KR102336525B1

KR102336525B1 - Fungi-halloysite-oxidase complex, manufacturing method thereof and non-degradable wastewater treatment system using the same

Info

Publication number: KR102336525B1
Application number: KR1020210072533A
Authority: KR
Inventors: 전종록; 응우옌탄퐁; 이윤기; 자릴 레흐만; 윤호영; 신승구; 조은남
Original assignee: 경상국립대학교산학협력단
Priority date: 2021-06-04
Filing date: 2021-06-04
Publication date: 2021-12-07

Abstract

The present invention relates to a fungi-halloysite-oxidase complex structure, a manufacturing method thereof, and a non-degradable wastewater treatment system using the same. More specifically, through halloysite pretreatment in the state of a fungi-halloysite complex structure doped with halloysite or before doping, an oxidase is attached, bound, and adsorbed on the surface of halloysite nanoparticles, so that the tendency of halloysite particles mainly adsorbing (+) charged non-degradable pollutants is implemented and the removal ability of (-) charged non-degradable pollutants is increased, and thus fungi-halloysite-oxidase complex structure can be widely used to remove dye contaminants. The method comprises a fungi structure preparation step, a halloysite suspension preparation step, a fungi-halloysite complex structure forming step, and a fungi-halloysite-oxidase complex structure forming step.

Description

균류-할로이사이트-산화효소 복합 구조체, 그 제조방법 및 이를 이용한 난분해성 폐수 처리 시스템{FUNGI-HALLOYSITE-OXIDASE COMPLEX, MANUFACTURING METHOD THEREOF AND NON-DEGRADABLE WASTEWATER TREATMENT SYSTEM USING THE SAME}Fungi-HALLOYSITE-OXIDASE complex structure, manufacturing method thereof, and recalcitrant wastewater treatment system using same

본 발명은 생물학적 재료에 기반한 유무기 복합 수처리제에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 간단한 방식으로 친환경 할로이사이트를 균류 펠릿에 도핑하여 균사 생장을 효과적으로 억제하고 장시간 펠릿 구조를 유지함으로써 곰팡이 대사반응을 수처리에 활용할 수 있는 할로이사이트 표면처리를 통해 염료폐수 등 난분해성 폐수 처리를 위한 제거능이 향상된 균류-할로이사이트-산화효소 복합 구조체, 그 제조방법 및 이를 이용한 난분해성 폐수 처리 시스템에 관한 것이다.The present invention relates to an organic-inorganic complex water treatment agent based on biological materials, and more particularly, by doping eco-friendly halloysite into fungal pellets in a simple manner to effectively inhibit mycelial growth and maintain the pellet structure for a long time, the fungal metabolic reaction can be utilized for water treatment It relates to a fungal-haloysite-oxidase complex structure with improved removal ability for the treatment of difficult-to-degradable wastewater such as dye wastewater through surface treatment of halloysite, a manufacturing method thereof, and a difficult-to-decomposable wastewater treatment system using the same.

또한, 본 발명은 비특이적 산화 대사 능력을 통한 난분해성 오염물질 분해에 탁월한 곰팡이의 제거능을 향상시킴으로써 오염 물질 처리 능력과 속도를 제고하여 염료폐수를 비롯한 각종 폐수처리 공정에 대한 활용도를 높일 수 있는 균류-할로이사이트-산화효소 복합 구조체, 그 제조방법 및 이를 이용한 난분해성 폐수 처리 시스템에 관한 것이다.In addition, the present invention is a fungus capable of increasing the utility of various wastewater treatment processes, including dye wastewater, by improving the ability and speed of pollutant treatment by improving the ability to remove mold, which is excellent for decomposing difficult-to-decompose pollutants through non-specific oxidative and metabolic ability. It relates to a halloysite-oxidase complex structure, a method for manufacturing the same, and a recalcitrant wastewater treatment system using the same.

또한, 할로이사이트가 도핑된 균류-할로이사이트 복합 구조체 상태에서 혹은 도핑 전 할로이사이트 전처리를 통해, 산화효소를 할로이사이트 나노입자 표면에 부착, 결합, 흡착시켜 (+) 전하를 띠는 난분해성 오염 물질을 선택적으로 흡착하는 할로이사이트의 경향성을 보완하고 (-) 전하를 띠는 난분해성 오염 물질에 대한 제거능을 높임으로써 염료 오염물질 제거에 광범위하게 활용될 수 있는 할로이사이트-산화효소 복합 구조체, 그 제조방법 및 이를 이용한 난분해성 폐수 처리 시스템에 관한 것이다.In addition, in the state of the fungal-haloysite complex structure doped with halloysite, or through halloysite pretreatment before doping, an oxidase is attached to, bound to, and adsorbed to the surface of halloysite nanoparticles, resulting in (+) degradable contaminants having a positive charge. A halloysite-oxidase complex structure that can be used extensively to remove dye contaminants by complementing the tendency of halloysite to selectively adsorb (-) charge and increasing the ability to remove difficult-to-decompose contaminants bearing a negative charge, and its manufacture It relates to a method and a recalcitrant wastewater treatment system using the same.

대한민국의 물 산업은 세계 8위 규모, 약 12.6조원 정도로 이 중 85% 정도를 상하수도 시장이 차지하고 있다. 국내 물 산업은 국내 수자원 공급 능력 부족, 정부 지원, 중국 물 산업 성장 수혜 등의 이유로 지속 성장할 것으로 예상된다. 수자원 인프라의 건설 및 시공, 상하수도, 해수담수화, 먹는 샘물 등은 선진국과 경쟁 가능한 수준이나, 멤브레인 등 핵심부품 소재분야에서 기술력 차이, 운영관리 경험 부족 투자자금 조달 및 운용능력 등은 미비한 실정이다.Korea's water industry is the 8th largest in the world and is worth about 12.6 trillion won, of which 85% is occupied by the water and sewage market. The domestic water industry is expected to continue to grow due to the lack of domestic water supply capacity, government support, and benefits from the growth of China's water industry. The construction and construction of water resource infrastructure, water and sewage, desalination of seawater, and drinking spring water are at a level that can compete with advanced countries, but the technology gap in key parts and materials such as membranes, lack of experience in operation and management, and investment funding and operation capabilities are insufficient.

하폐수 처리 시장은 유기 물질 제거 위주에서 독성 관리와 난분해성 물질의 최적 처리까지 포괄하는 고도 처리와 고도 재이용 시장으로 발전하고 있다. 국내 하수처리시설의 에너지 자립화를 위해 환경부는 2030년까지 에너지 이용/생산 사업 투자를 지속 확대할 계획이며, 하폐수 슬러지를 포함한 음식물폐기물, 가축분뇨 등 유기성폐기물 자원화분야에 2009 ~ 2020 년간 9,745억 원이 투자될 예정으로 연평균 830 억원의 시장이 형성될 것으로 예상되고 있다.The wastewater treatment market is developing into a high-level treatment and re-use market that encompasses from organic matter removal to toxic management and optimal treatment of difficult-to-decompose materials. For the energy independence of domestic sewage treatment facilities, the Ministry of Environment plans to continuously expand investment in energy use/production business by 2030. The investment is expected to form an annual average of 83 billion won.

국내 하수시장의 경우 `13년 30억$ 시장이 `18년 38억$ 규모로 큰 폭 성장할 것으로 전망되고 있다. 국내 수처리 설비분야 시장규모는 환경문제에 대한 사회인식 확대로 연평균 12.5% 의 지속적인 성장세가 예견되고 있다.In the case of the domestic sewage market, the $3 billion market in 2013 is expected to grow significantly to $3.8 billion in 2018. The domestic water treatment equipment market is expected to grow at an average annual rate of 12.5% due to the growing social awareness of environmental issues.

하수처리율을 높이기 위한 하수처리 시설 및 관망 정비 부분에 연 5% 이상의 투자 증가가 예상되며, 하수처리 분야는 민간 기업의 참여가 높다는 점에서 상수처리 시장보다 성장 여력이 크다. 고농도 폐수처리분야의 경우 대기업들이 참여하지 않는 틈새 시장으로 소도시 및 농촌 등을 위한 소형하수처리장의 건설 요구에 따라 향후에도 안정적 성장이 전망된다.Investments in sewage treatment facilities and pipe network maintenance to increase the rate of sewage treatment are expected to increase by more than 5% per year. In the case of high-concentration wastewater treatment, it is a niche market that large corporations do not participate in, and stable growth is expected in the future due to the demand for construction of small-scale sewage treatment plants for small towns and rural areas.

하수처리장 운영 및 관리에 대한 시장은 `13년 42억$에서 `18년 50억$ 규모로 성장할 것으로 예상되고 있으며 특히 산업용 폐수시장이 높은 성장률이 전망된다. 산업용 폐수는 오염도가 높은 상대적으로 전문적인 기술이 요구되는 분야로, 수처리 비용은 고도의 기술이 요구되는 용/폐수 처리가 일반 폐수 대비 약 2~3배 비용이 소요된다(톤당 평균 수처리 비용: 용/폐수 산업 1,600~2,000원, 일반 폐수 산업 600원).The sewage treatment plant operation and management market is expected to grow from $4.2 billion in 2013 to $5 billion in 2018, and the industrial wastewater market is expected to see a particularly high growth rate. Industrial wastewater is a highly polluted field that requires relatively specialized technology. As for the cost of water treatment, water/wastewater treatment that requires advanced technology costs about 2-3 times that of general wastewater (average water treatment cost per ton: /Wastewater industry 1,600~2,000 won, general wastewater industry 600 won).

축산폐수는 대표적인 비점오염원 중 하나로 고농도 유기물(COD 기준 10,000 mg/L 내외)과 영얌염류(N, P), 난분해성 물질을 포함하여 수처리의 고도화가 필요하며, 현재는 퇴비화, 액비화, 호기성처리, 혐기성처리 등의 기술이 적용되고 있다(톤당 평균 수처리 비용: 3,000~27,000원).Livestock wastewater is one of the representative non-point pollution sources, and it is necessary to upgrade the water treatment, including high-concentration organic matter (about 10,000 mg/L based on COD), salts (N, P), and difficult-to-decompose substances. Techniques such as anaerobic treatment are being applied (average water treatment cost per ton: 3,000~27,000 won).

도시화와 산업화에 따른 수질 악화, 난분해성 폐수의 증가, 환경규제 강화 및 생활수준 향상 등으로 환경친화적인 수처리기술의 필요성이 증가하고 있는 추세다. 경제성이 확보된 고도 정수를 위해 흡착법이 이용될 수 있으며, 최근 무기 소재가 가지고 있는 우수한 내열성, 내약품성, 내유기용매성으로 인해 여재로서의 세라믹 담체에 대한 중요성이 강조되고 있다.The need for environmentally friendly water treatment technology is increasing due to deterioration of water quality due to urbanization and industrialization, an increase in non-degradable wastewater, strengthening of environmental regulations, and improvement of living standards. The adsorption method can be used for highly economical water purification, and the importance of the ceramic carrier as a filter medium is being emphasized due to the excellent heat resistance, chemical resistance, and organic solvent resistance of inorganic materials.

대표적인 세라믹담체인 활성탄은 탄소로 이루어진 다공성의 물질로, 비표면적이 커서(>1,000 m²/g) 흡착 용량이 우수하다. 특히 분자량이 작은 유기화합물에 대한 흡착 능력이 뛰어나, 전국 21개 정수장 기준 17개소에서 활성탄(세라믹 담체)을 이용한 고도 정수에 주로 적용되고 있다(미량 유기오염물질 (TOC/DOC)제거, 산화부산물질, 농약류, 암모니아 제거 등).Activated carbon, a representative ceramic carrier, is a porous material made of carbon, and has a large specific surface area (>1,000 m ² /g) and excellent adsorption capacity. In particular, it has excellent adsorption capacity for organic compounds with small molecular weight, and is mainly applied to advanced water purification using activated carbon (ceramic carrier) in 17 places based on 21 water purification plants nationwide (removal of trace organic pollutants (TOC/DOC), oxidation by-products) , pesticides, ammonia removal, etc.).

활성탄은 야자계, 석탄계가 주종을 이루고 있으며(활성탄 공급업체: 삼천리 유니온 카본, 한일 그린텍, 신광화학, 한국안트라사이트), 입상 또는 분말 타입으로 주로 사용된다. 특히 하폐수 고도처리를 위해서는 분말에 비해 흡착속도가 느리지만 물과 분리가 쉽고 재생을 고려하여 취급이 용이한 입상(Granule)이 주로 사용되고 있다.Activated carbon is mainly palm-based and coal-based (activated carbon suppliers: Samchully Union Carbon, Hanil Greentech, Shin Kwang Chemical, Korea Anthracite), and is mainly used in granular or powder form. In particular, for advanced wastewater treatment, granules, which have a slower adsorption rate than powder, are easy to separate from water and are easy to handle in consideration of regeneration, are mainly used.

다만, 국내 활성탄 산업은 열악한 원료수급 여건 등으로 인해 제조사업 기반이 취약하여 대부분의 물량을 수입에 의존(전체 물량의 70% 이상)하고 있어 무역적자 금액이 꾸준히 증가되고 있다('18년 기준 수입금액 117 million, 성장률 7.7%).However, the domestic activated carbon industry has a weak manufacturing business base due to poor raw material supply and demand conditions, and is dependent on imports for most of the volume (more than 70% of the total volume). Amount 117 million, growth rate 7.7%).

또한, 중국 환경규제와 동남아 원료부족 이슈에 따른 수급 차질과 지속적인 수입단가의 상승 등에 따른 리스크를 해소하고 안정적으로 수처리제를 확보하기 위해서는 활성탄 대체를 위한 연구가 필요한 실정이다.In addition, research on the replacement of activated carbon is needed in order to solve the risks caused by supply and demand disruptions due to environmental regulations in China and the shortage of raw materials in Southeast Asia and the continuous increase in import prices, and to secure a stable water treatment agent.

국내에서는 이러한 연구의 일환으로 각종 세라믹 물질들에 대한 기술개발이 이루어지고 있으며, 선행기술로는 KR 제10-1470432호(투수성 유기점토 판넬 제조방법 및 이를 이용한 폐수정화시스템), KR 제10-1485861호(수처리용 세라믹볼), KR 제10-0614740호(수질정화용 활성탄 세라믹 및 그 제조방법), KR 제10-0926732호(중금속 제거용 제올라이트의 제조방법 및 그에 따라 제조된제올라이트) 등이 있다.In Korea, as a part of this research, technology development for various ceramic materials is being carried out, and as prior art, KR 10-1470432 (Method for manufacturing water permeable organoclay panel and waste water purification system using the same), KR 10- 1485861 (ceramic ball for water treatment), KR 10-0614740 (activated carbon ceramic for water purification and manufacturing method thereof), KR 10-0926732 (manufacturing method of zeolite for heavy metal removal and zeolite manufactured accordingly), etc. .

한편, 균류(곰팡이)는 세균과 다르게 비특이적 산화 반응을 수행할 수 있기 때문에 기질 특이성이 다소 넓으며 이러한 특성으로 인해 다양한 오염 물질의 분해가 가능하다. 세균의 이화 작용은 에너지 생산 및 세포 생장과 밀접하게 연결되어 있기 때문에 저농도 또는 에너지 생산이 어려운 산화된 형태의 탄소원을 거의 활용하지 못하나 균류의 경우 이러한 단점을 손쉽게 극복할 수 있다.On the other hand, because fungi (fungi) can perform non-specific oxidation reactions unlike bacteria, their substrate specificity is rather broad, and this characteristic enables the decomposition of various contaminants. Since the catabolism of bacteria is closely related to energy production and cell growth, it hardly utilizes low-concentration or oxidized carbon sources that are difficult to produce energy, but in the case of fungi, these disadvantages can be easily overcome.

균류의 경우 다양한 비특이적 산화 효소를 외부로 방출하여 세포 내외부에서 이화 작용을 동시에 유도할 수 있으며 특히 펜톤 유사 반응을 세포 외부에서 수행할 수 있어 생물학적 고도산화 반응을 유도할 수 있다.In the case of fungi, catabolism can be simultaneously induced inside and outside the cell by releasing various non-specific oxidase enzymes to the outside, and in particular, a Fenton-like reaction can be performed outside the cell, thereby inducing a biological high-oxidation reaction.

상당수의 균류는 다세포 생명체로 균사 구조로 이루어져 있어 세포 내부로 유입된 오염 물질을 세포간 이동을 통해 장거리 이동을 수행할 수 있다. 균류의 오염 물질 대사 장점에도 불구하고 균사 구조 제어의 어려움으로 인해 세균에 비해 폐수 처리에서 거의 실용적으로 사용되지 못하고 있는 실정이다. A significant number of fungi are multicellular organisms and have a mycelial structure, which enables long-distance movement of contaminants introduced into cells through intercellular movement. Despite the advantages of the fungal pollutant metabolism, it is not practically used in wastewater treatment compared to bacteria due to the difficulty in controlling the mycelial structure.

박테리아에 비해 탁월한 대사 능력을 보유하고 있음에도 곰팡이는 수처리에 효과적으로 활용되지 못하고 있는데 이는 곰팡이 균사의 무분별한 생장 때문이다. 무분별한 곰팡이 균사 생장은 용액을 겔화시키고 각종 설비에 달라붙어 작동을 방해하기 때문에 제한된 균사 성장을 유도하는 것이 곰팡이 수처리 적용에 필수적으로 요구된다.Although it possesses superior metabolic ability compared to bacteria, fungi are not effectively utilized for water treatment because of the indiscriminate growth of fungal mycelium. Indiscriminate growth of fungal mycelium gels the solution and clings to various equipment and interferes with operation, so inducing limited mycelial growth is essential for fungal water treatment applications.

국내 수처리 기술에서 균류를 실질적으로 적용한 사례는 거의 찾아볼 수 없으며 이는 균류의 균사 구조가 수처리 설비에 악영향을 주고 균류의 효과적인 생장을 위해 다량의 산소가 필요하기 때문으로 보인다. 또한 균사 생장을 조절하기 위해 균류 고정화를 적용하더라도 고분자 물질을 사용할 경우 결국에 분해되며 장기 지속성이 떨어지게 된다. 또한 가격이 비싼 고분자 물질을 이용한 경우 대용량 제조가 어렵다는 단점이 있다. 따라서, 국내 현재 균류 기반의 수처리 시장의 규모는 아직 상용화가 거의 이루어지지 못한 수준으로 파악되고 있다.There are hardly any practical applications of fungi in domestic water treatment technology, and this seems to be because the mycelial structure of the fungus adversely affects water treatment facilities and requires a large amount of oxygen for effective growth of the fungus. In addition, even if fungal immobilization is applied to control mycelial growth, when a polymer material is used, it is eventually decomposed and long-term durability is deteriorated. In addition, there is a disadvantage in that it is difficult to manufacture in a large volume when an expensive polymer material is used. Therefore, the current size of the fungus-based water treatment market in Korea is understood to be at a level that has not yet been commercialized.

또한, 특정 곰팡이균의 경우 펠릿 구조 형성을 통해 소정 수준에서는 무분별한 균사 생장 제어가 가능하나 오염 물질 처리 속도가 매우 느려 단시간에 오염 물질을 처리하는데 한계가 있어 곰팡이 단일 펠릿으로는 실제 폐수처리 공정을 구현하기에 많은 어려움이 있다.In addition, in the case of certain fungi, indiscriminate mycelial growth control is possible at a certain level through the formation of a pellet structure, but the pollutant processing speed is very slow, so there is a limit to treating pollutants in a short time. There are many difficulties to do.

KR 제10-1470432호(투수성 유기점토 판넬 제조방법 및 이를 이용한 폐수정화시스템)KR 10-1470432 (Method for manufacturing water permeable organoclay panel and waste purification system using same) KR 제10-1485861호(수처리용 세라믹볼)KR 10-1485861 (ceramic ball for water treatment) KR 제10-0614740호(수질정화용 활성탄 세라믹 및 그 제조방법)KR 10-0614740 (Activated carbon ceramic for water purification and its manufacturing method) KR 제10-0926732호(중금속 제거용 제올라이트의 제조방법 및 그에 따라 제조된 제올라이트)KR 10-0926732 (Method for manufacturing zeolite for removing heavy metals and zeolite produced therefrom)

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 창안된 것으로, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 균류 표면에 대해 비교적 간단한 방식인 할로이사이트 나노입자 도핑(doping)을 통해 우수한 수준의 상하수도 및 각종 산업폐수의 정화능력(중금속, 유/무기 염료 등의 제거효율 등)과 처리 및 사용 효율성 등을 갖춘 균류-할로이사이트 복합 구조에 기반한 고도 수처리 필터 여재를 제공하는데 있다.The present invention was devised to solve the above problems, and the technical problem to be solved by the present invention is to provide excellent water and sewage and various industrial wastewater through halloysite nanoparticle doping, which is a relatively simple method, on the fungal surface. It is to provide advanced water treatment filter media based on the fungal-haloysite complex structure with purification capability (removal efficiency of heavy metals, organic/inorganic dyes, etc.) and treatment and use efficiency.

또한, 본 발명은 균류(곰팡이) 펠릿의 흡착능을 극대화하여 단위 시간당 처리되는 오염 물질의 양을 증가시켜 염료폐수와 같은 난분해성 오염 물질의 처리에 효율적으로 적용 가능하도록 하는데 있다.In addition, the present invention is to maximize the adsorption capacity of the fungus (fungi) pellets to increase the amount of pollutants treated per unit time, so that it can be effectively applied to the treatment of difficult-to-decompose pollutants such as dye wastewater.

또한, 할로이사이트 나노입자(나노튜브)의 경우 (+) 전하를 띠는 물질을 주되게 흡착하는 경향을 가지고 있어 상반된 정전기적 특성을 지닌 오염 물질 처리가 매우 제한되었는데, 균류(곰팡이)에 도핑되는 할로이사이트 표면에 산화효소를 흡착 내지 접합시킴으로써 (-) 전하를 띠는 유기염료 등 다양한 난분해성 오염 물질에 대한 제거가 가능하도록 하는데 있다.In addition, in the case of halloysite nanoparticles (nanotubes), the treatment of contaminants with opposite electrostatic properties was very limited as they tended to mainly adsorb materials with a positive charge. By adsorbing or conjugating an oxidase to the surface of halloysite, it is possible to remove various difficult-to-decompose contaminants such as organic dyes with a negative charge.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것으로 제한되지 않으며, 명세서 전반의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있으나 명시적으로 언급되지 않은 다른 기술적 과제들 역시 포함된다.The problems to be solved by the present invention are not limited to those mentioned above, and other technical problems that can be clearly understood by those skilled in the art from the description throughout the specification are also included.

상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따라 균류의 오염 물질 제거능을 극대화할 수 있는 균류 펠릿 구조체의 제조방법에 있어서, (a) 펠릿(pellet) 형태의 균류 구조체를 준비하는 단계; (b) 할로이사이트 입자 현탁액을 준비하는 단계; (c) 상기 현탁액에 상기 균류 구조체를 침지시켜 상기 균류 구조체에 상기 할로이사이트 입자가 도핑(doping)된 균류-할로이사이트 복합 구조체를 형성하는 단계; 및 (d) 상기 균류-할로이사이트 복합 구조체를 구성하는 균류의 산화효소 분비를 유도함으로써 분비된 산화효소가 도핑된 할로이사이트 입자 표면에 흡착되도록 하여 균류-할로이사이트-산화효소 복합 구조체를 형성하는 단계;를 포함하는 균류-할로이사이트-산화효소 복합 구조체의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the object as described above, according to an embodiment of the present invention, in the method for manufacturing a fungal pellet structure capable of maximizing the contaminant removal ability of a fungus, (a) preparing a fungal structure in the form of a pellet step; (b) preparing a halloysite particle suspension; (c) immersing the fungal structure in the suspension to form a fungal-haloysite composite structure doped with the halloysite particles in the fungal structure; and (d) inducing secretion of an oxidase enzyme of the fungus constituting the fungal-haloysite complex structure so that the secreted oxidase is adsorbed to the doped halloysite particle surface to form a fungus-haloysite-oxidase complex structure. It provides a method for producing a fungal-halloysite-oxidase complex comprising;

상기 (a) 단계는 균류를 배지에 접종하고 배양하여 펠릿 구조를 형성시켜 균류 구조체를 준비하는 단계일 수 있다.Step (a) may be a step of preparing a fungal structure by inoculating the fungus into a medium and culturing to form a pellet structure.

상기 (b) 단계의 현탁액은 할로이사이트 입자 분말과 증류수가 혼합된 현탁액으로서 0.02~1.0 wt% 농도 범위일 수 있다. 특히, 상기 (b) 단계의 현탁액은 0.067~0.133 wt% 농도 범위인 것이 바람직하다.The suspension of step (b) is a mixture of halloysite particle powder and distilled water, and may have a concentration range of 0.02 to 1.0 wt%. In particular, the suspension in step (b) is preferably in the range of 0.067 to 0.133 wt% concentration.

상기 (c) 단계는 할로이사이트 입자 현탁액에 균류 구조체를 침지시킨 후 소정 기간 동안 쉐이킹(shaking) 하여 상기 현탁액 내 분산되어 있는 할로이사이트 나노입자를 상기 균류 구조체에 도핑시키는 단계일 수 있다.The step (c) may be a step of immersing the fungal structure in the halloysite particle suspension and then shaking the fungal structure for a predetermined period of time to dope the fungal structure with the halloysite nanoparticles dispersed in the suspension.

또한, 상기 (c) 단계에서의 도핑 수준은 상기 균류-할로이사이트 복합 구조체 전체의 건조중량 대비 도핑된 할로이사이트 입자의 건조중량 비중이 15~75 wt%일 수 있다.In addition, the doping level in step (c) may be 15 to 75 wt% of the doped halloysite particles by dry weight relative to the dry weight of the entire fungus-haloysite composite structure.

상기 (d) 단계에서 상기 균류-할로이사이트 복합 구조체에 효소분비 유도물질을 가하여 상기 균류의 산화효소 분비를 유도하고, 분비된 산화효소는 상기 균류-할로이사이트 복합 구조체에 도핑되어 있는 할로이사이트 입자 표면에 정전기적 인력에 의해 흡착되는 것일 수 있다.In step (d), an enzyme secretion inducer is added to the fungus-haloysite complex structure to induce secretion of the fungal oxidase, and the secreted oxidase is on the surface of the halloysite particle doped into the fungus-haloysite complex structure. It may be adsorbed by electrostatic attraction.

이때 상기 효소분비 유도물질은 천연 페놀 물질, 금속 함유 물질 및 바이오매스로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.In this case, the enzyme secretion inducer may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of natural phenolic materials, metal-containing materials, and biomass.

상기 균류는 백색 부후균, 황색 부후균, 구름버섯속(Genus Trametes) 곰팡이균 및 아스퍼질러스속(Genus Aspergillus) 곰팡이균으로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.The fungus may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of white rot, yellow rot, Genus Trametes mold, and Genus Aspergillus mold.

상기 산화효소는 라카아제(laccase), 망간 퍼옥시아제(Mn-dependent peroxidase) 및 리그닌 퍼옥시아제(lignin peroxidase)로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물로 구성된 세포외효소(exoenzyme)를 포함할 수 있다.The oxidase includes one or a mixture of two or more selected from the group consisting of laccase, manganese peroxidase (Mn-dependent peroxidase) and lignin peroxidase (exoenzyme) can do.

한편, 상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 다른 실시예에 따라 균류의 오염 물질 제거능을 극대화할 수 있는 균류 펠릿 구조체의 제조방법에 있어서, (a) 할로이사이트 입자 표면에 산화효소를 접합하여 할로이사이트-산화효소 복합체를 형성하는 단계; 및 (b) 상기 할로이사이트-산화효소 복합체 현탁액에 펠릿(pellet) 형태의 균류 구조체를 침지시켜 상기 균류 구조체에 상기 할로이사이트-산화효소 복합체가 도핑(doping)된 균류-할로이사이트-산화효소 복합 구조체를 형성하는 단계; 를 포함하는 균류-할로이사이트-산화효소 복합 구조체의 제조방법을 제공한다.On the other hand, in the method for producing a fungal pellet structure capable of maximizing the contaminant removal ability of fungi according to another embodiment of the present invention in order to achieve the object as described above, (a) conjugating an oxidase to the surface of halloysite particles to form a halloysite-oxidase complex; and (b) immersing the fungal structure in the form of pellets in the suspension of the halloysite-oxidase complex, so that the fungal structure is doped with the halloysite-oxidase complex. forming a; It provides a method for preparing a fungus-halloysite-oxidase complex comprising a.

상기 산화효소는 카탈라아제(catalase), 모노옥시제네이스(monooxygenase), 이산소화효소(dioxygenase), 리그닌 퍼옥시아제(lignin peroxidase), 라카아제(laccase), 망간 퍼옥시아제(Mn-dependent peroxidase), 셀룰라아제(cellulose), 자일라나아제(xylanase), 프로테아제(protease), 리파아제(lipase), 알코올산화효소(alcohol oxidase), 클루코스산화효소(glucose oxidase), 갈락토시다아제(galactosidase), 글루카나아제(glucanase), 글리코사이드하이드로레이즈(glycoside hydrolase), 글리코실전달효소(glycosyl transferase), 글리옥살산화효소(glyoxal oxidase), 글리옥실레이트탈수소효소(glyoxylate dehydrogenase) 및 시토크롬 P450 산화효소(cytochrome P450 oxidase)로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.The oxidizing enzyme is catalase, monooxygenase (monooxygenase), dioxygenase (dioxygenase), lignin peroxidase (lignin peroxidase), laccase (laccase), manganese peroxidase (Mn-dependent peroxidase), Cellulase, xylanase, protease, lipase, alcohol oxidase, glucose oxidase, galactosidase, glucanase (glucanase), glycoside hydrolase, glycosyl transferase, glyoxal oxidase, glyoxylate dehydrogenase and cytochrome P450 oxidase It may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of.

한편, 상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 균류의 오염 물질 제거능을 극대화할 수 있는 균류 펠릿 구조체에 있어서, 펠릿(pellet) 형태의 균류 구조체; 상기 균류 구조체를 이루는 균사의 표면과 내부에 분산되어 도핑(doping)된 할로이사이트 나노입자; 및 상기 할로이사이트 나노입자 표면에 결합되어 구조체 내 고정화 되어 있는 산화효소;를 포함하는 균류-할로이사이트-산화효소 복합 구조체를 제공한다.On the other hand, in order to achieve the object as described above, according to another embodiment of the present invention, there is provided a fungal pellet structure capable of maximizing the ability of fungi to remove contaminants, comprising: a fungal structure in the form of a pellet; Halloysite nanoparticles dispersed and doped on the surface and inside of the hyphae constituting the fungal structure; and an oxidase that is bound to the surface of the halloysite nanoparticles and immobilized in the structure.

이때 건조중량 기준으로 도핑된 할로이사이트 나노입자는 상기 균류-할로이사이트-산화효소 전체 중량의 15~75 wt%일 수 있다.In this case, the doped halloysite nanoparticles on a dry weight basis may be 15 to 75 wt% of the total weight of the fungal-haloysite-oxidase enzyme.

또한 건조중량 기준으로 도핑된 할로이사이트 나노입자는 상기 균류-할로이사이트-산화효소 전체 중량의 30~50 wt%일 수 있다.In addition, the doped halloysite nanoparticles on a dry weight basis may be 30-50 wt% of the total weight of the fungal-haloysite-oxidase enzyme.

상기 균류 구조체의 균류는 백색 부후균, 황색 부후균, 구름버섯속(Genus Trametes) 곰팡이균 및 아스퍼질러스속(Genus Aspergillus) 곰팡이균으로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.The fungus of the fungal structure may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of white rot, yellow rot, Genus Trametes mold, and Genus Aspergillus mold.

상기 산화효소는 카탈라아제(catalase), 모노옥시제네이스(monooxygenase), 이산소화효소(dioxygenase), 리그닌 퍼옥시아제(lignin peroxidase), 라카아제(laccase), 망간 퍼옥시아제(Mn-dependent peroxidase), 셀룰라아제(cellulose), 자일라나아제(xylanase), 프로테아제(protease), 리파아제(lipase), 알코올산화효소(alcohol oxidase), 클루코스산화효소(glucose oxidase), 갈락토시다아제(galactosidase), 글루카나아제(glucanase), 글리코사이드하이드로레이즈(glycoside hydrolase), 글리코실전달효소(glycosyl transferase), 글리옥살산화효소(glyoxal oxidase), 글리옥실레이트탈수소효소(glyoxylate dehydrogenase) 및 시토크롬 P450 산화효소(cytochrome P450 oxidase)로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.The oxidizing enzyme is catalase, monooxygenase (monooxygenase), dioxygenase (dioxygenase), lignin peroxidase (lignin peroxidase), laccase (laccase), manganese peroxidase (Mn-dependent peroxidase), Cellulase, xylanase, protease, lipase, alcohol oxidase, glucose oxidase, galactosidase, glucanase (glucanase), glycoside hydrolase, glycosyl transferase, glyoxal oxidase, glyoxylate dehydrogenase and cytochrome P450 oxidase It may include one or a mixture of two or more selected from the group consisting of.

상기 도핑된 할로이사이트 나노입자는 세로가 긴 나노튜브(tube)의 형태를 띠며 세로 길이는 마이크로 미터 스케일이고 가로 길이는 나노미터 스케일일 수 있다.The doped halloysite nanoparticles may have the shape of a long nanotube, and may have a vertical length of a micrometer scale and a horizontal length of a nanometer scale.

한편, 상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 다수의 여과재로서 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따라 제조된 균류-할로이사이트-산화효소 복합 구조체 또는 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항의 균류-할로이사이트-산화효소 복합 구조체; 및 산화효소 강화제;를 포함하는 균류-할로이사이트-산화효소 복합 구조체를 이용한 난분해성 폐수 처리 시스템을 제공한다.On the other hand, in order to achieve the above object, the fungal-haloysite-oxidase complex structure or agent prepared according to any one of claims 1 to 13 as a plurality of filter media according to another embodiment of the present invention. The fungal-haloysite-oxidase complex structure of any one of claims 14 to 19; and an oxidase enhancer; and a fungus-haloysite-oxidase complex comprising a non-degradable wastewater treatment system.

상기 산화효소 강화제는 1-하이드록시벤조트리아졸(1-hydroxybenzotriazole, HBT), 페룰산(ferulic acid), 실린직산(syringic acid), 쿠마르산(coumaric acid), 바닐린(vanillin), 바닐릭산(vanillic acid) 및 카테콜(catechol)로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.The oxidase enhancing agent is 1-hydroxybenzotriazole (HBT), ferulic acid (ferulic acid), syringic acid (syringic acid), coumaric acid (coumaric acid), vanillin (vanillin), vanillic acid (vanillic) acid) and one or a mixture of two or more selected from the group consisting of catechol.

상술한 바와 같은 본 발명의 할로이사이트 표면처리를 통해 균사 생장이 억제된 균류 펠릿 구조체 및 그 제조방법은 간단한 방식으로 친환경 할로이사이트를 곰팡이(균류) 표면에 도핑하여 균사 생장을 효과적으로 억제하고 장시간 펠릿 구조를 유지시킴으로써 겔화현상이나 수처리 설비의 작동을 방해하는 현상을 억제할 수 있어 균류의 비특이적 대사반응을 효과적으로 수처리에 적용할 수 있다는 효과가 있다.As described above, the fungal pellet structure in which mycelial growth is suppressed through the halloysite surface treatment of the present invention and its manufacturing method are doped with eco-friendly halloysite on the mold (fungus) surface in a simple manner to effectively inhibit mycelial growth and to provide a pellet structure for a long time It has the effect of effectively applying the non-specific metabolic reaction of the fungus to the water treatment because it can suppress the gelation phenomenon or the phenomenon that interferes with the operation of the water treatment facility by maintaining the

또한, 할로이사이트 표면처리를 통해 곰팡이(균류) 펠릿의 외형은 그대로 유지하면서도 염료물질 등 난분해성 오염 물질의 흡착 능력을 크게 증진시켜 단위 시간당 처리량을 극대화하여 실제 폐수처리 공정에 대한 활용 가능성을 높인다는 효과가 있다.In addition, through halloysite surface treatment, the appearance of mold (fungus) pellets is maintained as it is, while the adsorption capacity of hard-to-decomposable pollutants such as dyes is greatly improved, thereby maximizing the throughput per unit time, thereby increasing the possibility of use in the actual wastewater treatment process. It works.

또한, 할로이사이트 입자 표면에 산화효소를 흡착 내지 접합시킨 형태로 균류-할로이사이트-산화효소 복합 구조체를 형성함으로써 RBBR, Orange G 등 (-) 전하를 띠는 성질의 각종 난분해성 염료 오염물질을 빠른 속도와 높은 효율로 제거할 수 있다는 효과가 있다.In addition, by forming a fungal-haloysite-oxidase complex structure in the form of adsorbing or conjugating an oxidase on the surface of halloysite particles, various difficult-to-decomposable dye contaminants such as RBBR, Orange G, etc. It has the effect of being able to remove it with high speed and high efficiency.

본 발명의 효과는 이상에서 언급한 것으로 제한되지 않으며, 명세서 전반의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있으나 명시적으로 언급되지 않은 다른 효과들 역시 포함된다.Effects of the present invention are not limited to those mentioned above, and can be clearly understood by those skilled in the art from the description throughout the specification, but other effects not explicitly mentioned are also included.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 균류-할로이사이트-산화효소 복합 구조체의 제조방법을 개략적으로 나타낸 개념도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에서 곰팡이 펠릿 도핑에 사용된 할로이사이트 나노입자(나노튜브)에 대한 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에서 도핑이 이루어진 곰팡이 펠릿(좌)과 그렇지 않은 곰팡이 펠릿(우)에 대한 비교 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에서 도핑이 이루어진 곰팡이 펠릿(doping)과 그렇지 않은 곰팡이 펠릿(control)에 대한 통수량 측정 실험 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예의 탈착 처리 실험에서 사용된 대조군(control)과 4가지 용매의 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예의 탈착 처리 실험 결과 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에서 도핑이 이루어진 곰팡이 펠릿(좌)과 그렇지 않은 곰팡이 펠릿(우)의 외형 차이를 보여주는 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에서 도핑이 이루어진 곰팡이 펠릿(doped)과 그렇지 않은 곰팡이 펠릿(control)의 표면을 촬영한 SEM 사진이다.
도 9은 본 발명의 일 실시예에서 도핑이 이루어진 곰팡이 펠릿(doped)과 그렇지 않은 곰팡이 펠릿(control) 표면에서의 알루미늄(Al) 검출신호를 보여주는 SEM-EDS 분석 사진이다.
도 10은 도핑이 이루어지지 않은 곰팡이 펠릿에 대한 열중량분석(TGA) 그래프이다.
도 11은 20mg의 할로이사이트 분말과 30ml 증류수가 혼합된 현탁액을 사용하여 할로이사이트가 도핑된 곰팡이 펠릿에 대한 열중량분석(TGA) 그래프이다.
도 12은 40mg의 할로이사이트 분말과 30ml 증류수가 혼합된 현탁액을 사용하여 할로이사이트가 도핑된 곰팡이 펠릿에 대한 열중량분석(TGA) 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에서 도핑이 이루어진 곰팡이 펠릿(우)과 그렇지 않은 곰팡이 펠릿(좌) 각각에 대한 메틸렌블루(methylene blue) 흡착능(시간당 흡착량) 비교실험 결과 그래프이다.
도 14는 할로이사이트 나노튜브 도핑 및 산화효소 분비 유도 여부에 따른 라카아제(laccase)의 구조체 내 고정화 정도를 측정하기 위한 ABTS 실험 결과 그래프이다.
도 15는 할로이사이트 나노튜브 도핑 및 산화효소 분비 유도 여부에 따른 라카아제(laccase)의 구조체 내 고정화 정도를 측정하기 위한 ABTS 실험 결과물 발색 사진이다.
도 16은 할로이사이트 나노튜브 도핑, 산화효소 분비 유도 및 HBT 존재 여부에 따른 염료물질(RBBR, Orange G) 무색화(decolorization) 실험 결과 그래프이다.
도 17은 본 발명의 다른 실시예에 따라 산화효소가 사전에 접합된 할로이사이트 나노튜브-산화효소 복합체의 도핑, 산화효소가 사전에 접합되지 않은 할로이사이트 단독 도핑 및 HBT 존재 여부에 따른 염료물질(RBBR, Orange G) 무색화(decolorization) 실험 결과 그래프이다.1 is a conceptual diagram schematically illustrating a method for preparing a fungal-haloysite-oxidase complex structure according to a preferred embodiment of the present invention.
2 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of halloysite nanoparticles (nanotubes) used for doping mold pellets in an embodiment of the present invention.
3 is a comparative photograph of mold pellets (left) and non-doped mold pellets (right) in one embodiment of the present invention.
4 is a result of a water flow measurement experiment for mold pellets doped and not mold pellets (control) in one embodiment of the present invention.
5 is a photograph of a control and four solvents used in the desorption treatment experiment of an embodiment of the present invention.
6 is a photograph showing the results of a desorption treatment experiment according to an embodiment of the present invention.
7 is a photograph showing the difference in appearance between doped mold pellets (left) and non-doped mold pellets (right) in an embodiment of the present invention.
8 is an SEM photograph of the surfaces of mold pellets doped and mold pellets that are not doped in one embodiment of the present invention.
9 is a SEM-EDS analysis photograph showing aluminum (Al) detection signals on the surfaces of mold pellets doped and not mold pellets (control) doped in an embodiment of the present invention.
10 is a thermogravimetric analysis (TGA) graph for mold pellets that are not doped.
11 is a thermogravimetric analysis (TGA) graph of fungal pellets doped with halloysite using a suspension mixed with 20 mg of halloysite powder and 30 ml of distilled water.
12 is a thermogravimetric analysis (TGA) graph of fungal pellets doped with halloysite using a suspension mixed with 40 mg of halloysite powder and 30 ml of distilled water.
13 is a graph showing the results of a comparative experiment on methylene blue adsorption capacity (adsorption amount per hour) for each of the doped mold pellets (right) and the non-doped mold pellets (left) in an embodiment of the present invention.
14 is a graph showing the results of an ABTS experiment for measuring the degree of immobilization of laccase in a structure according to halloysite nanotube doping and oxidase secretion induction.
15 is a color picture of the results of an ABTS experiment for measuring the degree of immobilization of laccase in a structure according to halloysite nanotube doping and oxidase secretion induction.
16 is a graph showing the results of decolorization experiments with halloysite nanotube doping, oxidase secretion induction, and dye materials (RBBR, Orange G) according to the presence or absence of HBT.
17 shows doping of a halloysite nanotube-oxidase complex to which an oxidase is previously conjugated, doping halloysite to which an oxidase is not previously conjugated, and a dye material according to the presence or absence of HBT according to another embodiment of the present invention; RBBR, Orange G) It is a graph of the decolorization test result.

이하 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정하여 해석되어서는 아니되며, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. Prior to this, the terms or words used in the present specification and claims should not be construed as being limited to conventional or dictionary meanings, but should be interpreted as meanings and concepts consistent with the technical spirit of the present invention.

다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다.Unless otherwise defined, all terms (including technical and scientific terms) used herein may be used with the meaning commonly understood by those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs.

또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.In addition, terms defined in a commonly used dictionary are not to be interpreted ideally or excessively unless clearly defined in particular. The terminology used herein is for the purpose of describing the embodiments and is not intended to limit the present invention. In this specification, the singular also includes the plural unless specifically stated otherwise in the phrase.

본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout this specification, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included, rather than excluding other components, unless otherwise stated.

각 단계들에 있어 식별부호는 설명의 편의를 위하여 사용되는 것으로 식별부호는 각 단계들의 순서를 설명하는 것이 아니며, 각 단계들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않는 이상 명기된 순서와 다르게 실시될 수 있다. 즉, 각 단계들은 명기된 순서와 동일하게 실시될 수도 있고 실질적으로 동시에 실시될 수도 있으며 반대의 순서대로 실시될 수도 있다.In each step, the identification code is used for convenience of description, and the identification code does not describe the order of each step, and each step may be performed differently from the specified order unless the specific order is clearly stated in the context. have. That is, each step may be performed in the same order as the specified order, may be performed substantially simultaneously, or may be performed in the reverse order.

본 발명은 바람직한 일 실시예에 따라 균류의 비특이적 또는 고도 산화기능은 유지하면서도 무분별한 생장을 억제하여 균사 구조를 제어하기 위한 균류 펠릿 구조체의 제조방법에 있어서, 펠릿(pellet) 형태의 균류 구조체를 준비하는 단계; 및 할로이사이트 분말 현탁액에 상기 균류 구조체를 침지시켜 상기 균류 구조체 표면과 내부에 상기 할로이사이트 입자를 도핑(doping)시키는 단계;를 포함하는 할로이사이트 표면처리를 통해 균사 생장이 억제된 균류 펠릿 구조체 제조방법을 제공한다.According to a preferred embodiment of the present invention, there is provided a method for manufacturing a fungal pellet structure for controlling the mycelial structure by inhibiting indiscriminate growth while maintaining the non-specific or highly oxidative function of the fungus, the method for preparing a fungal structure in the form of a pellet step; and immersing the fungal structure in a halloysite powder suspension to dope the surface and the inside of the fungal structure with the halloysite particles; provides

본 발명은 카올린(kaolin)군 광물로서 카올리나이트(kaolinite)와 유사한 결정구조와 화학성분을 가지면서 층간에 물 분자가 존재하는 할로이사이트(halloysite)와 더불어, 엽록소를 가지지 않고 다른 유기물에 기생하면서 포자로 번식하는 하등동물, 점균류, 버섯류, 곰팡이류 등을 포괄하는 균류(fungi)를 핵심 구성요소로 하며, 이 들이 유기적으로 결합된 복합체를 제안한다.The present invention is a kaolin group mineral that has a crystal structure and chemical composition similar to that of kaolinite and does not have chlorophyll and parasitics on other organic matter as spores, along with halloysite in which water molecules exist between layers. We propose a complex in which the fungus, which includes reproductive lower animals, slime fungi, mushrooms, molds, etc., is a key component, and organically combined with them.

할로이사이트는 수처리용 흡착제로 널리 사용되고 있는 활성탄 대비 중량 당 약 1/10 수준의 저단가로 경제성이 높으면서도 기존 광물 대비 우수한 중금속(Cu, Zn, Cr 등)에 대한 흡착능을 지니고 있다. 또한, 도 2와 같이 전자현미경으로 관찰하면 나노튜브의 형상을 띠고 있으며 양/음전하 표면을 동시에 보유하여 염료 흡착능 역시 우수하다. 활성탄과 달리 탄화 혹은 활성화 작업이 요구되지 않으며 역세척이나 재생 공정에도 구조가 안정적이다.Halloysite is economical at a low unit price of about 1/10 by weight compared to activated carbon, which is widely used as an adsorbent for water treatment, and has superior adsorption capacity for heavy metals (Cu, Zn, Cr, etc.) compared to existing minerals. In addition, when observed with an electron microscope as shown in FIG. 2, it has the shape of a nanotube and has a positive/negative charge surface at the same time, so that the dye adsorption ability is also excellent. Unlike activated carbon, carbonization or activation work is not required, and the structure is stable even in backwashing or regeneration processes.

한편, 곰팡이와 버섯 등을 포함하는 균류는 박테리아와와 완전히 다른 대사 시스템을 보유하고 있으며 비특이적 산화(세포내 대사(Monoxygenase), 외부 분비효소(Laccase, Peroxidase) 등) 또는 고도 산화를 수행하면서 박테리아가 분해하지 못하는 난분해성 오염물질의 처리가 가능하다. 통상 균사(hyphae) 구조를 보이고 있어 넓은 표면적을 확보하여 세포 내 오염물질의 이동이나 매크로 구조 성형성에 유리한 강점을 보유하고 있다.On the other hand, fungi, including molds and mushrooms, have a completely different metabolic system from that of bacteria. It is possible to treat difficult-to-decompose contaminants that cannot be decomposed. As it usually shows a hyphae structure, it secures a large surface area and has an advantage in the movement of intracellular contaminants or formation of macro structures.

그러나 균류의 뛰어난 대사 능력과 넓은 흡착 사이트에도 불구하고 균사 구조 제어의 어려움으로 인해 하폐수 처리에 실용적으로 활용되지 못하고 있다. 예를 들어 균류를 수조나 반응기에서 배양하거나 처리하면 시간이 경과됨에 따라 균사체가 무분별하게 자라나게 되면서 수조나 반응기의 기계적인 결함을 야기시키고 원활한 유입수의 흐름을 저해하게 된다.However, despite the fungi's excellent metabolic ability and wide adsorption site, it is not practically utilized for wastewater treatment due to the difficulty in controlling the mycelial structure. For example, if fungi are cultured or treated in a water tank or reactor, mycelium grows indiscriminately over time, causing mechanical defects in the tank or reactor and impeding the smooth flow of influent.

이에 따라 균류를 수처리 분야에서 상용화하기 위해 균사 구조 제어를 위한 고정화 소재 개발 시도(천연고분자(알지네이트 등), 합성고분자(나일론 등), 금속섬유(철섬유 등))가 있었으나 곰팡이(균류)의 고도산화에 따른 부식가능성에 노출되어 있으며 장기 운용이 불가하고 표면적이 제한적이며 부가적인 시너지 효과가 없다는 점에서 활용도가 낮았다.Accordingly, in order to commercialize fungi in the water treatment field, there were attempts to develop immobilized materials to control the mycelial structure (natural polymers (alginate, etc.), synthetic polymers (nylon, etc.), metal fibers (iron fibers, etc.)), but the high level of mold (fungi) It was exposed to the possibility of corrosion due to oxidation, and its usefulness was low in that long-term operation was impossible, the surface area was limited, and there was no additional synergistic effect.

본 발명은 기존 지지체 대비 반영구적인 내구성을 보유하면서도 오염물질에 대한 부가적인 흡착 능력을 보유하고 우수한 균류 부착성을 토대로 계층구조 성형이 가능한 세라믹 입자인 할로이사이트를 도입하였다. 할로이사이트-균류 복합구조의 형성 방식은 다양한 시도가 가능하며 본 발명에서는 단순하고 쉬우면서도 높은 기능성을 유도할 수 있는 '도핑(doping)' 방식을 채택하고 있다.The present invention introduced halloysite, a ceramic particle capable of forming a hierarchical structure based on excellent fungal adhesion, while retaining semi-permanent durability compared to the existing support, and having additional adsorption capacity for contaminants. Various attempts are possible for the method of forming the halloysite-fungus complex structure, and the present invention adopts a simple and easy 'doping' method that can induce high functionality.

본 명세서 전체에서 사용되는 "도핑(doping)"란 용어는 도 1에 도시된 바와 같이 할로이사이트 입자들이 균류 구조체의 균사 곳곳에 광범위하게 분포된 형태를 의미하며, 침지(dipping)된 상태에서 입자들이 균사구조 내부로 도입되는 방식이기 때문에 균사 구조체의 표면부에 주로 위치하게 되나 구조 내부 공간에도 분산된 형태로 삽입 배치되는 입자들도 존재하는 형태이다. 도핑이란 물리화학적인 공정을 거쳐 입자 성분을 피가공물의 표면과 내부 영역으로 도입시킨 것을 의미하며 구체적인 농도 분포, 도입 방식, 분포 형태 등은 특별히 제한하지 않는다.As used throughout this specification, the term "doping" refers to a form in which halloysite particles are widely distributed throughout the hyphae of the fungal structure as shown in FIG. 1, and in a dipping state, the particles are Since it is introduced into the mycelial structure, it is mainly located on the surface of the mycelial structure, but there are also particles that are inserted and disposed in a dispersed form in the internal space of the structure. Doping refers to introducing particle components into the surface and inner regions of the workpiece through a physicochemical process, and the specific concentration distribution, introduction method, and distribution form are not particularly limited.

본 발명에서는 균사 구조의 무분별한 생장을 제어하기 위해 펠릿(pellet) 형태의 균류 구조체를 준비한 후 할로이사이트 나노 분말 현탁액에 침지시켜 균류 구조체 표면과 내부에 할로이사이트 나노입자를 도핑시키는 과정을 제시하고 있다. 다만, 두 과정의 선후를 특별히 제한하지 않으며 하나의 공정에서 균류 구조체의 펠릿화와 할로이사이트의 도핑이 동시에 이루어지거나 엄밀하게는 도핑이 이루어진 이후에 펠릿화가 수행된다고 하더라도 본 발명이 목적하는 기술적 과제와 효과를 얻게 된다면 무방하다고 할 것이다.In the present invention, in order to control the indiscriminate growth of the mycelial structure, a fungal structure in the form of a pellet is prepared and then immersed in a halloysite nanopowder suspension to dope halloysite nanoparticles on the surface and inside of the fungal structure. However, the precedence and succession of the two processes are not particularly limited, and even if the pelletization of the fungal structure and the doping of the halloysite are performed simultaneously in one process or, strictly, the pelletization is performed after the doping is performed, the technical problem and If you get the effect, it will be said that it is free.

펠릿(pellet) 형태라 함은 물리적인 경계가 있고 일정한 형상을 띠는 것으로 액체와 점성이 매우 낮은 겔(gel)과 같은 무정형의 물체가 아닌 것을 의미하며 구형이나 블록형태 등과 같은 특정한 형상을 지칭하는 것은 아니다.Pellet form means that it has a physical boundary and has a certain shape, and is not an amorphous object such as liquid and gel with very low viscosity, and refers to a specific shape such as a sphere or block form. it is not

펠릿화가 용이하게 수행되는 균류의 경우에는 배지에 접종하고 배양하면서 자연스럽게 펠릿 구조를 형성시킬 수 있으며 대표적으로 아스페르길루스 푸미가투스(Aspergillus fumigatus)와 같은 아스페르길루스(Aspergillus) 속에 속하는 곰팡이균 이거나 토양에서 유래된 유기물인 휴믹산(humic acid)으로부터 추출된 진균일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the case of a fungus that is easily pelletized, a pellet structure can be formed naturally while inoculating and culturing in a medium, and representatively, fungi belonging to the genus Aspergillus such as Aspergillus fumigatus Or it may be a fungus extracted from humic acid, which is an organic matter derived from soil, but is not limited thereto.

반면 배양과정에서 자연적으로 일정한 형상을 띠지 않는 균류의 경우에는 소정 크기의 영역을 구분시키는 격벽이 다수 형성된 분활 용기에 담긴 배지에 접종하고 배양함으로써 펠릿화를 수행할 수 있다. 이러한 과정으로 균류의 펠릿화를 진행할 경우 사용할 균류 선택의 폭이 넓어질 수 있다.On the other hand, in the case of a fungus that does not naturally have a uniform shape during the culture process, pelletization can be performed by inoculating and culturing a medium contained in a dividing vessel in which a plurality of partitions dividing regions of a predetermined size are formed. When fungal pelletization is performed through this process, the range of fungal selection to use can be broadened.

본 발명의 도핑 과정은 매우 간단한 과정으로 이루어져 있어 상용화에 매우 유리한 특성을 가진다. 할로이사이트 나노 분말이 포함된 현탁액에 균류 구조체를 침지(dipping) 시킨 후 소정 기간 동안 용기를 쉐이킹(shaking) 함으로써 현탁액에 분산되어 있는 나노입자가 균류 구조체 표면에 달라 붙고 내부로 도입되도록 유도하는 과정이 본 발명의 도핑 과정이다.The doping process of the present invention consists of a very simple process, and thus has very advantageous properties for commercialization. After dipping the fungal structure in the suspension containing the halloysite nanopowder, the container is shaken for a predetermined period of time to induce the nanoparticles dispersed in the suspension to adhere to the surface of the fungal structure and be introduced into the inside. The doping process of the present invention.

이러한 할로이사이트 나노입자 도핑은 균류 구조체의 펠릿 구조를 그대로 유지시키고 무분별한 균사 생장을 억제함으로써 펠릿 구조를 장시간 효과적으로 유지 시킬 수 있다. 따라서 수처리에 활용할 경우 장시간 유속 및 처리 설비에 악영향을 주지 않고 균류의 대사 반응을 유도할 수 있을 것이다.This doping of halloysite nanoparticles can effectively maintain the pellet structure for a long time by maintaining the pellet structure of the fungal structure and suppressing indiscriminate mycelial growth. Therefore, when used for water treatment, it will be possible to induce metabolic reactions of fungi without adversely affecting the flow rate and treatment facilities for a long time.

도핑이 완료된 균류 구조체는 추가적인 배양을 통해 입자를 균사 표면과 내부에 견고히 고정할 수 있다.The doped fungal structure can be firmly fixed on the surface and inside of the mycelium through additional incubation.

한편, 본 발명은 바람직한 다른 실시예에 따라 균류의 비특이적 또는 고도 산화기능은 유지하면서도 무분별한 생장을 억제하여 균사 구조를 제어하기 위한 균류 펠릿 구조체에 있어서, 펠릿(pellet) 형태의 균류 구조체; 및 상기 균류 구조체를 이루는 균사의 표면과 내부에 분산되어 도핑(doping)된 할로이사이트 나노입자;를 포함하는 할로이사이트 표면처리를 통해 균사 생장이 억제된 균류 펠릿 구조체를 제공한다.Meanwhile, according to another preferred embodiment, the present invention provides a fungal pellet structure for controlling a mycelial structure by inhibiting reckless growth while maintaining a non-specific or highly oxidative function of the fungus, the fungal structure in the form of a pellet; and halloysite nanoparticles dispersed and doped on the surface and inside of the hyphae constituting the fungal structure.

앞서 언급한 제조방법과 대응되는 물질(균류 펠릿 구조체)이나 위에서의 제조방법에 따라 제조된 물질로 제한되지 않으며 이러한 성분과 형태를 지니도록 하는 다양한 방법으로 제조될 수 있다.It is not limited to a material corresponding to the above-mentioned manufacturing method (fungal pellet structure) or a material manufactured according to the above manufacturing method, and may be manufactured by various methods to have these components and shapes.

본 발명의 균류 펠릿 구조체는 펠릿 형태의 균류 구조체와 이의 표면과 내부에 분산된 형태로 도핑되어 있는 할로이사이트 나노입자로 구성될 수 있으며, 도핑된 할로이사이트 나노입자는 도 2에 도시된 바와 같이 세로가 긴 나노튜브(nanotube) 형태를 띠는 입자이다. 세로 길이는 수십 마이크로미터(㎛)까지 가능하며 가로 길이는 200 나노미터(㎚) 이하까지 가능하다. 가로 길이가 200 나노미터를 초과할 경우에는 균류 구조체 표면과 내부로의 원활한 도핑과 도핑된 상태에서 나노입자 자체의 고유 특성(중금속 흡착능 등) 발휘가 다소 제한될 수 있다.The fungal pellet structure of the present invention may be composed of a fungal structure in the form of pellets and halloysite nanoparticles doped in a dispersed form on the surface and inside thereof, and the doped halloysite nanoparticles are vertical as shown in FIG. is a particle in the form of a long nanotube. The vertical length can be up to several tens of micrometers (㎛), and the horizontal length can be up to 200 nanometers (nm) or less. When the horizontal length exceeds 200 nanometers, smooth doping to the surface and inside of the fungal structure and the intrinsic properties of nanoparticles (heavy metal adsorption capacity, etc.) in the doped state may be somewhat limited.

또한 본 발명은 위에서 언급한 할로이사이트 표면처리를 통해 균사 생장이 억제된 균류 펠릿 구조체 다수가 여과재(media)로 충진된 형태의 수처리용 필터를 제공한다. 본 발명의 수처리용 힐터는 생활하수, 염료/축산 폐수 등 산업폐수 등의 처리나 상하수도 고도정수처리 등에 활용될 수 있다. 구체적으로는 본 발명의 균류-할로이사이트 복합 여과재를 통해 다양한 중금속(Cr, Cu, Zn 등)과 염료(MB, RBBR 등) 등을 효과적으로 제거하고 방출수를 법정 기준의 처리 수질로 정화할 수 있는 필터로서 역할이 가능하다.The present invention also provides a filter for water treatment in which a plurality of fungal pellet structures in which mycelial growth is suppressed through the above-mentioned halloysite surface treatment are filled with a filter medium. The water treatment filter of the present invention can be used for treatment of industrial wastewater such as domestic sewage, dye/livestock wastewater, etc., or advanced water and sewage water purification treatment. Specifically, through the fungal-haloysite composite filter material of the present invention, various heavy metals (Cr, Cu, Zn, etc.) and dyes (MB, RBBR, etc.) It can act as a filter.

한편, 본 발명은 바람직한 다른 실시예에 따라 균류의 오염 물질 흡착능을 극대화할 수 있는 균류 펠릿 구조체의 제조방법에 있어서, (a) 펠릿(pellet) 형태의 균류 구조체를 준비하는 단계; (b) 할로이사이트 분말 현탁액을 준비하는 단계; 및 (c) 상기 현탁액에 상기 균류 구조체를 침지시켜 상기 균류 구조체의 표면과 내부에 상기 할로이사이트 입자를 도핑(doping)시키는 단계;를 포함하며, 상기 (c)단계에서의 도핑 수준은 전체 건조중량 대비 도핑된 할로이사이트 입자의 건조중량 비중이 15~75 wt%인 것을 특징으로 하는 할로이사이트 표면처리를 통해 흡착능이 향상된 균류 펠릿 구조체 제조방법을 제공한다.Meanwhile, according to another preferred embodiment of the present invention, there is provided a method for manufacturing a fungal pellet structure capable of maximizing the ability of fungi to adsorb pollutants, the method comprising the steps of: (a) preparing a fungal structure in the form of pellets; (b) preparing a halloysite powder suspension; and (c) immersing the fungal structure in the suspension to dope the halloysite particles on the surface and inside of the fungal structure, wherein the doping level in step (c) is the total dry weight. There is provided a method for manufacturing a fungal pellet structure with improved adsorption capacity through halloysite surface treatment, characterized in that the dry weight specific gravity of the doped halloysite particles is 15 to 75 wt%.

위에서 언급한 바와 같이 균류 펠릿에 대한 할로이사이트 도핑 수준(정도)를 나타내는 대표적인 파라미터(parameter)는 도핑된 펠릿 전체의 건조중량 대비 도핑된 할로이사이트의 건조중량 비중이 될 수 있다. 도핑된 할로이사이트가 표면에 균일하게 막을 형성하거나 그 존재가 표면에만 국한되는 것은 아니므로 표면과 관련한 파라미터(코팅두께 등)는 부적합하고, 유기생명체인 균류(곰팡이)는 다량의 수분을 함유하면서 균류 상태에 따라 함수량이 유동적이며, 수분이 제거된 후 더욱 건조온도를 높이게 되면 유기물이 제거(연소)되어 열에 강한 무기물질인 할로이사이트의 양을 정확히 측정할 수 있기 때문에 건조중량 비중이 유효 적절한 파라미터로 작용할 수 있다.As mentioned above, a representative parameter representing the level (degree) of doping halloysite for fungal pellets may be the dry weight ratio of doped halloysite to the dry weight of the entire doped pellet. Since the doped halloysite forms a film uniformly on the surface or its existence is not limited only to the surface, parameters related to the surface (coating thickness, etc.) are inappropriate. The moisture content is variable depending on the state, and if the drying temperature is raised further after the moisture is removed, the organic matter is removed (burned) and the amount of halloysite, an inorganic material strong against heat, can be accurately measured. can work

본 발명에 따를 때 전체 도핑된 펠릿 중 할로이사이트 함량에 대한 건조중량 비중은 15~75 wt%(중량%)인 것이 바람직하다. 건조중량 비중이 하한 값(15wt%) 미만으로 도핑될 경우에는 도핑에 따른 효과(펠릿 구조체의 유지, 원활한 통수량 확보, 오염물질에 대한 흡착능 등)가 현저히 감소되거나 충분하지 못하며, 상한 값(75%)을 초과할 경우 균류가 가진 비특이적인 산화능이나 폐수처리 능력을 충분히 발휘할 수 없으며, 할로이사이트 사용에 대한 경제성을 확보하기에 어려움이 있다.According to the present invention, it is preferable that the dry weight specific gravity of the total doped pellets with respect to the halloysite content is 15 to 75 wt% (wt%). When the dry weight specific gravity is doped below the lower limit value (15wt%), the effect of doping (maintenance of the pellet structure, ensuring smooth water flow, adsorption capacity for contaminants, etc.) is significantly reduced or insufficient, and the upper limit value (75 %), the non-specific oxidation or wastewater treatment capacity of the fungus cannot be sufficiently exhibited, and it is difficult to secure economic feasibility for the use of halloysite.

도핑된 할로이사이트 함량에 관한 건조중량 비중은 다양한 공정변수에 의해 제어될 수 있다. 대표적으로 도핑에 사용되는 할로이사이트 나노 분말 현탁액의 농도와 용매 종류, 균종, 펠릿의 크기, 부피 또는 밀도, 현탁액에의 펠릿 침지(dipping) 시간, 침지 후 교반(shaking) 세기(rpm)나 시간, 침지 후 꺼낸 펠릿에 대한 세척 수준 등이 될 수 있으며 이에 국한되는 것은 아니다.The dry weight specific gravity with respect to the doped halloysite content can be controlled by various process parameters. Typically, the concentration and solvent type of the halloysite nanopowder suspension used for doping, the species, the size, volume or density of the pellets, the pellet dipping time in the suspension, the shaking strength (rpm) or time after immersion, It may be a washing level for the pellets taken out after immersion, and the like, but is not limited thereto.

본 발명에서는 먼저 할로이사이트 현탁액의 농도에 따른 도핑 함량(할로이사이트 건조중량 비중)에 대해 설명한다.In the present invention, first, the doping content (specific gravity by dry weight of halloysite) according to the concentration of the halloysite suspension will be described.

현택액은 할로이사이트 분말과 증류수가 혼합된 형태의 현탁액으로서 0.02~1.0 wt% 농도 범위인 것이 바람직하다. 다른 공정변수가 일정 수준으로 제어된 상태에서 도핑에 사용되는 현탁액의 농도가 0.02 wt% 미만일 경우에는 앞서 언급한 바와 같이 도핑에 따른 효과(펠릿 구조체의 유지, 원활한 통수량 확보, 오염물질에 대한 흡착능 등)가 현저히 감소되거나 충분하지 못하며 특히 염료폐수와 같은 난분해성 오염 물질에 대해 충분한 흡착 효율을 얻기 어렵다. 현탁액의 농도가 0.1wt%를 초과할 경우 침전이 생기는 등 균일하게 분산된 형태의 현탁액을 형성시키기에 용이하지 않으며, 균류 대비 할로이사이트 도핑량이 과도해지면서 균류가 가진 비특이적인 산화능이나 폐수처리 능력을 충분히 발휘할 수 없고 할로이사이트 사용에 대한 경제성을 확보하기에 어려움이 있다.The suspension is a mixture of halloysite powder and distilled water, preferably in a concentration range of 0.02 to 1.0 wt%. When the concentration of the suspension used for doping is less than 0.02 wt% while other process variables are controlled at a certain level, as mentioned above, the effect of doping (maintenance of the pellet structure, smooth water flow, and adsorption capacity for contaminants) etc.) is significantly reduced or insufficient, and in particular, it is difficult to obtain sufficient adsorption efficiency for difficult-to-decomposable pollutants such as dye wastewater. When the concentration of the suspension exceeds 0.1wt%, it is not easy to form a uniformly dispersed suspension such as precipitation. It cannot be fully demonstrated and it is difficult to secure economic feasibility for the use of halloysite.

본 발명에 따를 때 현탁액의 농도 범위는 0.067~0.133 wt%로 제어되는 것이 더 바람직하다. 해당 범위의 농도로 현탁액을 만들어 도핑 공정을 수행할 경우 효율적이고 적정한 양의 할로이사이트가 도핑되어 염료 폐수 등 각종 난분해성 오염 물질 흡착능을 극대화할 수 있다. 상기 농도 범위의 상하한 값을 벗어날 경우 양적 수준에서 소정의 차이가 있을 뿐 앞서 언급한 바와 같은 문제들이 동일하게 발생됨은 물론이다.According to the present invention, the concentration range of the suspension is more preferably controlled to 0.067-0.133 wt%. When the doping process is performed by making a suspension with a concentration within the corresponding range, an efficient and appropriate amount of halloysite is doped to maximize the adsorption capacity of various difficult-to-decomposable pollutants such as dye wastewater. It goes without saying that when the upper and lower limits of the concentration range are exceeded, there is a certain difference in the quantitative level and the same problems as described above occur.

한편, 본 발명은 바람직한 다른 실시예에 따라 균류의 오염 물질 흡착능을 극대화할 수 있는 균류 펠릿 구조체에 있어서, 펠릿(pellet) 형태의 균류 구조체; 및 상기 균류 구조체를 이루는 균사의 표면과 내부에 분산되어 도핑(doping)된 할로이사이트 나노입자;를 포함하며, 건조중량 기준으로 도핑된 할로이사이트 나노입자는 전체 균류 펠릿 구조체 중량의 15~75 wt%인 것을 특징으로 하는 할로이사이트 표면처리를 통해 흡착능이 향상된 균류 펠릿 구조체를 제공한다.Meanwhile, according to another preferred embodiment of the present invention, there is provided a fungal pellet structure capable of maximizing the ability of fungi to adsorb contaminants, comprising: a fungal structure in the form of a pellet; and halloysite nanoparticles dispersed and doped on the surface and inside of the hyphae constituting the fungal structure, wherein the doped halloysite nanoparticles on a dry weight basis are 15 to 75 wt% of the total weight of the fungal pellet structure It provides a fungal pellet structure with improved adsorption capacity through a halloysite surface treatment, characterized in that

본 발명의 균류 펠릿 구조체에 도핑된 할로이사이트 나노 입자의 함량 즉, 건조중량 비중은 앞서 언급한 바와 같이 15~75 wt% 범위인 것이 바람직하며 상하한 값을 벗어난 범위로 과소 또는 과대 도핑이 이루어질 경우에 대한 문제점은 앞서 언급한 바와 같다.The content of the halloysite nanoparticles doped in the fungal pellet structure of the present invention, that is, the dry weight specific gravity, is preferably in the range of 15 to 75 wt % as mentioned above, and when under or over doping is made in a range outside the upper and lower limits The problem is the same as mentioned above.

이때, 전체 균류 펠릿 구조체 중 도핑된 할로이사이트에 대한 건조중량 비중은 30~50 wt% 범위로 제어되는 것이 더욱 바람직하다. 해당 범위의 도핑 수준으로 도핑 공정을 수행할 경우 효율적이고 적정한 양의 할로이사이트가 도핑되어 염료 폐수 등 각종 난분해성 오염 물질 흡착능을 극대화할 수 있다. 상기 건조중량 비중 범위의 상하한 값을 벗어날 경우 양적 수준에서 소정의 차이가 있을 뿐 앞서 언급한 바와 같은 문제들이 동일하게 발생됨은 물론이다.At this time, it is more preferable that the dry weight specific gravity of the doped halloysite in the entire fungal pellet structure is controlled in the range of 30-50 wt%. When the doping process is performed at a doping level within the corresponding range, an efficient and appropriate amount of halloysite is doped, thereby maximizing the adsorption capacity of various difficult-to-decomposable pollutants such as dye wastewater. It goes without saying that when the dry weight ratio is outside the upper and lower limits of the range, there is a certain difference in the quantitative level and the same problems as described above occur.

또한 본 발명은 위에서 언급한 할로이사이트 표면처리를 통해 염료 등 난분해성 오염 물질에 대한 흡착능이 향상된 균류 펠릿 구조체 다수가 여과재(media)로 충진된 형태의 폐수처리용 필터를 제공한다. 본 발명의 폐수처리용 힐터는 염료/축산 폐수 등 다량의 난분해성 오염 물질을 함유하고 있는 산업폐수 처리 등에 활용될 수 있다. 구체적으로는 본 발명의 균류-할로이사이트 복합 여과재를 통해 다양한 중금속(Cr, Cu, Zn 등)과 염료(MB, RBBR 등) 등을 효과적으로 제거하고 방출수를 법정 기준의 처리 수질로 정화할 수 있는 필터로서 역할이 가능하다.In addition, the present invention provides a filter for wastewater treatment in which a plurality of fungal pellet structures having improved adsorption capacity for difficult-to-decomposable contaminants such as dyes through the above-mentioned halloysite surface treatment are filled with a filter medium. The filter for wastewater treatment of the present invention can be used for industrial wastewater treatment containing a large amount of difficult-to-decompose pollutants such as dye/livestock wastewater. Specifically, through the fungal-haloysite composite filter material of the present invention, various heavy metals (Cr, Cu, Zn, etc.) and dyes (MB, RBBR, etc.) It can act as a filter.

한편, 본 발명은 바람직한 다른 실시예에 따라 도핑된 할로이사이트 입자 표면에 산화효소가 접합 내지 고정화되어 있는 형태의 균류-할로이사이트-산화효소 3종 복합 구조체 및 그의 제조방법을 제공한다.Meanwhile, according to another preferred embodiment, the present invention provides a fungal-haloysite-oxidase three-type complex structure in which an oxidase is conjugated or immobilized on the surface of doped halloysite particles and a method for preparing the same.

본 실시예는 상술한 균류-할로이사이트 복합 구조체를 개량한 형태이다. 기존 균류-할로이사이트 복합 구조체에서 활용되는 할로이사이트 입자는 통상적으로 (+) 전하를 띠는 물질/성분들을 주로 흡착하는 경향성을 지닌다. 이로 인해 (+) 전하를 띠는 난분해성 오염물질에 대한 제거 능력은 충분하나 (-) 전하를 띠는 난분해성 오염물질에 대한 제거능력은 상당히 제한된다.This embodiment is an improved form of the fungus-haloysite complex structure described above. The halloysite particles utilized in the existing fungal-haloysite composite structure have a tendency to mainly adsorb substances/components having a normally (+) charge. Due to this, the removal ability for the difficult-to-decomposable pollutants bearing a positive (+) charge is sufficient, but the removal ability for the difficult-to-decomposable pollutants bearing a negative charge is considerably limited.

이에 따라, 균류 구조체에 할로이사이트를 도핑하여 흡착능을 향상시킴과 더불어, (-) 전하를 띠는 난분해성 오염물질들, 예컨대 RBBR, Orange G 등과 같은 염료 오염물질들에 대한 효소작용에 의한 제거능을 추가적으로 확보하기 위해서 본 실시예가 고안되었다.Accordingly, in addition to improving the adsorption capacity by doping the fungal structure with halloysite, the ability to remove (-)-charged hard-to-decomposable contaminants, such as dye contaminants such as RBBR and Orange G, by enzymatic action In order to secure additionally, this embodiment was devised.

본 실시예는 도 1에 도시된 바와 같이 기본적으로 2가지 방식으로 대별될 수 있다. 제1 타입은 in-situ 방식으로서 전술한 바와 같은 디핑(dipping) 공정으로 곰팡이 균사 구조체(펠릿)에 할로이사이트 입자를 도핑시킨 후 in-situ 상태로 - (할로이사이트 입자가) 생체(균류 구조체) 내의 원 위치에 있는 그대로의 상태로 - 균류(곰팡이)의 효소 분비를 유도함과 동시에 분비된 산화효소가 도핑된 할로이사이트 입자 표면에 흡착 내지 접합되는 방식이다.As shown in FIG. 1 , the present embodiment can be roughly divided into two basic methods. The first type is an in-situ method in which halloysite particles are doped into the fungal mycelium structure (pellet) by the dipping process as described above, and then in-situ - (haloysite particles) living body (fungal structure) It is a method in which the secreted oxidase is adsorbed or conjugated to the doped halloysite particle surface while at the same time inducing the enzyme secretion of the fungus (fungus).

제2 타입은 도핑하기 전 할로이사이트 입자 표면에 미리 산화효소를 접합시켜 만들어진 할로이사이트-산화효소 복합체를 마찬가지의 디핑 공정을 통해 곰팡이 균사 구조체에 도핑시키는 방식이다.The second type is a method of doping the halloysite-oxidase complex prepared by conjugating an oxidase to the surface of the halloysite particle in advance through the same dipping process to the fungal mycelium structure before doping.

제1 타입의 경우 in-situ dipping 방식으로서 균류-할로이사이트 복합 구조체의 곰팡이균에서 분비되는 효소(exoenzyme)가 자동적으로 도핑된 할로이사이트 입자 표면에 접합(loading) 및 고정화되도록 유도한다.In the case of the first type, as an in-situ dipping method, an enzyme (exoenzyme) secreted from the fungus of the fungal-haloysite complex structure is automatically loaded and immobilized on the doped halloysite particle surface.

구체적으로는 균류-할로이사이트 복합 구조체가 형성된 (c) 단계 이후에 구조체를 이루는 균류가 산화효소를 분비하도록 유도한다. 이는 효소분비 유도물질 존재 하에서 균류-할로이사이트 복합 구조체를 in-situ 상태로 디핑/배양 함으로써 수행된다. 곰팡이균으로부터 분비된 산화효소는 구조체 내 도핑되어 있는 할로이사이트 입자에 흡착 내지 고정화되면서 균류-할로이사이트-산화효소의 3종 복합 구조체가 형성된다.Specifically, after step (c) in which the fungal-haloysite complex structure is formed, the fungus constituting the structure is induced to secrete an oxidase. This is performed by dipping/culturing the fungal-haloysite complex structure in-situ in the presence of an enzyme secretion inducer. The oxidase secreted from the fungus is adsorbed or immobilized on the halloysite particles doped in the structure to form a three-type complex structure of the fungus-haloysite-oxidase.

이러한 in-situ dipping 방식은 산화효소의 자동 고정화를 유도할 수 있고 효소의 안정성을 증가시키며 효소의 확산을 막아 반응성을 극대화함으로써 종국적으로 난분해성 오염물질 흡착 및 제거에 대한 효율을 높일 수 있고, 특히 (-) 전하를 띠는 난분해성 염료 물질을 고속으로 다량 처리할 수 있다.This in-situ dipping method can induce automatic immobilization of the oxidase, increase the stability of the enzyme, and prevent the diffusion of the enzyme to maximize the reactivity, thereby ultimately increasing the efficiency of adsorption and removal of difficult-to-decompose contaminants. It can process large amounts of difficult-to-decomposable dye materials bearing negative (-) charges at high speed.

효소분비 유도물질은 구조체를 이루는 균류(곰팡이균)가 분비효소(exoenzyme) 생산을 촉진하는 물질이며, 배출된 효소 물질은 통상 할로이사이트 입자와의 정전기적 인력으로 인해 구조체 내 자연스럽게 고정화된다.The enzyme secretion inducer is a substance that promotes the production of exoenzyme by the fungus constituting the structure, and the discharged enzyme material is naturally immobilized in the structure due to the electrostatic attraction with the halloysite particles.

이러한 효소분비 유도물질은 선택되는 균류(곰팡이균)의 종류에 따라 다르게 선택될 수 있으며, 2종 이상의 물질이 혼합된 형태일 수도 있다. 바람직한 실시예로는 천연 저분자 페놀 물질(페룰산, 바닐릭산), 금속 함유 물질(구리 등) 및 바이오매스(목질계 바이오 매스, 과일 찌꺼기, 곡식 껍질 등) 등이 있으며 곰팡이균이 이용 내지 분해하기 용이한 물질로서 그 과정에서 산화효소가 분비되는 기작이 발생되는 물질을 사용할 수 있다.The enzyme secretion inducer may be selected differently depending on the type of the selected fungus (fungi), and may be in the form of a mixture of two or more substances. Preferred examples include natural low-molecular phenolic substances (ferulic acid, vanillic acid), metal-containing substances (copper, etc.) and biomass (lignocellulosic biomass, fruit scraps, grain husks, etc.) As an easy substance, a substance in which an oxidative enzyme is secreted in the process can be used.

제1 타입에 활용될 수 있는 균류는 처리 대상 물질의 성질이나 종류, 폐수의 유량이나 오염 정도 등에 따라 다양하게 채택될 수 있으나, 바람직하게는 백색부후균, 황색부후균, 구름버섯속(Genus Trametes) 곰팡이균 및 아스퍼질러스속(Genus Aspergillus) 곰팡이균으로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 특히, 효소의 분비 제어 용이성, 절대적인 효소 분비량, 분비효소의 기능적 시너지 효과 등의 측면들을 감안 시 보다 바람직한 균류의 종류는 백색부후균 및/또는 황색부후균이다.The fungus that can be used in the first type may be variously adopted depending on the nature or type of the material to be treated, the flow rate or contamination level of the wastewater, etc., but preferably white rot, yellow rot, and genus Trametes (Genus Trametes). ) It may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of fungi and Aspergillus genus (Genus Aspergillus) fungi. In particular, in consideration of aspects such as ease of control of enzyme secretion, absolute amount of enzyme secretion, and functional synergistic effect of secreted enzymes, more preferable types of fungi are white rot and/or yellow rot.

특히, 제1 타입은 곰팡이 펠릿에 할로이사이트를 도핑한 상태에서 2차 디핑(배양)을 통해 산화효소가 분비되도록 유도해야 하기 때문에 특정 조건이나 효소분비 유도물질 조건 하에서 산화효소를 잘 배출하는 성질을 가진 백색 또는 황색 부후균 등을 활용하는 것이 좋다.In particular, the first type has to induce oxidase to be secreted through secondary dipping (culture) in a state of doping halloysite into the fungal pellet. It is better to use white or yellow rot fungi.

곰팡이균에서 분비되는 산화효소는 선택되는 곰팡이 균주의 종류, 효소분비를 위한 배양 조건 등에 따라 다르며, 바람직한 실시예에 따르면 라카아제(Laccase), 망간 페록시다아제(Mn-dependent Peroxidase) 및 리그닌 페록시다아제(Lignin peroxidase)로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물로 구성된 세포외효소(exoenzyme)를 포함할 수 있다.The oxidase secreted by the fungus varies depending on the type of the fungal strain selected, the culture conditions for enzyme secretion, etc., and according to a preferred embodiment, laccase, manganese peroxidase, and lignin peroxidase. It may include an extracellular enzyme (exoenzyme) consisting of one or a mixture of two or more selected from the group consisting of oxidase (Lignin peroxidase).

한편, 제2 타입은 할로이사이트 도핑 전 미리 할로이사이트 입자 표면에 산화효소를 접합시켜 할로이사이트-산화효소 복합체를 형성시킨 후에 이를 곰팡이 펠릿에 도핑시키는 방식인데, 이러한 방식은 주로 배양 조건이나 첨가제 제어를 통해 효소 분비를 유도하기에 용이하지 않은 균류를 활용할 때 효과적인 방식이다.On the other hand, the second type is a method in which an oxidase is conjugated to the surface of halloysite particles in advance to form a halloysite-oxidase complex before doping with halloysite, and then doping it to a fungal pellet. This is an effective method when using fungi that are not easy to induce enzyme secretion through.

다시 말해, 타겟 오염물질이나 폐수 상태에 따라 특정 곰팡이균을 수처리제로 활용해야 하는데, 해당 곰팡이균이 산화효소를 잘 분비하지 않는 특성을 지녔을 때에는 위와 같은 방식으로 사전에 할로이사이트 입자에 별도로 확보한 산화효소를 접합시킨 상태로 도핑한다.In other words, a specific mold must be used as a water treatment agent depending on the target contaminant or wastewater condition. Doping with the enzyme conjugated.

이러한 방식은 위와 같은 균류 특성뿐 아니라 산화효소의 종류를 다양화하고 확장하는데도 용이하다는 특징이 있다. 구체적으로, 제1 타입은 곰팡이균 선택에 따라 분비되는 특정 산화효소 내지 특정 산화효소 그룹이 정해지는데 반해, 제2 타입은 사용하는 곰팡이균의 종류나 공정 조건과 관계 없이 필요한 산화효소를 미리 접합시켜 복합체를 구성할 수 있기 때문에 최적화된 수처리제 내지 폐수 처리 시스템을 구성하는데 자유도와 확장 가능성이 높다.This method has the characteristics of being easy to diversify and expand the types of oxidases as well as the fungal characteristics described above. Specifically, in the first type, a specific oxidase or a specific oxidase group is determined according to the selection of the fungus, whereas in the second type, the necessary oxidase is pre-conjugated regardless of the type of mold or process conditions used. Because the complex can be formed, the degree of freedom and expandability are high in configuring an optimized water treatment agent or wastewater treatment system.

제2 타입에 활용될 수 있는 균류는 처리 대상 물질의 성질이나 종류, 폐수의 유량이나 오염 정도 등에 따라 다양하게 채택될 수 있으나, 바람직하게는 백색부후균, 황색부후균, 구름버섯속(Genus Trametes) 곰팡이균 및 아스퍼질러스속(Genus Aspergillus) 곰팡이균으로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.The fungus that can be used in the second type may be variously adopted depending on the nature or type of the material to be treated, the flow rate or contamination level of wastewater, etc., but preferably white rot, yellow rot, and genus Trametes (Genus Trametes). ) It may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of fungi and Aspergillus genus (Genus Aspergillus) fungi.

제2 타입은 전술한 바와 같이 산화효소 분비 특성에 특별한 제한을 두지 않아도 되기 때문에 채택할 수 있는 곰팡이 균주의 범위가 넓어, 균사 구조를 형성하여 도핑이나 수처리제로서의 활용이 가능한 수준의 균류라면 특별한 제한 없이 활용 가능하다는 장점이 있다. 특히 전술한 제1 타입과 대비하여 산화효소 분비 유도가 용이하지 않은 곰팡이 균주를 활용할 때에 효과적이다.As the second type does not have to place special restrictions on the oxidase secretion characteristics as described above, the range of fungal strains that can be adopted is wide. It has the advantage of being usable. In particular, it is effective when using a fungal strain that is not easy to induce oxidase secretion compared to the first type described above.

바람직한 실시예로는 아스페르길루스 푸미가투스(Aspergillus fumigatus)와 같은 아스페르길루스(Aspergillus) 속에 속하는 곰팡이균 또는 균사 구조를 갖는 모든 곰팡이 적용될 수 있다.As a preferred embodiment, Aspergillus fumigatus ( Aspergillus fumigatus ), such as Aspergillus ( Aspergillus ) It can be applied to all molds having a fungal or mycelial structure belonging to the genus.

전처리 과정을 통해 할로이사이트 입자에 접합되는 산화효소는 전술한 바와 같이 채택되는 균류의 종류와 무관하게 다양한 기능성 산화효소를 선택 가능하며, 이렇듯 다양한 균류와 산화효소를 무제한적으로 채택 가능하다는 점은 전술한 제1 타입과 대비한 제2 타입의 장점으로 볼 수 있다.As described above, for the oxidase conjugated to the halloysite particles through the pretreatment process, various functional oxidases can be selected irrespective of the type of fungus employed. It can be seen as an advantage of the second type compared to the first type.

할로이사이트 표면에 대한 접합/결합 능력, 난분해성 염료물질 등에 대한 제거능 등을 감안할 때, 활용 가능한 산화효소의 실시예로서 카탈라아제(catalase), 모노옥시제네이스(monooxygenase), 이산소화효소(dioxygenase), 리그닌 퍼옥시아제(lignin peroxidase), 라카아제(laccase), 망간 퍼옥시아제(Mn-dependent peroxidase), 셀룰라아제(cellulose), 자일라나아제(xylanase), 프로테아제(protease), 리파아제(lipase), 알코올산화효소(alcohol oxidase), 클루코스산화효소(glucose oxidase), 갈락토시다아제(galactosidase), 글루카나아제(glucanase), 글리코사이드하이드로레이즈(glycoside hydrolase), 글리코실전달효소(glycosyl transferase), 글리옥살산화효소(glyoxal oxidase), 글리옥실레이트탈수소효소(glyoxylate dehydrogenase) 및 시토크롬 P450 산화효소(cytochrome P450 oxidase)로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.Considering the conjugation/binding ability to the halloysite surface, and the ability to remove difficult-to-degradable dye materials, etc., examples of available oxidases include catalase, monooxygenase, dioxygenase, lignin peroxidase, laccase, manganese peroxidase, cellulose, xylanase, protease, lipase, alcohol oxidation Alcohol oxidase, glucose oxidase, galactosidase, glucanase, glycoside hydrolase, glycosyl transferase, glyoxalic acid It may include one or a mixture of two or more selected from the group consisting of glyoxal oxidase, glyoxylate dehydrogenase, and cytochrome P450 oxidase.

한편, 본 발명은 바람직한 다른 실시예에 따라 균류의 오염 물질 제거능을 극대화할 수 있는 균류 펠릿 구조체에 있어서, 펠릿(pellet) 형태의 균류 구조체; 상기 균류 구조체를 이루는 균사의 표면과 내부에 분산되어 도핑(doping)된 할로이사이트 나노입자; 및 상기 할로이사이트 나노입자 표면에 결합되어 구조체 내 고정화 되어 있는 산화효소;를 포함하는 균류-할로이사이트-산화효소 복합 구조체를 제공한다. 이러한 복합 구조체는 앞서 언급한 제1 타입과 제2 타입의 제조 과정을 거쳐 형성될 수 있으며, 최종적인 복합체 구조는 상당 부분 일치하고, 할로이사이트 나노입자의 도핑 수준, 활용될 수 있는 균류나 산화효소의 종류, 도핑되는 할로이사이트 입자의 구조 등은 앞서 다른 실시예에서 언급한 바와 같다.Meanwhile, according to another preferred embodiment of the present invention, there is provided a fungal pellet structure capable of maximizing the ability of fungi to remove contaminants, comprising: a fungal structure in the form of a pellet; Halloysite nanoparticles dispersed and doped on the surface and inside of the hyphae constituting the fungal structure; and an oxidase that is bound to the surface of the halloysite nanoparticles and immobilized in the structure. Such a complex structure can be formed through the aforementioned manufacturing processes of the first type and the second type, and the final complex structure is substantially identical, the doping level of the halloysite nanoparticles, and the fungi or oxidase that can be utilized The type of , the structure of the doped halloysite particles, etc. are the same as those described in the other examples above.

위와 같은 복합 구조체는 수처리제 내지는 여과재로서 기능할 수 있다. 구체적으로는 상술한 복합 구조체가 다수의 여과재로서 필터 등의 수처리 시스템에 충진될 수 있다. 이 때 구조체 내 고정되어 있는 산화효소의 염료물질 등의 난분해성 처리 능력을 증폭 시킬 수 있는 산화효소 강화제 존재 환경으로 시스템을 구성할 수 있다.The above composite structure may function as a water treatment agent or a filter medium. Specifically, the composite structure described above may be filled in a water treatment system such as a filter as a plurality of filter media. At this time, the system can be configured in the presence of an oxidase enhancer that can amplify the recalcitrant processing ability of the dye material of the oxidase fixed in the structure.

이러한 산화효소 강화제는 접합 또는 분비 유도되어 할로이사이트 입자 표면에 고정되어 있는 산화효소의 종류나 채택된 균류의 종류 등에 따라 다양한 물질을 선택할 수 있으며, 바람직한 실시예로는 1-하이드록시벤조트리아졸(1-hydroxybenzotriazole, HBT), 페룰산(ferulic acid), 실린직산(syringic acid), 쿠마르산(coumaric acid), 바닐린(vanillin), 바닐릭산(vanillic acid) 및 카테콜(catechol)로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물 을 포함할 수 있다.Such an oxidase enhancer can be selected from a variety of substances depending on the type of oxidase fixed on the surface of the halloysite particle by conjugation or secretion-induced or the type of the employed fungus, and in a preferred embodiment, 1-hydroxybenzotriazole ( 1-hydroxybenzotriazole, HBT), selected from the group consisting of ferulic acid, syringic acid, coumaric acid, vanillin, vanillic acid and catechol It may contain one or a mixture of two or more.

이하 본 발명의 균류-할로이사이트-산화효소 복합 구조체, 그 제조방법 및 이를 이용한 난분해성 폐수 처리 시스템에 대한 실시예를 살펴본다. 그러나 이는 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 발명의 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.Hereinafter, examples of the fungal-haloysite-oxidase complex structure of the present invention, a method for manufacturing the same, and a recalcitrant wastewater treatment system using the same will be described. However, since this is only the most preferred embodiment of the present invention and does not represent all of the technical spirit of the present invention, it is understood that there may be various equivalents and modifications that can be substituted for them at the time of filing the present invention. shall.

실험체 제조test specimen preparation

Aspergillus fumigatus를 감자추출배지(Potato dextrose broth)에 접종하고 약 1주일간 30℃, 180rpm 조건 하 진탕 배양기에서 배양하여 펠릿 구조를 확보하였다. 이후, 동일 개수의 곰팡이 펠릿을 할로이사이트 현탁액(30mg의 할로이사이트 나노 분말과 증류수 30mL의 혼합액)에 넣고 약 24시간 동안 롤러(60 rpm)로 쉐이킹(shaking)하여 도핑시켰다.Aspergillus fumigatus was inoculated in potato extraction medium (Potato dextrose broth) and cultured in a shaking incubator under the conditions of 30° C. and 180 rpm for about 1 week to obtain a pellet structure. Then, the same number of mold pellets was put into a halloysite suspension (a mixture of 30 mg halloysite nanopowder and 30 mL of distilled water) and doped by shaking with a roller (60 rpm) for about 24 hours.

도핑이 완료되면 겔화 및 통수량 측정을 위해 펠릿을 꺼내 증류수로 충분히 세척한 후 6-well plate에 펠릿을 옮기고 감자추출배지를 2mL을 넣어준 후 25℃ 배양기에서 쉐이킹 없이 약 3주간 배양하였다.After doping was completed, the pellets were taken out for gelation and water flow measurement, washed thoroughly with distilled water, transferred to a 6-well plate, 2 mL of potato extraction medium was added, and then cultured for about 3 weeks without shaking in an incubator at 25°C.

사용된 할로이사이트 나노 분말은 구매한 제품으로 원광을 채취 후 분쇄한 후 수비공정, 즉 수계환경에서 할로이사이트 분말의 사이즈별 침강 속도 차이를 통해 미세 나노 분말을 90% 순도로 확보한 제품이다. Aspergillus fumigatus는 휴믹산에서 분리한 미생물이다.The halloysite nanopowder used is a purchased product, and after collecting and pulverizing the ore, it is a product in which 90% purity of fine nanopowder is secured through the water defense process, that is, the difference in sedimentation rate for each size of halloysite powder in an aqueous environment. Aspergillus fumigatus is a microorganism isolated from humic acid.

겔화 실험gelation experiment

도 3에 도시된 바와 같이 나노사이즈의 할로이사이트 분말을 펠릿(pellet) 형태의 곰팡이 표면에 도핑한 후 균사 생장 패턴을 관찰한 결과, 도핑하지 않은 곰팡이(좌측)는 무분별한 균사 생장이 일어나 겔화가 진행되어 개별적인 펠릿의 분리가 어려웠으나, 할로이사이트 분말로 도핑된 경우(우측) 균사 생장이 억제되어 펠릿 구조가 그대로 유지되어 펠릿이 하나하나 분리되는 것을 관찰할 수 있었다.As shown in FIG. 3, after doping the nano-sized halloysite powder on the surface of the fungus in the form of pellets, the mycelial growth pattern was observed. It was difficult to separate individual pellets, but when doped with halloysite powder (right), mycelial growth was inhibited and the pellet structure was maintained as it was, and it was observed that the pellets were separated one by one.

통수량 측정실험Water flow measurement experiment

도핑하지 않은 곰팡이(Control)와 할로이사이트 분말로 도핑된 곰팡이(Doping)의 겔화 정도를 대조하기 위해 동일한 부피의 영양 배지를 처리한 후 약 3주 후에 종이 필터를 통과하는 물의 양을 측정하였다. 도 4에 도시된 바와 같이 도핑된 곰팡이의 경우 대조군(control)에 비해 명확히 많은 양의 물이 통과됨을 확인할 수 있다.To contrast the gelation degree of the undoped mold (Control) and the mold doped with halloysite powder (Doping), the amount of water passing through the paper filter was measured after about 3 weeks after treatment with the same volume of nutrient medium. As shown in FIG. 4 , it can be confirmed that a large amount of water is clearly passed through the doped mold compared to the control.

탈착실험Desorption experiment

도 5에 도시된 바와 같이 50% 아세토나이트릴(ACN, 도면에서의 ACS는 잘못 표기된 것임), 0.5N 염화나트륨, 50% 메탄올, 50% 아세톤으로 구성된 4가지의 용매를 제조한 후 48시간 경과한 뒤 실시예 1에 따라 제조한 할로이사이트가 도핑된 곰팡이 펠릿을 침지시켜 탈착실험을 수행하였다.As shown in FIG. 5, 48 hours have elapsed after preparing 4 solvents consisting of 50% acetonitrile (ACN, ACS in the drawing is incorrect), 0.5N sodium chloride, 50% methanol, and 50% acetone. Then, a desorption experiment was performed by immersing the fungal pellets doped with halloysite prepared according to Example 1.

도 6에 도시된 바와 같이 모든 용매에 대해 도핑된 할로이사이트가 탈착되는 현상은 발견되지 않았으며 600㎚ 광원으로 흡광도를 측정한 결과 대조군(control) 대비 4가지 용매로 처리한 실험군 모두에서 흡광도의 변화가 없었다.As shown in FIG. 6 , no desorption of doped halloysite was observed for all solvents. As a result of measuring the absorbance with a 600 nm light source, the change in absorbance in all of the experimental groups treated with the four solvents compared to the control group there was no

외형비교 실험Appearance comparison experiment

도 7에 도시된 바와 같이 도핑되지 않은 곰팡이 펠릿(우)과 비교하여 본 발명의 실시예에 따라 할로이사이트가 도핑 처리된 곰팡이 펠릿(좌)은 할로이사이트 나노 입자의 표면 흡착에 의해 갈색으로 변한 점 외에 펠릿 구조가 붕괴되거나 형상이 변경되는 등의 외형 변화가 관찰되지 않았다.As shown in FIG. 7 , compared to the undoped mold pellet (right), the fungal pellet (left) doped with halloysite according to an embodiment of the present invention turned brown due to the surface adsorption of halloysite nanoparticles. In addition, no external changes such as collapse of the pellet structure or change in shape were observed.

도핑검출 실험doping detection experiment

도 8에 도시된 바와 같이 곰팡이 펠릿의 표면을 촬영한 SEM 사진을 참고할 때 도핑되지 않은 곰팡이 펠릿(control)과 비교하여 본 발명의 실시예에 따라 할로이사이트가 도핑 처리된 곰팡이 펠릿(doped)은 할로이사이트 나노 입자가 표면에 광범위하게 부착 내지 흡착되어 거친 표면 구조를 만들어 내고 있다는 점을 확인할 수 있다.As shown in FIG. 8, when referring to the SEM photograph of the surface of the mold pellets, the mold pellets doped with halloysite according to the embodiment of the present invention compared to the undoped mold pellets (control) are hollow It can be seen that the site nanoparticles are extensively attached or adsorbed to the surface, creating a rough surface structure.

또한, 도 9에 도시된 바와 같이 할로이사이트의 주요 성분 중 하나인 알루미늄(Al) 성분 검출을 위한 SEM-EDS 분석 결과, 알루미늄 신호가 대조군(control)에 비해 할로이사이트가 도핑된 곰팡이 펠릿(doped) 실험체에서 훨씬 강하게 검출되는 것을 확인할 수 있다.In addition, as shown in FIG. 9 , as a result of SEM-EDS analysis for the detection of aluminum (Al), one of the main components of halloysite, the aluminum signal was halloysite-doped mold pellets compared to the control. It can be seen that the detection is much stronger in the specimen.

열중량분석(TGA) 실험Thermogravimetric analysis (TGA) experiments

도 10은 대조군(control)으로서 도핑되지 않은 곰팡이 펠릿, 도 11은 20mg의 할로이사이트 나노 분말과 30ml의 증류수가 혼합된 현탁액(농도 약 0.067wt%)을 통해 할로이사이트를 도핑한 곰팡이 펠릿, 도 12는 40mg의 할로이사이트 나노 분말과 30ml의 증류수가 혼합된 현탁액(농도 약 0.133wt%)을 통해 할로이사이트를 도핑한 곰팡이 펠릿 각각에 대한 열중량분석(TGA) 실험 결과 그래프이다.10 is an undoped mold pellet as a control, FIG. 11 is a fungal pellet doped with halloysite through a suspension (concentration of about 0.067 wt%) in which 20 mg of halloysite nanopowder and 30 ml of distilled water are mixed, FIG. 12 is a graph showing the results of thermogravimetric analysis (TGA) experiments on fungal pellets doped with halloysite through a suspension (concentration of about 0.133wt%) in which 40mg of halloysite nanopowder and 30ml of distilled water were mixed.

도 10을 참고할 때 승온되면 먼저 수분이 제거되고 600℃를 넘어가면서 곰팡이 펠릿을 구성하는 유기물 역시 제거(연소)되어 잔여 중량이 0%에 수렴하는 것을 볼 수 있다. 곰팡이 펠릿을 구성하는 기본 물질 중 무기물은 거의 무시할 만한 수준인 것으로 파악된다.Referring to FIG. 10 , when the temperature is raised, moisture is first removed, and organic matter constituting the mold pellet is also removed (burned) as it exceeds 600° C., and it can be seen that the remaining weight converges to 0%. Among the basic substances constituting the mold pellets, inorganic substances are found to be almost negligible.

20mg/30ml(할로이사이트 나노분말/증류수) 조건의 현탁액으로 도핑된 곰팡이 펠릿의 경우 도 11에 도시된 바와 같이 곰팡이를 구성하는 유기물이 모두 제거된 이후에도 600~1,000℃ 구간에서 약 30%의 잔여 중량이 확인된다. 따라서 도핑된 곰팡이 펠릿의 전체 건조중량 대비 도핑된 할로이사이트 입자의 건조 중량이 30% 수준인 것으로 파악된다.In the case of mold pellets doped with a suspension of 20mg/30ml (haloysite nanopowder/distilled water) condition, as shown in FIG. This is confirmed. Therefore, it is understood that the dry weight of the doped halloysite particles is 30% of the total dry weight of the doped mold pellets.

40mg/30ml(할로이사이트 나노분말/증류수) 조건의 현탁액으로 도핑된 곰팡이 펠릿의 경우 도 12에 도시된 바와 같이 곰팡이를 구성하는 유기물이 모두 제거된 이후에도 600~1,000℃ 구간에서 약 50%의 잔여 중량이 확인된다. 따라서 도핑된 곰팡이 펠릿의 전체 건조중량 대비 도핑된 할로이사이트 입자의 건조 중량이 50% 수준인 것으로 파악된다.In the case of mold pellets doped with a suspension of 40mg/30ml (haloysite nanopowder/distilled water) conditions, as shown in FIG. This is confirmed. Therefore, it is understood that the dry weight of the doped halloysite particles is 50% of the total dry weight of the doped mold pellets.

염료물질 흡착능 실험Dye material adsorption capacity test

도 13은 난분해성 오염 물질의 하나로서 대표적인 염료물질인 메틸렌블루(methylene blue) 50ppm을 10ml 증류수로 희석한 시료를 통해 도핑이 되지 않은 곰팡이 펠릿(좌)과 할로이사이트 나노 입자가 도핑된 곰팡이 펠릿(우) 각각에 대한 염료물질 흡착능 실험결과를 나타낸 그래프이다.13 is an undoped mold pellet (left) and a fungal pellet doped with halloysite nanoparticles ( Right) It is a graph showing the test result of dye material adsorption capacity for each.

할로이사이트가 도핑된 곰팡이 펠릿의 경우 단위 중량(mg) 당 약 4배에 가까운 흡착 효율 증가를 보였으며 신규 염료를 투입하더라도 지속적인 흡착 능력을 나타내었다. 이는 본 발명에 따른 할로이사이트가 도핑된 곰팡이 펠릿이 펠릿의 외형적 구조는 그대로 유지하면서도 염료물질과 같은 난분해성 물질에 대한 단위 중량/시간당 처리량이 향상 되었음을 의미하며, 이로써 난분해성 오염 물질 처리가 요구되는 각종 산업폐수 처리에 효과적으로 적용 가능하다.In the case of fungal pellets doped with halloysite, the adsorption efficiency increased by about 4 times per unit weight (mg), and it showed continuous adsorption ability even when a new dye was added. This means that the fungal pellet doped with halloysite according to the present invention has improved throughput per unit weight/hour for difficult-to-decomposable materials such as dyes while maintaining the external structure of the pellets, thereby requiring treatment of difficult-to-decompose contaminants. It can be effectively applied to various industrial wastewater treatment.

균류-HNT-산화효소 복합 구조체 - ABTS 산화실험Fungal-HNT-oxidase complex structure - ABTS oxidation experiment

도 14는 할로이사이트 나노튜브 도핑 및 산화효소 분비 유도 여부에 따른 라카아제(laccase)의 구조체 내 고정화 정도를 측정하기 위한 ABTS 실험 결과 그래프이고, 도 15는 그에 따른 두 실험체의 발색 비교 사진이다.14 is a graph showing the results of an ABTS experiment for measuring the degree of immobilization of laccase in a structure according to halloysite nanotube doping and oxidase secretion induction, and FIG. 15 is a photograph comparing the color development of two specimens.

ABTS 실험이란 ABTS 산화 정도(ABTS radical의 생성율로 곰팡이 분비 효소 중 하나인 라카아제(laccase)의 활성을 측정하는데 사용함)를 420 nm에서 측정하는 실험을 의미한다. 라카아제의 분비 및 고정화 정도가 높을수록 효소와 특이적으로 반응해서 색을 내는 흡광물질(420 nm 파장 영역대) 발생량이 높아진다.The ABTS experiment refers to an experiment to measure the degree of ABTS oxidation (used to measure the activity of laccase, one of the fungal secretory enzymes by the production rate of ABTS radical) at 420 nm. The higher the secretion and immobilization of laccase, the higher the amount of light absorbing material (420 nm wavelength range) that reacts specifically with the enzyme to produce color.

실험체로 활용되는 균류-할로이사이트 나노튜브-산화효소 복합 구조체는 기본적으로 투입되는 균류 시료의 정확한 양을 측정하기 용이하지 않아 실험 후 TGA로 시료의 건조 중량을 측정하고 이를 나누어 단위 건중량 당 흡광도 수준을 그래프로 표시하였다.The fungal-haloysite nanotube-oxidase complex structure used as a test object is basically not easy to measure the exact amount of the fungal sample to be injected. Displayed in a graph.

사용된 균주는 Trametes versicolor이며 분비효소(exoenzyme) 발현을 유도한 균류-HNT-산화효소 복합체(doped)와 단순 균류 펠릿(bare) 간 ABTS 산화 정도를 비교 측정하였다.The strain used was Trametes versicolor, and the degree of ABTS oxidation was measured and compared between the fungal-HNT-oxidase complex (doped) that induced the expression of exoenzyme and the simple fungal pellet (bare).

실험 결과 도 14에 도시된 바와 같이 복합체(doped)에서 월등히 높은 ABTS 산화 현상이 관찰되었다(도 14의 좌우측 그래프의 y축 스케일이 약 10배 차이남).As a result of the experiment, as shown in FIG. 14 , a significantly higher ABTS oxidation phenomenon was observed in the doped (the y-axis scale of the left and right graphs of FIG. 14 differed by about 10 times).

이러한 결과로부터, Trametes versicolor로부터 분비된 산화효소가 외부로 확산되거나 유실되지 않고 HNT에 고정화되어 복합 구조체에서 높은 ABTS 산화가 일어나는 것이라 추론할 수 있다.From these results, it can be inferred that the oxidase secreted from Trametes versicolor is immobilized on HNTs without diffusion or loss to the outside, resulting in high ABTS oxidation in the complex structure.

도 15를 참고하면 두 실험체의 발색 정도를 육안으로 구분할 수 있다. 본 발명에 따른 복합 구조체(doped) 측에서 ABTS 산화가 더 촉진되어 상대적으로 진한 색을 띠고 있는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 15 , the degree of color development of the two specimens can be visually distinguished. It can be seen that the ABTS oxidation is further promoted on the doped side of the composite structure according to the present invention, so that it has a relatively dark color.

본 실시예를 통해 균류-HNT-산화효소 복합 구조 제조가 in-situ enzyme induction 방식으로 가능하다는 점을 알 수 있다.Through this example, it can be seen that the fungal-HNT-oxidase complex structure preparation is possible by the in-situ enzyme induction method.

균류-HNT-산화효소 복합 구조체 - 염료 오염물질 제거능 실험 1Fungal-HNT-oxidase complex structure - dye contaminant removal ability test 1

도 16은 할로이사이트 나노튜브 도핑, 산화효소 분비 유도 및 HBT 존재 여부에 따른 염료물질(RBBR, Orange G) 무색화(decolorization) 실험 결과 그래프이다.FIG. 16 is a graph showing the results of decolorization experiments with halloysite nanotube doping, oxidase secretion induction, and dye materials (RBBR, Orange G) according to the presence or absence of HBT.

대표적인 (-) 전하 특성을 가진 염료성 오염물질인 Remzol brilliant blue R(RBBR) 및 Orange G를 이용해 본 발명에 따른 복합 구조체의 염료 물질 제거 성능을 비교 실험하였다.The dye material removal performance of the composite structure according to the present invention was compared and tested using Remzol brilliant blue R (RBBR) and Orange G, which are dye-based contaminants having representative (-) charge characteristics.

도 16의 bare는 단순 곰팡이 펠릿, bare+HBT는 산화효소 강화제인 1-하이드록시벤조트리아졸(1-hydroxybenzotriazole, HBT) 존재 하의 단순 곰팡이 펠릿, doped는 본 발명에 따른 균류-HNT-산화효소 복합 구조체, doped+HBT는 HBT 존재 하의 복합 구조체를 의미한다.In FIG. 16, bare is a simple mold pellet, bare+HBT is a simple mold pellet in the presence of 1-hydroxybenzotriazole (HBT), an oxidase enhancer, and doped is a fungus-HNT-oxidase complex according to the present invention. The structure, doped+HBT, means a complex structure in the presence of HBT.

실험 결과 bare 대비 doped가 무색화 반응이 뛰어남을 확인할 수 있었다. 또한 라카아제의 활성을 촉진시키는 HBT 존재 하에서도 마찬가지로 doped 실험체에서 더 가속화되고 양적으로도 우월한 무색화 반응이 일어남을 확인할 수 있었다.As a result of the experiment, it was confirmed that the doped showed an excellent colorization response compared to the bare one. Also, in the presence of HBT, which promotes the activity of laccase, it was confirmed that the colorless reaction was more accelerated and quantitatively superior in the doped specimen as well.

본 실시예를 통해 본 발명에 따른 균류-HNT-산화효소 복합 구조체가 RBBR/OrangeG와 같은 (-) 염료 제거에 매우 효과적임을 확인할 수 있다.Through this example, it can be confirmed that the fungal-HNT-oxidase complex structure according to the present invention is very effective in removing (-) dyes such as RBBR/OrangeG.

균류-HNT-산화효소 복합 구조체 - 염료 오염물질 제거능 실험 2Fungal-HNT-oxidase complex structure - dye contaminant removal ability test 2

도 17은 본 발명의 다른 실시예에 따라 산화효소가 사전에 접합된 할로이사이트 나노튜브-산화효소 복합체의 도핑, 산화효소가 사전에 접합되지 않은 할로이사이트 단독 도핑 및 HBT 존재 여부에 따른 염료물질(RBBR, Orange G) 무색화(decolorization) 실험 결과 그래프이다.17 shows doping of halloysite nanotube-oxidase complex to which oxidase is previously conjugated, doping halloysite to which oxidase is not previously conjugated, and dye material according to the presence or absence of HBT according to another embodiment of the present invention; RBBR, Orange G) It is a graph of the decolorization test result.

HNT에 시판 중인 상업용 T. versicolor laccase를 접합 시킨 후, Aspergillus fumigates 펠릿에 도핑시켜 균류-HNT-산화효소 복합 구조체를 제조하였다.After conjugating HNT with commercially available T. versicolor laccase, it was doped with Aspergillus fumigates pellets to prepare a fungal-HNT-oxidase complex structure.

도 17의 bare는 단순 곰팡이 펠릿, bare+HBT는 HBT 존재 하의 단순 곰팡이 펠릿, doped only는 균류-HNT 2종 복합 구조체, doped+HBT는 HBT 존재 하의 2종 복합 구조체, deped+laccase는 laccase를 사전 접합시킨 HNT를 도핑한 균류-HNT-산화효소 3종 복합 구조체, doped+laccase+HBT는 HBT 존재 하의 3종 복합 구조체를 의미한다.In Figure 17, bare is a simple mold pellet, bare+HBT is a simple mold pellet in the presence of HBT, doped only is a fungus-HNT 2 type complex structure, doped+HBT is a 2 type complex structure in the presence of HBT, deped+laccase is a laccase in advance The three types of fungal-HNT-oxidase complex structure doped with conjugated HNTs, doped+laccase+HBT means three types of complex structures in the presence of HBT.

Bare와 doped only에 비해 3종 복합체인 doped+laccase가 유의미한 무색화 효율을 보였으며, laccase mediator인 HBT 존재하에서는 분명한 강화 효과를 보였다.Compared to bare and doped only, doped+laccase, a three-complex, showed significant colorization efficiency, and showed a clear reinforcing effect in the presence of HBT, a laccase mediator.

본 발명은 상술한 특정의 실시예 및 설명에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능하며, 그와 같은 변형은 본 발명의 보호 범위 내에 있게 된다.The present invention is not limited to the specific embodiments and descriptions described above, and various modifications can be made by anyone with ordinary skill in the art to which the present invention belongs without departing from the gist of the present invention as claimed in the claims. and such modifications shall fall within the protection scope of the present invention.

Claims

균류의 오염 물질 제거능을 극대화할 수 있는 균류 펠릿 구조체의 제조방법에 있어서,
(a) 펠릿(pellet) 형태의 균류 구조체를 준비하는 단계;
(b) 할로이사이트 입자 현탁액을 준비하는 단계;
(c) 상기 현탁액에 상기 균류 구조체를 침지시켜 상기 균류 구조체에 상기 할로이사이트 입자가 도핑(doping)된 균류-할로이사이트 복합 구조체를 형성하는 단계; 및
(d) 상기 균류-할로이사이트 복합 구조체를 구성하는 균류의 산화효소 분비를 유도함으로써 분비된 산화효소가 도핑된 할로이사이트 입자 표면에 흡착되도록 하여 균류-할로이사이트-산화효소 복합 구조체를 형성하는 단계;
를 포함하고,
상기 (d) 단계에서 상기 균류-할로이사이트 복합 구조체에 효소분비 유도물질을 가하여 상기 균류의 산화효소 분비를 유도하고, 분비된 산화효소는 상기 균류-할로이사이트 복합 구조체에 도핑되어 있는 할로이사이트 입자 표면에 정전기적 인력에 의해 흡착되며,
상기 효소분비 유도물질은 바닐릭산, 구리, 목질계 바이오 매스, 과일 찌꺼기 및 곡식 껍질로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물이며,
상기 균류는 백색 부후균, 황색 부후균, 구름버섯속(Genus Trametes) 곰팡이균 및 아스퍼질러스속(Genus Aspergillus) 곰팡이균으로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물이며,
상기 산화효소는 라카아제(laccase), 망간 퍼옥시아제(Mn-dependent peroxidase) 및 리그닌 퍼옥시아제(lignin peroxidase)로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물로 구성된 세포외효소(exoenzyme)를 포함하는 것을 특징으로 하는 균류-할로이사이트-산화효소 복합 구조체의 제조방법.In the method for manufacturing a fungal pellet structure capable of maximizing the ability to remove contaminants of fungi,
(a) preparing a fungal structure in the form of a pellet;
(b) preparing a halloysite particle suspension;
(c) immersing the fungal structure in the suspension to form a fungal-haloysite composite structure doped with the halloysite particles in the fungal structure; and
(d) inducing secretion of an oxidase enzyme of the fungus constituting the fungal-haloysite complex structure so that the secreted oxidase is adsorbed to the doped halloysite particle surface to form a fungus-haloysite-oxidase complex structure;
including,
In step (d), an enzyme secretion inducer is added to the fungus-haloysite complex structure to induce secretion of the fungal oxidase, and the secreted oxidase is on the surface of the halloysite particle doped into the fungus-haloysite complex structure. It is adsorbed by electrostatic attraction to
The enzyme secretion inducer is one or a mixture of two or more selected from the group consisting of vanillic acid, copper, lignocellulosic biomass, fruit waste, and grain husks,
The fungus is one or a mixture of two or more selected from the group consisting of white rot, yellow rot, Genus Trametes mold, and Genus Aspergillus mold,
The oxidase includes one or a mixture of two or more selected from the group consisting of laccase, manganese peroxidase (Mn-dependent peroxidase) and lignin peroxidase (exoenzyme) A method for producing a fungus-haloysite-oxidase complex structure, characterized in that

제1항에 있어서,
상기 (a) 단계는 균류를 배지에 접종하고 배양하여 펠릿 구조를 형성시켜 균류 구조체를 준비하는 단계인 것을 특징으로 하는 균류-할로이사이트-산화효소 복합 구조체의 제조방법.According to claim 1,
The method for producing a fungal-haloysite-oxidase complex structure, characterized in that step (a) is a step of preparing a fungal construct by inoculating the fungus into a medium and culturing to form a pellet structure.

제1항에 있어서,
상기 (b) 단계의 현탁액은 할로이사이트 나노튜브 입자 분말과 증류수가 혼합된 현탁액으로서 0.02~1.0 wt% 농도 범위인 것을 특징으로 하는 균류-할로이사이트-산화효소 복합 구조체의 제조방법.According to claim 1,
The suspension of step (b) is a mixture of halloysite nanotube particle powder and distilled water, and the concentration of the suspension is in the range of 0.02 to 1.0 wt%.

제3항에 있어서,
상기 (b) 단계의 현탁액은 0.067~0.133 wt% 농도 범위인 것을 특징으로 하는 균류-할로이사이트-산화효소 복합 구조체의 제조방법.4. The method of claim 3,
The suspension of step (b) is characterized in that the concentration range of 0.067 ~ 0.133 wt% fungus-haloysite-method for producing a complex oxidase complex.

제1항에 있어서,
상기 (c) 단계는 할로이사이트 입자 현탁액에 균류 구조체를 침지시킨 후 소정 기간 동안 쉐이킹(shaking) 하여 상기 현탁액 내 분산되어 있는 할로이사이트 나노입자를 상기 균류 구조체에 도핑시키는 단계인 것을 특징으로 하는 균류-할로이사이트-산화효소 복합 구조체의 제조방법.According to claim 1,
The step (c) is a step of doping the fungal structure with the halloysite nanoparticles dispersed in the suspension by immersing the fungal structure in the halloysite particle suspension and then shaking for a predetermined period of time. A method for preparing a halloysite-oxidase complex structure.

제1항에 있어서,
상기 (c) 단계에서의 도핑 수준은 상기 균류-할로이사이트 복합 구조체 전체의 건조중량 대비 도핑된 할로이사이트 입자의 건조중량 비중이 15~75 wt%인 것을 특징으로 하는 균류-할로이사이트-산화효소 복합 구조체의 제조방법.According to claim 1,
The doping level in step (c) is a fungal-haloysite-oxidase complex, characterized in that the dry weight specific gravity of the doped halloysite particles is 15 to 75 wt% relative to the dry weight of the entire fungus-haloysite complex structure. A method for manufacturing a structure.

삭제delete