KR102322935B1 - 접착 촉진제 및 그것을 함유하여 이루어지는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 - Google Patents

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Abstract

각종 기재에 대해서는 초기 접착성의 개선 효과가 우수하고, 경화 후는 특히 접착 내구성이 우수하고 높은 접착 강도를 실현할 수 있는 접착 촉진제, 그것을 함유하여 이루어지는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물, 및 전기·전자 부품의 보호제 또는 접착제 조성물을 제공한다. 이하의 성분(A) 내지 성분(C)을 특정한 중량비로 함유하여 이루어지는 접착 촉진제, 그것을 함유하여 이루어지는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물, 및 전기·전자 부품의 보호제: (A) 아미노기 함유 오르가노알콕시실란과 에폭시기 함유 오르가노알콕시실란의 반응 혼합물, (B) 1 분자 중에 적어도 2개의 알콕시실릴기를 갖고, 동시에 이들 실릴기 사이에 규소-산소 결합 이외의 결합이 포함되어 있는 유기 화합물, (C) 에폭시기 함유 실란 또는 그 부분 가수분해 축합물.

Description

접착 촉진제 및 그것을 함유하여 이루어지는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물{ADHESION PROMOTER AND CURABLE ORGANOPOLYSILOXANE COMPOSITION CONTAINING SAME}
본 발명은 특정한 3성분을 함유하는 접착 촉진제, 그것을 함유하여 이루어지는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물에 관한 것이고, 또한 상기 접착 촉진제를 함유하는 전기·전자 부품의 보호제 또는 접착제 조성물, 상기 경화성 오르가노폴리실록산 조성물로 이루어지는 전기·전자 부품의 보호제 또는 접착제 조성물, 이러한 전기·전자 부품의 보호제 또는 접착제 조성물에 의해 전기·전자 부품이 봉지 또는 시일되어 이루어지는 전기·전자 기기에 관한 것이다. 본원은 2014년 4월 9일자로 일본국에 출원된 특원 2014-079877호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 전기·전자 부품의 보호제 또는 접착제 조성물로서 널리 사용되고 있지만, 보호재로서의 신뢰성 및 내구성의 견지에서, 경화 중에 접촉하는 기재에 대하여, 우수한 자기접착성을 나타내는 것이 요구된다. 예를 들면, 아미노기 함유 오르가노알콕시실란과 에폭시기 함유 오르가노알콕시실란의 반응 혼합물, 특히, 상기 반응에 의해 얻어지는 특정 구조의 카르바실라트란(carbasilatrane) 유도체는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 접착 촉진제로서 사용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 또는 특허문헌 2 참조). 또한, 1 분자 중에 에폭시기와 규소 원자 결합 알콕시기를 갖는 유기 규소 화합물 등의 접착 촉진제를 배합하여 이루어지는, 경화성 오르가노폴리실록산 조성물이 알려져 있다(특허문헌 3 참조).
그러나, 이러한 접착 촉진제를 포함하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 알루미늄 다이캐스트나 수지 재료에 대한 초기 접착성이 불충분하고, 게다가 고 습도나 침지 시험 환경 하에서는 접착성이 저하 또는 피착체로부터 계면 박리를 일으키며, 특히 가혹한 환경 하에서 사용되는 오늘날의 전기·전자 부품의 보호재 또는 접착제 조성물로서, 신뢰성·내구성이 불충분해지는 경우가 있다.
선행기술문헌
특허문헌
[특허문헌 1] 특공소 52-8854호 공보
[특허문헌 2] 특개평 10-195085호 공보
[특허문헌 3] 특개평 04-222871호 공보
해결하려는 과제
본 발명은 상기 과제를 해결하고자 행해진 것으로, 종래의 접착 촉진제에 비해, 경화 중에 접촉하고 있는 각종 기재에 대해서는 초기 접착성의 개선 효과가 우수하고, 경화 후는 특히 접착 내구성이 우수하고 높은 접착 강도를 실현할 수 있는 접착 촉진제, 그것을 함유하여 이루어지는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
특히, 본 발명은 상기 접착 촉진제 또는 그것을 함유하여 이루어지는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 사용함으로써, 알루미늄 다이캐스트나 수지 재료에 대한 초기 접착성이 우수하며, 가혹한 환경 하에서 사용한 경우이어도 접착 내구성과 접착 강도가 우수하고, 전기·전자 부품의 신뢰성·내구성을 장기간에 걸쳐서 유지하는 것을 가능하게 하는, 전기·전자 부품의 보호제 또는 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 그러한 신뢰성·내구성이 우수한 전기·전자 부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제의 해결 수단
예의 검토한 결과, 본 발명자들은 이하의 성분(A) 내지 성분(C)을 특정한 중량비로 함유하여 이루어지는 접착 촉진제에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다. (A) 아미노기 함유 오르가노알콕시실란과 에폭시기 함유 오르가노알콕시실란의 반응 혼합물 100 질량부, (B) 1 분자 중에 적어도 2개의 알콕시실릴기를 갖고, 동시에 이들 실릴기 사이에 규소-산소 결합 이외의 결합이 포함되어 있는 유기 화합물 10 내지 800 질량부, (C) 일반식: Ra nSi(ORｂ)4-n(식 중, Ra는 1가 에폭시기 함유 유기기이고, Rb는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 수소 원자이며, n은 1 내지 3의 범위의 수이다)으로 나타내는 에폭시기 함유 실란 또는 그 부분 가수분해 축합물 10 내지 800 질량부.
즉, 본 발명의 목적은 이하의 접착 촉진제, 그것을 함유하여 이루어지는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물에 의해 달성된다. [1] (A) 아미노기 함유 오르가노알콕시실란과 에폭시기 함유 오르가노알콕시실란의 반응 혼합물 100 질량부, (B) 1 분자 중에 적어도 2개의 알콕시실릴기를 갖고, 동시에 이들 실릴기 사이에 규소-산소 결합 이외의 결합이 포함되어 있는 유기 화합물 10 내지 800 질량부, (C) 일반식: Ra nSi(ORｂ)4-n(식 중, Ra는 1가 에폭시기 함유 유기기이고, Rb는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 수소 원자이며, n은 1 내지 3의 범위의 수이다)으로 나타내는 에폭시기 함유 실란 또는 그 부분 가수분해 축합물 10 내지 800 질량부를 함유하여 이루어지는 접착 촉진제. [2] 성분(A)인 반응 혼합물이 일반식:
[화학식 1]
Figure 112016109036224-pct00001
{식 중, R1은 알킬기 또는 알콕시기이고, R2는 동일하거나 상이한 일반식:
[화학식 2]
Figure 112016109036224-pct00002
(식 중, R4는 알킬렌기 또는 알킬렌옥시알킬렌기이고, R5는 1가 탄화수소기이며, R6는 알킬기이고, R7은 알킬렌기이며, R8은 알킬기, 알케닐기 또는 아실기이고, a는 0, 1 또는 2이다.)으로 나타내는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, R3는 동일하거나 상이한 수소 원자 또는 알킬기이다.}으로 나타내는 카르바실라트란 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는, [1]에 기재된 접착 촉진제. [3] (B) 성분이 일반식:
[화학식 3]
Figure 112016109036224-pct00003
(식 중, Rc는 치환 또는 비치환된 탄소원자수 2 내지 20의 알킬렌기이고, RD는 각각 독립적으로 알킬기 또는 알콕시알킬기이며, RE는 각각 독립적으로 1가 탄화수소기이고, b는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.)으로 나타내는 다이실라알칸 화합물인 것을 특징으로 하는, [1]에 기재된 접착 촉진제. [4] 성분(C)이 하기 일반식으로 나타내는 에폭시기 함유 트라이알콕시실란인, [1]에 기재된 접착 촉진제:
[화학식 4]
Figure 112016109036224-pct00004
(식 중, Ｒａ１은 수소 원자 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기이고, Ra2는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 알킬렌옥시알킬렌기이며, Rb1은 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기이다.). [5] 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 접착 촉진제인, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 접착 촉진제. [6] [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 접착 촉진제를 함유하는, 경화성 오르가노폴리실록산 조성물. [7] 추가로, (D) 하이드로실릴화 반응 촉매, 축합 반응 촉매 또는 이들의 혼합물을 함유하는, [6]에 기재된 경화성 오르가노폴리실록산 조성물. [8] 추가로, (E) 분자쇄 중의 규소 원자에, 하기 일반식:
[화학식 5]
Figure 112016109036224-pct00005
(식 중, RF는 동일하거나 상이한, 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기이고, RG는 알킬기이며, RH는 동일하거나 상이한 알킬렌기이고, q는 0 내지 2의 정수이며, p는 1 내지 50의 정수이다.)으로 나타내는 알콕시실릴 함유기를 1 분자 중에 적어도 1개 이상 갖는 오르가노폴리실록산을 함유하는, [6] 또는 [7]에 기재된 경화성 오르가노폴리실록산 조성물. [9] 추가로, (F) 보강성 충전제를 함유하는, [6] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 오르가노폴리실록산 조성물. [10] (F) 성분이 퓸드 실리카 미분말, 침강성 실리카 미분말, 소성 실리카 미분말, 퓸드 산화티탄 미분말, 및 석영 미분말로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 보강성 충전제인, [9]에 기재된 경화성 오르가노폴리실록산 조성물. [11] 실온 경화성인, [6] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
또한, 본 발명의 목적은 [12] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 접착 촉진제를 함유하는, 전기·전자 부품의 보호제 또는 접착제 조성물; [13] 상기 [6] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 오르가노폴리실록산 조성물로 이루어지는, 전기·전자 부품의 보호제 또는 접착제 조성물; [14] 전기·전자 부품이 상기 [12] 또는 [13]의 보호제 또는 접착제 조성물에 의해 봉지 또는 시일되어 이루어지는 전기·전자 기기에 의해 달성된다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 접착 촉진제인 성분(A) 내지 성분(C)을 함유하는 조성물의 접착 촉진제로서의 사용에 의해서도 달성될 수 있다. 또한, 본 발명의 목적은 상기 접착 촉진제 또는 상기 접착 촉진제를 함유하여 이루어지는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 전기·전자 부품의 보호제 또는 접착제 조성물로서 사용함으로써 달성될 수 있다. 마찬가지로, 본 발명의 목적은 상기 접착 촉진제 또는 상기 접착 촉진제를 함유하여 이루어지는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물에 의해 전기·전자 부품을 보호 또는 접착하는 방법, 또는 상기 접착 촉진제를 함유하여 이루어지는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 경화물을 사용한 전기·전자 기기에 의해서도 달성될 수 있다.
발명의 효과
본 발명의 접착 촉진제는 경화성 조성물에 배합함으로써, 경화 중에 접촉하고 있는 각종 기재에 대해서는 초기 접착성의 개선 효과가 우수하고, 경화 후는 특히 접착 내구성이 우수하고 높은 접착 강도를 실현하는 경화성 조성물, 특히 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 제공할 수 있다.
특히, 본 발명의 접착 촉진제 또는 그것을 함유하여 이루어지는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 사용함으로써, 알루미늄 다이캐스트나 수지 재료에 대한 초기 접착성이 우수하며, 가혹한 환경 하에서 사용한 경우이어도 접착 내구성과 접착 강도가 우수하고, 전기·전자 부품의 신뢰성·내구성을 장기간에 걸쳐서 유지하는 것을 가능하게 하는, 전기·전자 부품의 보호제 또는 접착제 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 그러한 신뢰성·내구성이 우수한 전기·전자 부품을 제공할 수 있다.
본 발명의 접착 촉진제는 종래 공지의 접착 촉진제인 아미노기 함유 오르가노알콕시실란과 에폭시기 함유 오르가노알콕시실란의 반응 혼합물(성분(A), 특정한 구조를 갖는 카르바실라트란 유도체를 포함한다)을, 다이실라알칸 화합물(예를 들면, 1,6-비스(트라이메톡시실릴)헥산)으로 대표되는 알콕시실릴기를 분자 중에 2개 이상 갖는 유기 화합물(성분(B)), 에폭시기 함유 실란 또는 그 부분 가수분해 축합물(성분(C))과 특정한 질량비로 병용함으로써, 각각을 단독 또는 2종 병용한 경우에 비해, 초기 접착성, 접착 내구성 및 접착 강도가 대폭으로 개선되는 것을 그 특징으로 한다. 이하, 각 성분 및 질량비에 대해서 설명한다.
성분(A)은 아미노기 함유 오르가노알콕시실란과 에폭시기 함유 오르가노알콕시실란의 반응 혼합물이다. 이러한 성분(A)은 경화 중에 접촉하고 있는 각종 기재에 대한 초기 접착성, 특히 미세정 피착체에 대해서도 저온 접착성을 부여하기 위한 성분이다. 또한, 본 접착 촉진제를 배합한 경화성 조성물의 경화계에 따라서는, 가교제로도 작용하는 경우도 있다. 이러한 반응 혼합물은 특공소 52-8854호 공보나 특개평 10-195085호 공보에 개시되어 있다.
이러한 성분(A)을 구성하는 아미노기 함유 유기기를 갖는 알콕시실란으로는, 아미노메틸트라이에톡시실란, 3-아미노프로필트라이메톡시실란, 3-아미노프로필트라이에톡시실란, 3-아미노프로필메틸다이메톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노메틸트라이부톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실란, 3-아닐리노프로필트라이에톡시실란이 예시된다.
또한, 에폭시기 함유 오르가노알콕시실란으로는, 3-글리시독시프롤릴트라이메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸다이메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸메틸다이메톡시실란이 예시된다.
이들 아미노기 함유 유기기를 갖는 알콕시실란과 에폭시기 함유 유기기를 갖는 알콕시실란의 비율은 몰비로, (1:1.5) 내지 (1:5)의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, (1:2) 내지 (1:4)의 범위 내에 있는 것이 특히 바람직하다. 이러한 성분(A)은 상기와 같은 아미노기 함유 유기기를 갖는 알콕시실란과 에폭시기 함유 유기기를 갖는 알콕시실란을 혼합하여, 실온 하 또는 가열 하에서 반응시킴으로써 용이하게 합성할 수 있다.
특히, 본 발명에 있어서는, 특개평 10-195085호 공보에 기재된 방법에 의해, 아미노기 함유 유기기를 갖는 알콕시실란과 에폭시기 함유 유기기를 갖는 알콕시실란을 반응시킬 때, 특히 알코올 교환 반응에 의해 환화시켜 형성되는, 일반식:
[화학식 6]
Figure 112016109036224-pct00006
{식 중, R1은 알킬기 또는 알콕시기이고, R2는 동일하거나 상이한 일반식:
[화학식 7]
Figure 112016109036224-pct00007
(식 중, R4는 알킬렌기 또는 알킬렌옥시알킬렌기이고, R5는 1가 탄화수소기이며, R6는 알킬기이고, R7은 알킬렌기이며, R8은 알킬기, 알케닐기 또는 아실기이고, a는 0, 1 또는 2이다.)으로 나타내는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, R3은 동일하거나 상이한 수소 원자 또는 알킬기이다.}으로 나타내는 카르바실라트란 유도체를 함유하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 카르바실라트란 유도체로서, 이하의 구조로 나타내는 1 분자 중에 알케닐기 및 규소 원자 결합 알콕시기를 갖는 실라트란 유도체가 예시된다:
[화학식 8]
Figure 112016109036224-pct00008
.
성분(B)은 1 분자 중에 적어도 2개의 알콕시실릴기를 갖고, 동시에 이들 실릴기 사이에 규소-산소 결합 이외의 결합이 포함되어 있는 유기 화합물이며, 단독으로도 초기 접착성을 개선하는 것 외에, 특히 상기 성분(A) 및 성분(C)과 병용함으로써 본 접착 촉진제를 포함하여 이루어지는 경화물에 염수 침지 등의 가혹한 조건 하에서의 접착 내구성을 향상시키는 작용을 한다.
특히, 성분(B)은 하기 일반식:
[화학식 9]
Figure 112016109036224-pct00009
(식 중, Rc는 치환 또는 비치환된 탄소원자수 2 내지 20의 알킬렌기이고, RD는 각각 독립적으로 알킬기 또는 알콕시알킬기이며, RE는 각각 독립적으로 1가 탄화수소기이고, b는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.)으로 나타내는 다이실라알칸 화합물이 적합하다. 이러한 성분(B)은 각종 화합물이 시약이나 제품으로서 시판되고 있고, 또한 필요에 따라 그리냐르 반응이나 하이드로실릴화 반응 등 공지의 방법을 사용하여 합성할 수 있다. 예를 들면, 다이엔과 트라이알콕시실란 또는 오르가노다이알콕시실란을 하이드로실릴화 반응시킨다는 주지의 방법에 의해 합성할 수 있다.
식 중, RE는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 페닐기 등의 아릴기로 예시되는 1가 탄화수소기이며, 저급 알킬기가 바람직하다. RD는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기; 메톡시에틸기 등의 알콕시알킬기이며, 그 탄소원자수가 4 이하인 것이 바람직하다. RC는 치환 또는 비치환 알킬렌기이며, 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬렌기가 제한 없이 사용되며, 이들의 혼합물일 수 있다. 접착성 개선의 견지에서, 탄소수는 2 내지 20의 직쇄 및/또는 분기쇄상 알킬렌기가 바람직하고, 탄소원자수 5 내지 10의 직쇄 및/또는 분기쇄상 알킬렌, 특히 탄소원자수 6의 헥실렌이 바람직하다. 비치환 알킬렌기는 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기 또는 이들의 분기쇄상체이며, 그 수소 원자가 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 비닐기, 알릴기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, ３-클로로프로필기에 의해 치환되어 있어도 관계없다.
성분(B)의 구체예로는, 비스(트라이메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트라이메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트라이에톡시실릴)에탄, 1,2-비스(메틸다이메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(메틸다이에톡시실릴)에탄, 1,1-비스(트라이메톡시실릴)에탄, 1,4-비스(트라이메톡시실릴)부탄, 1,4-비스(트라이에톡시실릴)부탄, 1-메틸다이메톡시실릴-4-트라이메톡시실릴부탄, 1-메틸다이에톡시실릴-4-트라이에톡시실릴부탄, 1,4-비스(메틸다이메톡시실릴)부탄, 1,4-비스(메틸다이에톡시실릴)부탄, 1,5-비스(트라이메톡시실릴)펜탄, 1,5-비스(트라이에톡시실릴)펜탄, 1,4-비스(트라이메톡시실릴)펜탄, 1,4-비스(트라이에톡시실릴)펜탄, 1-메틸다이메톡시실릴-5-트라이메톡시실릴펜탄, 1-메틸다이에톡시실릴-5-트라이에톡시실릴펜탄, 1,5-비스(메틸다이메톡시실릴)펜탄, 1,5-비스(메틸다이에톡시실릴)펜탄, 1,6-비스(트라이메톡시실릴)헥산, 1,6-비스(트라이에톡시실릴)헥산, 1,4-비스(트라이메톡시실릴)헥산, 1,5-비스(트라이메톡시실릴)헥산, 2,5-비스(트라이메톡시실릴)헥산, 1-메틸다이메톡시실릴-6-트라이메톡시실릴헥산, 1-페닐다이에톡시실릴-6-트라이에톡시실릴헥산, 1,6-비스(메틸다이메톡시실릴)헥산, 1,7-비스(트라이메톡시실릴)헵탄, 2,5-비스(트라이메톡시실릴)헵탄, 2,6-비스(트라이메톡시실릴)헵탄, 1,8-비스(트라이메톡시실릴)옥탄, 2,5-비스(트라이메톡시실릴)옥탄, 2,7-비스(트라이메톡시실릴)옥탄, 1,9-비스(트라이메톡시실릴)노난, 2,7-비스(트라이메톡시실릴)노난, 1,10-비스(트라이메톡시실릴)데칸, 3,8-비스(트라이메톡시실릴)데칸을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용될 수 있고, 또한 2종 이상을 혼합할 수 있다. 본 발명에 있어서, 바람직하게는 1,6-비스(트라이메톡시실릴)헥산, 1,6-비스(트라이에톡시실릴)헥산, 1,4-비스(트라이메톡시실릴)헥산, 1,5-비스(트라이메톡시실릴)헥산, 2,5-비스(트라이메톡시실릴)헥산, 1-메틸다이메톡시실릴-6-트라이메톡시실릴헥산, 1-페닐다이에톡시실릴-6-트라이에톡시실릴헥산, 1,6-비스(메틸다이메톡시실릴)헥산이 예시될 수 있다.
성분(C)은 일반식: Ra nSi(ORｂ)4 -n(식 중, Ra는 1가 에폭시기 함유 유기기이고, Rb는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 수소 원자이며, n은 1 내지 3의 범위의 수이다)으로 나타내는 에폭시기 함유 실란 또는 그 부분 가수분해 축합물이며, 단독으로도 초기 접착성을 개선하는 것 외에, 특히 상기 성분(A) 및 성분(B)과 병용함으로써 본 접착 촉진제를 포함하여 이루어지는 경화물에 염수 침지 등의 가혹한 조건 하에서의 접착 내구성을 향상시키는 작용을 한다. 게다가, 성분(C)은 성분(A)의 구성 성분 중 하나이지만, 반응물인 성분(A)(전형적으로는, 환화한 반응물인 카르바실라트란 유도체)과의 질량비가 특정한 범위에 있는 것이 발명의 기술적 효과의 점에서 필요하며, 성분(A)과는 별개의 성분으로서 첨가되는 것이 필요하다.
이러한 에폭시기 함유 실란으로는, 3-글리시독시프롤릴트라이메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸다이메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸메틸다이메톡시실란이 예시된다.
본 발명의 접착 촉진제는 상기 성분(A) 내지 성분(C)이 특정한 질량비의 범위 내에 있는 것을 특징으로 한다. 구체적으로는, 상기 성분(A) 100 질량부에 대하여, 성분(B)이 10 내지 800 질량부, 성분(C)이 10 내지 800 질량부의 범위이다. 더욱 바람직하게는, 상기 성분(A) 100 질량부에 대하여, 성분(B)이 25 내지 250 질량부, 성분(C)이 40 내지 750 질량부의 범위이다. 게다가, 초기 접착성 및 접착 내구성의 점에서, 상기 성분(A) 100 질량부에 대하여, 상기 성분(B)과 성분(C)의 합계가 50 내지 1000 질량부의 범위인 것이 바람직하며, 70 내지 950 질량부의 범위인 것이 특히 바람직하다. 상기 성분(A) 내지 성분(C)이 상기 질량비의 범위 내에 있는 경우, 본 발명의 접착 촉진제는 공지의 접착 촉진제에 비해, 경화 중에 접촉하고 있는 각종 기재에 대한 초기 접착성이 우수하고, 경화 후는 특히 염수 침지 시험에 대표되는 접착 내구성이 우수하고, 또한 장기간에 걸쳐서 높은 접착 강도를 나타내는 것이다. 한편, 상기 성분(B)의 양이 상기 하한 미만이면, 접착 내구성이 불충분해진다. 또한, 상기 성분(C)의 양이 상기 하한 미만이면, 초기 접착성 및 접착 강도가 불충분해진다. 또한, 상기 성분(B), 성분(C)의 양이 상기 상한을 초과하면, 각 성분 단독의 기술적 효과가 성분(A) 내지 성분(C)의 병용에 의한 효과를 없앨 정도로 강해져서, 성분(A)에 유래하는 우수한 초기 접착성이 손상되는 경우가 있다.
본 발명의 접착 촉진제는 상기 성분(A) 내지 성분(C)을 상기 질량비로 혼합함으로써 조제할 수 있다. 또한, 후술하는 경화성 조성물에, 상기 성분(A) 내지 성분(C)이 상기 질량비로 되는 범위로 별도로 혼합할 수 있다.
본 발명의 접착 촉진제는 경화성 수지조성물, 특히, 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 접착 촉진제로서 유용하다. 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 예를 들면, 하이드로실릴화 반응 경화성 오르가노폴리실록산 조성물; 탈알코올 축합 반응, 탈수 축합 반응, 탈수소 축합 반응, 탈옥심 축합 반응, 탈아세트산 축합 반응, 탈아세톤 축합 반응 등의 축합 반응에 의해 경화하는 축합 반응 경화성 오르가노폴리실록산 조성물, 퍼옥사이드 경화성 오르가노폴리실록산 조성물, 메르캅토-비닐 부가 반응, 아크릴 작용기의 라디칼 반응, 에폭시기나 비닐 에테르기의 양이온 중합 반응 등의 고에너지선(예를 들면, 자외선 등)에 의해 경화 반응하는 고에너지선 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 등이다. 본 발명의 접착 촉진제는 하이드로실릴화 반응 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 또는 축합 반응 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 접착 촉진제로서 특히 적합하다.
상기 경화성 오르가노폴리실록산 조성물에 있어서, 본 발명의 접착 촉진제의 배합량은 한정되지 않지만, 성분(A) 내지 성분(C)의 합계인 접착 촉진제의 질량이 경화성 실리콘 조성물 중에 0.5 내지 20 질량%의 범위일 수 있으며, 1.0 내지 10 질량%, 특히 1.0 내지 5.0 질량% 함유하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 상기 성분(A) 내지 성분(C)을 함유하는 접착 촉진제를 함유하고 있으므로, 알루미늄 다이캐스트나 유기 수지 재료에 대하여, 우수한 접착성을 나타낸다. 이것을 이용하여, 본 발명의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 가혹한 환경 하에서 사용한 경우이어도 접착 내구성과 접착 강도가 우수하고, 전기·전자 부품의 신뢰성·내구성을 장기간에 걸쳐서 유지하는 것을 가능하게 하는, 전기·전자 부품의 보호제 또는 접착제 조성물로서 이용할 수 있다.
상기와 같이, 본 발명의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 그 경화계에 있어서 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하이드로실릴화 반응; 탈알코올 축합 반응, 탈수 축합 반응, 탈수소 축합 반응, 탈옥심 축합 반응, 탈아세트산 축합 반응, 탈아세톤 축합 반응 등의 축합 반응에 의해 경화하는 것이 바람직하고, (D) 하이드로실릴화 반응 촉매, 축합 반응 촉매 또는 이들의 혼합물을 함유하는 것이 바람직하다. 특히, (D1) 하이드로실릴화 반응 촉매를 함유하는 하이드로실릴화 반응 경화성 오르가노폴리실록산 조성물인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 1 종류 또는 2 종류 이상의 반응성 작용기를 갖는 오르가노폴리실록산, 경화 촉매, 상기 접착 촉진제를 함유하는 것이다. 특히, 임의로, (E) 분자쇄 중의 규소 원자에, 일반식(1):
[화학식 10]
Figure 112016109036224-pct00010
(식 중, RF는 동일하거나 상이한, 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기이고, RG는 알킬기이며, RH는 동일하거나 상이한 알킬렌기이고, q는 0 내지 2의 정수이며, p는 1 내지 50의 정수이다.)으로 나타내는 알콕시실릴 함유기를 1 분자 중에 적어도 1개 이상 갖는 오르가노폴리실록산을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 임의로, (F) 보강성 충전제를 함유하는 것이 바람직하다. 이하, 이들 성분에 대해서 설명한다.
1 종류 또는 2 종류 이상의 반응성 작용기를 갖는 오르가노폴리실록산은 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 주제이며, 1 분자 중에 적어도 2개 이상의 경화 반응에 기여하는 반응성 작용기를 갖는 오르가노폴리실록산인 것이 바람직하다. 본 발명의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물에 있어서, 상기 경화 반응은 하이드로실릴화 반응, 탈알콜 축합 반응, 탈수 축합 반응, 탈수소 축합 반응, 탈옥심 축합 반응, 탈아세트산 축합 반응, 탈아세톤 축합 반응 등의 축합 반응인 것이 바람직하다. 특히, 반응 제어성의 관점에서, 1 분자 중에 적어도 2개 이상의 하이드로실릴화 반응성 작용기를 갖는 오르가노폴리실록산을 사용하는 것이 바람직하다.
하이드로실릴화 반응성 작용기를 갖는 오르가노폴리실록산은 (G1) 1 분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산과, (G2) 1 분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오르가노폴리실록산의 조합인 것이 바람직하다. 성분(G2)의 함유량은 성분(G1) 중의 알케닐기 1개에 대하여, 본 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 0.3 내지 20개의 범위 내로 되는 양이다. 이것은 성분(G2)의 함유량이 상기 범위의 하한 미만이면, 얻어지는 조성물이 충분히 경화하지 않게 되는 경우이며, 한편 상기 범위의 상한을 초과하면, 얻어지는 조성물로부터 경화 중에 수소 가스가 발생하거나, 얻어진 경화물의 내열성이 현저하게 저하될 우려가 있기 때문이다. 일반적으로, 성분(G2)을 성분(G1) 100 질량부에 대하여 0.5 내지 50 질량부의 범위 내로 배합함으로써, 상기 조건을 달성할 수 있다.
상기 성분(G1)의 알케닐기로는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기가 예시되며, 바람직하게는 비닐기이다. 이러한 알케닐기의 결합 위치는 특별히 한정되지 않고, 분자쇄 말단 또는 분자쇄 측쇄가 예시되지만, 분자쇄 말단인 것이 특히 바람직하다. 알케닐기 이외의 규소 원자에 결합하고 있는 유기기로는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화 알킬기 등의 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기가 예시되며, 바람직하게는 알킬기, 아릴기이고, 특히 바람직하게는 메틸기, 페닐기이다. 성분(G1)의 분자 구조는 특별히 한정되지 않고, 직쇄상, 일부 분기를 갖는 직쇄상, 분기쇄상, 환상, 망목상, 수지상이 예시되며, 이러한 분자 구조를 갖는 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 특히, 성분(G1)의 분자 구조는 직쇄상인 것이 바람직하다. 또한, 성분(G1)의 25℃에서의 점도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 20 내지 1,000,000 mPa·s의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 100 내지 100,000 mPa·s의 범위 내인 것이 바람직하다. 이것은 25℃에서의 점도가 상기 범위의 하한 미만이면, 얻어지는 경화물의 물리적 성질, 특히, 유연성과 연신성이 현저하게 저하될 우려가 있으며, 한편, 상기 범위의 상한을 초과하면, 얻어지는 조성물의 점도가 높아져서, 취급 작업성이 현저하게 악화될 우려가 있기 때문이다.
이러한 성분(G1)으로는 분자쇄 양쪽 말단 트라이메틸실록시기 봉쇄 다이메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 트라이메틸실록시기 봉쇄 다이메틸실록산·메틸비닐실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 다이메틸비닐실록시기 봉쇄 다이메틸폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단 다이메틸비닐실록시기 봉쇄 메틸페닐폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단 다이메틸비닐실록시기 봉쇄 다이메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 다이메틸페닐실록시기 봉쇄 다이메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 메틸비닐페닐실록시기 봉쇄 다이메틸폴리실록산이 예시된다. 분자쇄 양쪽 말단 다이메틸비닐실록시기 봉쇄 다이메틸폴리실록산 또는 분자쇄 양쪽 말단 다이메틸비닐실록시기 봉쇄 다이메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체가 특히 바람직하다.
성분(G2)은 가교제이며, 1 분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오르가노폴리실록산이다. 성분(G2) 중의 규소 원자에 결합하고 있는 유기기로는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화 알킬기 등의 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기가 예시되며, 바람직하게는 알킬기, 아릴기이고, 특히 바람직하게는 메틸기, 페닐기이다. 성분(G2)의 분자 구조는 특별히 한정되지 않고, 직쇄상, 일부 분기를 갖는 직쇄상, 분기쇄상, 환상, 망목상, 수지상이 예시되며, 바람직하게는 직쇄상이다. 또한, 성분(G2)의 25℃에서의 점도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 내지 10,000 mPa·s의 범위 내이다.
이러한 성분(G2)으로는, 분자쇄 양쪽 말단 트라이메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단 트라이메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산·다이메틸실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 다이메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산·다이메틸실록산 공중합체, 및 이러한 오르가노폴리실록산의 2종 이상의 혼합물이 예시된다.
본 발명의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물에 있어서, (E) 분자쇄 중의 규소 원자에, 일반식:
[화학식 11]
Figure 112016109036224-pct00011
(식 중, RF는 동일하거나 상이한, 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기이고, RG는 알킬기이며, RH는 동일하거나 상이한 알킬렌기이고, q는 0 내지 2의 정수이며, p는 1 내지 50의 정수이다.)으로 나타내는 알콕시실릴 함유기를 1 분자 중에 적어도 1개 이상 갖는 오르가노폴리실록산을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 성분을 함유함으로써, 본 발명의 조성물은 100℃와 같은 저온 가열에서의 경화에 의해서도, 미세정 알루미늄 다이캐스트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 수지, 폴리페닐렌 설파이드(PPS) 수지 등의 유기 수지에 양호하게 접착할 수 있다. 이러한 성분(E)은 반응성 작용기를 갖는 오르가노폴리실록산의 적어도 일부일 수 있고, 알케닐기 등의 반응성 작용기를 갖지 않는 오르가노폴리실록산일 수 있다.
식 중, RF는 동일하거나 상이한, 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기이며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 및 옥타데실기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 및 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 및 페닐프로필기 등의 아랄킬기; 및 3-클로로프로필기 및 3,3,3-트라이플루오로프로필기 등의 할로겐화 알킬기를 들 수 있고, 바람직하게는 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기이며, 더욱 바람직하게는 메틸기 또는 페닐기이다. 또한, 식 중, RG는 알킬기이며, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 및 옥타데실기를 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기다. 또한, 식 중, RH는 동일하거난 상이한 알킬렌기이며, 예를 들면 메틸메틸렌기, 에틸렌기, 메틸에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 및 옥틸렌기를 들 수 있고, 바람직하게는 메틸메틸렌기, 에틸렌기, 메틸에틸렌기, 또는 프로필렌기이다. 또한, 상기 식 중, q는 0 내지 2의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이다. 또한, 식 중, p는 1 내지 50의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 20의 정수이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 10의 정수이고, 특히 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다.
상기 일반식으로 나타내는 알콕시실릴 함유기로는, 예를 들면 식:
[화학식 12]
Figure 112016109036224-pct00012
으로 나타내는 기, 식:
[화학식 13]
Figure 112016109036224-pct00013
으로 나타내는 기, 식:
[화학식 14]
Figure 112016109036224-pct00014
으로 나타내는 기, 식:
[화학식 15]
Figure 112016109036224-pct00015
으로 나타내는 기, 식:
[화학식 16]
Figure 112016109036224-pct00016
으로 나타내는 기, 식:
[화학식 17]
Figure 112016109036224-pct00017
으로 나타내는 기, 식:
[화학식 18]
Figure 112016109036224-pct00018
으로 나타내는 기가 예시된다.
성분(E)은 상기 알콕시실릴 함유기를 1 분자 중에 적어도 1개 갖지만, 본 조성물이 보다 높은 접착성을 발현하기 위해서는 1 분자 중에 적어도 2개 갖는 것이 바람직하다. 또한, 1 분자 중의 알콕시실릴 함유기의 개수의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 20개 이하인 것이 바람직하다. 이것은 1 분자 중의 알콕시실릴 함유기의 개수가 20개를 초과하여도, 접착성의 현저한 향상은 기대할 수 없기 때문이다. 또한, 이러한 알콕시실릴 함유기의 결합 위치는 한정되지 않고, 분자쇄 말단, 분자쇄 측쇄 중 어느 하나일 수 있으며, 특히 분자쇄 말단(한쪽 말단 또는 양쪽 말단)인 것이 바람직하다.
성분(E)의 분자 중의 규소 원자에 결합하는 상기 알콕시실릴 함유기 이외의 기로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 및 옥타데실기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 및 헵테닐기 등의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 및 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 및 페닐프로필기 등의 아랄킬기; 및 3-클로로프로필기 및 3,3,3-트라이플루오로프로필기 등의 할로겐화 알킬기를 들 수 있고, 바람직하게는 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 또는 아릴기이며, 더욱 바람직하게는 메틸기, 비닐기, 또는 페닐기이다. 특히, 성분(E)은 임의로, 평균 0.5개 이상의 알케닐기를 갖는 것일 수 있고, 상기 오르가노폴리실록산 조성물이 하이드로실릴화 반응에 의해 경화하는 경우에는, 알케닐기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 알케닐기로는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기가 예시되며, 바람직하게는 비닐기이다.
성분(E)의 분자 구조는 직쇄상, 일부 분기를 갖는 직쇄상, 분기쇄상, 망목상, 수지상이 예시된다. 특히, 성분(E)은 분자쇄 말단의 규소 원자에 상기 알콕시실릴 함유기를 결합하는 직쇄상 오르가노폴리실록산인 것이 바람직하다. 또한, 성분(E)의 25℃에서의 점도는 특별히 한정되지 않지만, 20 mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 특히 100 내지 1,000,000 mPa·s의 범위 내인 것이 바람직하다. 이것은 점도가 낮아지면, 얻어지는 경화물의 물리적 성질, 특히 유연성과 연신성이 현저하게 저하되기 때문이다.
성분(E)을 조제하는 방법으로는 예를 들면, 특개소 62-207383호 공보나 특개소 62-212488호 공보에 기재된 방법을 들 수 있다.
경화 촉매는 본 발명에 관한 경화성 오르가노폴리실록산의 가교를 촉진하는 성분이며, (D) 하이드로실릴화 반응 촉매, 축합 반응 촉매 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. 그 사용량은 촉매량이며, 원하는 경화 조건에 맞춰서 적절히 선택가능하지만, 상기 반응성 작용기를 갖는 오르가노폴리실록산에 대하여, 1 내지 1000 ppm 정도의 범위가 일반적이다.
하이드로실릴화 반응 촉매는 하이드로실릴화 반응을 촉진하여 본 조성물을 경화시키기 위한 성분이다. 이러한 성분으로는, 백금 블랙, 백금 담지 활성탄, 백금 담지 실리카 미분말, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 백금의 올레핀 착체, 백금의 비닐실록산 착체 등의 백금계 촉매; 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 등의 팔라듐계 촉매; 로듐계 촉매가 예시된다. 특히, 성분(D)은 백금계 하이드로실릴화 반응용 촉매인 것이 바람직하다.
축합 반응 촉매는 상기 축합 반응을 촉진하여 본 조성물을 경화시키기 위한 성분이다. 이러한 (D) 성분으로는, 예를 들면, 다이메틸 주석 다이네오데카노에이트 및 옥탄산제1주석 등의 주석 화합물; 테트라(아이소프로폭시)티탄, 테트라(n-부톡시)티탄, 테트라(t-부톡시)티탄, 다이(아이소프로폭시)비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 다이(아이소프로폭시)비스(메틸아세토아세테이트)티탄 및 다이(아이소프로폭시)비스(아세틸아세토네이트)티탄 등의 티탄 화합물이 예시된다. 또한, 이들 축합 촉매는 상기 (E) 성분과 병용함으로써, 접착 조촉매로도 기능한다. 또한, 하이드로실릴화 반응 경화성 오르가노폴리실록산 및 하이드로실릴화 반응용 촉매와 병용함으로써, 본 조성물의 실온 내지 50℃ 이하의 가온에서의 경화성 및 각종 기재에 대한 접착성을 개선할 수 있는 경우가 있다.
본 발명에 관한 경화성 오르가노폴리실록산 조성물이 하이드로실릴화 반응 경화형인 경우, 본 조성물은 저장 안정성 및 취급 작업성을 향상하기 위한 임의의 성분으로서, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3,5-다이메틸-1-헥신-3-올, 2-페닐-3-부틴-2-올, 1-에티닐사이클로헥산올 등의 아세틸렌계 화합물; 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-다이메틸-3-헥센-1-인 등의 엔인 화합물; 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐사이클로테트라실록산, 벤조트라이아졸 등의 트라이아졸류, 포스핀류, 메르캅탄류, 하이드라진류 등의 경화억제제를 적절히 배합할 수 있다. 이러한 경화억제제의 함유량은 본 조성물의 경화 조건에 의해 적절히 선택해야 하며, 예를 들면, 반응성 작용기를 갖는 오르가노폴리실록산의 합계 100 질량부에 대하여 0.001 내지 5 질량부의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 추가로, (F) 보강성 충전제를 함유하는 것이 바람직하다. 이것들은 본 조성물을 경화하여 얻어지는 실리콘 고무 경화물에 기계적 강도를 부여하고, 보호제로서의 성능을 향상시키기 위한 성분이다. 성분(F)으로는 예를 들면, 퓸드 실리카 미분말, 침강성 실리카 미분말, 소성 실리카 미분말, 퓸드 이산화티탄 미분말, 석영 미분말, 탄산칼슘 미분말, 규조토 미분말, 산화알루미늄 미분말, 수산화알루미늄 미분말, 산화아연 미분말, 탄산아연 미분말 등의 무기질 충전제를 들 수 있고, 이러한 무기질 충전제를 메틸트라이메톡시실란 등의 오르가노알콕시실란, 트라이메틸클로로실란 등의 오르가노할로실란, 헥사메틸다이실라잔 등의 오르가노실라잔, α,ω-실란올기 봉쇄 다이메틸실록산 올리고머, α,ω-실란올기 봉쇄 메틸페닐실록산 올리고머, α,ω-실란올기 봉쇄 메틸비닐실록산 올리고머 등의 실록산 올리고머 등의 처리제에 의해 표면처리한 무기질 충전제를 함유할 수 있다. 특히, 분자쇄 양쪽 말단에 실란올기를 갖는 저중합도 오르가노폴리실록산, 바람직하게는 분자 중에 상기 말단 실란올기 이외의 반응성 작용기를 갖지 않는 α,ω-실란올기 봉쇄 다이메틸폴리실록산에 의해 성분(F)의 표면을 미리 처리함으로써, 저온 동시에 단시간으로 우수한 초기 접착성, 접착 내구성 및 접착 강도를 실현할 수 있고, 1액형 조성물에 있어서는 충분한 사용 가능 시간(보존기간 및 취급 작업 시간)을 확보할 수 있는 경우가 있다.
성분(F)의 미분말 입자 직경은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정에 의한 메디안 직경으로 0.01 μm 내지 1000 μm의 범위 내일 수 있다.
성분(F)의 함유량은 한정되지 않지만, 상기 반응성 작용기를 갖는 오르가노폴리실록산 100 질량부에 대하여 0.1 내지 200 질량부의 범위 내인 것이 바람직하다.
게다가, 본 조성물은 톨루엔, 자일렌, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 헥산, 헵탄 등의 유기 용제; α,ω-트라이메틸실록시기 봉쇄 다이메틸폴리실록산, α,ω-트라이메틸실록시기 봉쇄 메틸페닐폴리실록산 등의 비가교성 다이오르가노폴리실록산; 알루미늄 화합물, 지르코늄 화합물, 티탄 화합물 등의 접착 촉진용 촉매(상기 (D) 성분으로서의 사용을 포함함); 카본 블랙 등의 난연제; 힌더드 페놀계 산화방지제 등의 산화방지제; 산화철 등의 내열제; 분자쇄 양쪽 말단 하이드록시다이알킬실록시기 봉쇄 다이알킬실록산 올리고머 등의 가소제; 그 밖에, 안료, 틱소트로피 부여제, 방미제를 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 임의로 함유할 수 있다.
본 발명의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 상기 반응성 작용기를 갖는 오르가노폴리실록산, 경화 촉매, 본 발명에 관한 접착 촉진제 및 기타 임의 성분을 균일하게 혼합함으로써 제조할 수 있다. 오르가노폴리실록산 조성물의 각 성분의 혼합 방법은 종래 공지의 방법일 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 통상 단순한 교반에 의해 균일한 혼합물이 된다. 또한, 임의 성분으로서 무기질 충전제 등의 고체 성분을 포함하는 경우는, 혼합 장치를 이용한 혼합이 더욱 바람직하다. 이러한 혼합 장치로는 특별히 한정이 없고, 1축 또는 2축의 연속 혼합기, 더블 롤, 로스 믹서(Ross mixer), 호바트 믹서(Hobart mixer), 덴탈 믹서(dental mixer), 플래니터리 믹서(planetary mixer), 니더 믹서(kneader mixer) 및 헨셀 믹서(Henschel mixer) 등이 예시된다.
본 발명에 관한 접착 촉진제를 함유하는 경화성 조성물 또는 본 발명에 관한 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 경화 중에 접촉하고 있는 각종 기재, 특히, 미세정 알루미늄 다이캐스트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 수지, 폴리페닐렌 설파이드(PPS) 수지 등의 유기 수지에 대해서는 초기 접착성의 개선 효과가 우수하고, 경화 후는 특히 접착 내구성이 우수하고 높은 접착 강도를 실현할 수 있기 때문에, 특히, 전기·전자 부품의 보호제 또는 접착제 조성물로서 유용하다.
본 발명에 관한 전기·전자 부품은 상기 보호제 또는 접착제 조성물에 의해 봉지 또는 시일되어 이루어지는 한, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 글래스, 에폭시수지, 폴리이미드 수지, 페놀 수지, 세라믹 등의 기재 상에, 은, 구리, 알루미늄, 또는 금 등의 금속 전극; ITO(인듐 주석 산화물) 등의 금속 산화막 전극이 형성된 전기 회로 또는 전극 등을 포함하는 전자 기기가 예시된다. 본 발명에 관한 접착 촉진제를 함유하는 경화성 조성물, 또는 본 발명에 관한 경화성 오르가노폴리실록산 조성물로 이루어지는 보호제 또는 접착제 조성물은 초기 접착성의 개선 효과가 우수하며, 경화 후는 특히 접착 내구성이 우수하고 높은 접착 강도를 실현할 수 있으므로, 접착제, 포팅재, 코팅재 또는 실링재 등으로서 전기·전자 부품의 보호에 사용한 경우, 이러한 전기·전자 부품의 신뢰성 및 내구성을 개선할 수 있다. 특히, 전자 회로 기판의 방수 구조의 형성 등에 사용할 수 있다.
더욱 구체적으로는, 본 발명의 전기·전자 부품의 보호제 또는 접착제 조성물은 전기·전자 기기의 주변 부품이나 차재용 부품 케이스, 단자함, 조명 부품, 태양 전지용 모듈과 같은 내구성 및 내수성 등이 요구되는 금속 및/또는 수지로 이루어지는 구조체의 실링재로서 유용하며, 예를 들면 수송기 중의 엔진 제어나 파워·트레인계, 에어컨 제어 등의 파워 반도체 용도의 회로 기판 및 그 수납 케이스에 적용한 경우에도, 초기 접착성 및 접착 내구성이 우수한 것이다. 전자 제어 유닛(ECU) 등 차재 전자 부품에 내장되어 가혹한 환경 하에서 사용된 경우에도, 우수한 접착 내구성을 실현하고, 이러한 파워 반도체나 차재용 부품 등의 신뢰성, 내구성 및 빗물 등에 대한 내수성을 개선할 수 있는 이점이 있다. 그 사용 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 특개 2007-235013호 공보에 기재된 차재용 엔진 제어 회로의 방수 구조에 있어서의 탄성 시일재와 같은 형으로 사용할 수 있다. 마찬가지로, 특개 2009-135105호 공보에 기재된 단자부 자동차 하네스(harness)에 있어서의 방수를 목적으로 한 시일재로서 사용할 수 있으며, 특개 2012-204016호 공보에 기재된 전선의 지수(止水) 방법 및 전선의 지수 구조에 있어서의 실리콘 수지로 이루어지는 지수제로서 사용할 수 있다. 게다가, 특개 2002-170978호 공보 등에 기재된 바와 같은 태양 전지 모듈, 단자함 및 태양 전지 모듈의 접속 방법에 있어서의 시일용 수지로서 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 관하여 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이것들에 의해 한정되는 것은 아니다.
표 1에서, 사용된 각 성분은 이하와 같다. 또한, 점도는 25℃에서 회전 점도계에 의해 측정한 값이다. <접착 촉진제의 각 성분> (A1) 카르바실라트란: 하기 식으로 나타내는 실라트란 유도체:
[화학식 19]
Figure 112016109036224-pct00019
,
(B1) HMSH: 1,6-비스(트라이메톡시실릴)헥산, (C1) Ep 실란: 3-글리시독시프롤릴트라이메톡시실란; <반응성 작용기를 갖는 오르가노폴리실록산> (G1-1) Vi 양쪽 말단 실록산(1): 분자쇄 양쪽 말단 다이메틸비닐실록시기 봉쇄 다이메틸폴리실록산(점도 40,000 mPa·s, Vi 함유량 0.08 질량%), (G1-2) Vi 양쪽 말단 실록산(2): 분자쇄 양쪽 말단 다이메틸비닐실록시기 봉쇄 다이메틸폴리실록산(점도 2,000 m Pa·s, Vi 함유량 0.23 질량%), (G1-3) Vi 실록산 레진: (CH2=CH(CH3)2SiO0.5)4((CH3)3SiO0.5)40(SiO2.0)56로 나타내는, Vi 함유량 0.68 질량%, 중량 평균 분자량 20,000의 실록산 레진, (G2-1) SiH 실록산: 분자쇄 양쪽 말단 트라이메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산·다이메틸실록산 공중합체(점도 5 mPa·s, Si-H 함유량 0.72 질량%); <경화 촉매> (D1) Pt 착체: 백금의 1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착체(본 조성물 중의 오르가노폴리실록산 성분의 합계에 대하여, 백금 금속이 질량 단위로 표 1에 나타내는 각 ppm으로 되는 양), (D2) Ti 축합 촉매: 다이(아이소프로폭시)비스(에틸아세토아세테이트)티탄; <보강성 충전제> (F1) 석영 미분말: 평균 입자 직경(d50)이 1.7 μm인 석영 분말, (F2) 퓸드 실리카: 헥사메틸다이실라잔에 의해 표면처리된 퓸드 실리카(표면적 130 ㎡/g); <하기 식으로 나타내는 알콕시실릴 함유기를 갖는 오르가노폴리실록산 등>
[화학식 20]
Figure 112016109036224-pct00020
(E1) 양쪽 말단 변성 폴리실록산: 분자쇄의 양쪽 말단에 상기 알콕시실릴 함유기를 갖는 다이메틸폴리실록산(점도 40,000 mPa·s), (E2) 양쪽 말단 변성 폴리실록산: 분자쇄의 양쪽 말단에 상기 알콕시실릴 함유기를 갖는 다이메틸폴리실록산(점도 10,000 mPa·s), (E3) 한쪽 말단 변성 폴리(Vi)실록산: 분자쇄의 한쪽 말단에만 상기 알콕시실릴 함유기를 갖고, 다른 말단이 다이메틸비닐실록시기로 봉쇄된 다이메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체(점도 40,000 mPa·s, Vi 함유량 0.04 질량%), (E4) 한쪽 말단 변성 폴리(Vi)실록산: 분자쇄의 한쪽 말단에만 상기 알콕시실릴 함유기를 갖고, 다른 말단이 다이메틸비닐실록시기로 봉쇄된 다이메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체(점도 10,000 mPa·s, Vi 함유량 0.06 질량%); <경화억제제> ETCH: 1-에티닐사이클로헥산올.
[초기 접착성] 2장의 미세정 알루미늄 다이캐스트 판 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 수지판 사이에, 상기 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 각각 두께 1 mm가 되게 끼우고, 150℃의 열풍 순환식 오븐 중에서 30분간 가열함으로써 실리콘 고무로 경화시켜, 접착 시험체를 제작하였다. 이러한 접착 시험체의 인장 전단 접착 강도를 JIS K 6850:1999 "접착제-강성 피착재의 인장 전단 접착 강도 시험 방법"에 규정된 방법에 준하여 측정하였다. 또한, 접착면을 관찰하여, 실리콘 고무의 응집 파괴율(접착 부분의 면적에 대한 응집 파괴한 실리콘 고무의 접착 면적의 비율)을 관찰하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. [500시간-5% 염수 침지 후] 수돗물에 식염을 녹여서 5 질량%의 염수를 제작하였다. 상기와 동일하게 제작한 미세정 알루미늄 다이캐스트판 또는 PBT 수지판의 접착 시험체를 염수에 침지시켰다. 이러한 접착 시험체를 염수로부터 500시간 후에 꺼내어, 인장 전단 접착 강도를 JIS K 6850:1999 "접착제-강성 피착재의 인장 전단 접착 강도 시험 방법"에 규정된 방법에 준하여 측정하였다. 또한, 접착면을 관찰하여, 실리콘 고무의 응집 파괴율(접착 부분의 면적에 대한 응집 파괴한 실리콘 고무의 접착 면적의 비율)을 관찰하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 접착하지 않고, 박리한 경우는 "박리"로 평가하였다.
[실시예 1 내지 7, 및 비교예 1 내지 4] 하기 표 1에 나타내는 질량부(Pt 착체만 질량 ppm 표기)로, 접착 촉진제 및 그것을 포함하는 경화성 오르가노폴리실록산을 조제하여, 그 초기/500시간-5% 염수 침지 후의 접착 시험 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112016109036224-pct00021
비교예는 접착 촉진제가 성분(A) 내지 성분(C) 중 어느 하나를 포함하지 않는 것이지만, 모두 초기 접착성, 장기간에 걸친 염수 침지 시험 후의 접착 내구성이 불충분하게 되었다. 한편, 이러한 성분(A) 내지 성분(C)을 소정의 질량비로 병용한 실시예에 있어서는, 모두 초기 접착성, 장기간에 걸친 염수 침지 시험 후의 접착 내구성(특히 응집 파괴율)이 매우 양호하다.
산업상 이용가능성
본 발명의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 가열에 의해 경화하여, 저 경도의 실리콘 고무 또는 고 경도의 실리콘 고무를 형성하고, 경화 중에 접촉하는 각종 미세정 기재에 대해서도 우수한 초기 접착성 및 가혹한 환경 하에서 사용된 경우에도 장기간에 걸쳐 우수한 접착력과 접착 내구성을 나타내며, 필요에 따라 25℃와 같은 실온에서의 경화에 의해서도, 미세정 알루미늄 다이캐스트나 수지 재료 등에 양호하게 접착할 수 있으므로, 전기·전자 부품의 보호제 또는 접착제 조성물, 특히, 차재용 전기·전자 장치의 접착제나 시일제로서 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 접착 촉진제, 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 및 전기·전자 부품의 보호제 또는 접착제 조성물은 최근 수요가 확대하고 있는, 가혹한 환경 하에서 사용되는 모터 제어, 수송기용 모터 제어, 발전 시스템, 또는 우주 수송 시스템 등의 파워 디바이스의 보호 재료로도 유용하며, 수송기 중의 엔진 제어나 파워·트레인계, 에어컨 제어 등의 범용 인버터 제어, 전자 제어 유닛(ECU) 등 차재 전자 부품, 서보 모터 제어, 공작 기계·엘리베이터 등의 모터 제어, 전기 자동차, 하이브리드카, 또는 철도 수송기용 모터 제어, 태양광·풍력·연료 전지 발전 등의 발전기용 시스템, 우주 공간에서 사용되는 우주 수송 시스템 등의 보호 재료 또는 접착제로서 유용하다.

Claims (14)

  1. (A) 아미노기 함유 오르가노알콕시실란과 에폭시기 함유 오르가노알콕시실란의 반응 혼합물로서, 상기 반응 혼합물은 일반식:
    [화학식 21]
    Figure 112021042998548-pct00027

    {식 중, R1은 알킬기 또는 알콕시기이고, R2는 동일하거나 상이한 일반식:
    [화학식 22]
    Figure 112021042998548-pct00028

    (식 중, R4는 알킬렌기 또는 알킬렌옥시알킬렌기이고, R5는 1가 탄화수소기이며, R6는 알킬기이고, a는 0, 1 또는 2이다.)으로 나타내는 기이며, R3는 동일하거나 상이한 수소 원자 또는 알킬기이다.}으로 나타내는 카르바실라트란(carbasilatrane) 유도체를 함유하는 것인, 반응 혼합물 100 질량부,
    (B) 일반식:
    [화학식 23]
    Figure 112021042998548-pct00029

    (식 중, Rc는 치환 또는 비치환된 탄소원자수 2 내지 20의 알킬렌기이고, RD는 각각 독립적으로 알킬기 또는 알콕시알킬기이며, RE는 각각 독립적으로 1가 탄화수소기이고, b는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.)으로 나타내는 다이실라알칸 화합물 10 내지 800 질량부, 및
    (C) 일반식: Ra nSi(ORｂ)4-n(식 중, Ra는 1가 에폭시기 함유 유기기이고, Rb는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 수소 원자이며, n은 1 내지 3의 범위의 수이다)으로 나타내는 에폭시기 함유 실란 또는 그 부분 가수분해 축합물 10 내지 800 질량부를 함유하여 이루어지는 접착 촉진제를 함유하는, 하이드로실릴화 반응 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
  2. ◈청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 성분(C)이 하기 일반식으로 나타내는 에폭시기 함유 트라이알콕시실란인, 하이드로실릴화 반응 경화성 오르가노폴리실록산 조성물:
    [화학식 24]
    Figure 112021042998548-pct00025

    (식 중, Ra1은 수소 원자 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기이고, Ra2는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 알킬렌옥시알킬렌기이며, Rb1은 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기이다.).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로, (D) 하이드로실릴화 반응 촉매, 축합 반응 촉매 또는 이들의 혼합물을 함유하는, 하이드로실릴화 반응 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 추가로, (E) 분자쇄 중의 규소 원자에, 하기 일반식:
    [화학식 25]
    Figure 112021042998548-pct00026

    (식 중, RF는 동일하거나 상이한, 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기이고, RG는 알킬기이며, RH는 동일하거나 상이한 알킬렌기이고, q는 0 내지 2의 정수이며, p는 1 내지 50의 정수이다.)으로 나타내는 알콕시실릴 함유기를 1 분자 중에 적어도 1개 이상 갖는 오르가노폴리실록산을 함유하는, 하이드로실릴화 반응 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 추가로, (F) 보강성 충전제를 함유하는, 하이드로실릴화 반응 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
  6. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제5항에 있어서, (F) 성분이 퓸드 실리카 미분말, 침강성 실리카 미분말, 소성 실리카 미분말, 퓸드 산화티탄 미분말, 및 석영 미분말로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 보강성 충전제인, 하이드로실릴화 반응 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실온 경화성인, 하이드로실릴화 반응 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항의 하이드로실릴화 반응 경화성 오르가노폴리실록산 조성물로 이루어지는, 전기·전자 부품의 보호제 또는 접착제 조성물.
  9. 전기·전자 부품이 제8항의 보호제 또는 접착제 조성물에 의해 봉지 또는 시일되어 이루어지는 전기·전자 기기.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
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