JP2020503442A - 溶接性及びプレス加工性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼材及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
素地鉄と、この素地鉄上に形成された溶融亜鉛系めっき層と、を含み、この溶融亜鉛系めっき層は、重量％で、Ａｌ：０．０１〜０．５％、Ｍｇ：０．０１〜１．５％、Ｍｎ：０．０５〜１．５％、Ｆｅ：０．１〜６％、残部Ｚｎ及び不可避不純物を含み、素地鉄と溶融亜鉛系めっき層の界面には、Ｚｎ−Ｆｅ−Ｍｎ系合金相が存在し、溶融亜鉛系めっき層の面積に対するＺｎ−Ｆｅ−Ｍｎ系合金相の面積比は１％〜６０％である、溶融亜鉛系めっき鋼材、及びその製造方法が開示される。
Description
本発明は、溶接性及びプレス加工性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼材及びその製造方法に関する。
溶融亜鉛めっき鋼材は、鉄よりも低い腐食電位を有することから腐食環境下で鉄より先に腐食して鋼材の腐食が抑制される犠牲防食（Ｓａｃｒｉｆｉｃｉａｌ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ）の特性を有するため、その需要が自動車用、家電用、建材用などへ増加しつつある。
しかし、産業高度化に伴い、大気汚染の増加及び腐食環境の悪化が増加し、資源及びエネルギー節約に対する規制が厳格に行われている。そこで、従来の亜鉛めっき鋼材よりも優れた耐食性を有する鋼材開発に対する必要性が高まっている。
耐食性を向上させるために、亜鉛めっき浴にアルミニウム（Ａｌ）及びマグネシウム（Ｍｇ）などの元素を添加して鋼板の耐食性を向上させる研究が多様に行われている。代表的な亜鉛合金系めっき鋼材であるガルバリウムの場合には、５５重量％のＡｌ及び１．６重量％のＳｉを含有する。しかし、これを製造するためには、めっき浴の温度を６００℃以上に維持する必要性があるため、母材の浸食だけでなく、鉄と亜鉛の合金相が形成され、めっき品質を劣化させるとともに、めっき作業性が低下してシンクロール（ｓｉｎｋ ｒｏｌｌ）などのめっき浴の内部の設備侵食が加速化し、設備の寿命が短くなるという欠点がある。
他の亜鉛合金系めっき材として、Ｚｎ−Ａｌめっき組成系にＭｇを追加添加したＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ溶融亜鉛合金めっき鋼板の製造技術に関する研究が盛んに行われている。例えば、特許文献１及び２には、Ａｌ及びＭｇを含有するめっき浴内に各種の添加元素を配合するか、または製造条件を規制することにより、耐食性及び製造特性を向上させた溶融亜鉛合金めっき鋼板の製造方法が開示されている。
ところが、Ｍｇの場合には、めっき組成の主元素であるＺｎに比べて軽く、酸化度が高いため、溶融過程中に大量のＭｇがめっき浴の上部に浮上するようになり、浮上したＭｇはめっき浴面において大気中に導出された後、酸化反応を起こし、大量のドロスを発生させる。このような現象は、めっき過程におけるめっき浴内に浸漬された鋼材に付着してドロス欠陥を起こし、結果として、鋼材に形成されためっき層の表面を不良にするか、またはめっき作業を不可能にするという問題がある。
一方、上記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ溶融亜鉛合金めっき鋼板の場合には、めっき層の内部にＺｎ、Ａｌ、及びＭｇの熱力学的相互反応による微細金属間化合物が形成されるが、このような微細金属間化合物の形成及び形状を規制して耐食性を向上させためっき技術が提案されている。
例えば、特許文献３には、４〜１０重量％のＡｌ、１〜４重量％のＭｇ、及び不可避的不純物を含み、Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織及び初晶Ａｌ単相組織の合計が８０容積％以上、Ｚｎ単相組織が１５容積％以下を有することを特徴とするめっき鋼板が開示されている。さらに他の例として、特許文献４には、０．２〜２．０重量％のＡｌ及び３．０〜１０．０％のＭｇを含有し、平均長径が１〜２００μｍであるＭｇＺｎ２単相組織を有する耐食性及び加工性に優れためっき鋼板が開示されている。
しかし、特許文献３は、Ａｌ含有量をＭｇ含有量に対して比較的多く維持することにより、めっき層内の初晶Ａｌ単相組織が形成され、めっき材の加工性及び溶接性が劣るという問題がある。また、特許文献４は、Ｍｇ含有量をＡｌ含有量に対して比較的多く維持することにより、六方晶系のＭｇＺｎ２単相組織の粗大化を誘導したが、形成されたＭｇＺｎ２単相組織の硬度が非常に高いため、めっき材を加工する場合、めっき層にクラックが発生するなどの加工部及び断面部耐食性が弱くなるという問題がある。
本発明のいくつかの目的の一つは、溶接性及びプレス加工性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼材及びその製造方法を提供することである。
本発明の一側面は、素地鉄と、上記素地鉄上に形成された溶融亜鉛系めっき層と、を含み、上記溶融亜鉛系めっき層は、重量％で、Ａｌ：０．０１〜０．５％、Ｍｇ：０．０１〜１．５％、Ｍｎ：０．０５〜１．５％、Ｆｅ：０．１〜６％、残部Ｚｎ及び不可避不純物を含み、上記素地鉄と上記溶融亜鉛系めっき層の界面には、Ｚｎ−Ｆｅ−Ｍｎ系合金相が存在し、上記溶融亜鉛系めっき層の面積に対する上記Ｚｎ−Ｆｅ−Ｍｎ系合金相の面積比は１％〜６０％である溶融亜鉛系めっき鋼材を提供する。
本発明の他の側面は、重量％で、Ａｌ：０．０１〜０．１５％、Ｍｇ：０．０１〜１．０％、Ｍｎ：０．０５〜１．５％、残部Ｚｎ及び不可避不純物を含む溶融めっき浴を設ける段階と、上記溶融めっき浴に４４０〜５４０℃に維持された素地鉄を浸漬して溶融亜鉛系めっき鋼板を得る段階と、上記溶融亜鉛系めっき鋼板をガスワイピング及び冷却する段階と、を含む溶融亜鉛系めっき鋼材の製造方法を提供する。
本発明のいくつかの効果の一つとして、本発明による溶融亜鉛系めっき鋼材は、溶接性及びプレス加工性に優れた長所があることが挙げられる。
本発明の様々且つ有意義な長所及び効果は上述した内容に限定されなく、本発明の具体的な実施形態を説明する過程でより詳細に理解されることができる。
以下、本発明の一側面である溶接性及びプレス加工性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼材について詳細に説明する。
本発明の一側面である溶融亜鉛系めっき鋼材は、素地鉄と、溶融亜鉛系めっき層と、を含む。本発明では、素地鉄の種類については特に限定せず、例えば、鋼板または鋼線材であることができる。また、本発明では、素地鉄の合金成分及びその組成範囲についても特に限定しない。但し、素地鉄の合金成分のうち、必然的に含まれる不純物であるＰ含有量については格別に制御する必要性がある。なぜなら、素地鉄中のＰはＺｎ−Ｆｅ−Ｍｎ系合金相の形成を抑制するためである。もし、素地鉄中のＰ含有量が多すぎる場合には、Ｚｎ−Ｆｅ−Ｍｎ系合金相の形成が難しくなりうる。したがって、素地鉄中のＰ含有量は、できる限り少なく制御することが好ましく、より具体的には０．０１％未満、さらに好ましくは０．００９％以下、よりさらに好ましくは０．００８％以下に制御することが好ましい。一方、素地鉄中のＰ含有量が少ないほど、目標とするＺｎ−Ｆｅ−Ｍｎ系合金相の形成に有利であるため、本発明では、その下限については特に限定しない。
以下、溶融亜鉛系めっき層の合金成分及び好ましい含有量範囲について詳細に説明する。後述する各成分の含有量は、特に言及しない限り、すべて重量基準であることを予め明らかにしておく。
Ａｌ：０．０１〜０．５％
Ａｌは、めっき鋼材の製造過程においてめっき浴内のドロスを抑制する役割を果たす。一方、一般に、Ａｌは、素地鉄と溶融亜鉛系めっき層の界面にＦｅ−Ａｌ系合金相を形成し、めっき性を向上させる役割を果たすと広く知られているが、本発明では、Ｆｅ−Ａｌ系合金相ではなく、Ｚｎ−Ｆｅ−Ｍｎ系合金相を形成させることを目標とするため、その含有量をやや少なく管理する必要性があり、０．５％以下に限定する。但し、その含有量が少なすぎる場合には、めっき浴内のドロスの抑制効果が十分でないおそれがあるだけでなく、Ｚｎ−Ｆｅ−Ｍｎ系合金相が過度に形成されて加工性が劣化する可能性がある。また、Ａｌは、Ｆｅと反応して抑制層を形成するが、Ａｌ含有量が少なすぎる場合には、Ｆｅの拡散が増加しすぎることがある。その結果、拡散したＦｅとの反応が増加することになって合金層が過度になることもある。したがって、これを考慮して、その下限を０．０１％に限定する。本発明の一実施形態によると、上記Ａｌ含有量は０．０８〜０．１５％で決めることができる。
Ａｌは、めっき鋼材の製造過程においてめっき浴内のドロスを抑制する役割を果たす。一方、一般に、Ａｌは、素地鉄と溶融亜鉛系めっき層の界面にＦｅ−Ａｌ系合金相を形成し、めっき性を向上させる役割を果たすと広く知られているが、本発明では、Ｆｅ−Ａｌ系合金相ではなく、Ｚｎ−Ｆｅ−Ｍｎ系合金相を形成させることを目標とするため、その含有量をやや少なく管理する必要性があり、０．５％以下に限定する。但し、その含有量が少なすぎる場合には、めっき浴内のドロスの抑制効果が十分でないおそれがあるだけでなく、Ｚｎ−Ｆｅ−Ｍｎ系合金相が過度に形成されて加工性が劣化する可能性がある。また、Ａｌは、Ｆｅと反応して抑制層を形成するが、Ａｌ含有量が少なすぎる場合には、Ｆｅの拡散が増加しすぎることがある。その結果、拡散したＦｅとの反応が増加することになって合金層が過度になることもある。したがって、これを考慮して、その下限を０．０１％に限定する。本発明の一実施形態によると、上記Ａｌ含有量は０．０８〜０．１５％で決めることができる。
Ｍｇ：０．０１〜１．５％
Ｍｇは、めっき鋼材の耐食性向上に重要な役割を果たす元素であって、めっき層の内部に含有されたＭｇは厳しい腐食環境下で耐食性向上効果が少ない酸化亜鉛系腐食生成物の生成を抑制し、耐食性の向上効果が大きい亜鉛水酸化物系腐食生成物をめっき層の表面で安定化させる役割を果たす。本発明では、かかる効果を得るために、０．０１％以上含まれることが好ましい。但し、その含有量が多すぎる場合には、めっき鋼材の製造過程においてめっき浴の表面にＭｇ酸化性ドロスが大量に形成され、ドロス欠陥が生じるという問題が発生することがある。これを考慮して、その上限を１．５％に限定する。本発明の一実施形態によると、上記Ｍｇ含有量は、０．０８〜０．１５％で決めることができる。本発明の一実施形態によると、上記Ｍｇ含有量とＡｌ含有量の割合は、０．８：１〜１．２：１であることができる（％Ｍｇ：％Ａｌ）。
Ｍｇは、めっき鋼材の耐食性向上に重要な役割を果たす元素であって、めっき層の内部に含有されたＭｇは厳しい腐食環境下で耐食性向上効果が少ない酸化亜鉛系腐食生成物の生成を抑制し、耐食性の向上効果が大きい亜鉛水酸化物系腐食生成物をめっき層の表面で安定化させる役割を果たす。本発明では、かかる効果を得るために、０．０１％以上含まれることが好ましい。但し、その含有量が多すぎる場合には、めっき鋼材の製造過程においてめっき浴の表面にＭｇ酸化性ドロスが大量に形成され、ドロス欠陥が生じるという問題が発生することがある。これを考慮して、その上限を１．５％に限定する。本発明の一実施形態によると、上記Ｍｇ含有量は、０．０８〜０．１５％で決めることができる。本発明の一実施形態によると、上記Ｍｇ含有量とＡｌ含有量の割合は、０．８：１〜１．２：１であることができる（％Ｍｇ：％Ａｌ）。
Ｍｎ：０．０５〜１．５％
Ｍｎは、溶融亜鉛系めっき層の硬度を増加させることでプレス加工性を向上させる役割を果たす。一方、めっき層にＭｇが単独で添加される場合には、Ｆｅ−Ｚｎ反応が抑制されるようになるが、適量のＭｎがともに添加される場合には、Ｆｅ−Ｚｎ合金化が促進され、Ｆｅの一部がＭｎで置換されて素地鉄と溶融亜鉛系めっき層の界面にＺｎ−Ｆｅ−Ｍｎ系合金相が形成されるようになる。このように素地鉄と溶融亜鉛系めっき層の界面にＦｅ−Ａｌ系合金相ではなく、Ｚｎ−Ｆｅ−Ｍｎ系合金相が形成される場合には、めっき鋼材の溶接性が大幅に向上するようになる。本発明では、かかる効果を得るために、０．０５％以上含まれることが好ましい。但し、その含有量が多すぎる場合には、めっき鋼材の耐食性が劣化する可能性がある。したがって、本発明では、その上限を１．５％に限定する。本発明の一実施形態によると、上記Ｍｎ含有量は、０．１〜０．５％であることができる。
Ｍｎは、溶融亜鉛系めっき層の硬度を増加させることでプレス加工性を向上させる役割を果たす。一方、めっき層にＭｇが単独で添加される場合には、Ｆｅ−Ｚｎ反応が抑制されるようになるが、適量のＭｎがともに添加される場合には、Ｆｅ−Ｚｎ合金化が促進され、Ｆｅの一部がＭｎで置換されて素地鉄と溶融亜鉛系めっき層の界面にＺｎ−Ｆｅ−Ｍｎ系合金相が形成されるようになる。このように素地鉄と溶融亜鉛系めっき層の界面にＦｅ−Ａｌ系合金相ではなく、Ｚｎ−Ｆｅ−Ｍｎ系合金相が形成される場合には、めっき鋼材の溶接性が大幅に向上するようになる。本発明では、かかる効果を得るために、０．０５％以上含まれることが好ましい。但し、その含有量が多すぎる場合には、めっき鋼材の耐食性が劣化する可能性がある。したがって、本発明では、その上限を１．５％に限定する。本発明の一実施形態によると、上記Ｍｎ含有量は、０．１〜０．５％であることができる。
Ｆｅ：０．１〜６％
Ｆｅは、めっき鋼材の製造過程で必然的に流入される元素であって、その含有量が少なすぎる場合には、Ｚｎ−Ｆｅ−Ｍｎ系合金相の形成が抑制され、溶接性が劣化することがある。これに対し、その含有量が多すぎる場合には、大量のＺｎ−Ｆｅ−Ｍｎ系合金相の形成により、加工においてめっき層が脱落するという問題を誘発する可能性がある。これを考慮して、Ｆｅ含有量は、０．１〜６％に限定する。本発明の一実施形態によると、上記Ｆｅ含有量は、０．５〜３％で決めることができる。一実装形態によると、上記Ｆｅは、素地鋼板からめっき層に拡散するようにして含まれることもできる。
Ｆｅは、めっき鋼材の製造過程で必然的に流入される元素であって、その含有量が少なすぎる場合には、Ｚｎ−Ｆｅ−Ｍｎ系合金相の形成が抑制され、溶接性が劣化することがある。これに対し、その含有量が多すぎる場合には、大量のＺｎ−Ｆｅ−Ｍｎ系合金相の形成により、加工においてめっき層が脱落するという問題を誘発する可能性がある。これを考慮して、Ｆｅ含有量は、０．１〜６％に限定する。本発明の一実施形態によると、上記Ｆｅ含有量は、０．５〜３％で決めることができる。一実装形態によると、上記Ｆｅは、素地鋼板からめっき層に拡散するようにして含まれることもできる。
上記組成の以外に、残りはＺｎである。但し、通常の製造過程では、原料や周囲の環境から意図しない不可避不純物が必然的に混入されることがあるため、これを排除することはできない。これらの不純物は、当該技術分野で通常の知識を有する者であれば分かるものであるため、そのすべての内容を本明細書で特に言及することはしない。
一方、上記組成に加えて、有効な成分の添加が排除されるわけではなく、例えば、Ｋ、Ｃａ、及びＬｉからなる群より選択された１種以上を合計０．０００１〜１％さらに含むことができる。上記元素は、鉄よりも電気陰性度が低いため、めっき層内にこれら元素が含まれる場合には、めっき鋼材の耐食性がより向上することができる。本発明の一実施形態によると、上記元素の含有量の合計は、０．５％以下で決めることができる。
素地鉄と溶融亜鉛系めっき層の界面には、Ｚｎ−Ｆｅ−Ｍｎ系合金相が存在する。上述のように、本発明では、素地鉄と溶融亜鉛系めっき層の界面に通常のＦｅ−Ａｌ系合金相ではなく、Ｚｎ−Ｆｅ−Ｍｎ系合金相が存在することを主な特徴とする。これにより、めっき鋼材の溶接性が著しく向上するという利点がある。本発明では、Ｚｎ−Ｆｅ−Ｍｎ系合金相の具体的な種類については特に限定しないが、一例によると、Ｚｎ−Ｆｅ−Ｍｎ系合金相が（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｚｎ７であることができる。
一例によると、溶融亜鉛系めっき層の面積に対するＺｎ−Ｆｅ−Ｍｎ系合金相の面積比は１％〜６０％であることができる。もし、Ｚｎ−Ｆｅ−Ｍｎ系合金相が過度に少なく形成される場合には、目標とする溶接性の確保が難しくなる可能性がある。これに対し、過度に多く形成される場合には、目標とするプレス加工性の確保が難しくなる可能性があり、表面品質が劣化するおそれがある。さらには、塗装後の耐食性も劣化することがある。したがって、Ｚｎ−Ｆｅ−Ｍｎ系合金相の面積を適切に管理する必要性がある。本発明の一実施形態によると、上記溶融亜鉛系めっき層の面積に対するＺｎ−Ｆｅ−Ｍｎ系合金相の面積比は、５％〜１５％であることができる。
本発明では、溶融亜鉛系めっき層の付着量について特に限定しないが、限定されない一例によると、上記溶融亜鉛系めっき層の片面付着量は、１０〜２００ｇ／ｍ２であることができる。もし、片面付着量が１０ｇ／ｍ２未満の場合には、防食特性を期待することが難しくなりうる。これに対し、２００ｇ／ｍ２を超えると、経済的な観点で不利となりうる。本発明の一実施形態によると、上記付着量の範囲は、３０〜６０ｇ／ｍ２で決めることができる。
上述した本発明の溶融亜鉛系めっき鋼材は、様々な方法で製造することができ、その製造方法は特に制限されない。但し、好ましい一例として、次のような方法により製造することができる。
以下、本発明の他の側面である溶接性及びプレス加工性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼材の製造方法について詳細に説明する。
本発明の他の実施形態によると、まず、重量％で、Ａｌ：０．０１〜０．１５％、Ｍｇ：０．０１〜１．０％、Ｍｎ：０．０５〜１．５％、残部Ｚｎ及び不可避不純物を含む溶融めっき浴を設ける。溶融めっき浴内のＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎを添加する理由は上述のとおりである。但し、ここで、Ａｌ含有量の上限が０．１５％である点に留意する必要性がある。すなわち、Ａｌ、Ｍｇなどの元素は、めっき過程においてめっき層に優先的にピックアップ（ｐｉｃｋ−ｕｐ）され、めっき浴での含有量よりも多くてもよい。通常のＧＩ材（Ｇａｌｖａｎｉｚｅｄ Ｓｔｅｅｌ）の製造において、溶融めっき浴内のＡｌ含有量は、０．１６重量％以上で管理されるが、この場合、素地鉄と溶融亜鉛系めっき層の界面にＺｎ−Ｆｅ−Ｍｎ系合金相ではなく、Ｆｅ−Ａｌ系合金相が形成されるようになって溶接性が劣化することになるため、Ａｌ含有量の上限は上記のように決めることができる。一方、溶融めっき浴は、Ｋ、Ｃａ、及びＬｉからなる群より選択された１種以上を合計０．０００１〜１重量％さらに含むことができ、その理由は上述のとおりである。
次に、溶融めっき浴に、４４０〜５４０℃に維持された素地鉄を浸漬することで溶融亜鉛系めっき鋼板を得る。もし、素地鉄の引込温度が４４０℃未満の場合には、Ｚｎ−Ｆｅ−Ｍｎ系合金相が形成されない可能性がある。これに対し。５４０℃を超えると、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ系が成長しすぎるようになり、加工においてめっき剥離が起こるおそれがある。
また、本発明の他の実施形態によると、上記めっき層の温度が４６０〜４００℃の区間における平均冷却速度は、１〜２℃／ｓで最大限徐冷する必要性がある。冷却速度をこのように制御することにより、Ｚｎ−Ｆｅ−Ｍｎ系の界面合金相の割合を本発明の範囲内に最適化することができる。但し、めっき浴の温度が４６０℃以下の場合、上記温度区間とは、めっき浴温度〜４００℃の間の区間を意味することができる。本発明の他の実施形態によると、上記めっき層の温度が４００℃〜３００℃までの温度区間における平均冷却速度は５℃／ｓ以上であることができる。このように冷却速度を制御することにより、トップロールに亜鉛ピックアップが起こることを防止することができる。上記温度区間における冷却速度の上限を特に決める必要はないが、生産時のラインスピードなどを考慮すると、上記冷却速度の上限は１５℃／ｓで決めることができる。
次に、溶融亜鉛系めっき鋼板をガスワイピング及び冷却する。ガスワイピング処理は、めっき付着量を調整するためのもので、その方法については特に限定しない。このとき、用いられるガスは、空気または窒素を用いることができ、このうち窒素を用いることがより好ましい。これは、空気を用いると、めっき層の表面にＭｇ酸化が優先的に発生することにより、めっき層の表面欠陥の原因となる可能性があるためである。
一方、本発明では、上記冷却時の冷却速度及び冷却終了温度は、特に限定せず、通常の冷却条件によることができる。一方、上記冷却時の冷却方法についても、特に限定せず、例えば、エアジェットクーラー（Ａｉｒｊｅｔ ｃｏｏｌｅｒ）を用いるか、Ｎ２ワイピングまたは水霧（ｗａｔｅｒ ｆｏｇ）などを噴霧することにより、冷却を行うことができる。
以下、実施例を通じて本発明をより詳細に説明する。しかし、かかる実施例の記載は、本発明の実施を例示するためのものであって、かかる実施例の記載によって本発明が制限されるものではない。本発明の権利範囲は、特許請求の範囲に記載された事項とそれから合理的に類推される事項によって決定されるためである。
（実施例）
めっき用試験片として厚さ０．８ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ２００ｍｍの低炭素冷延鋼板（Ｃ：０．００１８重量％、Ｐ：０．０１重量％、Ｍｎ：０．７重量％、Ｔｉ：０．０２重量％、Ｎｂ：０．０２重量％、Ａｌ：０．０３重量％）を素地鉄として設けた後、上記素地鉄をアセトンに浸漬し、超音波洗浄して表面に存在する圧延油などの異物を除去した。めっきを行う前に、すべての試験片は、一般の溶融めっき現場で鋼板の機械的特性を確保するために行う７５０℃での還元雰囲気熱処理過程を経た。その後、素地鉄を下記表１の組成を有するめっき浴に浸漬してめっきする。このとき、めっき条件は、めっき浴の温度及びめっき浴に浸漬される素地鉄温度を除いては、すべての例において同一に処理し、めっき浴の温度はＡｌ含有量による融点の上昇を考慮して、４４０〜６００℃に調節した。めっき浴に浸漬される素地鉄の温度は下記表１にともに示した。めっき完了後に、Ｎ２ガスワイピングを用いて、片面めっき付着量が７０ｇ／ｍ２になるように調節して冷却した。また、めっき層の温度が４６０〜４００℃の温度区間では、めっき層の冷却速度を１．５℃／秒に制御し、後の４００℃から３００℃までの冷却速度は１０℃／秒にした。
めっき用試験片として厚さ０．８ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ２００ｍｍの低炭素冷延鋼板（Ｃ：０．００１８重量％、Ｐ：０．０１重量％、Ｍｎ：０．７重量％、Ｔｉ：０．０２重量％、Ｎｂ：０．０２重量％、Ａｌ：０．０３重量％）を素地鉄として設けた後、上記素地鉄をアセトンに浸漬し、超音波洗浄して表面に存在する圧延油などの異物を除去した。めっきを行う前に、すべての試験片は、一般の溶融めっき現場で鋼板の機械的特性を確保するために行う７５０℃での還元雰囲気熱処理過程を経た。その後、素地鉄を下記表１の組成を有するめっき浴に浸漬してめっきする。このとき、めっき条件は、めっき浴の温度及びめっき浴に浸漬される素地鉄温度を除いては、すべての例において同一に処理し、めっき浴の温度はＡｌ含有量による融点の上昇を考慮して、４４０〜６００℃に調節した。めっき浴に浸漬される素地鉄の温度は下記表１にともに示した。めっき完了後に、Ｎ２ガスワイピングを用いて、片面めっき付着量が７０ｇ／ｍ２になるように調節して冷却した。また、めっき層の温度が４６０〜４００℃の温度区間では、めっき層の冷却速度を１．５℃／秒に制御し、後の４００℃から３００℃までの冷却速度は１０℃／秒にした。
その後、製造された溶融亜鉛系めっき鋼板のめっき層の成分を分析し、下記表１にともに示した。
次に、ドロス欠陥の有無を目視判定し、荷重１ｇの条件下で、ビッカース硬度を測定し、溶接性及び耐食性を評価した後、その結果を下記表２に示した。具体的には、溶接性評価のために、加圧力２７０ＭＰａ、溶接時間３サイクル（ｃｙｃｌｅ）、溶接電流５．０ｋＡの条件で点溶接した後、ナゲットサイズ（Ｎｕｇｇｅｔ ｓｉｚｅ）が４ｍｍに到達するまでかかる打点数を測定し、耐食性評価のために、ＫＳ−Ｃ−０２２３に準ずる塩水噴霧規格試験後の赤青５％の発生時間を測定した。
表２を参照すると、本発明で提案するめっき層の組成及び製造条件をすべて満たす発明例１〜１４の場合には、溶接性及び耐食性に非常に優れるだけでなく、ドロス欠陥の発生がなく、めっき層の硬度が高いことが確認できる。
これに対し、比較例１の場合には、Ａｌ含有量が少なすぎるため、めっき層内のＦｅ含有量が多すぎるようになって加工においてめっき層が脱落するという問題が発生した。比較例２〜４の場合には、Ｍｇ含有量が少なすぎるため、耐食性が劣っている。また、比較例５〜７の場合には、Ｍｇ含有量が多すぎるためドロス欠陥が発生し、比較例８〜１１の場合には、Ａｌ含有量が多すぎるためＺｎ−Ｆｅ−Ｍｎ系合金相の形成が抑制され、Ｆｅ−Ａｌ系合金相が形成されており、めっき層のＦｅ含有量が少ないため溶接性が劣っている。また、比較例１０の場合には、素地鉄の導入温度が低すぎるため、Ｚｎ−Ｆｅ−Ｍｎ系合金相が円滑に形成されず、その結果、溶接性が劣っている。また、比較例７の場合には、素地鉄の導入温度が高すぎるため合金相が過度に成長し、その結果、加工においてめっき層が脱落するという問題が発生した。
図１（ａ）は発明例１３の溶融亜鉛系めっき層を観察した電子顕微鏡写真であり、図１（ｂ）は比較例２の溶融亜鉛系めっき層を観察した電子顕微鏡写真である。図１を参照すると、本発明の溶融亜鉛系めっき鋼板は、Ｆｅ−Ａｌ系合金相の代わりに、（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｚｎ７または（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｚｎ１０のようなＺｎ−Ｆｅ−Ｍｎ系合金相が素地鉄と溶融亜鉛系めっき層の界面に均一に分布することを視覚的に確認することができる。
図２（ａ）は発明例１３の溶融亜鉛系めっき層の表面のＭｇ分布をＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いて観察した画像であり、図２（ｂ）は比較例２の溶融亜鉛系めっき層の表面のＭｇ分布をＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いて観察した画像である。図２を参照すると、本発明の溶融亜鉛系めっき層は、Ｍｇがめっき層表層の結晶粒界面に均一に分布することを視覚的に確認することができる。このようにＭｇが結晶粒の界面に均一に分布した場合、腐食環境下の粒界腐食を抑制するだけでなく、Ｍｇ２＋陽イオンが溶出し、安定した腐食生成物を形成させることで耐食性が向上するようになる。
図３（ａ）は発明例１３の溶融亜鉛系めっき鋼材を７００時間塩水噴霧試験を行った後、その表面を観察した写真であり、図３（ｂ）は比較例２の溶融亜鉛系めっき鋼材を７００時間塩水噴霧試験を行った後、その表面を観察した写真である。図３を参照すると、本発明の溶融亜鉛系めっき鋼材は、耐食性に非常に優れることを視覚的に確認することができる。
以上、実施例を参照して説明したが、当該技術分野における当業者は、添付の特許請求の範囲に記載された本発明の思想及び領域を外れない範囲内で本発明を多様に修正及び変更させることができることを理解することができる。
Claims (7)
- 素地鉄と、前記素地鉄上に形成された溶融亜鉛系めっき層と、を含み、
前記溶融亜鉛系めっき層は、重量％で、Ａｌ：０．０１〜０．５％、Ｍｇ：０．０１〜１．５％、Ｍｎ：０．０５〜１．５％、Ｆｅ：０．１〜６％、残部Ｚｎ及び不可避不純物を含み、
前記素地鉄と前記溶融亜鉛系めっき層の界面には、Ｚｎ−Ｆｅ−Ｍｎ系合金相が存在し、前記溶融亜鉛系めっき層の面積に対する前記Ｚｎ−Ｆｅ−Ｍｎ系合金相の面積比は１％〜６０％である、溶融亜鉛系めっき鋼材。 - 前記Ｚｎ−Ｆｅ−Ｍｎ系合金相が（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｚｎ７である、請求項１に記載の溶融亜鉛系めっき鋼材。
- 前記素地鉄はＰを０．０１％未満含む、請求項１に記載の溶融亜鉛系めっき鋼材。
- 前記溶融亜鉛系めっき層は、Ｋ、Ｃａ、及びＬｉからなる群より選択された１種以上を合計０．０００１〜１重量％さらに含む、請求項１に記載の溶融亜鉛系めっき鋼材。
- 前記溶融亜鉛系めっき層の片面付着量は１０〜２００ｇ／ｍ２である、請求項１に記載の溶融亜鉛系めっき鋼材。
- 重量％で、Ａｌ：０．０１〜０．１５％、Ｍｇ：０．０１〜１．０％、Ｍｎ：０．０５〜１．５％、残部Ｚｎ及び不可避不純物を含む溶融めっき浴を設ける段階と、
前記溶融めっき浴に４４０〜５４０℃に維持された素地鉄を浸漬することで溶融亜鉛系めっき鋼板を得る段階と、
前記溶融亜鉛系めっき鋼板をガスワイピング及び冷却する段階と、を含む、溶融亜鉛系めっき鋼材の製造方法。 - 前記溶融めっき浴は、Ｋ、Ｃａ、及びＬｉからなる群より選択された１種以上を合計０．０００１〜１重量％さらに含む、請求項６に記載の溶融亜鉛系めっき鋼材の製造方法。
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