)을 담지하여 합금화한 촉매에 있어서, 초기 활성과 내구성을 향상시킬 수 있도록 하여 본 발명에 상도하였다.
즉, 본 발명은, 촉매 금속으로서 백금, 코발트, 지르코늄이 탄소 분말 담체 상에 담지되어 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지용 촉매이며, 상기 탄소 분말 담체 상의 백금, 코발트, 지르코늄의 담지량의 비율이, 몰비로 Pt:Co:Zr=3:0.5 내지 1.5:0.1 내지 3.0인 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 촉매이다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다. 상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매는, 촉매 금속이 백금, 코발트, 지르코늄으로 구성되고, 백금에 대한 첨가 원소인 코발트, 지르코늄의 구성비를 일정한 범위 내로 제한하는 것을 특징으로 한다.
담체 상에 담지된 촉매 금속에 대하여, 백금, 코발트, 지르코늄의 구성비를, Pt:Co:Zr=3:0.5 내지 1.5:0.1 내지 3.0으로 하는 것은, 본 발명의 촉매에 대해서, 종래 기술인 Pt-Co 촉매 이상의 초기 활성을 발휘시키기 위해서이다. 본 발명자들의 검토에 의하면, Pt-Co 촉매에 제3 촉매 금속으로서 지르코늄을 첨가하고, 합금화함으로써, 촉매 금속 입자의 주성분으로 되는 백금의 산소 분자의 흡착 에너지가 최적화되어, 산소 분자의 4전자 환원 기능을 향상시킬 수 있다. 이에 의해, 촉매의 초기 활성은 종래 기술 이상으로 되고, 내구성도 향상된다. 그 때문에, 지르코늄은 어느 정도의 첨가가 요구되는 한편, 과잉 첨가하면 오히려 활성을 저하시킨다. 상기 백금, 코발트, 지르코늄의 구성비는, 이 작용을 고려하여 획정된 것이다. 그리고, 내구성 향상의 관점에서 백금, 코발트, 지르코늄의 구성비의 보다 바람직한 범위는, Pt:Co:Zr=3:0.5 내지 1.5:0.2 내지 1.8이다.
그리고, 본 발명에 있어서, 적합한 촉매 활성 및 내구성을 발휘하기 위해서는, 특성 향상에 기여하는 금속 상을 포함하면서, 촉매 활성에 기여하지 않는 금속 상이 억제되는 것이 바람직하다. 이 관점에서 볼 때, 본 발명에 따른 촉매에 있어서는, 백금, 코발트, 지르코늄의 각 금속이 적절하게 합금화된 합금 상(Pt-Co-Zr 합금 상)이 발달된 것이 바람직하다.
본 발명자들에 의하면, 이 Pt-Co-Zr 합금 상이 적절하게 발달한 촉매에 대해서는, X선 회절 분석에 의해 얻어지는 프로파일에 있어서, Pt3Co 합금에 귀속되는 회절 피크의 피크 위치가 Zr의 합금화에 의해 시프트한다. 구체적으로는, Pt3Co의 피크 위치는, 2θ=40.0° 이상 42.0°이하인 영역에서 나타난다. 여기서, Zr의 합금화가 없는 Pt-Co 촉매의 Pt3Co의 피크 위치는, 2θ=약 40.8°근방에 발현되는 것이 일반적이다. 그리고, 본 발명의 Pt-Co 촉매에 Zr을 합금화함으로써, Pt3Co의 피크는 고각도측으로 시프트한다. 이 시프트 양은, 합금화의 정도, 즉, Zr이 Pt3Co 상에 침입하여 Pt-Co-Zr 합금 상으로 되는 정도에 따라 커진다. 본 발명자들의 검토에서는, 적합한 촉매 금속을 형성한 상태로 하여, Pt3Co의 피크가 0.3° 이상 시프트하고, 2θ=41.10° 이상 42.00° 이하의 범위 내에 피크가 있는 상태가 바람직하다. 그리고, 2θ=41.10° 이상 41.50° 이하의 범위 내에 피크 위치가 있는 상태가 보다 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서 생성될 우려가 있는, 촉매 활성에 효과가 없는 상으로서는, ZrO2의 단일 상을 들 수 있다. ZrO2는 산화물이며 저전자 전도율이기 때문에, 다량으로 존재한 경우, 연료 전지 전극 반응에 있어서의 전자 이동을 저해하기 때문이다. 본 발명에 있어서는, 촉매 입자에 대한 X선 회절 분석에 의한 회절 패턴에 있어서, 2θ=28.0° 이상 28.4° 이하의 영역에서 나타나는 ZrO2의 피크 강도(Io)와, 상기한, 2θ=40.0° 이상 42.0° 이하의 영역에서 나타나는 Pt3Co의 피크 강도(Ia)의 비(Io/Ia)가 1.3 이하인 것이 바람직하다. ZrO2의 피크 강도비가 1.3 이하로 되는 촉매에서는, ZrO2의 단일 상의 생성도 적어, 연료 전지 전극 반응에 대한 영향도 무시할 수 있을 정도로 되기 때문이다.
이상과 같이 Pt3Co 상(Pt-Co-Zr 합금 상), ZrO2 상의 상태나 생성량을 규정하기 위해서 X선 회절 분석의 결과를 이용하는 것은, X선 회절 분석은 비교적 간이한 분석 방법이면서, 촉매 금속의 상태를 정확하게 측정할 수 있어, 적절한 기준 피크의 설정에 의해 정량성도 갖기 때문이다. 또한, 본 발명에 있어서의 상기 각 합금 상, 산화물 상의 피크 위치 등은, CuKα선을 사용한 XRD 측정의 결과에 기초하는 것이다.
이상 설명한, 백금, 코발트 및 지르코늄의 구성비의 설정, 및 촉매 금속으로 이루어지는 합금 상의 규정에 의해 초기 활성이 우수한 Pt-Co-Zr 3원계 촉매를 얻을 수 있다.
그리고, 본 발명에 있어서는, 촉매 금속의 표면 코발트 농도 및 지르코늄 농도가, 중심부의 코발트 농도 및 지르코늄 농도보다도 낮은 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명자들에 의하면, Pt 합금을 촉매 금속으로 한 촉매에서 열화가 발생하는 요인으로서는, 첨가 금속(코발트, 지르코늄)이 촉매 금속으로 전기 화학적으로 용해되는 것을 들 수 있다. 이와 같은 전기 화학적 용해가 발생하면, 촉매 금속 내부에서 코발트, 지르코늄이 입자 표면으로 확산하면서 용해되어, 촉매 금속 중의 코발트, 지르코늄의 구성비의 변동이 발생한다. 이와 같은 촉매 금속의 구성 변동에 의해, 내구성의 저하가 염려된다.
그래서, 미리 촉매 금속에 대하여, 그 표면의 백금 농도가 높은 상태, 말하자면 코어/쉘 구조의 상태로 함으로써, 촉매 금속 표면을 전기 화학적으로 강화시켜, 활성 저하를 억제할 수 있다. 이 촉매 금속 표면에 대한 코발트 농도 및 지르코늄 농도의 저감(촉매 금속 표면에 대한 백금 농도의 부화)은, 반드시 표면을 순백금으로 할 것을 요구하는 것이 아니라, 촉매 금속의 표면과 중심부의 사이에, 코발트 농도 및 지르코늄 농도의 농도 차가 발생하고 있으면 된다.
또한, 촉매 금속은, 평균 입경 2 내지 20㎚의 입자가 바람직하다. 2㎚ 미만의 입자는 장시간의 활성 지속 특성이 명확하게 얻어지지 않게 되기 때문이며, 20㎚를 초과하는 입자로 되면 촉매의 초기 활성이 충분히 얻어지지 않게 되기 때문이다. 또한, 담체인 탄소 분말은, 비표면적이 50 내지 1200㎡/g인 탄소 분말을 적용하는 것이 바람직하다. 50㎡/g 이상으로 함으로써 촉매가 부착되는 면적을 증가시킬 수 있으므로 촉매 금속을 높은 상태에서 분산시켜 유효 표면적을 높게 할 수 있는 한편, 1200㎡/g을 초과하면, 전극을 형성할 때 이온 교환 수지가 침입하기 어려운 초미세 구멍(약 20Å 미만)의 존재 비율이 높아져서 촉매 금속의 이용 효율이 낮아지기 때문이다.
또한, 본 발명에 따른 촉매는, 고체 고분자형 연료 전지의 전극으로서의 성능을 고려하여, 촉매 금속의 담지 밀도를 30 내지 70질량％로 하는 것이 바람직하다. 여기에서의 촉매 금속의 담지 밀도는, 담체에 담지시키는 촉매 금속 질량(담지시킨 백금, 코발트, 지르코늄의 합계 질량)의 촉매 전체의 질량에 대한 비를 의미한다.
다음으로, 본 발명에 따른 고체 고분자형 연료 전지의 촉매의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명에 따른 촉매의 제조에 있어서는, 기본적 공정은 일반적인 합금 촉매의 제조 방법에 준하여, 담체에 촉매 금속으로 이루어지는 금속을 담지하고, 적절하게 건조한 후에 열처리를 행하여 담지한 금속의 합금화를 행한다.
이 촉매 금속 중의 합금 상의 조정에 대하여, 본 발명에서는, 촉매 금속의 담지 공정에 있어서, 우선, 백금만이 담지된 촉매를 준비하고, 이것에 코발트 및 지르코늄을 담지하는 것을 필수로 한다. 촉매 금속의 담지에는, 구성 금속을 담체에 동시에 담지하는 것이 일반적이며 또한 효율적이기도 하다. 그러나, 백금, 코발트, 지르코늄은, 각각 전구체(금속염 중의 금속 이온)로 금속 입자를 형성시키기 위한 최적 조건이 상이하다. 그 때문에, 동시에 담지하는 경우에는, 얻어지는 촉매 중의 백금:코발트:지르코늄의 비율 제어가 곤란하다는 문제가 있다. 그래서, 우선, 백금 촉매를 준비하고, 이 백금 촉매를 전구체로 하여 코발트 및 지르코늄을 담지함으로써 백금:코발트:지르코늄의 비율이 정확하게 제어된 촉매를 얻을 수 있다.
백금 촉매의 준비에 대해서는, 종래의 백금 촉매의 제조 방법에 의한 것을 준비하면 된다. 시판 중인 백금 촉매를 이용해도 된다. 통상, 백금 촉매는 탄소 분말 담체에 백금염 용액을 접촉(함침, 적하)시킨 후, 환원 처리하여 백금 입자를 형성하여 제조된다. 또한, 본 발명에 따른 촉매의 전구체로 이루어지는 백금 촉매에 대해서는, 담체 상에 백금이 미세 분산된 상태에 있는 것이 바람직하다. 그와 같은, 적합한 분산 상태의 백금 촉매를 얻기 위해서, 담체에 백금염 용액을 접촉시킬 때, 백금염 용액과 탄소 분말 담체를 분쇄하면서 혼합하는 것이 바람직하다.
백금 촉매에 대한 코발트 및 지르코늄의 담지도, 그 자체는 일반적인 촉매 금속의 담지 방법에 따를 수 있다. 백금 촉매에 코발트 및 지르코늄의 금속염 용액을 접촉시키고, 환원 처리하여 백금 입자의 근방에 금속 상태의 코발트 및 지르코늄을 석출시킨다. 코발트의 금속염 용액으로서는 염화코발트 6수화물, 질산코발트, 아세트산코발트 4수화물 등을 사용할 수 있으며, 지르코늄의 금속염 용액으로서는 황산지르코늄 수화물, 옥시질산지르코늄(수화물), 염화지르코닐, 아세트산지르코늄 등을 사용할 수 있다. 이때의 백금 촉매와 코발트, 지르코늄 금속 용액의 접촉 순서는, 특별히 한정되지 않으며, 어느 쪽의 금속염 용액을 먼저 접촉시켜도 되고, 코발트, 지르코늄의 금속염 용액의 혼합액과 백금 촉매를 접촉시켜도 된다.
코발트 및 지르코늄의 담지량은, 백금 촉매의 백금 담지량을 고려하면서, 코발트 및 지르코늄의 금속염 용액의 농도에 따라 조정할 수 있다. 또한, 비율의 조정은, 후술하는 산 처리를 행하는 것을 고려하여, 코발트 및 지르코늄의 담지량을, 설정한 구성비보다도 높게 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 설정한 구성비에 대해서, 코발트로는 1.5 내지 3배 정도, 지르코늄으로는 1.5 내지 3배 정도로 되도록 담지량을 추가하면 된다.
백금 촉매에 대한 코발트 및 지르코늄의 담지 후에는 필요에 따라 건조 처리를 행한 후, 열처리하여 각 금속을 합금화한다. 여기서 합금화를 위한 열 처리 온도는 900℃ 이상 1200℃ 이하로 한다. 900℃ 미만의 열처리에서는 합금화, 특히, Pt, Co, Zr의 합금 상의 형성이 불충분하여 활성이 부족한 촉매로 된다. 또한, 열 처리 온도는 높을수록 3원 합금의 형성이 진행되기 쉬워지지만, 1200℃를 초과하는 열처리는, 촉매 금속의 조대화가 염려되는 점, 및 설비적으로도 곤란해지는 점에서 이것을 상한으로 하였다. 이 열처리는 비산화성 분위기로 행하는 것이 바람직하며, 특히 환원 분위기(수소 가스 분위기 등)에서 행하는 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명에서는, 상기 열처리 공정을 거친 촉매에 대하여, 적어도 1회 산화성 용액에 접촉시킨다. 이에 의해, 촉매 금속 표면의 코발트 및 지르코늄을 용출시켜, 표면만 코발트 및 지르코늄의 농도를 내려서 내구성이 더욱 향상된 촉매로 할 수 있다. 이 산화성 용액으로서는, 황산, 질산, 아인산, 과지르코늄산 칼륨, 과산화수소, 염산, 염소산, 차아염소산, 크롬산 등의 용액이 바람직하다. 이들 산화성 용액의 농도는 0.1 내지 1mol/L로 하는 것이 바람직하고, 용액에 촉매를 침지하는 것이 바람직하다.
산화성 용액 처리의 조건으로서는, 접촉 시간은 1 내지 10시간이 바람직하고, 처리 온도는 40 내지 90℃가 바람직하다. 또한, 산화성 용액 처리는, 촉매를 산화성 용액에 1회 접촉시키는 경우뿐만 아니라, 복수 회 반복하여 행해도 된다. 또한, 복수 회의 산 처리를 행하는 경우에는, 처리별로 용액의 종류를 변경해도 된다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 고분자 고체 전해질형 연료 전지용 촉매는, Pt-Co 촉매에 Zr을 첨가하는 3원계 촉매로 하고, 코발트 및 지르코늄의 구성 비율을 한정함으로써 초기 활성 및 내구성이 우수한 것으로 되어 있다.
도 1은, 제2 실시 형태에서 제조한 Pt-Co-Zr 합금 촉매의 X선 회절 패턴을 나타내는 도면.
도 2는, 제3 실시 형태에서 제조한 Pt-Co-Zr 합금 촉매의 X선 회절 패턴을 나타내는 도면.
제1 실시 형태: 여기에서는, Pt 촉매에 대해서, Co를 제2 금속으로 하고, 또한, Zr 등을 제3 금속(M)으로 하여 담지·합금화한 3원계 촉매(Pt-Co-M 촉매)를 제조하였다. 그리고, 촉매의 활성 평가를 행하여, 적합한 첨가 금속의 확인을 행하였다. 촉매 제조의 기본 공정은 하기와 같다.
[백금 촉매의 담지]
우선, 전구체로 되는 백금 촉매를 제조하였다. 디니트로디아민 백금질산 용액과 순수를 분쇄 용기 내에 투입하고, 여기에 담체로 되는 탄소 미분말(비표면적 900㎡/g)을 분쇄하면서 첨가하였다. 그 후, 환원제로서 변성 알코올(95％ 메탄올+5％ 에탄올)을 첨가하고, 혼합 용액을 약 95℃에서 6시간 환류 반응시켜 백금을 환원하였다. 그 후, 여과, 건조(125℃ 15시간)하여 세정하고, 백금 촉매를 얻었다. 이 백금 촉매는 백금 담지율 46.5질량％이다.
[Co, 금속 M의 담지]
상기에서 준비한 백금 촉매에 코발트와 제3 금속 M을 담지하였다. 염화코발트와 금속 M의 염화물 또는 황산염을 이온 교환수 100mL에 용해시킨 금속염 용액을 제작하고, 여기에 상기 백금 촉매 10g을 침지하여, 마그네틱 교반기로 교반하였다. 그리고, 이 용액에 농도 1질량％의 수소화붕소나트륨(SBH) 용액 400mL를 적하해서 교반하여 환원 처리하고, 백금 촉매에 코발트, 금속 M을 담지하였다. 그 후, 여과·세정·건조하였다. 본 실시 형태에서는, 각 금속의 담지량의 비율을 Pt:Co:M=3:2:1로 하였다.
[열처리]
Pt, Co, 금속 M의 촉매 금속을 담지한 촉매에 대하여, 합금화를 위한 열처리를 행하였다. 본 실시 형태에서는, 100％ 수소 가스 중에서 열 처리 온도를 900℃로 하여 30분의 열처리를 행하였다.
[산성 용액 처리]
열처리 후의 촉매에 대해서, 산성 용액 처리를 행하였다. 산성 용액 처리에서는, 우선 열처리 후의 촉매를, 0.2mol/L의 황산 수용액 중 80℃에서 2시간 처리한 후, 여과·세정·건조하였다. 그리고, 1.0mol/L의 질산 수용액 중 70℃에서 2시간 처리한 후, 여과·세정·건조하였다. 또한, 질산 수용액에 처리를 1회 더 행하고, 세정하여 Pt-Co-M의 3원계 촉매를 제조하였다. 또한, 본 실시 형태에서는, 상기에서 제조한 백금 촉매에 코발트만을 첨가·합금화한 Pt-Co 촉매도 제조하였다(Pt:Co=3:2로 담지).
그리고, 제조한 각종 Pt-Co-M 3원계 촉매에 대하여, 제조 후의 초기 활성과, 가속 열화 후의 활성(내구성)을 평가하기 위한 성능 시험을 행하였다. 이들 성능 시험에서는, 촉매로부터 캐소드 전극(공기극)을 제조하여 연료 전지(단셀)를 제작하고, 그 Mass Activity를 측정하고, 그 결과에 기초하여 평가를 행하였다. 연료 전지의 제작에 있어서, 프로톤 전도성 고분자 전해질막을 전극 면적 5㎝×5㎝=25㎠의 캐소드 및 애노드 전극으로 끼운 막/전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA)를 제작하였다. 활성 측정 전의 전처리로서, 수소 유량=1000mL/min, 산소 유량=1000mL/min, 셀 온도=80℃, 애노드 가습 온도=90℃, 캐소드 가습 온도=30℃의 조건에서 전류/전압 곡선을 그린다. 그 후, 본 측정으로서, Mass Activity를 측정하였다. 시험 방법은 0.9V에서의 전류값(A)을 측정하고, 전극 상에 도포한 Pt 중량으로부터 Pt 1g당 전류값(A/g-Pt)을 구해서 Mass Activity를 산출하였다.
상기에서 초기 활성을 측정한 후, 촉매에 대하여 내구 시험을 행하고, 그 후의 활성 저항(Activity resistance)을 평가하였다. 내구 시험은, 제작한 연료 전지의 캐소드 셀 전위를 삼각파로 소인하는 가속 열화 시험을 행하고, 열화 후의 활성(Mass Activity)을 측정하였다. 가속 열화 시험은, 200-650㎷의 사이를 소인 속도 40㎷/s로 20시간 소인하여 촉매 금속 표면을 클리닝하고, 그 후, 200-650㎷의 사이를 소인 속도 100㎷/s로 24시간 소인시켜 열화시켰다. 그리고, 열화 후의 촉매에 대하여, 상기와 마찬가지로 Mass Activity를 측정하였다.
초기 활성 및 내구 시험 후의 활성 평가는, 본 실시 형태에서 제조한 각종 Pt-Co-M 3원계 촉매, Pt-Co 촉매, 및 백금 촉매에 대하여 행하였다. 그리고, 백금 촉매의 초기 활성(Mass Activity)의 값을 기준으로 하고, 이것을 100으로 하여, 각 촉매의 활성을 평가하였다. 이 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112021069346061-pat00001
표 1로부터, 초기 활성만을 보면, Zr 외에 Ti, Hf와 같은 제4족 원소의 금속 첨가가 효과적이라고 할 수 있다. 단, Ti, Hf는 내구 시험(44시간 내구)을 행함으로써 활성이 저하된다. 내구성을 고려하면, Zr의 첨가가 바람직하다는 사실을 알 수 있다. 본 실시 형태에서는, Cr, Mo 등의 다른 전이 금속이나, Ag, Au 등의 귀금속, La, Ce의 희토류 원소에 대해서도 평가를 행하였지만, 대부분이 종래의 백금 촉매나 Pt-Co 촉매만 못한 것이었다. 이상의 시험 결과로부터, Pt-Co 촉매에 Zr을 첨가한 Pt-Co-Zr 촉매는, 종래의 촉매보다 적합한 초기 활성 및 내구성은 발휘되는 것이 확인되었다.
제2 실시 형태: 본 실시 형태에서는, Pt-Co-Zr 촉매에 대하여, 각 촉매 금속의 구성비를 변화시켰을 때의 특성 평가를 행하였다. 제1 실시 형태와 마찬가지의 백금 촉매를 전구체로 하고, 염화코발트와 황산 지르코늄을 흡착시켰다. 여기에서는, 각 금속의 몰비에 대하여, Pt:Co:Zr=3:2:0.5(실시예 2), Pt:Co:Zr=3:2:1(실시예 3), Pt:Co:Zr=3:2:3(실시예 4)이 되도록 하였다. 그리고, 열 처리 온도를 1050℃로 설정하여 열처리를 행하고, 제1 실시 형태와 마찬가지로 산성 용액 처리를 행하여 Pt-Co-Zr 촉매를 제조하였다.
또한, 본 발명에 있어서는, 각 촉매 금속을 담지하여 열처리한 후, 산성 용액 처리에 의해 Co, Zr의 일부를 용해하고 있으므로, 촉매 제조 후의 금속 함유량은, 담지 단계(투입 단계)의 비율로 변화하고 있다. 그래서, 본 실시 형태에서 제조한 Pt-Co-Zr 촉매에 대하여, 각 구성 금속의 함유량과 몰비를 측정하였다. 이 측정은, 촉매를 ICP 분석에 의해, 각 금속의 함유량(질량％)을 측정하고, 그 결과로부터 구성 몰비를 산출하였다.
그리고, 본 실시 형태에서 제조한 Pt-Co-Zr 촉매에 대하여, 초기 활성과 내구 시험 후의 활성을 평가하였다. 이 평가 시험의 내용은 제1 실시 형태와 마찬가지이다. 이 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112021069346061-pat00002
실시예 2 내지 실시예 4의 Pt-Co-Zr 촉매는, 투입 시의 촉매 금속의 담지량에 따라서, 각 금속의 비율(Pt:Co:Zr)이 상이하다. 어느 쪽의 촉매에 있어서도, Pt 촉매 및 Pt-Co 촉매에 비해서, 초기 활성 및 내구성의 양쪽에서 우수한 특성을 발휘한다는 사실이 확인되었다.
다음으로, 제2 실시 형태에서 제조한 3종의 Pt-Co-Zr 촉매에 대하여, XRD 분석을 하여 상 구성을 검토하였다. 이 분석에서는, X선 회절 장치 JEOL제 JDX-8030을 사용하였다. 시료는 미분말 형상으로 하여 유리제 셀에 넣고, X선원으로 하여 Cu(kα선), 관 전압 40㎸, 관 전류 30㎃, 2θ=20∼90°까지 스캔 속도 7°/min, 스텝 각도 0.1°로 행하였다.
도 1은, 각 촉매의 X선 회절 패턴을 나타낸다. 이 XRD 프로파일에 대하여, Pt3Co의 피크 위치와, ZrO2의 피크 강도(Io)와 Pt3Co의 피크 강도(Ia)의 비(Io/Ia)를 산출한바, 이하의 결과를 얻었다.
Figure 112021069346061-pat00003
도 1 및 표 3으로부터, Pt-Co 촉매에 대한 Zr의 합금화에 의해, Pt3Co의 피크 위치가 고각도측으로 시프트한다는 사실을 알 수 있다. 이 Pt3Co의 피크 위치의 시프트 양은, Zr의 비율이 증가함으로써 증대되는 경향이 있다. 금회의 본원 실시 형태에 있어서는, 실시예 2, 3, 4는 모두 양호한 촉매 활성 및 내구성을 갖는다는 사실이 확인되고 있으며, 이러한 점에서, Pt3Co의 피크 위치의 적합 범위로서 2θ=41.10° 이상 42.00° 이하의 영역이 추정된다.
또한, ZrO2 상의 형성에 대하여 보면, Zr의 비율의 증가에 따라 ZrO2 상의 피크가 선명하게 발현되고 있음을 알 수 있다. 그리고, 실시예 4의 촉매 활성으로부터, ZrO2 상의 피크 강도로서는, 2θ=40.0° 이상 42.0° 이하의 영역에서 나타나는 Pt3Co의 피크 강도(Ia)와의 비(Io/Ia)를 1.3 이하로 하는 것이 바람직하다고 고찰된다.
제3 실시 형태: 여기에서는, Pt-Co-Zr 촉매에 대하여, 촉매 금속 담지 후의 열 처리 온도의 범위에 대하여 검토하였다. 제1 실시 형태와 마찬가지로 하여, 백금 촉매에 Co 및 Zr을 담지하고(투입 단계의 비율: 3:2:1), 그 후, 900℃(실시예 1), 1050℃(실시예 3), 1200℃(실시예 5)의 3종의 온도에서 열처리하였다. 그리고, 각각의 열처리 후의 촉매에 대하여, 제1 실시 형태와 마찬가지로 열처리 및 산성 용액 처리를 행하고, Pt-Co-Zr 촉매를 제조하였다. 제조한 3종의 Pt-Co-Zr 촉매에 대하여, 촉매 금속의 구성비를 측정한 후, 초기 활성과 내구 시험 후의 활성을 평가하였다. 이 평가 시험의 내용은 제1 실시 형태와 마찬가지이다. 이 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112021069346061-pat00004
이 시험 결과에 대하여, 900℃ 이상 1200℃ 이하에서 열처리한 각 촉매는, 종래의 Pt-Co 촉매에 비해서, 모두 양호한 초기 활성 및 내구성을 발휘한다. 그리고, 열처리 온도로서는, 내구성에 있어서 1050℃가 최적임을 알 수 있다.
그리고, 제3 실시 형태에서 제조한 3종의 Pt-Co-Zr 촉매에 대하여, 제2 실시 형태와 동일 조건에서 XRD 분석을 하여 상 구성을 검토하였다. 도 2는, 각 촉매의 X선 회절 패턴을 나타낸다. 이 XRD 프로파일에 대하여, Pt3Co의 피크 위치를 산출한바, 이하의 결과를 얻었다.
Figure 112021069346061-pat00005
Pt-Co 촉매로 Zr을 합금화함으로써 Pt3Co의 피크 위치가 고각도측으로 시프트하지만, 도 2 및 표 5의 결과로부터, Pt3Co의 피크 위치의 시프트 양은, 열 처리 온도의 상승과 함께 증대되는 경향이 있다는 사실을 알 수 있다. 본 실시 형태에 있어서는, 실시예 1, 3, 5는 모두 양호한 촉매 활성 및 내구성을 갖는 것이 확인되었고, 본 실시 형태의 결과로부터도, Pt3Co의 피크 위치의 적합 범위가 2θ=41.10° 이상 42.00° 이하의 영역임을 알 수 있다.
본 발명에 따르면, 고체 고분자형 연료 전지의 전극 촉매로서, 내구성의 개선과 초기 발전 특성의 개선의 양쪽을 달성할 수 있다. 본 발명은, 연료 전지의 보급에 기여하는 것이며, 나아가서는 환경 문제 해결의 기초로 되는 것이다.

Claims (8)

  1. 백금, 코발트, 지르코늄 합금만으로 이루어지며, 입경 2~20nm의 입자상 촉매 금속이, 분말상의 탄소 분말 담체의 표면에 분산된 상태로 담지되어 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지용 촉매이며,
    상기 촉매 금속을 구성하는 백금, 코발트, 지르코늄의 담지량의 비율이, 몰비로 Pt:Co:Zr=3:0.5 내지 1.5:0.1 내지 3.0이고, 상기 촉매 금속의 담지 밀도는 30 내지 70 질량%이고, 촉매 금속은 그 표면의 코발트 농도 및 지르코늄 농도가, 그 중심부의 코발트 농도 및 지르코늄 농도보다도 낮은 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    탄소 분말 담체 상의 백금, 코발트, 지르코늄의 담지량의 비율이, 몰비로 Pt:Co:Zr=3:0.5 내지 1.5:0.2 내지 1.8인, 고체 고분자형 연료 전지용 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    촉매 입자에 대한 X선 회절 분석에 의한 회절 패턴에 있어서, 2θ=40.0° 이상 42.0° 이하의 영역에서 나타나는 Pt3Co의 피크 위치가, 2θ=41.10° 이상 42.00° 이하인, 고체 고분자형 연료 전지용 촉매.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    촉매 입자에 대한 X선 회절 분석에 의한 회절 패턴에 있어서, 2θ=28.0° 이상 28.4° 이하의 영역에서 나타나는 ZrO2의 피크 강도(Io)와, 2θ=40.0° 이상 42.0° 이하의 영역에서 나타나는 Pt3Co의 피크 강도(Ia)의 비(Io/Ia)가 1.3 이하인, 고체 고분자형 연료 전지용 촉매.
  5. 삭제
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 고체 고분자형 연료 전지용 촉매의 제조 방법이며,
    탄소 분말 담체 상에 백금 입자가 담지되어 이루어지는 백금 촉매에, 코발트 및 지르코늄을 담지하는 공정,
    상기 담지 공정에 의해 코발트 및 지르코늄이 담지된 백금 촉매를 900℃ 이상 1200℃ 이하에서 열처리하는 공정,
    상기 열처리 공정 후의 촉매를, 적어도 1회 산화성 용액에 접촉시키고, 담지된 코발트 및 지르코늄의 일부를 용출시키는 공정
    을 포함하는, 고체 고분자형 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    산화성 용액은 황산, 질산, 아인산, 과지르코늄산 칼륨, 과산화수소, 염산, 염소산, 차아염소산 또는 크롬산의 용액인, 고체 고분자형 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    산화성 용액과의 접촉 처리는, 처리 온도를 40℃ 이상 90℃ 이하로 하고, 접촉 시간을 1시간 이상 10시간 이하로 하는, 고체 고분자형 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102018116373A1 (de) * 2018-07-06 2020-01-09 Schaeffler Technologies AG & Co. KG Katalysatoranordnung für ein Elektrolyseursystem oder ein Brennstoffzellensystem, Elektrolyseursystem, Brennstoffzellensystem, Verwendung einer Katalysatoranordnung und Verfahren zur Herstellung einer Katalysatoranordnung
EP3843186A4 (en) * 2018-08-22 2021-10-20 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. SOLID POLYMER FUEL CELL CATALYST AND SOLID POLYMER FUEL CELL CATALYST SELECTION METHOD
JP7158350B2 (ja) * 2019-08-02 2022-10-21 日清紡ホールディングス株式会社 金属担持触媒、電池電極及び電池
CN113097503B (zh) * 2021-03-31 2023-03-10 中国科学技术大学 质子交换膜燃料电池催化剂合成方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060172179A1 (en) * 2003-09-08 2006-08-03 Intematix Corporation Low platinum fuel cells, catalysts, and method for preparing the same
US20110003683A1 (en) * 2009-07-01 2011-01-06 California Institute Of Technology Nanostructured platinum alloys for use as catalyst materials
JP2015150504A (ja) * 2014-02-14 2015-08-24 トヨタ自動車株式会社 コアシェル触媒粒子の製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5152942A (en) 1974-11-05 1976-05-11 Toyoda Chuo Kenkyusho Kk Daigoeezokugenso mataha chitanno tankabutsusoto kuromuno tankabutsusono nijuhifukusoojusuru kobuzai
JPS6311647A (ja) * 1986-06-30 1988-01-19 Yanmar Diesel Engine Co Ltd メタノ−ル系燃料電池電極用表面活性化非晶質合金
JPH05152942A (ja) 1991-11-30 1993-06-18 Nec Corp クロツク抽出回路
JP2006127979A (ja) 2004-10-29 2006-05-18 Toyota Motor Corp 燃料電池用電極触媒及び燃料電池
JP4402665B2 (ja) * 2006-04-07 2010-01-20 本田技研工業株式会社 燃料電池用触媒の製造方法
JP5166842B2 (ja) 2007-06-11 2013-03-21 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用電極触媒、その製造法、及びその電極触媒を用いた燃料電池
GB0902231D0 (en) * 2009-02-11 2009-03-25 Johnson Matthey Plc Catayst
WO2010124196A2 (en) 2009-04-23 2010-10-28 3M Innovative Properties Company Catalyst property control with intermixed inorganics
JP5489740B2 (ja) 2010-01-21 2014-05-14 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用３元系電極触媒の製造方法、及びそれを用いた固体高分子型燃料電池
JP5636851B2 (ja) * 2010-10-04 2014-12-10 日産自動車株式会社 燃料電池用電極及び膜電極接合体
CN103402633B (zh) * 2011-01-20 2017-03-01 昭和电工株式会社 催化剂载体的制造方法、复合催化剂的制造方法、复合催化剂和使用该复合催化剂的燃料电池
JP5152942B1 (ja) 2012-06-25 2013-02-27 田中貴金属工業株式会社 固体高分子形燃料電池用の触媒及びその製造方法
CN103191757B (zh) * 2013-03-26 2015-03-18 上海电力学院 一种PdNiW/C三元合金纳米催化剂及其制备方法
JP2016054065A (ja) * 2014-09-03 2016-04-14 日産自動車株式会社 電極触媒の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060172179A1 (en) * 2003-09-08 2006-08-03 Intematix Corporation Low platinum fuel cells, catalysts, and method for preparing the same
US20110003683A1 (en) * 2009-07-01 2011-01-06 California Institute Of Technology Nanostructured platinum alloys for use as catalyst materials
JP2015150504A (ja) * 2014-02-14 2015-08-24 トヨタ自動車株式会社 コアシェル触媒粒子の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chunyu Du et.al. Journal of Power Sources. 2013, Vol. 240, pp.630~635

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Publication number Publication date
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