KR101470432B1 - Method for preparing water-permeable organo-clay panel and waste water purification system using the same - Google Patents

Method for preparing water-permeable organo-clay panel and waste water purification system using the same Download PDF

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고상모
이길재
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한국지질자원연구원
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Abstract

The present invention relates a method for preparing a water-permeable organo-clay panel and to a waste water purification system using the same. The method for preparing the water-permeable organo-clay panel includes steps of (a) preparing organo-clay that is capable of absorbing heavy metals and non-degradable contaminants within waste water; (b) preparing a raw material composite for preparing a water-permeable organo-clay panel; (c) tempering the organo-clay prepared in step (a) with the raw material composite prepared in step (b); (d) forming the organo-clay panel by using the organo-clay containing mixture prepared in step (c) and a reinforcing material; and (e) drying the organo-clay panel formed in step (d). Also, cation surfactant is absorbed to swelling clay mineral having low organic material-absorbing performance within a solution to prepare the organo-clay having high absorbing performance. Then, the organo-clay is prepared as the water-permeable organo-clay panel so as to absorb the heavy metal and oil components within the waste water. Thus, the water-permeable organo-clay panel can be used as a filter and absorbent for purifying the waste water.

Description

투수성 유기점토 판넬 제조방법 및 이를 이용한 폐수정화시스템{Method for preparing water-permeable organo-clay panel and waste water purification system using the same}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a water-permeable organic clay panel and a wastewater purification system using the same,

본 발명은 오염물질을 흡착할 수 있는 유기점토를 제조하고, 이 유기점토를 포함하는 판넬을 제작하여 폐수정화에 이용하는 것이다.The present invention relates to an organic clay capable of adsorbing contaminants, and a panel containing the organic clay is prepared and used for purification of wastewater.

수질 오염은 점오염원과 비점오염원에 의해 발생되며 오염된 수질은 그 특성상 회복이 매우 어려워 이러한 수질 개선을 위해서는 막대한 예산, 시간과 노력이 필요하므로 사전에 오염을 방지하는 것이 최선의 대책이다. Water pollution is caused by point pollution sources and nonpoint pollution sources. Polluted water quality is very difficult to recover due to its nature. Therefore, it is the best measure to prevent pollution in advance because it requires huge budget, time and effort to improve water quality.

일반적으로 수질오염원은 관리와 방지의 편의상 점오염원(point source pollution)과 비점오염원(non-point source pollution)으로 구분한다.Generally, water pollution sources are classified into point source pollution and non-point source pollution for convenience of management and prevention.

먼저, 점오염원은 하수처리장, 폐수처리장, 발전소, 폐광, 석유탱크, 유정 등과 같이 특정지역에서 하수관이나 도랑에 오염물질이 포함된 폐수가 배출되는 오염원을 말하는 것으로, 비교적 처리가 용이하고 심각성을 쉽게 예측 및 확인할 수 있으며, 오염물질의 종류를 특정할 수 있고, 오염원이 자연수계로 흐르기 전에 차집관로를 통하여 하수처리를 목적으로 한 정화시설을 설치할 수 있다.First, the point pollution source refers to a pollutant source in which waste water containing pollutants is discharged from sewage pipes or ditches in a specific area such as a sewage treatment plant, a wastewater treatment plant, a power plant, abandoned mine, a petroleum tank, a well, Predict and confirm the type of pollutant, specify the type of pollutant, and set up a purification facility for sewage treatment through the secondary pipeline before the pollutant flows into the natural water system.

한편, 비점오염원은 도시지역, 공사장, 주차장, 도로 등의 지역에서 유출되는 빗물이 지표면에 쌓여있는 오염물질과 함께 특별한 정화시설을 거치지 않고 하천이나 호수, 바다로 흘러들어가 수질을 오염시키는 것으로, 비교적 수질 오염의 심각성을 쉽게 예측 및 확인할 수 없으며, 오염물질을 특정할 수 없으므로 정화시설을 설치하는 데에도 어려움이 있다.On the other hand, non-point pollution sources pollute the water quality by flowing rainwater flowing from urban areas, construction sites, parking lots, roads, etc. to the rivers, lakes and the sea without passing through special purification facilities together with pollutants accumulated on the ground surface. The seriousness of water pollution can not easily be predicted and confirmed, and it is also difficult to establish a purification facility because pollutants can not be identified.

최근에 점오염원인 유류에 의한 수질 오염이 사회적 관심으로 대두되면서 유류 오염지역을 정화하기 위한 방법이 다양한 각도로 연구되고 있다. Recently, water pollution caused by oil, which is a point pollution source, has become a social concern, and various methods for purifying polluted areas have been studied in various angles.

이러한 유류오염에서는 휘발유, 등유, 경유 등의 누수로 발생 되는 경우가 많은데, 이러한 오염은 그 성상에 따라 크게 물위에 자유상(free product)으로 나타나는 형태 또는 물에 용존되는 형태를 보인다. Such pollution is often caused by leakage of gasoline, kerosene, diesel oil, etc. Such contamination appears to be a form that appears as a free product on water or is dissolved in water depending on its characteristics.

일례로, 휘발유의 경우 일반적으로 관심이 높은 BTEX(Benzene, Toluene, Ethylbenzene, Xylene) 성분의 함량이 높고 이들 물질은 비교적 용해도가 높아 용존 상태로 잘 나타나는데, 휘발유의 경우는 이들 BTEX의 지하수 내 용존 농도를 분석함으로써 특성화가 상대적으로 쉬운 반면에, 등유나 경유는 이들 내 BTEX의 성분이 소량이므로 휘발유에 비해 특성화하기 어렵다.For example, gasoline has a high content of BTEX (Benzene, Toluene, Ethylbenzene, Xylene), which is of general interest, and these materials are relatively soluble in the dissolved state. In case of gasoline, , Whereas kerosene and diesel are difficult to characterize compared to gasoline because they contain only a small amount of BTEX.

또한, 자유상의 유류가 상당량 지하수 위에 떠 있지만, 저농도의 유류가 지하수에 녹아 지하수에서 기름 냄새가 나는 경우도 많아 유류로 오염된 수질정화를 위한 다양한 연구가 진행 중에 있으며, 유류오염 폐수의 복원과 관련된 종래의 기술로는 다음과 같은 방법들이 알려져 있다.In addition, although a considerable amount of free-flowing oil floats on groundwater, low-concentration oil is often dissolved in groundwater and smells of oil in the groundwater. Therefore, various studies for purifying water contaminated with oil are underway. The following methods are known in the prior art.

1. 오존산화공법 (Ozone Oxidation Process)1. Ozone Oxidation Process

오존이 가진 강한 산화 분해작용을 이용하여 오존을 불포화 대 내로 직접 주입하여 비휘발성 유류 및 난분해성 유기화합물을 분해하는 방법으로서, 오존은 높은 강한 산화·환원 전위를 가지는 산화제이지만, 유기화합물과는 반응이 느리거나 또는 특정 유기화합물과는 전혀 반응하지 않는 경우도 있어 다양한 성분의 유류로 오염된 폐수에 유류성분을 특정 지을 수 없는 경우 정화 목적으로 사용하기에 부적합하다.
Ozone is a method of decomposing non-volatile oils and degradable organic compounds by directly injecting ozone into the unsaturated zone by utilizing strong oxidative decomposition of ozone. Ozone is an oxidizing agent having a strong oxidizing and reducing potential, Is slow or does not react with certain organic compounds at all and is not suitable for purifying purposes when the oil component can not be specified in wastewater contaminated with oil of various components.

2. 다상추출기법 (Multi-phase Extraction)2. Multi-phase extraction

다상추출기법은 가스상 및 액상 유류로 오염된 토양과 지하수를 동시에 정화할 수 있는 방법으로 토양 내에서 진공압을 걸어 유류성분을 추출할 수 있는 기술로서, 적용을 위해서는 대규모의 설비를 필요로 하며, 운영비용이 높아 경제적이지 못하다.
The polyphase extraction technique is a technique that can simultaneously purify soil and groundwater contaminated with gaseous and liquid oil. It is a technology to extract the oil component by applying vacuum pressure in the soil. It requires large-scale equipment for application, It is not economical because of high operating cost.

3. 유/수 분리 기술 (Oil/Water Separation)3. Oil / Water Separation Technology

유수분리기술은 기름과 물의 밀도차에 의해 수중의 기름을 부력을 이용하여 LNAPL(Nonaqueous phase liquids)의 제거 방법으로, 유수 분리 기술은 기본적으로 중력 분리 기술에 기초하며, 분리된 기름은 공기 부양, 원심분리 기술을 사용하여 제거할 수 있는데, 필터링, 생물학적 처리 또는 탄소 흡착 등의 방법을 이용하는 2차 처리과정을 필요로 하여 효율적이지 못한 방법이다.
Oil separation technology is a method of removing LNAPL (Nonaqueous phase liquids) by using buoyancy of oil in water by the density difference between oil and water. Oil separation technology is basically based on gravity separation technology, Can be removed using centrifugation techniques, which is an inefficient method which requires a secondary treatment process using methods such as filtration, biological treatment or carbon adsorption.

4. 에어 스트립핑 (Air Stripping)4. Air Stripping

현재 사용되고 있는 에어 스트립핑 기술은, 폐수를 컬럼 내 순환관을 따라 빠르게 순환시켜 압력을 낮춘 후 공기와 혼합하여 폐수 내 오염물질의 증발을 촉진하도록 구성되는 것으로 처리 효율은 높으나, 대규모 폐수처리에 이용하기에는 장치의 구성이나 경제적인 측면에서 제한이 있다.
The currently used air stripping technology is configured to rapidly circulate the wastewater along the circulation tube in the column to lower the pressure and then mix with the air to promote the evaporation of contaminants in the wastewater. The treatment efficiency is high, There are limitations in the configuration and economy of the device.

5. 다중챔버 파인버블 폭기시스템 (Multiple Chamber Fine Bubble Aeration System)5. Multiple Chamber Fine Bubble Aeration System

다중챔버 파인버블 폭기시스템은 처리할 폐수에 공기 방울 확산기를 사용하여 공기방울을 주입하여 공기-물의 상분리를 유도하여 폐수를 정화하는 방법으로서, 이 방법은 하류 쪽과 접한 여과 챔버(filtration chamber)를 통해 무기물의 제거가 가능하므로 경제성 면에서 장점이 있으나 유류로 오염된 대용량의 폐수처리에는 적합하지 못하다.
A multi-chamber fined bubble aeration system is a method for purifying wastewater by inducing phase separation of air-water by injecting air bubbles into a wastewater to be treated using an air bubble diffuser, the method comprising: a filtration chamber But it is not suitable for the treatment of large amount of wastewater contaminated with oil.

6. 스팀 스트립핑 (Steam Stripping)6. Steam Stripping

스팀 스트립핑 법은 폐수를 고온의 스팀과 접촉시켜 유기성분을 제거하는 방식으로 폐수를 정화하는 기술로서 에어 스트립핑(air stripping)에 비해 높은 온도인 물의 끓는점 부근에서 이루어지며, 휘발성이 강하고 높은 용해도로 인해 Henry's law constant가 낮은 아세톤, MEK, MTBE(Methyl Tertiary Butyl Ether), 알콜 등과 같은 오염물질에 적합하며, Off-gas 처리가 필요 없고 매우 농집된 형태로 적은 양의 폐수가 발생되는 것이 특징이나 대용량의 중금속으로 오염된 폐수 정화에 이용되기에는 적합하지 못한 방법이다.
The steam stripping method is a technique for purifying wastewater by removing organic components by contacting wastewater with high temperature steam. The steam stripping is performed near the boiling point of water, which is higher than air stripping, and is highly volatile and has high solubility , Henry's law constant is suitable for pollutants such as low acetone, MEK, MTBE (Methyl Tertiary Butyl Ether) and alcohol, and it is characterized in that a small amount of wastewater is generated in a very concentrated form without off-gas treatment This method is not suitable for the purification of wastewater contaminated with heavy metals.

7. 탄소 흡착 (Carbon Adsorption)7. Carbon Adsorption

폐수 내 오염성분을 석탄, lignite, 코코넛 껍질 등에 함유된 활성 탄소를 이용하여 물리적/화학적 힘으로 흡착하여, 폐수 내 유류성분을 제거하는 방법으로서 활성탄소에 의해 흡착되는 화합물의 용해를 유지하려는 힘과 탄소 표면의 인력의 균형을 통해 유류분해 활성이 결정되며, 이러한 흡착은 용해도가 낮고 분자량이 높으며 극성과 휘발성이 낮을수록 증가하며, 일반적으로 유기산은 산성조건에서 더 잘 흡착되고 아미노 화합물은 알칼리 조건에서 더 잘 흡착되는 특성이 있지만, 온도에 의해 흡착능력이 감소될 수 있고, 점성이 높은 유류성분 제거에는 효과적이지 못한 방법이다.It is a method to remove the oil component in the wastewater by adsorbing the pollutants in the wastewater by physical / chemical force using the activated carbon contained in coal, lignite, coconut shell, etc., as a force to maintain the dissolution of the compound adsorbed by activated carbon The balance of attraction on the surface of the carbon determines the oil-partitioning activity. The adsorption is increased with lower solubility, higher molecular weight and lower polarity and volatility. In general, organic acids are better adsorbed under acidic conditions, The adsorption ability can be reduced by the temperature, and it is not effective to remove the viscous oil component.

따라서, 상기에서 살펴본 단점을 극복할 수 있는 보다 효율적인 폐수 내 오염물질의 정화방법이 필요하며, 점오염원 뿐만 아니라 비점오염원에 의한 오염을 정화할 수 있는 친환경적이고 효과적인 대용량의 폐수 정화방법의 개발을 위한 다양한 각도의 연구가 진행 중이다.
Accordingly, there is a need for a more efficient method of purifying contaminants in wastewater that can overcome the disadvantages described above, and a method for purifying contaminants caused by nonpoint pollution sources as well as point pollution sources, in order to develop an environmentally- Various angles are under study.

한국등록특허: 20-2004-0011040 (공개일: 2004.09.14)Korean Registered Patent: 20-2004-0011040 (Publication date: September 14, 2004) 한국공개특허: 10-2005-0092937 (공개일: 2005.09.23)Korean Published Patent: 10-2005-0092937 (Published on September 23, 2005) 한국공개특허: 10-2004-0025446 (공개일: 2004.03.24)Korea Patent Publication: 10-2004-0025446 (Publication date: March 24, 2004) 한국공개특허: 10-2010-0035309 (공개일: 2010.04.05)Korean Patent Publication No. 10-2010-0035309 (published on April 4, 2010)

본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술에서의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 지속적으로 대용량의 폐수 정화에도 이용 가능한 친환경 유기점토를 제조하고, 이를 이용하여 점오염원 뿐만 아니라 비점오염원에 의한 수질오염을 정화할 수 있는 폐수 정화방법을 제공한다.
DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made in order to solve the problems in the prior art as described above, and it is an object of the present invention to provide an environmentally friendly organic clay which can be continuously used for purification of waste water of large capacity, The present invention provides a method for purifying waste water.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따르면, (a) 폐수 내 중금속 및 난분해성 오염물질을 흡착할 수 있는 유기점토를 준비하는 단계, (b) 투수성 유기점토 판넬 제조를 위한 원료 조성물을 준비하는 단계, (c) 상기 단계 (a)에서 제조한 상기 유기점토와 상기 단계 (b)에서 제조한 상기 원료 조성물을 반죽하는 단계, (d) 상기 단계 (c)에서 얻어진 유기점토 포함 혼합물 및 보강재를 이용하여 유기점토 판넬을 성형하는 단계 및 (e) 상기 단계 (d)에서 성형된 상기 유기점토 판넬을 건조하는 단계를 포함하는 투수성 유기점토 판넬 제조방법을 제안한다.(A) preparing an organic clay capable of adsorbing heavy metals and refractory pollutants in wastewater, (b) preparing a raw material composition for producing a water-permeable organic clay panel, (C) kneading the organic clay prepared in step (a) and the raw material composition prepared in step (b), (d) kneading the organic clay prepared in step (a) And (e) drying the organic clay panel formed in the step (d). The present invention also provides a method for producing a water-permeable organic clay panel comprising the steps of:

또한, 상기 단계 (a)는, (ⅰ) 벤토나이트 광석을 파쇄하고, 체가름(sieving separation)하여 점토를 얻는 단계, (ⅱ) 상기점토와 양이온 계면활성제를 혼합하여 반응시키는 단계, (ⅲ) 상기 단계 (ⅱ)에서 얻어진 상기 유기점토를 세척하는 단계 및 (ⅳ) 상기 유기점토를 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.The step (a) comprises the steps of (i) crushing the bentonite ore and sieving separation to obtain a clay, (ii) mixing the clay with a cationic surfactant and reacting them, and (iii) Washing the organic clay obtained in the step (ii) and (iv) recovering the organic clay.

또한, 상기 유기점토는 스멕타이트로 입도가 0.1 ㎛ ~ 3 mm 범위인 것을 특징으로 한다. The organic clay is smectite and has a particle size ranging from 0.1 μm to 3 mm.

또한, 상기 계면활성제는, 제4가 알킬 암모늄 양이온을 포함하는 염화 벤질테트라데실디메틸암모늄(benzyltetra decyldimethylammonium chloride, BDTDA)인 것을 특징으로 한다.In addition, the surfactant is benzyltetra decyldimethylammonium chloride (BDTDA) chloride containing a quaternary alkylammonium cation.

또한, 상기 원료 조성물은 골재, 점토, 고로슬래그, 연마슬러지, 금속 드로스, 활성탄, 경화제, 시멘트, 물, 유무기 접착제 및 승화성 물질을 포함하는 것을 특징으로 한다.The raw material composition is characterized by containing aggregate, clay, blast furnace slag, abrasive sludge, metal dross, activated carbon, curing agent, cement, water, organic binder and sublimable material.

또한, 상기 원료 조성물의 구성 비율을 달리하는 방법으로 투수성 유기점토 판넬의 경도와 투수성을 달리할 수 있는 것을 특징으로 한다.Also, the water permeable organic clay panel may be different in hardness and permeability by a method of varying the composition ratio of the raw material composition.

또한, 상기 보강재는 금속 메쉬망, 목재, 철근 및 섬유질 보강재로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.Further, the reinforcing material is at least one selected from metal mesh net, wood, reinforcing bar, and fibrous reinforcement.

또한, 상기 단계 (d)는, 핀칭성형법, 점토판성형법, 진동 성형법, 진동 몰드법, 틀에 의한 성형법, 가압성형법 또는 가압진동 성형법으로부터 선택되는 1종의 방법을 이용하여 유기점토 판넬을 성형하는 것을 특징으로 한다.The step (d) may be carried out by molding the organic clay panel using one of the methods selected from a pinching molding method, a clay molding method, a vibration molding method, a vibration molding method, a molding method using a frame, a pressure molding method or a pressurizing vibration molding method .

본 발명은 상기한 방법으로 제조되어 폐수 내 중금속 및 난분해성 오염물질을 흡착할 수 있는 투수성 유기점토 판넬을 제안한다. The present invention proposes a water permeable organic clay panel manufactured by the above-described method and capable of adsorbing heavy metals and refractory pollutants in wastewater.

또한, 상기 투수성 유기점토 판넬은 재령 후 7일의 압축강도가 100 kgf/cm2 이상인 것을 특징으로 한다. Further, the water permeable organic clay panel is characterized in that the compressive strength at 7 days after aging is 100 kgf / cm 2 or more.

본 발명은 상기한 방법으로 제조되어 폐수 내 중금속 및 난분해성 오염물질을 흡착할 수 있는 투수성 유기점토 판넬을 이용하여 오염수가 들어오는 유입구, 기 오염수의 흐름을 유도하는 U자형 유도벽, 상기 오염수 내 포함된 슬러지를 침강시키기 위한 침강조, 상기 오염수 내 중금속 및 난분해성 오염물질을 흡착시키고 걸러내는, 상기한 방법에 의해 제조된 유기점토 판넬을 포함하는 필터부재 및 정화된 물을 배출하는 배출구를 포함하는 투수성 유기점토 판넬을 이용한 폐수정화시스템을 제안한다.The present invention relates to an inflow port, a U-shaped inflow wall, and a U-shaped inflow wall, which are produced by the above-described method and which induce the flow of contaminated water using a permeable organic clay panel capable of adsorbing heavy metals and refractory pollutants in wastewater, A filter element including an organic clay panel manufactured by the above-described method for adsorbing and filtering heavy metals and refractory pollutants in the polluted water, The present invention proposes a wastewater purification system using a permeable organic clay panel including an outlet.

또한, 본 발명에 따른 투수성 유기점토 판넬을 이용한 폐수정화시스템은 상기 오염수의 흐름이 자연스럽도록 상기 유입구는 경사지게 하여 오염수의 유입이 용이하도록 조성하고, 상기 오염수 중에 포함되어 있는 미립자는 상기 침강조에 가라앉으며, 상기 오염수는 다단의 상기 유기점토 판넬을 거치면서 정화되어, 유출구를 통해 배출되는 것을 특징으로 한다. Further, in the waste water purification system using the water-permeable organic clay panel according to the present invention, the inflow port is inclined so that the inflow of the contaminated water is facilitated so that the flow of the contaminated water is natural, and the fine particles contained in the contaminated water And the contaminated water is purified through the plurality of organic clay panels and discharged through the outlet.

본 발명은 무기물 흡착능력이나 양이온 치환능력은 크지만 용액 내의 유기물 흡착능력은 크지 않은 팽윤성 점토광물에, 양이온 계면활성제를 흡착시켜 유기물의 흡착능력이 뛰어난 유기점토를 제조한다.The present invention relates to a swelling clay mineral which has a large inorganic adsorbing ability and a high cation exchange capacity but does not have a high ability to adsorb organic substances in a solution, and is capable of adsorbing a cationic surfactant to produce an organic clay having an excellent ability to adsorb organic matters.

또한, 본 발명에 따른 유기점토를 이용하여 투수성 유기점토 판넬을 제조하고, 상기한 투수성 유기점토 판넬을 폐수 정화를 위한 필터 및 흡착제로 이용하면, 특히 점오염원인 석유정제공장에서 배출되는 유류로 오염된 폐수를 복원하는데 유용하게 이용할 수 있으며, 비점오염원으로부터 배출된 대용량의 폐수 정화에도 효율적으로 이용할 수 있다.When the water permeable organic clay panel is produced using the organic clay according to the present invention and the water permeable organic clay panel is used as a filter and an adsorbent for purifying wastewater, And can be efficiently used for purification of waste water discharged from a non-point source.

또한, 본 발명에 따른 유기점토를 포함하는 투수성 유기점토 판넬은 버려지는 고로슬래그, 연마슬러지 또는 금속드로스를 재활용하여 폐수 내 중금속을 제거할 수 있는 투수성 유기점토 판넬 제조에 이용하는 친환경적인 방법을 제공한다.
In addition, the water permeable organic clay panel including the organic clay according to the present invention is an environmentally friendly method for producing a water permeable organic clay panel capable of removing heavy metals in wastewater by recycling blast furnace slag, abrasive sludge or metal dross .

도 1은 본 발명에 따른 유기점토를 이용한 투수성 유기점토 판넬을 제조하는 과정을 나타내는 공정도이다.
도 2는 양이온 교환능력(cation exchange capacity, CEC)을 기준으로 한 BDTDA, Hyamine 또는 BTMA의 투입량과 실제 스멕타이트에 치환된 치환량의 관계를 보여주는 그래프이다.
도 3은 Na-스멕타이트에 대한 BDTDA, Hyamine 또는 BTMA의 흡착 등온선(adsorption isotherm)이다.
도 4는 BDTDA, Hyamine 또는 BTMA로 치환된 스멕타이트, 제올라이트 또는 견운모의 NOCs(벤젠, 톨루엔, 페놀)의 유류성분흡착 능력을 보여주는 히스토그램이다.
도 5는 본 발명에 따른 투수성 유기점토 판넬을 이용하여 폐수 내 유류물질을 정화하기 위한 시스템을 보여주는 입면단면도이다.1 is a process diagram showing a process of producing a water permeable organic clay panel using the organic clay according to the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the input amount of BDTDA, Hyamine or BTMA based on the cation exchange capacity (CEC) and the replacement amount of the actual smectite.
FIG. 3 is an adsorption isotherm of BDTDA, Hyamine or BTMA for Na-smectite.
4 is a histogram showing the ability of NOCs (benzene, toluene, phenol) to adsorb oil components in smectite, zeolite or sericite substituted with BDTDA, Hyamine or BTMA.
5 is a cross-sectional elevation showing a system for purifying oil materials in wastewater using a water permeable organic clay panel according to the present invention.

이하, 본 발명의 바람직한 실시 예의 상세한 설명은 첨부된 도면들을 참조하여 설명할 것이다. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, a detailed description of preferred embodiments of the present invention will be given with reference to the accompanying drawings.

또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.In the following description of the present invention, a detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may make the subject matter of the present invention rather unclear.

본 발명의 개념에 따른 실시 예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. Embodiments in accordance with the concepts of the present invention can make various changes and have various forms, so that specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in this specification or application.

그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.It should be understood, however, that the embodiments according to the concepts of the present invention are not intended to be limited to any particular mode of disclosure, but rather all variations, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the present invention.

본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니며, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. It is to be understood that the terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to limit the invention, the singular forms "a", "an," and "the" include plural referents unless the context clearly dictates otherwise.

본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
In this specification, the terms "comprises ",or" having ", and the like, are intended to specify the presence of stated features, integers, steps, operations, elements, , Steps, operations, components, parts, or combinations thereof, as a matter of principle.

먼저, 본 발명에 따른 투수성 유기점토 판넬 제조방법 및 이를 이용한 폐수정화시스템에 대한 원리는 다음과 같다.
First, the principle of the method of producing a water permeable organic clay panel and the wastewater purification system using the same according to the present invention is as follows.

유기점토는 종류에 따라 다양한 분야의 산업에 이용될 수 있으며 수계첨가제(증점제, 침강방지제, 흡착제), 유기용제계첨가제(증점제, 침강방지제), 수지, 페인트, 도료, 잉크, 화장품, 의약품 및 기타 산업분야(자동차부품용, 윤활제, 그리스 및 접착제)에 활용된다.Organic clay can be used in various industries depending on the type and can be used in various industries such as water-based additives (thickeners, sedimentation inhibitors, adsorbents), organic solvent-based additives (thickeners, sedimentation inhibitors), resins, paints, paints, inks, cosmetics, It is used in industrial fields (automotive parts, lubricants, greases and adhesives).

이러한, 유기점토는 목적하는 점토광물의 종류와 치환시키는 작용기의 종류에 따라 다양하게 제조될 수 있는데, 자연에 존재하는 점토광물인 스멕타이트는 층간 양이온이 Ca2 + 인 경우 Ca-스멕타이트로 불리며, Na+인 경우 Na-스멕타이트로 불리운다.These organic clays may be variously prepared depending on the type of clay minerals of interest and the type of substitution of the functional group, the smectite clay mineral present in nature, when the interlayer cation is Ca 2 + referred to as Ca- smectite, Na + , It is called Na-smectite.

일반적으로 스멕타이트는 우리나라를 포함하여 전 세계적으로 Na-스멕타이트보다 Ca-스멕타이트가 우세하게 산출되어 공급되고 있으며, 유기점토를 다양한 분야의 산업에 활용하기 위하여, 유기점토의 작용기를 치환시켜 점토의 물리·화학적 성질을 변화시키는 방법이 사용되고 있다.In general, smectite is predominantly produced and produced by Ca-smectite rather than Na-smectite in Korea, including Korea. In order to utilize organic clay in various industries, it is necessary to replace the functional groups of organic clay, A method of changing chemical properties is used.

본 발명의 투수성 유기점토 판넬은, 천연 벤토나이트로부터 획득한 Ca-스멕타이트를 양이온 전달을 용이하게 하는 염화물로 구성되는 양이온 계면활성제와 반응시켜 난분해성 물질의 흡착능력 활성을 부여하고 이를 이용하여 투수성이 있는 점토 판넬로 제작하여 난분해성 물질인 유류가 함유된 폐수정화에 필터로서 사용하는 방법이다.The water-permeable organic clay panel of the present invention is obtained by reacting Ca-smectite obtained from natural bentonite with a cationic surfactant composed of a chloride which facilitates cation transfer, thereby imparting an adsorbing ability activity of the decomposable substance, Is used as a filter for purification of wastewater containing oil which is a decomposable substance.

더욱이, 본 발명의 제조방법을 통해 작용기가 치환된 스멕타이트는 그 변화한 물리·화학적 성질을 이용하여 다양한 산업분야에 사용될 수 있으며, 특히 폐수 정화를 위한 필터 또는 흡착제로 사용할 수 있다.Further, the smectite substituted with a functional group through the production process of the present invention can be used in various industrial fields by using the changed physical and chemical properties, and can be used as a filter or an adsorbent for purification of wastewater.

도 1을 참조하면, 도 1은 본 발명에 따른 투수성 유기점토 판넬을 제조하는 방법에 관한 공정도로서 하기의 과정을 통해 작용기가 치환된 스멕타이트를 이용한 투수성 유기점토 판넬을 제조할 수 있다. Referring to FIG. 1, FIG. 1 is a process diagram of a method for producing a water permeable organic clay panel according to the present invention, wherein a water permeable organic clay panel using a smectite substituted with a functional group can be produced through the following process.

본 발명에 따른 투수성 유기점토 판넬 제조방법은, (a) 폐수 내 중금속 및 난분해성 오염물질을 흡착할 수 있는 유기점토를 준비하는 단계, (b) 투수성 유기점토 판넬 제조를 위한 원료 조성물을 준비하는 단계, (c) 상기 단계 (a)에서 제조한 상기 유기점토와 상기 단계 (b)에서 제조한 상기 원료 조성물을 반죽하는 단계, (d) 상기 단계 (c)에서 얻어진 유기점토 포함 혼합물 및 보강재를 이용하여 유기점토 판넬을 성형하는 단계 및 (e) 상기 단계 (d)에서 성형된 상기 유기점토 판넬을 건조하는 단계를 포함하며 본 발명에 따른 제조방법으로 투수성 유기점토 판넬을 제조한다.A method for producing a water permeable organic clay panel according to the present invention comprises the steps of: (a) preparing an organic clay capable of adsorbing heavy metals and refractory pollutants in wastewater; (b) (C) kneading the organic clay prepared in the step (a) and the raw material composition prepared in the step (b), (d) kneading the organic clay mixture obtained in the step (c) And (e) drying the organic clay panel formed in the step (d). In this method, a water permeable organic clay panel is manufactured by the manufacturing method according to the present invention.

먼저, 상기 단계 (a)는, 본 발명에 따른 유기점토를 제조하는 과정으로서 (ⅰ) 벤토나이트 광석을 파쇄하고, 체가름(sieving separation)하여 점토를 얻는 단계, (ⅱ) 상기 점토와 양이온 계면활성제를 혼합하여 반응시키는 단계, (ⅲ) 상기 단계 (ⅱ)에서 상기 계면활성제와 반응하여 얻어진 상기 유기점토를 세척하는 단계 및 (ⅳ) 상기 유기점토를 회수하는 단계를 포함한다.The step (a) comprises the steps of (i) disintegrating the bentonite ore and sieving separation to obtain a clay, (ii) mixing the clay and the cationic surfactant (Iii) washing the organic clay obtained by reacting with the surfactant in the step (ii), and (iv) recovering the organic clay.

더 상세히 설명하면, 상기 단계 (a)는 목적하는 작용기가 치환된 유기점토를 제조하는 과정으로서 이러한 유기점토를 제조하는 과정은 자연에 존재하는 Ca-스멕타이트의 Ca2 +이온을 이온교환반응을 통해 Na-스멕타이트로 제조하고, 제조된 Na-스멕타이트를 양이온 계면활성제인 제4가 알킬암모늄 양이온인 염화 벤질테트라데실디메틸암모늄 (benzyltetradecyldimethylammonium chloride, BDTDA)과 반응하여 BDTDA-스멕타이트로 제조하는 것이다.As explained in greater detail, the step (a) is a Ca 2 + ions of Ca- smectite present in the process of manufacturing such an organic clay as a process of manufacturing the objective functional group is substituted for an organic clay are natural through an ion exchange reaction Na-smectite, and the produced Na-smectite is reacted with benzyltetradecyldimethylammonium chloride (BDTDA), which is a cationic surfactant, a quaternary alkylammonium cation, to produce BDTDA-smectite.

본 발명에 따른 제4가 알킬암모늄 양이온과 반응한 BDTDA-스멕타이트의 제조과정은 먼저 자연 상에서 채취한 벤토나이트 광석을, 유성밀, 제트 밀(Jet mill), 임팩트크러셔(Impact crusher) 및 조롤크러셔(Jaw-roll crusher)와 같은 파쇄 방법을 이용하여 벤토나이트 광석을 파쇄하고, 체가름하여 Ca-스멕타이트를 회수하며, 이와 같이 회수되는 Ca-스멕타이트는 0.1 ~ 10 ㎛의 입도를 가질 수 있다. The process for producing BDTDA-smectite reacted with the quaternary alkylammonium cations according to the present invention is carried out by firstly mixing the bentonite ores collected in the natural environment with a planetary mill, a jet mill, an impact crusher and a jaw crusher -roll crusher), and the Ca-smectite is recovered by sieving and the recovered Ca-smectite can have a particle size of 0.1 ~ 10 ㎛.

다음, 회수한 Ca-스멕타이트를 아세트산암모늄염(CH3COONH4), 메탄올(CH3OH), 올트붕산(H3BO3), 염화나트륨(NaCl)을 이용하여 양이온교환능력을 파악하고 양이온 교환능과 동일한 양의 Na2CO3를 반응시켜 자연상에 존재하는 스멕타이트의 점토 입자 층간에 존재하는 Ca 이온을 Na 이온으로 치환시킴으로서 Na-스멕타이트를 제조하며 상기한 바와 같은 방법을 통해 제조된 Na-스멕타이트는 12 ~ 13 Å의 입자 층간 저면 간격을 가질 수 있다. Next, the recovered Ca-smectite was analyzed by cation exchange capacity using ammonium acetate (CH 3 COONH 4 ), methanol (CH 3 OH), orthoboric acid (H 3 BO 3 ) and sodium chloride (NaCl) The Na-smectite was prepared by reacting positive Na 2 CO 3 and replacing the Ca ion existing between the clay particles of the smectite existing in the natural phase with Na ions. The Na-smectite prepared by the above- Lt; RTI ID = 0.0 > 13A. ≪ / RTI >

참고로, Na-스멕타이트로 치환하는 과정 중에 추출되는 용액을 산을 이용해 적정하여, 유기점토의 양이온 교환능력을 측정하고 치환 여부를 분석하기 위해 XRD 패턴을 분석하여 치환결과를 확인한다.For reference, the solution extracted during the process of substitution with Na-smectite is titrated with acid, and the cation exchange capacity of the organic clay is measured. The XRD pattern is analyzed to confirm the substitution result.

다음, Na-스멕타이트로 치환된 유기점토를 양이온 계면활성제인 제4가 알킬암모늄 양이온인 염화 벤질테트라데실디메틸암모늄(benzyltetradecyldimethyl ammonium chloride, BDTDA)을 이용하여 Na-스멕타이트의 층간 Na이온을 벤질테트라데실디메틸암모늄(benzyltetra decyldimethylammonium chloride, BDTDA)으로 치환하여 본 발명의 난분해성 유류오염물질을 흡착하는 능력이 뛰어난 유기점토입자인 BDTDA-스멕타이트를 제조하며 상기한 방에 의해 제조된 BDTDA-스멕타이트는 입자 층간 저면 간격이 30 ~ 31 Å 의 입자 층간 저면 간격을 가질 수 있다.Next, the organic clay substituted with Na-smectite was treated with benzyltetradecyldimethyl ammonium chloride (BDTDA), a quaternary alkylammonium cation which is a cationic surfactant, to convert interlayer Na ions of Na-smectite to benzyltetradecyldimethyl (BDTDA-smectite), which is an organic clay particle having excellent ability of adsorbing the poorly decomposable oil pollutant of the present invention, is prepared by substituting benzyltetra decyldimethylammonium chloride (BDTDA), and the BDTDA-smectite prepared by the above- Can have a 30-31 A particle interlayer spacing.

한편, 유기점토를 이용하여 투수성 유기점토 판넬을 제조하기 위해서 본 발명은 고온의 가열과정을 통해 점토판넬을 소성하는 방법을 사용하지 않고 원료 조성물과 BDTDA-스멕타이트를 반죽하고 자연건조하여 투수성(permeability)을 가진 유기점토 판넬을 제작한다.In order to produce a water-permeable organic clay panel using organic clay, the present invention uses a raw material composition and BDTDA-smectite without kneading the clay panel through a high-temperature heating process, permeable organic clay panels.

구체적으로, 본 발명의 BDTDA-스멕타이트는 온도 250 ℃ 이상으로 가열될 경우 양이온 계면활성제(cation surfactant)인 제4가 알킬 암모늄 양이온인 BDTDA가 스멕타이트에서 탈착(desorption)되어 난분해성물질인 유류오염물질을 흡착하는 능력을 상실할 수 있기 때문에 골재, 점토, 고로슬래그, 연마슬러지, 금속 드로스, 활성탄, 시멘트, 유무기 접착제 및 승화성 물질 등을 첨가하여 볼밀, 스피드밀, 몰탈 믹서 등으로 혼합한 후, 물 및 경화제 수용액을 첨가하여 슬러리(slurry) 형태로 제조하여 성형하여 투수성(permeability)과 경도(hardness)가 부여된 유기점토 판넬로 제작한다. Specifically, the BDTDA-smectite of the present invention, when heated to a temperature of 250 ° C or higher, is a cation surfactant, a quaternary alkylammonium cation, BDTDA, which is desorbed from smectite, The mixture is mixed with a ball mill, a speed mill, a mortar mixer or the like after addition of aggregate, clay, blast furnace slag, abrasive sludge, metal dross, activated carbon, cement, organic binder and sublimable material , Water and an aqueous solution of a curing agent to prepare slurry, which is molded into an organic clay panel having permeability and hardness.

상기 골재는 입도가 3 ~ 20 mm 범위의 크기인 것을 이용할 수 있고, 분말 형태로 준비된 BDTDA-스멕타이트 및 원료 조성물과 함께 반죽하여 성형한다.The aggregate may have a particle size ranging from 3 to 20 mm, and may be kneaded together with the BDTDA-smectite prepared in powder form and the raw material composition.

상기 고로슬래그는 일반적으로 제강용 고로슬래그, P 슬래그, Pb 슬래그, Ni 슬래그, Cu 슬래그 등이 있으며, 비정질의 SiO2와 CaO가 다량으로 함유되어 있기 때문에 알칼리 이온과 접촉 시 쉽게 용출되는 반응성이 매우 높은 수경성 소재로 구성된다. The blast furnace slag is generally composed of blast furnace slag, P slag, Pb slag, Ni slag, Cu slag and the like, and since the amorphous SiO 2 and CaO are contained in large amounts, the reactivity It is composed of high hydraulic material.

상기 연마슬러지는 브라운관 판넬의 연마 시 발생되는 연마세척수를 폐수 처리한 오니를 건조 분쇄한 것으로서, 비정질의 산화규소(SiO2)와 산화알루미늄(Al2O3)이 포함되어 있으며, 이러한 물질이 유기점토 판넬 내부에 제올라이트를 구성하는 중요한 원소가 되고, 경화제와 접촉시 쉽게 용출되어 단시간 내에 경도를 발현하는 특징을 가진다. The abrasive sludge is obtained by dry-pulverizing sludge treated with wastewater from abrasive washing water generated during polishing of a cathode ray tube panel, and includes amorphous silicon oxide (SiO 2 ) and aluminum oxide (Al 2 O 3 ) It is an important element constituting the zeolite in the clay panel and easily elutes upon contact with the curing agent to develop hardness in a short time.

상기 금속 드로스는 알루미늄을 녹일 때 발생하는 폐기물로서, 대부분이 산화알루미늄(Al2O3)으로 구성되어 있어 고로슬래그 및 연마슬러지의 부족한 Al이온을 보충하여 점토 입자 표면에 제올라이트 생성을 촉진하여 제올라이트의 중금속 흡착 능력을 활용하여 폐수 내 중금속을 흡착하는 역할을 한다.The metal dross is a waste generated when aluminum is melted. Most of the metal dross is composed of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), thereby supplementing the deficient Al ions in the blast furnace slag and the polishing sludge to promote the formation of zeolite on the surface of the clay particles, It absorbs heavy metals in wastewater by utilizing heavy metal adsorption ability.

상기 경화제는 산화규소(SiO2)를 주성분으로 하며 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 탄산염, 황산염, 규불화소다, 규불화칼리와 같은 첨가제를 혼합하여 제조한 것으로 유기점토 판넬의 장기적인 경도를 높이는 역할을 하는데, 판넬 제조 시 이러한 첨가제를 너무 적게 첨가하거나 너무 많이 첨가할 경우에는 백화가 발생하여 물성이 저하될 수 있으므로, 10 wt% 이하의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다. The curing agent is mainly composed of silicon oxide (SiO 2 ) and is prepared by mixing additives such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, calcium hydroxide, carbonate, sulfate, sodium silicate and potassium sulfite. It enhances long-term hardness of the organic clay panel If too little or too little of such an additive is added during the manufacture of the panel, whitening may occur and the physical properties may be deteriorated. Therefore, the additive is preferably added in an amount of 10 wt% or less.

한편, 상기 고로슬래그, 연마슬러지, 금속 드로스, 경화제 등은 150 ℃이상에서 2시간 이상 고온 열처리하여 제올라이트가 형성될 수 있는 가열과정을 거친 후 점토 및 다른 원료 조성물과 혼합하는 것이 바람직하다.Meanwhile, the blast furnace slag, abrasive sludge, metal dross, curing agent and the like are preferably subjected to a high-temperature heat treatment at 150 ° C. or more for 2 hours or more to be heated and then mixed with clay and other raw material compositions to form a zeolite.

또한, 생성되는 제올라이트와 본 발명의 BDTDA-스멕타이트의 흡착 능력을 보조하기 위해 활성탄을 첨가하여 본 발명에 따른 투수성 유기점토 판넬의 흡착능력을 향상시킬 수 있으며, 판넬의 투입조건에 따라 경도를 강화하기 위한 용도로 시멘트 및 유무기 접착제를 더 투입하여 투수성 유기점토 판넬의 제조에 이용할 수 있다.Further, in order to assure the adsorption capability of the zeolite to be produced and the BDTDA-smectite of the present invention, the adsorption capacity of the water permeable organic clay panel according to the present invention can be improved by adding activated carbon, and the hardness It is possible to further use a cement and an organic adhesive to prepare a water permeable organic clay panel.

그리고, 본 발명에 따른 투수성 유기점토 판넬의 투수성을 향상시키기 위하여 유기점토 판넬 제작시에 드라이아이스 또는 얼음과 같은 승화성 물질을 첨가하여 유기점토 판넬 내부와 외부에 기공을 형성하여 투수성을 향상시킬 수 있으며, 본 발명의 유기점토 판넬의 경도를 유지할 수 있도록 하기 위해 승화성 물질은 1 wt% 미만으로 첨가하는 것이 바람직하다. In order to improve the water permeability of the water permeable organic clay panel according to the present invention, a sublimation material such as dry ice or ice is added at the time of manufacturing the organic clay panel to form pores inside and outside the organic clay panel, In order to maintain the hardness of the organic clay panel of the present invention, the sublimable material is preferably added in an amount of less than 1 wt%.

한편, 본 발명에 따른 BDTDA-스멕타이트를 포함하는 점토와 골재 혼합물 20~ 40 wt%에, 고로슬래그 30 ~ 50 wt%, 연마슬러지 15 ~ 25 wt%, 금속 드로스 3 ~ 10 wt%의 범위로 하여 유기점토 판넬을 제작하는 것이 바람직하며, BDTDA-스멕타이트를 포함하는 점토와 골재 혼합물 첨가량이 20 wt% 미만일 경우에는 가소성이 부족하여 성형성이 떨어질 수 있고, BDTDA-스멕타이트를 포함하는 점토와 골재 혼합물의 첨가량이 40 wt%를 초과할 경우에는 결합력이 떨어져 압축강도가 저하되기 때문에, 물과의 접촉시 유기점토 판넬의 형태를 소실할 수 있다. On the other hand, in the range of 20 to 40 wt% of the mixture of clay and aggregate containing BDTDA-smectite according to the present invention, 30 to 50 wt% of blast furnace slag, 15 to 25 wt% of polishing sludge and 3 to 10 wt% It is preferable to produce an organic clay panel. If the addition amount of the clay and aggregate mixture containing BDTDA-smectite is less than 20 wt%, plasticity may be insufficient and moldability may be deteriorated. In addition, a mixture of clay and aggregate containing BDTDA-smectite Is more than 40 wt%, the bonding strength is lowered and the compressive strength is lowered, so that the form of the organic clay panel can be lost upon contact with water.

또한, 고로슬래그는 50 wt%를 초과하여 첨가될 경우, 물성이 저하될 수 있으며, 20wt% 미만 첨가할 경우 성형성이 떨어지며, 비정질 유리상이 감소하게 되어 반응성이 낮아지므로 압축강도가 저하될 수 있다.When the blast furnace slag is added in an amount exceeding 50 wt%, the physical properties may be deteriorated. When the blast furnace slag is added in an amount less than 20 wt%, the moldability is deteriorated and the amorphous glass phase is decreased and the reactivity is lowered, .

한편, 유기점토 판넬의 성형에 사용되는 슬러리를 제조함에 있어서, 물 및 경화제 수용액으로 이루어지는 액체를 25~ 40 % 비율로 하고 BDTDA-스멕타이트를 포함하는 점토, 고로슬래그, 연마슬러지, 금속 드로스 및 활성탄 혼합물을 60 ~ 75 % 비율로 하여 슬러리를 제조하는데, 액체의 비율이 25 % 이하가 되면 유기점토 판넬의 점성이 떨어지며, 40 %를 초과하면 점성을 잃어 유기점토 판넬 성형시 유실이 발생할 수 있다. On the other hand, when preparing a slurry for use in forming an organic clay panel, it is preferable to use a mixture of water and a curing agent aqueous solution at a ratio of 25 to 40% and using BDTDA-smectite clay, blast furnace slag, When the ratio of the liquid is less than 25%, the viscosity of the organic clay panel deteriorates. When the proportion of the organic clay panel exceeds 40%, the viscosity of the slurry is lost.

그리고, 유기점토 판넬의 경도를 더 강화하기 위하여 입도가 큰 골재의 첨가 비율을 높이면 유기점토 판넬의 경도를 강화할 수 있고, 반대로 유기점토 판넬의 투수성을 높이기 위해서 고로슬래그, 연마슬러지, 승화성 물질 및 활성탄의 첨가 비율을 증가시키면 경도는 감소할 수 있으나 투수성을 높일 수 있으며, 이와 같이 각각의 원료 조성물 내의 구성 성분 간의 상대적인 함량, 즉 조성을 달리하여 투수성과 경도를 조절할 수 있다.In order to further increase the hardness of the organic clay panel, it is possible to increase the hardness of the organic clay panel by increasing the addition ratio of the aggregate having a large particle size. In order to increase the permeability of the organic clay panel, blast furnace slag, polishing slurry, The hardness can be decreased but the permeability can be increased. Thus, the permeability and hardness can be controlled by varying the relative content of the components in the respective raw materials, that is, the composition.

또한, 유기점토 판넬에 보강재를 삽입하여 경도를 더욱 강화할 수 있으며, 보강재로 금속 메쉬망, 목재, 철근 및 섬유질 보강재과 같은 보강재를 사용하여 유기점토 판넬을 제작할 수 있다.In addition, the hardness can be further strengthened by inserting a reinforcing material into the organic clay panel, and an organic clay panel can be manufactured using reinforcing materials such as metal mesh, wood, reinforcing steel and fibrous reinforcement.

한편, 유기점토 판넬 제작을 위한 성형방법은 특별히 제한되는 것은 아니고, 핀칭성형법, 점토판성형법, 진동 성형법, 진동 몰드법, 틀에 의한 성형법, 가압성형법 또는 가압진동 성형법 등을 이용하여 유기점토 판넬을 일정한 형태로 제작할 수 있으며, 6시간 이상 자연건조 하여야 하며 상기한 방법으로 제조되어 폐수 내 중금속 및 난분해성 오염물질을 흡착할 수 있는 투수성 유기점토 판넬을 제조한다. On the other hand, the forming method for the production of the organic clay panel is not particularly limited, and the organic clay panel may be formed into a predetermined shape by using a pinching molding method, a clay molding method, a vibration molding method, a vibration molding method, a molding method by a mold, And dried naturally for 6 hours or more. A water permeable organic clay panel, which is manufactured by the above-described method and capable of adsorbing heavy metals and refractory pollutants in wastewater, is produced.

상기와 같이 제조되는 본 발명에 따른 유기점토 판넬은 이에 함유된 고로슬래그, 연마슬러지에 포함된 제올라이트 성분이 중금속을 흡착할 수 있는 활성을 가지며 첨가된 활성탄 또한 중금속 및 유류성분을 흡착하는 능력이 있고 폐수 내에서 중금속의 용출이 거의 일어나지 않기 때문에, 본 발명에 따른 유기점토 판넬을 이용한 폐수 정화시스템은 효과적으로 폐수 내 중금속을 제거할 수 있다.In the organic clay panel according to the present invention, the zeolite component contained in the blast furnace slag and the polishing slurry contained therein has the activity of adsorbing heavy metals, has the ability to adsorb the added activated carbon, heavy metals and oil components Since the leaching of heavy metals rarely occurs in the wastewater, the wastewater purification system using the organic clay panel according to the present invention can effectively remove the heavy metals in the wastewater.

그리고, 본 발명에 따른 유기점토 판넬은 이에 함유된 유기점토인 BDTDA-스멕타이트가 벤젠, 톨루엔 그리고 페놀과 같은 유류오염물질을 흡착할 수 있는 능력이 있어 폐수 내 유류오염물질을 효과적으로 흡착할 수 있는 필터 및 흡착제 역할을 할 수 있다.The organic clay panel according to the present invention has an ability to adsorb oil contaminants such as benzene, toluene and phenol, which is an organic clay, BDTDA-smectite, and can effectively adsorb oil contaminants in the wastewater. And an adsorbent.

한편, 도 5는 본 발명에 따른 투수성 유기점토 판넬을 이용한 폐수 정화 시스템을 보여주는 입면 단면도이다. 5 is a cross-sectional view illustrating a wastewater purification system using a water permeable organic clay panel according to the present invention.

도 5를 참조하면 폐수 정화 시스템에 필터 및 흡착제로 사용되는 투수성 유기점토 판넬은 재령 후 7일의 압축강도가 100 kgf/cm2 이상이어야 폐수 내 수질정화를 목적으로 폐수 내 도입시에도 성형된 형태를 안정적으로 유지하여, 유기점토를 거의 소실하지 않으며 오염물질을 정화할 수 있는 필터로서 역할을 할 수 있으며, 전술한 본 발명에 따른 유기점토 판넬로 이루어진 유기점토 판넬층(401)과 상기 유기점토 판넬층 사이에 보강재(402)가 삽입된 형태로 제조될 수 있다. 5, the permeable organic clay panel used as a filter and an adsorbent in a wastewater purification system must have a compressive strength of 100 kgf / cm 2 or more at 7 days after aging so that it can be molded even when introduced into wastewater The organic clay panel layer 401 of the organic clay panel according to the present invention described above and the organic clay panel layer 401 of the organic clay panel according to the present invention can be used as a filter capable of stably maintaining the morphology, And a reinforcing material 402 inserted between the clay panel layers.

상기와 같은 투수성 유기점토 판넬을 이용한 폐수정화시스템은 도 5에 도시된 바와 같이 오염수가 들어오는 유입구(100), 상기 오염수의 흐름을 유도하는 U자형 유도벽(200), 상기 오염수 내 포함된 슬러지를 침강시키기 위한 침강조(300), 폐수 내 중금속 및 난분해성 오염물질을 흡착할 수 있는 투수성 유기점토 판넬(400)을 포함하는 필터부재 및 정화된 물을 배출하는 배출구(500)를 포함한다.As shown in FIG. 5, the waste water purification system using the water-permeable organic clay panel includes an inlet 100 for entering polluted water, a U-shaped guide wall 200 for guiding the flow of the polluted water, A filter member including a permeable organic clay panel 400 capable of adsorbing heavy metals and refractory pollutants in the wastewater and an outlet 500 for discharging purified water, .

본 발명의 투수성 유기점토 판넬을 이용한 폐수 정화시스템은 침강조가 있어 폐수에서 비중이 낮은 기름 성분이 침강조에 의해 1차적으로 걸러지고 침강조를 거친 폐수가 흘러들어오는 부분에 폐수 속에 포함된 중금속 및 기름 성분을 흡착시키고 걸러내도록 유기점토 판넬로 이루어지는 필터 또는 흡착제가 다단으로 설치되어 있어서 본 발명의 폐수 정화시스템을 거친 폐수가 정화될 수 있다.The wastewater purification system using the water permeable organic clay panel according to the present invention is characterized in that the oil component having low specific gravity is primarily filtered by the sedimentation in the wastewater due to the sedimentation and the heavy metal contained in the wastewater And a filter or an adsorbent comprising an organic clay panel for adsorbing and filtering oil components are provided in multiple stages, so that wastewater that has passed through the wastewater purification system of the present invention can be purified.

특히, 본 발명의 유기점토 판넬을 이용한 폐수 정화 시스템은 점토에 포함되어 있는 BDTDA-스멕타이트의 벤젠, 페놀 그리고 톨루엔과 같은 유류 성분 흡착능력으로 폐수를 정화할 수 있다. Particularly, the wastewater purification system using the organic clay panel of the present invention can purify wastewater by the ability of BDTDA-smectite contained in clay to adsorb oil components such as benzene, phenol and toluene.

더욱이, 도 5를 참조하여 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 투수성 유기점토 판넬을 이용한 폐수정화시스템은 폐수 내 중금속 및 난분해성 오염물질을 흡착할 수 있는 투수성 유기점토 판넬을 이용하여 오염수가 들어오는 유입구(100), 기 오염수의 흐름을 유도하는 U자형 유도벽(200), 상기 오염수 내 포함된 슬러지를 침강시키기 위한 침강조(300), 폐수 내 중금속 및 난분해성 오염물질을 흡착할 수 있는 투수성 유기점토 판넬(400)을 포함하는 필터부재 및 정화된 물을 배출하는 배출구(500)를 포함한다.5, a wastewater purification system using a water-permeable organic clay panel manufactured according to the manufacturing method of the present invention uses a water-permeable organic clay panel capable of adsorbing heavy metals and refractory pollutants in wastewater, A U-shaped guide wall 200 for guiding the flow of the polluted water, a sedimentation relief 300 for sedimenting the sludge contained in the polluted water, a heavy metal and a poorly decomposable pollutant in the wastewater, A permeable organic clay panel 400, and an outlet 500 for discharging purified water.

또한, 본 발명의 투수성 유기점토 판넬을 이용한 폐수 정화시스템은 침강조가 있어 폐수에서 비중이 낮은 기름 성분이 침강조에 의해 1차적으로 걸러지고 침강조를 거친 폐수가 흘러들어오는 부분에 폐수 속에 포함된 중금속 및 기름 성분을 흡착시키고 걸러내도록 유기점토 판넬로 이루어지는 필터 또는 흡착제가 다단으로 설치되어 있어서 본 발명의 폐수 정화시스템을 거친 폐수가 정화될 수 있다.In addition, the waste water purification system using the water permeable organic clay panel of the present invention has sedimentation, so that the oil component having low specific gravity is primarily filtered by sedimentation in the wastewater, and the wastewater flowing through the sedimentation- A filter or an adsorbent composed of an organic clay panel is installed in a multi-stage so as to adsorb and filter heavy metals and oil components, so that wastewater that has passed through the wastewater purification system of the present invention can be purified.

특히, 본 발명의 유기점토 판넬을 이용한 폐수 정화 시스템은 점토에 포함되어 있는 BDTDA-스멕타이트의 벤젠, 페놀 그리고 톨루엔과 같은 유류 성분 흡착능력으로 폐수를 정화할 수 있다. Particularly, the wastewater purification system using the organic clay panel of the present invention can purify wastewater by the ability of BDTDA-smectite contained in clay to adsorb oil components such as benzene, phenol and toluene.

또한, 본 발명에 따른 투수성 유기점토 판넬을 이용한 폐수정화시스템은 상기 오염수의 흐름이 자연스럽도록 상기 유입구는 경사지게 하여 오염수의 유입이 용이하도록 조성하고, 상기 오염수 중에 포함되어 있는 미립자는 상기 침강조에 가라앉으며, 상기 오염수는 다단의 유기점토 판넬을 거치면서 정화되어, 유출구를 통해 배출된다.
Further, in the waste water purification system using the water-permeable organic clay panel according to the present invention, the inflow port is inclined so that the inflow of the contaminated water is facilitated so that the flow of the contaminated water is natural, and the fine particles contained in the contaminated water And the contaminated water is purified through the multi-stage organic clay panel and discharged through the outlet.

상기에서 상세히 설명한 본 발명에 따른 투수성 유기점토 판넬 제조방법에 의하면, 무기물 흡착능력이나 양이온 치환능력은 크지만 용액 내의 유기물 흡착능력은 크지 않은 팽윤성 점토광물에, 양이온 계면활성제를 흡착시켜 얻어지며 유기오염물의 흡착능력이 뛰어난 BDTDA-스멕타이트 등과 같은 유기점토 및 버려지는 산업 부산물인 고로슬래그, 연마슬러지 및 금속 드로스를 이용하여 투수성 유기점토 판넬을 제조하기 때문에 친환경적이며, 폐수 내 중금속 및 유류오염물질을 효과적으로 흡착하여 폐수정화에 사용가능한 투수성 유기점토 판넬을 제조할 수 있으며, 상기 투수성 유기점토 판넬은 점오염원인 석유 정제 공장에서 배출되는 폐수의 정제를 위한 정화시스템의 필터 및 흡착체로서 유용하게 이용될 수 있다.
According to the method of producing a water-permeable organic clay panel according to the present invention, which is described in detail above, a cationic surfactant is adsorbed on a swelling clay mineral which has a large inorganic adsorption capacity and a high cation exchange capacity but is not capable of adsorbing organic substances in a solution. It is eco-friendly because of the production of permeable organic clay panel using organic clay such as BDTDA-smectite which is excellent in adsorbing ability of pollutant and blast furnace slag, abrasive sludge and metal dross which is a by-product industrial by-product, The water permeable organic clay panel can be used as a filter and an adsorbent of a purification system for purification of wastewater discharged from a petroleum refining plant which is a point pollution source. Lt; / RTI >

이하, 본 발명을 실시예 및 도면을 참조하여 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to embodiments and drawings.

이러한 실시예는 본 발명을 좀 더 명확하게 이해하기 위하여 제시되는 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하는 목적으로 제시하는 것은 아니다.
It is to be understood that these embodiments are provided so that the present invention may be understood more clearly and not for the purpose of limiting the scope of the present invention.

<실시예> <Examples>

본 실시예는 유기점토를 다양한 분야의 산업에 활용하기 위하여, 계면활성제를 이용하여 유기점토에 작용기를 치환시켜 물리·화학적 성질을 변화시키는 방법을 이용하여 폐수 내 유류오염물질을 흡착하는 능력이 뛰어난 유기점토를 탐색하고, 제조하여 유류분해 활성을 가지는 투수성 유기점토 판넬을 제작하는 과정에 관한 것이다.
In this embodiment, in order to utilize organic clay in industries of various fields, a method of changing physical and chemical properties by substituting a functional group into organic clay by using a surfactant is used to make it possible to adsorb oil pollutants in wastewater The present invention relates to a process for producing a water permeable organic clay panel having an oil disintegrating activity by searching for organic clay and producing it.

1. 유류물질 흡착능력이 높은 유기점토 제조 및 선별1. Manufacture and selection of organic clay with high oil absorption capacity

본 실시예는 순수한 형태의 일반 점토광물에 비해서 구조적·화학적 다양성을 가지고 이용 범위가 넓은 점토 입자 층간에 계면활성제가 치환된 유기점토를 제조하는 방법을 통해 유류물질흡착 능력을 부여한 유기점토를 제조하였으며, 제조된 각각의 유기점토의 유류흡착능력을 비교 분석하여 유류흡착능력이 가장 높은 유기점토를 선별하였다.
This example produced organic clay having a capability of adsorbing a foreign substance through a method of producing an organic clay substituted with a surfactant in a clay particle layer having a wide range of structural and chemical diversity compared to pure clay minerals having a pure form , And the organic adsorption capacity of each organic clay was compared and analyzed to determine the organic clay having the highest oil adsorption capacity.

(1) 유기점토(1) Organic clay

본 실시예는 유기점토의 유류흡착능력을 비교 분석하기 위하여 스멕타이트(smectite), 견운모(sericite)와 제올라이트(zeolite) 샘플, 순수한 형태의 스멕타이트, 견운모와 제올라이트, 그리고 제4가 암모늄 양이온 계면활성제(cation surfactant)인 BDTDA(benzyltetradecyldimethylammonium chloride), BTMA (benzyltrimethylammonium)과 Hyamine(diisobutylphenoxyethoxyethyldimethyl benzylammonium chloride)에 의해 점토입자의 층간에 작용기가 치환된 스멕타이트, 견운모와 제올라이트를 각각 준비하였다.This example illustrates the use of smectite, sericite and zeolite samples, pure forms of smectite, sericite and zeolite, and quaternary ammonium cationic surfactants to compare the oil adsorption capacity of organic clays Surfactants such as benzotetradecyldimethylammonium chloride (BDTDA), benzyltrimethylammonium (BTMA), and diisobutylphenoxyethoxyethyldimethyl benzylammonium chloride (Hyamine) were used to prepare smectite, sericite and zeolite.

먼저, 본 실시예에 따른 스멕타이트는 점토 입자 층간에 Na가 치환된 동결건조된 Na-스멕타이트, 견운모는 고순도 견운모(sericite), 그리고 제올라이트는 주로 클리놉틸로라이트 (clinoptilolite)로 구성되며 소량의 몰데나이트(mordenite)를 포함하는 형태의 제올라이트를 준비하였으며, 본 실시예에 사용되는 유기점토들은 입도가 0.25 ㎛ ~ 2.0 mm의 범위인 것들이다.First, the smectite according to the present embodiment is composed of lyophilized Na-smectite in which Na is substituted between clay particles, sericite of sericite, and clopoptilolite of zeolite, and a small amount of mordenite mordenite were prepared. Organic clays used in this example are those having a particle size ranging from 0.25 μm to 2.0 mm.

한편, 본 실시예에 따른 유기점토의 점토 입자 층간에 치환하기 위해 사용되는 계면활성제는 제4가 알킬 암모늄 양이온인 BDTDA(benzyltetradecyldimethyl ammoniumchloride), BTMA(benzyltrimethylammonium) 및 Hyamine (diisobutyl phenoxyethoxyethyldimethylbenzylammonium chloride)이고, 본 실시예에 따른 폐수 내 유류오염물질은 독성 유기 오염원(NOCs)으로서 페놀(phenol), 벤젠(benzene) 및 톨루엔(toluene)을 사용하였으며, 벤젠과 톨루엔은 휘발성 물질로서 적절히 밀봉한 상태를 유지하면서 실시예에 이용하였다.
On the other hand, the surfactant used to replace the clay particle layers of the organic clay according to this embodiment is benzyltetradecyldimethyl ammonium chloride (BDTDA), benzyltrimethylammonium (BTTA) and diisobutyl phenoxyethoxyethyldimethylbenzylammonium chloride (BDTA) Examples of the pollutants in the wastewater were phenol, benzene and toluene as toxic organic pollutants (NOCs), while benzene and toluene were kept as a volatile material in a properly sealed state, Lt; / RTI &gt;

(2) 계면활성제((2) Surfactant ( surfactantsurfactant )의 흡착능력 측정) Adsorption capacity measurement

본 실시예에 따른 계면활성제의 흡착등온곡선의 측정은 계면활성제에 의한 유기점토의 층간에 제4가 알킬 암모늄 양이온의 치환 효율을 측정하기 위해 계면활성제의 흡착능력을 측정하는 과정이다.The adsorption isotherm curve of the surfactant according to this embodiment is a process for measuring the adsorption capacity of the surfactant to measure the substitution efficiency of the quaternary alkylammonium cation between the layers of the organic clay by the surfactant.

상기한 흡착능력을 측정하기 위하여 본 실시예는, 25 ㎖의 계면활성제 혼합용액과 0.2 g의 유기점토를 혼합하고, 0.2 ~ 4 배의 범위로 당량을 달리하여 14가지 농도의 Hyamine, BDTDA와 BTMA 혼합용액을 준비하였으며, Na가 치환된 Na-스멕타이트와 혼합하여 제조한 계면 활성제-스멕타이트 혼합 용액, 그리고 0.2 ~ 1.6 배의 범위로 당량을 달리하여 8가지 농도의 계면활성제 혼합용액을 제조하여 견운모와 제올라이트를 혼합하여 계면 활성제-견운모 혼합용액 및 계면 활성제-제올라이트 혼합 용액을 제조하였다.In order to measure the above adsorption capacity, the present example was carried out by mixing 25 ml of a surfactant mixture solution and 0.2 g of organic clay, mixing 14 different concentrations of Hyamine, BDTDA and BTMA Mixed solution was prepared, surfactant-smectite mixed solution prepared by mixing Na-smectite with Na, and 8 kinds of surfactant mixture solution were prepared by varying the equivalents in the range of 0.2-1.6 times. Zeolite was mixed to prepare surfactant - sericite mixed solution and surfactant - zeolite mixed solution.

이러한 계면 활성제-유기점토 혼합물을 18시간 동안 교반하여 계면활성제-스멕타이트 혼합용액과 계면 활성제-견운모 혼합용액은 10,000 rpm에서 30분 동안 원심분리하여 펠럿(pellet)을 1N CaCl2 2㎖ 에 혼합하여 완전히 응집시켜, 상청액의 농도를 측정하였다.The surfactant-organic clay mixture was stirred for 18 hours, and the surfactant-smectite mixed solution and the surfactant-montmorillonite solution were centrifuged at 10,000 rpm for 30 minutes to mix the pellet into 2 ml of 1N CaCl 2 , And the concentration of the supernatant was measured.

본 실시예에 있어서, 1N CaCl2 2㎖의 첨가는 스멕타이트와 견운모에 첨가된 3가지 계면활성제의 흡착 능력 결정의 측정치를 보정하기 위해 상청액을 1N CaCl2 2㎖로 응집시켜 상청액으로 탈착되는 유류물질을 측정하였으며, 15㎖ 증류슈와 1N CaCl2 2㎖ 혼합물 용액은 주어지는 파장으로 측정할 때 결과에 미치는 영향이 작아 결과를 완벽하게 보정했다.In this example, the addition of 2 ml of 1N CaCl2 aggregates the supernatant with 2 ml of 1N CaCl2 to correct for the determination of adsorption capacity determination of the three surfactants added to the smectite and sericite, , And the 15 ml distillation shoe and 1 N CaCl 2 2 ml mixture solution had a small effect on the result when measured at the given wavelength, and the result was completely corrected.

한편, 계면활성제-제올라이트 혼합용액은 2000 rpm에서 30분간 원심분리하고 상청액을 파장 208.6 nm에서 조사하여 흡착등온곡선을 측정하였으며, 흡수되는 계면활성제의 양은 첨가된 계면활성제의 양과 용액에 잔류하는 계면활성제의 양의 차이로 결정했다.
On the other hand, the surfactant-zeolite mixture was centrifuged at 2000 rpm for 30 minutes and the supernatant was irradiated at a wavelength of 208.6 nm to measure the adsorption isotherm. The amount of surfactant absorbed was determined by the amount of surfactant added and the amount of surfactant Of the total.

(3) 계면활성제가 점토 입자의 층간에 치환된 유기점토의 제조(3) Production of organic clay in which surfactant is substituted between clay particles

본 실시예에 따른 계면활성제가 점토 입자의 층간에 치환된 유기점토의 제조과정은 유류흡착능력이 가장 뛰어난 유기점토를 제조하기 위한 과정으로서 먼저, 유기점토는 스멕타이트에 양이온 계면활성제를 스멕타이트의 양이온 교환능력(cation exchange capacity, CEC)을 기준으로 0.5, 1.0 그리고 2.0의 비율로 계면활성제를 첨가하여 제조하였으며, 유기견운모와 유기제올라이트는 양이온 교환 능력기준으로 1:1 비율로 하여 양이온 계면활성제와 견운모, 제올라이트를 혼합하여 제조하였다.The process for preparing the organic clay with the surfactant of the present invention in which the surfactant is substituted between the clay particles is a process for preparing the organic clay having the best oil adsorption capacity. First, the organic clay is mixed with the smectite and the cationic surfactant with the cation exchange The cationic exchange capacity (CEC) was determined by adding surfactant at 0.5, 1.0, and 2.0. Organic sericite and organic zeolite were mixed with cationic surfactant, Zeolite.

본 실시예에 따른 유기점토-양이온 계면활성제 혼합물은 상기한 바와 같이 각각의 다른 농도의 양이온 계면활성제 혼합용액에 2 g의 세 종류의 유기점토(스멕타이트, 견운모, 제올라이트)를 첨가하여 18시간 동안 교반한 후 교반이 끝난 계면활성제 유기점토혼합물을 10,000 rpm에서 한 시간 동안 원심분리하여 상청액은 제거하고 남은 팰럿을 증류수로 3회 세척(7000 rpm에서 30분간 원심분리 반복)한 후 동결건조하여 본 발명의 실시예에 따른 점토 입자 층간에 계면활성제가 치환된 유기점토를 제조한다.
The organic clay-cationic surfactant mixture according to this example was prepared by adding 3 g of organic clay (smectite, sericite, zeolite) of 2 g to the mixed solution of the cationic surfactants at different concentrations as described above and stirring for 18 hours After stirring, the agitated surfactant organic clay mixture was centrifuged at 10,000 rpm for one hour to remove the supernatant. The remaining pellet was washed three times with distilled water (centrifuged at 7000 rpm for 30 minutes) and lyophilized, An organic clay substituted with a surfactant is prepared between clay particle layers according to an embodiment.

(4) 계면활성제로 치환된 유기점토의 유류오염물질((4) Oil pollutants in organic clays substituted by surfactants NOCsNOCs ) 흡착 능력 측정) Adsorption capacity measurement

본 실시예에 따른 입자의 층간이 계면활성제로 치환된 유기점토의 유류오염물질 흡착 능력 실험은 유류오염물질의 흡착능력이 가장 뛰어나고, 계면활성제에 의한 치환이 용이한 유기점토를 선정하기 위한 과정으로서 먼저, 유기점토의 유류오염물질 흡착 능력 측정은 상기한 바에 따라 각각의 계면활성제로 점토 입자의 층간이 치환된 유기점토 0.1g을 100 ppm 페놀혼합 용액 25 ㎖에 첨가하여 18시간 동안 교반한 후 이 현탁액을 왕복형진탕기(reciprocating shaker)에서 18시간 교반하고 10,000 rpm에서 30분간 원심분리하여 상청액 15㎖을 회수한 후 1N CaCl2 2㎖을 첨가하여 응집시키고 자외선-분광광도계(UV-spectrophotometer)로 분광 분석하여 각각의 유기점토의 유류흡착능력을 비교하는 단계로 진행하였다.Experiments on the adsorption capacity of organic pollutants on organic clays in which the interlayer spaces of particles according to the present embodiment are substituted with surfactants are a process for selecting organic clays having the best adsorption ability of oil pollutants and easy to be replaced by surfactants First, 0.1 g of the organic clay in which the interlayer of the clay particles were substituted with each surfactant was added to 25 ml of the 100 ppm phenol mixed solution as described above, and the mixture was stirred for 18 hours. The suspension was stirred in a reciprocating shaker for 18 hours and centrifuged at 10,000 rpm for 30 minutes to recover 15 ml of the supernatant. 2 ml of 1 N CaCl 2 was added to coagulate and the resultant was analyzed by ultraviolet-spectrophotometer And proceeded to a step of comparing the oil adsorption capacity of each organic clay.

참고로, 페놀의 임계 미셀 농도(critical micelle concentration)는 염이 형성되면서 흡착되었던 페놀이 유기점토로부터 분리되는 페놀의 특성을 이용하여 상청액을 1N CaCl2로 응집시켜 상청액으로 용출되어 있는 페놀의 농도는 269nm 파장의 자외선-분광광도계를 이용하여 측정하였다.For reference, the critical micelle concentration of phenol was measured by using the characteristics of phenol in which the phenol adsorbed as salt was separated from the organic clay. The concentration of phenol eluted into the supernatant was measured by coagulating the supernatant with 1N CaCl 2 Was measured using an ultraviolet-spectrophotometer having a wavelength of 269 nm.

한편, 벤젠과 톨루엔은 휘발성이 높기 때문에 측정방법을 달리하여 흡착 능력을 측정하였으며 100 ppm 벤젠 첨가 용액 40 ㎖과 100 ppm 톨루엔 첨가 용액 40 ㎖을 각각 0.1 g의 점토 입자 층간에 계면활성제가 치환된 유기점토를 첨가하여 반응시켰으며, 1N CaCl2 2 ㎖을 첨가하여 응집시켰다.On the other hand, since benzene and toluene are highly volatile, their adsorption capacities were measured by different measurement methods. 40 ml of 100 ppm benzene additive solution and 40 ml of 100 ppm toluene additive solution were added to 0.1 g of clay particles, was allowed to react by the addition of clay, it was agglomerated by addition of 1N CaCl 2 2 ㎖.

더욱이, 증발로 인한 벤젠과 톨루엔의 소실을 막기 위하여 본 실시예는 유기점토 샘플에서 100 ppm 벤젠과 100 ppm 톨루엔을 혼합할 때 증기로 인한 소실을 막는 과정을 포함하며, 이 과정은 알루미늄 호일(foil)을 이용하여 증발로 인한 벤젠과 톨루엔의 소실을 막고 18시간 동안 유기점토 유류오염물 혼합물을 교반하여 반응시켰으며, 교반 후 2000 rpm에서 40분간 원심분리하였다.Furthermore, in order to prevent the loss of benzene and toluene due to evaporation, this example involves the process of preventing loss due to vapor when mixing 100 ppm benzene and 100 ppm toluene in an organic clay sample, ) Was used to block the disappearance of benzene and toluene due to evaporation, and the mixture of organic clay oil contaminants was reacted by stirring for 18 hours. After stirring, the mixture was centrifuged at 2000 rpm for 40 minutes.

참고로, 벤젠과 톨루엔의 휘발로 인한 소실을 보정하기 위하여 조성을 같이 하는 바탕용액(blank solution)을 제조하여 본 실시예에 따른 벤젠과 톨루엔의 소실을 비교하였으며, 92% ~ 95% 범위의 회수율을 확인하여 측정결과를 알맞게 보정하였다.For reference, a blank solution having a composition similar to that of benzene and toluene was prepared to compensate for the disappearance of benzene and toluene, and the disappearance of benzene and toluene according to this example was compared, and the recoveries in the range of 92% to 95% And the measurement result was corrected appropriately.

또한, 본 실시예에서는 각각의 벤젠 또는 톨루엔 유기점토 혼합 상청액을 10 ㎖ 주사기에 넣고 밀봉된 유리병에 옮겼으며, 209 nm와 215 nm 파장으로 자외선 분광광도계로 측정하였으며 벤젠과 톨루엔의 농도를 측정하기 위하여 사용한 파장은 208.6 nm로 계면활성제의 농도 측정을 위해 사용한 파장인 209 nm와 매우 유사하여 상청액에서 탈착된 계면활성제의 양을 따로 측정했으며 증류수 40 ㎖에 유기점토 0.1g 을 혼합하여 파장 209 nm, 215nm에서 분광 분석하였다.In this example, each of the benzene or toluene organic clay mixed supernatant was transferred to a sealed glass bottle in a 10 ml syringe, measured with an ultraviolet spectrophotometer at wavelengths of 209 nm and 215 nm, and the concentrations of benzene and toluene were measured The wavelength used was 208.6 nm, which was very similar to the wavelength used for measuring the surfactant concentration. The amount of surfactant desorbed from the supernatant was measured separately. The organic clay (0.1 g) was mixed with 40 ml of distilled water, Spectroscopic analysis at 215 nm.

더욱이, 벤젠, 톨루엔 그리고 계면활성제는 흡수하는 파장의 영역이 유사하기 때문에 최소 상청액을 분광 분석하면 탈착된 계면활성제-유기점토-유류물질 혼합물이 최초에 측정되며, 각각의 샘플 용액에서 잔류하는 방향성 화합물의 농도를 측정하기 위해서는 유기점토 유류물질 혼합물의 농도로부터 탈착된 계면활성제의 농도를 뺀 나머지가 실질 잔류 방향성 혼합물의 농도이다.Furthermore, because benzene, toluene and surfactants have similar areas of absorbing wavelengths, spectroscopic analysis of the minimum supernatant indicates that the desorbed surfactant-organic clay-oil mixture is first measured and the residual aromatic compound The concentration of the residual residual directional mixture is the remainder obtained by subtracting the concentration of the desorbed surfactant from the concentration of the organic clay oil substance mixture.

또한, 점토 입자 층간에 계면활성제가 치환된 유기점토의 유류물질 흡착 능력이 페놀, 벤젠, 톨루엔을 흡착하는 능력이 각각 달랐으며, 도 7은 본 발명의 실시예에 따른 BDTDA, Hyamine 및 BTMA로 치환된 각각의 스멕타이트, 제올라이트 그리고 견운모의 NOCs(벤젠, 톨루엔, 페놀) 흡착량과 특징을 보여주는 히스토그램으로서 도 4를 참조하면 각각의 계면활성제로 치환된 유기점토의 페놀, 벤젠 및 톨루엔의 흡착능력을 확인할 수 있다.
In addition, the ability of the organic clay in which the surfactant is substituted among the clay particle layers to adsorb the phenol, benzene, and toluene was different from that of the organic clay, and Fig. 7 shows the results of substitution of BDTDA, Hyamine, and BTMA according to the embodiment of the present invention As a histogram showing the adsorption amount and characteristics of NOCs (benzene, toluene, phenol) in each of the smectite, zeolite and sericite, the adsorption ability of phenol, benzene and toluene of the organic clay substituted with each surfactant is confirmed .

(5) (5) 스멕타이트에To smectite 치환되는 계면 활성제의 치환특성 Substitution properties of substituted surfactants

본 실시예에 따른 스멕타이트에 치환되는 계면 활성제의 치환특성 분석은 유기점토에 치환이 잘되는 계면활성제를 선별하기 위한 과정으로서, 스멕타이트를 양이온 계면활성제인 BDTDA, BTMA 및 Hyamine으로 치환시 유기점토에 치환되는 양이온 계면활성제는 양이온 교환능력(CEC)을 기준으로 각각 다른 비율로 치환되기 때문에 보다 바람직한 치환 특성을 가지는 계면활성제를 선택하기 위한 과정이다.The analysis of the substitution characteristics of the surfactant substituted with the smectite according to the present invention is a process for selecting a surfactant having a good substitution in the organic clay. When the smectite is substituted with the cationic surfactants BDTDA, BTMA and Hyamine, The cationic surfactant is a process for selecting a surfactant having more preferable substitution characteristics since it is substituted at different ratios based on the cation exchange capacity (CEC).

먼저, BTMA는 양이온 계면활성제에 의해 가장 낮은 계면활성제의 치환율을 보였고 양이온 계면활성제의 농도를 초과하여 혼합하였을 때 역시 완전히 포화(fully saturated)로 계면활성제에 의한 치환이 이루어지지 않았다.First, BTMA showed the lowest substitution rate of surfactant by cationic surfactant, and when it exceeded the concentration of cationic surfactant, it was completely saturated and did not substitute with surfactant.

그러나, BDTDA, Hyamine은 계면활성제에 의한 점토입자 층간 치환은 양이온교환능력기준 200% 까지 연속적으로 치환이 진행되며, BDTDA에 의한 스멕타이트의 점토 입자 층간 치환은 지속적으로 이루어 지지만 Hyamine에 의한 스멕타이트의 치환은 200% 이상에서 계단식으로 진행되고, 스멕타이트와 양이온계면활성제의 평행농도가 400% 까지 계면활성제에 의한 점토 입자 층간에 치환이 이루어졌다.However, in BDTDA and Hyamine, the interlayer intercalation of clay particles by surfactant is continuously changed up to 200% based on the cation exchange capacity, and the interlayer intercalation of the clay particles of the smectite by BDTDA is continuously performed, but the replacement of the smectite by Hyamine Over 200% progressed stepwise and the parallel concentration of the smectite and cationic surfactant was displaced between the clay particle layers by the surfactant up to 400%.

참고로, 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 양이온 교환능력(cation exchange capacity, CEC)을 기준으로 한 계면활성제의 투입량과 계면활성제로 치환된 유기점토의 치환량을 표시한 그래프로서, 도 2를 참조하면 BTMA의 평행농도는 계면활성제에 의한 치환량이 완전 포화(fully saturated)되지 않는 것을 확인할 수 있으며 대략적으로 BTMA와 유기점토가 1:1의 비율로 반응하여 BTMA가 유기점토의 층간에 1:1의 비율로 치환되는 것을 알 수 있다.2 is a graph showing an input amount of a surfactant based on a cation exchange capacity (CEC) according to an embodiment of the present invention and a replacement amount of an organic clay substituted with a surfactant. It can be seen that the parallel concentration of BTMA does not fully saturate the substitution amount by surfactant. BTMA and organic clay react at a ratio of 1: 1, Quot; is substituted with the ratio of &quot;

반면에, BDTDA 나 Hyamine은 유기점토의 층간에 다중의 결합을 형성하여 유기점토의 층간에 존재하는 음이온과 평형을 유지하는 것을 확인할 수 있으며, 양이온 계면활성제인 BDTDA에 의한 유기점토의 계면활성제에 의한 치환 특성을 확인하면 지수적으로 치환이 가능한 BDTDA가 계단식 결합을 하는 Hyamine에 의한 치환보다 안정한 형태임을 알 수 있다.
On the other hand, it can be confirmed that BDTDA or Hyamine maintains the equilibrium with the anions existing in the interlayer of the organic clay by forming multiple bonds between the layers of the organic clay, and by the surfactant of the organic clay by the cationic surfactant BDTDA By confirming the substitution characteristics, it can be seen that BDTDA which is exponentially substitutable is more stable than Hyamine substitution which is a stepwise bond.

(6) 계면활성제가 치환된 (6) the surfactant is substituted 스멕타이트의Smectite 입자 층의 팽창 측정 Measurement of particle layer expansion

본 실시예에 따른 계면활성제가 치환된 스멕타이트의 입자 층간의 팽창을 측정하는 단계는 유기점토의 층간에 계면활성제가 치환되었을 때 양이온 교환능력 기준으로 점토 입자의 층간 간격이 계면활성제에 의해 팽창하는 특성이 각기 다르기 때문에 이를 통해 치환 비율 및 치환 여부를 확인하는 단계로서, 양이온 계면활성제인 BDTDA와 Hyamine에 의한 스멕타이트의 치환량은 점진적으로 증가한다.The step of measuring the expansion of the particle layer of the surfactant-substituted smectite according to the present embodiment is characterized in that the interlayer spacing of the clay particles is expanded by the surfactant based on the cation exchange ability when the surfactant is substituted between the layers of the organic clay , The rate of replacement of the smectite by the cationic surfactants BDTDA and Hyamine gradually increases.

일례로, BTMA에 의한 유기점토의 치환량은 100% 완전 치환되지 못하고 유기점토의 입자 층간 팽창이 14 ~15 Å 범위인 것을 확인할 수 있다.For example, it can be seen that the substitution amount of organic clay by BTMA is not 100% completely substituted, and the interlayer expansion of organic clay is in the range of 14 ~ 15 Å.

또한, 양이온 교환능력(CEC)에 따른 투입량과 실제 양이온의 교환량을 비교한 그래프는 선형으로 나타나지만 계면 활성제에 의해 유기점토 입자의 층간 치환으로 인한 치환에 의해 나타나는 팽창곡선은 세가지 계면활성제가 서로 다른 양상을 보인다.In addition, although the graph comparing the amount of cation exchange capacity (CEC) with the actual amount of cation exchange is linear, the expansion curve caused by substitution due to the interlayer substitution of the organic clay particles by the surfactant indicates that the three surfactants are different from each other It shows the aspect.

BTMA-스멕타이트는 층간 팽창이 가장 낮으며, 100% 치환되지 않고, BDTDA-스멕타이트와 Hyamine-스멕타이트는 계면활성제의 제4가 알킬 암모늄 양이온에 의한 치환이 200%가 넘어도 지속적으로 증가한다. BTMA-smectite has the lowest intercalation expansion and is not 100% substituted. BDTDA-smectite and Hyamine-smectite are continuously increased even when the substitution of the quaternary alkylammonium cation of the surfactant exceeds 200%.

더욱이, 치환량과 층간 간격의 팽창은 완전하게 일치하지 않으나 치환을 통해 스멕타이트 입자의 층간 간격이 점진적으로 상승하는 것을 확인할 수 있으며, 이를 통해 보다 용이하게 치환할 수 있는 계면활성제를 특정 지을 수 있었다.Furthermore, although the displacement and the expansion of the interlayer spacing are not completely the same, it is confirmed that the interlayer spacing of the smectite particles is gradually increased through the substitution, thereby making it possible to specify a surfactant which can be replaced easily.

한편, BDTDA는 20 ~ 400 % 양이온 교환능력(CEC)을 가지며, 격자간격이 최초 13.8Å에서 30.8 Å로 증가한다.On the other hand, BDTDA has 20 to 400% cation exchange capacity (CEC) and the lattice spacing increases from the initial 13.8 Å to 30.8 Å.

참고로, 층간 치환이 발생하지 않은 Na-스멕타이트는 층간 격자간격이 12.5 Å이기 때문에 Na 이온이 계면활성제로 치환되는 경우 10 ~ 31 Å의 범위로 격자 간격에 변화가 발생할 수 있다.
For reference, the interlayer lattice spacing of the Na-smectite without interlayer substitution is 12.5 Å, so that when the Na ion is replaced with a surfactant, the lattice spacing may vary within the range of 10 to 31 Å.

(7) (7) 흡착등온곡선Adsorption isotherm curve 비교 compare

본 실시예에 따른 흡착등온곡선을 비교하는 과정은 양이온 교환능력(CEC)을 기준으로 입자의 층간에 계면활성제가 치환되는 효율 및 특성을 판별하기 위한 과정으로서 유기점토의 흡착등온곡선은 도 3을 통해 확인할 수 있다. The process of comparing adsorption isotherm curves according to this embodiment is a process for determining the efficiency and characteristics of substituting the surfactant between the layers of the particles based on the cation exchange capacity (CEC). The adsorption isotherm curve of the organic clay is shown in FIG. 3 .

도 3은 본 발명의 실시예에 따른 Na-스멕타이트에 BDTDA, Hyamine 및 BTMA가 각각 치환된 치환량과 평행 농도를 흡착등온곡선으로 나타내는 그래프로서 도 3을 참조하면, BDTDA에 의한 스멕타이트의 치환이 가장 치환률이 높은 것을 확인할 수 있다.FIG. 3 is a graph showing adsorption isotherm curves for substitution amounts and parallel concentrations of BDTDA, Hyamine and BTMA, respectively, in Na-smectite according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 3, when BDTDA- Which is a high rate.

더욱이, 도 3을 참조하면, 양이온 계면활성제에 의한 치환으로 BDTDA-스멕타이트와 Hyamine-스멕타이트의 흡착등온곡선은 200 cmol/kg까지 급격히 증가하고 BTMA-스맥타이트는 95 cmol/kg에서 평형에 이르고, 이러한 측정결과에 근거하면 BDTDA-스멕타이트와 Hyamine-스멕타이트는 양이온 교환능력(CEC)의 두 배보다 더 많이 BDTDA와 Hyamine에 의해 점토 입자 층간에 치환될 수 있으며, BTMA는 스멕타이트 입자의 단일층에 치환될 수 있으며, 양이온 교환능력에 비례하도록 치환되며 이것은 치환된 스멕타이트의 층간 격자간격의 측정결과와 일치한다.3, the adsorption isotherms of BDTDA-smectite and Hyamine-smectite increase rapidly up to 200 cmol / kg due to the substitution with cationic surfactant, and the equilibrium of BTMA-smacktite reaches 95 cmol / kg, Based on the measurement results, BDTDA-smectite and Hyamine-smectite can be replaced by more than twice the cation exchange capacity (CEC) between clay particle layers by BDTDA and Hyamine, and BTMA can be substituted into a single layer of smectite particles , Which is proportional to the cation exchange capacity, which is consistent with the measurement of the interlayer lattice spacing of the substituted smectite.

도 3의 결과를 참조하면, BDTDA-스멕타이트가 양이온 교환능력(CEC) 기준으로 양이온 계면활성제에 의한 치환률이 가장 높아 효율적으로 유기점토를 치환하는 것을 확인할 수 있다.
Referring to the results of FIG. 3, it can be confirmed that BDTDA-smectite has the highest substitution rate with cationic surfactant on the basis of cation exchange capacity (CEC), thereby effectively replacing the organic clay.

(8) 계면활성제에 의해 치환된 유기점토의 (8) an organic clay substituted by a surfactant NOCsNOCs (페놀, 벤젠 그리고 톨루엔)의 흡착능력 비교(Phenol, benzene and toluene)

본 실시예에 따른 입자의 층간이 계면활성제로 치환된 유기점토의 NOCs의 흡착 능력 비교과정은 보다 바람직한 유류오염물질(NOCs) 흡착능력을 가진 계면활성제-유기점토를 선별하기 위한 과정으로 이와 같은 계면활성제에 의해 치환된 유기점토의 NOCs(페놀, 벤젠 그리고 톨루엔)의 흡착능력은 일반적으로 소수성과 상호 연관이 있으며, 본 실시예에 따른 유기점토 또한 소수성이며 물에 잘 용해되지 않으며, 또한 물에서 페놀은 7.75%, 벤젠은 0.188%, 톨루엔은 0.067% 가 용해된다.The process of comparing the adsorption capacity of NOCs of the organic clay in which the interlayer of the particles according to the present embodiment is replaced with the surfactant is a process for selecting surfactant-organic clay having more desirable ability to adsorb oil pollutants (NOCs) The adsorption capacity of NOCs (phenol, benzene and toluene) of the organic clay substituted by the active agent is generally correlated with the hydrophobicity, and the organic clay according to this embodiment is also hydrophobic and not soluble in water, 7.75% for benzene, 0.188% for benzene and 0.067% for toluene.

도 4는 본 실시예에 따른 BDTDA, Hyamine 및 BTMA로 치환된 각각의 스멕타이트, 제올라이트 그리고 견운모의 NOCs(벤젠, 톨루엔, 페놀)의 유류성분흡착능력을 보여주는 히스토그램으로 도 4를 참조하여 유기점토의 NOCs 흡착능력을 비교해보면 유기스멕타이트 > 유기제올라이트 > 유기견운모 순으로 나타나며, 계면활성제로 치환된 유기점토에 의한 유류물질 흡착은 벤젠과 톨루엔의 흡착비율은 거의 유사하나 페놀의 흡착비율이 가장 낮았으며, 이러한 경향은 세 가지 화합물의 소수성과 일치하는데 페놀이 가장 높은 비율로 물에 용해되기 때문이다. FIG. 4 is a histogram showing the adsorption capacity of oil components of NOCs (benzene, toluene, phenol) in each of smectite, zeolite and sericite substituted with BDTDA, Hyamine and BTMA according to the present embodiment. Referring to FIG. 4, The adsorption capacity of benzene and toluene was similar to that of organic clay, but the adsorption rate of phenol was the lowest. The adsorption capacity of benzene and toluene was similar to that of organic clay. The trend is consistent with the hydrophobicity of the three compounds because phenol is dissolved in water at the highest rate.

그러나 물에 거의 용해 되지 않는 벤젠과 톨루엔은 계면활성제로 치환된 유기점토의 흡착능력에 큰 영향을 받지 않았다.However, benzene and toluene, which are almost insoluble in water, were not significantly affected by the adsorption capacity of organic clays substituted with surfactants.

한편, 제올라이트에서 BTMA에 의한 치환율이 가장 낮음에도 불구하고 BTMA-제올라이트가 계면활성제로 치환되지 않은 유기점토보다 높은 흡착특성을 보였으며, 계면활성제로 치환되지 않은 유기점토는 유류물질의 흡착능력이 떨어지는 것을 확인할 수 있다.On the other hand, BTMA-zeolite exhibited higher adsorption characteristics than zeolite-free organic clay, even though the substitution rate by BTMA was the lowest, and the organic clay which was not substituted with surfactant had poor adsorption ability .

또한, BDTDA 스멕타이트는 벤젠 70%, 톨루엔 66% 흡착하는 능력을 보여 유류물질의 흡착능력이 가장 높았고, BTMA 제올라이트는 65% 벤젠, 50% 톨루엔 흡착하였다.BDTDA smectite was able to adsorb 70% of benzene and 66% of toluene, showing the highest adsorption capacity of oil and BTMA zeolite adsorbed 65% benzene and 50% toluene.

더욱이, 페놀은 계면활성제로 치환되지 않은 유기점토는 거의 흡착되지 않았으며, 계면활성제로 치환된 유기점토는 페놀을 35% 흡착하는 특성을 보였다.
In addition, organic clays that were not substituted with surfactants were hardly adsorbed by phenol, and organic clays substituted by surfactants showed 35% adsorption of phenol.

본 실시예에 따른 양이온 교환능력(CEC) 기준 200%로 양이온 계면 활성제에 의해 점토 입자 층간에 치환된 BDTDA-스멕타이트는 제4가 알킬 암모늄 양이온 계면활성제에 의한 치환율이 가장 높으며, 넓은 표면적을 가지고 유류물질인 벤젠을 70%, 톨루엔은 66%, 페놀은 35 % 흡착할 수 있으며, 제올라이트나 견운모를 BDTDA와 BTMA로 점토 입자 층간에 치환된 것들과 BTMA와 Hyamine으로 치환된 스멕타이트에 비해 높은 효율로 유기점토를 흡착할 수 있어 BDTDA-스멕타이트를 이용하여 본 발명에 따른 투수성 유기점토 판넬을 제조하고 폐수 내 수질정화를 위해 사용하면 높은 효율로 유류물질을 흡착할 수 있다.
The BDTDA-smectite substituted with the cationic surfactant at a cation exchange capacity (CEC) of 200% according to the present example is the most highly substituted by the quaternary alkylammonium cation surfactant and has a large surface area, It is possible to adsorb 70% of benzene, 66% of toluene and 35% of phenol, and it is possible to adsorb zeolite or sericite with BDTDA and BTMA at high efficiency compared with those exchanged between clay particle layers and BTMA and Hyamine substituted smectite. It is possible to adsorb clay. By using BDTDA-smectite to produce a water-permeable organic clay panel according to the present invention and purifying it in the wastewater, it is possible to adsorb the oil substance with high efficiency.

2. BDTDA - 스멕타이트를 이용한 투수성 유기점토 판넬의 제조 2. BDTDA - manufacture of panels using smectite clay pitcher organic

본 실시예는 상기한 BDTDA-스멕타이트을 포함하는 유기점토 판넬을 제조하는 것으로 골재, 점토, 고로슬래그, 연마슬러지, 금속 드로스, 활성탄, 경화제, 시멘트, 유무기 접착제 및 승화성 물질 등을 이용하여 높은 압축강도를 발현하여, 자연친화적인 투수성 유기점토 판넬을 제조하여 폐수 내 유류오염물질 및 중금속을 정화하기 위한 것으로 본 실시예에 따른 투수성 유기점토 판넬은 골재, BDTDA-스멕타이트를 포함하는 점토, 고로슬래그, 연마슬러지, 금속 드로스, 활성탄, 시멘트등을 분말상태로 혼합하고 경화제, 유무기 접착제 및 승화성 물질을 투입하여 슬러리화 한 다음 성형틀에 주입하면서 금속 메쉬망, 목재, 철근 및 섬유질 보강재와 같은 보강재를 중간에 삽입하여 투수성 유기점토 판넬의 경도를 증가시키는 과정으로 제조하였다.The present embodiment relates to the production of an organic clay panel containing BDTDA-smectite as described above, which uses an aggregate, clay, blast furnace slag, abrasive sludge, metal dross, activated carbon, hardener, cement, organic binder, The permeable organic clay panel according to the present embodiment is used for the purification of oil pollutants and heavy metals in the wastewater by producing a water permeable organic clay panel that exhibits compressive strength and is environmentally friendly. The water permeable organic clay panel according to the present embodiment is composed of aggregate, clay containing BDTDA-smectite, Blast furnace slag, abrasive sludge, metal dross, activated carbon, cement, etc. are mixed in a powder state, slurry is made by injecting a hardener, an organic binder and a sublimable material and then injected into a mold to form a metal mesh net, wood, And a stiffener such as a stiffener was inserted in the middle to increase the hardness of the permeable organic clay panel.

구체적으로, 광산으로부터 채취한 골재와 벤토나이트 광석을 임팩트 크러셔 분쇄기를 이용하여 입도 0.2 ~ 25 mm 크기로 분쇄한 후 골재, 10 wt%의 BDTDA-스멕타이트를 포함하는 점토, 고로슬래그, 연마슬러지, 금속 드로스, 활성탄, 시멘트 등을 볼밀링기를 이용하여 혼합하며 2시간 이상 충분히 교반하고, 경화제, 물, 유무기 접착제 및 승화성 물질을 투입하면서 물과 3:1의 비율로 섞으면서 슬러리화하였다.Specifically, the aggregate and bentonite ore collected from the mine were crushed to a size of 0.2 to 25 mm in size using an impact crusher crusher, and then the aggregate, clay containing 10 wt% of BDTDA-smectite, blast furnace slag, Loss, activated carbon, cement, etc. were mixed using a ball mill, stirred sufficiently for 2 hours or more, and slurried while being mixed with water at a ratio of 3: 1 with a curing agent, water, organic adhesive and sublimable material.

그리고 BDTDA-스멕타이트를 포함하는 점토는 BDTDA-스멕타이트가 점토 전체 에서 10 wt% 이상의 비율로 혼합하는 것이 바람직하며, 본 실시예에서는 10 wt%의 BDTDA-스멕타이트를 점토에 혼합하였다. It is preferable that the clay containing BDTDA-smectite is blended with BDTDA-smectite in a proportion of 10 wt% or more in the whole clay, and in this embodiment, 10 wt% of BDTDA-smectite is mixed with clay.

더욱이, 본 실시예의 투수성 유기점토 판넬의 조성은 골재, 고로슬래그, 연마슬러지, 금속 드로스 및 시멘트의 조성을 55 ~ 85 wt%, BDTDA-스멕타이트를 포함하는 점토를 15 ~ 35 wt% 및 유무기 접착제를 0.75 ~ 1 wt% 비율로 첨가하여 분말형태의 원료분말을 제조하였으며, 물과 수용성 경화제가 포함된 액체형 원료 조성물을 30%, 분말형태의 원료 조성물을 70 %로 하여 2 시간 동안 볼 믹싱하였다.Further, the composition of the water permeable organic clay panel of this embodiment is such that the composition of the aggregate, blast furnace slag, abrasive sludge, metal dross and cement is 55 to 85 wt%, the clay containing BDTDA-smectite is 15 to 35 wt% The raw material powder in the form of a powder was prepared by adding the adhesive in a ratio of 0.75 to 1 wt%, and the mixture was ball-mixed for 30 minutes in a liquid raw material composition containing water and a water-soluble curing agent, and 70% .

본 실시예에 따른 투수성 유기점토 판넬은 압축경도가 100 kgf/cm2 이상으로 폐수 내 첨가되어도 쉽게 파쇄되거나 풀어지지 않으며, 중금속이나 유류성분의 용출도 발생하지 않게 된다.The water permeable organic clay panel according to this embodiment has a compression hardness of 100 kgf / cm &lt; 2 &gt; or more and is not easily broken or loosened even in the wastewater, and no leaching of heavy metals or oil components occurs.

또한, 본 실시예의 원료 조성물인 고로슬래그, 연마슬러지 및 금속 드로스는 150 ℃에서 2시간 이상 고온 반응하여 상온에서 자연 냉각한 후 점토 및 골재 등과 혼합되는 것으로 고온 반응과정 중 제올라이트의 생성이 가능하여 본 발명의 투수성 유기점토 판넬의 중금속 흡착능력을 증가시킬 수 있다.In addition, the blast furnace slag, abrasive sludge and metal dross, which are the raw materials of this embodiment, are reacted at a high temperature for 2 hours or more at 150 ° C., naturally cooled at room temperature, mixed with clay and aggregate, The heavy metal adsorption capacity of the water permeable organic clay panel of the present invention can be increased.

한편, 본 실시예에서는 압축 성형틀에서 보강재와 함께 성형된 투수성 유기점토 판넬을 자연건조 하여 투수성 유기점토 판넬을 양생하였으나, 80 ℃에서 열풍양생을 통한 양생이 가능하며, 가능한 150 ℃ 이하의 온도에서 건조하는 것이 바람직하다.Meanwhile, in this embodiment, the water permeable organic clay panel formed with the reinforcing material in the compression molding mold was naturally dried to cure the water permeable organic clay panel. However, it is possible to cure through the hot air curing at 80 ° C, It is preferred to dry at a temperature.

상기한 바와 같은 방법으로 하여 본 발명은 양생 7일 후 압축강도가 100 kgf/cm2 이상인 투수성 유기점토 판넬을 제조했으며, 본 실시예에 따른 투수성 유기점토 판넬을 이용하여 도 5와 같은 폐수 정화 반응조를 구성할 수 있으며, 본 실시예에 따른 폐수 정화 반응조를 석유 정제 공장과 같은 점오염원에서 오염원이 자연수계로 흐르기 전에 차집관로를 통하여 하수처리를 목적으로 한 폐수 정화 반응조로 설치하여 배출되는 폐수 내 유류오염물질과 중금속을 효과적으로 흡착할 수 있다.
The water permeable organic clay panel having a compressive strength of 100 kgf / cm 2 or more after 7 days of curing was produced according to the method as described above. According to the water permeable organic clay panel of this embodiment, And the waste water purification tank according to the present embodiment is installed in a waste water purification tank for waste water treatment through a secondary pipe before a contamination source flows from a point source such as a petroleum refinery to a natural water system, It can effectively adsorb oil pollutants and heavy metals in wastewater.

100 : 유입구 200 : 유도벽
300 : 침강조 400 : 유기점토 판넬
401 : 유기점토층 402 : 보강재
500 : 배출구100: inlet 200: guide wall
300: Accenturation 400: Organic clay panel
401: organic clay layer 402: stiffener
500: outlet

Claims (12)

(a) 폐수 내 유류오염물질을 흡착할 수 있는 유기점토를 준비하는 단계;
(b) 투수성 유기점토 판넬 제조를 위한 원료 조성물을 준비하는 단계;
(c) 상기 단계 (a)에서 제조한 상기 유기점토와 상기 단계 (b)에서 제조한 상기 원료 조성물을 반죽하는 단계;
(d) 상기 단계 (c)에서 얻어진 유기점토 포함 혼합물 및 보강재를 이용하여 유기점토 판넬을 성형하는 단계; 및
(e) 상기 단계 (d)에서 성형된 상기 유기점토 판넬을 건조하는 단계;를 포함하되,
상기 단계 (a)는, (ⅰ) 벤토나이트 광석을 파쇄하고, 체가름(sieving separation)하여 스멕타이트를 얻는 단계;
(ⅱ) 상기 스멕타이트와, 양이온 계면활성제로서 제4가 알킬암모늄 양이온을 포함하는 염화 벤질테트라데실디메틸암모늄(benzyltetradecyldimethylammonium chloride, BDTDA)을 혼합하여 반응시키는 단계;
(ⅲ) 상기 단계 (ⅱ)에서 얻어진 유기점토를 세척하는 단계; 및
(ⅳ) 상기 유기점토를 회수하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 투수성 유기점토 판넬 제조방법.(a) preparing an organic clay capable of adsorbing oil pollutants in wastewater;
(b) preparing a raw material composition for producing a water permeable organic clay panel;
(c) kneading the organic clay prepared in the step (a) and the raw material composition prepared in the step (b);
(d) molding the organic clay panel using the organic clay-containing mixture and the reinforcing material obtained in the step (c); And
(e) drying the organic clay panel formed in step (d)
The step (a) comprises the steps of: (i) crushing bentonite ore and sieving separation to obtain smectite;
(Ii) mixing the smectite with benzyltetradecyldimethylammonium chloride (BDTDA) chloride containing a quaternary alkylammonium cation as a cationic surfactant;
(Iii) washing the organic clay obtained in the step (ii); And
(Iv) recovering the organic clay. &Lt; Desc / Clms Page number 19 &gt; 삭제delete 제 1항에 있어서,
상기 스멕타이트의 입도가 0.1 ㎛ ~ 3 mm 범위인 것을 특징으로 하는 투수성 유기점토 판넬 제조방법.The method according to claim 1,
And the particle size of the smectite is in the range of 0.1 탆 to 3 mm. 삭제delete 제 1항에 있어서,
상기 원료 조성물은 골재, 점토, 고로슬래그, 연마슬러지, 금속 드로스, 활성탄, 경화제, 시멘트, 물, 유무기 접착제 및 승화성 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 투수성 유기점토 판넬 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the raw material composition comprises aggregate, clay, blast furnace slag, abrasive sludge, metal dross, activated carbon, curing agent, cement, water, organic binder and sublimable material. 제 5항에 있어서,
상기 원료 조성물의 조성을 달리하는 방법으로 투수성 유기점토 판넬의 경도와 투수성을 달리할 수 있는 것을 특징으로 하는 투수성 유기점토 판넬 제조방법.6. The method of claim 5,
Wherein the hardness and permeability of the water permeable organic clay panel can be made different by the composition of the raw material composition. 제 1항에 있어서,
상기 보강재는 금속 메쉬망, 목재, 철근 및 섬유질 보강재로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 투수성 유기점토 판넬 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the reinforcing material is at least one selected from the group consisting of a metal mesh net, wood, reinforcing bar, and fibrous reinforcement. 제 1항에 있어서,
상기 단계 (d)는, 핀칭성형법, 점토판성형법, 진동 성형법, 진동 몰드법, 틀에 의한 성형법, 가압성형법 또는 가압진동 성형법으로부터 선택되는 1종의 방법을 이용하여 유기점토 판넬을 성형하는 것을 특징으로 하는 투수성 유기점토 판넬 제조방법.The method according to claim 1,
The step (d) is characterized in that the organic clay panel is formed by one of the methods selected from a pinching molding method, a clay molding method, a vibration molding method, a vibration molding method, a molding method by a mold, a pressure molding method or a pressurizing vibration molding method By weight based on the weight of the clay. 제 1항, 제 3항, 및 제 5항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조되어 폐수 내 유류오염물질을 흡착할 수 있는 투수성 유기점토 판넬. A water permeable organic clay panel manufactured by the method of any one of claims 1, 3, and 5 to 8 capable of adsorbing oil contaminants in wastewater. 제 9항에 있어서,
상기 투수성 유기점토 판넬은 재령 후 7일의 압축강도가 100 kgf/cm2 이상인 것을 특징으로 하는 폐수 내 유류오염물질을 흡착할 수 있는 투수성 유기점토 판넬. 10. The method of claim 9,
Wherein the water permeable organic clay panel has a compressive strength of 100 kgf / cm 2 or more at 7 days after aging. The water permeable organic clay panel is capable of adsorbing oil contaminants in wastewater. 오염수가 들어오는 유입구;
상기 오염수의 흐름을 유도하는 U자형 유도벽;
상기 오염수 내 포함된 슬러지를 침강시키기 위한 침강조;
상기 오염수 내 유류오염물질을 흡착시키고 걸러내는, 제 9항에 기재된 유기점토 판넬을 포함하는 필터부재; 및 정화된 물을 배출하는 배출구;를 포함하는 투수성 유기점토 판넬을 이용한 폐수정화시스템.An inlet through which contaminated water enters;
A U-shaped guide wall for guiding the flow of the contaminated water;
A sedimentation accelerator for sedimenting the sludge contained in the contaminated water;
A filter member including the organic clay panel according to claim 9 for adsorbing and filtering the oil contaminants in the contaminated water; And a discharge port for discharging the purified water. 제 11항에 있어서,
상기 오염수의 흐름이 자연스럽도록 상기 유입구는 경사지게 하여 오염수의 유입이 용이하도록 조성하고, 상기 오염수 중에 포함되어 있는 미립자는 상기 침강조에 가라앉으며, 상기 오염수는 다단의 상기 유기점토 판넬을 거치면서 정화되어, 배출구를 통해 배출되는 투수성 유기점토 판넬을 이용한 폐수정화시스템.
12. The method of claim 11,
The inflow port is inclined so that the inflow of contaminated water is facilitated so that the inflow water flows naturally, the fine particles contained in the infiltrated water sink into the infiltration, A wastewater purification system using a permeable organic clay panel that is purified while passing through a panel and discharged through an outlet.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210050926A (en) 2019-10-29 2021-05-10 경상국립대학교산학협력단 Fungal pellets against indiscriminate hypha growth through surface treatment using halloysite and manufacturing method thereof
KR20210081605A (en) 2019-12-24 2021-07-02 경상국립대학교산학협력단 Fungal pellets having improved adsorptivity for treating dye wastewater through surface treatment using halloysite and manufacturing method thereof
KR102336525B1 (en) 2021-06-04 2021-12-07 경상국립대학교산학협력단 Fungi-halloysite-oxidase complex, manufacturing method thereof and non-degradable wastewater treatment system using the same

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001261329A (en) * 2000-03-15 2001-09-26 Japan Science & Technology Corp Smectite-aromatic ammonium intercalation complex and method of producing the same
KR20050081763A (en) * 2004-02-16 2005-08-19 한국지질자원연구원 Incombustible and heat-resistant panel for structures using clay minerals and method for manufacturing thereof
KR100758535B1 (en) * 2007-06-21 2007-09-13 (주)동신아이피씨 Wastewater treatment
KR100785709B1 (en) * 2006-08-18 2007-12-18 한양대학교 산학협력단 Organic clay comprising metal ion and amphoteric emulsifier, method of preparation thereof, and treating method of contaminant using the same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001261329A (en) * 2000-03-15 2001-09-26 Japan Science & Technology Corp Smectite-aromatic ammonium intercalation complex and method of producing the same
KR20050081763A (en) * 2004-02-16 2005-08-19 한국지질자원연구원 Incombustible and heat-resistant panel for structures using clay minerals and method for manufacturing thereof
KR100785709B1 (en) * 2006-08-18 2007-12-18 한양대학교 산학협력단 Organic clay comprising metal ion and amphoteric emulsifier, method of preparation thereof, and treating method of contaminant using the same
KR100758535B1 (en) * 2007-06-21 2007-09-13 (주)동신아이피씨 Wastewater treatment

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210050926A (en) 2019-10-29 2021-05-10 경상국립대학교산학협력단 Fungal pellets against indiscriminate hypha growth through surface treatment using halloysite and manufacturing method thereof
KR20210081605A (en) 2019-12-24 2021-07-02 경상국립대학교산학협력단 Fungal pellets having improved adsorptivity for treating dye wastewater through surface treatment using halloysite and manufacturing method thereof
KR102336525B1 (en) 2021-06-04 2021-12-07 경상국립대학교산학협력단 Fungi-halloysite-oxidase complex, manufacturing method thereof and non-degradable wastewater treatment system using the same

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