KR102306382B1 - 점착제 조성물 및 점착 시트 - Google Patents

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Abstract

(과제)
유자껍질 형상이 되지 않고, 내후성, 내발포성, 리워크성이 우수하며, 지핑 현상을 일으키지 않는 점착 시트를 제공하는 것, 이 점착 시트를 얻는 것이 가능한 점착제 조성물을 제공하는 것.
(해결 수단)
본 발명의 점착제 조성물은 호모폴리머의 Tg가 0℃ 이상인 (메타)아크릴산알킬에스터, 호모폴리머의 Tg가 0℃ 미만인 (메타)아크릴산알킬에스터 및 카복실기 함유 모노머를 포함하는 모노머 성분의 공중합체인 (메타)아크릴계 공중합체(A)와, 메타크릴산알킬에스터와, 아미노기 함유 모노머를 포함하는 모노머 성분의 공중합체인 (메타)아크릴계 공중합체(B)와, 가교제(C)를 포함하는 점착제 조성물이며, 점착제 조성물의 고형분 100중량% 중에 포함되는 중합 개시제량이 800ppm 이하이다.

Description

점착제 조성물 및 점착 시트{ADHESIVE COMPOSITION, AND ADHESIVE SHEET}
본 발명은 점착제 조성물 및 점착 시트에 관한 것이다.
종래부터 투명 플라스틱 예를 들면 폴리카보네이트(PC)나 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA) 상에 그 보호·비산 방지를 위해 점착 필름을 첩부하는 것이 행해지고 있다. 또 유리의 보호·비산 방지를 위해 점착 필름을 첩부하는 것도 행해지고 있다.
액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치의 디스플레이에는 통상적으로 내부의 부품을 보호할 목적에서, 최표측에 플라스틱판이나 유리판 등의 전면판이 설치되어 있다. 그 전면판에는 충격이 가해져 파손되었을 때의 플라스틱이나 유리의 비산을 방지하기 위한 비산 방지용 점착 시트를 첩부하는 경우가 있다.
비산 방지용 점착 시트는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름과, PET 필름 상에 설치된 점착제층을 가지는 것이 일반적이다.
이와 같은 점착제층에 사용되는 점착제로서는 내후성, 투명성, 점착력 컨트롤의 용이성 등이 요구되고 있다. 또 발포·부풀어오름의 발생은 점착 시트의 외관을 크게 해치기 때문에, 이들의 발생을 방지하는 성질 즉 내발포성도 요구된다.
이들 요구를 만족하기 위해, 내후성, 투명성, 점착력 컨트롤의 용이성, 내발포성 등을 구비한 점착제가 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
특허문헌 1에서는, (메타)아크릴산알킬에스터와, 카복실기를 함유하는 공중합 가능한 불포화 모노머를 공중합시켜 얻은 중량 평균 분자량 80만 이상의 수지 조성물(1)과, 메타아크릴산알킬에스터 혹은 메타아크릴산사이클로알킬에스터, 메타아크릴산벤질 또는 스타이렌으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 모노머와, 아미노기를 함유하는 공중합 가능한 불포화 모노머를 공중합시켜 얻은 중량 평균 분자량 10만 이하의 수지 조성물(2)을 함유하는 점착제 조성물이 제안되어 있다. 특허문헌 1에서는, 카복실기를 가지는 주폴리머와, 아미노기를 가지는 저분자 폴리머를 조합함으로써, 카복실기와 아미노기의 상호작용에 의해 내발포성이 향상되는 것, 내후성, 투명성, 점착력 컨트롤의 용이성 등의 성질에 문제가 없는 것이 개시되어 있다.
일본 특허 제3516035호
최근, 비산 방지 용도 등에 사용되는 점착 시트에는 내후성, 투명성, 점착력 컨트롤의 용이성, 내발포성 등의 성능 이외에, 리워크성이 우수한 것, 지핑 현상을 일으키지 않는 것 등에 관하여 추가적인 물성의 개선이 요구되고 있었다.
또 종래의 점착제 조성물을 사용하여 점착 시트를 제조, 사용할 때는 점착제층이 소위 유자껍질 형상이 되는 일이 있었다. 유자껍질 형상이 된 점착 시트는 외관이 크게 떨어지기 때문에 개선이 요구되고 있었다.
본 발명은 유자껍질 형상이 되지 않고, 내후성, 내발포성, 리워크성이 우수하며, 지핑 현상을 일으키지 않는 점착 시트를 제공하는 것, 이 점착 시트를 얻는 것이 가능한 점착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 행한 결과, 점착 시트가 고온 환경하에서 보관되거나 UV 조사되는 등의 요인에 의해, 점착제 조성물 중에 잔존하는 중합 개시제가 반응을 야기하는 것이 점착제층에 유자껍질 현상을 발생시키는 주된 원인인 것을 알아냈다. 이 때문에 내후성 즉 내UV성이 우수한 점착제 조성물을 사용한 경우에는 점착제층이 유자껍질 형상이 되지 않는 점착 시트가 얻어지는 것, 점착제층이 유자껍질 형상이 되는 것을 막기 위해서는 점착제 조성물의 잔존 개시제량이 중요한 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 예를 들면 이하의 [1]~[3]에 관한 것이다.
[1] 호모폴리머의 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이상이며, 또한 알킬기의 탄소수가 1~12인 (메타)아크릴산알킬에스터를 13~35질량%, 호모폴리머의 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 미만이며, 또한 알킬기의 탄소수가 1~12인 (메타)아크릴산알킬에스터를 55~80질량%, 및 카복실기 함유 모노머를 3.5~10질량% 포함하는 모노머 성분의 공중합체인 (메타)아크릴계 공중합체(A)와, 알킬기의 탄소수가 1~20인 메타크릴산알킬에스터와, 아미노기 함유 모노머를 포함하는 모노머 성분의 공중합체인 (메타)아크릴계 공중합체(B)와, 가교제(C)를 포함하는 점착제 조성물이며, 상기 점착제 조성물은 (메타)아크릴계 공중합체(A) 100질량부에 대하여 (메타)아크릴계 공중합체(B)를 1~40질량부, 가교제(C)를 0.01~5질량부 포함하고, 상기 점착제 조성물의 고형분 100중량% 중에 포함되는 중합 개시제량이 800ppm 이하인 점착제 조성물.
[2] 상기 (메타)아크릴계 공중합체(B)의 중량 평균 분자량이 1000~50000이며, 유리 전이 온도가 80℃ 이상인 상기 [1]에 기재된 점착제 조성물.
[3] 상기 [1] 또는 상기 [2]에 기재된 점착제 조성물로부터 제작된 점착 시트.
본 발명에 의해, 유자껍질 형상이 되지 않고, 내후성, 내발포성, 리워크성이 우수하며, 지핑 현상을 일으키지 않는 점착 시트 및 이 점착 시트를 얻는 것이 가능한 점착제 조성물이 제공된다.
이어서 본 발명에 대해서 구체적으로 설명한다.
본 발명에 있어서 「(메타)아크릴」은 아크릴 및 메타크릴을 총칭하는 의미로 사용한다. 즉, 「(메타)아크릴산알킬에스터」는 아크릴산알킬에스터 및 메타크릴산알킬에스터를 총칭하는 의미로 사용한다. 또 「(메타)아크릴레이트」는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 총칭하는 의미로 사용한다.
〔점착제 조성물〕
본 발명의 점착제 조성물은 호모폴리머의 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이상이며, 또한 알킬기의 탄소수가 1~12인 (메타)아크릴산알킬에스터를 13~35질량%, 호모폴리머의 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 미만이며, 또한 알킬기의 탄소수가 1~12인 (메타)아크릴산알킬에스터를 55~80질량%, 및 카복실기 함유 모노머를 3.5~10질량% 포함하는 모노머 성분의 공중합체인 (메타)아크릴계 공중합체(A)와, 알킬기의 탄소수가 1~20인 메타크릴산알킬에스터와, 아미노기 함유 모노머를 포함하는 모노머 성분의 공중합체인 (메타)아크릴계 공중합체(B)와, 가교제(C)를 포함하는 점착제 조성물이며, 상기 점착제 조성물은 (메타)아크릴계 공중합체(A) 100질량부에 대하여 (메타)아크릴계 공중합체(B)를 1~40질량부, 가교제(C)를 0.01~5질량부 포함하고, 상기 점착제 조성물의 고형분 100중량% 중에 포함되는 중합 개시제량이 800ppm 이하이다.
본 발명의 점착제 조성물로부터 형성된 점착층을 가지는 점착 시트는 유자껍질 형상이 되지 않고, 내후성, 내발포성, 리워크성이 우수하며, 지핑 현상을 일으키지 않기 때문에 바람직하다.
((메타)아크릴계 공중합체(A))
본 발명의 점착제 조성물은 (메타)아크릴계 공중합체(A)를 함유한다. (메타)아크릴계 공중합체(A)는 호모폴리머의 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이상이며, 또한 알킬기의 탄소수가 1~12인 (메타)아크릴산알킬에스터(a-1)를 13~35질량%, 호모폴리머의 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 미만이며, 또한 알킬기의 탄소수가 1~12인 (메타)아크릴산알킬에스터(a-2)를 55~80질량%, 및 카복실기 함유 모노머(a-3)를 3.5~10질량% 포함하는 모노머 성분의 공중합체이다.
((메타)아크릴산알킬에스터(a-1))
(메타)아크릴산알킬에스터(a-1)는 호모폴리머의 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이상이며, 또한 알킬기의 탄소수가 1~12인 (메타)아크릴산알킬에스터이다.
(메타)아크릴산알킬에스터(a-1)로서는 호모폴리머의 유리 전이 온도(Tg)가 바람직하게는 0~120℃이며, 보다 바람직하게는 0~100℃이다. Tg가 상기 범위 내이면 얻어지는 점착제층의 내구성을 높게 할 수 있는 점에서 바람직하다.
(메타)아크릴산알킬에스터(a-1)로서는 알킬기의 탄소수가 바람직하게는 1~8이며, 보다 바람직하게는 1~4이다. 또한 알킬기로서는 직쇄상의 알킬기여도 되고, 분기를 가지는 알킬기여도 된다.
(메타)아크릴산알킬에스터(a-1)의 구체예로서는 메틸아크릴레이트(Tg : 8℃), n-프로필아크릴레이트(Tg : 3℃), t-뷰틸아크릴레이트(Tg : 43℃), 펜틸아크릴레이트(Tg : 22℃), 메틸메타크릴레이트(Tg : 105℃), 에틸메타크릴레이트(Tg : 65℃), n-프로필메타크릴레이트(Tg : 35℃), 아이소프로필메타크릴레이트(Tg : 81℃), n-뷰틸메타크릴레이트(Tg : 20℃), 아이소뷰틸메타크릴레이트(Tg : 48℃), t-뷰틸메타크릴레이트(Tg : 118℃)를 들 수 있다.
(메타)아크릴산알킬에스터(a-1)로서는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. (메타)아크릴산알킬에스터(a-1)로서는 메틸아크릴레이트, t-뷰틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-뷰틸메타크릴레이트, 아이소뷰틸메타크릴레이트, t-뷰틸메타크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머가 바람직하고, 메틸아크릴레이트, t-뷰틸아크릴레이트가 보다 바람직하며, 메틸아크릴레이트가 특히 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서, 각 모노머의 호모폴리머의 유리 전이 온도(Tg)는 예를 들면 Polymer Handbook Forth Edition(Wiley-Interscience 2003)에 기재된 값을 사용할 수 있다.
((메타)아크릴산알킬에스터(a-2))
(메타)아크릴산알킬에스터(a-2)는 호모폴리머의 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 미만이며, 또한 알킬기의 탄소수가 1~12인 (메타)아크릴산알킬에스터이다.
(메타)아크릴산알킬에스터(a-2)로서는 호모폴리머의 유리 전이 온도(Tg)가 바람직하게는 -80~-10℃이며, 보다 바람직하게는 -65~-10℃이다. Tg가 상기 범위 내이면 얻어지는 점착제층이 적절한 응력 완화성을 가지는 점에서 바람직하다.
(메타)아크릴산알킬에스터(a-2)로서는 알킬기의 탄소수가 바람직하게는 2~12이며, 보다 바람직하게는 4~10이다. 또한 알킬기로서는 직쇄상의 알킬기여도 되고, 분기를 가지는 알킬기여도 된다.
(메타)아크릴산알킬에스터(a-2)의 구체예로서는 에틸아크릴레이트(Tg : -24℃), 아이소프로필아크릴레이트(Tg : -3℃), n-뷰틸아크릴레이트(Tg : -50℃), 아이소뷰틸아크릴레이트(Tg : -40℃), n-헥실아크릴레이트(Tg : -57℃), n-옥틸아크릴레이트(Tg : -65℃), 아이소옥틸아크릴레이트(Tg : -58℃), 2-에틸헥실아크릴레이트(Tg : -70℃), 노닐아크릴레이트(Tg : -58℃), 라우릴아크릴레이트(Tg : -3℃), n-펜틸메타크릴레이트(Tg : -5℃), n-헥실메타크릴레이트(Tg : -5℃), n-옥틸메타크릴레이트(Tg : -20℃), 아이소옥틸메타크릴레이트(Tg : -45℃), 2-에틸헥실메타크릴레이트(Tg : -10℃), 아이소데실메타크릴레이트(Tg : -41℃), 라우릴메타크릴레이트(Tg : -65℃)를 들 수 있다.
(메타)아크릴산알킬에스터(a-2)로서는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. (메타)아크릴산알킬에스터(a-2)로서는 에틸아크릴레이트, n-뷰틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 아이소옥틸아크릴레이트, 아이소옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 아이소데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머가 바람직하고, n-뷰틸아크릴레이트, 아이소옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 아이소데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트가 보다 바람직하며, n-뷰틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트가 특히 바람직하다.
(카복실기 함유 모노머(a-3))
카복실기 함유 모노머(a-3)는 분자 내에 카복실기를 가지는 모노머이다.
(메타)아크릴계 공중합체(A)를 얻기 위해서 사용하는 모노머 성분으로서 카복실기 함유 모노머(a-3)를 사용함으로써, 후술하는 (메타)아크릴계 공중합체(B)가 가지는 아미노기와 상호작용하는 것이 가능하며, 에이징성이 우수한 점착 시트를 얻을 수 있다.
카복실기 함유 모노머(a-3)의 구체예로서는 아크릴산, 메타크릴산, β-카복시에틸(메타)아크릴레이트, 5-카복시펜틸(메타)아크릴레이트, 석신산모노(메타)아크릴로일옥시에틸에스터, ω-카복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 등을 들 수 있다.
카복실기 함유 모노머(a-3)로서는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
카복실기 함유 모노머(a-3)로서는 아크릴산, 메타크릴산, β-카복시에틸(메타)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머를 사용하는 것이 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 모노머는 공업적으로 입수하기 쉽기 때문에 바람직하다.
((메타)아크릴계 공중합체(A)의 모노머 성분)
상기 서술한 바와 같이 (메타)아크릴계 공중합체(A)는 (메타)아크릴산알킬에스터(a-1)를 13~35질량%, (메타)아크릴산알킬에스터(a-2)를 55~80질량%, 및 카복실기 함유 모노머(a-3)를 3.5~10질량% 포함하는 모노머 성분의 공중합체이다. 단, 모노머 성분 전체를 100질량%로 한다.
모노머 성분으로서는 (a-1)~(a-3)을 상기 범위에서 포함하고 있으면 되고, 또한 (a-1)~(a-3) 이외의 모노머를 포함하고 있어도 된다. (a-1)~(a-3) 이외의 모노머로서는 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시프로필(메타)아크릴레이트, 3-에톡시프로필(메타)아크릴레이트, 4-메톡시뷰틸(메타)아크릴레이트, 4-에톡시뷰틸(메타)아크릴레이트 등의 알콕시알킬(메타)아크릴레이트: 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸(메타)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메타)아크릴레이트, 8-하이드록시옥틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메타)아크릴레이트: 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 아이소보닐(메타)아크릴레이트 등의 환상 알킬기 함유 (메타)아크릴레이트: 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 방향환 함유 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 또한 모노머 성분으로서는 후술하는 아미노기 함유 모노머를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
(a-1)~(a-3) 이외의 모노머를 사용하는 경우에는 모노머 성분 전체를 100질량%로 하면, (a-1)~(a-3) 이외의 모노머는 통상은 20질량% 이하, 바람직하게는 10질량% 이하이다.
모노머 성분으로서는 (메타)아크릴산알킬에스터(a-1)를 13~35질량%, (메타)아크릴산알킬에스터(a-2)를 55~80질량%, 및 카복실기 함유 모노머(a-3)를 3.5~10질량% 포함하고, (메타)아크릴산알킬에스터(a-1)를 15~30질량%, (메타)아크릴산알킬에스터(a-2)를 60~78질량%, 및 카복실기 함유 모노머(a-3)를 4~10질량% 포함하는 것이 바람직하다.
((메타)아크릴계 공중합체(A)의 제조 조건)
본 발명에 사용되는 (메타)아크릴계 공중합체(A)는 상기 모노머 성분을 공중합함으로써 얻어진다.
공중합하는 방법으로서는 예를 들면 용액 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법 등의 종래 공지의 중합법에 의해 제조할 수 있고, 이들 중에서도 용액 중합법이 바람직하다.
구체적으로는 반응 용기 내에 중합 용매, 모노머 성분을 도입하고, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 중합 개시제를 첨가하고, 반응 개시 온도를 통상 40~100℃, 바람직하게는 50~90℃로 설정하고, 통상 50~90℃, 바람직하게는 60~90℃의 온도로 반응계를 유지하여, 3~20시간 반응시킴으로써 (메타)아크릴계 공중합체(A)를 얻을 수 있다.
중합 개시제로서는 예를 들면 아조계 개시제, 과산화물계 중합 개시제를 들 수 있다.
아조계 개시제로서는 예를 들면 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스(2-사이클로프로필프로피오나이트릴), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥세인-1-카보나이트릴), 2-(카바모일아조)아이소뷰티로나이트릴, 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로페인)다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-다이메틸렌아이소뷰틸아미딘), 2,2'-아조비스〔2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아마이드〕, 2,2'-아조비스(아이소뷰틸아마이드)다이하이드레이트, 4,4'-아조비스(4-사이아노펜탄산), 2,2'-아조비스(2-사이아노프로판올), 다이메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아마이드) 등의 아조 화합물을 들 수 있다.
과산화물계 중합 개시제로서는 예를 들면 t-뷰틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로옥사이드, 다이쿠밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 카프로일퍼옥사이드, 다이-i-프로필퍼옥시다이카보네이트, 다이-2-에틸헥실퍼옥시다이카보네이트, t-뷰틸퍼옥시피발레이트, 2,2-비스(4,4-다이-t-뷰틸퍼옥시사이클로헥실)프로페인, 2,2-비스(4,4-다이-t-아밀퍼옥시사이클로헥실)프로페인, 2,2-비스(4,4-다이-t-옥틸퍼옥시사이클로헥실)프로페인, 2,2-비스(4,4-다이-α-쿠밀퍼옥시사이클로헥실)프로페인, 2,2-비스(4,4-다이-t-뷰틸퍼옥시사이클로헥실)뷰테인, 2,2-비스(4,4-다이-t-옥틸퍼옥시사이클로헥실)뷰테인을 들 수 있다.
중합 개시제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. 또 중합 중에 중합 개시제를 복수회 첨가하는 것도 제한되지 않는다.
중합 개시제는 (메타)아크릴계 공중합체(A)를 형성하는 모노머 성분 100질량부에 대하여, 통상 0.001~5질량부, 바람직하게는 0.005~3질량부의 범위 내의 양으로 사용된다. 또 상기 중합 반응 중에 중합 개시제, 연쇄 이동제, 중합성 단량체, 중합 용매를 적당히 추가 첨가해도 된다.
용액 중합에 사용하는 중합 용매로서는 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; n-펜테인, n-헥세인, n-헵테인, n-옥테인 등의 지방족 탄화수소류; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 사이클로헵테인, 사이클로옥테인 등의 지환식 탄화수소류; 다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, 1,2-다이메톡시에테인, 다이뷰틸에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 아니솔, 페닐에틸에터, 다이페닐에터 등의 에터류; 클로로폼, 사염화탄소, 1,2-다이클로로에테인, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산뷰틸, 프로피온산메틸 등의 에스터류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 다이에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류; N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈 등의 아마이드류; 아세토나이트릴, 벤조나이트릴 등의 나이트릴류; 다이메틸설폭사이드, 설포레인 등의 설폭사이드류 등을 들 수 있다.
중합 용매는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
((메타)아크릴계 공중합체(A)의 물성)
(메타)아크릴계 공중합체(A)는 예를 들면 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법(GPC법)에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 폴리스타이렌 환산값으로 통상 40만 이상이며, 바람직하게는 50만~150만이며, 보다 바람직하게는 60만~130만이며, 더욱 바람직하게는 70만~120만이다. Mw가 상기 하한값 이상이면, 점착제 조성물로부터 형성된 점착제층의 내구성, 응집력이 우수한 점에서 바람직하다. Mw가 상기 상한값 이하이면, 점착제 조성물의 도공성이 양호한 점에서 바람직하다.
(메타)아크릴계 공중합체(A)는 GPC법에 의해 측정되는 분자량 분포(중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn))가 통상 1.5~20, 바람직하게는 2~18, 보다 바람직하게는 2~15이다. Mw/Mn이 상기 하한값 이상이면, 점착 시트에 있어서의 점착제층과 기재와의 밀착성 발현이나, 점착 시트의 피착체 등으로의 밀착성 발현의 점에서 바람직하다. Mw/Mn이 상기 상한값 이하이면, 내열성이 우수하고 내구성 유지의 점에서 바람직하다.
(메타)아크릴계 공중합체(A)는 Fox의 식으로부터 구한 유리 전이 온도(Tg)는 통상은 -70~0℃, 바람직하게는 -70~-20℃이다. 이와 같은 태양이면 우수한 접착 강도를 가지는 점착제를 얻을 수 있다.
후술하는 실시예에 기재된 방법(가스 크로마토그래프 질량 분석계(GCMS))에 의해 측정되는 중합 개시제의 양(잔존 개시제량)은 (메타)아크릴계 공중합체(A) 100중량%에 대하여 통상 800ppm 이하, 바람직하게는 750ppm 이하, 보다 바람직하게는 700ppm 이하이다. 또한 본 발명에 있어서 ppm은 중량을 기준으로 한 ppm, 즉, ppmw(parts per million weight)를 의미한다. 또 상기 잔존 개시제량은 적을수록 바람직하기 때문에, 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 상기 잔존 개시제량의 하한값은 (메타)아크릴계 공중합체(A) 100중량%에 대하여 예를 들면 50ppm 이상이다.
(메타)아크릴계 공중합체(A) 중에 포함되는 중합 개시제의 양은 예를 들면 (메타)아크릴계 공중합체(A)의 제조 조건을 조정함으로써 증가, 감소시킬 수 있다. 예를 들면 (메타)아크릴계 공중합체(A)를 제조할 때의 반응 시간을 길게 하는 것, 반응 온도를 높게 하는 것, 개시제를 적정량 사용하는 것에 의해 감소하는 경향이 있다. 반대로 반응 시간을 짧게 하는 것, 반응 온도를 낮게 하는 것, 개시제를 과잉량 사용하는 것에 의해 증가하는 경향이 있다.
(메타)아크릴계 공중합체(A)의 잔존 개시제량을 상기 범위로 함으로써, 본 발명의 점착제 조성물의 잔존 개시제량을 800ppm 이하로 할 수 있다. 본 발명자들의 검토에 의해, 점착제 조성물의 잔존 개시제량을 800ppm 이하로 함으로써, 점착 시트가 고온 환경하에서 보관되거나 UV 조사되는 등의 요인에 의해, 종래 야기되고 있던 부반응을 억제할 수 있고, 점착제층이 유자껍질 형상이 되는 것을 막을 수 있는 것을 알아냈다. 이 때문에 점착제 조성물의 잔존 개시제량을 컨트롤함으로써, 내후성, 내발포성, 리워크성이 우수하고, 지핑 현상을 일으키지 않는 점착 시트를 얻을 수 있다.
((메타)아크릴계 공중합체(B))
본 발명의 점착제 조성물은 (메타)아크릴계 공중합체(B)를 함유한다. (메타)아크릴계 공중합체(B)는 알킬기의 탄소수가 1~20인 메타크릴산알킬에스터(b-1)와, 아미노기 함유 모노머(b-2)를 포함하는 모노머 성분의 공중합체이다.
(메타크릴산알킬에스터(b-1))
메타크릴산알킬에스터(b-1)는 알킬기의 탄소수가 1~20인 메타크릴산알킬에스터이다.
메타크릴산알킬에스터(b-1)로서는 알킬기의 탄소수가 바람직하게는 1~18이며, 보다 바람직하게는 1~12이며, 더욱 바람직하게는 1~8이다.
메타크릴산알킬에스터(b-1)로서는 예를 들면 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 아이소프로필메타크릴레이트, n-뷰틸메타크릴레이트, 아이소뷰틸메타크릴레이트, t-뷰틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, 아이소옥틸메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 아이소노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 아이소데실메타크릴레이트, 운데카메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 아이소스테아릴메타크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
메타크릴산알킬에스터(b-1)로서는 메틸메타크릴레이트, 아이소뷰틸메타크릴레이트, t-뷰틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 아이소데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 아이소스테아릴메타크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머가 바람직하고, 메틸메타크릴레이트, 아이소뷰틸메타크릴레이트, t-뷰틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머가 보다 바람직하다.
(아미노기 함유 모노머(b-2))
아미노기 함유 모노머(b-2)는 분자 내에 아미노기를 가지는 모노머이다. 아미노기 함유 모노머(b-2)로서는 1분자 내에 아미노기를 1개 가지는 모노머여도 되고, 2개 이상 가지는 모노머여도 된다.
아미노기 함유 모노머(b-2)로서는 예를 들면 N,N-다이메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-다이에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 N,N-다이알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
아미노기 함유 모노머(b-2)로서는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
아미노기 함유 모노머(b-2)가 공중합된 (메타)아크릴계 공중합체(B)는 (메타)아크릴계 공중합체(A)와의 상용성이 우수하기 때문에 바람직하다.
((메타)아크릴계 공중합체(B)의 모노머 성분)
상기 서술한 바와 같이 (메타)아크릴계 공중합체(B)는 메타크릴산알킬에스터(b-1)와 아미노기 함유 모노머(b-2)를 포함하는 모노머 성분의 공중합체이다.
모노머 성분으로서는 메타크릴산알킬에스터(b-1)를 80~98질량%, 아미노기 함유 모노머(b-2)를 2~20질량%로 하는 것이 바람직하고, 메타크릴산알킬에스터(b-1)를 85~96질량%, 아미노기 함유 모노머(b-2)를 4~10질량%로 하는 것이 보다 바람직하다. 단, 모노머 성분 전체를 100질량%로 한다.
모노머 성분으로서는 (b-1), (b-2)를 포함하고 있으면 되고, 또한 (b-1), (b-2) 이외의 모노머를 포함하고 있어도 된다. (b-1), (b-2) 이외의 모노머로서는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 아이소프로필아크릴레이트, n-뷰틸아크릴레이트, 아이소뷰틸아크릴레이트, t-뷰틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, 아이소옥틸아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 아이소노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 아이소데실아크릴레이트, 운데카아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 아이소스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스터: 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시프로필(메타)아크릴레이트, 3-에톡시프로필(메타)아크릴레이트, 4-메톡시뷰틸(메타)아크릴레이트, 4-에톡시뷰틸(메타)아크릴레이트 등의 알콕시알킬(메타)아크릴레이트: 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸(메타)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메타)아크릴레이트, 8-하이드록시옥틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메타)아크릴레이트: 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 아이소보닐(메타)아크릴레이트 등의 환상 알킬기 함유 (메타)아크릴레이트: 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 방향환 함유 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 또한 모노머 성분으로서는 상기 서술한 카복실기 함유 모노머를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
(b-1), (b-2) 이외의 모노머를 사용하는 경우에는 모노머 성분 전체를 100질량%로 하면, (b-1), (b-2) 이외의 모노머는 통상은 15질량% 이하, 바람직하게는 10질량% 이하이다.
((메타)아크릴계 공중합체(B)의 제조 조건)
본 발명에 사용되는 (메타)아크릴계 공중합체(B)는 상기 모노머 성분을 공중합함으로써 얻어진다.
공중합하는 방법으로서는 예를 들면 용액 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법 등의 종래 공지의 중합법에 의해 제조할 수 있고, 이들 중에서도 용액 중합법이 바람직하다.
구체적으로는 반응 용기 내에 중합 용매, 모노머 성분을 도입하고, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 중합 개시제를 첨가하고, 반응 개시 온도를 통상 40~100℃, 바람직하게는 50~90℃로 설정하고, 통상 50~90℃, 바람직하게는 60~90℃의 온도로 반응계를 유지하여, 4~20시간 반응시킴으로써 (메타)아크릴계 공중합체(B)를 얻을 수 있다.
중합 개시제로서는 상기 ((메타)아크릴계 공중합체(A)의 제조 조건)의 항목에서 기재한 것을 적당히 사용할 수 있다. 또한 (메타)아크릴계 공중합체(A)를 제조할 때 사용하는 중합 개시제와, (메타)아크릴계 공중합체(B)를 제조할 때 사용하는 중합 개시제는 동일해도 되고 상이한 것을 사용해도 된다.
중합 개시제는 (메타)아크릴계 공중합체(B)를 형성하는 모노머 성분 100질량부에 대하여 통상 0.001~5질량부, 바람직하게는 0.005~3질량부의 범위 내의 양으로 사용된다. 또 상기 중합 반응 중에 중합 개시제, 연쇄 이동제, 중합성 단량체, 중합 용매를 적당히 추가 첨가해도 된다.
용액 중합에 사용하는 중합 용매로서는 상기 ((메타)아크릴계 공중합체(A)의 제조 조건)의 항목에서 기재한 것을 적당히 사용할 수 있다. 또한 (메타)아크릴계 공중합체(A)를 제조할 때 사용하는 중합 용매와, (메타)아크릴계 공중합체(B)를 제조할 때 사용하는 중합 용매는 동일해도 되고, 상이한 것을 사용해도 된다.
((메타)아크릴계 공중합체(B)의 물성)
(메타)아크릴계 공중합체(B)는 예를 들면 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법(GPC법)에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 폴리스타이렌 환산값으로 통상 1000~50000이며, 바람직하게는 2000~30000이며, 보다 바람직하게는 3000~10000이다. 상기 범위 내에서는 상기 서술한 (메타)아크릴계 공중합체(A)와의 상용성이 양호한 점에서 바람직하다.
(메타)아크릴계 공중합체(B)는 GPC법에 의해 측정되는 분자량 분포(중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn))가 통상 1.1~10, 바람직하게는 1.2~8, 보다 바람직하게는 1.2~7, 더욱 바람직하게는 1.3~6.5이다.
(메타)아크릴계 공중합체(B)는 Fox의 식으로부터 구한 유리 전이 온도(Tg)는 통상은 80℃ 이상, 바람직하게는 85~120℃, 보다 바람직하게는 90~110℃이다. 이와 같은 태양이면 내구성이 우수한 점착제를 얻을 수 있다.
후술하는 실시예에 기재된 방법(가스 크로마토그래프 질량 분석계(GCMS))에 의해 측정되는 중합 개시제의 양(잔존 개시제량)은 (메타)아크릴계 공중합체(B) 100중량%에 대하여 통상 200ppm 이하, 바람직하게는 150ppm 이하, 보다 바람직하게는 100ppm 이하이다. 또 상기 잔존 개시제량은 적을수록 바람직하기 때문에, 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 상기 잔존 개시제량의 하한값은 (메타)아크릴계 공중합체(B) 100중량%에 대하여 예를 들면 10ppm 이상이다.
(메타)아크릴계 공중합체(B) 중에 포함되는 중합 개시제의 양은 예를 들면 (메타)아크릴계 공중합체(B)의 제조 조건을 조정함으로써 증가, 감소시킬 수 있다. 예를 들면 (메타)아크릴계 공중합체(B)를 제조할 때의 반응 시간을 길게 하는 것, 반응 온도를 높게 하는 것, 개시제를 적정량 사용하는 것에 의해 감소하는 경향이 있다. 반대로 반응 시간을 짧게 하는 것, 반응 온도를 낮게 하는 것, 개시제를 과잉량 사용하는 것에 의해 증가하는 경향이 있다.
(메타)아크릴계 공중합체(B)의 잔존 개시제량을 상기 범위로 함으로써, 본 발명의 점착제 조성물의 잔존 개시제량을 800ppm 이하로 할 수 있다. 본 발명자들의 검토에 의해, 점착제 조성물의 잔존 개시제량을 800ppm 이하로 함으로써, 점착 시트가 고온 환경하에서 보관되거나 UV 조사되는 등의 요인에 의해, 부반응을 억제할 수 있고, 점착제층이 유자껍질 형상이 되는 것을 막을 수 있는 것을 알아냈다. 이 때문에 점착제 조성물의 잔존 개시제량을 컨트롤함으로써, 내후성, 내발포성, 리워크성이 우수하고, 지핑 현상을 일으키지 않는 점착 시트를 얻을 수 있다.
(가교제(C))
본 발명의 점착제 조성물은 가교제(C)를 함유한다.
가교제(C)로서는 특별히 한정은 없지만, 에폭시계 가교제, 아이소사이아네이트계 가교제, 금속 킬레이트 화합물 등을 사용할 수 있다. 가교제로서는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
에폭시계 가교제로서는 (1,3-비스(N,N-다이글리시딜아미노메틸)사이클로헥세인, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일릴렌다이아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜아미노페닐메테인, 트라이글리시딜아이소사이아네이트, m-N,N-다이글리시딜아미노페닐글리시딜에터, N,N-다이글리시딜톨루이딘, N,N-다이글리시딜아닐린, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에터, 1,6-헥세인다이올다이글리시딜에터 등을 들 수 있다.
아이소사이아네이트계 가교제로서는 톨릴렌다이아이소사이아네이트, 클로르페닐렌다이아이소사이아나토, 헥사메틸렌다이아이소사이아나토, 테트라메틸렌다이아이소사이아나토, 아이소포론다이아이소사이아네이트, 자일릴렌다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 수첨된 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트 등의 아이소사이아네이트 모노머 및 이들 아이소사이아네이트 모노머에 트라이메틸올프로페인 등과 부가 반응시킨 아이소사이아네이트 화합물, 뷰렛형 아이소사이아네이트 화합물, 또한 아이소사이아네이트 모노머에 폴리에터폴리올이나 폴리에스터폴리올, 아크릴폴리올, 폴리뷰타다이엔폴리올, 폴리아이소프렌폴리올 등 부가 반응시킨 유레테인 프리폴리머형의 아이소사이아네이트 등을 들 수 있다.
금속 킬레이트 화합물로서는 알루미늄, 철, 구리, 아연, 주석, 타이타늄, 니켈, 안티모니, 마그네슘, 바나듐, 크로뮴, 지르코늄 등의 다가 금속에 알콕사이드, 아세틸아세톤, 아세토아세트산에틸 등이 배위한 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 알루미늄아이소프로필레이트, 알루미늄세컨더리뷰틸레이트, 알루미늄에틸아세토아세테이트·다이아이소프로필레이트, 알루미늄트리스에틸아세토아세테이트, 알루미늄트리스아세틸아세토네이트를 들 수 있다.
가교제로서는 에폭시계 가교제가 내열성이 우수한 관점에서 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물은 가교제가 반응함으로써 삼차원 가교 구조를 형성하는 것이 가능하며, 높은 점착력 또한 응집력을 발현하는 것이 가능하다.
(점착제 조성물의 조성)
본 발명의 점착제 조성물은 (메타)아크릴계 공중합체(A) 100질량부에 대하여 (메타)아크릴계 공중합체(B)를 1~40질량부, 가교제(C)를 0.01~5질량부 포함하고, 바람직하게는 (메타)아크릴계 공중합체(B)를 3~35질량부, 가교제(C)를 0.03~3질량부 포함하며, 보다 바람직하게는 (메타)아크릴계 공중합체(B)를 5~30질량부, 가교제(C)를 0.05~2.5질량부 포함한다. 각 성분의 배합량이 상기 범위 내에 있으면, 본 발명의 점착제 조성물을 사용하여, 리워크성이 우수하고, 지핑 현상을 일으키지 않는 점착 시트를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물은 추가로 점착 부여 수지, 대전 방지제, 실레인커플링제, 산화 방지제, UV 흡수제, 가소제, 미립자, 색소 등의 각종 첨가제 등을 본 발명의 점착제 조성물의 물성을 해치지 않는 범위에서 포함하고 있어도 된다. 본 발명의 점착제 조성물이 상기 (A)~(C) 이외의 성분을 포함하는 경우에는 점착제 조성물의 고형분 100질량% 중 (A)~(C) 이외의 성분을 통상은 0.03~30질량%, 바람직하게는 0.05~25질량%, 보다 바람직하게는 0.08~20질량% 포함한다.
본 발명의 점착제 조성물은 상기 성분 이외에 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 유기 용매를 함유해도 된다.
유기 용매로서는 예를 들면 (메타)아크릴계 공중합체(A)의 제조 방법의 설명에서 기재한 중합 용매를 들 수 있다. 본 발명의 점착제 조성물은 예를 들면 (메타)아크릴계 공중합체(A) 및 중합 용매를 포함하는 폴리머 용액과, (메타)아크릴계 공중합체(B) 및 중합 용매를 포함하는 폴리머 용액과, 가교제(C)를 혼합함으로써 조제할 수 있다. 본 발명의 점착제 조성물에 있어서, 유기 용매의 함유량은 통상은 0~90질량%이며, 바람직하게는 10~80질량%이다.
(점착제 조성물의 제조 방법)
본 발명의 점착제 조성물은 점착제 조성물에 포함되는 각 성분(예를 들면 상기 서술한 (A)~(C))을 교반 장치 등을 사용하여 공지의 방법으로 혼합함으로써 얻어진다.
즉, 본 발명의 점착제 조성물은 각 성분을 일괄 또는 순차적으로 혼합·교반함으로써 얻어진다. 교반 시간은 특별히 제한은 없지만, 작업성 및 생산성의 면에서 실온에서 10~120분정도이면 된다.
(점착제 조성물의 물성)
본 발명의 점착제 조성물은 점착제 조성물의 고형분 100중량% 중에 포함되는 중합 개시제량(잔존 개시제량)이 800ppm 이하이다. 잔존 개시제량은 점착제 조성물에 포함되는 중합 개시제의 양이며, 점착제 조성물의 고형분을 100중량%로 했을 때의 양으로서 표시된다. 본 발명의 점착제 조성물에 포함되는 중합 개시제는 (메타)아크릴계 공중합체(A), (메타)아크릴계 공중합체(B)를 중합할 때 사용되는 중합 개시제에 유래하고, 상기 중합시에 반응하지 않고 잔존한 중합 개시제가 점착제 조성물에 포함되며, 그 양이 잔존 개시제량이다. 또한 본 발명의 점착제 조성물이 상기 (메타)아크릴계 공중합체(A) 및 (메타)아크릴계 공중합체(B) 이외의 중합체를 함유하는 경우로서, 이 (메타)아크릴계 공중합체(A) 및 (메타)아크릴계 공중합체(B) 이외의 중합체를 제조할 때 사용되는 중합 개시제가 점착제 조성물에 잔존하는 경우에는 이 잔존하는 중합 개시제의 양에 대해서도 점착제 조성물의 잔존 개시제량에 포함된다.
상기 잔존 개시제량은 점착제 조성물로부터 유기 용매를 제거하고, 고형분을 얻어, 이 고형분 중에 포함되는 중합 개시제의 양을 가스 크로마토그래프 질량 분석계(GCMS)에 의해 측정해도 되고, 점착제 조성물 중에 포함되는 중합 개시제의 양을 GCMS에 의해 측정하고, 동시에 또는 별도로 점착제 조성물 중의 고형분의 비율을 구함으로써 산출해도 되며, 점착제 조성물을 구성하는 각 성분 중의 잔존 개시제량을 측정하고, 각 성분 중의 잔존 개시제량 및 각 성분의 사용량(비율)으로부터 산출해도 된다.
본 발명의 점착제 조성물은 점착제 조성물의 고형분 100중량% 중에 포함되는 중합 개시제량이 800ppm 이하이며, 보다 바람직하게는 700ppm 이하이며, 특히 바람직하게는 650ppm 이하이다. 상기 범위 내에서는 본 발명의 점착제 조성물로부터 형성되는 층(점착제층)이 자외선이 조사된 경우 등에 유자껍질 형상이 되는 것이 억제되기 때문에 바람직하다. 본 발명의 점착제 조성물의 잔존 개시제량의 하한으로서는 낮을수록 바람직하고, 특별히 제한은 없지만, 통상은 30ppm 이상이다.
〔점착제층〕
점착제층은 상기 서술한 점착제 조성물로부터 제작된다. 예를 들면 상기 서술한 점착제 조성물 중의 가교 반응을 진행시킴으로써, 구체적으로는 (메타)아크릴계 공중합체(A)를 가교제(C)로 가교함으로써, 상기 점착제층이 얻어진다.
점착제층의 형성 조건은 예를 들면 이하와 같다. 본 발명의 점착제 조성물을 기재 혹은 박리 시트의 박리 처리면 상에 도포하고, 용매의 종류에 따라 상이하기도 하지만, 통상 50~150℃, 바람직하게는 60~100℃에서, 통상 1~10분간, 바람직하게는 2~7분간 건조시켜 용매를 제거하고 도막을 형성한다. 건조 도막의 막두께는 통상 5~125μm, 바람직하게는 10~100μm이다.
점착제층은 이하의 조건으로 형성하는 것이 바람직하다. 본 발명의 점착제 조성물을 기재 혹은 박리 시트의 박리 처리면 상에 도포하고, 상기 조건으로 형성된 도막 상에 박리 시트를 첩부한 후, 통상 3일 이상, 바람직하게는 7~10일간, 통상 5~60℃, 바람직하게는 15~40℃, 통상 5~70% RH, 바람직하게는 5~50% RH의 환경하에서 양생한다. 상기와 같은 숙성 조건으로 가교를 행하면, 효율적으로 가교체(네트워크 폴리머)의 형성이 가능하다.
점착제 조성물의 도포 방법으로서는 공지의 방법, 예를 들면 스핀 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 바 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법, 그라비어 코트법에 의해 소정의 두께가 되도록 도포·건조시키는 방법을 사용할 수 있다.
〔점착 시트〕
본 발명의 점착 시트는 본 발명의 점착제 조성물로부터 제작된 점착제층을 가진다.
본 발명의 점착 시트는 유자껍질 형상이 되지 않고, 내후성, 내발포성, 리워크성이 우수하며, 지핑 현상을 일으키지 않기 때문에, 이들 물성이 요구되는 용도에 적합하게 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 점착 시트는 상기 점착제 조성물로부터 제작된 점착제층만으로 이루어지는 점착 시트여도 되고, 기재층과 점착제층을 가지는 적층체인 점착 시트여도 된다.
점착제층의 두께로서는 점착 시트의 용도 등에 따라 적당히 설정하면 되고, 특별히 제한은 없지만, 통상은 5~125μm이며, 바람직하게는 10~100μm이다.
본 발명의 점착 시트가 상기 점착제 조성물로부터 제작된 점착제층만으로 이루어지는 점착 시트인 경우에는, 예를 들면 상기 점착제 조성물을 박리 처리된 기재 상에 도포하고, 필요에 따라 추가로 이 도포면 상에 박리 처리된 기재를 배치하는 것에 의해 점착제층을 형성함으로써 얻어진다. 이 점착제층만으로 이루어지는 점착 시트는 보관시, 이동시 등은 박리 처리된 기재와 함께 보관, 이동되거나 하지만, 사용시에는 박리 처리된 기재가 벗겨져, 점착제층만으로 이루어지는 점착 시트로서 사용된다.
본 발명의 점착 시트가 기재층과 점착제층을 가지는 적층체인 경우에는, 예를 들면 상기 점착제 조성물을 기재 상에 도포하고, 필요에 따라 추가로 이 도포면 상에 박리 처리된 기재를 배치하는 것에 의해 기재 상에 점착제층을 형성함으로써 얻어진다. 이 점착제층은 사용시에는 박리 처리된 기재가 벗겨져, 기재층 및 점착제층으로 이루어지는 점착 시트로서 사용된다.
또 다른 예로서는 기재층의 양측에 점착제층을 설치하고, 또한 그 양측에 박리 처리된 기재를 배치함으로써, 점착 시트를 얻어도 된다.
상기 기재로서는 특별히 한정은 없지만, 플라스틱, 유리, 직포, 부직포, 종이 등을 들 수 있다. 플라스틱으로서는 투명한 플라스틱이 바람직하고, 투명한 플라스틱으로서는 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌(PP), 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 공중합체(ABS), 폴리아마이드(나일론) 등을 들 수 있다.
본 발명의 점착 시트의 용도로서는 특별히 제한은 없지만, 플라스틱, 유리의 보호·비산 방지용의 점착 시트로서 사용할 수 있다.
(실시예)
이어서 본 발명에 대해서 실시예를 나타내어 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
하기 제조예에서 얻어진 공중합체의 물성, 및 점착제 조성물의 잔존 개시제량을 이하의 방법으로 측정했다.
(Mw, Mw/Mn)
하기 제조예에서 얻어진 공중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법(GPC법)에 의해, 이하의 조건으로 측정했다. ·측정 장치 : HLC-8320GPC(도소제) ·GPC 칼럼 구성 : 이하의 4연 칼럼(모두 도소제) (1) TSKgel HxL-H(가드 칼럼) (2) TSKgel GMHxL (3) TSKgel GMHxL (4) TSKgel G2500HxL ·유속 : 1.0mL/min ·칼럼 온도 : 40℃ ·샘플 농도 : 1.5%(w/v)(테트라하이드로퓨란으로 희석) ·이동상 용매 : 테트라하이드로퓨란 ·표준 폴리스타이렌 환산
(공중합체 및 점착제 조성물의 잔존 개시제량)
하기 제조예에서 얻어진 공중합체 및 각 실시예, 비교예에서 얻어진 점착제 조성물 중에 포함되는 잔존 개시제의 양은 가스 크로마토그래프 질량 분석계(GCMS법)에 의해, 이하의 조건으로 측정했다. ·전처리
폴리머 용액 또는 점착제 조성물을 채취하고, 이 폴리머 용액 또는 점착제 조성물을 아세톤으로 용해했다. 당해 아세톤으로 용해한 시료를 섞으면서 n-헥세인을 적하하여 잘 혼합한 후에 1시간 정치했다. 그 후, 상청액을 회수하고, 여과를 행하여, 여과액을 시료액으로 했다. 얻어진 시료액에 대해서, 가스 크로마토그래프 질량 분석계(GCMS법)를 사용하여 잔존 개시제량을 측정했다. 얻어진 측정값에 대해서, 고형분 100질량%로 환산한 값을 표 1 및 표 2에 나타낸다. ·측정 장치 : Agilent : 6890N/5973inert(애질런트·테크놀로지제) ·칼럼 : HP-5ms 30m×0.25mm, 0.25μm(애질런트·테크놀로지제) ·오븐 : 100℃×15분, 주입구 : 110℃ ·검출기 : MS(이온원 : 230℃, MS 4중극 : 150℃) ·검출 방법 : SIM ·스플릿 : 30:1
상기 오븐의 온도 및 주입구의 온도는 중합 개시제의 종류(중합 개시제의 반감기 온도)에 따라 설정 가능하며, 상기 조건은 제조예에서 사용한 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴에 적합한 온도이다.
〔제조예 A-1〕
교반기와 온도계와 질소 가스 도입관 및 냉각관을 구비한 용량 2리터의 4구 플라스크에 중합성 단량체로서 n-뷰틸아크릴레이트(BA) 75질량부와, 메틸아크릴레이트(MA) 18질량부와, 아크릴산(AA) 7질량부를 투입하고, 용매로서 아세트산에틸을 150질량부 투입했다.
이어서 질소 가스 분위기하에서 교반을 행하면서, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴(AIBN)을 0.1질량부 투입하고, 70℃에서 7시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응액을 아세트산에틸로 희석하여, 공중합체 A-1을 포함하는 고형분 농도 20질량%의 폴리머 용액을 조제했다.
공중합체 A-1의 Mw는 80만, Mw/Mn은 3.1, 잔존 개시제량은 660ppm이었다.
〔제조예 A-2〕
n-뷰틸아크릴레이트(BA)의 양을 75질량부로부터 77.5질량부로 변경하고, 아크릴산(AA)의 양을 7질량부로부터 4.5질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 A-1과 마찬가지로 행하여, 공중합체 A-2를 포함하는 고형분 농도 20질량%의 폴리머 용액을 조제했다.
공중합체 A-2의 Mw는 80만, Mw/Mn은 3.3, 잔존 개시제량은 670ppm이었다.
〔제조예 A-3〕
n-뷰틸아크릴레이트(BA)의 양을 75질량부로부터 63질량부로 변경하고, 메틸아크릴레이트(MA)의 양을 18질량부로부터 30질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 A-1과 마찬가지로 행하여, 공중합체 A-3을 포함하는 고형분 농도 20질량%의 폴리머 용액을 조제했다.
공중합체 A-3의 Mw는 75만, Mw/Mn은 3.4, 잔존 개시제량은 680ppm이었다.
〔제조예 A-4〕
중합 개시제의 양을 0.1질량부로부터 0.2질량부로 변경하고, 반응 시간을 7시간으로부터 4시간으로 변경한 것 이외에는 제조예 A-1과 마찬가지로 행하여, 공중합체 A-4를 포함하는 고형분 농도 20질량%의 폴리머 용액을 조제했다.
공중합체 A-4의 Mw는 75만, Mw/Mn은 3.5, 잔존 개시제량은 1200ppm이었다.
〔제조예 A-5〕
n-뷰틸아크릴레이트(BA)의 양을 75질량부로부터 79질량부로 변경하고, 아크릴산(AA)의 양을 7질량부로부터 3질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 A-1과 마찬가지로 행하여, 공중합체 A-5를 포함하는 고형분 농도 20질량%의 폴리머 용액을 조제했다.
공중합체 A-5의 Mw는 80만, Mw/Mn은 3.4, 잔존 개시제량은 680ppm이었다.
〔제조예 A-6〕
n-뷰틸아크릴레이트(BA)의 양을 75질량부로부터 70질량부로 변경하고, 아크릴산(AA)의 양을 7질량부로부터 12질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 A-1과 마찬가지로 행하여, 공중합체 A-6을 포함하는 고형분 농도 20질량%의 폴리머 용액을 조제했다.
공중합체 A-6의 Mw는 75만, Mw/Mn은 3.0, 잔존 개시제량은 630ppm이었다.
〔제조예 A-7〕
n-뷰틸아크릴레이트(BA)의 양을 75질량부로부터 83질량부로 변경하고, 메틸아크릴레이트(MA)의 양을 18질량부로부터 10질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 A-1과 마찬가지로 행하여, 공중합체 A-7을 포함하는 고형분 농도 20질량%의 폴리머 용액을 조제했다.
공중합체 A-7의 Mw는 80만, Mw/Mn은 3.1, 잔존 개시제량은 640ppm이었다.
〔제조예 A-8〕
n-뷰틸아크릴레이트(BA)의 양을 75질량부로부터 53질량부로 변경하고, 메틸아크릴레이트(MA)의 양을 18질량부로부터 40질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 A-1과 마찬가지로 행하여, 공중합체 A-8을 포함하는 고형분 농도 20질량%의 폴리머 용액을 조제했다.
공중합체 A-8의 Mw는 80만, Mw/Mn은 3.4, 잔존 개시제량은 730ppm이었다.
〔제조예 B-1〕
교반기와 온도계와 질소 가스 도입관 및 냉각관을 구비한 용량 2리터의 4구 플라스크에 중합성 단량체로서 메틸메타크릴레이트(MMA) 95질량부와, 다이메틸아미노에틸메타크릴레이트(DM) 5질량부를 투입하고, 용매로서 톨루엔을 100질량부 투입했다.
이어서 질소 가스 분위기하에서 교반을 행하면서, 중합 개시제로서 AIBN을 3질량부 투입하고, 80℃에서 10시간 반응을 행하여, 공중합체 B-1을 포함하는 고형분 농도 50질량%의 용액을 조제했다.
공중합체 B-1의 Tg는 99℃, Mw는 0.5만, Mw/Mn은 1.5, 잔존 개시제량은 50ppm이었다.
〔제조예 B-2〕
메틸메타크릴레이트(MMA) 95질량부를 t-뷰틸메타크릴레이트(t-BMA) 95질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 B-1과 마찬가지로 행하여, 공중합체 B-2를 포함하는 고형분 농도 50질량%의 폴리머 용액을 조제했다.
공중합체 B-2의 Tg는 101℃, Mw는 0.5만, Mw/Mn은 1.8, 잔존 개시제량은 60ppm이었다.
〔제조예 B-3〕
메틸메타크릴레이트(MMA)의 양을 95질량부로부터 100질량부로 변경하고, 다이메틸아미노에틸메타크릴레이트(DM)의 양을 5질량부로부터 0질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 B-1과 마찬가지로 행하여, 공중합체 B-3을 포함하는 고형분 농도 50질량%의 폴리머 용액을 조제했다.
공중합체 B-3의 Tg는 105℃, Mw는 0.5만, Mw/Mn은 1.5, 잔존 개시제량은 50ppm이었다.
제조예에서 얻어진 중합체를 표 1에 정리한다.
Figure 112018031913235-pat00001
〔실시예 1〕
제조예 A-1에서 얻어진 폴리머 용액(고형분 농도 20질량%)과, 제조예 B-1에서 얻어진 용액(고형분 농도 50질량%)과, 에폭시계 가교제 E-5XM(소켄카가쿠제 : 고형분 농도 5질량%)을 각각 고형분비가 공중합체 A-1이 100질량부, 공중합체 B-1이 15질량부, E-5XM이 0.075질량부가 되는 양으로 혼합하여 점착제 조성물을 얻었다.
〔실시예 2, 4~6, 비교예 1~8, 참고예〕
점착제 조성물의 배합 조성을 표 2에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여 점착제 조성물을 조제했다.
실시예, 비교예, 참고예에서 얻어진 점착제 조성물을 이하의 방법으로 측정, 평가했다.
(점착 시트의 조제)
점착제 조성물을 박리 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 상에 건조 후의 두께가 20μm가 되도록 도공하고, 80℃에서 2분간 건조시켜 점착제층을 형성했다.
점착제층의 PET 필름과 접하고 있는 면과는 반대의 면에 박리 처리된 두께 38μm의 PET 필름을 맞대고, 23℃, 50% RH 환경하에서 7일간 에이징을 행하여, PET 필름 상에 점착제층(두께 20μm)을 가지는 점착 시트를 얻었다.
(리워크성·지핑 현상의 평가)
상기 점착 시트로부터 박리 처리된 두께 38μm의 PET 필름을 벗기고, 점착제층을 두께 100μm의 PET 필름(다이아호일 T680E100; 미츠비시주시사제)에 전사한 후, 25mm 폭으로 재단하여 시험편을 작성했다. 얻어진 시험편으로부터 박리 처리된 PET 필름을 벗기고, 노출된 점착제층을 유리판에 첩부하여 2kg 롤러 3왕복으로 압착했다. 압착 후, 23℃, 50% RH 환경하에서 24시간 방치 후, 점착 시트를 유리판에 대하여 90°의 각도로 300mm/min의 속도로 시험편 단부를 잡아당겨, 리워크성, 지핑 현상을 각각 이하의 기준으로 평가했다.
·리워크성
◎ : 점착 시트 박리 후의 유리판에 풀이 남지 않음
○ : 점착 시트 박리 후의 유리판에 풀은 남지 않았지만, 첩부 자국이 보임
△ : 점착 시트 박리 후의 유리판에 첩부 면적의 20% 미만으로 풀이 남음
× : 점착 시트 박리 후의 유리판에 첩부 면적의 20% 이상 풀이 남음
·지핑
○ : 점착 시트를 유리판으로부터 박리할 때 소리가 나지 않음
× : 점착 시트를 유리판으로부터 박리할 때 소리가 남
(내발포성의 평가)
상기 점착 시트로부터 박리 처리된 두께 38μm의 PET 필름을 벗기고, 점착제층을 두께 100μm의 PET 필름(다이아호일 T680E100; 미츠비시주시사제)에 전사한 후, 50mm×50mm 폭으로 재단하여 시험편을 제작했다. 얻어진 시험편으로부터 박리 처리된 PET 필름을 벗기고, 노출된 점착제층을 폴리카보네이트판에 첩부하여, 80℃ 환경하에서 150시간 방치 후에 기포의 유무를 육안으로 판단했다.
◎ : 기포가 존재하지 않음
○ : 약간 기포가 존재하지만, 실사용상 문제 없음
× : 광범위에 걸쳐 기포가 존재함
(내UV성의 평가)
점착 시트에 UV 램프(스가시켄키제 강에너지 제논 웨더미터 형식 : SC750W)를 사용하여 자외선(60W/m2)을 168시간 조사했다.
조사 후에 점착 시트를 관찰하여, 점착제층의 표면에 요철이 있는지 여부, 즉 유자껍질 형상이 되었는지 여부를 판단했다.
○ : 유자껍질 형상이 되지 않음
× : 유자껍질 형상이 됨
유자껍질 형상이 되지 않은 것은 내후성도 우수한 것이라고 판단했다.
실시예, 비교예, 참고예를 표 2에 정리한다.
Figure 112021088762165-pat00003

Claims (3)

  1. 호모폴리머의 유리 전이 온도(Tg)가 0~120℃이며, 또한 알킬기의 탄소수가 1~12인 (메타)아크릴산알킬에스터를 13~35질량%,
    호모폴리머의 유리 전이 온도(Tg)가 -80℃ 이상 0℃ 미만이며, 또한 알킬기의 탄소수가 1~12인 (메타)아크릴산알킬에스터를 55~80질량%,
    및 카복실기 함유 모노머를 4~10질량% 포함하는 모노머 성분의 공중합체로서, 중량 평균 분자량(Mw)이 800,000~1,500,000인 (메타)아크릴계 공중합체(A)와,
    알킬기의 탄소수가 1~20인 메타크릴산알킬에스터와, 아미노기 함유 모노머를 포함하는 모노머 성분의 공중합체인 (메타)아크릴계 공중합체(B)와,
    가교제(C)를 포함하는 점착제 조성물이며,
    상기 점착제 조성물은 (메타)아크릴계 공중합체(A) 100질량부에 대하여 (메타)아크릴계 공중합체(B)를 1~40질량부, 가교제(C)를 0.01~5질량부 포함하고,
    상기 점착제 조성물의 고형분 100중량% 중에 포함되는 중합 개시제량이 800ppm 이하인 점착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 공중합체(B)의 중량 평균 분자량이 1,000~50,000이며, 유리 전이 온도가 80~120℃인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 점착제 조성물로부터 제작된 점착제층을 가지는 점착 시트.
KR1020180037303A 2017-04-10 2018-03-30 점착제 조성물 및 점착 시트 KR102306382B1 (ko)

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