KR102304904B1 - 비수계 이차전지 다공막용 바인더, 비수계 이차전지 다공막용 조성물, 비수계 이차전지용 다공막 및 비수계 이차전지 - Google Patents

비수계 이차전지 다공막용 바인더, 비수계 이차전지 다공막용 조성물, 비수계 이차전지용 다공막 및 비수계 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102304904B1
KR102304904B1 KR1020167022599A KR20167022599A KR102304904B1 KR 102304904 B1 KR102304904 B1 KR 102304904B1 KR 1020167022599 A KR1020167022599 A KR 1020167022599A KR 20167022599 A KR20167022599 A KR 20167022599A KR 102304904 B1 KR102304904 B1 KR 102304904B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
secondary battery
porous film
binder
porous
composition
Prior art date
Application number
KR1020167022599A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160137516A (ko
Inventor
토모카즈 사사키
Original Assignee
니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 니폰 제온 가부시키가이샤 filed Critical 니폰 제온 가부시키가이샤
Publication of KR20160137516A publication Critical patent/KR20160137516A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102304904B1 publication Critical patent/KR102304904B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1808—C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/62—Monocarboxylic acids having ten or more carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/68—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/02—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof, e.g. maleic acid or itaconic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/14—Copolymers of styrene with unsaturated esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/423—Polyamide resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 내구성이 우수한 다공막을 형성가능하고, 또 다공막용 조성물의 고전단하에서의 안정성을 높이는 것이 가능한 비수계 이차전지 다공막용 바인더를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 비수계 이차전지 다공막용 바인더는 입자상 중합체를 포함하며, 그리고 상기 입자상 중합체는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 35 질량% 이상 포함하고, 또 방향족 모노비닐 단량체 단위를 20 질량% 이상 65 질량% 이하 포함하는 랜덤 공중합체이며, 상기 입자상 중합체의 비수계 전해액에 대한 팽윤도가 1배 초과 2배 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

비수계 이차전지 다공막용 바인더, 비수계 이차전지 다공막용 조성물, 비수계 이차전지용 다공막 및 비수계 이차전지{BINDER, COMPOSITION, AND POROUS FILM FOR NONAQUEOUS SECONDARY CELL, AND NONAQUEOUS SECONDARY CELL}
본 발명은 비수계 이차전지 다공막용 바인더, 비수계 이차전지 다공막용 조성물, 비수계 이차전지용 다공막 및 비수계 이차전지에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지 등의 비수계 이차전지(이하, 「이차전지」로 약기한 경우가 있다.)는 소형, 경량이며, 또한 에너지 밀도가 높고, 게다가 반복 충방전이 가능하다고 하는 특성이 있어, 폭넓은 용도에 사용되고 있다. 그리고 이차전지는 일반적으로 정극, 부극, 그리고 정극과 부극을 격리해서 정극과 부극 사이의 단락을 방지하는 세퍼레이터 등의 전지 부재를 구비하고 있다. 또 이차전지에서는 전극(정극 및 부극)이나 세퍼레이터 상에 그들의 내열성이나 강도 향상을 목적으로, 다공막을 보호층으로서 설치하는 경우가 있다.
여기서 다공막으로서는 유기 입자나 무기 입자 등의 비도전성 입자를 바인더로 결착해서 형성한 것을 들 수 있다. 이러한 다공막은 통상 비도전성 입자나 바인더 등의 다공막 재료를 물 등의 분산매에 용해 또는 분산시킨 슬러리 조성물(이하, 「다공막용 조성물」로 칭한 경우가 있다.)을 준비하고, 이 다공막용 조성물을 전극이나 세퍼레이터 등의 기재 상에 도포 및 건조시켜 형성된다.
그리고 근년, 비수계 이차전지의 한층 더 고성능화를 목적으로, 다공막의 개량이 성행하고 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2 참조).
구체적으로는 예를 들어 특허문헌 1에는, 비도전성 입자를 50~99 질량%, 및 전해액에 대해 팽윤도가 100% 이상 300% 이하인 그래프트 폴리머를 0.1~10 질량% 함유하는 이차전지용 다공막을 사용함으로써, 비수계 이차전지의 속도 특성 및 고온 특성을 향상시키는 것이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는 수용성 고분자와, 무기입자와, 친수성기를 함유하는 단량체 단위를 0.5~40 질량% 포함하는 입자상 중합체를 포함하여 이루어진 다공막을 사용함으로써, 당해 다공막의 전극과의 밀착성을 확보하고, 이차전지의 사이클 특성을 향상시키는 것이 제안되어 있다.
[특허문헌 1] 국제공개공보 WO2010/134501호 [특허문헌 2] 국제공개공보 WO2009/123168호
여기서, 근년 비수계 이차전지에는 한층 더 성능의 향상이 요구되고 있다. 구체적으로는 비수계 이차전지에는, 예를 들면 사용 중에 연속적으로 큰 진동이 부여되게 되는 전기 자동차에 탑재한 경우 등, 과혹한 사용 조건하에서도 우수한 내구성을 발휘하는 것이 요구되고 있다. 그 때문에 다공막에도 비수계 이차전지에 탑재된 때의 전해액 중에서의 내구성을 더 향상시키는 것이 요구되고 있다.
그러나, 상기 종래 기술에서는 다공막의 내구성이 충분하지 않고, 비수계 이차전지의 내구성을 충분히 높은 레벨로 하는 것이 가능하지 않았다.
또한, 다공막의 형성에 사용되는 다공막용 조성물은 기재 상에 다공막을 형성할 때에, 예를 들면 그라비아 도공 장치로 도포하면, 그라비아롤의 회전에 의해 높은 전단력을 받는다. 그러나 상기 종래의 다공막의 형성에 사용하고 있는 다공막용 조성물에는 높은 전단력을 받은 때의 분산 안정성이 낮고, 장시간에 걸쳐 다공막을 형성한다던지, 고속 성형하기 위해 그라비아롤의 회전 속도를 높게 한다던지 하면, 다공막용 조성물 중의 성분이 응집하고, 균일한 두께의 다공막을 얻기 어려워진다고 하는 문제도 있었다.
그래서, 본 발명은 내구성이 우수한 다공막을 형성 가능하고, 또, 다공막용 조성물의 고전단하에서의 안정성을 높이는 것도 가능한 비수계 이차전지 다공막용 바인더를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은 고전단하에서의 안정성이 우수하고, 또 내구성이 우수한 다공막을 형성 가능한 비수계 이차전지 다공막용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
그리고 본 발명은 내구성이 우수한 비수계 이차전지용 다공막, 및 당해 비수계 이차전지용 다공막을 구비하는 비수계 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 예의 검토를 했다. 그리고 본 발명자는 (메트)아크릴산 알킬에스테르 단량체 단위 및 방향족 모노비닐 단량체 단위를 특정의 비율로 함유하고, 또, 비수계 전해액에 대한 팽윤도가 특정의 범위내로 제어된 랜덤 공중합체로부터 이루어지는 입자상 중합체를 다공막용 바인더로서 사용함으로써, 다공막용 조성물의 고전단하에서의 안정성 및 다공막의 내구성을 확보할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 비수계 이차전지 다공막용 바인더는 입자상 중합체를 포함하는 비수계 이차전지 다공막용 바인더로서, 상기 입자상 중합체는 (메트)아크릴산 알킬에스테르 단량체 단위를 35 질량% 이상 포함하고, 또 방향족 모노비닐 단량체 단위를 20 질량% 이상 65 질량% 이하 포함하는 랜덤 공중합체이며, 상기 입자상 중합체의 비수계 전해액에 대한 팽윤도가 1배 초과 2배 이하인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, (메트)아크릴산 알킬에스테르 단량체 단위 및 방향족 모노비닐 단량체 단위를 특정의 비율로 함유하고, 또, 비수계 전해액에 대한 팽윤도가 특정의 범위내로 제어된 랜덤 공중합체로 이루어지는 입자상 중합체를 포함하는 바인더를 사용하면, 이 바인더를 사용한 다공막용 조성물의 고전단하에서의 안정성을 향상시킬 수 있다. 또, 이 바인더를 이용하여 형성되는 다공막의 내구성을 우수한 것으로 할 수 있다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차전지 다공막용 바인더는 상기 입자상 중합체가, 더 산성기 함유 단량체 단위를 0.1 질량% 이상 5 질량% 이하 포함하는 것이 바람직하다. 입자상 중합체가 산성기 함유 단량체 단위를 상술의 범위내에서 포함하면, 이차전지로 들어가는 수분의 증가를 억제하면서, 다공막용 조성물의 고전단하에서의 안정성 및 다공막의 내구성을 더욱더 높일 수 있다. 게다가, 다공막을 구비한 이차전지의 전기적 특성(예를 들면, 수명 특성)을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차전지 다공막용 바인더는 상기 산성기 함유 단량체 단위가 에틸렌성 불포화 디카복실산 유래의 단량체 단위인 것이 바람직하다. 입자상 중합체가 산성기 함유 단량체 단위로서 에틸렌성 불포화 디카복실산 유래의 단량체 단위를 포함하면, 산성기 함유 단량체 단위의 함유 비율을 적게 해서 이차전지로 들어가는 수분의 증가를 더욱더 억제한 경우여도, 다공막용 조성물의 고전단하에서의 안정성, 다공막의 내구성 및 이차전지의 전기적 특성을 충분히 높일 수 있다.
또, 본 발명의 비수계 이차전지 다공막용 조성물은 상술한 어느 하나의 비수계 이차전지 다공막용 바인더, 비도전성 입자 및 물을 함유하는 것을 특징으로 한다. 상술한 어느 하나의 비수계 이차전지 다공막용 바인더를 포함하는 조성물을 다공막의 형성에 사용함으로써, 내구성이 우수한 다공막을 얻을 수 있다. 또, 상술한 어느 하나의 비수계 이차전지 다공막용 바인더를 포함하는 조성물은 고전단하에서의 안정성이 우수하고 다공막의 형성시에 응집하기 어렵다.
또, 본 발명의 비수계 이차전지용 다공막은 상술한 비수계 이차전지 다공막용 조성물로부터 형성된 것을 특징으로 한다. 이 다공막은 내구성이 우수하다.
또, 본 발명의 비수계 이차전지는 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 전해액을 구비하고, 상기 정극, 부극, 및 세퍼레이터로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 전지 부재의 표면에 상술한 비수계 이차전지용 다공막을 구비한다. 이 비수계 이차전지는 내구성이 우수하고, 고성능이다.
본 발명에 의하면, 내구성이 우수한 다공막을 형성 가능하며, 또한 다공막용 조성물의 고전단하에서의 안정성을 높이는 것도 가능한 비수계 이차전지 다공막용 바인더를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 고전단하에서의 안정성이 우수하며, 또 내구성이 우수한 다공막을 형성 가능한 비수계 이차전지 다공막용 조성물을 제공할 수 있다.
그리고 본 발명에 의하면, 내구성이 우수한 비수계 이차전지용 다공막, 및 이 비수계 이차전지용 다공막을 구비한 비수계 이차전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 상세히 설명한다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차전지 다공막용 바인더는 비수계 이차전지 다공막용 조성물을 조제할 때의 재료로서 사용될 수 있다. 그리고 본 발명의 비수계 이차전지 다공막용 조성물은, 본 발명의 비수계 이차전지 다공막용 바인더를 사용하여 조제될 수 있다. 또한 본 발명의 비수계 이차전지용 다공막은 본 발명의 비수계 이차전지 다공막용 조성물을 사용하여 형성될 수 있다. 게다가, 본 발명의 비수계 이차전지는 적어도 1개의 전지 부재의 표면에 본 발명의 비수계 이차전지용 다공막을 구비한 것이다.
(비수계 이차전지 다공막용 바인더)
본 발명의 다공막용 바인더는 결착능을 가지는 입자상 중합체를 포함하며, 임의로, 기타 성분이나, 물 등의 분산매를 포함하는 조성물이다. 그리고 이 입자상 중합체는 적어도 이하의 (1)~(3)의 특징을 가진다:
(1) (메트)아크릴산 알킬에스테르 단량체 단위를 35 질량% 이상 포함하며, 방향족 모노비닐 단량체 단위를 20 질량% 이상 65 질량% 이하 포함하고,
(2) 랜덤 공중합체이며,
(3) 비수계 전해액에 대한 팽윤도가 1배 초과 2배 이하이다.
한편, 본 발명에서 「단량체 단위를 포함한다」라는 것은 「그 단량체를 사용하여 얻어진 중합체 중에 단량체 유래의 구조 단위가 포함되어 있다」는 것을 의미한다. 또한 본 발명에서 「(메트)아크릴」이란 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
그리고 본 발명의 다공막용 바인더를 포함하는 다공막용 조성물은 고전단하의 안정성이 우수하다. 또한 본 발명의 다공막용 바인더를 사용하여 형성되는 다공막은 내구성이 우수하다.
이하, 본 발명의 비수계 이차전지 다공막용 바인더에 포함되는 입자상 중합체에 대해서 상술한다.
<입자상 중합체>
입자상 중합체는 얻어지는 다공막의 강도를 확보함과 동시에 다공막에 포함되는 성분이 다공막으로부터 탈리하지 않도록 지지한다.
여기서 통상 입자상 중합체는 수용성 중합체가 아니며, 수계 매체 중에서 입자상으로 존재한다.
[(메트)아크릴산 알킬에스테르 단량체 단위]
(메트)아크릴산 알킬에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산 알킬에스테르 단량체로서는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, 이소펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산 알킬에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-펜틸메타크릴레이트, 이소펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 메타크릴산 알킬에스테르; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 다공막의 내구성을 향상시키면서 다공막의 수분 함유량을 저하시키고, 또한 이차전지의 수명 특성을 향상시키는 관점에서는, (메트)아크릴산 알킬에스테르 단량체로서는 비카르보닐성 산소 원자에 결합한 알킬기의 탄소수가 4 이상인 (메트)아크릴산 알킬에스테르(2-에틸헥실아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트 등)가 바람직하며, 동일 탄소수가 5 이상인 (메트)아크릴산 알킬에스테르(2-에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트 등)가 더 바람직하다. 또 입자상 중합체에 기인한 이차전지 내로의 수분 유입량을 감소시켜 전해액 중의 전해질의 분해를 억제하고, 이차전지의 전기적 특성(특히 수명 특성)을 향상시키는 관점에서는, (메트)아크릴산 알킬에스테르 단량체는 산성기 등의 친수성 기(예를 들면, 카복실산기, 설폰산기, 인산기, 수산기 등)를 가지지 않는 것이 바람직하다.
이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
입자상 중합체에서, (메트)아크릴산 알킬에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 35 질량% 이상인 것이 필요하며, 바람직하게는 40 질량% 이상, 더 바람직하게는 45 질량% 이상이고, 바람직하게는 80질량% 이하, 더 바람직하게는 75 질량% 이하, 더욱더 바람직하게는 70 질량% 이하, 특히 바람직하게는 65 질량% 이하, 가장 바람직하게는 60 질량% 이하이다. (메트)아크릴산 알킬에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 상술한 범위에 있으면, 입자상 중합체의 접착성을 높이고, 또한 입자상 중합체의 비수계 전해액에 대한 팽윤도를 알맞은 정도의 크기로 하여, 입자상 중합체의 전해액으로의 용출을 억제할 수 있기 때문에, 다공막의 내구성을 확보할 수 있다.
[방향족 모노비닐 단량체 단위]
방향족 모노비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 모노비닐 단량체로서는 스티렌, 스티렌설폰산 및 그 염(예를 들면, 스티렌설폰산 나트륨 등), α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 4-(tert-부톡시)스티렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 스티렌, 스티렌설폰산 나트륨이 바람직하다. 또, 입자상 중합체에 기인한 이차전지 내로의 수분 유입량을 확실하게 감소시켜 전해액 중의 전해질의 분해를 억제하고, 이차전지의 전기적 특성(특히 수명 특성)을 향상시키는 관점에서는, 방향족 모노비닐 단량체는 산성기 등의 친수성 기(예를 들면, 카복실산기, 설폰산기, 인산기, 수산기 등)를 가지지 않는 것이 바람직하고, 방향족 모노비닐 단량체로서는 스티렌이 특히 바람직하다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
입자상 중합체에서, 방향족 모노비닐 단량체 단위의 함유 비율은 20 질량% 이상 65 질량% 이하인 것이 필요하며, 바람직하게는 25 질량% 이상, 더 바람직하게는 30 질량% 이상, 더욱더 바람직하게는 35 질량% 이상이며, 바람직하게는 64.9 질량% 이하, 더 바람직하게는 60 질량% 이하, 더욱더 바람직하게는 50 질량% 이하이다. 방향족 모노비닐 단량체 단위의 함유 비율이 상술의 범위에 있으면, 입자상 중합체의 전해액으로의 용출을 억제하고, 다공막의 내구성을 높일 수 있다. 또한 다공막용 바인더를 사용한 다공막용 조성물의 고전단하에서의 안정성을 높일 수 있다. 더욱이 입자상 중합체에 기인하는 이차전지 내로의 수분 유입량을 저하시킬 수 있다.
[기타 단량체 단위]
입자상 중합체는 상술한 (메트)아크릴산 알킬에스테르 단량체 단위, 방향족 모노비닐 단량체 단위 이외의 다른 단량체 단위를 포함하고 있어도 좋다. 그러한 다른 단량체 단위로서는 특히 한정되지 않으며, 산성기 함유 단량체 단위, 가교성 단량체 단위를 들 수 있다.
더구나, 상술한 바와 같이 산성기 함유 단량체 단위 및 가교성 단량체 단위는 (메트)아크릴산 알킬에스테르 단량체 단위 및 방향족 모노비닐 단량체 단위 이외의 단량체 단위이다. 따라서 산성기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 산성기 함유 단량체 및 가교성 단량체 단위를 형성할 수 있는 가교성 단량체에는 상술한 (메트)아크릴산 알킬에스테르 단량체 및 방향족 모노비닐 단량체(예를 들면, 스티렌설폰산 및 그 염 등)는 포함되지 않는다.
[[산성기 함유 단량체 단위]]
산성기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 산성기 함유 단량체로서는 카복실산기 함유 단량체, 설폰산기 함유 단량체, 인산기 함유 단량체 등을 들 수 있다.
카복실산기 함유 단량체로서는 에틸렌성 불포화 모노카복실산 및 그의 유도체, 에틸렌성 불포화 디카복실산 및 그 산무수물 및 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 모노카복실산의 예로서는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 그리고 에틸렌성 불포화 모노카복실산의 유도체의 예로서는 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 디카복실산의 예로서는 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 그리고 에틸렌성 불포화 디카복실산의 산무수물의 예로서는 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다. 또한, 에틸렌성 불포화 디카복실산의 유도체의 예로서는 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산, 말레산 디페닐, 말레산 노닐, 말레산 데실, 말레산 도데실, 말레산 옥타데실, 말레산 플루오로알킬 등을 들 수 있다.
설폰산기 함유 단량체로서는 비닐설폰산, 메틸비닐설폰산, (메트)알릴설폰산, (메트)아크릴산-2-설폰산에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 3-알릴옥시-2-히드록시프로판설폰산 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 「(메트)알릴」이란 알릴 및/또는 메트알릴을 의미한다.
인산기 함유 단량체로서는 인산-2-(메트)아크릴로일 옥시에틸, 인산 메틸-2-(메트)아크릴로일 옥시에틸, 인산 에틸-(메트)아크릴로일 옥시에틸 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 「(메트)아크릴로일」이란 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
그리고 이들 중에서도, 산성기 함유 단량체로서는 1 분자 중에 산성기를 2개 이상 가지는 산성기 함유 단량체가 바람직하다. 입자상 중합체가 산성기 함유 단량체 단위를 가지는 경우, 산성기의 존재에 의해, 다공막용 조성물의 고전단하에서의 안정성 및 다공막의 내구성을 더욱더 높일 수 있음과 동시에, 입자상 중합체의 비수계 전해액에 대한 팽윤도를 높여서 이차전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 그러나 한편으로, 입자상 중합체를 조제할 때의 산성기 함유 단량체의 사용량이 증가하면, 입자상 중합체에 기인하는 이차전지 내로의 수분의 유입량이 증가하여, 이차전지의 수명 특성이 저하한다. 그 때문에 이차전지 내로의 수분의 유입량의 증가를 억제하면서, 다공막용 조성물의 고전단하에서의 안정성, 다공막의 내구성 및 이차전지의 출력 특성을 높이는 관점에서는 1 분자 중에 산성기를 2개 이상 가지는 산성기 함유 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 다공막용 조성물의 고전단하에서의 안정성, 다공막의 내구성 및 이차전지의 출력 특성을 높이는 관점에서는, 산성기 함유 단량체로서는 카복실산기 함유 단량체, 설폰산기 함유 단량체, 인산기 함유 단량체가 바람직하다. 그리고 이 카복실산기 함유 단량체 중에서도 1 분자 중에 산성기를 2개 이상 가지는 에틸렌성 불포화 디카복실산이 더 바람직하며, 이타콘산, 말레산이 특히 바람직하다.
즉, 입자상 중합체는 에틸렌성 불포화 디카복실산 유래의 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하며, 이타콘산 유래의 단량체 단위 및/또는 말레산 유래의 단량체 단위를 포함하는 것이 더 바람직하다.
입자상 중합체에서, 산성기 함유 단량체 단위의 함유 비율은 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 더 바람직하게는 0.2 질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.3 질량% 이상이며, 바람직하게는 5 질량% 이하, 더 바람직하게는 3 질량% 이하, 특히 바람직하게는 2 질량% 미만, 가장 바람직하게는 1 질량% 이하이다. 산성기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 0.1 질량% 이상이면, 다공막용 조성물의 고전단하에서의 안정성, 다공막의 내구성 및 이차전지의 출력 특성이 향상된다. 한편, 산성기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 5 질량% 이하이면, 입자상 중합체의 비수계 전해액으로의 용출이 억제되어 다공막의 내구성이 향상됨과 동시에, 입자상 중합체에 기인하는 이차전지 내로의 수분의 유입량이 감소하기 때문에 이차전지의 전기적 특성(특히 수명 특성)이 향상된다.
또한, 상술한 입자상 중합체를 포함하는 다공막용 바인더를 이용한 다공막용 조성물은 중합체 중에 비교적 높은 비율로 포함되어 있는 방향족 모노비닐 단량체 단위에 의해 분산성이 향상되며, 고전단하에서도 양호한 안정성을 나타낸다. 그 때문에 이 입자상 중합체로는, 산성기 함유 단량체 단위의 함유 비율을 적게 해서 다공막의 내구성 향상 및 이차전지 내로의 수분 유입량의 저감을 달성한 경우에도, 다공막용 조성물에 고전단하에서의 안정성을 충분하게 발휘시킬 수 있다.
[[가교성 단량체 단위]]
가교성 단량체 단위를 형성할 수 있는 가교성 단량체로서는 중합한 때에 가교 구조를 형성할 수 있는 단량체를 사용할 수 있다. 구체적으로는 열가교성의 가교성 기 및 1 분자당 1개의 에틸렌성 이중결합을 가지는 단관능성 단량체, 및 1 분자당 2개 이상의 에틸렌성 이중결합을 가지는 다관능성 단량체를 들 수 있다. 단관능성 단량체에 포함되는 열가교성의 가교성 기의 예로서는 에폭시기, N-메틸올아미드기, 옥세타닐기, 옥사졸린기, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 가교성 단량체 단위를 함유시킴으로써, 다공막의 내구성을 높이면서, 입자상 중합체의 비수계 전해액에 대한 팽윤도의 크기를 알맞은 정도의 크기로 할 수 있다.
그리고 가교성 단량체는 소수성이어도 친수성이어도 좋다.
또한, 본 발명에서 가교성 단량체가 「소수성」이라는 것은 이 가교성 단량체가 친수성 기를 포함하고 있지 않은 것을 말하며, 가교성 단량체가 「친수성」이라고 하는 것은 이 가교성 단량체가 친수성 기를 포함하는 것을 말한다. 여기서 가교성 단량체에서 「친수성 기」란 카복실산기, 수산기, 설폰산기, 인산기, 에폭시기, 티올기, 알데히드기, 아미드기, 옥세타닐기, 옥사졸린기를 가리킨다.
소수성의 가교성 단량체(소수성 가교제)로서는 알릴 (메트)아크릴레이트, 에틸렌 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판-트리(메트)아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴레이트류; 디프로필렌글리콜 디알릴에테르, 폴리글리콜 디알릴에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 하이드로퀴논 디알릴에테르, 테트라알릴옥시에탄 등의 다관능 알릴/비닐에테르류; 그리고 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
친수성의 가교성 단량체(친수성 가교제)로서는 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 메틸올아크릴아미드, 아크릴아미드 등을 들 수 있다.
또 본 발명에서 「(메트)아크릴레이트」란 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
이들 중에서도 이차전지 내로의 수분의 유입량을 감소시키고, 이차전지의 전기적 특성(특히, 수명 특성)을 향상시키는 관점에서, 소수성의 가교성 단량체가 바람직하며, 에틸렌 디메타크릴레이트, 디비닐벤젠이 더 바람직하다. 그리고 다공막 바인더를 포함하는 다공막용 조성물의 고전단하에서의 안정성을 높이는 관점에서는 에틸렌 디메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
입자상 중합체에서, 가교성 단량체 단위의 함유 비율은 바람직하게는 0.01 질량% 이상, 더 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.5 질량% 이상이며, 바람직하게는 5 질량% 이하, 더 바람직하게는 4 질량% 이하, 특히 바람직하게는 3 질량% 이하이다. 가교성 단량체 단위의 함유 비율이 0.01 질량% 이상이면, 입자상 중합체의 전해액으로의 용출이 억제되어 다공막의 내구성이 높아진다. 또한 입자상 중합체가 고전단하에서도 형상이 변형되기 어렵고, 다공막용 조성물의 고전단하에서의 안정성을 높일 수 있다. 한편, 가교성 단량체 단위의 함유 비율이 5 질량% 이하이면, 입자상 중합체의 접착성을 충분하게 확보할 수 있으며, 다공막의 내구성을 높일 수 있다.
[입자상 중합체의 조제]
그리고 입자상 중합체는 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합함으로써 조제될 수 있다. 단량체 조성물 중의 단량체를 어느 정도 중합한 올리고머의 상태가 아니고, 단량체의 상태에서 중합을 개시하는 것으로, 블록 공중합체 및 그래프트 공중합체의 생성을 억제하고, 랜덤 공중합체인 본 발명의 입자상 중합체를 얻을 수 있다.
여기서 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은 통상 소망의 입자상 중합체에서의 단량체 단위의 함유 비율과 동일하게 한다.
입자상 중합체의 중합 양식은, 얻어지는 입자상 중합체가 랜덤 공중합체가 되면, 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 용액중합법, 현탁중합법, 괴상중합법, 유화중합법 등의 어느 방법을 이용해도 좋다. 중합 반응으로서는 이온중합, 라디칼중합, 리빙라디칼중합 등의 부가중합을 이용할 수 있다. 그리고 중합에 사용되는 유화제, 분산제, 중합개시제, 중합조제 등은 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 그 사용량도 일반적으로 사용되는 양으로 한다.
[입자상 중합체의 성상]
본 발명의 입자상 중합체는 랜덤 공중합체이며, 게다가 비수계 전해액에 대한 팽윤도가 1배 초과 2배 이하인 것이 필요하다. 또한, 입자상 중합체가 코어 구조와 쉘 구조를 구비한 경우에도, 쉘 구조가 랜덤 공중합체인 경우에는 본 발명의 입자상 중합체에 포함된다. 이하, 이들의 성상을 포함한 입자상 중합체의 성상에 대해서 상술한다.
[[랜덤 공중합체 구조 및 유리전이온도]]
입자상 중합체가 랜덤 공중합체인 것으로, 중합체를 균질화할 수 있으며, 중합체의 전해액에 대한 내구성을 높일 수 있고, 또 다공막용 조성물 중에서의 분산성도 높일 수 있다. 또한, 다공막용 조성물의 점도를 억제할 수 있기 때문에, 건조시에 다공막에서 수분을 제거하기 쉬워진다.
그리고 본 발명에서, 입자상 중합체가 랜덤 공중합체인지 아닌지는 유리전이온도를 측정함으로써 판단한다.
구체적으로는 공중합체인 입자상 중합체가 유리전이온도를 한 개 가지는 경우는 그 입자상 중합체는 랜덤 공중합체에 해당한다. 한편, 입자상 중합체가 유리전이온도를 2개 이상 가지는 경우는 그 입자상 중합체는 랜덤 공중합체 구조를 가지지 않고, 블록 공중합체나 그래프트 공중합체 등에 해당한다.
또한, 본 발명에서, 입자상 중합체의 「유리전이온도」는 본 명세서의 실시예에 기재된 측정방법을 이용하여 측정할 수 있다.
그리고 랜덤 공중합체인 입자상 중합체의 유리전이온도는 바람직하게는 10℃ 이하, 더 바람직하게는 5℃ 이하, 특히 바람직하게는 0℃ 이하이다. 또한 입자상 중합체의 유리전이온도의 하한은 특히 한정되지 않지만, 통상 -100℃ 이상이다.
[[비수계 전해액에 대한 팽윤도]]
본 발명에서, 입자상 중합체의 「비수계 전해액에 대한 팽윤도」는 입자상 중합체를 형성하여 이루어지는 필름(바인더 필름)을 특정의 비수계 전해액에 소정 조건으로 침지한 경우의 침지 후의 중량을 침지 전의 중량으로 나눈 값(배)으로서 구할 수 있으며, 구체적으로는 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 바인더 필름을 성형하고, 동 실시예에 기재된 측정방법을 이용하여 측정한다.
여기서 입자상 중합체의 비수계 전해액에 대한 팽윤도는 1배 초과 2배 이하인 것이 필요하며, 바람직하게는 1.9배 이하, 더 바람직하게는 1.8배 이하, 더욱더 바람직하게는 1.6배 이하이다. 입자상 중합체의 비수계 전해액에 대한 팽윤도가 2배 초과이면, 입자상 중합체가 전해액으로 용출하여, 다공막의 내구성이 손상된다.
입자상 중합체의 비수계 전해액에 대한 팽윤도는 사용하는 단량체의 종류 및 양을 변경함으로써 조정할 수 있으며, 예를 들면, 방향족 모노비닐 단량체나 가교성 단량체의 양을 증가시키는 것이나, 중합 온도를 올린다던지, 중합 반응 시간을 길게 하는 것에 의해 중합 분자량을 크게 함으로써 비수계 전해액에 대한 팽윤도를 저하시킬 수 있다.
[[물과의 접촉각]]
본 발명에서, 입자상 중합체의 「물과의 접촉각」은 입자상 중합체를 성형해서 되는 필름(바인더 필름)의 물방울(水滴) 접촉각을 의미하고, 구체적으로는 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 바인더 필름을 성형하고, 동 실시예에 기재된 측정 방법을 이용하여 측정한다.
그리고, 입자상 중합체의 물과의 접촉각은 바람직하게는 80° 초과, 더 바람직하게는 85° 이상, 특히 바람직하게는 90° 이상이며, 바람직하게는 120° 이하, 더 바람직하게는 115° 이하, 특히 바람직하게는 110° 이하이다.
[[입자경]]
이 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 D50은 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 더 바람직하게는 0.2㎛ 이상이며, 바람직하게는 0.6㎛ 이하, 더 바람직하게는 0.5㎛ 이하이다. 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 D50이 상기 범위에 있음으로써, 얻어지는 다공막의 내구성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 입자상 중합체의 「체적 평균 입자경 D50」은 레이저 회절법으로 측정된 입자분포(체적 기준)에서 소경(小徑)측에서 계산한 누적체적이 50%로 되는 입자경을 나타낸다.
<비수계 이차전지 다공막용 바인더의 조제>
다공막용 바인더의 조제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 입자상 중합체의 조제를 수계 매체 중에서 실시하고, 입자상 중합체가 수분산액으로서 얻어지는 경우에는, 입자상 중합체의 수분산액을 그대로 다공막용 바인더로 해도 좋으며, 입자상 중합체의 수분산액에 임의의 기타 성분을 가해서 다공막용 바인더로 해도 좋다. 여기서 기타 성분으로서는 후술하는 「비수계 이차전지 다공막용 조성물」의 항에서 기재하는 기타 성분을 들 수 있다.
(비수계 이차전지 다공막용 조성물)
본 발명의 비수계 이차전지 다공막용 조성물은 상술한 다공막용 바인더 유래의 입자상 중합체와 비도전성 입자가 분산매로서의 물에 분산된 수계 슬러리 조성물이다.
그리고 본 발명의 다공막용 조성물을 사용하여 형성되는 다공막은 내구성이 우수하다.
<비도전성 입자>
비도전성 입자는 비도전성을 가지며, 다공막용 조성물에서 분산매로서 사용되는 물 및 이차전지의 비수계 전해액에 용해되지 않고, 그들 중에서도 그의 형상이 유지되는 입자이다. 그리고 비도전성 입자는 전기화학적으로도 안정하기 때문에 이차전지의 사용환경하에서, 다공막 중에 안정하게 존재한다. 다공막용 조성물이 비도전성 입자를 포함함으로써, 얻어지는 다공막의 그물눈(網目) 형상 구조가 적당한 정도로 눈이 채워져 있어, 리튬 덴드라이트 등이 다공막을 관통하는 것을 방지하고, 전극의 단락의 억제를 더 한층 확실하게 하는 것이 가능하기 때문이다. 비도전성 입자로서는 예를 들면 각종의 무기 입자나 유기 입자를 사용할 수 있다.
무기 입자로서는 예를 들면, 산화 알루미늄(알루미나), 산화 규소, 산화 마그네슘, 산화 티탄, BaTiO2, ZrO, 알루미나-실리카 복합 산화물 등의 산화물 입자, 질화 알루미늄, 질화 붕소 등의 질화물 입자, 실리콘, 다이아몬드 등의 공유결합성 결정 입자, 황산 바륨, 불화 칼슘, 불화 바륨 등의 난용성 이온 결정입자, 탈크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자 등을 들 수 있다.
유기 입자로서는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리디비닐벤젠, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 가교물, 그리고, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 멜라민 수지, 페놀 수지, 벤젠구아나민-포름알데히드 축합물 등의 각종 가교 고분자 입자나, 폴리설폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아라미드, 폴리아세탈, 열가소성 폴리이미드 등의 내열성 고분자 입자 등을 들 수 있다. 여기서 유기 입자와 상술한 입자상 중합체는, 입자상 중합체는 결착능을 가지는 것에 대해서, 유기 입자가 결착능을 가지지 않는다고 하는 점에서 다르다.
이들 중에서도, 다공막의 내구성 및 이 다공막을 구비한 이차전지의 전기적 특성을 향상시키는 관점에서는, 비도전성 입자로서는 무기 입자가 바람직하고, 산화 알루미늄이 더 바람직하다.
또한, 비도전성 입자의 입경은 특히 한정되지 않으며, 종래 사용되고 있는 비도전성 입자와 동일하게 할 수 있다.
<비도전성 입자와 다공막용 바인더의 배합비>
다공막용 조성물 중에서, 비도전성 입자와 다공막용 바인더의 배합비는 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 다공막용 조성물은 비도전성 입자 100 질량부당, 입자상 중합체의 배합량이 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 더 바람직하게는 1 질량부 이상, 특히 바람직하게는 3 질량부 이상, 그리고 바람직하게는 25 질량부 이하, 더 바람직하게는 20 질량부 이하, 더욱더 바람직하게는 18 질량부 이하, 특히 바람직하게는 15 질량부 이하로 되는 양으로, 다공막용 바인더를 포함한다. 입자상 중합체의 배합량이 비도전성 입자 100 질량부당 0.1 질량부 이상이면, 다공막과 전지 부재와의 밀착성이 확보되어 다공막의 내구성을 향상시킬 수 있으며, 25 질량부 이하이면, 입자상 중합체에 기인하는 이차전지로의 수분의 유입량을 감소시켜, 이차전지의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다. 또한 다공막용 조성물의 고전단하의 안정성도 향상시킬 수 있다.
<기타 성분>
다공막용 슬러리 조성물은 상술한 성분 이외에도 기타 임의의 성분을 포함하고 있어도 좋다. 상기 임의의 성분은 다공막을 사용한 이차전지에서의 전지 반응에 과도하게 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는 것이면, 특히 제한은 없다. 또한 상기 임의의 성분의 종류는 1종류여도 좋고, 2종류 이상이어도 좋다.
상기 임의의 성분으로서는 예를 들면, 젖음제, 레벨링제, 전해액 분해 억제제, 수용성 중합체 등을 들 수 있다.
[수용성 중합체]
상술한 기타 성분 중에서도, 다공막용 조성물은 수용성 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 수계 슬러리 조성물인 다공막용 조성물이 수용성 중합체를 포함하는 것으로, 다공막용 조성물을 증점시켜서 도포하기 쉬운 점도로 조정할 수 있다. 게다가 수용성 중합체는 결착성 및 내전해액성을 구비하고 있기 때문에, 이차전지 중에서, 입자상 중합체에 의한 다공막 중의 각 성분끼리의 결착 및 다공막과 전지 부재의 밀착을 보조하는 역할을 완수할 수 있다. 따라서, 수용성 중합체를 사용함으로써, 다공막의 내구성을 더욱더 향상시킬 수 있다.
여기서, 본 발명에서 어느 물질이 「수용성」이란 것은 25℃에서, 그 물질 0.5g을 100g의 물에 용해한 때에 불용분이 1.0 질량% 미만인 것을 말한다. 또한, 물의 pH에 의해 용해성이 변하는 물질에 대해서는 적어도 어느 하나의 pH에서 상술한 「수용성」에 해당하는 것이면, 그 물질은 「수용성」이라고 한다.
그리고 수용성 중합체로서는 예를 들면, 천연 고분자, 반합성 고분자 및 합성 고분자를 들 수 있다.
[천연 고분자]
천연 고분자로서는 예를 들면, 식물 또는 동물 유래의 다당류 및 단백질, 및 이들의 미생물 등에 의한 발효 처리물, 이들의 열처리물을 들 수 있다.
그리고 이들의 천연 고분자는 식물계 천연 고분자, 동물계 천연 고분자 및 미생물 산출 천연 고분자 등으로 분류할 수 있다.
식물계 천연 고분자로서는 예를 들면, 아라비아검, 트라가칸트검, 갈락탄, 구아검, 캐롭검, 카라야검, 카라기난, 펙틴, 칸난, 퀸스씨드(마르메로), 알게콜로이드(갈조추출물), 전분(쌀, 옥수수, 감자, 밀 등에서 유래한 것), 글리시리진을 들 수 있다. 동물계 천연고분자로서는 콜라겐, 카제인, 알부민, 젤라틴을 들 수 있다. 미생물 산생(産生) 천연 고분자로서는 크산탄검, 덱스트란, 숙시노글루칸, 불란을 들 수 있다.
[반합성 고분자]
반합성 고분자로서는 셀룰로오스계 반합성 고분자를 들 수 있다. 그리고 셀룰로오스계 반합성 고분자는 비이온성 셀룰로오스계 반합성 고분자, 음이온성 셀룰로오스계 반합성 고분자 및 양이온성 셀룰로오스계 반합성 고분자로 분류할 수 있다.
비이온성 셀룰로오스계 반합성 고분자로서는 예를 들면, 메틸셀룰로오스, 메틸에틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 미정질 셀룰로오스 등의 알킬셀룰로오스류; 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시부틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스 스테아록시 에테르, 카복시메틸히드록시에틸셀룰로오스, 알킬히드록시에틸셀룰로오스, 노녹시닐히드록시에틸셀룰로오스 등의 히드록시알킬셀룰로오스류를 들 수 있다.
음이온성 셀룰로오스계 반합성 고분자로서는 상기의 비이온성 셀룰로오스계 반합성 고분자를 각종 유도기에 의해 치환한 치환체 및 그 염(나트륨염, 암모늄염 등)을 들 수 있다. 구체적으로는 셀룰로오스 황산나트륨, 메틸셀룰로오스, 메틸에틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 그들의 염을 들 수 있다.
양이온성 셀룰로오스계 반합성 고분자로서는 예를 들면, 저질소 히드록시에틸셀룰로오스 디메틸디알릴암모늄클로라이드(폴리쿼터늄-4), 염화 O-[2-히드록시-3-(트리메틸암모니오)프로필]히드록시에틸셀룰로오스(폴리쿼터늄-10), 염화 O-[2-히드록시-3-(라우릴디메틸암모니오)프로필]히드록시에틸셀룰로오스(폴리쿼터늄-24)를 들 수 있다.
[합성 고분자]
합성계 고분자로서는 폴리아크릴산나트륨 등의 폴리아크릴산염, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 아크릴산 또는 아크릴산염과 비닐알콜의 공중합체, 무수말레산 또는 말레산 혹은 푸마르산과 초산비닐과의 공중합체의 완전 또는 부분 비누화물, 변성 폴리비닐알콜, 변성 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리카복실산, 에틸렌-비닐알콜 공중합체, 초산비닐 중합체, 카복실산기가 도입된 아크릴아미드 중합체 등을 들 수 있다.
그리고 이들의 수용성 중합체 중에서도 다공막에 내열성을 부여하여 폴리프로필렌 등의 유기 세퍼레이터의 열수축을 억제하는 관점에서는 카복시메틸셀룰로오스 및 그 염, 카복실산기가 도입된 아크릴아미드 중합체가 바람직하다. 또한, 이차전지로의 유입 수분량을 감소시키고, 전기적 특성을 향상시키는 관점에서는 카복실산기가 도입된 아크릴아미드 중합체가 특히 바람직하다.
또한, 다공막용 조성물 중의 수용성 중합체의 배합량은 비도전성 입자 100 질량부당 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 더 바람직하게는 0.5 질량부 이상이며, 바람직하게는 10 질량부 이하, 더 바람직하게는 5 질량부 이하이다. 수용성 중합체의 배합량이 상술한 범위 내에 있음으로써, 다공막용 조성물에 알맞은 정도의 점도가 부여되고, 또한 얻어지는 다공막의 내구성을 향상시킬 수 있다.
<비수계 이차전지 다공막용 조성물의 조제>
다공막용 조성물의 조제방법은 특히 한정되지 않지만, 통상은 상술한 다공막용 바인더와, 비도전성 입자와, 물과, 필요에 따라 사용될 수 있는 임의의 성분을 혼합하여 얻어질 수 있다. 혼합 방법은 특히 제한되지 않지만, 각 성분을 효율좋게 분산시키기 위해, 혼합장치로서 분산기를 이용하여 혼합을 한다.
분산기는 상기 성분을 균일하게 분산 및 혼합시킬 수 있는 장치가 바람직하다. 예를 들면, 볼밀, 샌드밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 균질기(homogenizer), 플래너타리 믹서(planetary mixer) 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 높은 분산 쉐어(share)를 가할 수 있다는 점에서, 비드밀, 롤밀, 필믹스(FILMIX) 등의 고분산 장치가 특히 바람직하다.
그리고 다공막용 조성물의 고형분 농도는 통상 다공막을 제조할 때에 작업성을 손상하지 않는 범위의 점도를 슬러리 조성물이 가지는 범위에서 임의로 설정하면 된다. 구체적으로는 다공막용 조성물의 고형분 농도는 통상 10~50 질량%로 할 수 있다.
(비수계 이차전지용 다공막)
상술한 이차전지 다공막용 조성물을 예를 들면 적절한 기재의 표면에 도포함으로써 도막을 형성하고, 형성한 도막을 건조하는 것에 의해 기재상에 비수계 이차전지용 다공막을 형성할 수 있다. 이 다공막은 내구성이 우수하고, 이 다공막을 구비한 비수계 이차전지는 내구성이 우수하다.
여기서 다공막용 조성물을 도포하는 기재는 다공막용 조성물의 도막을 형성하는 대상이 되는 부재이다. 기재에 제한은 없으며, 예를 들면 이형 기재의 표면에 다공막용 조성물의 도막을 형성하고, 그 도막을 건조해서 다공막을 형성하고, 다공막에서 이형 기재를 박리하도록 해도 좋다. 이러한 이형 기재로부터 박리된 다공막을 자립막(自立膜)으로서 이차전지에 이용하는 것도 가능하다.
그러나 다공막을 박리하는 공정을 생략해서 제조 효율을 높이는 관점에서는 기재로서 전지 부재를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 전지 부재의 구체예로서는 세퍼레이터 및 전극 등을 들 수 있다. 세퍼레이터 및 전극상에 설치된 다공막은 이들의 내열성이나 강도 등을 향상시키는 보호층으로서 바람직하게 사용될 수 있다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터로서는 특히 한정되지 않지만, 유기 세퍼레이터 등의 기지(旣知)의 세퍼레이터를 들 수 있다. 여기서 유기 세퍼레이터는 유기 재료로 이루어지는 다공성 부재이며, 유기 세퍼레이터의 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 방향족 폴리아미드 수지 등을 포함하는 미공막 또는 부직포 등을 들 수 있으며, 강도가 우수하다는 점에서 폴리에틸렌제 미다공막이나 부직포가 바람직하다. 또한 유기 세퍼레이터의 두께는 임의의 두께로 할 수 있으며, 통상 0.5㎛ 이상, 바람직하게는 5㎛ 이상이며, 통상 40㎛ 이하, 바람직하게는 30㎛ 이하, 더 바람직하게는 20㎛ 이하이다.
<전극>
전극(정극 및 부극)으로서는 특히 한정되지 않지만, 집전체상에 전극 합재층이 형성된 전극을 들 수 있다.
집전체, 전극 합재층 중의 전극 활물질(정극 활물질, 부극 활물질) 및 전극 합재층용 결착재(정극 합재층용 결착재, 부극 합재층용 결착재), 및 집전체상에의 전극 합재층의 형성방법은 기지의 것을 이용할 수 있으며, 예를 들면 일본특허공개공보 특개2013-145763호에 기재된 것을 들 수 있다.
<비수계 이차전지용 다공막의 형성 방법>
상술한 세퍼레이터, 전극 등의 전지 부재상에 다공막을 형성하는 방법으로서는 이하의 방법을 들 수 있다.
1) 다공막용 조성물을 전지 부재의 표면(전극의 경우는 전극 합재층측의 표면, 이하 동일)에 도포하고, 이어서 건조하는 방법;
2) 다공막용 조성물에 전지 부재를 침지 후, 이것을 건조하는 방법;
3) 다공막용 조성물을 이형 기재상에 도포, 건조해서 다공막을 제조하고, 얻어진 다공막을 전지 부재의 표면에 전사하는 방법.
이들 중에서도, 상기 1)의 방법이 다공막의 막 두께 제어를 하기 쉬워 특히 바람직하다. 이 1)의 방법은 상세하게는 다공막용 조성물을 전지 부재상에 도포하는 공정(도포 공정), 전지 부재상에 도포된 다공막용 조성물을 건조시켜 다공막을 형성하는 공정(다공막 형성 공정)을 구비한다.
도포 공정에서, 다공막용 조성물을 전지 부재상에 도포하는 방법은 특히 제한은 없으며, 예를 들면, 닥터블레이드법, 리버스롤법, 다이렉트롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러쉬 도포법 등의 방법을 들 수 있다. 그 중에서도 균일한 다공막을 얻을 수 있는 점에서 그라비아법이 바람직하다.
또한 다공막 형성 공정에서 전지 부재상의 다공막용 조성물을 건조하는 방법으로서는 특히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들면 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 조건은 특히 한정되지 않지만, 건조 온도는 바람직하게는 50~150℃이고, 건조시간은 바람직하게는 5~30분이다.
또한 정극, 부극, 및 세퍼레이터는 본 발명의 효과를 현저하게 손상하지 않는한, 이들 전지 부재 및 상술한 본 발명의 다공막 이외의 구성 요소를 구비하고 있어도 좋다. 예를 들면, 필요에 따라서, 전지 부재와 본 발명의 다공막과의 사이에 다른 층을 설치해도 좋다. 이 경우 본 발명의 다공막은 전지 부재의 표면에 간접적으로 설치되게 된다. 또한 본 발명의 다공막의 표면에 더 별개의 층을 설치해도 좋다.
또한 기재상에 형성된 다공막의 두께는 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 더 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 특히 바람직하게는 1㎛ 이상이며, 바람직하게는 20㎛ 이하, 더 바람직하게는 10㎛ 이하, 특히 바람직하게는 5㎛ 이하이다. 다공막의 두께가 0.01㎛ 이상인 것으로, 다공막의 강도를 충분하게 확보할 수 있으며, 20㎛ 이하인 것으로, 전해액의 확산성을 확보하여 그 다공막을 이용한 이차전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
(비수계 이차전지)
본 발명의 비수계 이차전지는 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 전해액을 구비하고, 상기 정극, 부극, 및 세퍼레이터로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 전지 부재의 표면에 상술한 비수계 이차전지용 다공막을 구비한다.
본 발명의 비수계 이차전지는 본 발명의 다공막용 조성물로부터 얻어지는 다공막을 구비하고 있기 때문에, 내구성이 우수하고 고성능이다.
<정극, 부극, 세퍼레이터, 및 다공막>
정극, 부극, 세퍼레이터 및 다공막은 (비수계 이차전지용 다공막)의 항에서 열거한 것과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 다공막을 정극, 부극, 세퍼레이터의 표면에 설치하는 방법도 이들의 항에서 열거한 수법을 채용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로서는 통상 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액을 이용할 수 있다. 지지 전해질로서는 예를 들면, 리튬이온 이차전지에서는 리튬염이 사용될 수 있다. 리튬염으로서는 예를 들면, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 이 중에서도 용매에 용해하기 쉽고 높은 해리도를 나타내기 때문에 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하다. 또한 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 통상은 해리도가 높은 지지 전해질을 이용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있기 때문에 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로서는 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 리튬 이온 이차전지에서는 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 메틸에틸카보네이트(MEC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸설폭사이드 등의 함유황 화합물류; 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 또한 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도 유전율이 높고, 안정한 전위 영역이 넓기 때문에 카보네이트류가 바람직하다. 통상 사용되는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있기 때문에, 용매의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
또한, 전해액 중의 전해질의 농도는 적의 조정할 수 있다. 또한 전해액에는 기지의 첨가제를 첨가해도 좋다.
<비수계 이차전지의 제조방법>
비수계 이차전지는 예를 들면, 정극과 부극을 세퍼레이터를 매개로 해서 겹치게 하고, 이것을 필요에 따라서, 감고, 접는 등을 해서 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입해서 입구를 밀봉하여 제조할 수 있다. 또한, 정극, 부극, 세퍼레이터 중 적어도 하나의 부재를 다공막 부착 부재로 한다. 여기서 전지 용기에는 필요에 따라서 익스펜디드 메탈이나 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지소자, 리드판 등을 넣고, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 해도 좋다. 전지 형상은 예를 들면, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이어도 된다.
실시예
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 본 실시예에서 부 및 %는 특기하지 않는 한 질량 기준이다.
실시예 및 비교예에서, 입자상 중합체의 유리전이온도 및 체적평균입자경 D50은 이하의 방법을 이용하여 측정했다. 그리고 입자상 중합체의 비수계 전해액에 대한 팽윤도 및 물과의 접촉각, 다공막의 내구성 및 수분 함유량, 다공막용 조성물의 고전단하에서의 안정성, 및 비수계 이차전지의 수명 특성 및 출력 특성은 이하의 방법으로 평가했다.
<유리전이온도>
입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 50% 습도, 23~25℃의 환경하에서 3일간 건조시켜서 두께 1±0.3mm의 필름을 얻었다. 이 필름을 120℃의 열풍 오븐에서 1시간 건조시켰다. 그 후, 건조된 필름을 샘플로 해서 JIS K7121에 준거해서 측정 온도 -100℃~180℃, 승온속도 5℃/분에서, 시차주사열량분석계(DSC6220SII, 나노테크놀로지사 제조)를 이용하여 유리전이온도(℃)를 측정했다.
<체적평균입자경 D50>
레이저 회절·광산란방식 입도 분포 측정 장치(LS230, 벡크만 쿨터사 제조)를 이용하여, 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 D50을 측정했다.
<입자상 중합체의 비수계 전해액에 대한 팽윤도>
비수계 이차전지 다공막용 바인더(입자상 중합체의 수분산액)를 전해동박(후루가와덴코오사 제조 NC-WS(등록상표))에 대해서 테이블코터를 이용해서 도포하고, 50℃에서 20분, 120℃에서 20분, 열풍 건조기로 건조시키고, 1cm×1cm의 바인더 필름(두께 500㎛)을 제작하고, 중량 M0를 측정했다. 그 후 얻어진 필름을 비수계 전해액(용매: EC/DEC/VC = 68.5/30/1.5(체적비), 전해질: 농도 1M의 LiPF6)에 60℃, 72시간 침지했다. 침지 후의 필름 표면의 비수계 전해액을 닦아내고 중량 M1을 측정했다. 그리고 하기식에 따라서 비수계 전해액에 대한 팽윤도를 산출했다.
비수계 전해액에 대한 팽윤도 = M1/M0
<입자상 중합체의 물과의 접촉각(바인더 필름의 물방울 접촉각)>
상기 「입자상 중합체의 비수계 전해액에 대한 팽윤도」와 동일한 방법으로 1cm×1cm의 바인더 필름(두께 500㎛)을 3매 제작했다. 이 필름 상에 증류수 물방울을 적하하여, 형성된 물방울의 접촉각을 분위기 온도 23도, 50%의 RH 조건하에서 접촉각 측정계(모델 CA-DT-A, mfd. 쿄와카이멘카가꾸사 제조)에 의해 측정했다. 3매의 바인더 필름 각각에 대해서 2점(点)에서 접촉각을 측정하고, 합계 6회분의 측정치의 평균치를 접촉각으로 나타냈다. 또, 증류수 물방울의 직경은 2mm이고, 측정계에 나타난 접촉각의 수치는 증류수 물방울을 적하하고 나서 1분 후에 측정한 값이다.
<다공막의 내구성>
다공막 부착 세퍼레이터를 5cm×5cm로 잘라내어 그 중량을 측정하고, 세퍼레이터의 중량을 빼서 다공막의 중량 M0를 산출했다. 이어서 잘라낸 다공막 부착 세퍼레이터를 60℃의 비수계 전해액(용매: EC/DEC/VC = 68.5/30/1.5(체적비), 전해질: 농도 1M의 LiPF6) 중에 침지하고, 10분간, 30kHz의 초음파 진동을 부여했다. 그 후 다공막 부착 세퍼레이터를 꺼내고, 60℃의 분위기 하에서 10시간 건조하고, 건조 후의 다공막의 중량 M1을 중량 M0와 동일한 양식으로 해서 산출했다. 그리고 ΔM = {(M0-M1)/M0}×100의 식을 이용하여 진동탈락율 ΔM(%)을 산출하고 하기와 같이 평가했다. 이 값이 작을수록, 내구성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 진동탈락율 ΔM이 20% 미만
B: 진동탈락율 ΔM이 20% 이상 40% 미만
C: 진동탈락율 ΔM이 40% 이상 60% 미만
D: 진동탈락율 ΔM이 60% 이상
<다공막의 수분 함유량>
다공막 부착 세퍼레이터를 10cm×10cm로 잘라내어, 시험편으로 했다. 이 시험편을 온도 25℃, 습도 50%에서 24시간 방치하고, 그 후 전량적정식 수분계를 이용하여, 칼피셔법(JIS K-0068(2001) 수분기화법, 기화온도 150℃)에 의해 시험편의 수분 함유량 W(ppm)을 측정했다. 이 값이 작을수록 다공막 중의 수분 함유량이 적고, 이차전지로의 유입 수분량이 적은 것을 나타낸다.
A: 수분 함유량 W가 500ppm 이하
B: 수분 함유량 W가 500ppm 초과 600ppm 이하
C: 수분 함유량 W가 600ppm 초과 700ppm 이하
D: 수분 함유량 W가 700ppm 초과
<다공막용 조성물의 고전단하에서의 안정성>
다공막용 조성물을 그라비아롤(선수 95)을 이용해서, 반송 속도 50m/min, 그라비아 회전비 100%의 조건으로, 세퍼레이터(폴리에틸렌제)상에 도포하고, 도포 후의 세퍼레이터를 잘라내어, 단위 면적당 도포량 M0(mg/cm2)를 산출했다. 또한, 도포 개시에서 1시간 후에, 동일하게 도포량 M1(mg/cm2)을 산출했다. 그리고 ΔM = (│M0-M1│)/M0×100(%)의 식을 이용해서 도포량 변화율 ΔM(%)를 산출하고, 하기와 같이 평가했다. 이 값이 작을수록 다공막용 조성물의 안정성이 높은 것을 나타낸다.
A: 도포량 변화율 ΔM이 5% 미만
B: 도포량 변화율 ΔM이 5% 이상 10% 미만
C: 도포량 변화율 ΔM이 10% 이상 20% 미만
D: 도포량 변화율 ΔM이 20% 이상
<수명 특성>
제작한 이차전지를 25℃의 환경하에서 24시간 정치시킨 후에, 25℃의 환경하에서 4.35V, 0.1C의 충전, 2.75V, 0.1C의 방전에서 충방전 조작을 했다. 그 후, 4.35V, 0.1C로 충전하고, 그대로 60℃에서 168시간(7일간) 방치하고, 그 후 25℃에서 셀전압 V1(V)을 측정했다. 전압 강하 ΔV(mV)를 ΔV = {4.35-V1}×1000의 식을 이용하여 산출하고, 하기와 같이 평가했다. 이 값이 작을수록 수명 특성(자기 방전 특성)이 우수한 것을 나타낸다.
A: 전압강하 ΔV가 200mV 이하
B: 전압강하 ΔV가 200mV 초과 400mV 이하
C: 전압강하 ΔV가 400mV 초과 600mV 이하
D: 전압강하 ΔV가 600mV 초과
<출력 특성>
제작한 이차 전지를 25℃의 환경하에서 24시간 정치시킨 후에, 25℃의 환경하에서, 4.2V, 0.1C, 5시간의 충전 조작을 하고, 그 때의 전압 V0(V)를 측정했다. 그 후 -10℃ 환경하에서, 1C의 방전 레이트에서 방전 조작을 하고, 방전 개시 15초 후의 전압 V2(V)를 측정했다. 전압 변화 ΔV(mV)를 ΔV = {V0-V2}×1000의 식을 이용하여 산출하고, 하기와 같이 평가했다. 이 값이 작을수록 출력 특성(저온 특성)이 우수한 것을 나타낸다.
A: 전압변화 ΔV가 500mV 이하
B: 전압변화 ΔV가 500mV 초과 700mV 이하
C: 전압변화 ΔV가 700mV 초과 900mV 이하
D: 전압변화 ΔV가 900mV 초과
(실시예 1)
<비수계 이차전지 다공막용 바인더의 조제>
교반기를 구비한 반응기에 이온 교환수 70부, 유화제로서 라우릴 황산나트륨(카오케미칼사 제조, 「에말(등록상표) 2F」) 0.15부, 및 과황산암모늄 0.5부를 각각 공급하고, 기상부(氣相部)를 질소 가스로 치환하고 60℃로 승온했다.
한편, 다른 용기에서 이온 교환수 50부, 분산제로서 도데실벤젠설폰산 나트륨 0.5부, 그리고 (메트)아크릴산 알킬에스테르 단량체로서 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 58.2부, 방향족 모노비닐 단량체로서 스티렌(ST) 40부, 산성기 함유 단량체로서 이타콘산(IA) 0.8부, 가교성 단량체로서 에틸렌디메타크릴레이트(EDMA) 1.0부를 혼합해서 단량체 조성물을 얻었다. 이 단량체 조성물을 4시간 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하고 중합을 했다. 첨가 중은 60℃에서 반응을 실시했다. 첨가 종료 후, 더 70℃에서 3시간 교반하고 반응을 종료하고, 입자상 중합체를 포함하는 수분산액(다공막용 바인더)을 제조했다.
얻어진 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 D50은 0.36㎛였다. 또한 관측된 유리전이온도는 1점만(-8℃)이고, 입자상 중합체가 랜덤 공중합체인 것을 확인했다. 아울러 입자상 중합체의 비수계 전해액에 대한 팽윤도 및 물과의 접촉각을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비수계 이차전지 다공막용 조성물의 조제>
비도전성 입자로서의 알루미나필러(일본경금속사 제조, 「LS256」) 100부에 대해서, 입자상 중합체를 포함하는 다공막용 바인더를 고형분 상당으로 8부, 증점제로서 카복실산기가 도입된 아크릴아미드 중합체(아라카와케미칼사 제조, 「폴리스트론(등록상표) 117」) 1.5부, 폴리에틸렌글리콜형 계면활성제(산노프코사 제조, 「산노프코(등록상표) SN웨트366」) 0.2부를 혼합하고, 다공막용 조성물을 조제했다.
얻어진 다공막용 조성물을 이용하여, 고전단하에서 안정성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<다공막 및 다공막 부착 세퍼레이터의 제조>
폴리에틸렌제 다공 기재로 이루어진 유기 세퍼레이터(셀가드사 제조, 두께 16㎛)를 준비했다. 준비한 유기 세퍼레이터의 편면에 상술한 바와 같이 해서 얻어진 다공막용 조성물을 도포하고, 60℃에서 10분 건조시켰다. 이에 의해 두께 27㎛의 다공막을 구비한 세퍼레이터(다공막 부착 세퍼레이터)를 얻었다.
얻어진 다공막 부착 세퍼레이터를 이용하여 내구성 및 수분 함유량을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<부극의 제조>
교반기 부착 5MPa 내압 용기에 1,3-부타디엔 33부, IA 3.5부, ST 63.5부, 유화제로서 도데실벤젠설폰산 나트륨 0.4부, 이온 교환수 150부 및 중합개시제로서 과황산칼륨 0.5부를 넣고, 충분하게 교반한 후 50℃로 가열하여 중합을 개시했다. 중합 전화율이 96%로 된 시점에서 냉각하고 반응을 정지하여, 부극합재층용 결착재(SBR)를 포함하는 혼합물을 얻었다. 상기 부극 합재층용 결착재를 포함하는 혼합물에 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가해서, pH 8로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 한 후, 30℃ 이하까지 냉각하여, 소망의 부극 합재층용 결착재를 포함하는 수분산액을 얻었다.
부극 활물질로서의 인조흑연(평균 입자경: 15.6㎛) 100부, 수용성 중합체로서의 카복시메틸셀룰로오스 나트륨염(일본제지사 제조 「MAC350HC」)의 2% 수용액을 고형분 상당으로 1부, 및 이온 교환수를 혼합해서 고형분 농도 68%로 조제한 후, 25℃에서 60분간 더 혼합했다. 또한 이온 교환수로 고형분 농도를 62%로 조제한 후, 25℃에서 15분간 더 혼합했다. 상기 혼합액에 상기 부극 합재층용 결착재를 고형분 상당량으로 1.5부, 및 이온 교환수를 넣고, 최종 고형분 농도가 52%로 되도록 조정하고, 다시 10분간 혼합했다. 이것을 감압하에서 탈포 처리하여 유동성이 좋은 이차전지 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.
얻어진 부극용 슬러리 조성물을 콤마코터로 집전체인 두께 20㎛의 동박 상에 건조 후의 두께가 150㎛ 정도로 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는 동박을 0.5m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간 걸쳐 반송하여 실시했다. 그 후 120℃에서 2분간 가열 처리해서 프레스 전의 부극 원반(原反)을 얻었다. 이 프레스 전의 부극 원반을 롤프레스로 압연해서, 부극 합재층의 두께가 80㎛인 프레스 후의 부극을 얻었다(편면 부극).
또한 상기 프레스 전의 부극 원반의 이면에 동일하게 도포를 실시하고, 양면에 부극 합재층을 형성하고, 롤프레스로 압연해서, 부극 합재층의 두께가 각 80㎛인 프레스 후의 부극을 얻었다(양면 부극).
<정극의 제조>
정극 활물질로서의 체적 평균 입자경 12㎛의 LiCoO2를 100부, 도전재로서의 아세틸렌블랙(덴키카가쿠코교오사 제조, 「HS-100」)을 2부, 정극 합재층용 결착재로서의 폴리불화비닐리덴(쿠레하사 제조, 「#7208」)을 고형분 상당으로 2부와, N-메틸피롤리돈을 혼합하여 전(全)고형분 농도가 70%로 되는 양으로 했다. 이들을 혼합하고, 정극용 슬러리 조성물을 조제했다.
얻어진 정극용 슬러리 조성물을 콤마코터로 집전체인 두께 20㎛의 알루미박상에, 건조 후의 막두께가 150㎛ 정도로 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는 알루미박을 0.5m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간 걸쳐서 반송함으로써 실시했다. 그 후 120℃에서 2분간 가열처리해서, 프레스전의 정극 원반을 얻었다. 이 프레스 전의 정극 원반을 롤프레스로 압연해서, 정극 합재층의 두께가 80㎛인 프레스 후의 정극을 얻었다(편면 정극).
또한, 상기 프레스 전의 정극 원반의 이면에 동일하게 도포를 실시하고, 양면에 정극 합재층을 형성하고, 롤프레스로 압연해서, 정극 합재층의 두께가 각 80㎛인 프레스 후의 정극을 얻었다(양면 정극).
<이차전지의 제조>
상기에서 얻어진 편면 정극을 5cm×15cm로 잘라내고, 그 위(합재층 측)에 6cm×16cm로 잘라낸 다공막 부착 세퍼레이터를, 다공막이 편면 정극과 대향하도록 배치하고, 그리고 그 위에 5.5cm×15.5cm로 잘라낸 양면 부극을 배치하고, 적층체 A를 얻었다. 이 적층체 A의 양면 부극 측에 6cm×16cm로 잘라낸 다공막 부착 세퍼레이터를 유기 세퍼레이터가 양면 부극과 대향하도록 배치하고, 그리고 그 위에 5cm×15cm로 잘라낸 양면 정극을 포개었다. 이어서, 다시 그 양면 정극상에 6cm×16cm로 잘라낸 다공막 부착 세퍼레이터를 다공막이 양면 정극과 대향하도록 배치했다. 최후에 그 다공막 부착 세퍼레이터상에 5.5cm×5.5cm로 잘라낸 편면 부극을, 부극 합재층이 다공막 부착 세퍼레이터의 유기 세퍼레이터와 대향하도록 적층하고, 적층체 B를 얻었다. 이 적층체 B를 전지의 외장으로서의 알루미포재 외장으로 싸고, 비수계 전해액(용매: EC/DEC/VC = 68.5/30/1/5(체적비), 전해질: 농도 1M의 LiPF6)을 공기가 남지 않도록 주입했다. 더욱이, 150℃의 히트실(heat seal)을 해서 알루미포재 외장을 폐구(閉口)한 후에, 얻어진 전지 외장체를 100℃, 2분간, 100Kgf로 평판 프레스하고, 1000mAh의 적층형 리튬 이온 이차전지를 제조했다.
얻어진 이차전지를 이용하여, 수명 특성, 출력 특성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2~4, 14)
다공막용 바인더의 조제 시에, 2-EHA 및 ST의 사용량을 표 1과 같이 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서, 다공막용 바인더, 다공막용 조성물, 다공막 부착 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 이차전지를 제조하고, 동일한 항목에 대해서 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
다공막용 바인더의 조제 시에 ST에 대체해서 스티렌설폰산 나트륨(NaSS)을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 다공막용 바인더, 다공막용 조성물, 다공막 부착 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 이차전지를 제조하고, 동일한 항목에 대해서 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
다공막용 바인더의 조제 시에, 2-EHA를 대체해서 옥틸아크릴레이트(OA)를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 다공막용 바인더, 다공막용 조성물, 다공막 부착 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 이차전지를 제조하고, 동일한 항목에 대해서 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7, 8)
다공막용 바인더의 조제 시에, 2-EHA 및 IA의 사용량을 표 1과 같이 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 다공막용 바인더, 다공막용 조성물, 다공막 부착 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 이차전지를 제조하고, 동일한 항목에 대해서 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9, 10)
다공막용 바인더의 조제시에, IA를 대체해서 각각 메타크릴산(MAA), 비닐설폰산(VSA)을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 다공막용 바인더, 다공막용 조성물, 다공막 부착 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 이차전지를 제조하고, 동일한 항목에 대해서 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 11)
다공막용 바인더의 조제시에, EDMA를 대체해서 디비닐벤젠(DVB)을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 다공막용 바인더, 다공막용 조성물, 다공막 부착 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 이차전지를 제조하고, 동일한 항목에 대해서 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 12)
다공막용 바인더의 조제시에, 2-EHA와 EDMA의 사용량을 표 1과 같이 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 다공막용 바인더, 다공막용 조성물, 다공막 부착 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 이차전지를 제조하고, 동일한 항목에 대해서 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 13)
다공막용 조성물의 조제시에, 입자상 중합체의 수분산액(다공막용 바인더)을 고형분 상당으로 16부 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 다공막용 조성물, 다공막 부착 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 이차전지를 제조하고, 동일한 항목에 대해서 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1~3)
다공막용 바인더의 조제 시에, 2-EHA와 ST의 사용량을 표 1과 같이 변경하고(비교예 1에 대해서는 ST 불사용), IA 0.8부에 대체해서 MAA를 표 1의 양으로 사용하고, 또 EDMA 1부에 대체해서 아크릴아미드(AAm) 1.5부를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 다공막용 바인더, 다공막용 조성물, 다공막 부착 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 이차전지를 제조하고, 동일한 항목에 대해서 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
이하와 같이 해서 조제한 다공막용 바인더를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서, 다공막용 조성물, 다공막 부착 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 이차전지를 제조하고, 동일한 항목에 대해서 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<다공막용 바인더의 조제>
교반기를 구비한 반응기에, 이온교환수 230부, 유화제로서 라우릴 황산나트륨(카오케미컬사 제조, 「에말(등록상표) 2F」) 0.15부, n-부틸아크릴레이트(BA) 50부, 스티렌마크로모노머(STMM, 편말단 메타크릴로일화 폴리스티렌 올리고머, 토아코오세이카가쿠코교사 제조, 「AS-6」) 50부, 중합개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트 1부를 넣고, 충분하게 교반한 후, 90℃로 가열해서 중합하고, 중합체의 수분산액을 얻었다. 얻어진 입자상 중합체의 유리전이온도를 측정한 결과, 유리전이온도는 2점(-40℃와 97℃) 확인되고, 입자상 중합체가 그래프트 공중합체인 것을 확인했다.
Figure 112016080271234-pct00001
표 1로부터, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위 및 방향족 모노비닐 단량체 단위를 특정 비율로 함유하고, 또, 비수계 전해액에 대한 팽윤도가 특정의 범위내로 제어된 랜덤 공중합체로 이루어지는 입자상 중합체를 사용한 실시예 1~13은 당해 입자상 중합체를 포함하는 다공막용 조성물이 고전단하에서의 안정성이 우수하고, 다공막의 내구성이 우수하며 수분 함유량도 적고, 게다가 수명 특성 및 출력 특성이 우수한 이차전지를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 방향족 모노비닐 단량체 단위의 함유 비율이 적고, 비수계 전해액에 대한 팽윤도가 큰 비교예 1 및 3은 다공막용 조성물이 고전단하에서의 안정성이 떨어지고, 다공막의 내구성이 떨어지며 또한 수분 함유량도 많은 것을 알 수 있다. 그리고 이차 전지의 수명 특성 및 출력 특성도 떨어지는 것을 알 수 있다.
또한, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위가 적고 그리고 방향족 모노비닐 단량체 단위가 많은 비교예 2는 다공막용 조성물이 고전단하에서의 안정성이 떨어지고, 그리고 다공막이 내구성에서 떨어지는 것을 알 수 있다. 그리고 이차전지의 수명 특성 및 출력 특성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
또한, 비수계 전해액에 대한 팽윤도가 큰 그래프트 공중합체인 입자상 중합체를 이용한 비교예 4는 다공막용 조성물의 안정성이 떨어지고, 다공막의 내구성이 떨어지며 수분함유량도 많은 것을 알 수 있다. 그리고 이차전지의 수명 특성 및 출력 특성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
표 1로부터, 이하의 것을 더 알아차릴 수 있다.
실시예 1~4, 7, 8, 12, 14로부터 입자상 중합체의 (메트)아크릴산 알킬에스테르 단량체 단위, 방향족 모노비닐 단량체 단위, 산성기 함유 단량체 단위 및 가교성 단량체 단위의 함유 비율을 조절함으로써, 다공막용 조성물의 고전단하에서의 안정성 및 다공막의 내구성을 향상시킬 수 있고, 또한 다공막의 수분함유량을 줄일 수 있는 것을 알 수 있다. 그리고 이차전지의 수명 특성 및 출력 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 1, 5, 6, 9, 10, 11로부터, 입자상 중합체의 (메트)아크릴산 알킬에스테르 단량체 단위, 방향족 모노비닐 단량체 단위, 산성기 함유 단량체 단위 및 가교성 단량체 단위의 종류를 변경함으로써, 다공막용 조성물의 고전단하에서의 안정성 및 다공막의 내구성을 향상시킬 수 있고, 또한 다공막의 수분함유량을 줄일 수 있는 것을 알 수 있다. 그리고 이차전지의 수명 특성 및 출력 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 1, 13으로부터, 비도전성 입자에 대한 입자상 중합체의 배합량을 조절함으로써, 다공막용 조성물의 고전단하에서의 안정성을 향상시킬 수 있고, 또한 다공막의 수분함유량을 줄일 수 있는 것을 알 수 있다. 그리고 이차전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 내구성이 우수한 다공막을 형성가능하며, 또한, 다공막용 조성물의 고전단하에서의 안정성을 높이는 것도 가능한 비수계 이차전지 다공막용 바인더를 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, 고전단하에서의 안정성이 우수하고, 또한 내구성이 우수한 다공막을 형성가능한 비수계 이차전지 다공막용 조성물을 제공할 수 있다.
그리고 본 발명에 의하면, 내구성이 우수한 비수계 이차전지용 다공막, 및 당해 비수계 이차전지용 다공막을 구비한 비수계 이차전지를 제공할 수 있다.

Claims (6)

  1. 입자상 중합체를 포함하는 비수계 이차전지 다공막용 바인더로서,
    상기 입자상 중합체는 (메트)아크릴산 알킬에스테르 단량체 단위를 35 질량% 이상 포함하고, 또 방향족 모노비닐 단량체 단위를 20 질량% 이상 65 질량% 이하 포함하는 랜덤공중합체이며,
    상기 입자상 중합체의 비수계 전해액에 대한 팽윤도가 1배 초과 2배 이하이고,
    상기 입자상 중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 함유 비율이 4 질량% 이하인, 비수계 이차전지 다공막용 바인더.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 입자상 중합체가 산성기 함유 단량체 단위를 0.1 질량% 이상 5 질량% 이하 더 포함하는, 비수계 이차전지 다공막용 바인더.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 산성기 함유 단량체 단위가 에틸렌성 불포화 디카복실산 유래의 단량체 단위인, 비수계 이차전지 다공막용 바인더.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 따른 비수계 이차전지 다공막용 바인더, 비도전성 입자 및 물을 함유하는, 비수계 이차전지 다공막용 조성물.
  5. 제4항에 따른 비수계 이차전지 다공막용 조성물로 형성된, 비수계 이차전지용 다공막.
  6. 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 전해액을 구비하고,
    상기 정극, 부극, 및 세퍼레이터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 전지 부재의 표면에 제5항에 따른 비수계 이차전지용 다공막을 구비하는, 비수계 이차전지.
KR1020167022599A 2014-03-24 2015-02-24 비수계 이차전지 다공막용 바인더, 비수계 이차전지 다공막용 조성물, 비수계 이차전지용 다공막 및 비수계 이차전지 KR102304904B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014060528A JP6221875B2 (ja) 2014-03-24 2014-03-24 非水系二次電池多孔膜用バインダー、非水系二次電池多孔膜用組成物、非水系二次電池用多孔膜および非水系二次電池
JPJP-P-2014-060528 2014-03-24
PCT/JP2015/000938 WO2015145967A1 (ja) 2014-03-24 2015-02-24 非水系二次電池多孔膜用バインダー、非水系二次電池多孔膜用組成物、非水系二次電池用多孔膜および非水系二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160137516A KR20160137516A (ko) 2016-11-30
KR102304904B1 true KR102304904B1 (ko) 2021-09-23

Family

ID=54194523

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167022599A KR102304904B1 (ko) 2014-03-24 2015-02-24 비수계 이차전지 다공막용 바인더, 비수계 이차전지 다공막용 조성물, 비수계 이차전지용 다공막 및 비수계 이차전지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11807698B2 (ko)
JP (1) JP6221875B2 (ko)
KR (1) KR102304904B1 (ko)
CN (1) CN106030858B (ko)
WO (1) WO2015145967A1 (ko)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6406066B2 (ja) * 2014-10-20 2018-10-17 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池多孔膜用バインダー、非水系二次電池多孔膜用組成物、非水系二次電池用多孔膜および非水系二次電池
EP3457457B1 (en) * 2016-05-10 2020-11-18 Zeon Corporation Composition for non-aqueous secondary cell functional layer, functional layer for non-aqueous secondary cell, and non-aqueous secondary cell
PL3457456T3 (pl) 2016-05-10 2022-10-03 Zeon Corporation Kompozycja dla warstwy funkcjonalnej niewodnej baterii akumulatorowej, warstwa funkcjonalna dla niewodnej baterii akumulatorowej i niewodna bateria akumulatorowa
EP3246969B1 (en) 2016-05-17 2018-12-12 Samsung SDI Co., Ltd. Separator for rechargeable battery and rechargeable lithium battery including the same
KR102422236B1 (ko) * 2016-06-21 2022-07-15 니폰 제온 가부시키가이샤 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층 및 비수계 이차 전지
US11417933B2 (en) 2016-08-17 2022-08-16 Zeon Corporation Nonaqueous secondary battery functional layer composition, nonaqueous secondary battery functional layer, and nonaqueous secondary battery
KR102408245B1 (ko) 2016-08-17 2022-06-10 니폰 제온 가부시키가이샤 비수계 이차 전지 다공막용 조성물, 비수계 이차 전지용 다공막 및 비수계 이차 전지
WO2018180472A1 (ja) 2017-03-31 2018-10-04 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物、非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物、非水系二次電池用多孔膜、および非水系二次電池
JP7095685B2 (ja) 2017-03-31 2022-07-05 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池接着層用スラリー組成物、製造方法及び用途
JP7122858B2 (ja) * 2017-05-24 2022-08-22 昭和電工株式会社 水系バインダー樹脂組成物、非水系電池用スラリー、非水系電池電極、非水系電池セパレータ、及び非水系電池
JP7279635B2 (ja) 2017-06-19 2023-05-23 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池多孔膜用組成物、非水系二次電池用多孔膜の製造方法および非水系二次電池の製造方法
WO2019194192A1 (ja) * 2018-04-03 2019-10-10 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池機能層用バインダー組成物、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、非水系二次電池部材、および非水系二次電池
ES2960888T3 (es) * 2018-05-10 2024-03-07 Lg Energy Solution Ltd Batería secundaria de metal de litio con seguridad mejorada, y módulo de batería que incluye la misma
EP4300695A1 (en) 2021-02-26 2024-01-03 Zeon Corporation Composition for electrochemical element functional layers, functional layer for electrochemical elements, multilayer body for electrochemical elements, and electrochemical element

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013145763A (ja) * 2013-04-30 2013-07-25 Nippon Zeon Co Ltd 二次電池多孔膜用スラリー組成物、二次電池用電極、二次電池用セパレータおよび二次電池

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3240425B2 (ja) * 1993-05-31 2001-12-17 金井 宏之 アルカリ電池用セパレータおよびアルカリ電池用セパレータの親水化方法
CN100435391C (zh) * 2001-10-26 2008-11-19 日本瑞翁株式会社 电极用浆料组合物、电极和二次电池
JP2005093375A (ja) * 2003-09-19 2005-04-07 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池およびその製造方法
CN101023543B (zh) * 2004-09-22 2010-08-18 日立化成工业株式会社 非水电解液系能源设备电极用粘合树脂组合物、非水电解液系能源设备电极和非水电解液系能源设备
KR100770105B1 (ko) * 2005-07-06 2007-10-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP5370356B2 (ja) * 2008-03-31 2013-12-18 日本ゼオン株式会社 多孔膜および二次電池電極
EP2372811B1 (en) * 2008-12-26 2015-02-25 Zeon Corporation Separator for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
JP5561276B2 (ja) * 2009-05-18 2014-07-30 日本ゼオン株式会社 多孔膜及び二次電池
KR101530756B1 (ko) * 2009-07-01 2015-06-22 제온 코포레이션 ２ 차 전지용 전극, ２ 차 전지 전극용 슬러리 및 ２ 차 전지
EP2466672B1 (en) * 2009-08-14 2014-04-23 LG Chem, Ltd. Binder having good adhesion for a secondary battery
JP2011204578A (ja) * 2010-03-26 2011-10-13 Panasonic Corp リチウム二次電池用電極およびリチウム二次電池
WO2012020737A1 (ja) * 2010-08-09 2012-02-16 日本ゼオン株式会社 二次電池用多孔膜、製造方法、及び用途
WO2012043812A1 (ja) * 2010-09-30 2012-04-05 日本ゼオン株式会社 二次電池多孔膜スラリー、二次電池多孔膜、二次電池電極、二次電池セパレーター及び二次電池
US9660238B2 (en) * 2010-10-07 2017-05-23 Zeon Corporation Slurry for secondary battery porous membrane, a secondary battery porous membrane, an electrode for secondary battery, a separator for secondary battery and a secondary battery
JP5804048B2 (ja) 2011-02-25 2015-11-04 日本ゼオン株式会社 二次電池用多孔膜、二次電池多孔膜用スラリー及び二次電池
WO2013018157A1 (ja) * 2011-07-29 2013-02-07 古河スカイ株式会社 集電体、電極構造体、非水電解質電池、蓄電部品
JP6191597B2 (ja) 2012-04-05 2017-09-06 日本ゼオン株式会社 二次電池用セパレータ
US9178198B2 (en) * 2012-06-01 2015-11-03 Samsung Sdi Co., Ltd. Separator for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
EP2903055B1 (en) * 2012-09-28 2017-08-30 Zeon Corporation Porous membrane separator for secondary batteries, method for producing same, and secondary battery
WO2014057993A1 (ja) 2012-10-10 2014-04-17 日本ゼオン株式会社 二次電池用正極の製造方法、二次電池及び二次電池用積層体の製造方法
KR101706414B1 (ko) * 2013-03-13 2017-02-27 삼성에스디아이 주식회사 이차전지용 바인더 조성물 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013145763A (ja) * 2013-04-30 2013-07-25 Nippon Zeon Co Ltd 二次電池多孔膜用スラリー組成物、二次電池用電極、二次電池用セパレータおよび二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
US11807698B2 (en) 2023-11-07
CN106030858B (zh) 2019-08-30
KR20160137516A (ko) 2016-11-30
JP6221875B2 (ja) 2017-11-01
CN106030858A (zh) 2016-10-12
WO2015145967A1 (ja) 2015-10-01
JP2015185353A (ja) 2015-10-22
US20160351873A1 (en) 2016-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102304904B1 (ko) 비수계 이차전지 다공막용 바인더, 비수계 이차전지 다공막용 조성물, 비수계 이차전지용 다공막 및 비수계 이차전지
JP7205465B2 (ja) 非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物、非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物、非水系二次電池用多孔膜、並びに非水系二次電池およびその製造方法
JP6135399B2 (ja) リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物、リチウムイオン二次電池用保護層付きセパレータ、リチウムイオン二次電池用保護層付き電極、およびリチウムイオン二次電池
JP6503790B2 (ja) 非水系二次電池多孔膜用バインダー、非水系二次電池多孔膜用組成物、非水系二次電池用多孔膜および非水系二次電池
KR20170023815A (ko) 비수계 이차전지용 적층체 및 그 제조 방법, 및 비수계 이차전지
KR102422236B1 (ko) 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층 및 비수계 이차 전지
JP2016154107A (ja) 非水系二次電池機能層用バインダー、非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層および非水系二次電池
KR102507667B1 (ko) 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 다공막, 및 비수계 이차 전지
JP2022177116A (ja) 非水系二次電池
JP6406066B2 (ja) 非水系二次電池多孔膜用バインダー、非水系二次電池多孔膜用組成物、非水系二次電池用多孔膜および非水系二次電池
JP6337554B2 (ja) 非水系二次電池多孔膜用バインダー、非水系二次電池多孔膜用組成物、非水系二次電池用多孔膜および非水系二次電池
JP6344081B2 (ja) 非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物、非水系二次電池多孔膜用組成物、非水系二次電池用多孔膜および非水系二次電池
JP6485269B2 (ja) 非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物、非水系二次電池多孔膜用組成物、非水系二次電池用多孔膜および非水系二次電池
JP2015041570A (ja) リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物、リチウムイオン二次電池用多孔膜、リチウムイオン二次電池、およびリチウムイオン二次電池用多孔膜の製造方法
KR102591524B1 (ko) 비수계 이차 전지 다공막용 조성물, 비수계 이차 전지용 다공막 및 비수계 이차 전지
KR20220054787A (ko) 비수계 이차 전지 내열층용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 내열층용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 내열층, 및 비수계 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant