KR102327602B1 - A cathode active material for a secondary battery, a cathode for a secondary battery including the same, a secondary battery including the cathode for the secondary battery, and a manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 이차전지용 양극, 상기 이차전지용 양극을 포함하는 이차전지 및 이들의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, NaCl을 양극 활물질로 포함한 이차전지의 양극 활물질을 전기화학적으로 구조적 상변화를 일으켜 우수한 전기화학적 특성을 갖는 이차전지를 제조할 수 있다.The present invention relates to a cathode active material for a secondary battery, a cathode for a secondary battery comprising the same, a secondary battery including the cathode for a secondary battery and a method for manufacturing the same. It is possible to manufacture a secondary battery having excellent electrochemical properties by causing a structural phase change electrochemically.

Description

이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 이차전지용 양극, 상기 이차전지용 양극을 포함하는 이차전지 및 이들의 제조방법{A CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR A SECONDARY BATTERY, A CATHODE FOR A SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME, A SECONDARY BATTERY INCLUDING THE CATHODE FOR THE SECONDARY BATTERY, AND A MANUFACTURING METHOD THEREOF}A cathode active material for a secondary battery, a cathode for a secondary battery including the same, a secondary battery including the cathode for a secondary battery, and a manufacturing method thereof THE CATHODE FOR THE SECONDARY BATTERY, AND A MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 이차전지용 양극, 상기 이차전지용 양극을 포함하는 이차전지 및 이들의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 NaCl을 전기화학적으로 구조적 상변화를 일으켜 우수한 전기화학적 특성을 가지는 이차전지로 응용하는 기술에 관한 것이다.The present invention relates to a positive active material for a secondary battery, a positive electrode for a secondary battery including the same, a secondary battery including the positive electrode for a secondary battery, and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a structural phase change of NaCl electrochemically, resulting in excellent electrochemical It relates to a technology applied to a secondary battery having characteristics.

리튬 이차전지(LIBs)와 같은 에너지저장 기술은 휴대용 전자 기기 등에 광범위하게 사용되고 있어 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나 부족한 매장량으로 인한 리튬의 높은 비용으로 대용량 에너지 저장장치에 사용하는 데에는 한계가 있는 실정이다. 이와 같은 한계를 극복하기 위하여 매장량이 풍부하고 가격이 저렴한 나트륨을 이용한 나트륨 이차전지(NIBs)가 주목을 받고 있다. 나트륨은 리튬과 비교하여 가격이 저렴하고 자원이 풍부할 뿐만 아니라 환경친화적 특성을 가지고 있어 리튬 이온을 대체하기 위한 좋은 대안이 될 수 있다. 또한, 나트륨은 주기율표 상에서 리튬의 바로 아래에 위치하므로 두 원소는 화학적인 면에서 서로 비슷하여 나트륨 이온이 리튬 이온을 대체하기에도 적합하다. 가격경쟁력을 갖춘 NIB 는 특히 전기자동차 및 대용량 저장기술에 활용이 가능하여 최근 층상구조 금속산화물, phosphates, 탄소 소재 등이 NIB 양극 혹은 음극으로 연구가 되고 있으나 나트륨의 경우 리튬과 비교시 공기에 더 민감하고 이온의 체적도 약 2배이므로 나트륨 전극의 전압 범위(-2.71 V vs. SHE)가 리튬 전극(-3.05 V vs. SHE) 에 비해 낮아서 전기화학 특성이 LIBs에 비하여 미진한 상황이다. Energy storage technologies such as lithium secondary batteries (LIBs) are widely used in portable electronic devices, and thus research is being actively conducted. However, due to the high cost of lithium due to insufficient reserves, there is a limit to its use in large-capacity energy storage devices. In order to overcome this limitation, sodium secondary batteries (NIBs) using sodium, which have abundant reserves and are inexpensive, are attracting attention. Sodium can be a good alternative to lithium ion because of its low price and abundant resources as well as environmentally friendly properties compared to lithium. In addition, since sodium is located just below lithium on the periodic table, the two elements are chemically similar to each other, making it suitable for sodium ion to replace lithium ion. NIB, with its price competitiveness, can be used especially for electric vehicles and large-capacity storage technology. Recently, layered metal oxides, phosphates, and carbon materials are being studied as NIB anodes or cathodes. However, sodium is more sensitive to air compared to lithium. And since the volume of ions is about twice as high, the voltage range of the sodium electrode (-2.71 V vs. SHE) is lower than that of the lithium electrode (-3.05 V vs. SHE), so the electrochemical properties are inferior compared to LIBs.

따라서, 본 발명에서는 NIBs용 금속계 전극 물질로서 가격 경쟁력이 우수한 NaCl 등의 알칼리 할로겐 화합물을 중심으로 연구했다. 알칼리 할로겐 화합물 중 NaCl은 상변화 관련 연구가 많이 진행되었으며, 압력하에서 반응 메커니즘에 대해 많은 연구가 진행되고 있다. 특히 NaCl의 가압하에서의 금속화에 관한 연구가 다수 보고되고 있다. 하지만, 이러한 방법은 1000 ℃ 이상의 고온 및 고압의 조건이 요구되기 때문에 생산 설비를 갖추는데 어려움이 있으며, 고온고압 조건에 의해 필연적으로 수반되는 위험성의 문제가 있다.Therefore, in the present invention, as a metal-based electrode material for NIBs, alkali halogen compounds such as NaCl, which have excellent price competitiveness, were studied. Among alkali halogen compounds, many studies have been conducted on phase change related to NaCl, and many studies have been conducted on the reaction mechanism under pressure. In particular, many studies on metallization under pressure of NaCl have been reported. However, since this method requires high temperature and high pressure conditions of 1000° C. or more, it is difficult to equip production facilities, and there is a problem of the danger that is inevitably accompanied by high temperature and high pressure conditions.

한국공개특허 제10-2019-0010494호Korean Patent Publication No. 10-2019-0010494

Xiaoyuan Li and Raymond Jeanloz, Measurement of the B1-B2 transition pressure in NaCl at high temperatures, Phys. Rev. B 36, 474 Xiaoyuan Li and Raymond Jeanloz, Measurement of the B1-B2 transition pressure in NaCl at high temperatures, Phys. Rev. B 36, 474

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 전기화학적 방법을 통해 NaCl의 구조적 상변화를 유도하고, 이를 이차전지용 양극 활물질로 적용하여 우수한 용량 특성 및 사이클 성능을 갖는 이차전지를 제공하고자 하는 것이다.Therefore, the technical problem to be solved by the present invention is to induce a structural phase change of NaCl through an electrochemical method, and to apply it as a cathode active material for a secondary battery to provide a secondary battery having excellent capacity characteristics and cycle performance.

본 발명의 일 측면은 NaCl을 포함하는 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.One aspect of the present invention provides a cathode active material for a secondary battery comprising NaCl.

본 발명의 다른 측면은 상기 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 이차전지용 양극을 제공한다.Another aspect of the present invention provides a positive electrode for a secondary battery comprising the positive active material for a secondary battery.

본 발명의 또 다른 측면은 상기 이차전지용 양극을 포함하는 이차전지를 제공한다.Another aspect of the present invention provides a secondary battery including the positive electrode for the secondary battery.

본 발명의 또 다른 측면은 상기 이차전지를 포함하는 전기 디바이스를 제공한다.Another aspect of the present invention provides an electric device including the secondary battery.

본 발명의 또 다른 측면은 B1상의 NaCl을 전기화학적 충방전하는 단계를 포함하는 B2상의 NaCl의 제조방법을 제공한다.Another aspect of the present invention provides a method for producing NaCl on B2 comprising the step of electrochemically charging and discharging NaCl on B1.

본 발명의 또 다른 측면은 B1상의 NaCl을 전기화학적 충방전하는 단계를 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.Another aspect of the present invention provides a method of manufacturing a cathode active material for a secondary battery comprising the step of electrochemically charging and discharging NaCl of B1 phase.

본 발명의 또 다른 측면은 B1상의 NaCl을 전기화학적 충방전하는 단계를 포함하는 이차전지의 제조방법을 제공한다.Another aspect of the present invention provides a method for manufacturing a secondary battery comprising the step of electrochemically charging and discharging NaCl of B1 phase.

본 발명에 따르면, NaCl을 양극 활물질로 포함한 이차전지의 양극 활물질을 전기화학적으로 구조적 상변화를 일으켜 우수한 전기화학적 특성을 갖는 이차전지를 제조할 수 있다.According to the present invention, it is possible to manufacture a secondary battery having excellent electrochemical properties by electrochemically causing a structural phase change in the cathode active material of a secondary battery including NaCl as a cathode active material.

도 1은 본 발명의 일 비교예에 따른 나트륨 이차전지용 양극 활물질의 XRD 특성을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지용 양극 활물질의 XRD 특성을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 비교예에 따른 나트륨 이차전지의 0.03 C-rate에서의 충방전 성능시험 결과를 나타낸 그래프이다(전압 범위 0.1 내지 4.23 V).
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지의 0.03 C-rate에서의 충방전 성능시험 결과를 나타낸 그래프이다(전압 범위 0.1 내지 4.23 V).
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지의 0.05 C-rate에서의 싸이클 성능시험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지용 양극 활물질의 투사전자현미경(TEM) 분석 결과 이미지와 에너지 분광 분석(EDS) 결과이다.1 is a graph showing the XRD characteristics of a cathode active material for a sodium secondary battery according to a comparative example of the present invention.
2 is a graph showing the XRD characteristics of a cathode active material for a sodium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
3 is a graph showing the charging and discharging performance test results at 0.03 C-rate of a sodium secondary battery according to a comparative example of the present invention (voltage range 0.1 to 4.23 V).
4 is a graph showing the charging and discharging performance test results at 0.03 C-rate of the sodium secondary battery according to an embodiment of the present invention (voltage range 0.1 to 4.23 V).
5 is a graph showing the cycle performance test results at 0.05 C-rate of a sodium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
6 is a projection electron microscope (TEM) analysis result image and energy spectroscopy analysis (EDS) result of a cathode active material for a sodium secondary battery according to an embodiment of the present invention.

이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.Hereinafter, various aspects and various embodiments of the present invention will be described in more detail.

본 발명의 일 측면은 NaCl을 포함하는 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.One aspect of the present invention provides a cathode active material for a secondary battery comprising NaCl.

상기 NaCl은 B2상일 수 있다.The NaCl may be in the B2 phase.

일반적으로 NaCl은 B1 상으로 존재한다. B1 상의 NaCl은 Na 이온의 삽입 및 탈리 반응이 불가능하며, 매우 낮은 방전 용량을 갖기 때문에, 이차전지의 양극 활물질로 활용하기에 부적합할 수 있다. 상기 B2 상의 NaCl은 Na 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능하다는 점을 확인했으며, 형성된 구조의 안정적인 유지가 가능하다는 점에서 이차전지의 양극 활물질로 활용되기에 바람직하다. 즉, B1, B2상의 NaCl 모두 절연체(insulator)이지만 B2상의 NaCl의 경우 전기화학적으로 Na 이온의 탈삽입(intercalation/deintercalation)이 가능하여 우수한 전기화학적 특성을 발휘할 수 있다.Usually NaCl is present in the B1 phase. NaCl on B1 cannot be intercalated and deintercalated, and has a very low discharge capacity, so it may be unsuitable for use as a cathode active material of a secondary battery. It has been confirmed that NaCl on B2 is capable of reversible insertion and desorption of Na ions, and is preferable to be used as a cathode active material of a secondary battery in that the formed structure can be stably maintained. That is, both NaCl of B1 and B2 are insulators, but in the case of NaCl of B2, electrochemically intercalation/deintercalation of Na ions is possible, thereby exhibiting excellent electrochemical properties.

상기 NaCl은 입방정계의 결정구조를 가지며 공간군이 Pm-3m이고, 격자 파라미터(lattice parameter)는 a = 2.8600 내지 2.8630 Å, b = 2.8600 내지 2.8630 Å, c = 2.8600 내지 2.8630 Å일 수 있다. 이러한 NaCl은 X-선 회절 분석(XRD)에서 2theta = 31.25°및 31.70°사이에서 (100)B2 피크를 가질 수 있다. 이는 B1상의 일반적인 NaCl의 XRD 분석에서는 발견되지 않는 피크에 해당한다.The NaCl may have a cubic crystal structure, a space group of Pm-3m, and lattice parameters a = 2.8600 to 2.8630 Å, b = 2.8600 to 2.8630 Å, c = 2.8600 to 2.8630 Å. This NaCl may have a (100) B2 peak between 2theta = 31.25° and 31.70° in X-ray diffraction analysis (XRD). This corresponds to a peak not found in XRD analysis of typical NaCl on B1.

본 발명의 다른 측면은 상기 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 이차전지용 양극을 제공한다.Another aspect of the present invention provides a positive electrode for a secondary battery comprising the positive active material for a secondary battery.

본 발명의 또 다른 측면은 상기 이차전지용 양극을 포함하는 이차전지를 제공한다.Another aspect of the present invention provides a secondary battery including the positive electrode for the secondary battery.

상기 이차전지는 바람직하게는 나트륨 이차전지일 수 있다.The secondary battery may be preferably a sodium secondary battery.

본 발명의 또 다른 측면은 상기 이차전지를 포함하는 전기 디바이스를 제공한다.Another aspect of the present invention provides an electric device including the secondary battery.

상기 전기 디바이스는 통신장치, 운송장치 및 에너지 저장장치 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.The electrical device may be any one selected from a communication device, a transportation device, and an energy storage device.

본 발명의 또 다른 측면은 B1상의 NaCl을 전기화학적 충방전하는 단계를 포함하는 B2상의 NaCl의 제조방법을 제공한다.Another aspect of the present invention provides a method for producing NaCl on B2 comprising the step of electrochemically charging and discharging NaCl on B1.

상기 전기화학적 충방전하는 단계는, B1상의 NaCl을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 이차전지를 구성하는 단계; 상기 이차전지를 충전하여 상기 양극 활물질의 결정 구조에 복수의 공격자점(vacancy)을 형성하는 사전 충전 단계; 및 상기 이차전지를 방전하여 상기 양극 활물질의 구조적 상변화를 유도하는 사전 방전 단계;를 포함할 수 있다.The electrochemical charging and discharging step may include: constructing a secondary battery including a positive active material including NaCl on B1; a pre-charging step of charging the secondary battery to form a plurality of vacancies in the crystalline structure of the positive electrode active material; and a pre-discharging step of discharging the secondary battery to induce a structural phase change of the positive active material.

알칼리-할로겐 화합물 또는 알칼리토-할로겐 화합물을 양극 활물질로 포함하는 이차전지에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이러한 이차전지의 경우, 금속 양이온의 가역적인 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 구조로 알칼리-할로겐 화합물 또는 알칼리토-할로겐 화합물의 구조적 상변화를 유도하기 위한 연구가 많이 진행되어왔다. 하지만 기존의 방법들은 고온 및 고압 조건이 요구되기 때문에, 경제적이지 못하고 제조 과정에 수반되는 위험성과 제조 설비를 갖추기 어렵다는 문제가 있었다. 본 발명의 B2상의 NaCl의 제조방법은 전기화학적 방법인 간단한 충방전을 이용하여 NaCl의 구조적 상변화를 달성할 수 있음을 발견하여 완성하였다. Research on secondary batteries including an alkali-halogen compound or an alkaline earth-halogen compound as a cathode active material is being actively conducted. In the case of such a secondary battery, many studies have been conducted to induce a structural phase change of an alkali-halogen compound or an alkaline earth-halogen compound into a structure in which reversible intercalation and deintercalation of metal cations are possible. However, since the existing methods require high temperature and high pressure conditions, they are not economical, and there is a problem in that it is difficult to equip a manufacturing facility with risks accompanying the manufacturing process. The method for producing NaCl in the B2 phase of the present invention was completed by discovering that the structural phase change of NaCl can be achieved using simple charge and discharge, which is an electrochemical method.

먼저 B1상의 NaCl을 양극 활물질로 포함하는 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 이차전지를 구성한다. First, a secondary battery including a positive electrode including NaCl on B1 as a positive electrode active material, a negative electrode, a separator, and an electrolyte is configured.

상기 음극은 상기 양극 활물질과 동일한 금속을 포함할 수 있고, 예를 들어 Na금속일 수 있다.The negative electrode may include the same metal as the positive active material, for example, Na metal.

상기 분리막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 분리막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 분리막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 분리막 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.The separator may be polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, or a multilayer film of two or more layers thereof, a polyethylene/polypropylene two-layer separator, a polyethylene/polypropylene/polyethylene three-layer separator, polypropylene/polyethylene/polypropylene A mixed multilayer film such as a three-layer separator may be used, but is not limited thereto.

상기 양극은, 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용매에 혼합하여 슬러리 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 슬러리 조성물을 집전체에 코팅한 후, 건조하는 단계를 포함하여 제조되는 것일 수 있다.The positive electrode may include: preparing a slurry composition by mixing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder in a solvent; And after coating the slurry composition on the current collector, it may be prepared including the step of drying.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 덴카블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 덴카블랙일 수 있다.The conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and can be used as long as it is an electronically conductive material that does not cause chemical change in the battery configured, for example, natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon-based materials such as denka black and carbon fiber; metal-based substances such as metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, or metal fibers; conductive polymers such as polyphenylene derivatives; or a mixture thereof, but is not limited thereto. Preferably, it may be Denka Black.

상기 바인더는 양극 활물질인 NaCl 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 고무, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 폴리비닐리덴 플루오라이드일 수 있다.The binder well adheres NaCl particles, which are the positive active material, to each other, and also serves to attach the positive active material to the current collector, for example, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl chloride, carboxy Sylated polyvinylchloride, polyvinylfluoride, polymers including ethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylic A rated styrene-butadiene rubber, an epoxy resin, nylon, etc. may be used, but the present invention is not limited thereto. Preferably, it may be polyvinylidene fluoride.

상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 도전재, 바인더를 모두 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 슬러리 조성물 중의 고형분 농도가 20 중량% 내지 85 중량%, 바람직하게는 30 중량% 내지 70 중량%가 되도록 사용할 수 있다.The solvent may include an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and may be used in an amount having a desirable viscosity when all of the cathode active material, the conductive material, and the binder are included. For example, it may be used so that the solid content concentration in the slurry composition including the positive electrode active material, the conductive material and the binder is 20 wt% to 85 wt%, preferably 30 wt% to 70 wt%.

다음으로, 사전 충전 단계 및 사전 방전 단계를 거치게 되는데, 제조된 이차전지의 사용에 있어서 일반적으로 실시하는 충방전에 앞서서 특정 조건의 전압 및 C-rate로 충전 및 방전을 수행하여 양극 활물질의 구조적 상변화를 유도한다.Next, a pre-charging step and a pre-discharging step are performed. In the use of the manufactured secondary battery, charging and discharging are performed at a voltage and C-rate of a specific condition prior to charging and discharging generally carried out to form a structural phase of the positive active material. induce change.

상기 사전 충전 단계는 상기 이차전지를 4.0 내지 4.23 V까지 0.03 내지 0.05 C-rate로 충전하는 것일 수 있다.The pre-charging step may be to charge the secondary battery to 4.0 to 4.23 V at a C-rate of 0.03 to 0.05.

상기 사전 충전 단계는 상기 이차전지를 4.0 내지 4.23 V까지 0.03 내지 0.05 C-rate로 충전하여 상기 양극 활물질의 결정 구조에 복수의 공격자점(vacancy)를 형성한다. 상기 사전 충전 단계는 4.0 내지 4.23 V까지 충전되는 것이 바람직한데, 상기 범위로 충전이 이루어져야 상기 양극 활물질의 구조적 상변화를 유발할 정도의 공격자점을 형성할 수 있기 때문이다. 상기 전압 4.0 V 미만의 전압까지 충전할 경우 양극 활물질이 분해되기 시작하여 바람직하지 못하며, 상기 전압 4.23 V 초과의 전압으로 충전할 경우 전해질이 산화되기 시작하여 바람직하지 못하다. In the pre-charging step, a plurality of vacancies are formed in the crystalline structure of the positive electrode active material by charging the secondary battery to 4.0 to 4.23 V at a C-rate of 0.03 to 0.05. The pre-charging step is preferably charged up to 4.0 to 4.23 V, because it is possible to form an attack point sufficient to cause a structural phase change of the positive electrode active material only when the charging is performed within the above range. When charging to a voltage of less than 4.0 V, the positive electrode active material begins to decompose, which is not preferable, and when charging at a voltage of more than 4.23 V, the electrolyte starts to oxidize, which is not preferable.

상기 사전 방전 단계는 상기 이차전지를 0.1 내지 0.5 V까지 0.03 내지 0.05 C-rate로 충전하는 것일 수 있다.The pre-discharging step may be to charge the secondary battery to 0.1 to 0.5 V at a C-rate of 0.03 to 0.05.

상기 사전 방전 단계는 0.1 내지 0.5 V까지 0.03 내지 0.05 C-rate로 방전하여 상기 양극 활물질의 구조적 상변화를 유도한다. 상기 사전 방전 단계에서는 상기 사전 충전 단계에서 공격자점이 형성된 양극 활물질의 구조 내로 금속 이온이 삽입되면서 구조적인 상변화가 유도된다. 상기 사전 방전 단계는 0.1 내지 0.5 V까지 방전되는 것이 바람직한데, 상기 방전 전압이 0.1 V 미만일 경우, 양극 활물질 결정 구조로 Na 이온의 삽입(intercalation)은 가능하나 탈리(deintercalation)가 어려워 바람직하지 못하다. 또한 상기 방전 전압이 0.5 V을 초과할 경우, Na 이온이 양극 활물질 구조로 삽입이 어려워 바람직하지 못하다. 즉, 상기한 방전 전압 0.1 V 보다 낮거나 0.5 V보다 높을 경우 Na 이온 탈삽입 반응의 비가역성(irreversibility)이 증가하여 바람직하지 못하다. In the pre-discharge step, a structural phase change of the positive electrode active material is induced by discharging to 0.1 to 0.5 V at a C-rate of 0.03 to 0.05. In the pre-discharge step, a structural phase change is induced as metal ions are inserted into the structure of the cathode active material in which the attack point is formed in the pre-charging step. The pre-discharge step is preferably discharged to 0.1 to 0.5 V. When the discharge voltage is less than 0.1 V, intercalation of Na ions into the crystal structure of the cathode active material is possible, but deintercalation is difficult, which is not preferable. In addition, when the discharge voltage exceeds 0.5 V, it is difficult to insert Na ions into the structure of the positive electrode active material, which is not preferable. That is, when the discharge voltage is lower than 0.1 V or higher than 0.5 V, the irreversibility of the Na ion deintercalation reaction increases, which is not preferable.

상기 충전 혹은 방전 속도를 나타내는 C-rate 는 구조 내에 삽입 및 탈리되는 Na 이온의 양(content)을 결정한다. C-rate를 증가시킬 경우 구조 내로 삽입되는 Na 이온의 양이 감소한다.The C-rate representing the charge or discharge rate determines the content of Na ions inserted and desorbed from the structure. When the C-rate is increased, the amount of Na ions inserted into the structure decreases.

예를 들어, 충전 속도가 0.03 C-rate의 경우, 0.6 Na 이온이 구조 내로 삽입되며(Na1.6Cl 형성) 0.05 C-rate의 경우 0.4 Na 이온이 구조 내로 삽입된다(Na1.4Cl 형성). 따라서 상기 C-rate는 구조 내로 삽입하고자 의도하는 Na 이온의 양에 따라 변화하여 사용할 수 있다. 다만, 0.03 내지 0.05 C-rate 범위를 만족하는 것이 바람직한데, 상기 범위 미만의 경우, 양극 활물질의 구조가 붕괴될 수 있으며, 상기 범위를 초과할 경우, 탈삽입 반응에 참여하는 이온의 절대적인 양이 부족하여 구조적 상변화를 유도하기 어려울 수 있다.For example, for a charging rate of 0.03 C-rate, 0.6 Na ions are inserted into the structure (Na 1.6 Cl formation) and for a 0.05 C-rate 0.4 Na ions are inserted into the structure (Na 1.4 Cl formation). Therefore, the C-rate can be used by changing it according to the amount of Na ions intended to be inserted into the structure. However, it is preferable to satisfy the C-rate range of 0.03 to 0.05. If the range is less than the above range, the structure of the positive electrode active material may collapse, and if it exceeds the range, the absolute amount of ions participating in the deintercalation reaction is It may be difficult to induce a structural phase change.

구체적으로 상기 음극은 Na 금속이고, 상기 양극 활물질의 에너지 분광 분석(EDS) 결과, 상기 이차전지의 완전 방전상태 및 완전 충전상태에서의 Na의 함량의 차이가 7 at% 이상일 수 있다. 상기 이차전지의 완전 충전이란, 정상적인 사용 상태에서 전지 용량에 대해 최대 충전된 상태를 의미하고, 이론적으로 완전 충전된 상태의 ±0.5% 범위를 포함한다. 상기 완전 방전은 전지 제조 후 충전되지 않은 상태, 이론적으로 완전 방전된 상태, 또는 실질적으로 완전 방전 상태로 볼 수 있는 상태(이론적으로 완전 방전된 상태의 ±0.5% 범위)를 포함하는 실질적으로 전지가 완전 방전된 상태를 의미한다.Specifically, the negative electrode is a metal of Na, and as a result of energy spectroscopy (EDS) of the positive electrode active material, the difference between the Na content in the fully discharged state and the fully charged state of the secondary battery may be 7 at% or more. The full charge of the secondary battery means a maximum charged state with respect to the battery capacity in a normal use state, and theoretically includes a range of ±0.5% of a fully charged state. The full discharge is substantially the battery including an uncharged state, a theoretically fully discharged state, or a state that can be viewed as a substantially fully discharged state (in the range of ±0.5% of the theoretically fully discharged state) after the battery is manufactured. It means a completely discharged state.

상술한 바와 같이, 상기 이차전지는 양극 활물질로 포함된 NaCl이 Na 이온이 삽입 및 탈리 반응이 가능한 구조로 상변화한다. 충방전 과정에서 양극 활물질 구조로 Na 이온의 삽입 및 탈리가 이루어지므로 Na 이온 함량이 큰 차이를 보이게 된다. 완전방전 및 완전충전 상태의 Na 이온 함량 차이가 7 at% 이상인 것이 Na 이온의 원활한 삽입 및 탈리를 바탕으로 우수한 용량 특성을 갖는다는 점에서 바람직하다.As described above, in the secondary battery, NaCl included as a positive electrode active material undergoes a phase change into a structure in which Na ions can intercalate and desorb. During the charging and discharging process, Na ions are inserted and desorbed into the structure of the positive electrode active material, so that there is a large difference in the Na ion content. It is preferable that the difference in the Na ion content of the fully discharged and fully charged state is 7 at% or more in terms of having excellent capacity characteristics based on the smooth insertion and desorption of Na ions.

하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 B2상의 NaCl의 제조방법에 있어서, 제조방법의 여러 조건을 달리하여 B2상의 NaCl을 양극 활물질로 포함하는 이차전지를 제조하였으며, 제조된 이차전지의 전기화학적 특성(용량 특성, 사이클 특성), XRD, TEM 및 EDS 측정을 실시하였다.Although not explicitly described in the following Examples or Comparative Examples, in the method for producing NaCl of the B2 phase according to the present invention, a secondary battery containing NaCl of the B2 phase as a positive electrode active material was prepared by changing various conditions of the manufacturing method. , electrochemical characteristics (capacity characteristics, cycle characteristics), XRD, TEM and EDS measurements of the prepared secondary battery were performed.

그 결과, 다른 조건 및 수치 범위에서와는 달리, 아래 조건이 모두 만족하였을 때, 제조된 이차전지의 0.03 C-rate에서 방전 용량이 250 mAhg-1, 0.05 C-rate에서 20 회 충방전시 용량 유지율이 초기 용량 대비 30% 이상을 보였으며, XRD, TEM 및 EDS 측정에 의해 확인되는 양극 활물질에 포함된 전체 NaCl을 기준으로 B2 상의 NaCl의 함량이 90%를 상회함을 확인하였다. As a result, unlike in other conditions and numerical ranges, when all of the following conditions were satisfied, the discharge capacity of the manufactured secondary battery at 0.03 C-rate was 250 mAhg -1 , and the capacity retention rate during charging and discharging 20 times at 0.05 C-rate was 30% or more of the initial capacity was observed, and it was confirmed that the NaCl content of B2 phase exceeded 90% based on the total NaCl contained in the positive active material confirmed by XRD, TEM, and EDS measurements.

(ⅱ) 상기 사전 충전 단계는 상기 이차전지를 4.2 V까지 0.03 C-rate로 충전, (ⅲ) 상기 사전 방전 단계는 상기 이차전지를 0.1 V로 0.03 C-rate로 방전, (ⅳ) 상기 구조적 상변화는 B1 상의 NaCl이 B2 상의 NaCl로 변화하는 것, (ⅴ) 상기 양극은, 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용매에 혼합하여 슬러리 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 슬러리 조성물을 집전체에 코팅한 후, 건조하는 단계를 포함하여 제조되는 것, (ⅵ) 상기 도전재는 덴카블랙, (ⅶ) 상기 바인더는 PVdF, (ⅷ) 상기 음극은 Na 금속.(ii) the pre-charging step charges the secondary battery to 4.2 V at a 0.03 C-rate, (iii) the pre-discharging step discharges the secondary battery to 0.1 V at a 0.03 C-rate, (iv) the structural phase The change is that NaCl on B1 is changed to NaCl on B2, (v) the positive electrode is prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder in a solvent to prepare a slurry composition; and coating the slurry composition on the current collector and then drying, (vi) the conductive material is Denka Black, (vii) the binder is PVdF, (viii) the negative electrode is a Na metal.

다만, 상기 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 제조되는 이차전지의 0.03 C-rate에서 방전 용량이 200 mAhg-1 미만, 0.05 C-rate에서 20 회 충방전시 용량 유지율이 초기 용량 대비 20% 미만으로 급격히 감소하였으며, 양극 활물질에 포함된 전체 NaCl을 기준으로 B2 상의 NaCl의 함량이 70% 미만으로 현저히 줄어드는 것을 확인할 수 있었다.However, when any one of the above conditions is not satisfied, the capacity retention rate is 20% compared to the initial capacity when the secondary battery is less than 200 mAhg -1 in discharge capacity at 0.03 C-rate, and 20 times of charging and discharging at 0.05 C-rate It was confirmed that the content of NaCl in B2 was significantly reduced to less than 70% based on the total NaCl contained in the positive electrode active material.

본 발명의 또 다른 측면은 B1상의 NaCl을 전기화학적 충방전하는 단계를 포함하는 이차전지용 양극의 제조방법을 제공한다.Another aspect of the present invention provides a method for manufacturing a positive electrode for a secondary battery comprising the step of electrochemically charging and discharging NaCl of B1 phase.

상기 전기화학적 충방전은, B1상의 NaCl을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 이차전지를 구성하는 단계; 상기 이차전지를 충전하여 상기 NaCl의 결정 구조에 복수의 공격자점(vacancy)을 형성하는 사전 충전 단계; 및 상기 사전 충전 단계를 거친 이차전지를 방전하여 상기 NaCl의 구조적 상변화를 유도하는 사전 방전 단계;를 포함할 수 있다.The electrochemical charging and discharging may include constructing a secondary battery including a positive active material including NaCl on B1; a pre-charging step of charging the secondary battery to form a plurality of vacancies in the crystal structure of NaCl; and a pre-discharge step of inducing a structural phase change of NaCl by discharging the secondary battery that has undergone the pre-charging step.

상기 사전 충전 단계는 상기 이차전지를 4.0 내지 4.23 V까지 0.03 내지 0.05 C-rate로 충전하는 것일 수 있다.The pre-charging step may be to charge the secondary battery to 4.0 to 4.23 V at a C-rate of 0.03 to 0.05.

상기 사전 방전 단계는 상기 이차전지를 0.1 내지 0.5 V까지 0.03 내지 0.05 C-rate로 방전하는 것일 수 있다.The pre-discharging step may be to discharge the secondary battery to 0.1 to 0.5 V at a C-rate of 0.03 to 0.05.

상기 이차전지용 양극의 제조방법 조건에 관한 구체적인 효과는 B2상의 NaCl의 제조방법 부분에서 전술한 바와 동일하기 때문에 생략하기로 한다.Specific effects regarding the conditions of the method for manufacturing the positive electrode for secondary batteries are the same as those described above in the method for manufacturing NaCl in B2 phase, and thus will be omitted.

본 발명의 또 다른 측면은 B1상의 NaCl을 전기화학적 충방전하는 단계를 포함하는 이차전지의 제조방법을 제공한다.Another aspect of the present invention provides a method for manufacturing a secondary battery comprising the step of electrochemically charging and discharging NaCl of B1 phase.

상기 전기화학적 충방전은, B1상의 NaCl을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 이차전지를 구성하는 단계; 상기 이차전지를 충전하여 상기 NaCl의 결정 구조에 복수의 공격자점(vacancy)을 형성하는 사전 충전 단계; 및 상기 사전 충전 단계를 거친 이차전지를 방전하여 상기 NaCl의 구조적 상변화를 유도하는 사전 방전 단계;를 포함할 수 있다.The electrochemical charging and discharging may include constructing a secondary battery including a positive active material including NaCl on B1; a pre-charging step of charging the secondary battery to form a plurality of vacancies in the crystal structure of NaCl; and a pre-discharge step of inducing a structural phase change of NaCl by discharging the secondary battery that has undergone the pre-charging step.

상기 사전 충전 단계는 상기 이차전지를 4.0 내지 4.23 V까지 0.03 내지 0.05 C-rate로 충전하는 것일 수 있다.The pre-charging step may be to charge the secondary battery to 4.0 to 4.23 V at a C-rate of 0.03 to 0.05.

상기 사전 방전 단계는 상기 이차전지를 0.1 내지 0.5 V까지 0.03 내지 0.05 C-rate로 방전하는 것일 수 있다.The pre-discharging step may be to discharge the secondary battery to 0.1 to 0.5 V at a C-rate of 0.03 to 0.05.

상기 이차전지의 제조방법 조건에 관한 구체적인 효과는 B2상의 NaCl의 제조방법 부분에서 전술한 바와 동일하기 때문에 생략하기로 한다.Specific effects regarding the conditions of the method for manufacturing the secondary battery are the same as those described above in the method for manufacturing NaCl in B2, and thus will be omitted.

본 발명의 이차전지의 제조방법에 따라 제조된 이차전지를 제조 및 판매하는 경우, 전술한 제조방법을 모두 수행하여 B2상의 NaCl이 양극 활물질로 포함되는 이차전지 자체를 판매할 수도 있지만, 판매자가 B1상의 NaCl을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 이차전지만을 구성한 후 판매하고, 소비자가 직접 사전 충전 단계 및 사전 방전 단계를 수행하여 NaCl의 구조적 상변화를 달성한 후 본격적으로 사용할 수도 있다.In the case of manufacturing and selling a secondary battery manufactured according to the manufacturing method of the secondary battery of the present invention, the secondary battery itself containing NaCl in B2 as a positive electrode active material may be sold by performing all of the above manufacturing methods, but the seller may sell B1 After constructing and selling only a secondary battery containing a cathode active material containing NaCl, the consumer may directly perform the pre-charging and pre-discharging steps to achieve the structural phase change of NaCl and then use it in earnest.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않고, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.Hereinafter, preferred examples are presented to help the understanding of the present invention. However, these examples are for explaining the present invention in more detail, the scope of the present invention is not limited thereby, and it is common in the art that various changes and modifications are possible within the scope and spirit of the present invention. It will be self-evident to those with knowledge.

비교예 1. 나트륨 이차전지의 제조Comparative Example 1. Preparation of sodium secondary battery

Sigma Aldrich사에서 판매하는 B1(Fm-3m) 상의 상용 NaCl을 구입하여 양극 활물질로 사용하였다. 상기 NaCl, 덴카 블랙(Denka black) 및 PVdF(weight ratio 7:2:1)를 NMP 용액에 혼합하여 만들어진 전극 슬러리 조성물을 Al foil에 casting하여 NaCl 작업전극을 제조하였으며, 전기화학 실험 전 오븐에서 80 ℃ 오븐에서 4 시간 동안 건조하였다.Commercial NaCl on B1 (Fm-3m) sold by Sigma Aldrich was purchased and used as a cathode active material. The NaCl, Denka black, and PVdF (weight ratio 7:2:1) were mixed in an NMP solution and the electrode slurry composition was cast on Al foil to prepare a NaCl working electrode. It was dried in an oven at °C for 4 hours.

다음으로, 상기 제조된 NaCl 작업전극, Na 상대전극, PP 세퍼레이터 및 2 중량% FEC가 용해된 폴리에틸렌카보네이트(PC) 유기용매에 용해된 1 M NaClO4 전해질로 구성된 전해질로 조립하여 코인형 반전지(CR2032)를 제작하였다. 상기 전지의 제작은 H2O및 O2가 0.1 ppm이하인 아르곤 가스가 충전된 글로브 박스 안에서 이루어졌다.Next, the prepared NaCl working electrode, Na counter electrode, PP separator, and 1 M NaClO 4 electrolyte dissolved in a polyethylene carbonate (PC) organic solvent in which 2 wt% FEC was dissolved was assembled into an electrolyte consisting of a coin-type half cell ( CR2032) was prepared. The battery was manufactured in a glove box filled with argon gas in which H 2 O and O 2 were 0.1 ppm or less.

실시예 1. 나트륨 이차전지의 제조Example 1. Preparation of sodium secondary battery

Sigma Aldrich사에서 판매하는 B1(Fm-3m) 상의 상용 NaCl을 구입하여 양극 활물질로 사용하였다. 상기 NaCl 전극활물질, Denka black, PVdF (weight ratio 7:2:1)를 N-메틸-2 피롤리돈(NMP) 용액에서 혼합하여 만들어진 전극 슬러시를 알루미늄 박막(Al foil) 에 도포하여 NaCl 작업전극을 제조하였으며 전기화학 실험 전 오븐에서 80 ℃ 오븐에서 4 시간 동안 건조하였다.Commercial NaCl on B1 (Fm-3m) sold by Sigma Aldrich was purchased and used as a cathode active material. An electrode slush prepared by mixing the NaCl electrode active material, Denka black, PVdF (weight ratio 7:2:1) in an N-methyl-2 pyrrolidone (NMP) solution is applied to an aluminum thin film (Al foil) to form a NaCl working electrode was prepared and dried in an oven at 80 °C for 4 hours before electrochemical experiments.

다음으로, 상기 제조된 NaCl 작업전극, Na 상대전극(Na 금속을 사용함), PP 세퍼레이터 및 2 중량% FEC가 용해된 폴리에틸렌카보네이트(PC) 유기용매에 용해된 1 M NaClO4 전해질로 구성된 전해질로 조립하여 코인형 반전지(CR2032)를 제작하였다. 상기 전지의 제작은 H2O및 O2가 0.1 ppm이하인 아르곤 가스가 충전된 글로브 박스 안에서 이루어졌다.Next, the prepared NaCl working electrode, Na counter electrode (using Na metal), PP separator, and 1 M NaClO 4 electrolyte in which 2 wt% FEC is dissolved in polyethylene carbonate (PC) organic solvent is assembled into an electrolyte. Thus, a coin-type half-cell (CR2032) was produced. The battery was manufactured in a glove box filled with argon gas in which H 2 O and O 2 were 0.1 ppm or less.

다음으로, 상기 제조된 코인형 반전지의 작업전극의 NaCl을 전기화학적 방법으로 B1에서 B2로 상변화를 일으켰다. 보다 구체적으로는 NaCl의 구조적 상변화는 2 가지 단계로 이루어졌다.Next, NaCl of the working electrode of the prepared coin-type half cell was subjected to a phase change from B1 to B2 by an electrochemical method. More specifically, the structural phase change of NaCl was accomplished in two steps.

첫 번째 단계로 상기 코인형 반전지를 4.2 V까지 전기화학적 방법을 통해 0.03 C-rate로 충전했다.(pre-charge activation process, activation cycle, 사전 충전 단계) 이 충전단계를 통해 공격자점(vacancy)이 NaCl 양극 활물질의 구조 내에 의도적으로 유도되면서 B1에서 B2 으로 부분적 상변화가 일어났다.As a first step, the coin-type half-cell was charged up to 4.2 V at a C-rate of 0.03 C-rate through an electrochemical method (pre-charge activation process, activation cycle, pre-charge step). A partial phase change occurred from B1 to B2 as it was intentionally induced in the structure of the NaCl cathode active material.

두 번째 단계로 상기 코인형 반전지를 0.1 V로 방전하였는데(방전 단계, 활성화 단계), 이 단계에서 Na 이온이 공격자점이 형성된 NaCl 양극 활물질의 구조로 인터칼레이트(intercalate)되어 B2 상의 NaCl 양극 활물질을 포함하는 이차전지를 제조하였다. 방전 단계 동안 전기화학적으로 활성화된 B2 상의 NaCl은 Na 이온을 효율적으로 수용하고 Na rich 화합물 (NaxCl, x>1)을 생성하였다.In the second step, the coin-type half cell was discharged to 0.1 V (discharge step, activation step), in this step Na ions were intercalated into the structure of the NaCl positive active material in which the attacking point was formed to form the NaCl positive active material on B2. A secondary battery including During the discharging step, the electrochemically activated NaCl on B2 efficiently accommodated Na ions and produced Na rich compounds (NaxCl, x>1).

실험예 1. XRD 분석Experimental Example 1. XRD analysis

상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 나트륨 이차전지의 양극에 대하여 XRD(X-ray diffraction) 분석을 실시하였다. 도 1은 상기 비교예 1에 따른 나트륨 이차전지 양극의 XRD 특성을 나타낸 그래프이며, 도 2는 상기 실시예 1에 따른 나트륨 이차전지 양극의 XRD 특성을 나타낸 그래프이다. XRD (X-ray diffraction) analysis was performed on the positive electrode of the sodium secondary battery prepared according to Example 1 and Comparative Example 1. 1 is a graph showing the XRD characteristics of the positive electrode of the sodium secondary battery according to Comparative Example 1, and FIG. 2 is a graph showing the XRD characteristics of the positive electrode of the sodium secondary battery according to Example 1.

상기 도 1 및 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 상기 비교예 1에 따라 제조된 나트륨 이차전지 양극의 NaCl의 경우, 순수한 B1 상임을 확인할 수 있었고, 공간군 Fm-3m에 속하며, 격자상수는 a=b=c=5.6314 Å인 것을 확인하였다.1 and 2, in the case of NaCl of the positive electrode of the sodium secondary battery prepared according to Comparative Example 1, it was confirmed that it was a pure B1 phase, belongs to the space group Fm-3m, and the lattice constant is a= It was confirmed that b = c = 5.6314 Å.

반면 상기 실시예 1에 따라 제조된 나트륨 이차전지 양극의 NaCl은 공간군 Pm-3m에 속하고, 격자상수는 a=b=c=2.8623 Å임을 확인하여 B2 상을 가짐을 확인할 수 있었다.On the other hand, it was confirmed that NaCl of the positive electrode of the sodium secondary battery prepared according to Example 1 belongs to the space group Pm-3m, and the lattice constant is a=b=c=2.8623 Å, confirming that it has a B2 phase.

실험예 2. 전기화학적 특성 분석Experimental Example 2. Analysis of electrochemical properties

상기 실시예 1 및 비교예 1의 이차전지의 전기화학적 특성을 평가하였다.Electrochemical properties of the secondary batteries of Example 1 and Comparative Example 1 were evaluated.

도 3은 본 발명의 비교예 1에 따른 나트륨 이차전지의 0.03 C-rate에서의 충방전 성능시험 결과를 나타낸 그래프이며(전압 범위 0.1 내지 4.23 V), 도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 나트륨 이차전지의 0.03 C-rate에서의 충방전 성능시험 결과를 나타낸 그래프이다(전압 범위 0.1 내지 4.23 V). 3 is a graph showing the charging and discharging performance test results at 0.03 C-rate of the sodium secondary battery according to Comparative Example 1 of the present invention (voltage range 0.1 to 4.23 V), FIG. 4 is a sodium secondary battery according to Example 1 of the present invention It is a graph showing the results of the charging and discharging performance test at 0.03 C-rate of the sodium secondary battery (voltage range 0.1 to 4.23 V).

도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 나트륨 이차전지의 0.05 C-rate에서의 싸이클 성능시험 결과를 나타낸 그래프이다.5 is a graph showing the cycle performance test results at 0.05 C-rate of the sodium secondary battery according to Example 1 of the present invention.

상기 도 3에서 나타난 바와 같이, B1 상의 NaCl을 양극 활물질로 포함하는 이차전지(비교예 1)는 전압 영역 0.1~4.23 V, 0.03 C-rate의 조건에서 20 mAhg-1의 방전 용량을 나타내었다. 반면, 상기 도 4에서 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1의 B2 상의 NaCl을 양극 활물질로 포함하는 이차전지는 전압 영역 0.1~4.23 V, 0.03 C-rate의 조건에서 280 mAhg-1의 방전 용량을 나타내어 비교예 1의 이차전지에 비교하여 10 배 이상의 방전 용량을 가졌다.As shown in FIG. 3 , the secondary battery (Comparative Example 1) including NaCl on B1 as a positive active material exhibited a discharge capacity of 20 mAhg -1 in a voltage range of 0.1 to 4.23 V and 0.03 C-rate. On the other hand, as shown in FIG. 4, the secondary battery including NaCl on B2 of Example 1 as a positive active material exhibited a discharge capacity of 280 mAhg -1 in a voltage range of 0.1 to 4.23 V and 0.03 C-rate. Compared to the secondary battery of Comparative Example 1, it had a discharge capacity of 10 times or more.

또한 상기 도 5에서 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1의 이차전지는 0.05 C-rate에서 초기방전용량은 207 mAhg-1 이고, 20 회 충방전 후 초기 방전용량 60 mAhg-1 으로 초기 용량 대비 28.99%의 용량을 유지하여 매우 우수한 사이클 성능을 가짐을 확인하였다.Also, as shown in FIG. 5, the secondary battery of Example 1 had an initial discharge capacity of 207 mAhg -1 at a C-rate of 0.05, and an initial discharge capacity of 60 mAhg -1 after charging and discharging 20 times, 28.99% of the initial capacity. It was confirmed that it had very good cycle performance by maintaining its capacity.

실험예 3. 투사전자현미경 및 에너지 분광 분석Experimental Example 3. Projection electron microscope and energy spectroscopy analysis

도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지용 양극 활물질의 투과전자현미경(TEM) 분석 결과 이미지와 에너지 분광 분석(EDS) 결과이다. 상기 도 6에서 상기 실시예 1에 의해 제조된 이차전지의 초기 상태(Pristine), 완전 방전상태(Fully discharged) 및 완전 충전상태(Fully charged)의 양극에서의 Na 및 Cl 함량을 확인할 수 있다. 6 is a transmission electron microscope (TEM) analysis result image and energy spectroscopy analysis (EDS) result of a cathode active material for a sodium secondary battery according to an embodiment of the present invention. In FIG. 6 , the Na and Cl contents of the positive electrode in the initial state (pristine), fully discharged state, and fully charged state of the secondary battery prepared in Example 1 can be confirmed.

상기 도 6에서 확인할 수 있는 바와 같이, 초기 상태에는 Na와 Cl의 양이 각각 45.7, 54.3 at.% 이고, 사전 방전 과정 중 완전 방전 상태에서는 Na와 Cl의 양이 각각 61.3, 38.7 at.%, 사전 충전 과정 중 완전 충전 상태에서는 Na와 Cl의 양이 각각 52, 48 at.% 임을 알 수 있다. 이를 통하여 사전 충방전 과정 후 삽입으로 인하여 Na 이온의 양이 증가하고 방전 과정 후 Na 이온의 양이 탈리로 인하여 감소하는 것을 확인할 수 있었다.As can be seen in FIG. 6, in the initial state, the amounts of Na and Cl were 45.7 and 54.3 at.%, respectively, and in the fully discharged state during the pre-discharge process, the amounts of Na and Cl were 61.3 and 38.7 at.%, respectively, It can be seen that the amounts of Na and Cl are 52 and 48 at.%, respectively, in the fully charged state during the pre-charging process. Through this, it was confirmed that the amount of Na ions increased due to insertion after the pre-charge and discharge process, and the amount of Na ions decreased due to desorption after the discharging process.

따라서, 본 발명에 따르면, NaCl을 양극 활물질로 포함한 이차전지의 양극 활물질을 전기화학적으로 구조적 상변화를 일으켜 우수한 전기화학적 특성을 갖는 이차전지를 제조할 수 있다.Therefore, according to the present invention, it is possible to manufacture a secondary battery having excellent electrochemical properties by electrochemically causing a structural phase change in the positive electrode active material of the secondary battery including NaCl as the positive electrode active material.

전술한 실시예 및 비교예는 본 발명을 설명하기 위한 예시로서, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양하게 변형하여 본 발명을 실시하는 것이 가능할 것이므로, 본 발명의 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해 정해져야 할 것이다.The above-described Examples and Comparative Examples are examples for explaining the present invention, and the present invention is not limited thereto. Those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains will be able to practice the present invention with various modifications therefrom, so the technical protection scope of the present invention should be defined by the appended claims.

Claims (20)

B2상인 NaCl을 포함하는 이차전지용 양극 활물질.
A cathode active material for a secondary battery containing NaCl, which is a B2 phase.
 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 NaCl은 입방정계의 결정구조를 가지며 공간군이 Pm-3m이고,
격자 파라미터(lattice parameter)는 a = 2.8600 내지 2.8630 Å, b = 2.8600 내지 2.8630 Å, c = 2.8600 내지 2.8630 Å인 이차전지용 양극 활물질.
According to claim 1,
The NaCl has a cubic crystal structure and a space group is Pm-3m,
A lattice parameter is a = 2.8600 to 2.8630 Å, b = 2.8600 to 2.8630 Å, c = 2.8600 to 2.8630 Å, a cathode active material for a secondary battery.
 제1항에 있어서,
상기 NaCl은 X-선 회절 분석에서 2theta = 31.25°및 31.70°사이에서 (100)B2 피크를 갖는 이차전지용 양극 활물질.
According to claim 1,
The NaCl is a positive active material for a secondary battery having a (100) B2 peak between 2theta = 31.25° and 31.70° in X-ray diffraction analysis.
 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 따른 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 이차전지용 양극.
A positive electrode for a secondary battery comprising the positive active material for a secondary battery according to any one of claims 1, 3 and 4.
 제5항에 따른 이차전지용 양극을 포함하는 이차전지.
A secondary battery comprising the positive electrode for a secondary battery according to claim 5 .
 제6항에 따른 이차전지를 포함하는 전기 디바이스.
An electric device comprising the secondary battery according to claim 6 .
 제7항에 있어서,
상기 전기 디바이스는 통신장치, 운송장치 및 에너지 저장장치 중에서 선택된 어느 하나인 것인 전기 디바이스.
8. The method of claim 7,
The electrical device is any one selected from a communication device, a transportation device, and an energy storage device.
 B1상의 NaCl을 전기화학적 충방전하는 단계를 포함하는 B2상의 NaCl의 제조방법으로서,
상기 전기화학적 충방전하는 단계는,
B1상의 NaCl을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 이차전지를 구성하는 단계;
상기 이차전지를 충전하여 상기 NaCl의 결정 구조에 복수의 공격자점(vacancy)을 형성하는 사전 충전 단계; 및
상기 사전 충전 단계를 거친 이차전지를 방전하여 상기 NaCl의 구조적 상변화를 유도하는 사전 방전 단계;를 포함하는 B2상의 NaCl의 제조방법.
A method for producing NaCl on B2 comprising the step of electrochemically charging and discharging NaCl on B1,
The electrochemical charging and discharging step is,
constructing a secondary battery including a positive active material including NaCl on B1;
a pre-charging step of charging the secondary battery to form a plurality of vacancies in the crystal structure of NaCl; and
A method of producing NaCl in B2 phase comprising a; pre-discharging step of discharging the secondary battery that has undergone the pre-charging step to induce a structural phase change of the NaCl.
 삭제delete 제9항에 있어서,
상기 사전 충전 단계는 상기 이차전지를 4.0 내지 4.23 V까지 0.03 내지 0.05 C-rate로 충전하는 것인 B2상의 NaCl의 제조방법.
10. The method of claim 9,
In the pre-charging step, the method for producing NaCl in B2 is to charge the secondary battery to 4.0 to 4.23 V at a C-rate of 0.03 to 0.05.
 제9항에 있어서,
상기 사전 방전 단계는 상기 이차전지를 0.1 내지 0.5 V까지 0.03 내지 0.05 C-rate로 충전하는 것인 B2상의 NaCl의 제조방법.
10. The method of claim 9,
The pre-discharge step is a method for producing NaCl in B2 phase to charge the secondary battery to 0.1 to 0.5 V at a C-rate of 0.03 to 0.05.
 B1상의 NaCl을 전기화학적 충방전하는 단계를 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법으로서,
상기 전기화학적 충방전은,
B1상의 NaCl을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 이차전지를 구성하는 단계;
상기 이차전지를 충전하여 상기 NaCl의 결정 구조에 복수의 공격자점(vacancy)을 형성하는 사전 충전 단계; 및
상기 사전 충전 단계를 거친 이차전지를 방전하여 상기 NaCl의 구조적 상변화를 유도하는 사전 방전 단계;를 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
As a method for producing a positive active material for a secondary battery comprising the step of electrochemically charging and discharging NaCl on B1,
The electrochemical charging and discharging,
constructing a secondary battery including a cathode active material including NaCl on B1;
a pre-charging step of charging the secondary battery to form a plurality of vacancies in the crystal structure of NaCl; and
and a pre-discharge step of discharging the secondary battery that has undergone the pre-charging step to induce a structural phase change of the NaCl.
 삭제delete 제13항에 있어서,
상기 사전 충전 단계는 상기 이차전지를 4.0 내지 4.23 V까지 0.03 내지 0.05 C-rate로 충전하는 것인 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
14. The method of claim 13,
The pre-charging step is a method of manufacturing a cathode active material for a secondary battery to charge the secondary battery to 4.0 to 4.23 V at a C-rate of 0.03 to 0.05.
 제13항에 있어서,
상기 사전 방전 단계는 상기 이차전지를 0.1 내지 0.5 V까지 0.03 내지 0.05 C-rate로 방전하는 것인 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
14. The method of claim 13,
The pre-discharging step is a method of manufacturing a cathode active material for a secondary battery to discharge the secondary battery to 0.1 to 0.5 V at a C-rate of 0.03 to 0.05.
 B1상의 NaCl을 전기화학적 충방전하는 단계를 포함하는 이차전지의 제조방법으로서,
상기 전기화학적 충방전은,
B1상의 NaCl을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 이차전지를 구성하는 단계;
상기 이차전지를 충전하여 상기 NaCl의 결정 구조에 복수의 공격자점(vacancy)을 형성하는 사전 충전 단계; 및
상기 사전 충전 단계를 거친 이차전지를 방전하여 상기 NaCl의 구조적 상변화를 유도하는 사전 방전 단계;를 포함하는 이차전지의 제조방법.
As a method of manufacturing a secondary battery comprising the step of electrochemically charging and discharging NaCl of B1,
The electrochemical charging and discharging,
constructing a secondary battery including a cathode active material including NaCl on B1;
a pre-charging step of charging the secondary battery to form a plurality of vacancies in the crystal structure of NaCl; and
and a pre-discharge step of discharging the secondary battery that has undergone the pre-charging step to induce a structural phase change of the NaCl.
 삭제delete 제17항에 있어서,
상기 사전 충전 단계는 상기 이차전지를 4.0 내지 4.23 V까지 0.03 내지 0.05 C-rate로 충전하는 것인 이차전지의 제조방법.
18. The method of claim 17,
In the pre-charging step, the secondary battery is charged to 4.0 to 4.23 V at a C-rate of 0.03 to 0.05.
 제17항에 있어서,
상기 사전 방전 단계는 상기 이차전지를 0.1 내지 0.5 V까지 0.03 내지 0.05 C-rate로 방전하는 것인 이차전지의 제조방법.
18. The method of claim 17,
The pre-discharging step is a method of manufacturing a secondary battery to discharge the secondary battery to 0.1 to 0.5 V at a C-rate of 0.03 to 0.05.
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