KR102303455B1 - 수증기 개질 - Google Patents

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피터 윌리엄 파넬
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존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니
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Abstract

각각의 튜브가 탄화수소 및 수증기를 포함하는 공급 가스 혼합물을 위한 입구, 및 개질된 가스 혼합물을 위한 출구를 갖는 복수의 외부-가열되는 수직형 튜브(17)를 함유하고, 여기서 튜브가 출구에 인접한 미립자 수증기 개질 촉매(18) 및 입구에 인접한 구조화 수증기 개질 촉매(19)를 함유하는 것인, 수증기 개질기를 포함하는 탄화수소의 수증기 개질을 위한 장치가 기재되어 있다. 상기 장치를 사용하는 탄화수소의 수증기 개질 방법이 또한 기재되어 있다.

Description

수증기 개질 {STEAM REFORMING}
본 발명은 합성 가스를 제조하기 위한 탄화수소의 수증기 개질 방법 및 이 방법을 수행하기 위한 장치에 관한 것이다.
합성 가스는 수소 및 탄소 산화물 (일산화탄소 및 이산화탄소)을 포함하고, 질소 및 기타 가스, 예컨대 아르곤 및 소량의 메탄을 함유할 수도 있다. 합성 가스는 특별한 최종 용도, 예컨대 정유 또는 연료 전지를 위한 수소 제조, 암모니아 합성, 메탄올 합성, 디메틸에테르 합성, 또는 액체 탄화수소의 합성을 위한 피셔-트롭슈(Fischer-Tropsch) 방법에 적합하도록 더 많거나 적은 양의 수소 및 탄소 산화물을 함유할 수도 있다. 합성 가스는 종종 수증기 개질 방법에 의해 제조된다.
수증기 개질 방법에서, 탄화수소 원료 및 수증기, 및 일부 경우에 또한 이산화탄소 또는 기타 성분의 혼합물을, 적절한 가열 매질, 일반적으로 고온 가스 혼합물에 의해 외부에서 가열되는 미립자 촉매-충전 열 교환 튜브를 통해 승압에서 통과시킨다. 촉매는 보통 성형 단위체의 형태, 예를 들어 복수의 관통 구멍을 갖는 원통이고, 전형적으로 적절한 촉매적 활성 금속, 예컨대 니켈로 함침된 내화성 지지체 재료, 예를 들어 알루미나로부터 형성된다. 이러한 미립자 촉매는 고온에서 부여된 압력 강하 하중 이외에도 추가로 튜브 내에서 촉매의 중량으로부터 부여된 응력을 견딜 수 있고 오조작을 받지 않는 한 파괴를 나타내지 않기 때문에, 이것을 수증기 개질에서 다년간 성공적으로 사용해 왔다.
구조화 수증기 개질 촉매는 미립자 수증기 개질 촉매보다 더 높은 열 전달, 더 높은 활성 및 더 낮은 압력 강하를 제공한다. 따라서, 최저 튜브 벽 온도, 최저 압력 강하 및 최대 탄화수소 전환율을 수득하는 측면에서 수증기 개질기의 성능을 최대화하기 위해 튜브의 전체 깊이에 걸쳐 이것을 사용하는 것이 제안되었다. 그러나, 구조화 수증기 개질 촉매는 전형적으로 금속, 전형적으로 고온 합금으로부터 제조된다. 이러한 재료의 강도는 수증기 개질기의 출구에서 만나는 온도에서 실질적으로 감소한다. 따라서, 구조화 촉매가 종종 중량을 견디는 능력이 거의 없는 매우 얇은 재료의 박(leaf)으로 형성되기 때문에, 부여된 압력 강하 하중과 함께 촉매의 모든 중량을 지지하는 중심 코어 구조물 상에 이것을 종종 설치한다.
대안적으로, 촉매 용기를 기재로 한 구조화 촉매에서, 자기-지지 구조물을 생성하기에 충분히 두껍게 용기 벽을 만든다. 대부분의 수증기 개질기에서, 공정 가스가 튜브에서 아래쪽으로 유동하며, 이는 촉매 상의 하중이 튜브의 하부에서 최대로 증가하고, 튜브의 하부가 총 촉매 중량 + 총 압력 강하 하중을 견뎌야 함을 의미한다. 이것은 또한 최대 온도 및 최저 금속 강도의 지점이다. 이 문제는 금속이 고온에서 크리프 변형을 겪고 이러한 변형의 결과로 유동 통로가 폐쇄될 수도 있고, 그 결과 촉매 표면에 걸쳐 더욱더 높은 압력 강하 또는 유동 손실이 얻어진다는 사실에 의해 추가로 악화된다. 마지막으로, 구조화 수증기 개질 촉매의 비용이 종종 미립자 수증기 개질 촉매보다 더 높다. 높은 출구 온도에서 작동할 수 있는 구조화 수증기 개질 촉매를 수득하기 위하여, 고온에서 높은 하중을 견디기 위해 증가된 양의 지지체 구조물 또는 더욱 두꺼운 촉매 용기가 필요하다. 이것은 개질기의 출구를 위한 촉매 비용을 불균형적으로 높게 만든다.
수증기 개질에서, 튜브의 입구 구획에 있는 촉매가 상이한 효과 범위로 인해 더욱 가혹한 조건 하에서 작동하는 것으로 공지되어 있다. 본 발명자들은, 출구 대역에서의 낮은 효율(duty)로 인해 개질기 성능 또는 촉매 수명을 손상시키지 않으면서, 더욱 큰 고온 강도를 이용하기 위해 출구에서 미립자 촉매와 함께, 그 위치에서 더 어려운 요구 하에 성능 및 촉매 수명을 최대화하기 위하여 튜브의 입구 구획에서 고 성능 구조화 촉매를 사용하는 촉매 시스템이 상당한 이점을 제공한다는 것을 인지하였다.
따라서, 본 발명은, 각각의 튜브가 탄화수소 및 수증기를 포함하는 공급 가스 혼합물을 위한 입구 및 개질된 가스 혼합물을 위한 출구를 가지며, 여기서 튜브는 출구에 인접한 미립자 수증기 개질 촉매 및 입구에 인접한 구조화 수증기 개질 촉매를 함유하는 것인 복수의 외부-가열되는 수직형 튜브를 함유하는 수증기 개질기를 포함하는 탄화수소의 수증기 개질을 위한 장치를 제공한다.
본 발명은 추가로 장치를 사용하여 개질된 가스 혼합물을 생성하기 위한 탄화수소의 수증기 개질 방법을 제공한다.
"구조화 수증기 개질 촉매"란, 구조물, 전형적으로 조립된 금속 또는 세라믹 구조물 상에 지지되거나 그 안에 함유된 수증기 개질 촉매를 의미한다.
본 발명자들은 구조화 촉매가 열 전달 이점 및 극상의 활성을 제공하고, 이것이 수증기 개질기의 입구 대역에서 더욱 유효함을 알아내었다. 그러나, 효율이 낮은 수증기 개질기의 출구 대역에서는, 구조화 촉매가 튜브의 전체 길이를 따라 사용되는 경우보다 낮은 총 비용으로 바람직한 전환율을 제공하기 위하여 구조화 촉매를 종래의 미립자 촉매로 대체할 수도 있다. 본 배열의 또 다른 주요 이점은, 특히 고온, 총 중량 및 압력 강하로 인해 튜브의 하부에서 구조화 촉매를 위해 종종 요구되는 광대한 지지체 구조물의 필요성을 극복하는 것이다. 또한, 구조화 촉매의 로딩(loading) 및 언로딩(unloading)이 단축될 수도 있고, 목적에 맞는 개질 용액을 제공하기 위한 융통성이 개선된다. 따라서 튜브의 입구에서 구조화 촉매 및 튜브의 출구에서 미립자 촉매를 사용하는 것은 미립자 촉매 단독, 구조화 촉매 단독, 또는 미립자 촉매 및 구조화 촉매의 교대 배열보다도 더욱 비용 효율적이고 더욱 강한 촉매 배열을 제공한다.
수증기 개질기는, 가스 혼합물이 통과할 수도 있고 튜브 주위를 유동하는 고온 가스에 의해 열이 전달되는 복수의 수직형 튜브를 함유한다. 튜브 입구는 전형적으로 상부 단부에 있고 그 결과 공급 가스 혼합물이 전형적으로 수증기 개질기의 상부에 공급되고 튜브를 통해 아래쪽으로 유동한다. 수증기 개질 반응은 흡열성이고, 튜브의 외부 표면 주위를 유동하는 고온 가스에 의해 튜브로 열이 전달된다.
즉, 본 발명은, 탄화수소 및 수증기를 포함하는 가스 혼합물을 위한 입구, 개질된 가스 혼합물을 위한 출구, 및 가스 혼합물이 통과할 수 있고, 입구와 소통되고, 열 교환 대역에서 튜브 주위를 유동하는 고온 가스에 의해 열이 전달되는 복수의 수직형 튜브를 갖고, 여기서 튜브가 출구에 인접한 열 교환 대역에 미립자 수증기 개질 촉매 및 입구에 인접한 열 교환 대역에 구조화 수증기 개질 촉매를 함유하는, 수증기 개질기를 포함하는 탄화수소의 수증기 개질을 위한 장치를 포함한다.
다양한 수증기 개질기 배열이 사용될 수도 있다. 즉 수증기 개질기는 종래의 상부-연소식(top-fired) 수증기 개질기 또는 측부-연소식(side-fired) 수증기 개질기일 수도 있다. 이러한 개질기에서, 상부 단부에 또는 튜브의 길이를 따라 배치된 복수의 버너를 사용하여 연료 가스를 연소시킴으로써 고온 가스가 제공된다. 대안적으로, 수증기 개질기는, 고온 가스가 연소 공정으로부터의 연도-가스에 의해 제공될 수도 있거나 또는 탄화수소의 촉매적 또는 비-촉매적 부분 산화에 의해 또는 탄화수소 및/또는 개질된 가스 혼합물의 자가열 개질에 의해 발생되는 가스일 수도 있는, 가스-가열되는 개질기 (GHR)일 수도 있다. 또한, 고온 가스는 복수의 튜브를 통해 통과되는 개질된 가스와 혼합될 수도 있다.
상부-연소식 또는 측부-연소식 개질기에서, 탄화수소, 예컨대 메탄을 포함하고 수소 또는 기타 적절한 연료 가스를 추가로 포함할 수도 있는 연료 가스 혼합물을 버너에 전형적으로 공급한다. 고온 연소 가스를 형성하기 위해 하나 이상의 버너에 또한 공급되는 공기와 같은 산화제를 사용하여 연소를 수행한다. 상부-연소식 개질기의 경우에, 공급 가스 혼합물을 위한 입구는 개질기의 상부 단부에 전형적으로 위치하고, 개질된 가스 혼합물을 위한 출구는 하부 단부에 위치한다. 버너는 상부 단부에 위치하고, 연소된 가스 출구는 전형적으로 하부 단부에 위치한다. 측부-연소식 개질기의 경우에, 공급 가스 혼합물을 위한 입구는 전형적으로 개질기의 상부 단부에 위치하고, 개질된 가스 혼합물을 위한 출구는 하부 단부에 위치한다. 이 경우에 버너는 상부 단부 및 하부 단부 사이의 복수의 높이에 위치하고, 연소된 가스 출구는 전형적으로 상부 단부에 위치한다. 공급 가스 혼합물을 열 교환 튜브에 분배시키는 분배 수단, 예컨대 헤더 파이프로 공급 가스 혼합물을 보낼 수도 있다. 튜브는 튜브를 통해 통과하는 반응물로 열을 전달하는 열 교환 대역을 통해 통과한다. 수집기 파이프를 튜브의 하부에 연결할 수도 있고, 이것은 개질된 가스의 수집을 위한 채널을 제공한다. 이러한 분배 및 수집 수단은 열 교환 대역 위 및 아래에 입구 대역 및 출구 대역을 한정한다. 이들은 열 교환 대역 및 입구 및 출구 대역 사이에서 경계를 한정하기 때문에 경계 수단으로 명명될 수도 있다.
가스-가열되는 개질기에서, 공급 가스 혼합물을 위한 입구는 전형적으로 개질기의 상부 단부에 위치한다. 공급 가스 혼합물을 예컨대 공급 가스 혼합물을 열 교환 튜브에 분배시키는 분배 수단, 예컨대 헤더 파이프로 보낼 수도 있다. 튜브는 튜브를 통해 통과하는 반응물로 열을 전달하는 열 교환 대역을 통해 통과한다. 수집기 파이프를 수증기 개질기의 하부 단부에 있을 수도 있는 튜브의 하부 및 개질된 가스 출구에 연결할 수도 있다. 대안적으로, 열 교환 대역으로부터 입구 및 출구 대역을 분리하기 위해 튜브-시트가 제공될 수도 있다. 즉, 튜브-시트는 튜브로의 공급 가스 혼합물의 공급 또는 튜브로부터 개질된 가스의 인출을 허용하기 위해 열 교환 튜브의 내부와 소통하는 대역, 예컨대 플리넘(plenum) 챔버로부터 고온 가스가 통과하는 열 교환 대역을 분리할 수도 있다. 대안적으로, 튜브-시트 및 헤더 파이프의 조합이 존재할 수도 있다. 대안적으로, 개질된 가스 출구로부터 회수되는 개질된 가스 혼합물을 형성하기 위하여 열 교환 튜브가 개질된 가스를 고온 가스를 함유하는 열 교환 대역으로 방출할 수도 있다. 개질된 가스를 수증기 개질기의 상부 단부 또는 하부 단부로부터 회수할 수도 있다. 다시, 튜브-시트 또는 헤더 또는 수집기가 열 교환 대역 및 입구 및 출구 대역 사이의 경계를 한정하기 때문에 이들을 경계 수단으로서 명명할 수도 있다.
바람직하게는, 고온 가스가 개질기를 통해 고르게 유동하도록 하는 고온 가스 분배 수단, 예컨대 배플(baffle)이 개질기 내에 제공된다.
열 교환 튜브는 원형 단면을 가질 수도 있고 5 내지 15 m의 길이 및 바람직하게는 5 내지 30 cm 범위의 직경을 가질 수도 있다. 작동 시에, 열-교환 튜브를 고온, 전형적으로 650 ℃ 내지 ≥ 900 ℃ 범위의 온도로 가열한다. 이러한 가열은 필수적으로, 튜브를 주변 온도로부터 작동 온도로 가열시킬 때 튜브가 세로방향 및 방사상 둘 다로 열 팽창되고, 마찬가지로 공정의 중단 시에 튜브가 냉각될 때 열 수축됨을 의미한다. 열-교환 튜브가 종종 상당한 길이이기 때문에, 튜브가 경계 수단이 고정되는 케이스에 비해 종종 10 cm 또는 그 초과의 양만큼 세로방향으로 팽창할 수 있다. 따라서, 바람직하게는 열-교환 튜브를 경계 수단의 적어도 하나에 이동가능하게 부착시킨다. 용어 "이동가능하게 부착"이란, 열-교환 튜브의 열 팽창 및 수축을 가능하게 하는 수단에 의하여 튜브가 경계 수단에 부착됨을 의미한다. 통상의 실행은, 이러한 차동 팽창을 가능하게 하여 튜브의 한쪽 또는 양쪽 단부에 "피그테일(pigtail)"로서 공지된 가요성 요소를 제공하고 그 결과 튜브 자체보다는 오히려 피그테일이 경계 수단에 고정되도록 하는 것이다. 대안적으로, 이러한 팽창이 가능하도록 벨로즈(bellows) 배열을 사용할 수도 있다. 바람직하게는, 가스 가열된 개질기에서, EP-B-0843590에 기재된 것과 같은 벤추리-씰(Venturi-seal) 디자인을 사용할 수도 있다. 바람직하게는, 열-교환 튜브를 한쪽 경계 수단에 이동가능하게 부착하고 다른쪽에 이동불가능하게 부착한다. 따라서, 열-교환 튜브는 바람직하게는, 이것이 열 교환 대역을 통해 이동불가능하게 부착되고 예를 들어 피그테일, 벨로즈 또는 벤추리 씰 튜브에 의해 이동가능하게 부착되는 제1 경계 수단으로부터 제2 경계 수단까지 뻗어있다.
튜브는 튜브 출구에 인접한 미립자 수증기 개질 촉매 및 튜브 입구에 인접한 구조화 수증기 개질 촉매를 함유한다. 즉, 튜브는 전형적으로 튜브의 아래 부분에서 미립자 수증기 개질 촉매 및 튜브의 상부 부분에서 구조화 수증기 개질 촉매를 함유한다.
미립자 수증기 개질 촉매는 성형 단위체, 예를 들어 원통, 고리, 안장, 및 복수의 관통 구멍을 갖는 원통의 형태일 수도 있고, 전형적으로 내화성 지지체 재료, 예를 들어 알루미나, 세리아, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 마그네슘 알루미네이트, 적절한 촉매적 활성 금속, 예컨대 니켈로 함침된 마그네시아 또는 지르코니아로부터 형성된다. 본 발명자들은, 촉매의 적어도 일부가 귀금속, 예컨대 루테늄을 포함한다면 낮은 수증기 비에서 개선된 촉매 성능이 달성될 수도 있음을 알아내었다. 또한, 미립자 촉매가 튜브를 통한 낮은 압력 강하와 조합하여 높은 촉매 활성을 제공하는 것으로 밝혀졌기 때문에, 미립자 촉매가 그를 통해 세로방향으로 뻗어 있는 통로 또는 바람직하게는 하나 초과의 통로를 갖는 엽상(lobed) 또는 세로로 홈이 파인(fluted) 원통의 형태인 것이 바람직하다. 미립자 촉매의 입자 크기는 전형적으로 입자의 폭 또는 직경이 3-50 mm, 바람직하게는 5-25 mm의 범위가 되는 정도이다. 미립자 촉매는 바람직하게는 3-50 mm, 바람직하게는 5-25 mm 범위의 직경 및 0.5-2.0 범위의 길이/직경 비를 갖는 하나 이상의 관통 구멍을 갖는 원통형 펠릿, 특히 4-10개-구멍 원통이다. 특히 적절한 촉매는 WO2010/029323 및 WO2010/029324에 기재되어 있다. 하나 이상의 미립자 촉매가 튜브 내에 혼합물로서 또는 층으로서 제공될 수도 있다. 튜브의 하부에 적절하게 고정된 관통 메쉬 또는 그릴에 의하여 미립자 수증기 개질 촉매가 튜브에서 떨어지는 것을 막는다.
구조화 수증기 개질 촉매는 구조물 상에 지지된 수증기 개질 촉매일 수도 있다. 이러한 구조화 촉매는 공지되어 있고, 공정 유체가 정렬된 비-무작위 방향으로 통과할 수도 있는 복수의 통로를 포함하는 금속 또는 세라믹 구조물을 포함한다. 구조물은 일반적으로 수증기 개질 촉매의 층으로 코팅되며, 워시-코트로서 편리하게 적용될 수도 있다. 수증기 개질 촉매는 세리아, 지르코니아 또는 란타나와의 혼합된 산화물을 포함하는 내화성 산화물, 예컨대 알루미나 또는 마그네시아 상에 니켈 또는 귀금속, 예컨대 백금, 또는 루테늄 또는 이들의 혼합물을 포함할 수도 있다. 촉매가 지지된 구조물은, 단위체들이 위치한 튜브에 상보적인(complimentary) 직경을 갖는 하나 이상의 원통형 단위체의 형태일 수도 있다. 용어 "상보적"이란, 원통형 단위체가 튜브 내에 적절하게 꼭 맞도록, 원통형 단위체의 직경이 이것이 위치한 튜브의 내부 직경보다 1-20 mm 더 작을 수도 있다. 원통형 단위체는 공정 유체가 단위체를 통해 통과할 때 축방향 및 방사상 둘 다로 유동하도록 하는 관통구 및/또는 접힌 박(folded leaf) 및/또는 탭(tab)을 포함할 수도 있다. 원통형 단위체는 이들이 서로 상에 쉽게 부하되어 튜브 내에서 자기-지지될 수 있도록 적층가능한 것이 바람직하다. 하나 이상의 수증기 개질 촉매-코팅된 구조화 촉매가 튜브에 포함될 수도 있다. 바람직한 수증기 개질 촉매-코팅된 구조화 촉매는 US2012/0195801 A1에 기재되어 있다. 이러한 구조화 촉매는 중심 막대 상에 배열된 주름진 디스크 형태의 팬(fan)을 포함한다. 팬은 유체 유동이 튜브의 내벽에 접촉하도록 방사상으로 안내하는 방사상 유체 도관을 갖고; 튜브의 내벽에 마주한 유체 도관 개구부를 형성하기 위하여 팬의 외부 직경 면을 따라서 방사상 유체 도관이 종료되도록 상부 표면, 하부 표면 및 외부 직경 면을 갖고, 또한 팬은 팬의 상부 표면 또는 하부 표면과 접촉된 편평하거나 주름진 와셔를 가지며, 여기서 와셔는 내부 직경 및 외부 직경을 갖는 고리의 형태일 수도 있고, 와셔의 외부 직경이 팬의 외부 직경 면으로부터 방사상으로 바깥쪽으로 뻗도록 와셔가 팬의 상부 표면 또는 하부 표면과 접촉된다. 와셔는, 와셔가 팬의 외부 직경 면과 반응기 튜브 사이에 틈을 생성하도록 튜브의 내벽으로부터 그것을 분리시키는, 와셔의 외부 직경으로부터 바깥쪽으로 뻗은 간격 탭(spacing tab)을 추가로 가질 수도 있다. 수증기 개질 촉매가 지지될 수도 있는 대안적인 구조화 촉매 배열은 US2012/0294779, US2012/0288420, US8257658, US8235361, US7976783, US7566487, US7761994, US8178075 및 US7871579에 기재된 것을 포함한다.
구조화 수증기 개질 촉매는, 대안적으로, 구조물 내에 함유된 수증기 개질 촉매일 수도 있다. 수증기 개질 촉매가 함유될 수도 있는 구조물은 바람직하게는 촉매를 함유하는 이산적 촉매 용기, 컵 또는 캔을 포함한다. 이러한 촉매 용기는 공지되어 있으며, 공정 유체가 정렬된 비-무작위 방향으로 통과할 수도 있는 통로 또는 경로를 포함한다. 촉매 용기는, 단위체들이 위치한 튜브에 상보적인 직경을 갖는 원통형 단위체의 형태일 수도 있다. 용어 "상보적"이란, 촉매 용기 구조물이 튜브 내에 적절하게 꼭 맞도록, 촉매 용기 구조물의 직경이 이것이 위치한 튜브의 내부 직경보다 1-20 mm 더 작을 수도 있다. 촉매 용기는 공정 유체가 단위체를 통해 통과할 때 축방향 및 방사상 둘 다로 유동하도록 하는 관통구 및/또는 튜브 및/또는 베인 및/또는 핀을 포함할 수도 있다. 원통형 단위체는 이들이 서로 상에 쉽게 부하되어 튜브 내에서 자기-지지될 수 있도록 적층가능한 것이 바람직하다. 이러한 경우에 촉매는 촉매 입자, 예컨대 펠릿, 과립 또는 사출물, 촉매화 금속 또는 세라믹 발포체 또는 촉매화 금속 또는 세라믹 벌집형 구조물의 형태일 수도 있다. 미립자 촉매 및 구조화 촉매의 촉매 조성이 동일할 수도 있긴 하지만, 바람직하게는 미립자 촉매가 니켈 및 임의로 하나 이상의 귀금속을 포함하고 구조화 촉매가 하나 이상의 귀금속을 포함한다. 하나 이상의 수증기 개질 촉매 및/또는 하나 이상의 유형의 촉매 용기가 튜브에 포함될 수도 있다. 바람직한 수증기 개질 촉매-함유 구조화 촉매는 US2011/0194991 A1에 기재되어 있다. 이러한 구조화 촉매는 차례로 쌓아 적층된 일련의 촉매 컵을 포함하고, 여기서 촉매 컵은 개방 상부, 폐쇄 하부, 및 반응기를 통해 유체 유동을 지향(direct)시키기 위해 측벽에 일련의 관통구를 갖고, 유체 도관은 유체 유동이 튜브의 내벽과 접촉하도록 방사상으로 안내하기에 효과적이며; 컵은 미립자 촉매를 함유한다. 컵은 컵의 상부 외부 테두리와 튜브 벽의 내부 사이에 가스를 통과시키는 유동을 최소화하기 위한 밀폐 메카니즘을 추가로 가질 수도 있다. 사용될 수도 있는 대안적인 수증기 개질 촉매-함유 구조화 촉매는 US2012277331에 기재된 것을 포함한다.
본 발명에서, 수증기 개질기의 상부에 있는 공급 가스 입구와 함께, 구조화 수증기 개질 촉매를 미립자 수증기 개질 촉매 위의 튜브에 위치시킨다. 구조화 수증기 개질 촉매 또는 촉매들이 미립자 수증기 개질 촉매 상에 직접적으로 위치할 수도 있거나, 또는 촉매들 사이에 위치한 중간 지지체 장치에 지지될 수도 있다. 구조화 촉매가 중심 막대 상에 지지된다면, 중간 구조물 또는 격자가 미립자 촉매 상에서의 점 하중을 피하는 것이 바람직하다. 구조화 수증기 개질 촉매가 촉매 용기의 형태이고, 여기서 용기의 직경이 튜브의 내부 직경의 상당한 부분이고 하중을 견디는 기저를 갖는다면, 중간 지지체 장치를 생략할 수 있다.
미립자 수증기 개질 촉매의 작동 동안에 이러한 촉매가 느리게 침강하고 촉매의 상부의 높이가 시간에 따라 점진적으로 감소하기 때문에, 구조화 수증기 개질 촉매는 바람직하게는 튜브 내에서 위 아래로 자유롭게 이동한다. 구조화 수증기 개질 촉매가 작동 동안에 제 위치에서 고정된 채로 유지된다면, 구조화 촉매의 하부와 미립자 촉매의 상부 사이에서 틈이 발생할 수도 있다. 이러한 틈은 불량한 열 전달을 갖고 흡열 반응을 촉매하지 않으며, 그 결과 그 지점에서 정상적인 튜브 온도보다 더 높아진다.
튜브는 튜브 출구에 인접한 미립자 수증기 개질 촉매 및 튜브 입구에 인접한 구조화 촉매를 함유한다. 튜브 내에서 구조화 촉매 대 미립자 촉매의 비율은 바람직하게는 1:9 내지 9:1, 더욱 바람직하게는 1:3 내지 2:1의 범위이다.
바람직하게는, 모든 튜브가 동일한 비율의 구조화 촉매 및 미립자 촉매를 함유하지만 이것이 필수적인 것은 아니다. 이는 입구 단부에서 구조화 촉매의 더 높은 활성, 더 높은 열 전달 및 낮은 압력 강하의 이점 및 출구 단부에서 더 저렴하고 더 강한 미립자 촉매의 이점을 제공한다.
본 발명은 추가로 (i) 탄화수소 및 수증기를 포함하는 공급 가스 혼합물을 수증기 개질기 내에 배치된 복수의 외부-가열되는 수직형 튜브를 통해 통과시키는 단계, 및 (ii) 튜브로부터 개질된 가스 혼합물을 회수하는 단계를 포함하고, 여기서 각각의 튜브는 공급 가스 혼합물을 위한 입구, 및 개질된 가스 혼합물을 위한 출구함유하고, 튜브는 출구에 인접한 미립자 수증기 개질 촉매 및 입구에 인접한 구조화 수증기 개질 촉매를 함유하며, 그 결과 공급 가스 혼합물이 구조화 수증기 개질 촉매 및 이어서 미립자 수증기 개질 촉매와 접촉하는 것인, 탄화수소의 수증기 개질 방법을 포함한다.
탄화수소 원료유는 메탄, 천연 가스 또는 나프타일 수도 있고, 바람직하게는 높은 (즉, >90%) 메탄 함량을 함유하는 천연 가스이다. 개질 이전에, 예를 들어 아연 산화물과 같은 적절한 황 화합물 흡수제 층을 통해 탄화수소를 통과시킴으로써 탄화수소 원료유를 바람직하게 탈황시킨다.
개질 방법 동안에, 메탄이 수증기와 반응하여 수소 및 탄소 산화물을 제조한다. 존재하는 2개 이상의 탄소 원자를 함유하는 임의의 탄화수소를 메탄, 일산화탄소 및 수소로 전환시킨다. 추가로, 가역적 물-가스 변환 반응이 발생한다.
수증기 개질 반응이 350 ℃ 초과의 온도에서 튜브에서 수증기 개질 촉매 위에서 발생하고, 전형적으로 튜브를 나오는 공정 유체는 650-950 ℃ 범위의 온도이다. 튜브의 외부 주위를 유동하는 고온 가스는 500-2000 ℃ 범위의 온도를 가질 수도 있다.
튜브형 반응기로의 입구 질량 유량, G는 입구 단부에서의 질량 유동 속도, w (예를 들어, kg/s의 단위를 가짐)를 튜브의 단면 유동 속도, A (예를 들어 m2의 단위를 가짐)로 나눈 값, 즉 G = w/A로서 정의된다. 문헌[Perry's Chemical Engineers Handbook, 6th Ed. pp. 18-24 내지 18-27]에 개시된 바와 같이, 용어 G/Φ의 사용은 다른 가스를 공기와 비교할 수 있도록 하고, 여기서 Φ는 (ρg/ρair)의 제곱 루트이고, 여기서 ρg는 관심 가스의 밀도이고 ρair는 공기의 밀도이다. 본 개시내용의 목적을 위하여, ρg는 수증기 개질기의 입구에서 공급 가스 혼합물의 밀도 (kg/m3의 단위)이고 ρair는 1.2 kg/m3이다. 여기서 용어 G/Φ는 밀도 변경 입구 질량 유량을 가리킨다. 공급 가스 혼합물을 5.7 kg/m2s 내지 30 kg/m2s, 또는 7 kg/m2s 내지 30 kg/m2s, 또는 8 kg/m2s 내지 30 kg/m2s의 밀도 변경 입구 질량 유량으로 도입할 수도 있다. 높은 압축 에너지를 필요로 하는 높은 압력 강하로 인해 이러한 높은 밀도 변경 질량 유량으로 튜브의 길이 전체에 걸쳐 종래의 펠릿화 촉매를 갖는 개질기를 작동시키는 것은 바람직하지 않을 수도 있다.
구조화 촉매를 통한 압력 강하는 구조화 촉매의 미터 길이 당 5000 Pa 내지 50,000 Pa일 수도 있다.
본 발명의 장치 및 방법을 수소, 메탄올, 디메틸 에테르, 올레핀, 암모니아, 우레아, 또는 피셔-트롭슈 합성에 의해 수득되는 탄화수소 액체, 예를 들어 디젤 연료의 제조 방법의 일부로서 사용할 수도 있다. 즉, 본 발명의 장치를 사용하거나 방법에서 수득되는 개질된 가스 혼합물을 수소 분리, 메탄올 합성, 디메틸 에테르 합성, 올레핀 합성, 암모니아 합성, 또는 탄화수소 액체 합성 단계를 포함하는 추가의 공정 단계로 처리할 수도 있다. 이러한 단계를 달성하기 위해 공지된 방법을 사용할 수도 있다.
본 발명을 도 1-3을 참조하여 추가로 예증하며, 여기서
도 1은 본 발명에 따라 구조화 촉매 및 미립자 촉매를 함유하는 복수의 외부-가열되는 튜브를 갖는 가스-가열되는 수증기 개질기를 나타내고,
도 2는 구조화 촉매 및 미립자 촉매 사이에 위치할 수도 있는 중간 지지체 장치의 한 실시양태를 나타내고,
도 3은 구조화 촉매 및 미립자 촉매 사이에 위치할 수도 있는 중간 지지체 장치의 추가의 실시양태를 나타낸다.
도 1에서, 쉘 벽 및 튜브 시트(14) 및 (15)에 의해 한정된, 3개의 대역(11), (12), (13)을 둘러싼 외부 절연 압력 쉘(10)을 갖는 가스 가열된 개질기 (GHR)를 나타낸다. 대역(11), 공정 유체 공급 대역은 쉘 벽 및 튜브 시트(14)에 의해 한정된다. 이것에 공정 유체 공급 도관(16)을 제공하고, 이것은 튜브 시트(14)에 고정되고 그로부터 아래쪽으로 뻗은 복수의 수직형 열 교환 튜브(17)를 갖는다. 사용된 튜브의 수는 작동 규모에 의존할 것이고; 단지 5개의 튜브를 나타내긴 하지만, 전형적으로 50개 이상의 튜브가 존재할 수도 있다. 수증기 개질을 위하여, 튜브(17)를 튜브의 출구 근처의 위치로부터 중간 위치까지 (A-A' 내지 B-B') 적절한 미립자 수증기 개질 촉매(18), 예를 들어 WO2010/029323 또는 WO2010/029324에 따른 내화성 산화물-지지된 니켈 촉매의 다중-구멍 원통으로, 그리고 중간 위치로부터 튜브의 입구까지 (B-B' 내지 C-C') 구조화 촉매(19), 예를 들어 US2012/0195801에 따른 주름진 팬 구조화 촉매로 충전할 것이다. 중간 지지체 장치를 미립자 촉매 및 구조화 촉매 (나타내지 않음) 사이에 위치시킨다. 대역(12), 열 교환 대역은 쉘 벽 및 튜브 시트(14) 및 (15)에 의해 한정된다. 열 교환 튜브(17)는 열 교환 대역(12)을 통해 뻗어 있고, 벤추리 씰(20)에 의해 튜브 시트(15)에 이동가능하게 부착된다. 열 교환 대역(12)에 튜브(17)의 하부 근처에서 쉘(10)에 위치한 도관(21)을 거쳐 가열 매질, 예를 들어 고온 가스를 공급한다. 가열 매질이 열 교환 대역에서 위쪽으로 통과하고, 여기서 튜브(17)와 열을 교환한 다음 튜브(17)의 상부 근처에서 쉘(10)에 위치한 도관(22)을 거쳐 제거된다. 횡방향 배플(23)은 개질기를 가로질러 수평으로 가열 매질을 우회시키고 튜브와의 열 교환을 향상시킨다. 대역(13), 공정 유체 인출 대역은 쉘(10)의 벽 및 튜브 시트(15)에 의해 한정된다. 벤추리 씰(20)은 개방-단부를 갖고 튜브 시트(15) 아래로 인출 대역(13)까지 뻗어 있다. 개질된 가스는 튜브(17)로부터 벤추리 씰(20)을 통해 인출 대역(13)으로 통과하고, 그로부터 공정 유체 인출 도관(24)에 의해 제거된다. 사용 시에, 탄화수소 및 수증기를 포함하는 공정 유체를 높은 온도 및 압력에서 도관(16)을 통해 공정 유체 공급 대역(11)으로 공급하고 거기서부터 촉매-충전된 튜브(17)를 통해 아래쪽으로 보내면서 먼저 구조화 촉매(19)와 이어서 미립자 촉매(18)와 접촉시킨다. 열 교환 대역(12)에서 가열 매질로 열을 교환하고 개질 반응이 일어난다. 개질을 겪은 가스가 튜브(17)를 통해 통과하고 거기서부터 벤추리 씰(20)을 통해 인출 대역(13)으로 보내지고 그로부터 인출 도관(24)에 의해 제거된다.
도 2 및 3은 파괴를 감소시키기 위해 미립자 촉매의 더욱 큰 면적에 걸쳐 구조화 촉매의 중량을 분산시키기 위해 사용될 수도 있는 구조화 촉매 지지체 장치를 나타낸다. 양쪽 도면에서, 구조화 촉매가 중심 막대(30)의 형태로 지지체 요소 상에 지지된다. 디스크 또는 튜브에 삽입하기에 적절한 기타 형상, 예컨대 다각형의 형태를 가질 수도 있는 기저 평판(32)에 지지체 요소의 하부가 부착된다. 기저 평판은 지지체 요소 및 따라서 사용시에 튜브에 수직이다. 구조화 촉매 및 미립자 촉매 사이에 공정 가스가 관류될 수 있도록 기저 평판(32)에 복수의 관통구로 구멍을 낸다. 이러한 관통구는 도 2에 나타낸 것과 같이 방사상으로 뻗은 삼각형(34) 또는 도 3에 나타낸 것과 같이 원형(36)의 형태를 가질 수도 있다. 관통구의 다른 형상이 사용될 수도 있다.
본 발명을 하기 계획적인 실시예를 참조하여 추가로 예증한다.
실시예 1
상부-연소식 수증기 개질기는 127 mm 내부 직경, 151 mm 외부 직경 및 가열된 길이에 12.0 m 길이를 갖는 100개의 튜브를 갖는다. 이것은 20 kmol/hr의 순수한 수소의 추가 공급과 함께 3.0의 수증기 비로 95.7% CH4, 4.0% C2H6, 0.2% C3H8 및 0.1% C4H10의 조성을 갖는 500 kmol/hr의 천연 가스를 처리한다. 개질기는 550 ℃의 공급 온도 및 21 barg의 압력에서 2.7 mol% 건조의 메탄 슬립(slip)을 제공하기에 필요한 출구 온도를 갖는다. 촉매 압력 강하에 의해 입구 압력을 설정한다. 350 ℃에서 10% 과다한 연소 공기를 갖는 공급 가스와 동일한 조성의 천연 가스의 연소에 의해 튜브를 가열한다. 미립자 촉매는 원통의 축에 평행한 4개의 4 mm 구멍을 갖는 17 mm 길이, 14 mm 직경의 원통형 4-구멍 펠릿 형태의 칼슘 알루미네이트 지지체 상에 16% NiO를 포함하는 카탈코(Katalco)JM TM 57-4이다. 구조화 촉매는, 16% NiO를 포함하는 알루미나 기재 워시-코트로 코팅된, US2012/0195801 A1에 기재된 페크랄로이(Fecralloy) 호일 원통형 구조물을 기재로 한다.
3개 촉매 사례에 대해 개질기의 성능을 모의실험한다. 사례 1은 비교용이고 튜브의 전체 길이에 걸쳐 미립자 촉매를 갖는다. 사례 2는 비교용이고 개질기 튜브의 전체 길이에 걸쳐 코팅된 구조화 패킹을 기재로 한 구조화 촉매를 갖는다. 구조화 촉매는 미립자 촉매에 비해 30% 더 높은 열 전달, 50% 더 높은 GSA (따라서 활성) 및 10% 더 낮은 압력 강하를 나타낸다. 사례 2에서의 구조화 촉매는 튜브의 하부 60%에 있는 촉매에 더욱 광대한 하중을 견디는 지지체 구조물을 갖는 것이 필요하다. 사례 3은 본 발명에 따른 것이고, 튜브의 상부 40%가 사례 2의 상부 구조화 촉매로 충전되고 튜브의 하부 60%가 사례 1로부터의 미립자 촉매로 충전된 촉매 유형의 분할을 기재로 한다. 탄소 형성이 발생할 것으로 예측될 때, 각각의 촉매 유형의 성능을 시행 시작 (SOR) 시에 새로운 촉매로, 시행 종료 (EOR) 시에 노화된 촉매로 모형화한다. 촉매의 연식은 시행 사례의 상이한 종료에 대해 상이하다. 주요 조건의 표가 하기에 포함된다.
<표 1>
Figure 112016093951716-pct00001
표는, 상부-연소식 개질기에서의 출구 조건이 최대 튜브 벽 온도, 출구 온도 및 연료 유동을 설정할 때, 하부 촉매의 변화가 어떻게 개질기의 주요 성능 매개변수에 매우 적은 영향을 미치는지를 증명한다. 그러나, 튜브의 상부에서 실질적으로 양호한 촉매는 성능에 의미있는 영향을 미치며, 탄소 형성 조건에 도달하고 촉매를 재충전해야 하기 전에 촉매가 4년 대신에 8년 동안 작동할 수 있다. 따라서, 이 실시예에서, 구조화 촉매가 미립자 촉매보다 약 2 내지 3배 더 비싸기 때문에, 촉매 수명의 배가는 연간으로 환산한 촉매 비용을 미립자 촉매보다 더 높게 만든다. 그러나, 더 높은 온도, 감소된 강도 및 더 높은 하중이 더욱 비싼 지지체 구조물을 필요로 하는 튜브의 하부에서 가장 비싼 촉매를 미립자 촉매로 대체함으로써, 연간으로 환산한 전체 더 낮은 촉매 비용으로 촉매 수명의 배가가 여전히 달성된다.

Claims (22)

  1. 복수의 외부-가열되는 수직형 튜브를 함유하는 수증기 개질기를 포함하는 탄화수소의 수증기 개질을 위한 장치로서,
    각각의 튜브가 탄화수소 및 수증기를 포함하는 공급 가스 혼합물을 위한 입구, 및 개질된 가스 혼합물을 위한 출구를 가지며,
    여기서 튜브는 출구에 인접한 니켈을 포함하는 미립자 수증기 개질 촉매 및 입구에 인접한 니켈을 포함하는 구조화 수증기 개질 촉매를 함유하고,
    구조화 수증기 개질 촉매는 수증기 개질 촉매의 층으로 워시-코팅된 금속 또는 세라믹 구조물에 지지된 수증기 개질 촉매이거나 - 상기 구조화 수증기 개질 촉매는 공정 유체가 정렬된 비-무작위 방향으로 통과할 수 있는 복수의 통로를 포함함 -, 또는
    공정 유체가 정렬된 비-무작위 방향으로 통과할 수 있는 통로를 포함하는 이산적 촉매 용기, 컵 또는 캔 내에 함유된 수증기 개질 촉매인, 장치.
  2. 제1항에 있어서, 탄화수소 및 수증기를 포함하는 가스 혼합물을 위한 입구, 개질된 가스 혼합물을 위한 출구, 및 입구와 소통하는 복수의 수직형 튜브를 갖는 수증기 개질기를 포함하며, 상기 튜브를 통해 가스 혼합물이 통과될 수 있고, 열 교환 대역에서 튜브 주위를 유동하는 고온 가스에 의해 상기 튜브에 열이 전달되고, 여기서 튜브가 출구에 인접한 열 교환 대역에 미립자 수증기 개질 촉매 및 입구에 인접한 열 교환 대역에 구조화 수증기 개질 촉매를 함유하는 것인 장치.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수증기 개질기가, 튜브의 상부 단부에 또는 튜브의 길이를 따라 배치된 복수의 버너를 사용하여 연료 가스를 연소시킴으로써 고온 가스가 제공되는 상부-연소식 수증기 개질기 또는 측부-연소식 수증기 개질기인 장치.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수증기 개질기가 가스-가열되는 개질기 (GHR)이고, 여기서 고온 가스가 연소 공정으로부터의 연도-가스에 의해 제공되거나, 또는 탄화수소의 촉매적 또는 비-촉매적 부분 산화에 의해 또는 탄화수소 및/또는 개질된 가스 혼합물의 자가열 개질에 의해 발생되는 가스인 장치.
  5. 제4항에 있어서, 고온 가스가 복수의 튜브를 통해 통과한 개질된 가스와 혼합될 수 있는 것인 장치.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 미립자 수증기 개질 촉매가 니켈, 또는 니켈과 귀금속의 혼합물로 함침된 내화성 지지체 물질로부터 형성된 것인 장치.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 미립자 수증기 개질 촉매가, 3 내지 50 mm 범위의 직경 및 0.5 내지 2.0 범위의 길이/직경 비를 갖는, 하나 이상의 관통 구멍을 갖는 원통형 펠릿을 포함하는 것인 장치.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 구조화 촉매가, 단위체들이 위치한 튜브에 상보적인 직경을 갖는 하나 이상의 원통형 단위체의 형태이며, 상기 단위체는 공정 유체가 단위체를 통해 통과할 때 축방향 및 방사상 둘 다로 유동하도록 하는 관통구 및/또는 접힌 박 및/또는 탭을 포함하는 것인 장치.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 구조화 촉매가, 단위체들이 위치한 튜브에 상보적인 직경을 갖는 원통형 단위체의 형태이며, 상기 단위체는 공정 유체가 단위체를 통해 통과할 때 축방향 및 방사상 둘 다로 유동하도록 하는 관통구 및/또는 튜브 및/또는 베인 및/또는 핀을 포함하는 것인 장치.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 구조물 내에 함유된 촉매가 촉매 입자, 촉매화 금속 발포체, 촉매화 세라믹 발포체, 촉매화 금속 벌집형 구조물 또는 촉매화 세라믹 벌집형 구조물의 형태인 장치.
  11. 제8항에 있어서, 원통형 단위체가 튜브 내에서 자기-지지되도록 적층가능하게 구성된 것인 장치.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 구조화 촉매가 미립자 촉매의 상부에 놓인 중간 지지체 장치 상에 지지되는 것인 장치.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 구조화 촉매가 튜브 아래쪽으로 자유롭게 이동하도록 구성된 것인 장치.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 복수의 외부-가열되는 수직형 튜브의 내에서 구조화 촉매 대 미립자 촉매의 길이의 비율이 1:9 내지 9:1, 또는 1:3 내지 2:1의 범위인 장치.
  15. (i) 탄화수소 및 수증기를 포함하는 공급 가스 혼합물을 수증기 개질기 내에 배치된 복수의 외부-가열되는 수직형 튜브를 통해 통과시키는 단계, 및
    (ii) 튜브로부터 개질된 가스 혼합물을 회수하는 단계를 포함하고,
    여기서 각각의 튜브는 공급 가스 혼합물을 위한 입구, 및 개질된 가스 혼합물을 위한 출구를 함유하고,
    튜브는 출구에 인접한 니켈을 포함하는 미립자 수증기 개질 촉매 및 입구에 인접한 니켈을 포함하는 구조화 수증기 개질 촉매를 함유하며, 그 결과 공급 가스 혼합물이 구조화 수증기 개질 촉매 및 이어서 미립자 수증기 개질 촉매와 접촉하고,
    구조화 수증기 개질 촉매는 수증기 개질 촉매의 층으로 워시-코팅된 금속 또는 세라믹 구조물에 지지된 수증기 개질 촉매이거나 - 상기 구조화 수증기 개질 촉매는 공정 유체가 정렬된 비-무작위 방향으로 통과할 수 있는 복수의 통로를 포함함 -, 또는
    공정 유체가 정렬된 비-무작위 방향으로 통과할 수 있는 통로를 포함하는 이산적 촉매 용기, 컵 또는 캔 내에 함유된 수증기 개질 촉매인, 탄화수소의 수증기 개질 방법.
  16. 제15항에 있어서, 촉매-함유 튜브에 공급되는 혼합물의 밀도-변경 입구 질량 유량이 5 내지 30 kg/m2s의 범위인 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수소, 메탄올, 디메틸 에테르, 올레핀, 암모니아, 우레아 또는 탄화수소 액체의 합성 방법에서 사용되는 장치.


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