KR102305567B1 - 프로펜 중합용 촉매 성분, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 촉매 - Google Patents

프로펜 중합용 촉매 성분, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 티타늄, 마그네슘, 할로겐 및 식 I로 표시되는 화합물로부터 선택되는 내부 전자 공여체 A를 포함하는, 촉매 성분을 개시한다.
Figure 112016114827217-pct00015

식 I
상기 식 I에서, R은 수소, 하이드록실 및 치환 또는 비-치환된 C1-C30 하이드로카르빌로부터, 바람직하게는 수소, 하이드록실 및 치환 또는 비-치환된 C1-C20 알킬, C6-C30 아릴, C6-C30 헤테로아릴, C7-C30 알킬아릴 및 C7-C30 아릴알킬로부터 선택되며; R1 및 R2는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 및 치환 또는 비-치환된 C1-C30 하이드로카르빌로부터, 바람직하게는 수소 및 치환 또는 비-치환된 C1-C20 알킬, C6-C30 아릴, C7-C30 알킬아릴 및 C7-C30 아릴알킬로부터 선택된다. 본 발명에 따르면, 식 I로 표시되는 화합물을 프로펜 중합을 위한 내부 전자 공여체 화합물로 사용하면, 촉매의 활성은 더 높아지고, 활성 감소 속도는 지연된다. 수득되는 폴리머는 보다 확장된 분자량 분포를 가질 뿐만 아니라 높은 용융 지수와 아이소탁티시티를 가진다.

Description

프로펜 중합용 촉매 성분, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 촉매 {CATALYST COMPONENT FOR PROPYLENE POLYMERIZATION, PREPARATION METHOD THEREFOR AND CATALYST HAVING SAME}
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 중국 특허 출원 CN201410168805.7, CN201410169225.X, CN201410168779.8, CN201410168730.2, CN201410168798.0 및 CN201410168579.2에 대한 우선권을 주장하며, 이들 문헌의 전체 내용이 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 올레핀 중합 기술 분야에 관한 것이며, 보다 상세하게는 프로펜 중합용 촉매 성분에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기한 촉매 성분의 제조 방법 및 상기한 촉매 성분을 포함하는 촉매에 관한 것이다.
일반적으로, 올레핀 중합에 사용되는 촉매는 3개의 범주로 분류할 수 있다: 전통적인 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매, 메탈로센 촉매 및 비-메탈로센 촉매. 전통적인 프로펜 중합의 경우, 프로펜 중합에 사용되는 지글러-나타 촉매, 즉 티타늄 촉매에는 주로 기본 성분으로서 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자 공여체가 이용되는데, 전자 공여체는 촉매 성분의 필수 요소이다. 촉매 분야에서 전자 공여체 화합물에 대한 개발을 통해, 올레핀 중합 촉매 역시 꾸준히 갱신되었으며, 개발로 1세대 TiCl3AlCl3/AlEt2Cl 시스템, 2세대 TiCl3/AlEt2Cl 시스템, 담체로서 염화마그네슘, 내부 전자 공여체로서 모노에스테르 또는 방향족 다이에스테르 및 외부 전자 공여체로서 실란이 적용된 3세대 TiCl4·ED·MgCl2/AlR3·ED 시스템, 그리고 내부 전자 공여체로서 다이에스테르 화합물 및 다이에테르 화합물이 적용된 신생 개발 촉매 시스템들이 출현하게 되었다. 촉매성 중합 반응을 위한 촉매의 활성과 수득되는 폴리머의 아이소탁티시티가 크게 개선되었다. 지금까지, 수많은 내부 전자 공여체 성분들이 개시되었으며, 이러한 성분으로는 예를 들어, 모노카르복실릭 에스테르 또는 멀티플 카르복실릭 에스테르, 산 무수물, 케톤, 모노에테르 또는 멀티플 에테르, 알코올, 아민 및 이들의 유도체 등이 있으며, 통상적으로 사용되는 것으로는 다이-n-부틸 프탈레이트 또는 다이-n-부틸 다이이소부틸 에스테르와 같은 방향족 다이카르복실릭 에스테르 등이 있다. 미국 특허 US4784983을 참조할 수 있다. 미국 특허 US4971937 및 유럽 특허 EP0728769는 올레핀 중합에 사용되는 촉매의 성분들을 개시하고 있는데, 2개의 에테르 기를 가진 1,3-다이에테르 화합물이 전자 공여체로서 사용되며, 이러한 화합물로는 예를 들어, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-다이메톡시 프로판, 2,2-다이이소부틸-1,3-다이메톡시 프로판 및 9,9-다이(메톡시메틸)플루오렌 등이 있다. 이후에는, 지방족 다이카르복실릭 에스테르 화합물, 예를 들어, 숙시네이트, 말로닉 에스테르, 글루타레이트 등이 개시되었다 (WO98/56830, WO98/56834, WO01/57099, WO01/63231 및 WO00/55215). 그러나, 기존 내부 전자 공여체 화합물을 이용해 제조된 촉매는 일반적으로 활성의 빠른 감소와 같은 결함이 존재한다. 아울러, 다이에테르 촉매, 예를 들어 보면, 다이에테르 촉매는 고 활성이어서, 외부 전자 공여체 없이도 아이소탁티시티 (isotacticity)가 높은 폴리머를 수득할 수 있고, 양호한 수소 응답성을 가지지만, 폴리머의 분자량 분포가 매우 좁고, 활성이 빨리 줄어드는 반면, 다이에스테르 촉매는 비교적 넓은 분자량 분포와 견고성-강건성 균형성 (rigid-tough balance)을 갖춘 폴리머의 수득을 가능하게 할 수 있지만, 수소 응답성이 좋지 않은 편이다.
본 발명은, 촉매의 활성이 높고 장기간 안정성이 우수하며, 수득되는 폴리머의 분자량 분포를 넓힐 수 있으며, 수득되는 폴리머가 높은 용융 지수 및 아이소탁티시티를 가지게 할 수 있는, 새로운 촉매 성분과 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다. 수득되는 폴리머는 광범위한 응용 가능성을 가진다.
선행 기술의 문제들을 목표로 하여, 본 발명은 프로펜 중합용 촉매 성분, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 촉매를 제공한다. 본 발명에 의해 제공되는 촉매는, 프로펜 중합에 사용시, 보다 높은 활성, 배향성 (orientation ability), 양호한 수소 응답성 및 높은 안정성 (즉, 촉매의 활성 감소가 느림)을 가진다. 수득되는 폴리머는 보다 넓은 분자량 분포 뿐만 아니라 높은 용융 지수 및 아이소탁티시티를 가진다.
본 발명의 일 측면에서, 티타늄, 마그네슘, 할로겐 및 내부 전자 공여체 A를 포함하며, 내부 전자 공여체 A가 식 I로 표시되는 화합물들로부터 선택되는 하나 이상인, 프로펜 중합용 촉매 성분을 제공한다.
Figure 112016114827217-pct00001
식 I
상기 식 I에서, R은 수소, 하이드록실 및 치환 또는 비-치환된 C1-C30 하이드로카르빌 중에서 선택되고, 바람직하게는, 수소, 하이드록실 및 치환 또는 비-치환된 C1-C20 알킬, C6-C30 아릴, C6-C30 헤테로아릴, C7-C30 알킬아릴 및 C7-C30 아릴알킬 중에서 선택되며; R1 및 R2는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 및 치환 또는 비-치환된 C1-C30 하이드로카르빌 중에서, 바람직하게는 수소 및 치환 또는 비-치환된 C1-C20 알킬, C6-C30 아릴, C7-C30 알킬아릴 및 C7-C30 아릴알킬로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 일 구현예에서, R은 수소, 하이드록실, C1-C10 알킬, 및 할로겐 또는 하이드록시 치환된 C6-C10 아릴, C6-C15 헤테로아릴, C7-C15 아릴알킬 및 C7-C15 알킬아릴 중에서 선택되고; R1 및 R2는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소, C1-C10 알킬, 및 치환 또는 비-치환된 C6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴 및 C7-C20 아릴알킬 중에서 선택된다.
본 발명의 촉매 성분 (또는 고체 촉매 성분, 촉매 고체 성분으로 지칭됨)에서, 치환된 C1-C30 하이드로카르빌, C1-C20 하이드로카르빌, C1-C20 알킬, C6-C30 아릴, C6-C30 헤테로아릴, C7-C30 알킬아릴, C7-C30 아릴알킬 등은, 이들 기의 수소 원자 또는 탄소 원자가 치환되는 것을 의미한다. 예를 들어, 전술한 하이드로카르빌, 고리 기, 아릴 또는 알킬아릴 등의 수소 원자 또는 탄소 원자는 선택적으로 할로겐, 이종 원자 (예, 질소 원자, 산소 원자 등), 하이드록시, 알킬 또는 알콕시로 치환될 수 있다. 상기 하이드로카르빌은 이중 결합을 포함할 수 있으며, 물론 그외의 것도 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 내부 전자 공여체 A는 식 II로 표시되는 화합물들로부터 선택되는 하나 이상이다.
Figure 112016114827217-pct00002
식 II
상기 식에서, R은 수소, 하이드록실 및 치환 또는 비-치환된 C1- C30 하이드로카르빌 중에서, 바람직하게는 수소, 하이드록실 및 치환 또는 비-치환된 C1-C20 알킬, C6-C30 아릴, C6-C30 헤테로아릴, C7-C30 알킬아릴 및 C7-C30 아릴알킬 중에서, 더 바람직하게는 수소, 하이드록실, C1-C10 알킬, 및 할로겐 또는 하이드록시 치환된 C6-C10 아릴, C6-C15 헤테로아릴, C7-C15 아릴알킬 및 C7-C15 알킬아릴 중에서 선택되고;
R2는 수소 및 치환 또는 비-치환된 C1-C30 하이드로카르빌 중에서, 바람직하게는 수소 및 치환 또는 비-치환된 C1-C20 알킬, C6-C30 아릴, C7-C30 알킬아릴 및 C7-C30 아릴알킬 중에서; 더 바람직하게는 수소, C1-C10 알킬 및 치환 또는 비-치환된 C6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴 및 C7-C20 아릴알킬 중에서 선택되고;
R3 - R7은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 각각 수소, 할로겐 원자, 하이드록실, C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시, C6-C10 아릴, C7-C12 알킬아릴, C7-C12 아릴알킬 및 C2-C12 알케닐 중에서, 바람직하게는 수소, 할로겐 원자, 하이드록실, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 페닐, C7-C12 알킬페닐, C7-C12 페닐 알킬, 및 C2-C6 알케닐 중에서 독립적으로 선택될 수 있거나, 또는 R3 - R7은 선택적으로 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
본 발명에 따르면, 식 I로 표시되는 화합물은 식 II로 표시된 화합물을 포함하는 것으로 알려져 있다. 본 발명에 따른 촉매 성분에 대한 또 다른 구현예에서, 내부 전자 공여체 A는, 비제한적인 예로, N-부틸리덴 아닐린, 2,6-다이메틸-N-부틸리덴 아닐린, 4-클로로-N-부틸리덴 아닐린, N-(2-메틸프로필리덴)아닐린, N-부틸리덴파라브로모아닐린, 2,6-다이이소프로필-N-(2-메틸프로필리덴)아닐린, 2,6-다이이소프로필-N-부틸리덴 아닐린, 4-트리플루오로메틸-N-부틸리덴 아닐린, 2,4, 6-트리메틸-N-부틸리덴 아닐린, N-(2-메틸프로필리덴)-1-부틸아민, N-(2-메틸프로필리덴)-2-부틸아민, N-헥실리덴-1-헥실아민, N-헥실리덴-1-옥틸아민, N-펜틸리덴-1-옥틸아민, 2,6-다이이소프로필-N-헵타메틸렌아닐린, 2,6-다이이소프로필-N-(2,2-다이페닐 에틸리덴)아닐린, 2,6-다이메틸-N-(2,2-다이페닐 에틸리덴)아닐린, N-(2-페닐 에틸리덴)-8-아미노 퀴놀린, N-부틸리덴-3-아미노 퀴놀린, 2,6-다이메틸-N-헥실리덴아닐린, 2,6-다이이소프로필-N-헥실리덴아닐린, 2,6-다이이소프로필-N-(2-메틸프로필리덴)아닐린, 2,6-다이메틸-N-(2-메틸프로필리덴)아닐린, 2,6-다이이소프로필-N-(다이페닐메틸렌)아닐린, 2,6-다이메틸-N-(다이페닐메틸렌)아닐린, 2,6-다이이소프로필-N-(2-페닐 에틸리덴)아닐린, 2,6-다이메틸-N-(2-페닐에틸리덴)아닐린, 4-메틸-N-(3-헵타메틸렌)아닐린, N-헵타메틸렌아닐린, 2,6-다이이소프로필-N-펜틸리덴아닐린, 2,6-다이이소프로필-N-(2-펜틸리덴)아닐린, N-(3-펜틸리덴)-1-나프틸아민, N-(4-헵타메틸렌)-1-나프틸아민, 4-하이드록시-N-다이페닐메틸렌-1-나프틸아민, N-다이페닐메틸렌벤질아민, N-(2-페닐 에틸리덴)벤질아민, 2,6-다이메틸-N-(2,2-다이페닐 에틸리덴)아닐린, 2,6-다이이소프로필N-(2,2-다이페닐 에틸리덴)아닐린, N-(2,2-다이페닐 에틸리덴)아닐린, N-(2,2-다이페닐 에틸리덴)-8-아미노 퀴놀린, N-(2,2-다이페닐 에틸리덴)-3-아미노 퀴놀린, 2-(페닐이미노)메틸-4-터셔리 부틸페놀, 2-(페닐이미노)메틸-4,6-다이터셔리 부틸페놀, 2-(페닐이미노)메틸-4-클로로페놀, 2-(페닐이미노)메틸-4-플루오로페놀, 2-(페닐이미노)메틸-4,6-다이클로로페놀, 2-(페닐이미노)메틸-4-메틸페놀, 2-(페닐이미노)메틸-4-이소프로필페놀, 2-(페닐이미노)메틸페놀, 2-(페닐이미노)메틸-4-페닐 페놀, 2-(2,6-다이이소프로필페닐이미노)메틸-4,6-다이메틸페놀, 2-(2,6-다이이소프로필페닐이미노)메틸-6-페닐 페놀, 2-(2,6-다이이소프로필페닐이미노)메틸-4-이소프로필페놀, 2-(부틸이미노)메틸-4-터셔리 부틸페놀, 2-(부틸이미노)메틸-4,6-다이터셔리 부틸페놀, 2-(헥실이미노)메틸-4-터셔리 부틸페놀, 2-(헥실이미노)메틸-4,6-다이터셔리 부틸페놀], 2-(옥틸이미노)메틸-4-터셔리 부틸페놀, 2-(옥틸이미노)메틸-4,6-다이터셔리 부틸페놀, 2-(2,6-다이이소프로필페닐이미노)메틸-4-터셔리 부틸페놀, 2-(2,6-다이이소프로필페닐이미노)메틸-4,6-다이터셔리 부틸페놀, 2-(페닐이미노)메틸-4,6-다이터셔리 부틸페놀, 2-(페닐이미노 )메틸-6-터셔리 부틸페놀, 2-(2,6-다이이소프로필페닐이미노)메틸-4,6-다이메틸페놀, 2-(2,6-다이메틸페닐이미노)메틸-4-다이터셔리 부틸페놀, 2-(2,6-다이메틸페닐이미노)메틸-4,6-다이터셔리 부틸페놀, N-(2-메톡시-5-터셔리 부틸페닐메틸렌)-2,6-다이이소프로필아닐린, N-(2-메톡시-5-터셔리 부틸페닐메틸렌)-2,6-다이메틸아닐린, 2-(2,6-다이메틸페닐이미노)메틸-4-메톡시-6-터셔리 부틸페놀, N-페닐메틸렌-2,6-다이이소프로필아닐린, 2-(4-클로로페닐이미노)메틸-4,6-다이터셔리 부틸페놀, N-p-클로로페닐메틸렌-2,6-다이이소프로필아닐린, N-(4-터셔리 부틸페닐메틸렌)-2,6-다이이소프로필아닐린, N-페닐메틸렌-2,6-다이메틸아닐린, N-(2,4-다이클로로페닐메틸렌)-2,6-다이메틸아닐린, N-(3,5-다이터셔리 부틸페닐메틸렌)아닐린, N-(2,4, 6-트리플루오로페닐메틸렌)-2,6-다이메틸아닐린, [2-(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐이미노)메틸-4,6-다이터셔리 부틸페놀, N-(2-메톡시나프틸메틸렌)-2,6-다이이소프로필아닐린, 2-(2,6-다이이소프로필페닐이미노)메틸페놀, 2-(2,6-다이메틸페닐이미노)메틸-6-터셔리 부틸페놀, 2-(2,6-다이이소프로필페닐이미노)메틸-6-터셔리 부틸페놀, N-(2-메톡시-3-터셔리 부틸페닐메틸렌)-2,6-다이이소프로필아닐린, N-(3,5-다이터셔리 부틸페닐메틸렌)-1-나프틸아민, N-(3,5-다이터셔리 부틸페닐메틸렌)-2-나프틸아민, 2-(2-나프틸이미노)메틸페놀, 2-(4-퀴놀릴이미노)메틸-4,6-다이터셔리 부틸페놀, 2-(3-퀴놀릴이미노)메틸-4,6-다이터셔리 부틸페놀, 2-(8-퀴놀릴이미노)메틸-4,6-다이터셔리 부틸페놀, N-(2-나프틸메틸렌)-2,6-다이이소프로필아닐린, N-(1-나프틸메틸렌)-2,6-다이이소프로필아닐린, N-(1-나프틸메틸렌)-2,6-다이메틸아닐린, N-(2-안트릴메틸렌)-2,6-다이이소프로필아닐린, N-(1-안트릴메틸렌)-2,6-다이메틸아닐린, 2-(2-벤질이미노)-4,6-다이터셔리 부틸페놀, 2-(3,5-다이터셔리 부틸-2하이드록시)벤질이미노페놀 및 2-(3,5-다이터셔리 부틸-2하이드록시-벤질이미노-1-나프톨을 포함한다.
본 발명에서, 내부 전자 공여체 A는 이민 화합물이며, 이의 제조 방법은 공지된 기술이다. 예를 들어, 이는 유기 용매에 알데하이드 또는 케톤 화합물을 용해시킨 다음, 아민을 첨가하여 혼합물을 수득하고, 이 혼합물을 특수 축합 조건 (산성 또는 염기성) 하에 환류하여 해당 구조를 가진 화합물을 수득함으로써, 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 성분에 대한 일 구현예에서, 촉매 성분에서 내부 전자 공여체 A의 중량 함량은 0.01% - 20% (예, 0.05% - 20% 또는 6% - 20%), 바람직하게는 0.5% - 15% (예, 1% - 15%), 더 바람직하게는 2% - 10%의 범위이다.
촉매 성분에서, 티타늄의 함량은 1.0 wt% - 10.0 wt% (예, 1.0 - 8.0 wt% 또는 1.5 - 10 wt%), 바람직하게는 2.0 - 6.0 wt% ( 예, 2.0 wt% - 5.0 wt%), 더 바람직하게는 1.5 wt% - 3.0 wt%의 범위이고; 마그네슘의 함량은 5 wt% - 50 wt% (예, 10 wt% - 40 wt%), 바람직하게는 10 wt% - 30 wt% (예, 20 wt% - 30 wt%)의 범위이고; 할로겐의 함량은 10 wt% - 70 wt% (예, 30 wt% - 70 wt%), 바람직하게는 40 wt% - 60 wt% (예, 52 wt% - 60 wt%)의 범위이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 촉매 성분은 내부 전자 공여체 B를 더 포함한다. 즉, 촉매 성분은 마그네슘, 티타늄, 할로겐, 내부 전자 공여체 A 및 내부 전자 공여체 B를 포함하며, 이때 내부 전자 공여체 B는 에스테르, 에테르, 케톤 및 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 바람직하게는 폴리카르복시산 에스테르 화합물, 다이올 에스테르 화합물 및 다이에테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
바람직한 구현예에서, 내부 전자 공여체 A : 내부 전자 공여체 B의 몰 비는 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 0.2:1 내지 1:5, 더 바람직하게는 0.5:1 내지 2:1의 범위이다.
본 발명에서, 폴리카르복시산 에스테르 화합물로는 예를 들어 CN 85100997에 개시된 화합물을 포함하며, 상기 문헌의 내용은 원용에 의해 본원에 포함된다. 예를 들어, 내부 전자 공여체 B는 2,3-비스(2-에틸부틸)숙신산 다이에틸 에스테르, 2,3-다이에틸-2-이소프로필숙신산 다이에틸 에스테르, 2,3-다이이소프로필숙신산 다이에틸 에스테르, 2,3-다이터셔리 부틸숙신산 다이에틸 에스테르, 2,3-다이이소부틸숙신산 다이에틸 에스테르, 2,3-(비스트리메틸실릴알킬)숙신산 다이에틸 에스테르, 2-(3,3,3-트리플루오로프로필)-3-메틸 숙신산 다이에틸 에스테르, 2,3-다이네오펜틸 숙신산 다이에틸 에스테르, 2,3-다이이소펜틸 숙신산 다이에틸 에스테르, 2,3-(1-트리플루오로메틸-에틸)숙신산 다이에틸 에스테르, 2-이소프로필-3-이소부틸 숙신산 다이에틸 에스테르, 2-터셔리 부틸-3-이소프로필 숙신산 다이에틸 에스테르, 2-이소프로필-3-사이클로헥실 숙신산 다이에틸 에스테르, 2-이소펜틸-3-사이클로헥실 숙신산 다이에틸 에스테르, 2,2,3,3-테트라메틸 숙신산 다이에틸 에스테르, 2,2,3,3-테트라에틸 숙신산 다이에틸 에스테르, 2,2,3,3-테트라프로필 숙신산 다이에틸 에스테르, 2,3-다이에틸-2,3-다이이소프로필 다이숙신산 다이에틸 에스테르, 2,3-비스(2-에틸부틸)숙신산 다이이소부틸 에스테르, 2,3-다이에틸-2-이소프로필숙신산 다이이소부틸 에스테르, 2,3-다이이소프로필숙신산 다이이소부틸 에스테르, 2,3-다이터셔리 부틸숙신산 다이이소부틸 에스테르, 2,3-다이이소부틸숙신산 다이이소부틸 에스테르, 2,3-(비스트리메틸실릴알킬)숙신산 다이이소부틸 에스테르, 2-(3,3,3-트리플루오로프로필)-3-메틸숙신산 다이이소부틸 에스테르, 2,3-다이네오펜틸숙신산 다이이소부틸 에스테르, 2,3-다이이소펜틸숙신산 다이이소부틸 에스테르, 2,3-(1-트리플루오로메틸-에틸)숙신산 다이이소부틸 에스테르, 2-이소프로필-3-이소부틸 숙신산 다이이소부틸 에스테르, 2-터셔리 부틸-3-이소프로필숙신산 다이이소부틸 에스테르, 2-이소프로필-3-사이클로헥실숙신산 다이이소부틸 에스테르, 2-이소펜틸-3-사이클로헥실숙신산 다이이소부틸 에스테르, 2,2,3,3-테트라메틸숙신산 다이이소부틸 에스테르, 2,2,3,3-테트라에틸숙신산 다이이소부틸 에스테르, 2,2,3,3-테트라프로필숙신산 다이이소부틸 에스테르, 2,3-다이에틸-2,3-다이이소프로필 다이숙신산 다이이소부틸 에스테르, 다이에틸 프탈레이트, 다이프로필 프탈레이트, 다이이소부틸 프탈레이트, 다이-n-부틸 프탈레이트, 다이-n-펜틸 프탈레이트, 다이이소펜틸 프탈레이트, 다이네오펜틸 프탈레이트, 다이헥실 프탈레이트, 다이헵틸 프탈레이트, 다이옥틸 프탈레이트, 다이노닐 프탈레이트, 다이이소부틸 2-메틸 프탈레이트, 다이-n-부틸 2-메틸 프탈레이트, 다이이소부틸 2-프로필 프탈레이트, 다이-n-부틸 2-프로필 프탈레이트, 다이이소부틸 2-부틸 프탈레이트, 다이-n-부틸 2-부틸 프탈레이트, 다이이소부틸 2-프로필 프탈레이트, 다이-n-부틸 2-프로필 프탈레이트, 다이이소부틸 4-프로필 프탈레이트, 다이-n-부틸 4-부틸 프탈레이트, 다이이소부틸 2-클로로 프탈레이트, 다이-n-부틸 2-클로로 프탈레이트, 다이이소부틸 4-클로로 프탈레이트, 다이-n-부틸 4-클로로 프탈레이트 및 다이-n-부틸 4-메톡시 프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
본 발명에 따른 촉매 성분에 대한 일 구현예에서, 내부 전자 공여체 B는 식 III로 표시된 다이올 에스테르 화합물들 중에서 선택되는 하나 이상이다:
Figure 112016114827217-pct00003
식 III
상기 식 III에서, R1' 및 R2'는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 아릴알킬 및 C7-C20 알킬아릴 중에서 독립적으로 선택될 수 있으며; R3' - R6'는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소, C1-C20 알킬, C6-C20 아릴 및 C2-C12알케닐 중에서 독립적으로 선택될 수 있고; RI 및 RII는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소, C1-C20 알킬, C1-C20 사이클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 아릴알킬, C9-C20 융합된 고리 하이드로카르빌 및 C2-C12 알케닐 중에서 독립적으로 선택될 수 있거나; 또는 R3', R4', R5', R6', RI 및 RII는 선택적으로 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며; n은 0 - 10 범위의 정수이다.
바람직한 구현예에서, R1' 및 R2'는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, C1-C6 알킬, 페닐, 치환된 페닐 및 신나밀 중에서 독립적으로 선택될 수 있으며; R3' - R6'는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소, C1-C6 알킬, 페닐, 치환된 페닐 및 C2-C6 알케닐 중에서 독립적으로 선택될 수 있으며; RI 및 RII는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 사이클로알킬, 벤질, 페닐, 치환된 페닐, 나프틸 및 C2-C6 알케닐 중에서 독립적으로 선택될 수 있으며; n은 0 내지 2 범위의 정수이거나, 또는R3', R4', R5', R6', RI 및 RII는 선택적으로 서로 결합하여 고리, 바람직하게는 지환식 고리 (alicyclic ring) 또는 방향족 고리 (예, 벤젠 고리, 불소 고리, 나프탈렌 등)를 형성할 수 있다. 본원에서, n이 0인 경우, 이는 R3' 및 R4' 둘다에 결합된 탄소 원자가 다른 탄소 원자 (즉, R5' 및 R6'와 결합된 것)에 직접 결합되는 것을 의미한다.
본 발명에 있어서, 다이올 에스테르 화합물은 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되며, 예를 들어, CN101885789A에 개시된 것으로서, 상기 문헌의 내용은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 내부 전자 공여체 B는, 비제한적인 예로, 다음과 같은 화합물들 중 하나 이상을 포함한다: 2-이소프로필-1,3-다이벤조일옥시 프로판, 2-부틸-1,3-다이벤조일옥시 프로판, 2-사이클로헥실-1,3-다이벤조일옥시 프로판, 2-벤질 -1,3-다이벤조일옥시 프로판, 2-페닐-1,3-다이벤조일옥시 프로판, 2-(1-나프틸)-1,3-다이벤조일옥시 프로판, 2-이소프로필-1,3-다이에틸카르복실프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-다이벤조일옥시 프로판, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-다이벤조일옥시 프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-다이(4-부틸벤조일옥시)프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-다이프로필카르복실 프로판, 2-이소프로필-2-부틸-1,3-다이벤조일옥시 프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1-벤조일옥시-3-부틸카르복실 프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1-벤조일옥시-3-신나밀카르복실 프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1-벤조일옥시-3-에틸카르복실 프로판, 2,2-다이사이클로펜틸-1,3-페닐카르복실 프로판, 2,2-다이사이클로헥실-1,3-페닐카르복실 프로판, 2,2-다이부틸-1,3-페닐카르복실 프로판, 2,2-다이이소부틸-1,3-페닐카르복실 프로판, 2,2-다이이소프로필-1,3-다이페닐카르복실 프로판, 2,2-다이에틸-1,3-다이페닐카르복실 프로판, 2-에틸-2-부틸-1,3-다이페닐카르복실 프로판, 2,4-다이벤조일옥시 펜탄, 3-에틸-2,4-다이벤조일옥시 펜탄, 3-메틸-2,4-다이벤조일옥시 펜탄, 3-프로필-2,4-다이벤조일옥시 펜탄, 3-이소프로필-2,4-다이벤조일옥시 펜탄, 2,4-다이(2-프로필벤조일옥시)펜탄, 2,4-다이(4-프로필벤조일옥시)펜탄, 2,4-다이(2,4-다이메틸벤조일옥시)펜탄, 2,4-다이(2,4-다이클로로벤조일옥시)펜탄, 2,4-다이(4-클로로벤조일옥시)펜탄, 2,4-다이(4-이소프로필벤조일옥시)펜탄, 2,4-다이(4-부틸벤조일옥시)펜탄, 2,4-다이(4-이소부틸벤조일옥시)펜탄, 3,5-다이벤조일옥시 헵탄, 4-에틸-3,5-다이벤조일옥시 헵탄, 4-프로필-3,5-다이벤조일옥시 헵탄, 4-이소프로필-3,5-다이벤조일옥시 헵탄, 3,5-다이(4-프로필벤조일옥시)헵탄, 3,5-다이(4-이소프로필벤조일옥시)헵탄, 3,5-다이(4-이소부틸벤조일옥시)헵탄, 3,5-다이(4-부틸벤조일옥시)헵탄, 2-벤조일옥시-4-(4-이소부틸벤조일옥시)펜탄, 2-벤조일옥시-4-(4-부틸벤조일옥시)펜탄, 2-벤조일옥시-4-(4-프로필벤조일옥시)펜탄, 3-벤조일옥시-5-(4-이소부틸벤조일옥시)헵탄, 3-벤조일옥시-5-(4-부틸벤조일옥시)헵탄, 3-벤조일옥시-5-(4-프로필벤조일옥시)헵탄, 9,9-다이벤조일옥시메틸 플루오렌, 9,9-다이(프로필카르복실메틸) 플루오렌, 9,9-다이(이소부틸카르복실메틸) 플루오렌, 9,9-다이(부틸카르복실메틸) 플루오렌, 9,9-다이벤조일옥시메틸-4-터셔리 부틸 플루오렌, 9,9-다이벤조일옥시메틸-4-프로필 플루오렌, 9,9-다이벤조일옥시메틸-1,2,3,4-테트라하이드로 플루오렌, 9,9-다이벤조일옥시메틸-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로 플루오렌, 9,9-다이벤조일옥시메틸-2,3,6,7-다이페닐프로필인덴, 9,9-다이벤조일옥시메틸-1,8-다이클로로 플루오렌, 7,7-다이벤조일옥시메틸-2,5-다이노르보마다이엔, 1,4-다이벤조일옥시 부탄, 2,3-다이이소프로필-1,4-다이벤조일옥시 부탄, 2,3-다이부틸-1,4-다이벤조일옥시 부탄, 1,2-다이벤조일옥시벤젠, 3-에틸-1,2-다이벤조일옥시벤젠, 4-n-부틸-1,2-다이벤조일옥시벤젠, 1,2-다이(n-부틸벤조일옥시)벤젠, 1,2-다이(이소프로필벤조일옥시)벤젠, 3-n-프로필-1,2-다이벤조일옥시벤젠, 3-이소프로필-1,2-다이벤조일옥시벤젠, 3-이소부틸-1,2-다이벤조일옥시벤젠, 3-n-프로필-1,2-다이(n-프로필벤조일옥시)벤젠, 3-프로필-1,2-다이(n-부틸벤조일옥시)벤젠, 3-이소프로필-1,2-다이(n-프로필벤조일옥시)벤젠, 3-이소프로필-1,2-다이(n-부틸벤조일옥시)벤젠, 3-이소프로필-1,2-다이(이소프로필벤조일옥시)벤젠, 3-이소부틸-1,2-다이(n-프로필벤조일옥시)벤젠, 3-이소부틸-1,2-다이(n-부틸벤조일옥시)벤젠, 3-이소부틸-1,2-다이(이소프로필벤조일옥시)벤젠, 3-프로필-1,2-다이(n-프로필벤조일옥시)벤젠, 1,8-다이벤조일옥시나프탈렌, 2-에틸-1,8-다이벤조일옥시나프탈렌, 2-프로필-1,8-다이벤조일옥시나프탈렌, 2-부틸-1,8-다이벤조일옥시나프탈렌, 4-부틸-1,8-다이벤조일옥시나프탈렌, 4-이소부틸-1,8-다이벤조일옥시나프탈렌, 4-이소프로필-1,8-다이벤조일옥시나프탈렌, 2-프로필-1,8-다이벤조일옥시나프탈렌, 및 4-프로필-1,8-다이벤조일옥시나프탈렌.
본 발명에 있어서, 다이에테르 화합물은 또한 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 다이에테르 화합물, 예를 들어, 1,3-다이에테르 화합물일 수 있다. 바람직하게는, 내부 전자 공여체 B는 식 IV로 표시된 다이에테르 화합물들 중에서 선택되는 하나 이상이다.
Figure 112016114827217-pct00004
식 IV
상기 식 IV에서, R8 및 R9은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, C1-C20 알킬 중에서 독립적으로 선택될 수 있으며; RIII-RVI는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소, C1-C20 알킬, C1-C20 사이클로알킬, C6-C20 아릴, C6-C20 알킬아릴, C6-C20 아릴알킬 및 C2-C12알케닐 중에서 독립적으로 선택될 수 있거나, RIII-RVI는 선택적으로 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며; n은 0 내지 10 범위의 정수이다.
바람직하게는, R8 및 R9은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, C1-C6 알킬 중에서 독립적으로 선택될 수 있으며; RIII-RVI는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소, C1-C6 알킬, C3-C6 사이클로알킬, 페닐, 치환된 페닐, 벤질, 나프탈렌 및 C2-C6 알케닐 중에서 독립적으로 선택될 수 있으며; n은 0 - 2 범위의 정수이거나; RIII-RVI는 선택적으로 서로 결합하여 고리, 바람직하게는 지환식 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다. n이 0인 경우, 이는 RV 및 OR8 둘다와 결합된 탄소 원자가 다른 탄소 원자 (즉, OR9 및 RIV와 결합된 것)에 직접 결합되는 것을 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기한 내부 전자 공여체 B는, 비제한적인 예로, 다음과 같은 화합물들 중 하나 이상을 포함한다: 2-이소프로필-1,3-다이메톡시 프로판, 2-부틸-1,3-다이메톡시 프로판, 2-사이클로헥실-1,3-다이메톡시 프로판, 2-벤질-1,3-다이메톡시 프로판, 2-페닐-1,3-다이메톡시 프로판, 2-(1-나프틸)-1,3-다이메톡시 프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-다이메톡시 프로판, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-다이메톡시 프로판, 2-이소프로필-2-부틸-1,3-다이메톡시 프로판, 2,2-다이사이클로펜틸-1,3-다이벤조일옥시프로판, 2,2-다이사이클로헥실-1,3-다이메톡시 프로판, 2,2-다이부틸-1,3-다이메톡시 프로판, 2,2-다이이소부틸-1,3-다이메톡시 프로판, 2,2-다이이소프로필-1,3-다이메톡시 프로판, 2,2-다이에틸-1,3-다이메톡시 프로판, 2-에틸-2-부틸-1,3-다이메톡시 프로판, 2,4-다이메톡시 펜탄, 3-에틸-2,4-다이메톡시 펜탄, 3-메틸-2,4-다이메톡시 펜탄, 3-프로필-2,4-다이메톡시 펜탄, 3-이소프로필-2,4-다이메톡시 펜탄, 3,5-다이메톡시 헵탄, 4-에틸-3,5-다이메톡시 헵탄, 4-프로필-3,5-다이메톡시 헵탄, 4-이소프로필-3,5-다이메톡시 헵탄, 9,9-다이메톡시메틸 플루오렌, 9,9-다이메톡시메틸-4-터셔리 부틸 플루오렌, 9,9-다이메톡시메틸-4-프로필 플루오렌, 9,9-다이메톡시메틸-1,2,3,4-테트라하이드로 플루오렌, 9,9-다이메톡시메틸-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로 플루오렌, 9,9-다이메톡시메틸-2,3,6,7-다이페닐프로필인덴, 9,9-다이메톡시메틸-1,8-다이클로로 플루오렌, 7,7-다이메톡시메틸-2,5-다이노르보마다이엔, 1,4-다이메톡시 부탄, 2,3-다이이소프로필-1,4-다이메톡시 부탄, 2,3-다이부틸-1,4-다이메톡시 부탄, 1,2-다이메톡시벤젠, 3-에틸-1,2-다이메톡시벤젠, 4-부틸-1,2-다이메톡시벤젠, 1,8-다이메톡시나프탈렌, 2-에틸-1,8-다이메톡시나프탈렌, 2-프로필-1,8-다이메톡시나프탈렌, 2-부틸-1,8-다이메톡시나프탈렌, 4-부틸-1,8-다이메톡시나프탈렌, 4-이소부틸-1,8-다이메톡시나프탈렌, 4-이소프로필-1,8-다이메톡시나프탈렌, 및 4-프로필-1,8-다이메톡시나프탈렌.
본 발명에 따른 촉매 성분에 대한 또 다른 구현예에서, 촉매 성분내 내부 전자 공여체 B의 중량 함량은 0.01 - 20%, 바람직하게는 1 - 15% 범위이다.
본 발명의 다른 측면에서, 하나 이상의 마그네슘 화합물과 하나 이상의 티타늄 화합물을 하나 이상의 내부 전자 공여체와 접촉시켜 촉매 성분을 제조하는 단계를 포함하며, 내부 전자 공여체 화합물이 내부 전자 공여체 A와 선택적으로 내부 전자 공여체 B를 포함하며, 내부 전자 공여체 A가 식 I로 표시되는 화합물들 중에서 선택되는 하나 이상인, 전술한 촉매 성분의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 내부 전자 공여체 화합물은 내부 전자 공여체 B를 포함하거나 또는 내부 전자 공여체 B를 포함하지 않을 수 있다.
본 발명에 있어서, 마그네슘 화합물은 마그네슘 다이할라이드, 알콕시 마그네슘, 알킬 마그네슘, 마그네슘 다이할라이드의 수화물 또는 알코올 부가물, 또는 마그네슘 다이할라이드 분자식의 할로겐 원자를 알콕시 또는 할로알콕시 기로 치환함으로써 생성되는 유도체들 중 하나, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 마그네슘 화합물은 마그네슘 다이할라이드, 마그네슘 다이할라이드의 알코올 부가물 및 알콕시 마그네슘이다.
본 발명에 있어서, 티타늄 화합물은 식 TiXn(OR)4-n으로 표시되며, 여기서 R은 C1-C20 하이드로카르빌 기이고, X는 할로겐이고, n = 0 - 4이다. 예를 들어, 이 화합물은 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라브로마이드, 티타늄 테트라아이오다이드, 테트라부톡시 티타늄, 테트라에톡시 티타늄, 트리에톡시 티타늄 클로라이드, 다이에톡시 티타늄 다이클로라이드 및 에톡시 티타늄 트리클로라이드일 수 있다.
본 발명의 방법에 대한 일 구현예에서, 마그네슘 1 mole을 기준으로 계산하면, 내부 전자 공여체 A의 첨가량은 0.001 mol 내지 10 mol (예, 0.001 mol 내지 10 mol), 바람직하게는 0.001 mol 내지 5 mol, 더 바람직하게는 0.01 mol 내지 3 mol 범위이며; 및/또는 내부 전자 공여체 B의 첨가량은 0 mol 내지 10 mol (예, 0.001 mol 내지 10 mol), 바람직하게는 0 mol 내지 5 mol (예, 0.001 mol 내지 5 mol), 더 바람직하게는 0.01 mol 내지 3 mol (예, 0.02 mol 내지 3 mol) 범위이다.
본 발명에 있어서, 촉매 성분의 제조 방법은, 비제한적인 예로, 하기 방법들 중 임의의 한가지를 포함한다.
방법 1: 본 발명의 촉매 성분에 대한 일 구현예에서, 촉매는 하기 단계들을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
1) 마그네슘 화합물을, 유기 에폭시 화합물, 유기 인 화합물 및 불활성 희석제를 포함하는 용매 시스템에 용해한다. 균일한 용액이 형성되면, 이 용액을 티타늄 화합물과 혼합하고, 공침제 (coprecipitation agent)의 존재 하에 고체를 석출시킨다.
2) 이들 고체는 식 I로 표시되는 내부 전자 공여체 A를 포함하는 내부 전자 공여체 화합물로 처리하여, 내부 전자 공여체 화합물을 상기 고체 상에 로딩 (loading)하고; 선택적으로, 티타늄 테트라할라이드와 불활성 희석제를 사용해 고체를 추가 처리함으로써, 촉매 성분을 수득한다.
일 구현예에서, 내부 전자 공여체 화합물은, 식 I로 표시되는 내부 전자 공여체 A 외에도 내부 전자 공여체 화합물 B를 포함할 수 있다. 이 내부 전자 공여체 B는 에스테르, 에테르, 케톤 및 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 바람직하게는, 내부 전자 공여체 B는 폴리카르복시산 에스테르 화합물, 다이올 에스테르 화합물 및 다이에테르 화합물로부터 선택된다. 내부 전자 공여체 화합물 B가 사용되는 경우, 단계 1)에서 수득되는 고체에 먼저 내부 전자 공여체 화합물 B를 처리하여, 내부 전자 공여체 화합물을 고체 상에 로딩시킬 수 있으며, 그런 후 티타늄 테트라할라이드와 불활성 희석제를 사용해 고체를 추가로 처리한 다음 내부 전자 공여체 A를 처리하여 촉매 성분을 수득한다.
본 발명의 방법에 사용되는 공침제는 고체를 석출시킬 수 있는 한, 특별히 제한되지 않는다. 공침제는 유기산 무수물, 유기산, 에테르 및 케톤 중에서 선택되거나 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 유기산 무수물의 예는 다음과 같다: 아세트산 무수물, 프탈산 무수물, 부탄다이온산 무수물 (butanedioic anhydride) 및 말레산 무수물. 유기산에 대한 예는 다음과 같다: 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 아크릴산 및 메타크릴산. 에스테르에 대한 예는 다음과 같다: 다이부틸 프탈레이트, 다이펜 2,4-펜탄다이올 다이벤조에이트, 3-에틸-2,4-펜탄다이올 다이벤조에이트, 2,3-다이이소프로필-1,4-부탄다이올 다이벤조에이트, 3,5-헵탄다이올 다이벤조에이트 및 4-에틸-3,5-헵탄다이올 다이벤조에이트. 에테르에 대한 예는 다음과 같다: 다이메틸 에테르, 다이에틸 에테르, 다이프로필 에테르, 다이부틸 에테르, 다이펜틸 에테르, 2-이소프로필-2-이소펜틸다이메톡시 프로판 및 9,9-(다이메톡시메틸) 플루오렌. 케톤은 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 벤조페논 (benzophnone) 중 하나 이상일 수 있다.
본원에서, 유기 에폭사이드 (organic epoxide)는 C2-C8 지방족 올레핀, 다이알켄, 할로겐화 지방족 올레핀, 다이알켄의 산화물, 글리시딜 에테르 및 이너 에테르 (inner ether)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함한다. 일부 구체적인 화합물은 다음과 같다: 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 부타다이엔 옥사이드, 부타다이엔 다이옥사이드, 에폭시 클로로프로판, 메틸 글리시딜 에테르, 다이글리시딜 에테르, 테트라하이드로푸란 등.
본원에서, 유기 인 화합물은 오르토 인산 또는 아인산의 하이드로카르빌 에스테르 또는 할로겐화 하이드로카르빌 에스테르일 수 있으며, 특히 트리메틸 오르토포스페이트, 트리에틸 오르토포스페이트, 트리부틸 오르토포스페이트, 트리페닐 오르토포스페이트, 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 트리부틸 포스파이트, 트리페닐메틸 포스페이트 등일 수 있다. 트리페닐메틸 포스페이트가 바람직하다.
본원에서, 불활성 희석제는 C6-C10 알칸 또는 방향족 탄화수소로부터 선택되는 하나 이상, 바람직하게는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 이들의 유도체로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 방법에 대한 일 구현예에서, 마그네슘 1 mole을 기준으로 계산하면, 유기 에폭사이드의 사용량 (dosage)은 0.2 mol - 10 mol 범위이고, 유기 인 화합물의 사용량은 0.1 mol - 3 mol 범위이고, 티타늄 화합물의 사용량은 0.2 mol - 50 mol 범위이고, 공침제의 사용량은 0 mol - 15 mol 범위이다.
본 발명의 방법에 대한 일 구현예에서, "선택적으로, 티타늄 테트라할라이드 및 불활성 희석제를 사용해 고체를 추가로 처리한다"라는 기술은, 필요에 따라 티타늄 화합물 및/또는 불활성 희석제를 사용해 고체를 처리할 수 있다는 의미이다.
본 발명에서, 사용되는 범위, 예를 들어, 그룹, 함량 또는 사용량에 대한 정의는, 각각, 상한 값 내지 하한 값에서 어떤 구체적으로 지정된 값과, 상한 값에서 하한 값 범위내에서 선택되는 임의의 2개의 값들로 이루어지는 범위를 포함한다.
방법 2: 마그네슘 할라이드를, 유기 에폭사이드 및 유기 인 화합물에 의해 형성된 균일한 용액에, 용해한다. 불활성 용매를 또한 첨가할 수 있으며, 그런 후 내부 전자 공여체 화합물을 첨가한다. 제조되는 용액을 티타늄 화합물과 혼합하고, 담체가 석출되는 기간 동안 저온에서 유지시킨다. 그런 후, 가열하여 승온시킨다. 혼합물에 티타늄 화합물 또는 불활성 용매를 처리하고, 여과, 세척 및 건조하여, 티타늄, 마그네슘, 할로겐 및 전자 공여체를 포함하는 고체 촉매를 수득한다. 내부 전자 공여체 화합물은 식 I로 표시되는 내부 전자 공여체 A를 포함한다.
일 구현예에서, 내부 전자 공여체 화합물은, 식 I로 표시되는 내부 전자 공여체 A 외에도, 내부 전자 공여체 화합물 B를 포함할 수 있다. 이 내부 전자 공여체 B는 에스테르, 에테르, 케톤 및 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 바람직하게는, 이 내부 전자 공여체 B는 폴리카르복시산 에스테르 화합물, 다이올 에스테르 화합물 및 다이에테르 화합물로부터 선택된다. 용매와 티타늄 화합물의 사용량은 통례적인 사용량이며, 본원에서 구체적으로 기술되지 않을 것이다.
방법 3: 이 방법은 하기 단계들을 포함한다.
1) 마그네슘 화합물과 알코올 화합물을 불활성 용매와 혼합한다. 그런 후, 공침제를 첨가하여, 알코올 부가물을 수득한다.
2) 알코올 부가물을 저온에서 티타늄 화합물 용액과 접촉시키고, 분리하여 고체 입자를 수득한다.
3) 단계 2)에서 수득한 고체 입자를 티타늄 화합물 용액에 첨가한 다음, 분리를 통해 고체 입자를 수득한다.
4) 단계 3)에서 수득한 고체 입자를 불활성 용매로 헹군 다음 건조하여, 촉매 성분을 수득한다.
본 방법에서, 내부 전자 공여체 화합물은 단계 1) 내지 4) 중 어느 한 단계에서 첨가된다. 내부 전자 공여체 화합물은 식 I로 표시되는 내부 전자 공여체 A를 포함한다.
일 구현예에서, 식 I로 표시되는 내부 전자 공여체 A는 단계 2) 및/또는 단계 4)에서 첨가된다. 예를 들어, 내부 전자 공여체 화합물은, 단계 2)에서 알코올 부가물을 티타늄 화합물과 접촉시킨 후에, 첨가되거나, 및/또는 단계 3)에서 고체 분리 이후에 첨가된다. 식 I로 표시되는 화합물이 첨가될 때, 처리 온도는 60 - 100℃, 바람직하게는 80 - 100℃ 범위이고, 처리 시간은 0.5 - 3시간, 바람직하게는 0.5 - 2시간의 범위이다.
다른 구현에에서, 내부 전자 공여체 화합물은, 식 I로 표시되는 내부 전자 공여체 A 외에도, 내부 전자 공여체 화합물 B를 포함할 수 있다. 이 내부 전자 공여체 B는 에스테르, 에테르, 케톤 및 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 바람직하게는, 상기 내부 전자 공여체 B는 폴리카르복시산 에스테르 화합물, 다이올 에스테르 화합물 및 다이에테르 화합물로부터 선택된다.
상기한 촉매 성분에 대한 일 구현예에서, 단계 1)에서, 바람직하게는, 유기 알코올 화합물과 마그네슘 화합물 (몰 비 2:1 - 5:1)을 불활성 용매와 혼합한다. 온도를 120 - 150℃로 승온시킨 후, 공침제를 공침제 : 마그네슘 5:1 - 50:1의 몰 비로 첨가한다. 반응은 1-5시간 동안 수행한다.
상기한 촉매 성분에 대한 다른 구현예에서, 저온은 0℃ 미만의 온도를 의미한다. 바람직하게는, 알코올 부가물은, 티타늄 : 마그네슘 10:1 - 50:1의 몰 비로 티타늄 화합물 용액에, -15℃ 내지 -40℃의 저온에서 접촉시킨다. 90 - 110℃까지 승온 후, 내부 전자 공여체 화합물을, 마그네슘 : 내부 전자 공여체 2:1 - 10:1의 몰 비로 첨가한다. 반응은 1 - 3시간 동안 100 내지 130℃에서 수행하며, 그런 후 여과에 의해 고체 입자를 수득한다.
상기한 촉매 성분에 대한 다른 구현예에서, 바람직하게는, 단계 3)에서, 고체 입자는 티타늄 화합물에 티타늄 : 마그네슘 몰 비로 교반하면서 첨가한다. 반응은 1 - 3시간 동안 100 - 130℃에서 수행한 후, 여과에 의해 고체를 수득한다.
불활성 용매는 C1-C20 알칸, 사이클로알칸 및 방향족 탄화수소 중 하나 이상을 포함한다. 불활성 용매의 사용량은 당해 기술 분야에서 통상적인 사용량이다.
방법 4: 본 방법은 하기 단계들을 포함한다.
1) 마그네슘 할라이드 알코올 부가물을 분산 시스템에 분산하여, 에멀젼을 형성한다. 이 에멀젼을 냉각시키기 위해 냉각액으로 방출시켜, 마그네슘 클로라이드 알코올 부가물 미세입자를 형성시키는데, 이것이 구형 담체 (spherical carrier)이다.
2) 티타늄 화합물을 이용해 상기 구형 담체를 처리한다. 온도는 점차적으로 승온시킨다. 티타늄 화합물 처리 전 또는 처리 후, 내부 전자 공여체 화합물을 처리하여, 구형의 촉매 성분을 수득한다.
본 방법에서, 내부 전자 공여체 화합물은 식 I로 표시되는 내부 전자 공여체 A를 포함한다.
일 구현예에서, 내부 전자 공여체 화합물은, 식 I로 표시되는 내부 전자 공여체 A 외에도, 내부 전자 공여체 화합물 B를 포함할 수 있다. 이 내부 전자 공여체 B는 에스테르, 에테르, 케톤 및 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 바람직하게는, 상기 내부 전자 공여체 B는 폴리카르복시산 에스테르 화합물, 다이올 에스테르 화합물 및 다이에테르 화합물로부터 선택된다.
본 발명의 방법에 대한 일 구현예에서, 마그네슘 할라이드의 알코올 부가물은 MgX2·nROH로 표시되며, 여기서 R은 C1-C4 알킬이고, n은 1.5 - 3.5, 바람직하게는 2.0 - 3.0 범위이고; X는 할로겐, 바람직하게는 클로로, 브로모 또는 요오도이다. 마그네슘 할라이드의 알코올 부가물은 마그네슘 다이할라이드와 알코올을 소정의 온도에서 반응시킴으로써 제조된다. 마그네슘 할라이드 알코올 부가물은 10 - 300 ㎛, 바람직하게는 30 - 100 ㎛의 입자 크기를 가진다.
본 발명의 방법에 대한 다른 구현예에서, 단계 2)에서, 상기 구형의 담체를 저온에서 처리하는데 과량의 티타늄 화합물이 사용된다. 티타늄 화합물 : 마그네슘 할라이드의 몰 비는 20 내지 200, 바람직하게는 30 내지 60의 범위이다. 첫 처리 온도는 -30℃ 내지 0℃, 바람직하게는 -25℃ 내지 -20℃ 범위이다. 마지막 처리 온도는 80℃ 내지 136℃, 바람직하게는 100℃ 내지 130℃ 범위이다.
본 발명의 방법에 따르면, 분산 시스템은 케로센 (kerosene), 파라핀 오일, 페트롤라튬 오일, 화이트 오일 (white oil) 등과 같은 탄화수소 불활성 용매를 이용한다. 계면활성제 또는 유기실리콘 화합물도 첨가될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서, 화이트 오일과 실리콘 오일의 조합이 분산 시스템으로서 사용된다. 냉각액은, 페트롤륨 에테르, 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은, 로우 포인트 (low point)의 불활성 탄화수소 용매이다. 불활성 용매는 C1-C20 알칸, 사이클로알칸 또는 방향족 탄화수소, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 분산 시스템, 즉 냉각액의 사용량은 당해 기술 분야에서 통상적인 사용량이다.
구체적인 예로서, 마그네슘 알코올 부가물의 미세입자는 단계 2)에서 처리되기 전에, 세정 및 건조 과정을 거칠 수 있다. 단계 2)의 촉매 성분은 불활성 용매로 세정하여, 효능이 보다 우수한 촉매 성분을 수득할 수 있다. 불활성 용매는 C1-C20 알칸, 사이클로알칸 또는 방향족 탄화수소, 또는 이들의 혼합물 등의, 통상적으로 사용되는 것들로부터 선택될 수 있다.
구체적인 예로서, 마그네슘 할라이드의 알코올 부가물을 기준으로, 티타늄 화합물의 사용량은 1 mol - 100 mol, 바람직하게는 10 mol - 60 mol 범위이다.
본 발명의 촉매 성분에서, 세정을 위해 불활성 용매가 사용되는 경우, 촉매 성분내 불활성 용매의 함량은 1 wt% - 15 wt% 범위일 수 있다. 촉매 성분은 250 m2/g 보다 큰 비표면적을 가진다.
방법 5: 알콕시 마그네슘 또는 알콕시 마그네슘 클로라이드를 불활성 용매에 현탁하여 현탁액을 제조한 다음 혼합하고, 티타늄 화합물과 접촉시켜 고체를 수득한다. 이 고체를, 식 I로 표시되는 화합물을 포함하는 내부 전자 공여체와 접촉시켜, 티타늄, 마그네슘, 할로겐 및 전자 공여체를 포함하는 고체 촉매를 수득한다. 일 구현예에서, 내부 전자 공여체 화합물은, 식 I로 표시되는 내부 전자 공여체 A 외에도, 내부 전자 공여체 화합물 B를 포함할 수 있다. 이 내부 전자 공여체 B는 에스테르, 에테르, 케톤 및 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 바람직하게는, 상기 내부 전자 공여체 B는 폴리카르복시산 에스테르 화합물, 다이올 에스테르 화합물 및 다이에테르 화합물로부터 선택된다. 알콕시 마그네슘은 다이에틸옥실 마그네슘, 다이프로필옥실 마그네슘, 다이헥실옥실 마그네슘, 다이펜틸옥실 마그네슘 및 다이옥틸옥실 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 알콕시 마그네슘 클로라이드는 에틸 마그네슘 클로라이드, 프로필 마그네슘 클로라이드, 펜틸 마그네슘 클로라이드, 헥실 마그네슘 클로라이드, 헵틸 마그네슘 클로라이드 및 옥틸 마그네슘 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 불활성 용매의 사용량은 통상적인 양이다.
본 발명의 다른 측면에서, 하기 성분들로 된 반응 생성물을 포함하는, 프로펜 중합에 사용되는 촉매를 제공한다:
a). 전술한 촉매 성분 또는 전술한 방법에 의해 제조되는 촉매 성분;
b). 유기알루미늄 화합물 (organoaluminium compound); 및
c). 선택적으로, 유기실리콘 화합물 (organosilicon compound).
본 발명의 프로펜 중합에 사용되는 촉매에 있어서, 공촉매로서 유기알루미늄 화합물은 프로펜 중합 분야에서 지글러-나타 촉매의 공촉매로서 사용될 수 있는 것들 중에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 유기알루미늄 화합물은 식 AlR'nX3-n으로 표시되는 화합물들 중에서 선택되며, 여기서 R'은 수소 및 C1-C20 하이드로카르빌 중에서 선택되고; X는 할로겐이고, n은 1 - 3의 정수이다.
상기한 촉매에서, 유기알루미늄 화합물은, 다음과 같은 화합물들 중에서 선택되는 하나 이상이다: 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리옥틸 알루미늄, 다이에틸알루미늄 하이드라이드, 다이이소부틸알루미늄 하이드라이드, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 다이이소부틸알루미늄 클로라이드, 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드 및 에틸 알루미늄 다이클로라이드. 트리에틸 알루미늄 및/또는 트리이소부틸 알루미늄이 더 바람직하다.
상기 촉매에서, 유기알루미늄 화합물의 사용량은 당해 기술 분야에서의 통상적인 양일 수 있다. 일반적으로, 유기알루미늄 화합물 b) : 촉매 성분 a)의 몰 비는, 알루미늄 : 티타늄의 비를 기준으로 계산하였을 때, 20 - 800 : 1의 범위이다.
상기 촉매에서, "선택적으로, 유기실리콘 화합물"은, 이 촉매가 a) 성분과 b) 성분의 반응 생성물을 포함할 수 있거나, 또는 a) 성분, b) 성분 및 c) 성분으로 된 반응 생성물을 포함할 수 있다는 것을 의미한다. 본 발명의 프로펜 중합 촉매에서, 외부 전자 공여체 성분은 당해 기술 분야에 공지된 다양한 외부 전자 공여체들일 수 있다.
상기 촉매에서, 외부 전자 공여체인 유기실리콘 화합물은 바람직하게는 식 R3 mSi(OR4)4-m으로 표시되는 화합물이며, 여기서 0≤m≤3이고, R3 및 R4는 독립적으로 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 할로겐화 알킬 또는 아미노이고, R3는 또한 할로겐 또는 수소일 수 있다. 바람직하게는, 유기실리콘 화합물은 다음과 같은 유기실리콘 화합물들: 트리메틸메톡시실리칸, 트리메틸에틸옥실실리칸, 트리메틸페녹시실리칸, 다이메틸다이메톡시실리칸, 다이메틸다이에틸옥실실리칸, 사이클로헥실메틸다이에틸옥실실리칸, 메틸사이클로헥실다이메톡시실리칸, 다이페닐 다이메톡시실리칸, 다이페닐 다이에틸옥실실리칸, 페닐 트리에틸옥실실리칸, 페닐 트리메톡시실리칸 및 비닐트리메톡시실리칸 중에서 선택되는 하나 이상이고, 바람직하게는 사이클로헥실메틸다이메톡시실리칸 및 다이이소프로필다이메톡시실리칸 중에서 선택되는 하나 이상이다. 이들 유기실리콘 화합물은 개별적으로 사용되거나 또는 2 또는 3개의 화합물의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 프로펜 중합 촉매에 있어서, 외부 전자 공여체의 사용량은 제한되지 않는다. 바람직하게는, 유기실리콘 화합물 c) : 촉매 성분 a)의 몰 비는, 실리콘 : 티타늄의 몰 비를 기준으로, 0 - 100 : 1의 범위이다.
본 발명의 다른 측면에서, 프로펜을 촉매 성분을 이용해 예비-중합함으로써 수득되는 프리-폴리머를 포함하는, 프로펜 중합용 예비-중합 촉매를 제공한다. 바람직하게는, 예비-중합의 멀티플 (multiple)은 촉매 성분 1g 당 프로펜 폴리머 0.1 g - 1000 g 범위이다. 예비-중합은 공지된 기법에 따라 기상 또는 액상에서 수행될 수 있다. 연속 중합 공정의 일부로서의 예비-중합의 단계들은 온라인으로 수행될 수 있으며, 배치식으로 분리하여 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서, 전술한 촉매 성분, 전술한 촉매 또는 전술한 예비-중합 촉매의 존재 하에 수행되는 프로펜의 중합 단계를 포함하는, 프로펜 중합 방법을 제공하며, 여기서 중합은 동형중합 (homopolymerization) 및 공중합 (copolymerization)을 포함한다. 예비-중합 공정은 기상 또는 액상에서, 또는 이들의 조합된 스테이지에서, 공지된 기법에 따라 수행될 수 있다. 예비-중합 공정은 프로펜 동형중합 뿐만 아니라 프로펜 공중합에도 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 공중합이 수행되는 경우, 공단량체 (comonomer)는 식 CH2=CHR로 표시되는데, 여기서 R은 수소 또는 C1-C12 하이드로카르빌이고, 바람직하게는 수소 또는 C1-C6 알킬이다. 예를 들어, 공단량체는 바람직하게는 에틸렌, 1-n-부텐, 1- n-펜텐, 1-n-헥실렌, 1- n-옥틸렌 및 4-메틸-1-펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
본 발명에 있어서, 식 I로 표시되는 이민 화합물이 프로펜 중합에서 내부 전자 공여체 화합물로서 사용되는 경우, 이민 화합물을 티타늄 및 마그네슘 등의 활성 성분과 상호작용시켜, 다중 활성 부위를 만들 수 있다. 이런 방식으로, 촉매는 높은 촉매 활성 및 활성 감소 속도 지연을 나타내며, 수득되는 폴리머는 높은 용융 지수, 넓은 분자량 분포 및 높은 아이소탁티시티를 가지게 된다. 본 발명에 있어서, 촉매는 높은 촉매 활성, 우수한 안정성 및 양호한 수소 응답성을 가진다. 수득되는 폴리머는 유동성 (fluidity) 및 가공성 (processability)이 우수하다. 본원에서 제공되는 촉매 성분 및 촉매 등은 광범위한 응용 가능성을 가진다.
본 발명은 구현예들을 조합하여 아래에서 상세하게 설명될 것이다. 구현예들은 본 발명을 제한하기 보다는 설명을 위해 제공되는 것임을 유념하여야 한다.
시험 방법
1. 폴리머의 아이소탁티시티 (%): 헵탄 보일링 추출 (boiling heptane extraction)에 의해 측정함.
2. 폴리머의 용융 지수 (g/10min): ASTMD1238-99 표준에 따라 측정함.
3. 펄리머의 분자량 분포 (Mw/Mn): 용매로서 1,2,4-트리클로로벤젠과 표준 샘플로서 스티렌을 사용하여 Waters 사에서 제작한 겔 투과 크로마토그래피로 측정함.
4. 폴리머에 대한 핵 자기 공명 (NMR) 분석: 폴리머의 H-NMR은, 275 K 온도에서 Bruke dmx 300MHz NMR 분광측정기를 이용해 용매로서 중수소화 클로로포름과 내부 표준 물질로서 TMS을 사용하여 측정한다.
몇가지 이민 화합물들에 대한 구체적인 합성 방법을 실시예로서 아래에 제시한다.
I . 화합물 합성
화합물 1
2,2-다이페닐아세트알데하이드 1.9 g과 이소프로판올 100 mL을 3구 플라스크에 넣었다. 이 혼합물을 교반하면서, 여기에 2,6-다이이소프로필아닐린 (1.92 g)과 빙초산 0.1 mL을 첨가하였다. 제조되는 혼합물을 교반하고, 2시간 동안 실온에서 반응시킨 후, 24시간 동안 가열하여 환류 반응시켰다. 이를 냉각시킨 후, 고형물이 석출되었으며, 이를 다이에틸 에테르와 에탄올로 된 혼합 용매를 사용해 재결정화하여, 생성물 2,6-다이이소프로필-N-(2,2-다이페닐에틸리덴)아닐린을 수득하였다 (1.52 g; 수율 71%). 1H-NMR(δ, ppm, TMS, CDCl3) : 7.86-7.55 (10H, m, ArH), 7.42 (1H, s, CH=N), 7.12-7.28(3H, ArH), 4.46（1H，m, CH) , 3.20-3.36(2H，m, CH), 1.23-1.36(6H, d, CH 3), 0.98-1.20(6H, d, CH 3); mass spectrum, FD-mass spectrometry: 355.
화합물 2
페닐아세트알데하이드 1.2 g과 메탄올 80 mL을 3구 플라스크에 넣었다. 이 혼합물을 교반하면서, 여기에 2,6-다이이소프로필아닐린 (1.93 g)과 빙초산 0.1 mL을 첨가하였다. 제조되는 혼합물을 교반하고, 4시간 동안 실온에서 반응시킨 후, 32시간 동안 가열하여 환류 반응시킨 다음, 실온으로 냉각시켰다. 용매를 제거하였다. 1차 생성물을 실리카 겔 컬럼을 이용하고 용리제로서 에틸 아세테이트/페트롤륨 에테르 (1:50)를 사용해 정제하여, 생성물 2,6-다이이소프로필-N-(2-페닐에틸리덴) 아닐린을 수득하였다 (2.12 g; 수율 76%). 1H-NMR(δ, ppm, TMS, CDCl3) : 7.76-7.55(5H, m, ArH), 7.46(1H, s, CH=N), 7.12-7.28(3H, ArH), 4.16(2H, s, CH 2), 3.42-3.65(2H, m, CH), 1.23-1.36(6H, d, CH 3), 0.98-1.20(6H, d, CH 3)；mass spectrum, FD-mass spectrometry: 279.
화합물 3
페닐아세트알데하이드 1.2 g과 에탄올 80 mL을 3구 플라스크에 넣었다. 이 혼합물을 교반하면서, 여기에 8-아미노퀴놀린 (1.44 g)과 빙초산 0.1 mL을 첨가하였다. 제조되는 혼합물을 교반하고, 2시간 동안 실온에서 반응시킨 후, 30시간 동안 가열하여 환류 반응시킨 다음, 실온으로 냉각시켰다. 용매를 제거하였다. 1차 생성물을 실리카 겔 컬럼을 이용하고 용리제로서 에틸 아세테이트/페트롤륨 에테르 (1:30)를 사용해 정제하여, 생성물 N-(2-페닐에틸리덴)-8-아미노퀴놀린을 수득하였다 (2.08 g; 수율 85%). 1H-NMR(δ, ppm, TMS, CDCl3) : 8.60-8.86(1H, m, ArH), 7.96-7.65(5H, m, ArH), 7.60-7.56(5H, m, ArH), 7.46(1H, m, CH=N), 2.86(2H, m, CH 2)；mass spectrum, FD-mass spectrometry: 246.
화합물 4
2,2-다이페닐아세트알데하이드 1.9 g, 빙초산 0.1 mL 및 이소프로판올 80 mL을 3구 플라스크에 넣었다. 이 혼합물을 교반하면서, 여기에 2,6-다이메틸아닐린 (1.33 g)과 이소프로판올 10 mL로 된 혼합 용액을 첨가하였다. 제조되는 혼합물을 교반하고, 1시간 동안 실온에서 반응시킨 후, 24시간 동안 가열하여 환류 반응시킨 다음, 용매를 제거하였다. 1차 생성물을 실리카 겔 컬럼을 이용하고 용리제로서 에틸 아세테이트/페트롤륨 에테르 (1:30)를 사용해 정제하여, 생성물 2,6-다이메틸-N-(2,2-다이페닐에틸리덴) 아닐린 1.82 g을 수득하였다 (수율 64%). 1H-NMR(δ, ppm, TMS, CDCl3) : 7.86-7.55 (10H, m, ArH), 7.42 (1H, s, CH=N), 7.12-7.28(3H, ArH), 4.46（1H，m, CH) , 2.42-2.65（6H，s, CH 3); mass spectrum, FD-mass spectrometry: 299.
화합물 5 화합물 2-(4-퀴놀릴이미노)메틸-4,6-다이-tert-부틸페놀의 합성
3,5-다이-tert-부틸살리실알데하이드 2.34 g과 에탄올 70 mL을 반응 플라스크에 넣었다. 이 혼합물을 교반하면서, 여기에 4-아미노퀴놀린 1.44 g과 빙초산 0.1 mL을 첨가하였다. 제조되는 혼합물을 교반하고, 0.5시간 반응시킨 후 100℃까지 가열하여 24시간 동안 환류 반응을 수행한 다음, 용매를 제거하였다. 1차 생성물을 실리카 겔 컬럼을 이용하고 용리제로서 에틸 아세테이트/페트롤륨 에테르 (1:30)를 사용해 정제하여, 생성물 [2-(4-퀴놀릴이미노)메틸-4,6-다이-tert-부틸페놀] 2.5 g을 수득하였다. 수율 70%. 1H-NMR(δ, ppm, TMS, CDCl3) : 8.60-8.76(2H, m, CH=N), 7.96-7.65(4H, m, ArH), 7.60-7.36(3H, m, ArH), 3.73(1H, s, OH), 1.30-1.54 (18H, m, CH3)；mass spectrum, FD-mass spectrometry: 360.
화합물 6 화합물 2-(8-퀴놀릴이미노)메틸-4,6-다이-tert-부틸페놀의 합성
3,5-다이-tert-부틸살리실알데하이드 2.34 g과 에탄올 70 mL을 반응 플라스크에 넣었다. 이 혼합물을 교반하면서, 여기에 8-미노퀴놀린 1.44 g과 빙초산 0.1 mL을 첨가하였다. 제조되는 혼합물을 교반하고, 1시간 반응시킨 후 100℃까지 가열하여 24시간 동안 환류 반응을 수행한 다음, 용매를 제거하였다. 1차 생성물을 실리카 겔 컬럼을 이용하고 용리제로서 에틸 아세테이트/페트롤륨 에테르 (1:30)를 사용해 정제하여, 생성물 [2-(8-퀴놀릴이미노)메틸-4,6-다이-tert-부틸페놀] 2.8 g을 수득하였다. 수율 80%. 1H-NMR(δ, ppm, TMS, CDCl3) : 8.60-8.76 (2H, m, CH=N), 7.96-7.65 (4H, m, ArH), 7.60-7.36 (3H, m, ArH), 3.74 (1H, s, OH), 1.30-1.54 (18H, m, CH3)；mass spectrum, FD-mass spectrometry: 360.
화합물 7 화합물 2-(헥실이미노)메틸-4,6-다이-tert-부틸페놀의 합성
3,5-다이-tert-부틸살리실알데하이드 2.34 g과 이소프로판올 70 mL을 반응 플라스크에 넣었다. 이 혼합물을 교반하면서, 여기에 1-헥실 아민 (1.01 g)과 빙초산 0.1 mL을 첨가하였다. 제조되는 혼합물을 교반하고, 0.5시간 반응시킨 후 100℃까지 가열하여 20시간 동안 환류 반응을 수행한 다음, 용매를 제거하였다. 1차 생성물을 실리카 겔 컬럼을 이용하고 용리제로서 에틸 아세테이트/페트롤륨 에테르 (1:30)를 사용해 정제하여, 생성물 [2-(헥실이미노)메틸-4,6-다이-tert-부틸페놀] 2.7 g을 수득하였다. 수율 67.7%. 1H-NMR(δ, ppm, TMS, CDCl3) : 8.60-8.76 (1H, m, CH=N), 7.64-7.36 (2H, m, ArH), 3.74 (1H, s, OH), 2.78 (2H, m, =NCH2), 1.33-1.54 (18H, m, CH3), 1.25-1.31(8H, m, CH2), 0.89-1.08 (3H, t, CH3)；mass spectrum, FD-mass spectrometry: 317.
화합물 8 화합물 N-(1-나프틸메틸렌)-2,6-다이이소프로필 아닐린의 합성
1-나프토익 알데하이드 1.56 g과 이소프로판올 80 mL을 반응 플라스크에 넣었다. 이 혼합물을 교반하면서, 여기에 2,6-다이이소프로필페닐이민 (1.78 g)과 빙초산 0.1 mL을 첨가하였다. 제조되는 혼합물을 교반하고, 0.5시간 반응시킨 후 가열하여 24시간 동안 환류 반응을 수행한 다음, 용매를 제거하였다. 1차 생성물을 실리카 겔 컬럼을 이용하고 용리제로서 에틸 아세테이트/페트롤륨 에테르 (1:30)를 사용해 정제하여, 생성물 [N-(1-나프틸메틸렌)-2,6-다이이소프로필 아닐린]을 수득하였다 (2.14 g; 수율 68%). 1H-NMR(δ, ppm, TMS, CDCl3) : 8.60-8.76 (1H, m, CH=N), 7.86-8.02 (2H, m, ArH), 7.64-7.36 (5H, m, ArH), 7.08-7.28 (3H, m, ArH), 3.16-3.34 (2H, s, CH), 1.32-1.52 (6H, m, CH3), 1.23-1.32 (6H, m, CH3); mass spectrum, FD-mass spectrometry: 315.
II. 촉매 성분의 제조 및 프로필렌 중합
그룹 I: 실시예 및 비교예
실시예 1
(1) 고체 촉매 성분 (즉 촉매 성분)의 제조
마그네슘 클로라이드 4.8 g, 메틸벤젠 95 mL, 에폭시 클로로프로판 4 mL 및 트리부틸 포스페이트 (TBP) 12.5 mL을, 고순도 질소로 치환된, 반응조에 하나씩 넣었다. 수득한 혼합물을 2.5시간 동안 50℃에서 유지되도록 교반 및 가열하였다. 고형물이 완전히 용해되면, 프탈산 무수물 1.4 g을 수득된 용액에 첨가하였다. 이 용액을 1시간 둔 다음 -25℃ 보다 낮은 온도로 냉각시킨 후, 1시간 이내에 TiCl4를 첨가하고, 80℃까지 천천히 가열하여, 고형물을 점차적으로 석출시켰다. 그런 후, DNBP (다이-n-부틸 프탈레이트; 0.003 mol)와 식 I의 2,6-다이이소프로필-N-부틸리덴 아닐린 (0.003 mol)을 첨가하였다. 수득한 혼합물을 1시간 둔 다음 열 (thermally) 여과하고, 메틸벤젠 150 mL을 첨가한 후 2번 헹구어 고형물을 수득하였다. 이 혼합물을 메틸벤젠 100 mL과 혼합하여 30분간 교반한 다음 110℃까지 가열하고 각각 10분씩 3번 헹구었으며, 다시 헥산 60 mL을 첨가하고 2번 헹구어, 3.3% Ti, 23.6% Mg 및 50.4% Cl이 함유된, 고형물 (촉매 성분) 7.9 g을 수득하였다.
(2) 프로필렌 중합
Al/Si (mol) = 25이도록 AlEt3 2.5 mL 및 사이클로헥실 메틸 다이메톡시 실란 (CHMMS) 5 mL을 5 L 용량의 프로필렌 기체로 치환된 스테인레스 반응조에 넣은 다음, 상기에서 제조된 고체 성분 10 mg과 수소 기체 1.2 NL을 첨가하였다. 프로필렌 액체 2.5 L을 제조된 혼합물에 투입하였다. 혼합물을 70℃까지 가열하여, 70℃에서 1시간 유지한 후, 냉각, 압력 해제 및 방출시켜, PP 수지를 수득할 수 있었다. 구체적인 데이타는 표 1을 참조한다.
실시예 2
화합물 2,6-다이이소프로필-N-부틸리덴 아닐린을 2,6-다이이소프로필-N-(2-페닐에틸리덴)아닐린으로 치환한 것을 제외하고는, 실시예 2의 단계들은 실시예 1과 동일하였다. 본 실시예에서 제조된 촉매 성분을 중합에 사용하였다. 구체적인 데이타는 표 1을 참조한다.
실시예 3
화합물 2,6-다이이소프로필-N-부틸리덴 아닐린을 2,6-다이메틸-N-(2,2-다이페닐에틸리덴) 아닐린으로 치환한 것을 제외하고는, 실시예 3의 단계들은 실시예 1과 동일하였다. 본 실시예에서 제조된 촉매 성분을 중합에 사용하였다. 구체적인 데이타는 표 1을 참조한다.
실시예 4
화합물 2,6-다이이소프로필-N-부틸리덴 아닐린을 N-(2-페닐에틸리덴)-8-아미노퀴놀린으로 치환한 것을 제외하고는, 실시예 4의 단계들은 실시예 1과 동일하였다. 본 실시예에서 제조된 촉매 성분을 중합에 사용하였다. 구체적인 데이타는 표 1을 참조한다.
실시예 5
화합물 2,6-다이이소프로필-N-부틸리덴 아닐린을 2,6-다이메틸-N-부틸리덴 아닐린으로 치환한 것을 제외하고는, 실시예 5의 단계들은 실시예 1과 동일하였다. 본 실시예에서 제조된 촉매 성분을 중합에 사용하였다. 구체적인 데이타는 표 1을 참조한다.
실시예 6
화합물 2,6-다이이소프로필-N-부틸리덴 아닐린을 2,6-다이이소프로필-N-(2,2-다이페닐에틸리덴)아닐린으로 치환한 것을 제외하고는, 실시예 6의 단계들은 실시예 1과 동일하였다. 본 실시예에서 제조된 촉매 성분을 중합에 사용하였다. 구체적인 데이타는 표 1을 참조한다.
실시예 7
화합물 DNBP를 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-다이메톡시프로판으로 치환한 것을 제외하고는, 실시예 7의 단계들은 실시예 1과 동일하였다. 본 실시예에서 제조된 촉매 성분을 중합에 사용하였다. 구체적인 데이타는 표 1을 참조한다.
실시예 8
화합물 DNBP를 다이에틸 2,3-다이부틸숙시네이트로 치환한 것을 제외하고는, 실시예 8의 단계들은 실시예 1과 동일하였다. 본 실시예에서 제조된 촉매 성분을 중합에 사용하였다. 구체적인 데이타는 표 1을 참조한다.
실시예 9
화합물 DNBP를 3,5-다이벤조일옥시헵탄으로 치환한 것을 제외하고는, 실시예 9의 단계들은 실시예 1과 동일하였다. 본 실시예에서 제조된 촉매 성분을 중합에 사용하였다. 구체적인 데이타는 표 1을 참조한다.
실시예 10
화합물 2,6-다이이소프로필-N-부틸리덴 아닐린의 첨가량을 0.006 mol로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 10의 단계들은 실시예 1과 동일하였다. 본 실시예에서 제조된 촉매 성분을 중합에 사용하였다. 구체적인 데이타는 표 1을 참조한다.
실시예 11
화합물 2,6-다이이소프로필-N-부틸리덴 아닐린의 첨가량을 0.0015 mol로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 11의 단계들은 실시예 1과 동일하였다. 본 실시예에서 제조된 촉매 성분을 중합에 사용하였다. 구체적인 데이타는 표 1을 참조한다.
실시예 12
실시예 12의 단계들은 실시예 1과 동일하지만, 중합 반응 시간은 2시간으로 연장하였다. 구체적인 데이타는 표 1을 참조한다.
실시예 13
실시예 13의 단계들은 실시예 1과 동일하지만, 중합 반응 시간은 3시간까지 연장하였다. 구체적인 데이타는 표 1을 참조한다.
실시예 14
실시예 14의 단계들은 실시예 5와 동일하지만, 중합 반응 시간은 2시간까지 연장하였다. 구체적인 데이타는 표 1을 참조한다.
실시예 15
실시예 15의 단계들은 실시예 5와 동일하지만, 중합 반응 시간은 3시간까지 연장하였다. 구체적인 데이타는 표 1을 참조한다.
실시예 16
실시예 16의 단계들은 실시예 1과 동일하지만, 수소 기체의 첨가량은 7.2 NL로 변경하였다. 구체적인 데이타는 표 1을 참조한다.
비교예 1
비교예 1의 단계들은 실시예 1과 동일였지만, 2,6-다이이소프로필-N-부틸리덴 아닐린은 첨가하지 않았으며, DNBP의 첨가량은 0.006 mol이었다. 구체적인 데이타는 표 1을 참조한다.
비교예 2
비교예 2의 공정은 비교예 1과 동일하지만, DNBP를 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-다이메톡시프로판 (0.006 mol)으로 치환하였다. 구체적인 데이타는 표 1을 참조한다.
비교예 3
비교예 3의 단계들은 비교예 1과 동일하지만, 수소의 첨가량을 1.2 NL에서 7.2 NL으로 변경하였다. 구체적인 데이타는 표 1을 참조한다.
표 1
Figure 112016114827217-pct00005
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의해 제공되는 촉매는 수득되는 폴리머의 분자량 분포 범위를 넓힐 수 있다. 한편, 촉매는 상대적으로 높은 촉매 활성과 양호한 배향성 (orientation ability)을 가지며, 수득되는 폴리머는 높은 아이소탁티시티를 가진다. 이는, 폴리머가 양호한 기계적 특성 (mechanic property)과 가공성을 가지는 것을 의미한다. 실시예 12 - 15에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에서 제공되는 촉매는 활성이 천천히 감소되며, 상대적으로 높은 장기간의 안정성을 가진다. 실시예 16 및 비교예 3에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에서 제공되는 촉매는 양호한 수소 응답성을 가진다. 아울러, 구체적으로, 내부 전자 공여체를 동일한 양으로 사용하면서, 다이카르복실릭 에스테르만 사용한 경우 (예, 비교예 1)에 비해, 본 발명에서 사용된 이민 화합물을 다이카르복실릭 에스테르와 함께 사용하는 것 (실시예 1 - 6)이, 중합 활성과 아이소탁티시티를 크게 개선시킬 뿐만 아니라 폴리머가 더 높은 아이소탁티시티와 용융 지수를 가지게 할 수 있다. 내부 전자 공여체를 동일한 양으로 사용하면서, 다이에테르만 사용한 경우 (예, 비교예 2)에 비해, 본 발명에서 사용된 이민 화합물을 다이에테르와 함께 사용하는 것 (실시예 7)이, 폴리머의 분자량 분포 범위를 확장시키고, 촉매 활성을 높일 수 있다. 또한, 촉매는 여전히 양호한 배향성을 가지며, 수득되는 폴리머 역시 비교적 높은 아이소탁티시티를 가진다.
그룹 II: 실시예 및 비교예
실시예 1
(1) 고체 촉매 성분 (즉 촉매 성분)의 제조
무수 에탄올 36.5 mL과 무수 마그네슘 클로라이드 21.3 g을, 환류 콘덴서, 기계 교반기 및 온도계가 구비되고 질소로 충분히 치환된 250 mL 반응조에 넣었다. 혼합물을 교반 및 가열하여 마그네슘 클로라이드를 완전히 용해시킨 다음, 백유 75 mL과 실리콘 오일 75 mL을 첨가하여, 소정의 시간 동안 120℃에 두었다. 호모게나이저가 구비된 500 mL의 제2 반응조에, 백유 112.5 mL과 실리콘 오일 112.5 mL을 미리 첨가하여, 120℃까지 예비-가열하였다. 이전 혼합물을 제2 반응조로 신속하게 밀어넣었다. 제2 반응조에서 제조되는 혼합물을 120℃에서 유지시키고, 3,500 rmp 속도로 3분간 교반한 다음, 제3 반응조에 교반하면서 이동시켰다. 제3 반응조에는 헥산 1,600 mL을 미리 투입하였고, -25℃까지 냉각시켰다. 혼합물의 제3 반응조로의 이동이 완료될 때까지, 혼합물의 최종 온도는 0℃를 넘지 않아야 한다. 제조된 혼합물에 대해 흡입 여과, 헥산을 이용한 세척 및 진공 건조를 수행하여, 마그네슘 클로라이드의 알코올 부가물인 구형 입자 41 g을 수득하였다. 수득한 입자는 체질한 후, 담체 (100 mesh - 400 mesh)를 분석을 위해 취하였다. 분석 결과, 담체는 MgCl2·2.38C2H5OH로 구성된 것으로 확인되었다.
상기한 MgCl2·2.38C2H5OH 구형 담체 7 g을 측정하여, -20℃로 미리-냉각시키고 티타늄 테트라클로라이드 150 mL이 미리 투입된 반응조에 천천히 투입하였다. 반응조에서 제조되는 혼합물의 온도를 점진적으로 40℃까지 승온시킨 다음, 2,4-다이벤조일옥시펜탄 (0.003 mol)과 식 (IV)의 2,6-다이이소프로필부틸리덴 아닐린 (0.003 mol) 화합물을 첨가하였다. 제조되는 혼합물을 1시간내에 계속하여 100℃까지 승온시켜 2시간 유지시켰으며, 이후 흡입 여과를 수행하였다. 그 후, 클로리디온 (chloridion)이 여과물에 존재하지 않을 때까지, 혼합물을 헥산 60 mL으로 여러번 헹구었다. 필터 케이크를 진공 건조하여, 고체 촉매 성분을 수득하였다.
(2) 프로필렌의 중합
프로필렌 기체로 치환된 5 L 용량의 스테인레스 반응조에, 2.5 mmol AlEt3와 사이클로헥실 메틸 다이메톡시 실란 (CHMMS) 0.1 mmol을 투입한 다음, 상기에서 제조된 고체 촉매 성분 8 mg - 10 mg과 수소 기체 1.2 NL을 첨가하였다. 제조된 혼합물을 70℃로 가열하여 70℃에서 1시간 유지한 다음 냉각 및 압력 해제를 수행하여, PP 분말을 수득할 수 있었다. 구체적인 중합 데이타는 표 2를 참조한다.
실시예 2
본 실시예의 단계들은 이 그룹의 실시예 1의 단계들과 동일하지만, 첨가되는 화합물 2,6-다이이소프로필-N-부틸리덴 아닐린의 양은 6 mmol로 변경하였다. 구체적인 데이타는 표 2를 참조한다.
실시예 3
본 실시예의 단계들은 이 그룹의 실시예 1의 단계들과 동일하지만, 첨가되는 화합물 2,6-다이이소프로필-N-부틸리덴 아닐린의 양은 1.5 mmol로 변경하였다. 구체적인 데이타는 표 2를 참조한다.
실시예 4
본 실시예의 단계들은 이 그룹의 실시예 1의 단계들과 동일하지만, 화합물 2,6-다이이소프로필-N-부틸리덴 아닐린을 2,6-다이이소프로필-N-(2-페닐에틸리덴) 아닐린으로 치환하였다. 구체적인 데이타는 표 2를 참조한다.
실시예 5
본 실시예의 단계들은 이 그룹의 실시예 1의 단계들과 동일하지만, 화합물 2,6-다이이소프로필-N-부틸리덴 아닐린을 2,6-다이메틸-N-(2,2-다이페닐에틸리덴) 아닐린으로 치환하였다. 구체적인 데이타는 표 2를 참조한다.
실시예 6
본 실시예의 단계들은 이 그룹의 실시예 1의 단계들과 동일하지만, 화합물 2,6-다이이소프로필-N-부틸리덴 아닐린을 N-(2-페닐에틸리덴)-8-아미노퀴놀린으로 치환하였다. 구체적인 데이타는 표 2를 참조한다.
실시예 7
본 실시예의 단계들은 이 그룹의 실시예 1의 단계들과 동일하지만, 화합물 2,6-다이이소프로필-N-부틸리덴 아닐린을 2,6-다이메틸-N-부틸리덴 아닐린으로 치환하였다. 구체적인 중합 데이타는 표 2를 참조한다.
실시예 8
본 실시예의 단계들은 이 그룹의 실시예 1의 단계들과 동일하지만, 화합물 2,6-다이이소프로필-N-부틸리덴 아닐린을 2,6-다이이소프로필-N-(2,2-다이페닐에틸리덴) 아닐린으로 치환하였다. 구체적인 데이타는 표 2를 참조한다.
실시예 9
본 실시예의 단계들은 이 그룹의 실시예 1의 단계들과 동일하지만, 화합물 2,4-다이벤조일옥시 펜탄을 3,5-다이벤조일옥시 헵탄으로 치환하였다. 구체적인 데이타는 표 2를 참조한다.
실시예 10
본 실시예의 단계들은 이 그룹의 실시예 1의 단계들과 동일하지만, 화합물 2,4-다이벤조일옥시 펜탄을 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-다이메톡시프로판으로 치환하였다. 구체적인 중합 데이타는 표 2를 참조한다.
실시예 11
본 실시예의 단계들은 이 그룹의 실시예 1의 단계들과 동일하지만, 화합물 2,4-다이벤조일옥시 펜탄을 다이에틸 2,3-다이부틸숙시네이트로 치환하였다. 구체적인 데이타는 표 2를 참조한다.
실시예 12
본 실시예의 단계들은 이 그룹의 실시예 1의 단계들과 동일하지만, 화합물 2,4-다이벤조일옥시 펜탄을 다이-n-부틸 프탈레이트 (DNBP)로 치환하였다. 구체적인 데이타는 표 2를 참조한다.
실시예 13
(1) 고체 촉매 성분 (즉 촉매 성분)의 제조
무수 에탄올 36.5 mL과 무수 마그네슘 클로라이드 21.3 g을, 환류 콘덴서, 기계 교반기 및 온도계가 구비되어 있으며 질소 기체로 치환된, 250 mL 반응조에 넣었다. 혼합물을 교반 및 가열하여 마그네슘 클로라이드를 완전히 용해시킨 다음, 백유 75 mL과 실리콘 오일 75 mL을 첨가하여, 소정의 시간 동안 120℃에 두었다. 호모게나이저가 구비된 500 mL의 제2 반응조에, 백유 112.5 mL과 실리콘 오일 112.5 mL을 미리 첨가하여, 120℃까지 예비-가열하였다. 이전 혼합물을 제2 반응조로 신속하게 밀어넣었다. 제2 반응조에서 제조되는 혼합물을 120℃에서 유지시키고, 3,500 rmp 속도로 3분간 교반한 다음, 제3 반응조에 교반하면서 이동시켰다. 제3 반응조에는 헥산 1,600 mL을 미리 투입하였고, -25℃까지 냉각시켰다. 혼합물의 제3 반응조로의 이동이 완료될 때까지, 혼합물의 최종 온도는 0℃를 넘지 않아야 한다. 제조된 혼합물에 대해 흡입 여과, 헥산을 이용한 세척 및 진공 건조를 수행하여, 마그네슘 클로라이드의 알코올 부가물을 구형 입자로서 41 g을 수득하였다. 수득한 입자는 체질한 후, 담체 (100 mesh - 400 mesh)를 분석을 위해 취하였다. 분석 결과, 담체는 MgCl2·2.38C2H5OH로 구성된 것으로 확인되었다.
상기한 MgCl2·2.38C2H5OH 구형 담체 7 g을 측정하여, -20℃로 미리-냉각시키고 티타늄 테트라클로라이드 150 mL이 미리 투입된 반응조에 천천히 투입하였다. 반응조에서 제조되는 혼합물의 온도를 점진적으로 40℃까지 승온시킨 다음, 2,4-다이벤조일옥시펜탄 (0.006 mol)을 첨가하였다. 제조되는 혼합물을 1시간내에 계속하여 100℃까지 승온시켜 2시간 유지시켰으며, 이후 흡입 여과를 수행하였다. 혼합물에 다시 TiCl4 100 mL을 첨가한 다음 1시간내에 120℃로 가열하여 2시간 유지시킨 후, 흡입 여과를 수행하였다. 그 후, 혼합물에 헥산 60 mL과 상기 구조의 화합물 2,6-다이이소프로필-N-부틸리덴 아닐린 (0.006 mol)을 첨가하여, 30분간 교반하였다. 제조되는 혼합물을, 클로리디온이 여과물에 존재하지 않을 때까지, 헥산 60 mL으로 여러번 헹구었다. 필터 케이크를 진공 건조하여, 고체 촉매 성분을 수득하였다.
(2) 프로필렌의 중합
프로필렌 기체로 치환된 5 L 용량의 스테인레스 반응조에, 2.5 mmol AlEt3와 사이클로헥실 메틸 다이메톡시 실란 (CHMMS) 0.1 mmol을 투입한 다음, 상기에서 제조된 고체 촉매 성분 8 mg - 10 mg과 수소 기체 1.2 NL을 첨가하였다. 제조된 혼합물에 프로필렌 액체 2.5 L를 투입하였다. 이 혼합물을 70℃로 가열하여 70℃에서 1시간 유지한 다음 냉각 및 압력 해제하여, PP 분말을 수득할 수 있었다. 구체적인 중합 데이타는 표 2를 참조한다.
실시예 14
본 실시예의 단계들은 이 그룹의 실시예 1의 단계들과 동일하지만, 중합 반응 시간을 2시간으로 연장하였다. 결과는 표 2를 참조한다.
실시예 15
본 실시예의 단계들은 이 그룹의 실시예 1의 단계들과 동일하지만, 중합 반응 시간을 3시간으로 연장하였다. 결과는 표 2를 참조한다.
실시예 16
본 실시예의 단계들은 이 그룹의 실시예 7의 단계들과 동일하지만, 중합 반응 시간을 2시간으로 연장하였다. 결과는 표 2를 참조한다.
실시예 17
본 실시예의 단계들은 이 그룹의 실시예 7의 단계들과 동일하지만, 중합 반응 시간을 3시간으로 연장하였다. 결과는 표 2를 참조한다.
실시예 18
본 실시예의 단계들은 이 그룹의 실시예 1의 단계들과 동일하지만, 수소 기체의 첨가량을 7.2 NL로 변경하였다. 결과는 표 2를 참조한다.
비교예 1
비교예 1의 단계들은 이 그룹의 실시예 1과 동일하지만, 이민 화합물 (2,6-다이이소프로필-N-부틸리덴 아닐린)은 첨가하지 않았으며, 첨가된 2,4-다이벤조일옥시 펜탄의 양은 0.006 mol이었다. 구체적인 중합 데이타는 표 2를 참조한다.
표 2
Figure 112016114827217-pct00006
표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의해 제공되는 촉매는 제조되는 폴리머의 분자량 분포를 범위를 넓힐 수 있다. 또한, 수득되는 촉매는 높은 촉매 활성과 우수한 배향성을 가지며, 제조되는 폴리머는 높은 아이소탁티시티와 적합한 용융 지수를 가진다. 이는, 폴리머의 기계적 특성, 유동 특성 및 가공성이 우수하다는 것을 의미한다. 게다가, 실시예 14 - 17에서 알 수 있는 바와 같이, 수득되는 촉매는 활성이 서서히 감소되어, 장기 안정성이 우수하다. 실시예 18을 통해, 본 발명에 의해 제공되는 촉매가 또한 수소 응답성이 우수함을 알 수 있다. 특히, 내부 전자 공여체를 동일한 양으로 사용하면서, 한가지 내부 공여체만 사용한 경우 (예, 비교예 1)에 비해, 본 발명에서 사용된 이민 화합물을 한가지 내부 전자 공여체와 함께 사용하는 것 (실시예 1 - 8)이, 폴리머가 더 높은 아이소탁티시티와 더 넓은 분자량 분포를 가지게 할 수 있을 뿐만 아니라 촉매의 촉매 활성을 높이고 배향성을 높일 수 있다.
그룹 III: 실시예 및 비교예
실시예 1
질소 분위기 하에, 무수 마그네슘 클로라이드 4.8 g, 이소옥타놀 19.5 g 및 데칸 19.5 g을, 교반기가 구비된 500 mL 반응조에 넣은 다음 마그네슘 클로라이드가 완전히 용해될 때까지 1.5시간 동안 130℃로 가열하여 반응시켰다. 프탈산 무수물 1.1 g을 첨가한 후, 혼합물을 130℃에서 유지하여 1시간 반응시킴으로써, 마그네슘 클로라이드의 알코올 부가물을 수득하였고, 이를 실온으로 냉각시켰다. 질소 분위기 하에, 이 알코올 부가물을 미리 -22℃로 냉각시킨 티티늄 테트라클로라이드 용액 120 mL에 첨가하였다. 제조된 혼합물을 100℃까지 서서히 가열하고, DNBP (다이-n-부틸 프탈레이트; 0.003 mol)와 화합물 2,6-다이이소프로필-N-부틸리덴 아닐린 (0.003 mol)을 첨가하였다. 이 혼합물을 가열하여, 110℃에서 2시간 둔 후, 직접 여과 (immediate filtration)를 수행하였다. 그런 후, 혼합물에 티타늄 테트라클로라이드 용액 120 mL을 첨가하고, 110℃로 가열하여 1시간 반응시킨 다음, 여과하였다. 제조된 혼합물에, 메틸벤젠 80 mL, 트리부틸 포스페이트 2.66 g을 첨가하여, 90℃에서 0.5시간 두었다. 고체 입자를 무수 헥산으로 4번 헹구고, 이를 건조하여, 고체 촉매 성분을 수득하였다.
프로필렌 기체로 치환된 5 L 용량의 스테인레스 반응조에, 2.5 mmol AlEt3와 사이클로헥실 메틸 다이메톡시 실란 (CHMMS) 0.1 mmol을 투입한 다음, 상기에서 제조된 고체 촉매 성분 8 mg - 10 mg과 수소 기체 1.2 NL을 첨가하였다. 제조된 혼합물에 프로필렌 액체 2.5 L를 투입하였다. 이 혼합물을 70℃로 가열하여 70℃에서 1시간 유지한 다음 냉각 및 압력 해제하여, PP 분말을 수득할 수 있었다. 구체적인 중합 데이타는 표 3을 참조한다.
실시예 2
본 실시예의 단계들은 이 그룹의 실시예 1의 단계들과 동일하지만, 화합물 2,6-다이이소프로필-N-부틸리덴 아닐린은 2,6-다이이소프로필-N-(2-페닐에틸리덴) 아닐린으로 치환하였다. 구체적인 데이타는 표 3을 참조한다.
실시예 3
본 실시예의 단계들은 이 그룹의 실시예 1의 단계들과 동일하지만, 화합물 2,6-다이이소프로필-N-부틸리덴 아닐린은 2,6-다이메틸-N-(2,2-다이페닐에틸리덴) 아닐린으로 치환하였다. 구체적인 데이타는 표 3을 참조한다.
실시예 4
본 실시예의 단계들은 이 그룹의 실시예 1의 단계들과 동일하지만, 화합물 2,6-다이이소프로필-N-부틸리덴 아닐린은 N-(2-페닐에틸리덴)-8-아미노퀴놀린으로 치환하였다. 구체적인 데이타는 표 3을 참조한다.
실시예 5
본 실시예의 단계들은 이 그룹의 실시예 1의 단계들과 동일하지만, 화합물 2,6-다이이소프로필-N-부틸리덴 아닐린은 2,6-다이메틸-N-부틸리덴 아닐린으로 치환하였다. 구체적인 데이타는 표 3을 참조한다.
실시예 6
본 실시예의 단계들은 이 그룹의 실시예 1의 단계들과 동일하지만, 화합물 2,6-다이이소프로필-N-부틸리덴 아닐린은 2,6-다이이소프로필-N-(2,2-다이페닐에틸리덴) 아닐린으로 치환하였다. 구체적인 데이타는 표 3을 참조한다.
실시예 9
본 실시예의 단계들은 이 그룹의 실시예 1의 단계들과 동일하지만, 화합물 DNBP는 2, 4-다이벤조일옥시 펜탄으로 치환하였다. 구체적인 데이타는 표 3을 참조한다.
실시예 10
본 실시예의 단계들은 이 그룹의 실시예 1의 단계들과 동일하지만, 화합물 DNBP는 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-다이메톡시 프로판으로 치환하였다. 구체적인 데이타는 표 3을 참조한다.
실시예 11
본 실시예의 단계들은 이 그룹의 실시예 1의 단계들과 동일하지만, 화합물 DNBP는 다이에틸 2,3-다이부틸 숙시네이트로 치환하였다. 구체적인 데이타는 표 3을 참조한다.
실시예 12
본 실시예의 단계들은 이 그룹의 실시예 1의 단계들과 동일하지만, 화합물 DNBP는 3,5-벤조일옥시 헵탄으로 치환하였다. 구체적인 데이타는 표 3을 참조한다.
실시예 13
질소 분위기 하에, 무수 마그네슘 클로라이드 4.8 g, 이소옥타놀 19.5 g 및 데칸 19.5 g을, 교반기가 구비된 500 mL 반응조에 넣은 다음 마그네슘 클로라이드가 완전히 용해될 때까지 1.5시간 동안 130℃로 가열하여 반응시켰다. 프탈산 무수물 1.1 g을 첨가한 후, 혼합물을 130℃에서 유지하여 1시간 반응시킴으로써, 마그네슘 클로라이드의 알코올 부가물을 수득하였고, 이를 실온으로 냉각시켰다. 질소 분위기 하에, 이 알코올 부가물을 미리 -22℃로 냉각시킨 티티늄 테트라클로라이드 용액 120 mL에 첨가하였다. 제조된 혼합물을 100℃까지 서서히 가열하고, 2,4-다이벤조일옥시펜탄 (0.006 mol)을 첨가하였다. 이 혼합물을 가열하여, 110℃에서 2시간 둔 후, 직접 여과를 수행하였다. 그런 후, 혼합물에 티타늄 테트라클로라이드 용액 120 mL을 첨가하고, 110℃로 가열하여 1시간 반응시킨 다음, 여과하였다. 제조된 혼합물에, 메틸벤젠 80 mL과 상기 구조의 화합물 2,6-다이이소프로필-N-부틸리덴 아닐린 (0.006 mol)을 첨가하여, 90℃에서 0.5시간 두었다. 고체 입자를 무수 헥산으로 4번 헹구고, 이를 건조하여, 고체 촉매 성분을 수득하였다.
프로필렌 기체로 치환된 5 L 용량의 스테인레스 반응조에, 2.5 mmol AlEt3와 사이클로헥실 메틸 다이메톡시 실란 (CHMMS) 0.1 mmol을 투입한 다음, 상기에서 제조된 고체 촉매 성분 8 mg - 10 mg과 수소 기체 1.2 NL을 첨가하였다. 제조된 혼합물에 프로필렌 액체 2.5 L를 투입하였다. 이 혼합물을 70℃로 가열하여 70℃에서 1시간 유지한 다음 냉각 및 압력 해제를 수행하여, PP 분말을 수득할 수 있었다. 구체적인 중합 데이타는 표 3을 참조한다.
실시예 14
본 실시예의 단계들은 이 그룹의 실시예 1의 단계들과 동일하지만, 중합 반응 시간을 2시간으로 연장하였다. 결과는 표 3을 참조한다.
실시예 15
본 실시예의 단계들은 이 그룹의 실시예 1의 단계들과 동일하지만, 중합 반응 시간을 3시간으로 연장하였다. 결과는 표 3을 참조한다.
실시예 16
본 실시예의 단계들은 이 그룹의 실시예 5의 단계들과 동일하지만, 중합 반응 시간을 2시간으로 연장하였다. 결과는 표 3을 참조한다.
실시예 17
본 실시예의 단계들은 이 그룹의 실시예 5의 단계들과 동일하지만, 중합 반응 시간을 3시간으로 연장하였다. 결과는 표 3을 참조한다.
실시예 18
본 실시예의 단계들은 이 그룹의 실시예 1의 단계들과 동일하지만, 수소 기체의 첨가량은 7.2 NL로 변경하였다. 결과는 표 3을 참조한다.
비교예 1
비교예 1의 단계들은 이 그룹의 실시예 1과 동일하지만, 2,6-다이이소프로필-N-부틸리덴 아닐린은 첨가하지 않았으며, 첨가한 DNBP의 양은 0.006 mol이었다. 구체적인 중합 데이타는 표 3을 참조한다.
표 3
Figure 112016114827217-pct00007
표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의해 제공되는 촉매는 분자량 분포 범위를 확장시키고, 아이소탁티시티를 개선시키고, 양호한 배향성을 가질 수 있다. 또한, 수득되는 촉매는 높은 촉매 활성을 가지며, 수득되는 폴리머는 상대적으로 높은 용융 지수를 가진다. 이는, 폴리머의 기계적 특성, 유동 특성 및 가공성이 우수하다는 것을 의미한다. 특히, 내부 전자 공여체로서 화합물 B (예, 비교예 1에서, 내부 전자 공여체로서 다이카르복실릭 에스테르 화합물) 하나만 사용하였을 때와 비교해, 본 발명의 식 I이 화합물과 화합물 B를 내부 전자 공여체로서 사용하면 (실시예 1-6), 분자량 분포 범위를 확장시킬 수 있고, 폴리머의 아이소탁티시티와 촉매의 배향성을 개선시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 의해 제공되는 촉매는 높은 촉매 활성을 가지며, 수득되는 폴리머는 높은 용융 지수를 가진다. 아울러, 실시예 14 - 17에 따르면, 수득되는 촉매는 활성이 보다 천천히 감소되어, 장기간 높은 안정성을 가짐을 알 수 있다. 실시예 18에서는 본 발명에 의해 제공되는 촉매가 양호한 수소 응답성을 가짐을 알 수 있다.
그룹 IV: 실시예 및 비교예
실시예 1
(1) 촉매 성분의 제조
마그네슘 클로라이드 4.8 g, 메틸벤젠 95 mL, 에폭시 클로로프로판 4 mL 및 트리부틸 포스페이트 (TBP) 12.5 mL을, 고순도 질소로 치환된, 반응조에 하나씩 넣었다. 수득한 혼합물을 2.5시간 동안 50℃에서 유지되도록 교반 및 가열하였다. 고형물이 완전히 용해되면, 프탈산 무수물 1.4 g을 수득된 용액에 첨가하였다. 이 용액을 1시간 둔 다음 -25℃ 보다 낮은 온도로 냉각시킨 후, 1시간 이내에 TiCl4를 첨가하고, 80℃까지 천천히 가열하여, 고형물을 점차적으로 석출시켰다. 그런 후, 식 IV의 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-다이메톡시프로판을 전자 공여체 (0.006 mol)로서 첨가하였다. 수득한 혼합물을 1시간 둔 다음 열 여과하고, 메틸벤젠 150 mL을 첨가한 후 2번 헹구어 고형물을 수득하였다. 이 혼합물을 메틸벤젠 100 mL과 혼합하고, 110℃로 가열한 다음 각각 10분씩 3번 헹구었다. 혼합물에 다시 전자 공여체 (0.006 mol)로서 식 II의 2-(2,6-다이이소프로필페닐이미노)메틸-4,6-다이-tert-부틸페놀과 헥산 60 mL을 첨가하여, 30분간 교반한 다음, 다시 헥산 60 mL을 첨가하고, 3번 헹구어, 3.6% Ti, 23.2% Mg 및 50.7% Cl이 함유된, 고형물 (촉매 성분) 7.4 g을 수득하였다.
(2) 프로필렌의 중합
Al/Si (mol) = 25이도록 AlEt3 2.5 mL 및 사이클로헥실 메틸 다이메톡시 실란 5 mL을 5 L 용량의 프로필렌 기체로 치환된 스테인레스 반응조에 넣은 다음, 상기에서 제조된 고체 성분 10 mg과 수소 기체 1.2 NL을 첨가하였다. 프로필렌 액체 2.5 L을 제조된 혼합물에 투입하였다. 혼합물을 70℃까지 가열하여, 70℃에서 1시간 유지한 후, 냉각, 압력 해제 및 방출을 수행하여, PP 수지를 수득할 수 있었다. 구체적인 데이타는 표 4를 참조한다.
실시예 2
본 실시예의 단계들은 이 그룹의 실시예 1의 단계들과 동일하지만, 전자 공여체로서 화합물 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-다이메톡시프로판은 9,9-다이메톡시메틸플루오렌으로 치환하였다. 구체적인 데이타는 표 4를 참조한다.
실시예 3
(1) 촉매 성분의 제조
마그네슘 클로라이드 4.8 g, 메틸벤젠 95 mL, 에폭시 클로로프로판 4 mL 및 트리부틸 포스페이트 (TBP) 12.5 mL을, 고순도 질소로 치환된, 반응조에 하나씩 넣었다. 수득한 혼합물을 2.5시간 동안 50℃에서 유지되도록 교반 및 가열하였다. 고형물이 완전히 용해되면, 프탈산 무수물 1.4 g을 수득된 용액에 첨가하였다. 이 용액을 1시간 둔 다음 -25℃ 보다 낮은 온도로 냉각시킨 후, 1시간 이내에 TiCl4를 첨가하고, 80℃까지 천천히 가열하여, 고형물을 점차적으로 석출시켰다. 그런 후, 전자 공여체 (0.003 mol)로서 식 IV의 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-다이메톡시프로판과 전자 공여체 (0.003 mol)로서 식 II의 2-(8-퀴놀릴이미노)메틸-4,6-다이-tert-부틸페놀을 첨가하였다. 수득한 혼합물을 1시간 둔 다음 열 여과하고, 메틸벤젠 150 mL을 첨가한 후 2번 헹구어 고형물을 수득하였다. 이 혼합물을 메틸벤젠 100 mL과 혼합하여 30분간 교반한 다음, 110℃로 가열한 후 각각 10분씩 3번 헹구었다. 혼합물에 다시 헥산 60 mL을 첨가하고, 3번 헹구어, 3.3% Ti, 22.5% Mg 및 51.6% Cl이 함유된, 고형물 (촉매 성분) 6.9 g을 수득하였다.
(2) 프로필렌의 중합
Al/Si (mol) = 25이도록 AlEt3 2.5 mL 및 사이클로헥실 메틸 다이메톡시 실란 5 mL을 5 L 용량의 프로필렌 기체로 치환된 스테인레스 반응조에 넣은 다음, 상기에서 제조된 고체 성분 10 mg과 수소 기체 1.2 NL을 첨가하였다. 프로필렌 액체 2.5 L을 제조된 혼합물에 투입하였다. 혼합물을 70℃까지 가열하여, 70℃에서 1시간 유지한 후, 냉각, 압력 해제 및 방출을 수행하여, PP 수지를 수득할 수 있었다. 구체적인 데이타는 표 4를 참조한다.
실시예 4
본 실시예의 단계는 동일 그룹의 실시예 3에서와 동일하지만, 전자 공여체로서 화합물 2-(8-퀴놀릴이미노)메틸-4,6-다이-tert-부틸 페놀은 2-(2,6-다이이소프로필페닐이미노)메틸-4,6-다이-tert-부틸페놀로 치환하였다. 구체적인 데이타는 표 4를 참조한다.
실시예 5
본 실시예의 단계는 동일 그룹의 실시예 3에서와 동일하지만, 전자 공여체로서 화합물 2-(8-퀴놀릴이미노)메틸-4,6-다이-tert-부틸 페놀은 2-(2,6-다이이소프로필페닐이미노)메틸-4-tert-부틸페놀로 치환하였다. 구체적인 데이타는 표 4를 참조한다.
실시예 6
본 실시예의 단계는 동일 그룹의 실시예 3에서와 동일하지만, 전자 공여체로서 화합물 2-(8-퀴놀릴이미노)메틸-4,6-다이-tert-부틸 페놀은 2-(3-퀴놀릴이미노)메틸-4,6-다이-tert-부틸페놀로 치환하였다. 구체적인 데이타는 표 4를 참조한다.
실시예 7
본 실시예의 단계는 동일 그룹의 실시예 3에서와 동일하지만, 전자 공여체로서 화합물 2-(8-퀴놀릴이미노)메틸-4,6-다이-tert-부틸 페놀은 2-(p-브로모페닐이미노)메틸-4,6-다이-tert-부틸페놀로 치환하였다. 구체적인 데이타는 표 4를 참조한다.
실시예 8
본 실시예의 단계는 동일 그룹의 실시예 3에서와 동일하지만, 전자 공여체로서 화합물 2-(8-퀴놀릴이미노)메틸-4,6-다이-tert-부틸 페놀은 N-(1-나프틸메틸렌)-2,6-다이이소프로필 아닐린로 치환하였다. 구체적인 데이타는 표 4를 참조한다.
실시예 9
본 실시예의 단계는 동일 그룹의 실시예 3에서와 동일하지만, 전자 공여체로서 화합물 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-다이메톡시 프로판은 9,9-다이메톡시메틸플루오렌로 치환하였다. 구체적인 데이타는 표 4를 참조한다.
실시예 10
(1) 촉매 성분의 제조
TiCl4 300 mL을 고순도 질소로 치환된 반응조에 넣어, -20℃로 냉각시키고, 여기에 마그네슘 클로라이드의 알코올 부가물 (예, 중국 특허 CN1330086A) 7 g을 첨가하였다. 제조된 혼합물을 교반하여, 단계적으로 가열하였다. 혼합물이 40℃로 가열되었을 때, 식 IV의 화합물 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-다이메톡시 프로판 (0.003 mol)과 화합물 2-(2,6-다이이소프로필페닐이미노)메틸-4,6-다이-tert-부틸페놀 (0.003 mol)을 전자 공여체로서 첨가하였다. 제조된 혼합물은 2시간 둔 후 여과하고, 여기에 TiCl4 100 mL을 첨가하여 110℃까지 가열한 다음 3번 처리하였다. 그 후, 혼합물에 헥산 60 mL을 첨가하고, 3번 헹구어, 3.7% Ti, 23.6% Mg 및 51.0% Cl이 함유된, 고형물 (촉매 성분) 7.1 g을 수득하였다.
(2) 프로필렌의 중합
Al/Si (mol) = 25이도록 AlEt3 2.5 mL 및 사이클로헥실 메틸 다이메톡시 실란 5 mL을 5 L 용량의 프로필렌 기체로 치환된 스테인레스 반응조에 넣은 다음, 상기에서 제조된 고체 성분 10 mg과 수소 기체 1.2 NL을 첨가하였다. 프로필렌 액체 2.5 L을 제조된 혼합물에 투입하였다. 혼합물을 70℃까지 가열하여, 70℃에서 1시간 유지한 후, 냉각, 압력 해제 및 방출을 수행하여, PP 수지를 수득할 수 있었다. 구체적인 데이타는 표 4를 참조한다.
실시예 11
(1) 촉매 성분의 제조
TiCl4 300 mL을 고순도 질소로 치환된 반응조에 넣어, -20℃로 냉각시키고, 여기에 마그네슘 에틸레이트 담체 7 g을 첨가하였다. 제조된 혼합물을 교반하여, 단계적으로 가열하였다. 혼합물이 40℃로 가열되었을 때, 식 IV의 화합물 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-다이메톡시 프로판 (0.003 mol)과 화합물 2-(3-퀴놀릴이미노)메틸-4,6-다이-tert-부틸페놀 (0.003 mol)을 전자 공여체로서 첨가하였다. 제조된 혼합물은 2시간 둔 후 여과하고, 여기에 TiCl4 100 mL을 첨가하여 110℃까지 가열한 다음 3번 처리하였다. 그 후, 혼합물에 헥산 60 mL을 첨가하고, 3번 헹구어, 3.4% Ti, 22.6% Mg 및 49.6% Cl이 함유된, 고형물 (촉매 성분) 6.7 g을 수득하였다.
(2) 프로필렌의 중합
Al/Si (mol) = 25이도록 AlEt3 2.5 mL 및 사이클로헥실 메틸 다이메톡시 실란 5 mL을 5 L 용량의 프로필렌 기체로 치환된 스테인레스 반응조에 넣은 다음, 상기에서 제조된 고체 성분 10 mg과 수소 기체 1.2 NL을 첨가하였다. 프로필렌 액체 2.5 L을 제조된 혼합물에 투입하였다. 혼합물을 70℃까지 가열하여, 70℃에서 1시간 유지한 후, 냉각, 압력 해제 및 방출을 수행하여, PP 수지를 수득할 수 있었다. 구체적인 데이타는 표 4를 참조한다.
실시예 12
본 실시예의 단계들은 이 그룹의 실시예 1의 단계들과 동일하지만, 중합 반응 시간은 2시간으로 연장하였다. 구체적인 데이타는 표 4를 참조한다.
실시예 13
본 실시예의 단계들은 이 그룹의 실시예 1의 단계들과 동일하지만, 중합 반응 시간은 3시간으로 연장하였다. 구체적인 데이타는 표 4를 참조한다.
실시예 14
본 실시예의 단계들은 동일 그룹의 실시예 4의 단계들과 동일하지만, 중합 반응 시간은 2시간으로 연장하였다. 구체적인 데이타는 표 4를 참조한다.
실시예 15
본 실시예의 단계들은 동일 그룹의 실시예 4의 단계들과 동일하지만, 중합 반응 시간은 3시간으로 연장하였다. 구체적인 데이타는 표 4를 참조한다.
실시예 16
본 실시예의 단계들은 동일 그룹의 실시예 4의 단계들과 동일하지만, 단 수소 기체의 첨가량은 7.2 NL로 변경하였다. 구체적인 데이타는 표 4를 참조한다.
실시예 17
본 실시예의 단계는 동일 그룹의 실시예 3에서와 동일하지만, 단, 첨가되는 화합물 2-(8-퀴놀릴이미노)메틸-4,6-다이-tert-부틸페놀의 양은 0.006 mol로 변경하였다. 구체적인 데이타는 표 4를 참조한다.
실시예 18
본 실시예의 단계는 동일 그룹의 실시예 3에서와 동일하지만, 단, 첨가되는 화합물 2-(8-퀴놀릴이미노)메틸-4,6-다이-tert-부틸페놀의 양은 0.0015 mol로 변경하였다. 구체적인 데이타는 표 4를 참조한다.
비교예 1
비교예 1의 단계는 동일 그룹의 실시예 3과 동일하지만, 단 2-(8-퀴놀릴이미노)메틸-4,6-다이-tert-부틸페놀을 첨가하지 않았으며, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-다이메톡시프로판의 첨가량은 0.006 mol이었다. 구체적인 데이타는 표 4를 참조한다.
표 4
Figure 112016114827217-pct00008
표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의해 제공되는 촉매는 분자량 분포 확장 및 아이소탁티시티 개선을 달성할 수 있으며, 양호한 배향성을 가진다. 또한, 수득되는 촉매는 높은 촉매 활성을 가지며, 수득되는 폴리머는 높은 용융 지수와 아이소탁티시티를 가진다. 이는, 수득되는 폴리머의 기계적 특성, 유동 특성 및 가공성이 우수하다는 것을 의미한다. 구체적으로, 내부 전자 공여체로서 화합물 B (예, 비교예 1에서, 내부 전자 공여체로서 다이에테르 화합물) 하나만 사용하였을 때와 비교해, 본 발명의 식 II의 화합물과 화합물 B 하나를 내부 전자 공여체로서 사용하면 (실시예 1-8), 분자량 분포를 확장시킬 수 있고, 폴리머의 아이소탁티시티와 촉매의 배향성을 개선시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 의해 제공되는 촉매는 높은 촉매 활성을 가지며, 수득되는 폴리머는 높은 용융 지수를 가진다. 아울러, 실시예 12 - 15에 따르면, 수득되는 촉매는 활성이 보다 천천히 감소되어, 장기간 높은 안정성을 가짐을 알 수 있다. 실시예 16에서는 본 발명에 의해 제공되는 촉매가 양호한 수소 응답성을 가짐을 알 수 있다.
그룹 V: 실시예 및 비교예
실시예 1
(1) 촉매 성분의 제조
마그네슘 클로라이드 4.8 g, 메틸벤젠 95 mL, 에폭시 클로로프로판 4 mL 및 트리부틸 포스페이트 (TBP) 12.5 mL을, 고순도 질소로 치환된, 반응조에 하나씩 넣었다. 수득한 혼합물을 2.5시간 동안 50℃에서 유지되도록 교반 및 가열하였다. 고형물이 완전히 용해되면, 프탈산 무수물 1.4 g을 수득된 용액에 첨가하였다. 이 용액을 1시간 둔 다음 -25℃ 보다 낮은 온도로 냉각시킨 후, 1시간 이내에 TiCl4를 첨가하고, 80℃까지 천천히 가열하여, 고형물을 점차적으로 석출시켰다. 그런 후, 전자 공여체 (0.006 mol)로서 식 III의 2,4-다이벤조일옥시펜탄을 첨가하였다. 수득한 혼합물을 1시간 둔 다음 열 여과하고, 메틸벤젠 150 mL을 첨가한 후 2번 헹구어 고형물을 수득하였다. 이 혼합물을 메틸벤젠 100 mL과 혼합하여 110℃로 가열한 후 각각 10분씩 3번 헹구었다. 혼합물에 다시 전자 공여체 (0.006 mol)로서 식 II의 2-(2,6-다이이소프로필페닐이미노)메틸-4,6-다이-tert-부틸페놀과 헥산 60 mL을 첨가하여, 30분간 교반한 다음, 다시 헥산 60 mL을 첨가하고, 3번 헹구어, 3.8% Ti, 24.2% Mg 및 50.6% Cl이 함유된, 고형물 (촉매 성분) 7.4 g을 수득하였다.
(2) 프로필렌의 중합
Al/Si (mol) = 25이도록 AlEt3 2.5 mL 및 사이클로헥실 메틸 다이메톡시 실란 5 mL을 5 L 용량의 프로필렌 기체로 치환된 스테인레스 반응조에 넣은 다음, 상기에서 제조된 고체 성분 10 mg과 수소 기체 1.2 NL을 첨가하였다. 프로필렌 액체 2.5 L을 제조된 혼합물에 투입하였다. 혼합물을 70℃까지 가열하여, 70℃에서 1시간 유지한 후, 냉각, 압력 해제 및 방출을 수행하여, PP 수지를 수득할 수 있었다. 구체적인 데이타는 표 5를 참조한다.
실시예 2
본 실시예의 단계들은 이 그룹의 실시예 1의 단계들과 동일하지만, 단, 전자 공여체로서 화합물 2,4-다이벤조일옥시펜탄은 3,5-다이벤조일옥시 헵탄으로 치환하였다. 구체적인 데이타는 표 5를 참조한다.
실시예 3
(1) 촉매 성분의 제조
마그네슘 클로라이드 4.8 g, 메틸벤젠 95 mL, 에폭시 클로로프로판 4 mL 및 트리부틸 포스페이트 (TBP) 12.5 mL을, 고순도 질소로 치환된, 반응조에 하나씩 넣었다. 수득한 혼합물을 2.5시간 동안 50℃에서 유지되도록 교반 및 가열하였다. 고형물이 완전히 용해되면, 프탈산 무수물 1.4 g을 수득된 용액에 첨가하였다. 이 용액을 1시간 둔 다음 -25℃ 보다 낮은 온도로 냉각시킨 후, 1시간 이내에 TiCl4를 첨가하고, 80℃까지 천천히 가열하여, 고형물을 점차적으로 석출시켰다. 그런 후, 전자 공여체 (0.003 mol)로서 식 III의 2,4-다이벤조일옥시펜탄과 전자 공여체 (0.003 mol)로서 식 II의 2-(8-퀴놀릴이미노)메틸-4,6-다이-tert-부틸페놀을 첨가하였다. 수득한 혼합물을 1시간 둔 다음 열 여과하고, 메틸벤젠 150 mL을 첨가한 후 2번 헹구어 고형물을 수득하였다. 이 혼합물을 메틸벤젠 100 mL과 혼합하여 30분간 교반한 다음, 110℃로 가열한 후 각각 10분씩 3번 헹구었다. 혼합물에 다시 헥산 60 mL을 첨가하고, 3번 헹구어, 3.5% Ti, 23.5% Mg 및 52.0% Cl이 함유된, 고형물 (촉매 성분) 6.9 g을 수득하였다.
(2) 프로필렌의 중합
Al/Si (mol) = 25이도록 AlEt3 2.5 mL 및 사이클로헥실 메틸 다이메톡시 실란 5 mL을 5 L 용량의 프로필렌 기체로 치환된 스테인레스 반응조에 넣은 다음, 상기에서 제조된 고체 성분 10 mg과 수소 기체 1.2 NL을 첨가하였다. 프로필렌 액체 2.5 L을 제조된 혼합물에 투입하였다. 혼합물을 70℃까지 가열하여, 70℃에서 1시간 유지한 후, 냉각, 압력 해제 및 방출을 수행하여, PP 수지를 수득할 수 있었다. 구체적인 데이타는 표 5를 참조한다.
실시예 4
본 실시예의 단계는 동일 그룹의 실시예 3에서와 동일하지만, 단, 전자 공여체로서 화합물 2-(8-퀴놀릴이미노)메틸-4,6-다이-tert-부틸 페놀은 2-(2,6-다이이소프로필페닐이미노)메틸-4,6-다이-tert-부틸페놀로 치환하였다. 구체적인 데이타는 표 5를 참조한다.
실시예 5
본 실시예의 단계는 동일 그룹의 실시예 3에서와 동일하지만, 단, 전자 공여체로서 화합물 2-(8-퀴놀릴이미노)메틸-4,6-다이-tert-부틸 페놀은 2-(2,6-다이이소프로필페닐이미노)메틸-4-tert-부틸페놀로 치환하였다. 구체적인 데이타는 표 5를 참조한다.
실시예 6
본 실시예의 단계는 동일 그룹의 실시예 3에서와 동일하지만, 단, 전자 공여체로서 화합물 2-(8-퀴놀릴이미노)메틸-4,6-다이-tert-부틸 페놀은 2-(2,6-다이메틸페닐이미노)메틸-4-tert-부틸페놀로 치환하였다. 구체적인 데이타는 표 5를 참조한다.
실시예 7
본 실시예의 단계는 동일 그룹의 실시예 3에서와 동일하지만, 단, 전자 공여체로서 화합물 2-(8-퀴놀릴이미노)메틸-4,6-다이-tert-부틸 페놀은 2-(3-퀴놀릴이미노)메틸-4,6-다이-tert-부틸 페놀로 치환하였다. 구체적인 데이타는 표 5를 참조한다.
실시예 8
본 실시예의 단계는 동일 그룹의 실시예 3에서와 동일하지만, 단, 전자 공여체로서 화합물 2-(8-퀴놀릴이미노)메틸-4,6-다이-tert-부틸 페놀은 2-(4-퀴놀릴이미노)메틸-4,6-다이-tert-부틸 페놀로 치환하였다. 구체적인 데이타는 표 5를 참조한다.
실시예 9
본 실시예의 단계는 동일 그룹의 실시예 3에서와 동일하지만, 단, 전자 공여체로서 화합물 2-(8-퀴놀릴이미노)메틸-4,6-다이-tert-부틸 페놀은 2-(p-브로모페닐이미노)메틸-4,6-다이-tert-부틸페놀로 치환하였다. 구체적인 데이타는 표 5를 참조한다.
실시예 10
본 실시예의 단계는 동일 그룹의 실시예 3에서와 동일하지만, 단, 전자 공여체로서 화합물 2-(8-퀴놀릴이미노)메틸-4,6-다이-tert-부틸 페놀은 N-(1-나프틸메틸렌)-2,6-다이이소프로필 아닐린으로 치환하였다. 구체적인 데이타는 표 5를 참조한다.
실시예 11
(1) 촉매 성분의 제조
TiCl4 300 mL을 고순도 질소로 치환된 반응조에 넣어, -20℃로 냉각시키고, 여기에 마그네슘 클로라이드의 알코올 부가물 (중국 특허 CN1330086A 참조) 7 g을 첨가하였다. 제조된 혼합물을 교반하여, 단계적으로 가열하였다. 혼합물이 40℃로 가열되었을 때, 식 III의 화합물 2,4-다이벤조일옥시펜탄 (0.003 mol)과 식 II의 화합물 2-(2,6-다이이소프로필페닐이미노)메틸-4,6-다이-tert-부틸페놀 (0.003 mol)을 전자 공여체로서 첨가하였다. 제조된 혼합물은 2시간 둔 후 여과하고, 여기에 TiCl4 100 mL을 첨가하여 110℃까지 가열한 다음 3번 처리하였다. 그 후, 혼합물에 헥산 60 mL을 첨가하고, 3번 헹구어, 3.7% Ti, 26.6% Mg 및 51.6% Cl이 함유된, 고형물 (촉매 성분) 6.7 g을 수득하였다.
(2) 프로필렌의 중합
Al/Si (mol) = 25이도록 AlEt3 2.5 mL 및 사이클로헥실 메틸 다이메톡시 실란 5 mL을 5 L 용량의 프로필렌 기체로 치환된 스테인레스 반응조에 넣은 다음, 상기에서 제조된 고체 성분 10 mg과 수소 기체 1.2 NL을 첨가하였다. 프로필렌 액체 2.5 L을 제조된 혼합물에 투입하였다. 혼합물을 70℃까지 가열하여, 70℃에서 1시간 유지한 후, 냉각, 압력 해제 및 방출을 수행하여, PP 수지를 수득할 수 있었다. 구체적인 데이타는 표 5를 참조한다.
실시예 12
본 실시예의 단계들은 이 그룹의 실시예 1의 단계들과 동일하지만, 단 중합 반응 시간은 2시간으로 연장하였다. 결과는 표 5를 참조한다.
실시예 13
본 실시예의 단계들은 이 그룹의 실시예 1의 단계들과 동일하지만, 단 중합 반응 시간은 3시간으로 연장하였다. 결과는 표 5를 참조한다.
실시예 14
본 실시예의 단계들은 이 그룹의 실시예 7의 단계들과 동일하지만, 단 중합 반응 시간은 2시간으로 연장하였다. 결과는 표 5를 참조한다.
실시예 15
본 실시예의 단계들은 동일 그룹의 실시예 4의 단계들과 동일하지만, 단 수소 기체의 첨가량은 7.2 NL로 변경하였다. 결과는 표 5를 참조한다.
실시예 16
본 실시예의 단계들은 동일 그룹의 실시예 4의 단계들과 동일하지만, 단 중합 반응 시간은 2시간으로 연장하였다. 결과는 표 5를 참조한다.
실시예 17
본 실시예의 단계들은 동일 그룹의 실시예 4의 단계들과 동일하지만, 단 중합 반응 시간은 3시간으로 연장하였다. 결과는 표 5를 참조한다.
비교예 1
비교예 1의 단계들은 동일 그룹의 실시예 3의 단계들과 동일하지만, 단 2-(8-퀴놀릴이미노)메틸-4,6-다이-tert-부틸페놀을 첨가하지 않았으며, 첨가된 2,4-다이벤조일옥시 펜탄의 양은 0.006 mol이었다. 구체적인 데이타는 표 5를 참조한다.
비교예 2
비교예 2의 단계들은 이 그룹의 실시예 1과 동일하지만, 단 수소 기체의 첨가량은 7.2 NL로 변경하였다. 결과는 표 5를 참조한다.
표 5
Figure 112016114827217-pct00009
표 5에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의해 제공되는 촉매는 분자량 분포 범위 확장 및 아이소탁티시티 개선을 달성할 수 있으며, 양호한 배향성을 가진다. 또한, 수득되는 촉매는 높은 촉매 활성을 가지며, 수득되는 폴리머는 높은 용융 지수와 아이소탁티시티를 가진다. 이는, 수득되는 폴리머의 기계적 특성, 유동 특성 및 가공성이 우수하다는 것을 의미한다. 구체적으로, 내부 전자 공여체로서 화합물 B (예, 비교예 1에서, 내부 전자 공여체로서 다이올 에스테르 화합물) 하나만 사용하였을 때와 비교해, 본 발명의 식 II의 화합물과 화합물 B를 내부 전자 공여체로서 사용하면 (실시예 1-11), 폴리머의 분자량 분포를 확장시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 의해 제공되는 촉매는 높은 촉매 활성과 양호한 배향성을 가지며, 수득되는 폴리머는 높은 용융 지수와 아이소탁티시티를 가진다. 아울러, 실시예 12 - 14 및 16 - 17에 따르면, 수득되는 촉매는 활성이 보다 천천히 감소되어, 장기간 높은 안정성을 가짐을 알 수 있다. 실시예 15와 비교예 2에서는 본 발명에 의해 제공되는 촉매가 양호한 수소 응답성을 가짐을 알 수 있다.
비교예 1 및 2의 데이타와 실시예의 데이타의 비교를 통해, 본 발명에 의해 제공되는 촉매는, 프로펜 중합 반응에 사용시, 높은 촉매 활성과 양호한 수소 응답성을 가지며, 활성 감소가 서행될 뿐만 아니라, 수득되는 폴리머가 높은 아이소탁티시티 (최대 99.1%; 실시예 14 참조), 높은 용융 지수 및 넓어진 분자량 분포를 가지게 할 수 있어, 폴리머의 광범위한 사용을 가능하게 함을 알 수 있다.
그룹 VI: 실시예 및 비교예
실시예 1
(1) 촉매 성분의 제조
마그네슘 클로라이드 4.8 g, 메틸벤젠 95 mL, 에폭시 클로로프로판 4 mL 및 트리부틸 포스페이트 (TBP) 12.5 mL을, 고순도 질소로 치환된, 반응조에 하나씩 넣었다. 수득한 혼합물을 2.5시간 동안 50℃에서 유지되도록 교반 및 가열하였다. 고형물이 완전히 용해되면, 프탈산 무수물 1.4 g을 수득된 용액에 첨가하였다. 이 용액을 1시간 둔 다음 -25℃ 보다 낮은 온도로 냉각시킨 후, 1시간 이내에 TiCl4를 첨가하고, 80℃까지 천천히 가열하여, 고형물을 점차적으로 석출시켰다. 그런 후, DNBP (0.006 mol)를 첨가하였다. 수득한 혼합물을 1시간 둔 다음 열 여과하고, 메틸벤젠 150 mL을 첨가한 후 2번 헹구어 고형물을 수득하였다. 이 혼합물을 메틸벤젠 100 mL과 혼합하고, 110℃로 가열한 다음 각각 10분씩 3번 헹구었다. 혼합물에 식 II의 2-(2,6-다이이소프로필페닐이미노)메틸-4,6-다이-tert-부틸페놀 (0.006 mol) 및 헥산 60 mL을 첨가하여, 30분간 교반한 다음, 다시 헥산 60 mL을 첨가하고, 3번 헹구어, 3.8% Ti, 24.2% Mg 및 52.6% Cl이 함유된, 고형물 (촉매 성분) 7.4 g을 수득하였다.
(2) 프로필렌의 중합
Al/Si (mol) = 25이도록 AlEt3 2.5 mL 및 사이클로헥실 메틸 다이메톡시 실란 5 mL을 5 L 용량의 프로필렌 기체로 치환된 스테인레스 반응조에 넣은 다음, 상기에서 제조된 고체 성분 10 mg과 수소 기체 1.2 NL을 첨가하였다. 프로필렌 액체 2.5 L을 제조된 혼합물에 투입하였다. 혼합물을 70℃까지 가열하여, 70℃에서 1시간 유지한 후, 냉각, 압력 해제 및 방출을 수행하여, PP 수지를 수득할 수 있었다. 구체적인 데이타는 표 6을 참조한다.
실시예 2
본 실시예의 단계들은 이 그룹의 실시예 1의 단계들과 동일하지만, 단, 화합물 DNBP는 DIBP (다이이소부틸 프탈레이트)로 치환하였다. 구체적인 데이타는 표 6을 참조한다.
실시예 3
(1) 촉매 성분의 제조
마그네슘 클로라이드 4.8 g, 메틸벤젠 95 mL, 에폭시 클로로프로판 4 mL 및 트리부틸 포스페이트 (TBP) 12.5 mL을, 고순도 질소로 치환된, 반응조에 하나씩 넣었다. 수득한 혼합물을 2.5시간 동안 50℃에서 유지되도록 교반 및 가열하였다. 고형물이 완전히 용해되면, 프탈산 무수물 1.4 g을 수득된 용액에 첨가하였다. 이 용액을 1시간 둔 다음 -25℃ 보다 낮은 온도로 냉각시킨 후, 1시간 이내에 TiCl4를 첨가하고, 80℃까지 천천히 가열하여, 고형물을 점차적으로 석출시켰다. 그런 후, DNBP (0.003 mol)와 식 II의 화합물 2-(8-퀴놀릴이미노)메틸-4,6-다이-tert-부틸페놀 (0.003 mol)을 첨가하였다. 수득한 혼합물을 1시간 둔 다음 열 여과하고, 메틸벤젠 150 mL을 첨가한 후 2번 헹구어 고형물을 수득하였다. 이 혼합물을 메틸벤젠 100 mL과 혼합하여 30분간 교반한 다음, 110℃로 가열한 후 각각 10분씩 3번 헹구었다. 혼합물에 다시 헥산 60 mL을 첨가하고, 3번 헹구어, 3.5% Ti, 22.5% Mg 및 51.6% Cl이 함유된, 고형물 (촉매 성분) 6.9 g을 수득하였다.
(2) 프로필렌의 중합 단계들은 동일 그룹의 실시예 1과 동일하였다. 구체적인 데이타는 표 6을 참조한다.
실시예 4
본 실시예의 단계들은 이 그룹의 실시예 1의 단계들과 동일하지만, 단, 화합물 2-(8-퀴놀릴이미노)메틸-4,6-다이-tert-부틸 페놀은 2-(2,6-다이이소프로필페닐이미노)메틸-4,6-다이-tert-부틸페놀로 치환하였다. 구체적인 데이타는 표 6을 참조한다.
실시예 5
본 실시예의 단계는 동일 그룹의 실시예 3에서와 동일하지만, 단, 화합물 2-(8-퀴놀릴이미노)메틸-4,6-다이-tert-부틸 페놀은 2-(3-퀴놀릴이미노)메틸-4,6-다이-tert-부틸 페놀로 치환하였다. 구체적인 데이타는 표 6을 참조한다.
실시예 6
(1) 촉매 성분의 제조
TiCl4 300 mL을 고순도 질소로 치환된 반응조에 넣어, -20℃로 냉각시키고, 여기에 마그네슘 클로라이드의 알코올 부가물 (예, 중국 특허 CN1330086A) 7 g을 첨가하였다. 제조된 혼합물을 교반하여, 단계적으로 가열하였다. 혼합물이 40℃로 가열되었을 때, 화합물 DNBP (0.003 mol)와 식 II의 화합물 2-(2,6-다이이소프로필페닐이미노)메틸-4,6-다이-tert-부틸페놀 (0.003 mol)을 첨가하였다. 제조된 혼합물은 2시간 둔 후 여과하고, 여기에 TiCl4 100 mL을 첨가하여 110℃까지 가열한 다음 3번 처리하였다. 그 후, 혼합물에 헥산 60 mL을 첨가하고, 3번 헹구어, 3.5% Ti, 26.6% Mg 및 50.6% Cl이 함유된, 고형물 (촉매 성분) 7.1 g을 수득하였다.
(2) 프로필렌의 중합
Al/Si (mol) = 25이도록 AlEt3 2.5 mL 및 사이클로헥실 메틸 다이메톡시 실란 5 mL을 5 L 용량의 프로필렌 기체로 치환된 스테인레스 반응조에 넣은 다음, 상기에서 제조된 고체 성분 10 mg과 수소 기체 1.2 NL을 첨가하였다. 프로필렌 액체 2.5 L을 제조된 혼합물에 투입하였다. 혼합물을 70℃까지 가열하여, 70℃에서 1시간 유지한 후, 냉각, 압력 해제 및 방출을 수행하여, PP 수지를 수득할 수 있었다. 구체적인 데이타는 표 6을 참조한다.
실시예 7
(1) 촉매 성분의 제조
TiCl4 300 mL을 고순도 질소로 치환된 반응조에 넣어, -20℃로 냉각시키고, 여기에 마그네슘 에틸레이트 7 g을 첨가하였다. 제조된 혼합물을 교반하여, 단계적으로 가열하였다. 혼합물이 40℃로 가열되었을 때, 화학물 DNBP (0.003 mol)와 식 II의 화합물 2-(3-퀴놀릴이미노)메틸-4,6-다이-tert-부틸페놀 (0.003 mol)을 첨가하였다. 제조된 혼합물은 2시간 둔 후 여과하고, 여기에 TiCl4 100 mL을 첨가하여 110℃까지 가열한 다음 3번 처리하였다. 그 후, 혼합물에 헥산 60 mL을 첨가하고, 3번 헹구어, 3.2% Ti, 20.8% Mg 및 49.5% Cl이 함유된, 고형물 (촉매 성분) 6.1 g을 수득하였다.
(2) 프로필렌의 중합
Al/Si (mol) = 25이도록 AlEt3 2.5 mL 및 사이클로헥실 메틸 다이메톡시 실란 5 mL을 5 L 용량의 프로필렌 기체로 치환된 스테인레스 반응조에 넣은 다음, 상기에서 제조된 고체 성분 10 mg과 수소 기체 1.2 NL을 첨가하였다. 프로필렌 액체 2.5 L을 제조된 혼합물에 투입하였다. 혼합물을 70℃까지 가열하여, 70℃에서 1시간 유지한 후, 냉각, 압력 해제 및 방출을 수행하여, PP 수지를 수득할 수 있었다. 구체적인 데이타는 표 6을 참조한다.
실시예 8
본 실시예의 단계들은 이 그룹의 실시예 7의 단계들과 동일하지만, 단, 화합물 2-(3-퀴놀릴이미노)메틸-4,6-다이-tert-부틸페놀은 N-(1-나프틸메틸렌)-2,6-다이이소프로필 아닐린으로 치환하였다. 구체적인 데이타는 표 6을 참조한다.
실시예 9
본 실시예의 단계들은 이 그룹의 실시예 1의 단계들과 동일하지만, 단 중합 반응 시간은 2시간으로 연장하였다. 결과는 표 6을 참조한다.
실시예 10
본 실시예의 단계들은 이 그룹의 실시예 1의 단계들과 동일하지만, 단 중합 반응 시간은 3시간으로 연장하였다. 결과는 표 6을 참조한다.
실시예 11
본 실시예의 단계들은 이 그룹의 실시예 1의 단계들과 동일하지만, 단 수소 기체의 첨가량은 7.2 NL로 변경하였다. 결과는 표 6을 참조한다.
실시예 12
본 실시예의 단계들은 동일 그룹의 실시예 4의 단계들과 동일하지만, 단 중합 반응 시간은 2시간으로 연장하였다. 결과는 표 6을 참조한다.
실시예 13
본 실시예의 단계들은 동일 그룹의 실시예 4의 단계들과 동일하지만, 단 중합 반응 시간은 3시간으로 연장하였다. 결과는 표 6을 참조한다.
비교예 1
비교예 1의 단계들은 이 그룹의 실시예 1과 동일하지만, 단 2-(2,6-다이메틸페닐이미노)메틸-4,6-다이-tert-부틸페놀을 첨가하지 않고, 첨가되는 DNBP의 양은 0.006 mol이었다. 구체적인 데이타는 표 6을 참조한다.
비교예 2
비교예 2의 단계들은 이 그룹의 비교예 1과 동일하지만, 단 수소의 첨가량은 7.2 NL로 달리하였다. 구체적인 데이타는 표 6을 참조한다.
표 6
Figure 112016114827217-pct00010
주의: 상기 표에서 "-"는 데이타 입수 불가를 의미함.
표 6에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의해 제공되는 촉매는 분자량 분포 확장 및 촉매의 활성 증가를 달성할 수 있다. 또한, 수득되는 폴리머는 높은 용융 지수와 아이소탁티시티를 가진다. 이는, 수득되는 폴리머의 기계적 특성, 유동 특성 및 가공성이 우수하다는 것을 의미한다. 구체적으로, 내부 전자 공여체로서 화합물 B (예, 비교예 1에서, 내부 전자 공여체로서 다이카르복실릭 에스테르 화합물) 하나만 사용하였을 때와 비교해, 본 발명의 식 II의 화합물과 화합물 B 하나를 내부 전자 공여체로서 사용하면 (실시예 1-8), 폴리머의 분자량 분포를 확장시킬 수 있으며, 폴리머는 높은 용융 지수와 아이소탁티시티를 가진다. 또한, 실시예 9 - 10 및 12 - 13에 따르면, 수득되는 촉매는 활성 감소가 느려, 장기간 높은 안정성을 가짐을 알 수 있다. 실시예 11과 비교예 2에서는 본 발명에 의해 제공되는 촉매가 양호한 수소 응답성을 가짐을 알 수 있다.
상기한 모든 실시예들과 표 1 - 6을 통해, 본 발명에서, 전자 공여체로서 식 I의 이민 화합물을 함유한 촉매는 분자량 분포를 확장시킬 수 있으며, 수득되는 촉매가 상대적으로 높은 촉매 활성을 가지게 할 수 있을 뿐만 아니라 활성 약화를 느리게 하며, 즉 장기간의 안정성을 보다 높이며, 수득되는 폴리머가 높은 아이소탁티시티와 적절한 용융 지수를 가지게 할 수 있다는 것을 알 수 있다. 이는, 수득되는 폴리머가 기계적 특성, 유동 특성 및 가공성이 우수하다는 것을 의미한다. 아울러, 본 발명에 의해 제공되는 촉매는 양호한 수소 응답성을 가진다. 이 촉매는 내충격성 (high-impact) 폴리머 제품을 제조하는데 이용가능하다.
전술한 실시예들은 본 발명을 제한하기 보다는 단순히 본 발명을 예시하기 위한 것임을 유념하여야 한다. 본 발명은 전형적인 예들을 들어 상세히 기술되어 있지만, 본원에 사용된 표현들은 주로 묘사적이고 설명적인 표현일 뿐, 규정하는 것은 아닌 것으로 쉽게 이해될 것이다. 청구항의 내용을 토대로 본 발명의 범위 및 사상 범주 내에서 본 발명에 대한 수정이 행해질 수 있다. 본 발명에 대한 전술한 설명이 구체적인 방법, 재료 및 구현예들을 포함하고 있지만, 본 발명이 본원에 개시된 예들로 한정되는 것으로 의도되지 않는다. 이와는 반대로, 본 발명은 본 발명과 동일한 기능을 가지는 다른 방법 및 용도로까지 확장될 수 있다.

Claims (18)

  1. 티타늄, 마그네슘, 할로겐, 내부 전자 공여체 A 및 내부 전자 공여체 B를 포함하며,
    상기 내부 전자 공여체 A가 식 I로 표시되는 화합물들로부터 선택되는, 프로펜 중합용 촉매 성분:
    Figure 112021072663135-pct00011

    식 I
    상기 식 I에서,
    R은 수소, 하이드록실 및 치환 또는 비-치환된 C1-C30 하이드로카르빌로부터 선택되거나, 또는 수소, 하이드록실, 및 치환 또는 비-치환된 C1-C20 알킬, C6-C30 아릴, C6-C30 헤테로아릴, C7-C30 알킬아릴 및 C7-C30 아릴알킬로부터 선택되며;
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 및 치환 또는 비-치환된 C1-C30 하이드로카르빌로부터 선택되거나, 또는 수소, 및 치환 또는 비-치환된 C1-C20 알킬, C6-C30 아릴, C7-C30 알킬아릴 및 C7-C30 아릴알킬로부터 선택되고,
    상기 내부 전자 공여체 B는 에스테르, 에테르, 케톤 및 아민으로 이루어진 구능로부터 선택됨.
  2. 제1항에 있어서,
    R이 수소, 하이드록실, C1-C10 알킬, 및 할로겐 또는 하이드록시 치환된 C6-C10 아릴, C6-C15 헤테로아릴, C7-C15 아릴알킬 및 C7-C15 알킬아릴로부터 선택되고;
    R1 및 R2가 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소, C1-C10 알킬, 및 치환 또는 비-치환된 C6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴 및 C7-C20 아릴알킬로부터 선택되는, 프로펜 중합용 촉매 성분.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 내부 전자 공여체 A가 식 II로 표시되는 화합물들로부터 선택되는, 프로펜 중합용 촉매 성분:
    Figure 112021072663135-pct00012

    식 II
    상기 식 II에서,
    R은 수소, 하이드록실, 및 치환 또는 비-치환된 C1-C30 하이드로카르빌로부터 선택되거나, 또는 수소, 하이드록실, 및 치환 또는 비-치환된 C1-C20 알킬, C6-C30 아릴, C6-C30 헤테로아릴, C7-C30 알킬아릴 및 C7-C30 아릴알킬로부터 선택되거나, 또는 수소, 하이드록실, C1-C10 알킬, 및 할로겐 또는 하이드록시 치환된 C6-C10 아릴, C6-C15 헤테로아릴, C7-C15 아릴알킬 및 C7-C15 알킬아릴로부터 선택되며;
    R2는 수소 및 치환 또는 비-치환된 C1-C30 하이드로카르빌로부터 선택되거나, 또는 수소, 및 치환 또는 비-치환된 C1-C20 알킬, C6-C30 아릴, C7-C30 알킬아릴 및 C7-C30 아릴알킬로부터 선택되거나; 또는 수소, C1-C10 알킬, 및 치환 또는 비-치환된 C6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴 및 C7-C20 아릴알킬로부터 선택되며;
    R3 - R7은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 하이드록실, C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시, C6-C10 아릴, C7-C12 알킬아릴, C7-C12 아릴알킬 및 C2-C12 알케닐로부터 선택되거나, 또는 수소, 할로겐 원자, 하이드록실, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 페닐, C7-C12 알킬페닐, C7-C12 페닐 알킬 및 C2-C6 알케닐로부터 선택되거나, 또는 R3 - R7은 선택적으로 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있음.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 내부 전자 공여체 A가 N-부틸리덴 아닐린, 2,6-다이메틸-N-부틸리덴 아닐린, 4-클로로-N-부틸리덴 아닐린, N-(2-메틸프로필리덴)아닐린, N-부틸리덴 파라브로모아닐린, 2,6-다이이소프로필-N-(2-메틸프로필리덴)아닐린, 2,6-다이이소프로필-N-부틸리덴 아닐린, 4-트리플루오로메틸-N-부틸리덴 아닐린, 2,4,6-트리메틸-N-부틸리덴 아닐린, N-(2-메틸프로필리덴)-1-부틸아민, N-(2-메틸프로필리덴)-2-부틸아민, N-헥실리덴-1-헥실아민, N-헥실리덴-1-옥틸아민, N-펜틸리덴-1-옥틸아민, 2,6-다이이소프로필-N-헵타메틸렌아닐린, 2,6-다이이소프로필-N-(2,2-다이페닐 에틸리덴)아닐린, 2,6-다이메틸-N-(2,2-다이페닐에틸리덴)아닐린, N-(2-페닐에틸리덴)-8-아미노 퀴놀린, N-부틸리덴-3-아미노 퀴놀린, 2,6-다이메틸-N-헥실리덴아닐린, 2,6-다이이소프로필-N-헥실리덴아닐린, 2,6-다이이소프로필-N-(2-메틸프로필리덴)아닐린, 2,6-다이메틸-N-(2-메틸프로필리덴)아닐린, 2,6-다이이소프로필-N-(다이페닐메틸렌)아닐린, 2,6-다이메틸-N-(다이페닐메틸렌)아닐린, 2,6-다이이소프로필-N-(2-페닐 에틸리덴)아닐린, 2,6-다이메틸-N-(2-페닐 에틸리덴)아닐린, 4-메틸-N-(3-헵타메틸렌)아닐린, N-헵타메틸렌아닐린, 2,6-다이이소프로필-N-펜틸리덴아닐린, 2,6-다이이소프로필-N-(2-펜틸리덴)아닐린, N-(3-펜틸리덴)-1-나프틸아민, N-(4-헵타메틸렌)-1-나프틸아민, 4-하이드록시-N-다이페닐메틸렌-1-나프틸아민, N-다이페닐메틸렌벤질아민, N-(2-페닐 에틸리덴)벤질아민, 2,6-다이메틸-N-(2,2-다이페닐 에틸리덴)아닐린, 2,6-다이이소프로필N-(2,2-다이페닐 에틸리덴)아닐린, N-(2,2-다이페닐 에틸리덴)아닐린, N-(2,2-다이페닐 에틸리덴)-8-아미노 퀴놀린, N-(2,2-다이페닐 에틸리덴)-3-아미노 퀴놀린, 2-(페닐이미노)메틸-4-터셔리 부틸페놀, 2-(페닐이미노)메틸-4,6-다이터셔리 부틸페놀, 2-(페닐이미노)메틸-4-클로로페놀, 2-(페닐이미노)메틸-4-플루오로페놀, 2-(페닐이미노)메틸-4,6-다이클로로페놀, 2-(페닐이미노)메틸-4-메틸페놀, 2-(페닐이미노)메틸-4-이소프로필페놀, 2-(페닐이미노)메틸페놀, 2-(페닐이미노)메틸-4-페닐 페놀, 2-(2,6-다이이소프로필페닐이미노)메틸-4,6-다이메틸페놀, 2-(2,6-다이이소프로필페닐이미노)메틸-6-페닐 페놀, 2-(2,6-다이이소프로필페닐이미노)메틸-4-이소프로필페놀, 2-(부틸이미노)메틸-4-터셔리 부틸페놀, 2-(부틸이미노)메틸-4,6-다이터셔리 부틸페놀, 2-(헥실이미노)메틸-4-터셔리 부틸페놀, 2-(헥실이미노)메틸-4,6-다이터셔리 부틸페놀, 2-(옥틸이미노)메틸-4-터셔리 부틸페놀, 2-(옥틸이미노)메틸-4,6-다이터셔리 부틸페놀, 2-(2,6-다이이소프로필페닐이미노)메틸-4-터셔리 부틸페놀, 2-(2,6-다이이소프로필페닐이미노)메틸-4,6-다이터셔리 부틸페놀, 2-(페닐이미노)메틸-4,6-다이터셔리 부틸페놀, 2-(페닐이미노)메틸-6-터셔리 부틸페놀, 2-(2,6-다이이소프로필페닐이미노)메틸-4,6-다이메틸페놀, 2-(2,6-다이메틸페닐이미노)메틸-4-다이터셔리 부틸페놀, 2-(2,6-다이메틸페닐이미노)메틸-4,6-다이터셔리 부틸페놀, N-(2-메톡시-5-터셔리 부틸페닐메틸렌)-2,6-다이이소프로필아닐린, N-(2-메톡시-5-터셔리 부틸페닐메틸렌)-2,6-다이메틸아닐린, 2-(2,6-다이메틸페닐이미노)메틸-4-메톡시-6-터셔리 부틸페놀, N-페닐메틸렌-2,6-다이이소프로필아닐린, 2-(4-클로로페닐이미노)메틸-4,6-다이터셔리 부틸페놀, N-p-클로로페닐메틸렌-2,6-다이이소프로필아닐린, N-(4-터셔리 부틸페닐메틸렌)-2,6-다이이소프로필아닐린, N-페닐메틸렌-2,6-다이메틸아닐린, N-(2,4-다이클로로페닐메틸렌)-2,6-다이메틸아닐린, N-(3,5-다이터셔리 부틸페닐메틸렌)아닐린, N-(2,4,6-트리플루오로페닐메틸렌)-2,6-다이메틸아닐린, 2-(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐이미노)메틸-4,6-다이터셔리 부틸페놀, N-(2-메톡시나프틸메틸렌)-2,6-다이이소프로필아닐린, 2-(2,6-다이이소프로필페닐이미노)메틸페놀, 2-(2,6-다이메틸페닐이미노)메틸-6-터셔리 부틸페놀, 2-(2,6-다이이소프로필페닐이미노)메틸-6-터셔리 부틸페놀, N-(2-메톡시-3-터셔리 부틸페닐메틸렌)-2,6-다이이소프로필아닐린, N-(3,5-다이터셔리 부틸페닐메틸렌)-1-나프틸아민, N-(3,5-다이터셔리 부틸페닐메틸렌)-2-나프틸아민, 2-(2-나프틸이미노)메틸페놀, 2-(4-퀴놀릴이미노)메틸-4,6-다이터셔리 부틸페놀, 2-(3-퀴놀릴이미노)메틸-4,6-다이터셔리 부틸페놀, 2-(8-퀴놀릴이미노)메틸-4,6-다이터셔리 부틸페놀, N-(2-나프틸메틸렌)-2,6-다이이소프로필아닐린, N-(1-나프틸메틸렌)-2,6-다이이소프로필아닐린, N-(1-나프틸메틸렌)-2,6-다이메틸아닐린, N-(2-안트릴메틸렌)-2,6-다이이소프로필아닐린, N-(1-안트릴메틸렌)-2,6-다이메틸아닐린, 2-(2-벤질이미노)-4,6-다이터셔리 부틸페놀, 2-(3,5-다이터셔리 부틸-2하이드록시)벤질이미노페놀, 및 2-(3,5-다이터셔리 부틸-2-하이드록시-벤질이미노-1-나프톨로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 프로펜 중합용 촉매 성분.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 내부 전자 공여체 A가 상기 촉매 성분에 대해 0.01 중량% - 20 중량%, 또는 0.5 중량% - 15 중량%, 또는 2 중량% - 10 중량%를 차지하는, 프로펜 중합용 촉매 성분.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 내부 전자 공여체 B가 폴리카르복시산 에스테르 화합물, 다이올 에스테르 화합물 및 다이에테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 프로펜 중합용 촉매 성분.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 내부 전자 공여체 B가 2,3-비스(2-에틸부틸)숙신산 다이에틸 에스테르, 2,3-다이에틸-2-이소프로필숙신산 다이에틸 에스테르, 2,3-다이이소프로필숙신산 다이에틸 에스테르, 2,3-다이터셔리 부틸숙신산 다이에틸 에스테르, 2,3-다이이소부틸숙신산 다이에틸 에스테르, 2,3-(비스트리메틸실릴알킬)숙신산 다이에틸 에스테르, 2-(3,3,3-트리플루오로프로필)-3-메틸 숙신산 다이에틸 에스테르, 2,3-다이네오펜틸 숙신산 다이에틸 에스테르, 2,3-다이이소펜틸 숙신산 다이에틸 에스테르, 2,3-(1-트리플루오로메틸-에틸)숙신산 다이에틸 에스테르, 2-이소프로필-3-이소부틸 숙신산 다이에틸 에스테르, 2-터셔리 부틸-3-이소프로필 숙신산 다이에틸 에스테르, 2-이소프로필-3-사이클로헥실 숙신산 다이에틸 에스테르, 2-이소펜틸-3-사이클로헥실 숙신산 다이에틸 에스테르, 2,2,3,3-테트라메틸 숙신산 다이에틸 에스테르, 2,2,3,3-테트라에틸 숙신산 다이에틸 에스테르, 2,2,3,3-테트라프로필 숙신산 다이에틸 에스테르, 2,3-다이에틸-2,3-다이이소프로필 다이숙신산 다이에틸 에스테르, 2,3-비스(2-에틸부틸)숙신산 다이이소부틸 에스테르, 2,3-다이에틸-2-이소프로필숙신산 다이이소부틸 에스테르, 2,3-다이이소프로필숙신산 다이이소부틸 에스테르, 2,3-다이터셔리 부틸숙신산 다이이소부틸 에스테르, 2,3-다이이소부틸숙신산 다이이소부틸 에스테르, 2,3-(비스트리메틸실릴알킬)숙신산 다이이소부틸 에스테르, 2-(3,3,3-트리플루오로프로필)-3-메틸숙신산 다이이소부틸 에스테르, 2,3-다이네오펜틸숙신산 다이이소부틸 에스테르, 2,3-다이이소펜틸숙신산 다이이소부틸 에스테르, 2,3-(1-트리플루오로메틸-에틸)숙신산 다이이소부틸 에스테르, 2-이소프로필-3-이소부틸 숙신산 다이이소부틸 에스테르, 2-터셔리 부틸-3-이소프로필숙신산 다이이소부틸 에스테르, 2-이소프로필-3-사이클로헥실숙신산 다이이소부틸 에스테르, 2-이소펜틸-3-사이클로헥실숙신산 다이이소부틸 에스테르, 2,2,3,3-테트라메틸숙신산 다이이소부틸 에스테르, 2,2,3,3-테트라에틸숙신산 다이이소부틸 에스테르, 2,2,3,3-테트라프로필숙신산 다이이소부틸 에스테르, 2,3-다이에틸-2,3-다이이소프로필 다이숙신산 다이이소부틸 에스테르, 다이에틸 프탈레이트, 다이프로필 프탈레이트, 다이이소부틸 프탈레이트, 다이-n-부틸 프탈레이트, 다이-n-펜틸 프탈레이트, 다이이소펜틸 프탈레이트, 다이네오펜틸 프탈레이트, 다이헥실 프탈레이트, 다이헵틸 프탈레이트, 다이옥틸 프탈레이트, 다이노닐 프탈레이트, 다이이소부틸 2-메틸 프탈레이트, 다이-n-부틸 2-메틸 프탈레이트, 다이이소부틸 2-프로필 프탈레이트, 다이-n-부틸 2-프로필 프탈레이트, 다이이소부틸 2-부틸 프탈레이트, 다이-n-부틸 2-부틸 프탈레이트, 다이이소부틸 2-프로필 프탈레이트, 다이-n-부틸 2-프로필 프탈레이트, 다이이소부틸 4-프로필 프탈레이트, 다이-n-부틸 4-부틸 프탈레이트, 다이이소부틸 2-클로로 프탈레이트, 다이-n-부틸 2-클로로 프탈레이트, 다이이소부틸 4-클로로 프탈레이트, 다이-n-부틸 4-클로로 프탈레이트 및 다이-n-부틸 4-메톡시 프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 프로펜 중합용 촉매 성분.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 내부 전자 공여체 B가 식 III으로 표시되는 다이올 에스테르 화합물들로부터 선택되는 하나 이상인, 프로펜 중합용 촉매 성분:
    Figure 112021072663135-pct00013

    식 III
    상기 식 III에서,
    R1' 및 R2'는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 독립적으로 C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 아릴알킬 및 C7-C20 알킬아릴로부터 선택되며; R3' - R6'는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, C6-C20 아릴 및 C2-C12 알케닐로부터 선택되며; RI 및 RII는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, C1-C20 사이클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 아릴알킬, C9-C20 융합된 고리 하이드로카르빌 및 C2-C12 알케닐로부터 선택되거나, 또는 R3', R4', R5', R6', RI 및 RII는 선택적으로 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며; n은 0 내지 10 범위의 정수이고; 또는
    R1' 및 R2'는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 독립적으로 C1-C6 알킬, 페닐, 치환된 페닐 및 신나밀로부터 선택되며; R3' - R6'는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, 페닐, 치환된 페닐 및 C2-C6 알케닐로부터 선택되며; RI 및 RII는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 사이클로알킬, 벤질, 페닐, 치환된 페닐, 나프틸 및 C2-C6 알케닐로부터 선택되며; n은 0 내지 2 범위의 정수이거나, 또는 R3', R4', R5', R6', RI 및 RII는 선택적으로 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있거나, 또는 지환식 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있음.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 내부 전자 공여체 B가 2-이소프로필-1,3-다이벤조일옥시 프로판, 2-부틸-1,3-다이벤조일옥시 프로판, 2-사이클로헥실-1,3-다이벤조일옥시 프로판, 2-벤질 -1,3-다이벤조일옥시 프로판, 2-페닐-1,3-다이벤조일옥시 프로판, 2-(1-나프틸)-1,3-다이벤조일옥시 프로판, 2-이소프로필-1,3-다이에틸카르복실프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-다이벤조일옥시 프로판, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-다이벤조일옥시 프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-다이(4-부틸벤조일옥시)프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-다이프로필카르복실 프로판, 2-이소프로필-2-부틸-1,3-다이벤조일옥시 프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1-벤조일옥시-3-부틸카르복실 프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1-벤조일옥시-3-신나밀카르복실 프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1-벤조일옥시-3-에틸카르복실 프로판, 2,2-다이사이클로펜틸-1,3-페닐카르복실 프로판, 2,2-다이사이클로헥실-1,3-페닐카르복실 프로판, 2,2-다이부틸-1,3-페닐카르복실 프로판, 2,2-다이이소부틸-1,3-페닐카르복실 프로판, 2,2-다이이소프로필-1,3-다이페닐카르복실 프로판, 2,2-다이에틸-1,3-다이페닐카르복실 프로판, 2-에틸-2-부틸-1,3-다이페닐카르복실 프로판, 2,4-다이벤조일옥시 펜탄, 3-에틸-2,4-다이벤조일옥시 펜탄, 3-메틸-2,4-다이벤조일옥시 펜탄, 3-프로필-2,4-다이벤조일옥시 펜탄, 3-이소프로필-2,4-다이벤조일옥시 펜탄, 2,4-다이(2-프로필벤조일옥시)펜탄, 2,4-다이(4-프로필벤조일옥시)펜탄, 2,4-다이(2,4-다이메틸벤조일옥시)펜탄, 2,4-다이(2,4-다이클로로벤조일옥시)펜탄, 2,4-다이(4-클로로벤조일옥시)펜탄, 2,4-다이(4-이소프로필벤조일옥시)펜탄, 2,4-다이(4-부틸벤조일옥시)펜탄, 2,4-다이(4-이소부틸벤조일옥시)펜탄, 3,5-다이벤조일옥시 헵탄, 4-에틸-3,5-다이벤조일옥시 헵탄, 4-프로필-3,5-다이벤조일옥시 헵탄, 4-이소프로필-3,5-다이벤조일옥시 헵탄, 3,5-다이(4-프로필벤조일옥시)헵탄, 3,5-다이(4-이소프로필벤조일옥시)헵탄, 3,5-다이(4-이소부틸벤조일옥시)헵탄, 3,5-다이(4-부틸벤조일옥시)헵탄, 2-벤조일옥시-4-(4-이소부틸벤조일옥시)펜탄, 2-벤조일옥시-4-(4-부틸벤조일옥시)펜탄, 2-벤조일옥시-4-(4-프로필벤조일옥시)펜탄, 3-벤조일옥시-5-(4-이소부틸벤조일옥시)헵탄, 3-벤조일옥시-5-(4-부틸벤조일옥시)헵탄, 3-벤조일옥시-5-(4-프로필벤조일옥시)헵탄, 9,9-다이벤조일옥시메틸 플루오렌, 9,9-다이(프로필카르복실메틸) 플루오렌, 9,9-다이(이소부틸카르복실메틸) 플루오렌, 9,9-다이(부틸카르복실메틸) 플루오렌, 9,9-다이벤조일옥시메틸-4-터셔리부틸 플루오렌, 9,9-다이벤조일옥시메틸-4-프로필 플루오렌, 9,9-다이벤조일옥시메틸-1,2,3,4-테트라하이드로 플루오렌, 9,9-다이벤조일옥시메틸-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로 플루오렌, 9,9-다이벤조일옥시메틸-2,3,6,7-다이페닐프로필인덴, 9,9-다이벤조일옥시메틸-1,8-다이클로로 플루오렌, 7,7-다이벤조일옥시메틸-2,5-다이노르보마다이엔, 1,4-다이벤조일옥시 부탄, 2,3-다이이소프로필-1,4-다이벤조일옥시 부탄, 2,3-다이부틸-1,4-다이벤조일옥시 부탄, 1,2-다이벤조일옥시벤젠, 3-에틸-1,2-다이벤조일옥시 벤젠, 1,2-다이(n-부틸벤조일옥시)벤젠, 1,2-다이(이소프로필벤조일옥시)벤젠, 3-n-프로필-1,2-다이벤조일옥시벤젠, 3-이소프로필-1,2-다이벤조일옥시벤젠, 3-이소부틸-1,2-다이벤조일옥시벤젠, 3-n-프로필-1,2-다이(n-프로필벤조일옥시)벤젠, 3-프로필-1,2-다이(n-부틸벤조일옥시)벤젠, 3-이소프로필-1,2-다이(n-프로필벤조일옥시)벤젠, 3-이소프로필-1,2-다이(n-부틸벤조일옥시)벤젠, 3-이소프로필-1,2-다이(이소프로필벤조일옥시)벤젠, 3-이소부틸-1,2-다이(n-프로필벤조일옥시)벤젠, 3-이소부틸-1,2-다이(n-부틸벤조일옥시)벤젠, 3-이소부틸-1,2-다이(이소프로필벤조일옥시)벤젠, 3-프로필-1,2-다이(n-프로필벤조일옥시)벤젠, 4-부틸-1,2-다이벤조일옥시벤젠, 1,8-다이벤조일옥시나프탈렌, 2-에틸-1,8-다이벤조일옥시나프탈렌, 2-프로필-1,8-다이벤조일옥시나프탈렌, 2-부틸-1,8-다이벤조일옥시나프탈렌, 4-부틸-1,8-다이벤조일옥시나프탈렌, 4-이소부틸-1,8-다이벤조일옥시나프탈렌, 4-이소프로필-1,8-다이벤조일옥시나프탈렌, 2-프로필-1,8-다이벤조일옥시나프탈렌 및 4-프로필-1,8-다이벤조일옥시나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 프로펜 중합용 촉매 성분.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 내부 전자 공여체 B가 식 IV로 표시되는 다이에테르 화합물들로부터 선택되는 하나 이상인, 프로펜 중합용 촉매 성분:
    Figure 112021072663135-pct00014

    식 IV
    상기 식 IV에서, R8 및 R9은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 독립적으로 C1-C20 알킬로부터 선택되며; RIII - RVI는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, C1-C20 사이클로알킬, C6-C20 아릴, C6-C20 알킬아릴, C6-C20 아릴알킬 및 C2-C12 알케닐로부터 선택되거나, 또는 RIII -RVI는 선택적으로 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며; n은 0 내지 10 범위의 정수이고; 또는
    R8 및 R9은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되며; RIII-RVI는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, C3-C6 사이클로알킬, 페닐, 치환된 페닐, 벤질, 나프탈렌 및 C2-C6 알케닐로부터 선택되며; n은 0 내지 2의 정수이거나, 또는 RIII-RVI는 선택적으로 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있거나, 또는 지환식 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있음.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 내부 전자 공여체 B가 2-이소프로필-1,3-다이메톡시 프로판, 2-부틸-1,3-다이메톡시 프로판, 2-사이클로헥실-1,3-다이메톡시 프로판, 2-벤질-1,3-다이메톡시 프로판, 2-페닐-1,3-다이메톡시 프로판, 2-(1-나프틸)-1,3-다이메톡시 프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-다이메톡시 프로판, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-다이메톡시 프로판, 2-이소프로필-2-부틸-1,3-다이메톡시 프로판, 2,2-다이사이클로펜틸-1,3-다이벤조일옥시프로판, 2,2-다이사이클로헥실-1,3-다이메톡시 프로판, 2,2-다이부틸-1,3-다이메톡시 프로판, 2,2-다이이소부틸-1,3-다이메톡시 프로판, 2,2-다이이소프로필-1,3-다이메톡시 프로판, 2,2-다이에틸-1,3-다이메톡시 프로판, 2-에틸-2-부틸-1,3-다이메톡시 프로판, 2,4-다이메톡시 펜탄, 3-에틸-2,4-다이메톡시 펜탄, 3-메틸-2,4-다이메톡시 펜탄, 3-프로필-2,4-다이메톡시 펜탄, 3-이소프로필-2,4-다이메톡시 펜탄, 3,5-다이메톡시 헵탄, 4-에틸-3,5-다이메톡시 헵탄, 4-프로필-3,5-다이메톡시 헵탄, 4-이소프로필-3,5-다이메톡시 헵탄, 9,9-다이메톡시메틸 플루오렌, 9,9-다이메톡시메틸-4-터셔리 부틸 플루오렌, 9,9-다이메톡시메틸-4-프로필 플루오렌, 9,9-다이메톡시메틸-1,2,3,4-테트라하이드로 플루오렌, 9,9-다이메톡시메틸-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로플루오렌, 9,9-다이메톡시메틸-2,3,6,7-다이페닐프로필인덴, 9,9-다이메톡시메틸-1,8-다이클로로 플루오렌, 7,7-다이메톡시메틸-2,5-다이노르보마다이엔, 1,4-다이메톡시 부탄, 2,3-다이이소프로필-1,4-다이메톡시 부탄, 2,3-다이부틸-1,4-다이메톡시 부탄, 1,2-다이메톡시벤젠, 3-에틸-1,2-다이메톡시벤젠, 4-부틸-1,2-다이메톡시벤젠, 1,8-다이메톡시나프탈렌, 2-에틸-1,8-다이메톡시나프탈렌, 2-프로필-1,8-다이메톡시나프탈렌, 2-부틸-1,8-다이메톡시나프탈렌, 4-부틸-1,8-다이메톡시나프탈렌, 4-이소부틸-1,8-다이메톡시나프탈렌, 4-이소프로필-1,8-다이메톡시나프탈렌 및 4-프로필-1,8-다이메톡시나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 프로펜 중합용 촉매 성분.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 내부 전자 공여체 B가 촉매 성분에 대해 0.01 내지 20 중량%, 또는 1 내지 15 중량%를 차지하거나; 및/또는
    상기 내부 전자 공여체 A : 상기 내부 전자 공여체 B의 몰 비가 1:10 내지 10:1, 또는 0.2:1 내지 1:5, 또는 0.5:1 내지 2:1인, 프로펜 중합용 촉매 성분.
  13. 제1항에 따른 촉매 성분의 제조 방법으로서,
    하나 이상의 마그네슘 화합물 및 하나 이상의 티타늄 화합물을 하나 이상의 내부 전자 공여체 화합물과 접촉시켜, 촉매 성분을 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 내부 전자 공여체 화합물이 내부 전자 공여체 A와, 선택적으로, 내부 전자 공여체 B를 포함하며,
    상기 내부 전자 공여체 A가 식 I로 표시되는 화합물들로부터 선택되는 하나 이상인, 촉매 성분의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 내부 전자 공여체 A가 첨가되는 양이, 마그네슘 1 mole을 기준으로 계산하였을 때, 0.001 mol 내지 10 mol, 또는 0.001 mol 내지 5 mol, 또는 0.01 mol 내지 3 mol 범위이거나; 및/또는
    상기 내부 전자 공여체 B가 첨가되는 양이 0 mol 내지 10 mol, 또는 0 mol 내지 5 mol, 또는 0.01 mol 내지 3 mol 범위인, 촉매 성분의 제조 방법.
  15. 프로펜 중합에 사용되는 촉매로서,
    a). 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 촉매 성분, 및/또는 제13항 또는 제14항에 따른 방법에 의해 제조된 촉매 성분;
    b). 유기알루미늄 화합물; 및
    c). 선택적으로, 유기실리콘 화합물로 된 반응 생성물을 포함하는, 촉매.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 유기알루미늄 화합물 b) : 상기 촉매 성분 a)의 몰 비가, 알루미늄/ 티타늄의 비로 계산하였을 때, 10:1 내지 800: 1의 범위이고, 및/또는
    상기 유기실리콘 화합물 c) : 상기 촉매 성분 a)의 몰 비가, 실리콘 : 티타늄의 비로 계산하였을 때, 0:1 내지 100: 1의 범위인, 촉매.
  17. 프로펜 중합에 사용되는 예비-중합 촉매로서,
    제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 촉매 성분 및/또는 제13항 또는 제14항에 따른 방법에 따라 제조되는 촉매 성분을 이용해 프로펜을 예비-중합함으로써 수득되는 프리폴리머 (prepolymer)를 포함하는, 예비 중합 촉매.
  18. 프로펜 중합 방법으로서,
    프로펜 중합 단계가 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 촉매 성분, 또는 제13항 또는 제14항에 따른 방법에 의해 제조되는 촉매 성분의 존재 하에 수행되며,
    상기 중합이 동형중합 (homopolymerization) 및 공중합을 포함하는, 프로펜 중합 방법.
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