KR102324612B1 - 리튬 이온 전지 스크랩의 처리 방법 - Google Patents
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Abstract
리튬 이온 전지 스크랩의 처리 방법에 있어서, 배소 공정, 파쇄 공정 및 체별 공정을 행한 후, 산성 용액에 침출시켜 Cu의 적어도 일부를 고체로서 남기는 침출 공정과, 침출후액에 산화제를 첨가하여 Fe를 분리시켜 제거하는 탈Fe 과정, 및 중화에 의해 Al의 일부를 분리시켜 제거하는 탈Al 과정을 거쳐 분리후액을 얻는 탈Fe·Al 공정과, 분리후액으로부터 Al의 잔부 및 Mn을 용매 추출하여 제거하여 제1 추출후액을 얻는 Al·Mn 추출 공정과, 제1 추출후액으로부터 Co를 추출함과 함께 역추출하여 전해 채취에 의해 Co를 회수하여 제2 추출후액을 얻는 Co 회수 공정과, 제2 추출후액으로부터 Ni의 일부를 추출함과 함께 역추출하고 전해 채취에 의해 Ni를 회수하여 제3 추출후액을 얻는 Ni 회수 공정과, 제3 추출후액으로부터 Ni의 잔부 및 Li를 추출함과 함께 역추출하는 조작을 반복하여 Li를 농축하는 Li 농축 공정과, Li 농축액 중의 Li를 탄산화하여, 탄산리튬으로서 회수하는 Li 회수 공정을 행한다.
Description
본 발명은, 리튬 이온 전지 스크랩을 처리하는 방법에 관한 것이며, 특히, 리튬 이온 전지의 스크랩으로부터의 유가 금속의 회수에 유효하게 사용할 수 있는 기술을 제안하는 것이다.
각종 전자 디바이스를 비롯하여 많은 산업 분야에서 사용되고 있는 리튬 이온 전지는, 망간, 니켈 및 코발트를 함유하는 리튬 금속염을 정극 활물질로서 사용한 것이며, 근년에는, 그 사용량의 증가 및 사용 범위의 확대에 수반하여, 전지의 제품 수명이나 제조 과정에서의 불량에 의해 폐기되는 양이 증대되고 있는 상황에 있다.
이러한 상황하에서는, 대량으로 폐기되는 리튬 이온 전지 스크랩으로부터, 상기한 니켈 및 코발트 등의 고가의 원소를, 재이용하기 위해 비교적 저비용으로 용이하게 회수할 것이 요망된다.
유가 금속의 회수를 위해 리튬 이온 전지 스크랩을 처리하는 데는, 먼저, 예를 들어 소요에 따라서 배소, 파쇄 및 체별 등의 각 공정을 거쳐 얻어진 분말상 내지 입상의 리튬 이온 전지 스크랩을, 과산화수소수를 사용하여 산 침출하고, 거기에 포함될 수 있는 리튬, 니켈, 코발트, 망간, 철, 구리, 알루미늄 등을 산성 용액 중에 용해시켜 침출후액을 얻는다.
이어서, 그 침출후액에 대해 용매 추출법을 실시하여, 각 금속 원소를 분리시킨다. 여기서는, 침출후액에 침출되어 있는 각각의 금속을 분리시키기 위해, 침출후액에 대해, 분리시킬 금속에 따른 복수 단계의 용매 추출 혹은 중화 등을 순차 실시하고, 또한 각 단계에서 얻어진 각각의 용액에 대해, 역추출, 전해, 탄산화 그 밖의 처리를 실시한다. 구체적으로는, 먼저 철 및 알루미늄을 회수하고, 계속해서 망간 및 구리, 그리고 코발트, 그 후에 니켈을 회수하여, 마지막으로 수상으로 리튬을 남김으로써, 각 유가 금속을 회수할 수 있다.
또한 이러한 종류의 종래 기술로서, 특허문헌 1에는, 니켈 및 코발트와 철, 알루미늄 및 망간 그 밖의 불순물 원소를 함유하는 황산 산성 수용액으로부터, 니켈을 회수하는 방법이며, 황산 산성 수용액으로부터, 철 및 알루미늄을 산화 중화 처리로 제거하고, 이어서 중화 처리에 의해 니켈 및 코발트를 함유하는 혼합 수산화물을 분리 회수한 후, 그 혼합 수산화물을 용해하여 얻은 농축액으로부터, 용매 추출 처리에 의해 코발트 및 니켈을 각각 함유하는 역추출액을 얻는 것이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 리튬, 망간, 니켈 및 코발트로 이루어지는 금속군 A와, 구리, 알루미늄 및 철로 이루어지는 금속군 B를 함유하는 금속 혼합 수용액에 대해, 소정의 조건의 용매 추출을 순차 실시하여, 각 금속을 분리하는 것이 기재되어 있다.
상술한 바와 같은 리튬 이온 전지 스크랩으로부터의 금속의 회수에 있어서 각 공정에 대해서는 종래, 개개의 방법이나 그 부분적인 공정 순서 등에 관한 기술이 다수 제안되어 있지만, 현 상황에서는, 비교적 적은 공정수 내지 저비용으로, 각종 금속을 충분히 높은 회수율로 회수하는 것이 가능한, 특히 침출 공정으로부터 회수 공정에 이르기까지의 일련의 프로세스가 확립되어 있다고는 하기 어렵다.
본 발명은, 이러한 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 그 목적으로 하는 바는, 리튬 이온 전지의 스크랩으로부터 유가 금속을 회수하는 데 있어서 실시하는, 특히 침출 공정으로부터 각 금속의 회수 공정을 포함하는 일련의 프로세스에 유효하게 사용할 수 있는 리튬 이온 전지 스크랩의 처리 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 리튬 이온 전지 스크랩의 처리 방법은, Li, Ni, Co, Mn, Al, Cu 및 Fe를 포함하는 리튬 이온 전지 스크랩을 처리하는 방법이며, 배소 공정, 파쇄 공정 및 체별 공정을 이 순서로 행하고, 그 후, 리튬 이온 전지 스크랩을 산성 용액에 첨가하여 침출시켜, Cu의 적어도 일부를 고체로서 남기는 침출 공정과, 침출 공정에서 얻어지는 침출후액이, 산화제의 첨가에 의해 Fe를 분리시켜 제거하는 탈Fe 과정, 및 중화에 의해 Al의 일부를 분리시켜 제거하는 탈Al 과정을, 순서 부동으로 거치는 것을 포함하는 탈Fe·Al 공정과, 용매 추출에 의해, 탈Fe·Al 공정에서 얻어지는 분리후액으로부터 Al의 잔부 및 Mn을 추출하여 제거하는 Al·Mn 추출 공정과, 용매 추출에 의해, Al·Mn 추출 공정에서 얻어지는 제1 추출후액으로부터 Co를 추출함과 함께 역추출하고, 전해 채취에 의해 Co를 회수하는 Co 회수 공정과, 용매 추출에 의해, Co 회수 공정의 용매 추출에 의해 얻어지는 제2 추출후액으로부터 Ni의 일부를 추출함과 함께 역추출하고, 전해 채취에 의해 당해 Ni를 회수하는 Ni 회수 공정과, 용매 추출에 의해, Ni 회수 공정의 용매 추출에 의해 얻어지는 제3 추출후액으로부터 Ni의 잔부 및 Li를 추출함과 함께 역추출하고, 당해 추출 및 역추출의 조작을 반복하여 Li를 농축하는 Li 농축 공정과, Li 농축 공정에서 얻어지는 Li 농축액 중의 Li를 탄산화하여, 탄산리튬으로서 회수하는 Li 회수 공정을 행하는 것을 포함하는 것이다.
이 경우, Ni 회수 공정의 용매 추출에서는, 상기 제2 추출후액에 대해, 카르복실산계 추출제를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 여기서는, Li 회수 공정에 앞서, Li 농축 공정에서 얻어지는 Li 농축액을 중화하여, 상기 Ni의 잔부를 회수하는 중화 공정을 더 포함하는 것이 적합하다. 상기 중화 공정에서는, Li 농축액의 pH를 10∼13의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 전지 스크랩의 처리 방법은, Li, Co, Al, Cu 및 Fe를 포함하고, Ni를 포함하지 않는 리튬 이온 전지 스크랩을 처리하는 방법이며, 배소 공정, 파쇄 공정 및 체별 공정을 이 순서로 행하고, 그 후, 리튬 이온 전지 스크랩을 산성 용액에 첨가하여 침출시켜, Cu의 적어도 일부를 고체로서 남기는 침출 공정과, 침출 공정에서 얻어지는 침출후액이, 산화제의 첨가에 의해 Fe를 분리시켜 제거하는 탈Fe 과정, 및 중화에 의해 Al의 일부를 분리시켜 제거하는 탈Al 과정을, 순서 부동으로 거치는 것을 포함하는 탈Fe·Al 공정과, 용매 추출에 의해, 탈Fe·Al 공정에서 얻어지는 분리후액으로부터 Al의 잔부 및 Mn을 추출하여 제거하는 Al·Mn 추출 공정과, 용매 추출에 의해, Al·Mn 추출 공정에서 얻어지는 제1 추출후액으로부터 Co를 추출함과 함께 역추출하고, 전해 채취에 의해 Co를 회수하는 Co 회수 공정과, 용매 추출에 의해, Co 회수 공정의 용매 추출에 의해 얻어지는 제2 추출후액으로부터 Li를 추출함과 함께 역추출하고, 당해 추출 및 역추출의 조작을 반복하여 Li를 농축하는 Li 농축 공정과, Li 농축 공정에서 얻어지는 Li 농축액 중의 Li를 탄산화하여, 탄산리튬으로서 회수하는 Li 회수 공정을 행하는 것을 포함하는 것이다.
탈Fe·Al 공정의 탈Fe 과정에서 사용하는 상기 산화제는 Mn을 포함하는 경우가 있다.
침출 공정에서는, 산성 용액의 pH를 0∼2로 하고, 산화 환원 전위(ORP vs Ag/AgCl)를 -500㎷∼0mV로 하는 것이 바람직하다.
탈Fe·Al 공정의 탈Fe 과정에서는 pH를 3.0∼4.0의 범위 내로 조정하고, 탈Al 공정에서는 pH를 4.0∼6.0의 범위 내로 조정하는 것이 바람직하다.
Al·Mn 추출 공정에서는, 상기 분리후액에 대해, 인산에스테르계 추출제 및 옥심계 추출제를 포함하는 추출제를 사용하는 것이 적합하다.
Co 회수 공정의 용매 추출에서는, 상기 제1 추출후액에 대해, 포스폰산에스테르계 추출제를 사용하는 것이 적합하다.
Li 농축 공정의 용매 추출에서는, 2-에틸헥실포스폰산2-에틸헥실 또는 디-2-에틸헥실인산을 포함하는 추출제를 사용하는 것이 적합하다.
Li 회수 공정에서는, Li의 탄산화를, Li 농축액에 대한 탄산염의 첨가 또는 탄산 가스의 불어 넣기에 의해 행하는 것이 적합하다.
또한, Li 회수 공정에서는, 상기 탄산리튬을 리펄프 세정함과 함께, 탄산 가스를 불어 넣은 후, 고액 분리에 의해 불순물을 제거하고, 탄산리튬을 정제할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 전지 스크랩의 처리 방법에 의하면, 상술한 소정의 공정을 행함으로써, 리튬 이온 전지의 스크랩으로부터 유가 금속을 효과적으로 회수할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 전지 스크랩의 처리 방법을 나타내는 흐름도이다.
이하에, 본 발명의 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 전지 스크랩의 처리 방법에서는, 대체로 도 1에 예시하는 바와 같이, 리튬 이온 전지 스크랩에 대해, 배소 공정, 파쇄 공정, 체별 공정, 침출 공정, 탈Fe·Al 공정, Al·Mn 추출 공정, Co 회수 공정, Ni 회수 공정, Li 농축 공정, 중화 공정 및 Li 회수 공정을 이 순서로 행하는 것이다. 단, 상세에 대해서는 후술하지만, 이 중 Ni 회수 공정, 중화 공정은 생략하는 것도 가능하다.
특히 여기서는, 침출 공정으로부터 Li 회수 공정까지의 일련의 프로세스가 긴요하고, 각 공정에서 소정의 금속을 분리 내지 회수한다. 그것에 의해, 회수 대상의 금속의 높은 회수율, 및 처리 비용의 저감 등을 실현할 수 있다.
(리튬 이온 전지 스크랩)
본 발명에서 대상으로 하는 리튬 이온 전지 스크랩은, 휴대 전화 그 밖의 다양한 전자 기기 등에서 사용될 수 있는 리튬 이온 전지에서, 전지 제품의 수명이나 제조 불량 또는 그 밖의 이유에 의해 폐기된 것이다. 이러한 리튬 이온 전지 스크랩으로부터 금속을 회수하는 것은, 자원의 유효 활용의 관점에서 바람직하다.
여기서, 본 발명에서는, 적어도 Li, Co, Al, Cu 및 Fe를 포함하는 리튬 이온 전지 스크랩을 대상으로 한다. 또한, 리튬 이온 전지 스크랩은, Ni 및 Mn 중 적어도 1종을 포함하는 경우가 있다. 본 발명의 실시 형태에서는, 리튬 이온 전지 스크랩은 일반적으로, Li를 1.0질량％∼2.5질량％, Ni를 0.1질량％∼15.0질량％, Co를 0.1질량％∼15.0질량％, Mn을 0.1질량％∼15.0질량％, Al을 5.0질량％∼20.0질량％, Cu를 5.0질량％∼20.0질량％, Fe를 1.0질량％∼10.0질량％로 포함한다.
리튬 이온 전지 스크랩 중의 Li, Ni, Co 및 Mn은, 그 금속들 중 1종 이상의 단독 금속 산화물, 또는 2종 이상의 복합 금속 산화물 등으로 이루어지는 정극 활물질로서 포함되는 경우가 많다.
리튬 이온 전지 스크랩 중의 Al은 통상, 리튬 이온 전지 스크랩의 주위를 감싸는 외장인 하우징이나, 정극 활물질이, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF) 그 밖의 유기 바인더 등에 의해 도포되어 고착된 알루미늄박(정극 기재)으로서 포함된다. 이 중 하우징으로서는, 예를 들어 Al만 되는 것이나, Al 및 Fe, 알루미늄 라미네이트 등을 포함하는 경우가 있다.
또한, 리튬 이온 전지 스크랩 중의 Cu나 Fe는, 부극재 등에 포함되는 경우가 있다.
또한, 리튬 이온 전지 스크랩에는 일반적으로, 하우징 내에 전해액이 포함된다. 전해액으로서는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트, 디에틸렌카르보네이트 등이 사용되는 경우가 있다.
(배소 공정)
배소 공정에서는, 상기한 리튬 이온 전지 스크랩을 가열한다. 이 배소 공정은 일반적으로, 리튬 이온 전지 스크랩의 온도를 상승시키고, 내부의 전해액을 제거하여 무해화함과 함께, 알루미늄박과 정극 활물질을 결착시키고 있는 바인더를 분해하고, 파쇄·체별 시의 알루미늄박과 정극 활물질의 분리를 촉진하여 체 하에 회수되는 정극 활물질의 회수율을 높게 하고, 게다가 리튬 이온 전지 스크랩에 포함되는 Co 등의 금속을, 산에 의한 침출에 의해 용해시키기 쉬운 형태로 변화시키는 것 등을 목적으로 하여 행한다.
배소 공정에서는, 융점이 660℃인 알루미늄이 융해되지 않도록, 리튬 이온 전지 스크랩을, 예를 들어 450℃∼650℃의 온도 범위에서 20분∼120분에 걸쳐 가열할 수 있다. 그것에 의해, 정극재의 리튬 금속염(Co계의 경우는 LiCoO2)이 분해되어, 많은 코발트를, 산 침출되기 쉬운 산화코발트(CoO)나 단체 코발트의 형태로 할 수 있다. 또한, 니켈은 LiNiO2로부터 단체 니켈이 되고, 망간은 LiMnO2, LiMn2O4로부터 단체 망간이 되는 경우가 있다.
배소 공정은, 로터리 킬른로 그 밖의 각종 노나, 대기 분위기에서 가열을 행하는 노 등의 다양한 가열 설비를 사용하여 행할 수 있다.
(파쇄 공정)
상기한 배소 공정에서 리튬 이온 전지 스크랩을 가열한 후, 하우징으로부터 정극재 및 부극재를 취출하기 위한 파쇄 공정을 행할 수 있다.
파쇄 공정은, 리튬 이온 전지 스크랩의 하우징을 파괴함과 함께, 정극 활물질이 도포된 알루미늄박으로부터 정극 활물질을 선택적으로 분리시키기 위해 행한다.
여기서는, 다양한 공지의 장치 내지 기기를 사용할 수 있지만, 특히 리튬 이온 전지 스크랩을 절단하면서 충격을 가하여 파쇄할 수 있는 충격식의 분쇄기를 사용하는 것이 바람직하다. 이 충격식의 분쇄기로서는, 샘플 밀, 해머 밀, 핀 밀, 윙 밀, 토네이도 밀, 해머 크러셔 등을 들 수 있다. 또한, 분쇄기의 출구에는 스크린을 설치할 수 있고, 그것에 의해, 리튬 이온 전지 스크랩은, 스크린을 통과할 수 있을 정도의 크기까지 분쇄되면 분쇄기로부터 스크린을 통해 배출된다.
(체별 공정)
파쇄 공정에서 리튬 이온 전지 스크랩을 파쇄한 후에는, 예를 들어 Al의 분말을 제거할 목적으로, 적절한 눈 크기의 체를 사용하여 리튬 이온 전지 스크랩을 체별한다. 그것에 의해, 체 상에는 Al이나 Cu가 남고, 체 하에는 Al이나 Cu가 어느 정도 제거된 분말상 내지 입상의 리튬 이온 전지 스크랩을 얻을 수 있다.
(침출 공정)
침출 공정에서는, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 분말상 내지 입상의 리튬 이온 전지 스크랩을, 황산 등의 산성 용액에 첨가하여 침출시킨다.
여기서는, 상술한 배소 공정에 의해, 전지 분말 중의 Co 성분이 산화코발트(CoO) 및 단체 코발트로 유효하게 형태 변화되어 있다는 점에서, 당해 Co 성분을 산성 용액에 용이하게 용해시킬 수 있다.
한편, 산성 용액 중에 상기한 Co나, Ni, Mn, Fe, Al 등의 금속이 고체로서 남아 있는 동안, 특히 이들 금속의 단체가 모두 용해될 때까지의 동안은, Cu의 침출률의 증가가 억제되게 된다. 이것은, Co, Ni, Mn, Fe, Al 등은 Cu보다 표준 산화 환원 전위가 작고 비한 금속이라는 점에서, 리튬 이온 전지 스크랩에 포함되는 Cu보다 먼저 Co 등의 용해 반응이 진행되고, 또한 이미 산성 용액 중에 용해되어 있던 Cu가 석출되기 때문이라고 생각할 수 있다. 즉, 산성 침출액 중에 상기한 단체 금속이 고체로서 남아 있는 동안은, 산화 환원 전위(은/염화은 전위 기준)가 낮게 억제되어, Cu의 침출률의 증가가 억제된다.
특히 여기서는, 침출 시의 산성 침출액의 산화 환원 전위(ORP값, 은/염화은 전위 기준)가 0mV 이하가 되도록, 리튬 이온 전지 스크랩의 성분이나 그 밖의 조건을 조정하는 것이 적합하다. 이것은, 산화 환원 전위가 0mV를 초과하면 Cu의 침출률이 증가하기 시작하기 때문이다. Cu의 침출률을 더욱 유효하게 억제한다는 관점에서, 산화 환원 전위를 -100mV 이하로 하는 것이 한층 더 바람직하다.
또한, 이 침출 공정에서는, Co나 Ni 등은 용해되지만 Cu는 용해되지 않도록, 산성 용액의 pH를 점차 상승시킨다. 구체적으로는, 침출 시의 산성 용액의 pH는 0∼2.0으로 할 수 있다. 이때의 pH가 지나치게 크면, Co 및 Ni의 침출 속도가 충분하지 않을 가능성이 있고, 한편 pH가 지나치게 작으면, 메탈의 Co나 Ni, Al 등의 침출이 급속하게 진행되어, Cu가 침출되어 버리고, 또한 후속 공정에서 pH를 높일 필요가 있을 때는 pH 조정을 위해 비용이 증가할 가능성이 있기 때문이다.
또한 침출 공정에서, 리튬 이온 전지 스크랩을 산성 용액에 첨가하였을 때부터 침출 종료까지의 침출 시간은 0.5시간∼10시간으로 하는 것이 바람직하다. 반응 시간이 지나치게 짧으면, 용해시키고자 하는 Co나 Ni가 충분히 용해되지 않는 경우가 있다. 한편, 침출 시간이 지나치게 길면, Co 등의 용해가 종료되고, Cu의 용해가 시작될 가능성이 있기 때문이다. 침출 시간의 보다 바람직한 범위는, 1시간∼5시간, 더욱 바람직하게는 1시간∼3시간이다.
상기한 바와 같이 침출됨으로써, 침출 종료 시에 있어서의 침출후액으로의 Cu의 침출률은, 1％ 이하가 되는 것이 바람직하고, 특히 Cu가 침출후액에 전혀 침출되지 않고, Cu의 침출률이 0％가 되는 것이 더 바람직하다.
(탈Fe·Al 공정)
침출 공정에서 얻어지는 침출후액에 대해서는, 탈Fe 과정 및 탈Al 과정을 포함하는 탈Fe·Al 공정을 행하고, 그것에 의해, Fe와 일부의 Al을 분리시켜 제거한 분리후액을 얻는다. 탈Fe·Al 공정에서는, 탈Fe 과정을 탈Al 과정보다 먼저 행할 수 있고, 혹은 탈Al 과정을 탈Fe 과정보다 먼저 행할 수 있다. 즉, 탈Fe 과정과 탈Al 과정의 순서 전후는 묻지 않는다.
탈Fe 과정에서는, 침출후액에 산화제를 첨가함으로써, 침출후액 중의 Fe를 침전시키고, 그 후의 고액 분리에 의해, 이러한 Fe를 제거한다.
탈Fe 과정에서는, 산화제의 첨가에 의해, Fe가 2가로부터 3가로 산화되어, 3가의 Fe는 2가의 Fe보다 낮은 pH에서 산화물(수산화물)로서 침전된다는 점에서, 비교적 낮은 pH로 조정함으로써, Fe를 침전시킬 수 있다. 대부분의 경우, Fe는, 수산화철(Fe(OH)3) 등의 고체가 되어 침전된다. pH를 크게 상승시킨 경우는 Co의 침전을 초래하지만, 탈Fe 과정에서는, 그다지 pH를 상승시키는 일 없이, Fe를 침전시킬 수 있으므로, 이 때의 Co의 침전을 유효하게 억제할 수 있다.
탈Fe 과정에서, pH가 지나치게 낮으면 Fe를 충분히 침전시킬 수 없고, 한편 pH가 지나치게 높으면, Co 등의 다른 금속도 침전되어 버린다. 이 관점에서, 탈Fe 과정에 있어서의 pH는, 바람직하게는 3.0∼4.0, 더 바람직하게는 3.0∼3.5로 한다.
또한 탈Fe 과정에 있어서의 산화 환원 전위(ORP vs Ag/AgCl), 즉 ORP값은, 탈Fe 과정을 탈Al 과정보다 먼저 행하는 경우는, 바람직하게는 500㎷∼1400㎷, 더 바람직하게는 700㎷∼1200㎷로 하고, 한편 탈Fe 과정을 탈Al 과정보다 이후에 행하는 경우는, 바람직하게는 300㎷∼900㎷, 더 바람직하게는 500㎷∼700㎷로 한다. 이때의 ORP값이 지나치게 높은 경우는, Co가 산화되어 산화물로서 침전될 우려가 있고, 한편 ORP값이 지나치게 낮으면, Fe가 산화되지 않을 가능성이 있다.
탈Fe 과정에서 첨가하는 산화제는, Fe를 산화할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 이산화망간, 정극 활물질, 및/또는 정극 활물질을 침출하여 얻어지는 망간 함유 침출 잔사로 하는 것이 바람직하다. 이들은 Fe를 효과적으로 산화시킬 수 있다. 또한, 정극 활물질을 산 등에 의해 침출하여 얻어지는 망간 함유 침출 잔사에는, 이산화망간이 포함될 수 있다. 산화제로서 상기한 정극 활물질을 사용하는 경우, 침출후액에 용해되어 있는 Mn이 이산화망간이 되는 석출 반응을 발생시키므로, 석출된 Mn을 Fe와 함께 제거할 수 있는 경우가 있다. 산화제는 Mn을 포함하는 것이 적합하다.
또한, 탈Fe 과정에서는, 상술한 범위로 pH를 조정하기 위해, 예를 들어 수산화나트륨, 탄산나트륨, 암모니아 등의 알칼리를 첨가할 수 있다.
탈Al 과정에서는, pH를, 4.0∼6.0의 범위 내로 상승시켜 중화함으로써, Al을 침전시키고, 그 후의 고액 분리에 의해, 이러한 Al을 제거한다.
이 탈Al 과정에서, pH가 지나치게 낮으면 Al을 충분히 침전시킬 수 없고, 한편 pH가 지나치게 높으면, Co 등의 다른 금속도 침전되어 버린다. 이 관점에서, 탈Al 과정에 있어서의 pH는, 4.0∼6.0으로 하는 것이 보다 바람직하고, 특히 4.5∼5.0으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
탈Al 과정에서는, pH를 상술한 범위 내로 상승시키기 위해, 예를 들어 수산화나트륨, 탄산나트륨, 암모니아 등의 알칼리를 첨가할 수 있다.
또한, 탈Al 과정에서는, ORP값(ORP vs Ag/AgCl)을 -500㎷∼100㎷로 하는 것이 바람직하고, 게다가 -400㎷∼0㎷로 하는 것이 더 바람직하다. 이때의 ORP값이 지나치게 높은 경우는, Co가 4산화3코발트(Co3O4)로서 침전될 우려가 있고, 한편 ORP값이 지나치게 낮으면, Co가 단체 금속(Co 메탈)으로 환원되어 침전될 것이 우려된다.
그리고 또한, 탈Al 과정에서는, 액온을, 바람직하게는 50℃∼90℃, 더 바람직하게는 60℃∼90℃로 한다. 이것은 즉, 액온을 50℃ 미만으로 한 경우는, 반응성이 나빠질 것이 우려되고, 또한 90℃보다 높게 한 경우는, 고열에 견딜 수 있는 장치가 필요해지는 것 외에, 안전상도 바람직하지 않다.
또한 여기서, 탈Al 과정, 탈Fe 과정의 순서로 하는 경우, 탈Al 과정의 고액 분리에 의해, 침출 공정에서 용해시키지 않고 고체로서 남긴 Cu나, 리튬 이온 전지 스크랩에 포함될 수 있는 카본도 또한 분리할 수 있는 경우가 있다. 따라서, 이 경우는, 예를 들어 침출 공정 직후에 Cu를 단독으로 제거하기 위한 고액 분리를 생략할 수 있어, 처리 능률의 향상 및 비용의 저감을 도모할 수 있다.
상술한 침출 공정에서 얻어지는 침출후액 중의 Al에 대한 Li의 몰비(Li/Al비)는, 1.1 이상으로 해 두는 것이, 탈Al 과정에서의 침전물의 여과성 향상의 점에서 바람직하다. 이 경우, 탈Al 과정에 있어서의 침전물에 포함되는 Al이, 겔상의 Al(OH)3 외에, 결정성이 있는 LiAlO2, LiAl2(OH)7 등의 복합 산화물, 복합 수산화물을 생성하고, 분말상에 가까운 형태가 되는 이 침전물은, 고액 분리 시에 여과되기 쉽다는 점에서, 탈Al 과정에서의 고액 분리 시의 여과에 요하는 시간을 단축화할 수 있다.
탈Al 과정에서는 통상, 침출후액에 포함되는 Al의 일부가 제거된다. 여기서, Al을 모두 제거하려고 하면, 공침에 의해 Co, Ni도 제거되어 손실이 된다는 점에서, 굳이 Al 전부를 제거하는 조건으로는 하지 않는다. 그것에 의해, 분리후액에는, Al의 잔부가 용해된 상태로 잔류하게 된다. 이 Al의 잔부는, 다음의 Al·Mn 추출 공정에서 제거할 수 있다. 분리후액의 Al 농도는, 일반적으로 0.1g/L∼1.0g/L, 전형적으로는 0.3g/L∼0.8g/L이다.
(Al·Mn 추출 공정)
탈Fe·Al 공정 후, 그것에 의해 얻어진 분리후액으로부터 Al의 잔부 및 Mn을 추출하는 용매 추출을 행한다. 그리고 여기서는, Al의 잔부 및 Mn을 추출함으로써, 그것들이 제거된 추출 잔액(수상)으로서의 제1 추출후액을 얻는다. 또한, 리튬 이온 전지 스크랩이 Mn을 포함하지 않는 것이라도, 상기한 탈Fe·Al 공정의 탈Fe 과정에서 첨가하는 산화제는 Mn을 포함하는 경우가 많으므로, 그것에 기인하여 분리후액에 Mn이 포함되는 경우가 있다.
구체적으로는, 분리후액에 대해, 인산에스테르계 추출제 및 옥심계 추출제를 함유하는 혼합 추출제를 사용하는 것이 바람직하다.
여기서, 인산에스테르계 추출제로서는, 예를 들어 디-2-에틸헥실인산(상품명: D2EHPA 또는 DP8R) 등을 들 수 있다. 옥심계 추출제는, 알독심이나 알독심이 주성분인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 2-히드록시-5-노닐아세토페논옥심(상품명: LIX84), 5-도데실살리실알독심(상품명: LIX860), LIX84와 LIX860의 혼합물(상품명: LIX984), 5-노닐살리실알독심(상품명: ACORGAM5640) 등이 있고, 그 중에서도 가격면 등에서 5-노닐살리실알독심이 바람직하다.
Al·Mn 추출 공정의 용매 추출에서는, pH를, 바람직하게는 2.5∼4.0, 더 바람직하게는 2.8∼3.3으로 한다.
(Co 회수 공정)
Al·Mn 추출 공정에서 얻어지는 제1 추출후액에는, 주로, Li 및 Co, 경우에 따라서는 Ni가 포함된다. 이에 대해, 바람직하게는 포스폰산에스테르계 추출제를 사용하여 용매 추출을 행하고, 그 추출 잔액(제2 추출후액)으로부터 Co를 용매로 추출한다.
포스폰산에스테르계 추출제로서는, 니켈과 코발트의 분리 효율의 관점에서 2-에틸헥실포스폰산2-에틸헥실(상품명: PC-88A, Ionquest801)이 바람직하다.
Co 회수 공정의 용매 추출에서는, pH를, 바람직하게는 4.5∼5.5, 더 바람직하게는 4.8∼5.2로 한다.
용매 추출 후의 Co를 함유하는 추출제(유기상)에 대해서는, 역추출을 행할 수 있다. 역추출에 의해 수상측으로 이동한 Co는, 전해 채취에 의해 회수한다.
(Ni 회수 공정)
리튬 이온 전지 스크랩이 Ni를 포함하는 것이었던 경우는, Co 회수 공정 후, 그 용매 추출에서 얻어지는 제2 추출후액에 대해, 바람직하게는 카르복실산계 추출제를 사용하여 용매 추출을 행하고, 그 추출 잔액(제3 추출후액)으로부터 Ni를 분리한다. 카르복실산계 추출제로서는, 예를 들어 네오데칸산, 나프텐산 등이 있지만, 그 중에서도 Ni의 추출 능력의 이유에 의해 네오데칸산이 바람직하다. 용매 추출 후의 Ni를 함유하는 추출제(유기상)에 대해, 역추출을 행할 수 있다. 수상측으로 이동한 Ni는, 전해 채취에 의해 회수한다.
단, Ni 회수 공정의 용매 추출에서는, 모두 Ni를 추출하려고 하면, pH를, 예를 들어 7.5 이상이라고 하는 높은 값까지 올리는 것이 필요해지고, 이 경우, 분상성의 악화나 약제비의 비용이 증가한다. 그러므로, Ni 회수 공정에서는, 모든 Ni를 추출하지 않고 일부의 Ni만을 추출하는 것으로 하고, 그것에 의해, 제3 추출후액에는, 추출되지 않고 남은 Ni가, 예를 들어 0.001g/L∼0.2g/L, 전형적으로는 0.01g/L∼0.05g/L의 농도로 포함된다.
Ni 회수 공정의 용매 추출에서는, pH를, 바람직하게는 6.0∼8.0, 더 바람직하게는 6.8∼7.2로 한다.
또한, 리튬 이온 전지 스크랩이 Ni를 포함하지 않는 것이었던 경우는, 도시는 생략하지만, 이 Ni 회수 공정은 생략 가능하다.
(Li 농축 공정)
리튬 이온 전지 스크랩이 Ni를 포함하고, 상기한 Ni 회수 공정을 행한 경우는, Ni 회수 공정의 용매 추출에 의해 얻어지는 제3 추출후액으로부터 Ni의 잔부 및 Li를 추출함과 함께 역추출하고, 당해 추출 및 역추출의 조작을 반복하여 Li를 농축한다. 한편, 리튬 이온 전지 스크랩이 Ni를 포함하지 않고, Ni 회수 공정을 생략한 경우는, Co 회수 공정 후에 그 용매 추출에 의해 얻어지는 제2 추출후액으로부터, Li를 추출함과 함께 역추출하고, 당해 추출 및 역추출의 조작을 반복하여 Li를 농축할 수 있다. 그것에 의해 Li 농축액을 얻는다.
이 Li 농축에서 사용하는 추출제로서는, 2-에틸헥실포스폰산2-에틸헥실이나 디-2-에틸헥실인산을 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
여기서는, Li를 추출한 유기상을 역추출하고, 이 추출과 역추출을 반복함으로써, 역추출액 중의 Li 농도가 상승하여, Li를 농축할 수 있다.
바람직하게는, Li 농축액의 Li 농도가 5.0g/L 이상, 특히 10.0g/L 이상이 될 때까지 추출과 역추출을 반복한다. 이 정도까지 Li 농도를 높인 Li 농축액으로 함으로써, 후술하는 Li 회수 공정 후에 높은 품위의 탄산리튬을 얻을 수 있다.
(중화 공정)
리튬 이온 전지 스크랩이 Ni를 포함하고, Ni 회수 공정을 행한 경우는, 제3 추출후액에 남은 Ni는, 상기한 Li 농축 공정에서 Li와 함께 추출·역추출되므로, Li 농축액에 포함된다. 이 경우, Li 농축액으로부터 Ni를 분리시키기 위해, Li 회수 공정에 앞서 중화 공정을 행할 수 있다. 제3 추출후액에 포함되는 Ni는 용매 추출 공정에서 리튬 이온과 함께 농축되므로, Li 농축액 중의 Ni 농도는, 예를 들어 200㎎/L∼5000㎎/L, 전형적으로는 500㎎/L∼3000㎎/L이다.
중화 공정에서는, 산성의 Li 농축액에 알칼리를 첨가함으로써, Li 농축액을 중화하고, Ni를 고체로서 회수한다. 이때의 알칼리로서는, 수산화나트륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다. 상술한 Li 농축 공정에서 얻어진 Li 농축액의 pH는, 예를 들어 0.5∼1.5인 바, 중화 공정에서, Li 농축액으로의 알칼리의 첨가에 의해, pH를 10∼13으로 하는 것이 적합하다. 중화 공정에서는 액온은 상온으로 할 수 있고, 알칼리의 첨가 후, 소정의 속도 및 시간으로 교반할 수 있다. 이에 의해, Li 농축액 중의 Ni 농도를, 10mg/L 이하 정도까지 저하시킬 수 있다.
단, 리튬 이온 전지 스크랩이 Ni를 포함하지 않는 경우는, Ni 회수 공정 뿐만 아니라, 이 중화 공정도 생략할 수 있다.
(Li 회수 공정)
Li 농축 공정 후, 또는 중화 공정 후, Li 농축 공정에 대해, 그것에 포함되는 Li를 회수하기 위해, Li 회수 공정을 행한다. 여기서는, Li 농축액에 탄산염을 첨가하거나, 또는 탄산 가스를 불어 넣음으로써, Li 농축액 중의 Li를 탄산리튬으로서 회수한다.
탄산염의 첨가 내지 탄산 가스의 불어 넣기 후에는, 예를 들어 액온을 20℃∼50℃의 범위 내로 하고, 필요에 따라서 교반하여 소정의 시간을 유지한다.
Li 농축액에 첨가하는 탄산염으로서는, 탄산나트륨, 탄산암모늄 등을 들 수 있지만, 회수율의 관점에서 탄산나트륨이 바람직하다. 탄산염의 첨가량은, 예를 들어 Li몰양의 1.0∼1.7배, 바람직하게는 1.2∼1.5배로 할 수 있다. 탄산 가스의 첨가량은, 예를 들어 Li몰양의 1.0∼1.7배, 바람직하게는 1.2∼1.5배로 할 수 있다.
탄산염을 첨가하는 경우, 탄산염은, 물 등에 용해시키지 않고 고체로 Li 농축액에 첨가하는 것이 바람직하다. 탄산염을 용해시켜 용액으로서 첨가하면, 그만큼 액량이 증가하므로, 탄산리튬이 용해되는 양이 많아져 Li의 손실을 초래하기 때문이다.
탄산화 시의 Li 농축액의 pH는 10∼13으로 비교적 높게 하는 것이 적합하다. pH가 낮은 상태에서 탄산염을 첨가하면 탄산 가스로서 제거되어 버리므로, 반응 효율이 저하될 것이 우려된다. 예를 들어, 상술한 중화 공정에서 알칼리를 첨가함으로써, 중화 후액의 pH를 상기한 범위 정도로 조정해 둘 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 탄산리튬의 Li 품위는, 바람직하게는 17％ 이상, 보다 바람직하게는 18％ 이상이다.
탄산리튬의 Li 품위가 소정의 값보다 낮은 경우, 더 고품위의 탄산리튬을 얻기 위해, 탄산리튬을 정제할 수 있다.
탄산리튬 정제는 구체적으로는, Li 농축액으로의 탄산염의 첨가 등에 의해 얻어진 조탄산리튬에 대해 리펄프 세정을 행함과 함께, 거기에 탄산 가스를 불어 넣어, 액 중에 탄산을 용해시키고, 이어서 고액 분리에 의해, 탄산수소리튬액과, Ca나 Mg 등을 분리시킨다. 그 후, 탈산·농축을 행한 후, 고액 분리에 의해, 정제 탄산리튬과 여과액으로 분리시킨다. 이 정제 탄산리튬 중의 Na 등의 용해성의 불순물 품위가 높은 경우는, 또한 세정을 행할 수 있다.
실시예
다음으로, 본 발명의 리튬 이온 전지 스크랩의 처리 방법을 시험적으로 실시하여, 그 효과를 확인하였으므로 이하에 설명한다. 단, 여기서의 설명은 단순한 예시를 목적으로 한 것이며, 그것에 한정되는 것을 의도하는 것은 아니다.
발명예로서, Li를 3.5질량％, Ni를 1.7질량％, Co를 27.1질량％, Mn을 1.1질량％, Al을 5.4질량％, Cu를 3.8질량％, Fe를 0.3질량％로 포함하는 리튬 이온 전지 스크랩에 대해, 배소 공정, 파쇄 공정, 체별 공정, 침출 공정, 탈Fe·Al 공정, Al·Mn 추출 공정, Co 회수 공정, Ni 회수 공정, Li 농축 공정, 중화 공정 및 Li 회수 공정을 차례로 행하는 시험을 실시하였다.
여기서, Li 농축 공정에서는, 2-에틸헥실포스폰산2-에틸헥실을 추출제로서 사용하여 용매 추출을 행하였다. 이 용매 추출 시의 pH는 6.0으로 하였다. 그 후, 얻어진 용매를, 산 농도가 1.5g/L이고 pH가 1.5인 황산을 포함하는 역추출액과 혼합시켜 교반하여, 역추출을 행하였다. 이들의 추출 및 역추출을 반복하여, Li 농축액을 얻었다. Li 농축액 중의 Li 농도는 10.0g/L이고, Ni 농도는 1.0g/L였다.
Li 회수 공정에서 얻어진 탄산리튬의 Li 품위를 측정하고, 그것으로부터 Li 회수율을 구한 바, Li 회수율은 14.7％였다.
또한 비교예로서, Li 농축 공정을 행하지 않고, Ni 회수 공정 후의 추출후액에 대해 Li 회수 공정을 행한 것을 제외하고, 발명예와 마찬가지의 시험을 실시하였다. 이 경우, Li는 회수되기는 하였지만 Li 회수율은 5％ 이하였다.
이상의 발명예 및 비교예로부터, Li 농축 공정을 행함으로써 Li 회수율을 크게 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
Claims (13)
- Li, Ni, Co, Mn, Al, Cu 및 Fe를 포함하는 리튬 이온 전지 스크랩을 처리하는 방법이며, 배소 공정, 파쇄 공정 및 체별 공정을 이 순서로 행하고, 그 후,
리튬 이온 전지 스크랩을 산성 용액에 첨가하여 침출시켜, Cu의 적어도 일부를 고체로서 남기는 침출 공정과,
침출 공정에서 얻어지는 침출후액이, 산화제의 첨가에 의해 Fe를 분리시켜 제거하는 탈Fe 과정, 및 중화에 의해 pH를 4.0~6.0의 범위 내, ORP값(ORP vs Ag/AgCl)을 -500mV~100mV로 하여 Al의 일부를 분리시켜 제거하는 탈Al 과정을, 순서 부동으로 거치는 것을 포함하는 탈Fe·Al 공정과,
용매 추출에 의해, 탈Fe·Al 공정에서 얻어지는 분리후액으로부터 Al의 잔부 및 Mn을 추출하여 제거하는 Al·Mn 추출 공정과,
용매 추출에 의해, Al·Mn 추출 공정에서 얻어지는 제1 추출후액으로부터 Co를 추출함과 함께 역추출하고, 전해 채취에 의해 Co를 회수하는 Co 회수 공정과,
용매 추출에 의해, Co 회수 공정의 용매 추출에 의해 얻어지는 제2 추출후액으로부터 Ni의 일부를 추출함과 함께 역추출하고, 전해 채취에 의해 당해 Ni를 회수하는 Ni 회수 공정과,
용매 추출에 의해, Ni 회수 공정의 용매 추출에 의해 얻어지는 제3 추출후액으로부터 Ni의 잔부 및 Li를 추출함과 함께 역추출하고, 당해 추출 및 역추출의 조작을 반복하여 Li를 농축하는 Li 농축 공정과,
Li 농축 공정에서 얻어지는 Li 농축액 중의 Li를 탄산화하여, 탄산리튬으로서 회수하는 Li 회수 공정을
행하는 것을 포함하는, 리튬 이온 전지 스크랩의 처리 방법. - 제1항에 있어서,
Ni 회수 공정의 용매 추출에서, 상기 제2 추출후액에 대해, 카르복실산계 추출제를 사용하는, 리튬 이온 전지 스크랩의 처리 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
Li 회수 공정에 앞서, Li 농축 공정에서 얻어지는 Li 농축액을 중화하여, 상기 Ni의 잔부를 회수하는 중화 공정을 더 포함하는, 리튬 이온 전지 스크랩의 처리 방법. - 제3항에 있어서,
상기 중화 공정에서, Li 농축액의 pH를 10∼13의 범위 내로 하는, 리튬 이온 전지 스크랩의 처리 방법. - Li, Co, Al, Cu 및 Fe를 포함하고, Ni를 포함하지 않는 리튬 이온 전지 스크랩을 처리하는 방법이며, 배소 공정, 파쇄 공정 및 체별 공정을 이 순서로 행하고, 그 후,
리튬 이온 전지 스크랩을 산성 용액에 첨가하여 침출시켜, Cu의 적어도 일부를 고체로서 남기는 침출 공정과,
침출 공정에서 얻어지는 침출후액이, 산화제의 첨가에 의해 Fe를 분리시켜 제거하는 탈Fe 과정, 및 중화에 의해 pH를 4.0~6.0의 범위 내, ORP값(ORP vs Ag/AgCl)을 -500mV~100mV로 하여 Al의 일부를 분리시켜 제거하는 탈Al 과정을, 순서 부동으로 거치는 것을 포함하는 탈Fe·Al 공정과,
용매 추출에 의해, 탈Fe·Al 공정에서 얻어지는 분리후액으로부터 Al의 잔부 및 Mn을 추출하여 제거하는 Al·Mn 추출 공정과,
용매 추출에 의해, Al·Mn 추출 공정에서 얻어지는 제1 추출후액으로부터 Co를 추출함과 함께 역추출하고, 전해 채취에 의해 Co를 회수하는 Co 회수 공정과,
용매 추출에 의해, Co 회수 공정의 용매 추출에 의해 얻어지는 제2 추출후액으로부터 Li를 추출함과 함께 역추출하고, 당해 추출 및 역추출의 조작을 반복하여 Li를 농축하는 Li 농축 공정과,
Li 농축 공정에서 얻어지는 Li 농축액 중의 Li를 탄산화하여, 탄산리튬으로서 회수하는 Li 회수 공정을
행하는 것을 포함하는, 리튬 이온 전지 스크랩의 처리 방법. - 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
탈Fe·Al 공정의 탈Fe 과정에서 사용하는 상기 산화제가 Mn을 포함하는, 리튬 이온 전지 스크랩의 처리 방법. - 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
침출 공정에서, 산성 용액의 pH를 0∼2로 하고, 산화 환원 전위(ORP vs Ag/AgCl)를 -500㎷∼0mV로 하는, 리튬 이온 전지 스크랩의 처리 방법. - 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
탈Fe·Al 공정의 탈Fe 과정에서 pH를 3.0∼4.0의 범위 내로 조정하고, 탈Al 공정에서 pH를 4.0∼6.0의 범위 내로 조정하는, 리튬 이온 전지 스크랩의 처리 방법. - 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
Al·Mn 추출 공정에서, 상기 분리후액에 대해, 인산에스테르계 추출제 및 옥심계 추출제를 포함하는 추출제를 사용하는, 리튬 이온 전지 스크랩의 처리 방법. - 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
Co 회수 공정의 용매 추출에서, 상기 제1 추출후액에 대해, 포스폰산에스테르계 추출제를 사용하는, 리튬 이온 전지 스크랩의 처리 방법. - 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
Li 농축 공정의 용매 추출에서, 2-에틸헥실포스폰산2-에틸헥실 또는 디-2-에틸헥실인산을 포함하는 추출제를 사용하는, 리튬 이온 전지 스크랩의 처리 방법. - 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
Li 회수 공정에서, Li의 탄산화를, Li 농축액에 대한 탄산염의 첨가 또는 탄산 가스의 불어 넣기에 의해 행하는, 리튬 이온 전지 스크랩의 처리 방법. - 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
Li 회수 공정에서, 상기 탄산리튬을 리펄프 세정함과 함께, 탄산 가스를 불어 넣은 후, 고액 분리에 의해 불순물을 제거하고, 탄산리튬을 정제하는, 리튬 이온 전지 스크랩의 처리 방법.
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