KR102323645B1 - 도금강판 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 실시예에 따른 도금강판의 제조방법은 (a) 냉연강판을 제공하는 단계; (b) 상기 냉연강판을 소둔처리하는 단계; (c) 상기 소둔처리된 강판을 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg) 및 아연(Zn)을 함유하는 도금욕에 통과시켜, 상기 강판 상에 알루미늄(Al): 0.5 ~ 10중량%, 마그네슘(Mg): 0.5 ~ 4중량% 및 잔부가 아연(Zn)과 기타 불가피한 불순물을 함유하는 도금층을 형성하는 단계; 및 (d) 상기 도금층이 형성된 상기 강판을 이산화탄소(CO2)가 용존된 냉각수에 급랭하는 단계; 를 포함한다.
Description
본 발명은 도금강판 및 그 제조방법 관한 것으로서, 보다 상세하게는 내흑변성이 우수한 아연도금강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
기존 용융아연 도금강판은 자기 희생성이 우수하여 건자재와 가전재 등에 많이 적용되고 있다. 용융아연 도금강판은 부식 환경 노출 시, 철이 노출된 부분에 대하여 아연(Zn)이 희생양극으로 작용하여 도금층에서 아연의 소실이 발생하게 된다. 이러한 아연의 희생양극 작용은 부식 환경에서 소지철의 녹 발생 억제에 탁월한 역할을 하지만 희생양극 효율이 다소 떨어진다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서 근래 일본과 유럽에서 Zn 도금욕에 Mg을 첨가하여 부식 환경에서 치밀한 부식 생성물을 생성시켜 희생양극 효율을 향상시켜 우수한 내식성을 발현하는 고내식 도금제품이 생산되고 있다. 그러나 Zn에 Mg이 첨가된 도금욕에서 제조된 도금강판은 부식 환경에서 Mg이 선반응하여 산화물이 형성되고 이로 인하여 도금 표면이 검게 또는 갈색으로 변화되는 현상이 발생하게 된다. 이러한 문제점을 개선하기 위해 도금 후 일시방청용으로 도유처리나 후처리 코팅을 하게 된다. 그러나 이러한 개선 방법은 고온 다습한 분위기에서 온전한 배리어 역할을 하기에 기존 제품 대비 열위한 물성을 가지는 한계가 있다. 이러한 한계를 개선하기 위해서는 도금극표면에 있는 Mg이 지속적으로 반응하여 검게 또는 갈색으로 변하는 현상을 제어하기 위해서 도금극표면의 Mg이 부식 환경에서 금속 상태로 노출되는 것을 최소화시키는 기술이 필요하다.
관련 선행기술로는 대한민국 공개특허공보 제10-20130053500호가 있다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위하여, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 내흑변성이 우수한 아연도금강판 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 도금강판은 냉연강판; 및 상기 냉연강판 상에 형성된, 알루미늄(Al): 0.5 ~ 10중량%, 마그네슘(Mg): 0.5 ~ 4중량% 및 잔부가 아연(Zn)과 기타 불가피한 불순물을 함유하는 도금층; 을 포함하며, 상기 도금층의 표면부는 탄산계 마그네슘 산화물이 형성되는 것을 특징으로 한다.
상기 도금강판에서, 상기 도금층은 알루미늄(Al): 1.0 ~ 6.0중량%, 마그네슘(Mg): 1.0 ~ 3.0중량% 및 잔부가 아연(Zn)과 기타 불가피한 불순물을 함유할 수 있다.
상기 도금강판에서, 상기 도금층은 도금 부착량이 편면도금 20 ~ 300 g/m2일 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 도금강판의 제조방법은 (a) 냉연강판을 제공하는 단계; (b) 상기 냉연강판을 소둔처리하는 단계; (c) 상기 소둔처리된 강판을 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg) 및 아연(Zn)을 함유하는 도금욕에 통과시켜, 상기 강판 상에 알루미늄(Al): 0.5 ~ 10중량%, 마그네슘(Mg): 0.5 ~ 4중량% 및 잔부가 아연(Zn)과 기타 불가피한 불순물을 함유하는 도금층을 형성하는 단계; 및 (d) 상기 도금층이 형성된 상기 강판을 이산화탄소(CO2)가 용존된 냉각수에 급랭하는 단계; 를 포함한다.
상기 도금강판의 제조방법에서, 상기 이산화탄소(CO2)가 용존된 냉각수는 이산화탄소(CO2) 가스 버블링을 통하여 이산화탄소(CO2)가 용존된 워터(water)로서, 냉각수 온도: 50 ~ 80℃이며, 냉각수 pH: 4 ~ 6.5일 수 있다.
상기 도금강판의 제조방법의 상기 (d) 단계에서 상기 급랭하는 단계는 상기 냉각수에 상기 도금층이 형성된 강판을 3 초 이상 침지하여 5 ~ 30℃/sec의 냉각속도로 상온까지 냉각하는 워터 켄칭(water quenching)하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 도금강판의 제조방법에서, 상기 (d) 단계는 상기 도금층의 표면부에 탄산계 마그네슘 산화물이 생성되는 단계를 포함할 수 있다.
상기 도금강판의 제조방법의 상기 (b) 단계에서 상기 소둔 처리는 700 ~ 850℃의 온도에서 수행하고, 상기 (c) 단계에서 상기 도금욕의 온도는 400 ~ 520℃일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 내흑변성이 우수한 아연도금강판 및 그 제조방법을 구현할 수 있다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따르는 도금강판의 제조방법을 개략적으로 나타내는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 비교예에 따른 도금강판의 도금층 표면을 촬영한 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 도금강판의 도금층 표면을 촬영한 사진이다.
도 2는 본 발명의 비교예에 따른 도금강판의 도금층 표면을 촬영한 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 도금강판의 도금층 표면을 촬영한 사진이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 도금강판 및 그 제조방법을 상세하게 설명한다. 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 적절하게 선택된 용어들로서, 이러한 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 이하에서는 내흑변성이 우수한 도금강판 및 그 제조방법을 설명하고자 한다.
도금강판
본 발명의 일 실시예에 따르는 도금강판은 냉연강판; 및 상기 냉연강판 상에 형성된, 알루미늄(Al): 0.5 ~ 10중량%, 마그네슘(Mg): 0.5 ~ 4중량% 및 잔부가 아연(Zn)과 기타 불가피한 불순물을 함유하는 도금층; 을 포함하며, 상기 도금층의 표면부는 탄산계 마그네슘 산화물이 형성되는 것을 특징으로 한다.
Zn에 내식성을 향상시키기 위해 첨가된 Mg은 부식 환경에서 Mg 산화물을 형성시키므로 도금표면의 외관이 검게 또는 갈색으로 변하게 되어 외관품질 및 물성을 저해하는 원인으로 작용하는 것으로 알려져 있다.
이러한 현상은 도금층 표면 미세조직을 조절하여 제어가 가능하다. Zn에 Mg이 첨가된 도금욕으로 도금한 도금층의 조직은 Zn 단상, MgZn2, Al+ MgZn2로 이루어진 삼원공정상으로 구성된다. 삼원 공정상은 Mg, Zn 및 Al을 포함하고 있는 공정상을 의미하며, 예를 들어, Al+MgZn2로 이루어진 삼원 공정상일 수 있다.
이들 중에서 도금면의 색차를 발생시키는 주 요인은 Mg이 포함되어 있는 MgZn2와 Al+MgZn2 삼원공정상이다. 그런 이유로 도금 표면에 색차를 낮추기 위해서는 MgZn2 상과 Al+MgZn2 삼원공정상이 적을수록 색차 변화가 적다. 이러한 상분율을 제어하기 위해서는 Al과 Mg 함량을 통하여 제어를 할 수 있으나 Al, Mg 함량이 제한적인 투입범위에서 가능하기 때문에 우수한 내식성을 발현하기 어렵다.
한편 내식성을 발현 할 수 있는 도금 조성물 총 중량에 대하여 Al: 0.5wt% ~ 10wt%, Mg: 0.5wt% ~ 4wt% 범위 내에서 첨가되어 도금 표면이 우수하며 내식성이 우수한 도금강판을 얻을 수 있다. 용융아연도금욕에서 알루미늄(Al)은 삼원 공정상을 형성하여 조직을 미세화 시키는 역할을 한다.
Al 함량이 0.5wt% 이상 첨가되어야 내식성을 향상시키는 삼원공정상을 형성시킬 수 있으며, Al 함량이 10wt%를 초과하면 표면에 Al 단상이 증가하여 도금표면 외관이 감소하게 된다. 더욱 바람직하게는, 도금 조성물의 총 중량을 기준으로 Al이 1wt% ~ 6wt% 첨가되는 것이 바람직하다. Al 최소 첨가량은 1wt% 이상 첨가되어야 용탕 중의 Mg 산화에 의한 산화 드로스(Dross)를 감소시킬 수 있으며 Al함량은 Mg함량보다 높게 설계되어야 용탕 중에 Mg산화 억제가 용이하다. 또한 도금 시 강판으로부터 용해되는 철(Fe)로 인한 Fe 드로스(Dross)를 최소화하기 위해서는 Al함량을 6wt% 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 도금층에 내식성을 향상시키는 Mg의 함량은 1wt% ~ 3wt%인 것이 바람직한데, 내식성에 기여하는 공정상 생성을 위해서는 Mg이 1wt% 이상 첨가되어야 하며, Mg 함량이 3wt%를 초과하면 MgZn2와 Al+MgZn2 삼원공정상의 분율이 급격히 증가하여 부식환경에서 도금 표면 MgO, Mg(OH)2 산화물을 형성하므로 색차변화를 제어하는 것이 어려워진다. 즉, 부식환경에서 도금표층의 색차변화를 최소화하는 방법은 부식환경에서 Mg이 지속적으로 MgO, Mg(OH)2 등의 산화물 생성을 최소화하는 것이 가장 효과적인 방법으로 이라 볼 수 있다.
그러나 현재까지 내식성을 발현하면서 내흑변성까지 향상시키는 것은 상반된 메커니즘이기 때문에 기술적으로 난해한 부분이다. 이러한 기술적 한계를 극복하기 위해서 본 발명에서는 연속 도금 공정중 워터 켄칭(water quenching) 공정을 통하여 도금극표층에 탄산계열의 산화물 생성하여 내식성을 유지하면서 내흑변성을 개선하는 구성에 대하여 개시하였다.
도금강판의 제조방법
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따르는 도금강판의 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 1을 참조하면, (a) 냉연강판을 제공하는 단계(S100); (b) 상기 냉연강판을 소둔처리하는 단계(S200); (c) 상기 소둔처리된 강판을 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg) 및 아연(Zn)을 함유하는 도금욕에 통과시켜, 상기 강판 상에 알루미늄(Al): 0.5 ~ 10중량%, 마그네슘(Mg): 0.5 ~ 4중량% 및 잔부가 아연(Zn)과 기타 불가피한 불순물을 함유하는 도금층을 형성하는 단계(S300); 및 (d) 상기 도금층이 형성된 상기 강판을 이산화탄소(CO2)가 용존된 냉각수에 급랭하는 단계(S400);를 포함한다.
상기 도금강판의 제조방법에서, 상기 이산화탄소(CO2)가 용존된 냉각수는 이산화탄소(CO2) 가스 버블링을 통하여 이산화탄소(CO2)가 용존된 워터(water)로서, 냉각수 온도: 50 ~ 80℃이며, 냉각수 pH: 4 ~ 6.5일 수 있다. 상기 (d) 단계(S400)에서 상기 급랭하는 단계는 상기 냉각수에 상기 도금층이 형성된 강판을 3 초 이상 침지하여 5 ~ 30℃/sec의 냉각속도로 상온까지 냉각하는 워터 켄칭(water quenching)하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 (d) 단계(S400)는 상기 도금층의 표면부에 탄산계 마그네슘 산화물이 생성되는 단계를 포함할 수 있다.
상기 도금강판의 제조방법의 상기 (b) 단계(S200)에서 상기 소둔 처리는 700 ~ 850℃의 온도에서 수행하고, 상기 (c) 단계(S300)에서 상기 도금욕의 온도는 400 ~ 520℃일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 도금강판의 제조방법은 연속아연도금라인에서 도금 후 강판의 온도를 급강하시키는 워터 켄칭 탱크(water quenching tank)의 설비 개선 및 공정조건 변경을 통하여 발명의 구성을 구현할 수 있다.
구체적으로 워터 켄칭 탱크의 물온도를 50℃ 이상을 유지하고 워터 켄칭 탱크에 CO2 가스 버블링을 통하여 용존 CO2량을 증가시키면서 pH가 4 ~ 6.5를 유지하는 구성을 개시한다. 이렇게 구성된 공정에 Zn-Al-Mg으로 구성된 도금강판을 워터 켄칭 탱크에 3초 이상 침지하여 도금극표층의 Mg을 탄산계열의 Mg산화물로 변화시켜 내흑변성의 효과를 구현한다.
워터 켄칭 탱크의 물온도가 50℃ 미만인 경우 도금표층의 Mg이 탄산계열의 산화물을 형성하는데 반응성이 부족하여 효과에 한계가 있다. 또한 앞서 기술한 워터 켄칭 탱크의 온도 50℃ 이상에서 침지 시간이 3초 미만일 경우에는 탄산계열의 Mg산화물이 미세하게 형성되어 효과가 미미하다.
워터 켄칭 탱크에 투입되는 CO2 가스량 범위는 허용되는 pH범위 내에서 투입이 되어야 한다. CO2 가스의 투입량이 과하게 되면 pH가 급격히 감소하여 생성된 산화물이 용해되는 현상이 발생하게 된다. 반면 투입된 CO2 가스량이 적을 시에는 탄산계열의 산화물 형성이 적어 충분한 보호막 역할을 하지 못하게 된다.
실험예
이하 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실험예를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
1. 시편의 제조
두께 0.7mm의 냉연강판을 준비한다. 상기 냉연강판의 조성은 표 1에 나타난 조성범위를 만족한다.
| C(wt%) | Si(wt%) | Mn(wt%) | P(wt%) | S(wt%) |
| ≤0.15 | - | ≤0.60 | ≤0.05 | ≤0.05 |
예를 들어, 상기 냉연강판은 탄소(C):0.07중량%, 망간(Mn):0.3중량%, 인(P):0.05중량%, 황(S):0.005중량% 및 잔부가 철(Fe)인 조성을 가질 수 있다. 다만, 이러한 냉연강판의 조성은 예시적인 것이며, 본 발명의 기술적 사상을 구현함에 있어서 반드시 필요한 것은 아니다.
상기 냉연강판을 50℃ 알칼리 용액에 30분 동안 침지시킨 후, 물로 세척하여 표면의 이물질과 기름을 제거한 시편을 준비한다.
계속하여 상기 시편을 소둔처리한 후 도금한다. 소둔은 수소: 10 ~ 30%, 질소: 70 ~ 90%로 구성된 환원 분위기에서 실시하며, 소둔 열처리 온도는 700 ~ 850℃이다. 도금은 소둔 열처리한 시편을 도금욕 온도(400 ~ 520℃)로 냉각한 후, 도금욕에 침적시킨 후 끌어올려 질소 와이핑으로 도금 두께를 10㎛ 내외로 조절하였다. 도금 부착량은 편면 도금 20 ~ 300g/m2 수준으로 조절하였다. 계속하여, 도금 공정 후에 5℃/sec ~ 30℃/sec의 냉각속도로 상온까지 워터 켄칭(water quenching) 공정으로 냉각하여 응고시킨다. 상기 도금욕은 알루미늄(Al): 0.5 ~ 10중량%, 마그네슘(Mg): 0.5 ~ 4중량%를 함유하는 아연(Zn) 도금욕이다.
2. 도금 표면 내흑변성 평가
이상의 조건으로 도금강판을 제조하고, 워터 켄칭(water quenching) 조건별 도금 표면 내흑변성을 평가하여 표 2에 나타내었다. 흑변은 상대 습도 90% 이상, 온도 50℃의 고온다습한 환경에서 72시간 동안 보관 후 색차계를 이용하여 강판 표면의 색차 측정을 통해서 평가하였다. 표 2에 표시된 내흑변성 시험 전후의 색차에 따른 판단 기준은 항목 '◎'은 색차(△E)가 7.0 이하인 경우이며, 항목 '○'은 색차(△E)가 7.0 초과 9.0 이하인 경우이며, 항목 '△'은 색차(△E)가 9.0 초과 11.0 이하인 경우이며, 항목 'X'는 색차(△E)가 13.0 이상인 경우에 해당한다.
| 구분 | Zn | Al (wt%) |
Mg (wt%) |
냉각수 온도(℃) |
냉각수 pH |
침지 시간(s) |
항온항습 평가결과 색차(△E) |
| 비교예1 | Bal. | 1.5 | 1 | 30 | 4 | 10 | X |
| 비교예2 | Bal. | 1.5 | 1 | 50 | 3 | 10 | X |
| 비교예3 | Bal. | 1.5 | 1 | 50 | 7 | 10 | X |
| 비교예4 | Bal. | 2 | 1.5 | 80 | 4 | 2 | △ |
| 실시예1 | Bal. | 1.5 | 1 | 50 | 4 | 10 | ○ |
| 실시예2 | Bal. | 1.5 | 1 | 50 | 5 | 10 | ◎ |
| 실시예3 | Bal. | 1.5 | 1 | 50 | 6 | 10 | ○ |
| 실시예4 | Bal | 2 | 1.5 | 80 | 4 | 10 | ◎ |
| 실시예5 | Bal. | 2 | 1.5 | 80 | 6 | 15 | ◎ |
| 실시예6 | Bal. | 5 | 3 | 80 | 4 | 10 | ◎ |
표 2를 참조하면, 실시예1, 실시예2, 실시예3, 실시예4, 실시예5 및 실시예6의 워터 켄칭(water quenching) 조건에서 냉각수는 이산화탄소(CO2) 가스 버블링을 통하여 이산화탄소(CO2)가 용존된 워터(water)이며, 냉각수 온도: 50 ~ 80℃, 냉각수 pH: 4 ~ 6.5, 냉각수 침지시간: 3초 이상의 공정조건을 적용하였다. 실시예1, 실시예2, 실시예3, 실시예4, 실시예5 및 실시예6에서 항온항습 평가결과 색차(△E)는 모두 9.0 이하로 내흑변성이 우수함을 확인할 수 있다.
한편, 비교예1, 비교예2, 비교예3 및 비교예4의 워터 켄칭(water quenching) 조건에서 냉각수는 이산화탄소(CO2) 가스 버블링을 적용하지 않았다. 나아가, 비교예1에서 냉각수 온도범위는 50 ~ 80℃에 미달하여 만족하지 못하며, 비교예2 및 비교예3에서 냉각수 pH 범위는 4 ~ 6.5를 만족하지 못하는바, 비교예1, 비교예2 및 비교예3에서 항온항습 평가결과 색차(△E)가 11.0 이상으로 나타나 흑변 현상이 현저하게 나타남을 확인할 수 있다. 비교예4에서는 냉각수 침지시간이 3초 이상의 범위를 미달하여 만족하지 못하는 바, 항온항습 평가결과 색차(△E)가 9.0을 초과하여 흑변 현상이 나타남을 확인할 수 있다.
도 2는 본 발명의 비교예1에 따른 도금강판의 도금층 표면을 촬영한 사진이고, 도 3은 본 발명의 실시예6에 따른 도금강판의 도금층 표면을 촬영한 사진이다.
도 2를 참조하면 상온의 워터 켄칭 공정으로 도금강판을 급랭한 경우 탄산계 산화물이 형성되지 않는 반면에, 도 3을 참조하면, CO2 버블링을 적용한 상대적으로 고온의 워터 켄칭 공정으로 도금강판을 급랭한 경우 탄산계 산화물이 형성됨을 확인할 수 있다.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 당업자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형이 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.
Claims (8)
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- (a) 냉연강판을 제공하는 단계;
(b) 상기 냉연강판을 소둔처리하는 단계;
(c) 상기 소둔처리된 강판을 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg) 및 아연(Zn)을 함유하는 도금욕에 통과시켜, 상기 강판 상에 알루미늄(Al): 0.5 ~ 10중량%, 마그네슘(Mg): 0.5 ~ 4중량% 및 잔부가 아연(Zn)과 기타 불가피한 불순물을 함유하는 도금층을 형성하는 단계; 및
(d) 상기 도금층이 형성된 상기 강판을 이산화탄소(CO2)가 용존된 냉각수에 급랭하는 단계; 를 포함하는 도금강판의 제조방법이며,
상기 이산화탄소(CO2)가 용존된 냉각수는 이산화탄소(CO2) 가스 버블링을 통하여 이산화탄소(CO2)가 용존된 워터(water)로서, 냉각수 온도: 50 ~ 80℃이며, 냉각수 pH: 4 ~ 6.5 이고,
상기 (d) 단계에서 상기 급랭하는 단계는 상기 냉각수에 상기 도금층이 형성된 강판을 3 초 이상 침지하여 5 ~ 30℃/sec의 냉각속도로 상온까지 냉각하는 워터 켄칭(water quenching)하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 도금강판의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 제 4 항에 있어서,
상기 (d) 단계는 상기 도금층의 표면부에 탄산계 마그네슘 산화물이 생성되는 단계를 포함하는,
도금강판의 제조방법. - 제 4 항에 있어서,
상기 (b) 단계에서 상기 소둔 처리는 700 ~ 850℃의 온도에서 수행하고,
상기 (c) 단계에서 상기 도금욕의 온도는 400 ~ 520℃인 것을 특징으로 하는,
도금강판의 제조방법.
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