KR102311506B1 - 이차 전지용 비수 전해액 및 비수 전해질 이차 전지 - Google Patents

이차 전지용 비수 전해액 및 비수 전해질 이차 전지 Download PDF

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Abstract

전해액의 자유 용매의 농도를 낮게 유지하면서 전해액의 점성을 저하시킬 수 있는 신규하고 개량된 비수 전해질 이차 전지용 전해액 및 리튬이온 이차 전지를 제공한다. 상기 이차 전지용 비수 전해액은 전해질 염 농도가 0.5 M(mol/L)이상 3.8 M(mol/L)이하인 전해질 염, 25°C에서 상기 전해질 염에 대한 용해도가 100g 이상 400g 이하인 제1 용매 및 25°C에서 상기 전해질 염에 대한 용해도가 1g 이하인 제2 용매를 포함하고, 상기 제1 용매는 상기 전해질 염에서 이온화된 이온에 배위된 배위 용매와, 상기 전해질 염에서 이온화된 이온에 배위되지 않은 자유 용매를 포함하고, 상기 자유 용매는 라만 스펙트럼에 의해 특정되는 피크 면적비가 20% 미만이다.

Description

이차 전지용 비수 전해액 및 비수 전해질 이차 전지 {NON-AQUEOUS ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY HAVING THE SAME}
본 발명은 비수 전해질 이차 전지용 전해액 및 비수 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
리튬이온(lithium ion) 이차 전지 등의 비수계 전해액 이차 전지는 노트북 컴퓨터(note PC), 휴대폰 등의 포터블(portable)기기의 전원으로 널리 사용되고 있다. 또한 리튬이온 이차 전지는 전기 자동차, 하이브리드형 전기 자동차(Hybrid Electric Vehicle) 등의 xEV에 적합한 전원으로도 주목받고 있다. 여기에서, xEV에 적합한 리튬이온 이차 전지는 종래의 가솔린 엔진(gasoline engine) 자동차와 동등한 성능을 확보해야 하는 필요성 때문에, 고용량 및 장수명이 요구된다. 또한 xEV에 적합한 리튬이온 이차 전지에는 가솔린 엔진 차의 급유 시간과 동등한 시간 내에 충전을 완료하기 위한 급속충전 특성(고율 충방전)도 요구된다.
[특허문헌1]
일본특허공개 제2014-241198호 공보
[특허문헌2]
국제공개 제2011/142276호
[비특허문헌1]
Wang J, 외5명, 「Supercocentrated electrolytes for a high-voltage lithium-ion battery.」, Nature Communications, 2016년, 제7권, 12032
근래에는 비수 전해질 이차 전지의 새로운 성능 개선이 요구되고 있으며, 이것의 일환으로 전해액 중에서 전해질 염 농도를 높이는 것이 검토되고 있다. 특허문헌1 및 비특허문헌1에는 리튬염의 농도를 높이는 것이 개시되어 있다. 리튬염의 농도를 높이는 방법으로는, 전해액의 대부분의 용매를 이온과 배위시키는 방법이 있다. 즉, 자유 용매(free solvent, 전해액의 이온과 배위하지 않고 있는 용매)의 농도를 저감할 수 있다. 그 결과, 전해액의 전기 화학적 안정성이 향상될 수 있다. 그러나, 단순히 전해질 염 농도를 높이는 것만으로는 전해액의 점성이 증대되기 때문에 사이클 수명이 저하될 가능성이 있다. 따라서 본 발명은 전해액의 자유 용매의 농도를 낮게 유지하면서 동시에 전해액의 점성이 저하된 비수전해질 이차 전지용 전해액 및 리튬 이온 이차 전지의 제공을 목적으로 한다.
일 구현예는 전해질 염, 제1 용매 및 제2 용매를 포함하는 비수 전해액에 있어서, 상기 전해질 염은 0.5 M(mol/L) 내지 3.8 M(mol/L)의 전해액에 대한 농도를 가지고, 상기 제1 용매는 100g 내지 400g의 전해질 염에 대한 용해도를 가지며, 상기 제2 용매는 1g 이하의 전해질 염에 대한 용해도를 가지고, 상기 제1 용매는 상기 전해질 염에서 이온화된 이온에 배위된 배위 용매와, 상기 전해질 염에서 이온화된 이온에 배위되지 않은 자유 용매를 포함하며, 상기 자유 용매는 라만 스펙트럼에 의해 특정되는 자유 용매의 피크 면적비가 20% 미만인 이차 전지용 비수 전해액을 제공한다.
상기 자유 용매의 피크 면적비는 라만 스펙트럼에 의해 특정되는 자유 용매의 피크 면적과 배위 용매의 피크 면적과의 총면적에 대한 자유 용매의 피크 면적의 비이며, 피크 면적은 피크 분리 처리에 의해 분리된 피크와 미리 설정된 베이스라인으로 둘러싸이는 면적이다.
상기 전해질 염은 1.7 M(mol/L) 내지 3.0 M(mol/L) 의 전해액에 대한 농도를 가질 수 있다.
상기 전해질 염은 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 제1 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸 아세테이트(EA), 메틸 프로피오네이트(MP) 및 메틸 아세테이트(MA) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제2 용매는 트리플루오로톨루엔(CF3Ph) 및 플루오로벤젠(FB) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 자유 용매는 1% 이상의 피크 면적비를 가질 수 있다.
다른 구현예는 상기 비수 전해질 이차 전지용 전해액을 포함하는 비수 전해질 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면 전해액의 자유 용매의 농도를 낮게 유지하면서 전해액의 점성을 저하시킬 수 있다.
도 1은 리튬이온 이차 전지의 구성을 개략적으로 나타내는 측단면도이다.
도 2A 및 도 2B는 일 구현예에 따른 비수전해질 이차 전지용 전해액의 구성을 설명하기 위한 설명도이다.
도 3은 실시예에 따른 전해액의 라만 스펙트럼을 보인 그래프이다.
이하의 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 일 구현예에 대해서 상세하게 설명한다. 한편, 본 명세서 및 도면에 있어서 실질적으로 동일한 기능 구성을 함유하는 구성 요소에 대해서는 동일한 부재번호를 부여하여 중복 설명을 생략한다.
<리튬이온 이차 전지의 구성>
도 1을 참조하여 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬이온 이차 전지(10)의 구성에 대하여 설명한다.
리튬이온 이차 전지(10)는 양극(20), 음극(30), 세퍼레이터(40) 및 빈용매 함유 전해액을 포함한다. 리튬이온 이차 전지(10)의 충전 도달 전압(산화 환원 전위)은 예를 들면 4.0 V (vs.Li/Li+)이상 5.0 V 이하, 특히 4.2 V 이상 5.0 V 이하가 된다. 리튬이온 이차 전지(10)의 형태는 특별히 한정되지 않으며, 구체적으로 리튬이온 이차 전지(10)는 원통형, 각형, 라미네이트(laminate)형, 버튼(button)형 등 어느 것이라도 특별히 제한되지 않는다. 빈용매 함유 전해액은 0.5 M(mol/L)이상 3.8 M(mol/L)이하의 전해액에 대한 농도를 가지는 전해질 염과 제1 용매 및 제2 용매를 포함한다. 제1 용매는 전해질 염에 대하여 25°C 에서의 용해도가 100g 이상이며, 제2 용매는 전해질 염에 대하여 25°C 에서의 용해도가 1g 이하이다. 상세한 내용은 후술한다.
(양극)
양극(20)은 집전체(21)와 양극 활물질층(22)을 구비한다.
양극 집전체(21)는 도전체로 이용할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 알루미늄(aluminum), 스테인리스(stainless) 강 및 니켈 도금(nickel coated) 강철 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
양극 활물질층(22)은 양극 활물질에 도전제 또는 양극용 바인더를 포함할 수 있다.
양극 활물질은 예를 들어, 리튬을 포함하는 고용체 산화물이지만, 전기 화학적으로 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 고용체 산화물은 예를 들면, LiaMnxCoyNizO2 (1.150=a≤= 1.430, 0.45≤=x≤= 0.6, 0.10≤=y≤= 0.15, 0.20≤=z≤= 0.28), LiMnxCoyNizO2 (0.3=x≤= 0.85, 0.10≤=y≤= 0.3, 0.10≤=z≤= 0.3) 또는 LiMn1.5Ni0.5O4 일 수 있다.
상기 도전제는 예를 들어, 케첸　블랙(Ketjen black), 아세틸렌 블랙(acetylene black) 등의 카본블랙(carbon black), 천연흑연, 인조흑연, 카본 나노튜브(carbon nanotubes), 그라펜(graphene), 카본나노파이버(carbon nanofibers) 등의 섬유형 탄소 및 상기 섬유형 탄소와 카본블랙의 복합체 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 도전제는 양극의 도전성을 높이기 위한 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 양극용 바인더는 예를 들면, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 에틸렌-프로필렌-디엔(ethylene-propylene-diene) 삼원공중합체, 스티렌 부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(acrylonitrile-butadiene rubber), 플루오로 고무(fluororubber), 폴리아세트산 비닐(polyvinyl acetate), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리에틸렌(polyethylene), 니트로셀룰로오스(cellulose nitrate) 등이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질 및 도전제를 양극 집전체(21) 상에 결착시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
양극 활물질층(22)은 예를 들면, 이하의 제조법에 의해 제조된다. 먼저, 양극 활물질, 도전제 및 양극용 바인더를 건식 혼합하여 양극합제를 제작한다. 이어서, 양극합제를 적당한 유기 용매에 분산시켜 양극합제 슬러리(slurry)를 제작하고, 상기 양극합제 슬러리를 양극 집전체(21)위에 도포하고, 이를 건조한 후, 압연하여 양극 활물질층을 제작한다.
(음극)
음극(30)은 음극 집전체(31)와 음극 활물질층(32)을 포함한다.
음극 집전체(31)는 도전체로 이용할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 음극 집전체(31)는 예를 들면, 알루미늄(aluminum), 스테인리스(stainless) 강 및 니켈 도금(nickel coated) 강철 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
음극 활물질층(32)은 적어도 음극 활물질을 포함하고 도전제와 바인더를 추가로 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질, 도전제 및 바인더의 함유량 비율은 특별히 제한되지 않고, 일반적인 리튬이온 이차 전지에서 이용할 수 있는 함유량 비율을 사용하는 것이 가능하다.
상기 음극 활물질은 예를 들면, 흑연계 활물질, 규소(Si) 또는 주석(Sn)계 활물질, 산화 티탄(TiOx)계 활물질 등을 사용할 수 있다. 상기 음극 활물질은 전기 화학적으로 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이라면 특별히 제한되지 않는다. 흑연계 활물질은 인조흑연, 천연흑연, 인조흑연과 천연흑연과의 혼합물 또는 인조흑연으로 피복한 천연흑연일 수 있다. 규소 또는 주석계 활물질은 규소 또는 주석의 미립자, 규소 또는 주석의 산화물의 미립자 또는 규소 또는 주석의 합금 등일 수 있다. 산화 티탄계 활물질은 Li4Ti5O12 등일 수 있다. 또한, 이 밖에도 음극 활물질은 금속 리튬(Li)등일 수 있다.
도전제는 양극 활물질층(22)에서 사용한 도전제와 동일한 것을 사용할 수 있다.
음극용 바인더는 예를 들면, 폴리비닐리덴 디플루오라이드(polyvinylidene difluoride), 에틸렌프로필렌 디엔 삼원공중합체(ethylene-propylene-diene terpolymer), 스티렌 부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(acrylonitrile-butadiene rubber), 플루오로 고무(fluororubber), 폴리 아세트산 비닐(polyvinyl acetate), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리에틸렌(polyethylene), 니트로셀룰로오스(nitrocellulose) 등이다. 한편, 음극용 바인더는 음극 활물질 및 도전보조제를 음극집전체(31) 상에 결착시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 또한, 음극용 바인더의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 리튬이온 이차 전지의 음극 활물질층에 적용되는 함유량이라면 어느 것이라도 좋다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터(40)는 리튬이온 이차 전지의 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다.
세퍼레이터(40)는 우수한 고율방전 성능을 나타내는 다공막, 부직포 등을 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 세퍼레이터(40)를 구성하는 수지는 예를 들면, 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 등으로 대표되는 폴리올레핀(polyolefin)계 수지, 폴리에틸렌　테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutylene terephthalate)등으로 대표되는 폴리에스테르(polyester)계 수지, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 비닐리덴 플루오라이드(VDF)-헥사플루오로 프로필렌(HFP)공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-퍼플루오로 비닐에테르(per fluorovinyl ether) 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene) 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로 에틸렌(trifluoroethylene) 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-플루오로 에틸렌(fluoroethylene) 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 아세톤(hexafluoroacetone) 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-에틸렌(ethylene) 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-프로필렌(propylene) 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로 프로필렌(trifluoro propylene) 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene)-헥사플루오로 프로필렌(hexafluoropropylene) 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-에틸렌(ethylene)-테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene) 공중합체 등일 수 있다.
(빈용매 함유 전해액)
다음으로, 본 구현예에 따른 빈용매 함유 전해액(비수 전해질 이차 전지용 전해액)의 구성에 대하여 설명한다. 빈용매 함유 전해액은 0.5 M(mol/L) 내지 3.8 M(mol/L)의 전해액에 대한 농도를 가지는 전해질 염, 제1 용매 및 제2 용매를 포함한다. 제1 용매는 25°C 에서 100g 이상의 전해질 염에 대한 용해도를 가지며, 제2 용매는 25°C 에서 1g 이하의 전해질 염에 대한 용해도를 가진다. 상기 용해도는 용매 100g에 용해되는 전해질 염의 중량을 의미한다. 따라서, 제1 용매는 전해질 염의 양용매(good solvent)이며, 제2 용매는 전해질 염의 빈용매(poor solvent)이다.
한편, 제1 용매는 25°C 에서 전해질 염에 대한 용해도 상한 값을 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면, 400g 일 수 있다. 또한, 제2 용매도 25°C 에서 전해질 염에 대한 용해도 하한 값을 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면 0g 일 수 있다.
제1 용매는 상기 전해질 염에서 이온화된 이온(예를 들어 리튬이온)에 배위된 배위 용매와, 상기 전해질 염에서 이온화된 이온에 배위되지 않은 자유 용매로 구분될 수 있다.
도 2A, 도 2B 및 도 3를 참조하여, 본 구현예에 따른 빈용매 함유 전해액에 대하여 상세하게 설명한다. 전술한 바와 같이, 리튬이온 이차 전지(10)의 성능을 향상시키기 위한 방안으로 전해액의 전해질 염 농도를 높일 수 있다. 이에 전해액의 자유 용매 농도가 저감되어 전해액의 전기 화학적 안정성이 향상될 수 있다. 그러나, 단순히 전해질 염 농도만을 높이는 경우, 전해액의 점성이 증가되어 사이클 수명이 저하될 수 있다.
이에, 전해액의 자유 용매 농도가 저감되면서 전해액의 점성을 감소시킬 수 있는 기술에 대해서 검토한 결과, 전해질 염이 고농도로 용해된 전해액에 빈용매(즉, 제2 용매)를 투입하는 방안이 제안되었다. 일례를 도 2A에 나타내었다. 도 2A의 전해액(100)은 LiFSA가 디메틸 카보네이트(DMC)에 4 M(mol/L)의 농도로 용해되어 있다. LiFSA는 전해질 염이며 디메틸 카보네이트는 양용매(즉, 제1 용매)이다. 제2 용매(200)는 트리플루오로톨루엔(CF3Ph)이다. 전해액(100)에 제2 용매(200)를 투입함으로써 빈용매 함유 전해액(300)이 생성된다. 제2 용매(200)의 투입량은 전해액(100)에 대하여 50:50(체적비)로 한다. 따라서, 겉보기상 (즉, 빈용매 함유 전해액(300) 전체에 대하여), LiFSA의 농도는 2 M(mol/L)이 된다. 그러나, 빈용매 함유 전해액(300) 안에서는 제2 용매(200)는 전해액(100)에 용해되지 않고 분산되어 있다. 따라서, 전해액(100) 안에서는 여전히 LiFSA가 고농도로 (즉, 4 M(mol/L)) 존재하고 있다. 다시 말해, 전해액(100)안에서 자유 용매 농도는 거의 변동이 없다. 다른 한쪽에서는 빈용매 함유 전해액(300)에는 전해질 염을 거의 용해하지 않는 제2 용매(200)가 포함되어 있으므로, 점도가 저하된다. 한편, 빈용매 함유 전해액(300)을 하루 종일(24시간) 방치해도 상 분리 등의 현상은 일어나지 않았다. 따라서, 빈용매 함유 전해액(300)은 균일한 상태를 유지하고 있다고 생각된다.
한편으로, 도 2B와 같이, 전해액(100)에 양용매(400) (여기에서는 디메틸 카보네이트)을 첨가한 경우에는 단순히 전해질 농도가 2 M(mol/L)로 묽어진 저농도 전해액(500)이 생성된다. 이 예에서는 양용매(400)의 투입량은 전해액(100)에 대하여 50:50(체적비)로 한다. 이 경우 전해액의 점성이 저하되면서 자유 용매 농도도 함께 저하된다.
전해액 중의 자유 용매 농도는 라만 스펙트럼에 의해 특정될 수 있다. 도 3을 참고하여 라만 스펙트럼에 의한 자유 용매 농도의 특정 방법에 대하여 설명한다.
그래프 L1은 본 구현예에 따른 빈용매 함유 전해액의 라만 스펙트럼을 나타낸다. 그래프 L1은 LiFSA가 제1 용매(디메틸 카보네이트)에 3.0 M(mol/L) 농도로 용해된 전해액 (3.0 M(mol/L) LiFSA DMC) 및 상기 전해액과 제2 용매가 50:50(체적비)으로 혼합된 빈용매 함유 전해액의 라만 스펙트럼을 나타낸다. 따라서, 전해질 염이 LiFSA, 제1 용매는 디메틸 카보네이트이며, 제2 용매가 트리플루오로톨루엔이고, 그 결과, 빈용매 함유 전해액에서는 LiFSA의 겉보기상의 농도(즉, 빈용매 함유 전해액 전체에 대한 농도)가 1.5 M(mol/L)이 되므로, 디메틸 카보네이트와 트리플루오로톨루엔이 42:58 (체적비)로 혼합된다.
그래프 L2는 LiFSA가 제1 용매(디메틸 카보네이트)에 1.3 M(mol/L) 농도로 용해된 전해액의 라만 스펙트럼을 나타낸다.
그래프 L3은 LiFSA가 디메틸 카보네이트에 2 M(mol/L) 농도로 용해된 전해액의 라만 스펙트럼이다.
그래프 L4는 LiFSA가 디메틸 카보네이트에 3.9 M(mol/L) 농도로 용해된 전해액의 라만 스펙트럼을 나타낸다.
제1 용매가 디메틸 카보네이트인 경우, 디메틸 카보네이트 분자의 O-CH3 신축 진동에 근거하는 피크가 디메틸 카보네이트의 상태에 따라 다른 위치에서 관측된다. 비특허문헌 1에 근거하여 자유 용매의 피크를 913cm-1, 배위 용매의 피크를 930 cm-1 내지 935 cm-1 라고 규정했다. 또한, 트리플루오로톨루엔에 대응하는 미소한 피크는 920 cm-1 로 관측된다. 따라서, 라만 스펙트럼의 피크를 분리하여 상기 분리된 피크의 강도를 특정할 수 있다. 예를 들어, 자유 용매의 농도가 낮은 경우 자유 용매에 대응하는 피크 강도는 작아진다.
그래프 L2 및 그래프 L3는 전해액에 저농도의 LiFSA를 포함하므로, 전해액에 배위 용매 이외에 자유 용매도 많이 존재한다. 따라서, 그래프 L2 및 그래프 L3에서는 배위 용매에 대응하는 피크와 자유 용매에 대응하는 피크 양쪽이 모두 검출되고, 자유 용매에 대응하는 피크 강도가 커지는 것을 알 수 있다.
한편, 그래프 L4는 전해액에 고농도의 LiFSA를 포함하므로, 전해액의 대부분의 용매가 배위 용매이며, 자유 용매는 거의 존재하지 않는다. 따라서 그래프 L4에서는 배위 용매에 대한 피크 강도가 극히 커지지만 자유 용매에 대한 피크 강도는 지극히 작다. 한편, 언뜻 보면 자유 용매에 대한 피크 강도는 관측되지 않지만, 피크를 분리하면 자유 용매에 대한 피크가 미세하게 관측될 수도 있다. 그래프 L2 내지 그래프 L4에 의하면, 전해질 염의 농도가 높아지는 만큼 자유 용매의 피크 강도가 작아지는, 즉, 자유 용매의 농도가 낮아지는 것을 알 수 있다.
그래프 L1은 LiFSA의 겉보기 농도가 1.5 M(mol/L)이므로 그래프 L2(LiFSA의농도 1.3 M)와 그래프 L3(LiFSA의 농도 2.0 M)의 사이가 된다. 따라서, 자유 용매에 대한 피크 강도가 그래프 L2와 그래프 L3 사이 값이 될 것으로 예상할 수 있지만, 실제로는 오히려 그래프 L4와 유사하고, 오히려 그래프 L2 및 그래프 L3 와는 상이하다. 구체적으로, 전술한 바와 같이 빈용매 함유 전해액에서는 전해액(100)과 제2 용매(200)가 분리되고 있어 LiFSA가 전해액(100)에서 고농도로 존재하고 있기 때문에 자유 용매의 농도는 낮으며, 그래프 L1의 형상은 그래프 L4에 가깝게 되는 것으로 생각된다. 결과적으로, 배위 용매에 대한 피크 강도가 매우 크고 자유 용매에 대한 피크 강도는 지극히 작다. 한편, 언뜻 보면 자유 용매에 대한 피크 강도는 관측되지 않지만, 피크를 분리하면 조금이나마 자유 용매에 대한 피크가 관측될 수도 있다.
이와 같이, 자유 용매의 농도가 낮은 만큼 자유 용매에 대응하는 피크 강도가 작아진다. 따라서, 본 구현예에서는, 자유 용매의 피크 면적비에 따라 자유 용매의 농도를 규정한다. 다시 말해, 라만 스펙트럼에 의해 특정되는 자유 용매의 피크 면적과 배위 용매의 피크 면적을 산출한다. 상기 피크 면적은 피크 분리 처리에 의해 분리된 피크와 미리 설정된 베이스라인으로 둘러싸이는 면적을 의미한다. 이어, 자유 용매의 피크 면적과 배위 용매의 피크 면적을 합한 총면적에 대한 자유 용매의 피크 면적비를 산출한다.
상기 자유 용매의 피크 면적비는 20% 미만일 수 있다. 바람직하게는 자유 용매의 면적비는 15% 이하일 수 있다. 이 경우, 자유 용매의 농도가 대단히 낮아지므로 전해액의 전기 화학적 안정성이 향상된다. 또한, 본 구현예에서는 전해액(100)에 제2 용매(200)가 투입되어 있으므로 점도가 낮아지고, 나아가서는 리튬이온 이차 전지(10)의 사이클 수명이 향상된다. 자유 용매의 피크 면적비의 하한 값은 특별히 제한되지 않지만, 1% 이상이 바람직하고, 예를 들어 3% 이상일 수 있다.
다음으로, 본 구현예에 따른 빈용매 함유 전해액의 구체적인 조성에 대하여 설명한다. 전해질 염은 기존의 리튬이온 전지에 사용되는 것이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, LiN(SO2F)2 (리튬 비스 플루오로 술포닐 아미드, LiFSA), 리튬 비스 플루오로 술포닐 이미드(LiFSI), LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiPF6-x(CnF2n+1)x [단, 1 < x <6, n = 1 or 2], LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, NaClO4, NaI, NaSCN, NaBr, KClO4, KSCN 등의 리튬 (Li), 나트륨 (Na) 또는 칼륨 (K) 중 적어도 하나를 포함하는 무기 이온 염, LiCF3SO3, LiN (CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, (CH3)4NBF4, (CH3)4NBr, (C2H5)4NClO4, (C2H5)4NI, (C3H7)4NBr, (n-C4H9)4NClO4, (n-C4H9)4NI, (C2H5)4N-말레이트(maleate), (C2H5)4N-벤조에이트(benzoate), (C2H5)4N-프탈레이트(phthalate), 리튬 스테아릴 술포네이트(lithium stearyl sulfonate), 리튬 옥틸 술포네이트(lithium octyl sulfonate), 리튬 도데실 벤젠술포네이트(lithium dodecyl benzenesulfonate) 등의 유기 이온 염 등을 포함할 수 있고, 이러한 이온 염 또는 이온성 화합물을 단독으로 또는 복수로 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 전해질 염은 리튬염을 포함할 수 있다.
전해질 염의 농도는 0.5 M(mol/L) 내지 3.8 M(mol/L), 예를 들어 1.7 M(mol/L) 내지 3.0 M(mol/L) 일 수 있고, 1.9 M(mol/L) 내지 2.7 M(mol/L) 일 수 있다. 상기 전해질 염의 농도는 빈용매 함유 전해액 전체에 대한 전해질 염의 농도이다. 즉, 빈용매 함유 전해액에는 전해액(100)이 분산되고 있어, 전해액(100)중에는 전해질 염이 보다 고농도로 존재한다. 따라서 자유 용매 농도가 낮아진다.
제1 용매는 전해질 염에 대한 양용매이며, 25°C 에서 100g 이상의 전해질 염에 대한 용해도를 가질 수 있다. 제1 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸 아세테이트(EA), 메틸 프로피오네이트(MP) 및 메틸 아세테이트(MA)중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 한편, 25°C 에서 디메틸 카보네이트, 에틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트 및 메틸 아세테이트는 각각 189g, 163g, 163g 및 194g의 LiFSA에 대한 용해도를 가지므로, 상기 화합물들은 제1 용매의 요건을 충족시킬 수 있다.
제2 용매는 전해질 염에 대한 빈용매이며, 25°C에서 1g 미만의 전해질 염에 대한 용해도를 가질 수 있다. 제2 용매는 전해액 중에서 분산되는 것이 바람직하며, 예를 들어, 트리플루오로톨루엔(CF3Ph) 및 플루오로벤젠(FB)중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 25°C 에서 상기 트리플루오로톨루엔(CF3Ph) 및 플루오로벤젠(FB)은 모두 0.2g 이하의 LiFSA에 대한 용해도를 가질 수 있다. 따라서, 상기 화합물들은 제2 용매의 요건을 충족한다.
한편, 빈용매 함유 전해액에는 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 상기 첨가제는 음극작용 첨가제, 양극작용 첨가제, 에스테르계의 첨가제, 탄산 에스테르계의 첨가제, 황산 에스테르계의 첨가제, 인산 에스테르계의 첨가제, 붕산 에스테르계의 첨가제, 산무수물계의 첨가제, 전해질계의 첨가제 등이 사용될 수 있다. 상기 첨가제는 단독으로 또는 복수로 혼합하여 사용할 수 있으며, 복수로 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 널리 이해될 수 있다.
<리튬이온 이차 전지의 제조 방법>
리튬이온 이차 전지(10)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
양극(20)은 아래와 같이 제작된다. 먼저, 양극 활물질, 도전제 및 양극용 바인더를 혼합한 것을 용매(예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈)에 분산시켜서 슬러리를 제조한다. 이어서, 집전체(21) 상에 상기 슬러리를 도포하고 건조하여, 양극 활물질층(22)을 제조한다. 한편, 도포방법은 특별히 한정되지 않는다. 도포 방법은 예를 들면, 나이프 코터(knife coater)법, 그라비아 코터(gravure coater)법 등이 적용된다. 이하의 각 도포 공정도 동일한 방법으로 행해진다. 이어서, 프레스(press)기로 양극 활물질층(22)을 압착하여 양극(20)을 제작한다.
음극(30)도 양극(20)과 동일하게 제작된다. 먼저, 음극 활물질 및 음극용 바인더를 혼합한 것을 용매(예를 들면 물)에 분산시켜서 슬러리를 제조한다. 이어서, 집전체(31) 위에 슬러리를 도포하고 건조하여 음극 활물질층(32)을 제조한다. 건조시 온도는 150°C 이상이 바람직하다. 이어서, 프레스기로 음극 활물질층(32)을 압착하여 음극(30)을 제작한다.
빈용매 함유 전해액은 아래와 같이 제작된다. 예를 들어, 전해질 염을 제1 용매에 용해시켜 전해액을 제작한다. 이어서, 전해액에 제2 용매를 혼합하여 빈용매 함유 전해액을 제작한다. 한편, 전해액의 제작 방법은 상기 방법에 한정되지 않으며, 예를 들어, 제1 용매와 제2 용매와의 혼합액에 전해질 염을 용해시키는 방법도 가능하며, 이에 본 구현예에 따른 전해액, 즉, 전해액 중에 제2 용매가 분산된 전해액을 제작한다.
이어서, 세퍼레이터(40)를 양극(20)과 음극(30) 사이에 두는 것으로 전극구조체를 제작한다. 전극구조체를 원하는 형태(예를 들면 원통형, 각형, 라미네이트형, 버튼형 등)로 가공하고, 상기 형태의 용기에 삽입한다. 이어서, 해당 용기 내에 빈용매 함유 전해액을 주입함으로써, 세퍼레이터(40)내의 각 기공에 전해액을 함침된 리튬이온 이차 전지를 제작한다.
본 구현예에 따라서, 전해액 중의 자유 용매의 농도를 낮게 유지하면서 전해액의 점성을 저하시키는 것이 가능하다. 그 결과 사이클 수명 향상을 기대할 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(리튬이온 이차 전지의 제작)
실시예 1에서는, 이하의 공정에 의해 리튬이온 이차 전지(10)를 제작한다.
(양극의 제작)
양극 활물질은 LiNi0.88Co0.1Al0.02O2 로 표시되는 리튬니켈코발트 산화물을 준비하였다. 상기 양극 활물질, 도전제인 탄소분말 및 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드를 94:4:2의 중량비로 혼합하였다. 상기 혼합물에 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가한 후 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다.
이어서, 두께 12 ㎛, 길이 238 mm, 폭 29 mm의 알루미늄 박을 포함하는 양극 집전체를 준비하고, 상기 양극 슬러리를 양극 집전체의 일면에 길이 222 mm, 폭 29 mm으로 도포하고, 상기 일면과 마주보는 다른 면에 길이 172 mm 및 폭 29 mm으로 도포했다. 양극 슬러리로 도포된 양극 집전체를 건조한 후, 압연하여 양극을 제조하였다. 상기 양극의 두께는 125 μm이며, 양극 집전체 상의 양극 활물질층의 양은 42.5 mg/cm2 이며, 양극 활물질층의 충전 밀도는 3.75 g/cm3 이다. 이에, 상기 양극 집전체상에 양극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분에 두께 70 ㎛, 길이 40 mm, 폭 4 mm의 알루미늄 평판을 포함하는 집전체를 부착하여 양극을 제작하였다.
(음극의 제작)
음극 활물질로는 인조흑연 및 실리콘 함유 탄소를 이용하고, 바인더로는 카르복시메틸셀룰로오스 및 스티렌 부타디엔 고무를 이용하였다. 인조흑연, 실리콘 함유 탄소, 카르복시메틸셀룰로오스 및 스티렌 부타디엔 고무를 92.2 : 5.3 : 1.0 : 1.5의 중량비로 혼합하고, 이에 물을 혼합하는 것으로 음극 슬러리를 제조하였다. 그 다음으로, 두께 8 ㎛, 길이 271 mm 및 폭 30 mm의 알루미늄 박을 포함하는 음극 집전체를 준비하고, 상기 음극 슬러리를 음극 집전체의 일면에 길이 235 mm 및 폭 30 mm으로 도포하고, 상기 일면과 마주보는 다른 면에 길이 178 mm 및 폭 30 mm으로 도포했다. 음극 슬러리로 도포된 음극 집전체를 건조한 후, 압연하여 음극을 제작했다. 이 때, 음극의 두께는 152 ㎛이며, 음극 집전체상의 음극 활물질층의 양은 23.0 mg/cm2이고, 음극 활물질층의 충전 밀도는 1.6 g/cm3이다. 이에, 상기 음극 집전체상에 음극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분에 두께 70 ㎛, 길이 40 mm 및 폭 4 mm의 니켈 평판을 포함하는 집전체를 부착하여 음극을 제작하였다.
(빈용매 함유 전해액의 제작)
제1 용매는 디메틸 카보네이트, 전해질 염으로 LiFSA를 준비했다. 그리고 디메틸 카보네이트에 LiFSA를 3.9 M(mol/L) 농도로 용해하여 전해액을 제조하였다. 상기 전해액 (3.9 M (mol/L) LiFSA DMC용액)에 제2 용매 트리플루오로톨루엔을 상기 전해액과 상기 제2 용매와의 체적비가 50:50이 되도록 혼합하여 빈용매 함유 전해액을 제조했다. 빈용매 함유 전해액은 LiFSA의 겉보기상의 농도(즉, 빈용매 함유 전해액 전체에 대한 농도)가 1.9 M(mol/L)이며, 디메틸 카보네이트와 트리플루오로톨루엔이 39:61(체적비)로 혼합된다.
(빈용매 함유 전해액의 라만 스펙트럼 측정)
빈용매 함유 전해액의 라만 스펙트럼을 측정한다. 측정 장치는 일본 스펙트럼 사의 장치 NRS-4001을 이용했다. 상기 라만 스펙트럼 측정은 여기 파장(excitation wavelength) 532nm, 대물 렌즈 50배, 노광 시간 10초, 적산 회수 64회, 레이저 강도 5.0 mW의 조건에서 실시했다. 측정 도중에 빈용매 함유 전해액의 조성을 일정하게 유지하기 위하여, 노점 -40°C의 건조 환경에서 석영제 밀폐 셀에 빈용매 함유 전해액을 밀봉하여 측정을 실시하였다.
이어, 측정된 라만 스펙트럼의 피크를 분리하여 처리하였다. 구체적으로, 디메틸 카보네이트 분자의 O-CH3 신축 진동에 따른 피크는, 디메틸 카보네이트의 상태에 따라 다른 위치에서 관측된다. 전술한 바와 같이, 자유 용매(소위 자유DMC)의 피크는 913 cm-1 전후에서, 배위 용매(소위 배위DMC)의 피크는 930 cm-1 내지 935 cm-1 에서, 트리플루오로톨루엔은 920 cm-1 에서 미미한 피크가 관측된다. 상기 내용에 근거하여, 중심파장을 913 cm-1, 935 cm-1 및 920 cm-1에 두고 피크를 분리했다. 피크 분리는 일본스펙트럼사제 스펙트럼 해석 소프트웨어 '스펙트럼 메니저 프로그램'을 이용했다. 로렌츠 곡선/가우스 곡선비율은 임의로 했다. 이에 따라, 자유 용매의 피크, 배위 용매의 피크를 특정했다.
이어서, 자유 용매의 피크 면적 및 배위 용매의 피크 면적을 산출했다. 상기 피크 면적은 피크 분리 처리에 의해 분리된 피크와 미리 설정된 베이스라인으로 둘러싸이는 면적을 의미한다. 이어, 자유 용매의 피크 면적에 배위 용매의 피크 면적을 더한 총면적에 대한 자유 용매의 피크 면적비(%)를 산출했다. 상기, 자유 용매의 피크 면적비는 3%로 산출되었다.
(점성)
다음으로, 빈용매 함유 전해액의 점성(점도)을 이하의 방법으로 측정했다. 점도는 SEKONIC사제 진동식 점도계 '비스코 메이트 VM-100A'에 SEKONIC사제 '프로브 PR-110-L'을 접속하여 측정했다. 측정은 기온 23°C, 노점 -40°C 의 건조 환경에서 수행했다. 전해액 5 mL에 프로브를 침지하여 그 표시 값을 읽어냈다. VM-100A 진동식 점도계에서의 표시 값은 (점도)Х(비중)이므로, 표시 값을 별도 측정한 비중의 값으로 나누는 것으로 점도(mPa·s)를 산출했다.
(리튬이온 이차 전지의 제작)
상기 제작된 양극, 음극 및 빈용매 함유 전해액을 이용하여 리튬이온 이차 전지를 제작했다. 구체적으로는, 세퍼레이터를 개재해서 양극과 음극을 대향하게 배치하고, 권회한 후, 프레스하는 것으로 편평형의 전극조립체를 제작했다. 세퍼레이터에는 길이 350mm, 폭 32mm의 폴리에틸렌제 다공체로 이루어지는 세퍼레이터를 2장 이용했다. 이어, 알루미늄 라미네이트로 이루어지는 전지용기에 전극구조체를 수납하고, 상기 제작한 빈용매 함유 전해액을 혼합했다. 이 때, 양극 및 음극의 집전 탭은 외부로 꺼낼 수 있도록 했다. 제작한 전지의 설계 용량은 480 mAh이다.
(사이클 수명특성의 평가)
제작된 리튬이온 이차 전지의 사이클 수명을 이하의 방법으로 평가했다. 25°C 에서 리튬이온 이차 전지를 48 mA의 정전류에서 전압이 4.3 V가 될 때까지 충전하고, 또한 4.3 V의 정전압에서 전류값이 24 mA가 될 때까지 충전했다. 이어, 리튬이온 이차 전지를 48 mA의 전류로 전압이 2.8 V가 될 때까지 방전했다. 이 때의 방전 용량을 초기 방전 용량(Q1)으로 하였다.
이어, 상기 기술한 바와 같이 초기 충방전을 행한 리튬이온 이차 전지를 25°C에서 아래와 같이 충방전을 실시하였다. 다시 말해, 리튬이온 이차 전지를 240 mA의 정전류에서 전압이 4.3 V가 될 때까지 충전하고, 또 4.3 V의 정전압에서 전류값이 24 mA가 될 때까지 충전했다. 이어, 리튬이온 이차 전지를 240 mA의 전류로 전압이 2.8 V가 될 때까지 방전하는 조건을 1회 충방전 사이클로 하여, 50회 충방전을 실시했다. 그리고 50회 충방전 사이클의 방전 용량(Q[0.5C]50)을 초기의 방전 용량(Q1)로 나누어 용량 유지율(%)을 구했다. 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 2
전해액 (3.9 M(mol/L) LiFSA DMC 용액)과 제2 용매(트리플루오로톨루엔)의 체적비를 90:10로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 실시했다.
실시예 3
전해액 (3.9 M(mol/L) LiFSA DMC 용액)과 제2 용매(트리플루오로톨루엔)의 체적비를 80:20로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 실시했다.
실시예 4
전해액 (3.9 M(mol/L) LiFSA DMC 용액)과 제2 용매(트리플루오로톨루엔)의 체적비를 70:30로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 실시했다.
실시예 5
전해액 (3.9 M(mol/L) LiFSA DMC 용액)과 제2 용매(트리플루오로톨루엔)의 체적비를 25:75로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 실시했다.
실시예 6
전해액의 전해질 염 농도를 3.0 M(mol/L)로 하여 (즉, 전해액은 3.0 M(mol/L) LiFSA DMC 용액), 전해액과 제2 용매(트리플루오로톨루엔)와의 체적비를 50:50로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 실시했다.
비교예 1
전해액 (3.9 M(mol/L) LiFSA DMC용액)과 제2 용매(트리플루오로톨루엔)와의 체적비를 100:0 (즉, 제2 용매는 사용하지 않음)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 실시했다.
비교예 2
빈용매 함유 전해액 대신 2.0 M(mol/L) LiFSA DMC 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 처리를 행했다.
비교예 3
전해액 (3.9 M(mol/L) LiFSA DMC 용액)과 제2 용매(트리플루오로톨루엔)의 체적비를 12:88로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 실시했다.
비교예 4
전해액으로서 2.8 M(mol/L) LiFSA DMC 용액을 준비하고, 이 고농도 용액과 제2 용매(트리플루오로톨루엔)와의 체적비를 95:5로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 실시했다.
자유 용매의 면적비(%) Li염 농도
(M(mol/L))		 제2 용매의
체적비(체적%)		 점성
(mPa·s)		 용량 유지율(%)
실시예 1 3 1.9 61 3.8 90
실시예 2 3 3.6 10 22 84
실시예 3 3 3.2 21 15 85
실시예 4 3 2.7 37 10 91
실시예 5 3 0.95 82 1.2 83
실시예 6 15 1.5 52 2.8 85
비교예 1 3 3.9 0 42 79
비교예 2 45 2 0 4.5 21
비교예 3 3 0.48 93 0.9 69
비교예 4 20 2.7 6 8.5 75
표 1에 있어서, 「Li염 농도」는, 전해액 전체에 대한 농도(겉보기상의 농도)이며, 제2 용매의 체적비는, 제1 용매 및 제2 용매의 전체 체적에 대한 제2 용매의 비율(체적%)이다.
실시예 1 내지 6은 모두 점성이 낮아지고 용량 유지율이 높아졌다. 특히, Li염농도가 1.7 M(mol/L) 이상 3.0 M(mol/L) 이하, 보다 구체적으로는 1.9 M (mol/L) 이상 2.7 M(mol/L) 이하가 될 경우, 용량 유지율이 90% 이상이 되었다. 한편, 비교예 1 내지 4에서는 양호한 결과를 얻을 수 없었다. 비교예 1에서는 전해액만이 사용되고 있기 때문에 점성이 지극히 높고 용량 유지율이 떨어졌다. 비교예 2에서는 저농도의 전해액이 사용되고 있기 때문에 점성은 낮지만 용량 유지율이 크게 떨어졌다. 비교예 3은 Li염의 농도가 낮기 때문에 용량 유지율이 저하되었다. 비교예 4는 자유 용매의 양이 많기 때문에 자유 용매의 피크 면적비가 높아지고, 이에 용량 유지율이 저하되었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
예를 들어, 상기 실시예에서는 본 발명을 리튬이온 이차 전지에 적용하는 예에 대하여 설명했지만, 다른 종류의 비수 전해질 이차 전지에도 본 발명을 적용 할 수 있다.
10: 리튬이온 이차 전지
20: 양극
21: 양극 집전체
22: 양극 활물질층
30: 음극
31: 음극 집전체
32: 음극 활물질층
40: 세퍼레이터

Claims (7)

  1. 전해질 염, 제1 용매 및 제 2용매를 포함하는 비수 전해액에 있어서,
    상기 전해질 염은 0.5 M(mol/L) 내지 3.8 M(mol/L)의 전해액에 대한 농도를 가지고,
    상기 제1 용매는 100g 내지 400g의 전해질 염에 대한 용해도를 가지며,
    상기 제2 용매는 1g 이하의 전해질 염에 대한 용해도를 가지고,
    상기 제1 용매는 상기 전해질 염에서 이온화된 이온에 배위된 배위 용매와, 상기 전해질 염에서 이온화된 이온에 배위되지 않은 자유 용매를 포함하며,
    상기 자유 용매는 라만 스펙트럼에 의해 특정되는 자유 용매의 피크 면적비가 20% 미만이고,
    상기 제1 용매와 상기 제2 용매의 총량에 대한 상기 제2 용매의 함량은 21 체적% 이상인,
    이차 전지용 비수 전해액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전해질 염은 1.7 M(mol/L) 내지 3.0 M(mol/L)의 전해액에 대한 농도를 가지는,
    이차 전지용 비수 전해액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전해질 염은 리튬 염을 포함하는,
    이차 전지용 비수 전해액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸 아세테이트(EA), 메틸 프로피오네이트(MP) 및 메틸 아세테이트(MA)중 적어도 하나를 포함하는,
    이차 전지용 비수 전해액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 용매는 트리플루오로톨루엔(CF3Ph) 및 플루오로벤젠(FB)중 적어도 하나를 포함하는,
    이차 전지용 비수 전해액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 자유 용매는 1% 이상의 피크 면적비를 가지는,
    이차 전지용 비수 전해액.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 이차 전지용 비수 전해액을 포함하는,
    비수 전해질 이차 전지.
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