KR102313045B1 - 유기 전기발광 소자 및 전자 기기 - Google Patents

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히로카쓰 이토
마사히로 가와무라
유미코 미즈키
다스쿠 하케타
도모하루 하야마
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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

발광 효율이 더한층 높은 유기 EL 소자 및 해당 유기 EL 소자를 구비한 전자 기기, 및 상기 유기 EL 소자를 제공할 수 있는 식(1)로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure 112016011008326-pct00130

(Ar1은 치환 또는 비치환된 나프탈렌환이다. 해당 나프탈렌환 상의 치환기 및 R11∼R18은 수소 원자, 불소 원자, 사이아노기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, -Si(R101)(R102)(R103)으로 표시되는 기, 및 -Z-Ra로 표시되는 기로부터 선택되는 적어도 1개이다. R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, -Si(R101)(R102)(R103)으로 표시되는 기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. 상기 Z는 모두, 단일결합, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 또는 이들이 2∼4개 연결되어 구성되는 2가의 연결기를 나타낸다. Ra는 -N(R104)(R105)로 표시되는 기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R101∼R1 05는 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. 단, 나프탈렌환 상의 치환기 및 R11∼R18 중 적어도 1개는 -Z-Ra로 표시되는 기이다.)

Description

유기 전기발광 소자 및 전자 기기{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 유기 전기발광 소자 및 해당 유기 전기발광 소자를 구비한 전자 기기에 관한 것이다. 나아가서는, 유기 전기발광 소자용 재료로서 사용할 수 있는 화합물에 관한 것이다.
일반적으로 유기 전기발광(EL) 소자는 양극, 음극, 및 양극과 음극에 끼워진 1층 이상의 유기 박막층으로 구성되어 있다. 양 전극 사이에 전압이 인가되면, 음극측으로부터 전자, 양극측으로부터 정공이 발광 영역에 주입되고, 주입된 전자와 정공은 발광 영역에서 재결합하여 여기 상태를 생성하고, 여기 상태가 기저 상태로 돌아올 때에 광을 방출한다.
또한, 유기 EL 소자는, 발광층에 여러 가지의 발광 재료를 이용하는 것에 의해 다양한 발광색을 얻는 것이 가능하기 때문에, 디스플레이 등으로의 실용화 연구가 왕성하다. 특히 적색, 녹색, 청색의 삼원색의 발광 재료의 연구가 가장 활발하고, 특성 향상을 목표로 하여 예의 연구가 이루어지고 있다.
유기 EL 소자에 있어서의 최대 과제 중 하나는, 고발광효율을 얻는 것이다. 발광 효율이 높은 발광 소자를 얻는 수단으로서는, 호스트 재료에 도펀트 재료를 수% 도핑하는 것에 의해 발광층을 형성하는 방법이 알려져 있다.
이와 같은 유기 EL 소자용의 재료로서, 2환의 축합환의 1변과 벤젠환의 1변으로 5원환이 형성되어 있는 화합물(특허문헌 1 및 2 참조), 3환의 축합환의 1변과 벤젠환의 1변으로 5원환이 형성되어 있는 화합물(특허문헌 3 참조), 및 2종의 축합환의 각각의 1변으로 5원환이 형성되어 있는 화합물(특허문헌 4 참조) 등이 알려져 있다.
국제공개 제2004/061047호 국제공개 제2004/061048호 한국 공개특허 제10-2012-0083203호 공보 한국 공개특허 제10-2012-0116884호 공보
본원 발명자들의 추가적인 검토에 의해, 특허문헌 1∼4에 개시된 화합물에는, 발광 효율의 점에서 추가적인 개선의 여지가 있다는 것이 판명되었다.
그래서, 본 발명의 과제는, 발광 효율이 높은 유기 EL 소자 및 해당 유기 EL 소자를 구비한 전자 기기, 및 상기 유기 EL 소자를 제공할 수 있는 화합물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 페난트렌환의 9, 10위의 1변과 나프탈렌환의 1변으로 5원환을 형성하고 있는 화합물을 유기 EL 소자의 재료로서 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견했다.
본 발명의 일 태양은 하기 [1]∼[4]와 같다.
[1] 하기 식(1)로 표시되는 화합물.
Figure 112016011008326-pct00001
(식(1)에 있어서, Ar1은 치환 또는 비치환된 나프탈렌환을 나타낸다. 해당 나프탈렌환 상의 치환기는, 불소 원자, 사이아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬싸이오기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴싸이오기, -Si(R101)(R102)(R103)으로 표시되는 기, 및 -Z-Ra로 표시되는 기로부터 선택되는 적어도 1개이다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기, -Si(R101)(R102)(R103)으로 표시되는 기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼30의 헤테로아릴기를 나타낸다.
R11∼R18은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 사이아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬싸이오기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴싸이오기, -Si(R101)(R102)(R103)으로 표시되는 기, 또는 -Z-Ra로 표시되는 기이다.
상기 Z는 모두, 단일결합, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼30의 헤테로아릴렌기, 또는 이들이 2∼4개 연결되어 구성되는 2가의 연결기를 나타낸다.
Z가 복수 존재하는 경우는, 각각이 동일해도 상이해도 된다.
Ra는 -N(R104)(R105)로 표시되는 기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼30의 헤테로아릴기를 나타낸다.
Ra가 복수 존재하는 경우는, 각각이 동일해도 상이해도 된다.
R101∼R105는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기를 나타낸다.
단, 나프탈렌환 상의 치환기 및 R11∼R18 중 적어도 1개는 -Z-Ra로 표시되는 기이다.
또한, -Z-Ra가 복수 존재할 때, 각각의 -Z-Ra는 동일해도 상이해도 된다.)
[2] 상기 [1]에 기재된 화합물을 함유하는 유기 전기발광 소자용 재료.
[3] 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전기발광 소자에 있어서, 해당 유기 박막층의 적어도 1층이, 상기 [1]에 기재된 화합물을 함유하는 유기 전기발광 소자.
[4] 상기 [3]에 기재된 유기 전기발광 소자를 구비한 전자 기기.
본 발명의 유기 EL 소자는 높은 발광 효율을 갖는다. 본 발명의 유기 EL 소자의 재료로서 이용하는 본 발명의 화합물은 캐리어 이동도가 높아, 발광층의 호스트 재료 외, 전자 수송 재료나 정공 수송 재료 등으로서도 유용하다. 특히, 본 발명의 화합물은, 발광층의 도펀트 재료로서 이용하면, 높은 발광 효율이 얻어질 뿐만 아니라, 심청색의 발광을 실현하는 것도 가능해진다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 화합물 중에서도, 아미노기를 함유하는 화합물은 특히 도펀트 재료 등으로서 유용하고, 헤테로아릴기, 특히 함질소 헤테로아릴기를 함유하는 화합물은, 특히, 전자 수송 재료나, 발광층과 전자 수송층 사이의 장벽층의 재료 등으로서 유용하고, 안트라센 골격을 갖는 화합물은, 특히 형광 호스트 재료 등으로서 유용하다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 유기 전기발광 소자의 일례의 구성을 나타내는 개략도이다.
본 발명에 있어서, 「치환 또는 비치환된 탄소수 a∼b의 X기」라는 표현에 있어서의 「탄소수 a∼b」는, X기가 비치환인 경우의 탄소수를 나타내는 것이며, X기가 치환되어 있는 경우의 치환기의 탄소수는 포함시키지 않는다.
또한, 「환형성 탄소」란, 포화환, 불포화환 또는 방향환을 구성하는 탄소 원자를 의미하고, 상기 환에 결합하고 있는 치환기의 탄소수는 포함하지 않는다.
「환형성 원자」란, 포화환, 불포화환, 방향환 또는 헤테로환을 구성하는 원자를 의미하고, 상기 환에 결합하고 있는 수소 원자 및 치환기의 원자수는 포함하지 않는다.
또한, 「수소 원자」란, 중성자수가 상이한 동위체, 즉, 경수소(protium), 중수소(deuterium) 및 삼중수소(tritium)를 포함한다.
나아가, "치환 또는 비치환"이라고 할 때의 임의의 치환기는, 별도로 정의하고 있지 않는 한, 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6)의 알킬기; 환형성 탄소수 3∼20(바람직하게는 3∼6, 보다 바람직하게는 5 또는 6)의 사이클로알킬기; 환형성 탄소수 6∼30(바람직하게는 6∼24, 보다 바람직하게는 6∼12)의 아릴기; 환형성 탄소수 6∼30(바람직하게는 6∼24, 보다 바람직하게는 6∼12)의 아릴기를 갖는 탄소수 7∼30(바람직하게는 7∼10, 보다 바람직하게는 7∼12)의 아르알킬기; 아미노기; 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6)의 알킬기를 갖는 모노- 또는 다이알킬아미노기; 환형성 탄소수 6∼30(바람직하게는 6∼24, 보다 바람직하게는 6∼12)의 아릴기를 갖는 모노- 또는 다이아릴아미노기; 탄소수 1∼30(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6)의 알콕시기; 환형성 탄소수 6∼30(바람직하게는 6∼24, 보다 바람직하게는 6∼12)의 아릴옥시기; 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6)의 알킬싸이오기; 환형성 탄소수 6∼30(바람직하게는 6∼24, 보다 바람직하게는 6∼12)의 아릴싸이오기; 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6)의 알킬기 및 환형성 탄소수 6∼30(바람직하게는 6∼24, 보다 바람직하게는 6∼12)의 아릴기로부터 선택되는 기를 갖는 모노-, 다이- 또는 트라이 치환 실릴기; 환형성 원자수 5∼30(바람직하게는 5∼24, 보다 바람직하게는 5∼12)의 헤테로아릴기이며, 바람직하게는 헤테로원자(질소 원자, 산소 원자, 황 원자)를 1∼5개(바람직하게는 1∼3개, 보다 바람직하게는 1∼2개) 포함하는 헤테로아릴기; 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6)의 할로알킬기; 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자); 사이아노기; 나이트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 치환기 중에서도, 특히, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 5 또는 6의 사이클로알킬기, 및 환형성 탄소수 6∼12의 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
이들 임의의 치환기는, 상기 치환기에 의해 더 치환되어 있어도 된다.
"치환 또는 비치환"이라고 할 때의 임의의 치환기의 수는 1개여도 되고, 2개 이상이어도 된다. 치환기가 2개 이상 있는 경우, 그들 치환기는 동일해도 상이해도 된다.
본 명세서 중, 바람직하다고 하는 규정은 임의로 선택할 수 있고, 또한 바람직하다고 하는 규정의 조합은 보다 바람직하다고 말할 수 있다.
본 발명의 화합물은 하기 식(1)로 표시된다.
Figure 112016011008326-pct00002
(식(1)에 있어서, Ar1은 치환 또는 비치환된 나프탈렌환을 나타낸다. 해당 나프탈렌환 상의 치환기는, 불소 원자, 사이아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬싸이오기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴싸이오기, -Si(R101)(R102)(R103)으로 표시되는 기, 및 -Z-Ra로 표시되는 기로부터 선택되는 적어도 1개이다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기, -Si(R101)(R102)(R103)으로 표시되는 기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼30의 헤테로아릴기를 나타낸다.
R11∼R18은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 사이아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬싸이오기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴싸이오기, -Si(R101)(R102)(R103)으로 표시되는 기, 또는 -Z-Ra로 표시되는 기이다.
상기 Z는 모두, 단일결합, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼30의 헤테로아릴렌기, 또는 이들이 2∼4개 연결되어 구성되는 2가의 연결기를 나타낸다.
Z가 복수 존재하는 경우는, 각각이 동일해도 상이해도 된다.
Ra는 -N(R104)(R105)로 표시되는 기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼30의 헤테로아릴기를 나타낸다.
Ra가 복수 존재하는 경우는, 각각이 동일해도 상이해도 된다.
R101∼R105는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기를 나타낸다.
단, 나프탈렌환 상의 치환기 및 R11∼R18 중 적어도 1개는 -Z-Ra로 표시되는 기이다.
또한, -Z-Ra가 복수 존재할 때, 각각의 -Z-Ra는 동일해도 상이해도 된다.)
한편, R1과 R2는, 함께 이루어져, 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. 해당 환의 환형성 탄소수는, 바람직하게는 3∼20, 보다 바람직하게는 3∼6, 더 바람직하게는 5 또는 6이다. 한편, R11∼R18은 어느 것이 함께 이루어져 환을 형성하는 경우는 없다.
R1과 R2가 함께 이루어져, 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 환을 형성하는 경우, 예를 들면, 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.
Figure 112016011008326-pct00003
식(1) 중, R1 및 R2, R11∼R18 및 R101∼R105가 나타내는 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6)의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기(이성체기를 포함한다), 헥실기(이성체기를 포함한다), 헵틸기(이성체기를 포함한다), 옥틸기(이성체기를 포함한다), 노닐기(이성체기를 포함한다), 데실기(이성체기를 포함한다), 운데실기(이성체기를 포함한다), 및 도데실기(이성체기를 포함한다) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기 및 펜틸기(모두 이성체기를 포함한다)가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기 및 t-뷰틸기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기 및 t-뷰틸기가 특히 바람직하다.
R1 및 R2, R11∼R18 및 R101∼R105가 나타내는 환형성 탄소수 3∼20(바람직하게는 3∼6, 보다 바람직하게는 5 또는 6)의 사이클로알킬기로서는, 예를 들면, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기가 바람직하다.
R11∼R18이 나타내는 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6)의 알콕시기로서는, 알킬기 부위가 상기 탄소수 1∼20의 알킬기인 알콕시기를 들 수 있다. 바람직한 알콕시기의 구체예로서는, 알킬기 부위가 상기 바람직한 알킬기인 것을 들 수 있다.
R11∼R18이 나타내는 환형성 탄소수 6∼30(바람직하게는 6∼24, 보다 바람직하게는 6∼18, 더 바람직하게는 6∼10)의 아릴옥시기로서는, 아릴기 부위가, 후술하는 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기인 것을 들 수 있다. 바람직한 아릴옥시기의 구체예로서는, 아릴기 부위가, 후술하는 바람직한 아릴기인 것을 들 수 있다.
R11∼R18이 나타내는 탄소수 1∼20(바람직하게는 탄소수 1∼10, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6)의 알킬싸이오기로서는, 알킬기 부위가 상기 탄소수 1∼20의 알킬기인 알콕시기를 들 수 있다. 바람직한 알킬싸이오기의 구체예로서는, 알킬기 부위가 상기 바람직한 알킬기인 것을 들 수 있다.
R11∼R18이 나타내는 환형성 탄소수 6∼30(바람직하게는 6∼24, 보다 바람직하게는 6∼18, 더 바람직하게는 6∼10)의 아릴싸이오기로서는, 아릴기 부위가, 후술하는 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기인 것을 들 수 있다. 바람직한 아릴싸이오기의 구체예로서는, 아릴기 부위가, 후술하는 바람직한 아릴기인 것을 들 수 있다.
식(1) 중, R1 및 R2, 및 R11∼R18이 나타내는 「-Si(R101)(R102)(R103)으로 표시되는 기」로서는, 구체적으로는, 모노알킬실릴기, 다이알킬실릴기, 트라이알킬실릴기; 모노아릴실릴기, 다이아릴실릴기, 트라이아릴실릴기; 모노알킬다이아릴실릴기, 다이알킬모노아릴실릴기를 들 수 있다.
이들 치환 실릴기에 있어서, 알킬기 부위의 탄소수는 각각, 바람직하게는 1∼20, 보다 바람직하게는 1∼10, 더 바람직하게는 1∼6이다. 아릴기 부위의 환형성 탄소수는 각각, 바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼24, 더 바람직하게는 6∼18, 특히 바람직하게는 6∼10이다.
이들 중에서도, 트라이알킬실릴기, 트라이아릴실릴기가 바람직하고, 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 트라이아이소프로필실릴기, t-뷰틸다이메틸실릴기, 트라이페닐실릴기, 트라이톨릴실릴기가 보다 바람직하다.
식(1) 중, Ra가 나타내는 「-N(R104)(R105)로 표시되는 기」로서는, 구체적으로는, 모노알킬아미노기, 다이알킬아미노기, 모노아릴아미노기, 다이아릴아미노기, 모노헤테로아릴아미노기, 다이헤테로아릴아미노기, 모노알킬모노아릴아미노기, 모노알킬모노헤테로아릴아미노기, 모노아릴모노헤테로아릴아미노기를 들 수 있다. 이들 치환 아미노기 중의 아릴기 부위는, 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6)의 알킬기 등이 치환하고 있어도 된다.
이들 치환 아미노기에 있어서, 알킬기 부위의 탄소수는 각각, 바람직하게는 1∼20, 보다 바람직하게는 1∼10, 더 바람직하게는 1∼6이다. 아릴기 부위의 환형성 탄소수는 각각, 바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼24, 더 바람직하게는 6∼18, 특히 바람직하게는 6∼10이다. 헤테로아릴기 부위의 환형성 원자수는 각각, 바람직하게는 5∼30, 보다 바람직하게는 5∼24, 더 바람직하게는 5∼12이다.
이들 중에서도, 다이알킬아미노기, 다이아릴아미노기, 다이헤테로아릴아미노기, 모노아릴모노헤테로아릴아미노기가 바람직하고, 다이메틸아미노기, 다이에틸아미노기, 다이아이소프로필아미노기, 다이페닐아미노기, 비스(알킬 치환 페닐)아미노기, 비스(아릴 치환 페닐)아미노기가 보다 바람직하다.
한편, 식(1) 중, -Si(R101)(R102)(R103)으로 표시되는 기가 복수 존재하는 경우, 이들은 서로 동일해도 상이해도 된다. 또한, 식(1) 중, -N(R104)(R105)로 표시되는 기가 복수 존재하는 경우, 이들은 서로 동일해도 상이해도 된다.
식(1) 중, R1 및 R2, R11∼R18 및 R101∼R105가 나타내는 환형성 탄소수 6∼30(바람직하게는 6∼24, 보다 바람직하게는 6∼18, 더 바람직하게는 6∼10)의 아릴기는, 축합환이어도 비축합환이어도 된다. 해당 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 아세나프틸렌일기, 안트릴기, 벤즈안트릴기, 아세안트릴기, 페난트릴기, 벤조[c]페난트릴기, 페날렌일기, 플루오렌일기, 피센일기, 펜타페닐기, 피렌일기, 크라이센일기, 벤조[g]크라이센일기, s-인다센일기, as-인다센일기, 플루오란텐일기, 벤조[k]플루오란텐일기, 트라이페닐렌일기, 벤조[b]트라이페닐렌일기 및 페릴렌일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 안트릴기, 피렌일기, 플루오란텐일기가 바람직하고, 페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기가 보다 바람직하고, 페닐기가 더 바람직하다.
식(1) 중, R1 및 R2, R11∼R18 및 R101∼R105가 나타내는 환형성 원자수 5∼30(바람직하게는 5∼24, 보다 바람직하게는 5∼12)의 헤테로아릴기는, 적어도 1개, 바람직하게는 1∼5개, 보다 바람직하게는 1∼4개, 더 바람직하게는 1∼3개의 헤테로원자를 포함한다. 해당 헤테로원자로서는, 예를 들면, 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자를 들 수 있고, 질소 원자, 산소 원자가 바람직하다.
해당 헤테로아릴기로서는, 예를 들면, 피롤릴기, 퓨릴기, 싸이엔일기, 피리딜기, 이미다조피리딜기, 피리다진일기, 피리미딘일기, 피라진일기, 트라이아진일기, 이미다졸릴기, 옥사졸릴기, 싸이아졸릴기, 피라졸릴기, 아이소옥사졸릴기, 아이소싸이아졸릴기, 옥사다이아졸릴기, 싸이아다이아졸릴기, 트라이아졸릴기, 테트라졸릴기, 인돌릴기, 아이소인돌릴기, 벤조퓨란일기, 아이소벤조퓨란일기, 벤조싸이오펜일기, 아이소벤조싸이오펜일기, 인돌리진일기, 퀴놀리진일기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 신놀릴기, 프탈라진일기, 퀴나졸린일기, 퀴녹살린일기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤조싸이아졸릴기, 인다졸릴기, 벤즈아이속사졸릴기, 벤즈아이소싸이아졸릴기, 다이벤조퓨란일기, 다이벤조싸이오펜일기, 카바졸릴기, 9-페닐카바졸릴기, 페난트리딘일기, 아크리딘일기, 페난트롤린일기, 페나진일기, 페노싸이아진일기, 페녹사진일기 및 잔텐일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 피리딜기, 이미다조피리딜기, 피리다진일기, 피리미딘일기, 피라진일기, 트라이아진일기, 벤즈이미다졸릴기, 다이벤조퓨란일기, 다이벤조싸이오펜일기, 카바졸릴기, 9-페닐카바졸릴기, 페난트롤린일기, 퀴나졸린일기가 바람직하다.
식(1) 중, Z가 나타내는 환형성 탄소수 6∼30(바람직하게는 6∼24, 보다 바람직하게는 6∼18, 더 바람직하게는 6∼10)의 아릴렌기로서는, 상기 아릴기로부터 수소 원자를 1개 제거하여 이루어지는 2가의 기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 페난트릴렌기, 피렌일렌기, 9위에 치환기를 2개 갖는 플루오렌일렌기가 바람직하고, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,2-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 9,9-다이메틸-2,7-플루오렌일렌기, 9,9-다이페닐-2,7-플루오렌일렌기가 보다 바람직하다.
Z가 나타내는 환형성 원자수 5∼30(바람직하게는 5∼24, 보다 바람직하게는 5∼12)의 헤테로아릴렌기로서는, 상기 헤테로아릴기로부터 수소 원자를 1개 제거하여 이루어지는 2가의 기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 피리딘일렌기, 피리미딘일렌기, 피라진일렌기, 피리다진일렌기, 트라이아진일렌기, 페난트롤린일렌기, 다이벤조퓨란일렌기, 다이벤조싸이오펜일렌기가 바람직하고, 피리딘일렌기, 피리미딘일렌기, 트라이아진일렌기, 다이벤조퓨란일렌기, 다이벤조싸이오펜일렌기가 보다 바람직하다. 한편, 해당 헤테로아릴렌기의 치환기로서는, 상기 치환기 중에서도, 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기가 바람직하고, 환형성 탄소수 6∼24의 아릴기가 보다 바람직하고, 환형성 탄소수 6∼12의 아릴기가 더 바람직하고, 페닐기가 특히 바람직하다.
Z는, 해당 아릴렌기 및 해당 헤테로아릴렌기가 2∼4개 연결되어 구성되는 2가의 기여도 된다. 해당 아릴렌기 및 해당 헤테로아릴렌기가 2∼4개 연결되어 구성되는 2가의 기로서는, -아릴렌기-헤테로아릴렌기-, -헤테로아릴렌기-아릴렌기-, -아릴렌기-헤테로아릴렌기-아릴렌기, -헤테로아릴렌기-아릴렌기-헤테로아릴렌기-, -아릴렌기-헤테로아릴렌기-아릴렌기-헤테로아릴렌기-, -헤테로아릴렌기-아릴렌기-헤테로아릴렌기-아릴렌기- 등을 들 수 있다.
식(1) 중, Ra가 나타내는, 아릴기, 헤테로아릴기로서는, 모두 R11∼R18의 경우와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일하다.
상기 식(1)로 표시되는 화합물로서는, 바람직하게는, 하기 식(2)∼(4) 중 어느 하나로 표시되는 화합물이다.
Figure 112016011008326-pct00004
(식(2)∼(4)에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기, -Si(R101)(R102)(R103)으로 표시되는 기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼30의 헤테로아릴기를 나타낸다.
R11∼R36은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 사이아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬싸이오기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴싸이오기, -Si(R101)(R102)(R103)으로 표시되는 기, -N(R104)(R105)로 표시되는 기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼30의 헤테로아릴기를 나타내거나, -Z-Ra로 표시되는 기이다.
단, 식(2) 중의 R11∼R24 중 1∼4개, 식(3) 중의 R11∼R18 및 R25∼R30 중 1∼4개, 및 식(4) 중의 R11∼R18 및 R31∼R36 중 1∼4개는 -Z-Ra로 표시되는 기이다.)
한편, R1과 R2는, 함께 이루어져, 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. 해당 환의 환형성 탄소수는, 바람직하게는 3∼20, 보다 바람직하게는 3∼6, 더 바람직하게는 5 또는 6이다. 해당 환의 구체예로서는, 상기 식(1)에 있어서 설명한 환과 동일한 것을 들 수 있다. 한편, R11∼R36은 어느 것이 함께 이루어져 환을 형성하는 경우는 없다.
상기 식(2)∼(4)에 있어서, R1 및 R2, R11∼R18은 식(1) 중의 것과 동일하고, 바람직한 것도 동일하다.
또한, R19∼R36으로서는, 식(1) 중의 R11∼R18과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일하다.
단, 전술한 대로, 식(2) 중의 R11∼R24 중 1∼4개(바람직하게는 1∼2개), 식(3) 중의 R11∼R18 및 R25∼R30 중 1∼4개(바람직하게는 1∼2개), 및 식(4) 중의 R11∼R18 및 R31∼R36 중 1∼4개(바람직하게는 1∼2개)는 -Z-Ra로 표시되는 기이다.
특별히 제한되는 것은 아니지만, 식(2)에 있어서는, R13 및 R23 중 적어도 1개가 -Z-Ra로 표시되는 기인 것이 바람직하고, R23이 -Z-Ra로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하다. 식(3)에 있어서는, R13 및 R28 중 적어도 1개가 -Z-Ra로 표시되는 기인 것이 바람직하고, R28이 -Z-Ra로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하다. 식(4)에 있어서는, R13, R32 및 R34 중 적어도 1개가 -Z-Ra로 표시되는 기인 것이 바람직하고, R34가 -Z-Ra로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 식(2)∼(4)에 있어서, -Z-Ra로 표시되는 기가, 하기 식(a)∼(c) 중 어느 하나로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112016011008326-pct00005
(식(a)∼(c)에 있어서, Z1∼Z3은 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼30의 헤테로아릴렌기를 나타낸다.
L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼30의 헤테로아릴렌기, 또는 해당 아릴렌기 및 해당 헤테로아릴렌기가 2∼4개 연결되어 구성되는 2가의 기로 이루어지는 연결기를 나타낸다.
Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼30의 헤테로아릴기를 나타낸다.
HAr은 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼30의 헤테로아릴기를 나타낸다.
Ar4는 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 14∼30의 아릴기를 나타낸다.)
상기와 마찬가지로, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 식(2)에 있어서는, R13 및 R23 중 적어도 1개가 -Z-Ra로 표시되는 기이거나 또는 식(a)∼(c) 중 어느 하나로 표시되는 것이 바람직하고, R23이 -Z-Ra로 표시되는 기이거나 또는 식(a)∼(c) 중 어느 하나로 표시되는 것이 보다 바람직하고, R23이 식(b) 또는 (c)로 표시되는 것이 더 바람직하다. 식(3)에 있어서는, R13 및 R28 중 적어도 1개가 -Z-Ra로 표시되는 기이거나 또는 식(a)∼(c) 중 어느 하나로 표시되는 것이 바람직하고, R28이 -Z-Ra로 표시되는 기이거나 또는 식(a)∼(c) 중 어느 하나로 표시되는 것이 보다 바람직하고, R28이 식(b) 또는 (c)로 표시되는 것이 더 바람직하다. 식(4)에 있어서는, R13, R32 및 R34 중 적어도 1개가 -Z-Ra로 표시되는 기이거나 또는 식(a)∼(c) 중 어느 하나로 표시되는 것이 바람직하고, R34가 -Z-Ra로 표시되는 기이거나 또는 식(a)∼(c) 중 어느 하나로 표시되는 것이 보다 바람직하고, R34가 식(b) 또는 (c)로 표시되는 것이 더 바람직하다.
여기에서, 식(a)∼(c) 중의 Z1∼Z3은 모두 상기 식(1) 중의 Z의 정의와 동일하고, 바람직한 것도 동일하다. 특히, 식(a)에 있어서, Z1은 단일결합 또는 환형성 탄소수 6∼30의 아릴렌기가 바람직하고, 단일결합이 보다 바람직하다. 식(b)에 있어서, Z2는 단일결합 또는 환형성 탄소수 6∼30의 아릴렌기가 바람직하다. 식(c)에 있어서, Z3은 단일결합 또는 환형성 탄소수 6∼30의 아릴렌기가 바람직하고, 환형성 탄소수 6∼30의 아릴렌기가 보다 바람직하다.
식(a) 중의 L1 및 L2가 나타내는 환형성 탄소수 6∼30(바람직하게는 6∼24, 보다 바람직하게는 6∼18, 더 바람직하게는 6∼10)의 아릴렌기 및 환형성 원자수 5∼30(바람직하게는 5∼24, 보다 바람직하게는 5∼12)의 헤테로아릴렌기의 구체예로서는, 식(1) 중의 Z가 나타내는 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일하다. L1 및 L2가 나타내는, 「해당 아릴렌기 및 해당 헤테로아릴렌기가 2∼4개 연결되어 구성되는 2가의 기」로서는, -아릴렌기-헤테로아릴렌기-, -헤테로아릴렌기-아릴렌기-, -아릴렌기-헤테로아릴렌기-아릴렌기, -헤테로아릴렌기-아릴렌기-헤테로아릴렌기-, -아릴렌기-헤테로아릴렌기-아릴렌기-헤테로아릴렌기-, -헤테로아릴렌기-아릴렌기-헤테로아릴렌기-아릴렌기- 등을 들 수 있다.
식(a) 중의 Ar2 및 Ar3이 나타내는 환형성 탄소수 6∼30(바람직하게는 6∼20, 보다 바람직하게는 6∼14)의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 바이페닐릴기(2-바이페닐릴기, 4-바이페닐릴기), 터페닐릴기, 나프틸기, 아세나프틸렌일기, 안트릴기, 벤즈안트릴기, 아세안트릴기, 페난트릴기, 벤조[c]페난트릴기, 페날렌일기, 플루오렌일기, 피센일기, 펜타페닐기, 피렌일기, 크라이센일기, 벤조[g]크라이센일기, s-인다센일기, as-인다센일기, 플루오란텐일기, 벤조[k]플루오란텐일기, 트라이페닐렌일기, 벤조[b]트라이페닐렌일기 및 페릴렌일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 발광 효율, 소자 수명 및 구동 전압의 관점에서, 페닐기, 바이페닐릴기(2-바이페닐릴기, 4-바이페닐릴기), 터페닐릴기, 나프틸기, 안트릴기가 바람직하고, 페닐기, 바이페닐릴기(2-바이페닐릴기, 4-바이페닐릴기)가 보다 바람직하고, 바이페닐릴기(2-바이페닐릴기, 4-바이페닐릴기)가 더 바람직하고, 4-바이페닐릴기가 특히 바람직하다.
특히, 소자 수명의 관점에서 해당 아릴기는 치환기를 가지고 있는 것이 바람직하고, 특히, 해당 아릴기가 페닐기인 경우에는, 치환기(바람직하게는 탄소수 1∼20의 알킬기, 환형성 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기, 탄소수 1∼30의 알콕시기 등)를 갖는 것에 의해, 소자 수명이 크게 개선되는 경향이 있어 바람직하다.
Ar2 및 Ar3이 나타내는 환형성 원자수 5∼30(바람직하게는 5∼20, 보다 바람직하게는 5∼14)의 헤테로아릴기로서는, 상기 식(1) 중의 R1이 나타내는 헤테로아릴기와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일하다.
L1 및 L2로서는, 모두 단일결합이 바람직하고, 즉 식(a)로서는, 하기 식(a')가 바람직하다.
Figure 112016011008326-pct00006
[식(a') 중, Z1, Ar2 및 Ar3은 식(a) 중의 것과 동일하다.]
또한, 식(b) 중의 HAr이 나타내는 환형성 원자수 5∼30의 헤테로아릴기로서는, 상기 식(2)∼(4) 중의 R11∼R36이 나타내는 헤테로아릴기와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일하다. HAr로서는, 보다 바람직하게는 피리딘일기, 피리미딘일기 및 트라이아진일기이다.
식(c) 중의 Ar4가 나타내는 환형성 탄소수 14∼30의 아릴기로서는, 상기 식(2)∼(4) 중의 R11∼R36이 나타내는 아릴기 중, 환형성 탄소수 14∼30의 것과 동일한 것을 들 수 있다. 바람직하게는 환형성 탄소수 14∼25의 아릴기, 보다 바람직하게는 환형성 탄소수 14∼20의 아릴기이다. 해당 아릴기로서는, 구체적으로는, 바람직하게는 안트릴기, 페난트릴기, 피렌일기, 플루오란텐일기, 벤조[k]플루오란텐일기, 보다 바람직하게는 안트릴기이다. 한편, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 해당 Ar4는 치환기를 갖고 있는 것이 바람직하고, 특히, 상기 Z3이 단일결합인 경우에는 해당 Ar4는 치환기를 갖고 있는 것이 보다 바람직하고, 그 경우, 환형성 탄소수 6∼25의 아릴기를 치환기로서 갖고 있는 것이 바람직하고, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐릴기 등의 환형성 탄소수 6∼12의 아릴기를 치환기로서 갖고 있는 것이 보다 바람직하다.
식(b) 중의 -HAr로서는, 구체적으로는, 하기의 군으로부터 선택되는 기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure 112016011008326-pct00007
(Rc는 각각 독립적으로, 불소 원자, 사이아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기, 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기를 갖는 치환 또는 비치환된 탄소수 7∼30의 아르알킬기, 아미노기, 탄소수 1∼20의 알킬기를 갖는 모노- 또는 다이알킬아미노기, 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기를 갖는 모노- 또는 다이아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬싸이오기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴싸이오기, 탄소수 1∼20의 알킬기 및 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기로부터 선택되는 기를 갖는 모노-, 다이- 또는 트라이 치환 실릴기, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼30의 헤테로아릴기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 나이트로기를 나타낸다.
각 기에 있어서 Rc가 복수 존재하는 경우는, 각각이 동일해도 상이해도 된다.
Rd는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼30의 헤테로아릴기를 나타낸다.
p1은 각각 독립적으로 0∼4의 정수, p2는 각각 독립적으로 0∼3의 정수, p3은 0∼2의 정수, p4는 0∼7의 정수, p5는 0∼5의 정수이다.)
상기 Rc는, 어느 기에 있어서도, 환 상의 임의의 탄소 원자에 치환될 수 있다.
상기 Rc 및 Rd가 나타내는 각 기의 구체예로서는, 모두 식(2)∼(4) 중의 R11∼R24가 나타내는 것과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일하다.
p1∼p5는 모두 바람직하게는 0∼2의 정수이다.
식(b) 중의 -HAr로서는, 상기 중에서도, 하기의 기인 것이 바람직하다.
Figure 112016011008326-pct00008
(식 중, Rc 및 p3은 상기 정의된 대로이다.)
상기 식(2)에 있어서, (A) R11∼R24 중 1∼2개만이 각각 독립적으로 상기 식(a)∼(c) 중 어느 하나로 표시되는 화합물이 바람직하고, (B) R11∼R24 중 1∼2개만이 각각 독립적으로 상기 식(a)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하고, (C) R11∼R24 중 1∼2개만이 각각 독립적으로 상기 식(b)로 표시되는 화합물도 보다 바람직하고, (D) R11∼R24 중 1∼2개만이 각각 독립적으로 상기 식(c)로 표시되는 화합물도 보다 바람직하다.
상기 식(3)에 있어서, (E) R11∼R18 및 R25∼R30 중 1∼2개만이 각각 독립적으로 상기 식(a)∼(c) 중 어느 하나로 표시되는 화합물이 바람직하고, (F) R11∼R18 및 R25∼R30 중 1∼2개만이 각각 독립적으로 상기 식(a)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하고, (G) R11∼R18 및 R25∼R30 중 1∼2개만이 각각 독립적으로 상기 식(b)로 표시되는 화합물도 보다 바람직하고, (H) R11∼R18 및 R25∼R30 중 1∼2개만이 각각 독립적으로 상기 식(c)로 표시되는 화합물도 보다 바람직하다.
상기 식(4)에 있어서, (I) R11∼R18 및 R31∼R36 중 1∼2개만이 각각 독립적으로 상기 식(a)∼(c) 중 어느 하나로 표시되는 화합물이 바람직하고, (J) R11∼R18 및 R31∼R36 중 1∼2개만이 각각 독립적으로 상기 식(a)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하고, (K) R11∼R18 및 R31∼R36 중 1∼2개만이 각각 독립적으로 상기 식(b)로 표시되는 화합물도 보다 바람직하고, (L) R11∼R18 및 R31∼R36 중 1∼2개만이 각각 독립적으로 상기 식(c)로 표시되는 화합물도 보다 바람직하다.
또한, 상기 식(2) 중의 R11∼R24 중 1∼2개만, 상기 식(3) 중의 R11∼R18 및 R25∼R30 중 1∼2개만, 및 상기 식(4) 중의 R11∼R18 및 R31∼R36 중 1∼2개만이 상기 식(a)로 표시되는 화합물도 바람직한 태양 중 하나이다.
상기 식(2) 중의 R11∼R24 중 1∼2개만, 상기 식(3) 중의 R11∼R18 및 R25∼R30 중 1∼2개만, 및 상기 식(4) 중의 R11∼R18 및 R31∼R36 중 1∼2개만이 상기 식(b)로 표시되는 화합물도 바람직한 태양 중 하나이다.
상기 식(2) 중의 R11∼R24 중 1∼2개만, 상기 식(3) 중의 R11∼R18 및 R25∼R30 중 1∼2개만, 및 상기 식(4) 중의 R11∼R18 및 R31∼R36 중 1∼2개만이 상기 식(c)로 표시되는 화합물도 바람직한 태양 중 하나이다.
또, 본 발명의 화합물 중에서도, 하기 식(2-1)∼(4-1) 중 어느 하나로 표시되는 화합물도 바람직하고, 하기 식(2-2)∼(4-2) 중 어느 하나로 표시되는 화합물도 바람직하다.
Figure 112016011008326-pct00009
(식 중, R1, R2, R11∼R22, R24∼R27, R29∼R33, R35, R36, Z1, L1, L2, Ar2 및 Ar3은, 상기 정의된 대로이며, 바람직한 것도 동일하다.)
Figure 112016011008326-pct00010
(식 중, R1, R2, R11, R12, R14∼R22, R24∼R27, R29∼R33, R35, R36, Z1, L1, L2, Ar2 및 Ar3은 상기 정의된 대로이며, 바람직한 것도 동일하다. 복수의, Z1, L1, L2, Ar2 및 Ar3은 각각 동일해도 상이해도 된다.)
본 발명의 화합물의 구체예를 이하에 들지만, 특별히 이들에 제한되는 것은 아니다.
Figure 112016011008326-pct00011
Figure 112016011008326-pct00012
Figure 112016011008326-pct00013
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상기 본 발명의 화합물은, 유기 EL 소자용 재료로서 유용하다.
한편, 본 발명의 화합물의 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 본 명세서의 실시예 등을 참조하면서, 공지된 합성 반응을 적절히 이용 및 변경하여 용이하게 제조할 수 있다.
[유기 EL 소자]
다음으로, 본 발명의 유기 EL 소자에 대해 설명한다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 음극과 양극 사이에 발광층을 함유하는 유기 박막층을 갖고, 이 유기 박막층 중의 적어도 1층이 전술한 본 발명의 화합물을 포함한다. 본 발명의 유기 EL 소자에는, 저전압 구동이 가능한 것이 포함되고, 또한 소자 수명이 긴 것도 포함된다. 또한, 해당 유기 EL 소자에는, 청색 순도가 높은 발광이 가능한 것도 포함된다.
전술된 본 발명의 화합물이 포함되는 유기 박막층의 예로서는, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 스페이스층 및 장벽층 등을 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 화합물 중에서도, 특히 발광 효율 및 소자 수명의 관점에서, 아미노기를 함유하는 화합물은, 발광층에 포함되는 것이 바람직하고, 특히 도펀트 재료로서 발광층에 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 헤테로아릴기, 특히 함질소 헤테로아릴기를 함유하는 화합물은, 특히, 전자 수송층이나, 발광층과 전자 수송층 사이의 장벽층에 포함되는 것이 바람직하다. 나아가, 특히 구동 전압 및 발광 효율의 관점에서, 안트라센 골격을 갖는 화합물은, 발광층에 포함되는 것이 바람직하고, 호스트 재료, 특히 형광 호스트 재료로서 발광층에 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 형광 또는 인광 발광형의 단색 발광 소자여도, 형광/인광 하이브리드형의 백색 발광 소자여도 되고, 단독의 발광 유닛을 갖는 심플형이어도, 복수의 발광 유닛을 갖는 탠덤형이어도 된다. 여기에서, 「발광 유닛」이란, 일층 이상의 유기층을 포함하고, 그 중의 한 층이 발광층이며, 주입된 정공과 전자가 재결합하는 것에 의해 발광할 수 있는 최소 단위를 말한다.
따라서, 심플형 유기 EL 소자의 대표적인 소자 구성으로서는, 이하의 소자 구성을 들 수 있다.
(1) 양극/발광 유닛/음극
또한, 상기 발광 유닛은, 인광 발광층이나 형광 발광층을 복수 갖는 적층형이어도 되고, 그 경우, 각 발광층 사이에, 인광 발광층에서 생성된 여기자가 형광 발광층으로 확산되는 것을 방지할 목적으로, 스페이스층을 갖고 있어도 된다. 발광 유닛의 대표적인 층 구성을 이하에 나타낸다.
(a) 정공 수송층/발광층(/전자 수송층)
(b) 정공 수송층/제 1 형광 발광층/제 2 형광 발광층(/전자 수송층)
(c) 정공 수송층/인광 발광층/스페이스층/형광 발광층(/전자 수송층)
(d) 정공 수송층/제 1 인광 발광층/제 2 인광 발광층/스페이스층/형광 발광층(/전자 수송층)
(e) 정공 수송층/제 1 인광 발광층/스페이스층/제 2 인광 발광층/스페이스층/형광 발광층(/전자 수송층)
(f) 정공 수송층/인광 발광층/스페이스층/제 1 형광 발광층/제 2 형광 발광층(/전자 수송층)
상기 각 인광 또는 형광 발광층은, 각각 서로 다른 발광색을 나타내는 것으로 할 수 있다. 구체적으로는, 상기 적층 발광층(d)에 있어서, 정공 수송층/제 1 인광 발광층(적색 발광)/제 2 인광 발광층(녹색 발광)/스페이스층/형광 발광층(청색 발광)/전자 수송층 등의 층 구성을 들 수 있다.
한편, 각 발광층과 정공 수송층 또는 스페이스층 사이에는, 적절히 전자 장벽층을 설치해도 된다. 또한, 각 발광층과 전자 수송층 사이에는, 적절히 정공 장벽층을 설치해도 된다. 전자 장벽층이나 정공 장벽층을 설치함으로써, 전자 또는 정공을 발광층 내에 가두어, 발광층에 있어서의 전하의 재결합 확률을 높여 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
탠덤형 유기 EL 소자의 대표적인 소자 구성으로서는, 이하의 소자 구성을 들 수 있다.
(2) 양극/제 1 발광 유닛/중간층/제 2 발광 유닛/음극
여기에서, 상기 제 1 발광 유닛 및 제 2 발광 유닛으로서는, 예를 들면, 각각 독립적으로 전술된 발광 유닛과 마찬가지의 것을 선택할 수 있다.
상기 중간층은, 일반적으로, 중간 전극, 중간 도전층, 전하 발생층, 전자 인발층, 접속층, 중간 절연층이라고도 불리며, 제 1 발광 유닛에 전자를, 제 2 발광 유닛에 정공을 공급하는, 공지된 재료 구성을 이용할 수 있다.
도 1에, 본 발명의 유기 EL 소자의 일례의 개략 구성을 나타낸다. 유기 EL 소자(1)는, 기판(2), 양극(3), 음극(4), 및 해당 양극(3)과 음극(4) 사이에 배치된 발광 유닛(유기 박막층)(10)을 갖는다. 발광 유닛(10)은, 형광 호스트 재료와 형광 도펀트 재료를 포함하는 적어도 1개의 형광 발광층을 포함하는 발광층(5)을 갖는다. 발광층(5)과 양극(3) 사이에 정공 주입층/정공 수송층(6) 등, 발광층(5)과 음극(4) 사이에 전자 주입층/전자 수송층(7) 등을 형성해도 된다. 또한, 발광층(5)의 양극(3)측에 전자 장벽층을, 발광층(5)의 음극(4)측에 정공 장벽층을, 각각 설치해도 된다. 이에 의해, 전자나 정공을 발광층(5)에 가두어, 발광층(5)에 있어서의 여기자의 생성 확률을 높일 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 형광 도펀트 재료와 조합된 호스트 재료를 형광 호스트 재료라고 칭하고, 인광 도펀트 재료와 조합된 호스트 재료를 인광 호스트 재료라고 칭한다. 형광 호스트 재료와 인광 호스트 재료는, 분자 구조에 의해서만 구분되는 것은 아니다. 즉, 형광 호스트 재료란, 형광 도펀트 재료를 함유하는 형광 발광층을 구성하는 재료를 의미하고, 인광 발광층을 구성하는 재료로서 이용할 수 없다는 것을 의미하고 있는 것은 아니다. 인광 호스트 재료에 대해서도 마찬가지이다.
(기판)
본 발명의 유기 EL 소자는 투광성 기판 상에 제작한다. 투광성 기판은 유기 EL 소자를 지지하는 기판이며, 400nm∼700nm의 가시 영역의 광의 투과율이 50% 이상이고 평활한 기판이 바람직하다. 구체적으로는, 유리판, 폴리머판 등을 들 수 있다. 유리판으로서는, 특히 소다 석회 유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 납 유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨붕규산 유리, 석영 등을 원료로서 이용하여 이루어지는 것을 들 수 있다. 또한 폴리머판으로서는, 폴리카보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에터설파이드, 폴리설폰 등을 원료로서 이용하여 이루어지는 것을 들 수 있다.
(양극)
유기 EL 소자의 양극은, 정공을 정공 수송층 또는 발광층에 주입하는 역할을 담당하는 것이며, 4.5eV 이상의 일함수를 갖는 것을 이용하는 것이 효과적이다. 양극 재료의 구체예로서는, 산화인듐주석 합금(ITO), 산화주석(NESA), 산화인듐아연 산화물, 금, 은, 백금, 구리 등을 들 수 있다. 양극은 이들 전극 물질을 증착법이나 스퍼터링법 등의 방법으로 박막을 형성시키는 것에 의해 제작할 수 있다. 발광층으로부터의 발광을 양극으로부터 취출하는 경우, 양극의 가시 영역의 광의 투과율을 10%보다 크게 하는 것이 바람직하다. 또한, 양극의 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하다. 양극의 막 두께는, 재료에도 의존하지만, 통상 10nm∼1μm, 바람직하게는 10nm∼200nm의 범위에서 선택된다.
(음극)
음극은 전자 주입층, 전자 수송층 또는 발광층에 전자를 주입하는 역할을 담당하는 것이며, 일함수가 작은 재료에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 음극 재료는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 인듐, 알루미늄, 마그네슘, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 알루미늄-리튬 합금, 알루미늄-스칸듐-리튬 합금, 마그네슘-은 합금 등을 사용할 수 있다. 음극도, 양극과 마찬가지로, 증착법이나 스퍼터링법 등의 방법으로 박막을 형성시키는 것에 의해 제작할 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 음극측으로부터 발광을 취출해도 된다.
이하, 각 층에 대하여, 본 발명의 화합물 이외에 사용할 수 있는 재료에 대하여 설명한다.
(발광층)
발광 기능을 갖는 유기층으로서, 도핑 시스템을 채용하는 경우, 호스트 재료와 도펀트 재료를 포함하고 있다. 이때, 호스트 재료는, 주로 전자와 정공의 재결합을 촉진시키고, 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 가지며, 도펀트 재료는, 재결합으로 얻어진 여기자를 효율적으로 발광시키는 기능을 갖는다.
인광 소자의 경우, 호스트 재료는 주로 도펀트 재료로 생성된 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 갖는다.
여기에서, 상기 발광층은, 예를 들면, 전자 수송성의 호스트 재료와 정공 수송성의 호스트 재료를 조합하는 등 하여, 발광층 내의 캐리어 밸런스를 조정하는 더블 호스트(호스트·코호스트라고도 한다) 재료를 채용해도 된다.
또한, 양자 수율이 높은 도펀트 재료를 2종류 이상 넣는 것에 의해, 각각의 도펀트 재료가 발광하는 더블 도펀트 재료를 채용해도 된다. 구체적으로는, 호스트 재료, 적색 도펀트 재료 및 녹색 도펀트 재료를 공증착하는 것에 의해, 발광층을 공통화하여 황색 발광을 실현하는 태양을 들 수 있다.
상기 발광층은, 복수의 발광층을 적층한 적층체로 함으로써, 발광층 계면에 전자와 정공을 축적시켜, 재결합 영역을 발광층 계면에 집중시켜, 양자 효율을 향상시킬 수 있다.
발광층으로의 정공의 주입하기 쉬움과 전자의 주입하기 쉬움은 상이해도 되고, 또한, 발광층 중에서의 정공과 전자의 이동도로 표시되는 정공 수송능과 전자 수송능이 상이해도 된다.
발광층은, 예를 들면 증착법, 스핀 코팅법, LB법 등의 공지된 방법에 의해 형성할 수 있다. 또한, 수지 등의 결착제와 재료 화합물을 용제에 녹인 용액을 스핀 코팅법 등에 의해 박막화하는 것에 의해도, 발광층을 형성할 수 있다.
발광층은 분자 퇴적막인 것이 바람직하다. 분자 퇴적막이란, 기상 상태의 재료 화합물로부터 침착되어 형성된 박막이나, 용액 상태 또는 액상 상태의 재료 화합물로부터 고체화되어 형성된 막인 것이며, 통상 이 분자 퇴적막은, LB법에 의해 형성된 박막(분자 누적막)과는 응집 구조, 고차 구조의 상위나, 그에 기인하는 기능적인 상위에 의해 구분할 수 있다.
발광층의 막 두께는, 바람직하게는 5∼50nm, 보다 바람직하게는 7∼50nm, 더 바람직하게는 10∼50nm이다. 5nm 이상이면 발광층의 형성이 용이하고, 50nm 이하이면 구동 전압의 상승을 피할 수 있다.
(도펀트 재료)
발광층을 형성하는 형광 도펀트 재료(형광 발광 재료)는 일중항 여기 상태로부터 발광할 수 있는 화합물이며, 일중항 여기 상태로부터 발광하는 한 특별히 한정되지 않지만, 플루오란텐 유도체, 스타이릴아릴렌 유도체, 피렌 유도체, 아릴아세틸렌 유도체, 플루오렌 유도체, 붕소 착체, 페릴렌 유도체, 옥사다이아졸 유도체, 안트라센 유도체, 스타이릴아민 유도체, 아릴아민 유도체 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 안트라센 유도체, 플루오란텐 유도체, 스타이릴아민 유도체, 아릴아민 유도체, 스타이릴아릴렌 유도체, 피렌 유도체, 붕소 착체, 보다 바람직하게는 안트라센 유도체, 플루오란텐 유도체, 스타이릴아민 유도체, 아릴아민 유도체, 붕소 착체 화합물이다.
형광 도펀트 재료의 발광층에 있어서의 함유량은, 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면, 0.1∼70질량%가 바람직하고, 1∼30질량%가 보다 바람직하고, 1∼20질량%가 더 바람직하고, 1∼10질량%가 보다 더 바람직하다. 형광 도펀트 재료의 함유량이 0.1질량% 이상이면 충분한 발광을 얻을 수 있고, 70질량% 이하이면 농도 소광을 피할 수 있다.
(호스트 재료)
발광층의 호스트 재료로서는, 안트라센 유도체나 다환 방향족 골격 함유 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 안트라센 유도체이다.
청색 발광층의 호스트 재료로서, 예를 들면, 하기 식(5)로 표시되는 안트라센 유도체를 사용할 수 있다.
Figure 112016011008326-pct00083
식(5)에 있어서, Ar11 및 Ar12는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼50의 단환기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 8∼50의 축합환기이다. R101∼R108은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼50(바람직하게는 5∼30, 보다 바람직하게는 5∼20, 더 바람직하게는 5∼12)의 단환기, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 8∼50(바람직하게는 8∼30, 보다 바람직하게는 8∼20, 더 바람직하게는 8∼14)의 축합환기, 상기 단환기와 상기 축합환기의 조합으로 구성되는 기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼20, 보다 바람직하게는 1∼10, 더 바람직하게는 1∼6)의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 3∼50(바람직하게는 3∼20, 보다 바람직하게는 3∼10, 더 바람직하게는 5∼8)의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼20, 보다 바람직하게는 1∼10, 더 바람직하게는 1∼6)의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7∼50(바람직하게는 7∼20, 보다 바람직하게는 7∼14)의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼20, 보다 바람직하게는 6∼12)의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 할로젠 원자, 사이아노기로부터 선택되는 기이며, R101∼R108의 모두가 수소 원자이거나, R101과 R108의 한쪽, R104와 R105의 한쪽, R101과 R105의 양쪽, R108과 R104의 양쪽이, 환형성 원자수 5∼50의 단환기(바람직하게는, 페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기), 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬기(바람직하게는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기), 및 치환 실릴기(바람직하게는, 트라이메틸실릴기)로부터 선택되는 기인 것이 바람직하고, R101∼R108의 모두가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
식(5)에 있어서의 단환기란, 축합환 구조를 가지지 않는 환 구조만으로 구성되는 기이다.
환형성 원자수 5∼50의 단환기의 구체예로서는, 페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 쿼터페닐릴기 등의 방향족기와 피리딜기, 피라질기, 피리미딜기, 트라이아진일기, 퓨릴기, 싸이엔일기 등의 헤테로환기가 바람직하다.
상기 단환기로서는, 그 중에서도, 페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기가 바람직하다.
식(5)에 있어서의, 축합환기란, 2환 이상의 환 구조가 축환된 기이다.
상기 환형성 원자수 8∼50의 축합환기로서 구체적으로는, 나프틸기, 페난트릴기, 안트릴기, 크라이센일기, 벤즈안트릴기, 벤조페난트릴기, 트라이페닐렌일기, 벤조크라이센일기, 인덴일기, 플루오렌일기, 9,9-다이메틸플루오렌일기, 벤조플루오렌일기, 다이벤조플루오렌일기, 플루오란텐일기, 벤조플루오란텐일기 등의 축합 방향족환기나, 벤조퓨란일기, 벤조싸이오펜일기, 인돌릴기, 다이벤조퓨란일기, 다이벤조싸이오펜일기, 카바졸릴기, 퀴놀릴기, 페난트롤린일기 등의 축합 헤테로환기가 바람직하다.
상기 축합환기로서는, 그 중에서도, 나프틸기, 페난트릴기, 안트릴기, 9,9-다이메틸플루오렌일기, 플루오란텐일기, 벤즈안트릴기, 다이벤조싸이오펜일기, 다이벤조퓨란일기, 카바졸릴기가 바람직하다.
한편, Ar11 및 Ar12의 치환기는, 전술된 단환기 또는 축합환기가 바람직하다.
식(5)에 있어서의, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 아르알킬기의 알킬 부위와 아릴 부위, 아릴옥시기, 치환 실릴기(알킬실릴기, 아릴실릴기), 할로젠 원자의 구체예는, 전술된 식(2)에 있어서의 R1∼R8 및 Ra∼Rd에 관하여 든 것과 마찬가지이다.
식(5)에 있어서, R101∼R108의 모두가 수소 원자이거나, R101과 R108의 한쪽, R104와 R105의 한쪽, R101과 R105의 양쪽, 또는 R108과 R104의 양쪽은, 환형성 원자수 5∼50의 단환기(바람직하게는, 페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기), 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬기(바람직하게는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기), 및 치환 실릴기(바람직하게는, 트라이메틸실릴기)로부터 선택되는 기인 것이 바람직하고, R101∼R108의 모두가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
식(5)로 표시되는 안트라센 유도체는, 하기 안트라센 유도체(A), (B), 및 (C) 중 어느 하나인 것이 바람직하고, 적용되는 유기 EL 소자의 구성이나 요구되는 특성에 따라 선택된다.
안트라센 유도체(A)
당해 안트라센 유도체는, 식(5)에 있어서의 Ar11 및 Ar12가 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 8∼50의 축합환기가 되고 있다. 당해 안트라센 유도체로서는, Ar11 및 Ar12는 동일해도 상이해도 된다.
식(5)에 있어서의 Ar11 및 Ar12가 상이한(안트라센환이 결합하는 위치의 차이를 포함한다) 치환 또는 비치환된 축합환기인 안트라센 유도체가 특히 바람직하고, 축합환의 바람직한 구체예는 전술한 대로이다. 그 중에서도 나프틸기, 페난트릴기, 벤즈안트릴기, 9,9-다이메틸플루오렌일기, 다이벤조퓨란일기가 바람직하다.
안트라센 유도체(B)
당해 안트라센 유도체는, 식(5)에 있어서의 Ar11 및 Ar12의 한쪽이 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼50의 단환기이며, 다른 쪽이 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 8∼50의 축합환기가 되고 있다.
바람직한 형태로서, Ar12가 나프틸기, 페난트릴기, 벤즈안트릴기, 9,9-다이메틸플루오렌일기, 다이벤조퓨란일기이며, Ar11이 비치환 페닐기, 또는 단환기 또는 축합환기(예를 들면, 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 9,9-다이메틸플루오렌일기, 다이벤조퓨란일기)로 치환된 페닐기이다.
바람직한 단환기, 축합환기의 구체적인 기는 전술한 대로이다.
다른 바람직한 형태로서, Ar12가 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 8∼50의 축합환기이며, Ar11이 비치환된 페닐기이다. 이 경우, 축합환기로서, 페난트릴기, 9,9-다이메틸플루오렌일기, 다이벤조퓨란일기, 벤즈안트릴기가 특히 바람직하다.
안트라센 유도체(C)
당해 안트라센 유도체는, 식(5)에 있어서의 Ar11 및 Ar12가 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼50의 단환기가 되고 있다.
바람직한 형태로서, Ar11, Ar12 함께 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
더 바람직한 형태로서, Ar11이 비치환된 페닐기이며, Ar12가 단환기 또는 축합환기로 치환된 페닐기인 경우와, Ar11, Ar12가 각각 독립적으로 단환기 또는 축합환기로 치환된 페닐기인 경우가 있다.
상기 치환기로서의 바람직한 단환기, 축합환기의 구체예는 전술한 대로이다. 더 바람직하게는, 치환기로서의 단환기로서 페닐기, 바이페닐기, 축합환기로서 나프틸기, 페난트릴기, 9,9-다이메틸플루오렌일기, 다이벤조퓨란일기, 벤즈안트릴기이다.
식(5)로 표시되는 안트라센 유도체의 구체예로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112016011008326-pct00084
Figure 112016011008326-pct00085
(전자 공여성 도펀트 재료)
본 발명의 유기 EL 소자는, 음극과 발광 유닛의 계면 영역에 전자 공여성 도펀트 재료를 갖는 것도 바람직하다. 이와 같은 구성에 의하면, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 도모된다. 여기에서, 전자 공여성 도펀트 재료란, 일함수 3.8eV 이하의 금속을 함유하는 것을 말하며, 그 구체예로서는, 알칼리 금속, 알칼리 금속 착체, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속, 알칼리 토류 금속 착체, 알칼리 토류 금속 화합물, 희토류 금속, 희토류 금속 착체, 및 희토류 금속 화합물 등으로부터 선택된 적어도 1종류를 들 수 있다.
알칼리 금속으로서는, Na(일함수: 2.36eV), K(일함수: 2.28eV), Rb(일함수: 2.16eV), Cs(일함수: 1.95eV) 등을 들 수 있고, 일함수가 2.9eV 이하인 것이 특히 바람직하다. 알칼리 토류 금속으로서는, Ca(일함수: 2.9eV), Sr(일함수: 2.0eV∼2.5eV), Ba(일함수: 2.52eV) 등을 들 수 있고, 일함수가 2.9eV 이하인 것이 특히 바람직하다. 희토류 금속으로서는, Sc, Y, Ce, Tb, Yb 등을 들 수 있고, 일함수가 2.9eV 이하인 것이 특히 바람직하다.
알칼리 금속 화합물로서는, Li2O, Cs2O, K2O 등의 알칼리 산화물, LiF, NaF, CsF, KF 등의 알칼리 할로젠화물 등을 들 수 있고, LiF, Li2O, NaF가 바람직하다. 알칼리 토류 금속 화합물로서는, BaO, SrO, CaO 및 이들을 혼합한 BaxSr1 -xO(0<x<1), BaxCa1-xO(0<x<1) 등을 들 수 있고, BaO, SrO, CaO가 바람직하다. 희토류 금속 화합물로서는, YbF3, ScF3, ScO3, Y2O3, Ce2O3, GdF3, TbF3 등을 들 수 있고, YbF3, ScF3, TbF3이 바람직하다.
알칼리 금속 착체, 알칼리 토류 금속 착체, 희토류 금속 착체로서는, 각각 금속 이온으로서 알칼리 금속 이온, 알칼리 토류 금속 이온, 희토류 금속 이온의 적어도 하나 함유하는 것이면 특별히 한정은 없다. 또한, 배위자로는 퀴놀린올, 벤조퀴놀린올, 아크리딘올, 페난트리딘올, 하이드록시페닐옥사졸, 하이드록시페닐싸이아졸, 하이드록시다이아릴옥사다이아졸, 하이드록시다이아릴싸이아다이아졸, 하이드록시페닐피리딘, 하이드록시페닐벤즈이미다졸, 하이드록시벤조트라이아졸, 하이드록시풀보레인, 바이피리딜, 페난트롤린, 프탈로사이아닌, 포피린, 사이클로펜타다이엔, β-다이케톤류, 아조메틴류, 및 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
전자 공여성 도펀트 재료의 첨가 형태로서는, 계면 영역에 층상(層狀) 또는 도상(島狀)으로 형성하면 바람직하다. 형성 방법으로서는, 저항 가열 증착법에 의해 전자 공여성 도펀트 재료를 증착하면서, 계면 영역을 형성하는 유기 화합물(발광 재료나 전자 주입 재료)을 동시에 증착시켜, 유기 화합물에 전자 공여성 도펀트 재료를 분산시키는 방법이 바람직하다. 분산 농도는 몰비로 유기 화합물:전자 공여성 도펀트 재료=100:1∼1:100이다.
전자 공여성 도펀트 재료를 층상으로 형성하는 경우는, 계면의 유기층인 발광 재료나 전자 주입 재료를 층상으로 형성한 후에, 환원 도펀트 재료를 단독으로 저항 가열 증착법에 의해 증착하여, 바람직하게는 층의 두께 0.1nm∼15nm로 형성한다. 전자 공여성 도펀트 재료를 도상으로 형성하는 경우는, 계면의 유기층인 발광 재료나 전자 주입 재료를 도상으로 형성한 후에, 전자 공여성 도펀트 재료를 단독으로 저항 가열 증착법에 의해 증착하여, 섬의 두께 0.05nm∼1nm로 형성한다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서의, 주성분과 전자 공여성 도펀트 재료의 비율은, 몰비로 주성분:전자 공여성 도펀트 재료=5:1∼1:5이면 바람직하다.
(전자 수송층)
발광층과 음극 사이에 형성되는 유기층이며, 전자를 음극으로부터 발광층으로 수송하는 기능을 갖는다. 전자 수송층이 복수층으로 구성되는 경우, 음극에 가까운 유기층을 전자 주입층이라고 정의하는 경우가 있다. 전자 주입층은, 음극으로부터 전자를 효율적으로 유기층 유닛에 주입하는 기능을 갖는다.
전자 수송층에 이용하는 전자 수송성 재료로서는, 분자 내에 헤테로원자를 1개 이상 함유하는 방향족 헤테로환 화합물이 바람직하게 이용되고, 특히 함질소 환 유도체가 바람직하다. 또한, 함질소 환 유도체로서는, 함질소 6원환 또는 5원환 골격을 갖는 방향족환, 또는 함질소 6원환 또는 5원환 골격을 갖는 축합 방향족환 화합물이 바람직하다.
이 함질소 환 유도체로서는, 예를 들면, 하기 식(A)로 표시되는 함질소 환 금속 킬레이트 착체가 바람직하다.
Figure 112016011008326-pct00086
식(A)에 있어서의 R2∼R7은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 옥시기, 아미노기, 탄소수 1∼40(바람직하게는 1∼20, 보다 바람직하게는 1∼10, 더 바람직하게는 1∼6)의 탄화수소기, 탄소수 1∼40(바람직하게는 1∼20, 보다 바람직하게는 1∼10, 더 바람직하게는 1∼6)의 알콕시기, 환형성 탄소수 6∼40(바람직하게는 6∼20, 보다 바람직하게는 6∼12)의 아릴옥시기, 탄소수 2∼40(바람직하게는 2∼20, 보다 바람직하게는 2∼10, 더 바람직하게는 2∼5)의 알콕시카보닐기 또는 환형성 원자수 9∼40(바람직하게는 9∼30, 보다 바람직하게는 9∼20)의 방향족 헤테로환기이며, 이들은 치환되어 있어도 된다.
M은 알루미늄(Al), 갈륨(Ga) 또는 인듐(In)이며, In이면 바람직하다.
L은 하기 식(A') 또는 (A")로 표시되는 기이다.
Figure 112016011008326-pct00087
상기 식(A') 중, R8∼R12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼40(바람직하게는 1∼20, 보다 바람직하게는 1∼10, 더 바람직하게는 1∼6)의 탄화수소기이며, 서로 인접하는 기가 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. 또한, 상기 식(A") 중, R13∼R27은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼40(바람직하게는 1∼20, 보다 바람직하게는 1∼10, 더 바람직하게는 1∼6)의 탄화수소기이며, 서로 인접하는 기가 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.
상기 식(A') 및 식(A")의 R8∼R12 및 R13∼R27이 나타내는 탄소수 1∼40의 탄화수소기로서는, 상기 식(A) 중의 R2∼R7의 구체예와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
또한, R8∼R12 및 R13∼R27의 서로 인접하는 기가 환상 구조를 형성한 경우의 2가의 기로서는, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 다이페닐메테인-2,2'-다이일기, 다이페닐에테인-3,3'-다이일기, 다이페닐프로페인-4,4'-다이일기 등을 들 수 있다.
전자 수송층에 이용되는 전자 전달성 화합물로서는, 8-하이드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 옥사다이아졸 유도체, 함질소 헤테로환 유도체가 적합하다.
이들 전자 전달성 화합물은, 박막 형성성이 양호한 것이 바람직하게 이용된다. 그리고, 이들 전자 전달성 화합물의 구체예로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112016011008326-pct00088
전자 전달성 화합물로서의 함질소 헤테로환 유도체로서는, 금속 착체가 아닌 함질소 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 이하의 식으로 표시되는 함질소 헤테로환기를 갖는 화합물을 바람직하게 들 수 있다.
Figure 112016011008326-pct00089
(상기 각 식 중, R은 탄소수 6∼40의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기, 탄소수 3∼40의 방향족 헤테로환기 또는 축합 방향족 헤테로환기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 또는 탄소수 1∼20의 알콕시기이고, n은 0∼5의 정수이며, n이 2 이상의 정수일 때, 복수의 R은 서로 동일 또는 상이해도 된다)
본 발명의 유기 EL 소자의 전자 수송층은, 하기 식(60)∼(62)로 표시되는 함질소 헤테로환 유도체를 적어도 1종 포함하는 것이 특히 바람직하다.
Figure 112016011008326-pct00090
(식 중, Z11, Z12 및 Z13은 각각 독립적으로, 질소 원자 또는 탄소 원자이다.
RA 및 RB는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼20, 더 바람직하게는 6∼12)의 아릴기, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼50(바람직하게는 5∼30, 보다 바람직하게는 5∼20, 더 바람직하게는 5∼12)의 헤테로환기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6)의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6)의 할로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6)의 알콕시기이다.
n은 0∼5의 정수이며, n이 2 이상의 정수일 때, 복수의 RA는 서로 동일해도 상이해도 된다. 또한, 인접하는 2개의 RA끼리가 서로 결합하여, 치환 또는 비치환된 탄화수소환을 형성하고 있어도 된다.
Ar11은 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼20, 더 바람직하게는 6∼12)의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼50(바람직하게는 5∼30, 보다 바람직하게는 5∼20, 더 바람직하게는 5∼12)의 헤테로환기이다.
Ar12는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6)의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6)의 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6)의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼20, 더 바람직하게는 6∼12)의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼50(바람직하게는 5∼30, 보다 바람직하게는 5∼20, 더 바람직하게는 5∼12)의 헤테로환기이다.
단, Ar11, Ar12 중 어느 한쪽은 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 10∼50(바람직하게는 10∼30, 보다 바람직하게는 10∼20, 더 바람직하게는 10∼14)의 축합 방향족 탄화수소환기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 9∼50(바람직하게는 9∼30, 보다 바람직하게는 9∼20, 더 바람직하게는 9∼14)의 축합 방향족 헤테로환기이다.
Ar13은 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼20, 더 바람직하게는 6∼12)의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼50(바람직하게는 5∼30, 보다 바람직하게는 5∼20, 더 바람직하게는 5∼12)의 헤테로아릴렌기이다.
L11, L12 및 L13은 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼20, 더 바람직하게는 6∼12)의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 9∼50(바람직하게는 9∼30, 보다 바람직하게는 9∼20, 더 바람직하게는 9∼14)의 2가의 축합 방향족 헤테로환기이다.)
상기 식(60)∼(62)로 표시되는 함질소 헤테로환 유도체의 구체예로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112016011008326-pct00091
본 발명의 유기 EL 소자의 전자 수송층은 제 1 전자 수송층(양극측)과 제 2 전자 수송층(음극측)의 2층 구조로 해도 된다.
전자 수송층의 막 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1nm∼100nm이다. 유기 EL 소자의 전자 수송층은 제 1 전자 수송층(양극측)과 제 2 전자 수송층(음극측)의 2층 구조인 경우, 제 1 전자 수송층의 막 두께는, 바람직하게는 5∼60nm, 보다 바람직하게는 10∼40nm이며, 제 2 전자 수송층의 막 두께는, 바람직하게는 1∼20nm, 보다 바람직하게는 1∼10nm이다.
또한, 전자 수송층에 인접하여 설치할 수 있는 전자 주입층의 구성 성분으로서 함질소 환 유도체 외에, 무기 화합물로서 절연체 또는 반도체를 사용하는 것이 바람직하다. 전자 주입층이 절연체나 반도체로 구성되어 있으면, 전류의 누설을 유효하게 방지하여, 전자 주입성을 향상시킬 수 있다.
이와 같은 절연체로서는, 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토류 금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로젠화물 및 알칼리 토류 금속의 할로젠화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 전자 주입층이 이들 알칼리 금속 칼코게나이드 등으로 구성되어 있으면, 전자 주입성을 더 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 구체적으로, 바람직한 알칼리 금속 칼코게나이드로서는, 예를 들면, Li2O, K2O, Na2S, Na2Se 및 Na2O를 들 수 있고, 바람직한 알칼리 토류 금속 칼코게나이드로서는, 예를 들면, CaO, BaO, SrO, BeO, BaS 및 CaSe를 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 금속의 할로젠화물로서는, 예를 들면, LiF, NaF, KF, LiCl, KCl 및 NaCl 등을 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 토류 금속의 할로젠화물로서는, 예를 들면, CaF2, BaF2, SrF2, MgF2 및 BeF2 등의 불화물이나, 불화물 이외의 할로젠화물을 들 수 있다.
또한, 반도체로서는, Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta, Sb 및 Zn 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 산화물, 질화물 또는 산화질화물 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 또한, 전자 주입층을 구성하는 무기 화합물이, 미(微)결정 또는 비정질의 절연성 박막인 것이 바람직하다. 전자 주입층이 이들 절연성 박막으로 구성되어 있으면, 보다 균질인 박막이 형성되기 때문에, 다크 스폿 등의 화소 결함을 감소시킬 수 있다. 한편, 이와 같은 무기 화합물로서는, 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토류 금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로젠화물 및 알칼리 토류 금속의 할로젠화물 등을 들 수 있다.
이와 같은 절연체 또는 반도체를 사용하는 경우, 그 층의 바람직한 두께는 0.1nm∼15nm 정도이다. 또한, 본 발명에 있어서의 전자 주입층은, 전술된 전자 공여성 도펀트 재료를 함유하고 있어도 바람직하다.
(정공 수송층)
발광층과 양극 사이에 형성되는 유기층이며, 정공을 양극으로부터 발광층으로 수송하는 기능을 갖는다. 정공 수송층이 복수층으로 구성되는 경우, 양극에 가까운 유기층을 정공 주입층이라고 정의하는 경우가 있다. 정공 주입층은 양극으로부터 정공을 효율적으로 유기층 유닛에 주입하는 기능을 갖는다.
정공 수송층을 형성할 수 있는 재료로서는, 방향족 아민 화합물, 예를 들면, 하기 식(I)로 표시되는 방향족 아민 유도체가 적합하게 이용된다.
Figure 112016011008326-pct00092
상기 식(I)에 있어서, Ar1∼Ar4는 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼20, 더 바람직하게는 6∼12)의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 환형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼20, 더 바람직하게는 6∼12)의 축합 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼50(바람직하게는 5∼30, 보다 바람직하게는 5∼20, 더 바람직하게는 5∼12)의 방향족 헤테로환기 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼50(바람직하게는 5∼30, 보다 바람직하게는 5∼20, 더 바람직하게는 5∼12)의 축합 방향족 헤테로환기, 또는 그들 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기와 방향족 헤테로환기 또는 축합 방향족 헤테로환기가 결합한 기를 나타낸다.
Ar1과 Ar2, Ar3과 Ar4로 환을 형성해도 된다.
또한, 상기 식(I)에 있어서, L은 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼20, 더 바람직하게는 6∼12)의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 환형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼20, 더 바람직하게는 6∼12)의 축합 방향족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼50(바람직하게는 5∼30, 보다 바람직하게는 5∼20, 더 바람직하게는 5∼12)의 방향족 헤테로환기 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼50(바람직하게는 5∼30, 보다 바람직하게는 5∼20, 더 바람직하게는 5∼12)의 축합 방향족 헤테로환기를 나타낸다.
식(I)의 화합물의 구체예를 이하에 기재한다.
Figure 112016011008326-pct00093
Figure 112016011008326-pct00094
또한, 하기 식(II)의 방향족 아민도 정공 수송층의 형성에 적합하게 이용된다.
Figure 112016011008326-pct00095
상기 식(II)에 있어서, Ar1∼Ar3의 정의는 상기 식(I)의 Ar1∼Ar4의 정의와 마찬가지이다. 이하에 식(II)의 화합물의 구체예를 기재하지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016011008326-pct00096
Figure 112016011008326-pct00097
본 발명의 유기 EL 소자의 정공 수송층은 제 1 정공 수송층(양극측)과 제 2 정공 수송층(음극측)의 2층 구조로 해도 된다.
정공 수송층의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10∼200nm인 것이 바람직하다. 정공 수송층이 제 1 정공 수송층(양극측)과 제 2 정공 수송층(음극측)의 2층 구조인 경우, 제 1 정공 수송층의 막 두께는, 바람직하게는 50∼150nm, 보다 바람직하게는 50∼110nm이며, 제 2 정공 수송층의 막 두께는, 바람직하게는 5∼50nm, 보다 바람직하게는 5∼30nm이다.
본 발명의 유기 EL 소자에서는, 정공 수송층 또는 제 1 정공 수송층의 양극측에 억셉터 재료를 함유하는 층을 접합해도 된다. 이에 의해 구동 전압의 저하 및 제조 비용의 저감이 기대된다.
상기 억셉터 재료로서는 하기 식으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112016011008326-pct00098
억셉터 재료를 함유하는 층의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 5∼20nm인 것이 바람직하다.
-n/p 도핑-
전술된 정공 수송층이나 전자 수송층에 있어서는, 일본 특허 제3695714호 명세서에 기재되어 있는 바와 같이, 도너성 재료의 도핑(n)이나 억셉터성 재료의 도핑(p)에 의해, 캐리어 주입능을 조정할 수 있다.
n 도핑의 대표예로서는, 전자 수송 재료에 Li나 Cs 등의 금속을 도핑하는 방법을 들 수 있고, p 도핑의 대표예로서는, 정공 수송 재료에 F4TCNQ 등의 억셉터 재료를 도핑하는 방법을 들 수 있다.
(스페이스층)
상기 스페이스층이란, 예를 들면, 형광 발광층과 인광 발광층을 적층하는 경우에, 인광 발광층에서 생성되는 여기자를 형광 발광층으로 확산시키지 않거나, 또는 캐리어 밸런스를 조정할 목적으로, 형광 발광층과 인광 발광층 사이에 설치되는 층이다. 또한, 스페이스층은 복수의 인광 발광층 사이에 설치할 수도 있다.
스페이스층은 발광층 사이에 설치되기 때문에, 전자 수송성과 정공 수송성을 겸비하는 재료인 것이 바람직하다. 또한, 인접하는 인광 발광층 내의 삼중항 에너지의 확산을 방지하기 위해, 삼중항 에너지가 2.6eV 이상인 것이 바람직하다. 스페이스층에 이용되는 재료로서는, 전술된 정공 수송층에 이용되는 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
(장벽층)
본 발명의 유기 EL 소자는, 발광층에 인접하는 부분에 전자 장벽층, 정공 장벽층, 트리플렛 장벽층과 같은 장벽층을 갖는 것이 바람직하다. 여기에서, 전자 장벽층이란, 발광층으로부터 정공 수송층으로 전자가 새는 것을 방지하는 층이며, 발광층과 정공 수송층 사이에 설치되는 층이다. 또한, 정공 장벽층이란, 발광층으로부터 전자 수송층으로 정공이 새는 것을 방지하는 층이며, 발광층과 전자 수송층 사이에 설치되는 층이다.
트리플렛 장벽층은, 후술하는 바와 같이, 발광층에서 생성되는 삼중항 여기자가 주변의 층으로 확산되는 것을 방지하고, 삼중항 여기자를 발광층 내에 가두는 것에 의해 삼중항 여기자의 발광 도펀트 재료 이외의 전자 수송층의 분자 상에서의 에너지 실활을 억제하는 기능을 갖는다.
전자 주입층은 전계 강도 0.04∼0.5MV/cm의 범위에서, 10-6cm2/Vs 이상인 것이 바람직하다. 이에 의해 음극으로부터의 전자 수송층으로의 전자 주입이 촉진되고, 나아가서는 인접하는 장벽층, 발광층으로의 전자 주입도 촉진되어, 보다 저전압에서의 구동을 가능하게 하기 때문이다.
[전자 기기]
본 발명의 화합물을 이용하여 얻어지는 유기 EL 소자는, 발광 효율이 더 개선되어 있다. 이 때문에, 유기 EL 패널 모듈 등의 표시 부품; 텔레비전, 휴대 전화, 퍼스널 컴퓨터 등의 표시 장치; 조명, 차량용 등구의 발광 장치 등의 전자 기기에 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
합성예 1 중간체 A의 합성
하기 (1-1)∼(1-6)의 방법에 따라 중간체 A의 합성을 행했다.
Figure 112016011008326-pct00099
(1-1) 1-아세틸-2-트라이플루오로메틸설폭시나프탈렌의 합성
아르곤 분위기 하, 1-아세틸-2-나프톨(25.3g) 및 피리딘(33mL)의 다이클로로메테인(250mL) 용액에, 빙냉 하, 트라이플루오로메테인설폰산 무수물(34.3mL)을 적하하여 가하고, 실온에서 2시간 교반을 행했다. 얻어진 반응액에 빙냉 하에서 물을 가하고 교반했다. 얻어진 혼합액을 물, 1M 염산 및 물로 순차 세정하고, 다이클로로메테인층을 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압 하에서 용매를 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 아세트산 에틸에 용해하여 1M 염산, 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압 하에서 용매를 증류 제거하여 1-아세틸-2-트라이플루오로메틸설폭시나프탈렌(42.0g)을 얻었다. 수율 97%였다.
(1-2) 1-아세틸-2-(9-페난트릴)나프탈렌의 합성
아르곤 분위기 하, 1-아세틸-2-트라이플루오로메틸설폭시나프탈렌(42.0g), 9-페난트렌보론산(29.3g), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0)(3.1g) 2M 탄산나트륨 수용액(200mL) 및 1,2-다이메톡시에테인(400mL)의 혼합물을 7시간 가열 환류했다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 감압 하에서 용매를 증류 제거하고, 얻어진 잔사를 물 및 메탄올로 세정했다. 얻어진 잔사를 재결정으로 정제하여, 1-아세틸-2-(9-페난트릴)나프탈렌(31.2g)을 얻었다. 수율은 68%였다.
(1-3) 1-[2-(9-페난트릴)-1-나프틸]에탄올의 합성
1-아세틸-2-(9-페난트릴)나프탈렌(10.5g)의, THF(200mL) 및 에탄올(50mL)의 혼합액을 용매로 한 용액에 수소화붕소나트륨(5.73g)을 가하고, 실온에서 48시간 반응을 행했다. 얻어진 반응 혼합물을 깨뜨린 얼음에 가하고, 아세트산을 가하고, 이 혼합물로부터 아세트산으로 추출을 행했다. 얻어진 아세트산 에틸층을 수세하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압 하에서 용매를 증류 제거하여 1-[2-(9-페난트릴)-1-나프틸]에탄올의 조(粗) 정제물(11.4g)을 얻었다. 다음 공정에 이 조 정제물을 그대로 이용했다.
(1-4) 중간체 A1의 합성
아르곤 분위기 하, 1-[2-(9-페난트릴)-1-나프틸]에탄올의 조 정제물(11.4g)의 다이클로로메테인(100mL) 용액에, 빙냉 하, 삼불화 붕소 에틸 에터 컴플렉스(5.4mL)를 적하하여 가하고, 실온에서 6시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합물에, 빙냉 하, 물을 가하고, 다이클로로메테인층을 분액했다. 다이클로로메테인층에 포화 중조수를 가하여 교반하고, 분액했다. 얻어진 다이클로로메테인층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압 하에서 용매를 증류 제거하고, 결정화로 정제를 행하여, 중간체 A1(10.1g)을 얻었다. 수율 93%였다.
(1-5) 중간체 A2의 합성
아르곤 분위기 하, 중간체 A1(10.1g)의 DMSO 200mL 용액에 칼륨-t-뷰톡사이드(4.5g)를 가하고, 아이오딘화 메틸(2.48mL)을 수냉화로 적하하여 가하고, 실온에서 하룻밤 동안 반응시켰다. 반응 혼합물에 톨루엔을 가하고, 톨루엔층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압 하에서 용매를 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 메탄올 중에서 분산 세정하여, 중간체 A2(9.39g)를 얻었다. 수율은 89%였다.
(1-6) 중간체 A의 합성
아르곤 분위기 하, 중간체 A2(1.22g)를 다이클로로메테인(12mL)에 용해시키고, 빙냉 하, 브로민(0.4g)의 다이클로로메테인(8mL) 용액을 적하하고, 하룻밤 동안 반응을 행했다. 얻어진 반응 혼합물에 중조수를 가하고, 다이클로로메테인으로 추출을 행하여 감압 하에서 용매를 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 재결정으로 정제하여, 중간체 A(1.13g)를 얻었다. 수율 64%였다.
합성예 2 중간체 B의 합성
하기 (2-1)∼(2-5) 방법에 따라 중간체 B의 합성을 행했다.
Figure 112016011008326-pct00100
(2-1) 3-트라이플루오로메틸설폰일옥시-2-나프토산 메틸의 합성
아르곤 분위기 하, 3-하이드록시-2-나프토산 메틸(8.5g) 및 트라이에틸아민(8.8mL)을 다이클로로메테인(210mL)에 용해시키고, 빙냉 하에서 트라이플루오로메테인설폰산 무수물(10.6mL)을 적하하여 가하고, 반응액을 실온으로 하고, 6시간 교반을 행했다. 얻어진 반응 혼합물을 빙냉하고, 물을 가하여 교반하고, 다이클로로메테인으로 추출을 행했다. 다이클로로메테인층을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 감압 하에서 용매를 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하여, 3-트라이플루오로메틸설폰일옥시-2-나프토산 메틸(13.3g)을 얻었다. 수율 95%였다.
(2-2) 3-(9-페난트릴)-2-나프토산 메틸의 제조
아르곤 분위기 하, 3-(9-페난트릴)-2-나프토산 메틸(13.0g), 9-페난트렌보론산(10.4g), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0)(2.2g) 2M 탄산나트륨 수용액(78mL) 및 1,2-다이메톡시에테인(194mL)의 혼합물을 7.5시간 가열 환류했다. 얻어진 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 셀라이트 여과를 행하고, 톨루엔으로 추출했다. 톨루엔층을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 감압 하에서 용매를 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하여, 3-(9-페난트릴)-2-나프토산 메틸(12.9g)을 얻었다. 수율 91%였다.
(2-3) 2-[3-(9-페난트릴)-2-나프틸]프로판-2-올의 합성
아르곤 분위기 하, 3-(9-페난트릴)-2-나프토산 메틸(5.0g)을 테트라하이드로퓨란(38mL)에 용해시키고, 50℃에서 0.97M의 브로민화 메틸 마그네슘 테트라하이드로퓨란 용액(43mL)을 적하하여 가하고, 50℃에서 7시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합물을 빙냉하고, 물을 가하여 교반하고, 톨루엔으로 추출했다. 톨루엔층을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 감압 하에서 용매를 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 크로마토그래피 및 재결정으로 정제하여, 2-[3-(9-페난트릴)-2-나프틸]프로판-2-올(3.36g)을 얻었다. 수율 67%였다.
(2-4) 중간체 B1의 합성
2-[3-(9-페난트릴)-2-나프틸]프로판-2-올(3.36g)의 아세트산(62mL) 용액에 진한 황산(0.5mL)을 적하하여 가하고, 실온에서 8시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합물에 물(100mL) 및 톨루엔(100mL)을 가하여 교반하고, 분액한 후, 톨루엔층을 물, 포화 중조수 및 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 감압 하에서 용매를 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 크로마토그래피 및 재결정으로 정제하여, 중간체 B1(1.50g)을 얻었다. 수율 47%였다.
(2-5) 중간체 B의 합성
아르곤 분위기 하, 중간체 B1(0.5g)의 클로로폼(21mL) 용액에 브로민(0.15g)을 가하고, 실온에서 7.5시간 교반을 행했다. 얻어진 반응 혼합물에 물을 가하고 클로로폼으로 추출하고, 클로로폼층을 포화 중조수, 포화 싸이오황산나트륨 수용액 및 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 감압 하에서 용매를 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 크로마토그래피 및 재결정으로 정제하여, 중간체 B(0.20g)를 얻었다. 수율 27%였다.
합성예 3 중간체 C의 합성
하기 (3-1)∼(3-6)의 방법에 따라 중간체 C의 합성을 행했다.
Figure 112016011008326-pct00101
(3-1) 1-하이드록시-2-나프토산 에틸의 합성
아르곤 분위기 하, 1-에틸-3-(3-다이메틸아미노프로필)카보다이이미드 염산염(9.2g), 피리딘(9.7mL)의 톨루엔(199mL) 용액에, 1-하이드록시나프토산(7.5g)과 에탄올(148mL)의 혼합물을 적하하여 가하고, 실온에서 7.5시간 교반을 행했다. 얻어진 반응 혼합물로부터 감압 하에서 용매를 증류 제거하고, 얻어진 잔사를 다이클로로메테인에 용해시키고, 다이클로로메테인층을 5% 염산 및 포화 식염수로 순차 세정을 행하고, 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 감압 하에서 용매를 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하여, 1-하이드록시-2-나프토산 에틸(7.98g)을 얻었다. 수율 93%였다.
(3-2) 1-트라이플루오로메틸설폰일옥시-2-나프토산 에틸의 합성
아르곤 분위기 하, 1-하이드록시-2-나프토산 에틸(8.8g) 및 트라이에틸아민(8.5mL)을 다이클로로메테인(203mL)에 용해시키고, 빙냉 하에서 트라이플루오로메테인설폰산 무수물(10.3mL)을 적하하여 가하고, 반응액을 실온으로 하고, 6.5시간 교반을 행했다. 얻어진 반응 혼합물을 빙냉하고, 물을 가하여 교반하고, 다이클로로메테인으로 추출을 행했다. 다이클로로메테인층을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 감압 하에서 용매를 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하여, 1-트라이플루오로메테인설폭시-2-나프토산 에틸(11.4g)을 얻었다. 수율 80%였다.
(3-3) 1-(9-페난트릴)-2-나프토산 에틸의 제조
아르곤 분위기 하, 1-트라이플루오로메틸설폰일옥시-2-나프토산 에틸(11.4g), 9-페난트렌보론산(8.7g), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0)(1.9g) 2M 탄산나트륨 수용액(65mL) 및 1,2-다이메톡시에테인(163mL)의 혼합물을 8시간 가열 환류했다. 얻어진 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 셀라이트 여과를 행하고, 톨루엔으로 추출했다. 톨루엔층을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 감압 하에서 용매를 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하여, 1-(9-페난트릴)-2-나프토산 에틸(12.3g)을 얻었다. 수율 99%였다.
(3-4) 2-[1-(9-페난트릴)-2-나프틸]프로판-2-올의 합성
아르곤 분위기 하, 1-(9-페난트릴)-2-나프토산 에틸(5.0g)을 테트라하이드로퓨란(37mL)에 용해시키고, 50℃에서 0.97M의 브로민화 메틸 마그네슘 테트라하이드로퓨란 용액(41mL)을 적하하여 가하고, 8시간 50℃에서 교반했다. 얻어진 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 물을 가하여 교반하고, 톨루엔으로 추출했다. 톨루엔층을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 감압 하에서 용매를 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 크로마토그래피 및 재결정으로 정제하여, 2-[1-(9-페난트릴)-2-나프틸]프로판-2-올(4.21g)을 얻었다. 수율 87%였다.
(3-5) 중간체 C1의 합성
2-[1-(9-페난트릴)-2-나프틸]프로판-2-올(4.21g)의 아세트산(77mL) 용액에 진한 황산(0.6mL)을 적하하여 가하고, 실온에서 6시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합물에 물(100mL) 및 톨루엔(100mL)을 가하고, 교반하고, 분액한 후, 톨루엔층을 물, 포화 중조수 및 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 감압 하에서 용매를 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하여, 중간체 C1(2.11g)을 얻었다. 수율 53%였다.
(3-6) 중간체 C의 합성
아르곤 분위기 하, 중간체 C1(0.5g)의 클로로폼(21mL) 용액에 브로민(0.15g)을 가하고, 실온에서 7.5시간 교반을 행했다. 얻어진 반응 혼합물에 물을 가하고, 클로로폼으로 추출하고, 클로로폼층을 포화 중조수, 포화 싸이오황산나트륨 수용액 및 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 감압 하에서 용매를 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 크로마토그래피 및 재결정으로 정제하여, 중간체 C(0.58g)를 얻었다. 수율 80%였다.
합성예 4 화합물 1의 합성
하기의 방법에 따라 화합물 1을 합성했다.
Figure 112016011008326-pct00102
아르곤 분위기 하, 합성예 1에서 얻은 중간체 A(1.84g), 다이페닐아민(1.37g), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(0.07g), 트라이-t-뷰틸포스핀(0.036g), 나트륨-t-뷰톡사이드(0.85g) 및 톨루엔(64mL)의 혼합물을 85℃에서 7시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 셀라이트로 여과를 하고, 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 및 재결정으로 정제하여, 화합물 1(1.34g)을 얻었다. 수율 54%였다. 얻어진 화합물은 매스 스펙트럼으로 동정을 행하여, 분자량 678.30에 대해서 m/e=678이었다.
합성예 5 화합물 2의 합성
Figure 112016011008326-pct00103
합성예 4에 있어서, 중간체 A 대신에 합성예 2에서 얻은 중간체 B를 이용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 상기 화합물 2를 얻었다. 얻어진 화합물은 매스 스펙트럼으로 동정을 행하여, 분자량 678.30에 대해서 m/e=678이었다.
합성예 6 화합물 3의 합성
Figure 112016011008326-pct00104
합성예 4에 있어서, 중간체 A 대신에 합성예 3에서 얻은 중간체 C를 이용한 것 외에는 합성예 4와 마찬가지의 조작을 행하여, 상기 화합물 3을 얻었다. 얻어진 화합물은 매스 스펙트럼으로 동정을 행하여, 분자량 678.30에 대해서 m/e=678이었다.
합성예 7 화합물 4의 합성
Figure 112016011008326-pct00105
합성예 4에 있어서, 다이페닐아민 대신에 N-페닐-2-바이페닐아민을 이용한 것 외에는 합성예 4와 마찬가지의 조작을 행하여, 화합물 4를 얻었다. 얻어진 화합물은 매스 스펙트럼으로 동정을 행하여, 분자량 830.37에 대해서 m/e=830이었다.
합성예 8 화합물 5의 합성
Figure 112016011008326-pct00106
합성예 4에 있어서, 다이페닐아민 대신에 N-페닐-4-바이페닐아민을 이용한 것 외에는 합성예 4와 마찬가지의 조작을 행하여, 화합물 5를 얻었다. 얻어진 화합물은 매스 스펙트럼으로 동정을 행하여, 분자량 830.37에 대해서 m/e=830이었다.
합성예 9 화합물 6의 합성
Figure 112016011008326-pct00107
합성예 4에 있어서, 다이페닐아민 대신에 p,p'-다이톨릴아민을 이용한 것 외에는 합성예 4와 마찬가지의 조작을 행하여, 화합물 6을 얻었다. 얻어진 화합물은 매스 스펙트럼으로 동정을 행하여, 분자량 734.37에 대해서 m/e=734였다.
합성예 10 화합물 7의 합성
Figure 112016011008326-pct00108
합성예 4에 있어서, 다이페닐아민 대신에 4-아이소프로필-N-페닐아닐린을 이용한 것 외에는 합성예 4와 마찬가지의 조작을 행하여, 화합물 7을 얻었다. 얻어진 화합물은 매스 스펙트럼으로 동정을 행하여, 분자량 762.40에 대해서 m/e=762였다.
합성예 11 중간체 D의 합성
하기의 방법에 따라 중간체 D의 합성을 행했다.
Figure 112016011008326-pct00109
아르곤 분위기 하, 합성예 3과 마찬가지의 방법으로 합성한 중간체 C1(1.38g)의 클로로폼(50mL)에, 빙냉 하, N-브로모석신산 이미드(0.71g)의 클로로폼(10mL) 용액을 적하하고, 실온에서 6시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합물을 다이클로로메테인으로 추출하고, 다이클로로메테인층을 물로 씻고, 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 감압 하에서 다이클로로메테인을 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 및 재결정으로 정제하여, 중간체 D(1.27g)를 얻었다. 수율 75%였다.
합성예 12 중간체 E의 합성
하기의 방법에 따라 중간체 E의 합성을 행했다.
Figure 112016011008326-pct00110
아르곤 분위기 하, 합성예 11과 마찬가지의 방법으로 합성한 중간체 D(0.74g)의 테트라하이드로퓨란(20ml) 용액을 -78℃로 냉각하고, n-뷰틸 리튬 헥세인 용액(1.57M, 1.4mL)을 가하고, 2시간 교반했다. 반응액에 붕산 트라이아이소프로필(1.0mL)을 가하고, 실온에서 3시간 교반하고, 반응액에 2M 염산 10mL를 가하고, 실온에서 3시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합물을 톨루엔으로 추출하고, 톨루엔층을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 톨루엔 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 재결정으로 정제하여, 중간체 E(0.44g)를 얻었다. 수율 66%였다.
합성예 13 화합물 8의 합성
하기의 방법에 따라 화합물 8을 합성했다.
Figure 112016011008326-pct00111
아르곤 분위기 하, 중간체 D(0.53g), 9-페닐안트라센-10-일보론산(0.45g), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0)(43mg), 2M 탄산나트륨 수용액(2mL), 톨루엔(3mL) 및 1,2-다이메톡시에테인(3mL)의 혼합물을 8시간 환류했다. 얻어진 반응 혼합물을 톨루엔으로 추출하고, 톨루엔층을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산나트륨 수용액으로 건조한 후, 톨루엔 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 및 재결정으로 정제하여, 화합물 8(0.40g)을 얻었다. 수율 53%였다. 얻어진 화합물은 매스 스펙트럼으로 동정을 행하여, 분자량 596.25에 대해서 m/e=596이었다.
합성예 14 화합물 9의 합성
Figure 112016011008326-pct00112
합성예 13에 있어서, 9-페닐안트라센-10-일보론산 대신에 9-(2-나프틸)안트라센-10-일보론산을 이용한 것 외에는 합성예 13과 마찬가지의 조작을 행하여, 화합물 9를 얻었다. 얻어진 화합물은 매스 스펙트럼으로 동정을 행하여, 분자량 646.27에 대해서 m/e=646이었다.
합성예 15 화합물 10의 합성
Figure 112016011008326-pct00113
합성예 13에 있어서, 9-페닐안트라센-10-일보론산 대신에 9-(4-바이페닐)안트라센-10-일보론산을 이용한 것 외에는 합성예 13과 마찬가지의 조작을 행하여, 화합물 10을 얻었다. 얻어진 화합물은 매스 스펙트럼으로 동정을 행하여, 분자량 672.28에 대해서 m/e=672였다.
합성예 16 화합물 11의 합성
하기의 방법에 따라, 화합물 11을 합성했다.
Figure 112016011008326-pct00114
아르곤 분위기 하, 중간체 E(0.44g), 2-(3-브로모페닐)-4,6-페닐-1,3,5-트라이아진(0.39g), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0)(35mg), 2M 탄산나트륨 수용액(1.5mL), 톨루엔(2mL) 및 1,2-다이메톡시에테인(2mL)의 혼합물을 8시간 환류했다. 얻어진 반응 혼합물을 톨루엔으로 추출하고, 톨루엔층을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산나트륨 수용액으로 건조한 후, 톨루엔 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 및 재결정으로 정제하여, 화합물 11(0.38g)을 얻었다. 수율 58%였다. 얻어진 화합물은 매스 스펙트럼으로 동정을 행하여, 분자량 651.27에 대해서 m/e=651이었다.
실시예 1(유기 EL 소자의 제조)
25mm×75mm×두께 1.1mm의 ITO 투명 전극 부착 유리 기판(지오마텍주식회사제)을 아이소프로필 알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 행한 후, UV 오존 세정을 30분간 행했다. ITO 투명 전극의 두께는 130nm로 했다.
세정 후의 ITO 투명 전극 라인 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 ITO 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면 상에 상기 투명 전극을 덮도록 하여 하기 화합물(HI-1)을 증착해서 막 두께 5nm의 HI-1막을 성막하여, 정공 주입층을 형성했다.
다음으로, 이 HI-1막 상에, 하기 화합물 HT-1을 증착해서 막 두께 80nm의 HT-1막을 성막하여, 제 1 정공 수송층을 형성했다. 추가로, 이 HT-1막 상에, 하기 화합물 HT-2를 증착해서 막 두께 15nm의 HT-2막을 성막하여, 제 2 정공 수송층을 형성했다.
다음으로, 이 제 2 정공 수송층 상에, 화합물 BH-1(호스트 재료)과 화합물 1(도펀트 재료)을 공증착하여, 막 두께 25nm의 공증착막을 성막했다. 화합물 1의 농도는 5.0질량%였다. 이 공증착막은 발광층으로서 기능한다.
그리고, 이 발광층 상에, 하기 화합물 ET-1을 증착해서 막 두께 20nm의 ET-1막을 성막하여, 제 1 전자 수송층을 형성했다.
다음으로, 이 ET-1막 상에, 하기 화합물 ET-2를 증착해서 막 두께 5nm의 ET-2막을 성막하여, 제 2 전자 수송층을 형성했다.
다음으로, 이 ET-2막 상에, LiF를 성막 속도 0.1옹스트롬/min으로 증착해서 막 두께 1nm의 LiF막을 성막하여, 전자 주입성 전극(음극)을 형성했다.
그리고, 이 LiF막 상에 금속 Al을 증착해서 막 두께 80nm의 금속 Al막을 성막하여, 금속 Al 음극을 형성해서, 유기 EL 소자를 제조했다.
(유기 EL 소자의 평가)
제조한 유기 EL 소자에 대해서, 전류 밀도가 10mA/cm2가 되도록 전압을 인가하여, 외부 양자 효율(EQE)의 평가를 행했다. 또한, 전류 밀도 50mA/cm2에서 구동했을 때에 휘도가 초기 휘도의 80%가 될 때까지의 시간(LT80)을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112016011008326-pct00115
실시예 2∼3, 비교예 1∼2
실시예 1에 있어서, 화합물 1 대신에 표 1에 기재된 화합물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 소자를 작성하여, 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112016011008326-pct00116
Figure 112016011008326-pct00117
비교 화합물 1과, 실시예 1∼3에서 이용한 화합물 1∼3에서는, 플루오렌환 부위의 3원환의 축합 양식이 상이하고, 비교 화합물 2와, 실시예 1∼3에서 이용한 화합물 1∼3에서는, 플루오렌환 부위의 방향족환이 상이하지만, 본 발명의 형태에서의 축합 양식을 취하는 것에 의해, 호스트 재료에서 생성된 여기자가 도펀트 재료로서 사용되고 있는 상기 화합물 1∼3으로 보다 원활히 이동되고, 나아가 여기 상태의 화합물 1∼3으로부터 에너지가 효과적으로 광으로 변환되는 것에 의해, 보다 높은 효율을 실현할 수 있었던 것으로 추측된다.
또한, 상기 화합물 1∼3은 캐리어의 수송성도 우수하고, 호스트 재료와 함께 형성하는 발광층에서의 캐리어 밸런스가 적정화되어, 발광 효율의 향상과 장수명화에 기여한 것으로 추측된다.
실시예 4(유기 EL 소자의 제조)
25mm×75mm×두께 1.1mm의 ITO 투명 전극 부착 유리 기판(지오마텍주식회사제)을 아이소프로필 알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 행한 후, UV 오존 세정을 30분간 행했다. ITO 투명 전극의 두께는 130nm로 했다.
세정 후의 ITO 투명 전극 라인 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 ITO 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면 상에 상기 투명 전극을 덮도록 하여 상기 화합물 HI-1을 증착해서 막 두께 5nm의 HI-1막을 성막하여, 정공 주입층을 형성했다.
다음으로, 이 정공 주입층 상에, 하기 화합물 HT-3을 증착해서 막 두께 80nm의 HT-3막을 성막하여, 제 1 정공 수송층을 형성했다.
다음으로, 이 제 1 정공 수송층 상에, 하기 화합물 HT-4를 증착해서 막 두께 15nm의 HT-4막을 성막하여, 제 2 정공 수송층을 형성했다. 추가로, 이 제 2 정공 수송층 상에, 상기 화합물 BH-1(호스트 재료)과 상기 화합물 1(도펀트 재료)을 공증착하여, 막 두께 25nm의 공증착막을 성막했다. 화합물 1의 농도는 5.0질량%였다. 이 공증착막은 발광층으로서 기능한다.
그리고, 이 발광층 상에, 하기 화합물 ET-3을 증착해서 막 두께 20nm의 ET-3막을 성막하여, 제 1 전자 수송층을 형성했다.
다음으로, 이 제 1 전자 수송층 상에, 상기 화합물 ET-2를 증착해서 막 두께 5nm의 ET-2막을 성막하여, 제 2 전자 수송층을 형성했다.
다음으로, 이 제 2 전자 수송층 상에, LiF를 성막 속도 0.01nm/sec로 증착해서 막 두께 1nm의 LiF막을 성막하여, 전자 주입성 전극(음극)을 형성했다.
그리고, 이 LiF막 상에 금속 Al을 증착해서 막 두께 80nm의 금속 Al막을 성막하여, 금속 Al 음극을 형성했다.
(유기 EL 소자의 평가)
제조한 유기 EL 소자에 대해서, 전류 밀도가 10mA/cm2가 되도록 전압을 인가하여, 발광 스펙트럼의 평가를 행했다. 또한, 전류 밀도 50mA/cm2에서 구동했을 때에 휘도가 초기 휘도의 80%가 될 때까지의 시간(LT80)을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112016011008326-pct00118
실시예 5∼8, 비교예 3
실시예 4에 있어서, 화합물 1 대신에 표 2에 기재한 화합물을 이용한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 해서 소자를 작성하여, 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112016011008326-pct00119
표 2로부터, 화합물 1 또는 4∼7을 발광층의 도펀트 재료로서 사용하면, 소자 수명의 큰 향상이 보인다. 전술한 바와 같이, 이들 화합물이 캐리어 수송성의 면에서 우수하고, 호스트 재료와 양호한 상호 작용도 가짐으로써 발광층 내에서의 캐리어 수송성이 우수한 것이 되고, 유기 EL 소자가 장수명화된 것으로 생각된다. 나아가, 화합물 1에 비해서, 화합물 4 및 5와 같이 Ar2에 상당한 부위를 페닐기로부터 바이페닐릴기로 변경하는 것이나, 화합물 6 및 7과 같이 페닐기에 알킬기를 치환기로서 마련함으로써, 분자 구조상, 화학 반응을 받기 쉬운 아미노기 부분을 보호하는 것으로 이어져, 소자 수명에 관해서 더한층 큰 개선 효과가 발현된 것으로 추측된다.
또한, 화합물 1 또는 4∼7을 이용한 경우에는, 비교 화합물 2를 이용한 경우에 비해서, 더한층 단파장에서의 발광이 보여, 심청색의 발광을 지향한 유기 EL 소자에 대해서 높은 적응성을 나타낸다고 생각된다.
실시예 9(유기 EL 소자의 제조)
25mm×75mm×두께 1.1mm의 ITO 투명 전극 부착 유리 기판(지오마텍주식회사제)을 아이소프로필 알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 행한 후, UV 오존 세정을 30분간 행했다. ITO 투명 전극의 두께는 130nm로 했다.
세정 후의 ITO 투명 전극 라인 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 ITO 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면 상에 상기 투명 전극을 덮도록 하여 상기 화합물 HI-1을 증착해서 막 두께 5nm의 HI-1막을 성막하여, 정공 주입층을 형성했다.
다음으로, 이 정공 주입층 상에, 하기 화합물 HT-5를 증착해서 막 두께 80nm의 HT-5막을 성막하여, 제 1 정공 수송층을 형성했다. 추가로, 이 제 1 정공 수송층 상에, 하기 화합물 HT-4를 증착해서 막 두께 15nm의 HT-4막을 성막하여, 제 2 정공 수송층을 형성했다.
다음으로, 이 제 2 정공 수송층 상에, 상기 화합물 8(호스트 재료)과 하기 화합물 BD-1(도펀트 재료)을 공증착하여, 막 두께 25nm의 공증착막을 성막했다. 화합물 BD-1의 농도는 5.0질량%였다. 이 공증착막은 발광층으로서 기능한다.
그리고, 이 발광층 상에, 상기 화합물 ET-1을 증착해서 막 두께 20nm의 ET-3막을 성막하여, 제 1 전자 수송층을 형성했다.
다음으로, 이 제 1 전자 수송층 상에, 상기 화합물 ET-2를 증착해서 막 두께 5nm의 ET-2막을 성막하여, 제 2 전자 수송층을 형성했다.
다음으로, 이 제 2 전자 수송층 상에, LiF를 성막 속도 0.01nm/sec로 증착해서 막 두께 1nm의 LiF막을 성막하여, 전자 주입성 전극(음극)을 형성했다.
그리고, 이 LiF막 상에 금속 Al을 증착해서 막 두께 80nm의 금속 Al막을 성막하여, 금속 Al 음극을 형성했다.
(유기 EL 소자의 평가)
제조한 유기 EL 소자에 대해서, 전류 밀도가 10mA/cm2가 되도록 전압을 인가하여, 구동 전압 및 외부 양자 효율 EQE의 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112016011008326-pct00120
실시예 10∼11 및 비교예 4
실시예 9에 있어서, 화합물 8 대신에, 표 3에 기재한 화합물을 이용한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 해서 소자를 작성하여, 평가를 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112016011008326-pct00121
Figure 112016011008326-pct00122
표 3으로부터, 화합물 9∼11을 발광층의 호스트 재료로서 이용한 경우, 유기 EL 소자가 더한층 저전압에서 구동하고, 또한 고효율의 발광이 얻어지고 있다. 이는 안트라센 골격에 더 결합한 기의 구조가 보다 넓은 π평면을 가짐으로써, 발광층 내에서의 호스트 재료끼리의 상호 작용성이 높아져, 캐리어 수송성이 향상되는 효과가 있다고 생각되기 때문에, 구동 전압의 저전압화 효과가 얻어지고, 동시에 도펀트 재료로의 에너지 이동이 원활화되는 것에 의해, 보다 효율이 좋은 발광이 얻어진 것으로 추측된다. 이와 같이, 본 발명의 화합물인 화합물 9∼11은 발광층 호스트 재료로서도 유용하다.
1: 유기 전기발광 소자
2: 기판
3: 양극
4: 음극
5: 발광층
6: 정공 주입층/정공 수송층
7: 전자 주입층/전자 수송층
10: 발광 유닛

Claims (22)

  1. 삭제
  2. 하기 식(2)∼(4) 중 어느 하나로 표시되는, 화합물.
    Figure 112021050227441-pct00139

    (식(2)∼(4)에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로,치환 또는 비치환된 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
    R11, R12, R14∼R22, R24∼R27, R29∼R33, 및 R35, R36은 수소 원자이다.
    R13, R23, R28, R34 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 -Z-Ra로 표시되는 기이고, 단,
    식(2)에 있어서, R13 및 R23 중 적어도 하나가 -Z-Ra로 표시되는 기이고,
    식(3)에 있어서, R13 및 R28 중 적어도 하나가 -Z-Ra로 표시되는 기이고,
    식(4)에 있어서, R13 및 R34 중 적어도 하나가 -Z-Ra로 표시되는 기이다.
    -Z-Ra가 복수 존재할 때, 각각의 -Z-Ra는 동일해도 상이해도 된다.
    상기, -Z-Ra로 표시되는 기가, 하기 식 (a) ~ (c) 중 어느 하나로 표시되는 기이다.
    Figure 112021050227441-pct00140

    식(a)∼(c)에 있어서, Z1은 단일결합을 나타내고, Z2 및 Z3은 각각 독립적으로, 단일결합 또는 페닐렌기를 나타낸다.
    L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일결합을 나타낸다.
    Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 다이벤조퓨란일기이다.
    HAr은 치환 또는 비치환된 트라이아지닐기, 또는 치환 또는 비치환의 피리미디닐기를 나타낸다.
    Ar4는 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 14∼20의 아릴기를 나타낸다.
    '치환 또는 비치환된'이라고 할 때 임의의 치환기는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기, 페닐기, 바이페닐기, 또는 나프틸기이다.)
  3. 삭제
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 식(b) 중의 -HAr이 하기의 군으로부터 선택되는 기 중 어느 하나인, 화합물.
    Figure 112020142124066-pct00134

    (Rc는 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기, 페닐기, 바이페닐기, 또는 나프틸기를 나타낸다.
    각 기에 있어서, Rc가 복수 존재하는 경우는, 각각이 동일해도 상이해도 된다.
    p2는 각각 독립적으로 0∼3의 정수, p3은 0∼2의 정수이다.)
  5. 삭제
  6. 제 2 항에 있어서,
    R13, R23, R28, R34 가, 각각 독립적으로 -Z-Ra로 표시되는 기일 때,
    상기, -Z-Ra로 표시되는 기는, 상기 식 (a)로 표시되는 화합물.
  7. 제 2 항에 있어서,
    R13, R23, R28, R34 가, 각각 독립적으로 -Z-Ra로 표시되는 기일 때,
    상기, -Z-Ra로 표시되는 기는, 상기 식 (b)로 표시되는 화합물.
  8. 제 2 항에 있어서,
    R13, R23, R28, R34 가, 각각 독립적으로 -Z-Ra로 표시되는 기일 때,
    상기, -Z-Ra로 표시되는 기는, 상기 식 (c)로 표시되는 화합물.
  9. 제 4 항에 있어서,
    R13, R23, R28, R34 가, 각각 독립적으로 -Z-Ra로 표시되는 기일 때,
    상기, -Z-Ra로 표시되는 기는, 상기 식 (b)로 표시되는 화합물.
  10. 제 2 항에 있어서,
    하기 식(2-1)∼(4-1) 중 어느 하나로 표시되는, 화합물.
    Figure 112020142124066-pct00135

    (식 중, R1, R2, R11∼R22, R24∼R27, R29∼R33, R35, R36, Z1, L1, L2, Ar2 및 Ar3은 상기 정의된 대로이다.)
  11. 제 2 항에 있어서,
    하기 식(2-2)∼(4-2) 중 어느 하나로 표시되는, 화합물.
    Figure 112020142124066-pct00136

    (식 중, R1, R2, R11, R12, R14∼R22, R24∼R27, R29∼R33, R35, R36, Z1, L1, L2, Ar2 및 Ar3은 상기 정의된 대로이다. 복수의, Z1, L1, L2, Ar2 및 Ar3은 각각 동일해도 상이해도 된다.)
  12. 제 4 항에 있어서,
    하기 식(2-1)∼(4-1) 중 어느 하나로 표시되는, 화합물.
    Figure 112020142124066-pct00137

    (식 중, R1, R2, R11∼R22, R24∼R27, R29∼R33, R35, R36, Z1, L1, L2, Ar2 및 Ar3은 상기 정의된 대로이다.)
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제 2 항, 제 4 항, 및 제 6 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 함유하는 유기 전기발광 소자용 재료.
  16. 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전기발광 소자에 있어서, 해당 유기 박막층의 적어도 1층이, 제 2 항, 제 4 항, 및 제 6 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 함유하는 유기 전기발광 소자.
  17. 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전기발광 소자에 있어서,
    상기 발광층이, 제 2 항, 제 4 항, 및 제 6 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 함유하는, 유기 전기발광 소자.
  18. 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전기발광 소자에 있어서,
    해당 유기 박막층의 적어도 일층이 제 2 항, 제 4 항, 및 제 6 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물과 하기 식(5)로 표시되는 안트라센 유도체를 함유하는, 유기 전기발광 소자.
    Figure 112020142124066-pct00138

    (식(5)에 있어서, Ar11 및 Ar12는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼50의 단환기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 8∼50의 축합환기이며, R101∼R108은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼50의 단환기, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 8∼50의 축합환기, 상기 단환기와 상기 축합환기의 조합으로 구성되는 기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 3∼50의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7∼50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴옥시, 치환 또는 비치환된 실릴기, 할로젠 원자, 사이아노기로부터 선택되는 기이다.)
  19. 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전기발광 소자에 있어서,
    해당 유기 박막층이 전자 수송층을 함유하고, 해당 전자 수송층이 제 2 항, 제 4 항, 및 제 6 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 함유하는, 유기 전기발광 소자.
  20. 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전기발광 소자에 있어서,
    해당 유기 박막층이 정공 수송층을 함유하고, 해당 정공 수송층이 제 2 항, 제 4 항, 및 제 6 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 함유하는, 유기 전기발광 소자.
  21. 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전기발광 소자에 있어서,
    해당 유기 박막층이 전자 수송층을 함유하고, 해당 전자 수송층과 발광층 사이에 장벽층을 더 갖고, 해당 장벽층이 제 2 항, 제 4 항, 및 제 6 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 함유하는, 유기 전기발광 소자.
  22. 제 16 항에 기재된 유기 전기발광 소자를 구비한 전자 기기.
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