JP6359323B2 - Surface-modified lithium-containing composite oxide for lithium ion secondary battery positive electrode - Google Patents

Surface-modified lithium-containing composite oxide for lithium ion secondary battery positive electrode Download PDF

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Description

本発明は、高電圧充電時のサイクル耐久性、安全性に優れたリチウムイオン二次電池正極用の表面修飾リチウム含有複合酸化物に関する。   The present invention relates to a surface-modified lithium-containing composite oxide for a positive electrode of a lithium ion secondary battery excellent in cycle durability and safety during high-voltage charging.

近年、パソコン、携帯電話等の情報関連機器や通信機器の急速な発達が進むにつれて、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有するリチウム二次電池等の非水電解質二次電池に対する要求が高まっている。非水電解質二次電池用の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムと遷移金属等との複合酸化物（以下、リチウム遷移金属含有複合酸化物ともいう）などが知られている。 In recent years, with the rapid development of information-related equipment and communication equipment such as personal computers and mobile phones, there is an increasing demand for non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium secondary batteries that are small, lightweight, and have high energy density. . As positive electrode active materials for non-aqueous electrolyte secondary batteries, LiCoO 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNiO 2 , LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 , LiMn 2 O 4 A composite oxide of lithium and a transition metal or the like such as LiMnO 2 (hereinafter also referred to as a lithium transition metal-containing composite oxide) is known.

なかでも、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を正極活物質として用い、かつリチウム合金、グラファイト、カーボンファイバー等のカーボンを負極として用いたリチウム二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として特に広く使用されている。
しかしながら、リチウムコバルト複合酸化物のコバルト源となる原料化合物が希少であり、また高価であるという問題がある。
また、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いた非水系二次電池の場合、放電容量、加熱時の熱に対する安定性（以下、単に安全性ともいう）及び正極電極層の単位体積あたりにおける容量密度（以下、単に体積容量密度ともいう）などの更なる向上が望まれるとともに、特に、高い充電電圧では、充放電サイクルを繰り返し行うことにより、正極活物質界面と電解液との反応による、電池放電容量の減少や膨化などの充放電サイクル耐久性などの問題があった。 In particular, a lithium secondary battery using lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ) as a positive electrode active material and using carbon such as lithium alloy, graphite, or carbon fiber as a negative electrode can obtain a high voltage of 4 V class. In particular, it is widely used as a battery having a high energy density.
However, there is a problem that a raw material compound which is a cobalt source of the lithium cobalt composite oxide is rare and expensive.
Further, in the case of a non-aqueous secondary battery using LiCoO 2 as a positive electrode active material, the discharge capacity, the stability against heat during heating (hereinafter also simply referred to as safety), and the capacity density per unit volume of the positive electrode layer ( In the following, it is desired to further improve the battery discharge capacity by repeating the charge / discharge cycle, particularly at a high charge voltage, by the reaction between the positive electrode active material interface and the electrolyte. There were problems such as charge / discharge cycle durability, such as reduction in swell and swelling.

一方、比較的安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）は高容量であるが、熱に対する安定性が低く、電池にしたときの安全性がＬｉＣｏＯ２より低いという問題がある。 On the other hand, lithium nickel composite oxide (LiNiO 2 ) using relatively inexpensive nickel has a high capacity, but has a problem that its stability to heat is low and its safety when used as a battery is lower than that of LiCoO 2 .

また、安価なマンガンを用いたスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）は熱に対する安定性が高く、電池にしたときの安全性が高いが、容量が低いという問題がある。 In addition, lithium manganese composite oxide (LiMn 2 O 4 ) having a spinel structure using inexpensive manganese has high heat stability and high safety when used as a battery, but has a problem of low capacity.

そこで、コバルト、ニッケル又はマンガン元素を単独で使用したときの短所を補い、かつ長所を合わせ有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物といった正極活物質が使用されている。
しかし、これら２種類以上の遷移金属元素を含む正極活物質でも、放電容量、充放電を繰り返すことによる放電容量の減少に係る充放電サイクル耐久性、短時間で放電できる電気容量に係るレート特性、及び充電後の加熱時における安全性といった各特性を全て満足するものは得られていない。特に、高い充電電圧で使用する際の各特性は不十分である。 Therefore, there are positive electrode active materials such as lithium nickel manganese composite oxide, lithium nickel cobalt composite oxide, and lithium nickel manganese cobalt composite oxide that compensate for the disadvantages when cobalt, nickel, or manganese element is used alone, and have both advantages. It is used.
However, even in the positive electrode active material containing these two or more transition metal elements, the discharge capacity, the charge / discharge cycle durability related to the reduction of the discharge capacity by repeated charge / discharge, the rate characteristics related to the electric capacity that can be discharged in a short time, And what satisfies all the characteristics such as safety during heating after charging has not been obtained. In particular, each characteristic when used at a high charging voltage is insufficient.

これらの問題を解決するために、例えば、リチウムコバルト複合酸化物中のＣｏの一部をＭｇと、ＮｉまたはＡｌで置換することで、充放電サイクル耐久性と安全性を向上させることが提案されている（特許文献１）。
また、リチウムコバルト複合酸化物中のＣｏの一部をＭｇとＡｌで置換することで、高い充電電圧での充放電サイクル耐久性、安全性を向上させることが提案されている（特許文献２、３）。 In order to solve these problems, for example, it has been proposed to improve charge / discharge cycle durability and safety by replacing part of Co in the lithium cobalt composite oxide with Mg and Ni or Al. (Patent Document 1).
Further, it has been proposed to improve the charge / discharge cycle durability and safety at a high charge voltage by replacing part of Co in the lithium cobalt composite oxide with Mg and Al (Patent Document 2, 3).

さらに、Ｃｏの一部をＺｒとＭｇで置換したリチウムコバルト含有複合酸化物とリチウムニッケルマンガン複合酸化物の混合物を用いることで、高い充電電圧での充放電サイクル耐久性、負荷特性、安全性などの特性を向上させること（特許文献４）、Ｃｏの一部をＭｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉなどで置換したリチウムコバルト含有複合酸化物の表面にリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を被覆することで、高い充電電圧での保存特性を向上させること（特許文献５）が提案されている。   Furthermore, by using a mixture of lithium cobalt-containing composite oxide in which part of Co is substituted with Zr and Mg and lithium nickel manganese composite oxide, charge / discharge cycle durability at high charging voltage, load characteristics, safety, etc. (Patent document 4), by covering the surface of a lithium cobalt-containing composite oxide in which a part of Co is substituted with Mg, Al, Zr, Ti, etc., with a lithium nickel manganese cobalt composite oxide, It has been proposed to improve storage characteristics at a high charging voltage (Patent Document 5).

上記のとおり、これまでに種々の検討がなされているが、高い充電電圧での放電容量、放電平均電圧、安全性、体積容量密度、充放電サイクル耐久性、保存特性などの電池特性において、全てを満足するリチウム含有複合酸化物は得られていない。
例えば、特許文献１には、具体的にＬｉＣｏ０．９５Ｍｇ０．０５Ｏ２、ＬｉＣｏ０．９０Ｍｇ０．０５Ｎｉ０．０５Ｏ２、ＬｉＣｏ０．８５Ｍｇ０．０５Ｎｉ０．１０Ｏ２、ＬｉＣｏ０．８５Ｍｇ０．０５Ａｌ０．１０Ｏ２などの組成が記載されている。Ｃｏの一部をＭｇで置換することにより、結晶構造を安定化させて充放電サイクル耐久性を向上させ、さらにＮｉまたはＡｌで置換することにより、安全性を向上させることが記載されている。このように、Ｃｏの一部をＭｇのみ、またはＭｇとＮｉ、ＭｇとＡｌで置換した場合、高い充電電圧での放電容量や充放電サイクル耐久性などの電池特性が不十分であった。 As described above, various studies have been made so far, but in battery characteristics such as discharge capacity at high charge voltage, discharge average voltage, safety, volume capacity density, charge / discharge cycle durability, storage characteristics, etc. No lithium-containing composite oxide satisfying the above has been obtained.
For example, Patent Document 1 specifically describes LiCo 0.95 Mg 0.05 O 2 , LiCo 0.90 Mg 0.05 Ni 0.05 O 2 , LiCo 0.85 Mg 0.05 Ni 0.10 O. 2 , compositions such as LiCo 0.85 Mg 0.05 Al 0.10 O 2 are described. It is described that by substituting a part of Co with Mg, the crystal structure is stabilized to improve the charge / discharge cycle durability, and further, substitution with Ni or Al improves safety. Thus, when a part of Co was replaced with Mg alone, or Mg and Ni, or Mg and Al, battery characteristics such as discharge capacity at high charge voltage and charge / discharge cycle durability were insufficient.

特許文献２には、具体的にＬｉＣｏ０．９４Ｍｇ０．０５Ａｌ０．０１Ｏ２組成が記載されており、Ｃｏの一部をＭｇで置換することにより、結晶構造を安定化させ、安全性を向上させ、さらに、Ａｌで置換することにより、安全性向上を強固にすると記載されているが、ＭｇとＡｌで置換しただけでは、高い充電電圧での放電容量、充放電サイクル耐久性などの電池特性が不十分であった。 Patent Document 2 specifically describes the composition of LiCo 0.94 Mg 0.05 Al 0.01 O 2. By substituting part of Co with Mg, the crystal structure is stabilized, and safety is ensured. Although it is described that the safety improvement is strengthened by substituting with Al, the discharge capacity at a high charge voltage, the charge / discharge cycle durability, etc. are only described by replacing with Mg and Al. The battery characteristics were insufficient.

特許文献３には、Ｃｏの一部をＡｌと、Ｍｇと、さらにＴｉ、Ｐ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｇｅで置換することにより、リチウムコバルト含有複合酸化物の、高温での充放電サイクル耐久性、高い充電電圧での充放電サイクル耐久性を向上させることが記載されている。しかしながら、具体的に記載されているのは、負極に炭素材料を使用し４．４Ｖで充電した場合の電池特性であり、より高い充電電圧での特性は記載されていない。   In Patent Document 3, by replacing a part of Co with Al, Mg, and further Ti, P, Mn, Zr, and Ge, the lithium cobalt-containing composite oxide has high-temperature charge / discharge cycle durability, It is described that charge / discharge cycle durability at a high charge voltage is improved. However, what is specifically described is battery characteristics when a carbon material is used for the negative electrode and charged at 4.4 V, and characteristics at a higher charging voltage are not described.

特許文献４には、Ｃｏの一部をＺｒとＭｇで置換したリチウムコバルト含有複合酸化物と、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の混合材料が提案されている。ＺｒとＭｇを置換することで、リチウムコバルト含有複合酸化物の高い電圧での安定性を高め、さらに、高い充電電圧で熱安定性に優れているリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を混合することで特性を向上させることが記載されている。しかしながら、具体的に記載されているのは、負極に炭素材料を使用し４．４Ｖで充電した場合の電池特性であり、より高い充電電圧での特性は記載されていない。   Patent Document 4 proposes a mixed material of a lithium cobalt-containing composite oxide in which a part of Co is substituted with Zr and Mg, and a lithium nickel manganese cobalt composite oxide. By replacing Zr and Mg, the stability of lithium cobalt-containing composite oxide is increased at high voltage, and further, lithium nickel manganese cobalt composite oxide that is excellent in thermal stability at high charging voltage is mixed. It is described that the characteristics are improved. However, what is specifically described is battery characteristics when a carbon material is used for the negative electrode and charged at 4.4 V, and characteristics at a higher charging voltage are not described.

特許文献５には、Ｃｏの一部をＭｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉで置換したリチウムコバルト含有複合酸化物の表面を、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物で被覆した材料が提案されている。高い充電電圧で劣化しやすいリチウムコバルト含有複合酸化物を、高い充電電圧でも劣化が小さいリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物で被覆することで、充電時の高温保存特性が向上すると記載されている。しかしながら、具体的に記載されているのは、負極に炭素材料を使用し４．４Ｖで充電した場合の電池特性であり、より高い充電電圧での特性は記載されていない。   Patent Document 5 proposes a material in which the surface of a lithium cobalt-containing composite oxide obtained by replacing a part of Co with Mg, Al, Zr, and Ti is covered with a lithium nickel manganese cobalt composite oxide. It is described that the high-temperature storage characteristics during charging are improved by coating a lithium-cobalt-containing composite oxide that is easily deteriorated at a high charge voltage with a lithium nickel manganese cobalt composite oxide that is hardly deteriorated even at a high charge voltage. However, what is specifically described is battery characteristics when a carbon material is used for the negative electrode and charged at 4.4 V, and characteristics at a higher charging voltage are not described.

特開２００３−２０３６３４号公報JP 2003-203634 A 特開２００６−３２４２３５号公報JP 2006-324235 A 特開２００９−２１２０２１号公報JP 2009-212021 A 特開２００６−１５６２３０号公報JP 2006-156230 A 特開２００８−１９８４６５号公報JP 2008-198465 A

そこで、本発明は、高い充電電圧下でも使用可能であり、かつ放電容量、放電平均電圧、充放電サイクル耐久性、安全性などの電池性能に優れた正極活物質を提供することを目的とする。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a positive electrode active material that can be used even under a high charge voltage and has excellent battery performance such as discharge capacity, discharge average voltage, charge / discharge cycle durability, and safety. .

本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意研究を続けたところ、下記の構成を要旨とする本発明に到達したものである。
［１］一般式（１）で表わされるリチウム含有複合酸化物の表面が、グループＳ１およびグループＳ２の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む表面修飾化合物で修飾されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池正極用の表面修飾リチウム含有複合酸化物。
Ｌｉ１＋ｘ（Ｃｏ（１−ａ−ｂ−ｍ）ＮｉａＡｌｂＭｍ）１−ｘＯ２−（ｆ／２）Ｆｆ （１）
（ただし、グループＳ１はＡｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、及び希土類からなる群であり、グループＳ２はＦ、Ｐ、及びＳからなる群である。Ｍは、Ｃｏ及びＮｉ以外の遷移金属、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｂｉ、第２族の元素、並びに希土類からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、−０．０５≦ｘ≦０．０５、０＜ａ≦０．２５、０＜ｂ≦０．０５、０≦ｍ≦０．０４、０≦ｆ≦０．０５である。）
［２］ＭがＣｏ及びＮｉ以外の遷移金属、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｚｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、並びに第２族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である上記［１］に記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。
［３］グループＳ１がＡｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｗ、Ｙ、Ｌａ、及びＧｄからなる群である、上記［１］に記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。
［４］一般式（１）において、ｆ＝０であり、ＭがＣｏ及びＮｉ以外の遷移金属、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｚｎ、並びに第２族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、グループＳ１がＡｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、及びＭｇからなる群であり、表面修飾化合物はグループＳ１から選ばれる少なくとも１種の元素を含む上記［１］に記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。 The inventors of the present invention have intensively studied to achieve the above-mentioned problems, and have reached the present invention having the following configuration.
[1] The surface of the lithium-containing composite oxide represented by the general formula (1) is modified with a surface modification compound containing at least one element selected from the group consisting of elements of group S1 and group S2. A surface-modified lithium-containing composite oxide for a positive electrode of a lithium ion secondary battery.
Li 1 + x (Co (1 -a-b-m) Ni a Al b M m) 1-x O 2- (f / 2) F f (1)
(However, group S1 is a group consisting of Al, Zr, Ti, Mg, Zn, Nb, Mo, Ta, W and rare earth, and group S2 is a group consisting of F, P, and S. M is At least one selected from the group consisting of transition metals other than Co and Ni, Sn, Ge, Na, K, B, C, Si, P, S, Zn, Ga, Bi, Group 2 elements, and rare earth elements Element is -0.05 ≦ x ≦ 0.05, 0 <a ≦ 0.25, 0 <b ≦ 0.05, 0 ≦ m ≦ 0.04, and 0 ≦ f ≦ 0.05.
[2] M is selected from the group consisting of transition metals other than Co and Ni, Sn, Ge, Na, K, B, C, Si, P, S, Zn, Y, La, Ce, and Group 2 elements The surface-modified lithium-containing composite oxide according to the above [1], which is at least one kind of element.
[3] The surface-modified lithium-containing composite oxide according to [1], wherein the group S1 is a group consisting of Al, Zr, Ti, Mg, Zn, Nb, W, Y, La, and Gd.
[4] In general formula (1), f = 0, and M is at least one element selected from the group consisting of transition metals other than Co and Ni, Sn, Ge, Zn, and Group 2 elements. The surface-modified lithium-containing composite oxide according to [1], wherein the group S1 is a group consisting of Al, Zr, Ti, and Mg, and the surface modification compound includes at least one element selected from the group S1.

［５］０.０５≦ａ＋ｂ＋ｍ≦０．３０である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。
［６］０．００５≦ｂ＋ｍ≦０．０７である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。
［７］０＜ｍ≦０．０４である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。
［８］Ｍが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。 [5] The surface-modified lithium-containing composite oxide according to any one of [1] to [4], wherein 0.05 ≦ a + b + m ≦ 0.30.
[6] The surface-modified lithium-containing composite oxide according to any one of [1] to [4], wherein 0.005 ≦ b + m ≦ 0.07.
[7] The surface-modified lithium-containing composite oxide according to any one of [1] to [4], wherein 0 <m ≦ 0.04.
[8] Any of the above [1] to [4], wherein M is at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ti, Zr, Nb, W, Ge, Sn, and Zn. The surface-modified lithium-containing composite oxide described in 1.

［９］Ｍが、Ｍｇ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、前記リチウム含有複合酸化物が、一般式（２）で表わされる上記［１］〜［４］のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。
Ｌｉ１＋ｘ（Ｃｏ（１−ａ−ｂ−ｍ）ＮｉａＡｌｂＭｇｃＺｒｄＴｉｅ）１−ｘＯ２ （２）
（ただし、−０．０５≦ｘ≦０．０５、０＜ａ≦０．２５、０＜ｂ≦０．０５、０＜ｍ≦０．０４、０≦ｃ≦０．０２、０≦ｄ≦０．０２、０≦ｅ≦０．０２、ｍ＝ｃ＋ｄ＋ｅである。）
［１０］０＜ｃ≦０．０２、０＜ｄ＋ｅ≦０．０４である上記［９］に記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。
［１１］０＜ｃ≦０．０２、ｄ＝ｅ＝０である上記［９］に記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。 [9] The above [1] to [4], in which M is at least one element selected from the group consisting of Mg, Ti, and Zr, and the lithium-containing composite oxide is represented by the general formula (2). The surface-modified lithium-containing composite oxide according to any one of the above.
Li 1 + x (Co (1-ab-m) Ni a Al b Mg c Zr d Ti e ) 1-x O 2 (2)
(However, −0.05 ≦ x ≦ 0.05, 0 <a ≦ 0.25, 0 <b ≦ 0.05, 0 <m ≦ 0.04, 0 ≦ c ≦ 0.02, 0 ≦ d ≦ 0.02, 0 ≦ e ≦ 0.02, m = c + d + e.)
[10] The surface-modified lithium-containing composite oxide according to [9], wherein 0 <c ≦ 0.02 and 0 <d + e ≦ 0.04.
[11] The surface-modified lithium-containing composite oxide according to the above [9], wherein 0 <c ≦ 0.02 and d = e = 0.

［１２］ｃ＝０、０＜ｄ＋ｅ≦０．０４である上記［９］に記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。
［１３］前記表面修飾化合物に含まれるグループＳ１の元素の合計のモル数の、前記リチウム含有複合酸化物のモル数に対する比（（グループＳ１の元素の合計のモル数）／リチウム含有複合酸化物のモル数）が０．０００１〜０．０３である上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。
［１４］前記表面修飾化合物が、グループＳ１から選ばれる少なくとも１種の元素と、グループＳ２から選ばれる少なくとも１種の元素とを含み、さらに、グループＳ２の元素の合計のモル数の、前記リチウム含有複合酸化物のモル数に対する比（（グループＳ２の合計のモル数）／リチウム含有複合酸化物のモル数）が０．０００１〜０．０３である上記［１］〜［１３］のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。
［１５］前記表面修飾化合物が、Ｚｒ（ＣＯ３）２、ＺｒＯＣＯ３、ＺｒＯ２、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＦ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＰＯ４、ＴｉＯ２、ＬｉＴｉＯ２、及びＭｇＯからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記［１］〜［１４］のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。 [12] The surface-modified lithium-containing composite oxide according to [9], wherein c = 0 and 0 <d + e ≦ 0.04.
[13] Ratio of the total number of moles of group S1 elements contained in the surface modification compound to the number of moles of the lithium-containing composite oxide ((total number of moles of elements of group S1) / lithium-containing composite oxide The surface-modified lithium-containing composite oxide according to any one of the above [1] to [12], in which the number of moles is 0.0001 to 0.03.
[14] The surface modifying compound includes at least one element selected from group S1 and at least one element selected from group S2, and further includes the lithium in the total number of moles of the elements of group S2. Any of the above [1] to [13], wherein the ratio of the containing composite oxide to the number of moles ((total number of moles of group S2) / number of moles of lithium containing composite oxide) is 0.0001 to 0.03. The surface-modified lithium-containing composite oxide described in 1.
[15] The surface modification compound is Zr (CO 3 ) 2 , ZrOCO 3 , ZrO 2 , Li 3 PO 4 , LiF, Li 2 SO 4 , Al 2 O 3 , AlPO 4 , TiO 2 , LiTiO 2 , and MgO. The surface-modified lithium-containing composite oxide according to any one of the above [1] to [14], which is at least one selected from the group consisting of:

［１６］前記表面修飾化合物が、Ｚｒ（ＣＯ３）２、ＺｒＯＣＯ３、及びＺｒＯ２からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記［１］〜［１４］のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。
［１７］前記表面修飾化合物が、ＴｉＯ２及び／又はＬｉＴｉＯ２である上記［１］〜［１４］のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。
［１８］前記表面修飾化合物が、Ａｌ２Ｏ３及び／又はＡｌＰＯ４である上記［１］〜［１４］のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。
［１９］前記表面修飾化合物が、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、及びＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記［１］〜［１４］のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。
［２０］Ｌｉ＋／Ｌｉ基準で、４．６Ｖから２．７５Ｖまで、表面修飾リチウム含有複合酸化物質１ｇ当たり４０ｍＡの電流密度で放電したときの、表面修飾リチウム含有複合酸化物質１ｇ当たりの容量が１８５ｍＡｈ／ｇ以上である上記［１］〜［１９］のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。 [16] The surface-modified lithium according to any one of [1] to [14], wherein the surface-modifying compound is at least one selected from the group consisting of Zr (CO 3 ) 2 , ZrOCO 3 , and ZrO 2. Containing complex oxide.
[17] The surface-modified lithium-containing composite oxide according to any one of [1] to [14], wherein the surface modification compound is TiO 2 and / or LiTiO 2 .
[18] The surface-modified lithium-containing composite oxide according to any one of [1] to [14], wherein the surface-modifying compound is Al 2 O 3 and / or AlPO 4 .
[19] The surface modification compound is at least one selected from the group consisting of ZnO, Nb 2 O 5 , WO 3 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 , Gd 2 O 3 , and Gd 2 Zr 2 O 7. The surface-modified lithium-containing composite oxide according to any one of the above [1] to [14].
[20] The capacity per 1 g of the surface-modified lithium-containing composite oxide when discharged at a current density of 40 mA per 1 g of the surface-modified lithium-containing composite oxide from 4.6 V to 2.75 V on the basis of Li + / Li. The surface-modified lithium-containing composite oxide according to any one of [1] to [19], which is 185 mAh / g or more.

［２１］Ｌｉ＋／Ｌｉ基準で、４．６Ｖから２．７５Ｖまで、表面修飾リチウム含有複合酸化物質１ｇ当たり４０ｍＡの電流密度で放電したときの、放電平均電圧が４．０Ｖ以上であるある上記［１］〜［２０］のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。
［２２］Ｌｉ＋／Ｌｉ基準で、４．６Ｖから２．７５Ｖまで、表面修飾リチウム含有複合酸化物質１ｇ当たり１００ｍＡの電流密度で５０回放電したときの、表面修飾リチウム含有複合酸化物質１ｇ当たりの容量が、１回目の７５％以上である上記［１］〜［２１］のいずれかに記載の表面修飾リチウム複合酸化物。
［２３］平均粒径が５〜２５μｍ、比表面積が０．５ｍ２／ｇ以下である上記［１］〜［２２］のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。
［２４］Ｃｕ−Ｋα線を使用したＸ線回折において２θが６５±０．５°の（１１０）面の回折ピークの半値幅が０．１５°以下である上記［１］〜［２３］のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。 [21] The above-mentioned discharge average voltage is 4.0 V or more when discharged at a current density of 40 mA per 1 g of the surface-modified lithium-containing composite oxide material from 4.6 V to 2.75 V on the basis of Li + / Li The surface modified lithium-containing composite oxide according to any one of [1] to [20].
[22] Based on Li + / Li standard, per discharge of 50 times at a current density of 100 mA per 1 g of surface-modified lithium-containing composite oxide material from 4.6 V to 2.75 V per 1 g of surface-modified lithium-containing composite oxide material The surface-modified lithium composite oxide according to any one of [1] to [21], wherein the capacity is 75% or more of the first time.
[23] The surface-modified lithium-containing composite oxide according to any one of [1] to [22], wherein the average particle size is 5 to 25 μm and the specific surface area is 0.5 m 2 / g or less.
[24] In the above [1] to [23], in the X-ray diffraction using Cu—Kα ray, the half width of the diffraction peak of the (110) plane with 2θ of 65 ± 0.5 ° is 0.15 ° or less. The surface-modified lithium-containing composite oxide according to any one of the above.

［２５］遊離アルカリ量が０．５ｍｏｌ％以下である上記［１］〜［２４］のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。
［２６］上記［１］〜［２５］のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物を含有するリチウムイオン二次電池用正極。
［２７］平均粒径の異なる２種類以上の上記［１］〜［２５］のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物の混合物を含有するリチウム二次電池用正極。
［２８］上記［１］〜［２５］のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有酸化物と、該表面修飾リチウム含有酸化物と異なるリチウム含有複合酸化物（Ｉ）との混合物を含有するリチウムイオン二次電池用正極。 [25] The surface-modified lithium-containing composite oxide according to any one of [1] to [24], wherein the amount of free alkali is 0.5 mol% or less.
[26] A positive electrode for a lithium ion secondary battery containing the surface-modified lithium-containing composite oxide according to any one of [1] to [25].
[27] A positive electrode for a lithium secondary battery containing a mixture of two or more kinds of the surface-modified lithium-containing composite oxides according to any one of the above [1] to [25] having different average particle diameters.
[28] Lithium ion containing a mixture of the surface-modified lithium-containing oxide according to any one of [1] to [25] above and a lithium-containing composite oxide (I) different from the surface-modified lithium-containing oxide Secondary battery positive electrode.

［２９］前記リチウム複合酸化物（Ｉ）が、層状構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン含有複合酸化物、スピネル構造を有するリチウムマンガン含有複合酸化物、オリビン構造を有するリチウム鉄含有リン酸化合物、又はｙＬｉ２ＱＯ３・（１−ｙ）ＬｉＲＯ２（ここで、０＜ｙ＜１であり、Ｑは平均酸化数が４＋である１種類以上の金属元素であり、Ｒは平均酸化数が３＋である１種類以上の金属元素である）である上記［２８］に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
［３０］正極密度が３．５ｇ／ｃｍ３以上である上記［２６］〜［２９］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極。
［３１］上記［２６］〜［３０］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極、負極、セパレータ、及び電解液を含有するリチウムイオン二次電池。
［３２］正極の充電電位がＬｉ＋／Ｌｉ基準で４．５Ｖ以上である上記［３１］に記載のリチウムイオン二次電池。 [29] The lithium composite oxide (I) is a lithium nickel cobalt manganese-containing composite oxide having a layered structure, a lithium manganese-containing composite oxide having a spinel structure, a lithium iron-containing phosphate compound having an olivine structure, or yLi 2 QO 3 · (1-y) LiRO 2 (where 0 <y <1, Q is one or more metal elements having an average oxidation number of 4+, and R has an average oxidation number of 3+) The positive electrode for a lithium ion secondary battery according to the above [28], which is one or more kinds of metal elements.
[30] The positive electrode for a lithium ion secondary battery according to any one of [26] to [29], wherein the positive electrode density is 3.5 g / cm 3 or more.
[31] A lithium ion secondary battery containing the positive electrode for a lithium ion secondary battery according to any one of [26] to [30], a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution.
[32] The lithium ion secondary battery according to [31], wherein the charge potential of the positive electrode is 4.5 V or more on the basis of Li + / Li.

［３３］負極が、炭素材料、リチウムチタン含有複合酸化物、リチウム、リチウムと合金化可能な金属及び、それら金属の合金、または、それらの金属を含む酸化物、窒化物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む上記［３１］または［３２］に記載のリチウムイオン二次電池。
［３４］セパレータが、不織布又は樹脂製の多孔質膜の少なくとも１種である上記［３１］〜［３３］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
［３５］セパレータが、融点の異なる多孔質層の積層体である上記［３１］〜［３３］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
［３６］セパレータが、耐熱性の無機微粒子を含有する上記［３１］〜［３３］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
［３７］電解液が、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する上記［３１］〜［３６］のいずれかのいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
［３８］電解液が、添加物として、ＶＣ、シクロヘキシルベンゼン、フルオロベンゼン、リン酸エステル類化合物、４−フルオロエチレンカーボネート、プロパンスルトン、スクシノニトリル、及びエチレンサルファイトからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する上記［３１］〜［３７］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。 [33] The negative electrode is selected from the group consisting of carbon materials, lithium titanium-containing composite oxides, lithium, metals that can be alloyed with lithium, alloys of these metals, oxides containing these metals, and nitrides. The lithium ion secondary battery according to the above [31] or [32], which contains at least one kind.
[34] The lithium ion secondary battery according to any one of [31] to [33], wherein the separator is at least one of a nonwoven fabric or a resin porous membrane.
[35] The lithium ion secondary battery according to any one of [31] to [33], wherein the separator is a laminate of porous layers having different melting points.
[36] The lithium ion secondary battery according to any one of the above [31] to [33], wherein the separator contains heat-resistant inorganic fine particles.
[37] The lithium ion secondary according to any one of the above [31] to [36], wherein the electrolytic solution contains at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate, and diethyl carbonate. battery.
[38] The electrolyte is at least one selected from the group consisting of VC, cyclohexylbenzene, fluorobenzene, phosphate ester compounds, 4-fluoroethylene carbonate, propane sultone, succinonitrile, and ethylene sulfite as an additive. The lithium ion secondary battery according to any one of the above [31] to [37], which contains a seed.

本発明によれば、通常よりも高い充電電圧、すなわち、負極にリチウムを使用した際に、４．５５Ｖ以上、特には４．６Ｖ以上、負極に炭素材料を使用した際に４．４５Ｖ以上、特には４．５Ｖ以上でも使用可能であり、放電容量、放電平均電圧、サイクル耐久性、安全性などの電池特性に優れたリチウム二次電池用の表面修飾リチウム含有複合酸化物が提供される。   According to the present invention, the charging voltage is higher than usual, that is, 4.55 V or more, particularly 4.6 V or more when using lithium for the negative electrode, 4.45 V or more when using a carbon material for the negative electrode, In particular, a surface-modified lithium-containing composite oxide for a lithium secondary battery excellent in battery characteristics such as discharge capacity, discharge average voltage, cycle durability, and safety can be used even at 4.5 V or higher.

本発明のリチウムイオン二次電池正極用の表面修飾リチウム含有複合酸化物は、一般式（１）すなわちＬｉ１＋ｘ（Ｃｏ（１−ａ−ｂ−ｍ）ＮｉａＡｌｂＭｍ）１−ｘＯ２−（ｆ／２）Ｆｆで表わされるリチウム含有複合酸化物（本明細書において、単に母材ということがある））の粒子表面が、グループＳ１およびグループＳ２の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む表面修飾化合物で修飾されていることを特徴とする。
グループＳ１、グループＳ２、一般式（１）中のＭ、ｘ、ａ、ｂ、ｍ、及びｆは上記した通りである。 The surface-modified lithium-containing composite oxide for the positive electrode of the lithium ion secondary battery of the present invention has the general formula (1), that is, Li 1 + x (Co (1-ab-m) Ni a Al b M m ) 1-x O The particle surface of the lithium-containing composite oxide represented by 2- (f / 2) F f (in the present specification, sometimes simply referred to as a base material) is selected from the group consisting of elements of group S1 and group S2. It is modified with a surface modification compound containing at least one element.
Group S1, Group S2, and M, x, a, b, m, and f in the general formula (1) are as described above.

一般式（１）において、ｘの範囲は−０．０５≦ｘ≦０．０５であり、−０．０４≦ｘ≦０．０４が好ましく、−０．０３≦ｘ≦０．０３がより好ましい。
一般式（１）において、Ｎｉの量であるａの範囲は、０＜ａ≦０．２５である。
Ｎｉの量が多いほどサイクル耐久性が向上するため、ａの下限は、０．０２が好ましく、０．０５がより好ましく、０．０７がさらに好ましい。
一方、Ｎｉの量が多いと、放電電圧、熱的安全性が低下する。また、遊離アルカリ量が増加するため、電極を作製する際のスラリーの安定性が低下する。そのため、ａの上限は、０．２０が好ましく、０．１７がより好ましく、０．１５がさらに好ましく、０．１３が特に好ましい。上記範囲であると、サイクル耐久性に優れ、放電電圧、熱的安全性も高く、電極作製時のスラリーが安定である。 In the general formula (1), the range of x is −0.05 ≦ x ≦ 0.05, preferably −0.04 ≦ x ≦ 0.04, and more preferably −0.03 ≦ x ≦ 0.03. .
In the general formula (1), the range of a which is the amount of Ni is 0 <a ≦ 0.25.
Since the cycle durability improves as the amount of Ni increases, the lower limit of a is preferably 0.02, more preferably 0.05, and even more preferably 0.07.
On the other hand, when the amount of Ni is large, the discharge voltage and the thermal safety are lowered. Moreover, since the amount of free alkali increases, the stability of the slurry at the time of producing an electrode falls. Therefore, the upper limit of a is preferably 0.20, more preferably 0.17, still more preferably 0.15, and particularly preferably 0.13. Within the above range, the cycle durability is excellent, the discharge voltage and the thermal safety are high, and the slurry during electrode production is stable.

一般式（１）において、Ａｌの量であるｂの範囲は、０＜ｂ≦０．０５である。
Ａｌの量が多いほど構造が安定化し、サイクル耐久性が向上するため、ｂの下限は、０．００２が好ましく、０．００５がより好ましく、０．００７がさらに好ましい。一方、Ａｌは充放電に寄与しないため、Ａｌの量が多いと放電容量が低下する。そのため、ｂの上限としては、０．０３が好ましく、０．０２がより好ましく、０．０１５がさらに好ましい。上記範囲であると、サイクル耐久性と放電容量のバランスがよい。 In the general formula (1), the range of b which is the amount of Al is 0 <b ≦ 0.05.
Since the structure is stabilized and the cycle durability is improved as the amount of Al increases, the lower limit of b is preferably 0.002, more preferably 0.005, and even more preferably 0.007. On the other hand, since Al does not contribute to charging / discharging, if the amount of Al is large, the discharge capacity decreases. Therefore, the upper limit of b is preferably 0.03, more preferably 0.02, and even more preferably 0.015. Within the above range, the balance between cycle durability and discharge capacity is good.

また、ＮｉとＡｌの原子比ａ／ｂは、サイクル耐久性と、放電容量のバランスを考えると、１≦ａ／ｂ≦５０であることが好ましい。下限は、２がより好ましく、３がさらに好ましく、５が特に好ましい。上限は、４０がより好ましく、３０がさらに好ましく、２５が特に好ましい。   The atomic ratio a / b between Ni and Al is preferably 1 ≦ a / b ≦ 50 in view of the balance between cycle durability and discharge capacity. The lower limit is more preferably 2, more preferably 3, and particularly preferably 5. The upper limit is more preferably 40, still more preferably 30, and particularly preferably 25.

一般式（１）において、Ｍは、Ｃｏ及びＮｉ以外の遷移金属、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｂｉ、第２族の元素、並びに希土類からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。なかでも、Ｃｏ及びＮｉ以外の遷移金属、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｚｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、並びに第２族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素であると好ましく、Ｃｏ及びＮｉ以外の遷移金属、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂ、Ｐ、Ｚｎ、Ｙ、Ｌａ、並びに第２族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素であるとより好ましく、Ｃｏ及びＮｉ以外の遷移金属、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｚｎ、並びに第２族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素であるとさらに好ましく、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であると特に好ましい。特に、放電容量、安全性、充放電サイクル耐久性などの見地より、Ｍｇ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であると最も好ましい。   In the general formula (1), M is a transition metal other than Co and Ni, Sn, Ge, Na, K, B, C, Si, P, S, Zn, Ga, Bi, a Group 2 element, and a rare earth Is at least one element selected from the group consisting of Among them, at least selected from the group consisting of transition metals other than Co and Ni, Sn, Ge, Na, K, B, C, Si, P, S, Zn, Y, La, Ce, and Group 2 elements One or more elements are preferable, and at least one element selected from the group consisting of transition metals other than Co and Ni, Sn, Ge, B, P, Zn, Y, La, and Group 2 elements It is more preferable that it is at least one element selected from the group consisting of transition metals other than Co and Ni, Sn, Ge, Zn, and Group 2 elements, and Mg, Ca, Sr, Particularly preferred is at least one element selected from the group consisting of Ti, Zr, Nb, W, Ge, Sn and Zn. In particular, from the viewpoint of discharge capacity, safety, charge / discharge cycle durability, etc., it is most preferable that the element is at least one element selected from the group consisting of Mg, Ti, and Zr.

元素Ｍの量であるｍは０≦ｍ≦０．０４である。Ｍは安全性やサイクル耐久性の向上や正極活物質の抵抗低減に効果のある元素であり、多いほどその効果が得られるが、充放電に寄与しないため放電容量が減少する等の問題もある。そのため、下限は、０超がより好ましく、０．０００１がさらに好ましく、０．０００５が特に好ましい。また、上限は、０．０３がより好ましく、０．０２が特に好ましい。   The amount m of the element M is 0 ≦ m ≦ 0.04. M is an element that is effective in improving safety and cycle durability and reducing the resistance of the positive electrode active material. The more the effect is obtained, the more the effect is obtained, but there is a problem that the discharge capacity is reduced because it does not contribute to charging and discharging. . Therefore, the lower limit is more preferably more than 0, more preferably 0.0001, and particularly preferably 0.0005. Further, the upper limit is more preferably 0.03, and particularly preferably 0.02.

一般式（１）において、Ｆの量であるｆの範囲は、０≦ｆ≦０．０５である。
リチウム含有複合酸化物がフッ素を含む場合、発熱開始温度が向上して、安全性がさらに向上する傾向が見られる。そのため、安全性を重視する場合、ｆは、０＜ｆ≦０．０５が好ましく、０．０００５≦ｆ≦０．０３がより好ましく、０．００１≦ｆ≦０．０１が特に好ましい。一方、ｆ＝０の場合、すなわちリチウム含有複合酸化物がフッ素を含まない場合、放電容量が高くなる傾向がある。そのため、容量を重視する時はｆ＝０が好ましい。 In the general formula (1), the range of f which is the amount of F is 0 ≦ f ≦ 0.05.
When the lithium-containing composite oxide contains fluorine, the heat generation starting temperature is improved, and the safety is further improved. Therefore, when safety is important, f is preferably 0 <f ≦ 0.05, more preferably 0.0005 ≦ f ≦ 0.03, and particularly preferably 0.001 ≦ f ≦ 0.01. On the other hand, when f = 0, that is, when the lithium-containing composite oxide does not contain fluorine, the discharge capacity tends to increase. Therefore, f = 0 is preferable when importance is attached to the capacity.

一般式（１）において、ａ＋ｂ＋ｍの量は、０.０５≦ａ＋ｂ＋ｍ≦０．３０が好ましい。下限は、０．０７がより好ましく、０．０９がさらに好ましく、０．１０が特に好ましい。一方、上限は、０．２５がより好ましく、０．２３がさらに好ましく、０．２０が特に好ましい。ａ＋ｂ＋ｍの量が多いほど、つまりＣｏ量が少ないほど構造安定性が増しサイクル耐久性が向上するが、一方ＬｉＣｏＯ２の特長であるレート特性や高放電電圧が低下してしまう。そのため、ａ＋ｂ＋ｍは上記範囲であるとバランスが良い。 In the general formula (1), the amount of a + b + m is preferably 0.05 ≦ a + b + m ≦ 0.30. The lower limit is more preferably 0.07, further preferably 0.09, and particularly preferably 0.10. On the other hand, the upper limit is more preferably 0.25, still more preferably 0.23, and particularly preferably 0.20. greater the amount of a + b + m, i.e. although higher structural stability Co amount is small cycle durability increased to improve, whereas the rate characteristics and high discharge voltage is LiCoO 2 Features decreases. Therefore, if a + b + m is in the above range, the balance is good.

一般式（１）において、ｂ＋ｍの量は、０．００５≦ｂ＋ｍ≦０．０７が好ましい。下限は、０．０１がより好ましく、０．０２がさらに好ましい。上限は、０．０５がより好ましく、０．０３がさらに好ましい。ｂ＋ｍの量が多いほど、サイクル耐久性や正極活物質の抵抗低減に効果があるが、放電容量が減少してしまう。そのため、ｂ＋ｍは上記範囲であるとバランスが良い。   In the general formula (1), the amount of b + m is preferably 0.005 ≦ b + m ≦ 0.07. The lower limit is more preferably 0.01 and even more preferably 0.02. The upper limit is more preferably 0.05 and even more preferably 0.03. The larger the amount of b + m, the more effective the cycle durability and the resistance reduction of the positive electrode active material, but the discharge capacity decreases. Therefore, if b + m is in the above range, the balance is good.

一般式（２）において、Ｍｇの量ｃは、０≦ｃ≦０．０２が好ましく、０≦ｃ≦０．０１であることがより好ましい。Ｚｒの量ｄは、０≦ｄ≦０．０２であることが好ましく、０≦ｄ≦０．０１であることがより好ましい。Ｔｉの量ｅは、０≦ｅ≦０．０２であることが好ましく、０≦ｅ≦０．０１であることがより好ましい。   In the general formula (2), the amount c of Mg is preferably 0 ≦ c ≦ 0.02, and more preferably 0 ≦ c ≦ 0.01. The amount d of Zr is preferably 0 ≦ d ≦ 0.02, and more preferably 0 ≦ d ≦ 0.01. The amount e of Ti is preferably 0 ≦ e ≦ 0.02, and more preferably 0 ≦ e ≦ 0.01.

本発明によれば、通常よりも高い充電電圧下、すなわち、特には４．５Ｖ以上でも使用可能であり、放電容量、放電平均電圧、サイクル耐久性、安全性などの電池特性に優れたリチウム二次電池用表面修飾リチウム含有複合酸化物が提供される。本発明のリチウムイオン二次電池用表面修飾リチウム含有複合酸化物が、何故に上記の如き、リチウム二次電池用正極活物質として優れた特性を発揮するかについては、必ずしも明らかではないが、次のように推定される。   According to the present invention, the lithium secondary battery can be used under a higher charging voltage than usual, that is, particularly 4.5 V or more, and has excellent battery characteristics such as discharge capacity, discharge average voltage, cycle durability, and safety. A surface-modified lithium-containing composite oxide for a secondary battery is provided. The reason why the surface-modified lithium-containing composite oxide for a lithium ion secondary battery of the present invention exhibits excellent characteristics as a positive electrode active material for a lithium secondary battery as described above is not necessarily clear. It is estimated as follows.

リチウム含有複合酸化物は、通常よりも高い電圧下においては、Ｌｉの引き抜き量が多くなるため構造がより不安定となる。そのため、今まで以上に構造を安定化させる必要がある。
ＮｉはＣｏとイオン半径も近く、相溶性がよいため、ＬｉＣｏＯ２結晶内に均一に固溶することができる。そのため、Ｎｉを置換することで構造を安定化し、サイクル耐久性を向上させるものと考えられる。さらに、Ｎｉ自身も酸化還元し、充放電に寄与するため、放電容量を減少させずに置換量を増やすことができる。 The structure of the lithium-containing composite oxide becomes more unstable under a higher voltage than usual because the amount of Li extracted increases. Therefore, it is necessary to stabilize the structure more than ever.
Ni has an ionic radius close to that of Co and has good compatibility, so that Ni can be uniformly dissolved in the LiCoO 2 crystal. Therefore, it is considered that substitution of Ni stabilizes the structure and improves cycle durability. Furthermore, since Ni itself is oxidized and reduced and contributes to charge and discharge, the amount of substitution can be increased without reducing the discharge capacity.

同様に、ＡｌもＣｏとＮｉとイオン半径が近いため、ＬｉＣｏＯ２結晶内に均一に固溶すると考えられる。Ａｌ自身は酸化還元しないため、充放電には寄与しないが、構造をより安定化させることができると考えられる。
また、ＡｌとＮｉは相溶性がよいため、Ｎｉが存在することでＡｌが結晶内により均一に固溶することができると考えられる。
さらに、ＮｉとＡｌを置換したＬｉＣｏＯ２を、異なる化合物で表面修飾することによって、電解液との接触面積を減らし、電解液の分解による正極活物質の表面変質や、金属イオンの溶出等を抑制し、サイクル耐久性を向上させることができ、ガス発生も抑制できると考えられる。 Similarly, since Al also has an ionic radius close to that of Co and Ni, it is considered that Al dissolves uniformly in the LiCoO 2 crystal. Since Al itself does not oxidize and reduce, it does not contribute to charging / discharging, but it is considered that the structure can be further stabilized.
In addition, since Al and Ni have good compatibility, it is considered that Al can be dissolved more uniformly in the crystal by the presence of Ni.
Furthermore, by modifying the surface of LiCoO 2 with Ni and Al substituted with different compounds, the contact area with the electrolyte is reduced, and surface modification of the positive electrode active material due to decomposition of the electrolyte and elution of metal ions are suppressed. In addition, cycle durability can be improved and gas generation can be suppressed.

リチウム含有複合酸化物を表面修飾することによって、母材と電解液とが直接接触する面積を減らし、母材と電解液との反応を抑制することができる。その結果、母材表面の変質や、母材表面からの金属イオンの溶出、電解液の酸化分解を抑制することでができ、サイクル耐久性や安全性を向上させ、電池の膨化を抑制することができる。そのため、表面修飾化合物は化学的に安定な化合物であることが好ましい。   By surface-modifying the lithium-containing composite oxide, the area where the base material and the electrolytic solution are in direct contact can be reduced, and the reaction between the base material and the electrolytic solution can be suppressed. As a result, it is possible to suppress deterioration of the surface of the base material, elution of metal ions from the surface of the base material, and oxidative decomposition of the electrolytic solution, improving cycle durability and safety, and suppressing battery expansion. Can do. Therefore, the surface modification compound is preferably a chemically stable compound.

リチウム含有複合酸化物の表面修飾化合物は、母材とは異なる化合物であり、グループＳ１（Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、及び希土類）、および、グループＳ２（Ｆ、Ｐ、及びＳ）からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含む。
サイクル耐久性を重視する場合は、表面修飾化合物はグループＳ１から選ばれる少なくとも１種の元素を含んでいると好ましい。グループＳ１の元素は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｗ、Ｙ、Ｌａ、及びＧｄであると好ましく、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であるとより好ましく、Ａｌ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であるとさらに好ましく、Ｚｒであると特に好ましい。 The surface modifying compound of the lithium-containing composite oxide is a compound different from the base material, and includes group S1 (Al, Zr, Ti, Mg, Zn, Nb, Mo, Ta, W, and rare earth), and group S2 ( At least one element selected from the group consisting of F, P, and S).
When emphasizing cycle durability, the surface modification compound preferably contains at least one element selected from group S1. The element of group S1 is preferably Al, Zr, Ti, Mg, Zn, Nb, W, Y, La, and Gd, and at least one element selected from the group consisting of Al, Zr, Ti, and Mg More preferably, it is more preferably at least one element selected from the group consisting of Al and Zr, and particularly preferably Zr.

グループＳ１の元素を含む表面修飾化合物の状態は特に限定されないが、酸化物、炭素含有酸化物、水酸化物、炭酸塩、又はリチウム塩であると好ましい。リチウム塩は、母材中の余剰リチウムとの反応により生成する。中でも、酸化物、炭素含有酸化物、又はリチウム塩であると好ましく、酸化物、又は炭素含有酸化物であるとさらに好ましい。表面修飾化合物は１種でも、２種以上の混合状態でもよい。
安全性や膨化抑制を重視する場合は、表面修飾化合物はグループＳ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含んでいると好ましい。中でもＦ及び／またはＰを含んでいるとより好ましく、Ｐを含んでいると更に好ましい。
Ｆ、Ｐ、及びＳを含む表面修飾化合物の状態は特に限定されないが、酸化物、リチウム塩、グループＳ１の元素との化合物であると好ましく、リチウム塩またはグループＳ１の元素との化合物であるとより好ましい。 The state of the surface modification compound containing the element of group S1 is not particularly limited, but is preferably an oxide, a carbon-containing oxide, a hydroxide, a carbonate, or a lithium salt. The lithium salt is generated by a reaction with excess lithium in the base material. Among these, an oxide, a carbon-containing oxide, or a lithium salt is preferable, and an oxide or a carbon-containing oxide is more preferable. The surface modifying compound may be one kind or a mixed state of two or more kinds.
When emphasizing safety and swelling suppression, the surface modification compound preferably contains at least one element selected from the group consisting of Group S2. Among them, it is more preferable that F and / or P is contained, and it is more preferable that P is contained.
The state of the surface modification compound containing F, P, and S is not particularly limited, but is preferably an oxide, a lithium salt, or a compound with a group S1 element, and is preferably a lithium salt or a compound with a group S1 element. More preferred.

上記のＦ、Ｐ、及びＳを含む化合物が、母材に含有される余剰リチウムと反応し、Ｌｉ塩を生成している場合は、表面修飾することによりアルカリ量が低減されるため、さらに好ましい。   When the compound containing F, P, and S reacts with surplus lithium contained in the base material to produce a Li salt, the amount of alkali is reduced by surface modification, which is more preferable. .

表面修飾化合物が、グループＳ１の元素から１種以上と、さらにグループＳ２の元素から１種以上を含んでいると、サイクル耐久性および安全性向上と膨化抑制に効果があるためより好ましい。   It is more preferable that the surface modification compound contains one or more elements from the group S1 element and one or more elements from the group S2 element because it is effective in improving cycle durability and safety and suppressing swelling.

表面修飾化合物は、上記のように、様々な特性を向上させるが、一方で、付着量が多すぎると、母材と電解液との間を、Ｌｉイオンが移動しにくくなる。そのため、表面修飾化合物中のグループＳ１の元素の量の合計のモル数は、母材のモル数に対して、モル比で０．０００１以上であると好ましく、０．０００５以上であるとより好ましく、０．００１以上であるとさらに好ましい。また０．０３以下であると好ましく、０．０１以下であるとより好ましく、０．００５以下であるとさらに好ましい。   As described above, the surface modifying compound improves various characteristics. On the other hand, if the adhesion amount is too large, it is difficult for Li ions to move between the base material and the electrolytic solution. Therefore, the total number of moles of the elements of group S1 in the surface modification compound is preferably 0.0001 or more, and more preferably 0.0005 or more in terms of mole ratio with respect to the number of moles of the base material. 0.001 or more is more preferable. Further, it is preferably 0.03 or less, more preferably 0.01 or less, and further preferably 0.005 or less.

グループＳ２の元素の量の合計のモル数は、母材のモル数に対して、モル比で０．０００１以上であると好ましく、０．０００５以上であるとより好ましく、０．００１以上であるとさらに好ましい。また０．０３以下であると好ましく、０．０２以下であるとより好ましく、０．０１以下であるとさらに好ましい。   The total number of moles of elements of group S2 is preferably 0.0001 or more, more preferably 0.0005 or more, and more preferably 0.001 or more in terms of mole ratio with respect to the number of moles of the base material. And more preferred. Further, it is preferably 0.03 or less, more preferably 0.02 or less, and further preferably 0.01 or less.

表面修飾化合物の形態は、表面処理や表面処理後の熱処理条件によって変化する。そのため、上記表面修飾化合物は化学両論比にあった安定化合物でなくてもよい。また、１種類の化合物に限定されず、様々な化合物の混合状態であってもよい。
上記表面修飾化合物としては、例えば、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ２Ｏ３、ＬｉＡｌＯ２、ＡｌＰＯ４、ＡｌＦ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ｚｒ（ＯＨ）４、ＺｒＯ２、Ｚｒ（ＣＯ３）２、ＺｒＯＣＯ３、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｚｒ３（ＰＯ４）４、ＺｒＦ４、Ｌｉ２ＺｒＦ６、Ｚｒ（ＳＯ４）２、Ｔｉ（ＯＨ）４、ＴｉＯ２、ＬｉＴｉＯ２、Ｌｉ２ＴｉＦ６、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＯ、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＦ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、又はそれぞれの混合物が挙げられる。 The form of the surface modifying compound varies depending on the surface treatment and the heat treatment conditions after the surface treatment. Therefore, the surface modification compound may not be a stable compound that is in a stoichiometric ratio. Moreover, it is not limited to one type of compound, The mixed state of various compounds may be sufficient.
Examples of the surface modifying compound include Al (OH) 3 , Al 2 O 3 , LiAlO 2 , AlPO 4 , AlF 3 , Al 2 (SO 4 ) 3 , Zr (OH) 4 , ZrO 2 , Zr (CO 3). ) 2 , ZrOCO 3 , Li 2 ZrO 3 , Zr 3 (PO 4 ) 4 , ZrF 4 , Li 2 ZrF 6 , Zr (SO 4 ) 2 , Ti (OH) 4 , TiO 2 , LiTiO 2 , Li 2 TiF 6 , Mg (OH) 2 , MgO, Li 3 PO 4 , LiF, Li 2 SO 4 , ZnO, Nb 2 O 5 , WO 3 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 , Li 0.35 La 0.55 TiO 3 , Gd 2 O 3 , Gd 2 Zr 2 O 7 , or a mixture of each.

表面修飾化合物としては、Ｚｒ（ＣＯ３）２、ＺｒＯＣＯ３、ＺｒＯ２、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＦ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＰＯ４、ＴｉＯ２、ＬｉＴｉＯ２、及びＭｇＯからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
なかでも、表面修飾化合物としては、Ｚｒ（ＣＯ３）２、ＺｒＯＣＯ３、及びＺｒＯ２からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがより好ましい。
さらに、表面修飾化合物としては、Ｚｒ（ＣＯ３）２及び／又はＺｒＯＣＯ３であるのが特に好ましい。 As the surface modifying compound, a group consisting of Zr (CO 3 ) 2 , ZrOCO 3 , ZrO 2 , Li 3 PO 4 , LiF, Li 2 SO 4 , Al 2 O 3 , AlPO 4 , TiO 2 , LiTiO 2 , and MgO. It is preferably at least one selected from the group consisting of
Among these, the surface modification compound is more preferably at least one selected from the group consisting of Zr (CO 3 ) 2 , ZrOCO 3 , and ZrO 2 .
Further, the surface modifying compound is particularly preferably Zr (CO 3 ) 2 and / or ZrOCO 3 .

また、表面修飾化合物としては、ＴｉＯ２及び／又はＬｉＴｉＯ２であるのがより好ましい。さらに、表面修飾化合物としては、Ａｌ２Ｏ３及び／又はＡｌＰＯ４であるのがより好ましい。
表面修飾化合物としては、ＭｇＯであるのがより好ましい。
表面修飾化合物としては、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＦ、及びＬｉ２ＳＯ４からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがより好ましい。
表面修飾化合物としては、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、及びＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがより好ましい。 As the surface modifying compound, more preferably TiO 2 and / or LiTiO 2. Further, the surface modifying compound is more preferably Al 2 O 3 and / or AlPO 4 .
The surface modifying compound is more preferably MgO.
The surface modifying compound is more preferably at least one selected from the group consisting of Li 3 PO 4 , LiF, and Li 2 SO 4 .
The surface modifying compound is at least one selected from the group consisting of ZnO, Nb 2 O 5 , WO 3 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 , Gd 2 O 3 , and Gd 2 Zr 2 O 7 . Is more preferable.

表面修飾リチウム含有複合酸化物の平均粒径Ｄ５０（単に平均粒径又はＤ５０ともいう）は、５μｍ以上２５μｍ以下であると好ましい。１０μｍ以上２０μｍ以下であるとより好ましい。粒径が大きいほど、充填密度が高くなり、体積当たりの電池容量が高くなる傾向がある。しかし、粒径が大きくなると、粒子内でのＬｉイオンの移動距離が長くなるため、容量、レート特性が低下する傾向がある。そのため、平均粒径は上記範囲であるとバランスが良い。   The average particle diameter D50 (also simply referred to as average particle diameter or D50) of the surface-modified lithium-containing composite oxide is preferably 5 μm or more and 25 μm or less. More preferably, it is 10 μm or more and 20 μm or less. The larger the particle size, the higher the packing density and the higher the battery capacity per volume. However, when the particle size is increased, the movement distance of Li ions in the particle is increased, so that the capacity and rate characteristics tend to be reduced. For this reason, the average particle size is in the above range and the balance is good.

本発明において、前記の平均粒径Ｄ５０は、レーザー散乱粒度分布測定装置（例えば、日機装社製マイクロトラックＨＲＡＸ−１００などを用いる）により得られた体積粒度分布の累積５０％となる値を意味する。   In the present invention, the average particle size D50 means a value that is 50% of the cumulative volume particle size distribution obtained by a laser scattering particle size distribution measuring apparatus (for example, using Microtrack HRAX-100 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). .

表面修飾リチウム含有複合酸化物の比表面積は０．５ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、０．４ｍ２／ｇ以下であるとより好ましく、０．３ｍ２／ｇ以下であるとさらに好ましい。下限は特に定めないが、０．０５ｍ２／ｇであると好ましく、０．１ｍ２／ｇであるとより好ましい。比表面積が低いほど電解液との接触面積が少なくなるためサイクル耐久性が向上する傾向があるが、一方で比表面積つまり電解液との接触面積が小さすぎると容量、レート特性が低下する傾向がある。そのため、比表面積は上記範囲であるとバランスが良い。 The specific surface area of the surface-modified lithium-containing composite oxide is preferably 0.5 m 2 / g or less, more preferably 0.4 m 2 / g or less, and further preferably 0.3 m 2 / g or less. The lower limit is not particularly defined, preferable to be 0.05 m 2 / g, more preferably a 0.1 m 2 / g. The lower the specific surface area, the smaller the contact area with the electrolyte solution, so the cycle durability tends to improve. is there. Therefore, the specific surface area is in the above range and the balance is good.

本発明において、前記の比表面積は、窒素ガス吸着による比表面積測定装置（例えば、マウンテック社製のマックソーブなどを用いる）により得られる。
表面修飾リチウム含有複合酸化物について、Ｃｕ−Ｋα線を使用したＸ線回折において、２θが６５±０．５°の（１１０）面の回折ピークの半値幅は、０．１５°以下であると好ましい。下限は、０．０５であると好ましい。（１１０）面の半値幅は結晶成長の度合いを表し、小さいほど結晶成長が進んでいることを示す。結晶の成長度合いは、平均粒径や比表面積に影響を及ぼすため、上記範囲であるとバランスがよい。 In the present invention, the specific surface area is obtained by a specific surface area measuring apparatus (for example, using a Macsorb manufactured by Mountec Co., Ltd.) by nitrogen gas adsorption.
With respect to the surface-modified lithium-containing composite oxide, the X-ray diffraction using Cu-Kα rays has a half-value width of the diffraction peak of the (110) plane with 2θ of 65 ± 0.5 ° being 0.15 ° or less. preferable. The lower limit is preferably 0.05. The half width of the (110) plane represents the degree of crystal growth, and the smaller the value, the more advanced the crystal growth. Since the degree of crystal growth affects the average particle diameter and specific surface area, it is well balanced if it is in the above range.

本発明において、（１１０）面の半値幅は、粉末Ｘ線回折法にて、得られたＸ線回折スペクトルから、解析ソフトＰＤＸＬ、データベースＩＣＤＤ製ＰＤＦ−２（リガク社製）を用いて求めることができる。
また、表面修飾リチウム含有複合酸化物は、小さい１次粒子が多数凝集した２次粒子タイプ、やや大きい１次粒子が数個から１０個程度集まった１次粒子タイプ、１次粒子が成長した単粒子タイプのいずれでもよいが、上記した電解液との接触等の観点から１次粒子タイプまたは単粒子タイプが好ましい。 In the present invention, the half width of the (110) plane is determined from the obtained X-ray diffraction spectrum by the powder X-ray diffraction method using analysis software PDXL and database ICDD PDF-2 (manufactured by Rigaku Corporation). Can do.
Further, the surface-modified lithium-containing composite oxide is a secondary particle type in which a large number of small primary particles are aggregated, a primary particle type in which several to about 10 slightly larger primary particles are collected, and a single particle in which primary particles are grown. Any of the particle types may be used, but the primary particle type or the single particle type is preferable from the viewpoint of contact with the above-described electrolytic solution.

表面修飾リチウム含有複合酸化物の遊離アルカリ量は、０．５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．４ｍｏｌ.％以下であるとより好ましく、０．３ｍｏｌ％以下であるとさらに好ましい。遊離アルカリ量が多いと、電極作成時のスラリーの安定性の低下や、電池を高温で保存した際のガス発生量が多くなることがある。そのため、遊離アルカリ量は低いほど好ましい。   The amount of free alkali of the surface-modified lithium-containing composite oxide is preferably 0.5 mol% or less, more preferably 0.4 mol.% Or less, and further preferably 0.3 mol% or less. If the amount of free alkali is large, the stability of the slurry at the time of electrode preparation may be reduced, and the amount of gas generated when the battery is stored at high temperature may increase. Therefore, the lower the amount of free alkali, the better.

本発明において、遊離アルカリ量は、表面修飾リチウム含有複合酸化物５ｇを水５０ｇに分散させ３０分間撹拌した後、濾過して、濾液を塩酸水溶液で中和滴定することで求められる。表面修飾化合物によっては、濾液中に溶け出し、母材のアルカリ成分と同時に中和滴定される場合もある。その場合は、中和滴定後の濾液をＩＣＰやイオンクロマトグラフ等で分析し、表面修飾化合物由来の成分を定量し差し引くことで、表面修飾リチウム含有複合酸化物本来のアルカリ成分を求めることができる。遊離アルカリ量は、母材１ｍｏｌ当たりの量として計算する。   In the present invention, the amount of free alkali is determined by dispersing 5 g of surface-modified lithium-containing composite oxide in 50 g of water, stirring for 30 minutes, filtering, and neutralizing titrating the filtrate with an aqueous hydrochloric acid solution. Depending on the surface modifying compound, it may be dissolved in the filtrate and neutralized at the same time as the alkali component of the base material. In that case, the filtrate after neutralization titration is analyzed by ICP, ion chromatograph or the like, and the component derived from the surface modification compound is quantified and subtracted to obtain the original alkali component of the surface modified lithium-containing composite oxide. . The amount of free alkali is calculated as the amount per 1 mol of the base material.

本発明の表面修飾リチウム含有複合酸化物は、正極の電位がＬｉ＋／Ｌｉ基準で４．６Ｖの高電位充電でも使用が可能であり、この表面修飾リチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いると、高容量のリチウムイオン二次電池を提供できる。
本発明の表面修飾リチウム含有複合酸化物を使用した電池は、正極の電位がＬｉ＋／Ｌｉ基準で４．６Ｖから２．７５Ｖまで、表面修飾リチウム含有複合酸化物１ｇ当たり４０ｍＡの電流密度で放電したときの初回放電容量は、１８５ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましく、１９０ｍＡｈ／ｇ以上であるより好ましい。また、初回放電時の放電平均電圧は、Ｌｉ＋／Ｌｉ基準で４．００Ｖ以上であることが好ましく、４．０２Ｖ以上であるとより好ましく、４．０５Ｖ以上であるとさらに好ましい。 The surface-modified lithium-containing composite oxide of the present invention can be used even when the potential of the positive electrode is 4.6 V on the basis of Li + / Li, and this surface-modified lithium-containing composite oxide is used as the positive electrode active material. A high-capacity lithium ion secondary battery can be provided.
The battery using the surface-modified lithium-containing composite oxide of the present invention discharged at a current density of 40 mA per 1 g of the surface-modified lithium-containing composite oxide, with the positive electrode potential being 4.6 V to 2.75 V on the basis of Li + / Li. The initial discharge capacity is preferably 185 mAh / g or more, and more preferably 190 mAh / g or more. Further, the average discharge voltage at the first discharge is preferably 4.00 V or more, more preferably 4.02 V or more, and further preferably 4.05 V or more on the basis of Li + / Li.

初回充放電後、続けて表面修飾リチウム含有複合酸化物１ｇ当たり１００ｍＡの電流密度で５０回放電したときの５０回目の容量維持率は７５％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。ここで、５０回目の容量維持率は、表面修飾リチウム含有複合酸化物１ｇ当たり１００ｍＡのレートで放電したときの１回目の放電容量に対する、５０回目の放電容量の維持率である。   After the first charge / discharge, the capacity retention rate at the 50th time is preferably 75% or more when discharged at a current density of 100 mA per 1 g of the surface-modified lithium-containing composite oxide, and is preferably 80% or more. More preferred. Here, the 50th capacity retention rate is the 50th discharge capacity retention rate with respect to the first discharge capacity when discharged at a rate of 100 mA per 1 g of the surface-modified lithium-containing composite oxide.

本発明の表面修飾リチウム含有複合酸化物の製造方法は特に限定されないが、具体的には、次の方法により製造できる。
Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、及びＭを含む化合物（本明細書において、単に原料と言うことがある）とＬｉを含む化合物（本明細書において、単にＬｉ原料と言うことがある）と必要に応じてＦを含む化合物を混合し、焼成、解砕、分級することで母材であるリチウム含有複合酸化物を得る。
得られたリチウム含有複合酸化物に表面修飾する元素を固体または液体の状態で混合し、熱処理することで表面修飾リチウム含有複合酸化物を得ることができる。 Although the manufacturing method of the surface modification lithium containing complex oxide of this invention is not specifically limited, Specifically, it can manufacture by the following method.
A compound containing Co, Ni, Al, and M (sometimes referred to simply as a raw material in this specification), a compound containing Li (sometimes referred to simply as a Li raw material in this specification), and as necessary A compound containing F is mixed, fired, crushed, and classified to obtain a lithium-containing composite oxide as a base material.
The surface-modified lithium-containing composite oxide can be obtained by mixing the lithium-containing composite oxide with an element for surface modification in a solid or liquid state and heat-treating it.

コバルト化合物としては、特に限定されないが、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、酸化コバルト、炭酸コバルト、硫酸コバルト又は硝酸コバルトを使用することが好ましい。なかでも、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルトまたは酸化コバルトがより好ましく、オキシ水酸化コバルトまたは酸化コバルトがさらに好ましい。
Ｎｉ、Ａｌ、及びＭ元素は、それぞれの単独の化合物でもよいし、コバルトとともに共沈させた共沈複合化合物でも良い。 Although it does not specifically limit as a cobalt compound, It is preferable to use cobalt hydroxide, cobalt oxyhydroxide, cobalt oxide, cobalt carbonate, cobalt sulfate, or cobalt nitrate. Among these, cobalt hydroxide, cobalt oxyhydroxide or cobalt oxide is more preferable, and cobalt oxyhydroxide or cobalt oxide is more preferable.
Each of Ni, Al, and M elements may be a single compound or a coprecipitated composite compound that is coprecipitated with cobalt.

Ｎｉ化合物、Ａｌ化合物、及びＭ元素化合物としては、特に限定されないが、酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩などの無機塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、マレイン酸、乳酸塩、酒石酸塩、リンゴ酸塩、マロン酸塩などの有機酸塩などが好ましい。これらの化合物を使用する場合は、Ｃｏ原料、及びＬｉ原料とともに固相で混合してもよいし、これらの化合物を水または有機溶媒に溶解させた溶液をＣｏ原料に含浸させ乾燥させた後、Ｌｉ原料と混合してもよい。
共沈複合化合物の場合は、共沈水酸化物、共沈オキシ水酸化物、共沈酸化物、または共沈炭酸塩が好ましく、中でも共沈オキシ水酸化物または共沈酸化物がより好ましい。 Ni compounds, Al compounds, and M element compounds are not particularly limited, but include inorganic salts such as oxides, hydroxides, nitrates, sulfates, carbonates, acetates, oxalates, citrates, and maleic acids. Organic acid salts such as lactate, tartrate, malate and malonate are preferred. When these compounds are used, they may be mixed in solid phase together with Co raw material and Li raw material, or after impregnating Co raw material with a solution prepared by dissolving these compounds in water or an organic solvent and drying, You may mix with Li raw material.
In the case of a coprecipitation complex compound, a coprecipitation hydroxide, a coprecipitation oxyhydroxide, a coprecipitation oxide, or a coprecipitation carbonate is preferable, and among these, a coprecipitation oxyhydroxide or a coprecipitation oxide is more preferable.

リチウム化合物としては、特に限定されないが、炭酸リチウム又は水酸化リチウムを使用することが好ましく、なかでも炭酸リチウムがより好ましい。
フッ素化合物としては、特に限定されないが、フッ化リチウム、ＡｌまたはＭ元素のフッ化物を使用することが好ましく、フッ化リチウムがより好ましい。
上記したＣｏ原料、Ｎｉ原料、Ａｌ原料、Ｍ元素原料、Ｌｉ原料、及びＦ原料を各元素が所望の原子比となるように混合した後、焼成、解砕、及び分級することでリチウム含有複合酸化物を得る。焼成温度は８００〜１１００℃が好ましく、なかでも９００〜１０８０℃がより好ましく、９５０〜１０５０℃がさらに好ましい。焼成前に仮焼する場合は、仮焼温度は、３００〜６００℃が好ましく、なかでも３５０〜６００℃がより好ましく、４００〜５５０℃がさらに好ましい。また、仮焼及び焼成の雰囲気は、酸素含有雰囲気下で処理されることが好ましく、大気中で処理されることがより好ましい。 Although it does not specifically limit as a lithium compound, It is preferable to use lithium carbonate or lithium hydroxide, and lithium carbonate is more preferable especially.
Although it does not specifically limit as a fluorine compound, It is preferable to use the fluoride of lithium fluoride, Al, or M element, and lithium fluoride is more preferable.
The above-mentioned Co raw material, Ni raw material, Al raw material, M element raw material, Li raw material, and F raw material are mixed so that each element has a desired atomic ratio, and then fired, crushed, and classified so that a lithium-containing composite Obtain an oxide. The firing temperature is preferably 800 to 1100 ° C, more preferably 900 to 1080 ° C, and further preferably 950 to 1050 ° C. In the case of calcining before firing, the calcining temperature is preferably 300 to 600 ° C, more preferably 350 to 600 ° C, and even more preferably 400 to 550 ° C. Further, the calcination and firing atmosphere is preferably performed in an oxygen-containing atmosphere, and more preferably in the air.

表面修飾の方法としては、得られたリチウム含有複合酸化物に表面修飾する元素を含む化合物粉末を固相で混合して熱処理する方法、または表面修飾する元素を含む化合物を溶解させた溶液（以下において、表面修飾溶液ともいう。）を含浸させた後、熱処理する方法、があるが、均一に表面を修飾できるため、表面修飾溶液を含浸させる方法が好ましい。   As a surface modification method, the obtained lithium-containing composite oxide is mixed with a compound powder containing an element for surface modification in a solid phase and heat treated, or a solution in which a compound containing an element for surface modification is dissolved (hereinafter referred to as a surface modification). In this case, the surface modification solution is impregnated and then heat-treated. However, since the surface can be uniformly modified, the method of impregnating the surface modification solution is preferable.

リチウム含有複合酸化物に対して表面修飾溶液を含浸させる方法としては、限定はされないが、表面修飾溶液をリチウム含有複合酸化物の粉末に噴霧して含浸させる手段、又は容器中で表面修飾溶液とリチウム含有複合酸化物とを混合して、攪拌して、含浸させる手段などが使用できる。噴霧する手段としては、具体的には、スプレードライヤー、フラッシュドライヤー、ベルトドライヤー、レーディゲミキサー、サーモプロセッサーや、パドルドライヤー等が例示される。容器中で混合して、攪拌させる手段としては、２軸スクリューニーダー、アキシアルミキサー、パドルミキサー、タービュライザー、レーディゲミキサー、ドラムミキサー等を使用することができる。中でも、リチウム含有複合酸化物に表面修飾溶液を含浸させる方法として、リチウム含有複合酸化物の粉末を攪拌しながら、表面修飾溶液を噴霧して、含浸させることが好ましい。なお、上記した撹拌機には、市販されているものの他に、ラボサイズ程度の、小型の撹拌機を用いることもできる。また、撹拌機を用いずに表面修飾溶液を噴霧し混合してもよい。   The method for impregnating the lithium-containing composite oxide with the surface modification solution is not limited, but means for spraying the surface modification solution onto the powder of the lithium-containing composite oxide to impregnate the surface modification solution in the container. A means of mixing with lithium-containing composite oxide, stirring, and impregnating can be used. Specific examples of the means for spraying include a spray dryer, a flash dryer, a belt dryer, a Laedige mixer, a thermoprocessor, and a paddle dryer. As a means for mixing and stirring in a container, a twin screw kneader, an axial mixer, a paddle mixer, a turbulizer, a Ladige mixer, a drum mixer and the like can be used. In particular, as a method of impregnating the lithium-containing composite oxide with the surface modification solution, it is preferable to spray and impregnate the surface modification solution while stirring the lithium-containing composite oxide powder. In addition to the commercially available stirrer, a small stirrer of about lab size can also be used. Further, the surface modification solution may be sprayed and mixed without using a stirrer.

リチウム含有複合酸化物に表面修飾溶液を含浸させる場合、固体／液体比（重量基準）は７０／３０〜９９．５／０．５が好ましく、なかでも８５／１５〜９９／１がより好ましく、９０／１０〜９８／２が特に好ましい。表面修飾溶液中の表面修飾する元素を含む化合物の濃度は、その後の熱処理において溶媒が少量であることが望まれるため、高いほど好ましい。しかし、濃度が高過ぎると粘度が高くなりリチウム含有複合酸化物表面に均一に表面修飾されにくくなるため、０．０１〜５０重量％が好ましく、０．１〜３０重量％がより好ましい。   When the surface modification solution is impregnated into the lithium-containing composite oxide, the solid / liquid ratio (weight basis) is preferably 70/30 to 99.5 / 0.5, and more preferably 85/15 to 99/1. 90/10 to 98/2 is particularly preferable. The concentration of the compound containing the element for surface modification in the surface modification solution is preferably as high as possible because a small amount of solvent is desired in the subsequent heat treatment. However, if the concentration is too high, the viscosity increases and it becomes difficult to uniformly modify the surface of the lithium-containing composite oxide, so 0.01 to 50% by weight is preferable, and 0.1 to 30% by weight is more preferable.

溶媒は、水または有機溶媒が使用できるが、コスト、有害性、及び作業性の観点から水が好ましい。上記熱処理温度は２００℃〜９００℃が好ましく、３００℃〜８００℃より好ましく、３５０℃〜７００℃がさらに好ましい。熱処理温度が低いと、表面修飾に用いた原料の分解が不十分であり、目的の化合物が得られなかったり、目的の化合物以外の成分、特に有機物が不純物として残ってしまうことがある。また、熱処理温度が高過ぎると表面修飾元素がリチウム複合酸化物内部に拡散し、十分な表面修飾効果が得られなくなってしまう。そのため、熱処理温度は上記温度範囲であると好ましく、使用した原料に応じてＺｒ（ＣＯ３）２、ＺｒＯＣＯ３、ＺｒＯ２、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＦ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＰＯ４、ＴｉＯ２、ＬｉＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７等が表面修飾した表面修飾リチウム複合酸化物を得ることができる。例えば、Ｚｒ表面修飾の原料として炭酸アンモニウムジルコニウムを用いた場合、熱処理温度が低い場合は分解生成物であるＺｒ（ＣＯ３）２、より高い場合はＺｒＯＣＯ３、さらに高い場合はＺｒＯ２が生成する。また、Ｆ、Ｐ、Ｓは、リチウム複合酸化物の余剰リチウムと反応し、Ｌｉ化合物を生成しやすい。 As the solvent, water or an organic solvent can be used, but water is preferable from the viewpoint of cost, harmfulness, and workability. The heat treatment temperature is preferably 200 ° C to 900 ° C, more preferably 300 ° C to 800 ° C, and further preferably 350 ° C to 700 ° C. When the heat treatment temperature is low, decomposition of the raw material used for the surface modification is insufficient, and the target compound may not be obtained, or components other than the target compound, particularly organic substances may remain as impurities. On the other hand, if the heat treatment temperature is too high, the surface modifying element diffuses into the lithium composite oxide and a sufficient surface modifying effect cannot be obtained. Therefore, the heat treatment temperature is preferably within the above-mentioned temperature range, and Zr (CO 3 ) 2 , ZrOCO 3 , ZrO 2 , Li 3 PO 4 , LiF, Li 2 SO 4 , Al 2 O 3 , AlPO depending on the raw materials used. 4 , TiO 2 , LiTiO 2 , MgO, ZnO, Nb 2 O 5 , WO 3 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Gd 2 Zr 2 O 7, etc. An oxide can be obtained. For example, when ammonium zirconium carbonate is used as a Zr surface modification raw material, Zr (CO 3 ) 2 which is a decomposition product is generated when the heat treatment temperature is low, ZrOCO 3 is generated when the heat treatment temperature is higher, and ZrO 2 is generated when the heat treatment temperature is higher. . Further, F, P, and S easily react with surplus lithium in the lithium composite oxide to generate a Li compound.

表面修飾に使用するグループＳ１の元素の原料化合物としては、特に限定されないが、酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩などの無機塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、マレイン酸、乳酸塩、酒石酸塩、リンゴ酸塩、マロン酸塩などの有機酸塩、アンモニウム錯体溶液、有機金属キレート錯体溶液、金属アルコキシドをキレートなどで安定化させた化合物溶液、などが好ましい。中でも、Ａｌは乳酸アルミニウム水溶液、Ｚｒは炭酸アンモニウムジルコニウム水溶液、Ｔｉは乳酸チタン水溶液が好ましい。またフッ化物を表面修飾する場合は金属フッ化物塩を用いることが好ましい。   Although it does not specifically limit as a raw material compound of the element of group S1 used for surface modification, Inorganic salts, such as an oxide, hydroxide, nitrate, sulfate, carbonate, acetate, oxalate, citrate, Preferred are organic acid salts such as maleic acid, lactate, tartrate, malate and malonate, ammonium complex solution, organometallic chelate complex solution, compound solution in which metal alkoxide is stabilized with chelate and the like. Among them, Al is preferably an aluminum lactate aqueous solution, Zr is an ammonium zirconium carbonate aqueous solution, and Ti is preferably a titanium lactate aqueous solution. Further, when the surface of the fluoride is modified, it is preferable to use a metal fluoride salt.

表面修飾に使用するＰの化合物としては、特に限定されないが、リン酸、ピロリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、ポリリン酸、リン酸リチウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸エステルアンモニウム塩などが使用できる。なかでもリン酸、ピロリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、ポリリン酸、リン酸リチウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸グアニジン及びコリンリン酸塩からなる群から選ばれる１種が好ましい。なかでも、電池性能をより向上させる傾向があり、電解液との反応を抑制する効果がある、リン酸、ピロリン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、リン酸リチウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム及びリン酸グアニジンからなる群から選ばれる１種がより好ましい。さらには、効果が顕著であり、安価で、容易に入手できるリン酸、ピロリン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム及びリン酸二水素アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。   Although it does not specifically limit as a compound of P used for surface modification, Phosphoric acid, pyrophosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, hexametaphosphoric acid, tripolyphosphoric acid, tetrapolyphosphoric acid, polyphosphoric acid, lithium phosphate, phosphoric acid Ammonium, diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, ammonium phosphate ester and the like can be used. Among them, phosphoric acid, pyrophosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, tripolyphosphoric acid, tetrapolyphosphoric acid, polyphosphoric acid, lithium phosphate, ammonium phosphate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, guanidine phosphate And one selected from the group consisting of choline phosphate. Among them, there is a tendency to further improve the battery performance, and there is an effect of suppressing the reaction with the electrolytic solution, phosphoric acid, pyrophosphoric acid, hypophosphorous acid, polyphosphoric acid, lithium phosphate, ammonium phosphate, hydrogen phosphate One type selected from the group consisting of diammonium, ammonium dihydrogen phosphate and guanidine phosphate is more preferred. Furthermore, at least one selected from the group consisting of phosphoric acid, pyrophosphoric acid, ammonium phosphate, diammonium hydrogen phosphate, and ammonium dihydrogen phosphate, which are remarkably effective and inexpensive and easily available, is particularly preferable.

表面修飾に使用するＦの化合物としては、特に限定されないが、金属フッ化物、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウムなどが使用できる。金属フッ化物の場合は、Ｚｒは六フッ化ジルコン酸アンモニウム、Ａｌはヘキサフルオロアルミン酸ナトリウム、Ｔｉはヘキサフルオロチタン酸アンモニウムが好ましい。
表面修飾に使用するＳの化合物としては、特に限定されないが、金属硫酸塩、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウムなどが使用できる。中でも、金属硫酸塩または硫酸アンモニウムが好ましい。 Although it does not specifically limit as a compound of F used for surface modification, A metal fluoride, ammonium fluoride, ammonium hydrogen fluoride, etc. can be used. In the case of a metal fluoride, Zr is preferably ammonium hexafluorozirconate, Al is sodium hexafluoroaluminate, and Ti is preferably ammonium hexafluorotitanate.
Although it does not specifically limit as a compound of S used for surface modification, A metal sulfate, ammonium sulfate, ammonium hydrogen sulfate, etc. can be used. Of these, metal sulfate or ammonium sulfate is preferred.

グループＳ１およびグループＳ２から、２種以上の元素を表面修飾する場合、表面修飾する各元素の比率は、原料の量を調整することで、任意の比率にすることができる。また、溶液を含浸させる方法で表面修飾する場合は、２種類以上の化合物を溶解させた１つの溶液としてもよいし、溶液を複数に分けて含浸処理を繰り返してもよい。生産性の観点から、溶液を１つとする方が好ましい。   When two or more elements are surface-modified from group S1 and group S2, the ratio of each element to be surface-modified can be set to an arbitrary ratio by adjusting the amount of the raw material. Moreover, when surface-modifying by the method of impregnating a solution, it is good also as one solution which melt | dissolved two or more types of compounds, and you may divide a solution into several and may repeat an impregnation process. From the viewpoint of productivity, it is preferable to use one solution.

本発明で得られる表面修飾リチウム含有複合酸化物からリチウムイオン二次電池用の正極を製造する場合には、まず、表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラックなどのカーボン系導電材と結合材を混合する。前記結合材には、好ましくは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂等が用いられる。本発明により得られる表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末、導電材および結合材を溶媒、または分散媒を使用して、スラリーまたは混練物とせしめる。これをアルミニウム箔、ステンレス箔などの正極集電体に塗布した後、加熱により溶媒を除去することによりリチウムイオン二次電池用の正極が製造される。
本発明でリチウムイオン二次電池用の正極を製造する場合に用いる表面修飾リチウム含有複合酸化物は、平均粒径の異なる２種類以上の活物質の混合物であると好ましい。平均粒径の異なる２種類以上の活物質を混合することで、正極の充填密度が高くなり、電池の単位体積あたりの容量を高くすることができ、高容量な電池を提供できる。
上記のように、２種類以上の活物質を混合する場合には、本発明の表面修飾リチウム含有複合酸化物のみを混合使用してもよく、また、他のリチウム含有複合酸化物（Ｉ）を混合して使用することもできる。他のリチウム含有複合酸化物（Ｉ）を混合することで、それぞれの特性を補完しあい、特性のバランスを取れた電池を提供できる。 When producing a positive electrode for a lithium ion secondary battery from the surface-modified lithium-containing composite oxide obtained in the present invention, first, acetylene black, graphite, ketjen black, etc. are used as the surface-modified lithium-containing composite oxide powder. The carbon-based conductive material and the binder are mixed. For the binder, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyamide, carboxymethyl cellulose, acrylic resin, or the like is preferably used. The surface-modified lithium-containing composite oxide powder, conductive material and binder obtained by the present invention are made into a slurry or a kneaded product using a solvent or a dispersion medium. After applying this to a positive electrode current collector such as an aluminum foil or a stainless steel foil, the solvent is removed by heating to produce a positive electrode for a lithium ion secondary battery.
The surface-modified lithium-containing composite oxide used when producing a positive electrode for a lithium ion secondary battery in the present invention is preferably a mixture of two or more active materials having different average particle diameters. By mixing two or more kinds of active materials having different average particle diameters, the packing density of the positive electrode is increased, the capacity per unit volume of the battery can be increased, and a high capacity battery can be provided.
As described above, when two or more kinds of active materials are mixed, only the surface-modified lithium-containing composite oxide of the present invention may be mixed and used, or other lithium-containing composite oxide (I) may be used. It can also be used by mixing. By mixing other lithium-containing composite oxide (I), it is possible to provide a battery in which the respective characteristics are complemented and the characteristics are balanced.

他のリチウム含有複合酸化物（Ｉ）は、層状構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン含有複合酸化物、スピネル構造を有するリチウムマンガン含有複合酸化物、オリビン構造を有するリチウム鉄含有リン酸化合物、又はｙＬｉ２ＱＯ３・（１−ｙ）ＬｉＲＯ２（ここで、０＜ｙ＜１であり、Ｑは平均酸化数が４＋である１種類以上の金属元素であり、Ｒは平均酸化数が３＋である１種類以上の金属元素である）であると好ましい。他のリチウム含有複合酸化物（Ｉ）を混合することで、特に安全性やサイクル耐久性を向上させることができる。
正極の密度は、３．５ｇ／ｃｍ３以上であると好ましく、３．６ｇ／ｃｍ３以上であるとより好ましい。 The other lithium-containing composite oxide (I) includes a lithium nickel cobalt manganese-containing composite oxide having a layered structure, a lithium manganese-containing composite oxide having a spinel structure, a lithium iron-containing phosphate compound having an olivine structure, or yLi 2. QO 3 · (1-y) LiRO 2 (where 0 <y <1, Q is one or more metal elements having an average oxidation number of 4+, and R is 1+ having an average oxidation number of 3+) It is preferably a metal element of more than kinds. By mixing other lithium-containing composite oxide (I), particularly safety and cycle durability can be improved.
The density of the positive electrode is preferably 3.5 g / cm 3 or more, and more preferably 3.6 g / cm 3 or more.

本発明で得られる正極を用いた電池は、正極の充電電位がＬｉ＋／Ｌｉ基準で４．５Ｖ以上が好ましく、４．５５Ｖ以上がさらに好ましく、４．６Ｖ以上が特に好ましい。高い電圧で充電することで、表面修飾リチウム含有酸化物１ｇあたりの容量および放電平均電圧を高くすることができ、高容量のリチウムイオン二次電池を提供できる。 In the battery using the positive electrode obtained by the present invention, the charging potential of the positive electrode is preferably 4.5 V or more, more preferably 4.55 V or more, particularly preferably 4.6 V or more on the basis of Li + / Li. By charging at a high voltage, the capacity per 1 g of the surface-modified lithium-containing oxide and the discharge average voltage can be increased, and a high-capacity lithium ion secondary battery can be provided.

本発明のリチウムイオン二次電池は、前記正極、負極、セパレータ、及び電解液を含有する。
本発明のリチウムイオン二次電池において、セパレータとしては、その材質や形状は特に限定されず、絶縁性があり、イオン透過性が高く、電気抵抗が低く、保液性が高いものが好ましい。
本発明では、電池の有する電解液、及び電解質に対して安定であり、かつ、電気化学的に安定な材料で構成された不織布、樹脂製の多孔質膜、またはそれらの両方を用いることができる。中でも、安全性の観点から、融点が８０℃〜１５０℃の不織布や多孔質膜を用いることが好ましい。さらに、融点が異なる多孔質膜を積層して使用することもできる。
また、本発明の電池において、耐熱性の無機微粒子を含有しているセパレータを使用することもできる。耐熱性の無機微粒子を含有することで、電池内で発熱が起こったときの安全性がより高くなる。 The lithium ion secondary battery of this invention contains the said positive electrode, a negative electrode, a separator, and electrolyte solution.
In the lithium ion secondary battery of the present invention, the material and shape of the separator are not particularly limited, and those having insulating properties, high ion permeability, low electrical resistance, and high liquid retention are preferable.
In the present invention, a non-woven fabric made of a material that is stable and electrochemically stable with respect to the electrolyte solution and electrolyte of the battery, a porous resin membrane, or both of them can be used. . Among these, from the viewpoint of safety, it is preferable to use a nonwoven fabric or a porous film having a melting point of 80 ° C to 150 ° C. Furthermore, porous films having different melting points can be used by being laminated.
In the battery of the present invention, a separator containing heat-resistant inorganic fine particles can also be used. By containing the heat-resistant inorganic fine particles, the safety when heat is generated in the battery becomes higher.

耐熱性の無機微粒子としては、特に制限はないが、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、電解液、及び電解質に対して安定であり、１５０℃以上の高温状態でも電解液に溶解しないものが好ましい。このような耐熱性微粒子の具体例としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、又はＢａを含有する酸化物、窒化物などがあげられ、これらを単独で用いてもよく、２種類以上を混合で用いてもよい。
また、本発明のリチウムイオン二次電池には、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解液又は固体電解質が用いられる。 The heat-resistant inorganic fine particles are not particularly limited, but have electrical insulation properties, are electrochemically stable, are stable to an electrolyte and an electrolyte, and are electrolyzed even at a high temperature of 150 ° C. or higher. Those that do not dissolve in the liquid are preferred. Specific examples of such heat-resistant fine particles include oxides and nitrides containing Si, Al, Ti, Zr, Sn, or Ba, and these may be used alone or in combination of two or more. You may use by mixing.
In the lithium ion secondary battery of the present invention, a nonaqueous electrolytic solution or a solid electrolyte in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent is used.

非水電解液の溶媒としては、種々の溶媒が使用できるが、なかでも炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが例示される。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが例示される。中でも、電池の放電特性、サイクル耐久性、充放電効率などの見地から、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有していると好ましい。   Various solvents can be used as the solvent for the nonaqueous electrolytic solution, and among these, a carbonate ester is preferable. The carbonate ester can be either cyclic or chain. Examples of the cyclic carbonate include propylene carbonate and ethylene carbonate. Examples of chain carbonates include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, and the like. Especially, it is preferable to contain at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate, and diethyl carbonate from viewpoints, such as the discharge characteristic of a battery, cycling durability, and charging / discharging efficiency.

また、電解質に用いられるリチウム塩としては、特に限定されないが、例えばＣｌＯ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＣＦ３ＣＯ２ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−などをアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上が好ましく使用される。電解液に含有されるリチウム塩の濃度は、０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌ（リットル）が好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌが特に好ましい。この濃度範囲の場合、イオン伝導度が大きく、電解液の電気伝導度が増大する。 Further, the lithium salt used for the electrolyte is not particularly limited. For example, ClO 4 − , CF 3 SO 3 − , BF 4 − , PF 6 − , AsF 6 − , SbF 6 − , CF 3 CO 2 − , ( Any one or more of lithium salts having CF 3 SO 2 ) 2 N — or the like as an anion is preferably used. The concentration of the lithium salt contained in the electrolytic solution is preferably 0.2 to 2.0 mol / l (liter), particularly preferably 0.5 to 1.5 mol / l. In the case of this concentration range, the ionic conductivity is large and the electric conductivity of the electrolytic solution is increased.

電解液中に、溶媒および電解質とは異なる添加物を添加してもよい。添加物としてはビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロヘキシルベンゼン、フルオロベンゼン、リン酸エステル類化合物、４−フルオロエチレンカーボネート、プロパンスルトン、スクシノニトリル、及びエチレンサルファイトからなる群から選ばれる少なくとも１種であること好ましい。添加物は主に正負極保護膜として電解質溶液成分との反応を抑制することで、サイクル耐久性や耐電圧性の向上や、電解質溶液成分の分解等によるガス発生を抑制することができる。   An additive different from the solvent and the electrolyte may be added to the electrolytic solution. The additive is at least one selected from the group consisting of vinylene carbonate (VC), cyclohexylbenzene, fluorobenzene, phosphoric ester compounds, 4-fluoroethylene carbonate, propane sultone, succinonitrile, and ethylene sulfite. It is preferable. The additive mainly serves as a positive / negative electrode protective film and suppresses reaction with the electrolyte solution component, thereby suppressing the generation of gas due to improvement in cycle durability and voltage resistance, decomposition of the electrolyte solution component, and the like.

本発明のリチウムイオン二次電池において、負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料が用いられる。この負極活物質材料について特に制限はされないが、より高容量な電池を構成し得る点で、例えば、炭素材料、リチウムチタン含有複合酸化物、リチウム金属、リチウムと合金化可能な金属、それら金属の合金、酸化物、窒化物などが挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
炭素材料としては、種々の熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛などが使用できる。また、リチウムチタン含有酸化物としては、特にスピネル構造を有するものが好ましい。またリチウムと合金化可能な金属としては、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ａｌ、Ａｇ、Ｇｅなどが挙げられる。。
負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔などが用いられる。かかる負極は、上記活物質を有機溶媒と混練してスラリーとし、該スラリーを金属箔集電体に塗布、乾燥、及びプレスして得ることにより好ましくは製造される。 In the lithium ion secondary battery of the present invention, a material capable of occluding and releasing lithium ions is used for the negative electrode active material. The negative electrode active material is not particularly limited. However, for example, a carbon material, a lithium titanium-containing composite oxide, a lithium metal, a metal that can be alloyed with lithium, Examples include alloys, oxides, and nitrides. These may be used alone or in combination of two or more.
As the carbon material, those obtained by pyrolyzing organic substances under various pyrolysis conditions, artificial graphite, natural graphite, soil graphite, expanded graphite, flake graphite, and the like can be used. As the lithium titanium-containing oxide, those having a spinel structure are particularly preferable. Examples of metals that can be alloyed with lithium include Si, Pb, Sn, Al, Ag, and Ge. .
As the negative electrode current collector, a copper foil, a nickel foil, or the like is used. Such a negative electrode is preferably produced by kneading the active material with an organic solvent to form a slurry, and applying the slurry to a metal foil current collector, drying, and pressing.

本発明で得られる表面修飾リチウム含有複合酸化物を正極活物質を用いたリチウム電池の形状には特に制約はない。シート状、フィルム状、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形などが用途に応じて選択される。   The shape of the lithium battery using the positive electrode active material for the surface-modified lithium-containing composite oxide obtained in the present invention is not particularly limited. A sheet shape, a film shape, a folded shape, a wound-type bottomed cylindrical shape, a button shape, or the like is selected depending on the application.

以下に、本発明の実施例を、比較例と対比して説明する。しかしながら、これら実施例は、本発明の実施の態様の一例であり、本発明がこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。   Hereinafter, examples of the present invention will be described in comparison with comparative examples. However, these examples are examples of embodiments of the present invention, and the present invention is not construed as being limited to these examples.

［実施例１］
炭酸リチウム粉末、オキシ水酸化コバルト粉末、塩基性炭酸ニッケル粉末、水酸化アルミニウム粉末、水酸化マグネシウム粉末、及び酸化ジルコニウム粉末を、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｍｇ：Ｚｒがモル比で０．９８：０．９４９：０．０３：０．０１：０．０１：０．００１となるように混合し、混合粉末を大気雰囲気中１０１０℃で１４時間焼成し、リチウム含有複合酸化物を得た。得られたリチウム含有複合酸化物の組成はＬｉ０．９９（Ｃｏ０．９４９Ｎｉ０．０３Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．００１）１．０１Ｏ２であった。以下、本明細書中では、表面修飾前のリチウム含有複合酸化物を、母材ということもある。
得られたリチウム含有複合酸化物１００ｇに対し、炭酸アンモニウムジルコニウム（ＮＨ４）２［Ｚｒ（ＣＯ３）２（ＯＨ）２］を水で希釈したＺｒ含量２．４重量％の表面修飾溶液４ｇを噴霧し混合して表面修飾前駆体原料を得た。Ｚｒ表面修飾量は母材に対して０．１ｍｏｌ％とした。この表面修飾前駆体原料を大気雰囲気中４００℃で１２時間熱処理し、表面修飾リチウム含有複合酸化物粉末を得た。
得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の断面をＥＤＸで分析した結果、粒子表面にＺｒを検出した。また、加熱時の発生ガスをＴＰＤ-ＭＳで測定し母材と比較したところ、ＣＯ２の発生が確認され、ＮＨ３及びＮＯｘは発生しなかった。このことから、表面修飾化合物は、Ｚｒ（ＣＯ３）２、ＺｒＯＣＯ３、又はＺｒ（ＣＯ３）２とＺｒＯＣＯ３の混合物のいずれかであると推測される。
得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の平均粒径Ｄ５０は１３．９μｍ、比表面積は０．２３ｍ２／ｇ、（１１０）半値幅は０．０９°、遊離アルカリ量は０．２３ｍｏｌ％であった。 [Example 1]
Lithium carbonate powder, cobalt oxyhydroxide powder, basic nickel carbonate powder, aluminum hydroxide powder, magnesium hydroxide powder, and zirconium oxide powder were mixed in a molar ratio of Li: Co: Ni: Al: Mg: Zr of 0.98. : 0.949: 0.03: 0.01: 0.01: 0.001, and the mixed powder was fired at 1010 ° C. for 14 hours in an air atmosphere to obtain a lithium-containing composite oxide. The composition of the obtained lithium-containing composite oxide was Li 0.99 (Co 0.949 Ni 0.03 Al 0.01 Mg 0.01 Zr 0.001 ) 1.01 O 2 . Hereinafter, in this specification, the lithium-containing composite oxide before surface modification may be referred to as a base material.
To 100 g of the obtained lithium-containing composite oxide, 4 g of a surface modification solution having a Zr content of 2.4% by weight obtained by diluting ammonium zirconium carbonate (NH 4 ) 2 [Zr (CO 3 ) 2 (OH) 2 ] with water was used. The surface modification precursor raw material was obtained by spraying and mixing. The Zr surface modification amount was 0.1 mol% with respect to the base material. This surface-modified precursor raw material was heat-treated at 400 ° C. for 12 hours in an air atmosphere to obtain a surface-modified lithium-containing composite oxide powder.
As a result of analyzing the cross section of the obtained surface-modified lithium-containing composite oxide by EDX, Zr was detected on the particle surface. In addition, when the generated gas during heating was measured by TPD-MS and compared with the base material, generation of CO 2 was confirmed, and NH 3 and NO x were not generated. From this, the surface modification compound is presumed to be any of Zr (CO 3 ) 2 , ZrOCO 3 , or a mixture of Zr (CO 3 ) 2 and ZrOCO 3 .
The average particle diameter D50 of the obtained surface-modified lithium-containing composite oxide was 13.9 μm, the specific surface area was 0.23 m 2 / g, the (110) half-value width was 0.09 °, and the free alkali amount was 0.23 mol%. there were.

正極活物質である上記表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末と、アセチレンブラックとポリフッ化ビニリデン粉末とを８０／１２／８の質量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製し、これを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面塗工した。得られたアルミニウムシートを乾燥し、ロールプレス圧延を行うことによりリチウム電池用の正極体シートを作製した。
次に、前記の正極体シートを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にはＳＵＳ板を使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液（ＬｉＰＦ６を溶質とするＥＣとＤＥＣとの体積比（１：１）の混合溶液を意味する。）を用いてステンレス製簡易密閉セル型リチウム電池をアルゴングローブボックス内で組み立てた。 The surface-modified lithium-containing composite oxide powder, which is a positive electrode active material, and acetylene black and polyvinylidene fluoride powder are mixed at a mass ratio of 80/12/8, and N-methylpyrrolidone is added to prepare a slurry. This was coated on one side using a doctor blade on an aluminum foil having a thickness of 20 μm. The obtained aluminum sheet was dried and roll press rolled to produce a positive electrode sheet for a lithium battery.
Next, the positive electrode sheet is used as a positive electrode, a metal lithium foil having a thickness of 500 μm is used as a negative electrode, a SUS plate is used as a negative electrode current collector, and a porous polypropylene having a thickness of 25 μm is used as a separator. Furthermore, as the electrolytic solution, stainless steel is used by using a LiPF 6 / EC + DEC (1: 1) solution having a concentration of 1 M (meaning a mixed solution of EC and DEC having a volume ratio (1: 1) of LiPF 6 as a solute). A simple sealed cell type lithium battery made in an argon glove box was assembled.

上記簡易密閉セル型リチウム電池を、２５℃にて正極活物質１ｇにつき１００ｍＡの電流値で上限電圧４．６Ｖとし、ＣＣＣＶモード６時間（１００ｍＡの一定電流で充電を行い、電池電圧が上限電圧に達した後は上限電圧の一定電圧で充電を行った。合計の充電時間を６時間とする。）で充電した後、正極活物質１ｇにつき４０ｍＡの電流値で２．７５Ｖまで放電して、初回充放電容量を求めた。その結果、２５℃、２．７５〜４．６Ｖにおける正極活物質の初回放電容量は２０３ｍＡｈ／ｇ、初回の充電容量と放電容量の比率である、初回充放電効率は９１．２％、初回の放電平均電圧は４．０４Ｖ、初回放電エネルギーは８２０ｍＷｈ／ｇであった。
この電池について、充電を正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの電流値でＣＣＣＶモード３時間、放電を正極活物質１ｇにつき１００ｍＡの電流値とした以外は初回と同じ条件で充放電サイクルを５０回行った。５０回充放電後の容量維持率は７８．８％であった。 The above-described simple sealed cell type lithium battery is charged at a current value of 100 mA per 1 g of the positive electrode active material at 25 ° C. with an upper limit voltage of 4.6 V, and charged in a CCCV mode for 6 hours (at a constant current of 100 mA. Then, the battery was charged at a constant voltage of the upper limit voltage.The total charging time was 6 hours.) And then discharged to 2.75 V at a current value of 40 mA per 1 g of the positive electrode active material. The charge / discharge capacity was determined. As a result, the initial discharge capacity of the positive electrode active material at 25 ° C. and 2.75 to 4.6 V is 203 mAh / g, the ratio of the initial charge capacity to the discharge capacity, the initial charge / discharge efficiency is 91.2%, The discharge average voltage was 4.04 V, and the initial discharge energy was 820 mWh / g.
This battery was subjected to 50 charge / discharge cycles under the same conditions as the first time except that charging was performed at a current value of 200 mA / g of the positive electrode active material for 3 hours in the CCCV mode and discharging was performed at a current value of 100 mA / g of the positive electrode active material. The capacity retention rate after 50 charge / discharge cycles was 78.8%.

［実施例２］
混合粉末中のＬｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｍｇ：Ｚｒのモル比を０．９８：０．８９９：０．０８：０．０１：０．０１：０．００１とした以外は、実施例１と同様にして、リチウム含有複合酸化物を合成した。
得られたリチウム含有複合酸化物の組成はＬｉ０．９９（Ｃｏ０．８９９Ｎｉ０．０８Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．００１）１．０１Ｏ２であった。
このリチウム含有複合酸化物を母材とし、実施例１と同様に表面修飾を行い、表面修飾リチウム含有複合酸化物を得た。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。 [Example 2]
Example 1 except that the molar ratio of Li: Co: Ni: Al: Mg: Zr in the mixed powder was 0.98: 0.899: 0.08: 0.01: 0.01: 0.001 In the same manner, a lithium-containing composite oxide was synthesized.
The composition of the obtained lithium-containing composite oxide was Li 0.99 (Co 0.899 Ni 0.08 Al 0.01 Mg 0.01 Zr 0.001 ) 1.01 O 2 .
Using this lithium-containing composite oxide as a base material, surface modification was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a surface-modified lithium-containing composite oxide.
In the same manner as in Example 1, measurement of the average particle diameter D50, specific surface area, (110) half-value width and free alkali amount of the obtained surface-modified lithium composite oxide and battery performance evaluation were performed.

［実施例３］
混合粉末中のＬｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｍｇ：Ｚｒのモル比を１．０２：０．８９９：０．０８：０．０１：０．０１：０．００１とした以外は、実施例１と同様にして、リチウム含有複合酸化物を合成した。
得られたリチウム含有複合酸化物の組成はＬｉ１．０１（Ｃｏ０．８９９Ｎｉ０．０８Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．００１）０．９９Ｏ２であった。
このリチウム含有複合酸化物を母材とし、実施例１と同様に表面修飾を行い、表面修飾リチウム含有複合酸化物を得た。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。 [Example 3]
Example 1 except that the molar ratio of Li: Co: Ni: Al: Mg: Zr in the mixed powder was 1.02: 0.899: 0.08: 0.01: 0.01: 0.001 In the same manner, a lithium-containing composite oxide was synthesized.
The composition of the obtained lithium-containing composite oxide was Li 1.01 (Co 0.899 Ni 0.08 Al 0.01 Mg 0.01 Zr 0.001 ) 0.99 O 2 .
Using this lithium-containing composite oxide as a base material, surface modification was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a surface-modified lithium-containing composite oxide.
In the same manner as in Example 1, measurement of the average particle diameter D50, specific surface area, (110) half-value width and free alkali amount of the obtained surface-modified lithium composite oxide and battery performance evaluation were performed.

［実施例４］
混合粉末中のＬｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｍｇ：Ｚｒのモル比を０．９８：０．８４９：０．１３：０．０１：０．０１：０．００１とした以外は、実施例１と同様にして、リチウム含有複合酸化物を合成した。
得られたリチウム含有複合酸化物の組成はＬｉ０．９９（Ｃｏ０．８４９Ｎｉ０．１３Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．００１）１．０１Ｏ２であった。
このリチウム含有複合酸化物を母材とし、実施例１と同様に表面修飾を行い、表面修飾リチウム含有複合酸化物を得た。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。 [Example 4]
Example 1 except that the molar ratio of Li: Co: Ni: Al: Mg: Zr in the mixed powder was 0.98: 0.849: 0.13: 0.01: 0.01: 0.001 In the same manner, a lithium-containing composite oxide was synthesized.
The composition of the obtained lithium-containing composite oxide was Li 0.99 (Co 0.849 Ni 0.13 Al 0.01 Mg 0.01 Zr 0.001 ) 1.01 O 2 .
Using this lithium-containing composite oxide as a base material, surface modification was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a surface-modified lithium-containing composite oxide.
In the same manner as in Example 1, measurement of the average particle diameter D50, specific surface area, (110) half-value width and free alkali amount of the obtained surface-modified lithium composite oxide and battery performance evaluation were performed.

［実施例５］
混合粉末中のＬｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｍｇ：Ｚｒのモル比を０．９８：０．７９９：０．１８：０．０１：０．０１：０．００１とした以外は、実施例１と同様にして、リチウム含有複合酸化物を合成した。
得られたリチウム含有複合酸化物の組成はＬｉ０．９９（Ｃｏ０．７９９Ｎｉ０．１８Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．００１）１．０１Ｏ２であった。
このリチウム含有複合酸化物を母材とし、実施例１と同様に表面修飾を行い、表面修飾リチウム含有複合酸化物を得た。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。 [Example 5]
Example 1 except that the molar ratio of Li: Co: Ni: Al: Mg: Zr in the mixed powder was 0.98: 0.799: 0.18: 0.01: 0.01: 0.001 In the same manner, a lithium-containing composite oxide was synthesized.
The composition of the obtained lithium-containing composite oxide was Li 0.99 (Co 0.799 Ni 0.18 Al 0.01 Mg 0.01 Zr 0.001 ) 1.01 O 2 .
Using this lithium-containing composite oxide as a base material, surface modification was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a surface-modified lithium-containing composite oxide.
In the same manner as in Example 1, measurement of the average particle diameter D50, specific surface area, (110) half-value width and free alkali amount of the obtained surface-modified lithium composite oxide and battery performance evaluation were performed.

［実施例６］
混合粉末中のＬｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｍｇ：Ｚｒのモル比を０．９８：０．７４９：０．２３：０．０１：０．０１：０．００１とした以外は、実施例１と同様にして、リチウム含有複合酸化物を合成した。
得られたリチウム含有複合酸化物の組成はＬｉ０．９９（Ｃｏ０．７４９Ｎｉ０．２３Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．００１）１．０１Ｏ２であった。
このリチウム含有複合酸化物を母材とし、実施例１と同様に表面修飾を行い、表面修飾リチウム含有複合酸化物を得た。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。 [Example 6]
Example 1 except that the molar ratio of Li: Co: Ni: Al: Mg: Zr in the mixed powder was 0.98: 0.749: 0.23: 0.01: 0.01: 0.001 In the same manner, a lithium-containing composite oxide was synthesized.
The composition of the obtained lithium-containing composite oxide was Li 0.99 (Co 0.749 Ni 0.23 Al 0.01 Mg 0.01 Zr 0.001 ) 1.01 O 2 .
Using this lithium-containing composite oxide as a base material, surface modification was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a surface-modified lithium-containing composite oxide.
In the same manner as in Example 1, measurement of the average particle diameter D50, specific surface area, (110) half-value width and free alkali amount of the obtained surface-modified lithium composite oxide and battery performance evaluation were performed.

［実施例７］
混合粉末中のＬｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｍｇ：Ｚｒのモル比を１．０３：０．９０：０．０７：０．０１：０．０１：０．０１とした以外は、実施例１と同様にして、リチウム含有複合酸化物混合粉末中を合成した。
得られたリチウム含有複合酸化物の組成はＬｉ１．０１５（Ｃｏ０．９０Ｎｉ０．０７Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．０１）０．９８５Ｏ２であった。
このリチウム含有複合酸化物を母材とし、実施例１と同様に表面修飾を行い、表面修飾リチウム含有複合酸化物を得た。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。 [Example 7]
Example 1 except that the molar ratio of Li: Co: Ni: Al: Mg: Zr in the mixed powder was 1.03: 0.90: 0.07: 0.01: 0.01: 0.01 In the same manner as above, the lithium-containing composite oxide mixed powder was synthesized.
The composition of the obtained lithium-containing composite oxide was Li 1.015 (Co 0.90 Ni 0.07 Al 0.01 Mg 0.01 Zr 0.01 ) 0.985 O 2 .
Using this lithium-containing composite oxide as a base material, surface modification was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a surface-modified lithium-containing composite oxide.
In the same manner as in Example 1, measurement of the average particle diameter D50, specific surface area, (110) half-value width and free alkali amount of the obtained surface-modified lithium composite oxide and battery performance evaluation were performed.

［実施例８］
酸化ジルコニウム粉末を混合せず、混合粉末中のＬｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｍｇのモル比を０．９７：０．９０：０．０８：０．０１：０．０１とした以外は、実施例１と同様にして、リチウム含有複合酸化物を合成した。
得られたリチウム含有複合酸化物の組成はＬｉ０．９８５（Ｃｏ０．９０Ｎｉ０．０８Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１）１．０１５Ｏ２であった。
このリチウム含有複合酸化物を母材とし、実施例１と同様に表面修飾を行い、表面修飾リチウム含有複合酸化物を得た。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。 [Example 8]
Implementation was carried out except that the zirconium oxide powder was not mixed and the molar ratio of Li: Co: Ni: Al: Mg in the mixed powder was 0.97: 0.90: 0.08: 0.01: 0.01. In the same manner as in Example 1, a lithium-containing composite oxide was synthesized.
The composition of the obtained lithium-containing composite oxide was Li 0.985 (Co 0.90 Ni 0.08 Al 0.01 Mg 0.01 ) 1.015 O 2 .
Using this lithium-containing composite oxide as a base material, surface modification was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a surface-modified lithium-containing composite oxide.
In the same manner as in Example 1, measurement of the average particle diameter D50, specific surface area, (110) half-value width and free alkali amount of the obtained surface-modified lithium composite oxide and battery performance evaluation were performed.

［実施例９］
混合粉末中のＬｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｍｇのモル比を０．９７：０．８８：０．０８：０．０３：０．０１とした以外は、実施例８と同様にして、リチウム含有複合酸化物を合成した。
得られたリチウム含有複合酸化物の組成はＬｉ０．９８５（Ｃｏ０．８８Ｎｉ０．０８Ａｌ０．０３Ｍｇ０．０１）１．０１５Ｏ２であった。
このリチウム含有複合酸化物を母材とし、実施例１と同様に表面修飾を行い、表面修飾リチウム含有複合酸化物を得た。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。 [Example 9]
In the same manner as in Example 8, except that the molar ratio of Li: Co: Ni: Al: Mg in the mixed powder was 0.97: 0.88: 0.08: 0.03: 0.01, lithium was used. Containing composite oxide was synthesized.
The composition of the obtained lithium-containing composite oxide was Li 0.985 (Co 0.88 Ni 0.08 Al 0.03 Mg 0.01 ) 1.015 O 2 .
Using this lithium-containing composite oxide as a base material, surface modification was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a surface-modified lithium-containing composite oxide.
In the same manner as in Example 1, measurement of the average particle diameter D50, specific surface area, (110) half-value width and free alkali amount of the obtained surface-modified lithium composite oxide and battery performance evaluation were performed.

［実施例１０］
水酸化マグネシウム粉末を混合せず、混合粉末中のＬｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｚｒのモル比を１．０３：０．９０：０．０８：０．０１：０．０１とした以外は、実施例１と同様にして、リチウム含有複合酸化物を合成した。
得られたリチウム含有複合酸化物の組成はＬｉ１．０１５（Ｃｏ０．９０Ｎｉ０．０８Ａｌ０．０１Ｚｒ０．０１）０．９８５Ｏ２であった。
このリチウム含有複合酸化物を母材とし、実施例１と同様に表面修飾を行い、表面修飾リチウム含有複合酸化物を得た。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。 [Example 10]
Except for not mixing magnesium hydroxide powder and setting the molar ratio of Li: Co: Ni: Al: Zr in the mixed powder to 1.03: 0.90: 0.08: 0.01: 0.01, In the same manner as in Example 1, a lithium-containing composite oxide was synthesized.
The composition of the obtained lithium-containing composite oxide was Li 1.015 (Co 0.90 Ni 0.08 Al 0.01 Zr 0.01 ) 0.985 O 2 .
Using this lithium-containing composite oxide as a base material, surface modification was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a surface-modified lithium-containing composite oxide.
In the same manner as in Example 1, measurement of the average particle diameter D50, specific surface area, (110) half-value width and free alkali amount of the obtained surface-modified lithium composite oxide and battery performance evaluation were performed.

［実施例１１］
酸化ジルコニウム粉末の代わりに酸化チタンの粉末を用い、混合粉末中のＬｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｔｉのモル比を１．０３：０．９０：０．０８：０．０１：０．０１とした以外は、実施例１０と同様にして、リチウム含有複合酸化物を合成した。
得られたリチウム含有複合酸化物の組成はＬｉ１．０１５（Ｃｏ０．９０Ｎｉ０．０８Ａｌ０．０１Ｔｉ０．０１）０．９８５Ｏ２であった。
このリチウム含有複合酸化物を母材とし、実施例１と同様に表面修飾を行い、表面修飾リチウム含有複合酸化物を得た。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。 [Example 11]
A titanium oxide powder was used instead of the zirconium oxide powder, and the molar ratio of Li: Co: Ni: Al: Ti in the mixed powder was 1.03: 0.90: 0.08: 0.01: 0.01. A lithium-containing composite oxide was synthesized in the same manner as in Example 10 except that.
The composition of the obtained lithium-containing composite oxide was Li 1.015 (Co 0.90 Ni 0.08 Al 0.01 Ti 0.01 ) 0.985 O 2 .
Using this lithium-containing composite oxide as a base material, surface modification was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a surface-modified lithium-containing composite oxide.
In the same manner as in Example 1, measurement of the average particle diameter D50, specific surface area, (110) half-value width and free alkali amount of the obtained surface-modified lithium composite oxide and battery performance evaluation were performed.

［実施例１２］
実施例２で得られたリチウム含有複合酸化物１００ｇに対し、炭酸アンモニウムジルコニウムを水で希釈したＺｒ含量２．４重量％の表面修飾溶液４ｇと、リン酸二水素アンモニウムを水に溶解したＰ含量３．２重量％の表面修飾溶液４ｇを噴霧し混合して表面修飾前駆体原料を得た。Ｚｒ表面修飾量は母材に対して０．１ｍｏｌ％、Ｐ表面修飾量は母材に対して０．４ｍｏｌ％とした。この表面修飾前駆体原料を大気雰囲気中６００℃で１２時間熱処理し、表面修飾リチウム含有複合酸化物粉末を得た。
得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の断面をＥＤＸで分析した結果、粒子表面にＺｒとＰを検出した。また、モデル的にＺｒとＰの表面修飾量を１０倍にした表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、ＺｒＯ２とＬｉ３ＰＯ４のピークを検出した。このことから、本実施例の表面修飾化合物はＺｒＯ２とＬｉ３ＰＯ４の混合物であると推測される。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。 [Example 12]
100 g of the lithium-containing composite oxide obtained in Example 2 and 4 g of a surface modification solution having a Zr content of 2.4% by weight obtained by diluting ammonium zirconium carbonate with water, and a P content obtained by dissolving ammonium dihydrogen phosphate in water. A surface modification precursor raw material was obtained by spraying and mixing 4 g of a 3.2 wt% surface modification solution. The Zr surface modification amount was 0.1 mol% with respect to the base material, and the P surface modification amount was 0.4 mol% with respect to the base material. This surface-modified precursor raw material was heat-treated at 600 ° C. for 12 hours in an air atmosphere to obtain a surface-modified lithium-containing composite oxide powder.
As a result of analyzing the cross section of the obtained surface-modified lithium-containing composite oxide by EDX, Zr and P were detected on the particle surface. Further, when the powder X-ray diffraction spectrum of the surface-modified lithium-containing composite oxide in which the surface modification amounts of Zr and P were increased 10 times as a model, peaks of ZrO 2 and Li 3 PO 4 were detected. From this, it is presumed that the surface modification compound of this example is a mixture of ZrO 2 and Li 3 PO 4 .
In the same manner as in Example 1, measurement of the average particle diameter D50, specific surface area, (110) half-value width and free alkali amount of the obtained surface-modified lithium composite oxide and battery performance evaluation were performed.

［実施例１３］
実施例２で得られたリチウム含有複合酸化物１００ｇに対し、六フッ化ジルコニウム酸アンモニウムを水で希釈したＺｒ含量２．４重量％、Ｆ含量３．０重量％の表面修飾溶液４ｇを噴霧し混合して表面修飾前駆体原料を得た。Ｚｒ表面修飾量は母材に対して０．１ｍｏｌ％、Ｆ表面修飾量は母材に対して０．６ｍｏｌ％とした。この表面修飾前駆体原料を大気雰囲気中６００℃で１２時間熱処理し、表面修飾リチウム含有複合酸化物粉末を得た。 [Example 13]
To 100 g of the lithium-containing composite oxide obtained in Example 2, 4 g of a surface modification solution having a Zr content of 2.4 wt% and an F content of 3.0 wt% diluted with ammonium hexafluorozirconate with water was sprayed. The surface modification precursor raw material was obtained by mixing. The Zr surface modification amount was 0.1 mol% with respect to the base material, and the F surface modification amount was 0.6 mol% with respect to the base material. This surface-modified precursor raw material was heat-treated at 600 ° C. for 12 hours in an air atmosphere to obtain a surface-modified lithium-containing composite oxide powder.

得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の断面をＥＤＸで分析した結果、粒子表面にＺｒとＦを検出した。また、実施例１２と同様にモデル的に粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した結果、ＺｒＯ２とＬｉＦのピークを検出した。このことから、本実施例の表面修飾化合物はＺｒＯ２とＬｉＦの混合物であると推測される。
得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０は１５．２μｍ、比表面積は０．１９ｍ２／ｇ、（１１０）半値幅は０．１０°、遊離アルカリ量は０．２３ｍｏｌ％であった。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。 As a result of analyzing the cross section of the obtained surface-modified lithium-containing composite oxide by EDX, Zr and F were detected on the particle surface. Moreover, as a result of measuring a powder X-ray diffraction spectrum in a model manner as in Example 12, peaks of ZrO 2 and LiF were detected. From this, it is presumed that the surface modification compound of this example is a mixture of ZrO 2 and LiF.
The average particle diameter D50 of the obtained surface-modified lithium composite oxide was 15.2 μm, the specific surface area was 0.19 m 2 / g, the (110) half-width was 0.10 °, and the amount of free alkali was 0.23 mol%. It was.
In the same manner as in Example 1, measurement of the average particle diameter D50, specific surface area, (110) half-value width and free alkali amount of the obtained surface-modified lithium composite oxide and battery performance evaluation were performed.

［実施例１４］
実施例２で得られたリチウム含有複合酸化物１００ｇに対し、炭酸アンモニウムジルコニウムと硫酸アンモニウムを水に溶解したＺｒ含量２．４重量％、Ｓ含量３．３重量％の表面修飾溶液４ｇを噴霧し混合して表面修飾前駆体原料を得た。Ｚｒ表面修飾量は母材に対して０．１ｍｏｌ％、Ｓ表面修飾量は母材に対して０．４ｍｏｌ％とした。この表面修飾前駆体原料を大気雰囲気中６００℃で１２時間熱処理し、表面修飾リチウム含有複合酸化物粉末を得た。
得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の断面をＥＤＸで分析した結果、粒子表面にＺｒとＳを検出した。また、実施例１２と同様にモデル的に粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した結果、ＺｒＯ２とＬｉ２ＳＯ４のピークを検出した。このことから、本実施例の表面修飾化合物はＺｒＯ２とＬｉ２ＳＯ４の混合物であると推測される。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。 [Example 14]
100 g of the lithium-containing composite oxide obtained in Example 2 was sprayed and mixed with 4 g of a surface modification solution having a Zr content of 2.4 wt% and an S content of 3.3 wt%, in which ammonium zirconium carbonate and ammonium sulfate were dissolved in water. Thus, a surface modification precursor material was obtained. The Zr surface modification amount was 0.1 mol% with respect to the base material, and the S surface modification amount was 0.4 mol% with respect to the base material. This surface-modified precursor raw material was heat-treated at 600 ° C. for 12 hours in an air atmosphere to obtain a surface-modified lithium-containing composite oxide powder.
As a result of analyzing the cross section of the obtained surface-modified lithium-containing composite oxide by EDX, Zr and S were detected on the particle surface. Moreover, as a result of measuring a powder X-ray diffraction spectrum in a model manner as in Example 12, peaks of ZrO 2 and Li 2 SO 4 were detected. From this, it is presumed that the surface modification compound of this example is a mixture of ZrO 2 and Li 2 SO 4 .
In the same manner as in Example 1, measurement of the average particle diameter D50, specific surface area, (110) half-value width and free alkali amount of the obtained surface-modified lithium composite oxide and battery performance evaluation were performed.

［実施例１５］
実施例２で得られたリチウム含有複合酸化物１００ｇに対し、塩基性乳酸アルミニウムを水で希釈したＡｌ含量０．７重量％の表面修飾溶液４ｇを噴霧し混合して表面修飾前駆体原料を得た。Ａｌ表面修飾量は母材に対して０．１ｍｏｌ％とした。この表面修飾前駆体原料を大気雰囲気中５００℃で１２時間熱処理し、表面修飾リチウム含有複合酸化物粉末を得た。
得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の断面をＥＤＸで分析した結果、粒子内部より粒子表面にＡｌを多く検出した。また、実施例１２と同様にモデル的に粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した結果、Ａｌ２Ｏ３のピークを検出した。このことから、本実施例の表面修飾物質はＡｌ２Ｏ３であると推測される。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。 [Example 15]
100 g of the lithium-containing composite oxide obtained in Example 2 was sprayed and mixed with 4 g of a surface modification solution having an Al content of 0.7% by weight obtained by diluting basic aluminum lactate with water to obtain a surface modification precursor material. It was. The Al surface modification amount was 0.1 mol% with respect to the base material. This surface-modified precursor raw material was heat-treated at 500 ° C. for 12 hours in an air atmosphere to obtain a surface-modified lithium-containing composite oxide powder.
As a result of analyzing the cross section of the obtained surface-modified lithium-containing composite oxide by EDX, more Al was detected on the particle surface than inside the particle. Moreover, as a result of measuring the powder X-ray diffraction spectrum in a model manner as in Example 12, the peak of Al 2 O 3 was detected. From this, it is presumed that the surface modifying material of this example is Al 2 O 3 .
In the same manner as in Example 1, measurement of the average particle diameter D50, specific surface area, (110) half-value width and free alkali amount of the obtained surface-modified lithium composite oxide and battery performance evaluation were performed.

［実施例１６］
実施例２で得られたリチウム含有複合酸化物１００ｇに対し、塩基性乳酸アルミニウムとリン酸二水素アンモニウムを水に溶解したＡｌ含量０．７重量％、Ｐ０．８重量％の表面修飾溶液４ｇを噴霧し混合して表面修飾前駆体原料を得た。Ａｌ表面修飾量は母材に対して０．１ｍｏｌ％、Ｐ表面修飾量は０．１ｍｏｌ％とした。この表面修飾前駆体原料を大気雰囲気中６００℃で１２時間熱処理し、表面修飾リチウム含有複合酸化物粉末を得た。
得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の断面をＥＤＸで分析した結果、粒子表面に粒子内部より多くのＡｌとＰを検出した。また、実施例１２と同様にモデル的に粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した結果、ＡｌＰＯ４のピークを検出した。このことから、本実施例の表面修飾化合物はＡｌＰＯ４であると推測される。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。 [Example 16]
For 100 g of the lithium-containing composite oxide obtained in Example 2, 4 g of a surface modification solution having an Al content of 0.7% by weight and P of 0.8% by weight, obtained by dissolving basic aluminum lactate and ammonium dihydrogen phosphate in water. The surface modification precursor raw material was obtained by spraying and mixing. The Al surface modification amount was 0.1 mol% relative to the base material, and the P surface modification amount was 0.1 mol%. This surface-modified precursor raw material was heat-treated at 600 ° C. for 12 hours in an air atmosphere to obtain a surface-modified lithium-containing composite oxide powder.
As a result of analyzing the cross section of the obtained surface-modified lithium-containing composite oxide by EDX, more Al and P were detected on the particle surface than inside the particle. Moreover, as a result of measuring the powder X-ray diffraction spectrum in a model manner as in Example 12, the peak of AlPO 4 was detected. From this, it is presumed that the surface modification compound of this example is AlPO 4 .
In the same manner as in Example 1, measurement of the average particle diameter D50, specific surface area, (110) half-value width and free alkali amount of the obtained surface-modified lithium composite oxide and battery performance evaluation were performed.

［実施例１７］
実施例２で得られたリチウム含有複合酸化物１００ｇに対し、乳酸チタンを水で希釈したＴｉ含量１．２重量％の表面修飾溶液４ｇを噴霧し混合して表面修飾前駆体原料を得た。Ｔｉ表面修飾量は母材に対して０．１ｍｏｌ％とした。この表面修飾前駆体原料を大気雰囲気中５００℃で１２時間熱処理し、表面修飾リチウム含有複合酸化物粉末を得た。
得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の断面をＥＤＸで分析した結果、粒子表面にＴｉを検出した。また、実施例１２と同様にモデル的に粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した結果、ＴｉＯ２とＬｉＴｉＯ２のピークを検出した。このことから、本実施例の表面修飾化合物はＴｉＯ２とＬｉＴｉＯ２の混合物であると推測される。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。 [Example 17]
To 100 g of the lithium-containing composite oxide obtained in Example 2, 4 g of a surface modification solution having a Ti content of 1.2% by weight obtained by diluting titanium lactate with water was sprayed and mixed to obtain a surface modification precursor raw material. The Ti surface modification amount was 0.1 mol% with respect to the base material. This surface-modified precursor raw material was heat-treated at 500 ° C. for 12 hours in an air atmosphere to obtain a surface-modified lithium-containing composite oxide powder.
As a result of analyzing the cross section of the obtained surface-modified lithium-containing composite oxide by EDX, Ti was detected on the particle surface. Moreover, as a result of measuring the powder X-ray diffraction spectrum in a model manner as in Example 12, peaks of TiO 2 and LiTiO 2 were detected. From this, it is presumed that the surface modification compound of this example is a mixture of TiO 2 and LiTiO 2 .
In the same manner as in Example 1, measurement of the average particle diameter D50, specific surface area, (110) half-value width and free alkali amount of the obtained surface-modified lithium composite oxide and battery performance evaluation were performed.

［実施例１８］
実施例２で得られたリチウム含有複合酸化物１００ｇに対し、水酸化マグネシウムを水に溶解したＭｇ含量０．６重量％の表面修飾溶液４ｇを噴霧し混合して表面修飾前駆体原料を得た。Ｍｇ表面修飾量は母材に対して０．１ｍｏｌ％とした。この表面修飾前駆体原料を大気雰囲気中５００℃で１２時間熱処理し、表面修飾リチウム含有複合酸化物粉末を得た。
得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の断面をＥＤＸで分析した結果、粒子内部より粒子表面にＭｇを多く検出した。また、実施例１２と同様にモデル的に粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した結果、ＭｇＯのピークを検出した。このことから、本実施例の表面修飾化合物はＭｇＯであると推測される。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。 [Example 18]
100 g of the lithium-containing composite oxide obtained in Example 2 was sprayed and mixed with 4 g of a surface modification solution having a Mg content of 0.6% by weight in which magnesium hydroxide was dissolved in water to obtain a surface modification precursor material. . The Mg surface modification amount was 0.1 mol% with respect to the base material. This surface-modified precursor raw material was heat-treated at 500 ° C. for 12 hours in an air atmosphere to obtain a surface-modified lithium-containing composite oxide powder.
As a result of analyzing the cross section of the obtained surface-modified lithium-containing composite oxide by EDX, more Mg was detected on the particle surface than inside the particle. Further, as a result of measuring the powder X-ray diffraction spectrum in a model manner as in Example 12, the peak of MgO was detected. From this, it is estimated that the surface modification compound of a present Example is MgO.
In the same manner as in Example 1, measurement of the average particle diameter D50, specific surface area, (110) half-value width and free alkali amount of the obtained surface-modified lithium composite oxide and battery performance evaluation were performed.

［実施例１９］
実施例２で得られたリチウム含有複合酸化物１００ｇに対し、フッ化アンモニウムを水に溶解したＦ含量３．０重量％の表面修飾溶液４ｇを噴霧し混合して表面修飾前駆体原料を得た。Ｆ表面修飾量は母材に対して０．６ｍｏｌ％とした。この表面修飾前駆体原料を大気雰囲気中６００℃で１２時間熱処理し、表面修飾リチウム含有複合酸化物粉末を得た。
得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の断面をＥＤＸで分析した結果、粒子表面にＦを検出した。また、実施例１２と同様にモデル的に粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した結果、ＬｉＦのピークを検出した。このことから、本実施例の表面修飾化合物はＬｉＦであると推測される。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。 [Example 19]
100 g of the lithium-containing composite oxide obtained in Example 2 was sprayed and mixed with 4 g of a surface modification solution having an F content of 3.0 wt% in which ammonium fluoride was dissolved in water to obtain a surface modification precursor material. . The F surface modification amount was 0.6 mol% with respect to the base material. This surface-modified precursor raw material was heat-treated at 600 ° C. for 12 hours in an air atmosphere to obtain a surface-modified lithium-containing composite oxide powder.
As a result of analyzing the cross section of the obtained surface-modified lithium-containing composite oxide by EDX, F was detected on the particle surface. Moreover, as a result of measuring the powder X-ray diffraction spectrum in a model manner as in Example 12, the peak of LiF was detected. From this, it is estimated that the surface modification compound of a present Example is LiF.
In the same manner as in Example 1, measurement of the average particle diameter D50, specific surface area, (110) half-value width and free alkali amount of the obtained surface-modified lithium composite oxide and battery performance evaluation were performed.

［実施例２０］
実施例２で得られたリチウム含有複合酸化物１００ｇに対し、リン酸二水素アンモニウムを水に溶解したＰ含量３．２重量％の表面修飾溶液４ｇを噴霧し混合して表面修飾前駆体原料を得た。Ｐ表面修飾量は母材に対して０．４ｍｏｌ％とした。この表面修飾前駆体原料を大気雰囲気中６００℃で１２時間熱処理し、表面修飾リチウム含有複合酸化物粉末を得た。
得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の断面をＥＤＸで分析した結果、粒子表面にＰを検出した。また、実施例１２と同様にモデル的に粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した結果、Ｌｉ３ＰＯ４のピークを検出した。このことから、本実施例の表面修飾化合物はＬｉ３ＰＯ４であると推測される。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。 [Example 20]
100 g of the lithium-containing composite oxide obtained in Example 2 was sprayed and mixed with 4 g of a surface modification solution having a P content of 3.2 wt% in which ammonium dihydrogen phosphate was dissolved in water to obtain a surface modification precursor raw material. Obtained. The P surface modification amount was 0.4 mol% with respect to the base material. This surface-modified precursor raw material was heat-treated at 600 ° C. for 12 hours in an air atmosphere to obtain a surface-modified lithium-containing composite oxide powder.
As a result of analyzing the cross section of the obtained surface-modified lithium-containing composite oxide by EDX, P was detected on the particle surface. Moreover, as a result of measuring the powder X-ray diffraction spectrum in a model manner as in Example 12, the peak of Li 3 PO 4 was detected. Therefore, the surface modifying compound of this example is presumed to be Li 3 PO 4.
In the same manner as in Example 1, measurement of the average particle diameter D50, specific surface area, (110) half-value width and free alkali amount of the obtained surface-modified lithium composite oxide and battery performance evaluation were performed.

［実施例２１］
実施例２で得られたリチウム含有複合酸化物１００ｇに対し、酢酸亜鉛を水に溶解したＺｎ含量１．７重量％の表面修飾溶液４ｇを噴霧し混合して表面修飾前駆体原料を得た。Ｚｎ表面修飾量は母材に対して０．１ｍｏｌ％とした。この表面修飾前駆体原料を大気雰囲気中５００℃で１２時間熱処理し、表面修飾リチウム含有複合酸化物粉末を得た。 [Example 21]
100 g of the lithium-containing composite oxide obtained in Example 2 was sprayed and mixed with 4 g of a surface modification solution having a Zn content of 1.7 wt% in which zinc acetate was dissolved in water to obtain a surface modification precursor material. The Zn surface modification amount was 0.1 mol% with respect to the base material. This surface-modified precursor raw material was heat-treated at 500 ° C. for 12 hours in an air atmosphere to obtain a surface-modified lithium-containing composite oxide powder.

得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の断面をＥＤＸで分析した結果、粒子表面にＺｎを検出した。また、実施例１２と同様にモデル的に粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した結果、ＺｎＯのピークを検出した。このことから、本実施例の表面修飾化合物はＺｎＯであると推測される。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。 As a result of analyzing the cross section of the obtained surface-modified lithium-containing composite oxide by EDX, Zn was detected on the particle surface. Moreover, as a result of measuring a powder X-ray diffraction spectrum in a model manner as in Example 12, a ZnO peak was detected. From this, it is estimated that the surface modification compound of a present Example is ZnO.
In the same manner as in Example 1, measurement of the average particle diameter D50, specific surface area, (110) half-value width and free alkali amount of the obtained surface-modified lithium composite oxide and battery performance evaluation were performed.

［実施例２２］
実施例２で得られたリチウム含有複合酸化物１００ｇを、酸化ニオブとクエン酸を水に溶解したＮｂ含量０．２重量％の表面修飾溶液４０ｇに浸漬させ、混合したのち乾燥して表面修飾前駆体原料を得た。Ｎｂ表面修飾量は母材に対して０．１ｍｏｌ％とした。この表面修飾前駆体原料を大気雰囲気中５００℃で１２時間熱処理し、表面修飾リチウム含有複合酸化物粉末を得た。
得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の断面をＥＤＸで分析した結果、粒子表面にＮｂを検出した。また、実施例１２と同様にモデル的に粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した結果、Ｎｂ２Ｏ５のピークを検出した。このことから、本実施例の表面修飾化合物はＮｂ２Ｏ５であると推測される。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。 [Example 22]
100 g of the lithium-containing composite oxide obtained in Example 2 was immersed in 40 g of a surface modification solution having a Nb content of 0.2% by weight in which niobium oxide and citric acid were dissolved in water, mixed and dried to obtain a surface modification precursor. Body material was obtained. The Nb surface modification amount was 0.1 mol% with respect to the base material. This surface-modified precursor raw material was heat-treated at 500 ° C. for 12 hours in an air atmosphere to obtain a surface-modified lithium-containing composite oxide powder.
As a result of analyzing the cross section of the obtained surface-modified lithium-containing composite oxide by EDX, Nb was detected on the particle surface. Moreover, as a result of measuring a powder X-ray diffraction spectrum in a model manner as in Example 12, a peak of Nb 2 O 5 was detected. Therefore, the surface modifying compound of this example is presumed to be Nb 2 O 5.
In the same manner as in Example 1, measurement of the average particle diameter D50, specific surface area, (110) half-value width and free alkali amount of the obtained surface-modified lithium composite oxide and battery performance evaluation were performed.

［実施例２３］
実施例２で得られたリチウム含有複合酸化物１００ｇに、メタタングステン酸アンモニウムを水に溶解したＷ含量４．７重量％の表面修飾溶液４ｇを噴霧し混合して表面修飾前駆体原料を得た。Ｗ表面修飾量は母材に対して０．１ｍｏｌ％とした。この表面修飾前駆体原料を大気雰囲気中５００℃で１２時間熱処理し、表面修飾リチウム含有複合酸化物粉末を得た。 [Example 23]
100 g of the lithium-containing composite oxide obtained in Example 2 was sprayed and mixed with 4 g of a surface modification solution having a W content of 4.7 wt% in which ammonium metatungstate was dissolved in water to obtain a surface modification precursor material. . The surface modification amount of W was 0.1 mol% with respect to the base material. This surface-modified precursor raw material was heat-treated at 500 ° C. for 12 hours in an air atmosphere to obtain a surface-modified lithium-containing composite oxide powder.

得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の断面をＥＤＸで分析した結果、粒子表面にＷを検出した。また、実施例１２と同様にモデル的に粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した結果、ＷＯ３のピークを検出した。このことから、本実施例の表面修飾化合物はＷＯ３であると推測される。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。 As a result of analyzing the cross section of the obtained surface-modified lithium-containing composite oxide by EDX, W was detected on the particle surface. Further, as a result of measuring the powder X-ray diffraction spectrum in a model manner as in Example 12, the peak of WO 3 was detected. Therefore, the surface modifying compound of this example is presumed to be WO 3.
In the same manner as in Example 1, measurement of the average particle diameter D50, specific surface area, (110) half-value width and free alkali amount of the obtained surface-modified lithium composite oxide and battery performance evaluation were performed.

［実施例２４］
実施例２で得られたリチウム含有複合酸化物１００ｇに、酢酸イットリウムを水に溶解したＹ含量２．３重量％の表面修飾溶液４ｇを噴霧し混合して表面修飾前駆体原料を得た。Ｙ表面修飾量は母材に対して０．１ｍｏｌ％とした。この表面修飾前駆体原料を大気雰囲気中５００℃で１２時間熱処理し、表面修飾リチウム含有複合酸化物粉末を得た。
得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の断面をＥＤＸで分析した結果、粒子表面にＹを検出した。また、実施例１２と同様にモデル的に粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した結果、Ｙ２Ｏ３のピークを検出した。このことから、本実施例の表面修飾化合物はＹ２Ｏ３であると推測される。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。 [Example 24]
100 g of the lithium-containing composite oxide obtained in Example 2 was sprayed and mixed with 4 g of a surface modification solution having a Y content of 2.3 wt% obtained by dissolving yttrium acetate in water to obtain a surface modification precursor material. The Y surface modification amount was 0.1 mol% with respect to the base material. This surface-modified precursor raw material was heat-treated at 500 ° C. for 12 hours in an air atmosphere to obtain a surface-modified lithium-containing composite oxide powder.
As a result of analyzing the cross section of the obtained surface-modified lithium-containing composite oxide by EDX, Y was detected on the particle surface. Further, as a result of measuring the powder X-ray diffraction spectrum in a model manner as in Example 12, the peak of Y 2 O 3 was detected. Therefore, the surface modifying compound of this example is presumed that is Y 2 O 3.
In the same manner as in Example 1, measurement of the average particle diameter D50, specific surface area, (110) half-value width and free alkali amount of the obtained surface-modified lithium composite oxide and battery performance evaluation were performed.

［実施例２５］
実施例２で得られたリチウム含有複合酸化物１００ｇに、酢酸ランタンを水に溶解したＬａ含量３．６重量％の表面修飾溶液４ｇを噴霧し混合して表面修飾前駆体原料を得た。Ｌａ表面修飾量は母材に対して０．１ｍｏｌ％とした。この表面修飾前駆体原料を大気雰囲気中５００℃で１２時間熱処理し、表面修飾リチウム含有複合酸化物粉末を得た。
得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の断面をＥＤＸで分析した結果、粒子表面にＬａを検出した。また、実施例１２と同様にモデル的に粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した結果、Ｌａ２Ｏ３のピークを検出した。このことから、本実施例の表面修飾化合物はＬａ２Ｏ３であると推測される。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。 [Example 25]
100 g of the lithium-containing composite oxide obtained in Example 2 was sprayed and mixed with 4 g of a surface modification solution having a La content of 3.6% by weight in which lanthanum acetate was dissolved in water to obtain a surface modification precursor material. The amount of La surface modification was 0.1 mol% with respect to the base material. This surface-modified precursor raw material was heat-treated at 500 ° C. for 12 hours in an air atmosphere to obtain a surface-modified lithium-containing composite oxide powder.
As a result of analyzing the cross section of the obtained surface-modified lithium-containing composite oxide by EDX, La was detected on the particle surface. Moreover, as a result of measuring a powder X-ray diffraction spectrum in a model manner as in Example 12, a peak of La 2 O 3 was detected. Therefore, the surface modifying compound of this example is presumed to be La 2 O 3.
In the same manner as in Example 1, measurement of the average particle diameter D50, specific surface area, (110) half-value width and free alkali amount of the obtained surface-modified lithium composite oxide and battery performance evaluation were performed.

［実施例２６］
実施例２で得られたリチウム含有複合酸化物１００ｇに、酢酸ガドリニウムを水に溶解したＧｄ含量４．０重量％の表面修飾溶液４ｇを噴霧し混合して表面修飾前駆体原料を得た。Ｇｄ表面修飾量は母材に対して０．１ｍｏｌ％とした。この表面修飾前駆体原料を大気雰囲気中５００℃で１２時間熱処理し、表面修飾リチウム含有複合酸化物粉末を得た。
得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の断面をＥＤＸで分析した結果、粒子表面にＧｄを検出した。また、実施例１２と同様にモデル的に粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した結果、Ｇｄ２Ｏ３のピークを検出した。このことから、本実施例の表面修飾化合物はＧｄ２Ｏ３であると推測される。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。 [Example 26]
100 g of the lithium-containing composite oxide obtained in Example 2 was sprayed and mixed with 4 g of a surface modification solution having a Gd content of 4.0% by weight in which gadolinium acetate was dissolved in water to obtain a surface modification precursor material. The amount of Gd surface modification was 0.1 mol% with respect to the base material. This surface-modified precursor raw material was heat-treated at 500 ° C. for 12 hours in an air atmosphere to obtain a surface-modified lithium-containing composite oxide powder.
As a result of analyzing the cross section of the obtained surface-modified lithium-containing composite oxide by EDX, Gd was detected on the particle surface. Moreover, as a result of measuring a powder X-ray diffraction spectrum in a model manner as in Example 12, a peak of Gd 2 O 3 was detected. Therefore, the surface modifying compound of this example is presumed to be Gd 2 O 3.
In the same manner as in Example 1, measurement of the average particle diameter D50, specific surface area, (110) half-value width and free alkali amount of the obtained surface-modified lithium composite oxide and battery performance evaluation were performed.

［実施例２７］
実施例２で得られたリチウム含有複合酸化物１００ｇに対し、炭酸アンモニウムジルコニウムを水で希釈したＺｒ含量２．４重量％の表面修飾溶液４ｇと、酢酸ガドリニウムを水に溶解したＧｄ含量４．０重量％の表面修飾溶液４ｇを噴霧し混合して表面修飾前駆体原料を得た。Ｚｒ表面修飾量は母材に対して０．１ｍｏｌ％、Ｇｄ表面修飾量は母材に対して０．１ｍｏｌ％とした。この表面修飾前駆体原料を大気雰囲気中５００℃で１２時間熱処理し、表面修飾リチウム含有複合酸化物粉末を得た。
得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の断面をＥＤＸで分析した結果、粒子表面にＧｄとＺｒを検出した。また、実施例１２と同様にモデル的に粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した結果、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７のピークを検出した。このことから、本実施例の表面修飾化合物はＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７であると推測される。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。 [Example 27]
Based on 100 g of the lithium-containing composite oxide obtained in Example 2, 4 g of a surface modification solution having a Zr content of 2.4% by weight diluted with ammonium zirconium carbonate with water, and a Gd content of 4.0 with gadolinium acetate dissolved in water. A surface modification precursor raw material was obtained by spraying and mixing 4 g of a weight percent surface modification solution. The Zr surface modification amount was 0.1 mol% with respect to the base material, and the Gd surface modification amount was 0.1 mol% with respect to the base material. This surface-modified precursor raw material was heat-treated at 500 ° C. for 12 hours in an air atmosphere to obtain a surface-modified lithium-containing composite oxide powder.
As a result of analyzing the cross section of the obtained surface-modified lithium-containing composite oxide by EDX, Gd and Zr were detected on the particle surface. Moreover, as a result of measuring the powder X-ray diffraction spectrum in a model manner as in Example 12, the peak of Gd 2 Zr 2 O 7 was detected. Therefore, the surface modifying compound of this example is presumed to be Gd 2 Zr 2 O 7.
In the same manner as in Example 1, measurement of the average particle diameter D50, specific surface area, (110) half-value width and free alkali amount of the obtained surface-modified lithium composite oxide and battery performance evaluation were performed.

［実施例２８］
酸化ジルコニウム粉末の代わりに酸化スズの粉末を用い、混合粉末中のＬｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｓｎのモル比を１．００：０．９０：０．０８：０．０１：０．０１とした以外は、実施例１０と同様にして、リチウム含有複合酸化物を合成した。
得られたリチウム含有複合酸化物の組成はＬｉ１．００Ｃｏ０．９０Ｎｉ０．０８Ａｌ０．０１Ｓｎ０．０１Ｏ２であった。
このリチウム含有複合酸化物を母材とし、実施例１と同様に表面修飾を行い、表面修飾リチウム含有複合酸化物を得た。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。 [Example 28]
A tin oxide powder was used instead of the zirconium oxide powder, and the molar ratio of Li: Co: Ni: Al: Sn in the mixed powder was 1.00: 0.90: 0.08: 0.01: 0.01. A lithium-containing composite oxide was synthesized in the same manner as in Example 10 except that.
The composition of the obtained lithium-containing composite oxide was Li 1.00 Co 0.90 Ni 0.08 Al 0.01 Sn 0.01 O 2 .
Using this lithium-containing composite oxide as a base material, surface modification was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a surface-modified lithium-containing composite oxide.
In the same manner as in Example 1, measurement of the average particle diameter D50, specific surface area, (110) half-value width and free alkali amount of the obtained surface-modified lithium composite oxide and battery performance evaluation were performed.

［実施例２９］
酸化ジルコニウム粉末の代わりに酸化ゲルマニウムの粉末を用い、混合粉末中のＬｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｇｅのモル比を１．００：０．９０：０．０８：０．０１：０．０１とした以外は、実施例１０と同様にして、リチウム含有複合酸化物を合成した。
得られたリチウム含有複合酸化物の組成はＬｉ１．００Ｃｏ０．９０Ｎｉ０．０８Ａｌ０．０１Ｇｅ０．０１Ｏ２であった。
このリチウム含有複合酸化物を母材とし、実施例１と同様に表面修飾を行い、表面修飾リチウム含有複合酸化物を得た。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。 [Example 29]
Germanium oxide powder was used instead of zirconium oxide powder, and the molar ratio of Li: Co: Ni: Al: Ge in the mixed powder was 1.00: 0.90: 0.08: 0.01: 0.01. A lithium-containing composite oxide was synthesized in the same manner as in Example 10 except that.
The composition of the obtained lithium-containing composite oxide was Li 1.00 Co 0.90 Ni 0.08 Al 0.01 Ge 0.01 O 2 .
Using this lithium-containing composite oxide as a base material, surface modification was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a surface-modified lithium-containing composite oxide.
In the same manner as in Example 1, measurement of the average particle diameter D50, specific surface area, (110) half-value width and free alkali amount of the obtained surface-modified lithium composite oxide and battery performance evaluation were performed.

［実施例３０］
酸化ジルコニウム粉末の代わりに酸化ホウ素の粉末を用い、混合粉末中のＬｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｂのモル比を１．００：０．９０：０．０８：０．０１：０．０１とした以外は、実施例１０と同様にして、リチウム含有複合酸化物を合成した。
得られたリチウム含有複合酸化物の組成はＬｉ１．００Ｃｏ０．９０Ｎｉ０．０８Ａｌ０．０１Ｂ０．０１Ｏ２であった。
このリチウム含有複合酸化物を母材とし、実施例１と同様に表面修飾を行い、表面修飾リチウム含有複合酸化物を得た。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。 [Example 30]
Boron oxide powder is used instead of zirconium oxide powder, and the molar ratio of Li: Co: Ni: Al: B in the mixed powder is 1.00: 0.90: 0.08: 0.01: 0.01. A lithium-containing composite oxide was synthesized in the same manner as in Example 10 except that.
The composition of the obtained lithium-containing composite oxide was Li 1.00 Co 0.90 Ni 0.08 Al 0.01 B 0.01 O 2 .
Using this lithium-containing composite oxide as a base material, surface modification was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a surface-modified lithium-containing composite oxide.
In the same manner as in Example 1, measurement of the average particle diameter D50, specific surface area, (110) half-value width and free alkali amount of the obtained surface-modified lithium composite oxide and battery performance evaluation were performed.

［実施例３１］
酸化ジルコニウム粉末の代わりにリン酸二水素アンモニウムの粉末を用い、混合粉末中のＬｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｐのモル比を１．００：０．９０：０．０８：０．０１：０．０１とした以外は、実施例１０と同様にして、リチウム含有複合酸化物を合成した。
得られたリチウム含有複合酸化物の組成はＬｉ１．００Ｃｏ０．９０Ｎｉ０．０８Ａｌ０．０１Ｐ０．０１Ｏ２であった。
このリチウム含有複合酸化物を母材とし、実施例１と同様に表面修飾を行い、表面修飾リチウム含有複合酸化物を得た。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。 [Example 31]
Instead of zirconium oxide powder, ammonium dihydrogen phosphate powder was used, and the molar ratio of Li: Co: Ni: Al: P in the mixed powder was 1.00: 0.90: 0.08: 0.01: 0. A lithium-containing composite oxide was synthesized in the same manner as in Example 10 except that .01 was changed.
The composition of the obtained lithium-containing composite oxide was Li 1.00 Co 0.90 Ni 0.08 Al 0.01 P 0.01 O 2 .
Using this lithium-containing composite oxide as a base material, surface modification was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a surface-modified lithium-containing composite oxide.
In the same manner as in Example 1, measurement of the average particle diameter D50, specific surface area, (110) half-value width and free alkali amount of the obtained surface-modified lithium composite oxide and battery performance evaluation were performed.

［実施例３２］
酸化ジルコニウム粉末の代わりに酸化亜鉛の粉末を用い、混合粉末中のＬｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｚｎのモル比を１．００：０．９０：０．０８：０．０１：０．０１とした以外は、実施例１０と同様にして、リチウム含有複合酸化物を合成した。
得られたリチウム含有複合酸化物の組成はＬｉ１．００Ｃｏ０．９０Ｎｉ０．０８Ａｌ０．０１Ｚｎ０．０１Ｏ２であった。
このリチウム含有複合酸化物を母材とし、実施例１と同様に表面修飾を行い、表面修飾リチウム含有複合酸化物を得た。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。 [Example 32]
Zinc oxide powder was used instead of zirconium oxide powder, and the molar ratio of Li: Co: Ni: Al: Zn in the mixed powder was 1.00: 0.90: 0.08: 0.01: 0.01. A lithium-containing composite oxide was synthesized in the same manner as in Example 10 except that.
The composition of the obtained lithium-containing composite oxide was Li 1.00 Co 0.90 Ni 0.08 Al 0.01 Zn 0.01 O 2 .
Using this lithium-containing composite oxide as a base material, surface modification was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a surface-modified lithium-containing composite oxide.
In the same manner as in Example 1, measurement of the average particle diameter D50, specific surface area, (110) half-value width and free alkali amount of the obtained surface-modified lithium composite oxide and battery performance evaluation were performed.

［実施例３３］
酸化ジルコニウム粉末の代わりに酸化イットリウムの粉末を用い、混合粉末中のＬｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｙのモル比を１．００：０．９０：０．０８：０．０１：０．０１とした以外は、実施例１０と同様にして、リチウム含有複合酸化物を合成した。
得られたリチウム含有複合酸化物の組成はＬｉ１．００Ｃｏ０．９０Ｎｉ０．０８Ａｌ０．０１Ｙ０．０１Ｏ２であった。
このリチウム含有複合酸化物を母材とし、実施例１と同様に表面修飾を行い、表面修飾リチウム含有複合酸化物を得た。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。 [Example 33]
Yttrium oxide powder was used instead of zirconium oxide powder, and the molar ratio of Li: Co: Ni: Al: Y in the mixed powder was 1.00: 0.90: 0.08: 0.01: 0.01. A lithium-containing composite oxide was synthesized in the same manner as in Example 10 except that.
The composition of the obtained lithium-containing composite oxide was Li 1.00 Co 0.90 Ni 0.08 Al 0.01 Y 0.01 O 2 .
Using this lithium-containing composite oxide as a base material, surface modification was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a surface-modified lithium-containing composite oxide.
In the same manner as in Example 1, measurement of the average particle diameter D50, specific surface area, (110) half-value width and free alkali amount of the obtained surface-modified lithium composite oxide and battery performance evaluation were performed.

［実施例３４］
酸化ジルコニウム粉末の代わりに酸化ランタンの粉末を用い、混合粉末中のＬｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｌａのモル比を１．００：０．９０：０．０８：０．０１：０．０１とした以外は、実施例１０と同様にして、リチウム含有複合酸化物を合成した。
得られたリチウム含有複合酸化物の組成はＬｉ１．００Ｃｏ０．９０Ｎｉ０．０８Ａｌ０．０１Ｌａ０．０１Ｏ２であった。
このリチウム含有複合酸化物を母材とし、実施例１と同様に表面修飾を行い、表面修飾リチウム含有複合酸化物を得た。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。 [Example 34]
A lanthanum oxide powder was used instead of the zirconium oxide powder, and the molar ratio of Li: Co: Ni: Al: La in the mixed powder was 1.00: 0.90: 0.08: 0.01: 0.01. A lithium-containing composite oxide was synthesized in the same manner as in Example 10 except that.
The composition of the obtained lithium-containing composite oxide was Li 1.00 Co 0.90 Ni 0.08 Al 0.01 La 0.01 O 2 .
Using this lithium-containing composite oxide as a base material, surface modification was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a surface-modified lithium-containing composite oxide.
In the same manner as in Example 1, measurement of the average particle diameter D50, specific surface area, (110) half-value width and free alkali amount of the obtained surface-modified lithium composite oxide and battery performance evaluation were performed.

［実施例３５］
酸化ジルコニウム粉末の代わりに酸化ニオブの粉末を用い、混合粉末中のＬｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｎｂのモル比を１．００：０．９０：０．０８：０．０１：０．０１とした以外は、実施例１０と同様にして、リチウム含有複合酸化物を合成した。
得られたリチウム含有複合酸化物の組成はＬｉ１．００Ｃｏ０．９０Ｎｉ０．０８Ａｌ０．０１Ｎｂ０．０１Ｏ２であった。
このリチウム含有複合酸化物を母材とし、実施例１と同様に表面修飾を行い、表面修飾リチウム含有複合酸化物を得た。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。 [Example 35]
Niobium oxide powder was used instead of zirconium oxide powder, and the molar ratio of Li: Co: Ni: Al: Nb in the mixed powder was 1.00: 0.90: 0.08: 0.01: 0.01. A lithium-containing composite oxide was synthesized in the same manner as in Example 10 except that.
The composition of the obtained lithium-containing composite oxide was Li 1.00 Co 0.90 Ni 0.08 Al 0.01 Nb 0.01 O 2 .
Using this lithium-containing composite oxide as a base material, surface modification was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a surface-modified lithium-containing composite oxide.
In the same manner as in Example 1, measurement of the average particle diameter D50, specific surface area, (110) half-value width and free alkali amount of the obtained surface-modified lithium composite oxide and battery performance evaluation were performed.

［実施例３６］
炭酸リチウム粉末、オキシ水酸化コバルト粉末、塩基性炭酸ニッケル粉末、水酸化アルミニウム粉末、水酸化マグネシウム粉末、及びフッ化リチウムの粉末を用い、混合粉末中のＬｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｍｇ：Ｆのモル比を１．００：０．９０：０．０８：０．０１：０．０１：０．０１とした以外は、実施例１と同様にして、リチウム含有複合酸化物を合成した。Ｌｉは、炭酸リチウムとフッ化リチウムの合計とした。
得られたリチウム含有複合酸化物の組成はＬｉ１．００Ｃｏ０．９０Ｎｉ０．０８Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｏ１．９９５Ｆ０．０１であった。
このリチウム含有複合酸化物を母材とし、実施例１と同様に表面修飾を行い、表面修飾リチウム含有複合酸化物を得た。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。 [Example 36]
Li: Co: Ni: Al: Mg: F in mixed powder using lithium carbonate powder, cobalt oxyhydroxide powder, basic nickel carbonate powder, aluminum hydroxide powder, magnesium hydroxide powder, and lithium fluoride powder A lithium-containing composite oxide was synthesized in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio was 1.00: 0.90: 0.08: 0.01: 0.01: 0.01. Li was the sum of lithium carbonate and lithium fluoride.
The composition of the obtained lithium-containing composite oxide was Li 1.00 Co 0.90 Ni 0.08 Al 0.01 Mg 0.01 O 1.995 F 0.01 .
Using this lithium-containing composite oxide as a base material, surface modification was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a surface-modified lithium-containing composite oxide.
In the same manner as in Example 1, measurement of the average particle diameter D50, specific surface area, (110) half-value width and free alkali amount of the obtained surface-modified lithium composite oxide and battery performance evaluation were performed.

［実施例３７］
オキシ水酸化コバルト粉末と塩基性炭酸ニッケル粉末の代わりに、Ｃｏ：Ｎｉのモル比が９２：８の共沈オキシ水酸化物を用い、混合粉末中のＬｉ：（Ｃｏ＋Ｎｉ）：Ａｌ：Ｍｇ：Ｚｒのモル比を１．０２：０．９７９：０．０１：０．０１：０．００１とした以外は、実施例２と同様にして、リチウム含有複合酸化物を合成した。
得られたリチウム含有複合酸化物の組成は、Ｌｉ１．０１（Ｃｏ０．９０１Ｎｉ０．０７８Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．００１）０．９９Ｏ２であった
このリチウム含有複合酸化物を母材とし、実施例１と同様に表面修飾を行い、表面修飾リチウム含有複合酸化物を得た。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。 [Example 37]
Instead of cobalt oxyhydroxide powder and basic nickel carbonate powder, a coprecipitated oxyhydroxide having a Co: Ni molar ratio of 92: 8 was used, and Li: (Co + Ni): Al: Mg: Zr in the mixed powder. A lithium-containing composite oxide was synthesized in the same manner as in Example 2 except that the molar ratio was 1.02: 0.979: 0.01: 0.01: 0.001.
The composition of the obtained lithium-containing composite oxide was Li 1.01 (Co 0.901 Ni 0.078 Al 0.01 Mg 0.01 Zr 0.001 ) 0.99 O 2 This lithium-containing composite Using the oxide as a base material, surface modification was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a surface-modified lithium-containing composite oxide.
In the same manner as in Example 1, measurement of the average particle diameter D50, specific surface area, (110) half-value width and free alkali amount of the obtained surface-modified lithium composite oxide and battery performance evaluation were performed.

［実施例３８］
酸化ジルコニウム粉末を混合せず、混合粉末中のＬｉ：（Ｃｏ＋Ｎｉ）：Ａｌ：Ｍｇのモル比を１．０２：０．９８：０．０１：０．０１とした以外は、実施例３７と同様にして、リチウム含有複合酸化物を合成した。
得られたリチウム含有複合酸化物の組成は、Ｌｉ１．０１（Ｃｏ０．９０２Ｎｉ０．０７８Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１）０．９９Ｏ２であった
このリチウム含有複合酸化物を母材とし、実施例１と同様に表面修飾を行い、表面修飾リチウム含有複合酸化物を得た。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。 [Example 38]
The same as Example 37 except that the zirconium oxide powder was not mixed and the molar ratio of Li: (Co + Ni): Al: Mg in the mixed powder was 1.02: 0.98: 0.01: 0.01. Thus, a lithium-containing composite oxide was synthesized.
The composition of the obtained lithium-containing composite oxide was Li 1.01 (Co 0.902 Ni 0.078 Al 0.01 Mg 0.01 ) 0.99 O 2. As a material, surface modification was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a surface-modified lithium-containing composite oxide.
In the same manner as in Example 1, measurement of the average particle diameter D50, specific surface area, (110) half-value width and free alkali amount of the obtained surface-modified lithium composite oxide and battery performance evaluation were performed.

［実施例３９］
酸化マグネシウム粉末を混合せず、混合粉末中のＬｉ：（Ｃｏ＋Ｎｉ）：Ａｌ：Ｚｒのモル比を１．０３：０．９８：０．０１：０．０１とした以外は、実施例３７と同様にして、リチウム含有複合酸化物を合成した。
得られたリチウム含有複合酸化物の組成は、Ｌｉ１．０１５（Ｃｏ０．９０２Ｎｉ０．０７８Ａｌ０．０１Ｚｒ０．０１）０．９８５Ｏ２であった
このリチウム含有複合酸化物を母材とし、実施例１と同様に表面修飾を行い、表面修飾リチウム含有複合酸化物を得た。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。 [Example 39]
The same as Example 37 except that the magnesium oxide powder was not mixed and the molar ratio of Li: (Co + Ni): Al: Zr in the mixed powder was 1.03: 0.98: 0.01: 0.01. Thus, a lithium-containing composite oxide was synthesized.
The composition of the obtained lithium-containing composite oxide was Li 1.015 (Co 0.902 Ni 0.078 Al 0.01 Zr 0.01 ) 0.985 O 2. As a material, surface modification was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a surface-modified lithium-containing composite oxide.
In the same manner as in Example 1, measurement of the average particle diameter D50, specific surface area, (110) half-value width and free alkali amount of the obtained surface-modified lithium composite oxide and battery performance evaluation were performed.

［実施例４０］
オキシ水酸化コバルト粉末、塩基性炭酸ニッケル粉末、水酸化アルミニウム粉末および水酸化マグネシウム粉末の代わりに、Ｃｏ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｍｇのモル比が９０：８：１：１の共沈オキシ水酸化物を用い、混合粉末中のＬｉ：（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ａｌ＋Ｍｇ）のモル比を１．０２：１．００とした以外は、実施例８と同様にして、リチウム含有複合酸化物を合成した。
得られたリチウム含有複合酸化物の組成は、Ｌｉ１．０１（Ｃｏ０．９０Ｎｉ０．０８Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１）０．９９Ｏ２であった
このリチウム含有複合酸化物を母材とし、実施例１と同様に表面修飾を行い、表面修飾リチウム含有複合酸化物を得た。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。 [Example 40]
Coprecipitated oxyhydroxide having a Co: Ni: Al: Mg molar ratio of 90: 8: 1: 1 instead of cobalt oxyhydroxide powder, basic nickel carbonate powder, aluminum hydroxide powder and magnesium hydroxide powder And a lithium-containing composite oxide was synthesized in the same manner as in Example 8 except that the molar ratio of Li: (Co + Ni + Al + Mg) in the mixed powder was 1.02: 1.00.
The composition of the obtained lithium-containing composite oxide was Li 1.01 (Co 0.90 Ni 0.08 Al 0.01 Mg 0.01 ) 0.99 O 2. As a material, surface modification was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a surface-modified lithium-containing composite oxide.
In the same manner as in Example 1, measurement of the average particle diameter D50, specific surface area, (110) half-value width and free alkali amount of the obtained surface-modified lithium composite oxide and battery performance evaluation were performed.

［比較例１］
塩基性炭酸ニッケル粉末を混合せず、混合粉末中のＬｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍｇ：Ｚｒのモル比を１．０２：０．９７９：０．０１：０．０１：０．００１とした以外は、実施例１と同様にして、リチウム含有複合酸化物を合成した。
得られたリチウム含有複合酸化物の組成はＬｉ１．０１（Ｃｏ０．９７９Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．００１）０．９９Ｏ２であった。
このリチウム含有複合酸化物を母材とし、実施例１と同様に表面修飾を行い、表面修飾リチウム含有複合酸化物を得た。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。 [Comparative Example 1]
The basic nickel carbonate powder was not mixed, and the molar ratio of Li: Co: Al: Mg: Zr in the mixed powder was 1.02: 0.979: 0.01: 0.01: 0.001 In the same manner as in Example 1, a lithium-containing composite oxide was synthesized.
The composition of the obtained lithium-containing composite oxide was Li 1.01 (Co 0.979 Al 0.01 Mg 0.01 Zr 0.001 ) 0.99 O 2 .
Using this lithium-containing composite oxide as a base material, surface modification was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a surface-modified lithium-containing composite oxide.
In the same manner as in Example 1, measurement of the average particle diameter D50, specific surface area, (110) half-value width and free alkali amount of the obtained surface-modified lithium composite oxide and battery performance evaluation were performed.

［比較例２］
混合粉末中のＬｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｍｇ：Ｚｒのモル比を０．９８：０．６９９：０．２８：０．０１：０．０１：０．００１とした以外は、実施例１と同様にして、リチウム含有複合酸化物を合成した。
得られたリチウム含有複合酸化物の組成はＬｉ０．９９（Ｃｏ０．６９９Ｎｉ０．２８Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．００１）１．０１Ｏ２であった。
このリチウム含有複合酸化物を母材とし、実施例１と同様に表面修飾を行い、表面修飾リチウム含有複合酸化物を得た。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。 [Comparative Example 2]
Example 1 except that the molar ratio of Li: Co: Ni: Al: Mg: Zr in the mixed powder was 0.98: 0.699: 0.28: 0.01: 0.01: 0.001 In the same manner, a lithium-containing composite oxide was synthesized.
The composition of the obtained lithium-containing composite oxide was Li 0.99 (Co 0.699 Ni 0.28 Al 0.01 Mg 0.01 Zr 0.001 ) 1.01 O 2 .
Using this lithium-containing composite oxide as a base material, surface modification was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a surface-modified lithium-containing composite oxide.
In the same manner as in Example 1, measurement of the average particle diameter D50, specific surface area, (110) half-value width and free alkali amount of the obtained surface-modified lithium composite oxide and battery performance evaluation were performed.

［比較例３］
水酸化アルミニウム粉末を混合せず、混合粉末中のＬｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｇ：Ｚｒのモル比を１．０３：０．９０：０．０７：０．０１５：０．０１５とした以外は、実施例１と同様にして、リチウム含有複合酸化物を合成した。
得られたリチウム含有複合酸化物の組成はＬｉ１．０１５（Ｃｏ０．９０Ｎｉ０．０７Ｍｇ０．０１５Ｚｒ０．０１５）０．９８５Ｏ２であった。
このリチウム含有複合酸化物を母材とし、実施例１と同様に表面修飾を行い、表面修飾リチウム含有複合酸化物を得た。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。 [Comparative Example 3]
Except that the aluminum hydroxide powder was not mixed and the molar ratio of Li: Co: Ni: Mg: Zr in the mixed powder was 1.03: 0.90: 0.07: 0.015: 0.015, In the same manner as in Example 1, a lithium-containing composite oxide was synthesized.
The composition of the obtained lithium-containing composite oxide was Li 1.015 (Co 0.90 Ni 0.07 Mg 0.015 Zr 0.015 ) 0.985 O 2 .
Using this lithium-containing composite oxide as a base material, surface modification was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a surface-modified lithium-containing composite oxide.
In the same manner as in Example 1, measurement of the average particle diameter D50, specific surface area, (110) half-value width and free alkali amount of the obtained surface-modified lithium composite oxide and battery performance evaluation were performed.

［比較例４］
混合粉末中のＬｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｍｇのモル比を０．９７：０．８６：０．０８：０．０１：０．０５とした以外は、実施例８と同様にして、リチウム含有複合酸化物を合成した。
得られたリチウム含有複合酸化物の組成はＬｉ０．９８５（Ｃｏ０．８６Ｎｉ０．０８Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０５）１．０１５Ｏ２であった。
このリチウム含有複合酸化物を母材とし、実施例１と同様に表面修飾を行い、表面修飾リチウム含有複合酸化物を得た。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。 [Comparative Example 4]
In the same manner as in Example 8, except that the molar ratio of Li: Co: Ni: Al: Mg in the mixed powder was 0.97: 0.86: 0.08: 0.01: 0.05, lithium was used. Containing composite oxide was synthesized.
The composition of the obtained lithium-containing composite oxide was Li 0.985 (Co 0.86 Ni 0.08 Al 0.01 Mg 0.05 ) 1.015 O 2 .
Using this lithium-containing composite oxide as a base material, surface modification was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a surface-modified lithium-containing composite oxide.
In the same manner as in Example 1, measurement of the average particle diameter D50, specific surface area, (110) half-value width and free alkali amount of the obtained surface-modified lithium composite oxide and battery performance evaluation were performed.

［比較例５］
混合粉末中のＬｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｚｒのモル比を１．０３：０．８６：０．０８：０．０１：０．０５とした以外は、実施例１０と同様にして、リチウム含有複合酸化物を合成した。
得られたリチウム含有複合酸化物の組成はＬｉ１．０１５（Ｃｏ０．８６Ｎｉ０．０８Ａｌ０．０１Ｚｒ０．０５）０．９８５Ｏ２であった。
このリチウム含有複合酸化物を母材とし、実施例１と同様に表面修飾を行い、表面修飾リチウム含有複合酸化物を得た。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅および遊離アルカリ量の測定と電池性能評価を行った。 [Comparative Example 5]
In the same manner as in Example 10 except that the molar ratio of Li: Co: Ni: Al: Zr in the mixed powder was 1.03: 0.86: 0.08: 0.01: 0.05, lithium was used. Containing composite oxide was synthesized.
The composition of the obtained lithium-containing composite oxide was Li 1.015 (Co 0.86 Ni 0.08 Al 0.01 Zr 0.05 ) 0.985 O 2 .
Using this lithium-containing composite oxide as a base material, surface modification was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a surface-modified lithium-containing composite oxide.
In the same manner as in Example 1, measurement of the average particle diameter D50, specific surface area, (110) half-value width and free alkali amount of the obtained surface-modified lithium composite oxide and battery performance evaluation were performed.

［比較例６］
水酸化アルミニウム粉末および酸化ジルコニウム粉末を混合せず、混合粉末中のＬｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｇのモル比を１．００：０．９０：０．０５：０．０５とした以外は、実施例１と同様にして、リチウム含有複合酸化物を合成した。
得られたリチウム含有複合酸化物の組成はＬｉ１．００Ｃｏ０．９０Ｎｉ０．０５Ｍｇ０．０５Ｏ２であった。
このリチウム含有複合酸化物を母材とし、実施例１と同様に表面修飾を行い、表面修飾リチウム含有複合酸化物を得た。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積の測定と電池性能評価を行った。 [Comparative Example 6]
Example except that aluminum hydroxide powder and zirconium oxide powder were not mixed and the molar ratio of Li: Co: Ni: Mg in the mixed powder was 1.00: 0.90: 0.05: 0.05. In the same manner as in Example 1, a lithium-containing composite oxide was synthesized.
The composition of the obtained lithium-containing composite oxide was Li 1.00 Co 0.90 Ni 0.05 Mg 0.05 O 2 .
Using this lithium-containing composite oxide as a base material, surface modification was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a surface-modified lithium-containing composite oxide.
In the same manner as in Example 1, measurement of the average particle diameter D50 and specific surface area of the obtained surface-modified lithium composite oxide and battery performance evaluation were performed.

［比較例７］
塩基性炭酸ニッケル粉末および酸化ジルコニウム粉末を混合せず、混合粉末中のＬｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍｇのモル比を１．００：０．８５：０．１０：０．０５とした以外は、実施例１と同様にして、リチウム含有複合酸化物を合成した。
得られたリチウム含有複合酸化物の組成はＬｉ１．００Ｃｏ０．８５Ａｌ０．１０Ｍｇ０．０５Ｏ２であった。
このリチウム含有複合酸化物を母材とし、実施例１と同様に表面修飾を行い、表面修飾リチウム含有複合酸化物を得た。
実施例１と同様に、得られた表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積の測定と電池性能評価を行った。 [Comparative Example 7]
Implementation was carried out except that the basic nickel carbonate powder and zirconium oxide powder were not mixed, and the molar ratio of Li: Co: Al: Mg in the mixed powder was 1.00: 0.85: 0.10: 0.05. In the same manner as in Example 1, a lithium-containing composite oxide was synthesized.
The composition of the obtained lithium-containing composite oxide was Li 1.00 Co 0.85 Al 0.10 Mg 0.05 O 2 .
Using this lithium-containing composite oxide as a base material, surface modification was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a surface-modified lithium-containing composite oxide.
In the same manner as in Example 1, measurement of the average particle diameter D50 and specific surface area of the obtained surface-modified lithium composite oxide and battery performance evaluation were performed.

［比較例８］
実施例２で得られたリチウム含有複合酸化物において、表面修飾を行わず、母材をそのまま正極活物質として実施例１と同様の方法で、電池性能評価を行った。 [Comparative Example 8]
The lithium-containing composite oxide obtained in Example 2 was subjected to battery performance evaluation by the same method as in Example 1 using the base material as it was as the positive electrode active material without performing surface modification.

実施例１〜４０および比較例１〜８の表面修飾リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０、比表面積、（１１０）半値幅、遊離アルカリ量および電池性能評価の結果を表１-１〜表１−３に示す。   Table 1-1 to Table 1 show the average particle diameter D50, specific surface area, (110) half width, free alkali amount, and battery performance evaluation results of the surface-modified lithium composite oxides of Examples 1 to 40 and Comparative Examples 1 to 8. -3.

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本発明の表面修飾リチウム含有複合酸化物は、高い充電電圧下でも使用可能であり、放電容量、放電平均電圧、サイクル耐久性、安全性などの電池特性に優れたリチウム二次電池用の正極に利用できる。   The surface-modified lithium-containing composite oxide of the present invention can be used even under a high charging voltage, and can be used as a positive electrode for a lithium secondary battery excellent in battery characteristics such as discharge capacity, discharge average voltage, cycle durability, and safety. Available.

Claims (28)

一般式（１）で表わされるリチウム含有複合酸化物の表面が、グループＳ１およびグループＳ２の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む表面修飾化合物で修飾されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池正極用の表面修飾リチウム含有複合酸化物。
Ｌｉ１＋ｘ（Ｃｏ（１−ａ−ｂ−ｍ）ＮｉａＡｌｂＭｍ）１−ｘＯ２−（ｆ／２）Ｆｆ ・・・（１）
（ただし、グループＳ１はＡｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、及び希土類からなる群であり、グループＳ２はＦ、Ｐ、及びＳからなる群である。Ｍは、Ｃｏ及びＮｉ以外の遷移金属、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｂｉ、第２族の元素、並びに希土類からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、−０．０５≦ｘ≦０．０５、０＜ａ≦０．２５、０＜ｂ≦０．０５、０＜ｍ≦０．０４、０≦ｆ≦０．０５である。） The surface of the lithium-containing composite oxide represented by the general formula (1) is modified with a surface modifying compound containing at least one element selected from the group consisting of elements of group S1 and group S2. A surface-modified lithium-containing composite oxide for a positive electrode of a lithium ion secondary battery.
Li 1 + x (Co (1 -a-b-m) Ni a Al b M m) 1-x O 2- (f / 2) F f ··· (1)
(However, group S1 is a group consisting of Al, Zr, Ti, Mg, Zn, Nb, Mo, Ta, W and rare earth, and group S2 is a group consisting of F, P, and S. M is At least one selected from the group consisting of transition metals other than Co and Ni, Sn, Ge, Na, K, B, C, Si, P, S, Zn, Ga, Bi, Group 2 elements, and rare earth elements Element, and -0.05 ≦ x ≦ 0.05, 0 <a ≦ 0.25, 0 < b ≦ 0.05, 0 <m ≦ 0.04, 0 ≦ f ≦ 0.05. ＭがＣｏ及びＮｉ以外の遷移金属、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｚｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、並びに第２族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である請求項１に記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。   M is at least one selected from the group consisting of transition metals other than Co and Ni, Sn, Ge, Na, K, B, C, Si, P, S, Zn, Y, La, Ce, and Group 2 elements The surface-modified lithium-containing composite oxide according to claim 1, which is a seed element. グループＳ１がＡｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｗ、Ｙ、Ｌａ、及びＧｄからなる群である、請求項１に記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。   The surface-modified lithium-containing composite oxide according to claim 1, wherein the group S1 is a group consisting of Al, Zr, Ti, Mg, Zn, Nb, W, Y, La, and Gd. 一般式（１）において、ｆ＝０であり、ＭがＣｏ及びＮｉ以外の遷移金属、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｚｎ、並びに第２族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、グループＳ１がＡｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、及びＭｇからなる群であり、表面修飾化合物はグループＳ１から選ばれる少なくとも１種の元素を含む請求項１に記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。   In the general formula (1), f = 0, M is at least one element selected from the group consisting of transition metals other than Co and Ni, Sn, Ge, Zn, and Group 2 elements, The surface-modified lithium-containing composite oxide according to claim 1, wherein S1 is a group consisting of Al, Zr, Ti, and Mg, and the surface modification compound includes at least one element selected from group S1. ０.０５≦ａ＋ｂ＋ｍ≦０．３０である請求項１〜４のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。   The surface-modified lithium-containing composite oxide according to claim 1, wherein 0.05 ≦ a + b + m ≦ 0.30. ０．００５≦ｂ＋ｍ≦０．０７である請求項１〜４のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。   The surface-modified lithium-containing composite oxide according to claim 1, wherein 0.005 ≦ b + m ≦ 0.07. Ｍが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である請求項１〜４のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。   The surface-modified lithium according to any one of claims 1 to 4, wherein M is at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ti, Zr, Nb, W, Ge, Sn, and Zn. Containing complex oxide. Ｍが、Ｍｇ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、前記リチウム含有複合酸化物が、一般式（２）で表わされる請求項１〜４のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。
Ｌｉ１＋ｘ（Ｃｏ（１−ａ−ｂ−ｍ）ＮｉａＡｌｂＭｇｃＺｒｄＴｉｅ）１−ｘＯ２ ・・・（２）
（ただし、−０．０５≦ｘ≦０．０５、０＜ａ≦０．２５、０＜ｂ≦０．０５、０＜ｍ≦０．０４、０≦ｃ≦０．０２、０≦ｄ≦０．０２、０≦ｅ≦０．０２、ｍ＝ｃ＋ｄ＋ｅである。） M is at least one element selected from the group consisting of Mg, Ti, and Zr, and the lithium-containing composite oxide is represented by the general formula (2). Surface-modified lithium-containing composite oxide.
Li 1 + x (Co (1-ab-m) Ni a Al b Mg c Zr d Ti e ) 1-x O 2 (2)
(However, −0.05 ≦ x ≦ 0.05, 0 <a ≦ 0.25, 0 <b ≦ 0.05, 0 <m ≦ 0.04, 0 ≦ c ≦ 0.02, 0 ≦ d ≦ 0.02, 0 ≦ e ≦ 0.02, m = c + d + e.) 前記表面修飾化合物に含まれるグループＳ１の元素の合計のモル数の、前記リチウム含有複合酸化物のモル数に対する比（（グループＳ１の元素の合計のモル数）／リチウム含有複合酸化物のモル数）が０．０００１〜０．０３である請求項１〜８のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。 Ratio of the total number of moles of group S1 elements contained in the surface modification compound to the number of moles of lithium-containing composite oxide ((total number of moles of elements of group S1) / number of moles of lithium-containing composite oxide ) Is 0.0001 to 0.03, The surface-modified lithium-containing composite oxide according to any one of claims 1 to 8 . 前記表面修飾化合物が、グループＳ１から選ばれる少なくとも１種の元素と、グループＳ２から選ばれる少なくとも１種の元素とを含み、さらに、グループＳ２の元素の合計のモル数の、前記リチウム含有複合酸化物のモル数に対する比（（グループＳ２の合計のモル数）／リチウム含有複合酸化物のモル数）が０．０００１〜０．０３である請求項１〜９のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。 The surface-modifying compound includes at least one element selected from group S1 and at least one element selected from group S2, and further includes a total number of moles of the elements of group S2 in the lithium-containing composite oxidation. the ratio of moles object surface modified lithium according to any one of claims 1-9 ((number of moles) / lithium-containing composite oxide of the total of group S2) is 0.0001 to 0.03 Containing complex oxide. 前記表面修飾化合物が、Ｚｒ（ＣＯ３）２、ＺｒＯＣＯ３、ＺｒＯ２、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＦ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＰＯ４、ＴｉＯ２、ＬｉＴｉＯ２、及びＭｇＯからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜１０のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。 The surface modification compound is composed of Zr (CO 3 ) 2 , ZrOCO 3 , ZrO 2 , Li 3 PO 4 , LiF, Li 2 SO 4 , Al 2 O 3 , AlPO 4 , TiO 2 , LiTiO 2 , and MgO. surface modified lithium-containing complex oxide according to any one of claims 1-10 is at least one selected from the. 前記表面修飾化合物が、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、及びＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜１１のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。 The surface modification compound is at least one selected from the group consisting of ZnO, Nb 2 O 5 , WO 3 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 , Gd 2 O 3 , and Gd 2 Zr 2 O 7. Item 12. The surface-modified lithium-containing composite oxide according to any one of Items 1 to 11 . 平均粒径が５〜２５μｍ、比表面積が０．５ｍ２／ｇ以下である請求項１〜１２のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。 Average particle size of 5 to 25 [mu] m, a specific surface area is less than 0.5 m 2 / g surface modified lithium-containing complex oxide according to any one of claims 1 to 12. Ｃｕ−Ｋα線を使用したＸ線回折において２θが６５±０．５°の（１１０）面の回折ピークの半値幅が０．１５°以下である請求項１〜１３のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。 The surface according to any one of claims 1 to 13 , wherein the half width of the diffraction peak of the (110) plane having 2θ of 65 ± 0.5 ° in X-ray diffraction using Cu-Kα rays is 0.15 ° or less. Modified lithium-containing composite oxide. 遊離アルカリ量が０．５ｍｏｌ％以下である請求項１〜１４のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。 The surface-modified lithium-containing composite oxide according to any one of claims 1 to 14 , wherein the amount of free alkali is 0.5 mol% or less. 請求項１〜１５のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物を含有するリチウムイオン二次電池用正極。   The positive electrode for lithium ion secondary batteries containing the surface modification lithium containing complex oxide in any one of Claims 1-15. 平均粒径の異なる２種類以上の請求項１〜１５のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物の混合物を含有するリチウム二次電池用正極。 A positive electrode for a lithium secondary battery containing a mixture of two or more kinds of surface-modified lithium-containing composite oxides according to any one of claims 1 to 15 , having different average particle diameters. 請求項１〜１５のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有酸化物と、該表面修飾リチウム含有酸化物と異なるリチウム含有複合酸化物（Ｉ）との混合物を含有するリチウムイオン二次電池用正極。 And surface modified lithium-containing oxide according to any one of claims 1 to 15 surface modified lithium-containing oxides different from lithium-containing composite oxide (I) and a positive electrode for a lithium ion secondary battery containing a mixture of. 前記リチウム含有複合酸化物（Ｉ）が、層状構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン含有複合酸化物、スピネル構造を有するリチウムマンガン含有複合酸化物、オリビン構造を有するリチウム鉄含有リン酸化合物、又はｙＬｉ２ＱＯ３・（１−ｙ）ＬｉＲＯ２（ここで、０＜ｙ＜１であり、Ｑは平均酸化数が４＋である１種類以上の金属元素であり、Ｒは平均酸化数が３＋である１種類以上の金属元素である）である請求項１８に記載のリチウムイオン二次電池用正極。 The lithium- containing composite oxide (I) is a lithium nickel cobalt manganese-containing composite oxide having a layered structure, a lithium manganese-containing composite oxide having a spinel structure, a lithium iron-containing phosphate compound having an olivine structure, or yLi 2 QO 3 · (1-y) LiRO 2 (where 0 <y <1, Q is one or more metal elements having an average oxidation number of 4+, and R is one type having an average oxidation number of 3+) The positive electrode for a lithium ion secondary battery according to claim 18 , wherein the positive electrode is a metal element as described above. 正極密度が３．５ｇ／ｃｍ３以上である請求項１６〜１９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極。 A positive electrode for a lithium ion secondary battery according to any one of claims 16-19 positive electrode density of 3.5 g / cm 3 or more. 請求項１６〜２０のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極、負極、セパレータ、及び電解液を含有するリチウムイオン二次電池。 A positive electrode for a lithium ion secondary battery according to any one of claims 16-20, negative electrode, separator, and a lithium ion secondary battery containing the electrolyte. 正極の充電電位がＬｉ＋／Ｌｉ基準で４．５Ｖ以上である請求項２１に記載のリチウムイオン二次電池。 The lithium ion secondary battery according to claim 21 , wherein the charge potential of the positive electrode is 4.5 V or more on the basis of Li + / Li. 負極が、炭素材料、リチウムチタン含有複合酸化物、リチウム、リチウムと合金化可能な金属及び、それら金属の合金、または、それらの金属を含む酸化物、窒化物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項２１または２２に記載のリチウムイオン二次電池。 The negative electrode is at least one selected from the group consisting of carbon materials, lithium-titanium-containing composite oxides, lithium, metals that can be alloyed with lithium, alloys of these metals, oxides containing these metals, and nitrides The lithium ion secondary battery according to claim 21 or 22 , comprising: セパレータが、不織布又は樹脂製の多孔質膜の少なくとも１種である請求項２１〜２３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。 The lithium ion secondary battery according to any one of claims 21 to 23 , wherein the separator is at least one of a nonwoven fabric or a resin porous membrane. セパレータが、融点の異なる多孔質層の積層体である請求項２１〜２３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。 The lithium ion secondary battery according to any one of claims 21 to 23 , wherein the separator is a laminate of porous layers having different melting points. セパレータが、耐熱性の無機微粒子を含有する請求項２１〜２３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。 The lithium ion secondary battery according to any one of claims 21 to 23 , wherein the separator contains heat-resistant inorganic fine particles. 電解液が、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項２１〜２６のいずれかのいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。 The lithium ion secondary battery according to any one of claims 21 to 26 , wherein the electrolytic solution contains at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate. 電解液が、添加物として、ＶＣ、シクロヘキシルベンゼン、フルオロベンゼン、リン酸エステル類化合物、４−フルオロエチレンカーボネート、プロパンスルトン、スクシノニトリル、及びエチレンサルファイトからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項２１〜２７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。 The electrolytic solution contains, as an additive, at least one selected from the group consisting of VC, cyclohexylbenzene, fluorobenzene, phosphate ester compounds, 4-fluoroethylene carbonate, propane sultone, succinonitrile, and ethylene sulfite The lithium ion secondary battery according to any one of claims 21 to 27 .
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Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105098193A (en) 2015-09-24 2015-11-25 宁德时代新能源科技有限公司 Positive plate and lithium ion battery comprising same
JP6651789B2 (en) 2015-10-28 2020-02-19 住友金属鉱山株式会社 Positive active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP6540569B2 (en) 2016-03-23 2019-07-10 トヨタ自動車株式会社 Lithium ion battery and method of manufacturing the same
JP6739981B2 (en) * 2016-04-22 2020-08-12 ユミコア Method for producing nickel-lithium metal composite oxide
WO2018025795A1 (en) * 2016-08-04 2018-02-08 株式会社三徳 Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, positive electrode using said positive electrode active material, and secondary battery
US11482700B2 (en) 2016-08-09 2022-10-25 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries and method for producing positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries
CN106299460B (en) * 2016-08-30 2019-02-15 浙江超威创元实业有限公司 18650 battery cores of high-energy density and preparation method thereof
WO2018142929A1 (en) * 2017-01-31 2018-08-09 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6809263B2 (en) * 2017-02-09 2021-01-06 株式会社Ｇｓユアサ Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries, its manufacturing method, positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary batteries, and non-aqueous electrolyte secondary batteries
JP6901310B2 (en) * 2017-04-25 2021-07-14 トヨタ自動車株式会社 Composite particles
KR20190059249A (en) * 2017-11-22 2019-05-30 주식회사 엘지화학 Positive electrode active material for lithium secondary battery and method for preparing the same
CN108269993B (en) * 2017-12-28 2020-10-16 格林美（无锡）能源材料有限公司 Silicon-doped nickel-cobalt lithium aluminate cathode material and preparation method thereof
EP3780175A4 (en) 2018-03-29 2021-05-19 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery
CN111937194B (en) * 2018-04-06 2023-04-04 松下知识产权经营株式会社 Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2019243952A1 (en) * 2018-06-22 2019-12-26 株式会社半導体エネルギー研究所 Positive electrode active material, positive electrode, secondary battery, and method of manufacturing positive electrode
KR102225892B1 (en) * 2018-08-22 2021-03-11 주식회사 에코프로비엠 Lithium composite oxide, positive electrode active material and lithium secondary battery comprising the same
JP7067491B2 (en) * 2019-01-09 2022-05-16 トヨタ自動車株式会社 Composite positive electrode active material
CN109888271B (en) * 2019-02-28 2020-12-22 蜂巢能源科技有限公司 Positive electrode active material, preparation method thereof, positive plate and lithium ion battery
WO2020208459A1 (en) * 2019-04-12 2020-10-15 株式会社半導体エネルギー研究所 Method for preparing positive electrode active material
JPWO2021111249A1 (en) * 2019-12-04 2021-06-10
KR20210072307A (en) * 2019-12-09 2021-06-17 주식회사 엘지에너지솔루션 Manufacturing method for secondary battery having improved resistance
DE112020006986T5 (en) 2020-03-27 2023-03-16 Murata Manufacturing Co., Ltd. SECONDARY BATTERY
CN112103492B (en) * 2020-11-17 2021-03-23 湖南雅城新材料有限公司 Modified ternary cathode material of lithium ion battery and preparation method and application thereof
EP4228031A4 (en) * 2021-12-24 2024-01-24 Contemporary Amperex Technology Co Ltd Spinel-type nickel-manganese-lithium-containing composite oxide, preparation method therefor, and secondary battery and electric device comprising same
WO2023180868A1 (en) * 2022-03-25 2023-09-28 株式会社半導体エネルギー研究所 Lithium ion battery
CN115663288A (en) * 2022-12-20 2023-01-31 湖南钠能时代科技发展有限公司 Electrolyte for improving hard carbon cycle stability and application of electrolyte in energy storage sodium ion battery

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3691279B2 (en) * 1998-02-10 2005-09-07 三星エスディアイ株式会社 Positive electrode active material for lithium secondary battery, method for producing the same, and lithium secondary battery
JP3798923B2 (en) * 1999-07-23 2006-07-19 セイミケミカル株式会社 Method for producing positive electrode active material for lithium secondary battery
US6350543B2 (en) * 1999-12-29 2002-02-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Manganese-rich quaternary metal oxide materials as cathodes for lithium-ion and lithium-ion polymer batteries
JP4686852B2 (en) * 2000-12-04 2011-05-25 ソニー株式会社 Non-aqueous electrolyte battery
US7205072B2 (en) * 2002-11-01 2007-04-17 The University Of Chicago Layered cathode materials for lithium ion rechargeable batteries
JP2005056601A (en) * 2003-08-05 2005-03-03 Seimi Chem Co Ltd Positive electrode active material for lithium secondary battery and its evaluation method
JP2006012426A (en) * 2004-06-22 2006-01-12 Nichia Chem Ind Ltd Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery
CN100487962C (en) * 2005-03-23 2009-05-13 松下电器产业株式会社 Lithium ion secondary battery and manufacturing method therefor
JP5079247B2 (en) * 2005-03-23 2012-11-21 パナソニック株式会社 Lithium ion secondary battery and manufacturing method thereof
JP5079291B2 (en) * 2006-09-21 2012-11-21 パナソニック株式会社 Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2008159560A (en) * 2006-11-28 2008-07-10 Sony Corp Method of manufacturing positive electrode active material
JP2008192504A (en) * 2007-02-06 2008-08-21 Daikin Ind Ltd Nonaqueous electrolyte
JP5369568B2 (en) * 2008-09-16 2013-12-18 ソニー株式会社 Non-aqueous electrolyte battery
JP5526636B2 (en) * 2009-07-24 2014-06-18 ソニー株式会社 Non-aqueous electrolyte secondary battery positive electrode active material, non-aqueous electrolyte secondary battery positive electrode and non-aqueous electrolyte secondary battery
KR101105879B1 (en) * 2009-08-28 2012-01-16 주식회사 코캄 Cathode active materials for lithium secondary batteries, Method of preparing for the same and Lithium secondary batteries comprising the same
US9843041B2 (en) * 2009-11-11 2017-12-12 Zenlabs Energy, Inc. Coated positive electrode materials for lithium ion batteries
JP2011192580A (en) * 2010-03-16 2011-09-29 Hitachi Maxell Energy Ltd Nonaqueous secondary battery
US9225037B2 (en) * 2010-03-19 2015-12-29 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Lithium secondary battery using ionic liquid
GB201014706D0 (en) * 2010-09-03 2010-10-20 Nexeon Ltd Porous electroactive material
WO2012108513A1 (en) * 2011-02-09 2012-08-16 旭硝子株式会社 Method for producing positive electrode active material for lithium ion secondary batteries
JP6052176B2 (en) * 2011-08-05 2016-12-27 旭硝子株式会社 Positive electrode active material for lithium ion secondary battery
KR101375701B1 (en) * 2011-11-11 2014-03-20 에스케이씨 주식회사 Cathode active material for lithium secondary battery containing phosphate fluoride and preparation method thereof

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