KR102332047B1 - 세리아-알루미나 복합 담지체를 이용한 저온 질소산화물 제거 촉매 및 이의 제조 방법 - Google Patents

세리아-알루미나 복합 담지체를 이용한 저온 질소산화물 제거 촉매 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 세리아-알루미나 복합 담지체를 이용한 저온 질소산화물 제거 촉매 및 이의 제조 방법을 개시한다. 본 발명에 따르면, 세리아 전구체 및 알루미나 전구체를 미리 설정된 질량비로 공침법으로 처리하여 합성된 세리아-알루미나 복합 담지체에 귀금속 및 금속 산화물을 함침하여 제조되는 세리아-알루미나 복합 담지체를 이용한 저온 질소산화물 제거 촉매가 제공된다.

Description

세리아-알루미나 복합 담지체를 이용한 저온 질소산화물 제거 촉매 및 이의 제조 방법{Low-temperature de-NOx catalyst using ceria-alumina complex support and manufacturing method thereof}
본 발명은 세리아-알루미나 복합 담지체를 이용한 저온 질소산화물 제거 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 200 °C 이하 저온에서의 NOx 제거를 위해 사용하는 세리아-알루미나 복합 담지체의 최적 합성법과 추가적으로 귀금속과 금속 산화물의 최적 합성법에 관한 것이다.
자동차의 연료 소비를 줄이기 위한 고연비 기술 (희박 연소 엔진)이 적용됨에 따라 배기가스 내 유해물질 중 하나인 NOx를 제거하는데 어려움이 생겼다.
이는 연소 시 공기의 투입량이 많아져 NOx 생성량 자체가 많아진 것과 더불어 배출가스의 온도가 낮아져 기존 촉매의 활성 온도에 적합하지 않기 때문이다.
또한 가속화되는 환경 규제에 발맞추기 위해서는 '냉 시동 (cold-start)' 구간에서의 NOx 제거 능력을 확보하는 것이 중요하다.
조사에 따르면 일반 주행 중에 배출되는 NOx의 양보다 냉 시동 구간에서 배출되는 NOx의 양이 더 많다는 것을 확인할 수 있다. 냉 시동 구간은 시동 초기 단계를 뜻하며 배기가스 정화 장치의 온도가 충분하지 않은 주행 조건을 의미한다.
이러한 문제점을 개선하기 위해 저온에서, 구체적으로는 200 °C 이하에서, NOx를 효율적으로 제거할 수 있는 촉매 개발과 흡착 및 제거 인자를 모색하고 있다.
기존 희박 NOx 트랩 (Lean NOx Trap, 이하 LNT)은 알루미나 등의 다공성 물질로 이루어진 담지체, 산화바륨 등의 흡착 활성 물질을 사용하는 금속 산화물, 그리고 백금 등의 NOx 산화 혹은 환원 촉매를 담당하는 귀금속, 이렇게 3 부분으로 이루어져 있다.
그러나 앞선 NOx 제거 효율 강화를 위해서 낮은 온도 조건에서도 NOx를 제거할 수 있어야 하며 저온에서의 NOx에 대한 흡착능 증진과 더불어 탈착 온도를 낮추는 것이 중요한 개선 방향이다.
저온에서의 NOx에 대한 흡착능이 낮으면 촉매 활성 온도 이하에서는 NOx 슬립 현상이 빈번하게 발생하며, 탈착 온도가 매우 높은 것은 기존 LNT 촉매의 또 다른 단점으로 저온 가동 시 재생에 불리하다는 문제가 있다. 따라서, 다양한 종류의 원소를 도입함으로써 성능을 개선하고 있고 그 중, 산소 저장 능력 (Oxygen storage capacity, OSC)이 뛰어난 세리아를 도입하는 것은 일산화질소 산화에 도움을 주어 NOx 저장 성능을 높일 수 있을 뿐만 아니라 산화-환원 능력 (redox property)가 뛰어나 저장된 NOx를 환원시킬 때에도 유리하다.
종래기술에 따르면, 세리아를 무기 담지체에 추가로 담지하여 사용하거나, 세리아를 다른 무기 산화물들, 이를테면, 알루미나, 실리카 혹은 지르코니아 등의 열적 안정성이 높은 물질과 물리적으로 섞어 함께 사용하였다.
세리아는 높은 표면적을 가진 무기 산화물로 그 자체로도 담지체의 역할을 할 수 있으나 열적 안정성이 높지 않기 때문에 자동차 배기가스 정화 촉매의 담지체로 단독적으로 사용되기에는 적합하지 않다.
세리아의 소성 온도에 따른 표면적에 관한 논문에 따르면 600 °C에서 소성했을 때 130 m2/g 정도의 표면적을 유지하고 더 높은 온도에서는 표면적이 계속 감소하여 800 °C에서 소성했을 때는 표면적이 46 m2/g를 기록하였다 [M. Eberhardt et al., Topics in Catalysis 30-31 (2004) 135].
종래에는 세리아를 무기 담지체에 귀금속, 산화 바륨 등과 함께 추가로 함침한 사례들이 있으나 담지체에 일정 수준 이상 함침될 때에는 촉매의 표면적 특성이 감퇴하여 오히려 촉매의 흡착 성능이 감소하기도 한다.
대한민국등록특허 10-1621110
상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 무기 담지체와 세리아가 혼합되어 사용될 때 담지체의 열적 안정성을 보완하고 세리아의 산소 저장 능력과 산화-환원 능력을 높일 수 있는 세리아-알루미나 복합 담지체를 이용한 저온 질소산화물 제거 촉매 및 이의 제조 방법을 제안하고자 한다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 저온 질소산화물 제거 촉매로서, 세리아 전구체 및 알루미나 전구체를 미리 설정된 질량비로 공침법으로 처리하여 합성된 세리아-알루미나 복합 담지체에 귀금속 및 금속 산화물을 함침하여 제조되는 세리아-알루미나 복합 담지체를 이용한 저온 질소산화물 제거 촉매가 제공된다.
상기 세리아 전구체는, 염화세륨 (CeCl3), 황산세륨 (Ce(SO4)2) 및 질산세륨 수화물 (Ce(NO3)36H2O) 중 하나를 포함할 수 있다.
상기 알루미나 전구체로는 염화알루미늄 (AlCl3), 황산알루미늄 (Al2(SO4)3) 및 질산알루미늄 수화물 (Al(NO3)9H2O) 중 하나를 포함할 수 있다.
상기 세리아 전구체와 알루미나 전구체의 질량비는 1:3 내지 1:5일 수 있다.
상기 세리아-알루미나 복합 담지체는 상기 알루미나 전구체를 용해시킨 후 미리 설정된 시간이 경과한 뒤 상기 세리아 전구체를 도입하여 다시 미리 설정된 시간 동안 용해시켜 합성될 수 있다.
상기 세리아-알루미나 복합 담지체는 상기 용해 이후, pH 조절을 통해 침전물을 얻는 교반, 세척, 필터링 및 미리 설정된 온도에서 소성에 의해 합성될 수 있다.
상기 귀금속은 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 금속 산화물은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 철, 구리 중 적어도 하나를 포함하는 산화물을 포함할 수 있다.
상기 귀금속의 전구체가 먼저 세리아-알루미나 복합 담지체에 함침되고 건조된 이후, 상기 금속 산화물의 전구체가 함침되고 소성될 수 있다.
상기 귀금속의 전구체는 (NH4)2PtCl4를 포함하고, 상기 금속 산화물의 전구체는 구리 산화물 전구체인 질산구리 수화물 (Cu(NO3)2·3H2O)와 바륨 산화물 전구체인 아세트산바륨 ((CH3COO)2Ba)을 포함할 수 있다.
상기 구리 산화물과 바륨 산화물의 전구체의 질량비가 1:1일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 저온 질소산화물 제거 촉매 제조 방법으로서, 알루미나 전구체를 증류수에 용해시킨 후 미리 설정된 시간이 경과한 뒤 상기 세리아 전구체를 도입하여 다시 미리 설정된 시간 동안 용해시키고, pH 조절을 통해 침전물을 얻고, 건조, 세척, 필터링 및 소성을 통해 세리아-알루미나 복합 담지체를 제조하는 단계; 귀금속 전구체를 상기 세리아-알루미나 복합 담지체에 함침하는 단계; 및 공함침을 통해 하나 이상의 금속 산화물 전구체를 이용하여 상기 귀금속이 함침된 상기 세리아-알루미나 복합 담지체에 하나 이상의 금속을 함침시키는 단계를 포함하는 세리아-알루미나 복합 담지체를 이용한 저온 질소산화물 제거 촉매 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 세리아를 알루미나와 함께 공침법으로 합성하여 높은 온도에서도 비교적 높은 표면적을 가질 수 있고 세리아의 산소 저장 능력과 산화-환원 능력을 동시에 높일 수 있는 장점이 있다.
또한 본 발명에 따르면, 세리아가 담지체로써 존재하기 때문에 함침을 통한 표면적 특성의 성능 감퇴를 피할 수 있다.
나아가, 공침법을 통해 형성한 세리아-알루미나 복합 담지체에 추가적으로 귀금속과 금속 산화물들을 공함침하여 촉매를 합성하여 합성된 촉매를 통해 기존의 LNT 촉매 대비 NOx의 흡착능을 높이며 탈착 온도를 낮출 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 실시예에 따른 세리아-알루미나 복합 담지체의 합성 과정을 도시한 도면이다.
도 2는 50 °C부터 600 °C까지 H2-TPR 실험 결과이다.
도 3은 일산화질소 산화 능력을 평가하기 위해서 50 °C부터 600 °C까지 일산화질소와 산소가 공존하는 조건 하에서 가스 조성 변화를 나타낸 것이다.
도 4는 위 계산 방법을 통해 두 촉매의 온도에 따른 NOx storage efficiency를 비교한 것을 나타낸 도면이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 알루미나에 세리아를 함침하는 것이 아니라, 공침법을 통해 세리아-알루미나 복합 담지체를 합성한다.
공침법은 금속이온이 포함된 침전물 전구체가 동시에 균일하게 침전되도록 하는 처리법이다.
도 1은 본 실시예에 따른 세리아-알루미나 복합 담지체의 합성 과정을 도시한 도면이다.
도 1을 참조하면, 세리아 전구체와 알루미나 전구체는 정해진 순서에 따라 용매에 용해된다(단계 100).
세리아의 전구체로는 염화세륨 (CeCl3), 황산세륨 (Ce(SO4)2), 질산세륨 수화물 (Ce(NO3)36H2O) 등이 사용될 수 있고 바람직하게는 질산세륨 수화물이 사용될 수 있다.
알루미나의 전구체로는 염화알루미늄 (AlCl3), 황산알루미늄 (Al2(SO4)3), 질산알루미늄 수화물 (Al(NO3)9H2O) 등이 사용될 수 있고 바람직하게는 질산알루미늄 수화물이 사용될 수 있다.
단계 100에서, 세리아 전구체와 알루미나 전구체는 미리 설정된 질량비로 용해된다.
세리아 전구체와 알루미나 전구체의 질량비는 표면적 특성 및 촉매 특성에 영향을 줄 수 있는 변수이다.
본 실시예에 따르면, 알루미나 전구체와 세리아 전구체의 질량비는 1:1 내지 9:1일 수 있으며, 바람직하게는 4:1 내지 5:1, 보다 바람직하게는 4:1의 비율일 수 있다.
공침법을 진행할 때, 복합 담지체의 표면적 특성에 영향을 줄 수 있는 요인으로 증류수에 도입되는 세리아 전구체와 알루미나 전구체의 용해 순서 및 용해 시간을 고려할 수 있다.
세리아 전구체가 먼저 용해된 후에 알루미나 전구체를 용해키거나, 알루미나 전구체가 먼저 용해된 후에 세리아 전구체를 용해시킬 수 있고, 전구체가 동시에 증류수에 도입될 수 있다.
본 바람직한 일 실시예에 따르면, 알루미나 전구체를 용해시킨 후 미리 설정된 시간이 경과한 뒤(예를 들어 3시간 뒤) 세리아 전구체를 도입하여 다시 미리 설정된 시간 동안 용해시키는 방법을 이용한다.
표 1은 본 실시예에 따른 Al2O3와 CeO2의 BET 표면적(m2/g), 기공부피 및 기공직경을 나타낸 것이다.
BET surface area
(m2/g)		 Pore volume
(cm3/g)		 Pore diameter
(nm)
Al2O3 294 0.26 5.6
Al1Ce1 204 0.29 4.6
Al2Ce1 212 0.27 5.5
Al4Ce1 299 0.20 5.8
Al9Ce1 271 0.18 5.4
Ce1Al2 239 0.16 3.6
Ce1Al4 204 0.22 4.2
Ce1Al2(co) 190 0.16 3.8
CeO2 55 0.10 4.6
표 1을 참조하면, 알루미나 전구체를 먼저 용해시키고, 세리아 전구체를 용해시키는 경우, 알루미나와 세리아 전구체의 질량비를 1:1, 2:1, 4:1 및 9:1로 달리한 실험에서, 4:1인 경우에 BET 표면적이 가장 큰 것을 확인할 수 있다. 또한, 침전 순서에서 알루미나와 세리아 전구체의 질량비가 4:1인 경우를 살펴보면, 알루미나 전구체를 먼저 용해시키고, 세리아 전구체를 용해시킨 경우(Al4Ce1)가 그 반대의 경우(Ce1Al4)에 비해 BET 표면적이 더욱 큰 것을 확인할 수 있다.
알루미나 전구체와 세리아 전구체에서 침전물을 얻기 위해, NaOH를 이용한 pH 조절함과 동시에 교반을 진행한다(단계 102).
단계 102에서, 각각의 전구체에서 침전물을 얻기 위해 필요한 pH는 10.0에서 11.0 범위로 결정하고, 교반 속도는 300 rpm으로 유지한다.
교반이 완료된 후에는 세척과 필터링 과정을 통해 침전물을 얻어낸다(단계 102).
단계 104에서, 세척 및 필터링을 진행할 때도 침전물에 의해 필터링 속도가 늦어지는 것을 최대한 방지해주기 위해서 300 rpm으로 교반을 실시한다.
충분히 세척이 진행된 후에 교반 없이 필터링을 통해 침전물을 얻는다.
침전물은 110 °C 조건의 오븐에서 12시간 동안 건조시켜 수분을 제거한다(단계 106).
건조시킨 침전물을 세리아-알루미나 복합 담지체로 활성화하기 위해서 소성을 진행한다(단계 108).
본 실시예에 따른 복합 담지체의 활성화 소성 온도는 600 °C일 수 있고, 4시간 동안 진행된다.
소성 분위기는 표면적 특성에 변화를 줄 수 있는 요인이다. 소성 시 흘려주는 기체는 질소, 아르곤, 이산화탄소, 공기 등을 선택할 수 있으며 바람직하게는 공기 분위기 하에서 소성을 진행한다.
귀금속과 금속 산화물 함침
상기한 방법으로 합성된 세리아-알루미나 복합 담지체를 이용하여 귀금속 및 금속 산화물 함침을 실시하였다.
귀금속 및 금속 산화물의 함침은 연속 함침과 공함침법을 이용한다.
귀금속은 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐 등을 사용할 수 있으며 바람직하게는 백금을 사용하였고 백금 전구체는 (NH4)2PtCl4를 사용하였다.
금속 산화물은 NOx를 저장하기 위해 사용되었으며 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 철, 구리 등이 사용될 수 있고 바람직하게는 바륨과 구리 산화물이 사용되었다.
아래의 표 2는 세리아-알루미나 복합 담지체의 합성 시, 침전 순서를 알루미나와 세리아 순으로 서로 다른 질량비로 진행한 후, 백금 및 바륨을 함침하였을 때의 NO2 흡착능을 나타낸 것이다.
Adsorption capacity
(mmol/g)
Pt2-Ba20-Al 0.99
Pt2-Ba20-Al2Ce1 0.83
Pt2-Ba20-Al4Ce1 1.04
Pt2-Ba20-Al9Ce1 0.90
표 2는 침전 순서를 동일하게 하고 Al과 Ce의 비율을 달리한 담지체를 합성한 후, LNT 촉매에 해당하는 Pt, Ba을 담지체에 함침하여 합성한 촉매의 NOx에 대한 흡착능을 나타낸 것이다. 표 3을 참조하면, 10% NO2/He balance 조성의 기체를 흘려주었을 때 이에 대한 흡착능을 비교할 때, 알루미나와 세리아 전구체의 질량비가 4:1인 경우, 다른 질량비에 비해 흡착능이 가장 높았음을 확인할 수 있다.
바륨과 구리 산화물의 전구체는 각각 아세트산바륨 ((CH3COO)2Ba)과 질산구리 수화물 (Cu(NO3)2·3H2O)이 사용된다.
각각의 전구체의 질량은 촉매 특성에 영향을 줄 수 있는 변수로 귀금속은 전체 촉매의 질량 대비 0.5, 1, 2 wt% 등으로 조절이 가능하며 바람직하게는 2 wt%일 수 있다.
금속 산화물은 전체 촉매 질량의 5, 10, 20 wt% 등으로 조절이 가능하며 바람직하게는 20 wt%일 수 있다.
구리 산화물과 바륨 산화물의 전구체의 질량비는 2:1, 1:1, 1:2 등으로 조절이 가능하며 바람직하게는 1:1일 수 있다.
구리 산화물과 바륨 산화물 전구체는 함께 혹은 개별적으로 1.5 mL 혹은 1.2 mL의 증류수에 분산되어 함침되었고, 이 순서는 촉매 특성에 영향을 줄 수 있으며 바람직하게는 백금 전구체를 먼저 함침한 뒤 연속적으로 구리와 바륨 전구체를 공함침하였다.
상세하게는 백금 전구체를 1.5 mL의 증류수에 분산시킨 후 0.25 mL 씩 1 g의 세리아-알루미나 복합 담지체에 함침 후 110 °C에서 건조를 6번 반복한 후 12시간 동안 110 °C에서 건조시키고, 다음으로 구리와 바륨 산화물 전구체를 1.2 mL의 증류수에 분산시킨 후 0.2 mL 씩 같은 세리아-알루미나 복합 담지체에 공함침 후 건조를 6번 반복한 후 12시간 동안 110 °C에서 건조시켰다.
함침이 완료된 촉매는 활성화를 위해 소성을 진행하였으며, 600 °C에서 2시간 동안 진행하였다. 소성 분위기는 촉매 특성에 영향을 줄 수 있는 변수로써 질소, 아르곤, 이산화탄소, 공기 등을 선택할 수 있으며 바람직하게는 공기 분위기 하에서 소성을 진행하였다.
촉매 특성 평가
촉매들의 활성을 비교해보기 위해서 수소를 이용한 승온에 따른 환원 실험 (H2-TPR)을 진행하였다.
촉매의 명명은 귀금속 촉매, 금속 산화물, 그리고 담지체 세 부분을 나눠서 표기하였으며 금속 산화물 부분과 담지체 부분은 두 개 이상으로 이루어졌을 때 각 원소를 대시(-)를 이용하여 동시에 표기하였다.
도 2는 50 °C부터 600 °C까지 H2-TPR 실험 결과이다. 기존 LNT 소재에 해당하는 Pt/Ba/Al 촉매의 초기 환원은 218 °C에서 최고점을 기록하고 더 높은 환원은 514 °C에서 최고점을 기록하며 높은 온도에서 환원되는 정도가 더 큰 것을 확인할 수 있었다.
담지체를 세리아-알루미나 복합 담지체로 바꾼 Pt/Ba/Al-Ce 촉매의 초기 환원은 176 °C에서 최고점을 기록하고 더 높은 환원이 450 °C 부근에서 일어나는 것을 볼 수 있었다. Pt/Ba/Al과 비교할 땐 저온에서 환원되는 양이 증가하고 환원 시작 온도가 더 낮아졌다.
마지막으로 Pt/Cu-Ba/Al-Ce 촉매의 H2-TPR을 보면 저온에서의 환원 온도가 세 종류의 촉매 중 가장 낮으면서 크기도 가장 컸다. 따라서, 저온에서의 활성이 가장 높은 촉매는 Pt/Cu-Ba/Al-Ce 임을 알 수 있다.
특히 Pt/Cu-Ba/Al-Ce 촉매는 200°C 부근에서 환원되는 양이 최고점을 나타내어, 200 °C 이하 저온에서의 NOx 제거를 위해 활용도가 높은 것을 확인할 수 있다.
담지체와 촉매의 비표면적을 측정하기 위해서 질소 흡착 분석을 실시하고 그 결과를 표 3과 같이 나타내었다.
담지체 및 촉매 비표면적
(m2/g)		 기공부피
(cm3/g)
Al 294 0.25
Al-Ce 289 0.23
Pt/Ba/Al 197 0.11
Pt/Cu-Ba/Al-Ce 163 0.16
표 3을 참조하면, 알루미나 담지체와 세리아-알루미나 복합 담지체의 비표면적과 기공 부피는 크게 차이가 있지 않았다. 그러나, 촉매 및 금속 산화물을 함침한 이후에는 두 촉매 모두 비표면적과 기공 부피가 크게 감소한 것을 볼 수 있다. 이를 통하여 담지체에 함침이 일어나면서 표면적 특성이 감소한 것을 알 수 있다.
도 3은 일산화질소 산화 능력을 평가하기 위해서 50 °C부터 600 °C까지 일산화질소와 산소가 공존하는 조건 하에서 가스 조성 변화를 나타낸 것이다.
도 3a는 Pt/Ba/Al, 도 3b는 Pt/Ba/Al-Ce, 도 3c는 Pt/Cu-Ba/Al-Ce에 대하여 일산화질소 흡착 이후 승온을 통한 가스 조성 변화를 나타낸 것이다.
바륨 산화물은 일산화질소보다 이산화질소에 대한 친화력이 높기 때문에 저온에서 일산화질소에 대한 산화 능력이 흡착능을 증가시키는데 중요하다.
실험은 촉매마다 동일하게 50 °C부터 200 ppm NO/10% O2/N2 분위기의 기체를 30분 동안 흘려준 후 같은 조성의 기체를 흘려주면서 600 °C까지 승온시켰다.
도 3을 참조하면, 우선 50 °C에서 일산화질소 흡착 구간 (10분에서 40분)을 비교해보면 Pt/Ba/Al에서 NOx의 농도가 빠르게 회복되는 것을 통해 흡착이 거의 이루어지지 않은 것을 알 수 있다.
다음으로 Pt/Ba/Al-Ce에서는 NOx의 농도가 Pt/Ba/Al에 비해서는 천천히 회복되었기 때문에 흡착이 조금 더 일어났음을 알 수 있다. 이는 담지체로 존재하는 세리아의 높은 산소 저장 능력과 산화-환원 능력으로 인한 것이라 생각된다. 마지막으로 Pt/Cu-Ba/Al-Ce 촉매에서는 일산화질소 흡착 구간 (10분에서 40분) 동안 이전 두 촉매에 비해서 NOx의 농도가 가장 천천히 회복된 것으로 보아 흡착이 가장 많이 일어난 것을 알 수 있다.
30분 간의 흡착 이후 승온을 통해 일산화질소의 산화 정도를 분석한 결과를 비교해보면 먼저 기존의 LNT 촉매에 해당하는 Pt/Ba/Al과 Pt/Ba/Al-Ce은 거의 같은 추세를 보였고 흡착된 양은 Pt/Ba/Al-Ce가 더 많은 것으로 보였으며, 산화로 인해 흡착능이 증가하는 온도 영역은 비슷하였다. 그러나 Pt/Cu-Ba/Al-Ce는 앞선 두 촉매와 다른 경향성을 보였는데 200 °C 이상에서부터 일산화질소 슬립 현상이 주목할만한 차이였다. 이는 구리 산화물과 약하게 결합하여 있는 일산화질소가 온도가 높아짐에 따라 떨어져 나가는 현상으로, 일산화질소 슬립이 있은 뒤 더 고온 영역에서는 일산화질소 산화로 인한 추가적인 흡착 현상이 관찰되었고 450 °C 이상의 온도에선 탈착이 일어나는 것으로 보였다.
탈착이 일어나는 온도는 Pt/Ba/Al 또는 Pt/Ba/Al-Ce에 비해 100 °C 가까이 낮아졌다.
흡착 성능 평가
기존 LNT 촉매에 해당하는 Pt/Ba/Al 촉매와 Pt/Cu-Ba/Al-Ce 촉매의 온도에 따른 흡착능을 비교하였다.
흡착능은 NOx 저장 효율 (이하 NSE, 유입 NOx 대비 유입 NOx와 배출 NOx의 차이)을 통해 비교하였으며 NOx 저장 효율을 계산하는 식은 다음과 같다.
Figure 112020013912798-pat00001
도 4는 위 계산 방법을 통해 두 촉매의 온도에 따른 NSE를 비교한 것을 나타낸 도면이다.
도 4를 참조하면, 먼저 Pt/Ba/Al 촉매의 온도에 따른 NSE를 비교해보면 저온에서 상당히 낮고 고온으로 올라갈수록 높아지는 것을 확인할 수 있다. 다음으로 Pt/Cu-Ba/Al-Ce 촉매의 온도에 따른 NSE를 비교해보면 저온에서 특히 초기 구간에 흡착 효율이 상당히 높아졌고 시간이 흐름에 따라 낮아지는 것을 볼 수 있다.
250 °C에선 앞선 NOx 슬립 현상에 의해 작은 폭으로 NSE가 감소한 것을 볼 수 있고, 350 °C에선 가장 높은 NSE를 기록하여 15분 정도까지 배출되는 NOx의 양이 거의 없음을 알 수 있다. 이러한 결과를 토대로 Pt/Cu-Ba/Al-Ce 촉매가 저온에서 NOx 흡착에 유리했으며 350 °C의 고온 영역에서 흡착 효율이 가장 우수하다는 점을 확인할 수 있다.
상기한 본 발명의 실시예는 예시의 목적을 위해 개시된 것이고, 본 발명에 대한 통상의 지식을 가지는 당업자라면 본 발명의 사상과 범위 안에서 다양한 수정, 변경, 부가가 가능할 것이며, 이러한 수정, 변경 및 부가는 하기의 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 할 것이다.

Claims (11)

  1. 저온 질소산화물 제거 촉매에 있어서,
    세리아 전구체 및 알루미나 전구체를 미리 설정된 질량비로 공침법으로 처리하여 합성된 세리아-알루미나 복합 담지체에 귀금속 및 금속 산화물을 함침하여 제조되며,
    상기 알루미나 전구체와 세리아 전구체의 질량비는 3:1 내지 5:1이며,
    상기 귀금속은 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐 중 적어도 하나를 포함하고,
    상기 금속 산화물은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 철, 구리 중 적어도 하나를 포함하는 산화물을 포함하고,
    상기 귀금속의 전구체가 먼저 세리아-알루미나 복합 담지체에 함침되고 건조된 이후, 상기 금속 산화물의 전구체가 함침 및 소성되고,
    상기 귀금속은 전체 촉매 질량의 0.5 내지 2 중량 퍼센트를 포함하고, 상기 금속 산화물은 전체 촉매 질량의 5 내지 20 중량 퍼센트 포함하는 세리아-알루미나 복합 담지체를 이용한 저온 질소산화물 제거 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 세리아 전구체는, 염화세륨 (CeCl3), 황산세륨 (Ce(SO4)2) 및 질산세륨 수화물 (Ce(NO3)36H2O) 중 하나를 포함하는 세리아-알루미나 복합 담지체를 이용한 저온 질소산화물 제거 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알루미나 전구체로는 염화알루미늄 (AlCl3), 황산알루미늄 (Al2(SO4)3) 및 질산알루미늄 수화물 (Al(NO3)9H2O) 중 하나를 포함하는 세리아-알루미나 복합 담지체를 이용한 저온 질소산화물 제거 촉매.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 세리아-알루미나 복합 담지체는 상기 알루미나 전구체를 용해시킨 후 미리 설정된 시간이 경과한 뒤 상기 세리아 전구체를 도입하여 다시 미리 설정된 시간 동안 용해시켜 합성되는 세리아-알루미나 복합 담지체를 이용한 저온 질소산화물 제거 촉매.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 세리아-알루미나 복합 담지체는 상기 침전 이후, pH 조절을 통해 침전물을 얻는 교반, 세척, 필터링 및 미리 설정된 온도에서 소성에 의해 합성되는 세리아-알루미나 복합 담지체를 이용한 저온 질소산화물 제거 촉매.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 귀금속의 전구체는 (NH4)2PtCl4를 포함하고, 상기 금속 산화물의 전구체는 구리 산화물 전구체인 질산구리 수화물 (Cu(NO3)2·3H2O)와 바륨 산화물 전구체인 아세트산바륨 ((CH3COO)2Ba)을 포함하는 세리아-알루미나 복합 담지체를 이용한 저온 질소산화물 제거 촉매.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 구리 산화물과 바륨 산화물의 전구체의 질량비가 1:1인 세리아-알루미나 복합 담지체를 이용한 저온 질소산화물 제거 촉매.
  11. 저온 질소산화물 제거 촉매 제조 방법에 있어서,
    알루미나 전구체를 증류수에 용해시킨 후 미리 설정된 시간이 경과한 뒤 상기 세리아 전구체를 도입하여 다시 미리 설정된 시간 동안 용해시키고, pH 조절을 통해 침전물을 얻고, 건조, 세척, 필터링 및 소성을 통해 세리아-알루미나 복합 담지체를 제조하는 단계;
    귀금속 전구체를 상기 세리아-알루미나 복합 담지체에 함침하는 단계; 및
    공함침을 통해 하나 이상의 금속 산화물 전구체를 이용하여 상기 귀금속이 함침된 상기 세리아-알루미나 복합 담지체에 하나 이상의 금속을 함침시키는 단계를 포함하되,
    상기 알루미나 전구체와 세리아 전구체의 질량비는 3:1 내지 5:1이며,
    상기 귀금속은 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐 중 적어도 하나를 포함하고,
    상기 금속 산화물은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 철, 구리 중 적어도 하나를 포함하는 산화물을 포함하고,
    상기 귀금속의 전구체가 먼저 세리아-알루미나 복합 담지체에 함침되고 건조된 이후, 상기 금속 산화물의 전구체가 함침 및 소성되고,
    상기 귀금속은 전체 촉매 질량의 0.5 내지 2 중량 퍼센트를 포함하고, 상기 금속 산화물은 전체 촉매 질량의 5 내지 20 중량 퍼센트 포함하는 세리아-알루미나 복합 담지체를 이용한 저온 질소산화물 제거 촉매 제조 방법.
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