KR102315469B1 - 하드 코트 필름, 광학 적층체 및 화상 표시 장치 - Google Patents

하드 코트 필름, 광학 적층체 및 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

하드 코트 필름 (1) 은, 필름 기재 (10) 의 일주면 상에 하드 코트층 (11) 을 구비한다. 하드 코트층은, 바인더 수지 및 무기 필러를 포함하고, 바인더 수지 100 중량부에 대한 상기 무기 필러의 함유량이 20 ∼ 80 중량부이다. 필러의 평균 1 차 입자경은 25 ∼ 70 ㎚ 가 바람직하다. 하드 코트층의 표면의 산술 평균 조도는 2 ㎚ 이상이 바람직하다. 하드 코트층의 확산 반사광의 b* 는 -0.2 이상이 바람직하다.

Description

하드 코트 필름, 광학 적층체 및 화상 표시 장치
본 발명은, 하드 코트 필름 및 하드 코트 필름 상에 무기 박막이 형성된 광학 적층체에 관한 것이다.
액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등의 화상 표시 장치의 시인측 표면에 배치되는 필름이나, 유리창에 첩합 (貼合) 하여 사용되는 필름 등에는, 외부로부터의 접촉에 의한 흠집 방지 등을 목적으로 하여, 하드 코트층이 형성되는 경우가 있다. 하드 코트층 상에 무기 박막을 형성함으로써, 여러 가지 기능을 부여할 수 있다. 예를 들어, 하드 코트 필름의 하드 코트층 상에, 굴절률이 상이한 복수의 박막으로 이루어지는 반사 방지층을 형성함으로써, 반사 방지 필름이 얻어진다.
하드 코트층 상에 무기 박막층을 구비하는 광학 적층체에서는, 하드 코트층과 무기층의 층간의 밀착력이 작아, 하드 코트층과 무기층의 층간 박리가 발생하는 경우가 있다. 특히, 옥외 등의 자외선에 노출되는 환경하에 있어서는, 층간 박리의 문제가 현저해지기 쉽다. 특허문헌 1 에서는, 하드 코트층에 필러를 함유시킴으로써, 하드 코트층의 표면 형상을 조정하여, 하드 코트층과 무기층의 밀착성을 향상시킬 수 있는 것이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2017-161893호
특허문헌 1 에 기재되어 있는 바와 같이, 하드 코트층에 무기 필러를 포함시킴으로써, 하드 코트층과 무기 박막의 밀착성이 향상된다. 그러나, 하드 코트층에 필러를 포함하는 필름은, 반사광이 푸르스름하게 착색되어 시인되는 경우가 있다. 특히, 하드 코트층 상에 반사 방지층이 형성된 반사 방지 필름에서는, 반사광량이 적기 때문에, 반사광의 색이 지각되기 쉽다는 과제가 있다.
본 발명은, 필름 기재의 일주면 상에 하드 코트층을 구비하는 하드 코트 필름 및 하드 코트 필름의 하드 코트층 상에 무기 박막을 구비하는 광학 적층체에 관한 것이다. 광학 적층체의 일례로서, 하드 코트층 상에 굴절률이 상이한 복수의 무기 박막으로 이루어지는 반사 방지층을 구비하는 반사 방지 필름을 들 수 있다. 이와 같은 광학 적층체는, 예를 들어, 화상 표시 장치의 시인측 표면에 배치된다.
하드 코트층은, 바인더 수지 및 무기 필러를 포함하고, 바인더 수지 100 중량부에 대한 무기 필러의 함유량이 20 ∼ 80 중량부이다. 필러의 평균 1 차 입자경은 25 ∼ 70 ㎚ 이다. 하드 코트층의 표면의 산술 평균 조도는 2 ㎚ 이상이다. 하드 코트층의 두께는 1 ∼ 10 ㎛ 정도가 바람직하다.
하드 코트층 표면의 확산 스펙트럼으로부터 구해지는 반사광의 b* 는 -0.2 이상이 바람직하다. 확산 반사광의 Y 값은 0.09 ％ 이하가 바람직하고, 파장 380 ㎚ 에 있어서의 확산 반사율은 0.05 ％ 이하가 바람직하다.
하드 코트층을 구성하는 바인더 수지의 파장 405 ㎚ 에 있어서의 굴절률과, 무기 필러의 파장 405 ㎚ 에 있어서의 굴절률의 차의 절대값은, 0.09 이하가 바람직하다. 바인더 수지와 무기 필러의 굴절률차가 작고, 무기 필러의 입자경이 작을수록, 하드 코트층 표면의 확산 반사광의 b* 가 커져, 반사광의 착색이 저감되는 경향이 있다.
본 발명의 광학 적층체는, 상기의 하드 코트 필름의 하드 코트층에 접해 형성된 무기 박막을 구비한다. 반사 방지 필름에서는, 무기 박막 (반사 방지층) 으로서 굴절률이 상이한 무기 박막이 형성되어 있다.
하드 코트층에 접하는 무기 박막은, 비화학량론 조성의 무기 산화물이어도 된다. 하드 코트층에 접하는 무기 박막이 산화실리콘 박막이어도 된다. 예를 들어, 하드 코트층에 접해 비화학량론 조성의 산화실리콘 박막이 형성됨으로써, 하드 코트 필름과 무기 박막의 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 무기 박막 상에는 방오층 등의 부가적인 층이 형성되어 있어도 된다.
본 발명의 하드 코트 필름 및 광학 적층체는, 하드 코트층이 바인더 수지 및 무기 필러를 포함하기 때문에, 하드 코트층과 무기 박막의 밀착성이 우수하다. 또한, 하드 코트층의 확산 반사 b* 가 소정 범위이기 때문에, 반사광의 착색이 적어, 화상 표시 장치 등의 시인성을 향상시킬 수 있다.
도 1 은, 하드 코트 필름의 적층 형태를 나타내는 단면도이다.
도 2 는, 반사 방지 필름의 적층 형태를 나타내는 단면도이다.
도 1 은, 본 발명의 하드 코트 필름의 적층 구성예를 나타내는 단면도이다. 하드 코트 필름 (1) 은, 필름 기재 (10) 의 일주면 상에 하드 코트층 (11) 을 구비한다. 본 발명의 광학 적층체는, 하드 코트 필름 (1) 의 하드 코트층 (11) 에 접해 무기 박막을 구비한다. 이와 같은 광학 적층체로는, 반사 방지 필름 및 투명 전극 필름 등의 화상 표시 장치용 필름, 일사 조정 필름, 차열·단열 필름, 조광 필름 및 전자파 차폐 필름 등의 유리창이나 쇼 윈도우 등에 형성되는 필름, 가스 배리어 필름 등을 들 수 있다.
도 2 는, 광학 적층체의 일 실시형태인 반사 방지 필름의 적층 구성예를 나타내는 단면도이다. 반사 방지 필름 (100) 은, 하드 코트 필름 (1) 의 하드 코트층 (11) 상에, 반사 방지층 (5) 을 구비한다. 반사 방지층 (5) 은, 굴절률이 상이한 2 층 이상의 무기 박막의 적층체이다. 도 2 에 나타내는 반사 방지 필름 (100) 에 있어서, 반사 방지층 (5) 은, 하드 코트층 (11) 과 접하는 면에 프라이머층 (50) 을 구비하고, 그 위에 고굴절률층 (51, 53) 과 저굴절률층 (52, 54) 이 교대로 적층되어 있다.
이하에서는, 도 1 에 나타내는 하드 코트 필름 및 도 2 에 나타내는 반사 방지 필름의 바람직한 형태를 따라, 각 층의 재료나 특성 등에 대해 순서대로 설명한다.
[하드 코트 필름]
＜필름 기재＞
하드 코트 필름 (1) 의 필름 기재 (10) 로는, 예를 들어, 투명 필름이 사용된다. 투명 필름의 가시광 투과율은, 바람직하게는 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상이다. 투명 필름을 구성하는 수지 재료로는, 예를 들어, 투명성, 기계 강도 및 열안정성이 우수한 수지 재료가 바람직하다. 수지 재료의 구체예로는, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, (메트)아크릴계 수지, 고리형 폴리올레핀계 수지 (노르보르넨계 수지), 폴리아릴레이트계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리비닐알코올계 수지 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
필름 기재 (10) 는 반드시 투명할 필요는 없다. 또, 필름 기재 (10) 로서, 복수의 필름의 적층체를 사용해도 된다. 예를 들어, 후술하는 바와 같이, 편광자의 표면에 보호 필름이 형성된 편광판을 필름 기재 (10) 로서 사용해도 된다.
필름 기재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 강도나 취급성 등의 작업성, 박층성 등의 관점에서, 5 ∼ 300 ㎛ 정도가 바람직하고, 10 ∼ 250 ㎛ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 200 ㎛ 가 더욱 바람직하다.
＜하드 코트층＞
필름 기재 (10) 의 주면 상에 하드 코트층 (11) 을 형성함으로써 하드 코트 필름 (1) 이 형성된다. 하드 코트층은, 바인더 수지 및 무기 필러를 포함한다. 예를 들어, 바인더 수지 성분 (바인더 수지를 형성하기 위한 경화성 수지 성분) 및 무기 필러를 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물을, 필름 기재 상에 도포하고, 바인더 수지 성분을 경화함으로써 하드 코트층이 형성된다.
(바인더 수지)
하드 코트층 (11) 의 바인더 수지로는, 열경화성 수지, 광경화성 수지, 전자선 경화성 수지 등의 경화성 수지가 바람직하게 사용된다. 경화성 수지의 종류로는 폴리에스테르계, 아크릴계, 우레탄계, 아크릴우레탄계, 아미드계, 실리콘계, 실리케이트계, 에폭시계, 멜라민계, 옥세탄계, 아크릴우레탄계 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 경도가 높고, 광경화가 가능한 점에서, 아크릴계 수지, 아크릴우레탄계 수지 및 에폭시계 수지가 바람직하고, 그 중에서도 아크릴우레탄계 수지가 바람직하다.
바인더 수지의 굴절률은, 일반적으로 1.4 ∼ 1.6 정도이다. 이후에 상세히 서술하는 바와 같이, 바인더 수지는, 무기 필러와의 굴절률차가 작은 것이 바람직하다. 예를 들어, 무기 필러로서 실리카 입자가 사용되는 경우에는, 바인더 수지의 파장 405 ㎚ 에 있어서의 굴절률은, 1.40 ∼ 1.57 이 바람직하고, 1.41 ∼ 1.55 가 보다 바람직하고, 1.42 ∼ 1.54 가 더욱 바람직하다.
광경화성의 바인더 수지 성분은, 2 개 이상의 광중합성 (바람직하게는 자외선 중합성) 의 관능기를 갖는 다관능 화합물을 포함한다. 다관능 화합물은 모노머여도 되고 올리고머여도 된다. 광중합성의 다관능 화합물로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 포함하는 화합물이 바람직하게 사용된다.
1 분자 중에 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 화합물의 구체예로는, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디메틸올프로판테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,10-데칸디올(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화글리세린트리아크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 및 이들의 올리고머 또는 프레폴리머 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴」이란 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
1 분자 중에 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 화합물은, 수산기를 갖고 있어도 된다. 바인더 수지 성분으로서, 수산기를 포함하는 다관능 화합물을 사용함으로써, 투명 기재와 하드 코트층의 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 1 분자 중에 수산기 및 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로는, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
아크릴우레탄 수지는, 다관능 화합물로서, 우레탄(메트)아크릴레이트의 모노머 또는 올리고머를 포함한다. 우레탄(메트)아크릴레이트가 갖는 (메트)아크릴로일기의 수는, 3 이상이 바람직하고, 4 ∼ 15 가 보다 바람직하고, 6 ∼ 12 가 더욱 바람직하다. 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머의 분자량은, 예를 들어, 3000 이하이고, 500 ∼ 2500 이 바람직하고, 800 ∼ 2000 이 보다 바람직하다. 우레탄(메트)아크릴레이트는, 예를 들어, (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산에스테르와 폴리올로부터 얻어지는 하이드록시(메트)아크릴레이트를, 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 얻어진다.
하드 코트층 형성용 조성물 중의 다관능 화합물의 함유량은, 바인더 수지 성분 (경화에 의해 바인더 수지를 형성하는 모노머, 올리고머 및 프레폴리머) 의 합계 100 중량부에 대하여, 50 중량부 이상이 바람직하고, 60 중량부 이상이 보다 바람직하고, 70 중량부 이상이 더욱 바람직하다. 다관능 모노머의 함유량이 상기 범위이면, 하드 코트층의 경도가 높아지는 경향이 있다.
바인더 수지 성분은, 단관능 모노머를 추가로 포함하고 있어도 된다. 단관능 모노머의 함유량은, 바인더 수지 성분 100 중량부에 대해 50 중량부 이하가 바람직하고, 40 중량부 이하가 보다 바람직하고, 30 중량부 이하가 더욱 바람직하다.
(무기 필러)
하드 코트층 (11) 이 무기 필러를 포함함으로써, 표면에 요철이 형성되어, 하드 코트층 (11) 상에 형성되는 무기 박막 (5) 과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 무기 필러의 재료로는, 실리카, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화니오브, 산화아연, 산화주석, 산화세륨, 산화마그네슘, 탄산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 탤크, 카올린 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 굴절률이 낮고, 바인더 수지와의 굴절률차를 작게 할 수 있는 점에서, 실리카 입자가 바람직하다. 무기 필러로서, 다공질 무기 필러나 중공 무기 필러를 사용해도 된다.
하드 코트층 (11) 의 표면에, 무기 박막 (5) 과의 밀착성이 우수한 요철 형상을 형성하는 관점에서, 무기 필러의 평균 1 차 입자경은, 25 ∼ 70 ㎚ 가 바람직하고, 30 ∼ 60 ㎚ 가 보다 바람직하다. 또, 하드 코트층 표면에서의 반사광의 착색을 억제하는 관점에서, 무기 필러의 평균 1 차 입자경은, 55 ㎚ 이하가 바람직하고, 50 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 45 ㎚ 이하가 더욱 바람직하다. 평균 1 차 입자경은, 쿨터 카운트법에 의해 측정되는 중량 평균 입자경이다.
무기 필러는 입자경이 균일한 것이 바람직하다. 특히, 반사광의 착색을 억제하는 관점에서, 조대한 입자의 함유량이 적은 것이 바람직하다. 무기 필러는, 90 ％ 입자경 (D90) 이, 100 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 80 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 무기 필러의 응집을 방지하는 관점에서, 무기 필러의 10 ％ 입자경 (D10) 은, 5 ㎚ 이상이 바람직하고, 10 ㎚ 이상이 보다 바람직하고, 15 ㎚ 이상이 더욱 바람직하다. 쿨터 카운트법에 의한 누적 입도 분포 (중량 기준) 에 있어서, 입자경이 작은 측으로부터 누적 10 ％ 가 되는 입자경이 D10 이고, 입자경이 작은 측으로부터 누적 90 ％ 가 되는 입자경이 D90 이다. 예를 들어, D90 가 100 ㎚ 이하인 경우에는, 입자경이 100 ㎚ 이상인 입자의 양이 중량 기준으로 10 ％ 이하이다.
무기 필러의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 애스펙트비가 1.5 이하의 (대략) 구형상인 것이 바람직하다. 무기 필러의 애스펙트비는, 1.2 이하가 보다 바람직하고, 1.1 이하가 더욱 바람직하다. 구형상의 무기 필러를 사용함으로써, 하드 코트층의 표면에 무기 박막과의 밀착성이 우수한 요철 형상이 형성되기 쉬워진다.
무기 필러의 함유 비율은, 바인더 수지 100 중량부에 대하여, 20 ∼ 80 중량부가 바람직하다. 무기 필러의 함유량이 상기 범위 내이면, 바인더 수지 중으로의 필러의 분산성이 우수하고, 볼록부가 면 내에 균일하게 분포된 요철 형상이 형성되기 쉽다. 특히, 하드 코트층의 산술 평균 조도 Ra 를 크게 하여, 하드 코트층과 무기 박막의 밀착성을 높이기 위해서는, 바인더 수지 100 중량부에 대한 무기 필러의 함유량은, 30 ∼ 75 중량부가 바람직하고, 35 ∼ 70 중량부가 보다 바람직하고, 40 ∼ 65 중량부가 더욱 바람직하다.
(하드 코트층의 형성)
하드 코트층 형성용 조성물은, 상기의 바인더 수지 성분 및 무기 필러를 포함하고, 필요에 따라 바인더 수지 성분을 용해 가능한 용매를 포함한다. 바인더 수지 성분이 경화성 수지인 경우에는, 조성물 중에, 적절한 중합 개시제가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 바인더 수지 성분이 광경화형 수지인 경우에는, 조성물 중에 광중합 개시제가 포함되는 것이 바람직하다. 하드 코트층 형성용 조성물은, 상기 이외에, 레벨링제, 틱소트로피제, 대전 방지제, 블로킹 방지제, 분산제, 분산 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 소포제, 증점제, 계면 활성제, 활제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
필름 기재 상에 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하고, 필요에 따라 용매의 제거 및 수지의 경화를 실시함으로써, 하드 코트층이 형성된다. 하드 코트층 형성용 조성물의 도포 방법으로는, 바 코트법, 롤 코트법, 그라비아 코트법, 로드 코트법, 슬롯 오리피스 코트법, 커튼 코트법, 파운틴 코트법, 콤마 코트법 등의 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 도포 후의 가열 온도는, 하드 코트층 형성용 조성물의 조성 등에 따라, 적절한 온도로 설정하면 되고, 예를 들어, 50 ℃ ∼ 150 ℃ 정도이다. 바인더 수지 성분이 광경화성 수지인 경우는, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 광경화가 실시된다. 조사광의 적산 광량은, 바람직하게는 100 ∼ 500 mJ/㎠ 정도이다.
＜하드 코트 필름의 특성＞
하드 코트층 (11) 의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 높은 경도를 실현하기 위해서는, 1 ㎛ 이상이 바람직하고, 2 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 3 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 3.5 ㎛ 이상이 특히 바람직하다. 한편, 하드 코트층 (11) 의 두께가 과도하게 크면, 무기 바인더의 편석이 쉽게 발생하여, 하드 코트층의 표면 요철이 적절히 형성되지 않는 경우나, 응집 파괴에 의해 막강도가 저하되는 경우가 있다. 그 때문에, 하드 코트층 (11) 의 두께는 10 ㎛ 이하가 바람직하고, 9 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 8 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
하드 코트층 (11) 의 표면 (필름 기재 (10) 와 반대측의 면) 의 산술 평균 조도 Ra 는, 2.5 ㎚ 이상이다. 하드 코트층 (11) 의 Ra 가 2 ㎚ 이상이면, 그 위에 형성되는 무기 박막 (5) 과의 밀착성이 높고, 광학 적층체가 자외선 등의 광에 장시간 노출된 경우라도 하드 코트층 (11) 과 무기 박막 (5) 의 층간에서의 박리가 생기기 어렵다.
하드 코트층 (11) 의 표면의 Ra 가 클수록, 하드 코트층과 무기 박막의 밀착성이 높아지는 경향이 있다. 하드 코트층 (11) 표면의 Ra 는, 2.5 ㎚ 이상이 바람직하고, 3 ㎚ 이상이 보다 바람직하고, 3.5 ㎚ 이상이 더욱 바람직하다. 상기 서술한 바와 같이, 무기 필러의 입자경이나 함유량을 조정함으로써, 하드 코트층 (11) 의 표면의 요철 형상을 조정할 수 있다. 산술 평균 조도 Ra 는, 원자간력 현미경 (AFM) 을 사용한 사방이 1 ㎛ 인 관찰 이미지로부터, JIS B 0601 : 1994 에 준해 산출된다.
하드 코트층 (11) 의 표면 조도를 크게 하기 위해서 무기 필러의 입자경을 크게 하면, 바인더 수지와 무기 필러의 계면에서의 광의 반사, 굴절, 산란이 쉽게 발생하고, 확산 반사율이 높아지거나 반사광이 푸르게 착색되어 시인되는 경우가 있다. 그 때문에, 하드 코트층 (11) 의 Ra 는, 10 ㎚ 이하가 바람직하고, 7 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 6 ㎚ 이하가 더욱 바람직하다. 하드 코트층 (11) 의 Ra 는, 5.5 ㎚ 이하여도 된다.
상기 서술한 바와 같이, 하드 코트층 중의 무기 필러의 입자경이나 함유량을 조정함으로써, 하드 코트층 표면의 산술 평균 조도 Ra 를 조정할 수 있다. 또, 하드 코트층의 두께가 작을수록 Ra 가 커지는 경향이 있다. 기재와 하드 코트층의 상용성에 의해, 하드 코트층의 표면 형상이 변화되는 경우가 있다. 예를 들어, 하드 코트층 형성 재료 중의 바인더 수지와의 상용성이 높은 기재를 사용하면, 기재에 바인더 수지가 침투하기 쉽고, 하드 코트층에 포함되는 바인더 수지의 함유량이 상대적으로 작아지고, 무기 필러의 함유량이 상대적으로 커지기 때문에, 하드 코트층의 Ra 가 커지는 경향이 있다. 반대로, 바인더 수지와의 상용성이 낮은 기재를 사용하면, 하드 코트층의 Ra 가 작아지는 경향이 있다.
본 발명의 하드 코트 필름은, 하드 코트층의 확산 반사광의 b* 가 -0.2 이상이다. 하드 코트 필름의 확산 반사광 스펙트럼은, 필름 기재 (10) 의 하드 코트층 비형성면에 흑색 재료를 부설하여, 이면 반사를 배제한 상태로, 하드 코트층 (11) 형성면측에 D65 광원으로부터 광을 조사하고, 분광색측계를 사용하여 정반사광 제거 (SCE) 방식에 의해 측정된다. 얻어진 확산 반사 스펙트럼에 기초하여, 반사율 (3 자극값의 Y 값), 각 파장의 확산 반사율 및 CIE1976 (L*a*b*) 색공간의 b* 등이 구해진다.
b* 가 작을수록 반사광은 청색으로 착색되어 있고, b* 가 클수록 반사광은 황색으로 착색되어 있다. 반사 방지 필름과 같이, 무기 박막 (5) 표면의 반사광량이 작은 광학 적층체에서는, 하드 코트층 (11) 과 무기 박막 (5) 의 계면에서의 반사광이 시인되기 쉽다. 특히, 확산 반사율 (Y 값) 이 작은 경우에는, 푸른기가 도는 광이 시인되기 쉽기 때문에, 하드 코트층의 확산 반사광의 b* 가 작으면, 화상 표시 장치 등의 시인성이 저하되는 경향이 있다.
확산 반사광의 푸른기를 저감시키기 위해서, 하드 코트층 표면의 확산 반사광의 b* 는 -0.1 이상이 바람직하고, 0.0 이상이 보다 바람직하다. b* 가 과도하게 크면, 반사광의 황색기가 눈에 띄기 때문에, 하드 코트층 표면의 확산 반사광의 b* 는 1.5 이하가 바람직하고, 1 이하가 보다 바람직하고, 0.5 이하가 더욱 바람직하고, 0.3 이하가 특히 바람직하다.
하드 코트층이 서브미크론 사이즈의 필러를 포함하는 경우에 확산 반사광이 착색되는 원인으로서, 바인더 수지와 필러의 계면에서의 광의 굴절, 반사 및 산란을 생각할 수 있다. 필러의 입자경이 가시광의 파장보다 충분히 작은 경우 (예를 들어, 30 ㎚ 이하) 에는, 필러와 바인더의 계면에서의 가시광의 굴절, 반사, 산란은 거의 생기지 않는다. 필러의 입자경이 50 ∼ 100 ㎚ 정도인 경우에는, 바인더 수지와 필러의 계면에서, 자외로부터 단파장의 가시 단파장 (300 ∼ 500 ㎚) 의 광이, 굴절, 반사, 산란되기 쉬워진다. 그 때문에, 확산 반사 스펙트럼에 있어서의 가시광 단파장 성분이 증대하고, b* 가 작아지기 때문에, 반사광이 푸르스름하게 시인되기 쉬워진다고 생각할 수 있다.
반사광의 가시광 단파장 성분을 저감시키고, 확산 반사광의 b* 를 크게 하는 방법으로는, 무기 필러의 입자경을 작게 하고, 반사광 파장을 보다 단파장측 (자외측) 으로 시프트시키는 방법 및 무기 필러와 바인더 수지의 굴절률차를 작게 하여 계면에서의 광의 굴절, 반사, 산란을 저감시키는 방법을 들 수 있다.
반사광 파장을 자외측으로 시프트시키기 위해서는, 무기 필러의 평균 1 차 입자경을 45 ㎚ 이하로 하는 것이 바람직하다. 무기 필러와 바인더 수지의 계면에서 굴절, 반사, 산란하는 광의 파장을 자외 영역으로 시프트시켜 반사광의 착색을 방지하기 위해서는, 무기 필러의 평균 1 차 입자경은 작을수록 바람직하다.
무기 필러와 바인더 수지의 굴절률차를 작게 하고, 계면에서의 가시 단파장의 광 (특히 파장 450 ㎚ 이하의 가시광) 의 굴절, 반사, 산란을 저감시키기 위해서는, 무기 필러와 바인더 수지의 파장 405 ㎚ 에 있어서의 굴절률의 차의 절대값 (이하 간단히 「굴절률차」라고 기재한다) 이 0.09 이하인 것이 바람직하다. 무기 필러와 바인더의 굴절률차가 작을수록, 무기 필러와 바인더 수지의 계면에서의 광의 굴절, 반사, 산란이 작아진다. 그 때문에, 무기 필러와 바인더 수지의 굴절률차는 이상적으로는 0 이다. 하드 코트층 표면의 확산 반사광의 b* 를 -0.2 이상으로 하기 위해서는, 무기 필러와 바인더 수지의 파장 405 ㎚ 에 있어서의 굴절률차는 0.07 이하가 바람직하다.
이상으로부터, 하드 코트층 표면의 확산 반사광의 b* 를 -0.2 이상으로 하기 위해서는, 이하의 어느 것을 만족하면 된다 : (1) 무기 필러의 평균 1 차 입자경이 45 ㎚ 이하 ; 또는 (2) 무기 필러와 바인더 수지의 파장 405 ㎚ 에 있어서의 굴절률차가 0.07 이하.
상기와 같이, 하드 코트층 표면의 확산 반사광의 b* 를 크게 하기 (0 에 가깝게 하기) 위해서는, 무기 필러와 바인더 수지의 굴절률차가 작을수록 바람직하다. 그러나, 필러는 무기 재료인 데에 반하여 바인더 수지는 유기 재료이기 때문에, 양자의 굴절률을 완전히 일치시키는 것은 용이하지 않다. 상기와 같이, 하드 코트층 표면의 확산 반사광의 b* 를 크게 하기 위해서는, 무기 필러의 입자경이 작을수록 바람직하고, 이상적으로는 평균 1 차 입자경을 30 ㎚ 이하로 하면 된다. 그러나, 무기 필러의 입자경이 작아지면, 하드 코트층 표면의 요철이 작아져, 하드 코트층과 무기 박막의 밀착성이 저하되는 경향이 있다.
하드 코트층 표면의 확산 반사광의 b* 를 -0.2 이상으로 하고, 또한 하드 코트층과 무기 박막의 밀착성을 향상시키기 위한 현실적인 수법으로서, 하드 코트층과 무기 박막의 밀착성이 저하되지 않는 범위에서 무기 필러의 평균 1 차 입자경을 작게 하고, 또한 무기 필러와 바인더 수지의 굴절률차를 작게 하는 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 무기 필러의 평균 1 차 입자경이 45 ∼ 70 ㎚ 인 경우, 무기 필러와 바인더 수지의 파장 405 ㎚ 에 있어서의 굴절률차는 0.06 이하가 바람직하고, 0.05 이하가 보다 바람직하고, 0.04 이하가 더욱 바람직하다.
무기 필러의 평균 1 차 입자경이 45 ㎚ 미만인 경우에는, 무기 필러와 바인더 수지의 굴절률차가 큰 경우에도, 확산 반사광의 b* 는 0 에 가까운 값이 되기 쉽다. 단, 나노미터 ∼ 서브미크론 오더의 입자의 입자경을 완전히 균일하게 하는 것은 용이하지 않다. 또, 무기 필러의 평균 1 차 입자경이 작은 경우에도, 입자경의 큰 입자가 소량이라도 포함되어 있으면, 가시광 단파장의 광의 굴절, 반사, 산란이 발생한다. 그 때문에, 무기 필러의 평균 1 차 입자경이 25 ㎚ 이상 45 ㎚ 미만인 경우도, 무기 필러와 바인더 수지의 파장 405 ㎚ 에 있어서의 굴절률차는 작은 편이 좋고, 0.09 이하가 바람직하고, 0.07 이하가 보다 바람직하고, 0.06 이하가 더욱 바람직하고, 0.05 이하가 특히 바람직하다.
하드 코트층 표면의 파장 380 ㎚ 에 있어서의 확산 반사율은 0.05 ％ 이하가 바람직하고, 0.04 ％ 이하가 보다 바람직하고, 0.03 ％ 이하가 더욱 바람직하다. 파장 380 ㎚ 에 있어서의 확산 반사율은 작을수록 바람직하고, 0.02 ％ 이하 또는 0.01 ％ 이하여도 된다. 하드 코트층 표면의 확산 반사율 (Y 값) 은, 0.09 ％ 이하가 바람직하고, 0.05 ％ 이하가 보다 바람직하고, 0.03 ％ 이하가 더욱 바람직하다. 확산 반사율은 작을수록 바람직하고, 0.02 ％ 이하 또는 0.01 ％ 이하여도 된다. 상기와 같이, 하드 코트층의 무기 필러와 바인더 수지의 굴절률차를 작게 하는 방법이나, 무기 필러의 입자경을 작게 하는 방법에 의해, 단파장 광의 확산 반사율 및 반사 Y 값을 작게 할 수 있다.
[무기 박막의 형성]
하드 코트 필름 (1) 의 하드 코트층 (11) 상에 무기 박막 (5) 을 형성함으로써, 광학 적층체가 얻어진다. 무기 박막의 재료로는, 금속이나 금속 화합물 (금속 또는 반금속의 산화물, 질화물, 탄화물, 황화물, 불화물 등) 등을 들 수 있다. 무기 박막은, 도전성이어도 되고 절연성이어도 되며, 반도체여도 된다. 하드 코트층 상에 무기 박막이 형성됨으로써, 각종의 기능이 부여된다. 예를 들어, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 무기 박막으로서 굴절률이 상이한 복수의 박막을 적층함으로써, 반사 방지층이 형성되어, 하드 코트가 부착된 반사 방지 필름이 얻어진다. 무기 박막 (5) 의 막두께 (복수의 박막을 포함하는 경우에는 합계 막두께) 는, 예를 들어, 1 ㎚ ∼ 1 ㎛ 정도이고, 박막의 종류나 광학 적층체의 기능 등에 따라, 적절히 조정하면 된다.
본 발명의 하드 코트 필름은, 하드 코트층 (11) 이 바인더 수지 및 무기 필러를 포함하고, 하드 코트층 (11) 의 표면 (무기 박막 (5) 과의 계면) 에 소정의 요철 형상이 형성되어 있기 때문에, 광학 적층체는, 하드 코트층과 무기 박막의 밀착성이 우수하다. 또, 하드 코트층 표면의 확산 반사광의 b* 가 소정 범위이기 때문에, 그 위에 무기 박막이 형성된 광학 적층체의, 반사광의 착색을 억제할 수 있다.
하드 코트층 (11) 상에 무기 박막 (5) 을 형성하기 전에, 하드 코트층 (11) 과 무기 박막 (5) 의 밀착성의 추가적인 향상 등을 목적으로 하여, 하드 코트층 (11) 의 표면 처리가 실시되어도 된다. 표면 처리로는, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 프레임 처리, 오존 처리, 프라이머 처리, 글로 처리, 알칼리 처리, 산 처리, 커플링제에 의한 처리 등의 표면 개질 처리를 들 수 있다. 표면 처리로서 진공 플라즈마 처리를 실시해도 된다. 진공 플라즈마 처리에 의해, 하드 코트층의 표면 조도를 조정할 수도 있다. 예를 들어, 고방전 전력으로 진공 플라즈마 처리를 실시하면, 하드 코트층 표면의 Ra 가 커지는 경향이 있다. 진공 플라즈마 처리 (예를 들어, 아르곤 플라즈마 처리) 의 방전 전력은, 0.5 ∼ 10 kW 정도이고, 바람직하게는 1 ∼ 5 kW 정도이다.
＜반사 방지층＞
이하에서는, 무기 박막으로서, 굴절률이 상이한 복수의 박막으로 이루어지는 반사 방지층을 형성하는 실시형태에 대해 설명한다.
일반적으로, 반사 방지층은, 입사광과 반사광이 역전된 위상이 서로 상쇄하도록, 박막의 광학 막두께 (굴절률과 두께의 곱) 가 조정된다. 굴절률이 상이한 복수의 박막의 다층 적층체에 의해, 가시광의 광대역의 파장 범위에 있어서, 반사율을 작게 할 수 있다. 반사 방지층 (5) 을 구성하는 박막의 재료로는, 금속의 산화물, 질화물, 불화물 등을 들 수 있다. 반사 방지층 (5) 은, 바람직하게는, 고굴절률층과 저굴절률층의 교호 적층체이다. 공기 계면에서의 반사를 저감시키기 위해서, 반사 방지층 (5) 의 최외층 (하드 코트 필름 (1) 으로부터 가장 떨어진 층) 으로서 형성되는 박막 (54) 은, 저굴절률층인 것이 바람직하다.
고굴절률층 (51, 53) 은, 예를 들어, 굴절률이 1.9 이상, 바람직하게는 2.0 이상이다. 고굴절률 재료로는, 산화티탄, 산화니오브, 산화지르코늄, 산화탄탈, 산화아연, 산화인듐, 산화인듐주석 (ITO), 안티몬 도프 산화주석 (ATO) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 산화티탄 또는 산화니오브가 바람직하다. 저굴절률층 (52, 54) 은, 예를 들어, 굴절률이 1.6 이하, 바람직하게는 1.5 이하이다. 저굴절률 재료로는, 산화실리콘, 질화티탄, 불화마그네슘, 불화바륨, 불화칼슘, 불화하프늄, 불화란탄 등을 들 수 있다. 그 중에서도 산화실리콘이 바람직하다. 특히, 고굴절률층으로서의 산화니오브 (Nb2O5) 박막 (51, 53) 과, 저굴절률층으로서의 산화실리콘 (SiO2) 박막 (52, 54) 을 교대로 적층하는 것이 바람직하다. 저굴절률층과 고굴절률층에 더하여, 굴절률 1.6 ∼ 1.9 정도의 중굴절률층이 형성되어도 된다.
고굴절률층 및 저굴절률층의 막두께는, 각각, 5 ∼ 200 ㎚ 정도이고, 15 ∼ 150 ㎛ 정도가 바람직하다. 굴절률이나 적층 구성 등에 따라, 가시광의 반사율이 작아지도록, 각층의 막두께를 설계하면 된다. 예를 들어, 고굴절률층과 저굴절률층의 적층 구성으로는, 하드 코트 필름 (1) 측으로부터, 광학 막두께 25 ㎚ ∼ 55 ㎚ 정도의 고굴절률층 (51), 광학 막두께 35 ㎚ ∼ 55 ㎚ 정도의 저굴절률층 (52), 광학 막두께 80 ㎚ ∼ 240 ㎚ 정도의 고굴절률층 (53) 및 광학 막두께 120 ㎚ ∼ 150 ㎚ 정도의 저굴절률층 (54) 의 4 층 구성을 들 수 있다.
반사 방지층 (5) 은, 바람직하게는, 하드 코트 필름 (1) 의 하드 코트층 (11) 과 접하는 면에 프라이머층 (50) 을 구비하고, 그 위에 고굴절률층 및 저굴절률층을 구비한다.
프라이머층 (50) 을 구성하는 재료로는, 예를 들어, 실리콘, 니켈, 크롬, 주석, 금, 은, 백금, 아연, 티탄, 텅스텐, 알루미늄, 지르코늄, 팔라듐 등의 금속 ; 이들 금속의 합금 ; 이들 금속의 산화물, 불화물, 황화물 또는 질화물 ; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 프라이머층의 재료는 산화물이 바람직하고, 산화실리콘이 특히 바람직하다. 산화실리콘은 굴절률이 작기 때문에, 하드 코트층 (11) 과 프라이머층 (50) 의 계면에서의 가시광의 반사를 저감시킬 수 있다.
프라이머층 (50) 은, 바람직하게는, 화학량론 조성보다 산소량이 적은 무기 산화물층이다. 비화학량론 조성의 무기 산화물 중에서도, 조성식 SiOx (0.5 ≤ x ＜ 2) 로 나타내는 산화실리콘이 바람직하다. 특히, 무기 필러로서 실리카 입자를 포함하는 하드 코트층 (11) 상에, 프라이머층 (50) 으로서 비화학량론 조성의 산화실리콘층이 형성됨으로써, 프라이머층 (50) 과 하드 코트층 (11) 을 강고하게 밀착시킬 수 있다.
프라이머층 (50) 의 두께는, 예를 들어, 1 ∼ 20 ㎚ 정도이고, 바람직하게는 2 ∼ 15 ㎚, 보다 바람직하게는 3 ∼ 15 ㎚ 이다. 프라이머층의 막두께가 상기 범위이면, 하드 코트층 (11) 과의 밀착성과 높은 광투과성을 양립할 수 있다.
반사 방지층 (5) 을 구성하는 박막의 성막 방법은 특별히 한정되지 않고, 웨트 코팅법, 드라이 코팅법 중 어느 것이어도 된다. 막두께가 균일한 박막을 형성할 수 있는 점에서, 진공 증착, CVD, 스퍼터, 전자선증착 등의 드라이 코팅법이 바람직하다. 그 중에서도, 막두께의 균일성이 우수하고, 또한 치밀한 막을 형성하기 쉬운 점에서, 스퍼터법이 바람직하다.
스퍼터법에서는, 롤 투 롤 방식에 의해, 장척의 하드 코트 필름을 일 방향 (길이 방향) 으로 반송하면서, 박막을 연속 성막할 수 있다. 그 때문에, 하드 코트 필름 (1) 상에 무기 박막 (5) 을 구비하는 광학 적층체 무기 박막 필름의 생산성을 향상시킬 수 있다. 특히, 하드 코트층 상에, 반사 방지층 등의 복수의 박막을 형성하는 경우에는, 필름 반송 방향을 따라 복수의 타깃을 배치함으로써, 복수의 박막을 연속 성막 가능하기 때문에, 롤 투 롤 스퍼터에 의해 무기 박막을 성막하는 것이 바람직하다. 반사 방지 필름의 생산성을 향상시키기 위해서는, 반사 방지층 (5) 을 구성하는 모든 박막을 스퍼터법에 의해 성막하는 것이 바람직하다.
스퍼터법에서는, 아르곤 등의 불활성 가스 및 필요에 따라 산소 등의 반응성 가스를 챔버 중에 도입하면서 성막이 실시된다. 스퍼터법에 의한 산화물층의 성막은, 산화물 타깃을 사용하는 방법 및 금속 타깃을 사용한 반응성 스퍼터 중 어느 것으로도 실시할 수 있다. 높은 레이트로 금속 산화물을 성막하기 위해서는, 금속 타깃을 사용한 반응성 스퍼터가 바람직하다.
무기 박막 (5) 의 표면 (하드 코트 필름 (1) 과 반대측의 면) 의 산술 평균 조도 Ra 는, 예를 들어, 2 ㎚ 이상, 2.5 ㎚ 이상, 3 ㎚ 이상 또는 3.5 ㎚ 이상일 수 있다. 스퍼터법 등의 드라이 프로세스에 의해 무기 박막 (5) 을 성막하면, 무기 박막 (5) 의 표면에는, 하지가 되는 하드 코트층 (11) 의 표면 형상을 반영한 요철 형상이 형성되기 쉽다. 전술한 바와 같이, 무기 박막 (5) 의 성막 전에, 플라즈마 처리 등의 표면 처리를 실시함으로써, 처리면의 조도가 커지고, 이것에 수반하여 무기 박막 표면의 Ra 가 커지는 경우가 있다. 특히, 플라즈마 처리에서는, 방전 전력이 높을수록, 하드 코트층 (11) 의 처리면 및 그 위에 형성되는 무기 박막의 Ra 가 커지는 경향이 있다.
[무기 박막으로의 부가층]
광학 적층체는, 무기 박막 (5) 상에, 부가적인 기능층이 형성되어 있어도 된다. 예를 들어, 화상 표시 장치의 최표면에 배치되는 반사 방지 필름이나, 유리창이나 쇼 윈도우에 첩합되는 일사 조정 필름 등은, 외부 환경으로부터의 오염 (지문, 손때, 먼지 등) 의 영향을 받기 쉽다. 특히, 도 2 의 반사 방지 필름 (100) 의 최표면에, 저굴절률층 (54) 으로서 산화실리콘층이 배치되어 있는 경우에는, 산화실리콘의 젖음성이 높아, 지문이나 손때 등의 오염 물질이 부착되기 쉽다. 외부 환경으로부터의 오염 방지나, 부착된 오염 물질의 제거를 용이하게 하거나 할 목적으로, 무기 박막 (5) 상에 방오층 (도시 생략) 이 형성되어 있어도 된다.
반사 방지 필름의 표면에 방오층을 형성하는 경우에는, 계면에서의 반사를 저감시키는 관점에서, 반사 방지층 (5) 의 최표면의 저굴절률층 (54) 과 방오층의 굴절률차가 작은 것이 바람직하다. 방오층의 굴절률은, 1.6 이하가 바람직하고, 1.55 이하가 보다 바람직하다. 방오층의 재료로는, 불소기 함유의 실란계 화합물이나, 불소기 함유의 유기 화합물 등이 바람직하다. 방오층은, 리버스 코트법, 다이 코트법, 그라비아 코트법 등의 웨트법이나, CVD 법 등의 드라이법 등에 의해 형성할 수 있다. 방오층의 두께는, 통상적으로 1 ∼ 100 ㎚ 정도이고, 바람직하게는 2 ∼ 50 ㎚, 보다 바람직하게는 3 ∼ 30 ㎚ 이다.
[반사 방지 필름의 사용 형태]
광학 적층체의 한 형태인 반사 방지 필름은, 예를 들어, 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등의 화상 표시 장치의 표면에 배치하여 사용된다. 예를 들어, 액정 셀이나 유기 EL 셀 등의 화상 표시 매체를 포함하는 패널의 시인측 표면에 반사 방지 필름을 배치함으로써, 외광의 반사를 저감시켜, 화상 표시 장치의 시인성을 향상시킬 수 있다.
전술한 바와 같이, 복수의 필름의 적층체를 필름 기재 (10) 로 하여, 그 위에 하드 코트층 (11) 및 반사 방지층 (5) 을 형성해도 된다. 또, 필름 기재 (10) 상에 하드 코트층 (11) 및 반사 방지층 (5) 을 형성 후에, 필름 기재 (10) 의 하드 코트층 비형성면에 다른 필름을 첩합해도 된다. 예를 들어, 필름 기재 (10) 의 하드 코트층 비형성면에, 편광자를 첩합함으로써, 반사 방지층이 부착된 편광판을 형성할 수 있다.
편광자로는, 폴리비닐알코올계 필름, 부분 포르말화 폴리비닐알코올계 필름, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 이색성 염료 등의 이색성 물질을 흡착시켜 1 축 연신한 것, 폴리비닐알코올의 탈수 처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산 처리물 등의 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 높은 편광도를 갖는 점에서, 폴리비닐알코올이나, 부분 포르말화 폴리비닐알코올 등의 폴리비닐알코올계 필름에, 요오드나 이색성 염료 등의 이색성 물질을 흡착시켜 소정 방향으로 배향시킨 폴리비닐알코올 (PVA) 계 편광자가 바람직하다. 예를 들어, 폴리비닐알코올계 필름에, 요오드 염색 및 연신을 실시함으로써, PVA 계 편광자가 얻어진다. PVA 계 편광자로서, 두께가 10 ㎛ 이하인 박형의 편광자를 사용할 수도 있다. 박형의 편광자로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소51-069644호, 일본 공개특허공보 2000-338329호, WO2010/100917호 팸플릿, 일본 특허 제4691205호 명세서, 일본 특허 제4751481호 명세서 등에 기재되어 있는 박형 편광막을 들 수 있다. 이와 같은 박형 편광자는, 예를 들어, PVA 계 수지층과 연신용 수지 기재를 적층체의 상태로 연신하는 공정과, 요오드 염색하는 공정을 포함하는 제법에 의하여 얻어진다.
편광자의 표면에는, 편광자의 보호 등을 목적으로 하여 투명 보호 필름이 형성되어 있어도 된다. 투명 보호 필름은, 편광자의 일방의 면에만 첩합되어 있어도 되고, 양면에 첩합되어 있어도 된다. 일반적으로는, 편광자의 반사 방지 필름 부설면과 반대측의 면에 투명 보호 필름이 형성된다. 편광자의 반사 방지 필름 부설면에서는, 반사 방지 필름이 투명 보호 필름으로서의 기능을 겸비하기 때문에, 투명 보호 필름을 형성할 필요는 없지만, 편광자와 반사 방지 필름 사이에, 투명 보호 필름이 형성되어 있어도 된다.
투명 보호 필름의 재료로는, 투명 필름 기재의 재료로서 전술한 것과 동일한 재료가 바람직하게 사용된다. 편광자와 투명 필름의 첩합에는, 접착제를 사용하는 것이 바람직하다. 접착제로는, 아크릴계 중합체, 실리콘계 폴리머, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐에테르, 아세트산비닐/염화비닐 코폴리머, 변성 폴리올레핀, 에폭시계 폴리머, 불소계 폴리머, 고무계 폴리머 등을 베이스 폴리머로 하는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. PVA 계 편광자의 접착에는, 폴리비닐알코올계의 접착제가 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서는, 하드 코트층에 무기 필러를 함유시켜, 그 입자경이나 굴절률을 조정함으로써, 하드 코트층과 반사 방지층 등의 무기 박막의 밀착성이 높고, 또한 반사광의 착색이 저감된 광학 적층체가 얻어진다. 본 발명의 광학 적층체를 시인측 표면에 구비하는 화상 표시 장치는, 내구성이 우수함과 함께, 외광의 반사가 억제되고, 또한 반사광의 착색이 작기 때문에, 시인성이 우수하다.
실시예
이하에, 실시예를 들어, 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[평가 방법]
＜산술 평균 조도 Ra＞
하드 코트층의 산술 평균 표면 조도 Ra 는, 원자간력 현미경 (AFM) 을 사용하여, 하기의 조건에 의해 측정하였다.
장치 : Bruker 제조 Dimemsion 3100, 컨트롤러 : NanoscopeV
측정 모드 : 태핑 모드
캔틸레버 : Si 단결정
측정 시야 : 1 ㎛ × 1 ㎛
＜확산 반사 특성＞
하드 코트 필름의 하드 코트층이 형성되어 있지 않은 주면에, 투명 아크릴 점착제를 개재하여 두께 2 ㎜ 의 흑색의 아크릴판 (미츠비시 케미컬 제조) 을 첩합하고, 확산 반사 스펙트럼 (정반사광 제거 (SCE) 스펙트럼) 측정용 시료를 제작하였다. 이 시료에, 하드 코트층 형성면으로부터 D65 광원의 광을 조사하고, 분광 측색계 (코니카 미놀타 제조 「CM2600d」) 를 사용하여 확산 반사 스펙트럼을 측정하고, 얻어진 SCE 스펙트럼으로부터, 파장 380 ㎚ 에 있어서의 확산 반사율, 반사 Y 값 및 b* 를 구하였다.
＜시인성＞
하드 코트 필름 및 반사 방지층 형성 후의 반사 방지 필름의 각각에 대하여, 하드 코트 필름의 하드 코트층이 형성되어 있지 않은 주면에, 투명 아크릴 점착제를 개재하여 두께 2 ㎜ 의 흑색의 아크릴판 (미츠비시 케미컬 제조) 을 첩합하고, 주면의 법선에 대해 45°의 방향으로부터 백색 LED 의 광을 조사하였다. 주면의 법선에 대해 70 ∼ 80°의 방향에서 육안으로 반사광을 관찰하고, 이하의 기준에 따라, 시인성을 평가하였다.
A : 반사광이 무색이다
B : 반사광이 약간 백색으로 느껴진다
C : 반사광이 푸르스름하게 시인된다
＜밀착성 시험 (촉진 내광 시험)＞
실시예 및 비교예의 반사 방지 필름의 필름 기재측 (반사 방지층 비형성면) 을, 아크릴계 투명 점착제를 개재하여 유리판 상에 첩합하고, 스가 시험기 제조 「자외선 페이드미터 U48」을 사용하여, 온도 40 ℃, 습도 20 ％, 방사 강도 (300 ∼ 700 ㎚ 적산 조도) 500 ± 50 W/㎡ 의 조건으로 500 시간의 촉진 내광 시험을 실시하였다.
촉진 내광 시험 후의 시료의 반사 방지층 표면에 1 ㎜ 간격으로 절단 자국을 만들고, 100 매스의 바둑판 눈을 형성하였다. 이어서, 반사 방지층의 표면이 건조되지 않도록, 이소프로필알코올 2 ㎖ 를 연속적으로 적하하고, 가로세로 20 ㎜ 의 SUS 제 지그에 고정시킨 폴리에스테르 와이퍼 (산플라텍 제조 「안티콘골드」) 를 바둑판 눈 위에서 슬라이딩시켰다 (하중 : 1.5 ㎏, 1000 왕복). 반사 방지층이 매스의 면적의 1/4 이상의 영역에서 박리되어 있는 바둑판 눈의 개수를 카운트하고, 이하의 기준에 따라, 밀착성을 평가하였다.
A : 박리 바둑판 눈 수가 10 개 이내
B : 박리 바둑판 눈 수가 11 ∼ 30 개
C : 박리 바둑판 눈 수가 31 ∼ 50 개
D : 박리 바둑판 눈 수가 51 개 이상
[제작예 1]
＜하드 코트층 형성용 조성물의 조제＞
자외선 경화성 아크릴계 수지 조성물 (DIC 제조, 상품명 「GRANDIC PC-1070」, 파장 405 ㎚ 에 있어서의 굴절률 : 1.55) 에, 수지 성분 100 중량부에 대한 실리카 입자의 양이 25 중량부가 되도록, 오르가노 실리카졸 (닛산 화학사 제조 「MEK-ST-L」, 실리카 입자 (무기 필러) 의 평균 1 차 입자경 : 50 ㎚, 실리카 입자의 입자경 분포 : 30 ㎚ ∼ 130 ㎚, 고형분 30 중량％) 을 첨가하여 혼합하고, 하드 코트층 형성용 조성물을 조제하였다. 실리카 입자의 파장 405 ㎚ 에 있어서의 굴절률은 1.47 이었다.
＜하드 코트 필름의 제작＞
일본 공개특허공보 2017-26939호의 실시예에 기재된 「투명 보호 필름 1A」와 동일하게 하여 제작한 이미드화 MS 수지로 이루어지는 두께 40 ㎛ 의 2 축 연신 아크릴계 필름의 편면에, 상기의 조성물을, 건조 후의 두께가 6 ㎛ 가 되도록 도포하고, 80 ℃ 에서 3 분간 건조하였다. 그 후, 고압 수은 램프를 사용하여, 적산 광량 200 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하고, 도포층을 경화시켜 하드 코트층을 형성하였다.
＜반사 방지층의 형성＞
(표면 처리)
0.5 Pa 의 진공 분위기하에서 하드 코트 필름을 반송하면서, 방전 전력 1.0 Kw 로 하드 코트층의 표면에 아르곤 플라즈마 처리를 실시하였다.
(프라이머층 및 반사 방지층의 형성)
플라즈마 처리 후의 하드 코트 필름을 롤 투 롤 방식의 스퍼터 성막 장치에 도입하고, 조 내를 1 × 10-4 Pa 까지 감압한 후, 필름을 주행시키면서, 기판 온도 20 ℃ 에서, 5 ㎚ 의 산화실리콘 프라이머층, 16 ㎚ 의 Nb2O5 층, 19 ㎚ 의 SiO2 층, 102 ㎚ 의 Nb2O5 층 및 71 ㎚ 의 SiO2 층을, 하드 코트층 형성면에 순서대로 성막하여, 반사 방지 필름을 제작하였다.
프라이머층의 성막에는, 순 Si 타깃을 사용하고, 투입 전력 : 500 W, 스퍼터 가스 : Ar, 스퍼터 압력 : 0.5 Pa 의 조건으로 스퍼터를 실시하였다. Nb2O5 층의 성막에는, Nb 타깃을 사용하고, 투입 전력 : 30 kW, 스퍼터 압력 : 0.5 P 의 조건으로 스퍼터를 실시하였다. SiO2 층의 성막에는, Si 타깃을 사용하고, 투입 전력 : 20 kW, 스퍼터 압력 : 0.5 Pa 의 조건으로 스퍼터를 실시하였다. Nb2O5 층 및 SiO2 층의 성막에 있어서는, 스퍼터 가스로서 아르곤 및 산소를 사용하고, 플라즈마 발광 모니터링 (PEM) 제어에 의해, 성막 모드가 천이 영역을 유지하도록 도입하는 산소량을 조정하였다.
[제작예 2 ∼ 10]
하드 코트층 형성용 조성물에 있어서의 수지의 종류, 실리카 입자의 입자경 및 첨가량을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경하였다. 그 이외에는 제작예 1 과 동일하게 하여, 하드 코트층의 형성, 표면 처리 및 반사 방지층의 형성을 실시하였다.
제작예 4, 6, 9, 10 에서는, 경화성 수지 성분으로서 실리콘계 수지를 첨가한 자외선 경화성 아크릴계 수지 조성물을 사용하고, 바인더 수지의 파장 405 ㎚ 에 있어서의 굴절률을 1.53 으로 저하시켰다.
제작예 5, 6 에서는, 무기 필러 성분으로서 실리카 입자의 평균 1 차 입자경이 40 ㎚ 인 오르가노 실리카졸을 사용하였다.
제작예 7 ∼ 10 에서는, 무기 필러 성분으로서 실리카 입자의 평균 1 차 입자경이 30 ㎚ 인 오르가노 실리카졸을 사용하였다.
[제작예 11 ∼ 14]
필름 기재로서, 아크릴계 필름 대신에 두께 80 ㎛ 의 트리아세틸셀룰로오스 (TAC) 필름 (후지 필름 제조 「후지탁」) 을 사용하고, 하드 코트층 형성용 조성물에 있어서의 수지의 종류, 실리카 입자의 입자경 및 첨가량, 그리고 하드 코트층의 두께를 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경하였다. 그 이외에는 제작예 1 과 동일하게 하여, 하드 코트층의 형성, 표면 처리 및 반사 방지층의 형성을 실시하였다.
제작예 11 에서는, 무기 필러 성분으로서 실리카 입자의 평균 1 차 입자경이 20 ㎚ 인 오르가노 실리카졸을 사용하였다.
제작예 12 에서는, 무기 필러 성분으로서 실리카 입자의 평균 1 차 입자경이 100 ㎚ 인 오르가노 실리카졸을 사용하였다.
제작예 13 에서는, 무기 필러 성분으로서, 제작예 5, 6 과 동일한 오르가노 실리카졸을 사용하고, 제작예 14 에서는, 무기 필러 성분으로서, 제작예 7 ∼ 10 과 동일한 오르가노 실리카졸을 사용하였다.
[제작예 15]
하드 코트층 형성용 조성물에 나노 실리카 입자를 함유시키지 않았던 것 이외에는, 제작예 11 과 동일하게 하여, 하드 코트층의 형성, 표면 처리 및 반사 방지층의 형성을 실시하였다.
상기의 제작예 1 ∼ 15 에 있어서의 하드 코트층의 조성 (실리카 입자의 평균 1 차 입자경 및 바인더 수지에 대한 첨가량, 그리고 바인더 수지의 파장 405 ㎚ 에 있어서의 굴절률), 하드 코트층 표면의 산술 평균 조도 Ra 및 하드 코트 필름의 광학 특성 (확산 반사광 특성 및 시인성), 그리고 반사 방지 필름의 시인성 및 밀착성 시험 결과를, 표 1 에 나타낸다.
Figure 112020018856992-pct00001
평균 1 차 입자경이 50 ㎚ 인 입자를 사용한 제작예 1 ∼ 3 에서는, 하드 코트층 표면의 확산 반사광 b* 가 -0.2 미만이고, 하드 코트층으로부터의 반사광이 푸르스름하게 착색되어 있었다 (시인성 평가 C). 이들 제작예의 하드 코트층 상에 반사 방지층을 형성한 반사 방지 필름에 있어서도, 반사광이 푸르스름하게 착색되어 있었다.
제작예 1 ∼ 3 보다 저굴절률인 바인더 수지를 사용한 제작예 4 에서는, 하드 코트층과 반사 방지층의 밀착성은 제작예 3 과 마찬가지로 양호 (밀착성 평가 A) 이고, 제작예 3 에 비해 반사광의 시인성이 개선되어 있었다 (하드 코트 필름 및 반사 방지 필름 모두 시인성 평가 B). 평균 1 차 입자경이 40 ㎚ 인 입자를 사용한 제작예 5 와 제작예 6 의 대비에 있어서도 동일한 경향이 보였다. 평균 1 차 입자경이 30 ㎚ 인 입자를 사용한 제작예 7 ∼ 10 에서는, 바인더 수지의 종류 (굴절률) 에 관계없이, 반사광의 착색이 확인되지 않고, 시인성은 양호 (하드 코트 필름 및 반사 방지 필름 모두 시인성 평가 A) 하였다. 이들 결과로부터, 바인더 수지와 입자의 굴절률차의 저감 및 입자경의 저감이, 반사광의 착색 저감에 유효하다는 것을 알 수 있다.
TAC 필름 상에 하드 코트층을 형성한 제작예 11 ∼ 15 에 있어서도, 미립자의 입자경 및 첨가량을 변화시키면, 하드 코트층의 표면 형상이 변화하고, 이것에 수반하여 시인성이 변화하는 경향이 보였다. 평균 1 차 입자경이 20 ㎚ 인 입자를 사용한 제작예 11 에서는, 반사광의 시인성이 양호하였다. 하드 코트층에 입자를 포함하지 않았던 제작예 15 도, 반사광의 시인성이 양호하였던 평균 1 차 입자경이 100 ㎚ 인 입자를 사용한 제작예 12 에서는, 반사광이 푸르스름하게 착색되어 있었다. 제작예 11 ∼ 15 의 결과로부터, 바인더 수지가 동일한 경우에는, 하드 코트층 표면의 산술 평균 조도 Ra 가 작을수록, 반사광의 착색이 적고 시인성이 양호하다는 것을 알 수 있다.
하드 코트층이 입자를 포함하지 않는 제작예 15 및 입자경이 작은 입자를 사용한 제작예 11 에서는, 하드 코트층과 반사 방지층의 밀착성이 저하되어 있었다. 또, 제작예 1 ∼ 3 의 대비로부터, 하드 코트층 중의 입자 함유량의 증대에 수반하여, 하드 코트층의 산술 평균 조도 Ra 가 증대되고, 이것에 수반하여 하드 코트층과 반사 방지층의 밀착성이 향상되는 경향이 있는 것을 알 수 있다. 한편, 입자경이 큰 입자를 사용한 제작예 12 에서는, 하드 코트층 표면의 산술 평균 조도 Ra 가 큼에도 불구하고, 밀착성은 불충분하였다. 이들 결과로부터, 입자경이 작은 입자의 첨가량을 증대시켜 하드 코트층 표면의 산술 평균 조도 Ra 를 크게 하는 것이 밀착성 향상에 유효하다라는 것을 알 수 있다.
이상의 제작예의 대비로부터, 하드 코트층에 입자를 포함시킴으로써, 하드 코트층과 그 위에 형성되는 무기 박막의 밀착성이 향상되는 경향이 있는 반면, 입자의 존재에서 기인하여 반사광이 푸르스름하게 착색되는 경우가 있는 것을 알 수 있다. 본 발명에 있어서는, 입자경 및 입자의 함유량을 조정함으로써, 하드 코트층과 무기 박막의 높은 밀착성을 유지하면서, 반사광의 착색을 방지할 수 있는 것을 알 수 있다. 제작예 3 과 제작예 4 의 대비 및 제작예 5 와 제작예 6 의 대비로부터, 하드 코트층을 구성하는 바인더 수지와 입자의 굴절률차를 작게 하는 것도, 반사광의 착색 저감에 유효하다는 것을 알 수 있다.
1 : 하드 코트 필름
10 : 필름 기재
11 : 하드 코트층
5 : 반사 방지층
50 : 프라이머층
51, 53 : 저굴절률층
52, 54 : 고굴절률층
100 : 반사 방지 필름

Claims (14)

  1. 필름 기재의 일주면 상에 하드 코트층을 구비하는 하드 코트 필름으로서,
    상기 하드 코트층은, 바인더 수지 및 무기 필러를 포함하고,
    상기 바인더 수지 100 중량부에 대한 상기 무기 필러의 함유량이 20 ∼ 80 중량부이고,
    상기 무기 필러의 평균 1 차 입자경이 25 ∼ 70 ㎚ 이고,
    상기 하드 코트층에 포함되는 필러의 평균 1 차 입자경이 25 ∼ 70 ㎚ 이고,
    상기 하드 코트층의 표면의 산술 평균 조도가 2 ㎚ 이상이고, 확산 반사광의 b* 가 -0.2 이상인, 하드 코트 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 하드 코트층에 포함되는 필러의 90 ％ 입자경이 100 ㎚ 이하인, 하드 코트 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 하드 코트층의 표면의 산술 평균 조도가 2 ㎚ 이상 10 ㎚ 이하인, 하드 코트 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 하드 코트층의 표면의 확산 반사광의 b* 가 -0.2 이상 1.5 이하인, 하드 코트 필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 바인더 수지의 파장 405 ㎚ 에 있어서의 굴절률과, 상기 무기 필러의 파장 405 ㎚ 에 있어서의 굴절률의 차의 절대값이, 0.09 이하인, 하드 코트 필름.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 하드 코트층의 두께가 1 ∼ 10 ㎛ 인, 하드 코트 필름.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 하드 코트층의 표면의 확산 반사광의 Y 값이 0.09 ％ 이하인, 하드 코트 필름.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 하드 코트층의 표면의 파장 380 ㎚ 에 있어서의 확산 반사율이 0.05 ％ 이하인, 하드 코트 필름.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 하드 코트 필름과, 상기 하드 코트 필름의 상기 하드 코트층에 접해 형성된 무기 박막을 포함하는, 광학 적층체.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 무기 박막은, 굴절률이 상이한 복수의 무기 박막으로 이루어지는 반사 방지층인, 광학 적층체.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 하드 코트층에 접하는 무기 박막은, 비화학량론 조성의 무기 산화물인, 광학 적층체.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 하드 코트층에 접하는 무기 박막이 산화실리콘 박막인, 광학 적층체.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 무기 박막 상에, 추가로 방오층을 구비하는, 광학 적층체.
  14. 화상 표시 매체의 시인측 표면에, 제 9 항에 기재된 광학 적층체가 배치되어 있는, 화상 표시 장치.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7345341B2 (ja) * 2019-10-01 2023-09-15 日東電工株式会社 導電フィルム、導電フィルム巻回体およびその製造方法、ならびに温度センサフィルム
JP7057865B2 (ja) * 2019-11-26 2022-04-20 日東電工株式会社 反射防止フィルムおよびその製造方法、ならびに画像表示装置
WO2021187861A1 (ko) * 2020-03-16 2021-09-23 주식회사 엘지화학 반사 방지 필름
JP7121070B2 (ja) * 2020-05-21 2022-08-17 デクセリアルズ株式会社 反射防止フィルム
WO2022014569A1 (ja) * 2020-07-13 2022-01-20 日東電工株式会社 防汚層付き光学フィルム
JP7114669B2 (ja) * 2020-10-15 2022-08-08 日東電工株式会社 反射防止フィルムおよび画像表示装置
JP7041769B1 (ja) * 2021-03-25 2022-03-24 デクセリアルズ株式会社 光学積層体、物品および画像表示装置
JP7455777B2 (ja) 2021-03-31 2024-03-26 日東電工株式会社 光学積層体および画像表示装置
JP2022189597A (ja) * 2021-06-11 2022-12-22 日東電工株式会社 ハードコートフィルム、光学部材、及び画像表示装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006072320A (ja) * 2004-08-04 2006-03-16 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止フィルムの製造方法、反射防止フィルム、偏光板、および画像表示装置
WO2016194988A1 (ja) 2015-06-02 2016-12-08 富士フイルム株式会社 ハードコートフィルム、画像表示素子の前面板、抵抗膜式タッチパネル、静電容量式タッチパネルおよび画像表示装置

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000154046A (ja) * 1998-11-16 2000-06-06 Nippon Shokubai Co Ltd 合わせガラスおよびこれに用いる樹脂中間層
KR20060129509A (ko) * 2004-03-26 2006-12-15 후지 샤신 필름 가부시기가이샤 반사 방지 필름의 제조방법, 반사 방지 필름, 편광판 및화상 표시 장치
JP2006018062A (ja) * 2004-07-02 2006-01-19 Konica Minolta Opto Inc 反射防止フィルム、偏光板及び表示装置
WO2006013911A1 (en) * 2004-08-04 2006-02-09 Fujifilm Corporation Method for manufacturing an optical film, apparatus for manufacturing the same, optical film, polarizing plate and image display device
JP4429862B2 (ja) * 2004-10-06 2010-03-10 日東電工株式会社 ハードコートフィルム、反射防止ハードコートフィルム、光学素子および画像表示装置
JP5267925B2 (ja) * 2008-09-08 2013-08-21 住友化学株式会社 ハードコートフィルムおよびその製造方法、ならびに偏光板
JP5846121B2 (ja) * 2010-08-06 2016-01-20 大日本印刷株式会社 ハードコート層用硬化性樹脂組成物、ハードコートフィルムの製造方法、ハードコートフィルム、偏光板及びディスプレイパネル
JP6788960B2 (ja) * 2014-08-08 2020-11-25 日東電工株式会社 反射防止フィルムおよびその製造方法、ならびに反射防止フィルムの反射光特性測定方法
JP2017161893A (ja) * 2016-03-03 2017-09-14 日東電工株式会社 光学積層体

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006072320A (ja) * 2004-08-04 2006-03-16 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止フィルムの製造方法、反射防止フィルム、偏光板、および画像表示装置
WO2016194988A1 (ja) 2015-06-02 2016-12-08 富士フイルム株式会社 ハードコートフィルム、画像表示素子の前面板、抵抗膜式タッチパネル、静電容量式タッチパネルおよび画像表示装置

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