KR102299766B1 - 용액-방사된 폴리아미드 나노섬유 부직포 - Google Patents

용액-방사된 폴리아미드 나노섬유 부직포 Download PDF

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Abstract

본 발명은 나노섬유 부직 제품을 제조하는 중합체, 이의 적용례, 및 적합한 용매 중 폴리아미드의 용액을 포함하는 방사가능한 폴리아미드 중합체 조성물을 제공하는 단계로서, 상기 폴리아미드가 30 내지 300의 상대 점도를 갖는 단계; 상기 폴리아미드 중합체 조성물을, 1 g/m2 초과의 평량 및 1 μm(1,000 nm) 미만의 평균 섬유 직경을 갖는 다수의 나노섬유로 용액-방사하는 단계; 및 상기 나노섬유를, 1 μm (1,000 nm) 미만의 평균 나노섬유 직경을 갖는 부직 제품으로 성형하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 바람직하게는, 상기 부직 제품은 (i) 회전 방사구를 사용하는 원심-방사, 및 (ii) 액체 형태의 폴리아미드 중합체 조성물을 가압 기체에 의해 섬유-형성 채널을 통해 압출함을 포함하는 2-상 추진제-기체 방사로부터 선택되는 공정으로부터 용액-방사된다. 적합한 용매는 포름산, 황산, 트라이플루오로아세트산, 헥사플루오로이소프로판올(HFIP), 및 m-크레졸을 비롯한 페놀을 포함한다.

Description

용액-방사된 폴리아미드 나노섬유 부직포
우선권 주장
본원은 2016년 6월 10일자 출원된 미국 가출원 제62/348,462호(발명의 명칭: "Solution-Spun Polyamide Nanofiber Nonwovens") 및 2016년 6월 10일자 출원된 미국 가출원 제62/348,524호(발명의 명칭: "Polyamide Nanofiber Nonwovens")(이들의 개시내용은 본원에 참조로 혼입됨)를 우선권 주장하는 2017년 6월 6일자 출원된 국제 특허출원 제PCT/US2017/036062호의 국내단계 출원이다.
기술분야
본 발명은 공기 여과, 의류 및 포장용 통기성 직물, 및 다른 적용례에 유용한 폴리아미드 나노섬유 부직포에 관한 것이다.
나노섬유 및 마이크로섬유 부직포를 비롯한 중합체 막은 당업계에 공지되어 있고, 여과 매체 및 의류와 관련하여 다양한 목적으로 사용된다. 미세 다공성 중합체 구조를 형성하기 위한 공지된 기술은 크세로겔 및 에어로겔 막 형성, 전기방사, 용융-취입, 및 회전 방사구(spinneret)를 사용하는 원심-방사, 및 추진제-기체를 사용하는 얇은 채널을 통한 2-상 중합체 압출을 포함한다.
루스텐베르거(Lustenberger)의 미국 특허출원공보 제2014/0097558 A1호(발명의 명칭: "Nanofiber Filtering Material for Disposable/Reusable Respirators")는 일반적으로 개인 보호 장비 마스크 또는 인공호흡기와 같은 여과 매체의 제조 방법에 관한 것으로서, 나노섬유를, 예를 들어 인간 얼굴의 형상일 수 있는 볼록한 몰드 상으로 성형하기 위한 전기방사 공정을 포함한다. 또한, 루스텐베르거의 미국 특허출원공보 제2015/0145175 A1호(발명의 명칭: "Nanofiber Filtering Material for Disposable/Reusable Respirators")를 참고한다.
이머전트 센서 테크놀로지스(Emergent Sensor Technologies)의 국제 공개공보 제2014/074818 A2호는 액체로부터 표적 화합물 또는 요소를 선택적으로 여과하는 데 사용되는 나노섬유 메쉬 및 크세로겔을 개시한다. 또한, 나노섬유 메쉬 및 크세로겔을 형성하는 방법, 나노섬유 메쉬 및 크세로겔을 사용하여 액체를 처리하는 방법, 및 나노섬유 메쉬 및 크세로겔을 사용하여 표적 화합물 또는 요소를 분석하는 방법이 기술된다.
노스 페이스 어패럴 코포레이션(North Face Apparel Corp.)의 국제 공개공보 제2015/003170 A2호는, 예를 들어 소정 정도의 방수성과 통기성, 또는 방풍성과 통기성을 갖는 제품에 사용하기 위한 극세 섬유, 즉 나노스케일 또는 마이크로스케일 범위의 직경을 갖는 섬유의 웹(web)으로 이루어진 부직 직물에 관한 것이다.
또한, 노스 페이스 어패럴 코포레이션의 국제 공개공보 제2015/153477 A1호는 소정 길이의 섬유를 포함하는 1차 섬유 구조; 1차 섬유의 길이를 따라 이격된 다수의 비교적 짧은 루프를 포함하는 2차 섬유 구조를 포함하는, 절연 또는 패딩을 위한 충전 물질로서 사용하기에 적합한 섬유 구조물에 관한 것이다. 섬유 구조를 형성하기 위한 열거된 기술은 전기방사, 용융-취입, 용융-방사 및 원심-방사를 포함한다(제18면, 제8행 내지 제12행 참고). 550 내지 900의 필 파워(fill power)를 갖는, 거위털을 모방하는 제품이 보고된다(제40면, 제9행 내지 제13행).
도날드슨 캄파니 인코포레이티드(Donaldson Company Inc.)의 미국 특허공보 제7,008,465호는 세정가능한 고효율 여과 매체 구조 및 사용을 위한 적용례에 관한 것이다. 약 3x10-7 내지 6x10-5 g/cm2의 평량(basis weight)을 갖는 중합체 물질을 포함하는 나노섬유 층을 갖는 필터 구조물 및 시스템이 개시된다.
제안된 다양한 기술 및 물질에도 불구하고, 종래의 제품은 제조 비용, 가공성 및 제품 특성의 면에서 유감스러운 점이 많다.
적합한 용매 중 폴리아미드의 용액을 포함하는 방사가능한 폴리아미드 중합체 조성물을 제공하는 단계로서, 상기 폴리아미드가 30 내지 300의 상대 점도(Relative Viscosity)를 갖는 단계; 상기 폴리아미드 중합체 조성물을, 1,000 nm 미만의 평균 섬유 직경을 갖는 다수의 나노섬유로 용액-방사하는 단계; 및 상기 나노섬유를, 1,000 nm 미만의 평균 나노섬유 직경을 갖는 부직 제품으로 성형하는 단계를 포함하는, 나노섬유 부직 제품의 제조 방법이 본원에 개시된다. 바람직하게는, 상기 부직 제품은 (i) 회전 방사구를 사용하는 원심-방사, 및 (ii) 액체 형태의 폴리아미드 중합체 조성물을 가압 기체에 의해 섬유-형성 채널을 통해 압출함을 포함하는 2-상 추진제-기체 방사로부터 선택되는 공정으로부터 용액-방사된다. 적합한 용매는 포름산, 황산, 트라이플루오로아세트산, 헥사플루오로이소프로판올(HFIP), 및 m-크레졸을 비롯한 페놀을 포함한다.
특히 바람직한 폴리아미드는 나일론 6,6, 및 나일론 6,6과 나일론 6의 공중합체, 배합물 및 알로이(alloy)를 포함한다:
[나일론 6,6]
Figure 112019002716932-pct00001
[나일론 6]
Figure 112019002716932-pct00002
.
다른 양태는 상기 언급된 반복 단위를 갖는 나일론 6,6, 나일론 6 또는 공중합체를 함유하거나 이로부터 제조된 나일론 유도체, 공중합체, 배합물 및 알로이, 예컨대 비제한적으로 N6T/66, N612, N6/66, N11 및 N12(이때, "N"은 나일론을 의미함)를 포함한다. 본원에서, "N"은 넘버링 유무와 함께 상호교환가능하게 사용된다. 당업자는 나일론 의미를 인식할 것이다. 다른 바람직한 양태는 고온 나일론, 및 이를 함유하는 배합물, 유도체 또는 공중합체를 포함한다. 또한, 다른 바람직한 양태는 장쇄 이산으로 제조된 장쇄 지방족 폴리아미드, 및 이를 함유하는 배합물, 유도체 또는 공중합체를 포함한다.
폴리아미드의 상대 점도에 대한 바람직한 범위는 35 내지 300, 40 내지 255, 35 내지 100, 35 내지 55 및 40 내지 52.5를 포함한다. 바람직한 평량은 1 g/m2 초과를 포함한다.
본 발명은 본 발명의 나노섬유 부직포를 나타내는 도 1a, 도 1b, 도 2a 및 도 2b를 참조하여 인정될 수 있다. 도 1a는 저배율로 실시예 3 및 4의 나노섬유 부직포를 도시하는 반면, 도 1b는 고배율로 동일한 제품을 도시한다. 도 1a 및 1b의 제품은 51의 상대 점도를 갖는 나일론 폴리아미드로 제조되었고 288 nm의 평균 나노섬유 직경을 갖는다. 도 2a 및 2b는 42의 상대 점도를 갖는 물질로 제조된 실시예 1 및 2의 제품의 유사한 현미경 사진이고 302 nm의 평균 섬유 직경을 갖는다.
상기 제품은 놀라운 여과 효율을 나타낸다. 상대적으로 조밀한 거대구조에도 불구하고, 제품의 공기 투과도 값(Air Permeability Value)은 제품이 공기에 대한 투과도를 유지한다는 점에서 특히 놀랍다. 따라서, 본 발명의 제품은 이들 특성히 중요한 역할을 하는 여과, 의류 및 포장에서의 적용례(더욱 상세히 후술됨)에 특별히 적합하다.
본 발명은 도면을 참조하여 이하에서 상세하게 기술되고, 이때 동일한 번호는 유사한 부분을 나타낸다.
도 1a는 51의 상대 점도의 나일론 6,6으로 제조된 나노섬유 부직 제품의 570X 배율의 현미경 사진이다.
도 1b는 도 1a의 제품의 20,500X 배율의 현미경 사진이다.
도 2a는 42의 상대 점도의 나일론 6,6으로 제조된 나노섬유 부직 제품의 560X 배율의 현미경 사진이다.
도 2b는 도 2a의 제품의 22,000X 배율의 현미경 사진이다.
도 3은 원심-방사 장치 및 섬유 분배 시스템의 개략적인 투시도이다.
도 4는 도 3의 장치의 일부의 개략도이다.
도 5는 본 발명과 관련하여 유용한 2-상 추진제-기체 방사 시스템의 개략도이다.
도 6은 실시예 1의 결과를 상세히 도시하고, 특히 도 6A는 섬유 직경 대 수(count)의 도표이고, 도 6B는 여과 효율을 나타내는 막대 그래프이고, 도 6C는 여과 효율 시험에서 보이는 압력 강하를 나타내는 막대 그래프이고, 도 6D는 공기 투과도의 도표이다.
도 7은 실시예 2의 결과를 상세히 도시하고, 특히 도 7A는 섬유 직경 대 수의 도표이고, 도 7B는 여과 효율을 나타내는 막대 그래프이고, 도 7C는 여과 효율 시험에서 보이는 압력 강하를 나타내는 막대 그래프이고, 도 7D는 공기 투과도의 도표이다.
도 8은 실시예 3의 결과를 상세히 도시하고, 특히 도 8A는 섬유 직경 대 수의 도표이고, 도 8B는 여과 효율을 나타내는 막대 그래프이고, 도 8C는 여과 효율 시험에서 보이는 압력 강하를 나타내는 막대 그래프이고, 도 8D는 공기 투과도의 도표이다.
도 9는 실시예 4의 결과를 상세히 도시하고, 특히 도 9A는 섬유 직경 대 수의 도표이고, 도 9B는 여과 효율을 나타내는 막대 그래프이고, 도 9C는 여과 효율 시험에서 보이는 압력 강하를 나타내는 막대 그래프이고, 도 9D는 공기 투과도의 도표이다.
도 10은 실시예 A의 결과를 상세히 도시하고, 특히 도 10A는 섬유 직경 대 수의 도표이고, 도 10B는 여과 효율을 나타내는 막대 그래프이고, 도 10C는 여과 효율 시험에서 보이는 압력 강하를 나타내는 막대 그래프이고, 도 10D는 공기 투과도의 도표이다.
도 11은 실시예 B의 결과를 상세히 도시하고, 특히 도 11A는 섬유 직경 대 수의 도표이고, 도 11B는 여과 효율을 나타내는 막대 그래프이고, 도 11C는 여과 효율 시험에서 보이는 압력 강하를 나타내는 막대 그래프이고, 도 11D는 공기 투과도의 도표이다.
도 12는 실시예 C의 결과를 상세히 도시하고, 특히 도 12A는 섬유 직경 대 수의 도표이고, 도 12B는 여과 효율을 나타내는 막대 그래프이고, 도 12C는 여과 효율 시험에서 보이는 압력 강하를 나타내는 막대 그래프이고, 도 12D는 공기 투과도의 도표이다.
도 13은 실시예 D의 결과를 상세히 도시하고, 특히 도 13A는 섬유 직경 대 수의 도표이고, 도 13B는 여과 효율을 나타내는 막대 그래프이고, 도 13C는 여과 효율 시험에서 보이는 압력 강하를 나타내는 막대 그래프이고, 도 13D는 공기 투과도의 도표이다.
도 14는 실시예 E의 결과를 상세히 도시하고, 특히 도 14A는 섬유 직경 대 수의 도표이고, 도 14B는 여과 효율을 나타내는 막대 그래프이고, 도 14C는 여과 효율 시험에서 보이는 압력 강하를 나타내는 막대 그래프이고, 도 14D는 공기 투과도의 도표이다.
도 15는 실시예 F의 결과를 상세히 도시하고, 특히 도 15A는 섬유 직경 대 수의 도표이고, 도 15B는 여과 효율을 나타내는 막대 그래프이고, 도 15C는 여과 효율 시험에서 보이는 압력 강하를 나타내는 막대 그래프이고, 도 15D는 공기 투과도의 도표이다.
도 16은 실시예 G의 결과를 상세히 도시하고, 특히 도 16A는 섬유 직경 대 수의 도표이고, 도 16B는 여과 효율을 나타내는 막대 그래프이고, 도 16C는 여과 효율 시험에서 보이는 압력 강하를 나타내는 막대 그래프이고, 도 16D는 공기 투과도의 도표이다.
본 발명은 단지 설명의 목적으로 도면과 관련하여 하기 상세하게 기술된다. 본 발명은 첨부된 청구범위에서 한정된다. 본원에 사용된 용어는 하기 제시된 정의와 일치하는 통상적인 의미를 제공하고; GSM은 1 m2 당 g 단위의 평량을 지칭하고, RV는 상대 점도를 의미한다.
백분율, 백만당부(ppm) 등은 달리 지시되지 않는 한 조성물의 중량을 기준으로 하는 중량% 또는 중량부를 지칭한다.
전형적인 정의 및 시험 방법은 미국 특허출원공보 제2015/0107457호 및 제2015/0111019호에 추가로 기재된다. 용어 "나노섬유 부직 제품"은, 예를 들어 어떠한 전체 반복 구조도 섬유 배열에서 육안으로 식별할 수 없는 본질적으로 무작위 배향된 다수의 섬유의 웹을 지칭한다. 섬유는 서로 결합될 수 있거나, 상기 웹에 강도 및 온정성을 부여하기 위해 풀리고 얽힐 수 있다. 섬유는 스테이플 섬유 또는 연속 섬유일 수 있고, 상이한 섬유의 조합으로서 또는 각각 상이한 물질을 포함하는 유사한 섬유의 조합으로서 단일 물질 또는 다수의 물질을 포함할 수 있다. 나노섬유 부직 제품은 우세하게 나노섬유로 구성된다. "우세하게"는 웹 내의 섬유의 50% 초과가 나노섬유임을 의미한다. 용어 "나노섬유"는 1,000 nm 미만의 수 평균 직경을 갖는 섬유를 지칭한다. 비-원형 단면 나노섬유의 경우, 본원에 사용된 용어 "직경"은 최대 단면 치수를 지칭한다.
평량은 ASTM D-3776에 의해 측정될 수 있고 g/m2 단위로 보고된다.
"본질적으로 구성되는" 및 유사한 용어는 인용된 성분을 지칭하고, 조성물 또는 물품의 기본적 및 신규한 특징을 실질적으로 변화시키는 다른 성분들을 배제한다. 달리 지시되거나 자명하지 않는 한, 조성물 또는 물품은 상기 조성물 또는 물품이 인용되거나 나열된 성분의 90 중량% 이상을 포함하는 경우에 상기 인용되거나 나열된 성분으로 본질적으로 이루어진다. 즉, 상기 용어는 10% 초과의 인용되지 않는 성분을 배제한다.
달리 지시되지 않는 한, 평균 섬유 직경 및 여과 효율을 측정하기 위한 시험 방법은 달리 명시하지 않는 한, 문헌[Hassan et al., J Membrane Sci ., 427, 336-344, 2013]에 지시된 바와 같다.
공기 투과도는 미국 메릴랜드주 헤이거즈타운 소재 프레시젼 인스트루먼트 캄파니(Precision Instrument Company)에서 시판 중인 공기 투과도 시험기를 사용하여 측정된다. 공기 투과도는 23 ± 1℃에서 특정 압력 헤드 아래의 물질의 시트를 통과하는 공기의 유량으로서 정의된다. 0.50 인치(12.7 mm)의 수압에서 ft3/분/ft2(cm3/초/cm2, 또는 시트의 단위 면적 당 소정 부피에 대한 경과 시간의 단위)으로 통상적으로 표시된다. 상기 언급된 기구는 시험 면적 1 ft2 당 0 내지 약 5,000 ft3/분의 투과도를 측정할 수 있다. 투과도를 비교하기 위해, 5 GSM의 평량으로 정규화된 공기 투과도 값을 표현하는 것이 편리한다. 이는 공기 투과도 값과 샘플의 평량을 (전형적으로 @ 0.5" H2O) 측정한 다음, 실제 공기 투과도 값에 5에 대한 실제 평량(GSM)의 비를 곱하여 수행된다. 예를 들어, 15 GSM의 평량의 샘플이 10 CFM/ft2의 값을 갖는 경우, 정규화된 5 GSM 공기 투과도 값은 30 CFM/ft2이다.
본원에 사용된 바와 같이, 폴리아미드 조성물 및 유사한 용어는 공중합체, 중합체 배합물, 알로이 및 유도체를 비롯한 폴리아미드를 함유하는 조성물을 지칭한다. 적합한 알로이는, 예를 들어, 20 중량% 나일론 6, 60 중량% 나일론 6,6 및 20 중량%의 폴리에스터를 포함할 수 있다. 알로이가 사용되는 경우, 결과를 최적화시키기 위해 신중하게 선택한 용매 또는 용매의 배합물을 사용할 필요가 있을 수 있다. 폴리아미드 조성물이 폴리아미드로 본질적으로 이루어진 경우, 바람직한 용매는 포름산, 황산, 트라이플루오로아세트산, 헥사플루오로이소프로판올(HFIP), 및 m-크레졸을 비롯한 페놀로부터 선택되는 용매를 포함한다.
예시적인 폴리아미드 및 폴리아미드 조성물은 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 18, pp. 328-371 (Wiley 1982)]에 기재되어 있으며, 이의 개시내용을 본원에 참조로 혼입된다.
간단히 말해서, 폴리아미드는 중합체 주쇄의 필수 부분으로서 반복적인 아미드 기를 함유하는 생성물이다. 선형 폴리아미드가 특히 중요하고, 당업계에 주지된 2작용성 단량체의 축합으로부터 형성될 수 있다. 폴리아미드는 흔히 나일론이라고 지칭된다. 이들은 일반적으로 축합 중합체로서 간주되지만, 폴리아미드는 또한 부가 중합에 의해 형성된다. 이러한 제조 방법은 단량체가 환형 락탐인 일부 중합체(즉, 나일론 6)에서 특히 중요하다. 특정 중합체 및 공중합체 및 이들의 제법은 하기 특허공보에서 발견된다: 해링(Haering) 등의 미국 특허공보 제4,760,129호(발명의 명칭: "Process for Preparing Highly Viscous Polyhexamethyleneadipamide"), 토키(Toki) 등의 미국 특허공보 제5,504,185호(발명의 명칭: "Process for Production of Polyamides, Polyamides Produced by Said Process and Polyamide Film or Sheet"), 아놀릭(Anolick) 등의 미국 특허공보 제5,543,495호(발명의 명칭: "Process for Increasing the Molecular Weight of Polyamides and Other Condensation Polymers"), 두자리(Dujari) 등의 미국 특허공보 제5,698,658호(발명의 명칭: "Linear Very High Molecular Weight Polyamides and Process for Producing Them"), 막스(Marks) 등의 미국 특허공보 제6,011,134호(발명의 명칭: "Method for Manufacturing Poly(Hexamethylene Adipamide) from Monomethyladipate and Hexamethylenediamine"), 윌처(Wiltzer) 등의 미국 특허공보 제6,136,947호(발명의 명칭: "Process and Device for the Standardized Continuous Production of Polyamides"), 부쉬(Bush) 등의 미국 특허공보 제6,169,162호(발명의 명칭: "Continuous Polyamidation Process"), 자르(Zahr)의 문헌["Polyamide Chain Extension Process and Related Polyamide Product"], 다나카(Tanaka) 등의 미국 특허공보 제7,138,482호(발명의 명칭: "Production Method of Polyamide"), 츠지(Tsujii) 등의 미국 특허공보 제7,381,788호(발명의 명칭: "Method for Continuous Production of Polyamide"), 및 티에리(Thierry) 등의 미국 특허공보 제8,759,475호(발명의 명칭: "Continuous Production of Polyamides").
일부 적용례에 특히 바람직한 폴리아미드의 부류는 문헌[Glasscock et al., High Performance Polyamides Fulfill Demanding Requirements for Automotive Thermal Management Components, (Dupont), http://www2.dupont.com/Automotive/en_US/assets/downloads/knowledge%20center/HTN-whitepaper-R8.pdf available online June 10, 2016]에 기술된 고온 나일론(HTN's)을 포함한다. 이러한 중합체는 전형적으로 하기 제시되고 대표적으로 나타낸 하나 이상의 화학식을 포함한다:
Figure 112019002716932-pct00003
폴리아미드의 상대 점도(RV)는 25℃에서 모세관 점도계에서 측정된 용액 또는 용매 점도의 비를 나타낸다(ASTM D 789). 본 발명의 목적을 위하여, 용매는 10 중량%의 물 및 90 중량%의 포름산을 함유하는 포름산이다. 용액은 용매에 용해된 8.4 중량%의 중합체이다.
상대 점도(ηr)는 포름산의 절대 점도에 대한 중합체 용액의 절대 점도의 비이다:
ηr = (ηp/ηf) = (fr　x　dp　x　tp)/ηf
상기 식에서,
dp는 25℃에서 포름산-중합체 용액의 밀도이고;
tp는 포름산-중합체 용액의 평균 유출 시간(s)이고;
ηf는 포름산의 절대 점도[kPa　x s(E + 6cP)]이고;
fr은 점도계 튜브 계수[mm2/s (cSt)/s =　ηr/t3]이다.
50 RV 견본에 대한 전형적인 계산은 다음과 같다:
ηr =　(fr　x　dp　x　tp)/ηf
상기 식에서,
fr은 점도계 튜브 계수(전형적으로 0.485675　cSt/s)이고;
dp는 중합체-포름산 용액의 밀도(전형적으로 1.1900 g/mL)이고;
tp는 중합체-포름산 용액의 평균 유출 시간(전형적으로 135.00 s)이고;
ηf는 포름산의 절대 점도(전형적으로 1.56　cP)이다.
이는 다음과 같은 RV 값을 제공한다:
ηr =　(0.485675　cSt/s x 1.1900 g/mL x 135.00 s)/1.56　cP　= 50.0.
용어　t3은 ASTM D789에서 요구되는 포름산의 절대 점도의 측정에 사용되는 S-3 보정 오일의 유출 시간이다.
원심-방사는 국제 공개공보 제2015/153477호(노스 페이스 어패럴 코포레이션)에서 언급된 회전 방사구를 통해 방사함으로써 중합체 섬유를 제조하는 공정을 지칭한다. 원심-방사는 본 발명의 독창적인 나노섬유 부직포를 제조하는 하나의 바람직한 방법이다.
원심-방사 시스템은 전형적으로 섬유로 성형가능한 유체 또는 유동성 물질의 공급원에 결합된 방사구를 포함한다. 물질의 공급원은 방사구에 연속적으로 공급하기 위한 저장소 또는 호퍼와 같은 공급원으로부터 유래할 수 있다. 방사구는 필요에 따라 스스로 방사구에 의해 회전되는 물질의 저장소 또는 호퍼를 포함한다. 유동성 물질은 용융된 물질 또는 물질의 용액일 수 있다. 방사구는 방사구를 원 운동으로 회전시키는 모터에 기계적으로 결합된다. 대부분의 경우, 회전 요소는 약 500 내지 약 100,000 RPM의 범위 내에서 회전된다. 더욱 전형적으로, 나노섬유를 제조할 때 물질이 배출되는 회전은 5,000 RPM 이상이다.
회전 중에, 선택된 물질, 예를 들어 중합체 용융물 또는 중합체 용액이 방 사구 상의 하나 이상의 출구 포트로부터 주변 대기 내로의 물질의 스트림으로서 배출된다. 외부 반경 원심력은 출구 포트로부터 돌출될 때 중합체 스트림을 신장시키고, 스트림은 회전에 의존하는 관성으로 인해 두르르 말린 궤적으로 이동한다. 압출된 중합체 스트림의 신장은 노즐로부터 수집기까지의 거리에 걸친 스트림 직경을 감소시키고 제품에 비틀림을 제공하는 데 중요할 것으로 생각된다. 배출된 물질은 수집기에 도달할 때까지 극세 섬유로 응고된다. 수집 표면은 정적이거나 이동가능할 수 있고, 예를 들어 필요에 다라 섬유는 연속 벨트 상으로 지향될 수 있다.
하나의 바람직한 시스템은 페노(Peno) 등의 미국 특허공보 제8,777,599호에 나타난 도 35 및 도 36에 개략적으로 도시된다. 도시된 바와 같이, 본 발명의 첨부된 도 3 및 도 4와 관련하여 간략하게 기술된다.
상부 구동식 섬유 제조 시스템은 섬유를 기재 상에 침착시키는 데 특히 유용하다. 기재 상에 섬유를 침착시키기 위한 구성이 도 3에 도시된다. 기재 침착 시스템(10)은 침착 시스템(12) 및 기재 이송 시스템(14)을 포함한다. 침착 시스템(12)은 섬유 제조 시스템(16)을 포함한다. 침착 시스템은 사용 중에 섬유 제조 장치에 의해 생성된 섬유를 제조하고 섬유 제조 장치 아래에 배치된 기재(18)를 향하게 한다. 기재 이송 시스템은 침착 시스템을 통해 기재 물질의 연속적인 시트를 이동시킨다.
침착 시스템(12)은 16으로 표시된 회전 방사구를 포함하는 상부 장착된 섬유 제조 장치를 포함한다. 사용 중에, 섬유 제조 장치(16)에 의해 제조된 섬유는 기재(18) 상에 침착된다.
침착 시스템(12)의 개략도가 도 4에 도시된다. 섬유 침착 시스템은 진공 시스템(20), 정전기 판(22) 및 기체 유동 시스템(24) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 진공 시스템은 기재(18) 아래에 감압 영역을 생성하여 섬유 제조 장치(16)에 의해 생성된 섬유가 감압으로 인해 기재를 향해 인발되도록 한다. 다르게는, 하나 이상의 팬이 기재 아래에 위치하여 기재를 통한 공기 유동을 생성할 수 있다. 기체 유동 시스템(24)은 섬유 제조 장치에 의해 형성된 섬유가 기재를 향하게 하는 기체 유동(25)을 생성한다. 기체 유동 시스템은 가압된 공기 공급원 또는 공기(또는 다른 기체)의 유동을 생성하는 하나 이상의 팬일 수 있다. 강제된 공기(팬, 가압 공기) 및 배기 공기(팬, 외부로의 유동을 생성함)를 사용하고 공기 유동을 균형 잡고 기재까지의 섬유 침착 필드를 생성하도록 함으로써, 진공 및 공기 유동 시스템의 조합은 침착 챔버의 상부로부터 기재를 통해 배기 시스템까지 "균형 잡힌 공기 유동"을 생성하는 데 사용된다. 침착 시스템(12)은 기재 입구(26) 및 기재 출구(28)를 포함한다.
정전기 판(22)은 또한 기재(18) 아래에 위치한다. 정전기 판은 소정 극성으로 하전될 수 있는 판이다. 전형적으로, 섬유 제조 장치에 의해 제조된 섬유는 순 전하를 갖는다. 섬유의 순 전하는 사용된 물질의 유형에 따라 양성 또는 음성일 수 있다. 하전된 섬유의 침착을 향상시키기 위해, 정전기 판은 기재(18) 아래에 배치될 수 있고 생성된 섬유와 반대 극성으로 하전될 수 있다. 이러한 방식으로, 섬유는 반대 전하 사이의 정전 인력으로 인해 정전기 판으로 끌려온다. 섬유가 정전기 판을 향해 이동함에 따라, 섬유는 기재에 매립된다.
가압 기체 생성 및 분배 시스템은 섬유 제조 장치 아래에 배치된 기재를 향한 섬유의 유동을 제어하는 데 사용될 수 있다. 사용 중에, 섬유 제조 장치에 의해 제조된 섬유는 침착 시스템 내에서 분산된다. 섬유가 주로 마이크로섬유 및/또는 나노섬유로 구성되므로, 섬유는 침착 시스템 내에서 분산되는 경향이 있다. 가압 기체 생성 및 분배 시스템의 사용은 섬유를 기재 쪽으로 유도하는 것을 도울 수 있다. 가압 기체 생성 및 분배 시스템은 하향 기체 유동 장치(24) 및 측 방향 기체 유동 장치(30)를 포함한다. 하향 기체 유동 장치(24)는 섬유 제조 장치의 위에 또는 섬유 생성 장치와 평행하게 배치되어 기재를 향한 평행한 섬유 이동을 용이하게 한다. 하나 이상의 측 방향 기체 유동 장치(30)는 섬유 제조 장치에 수직으로 또는 섬유 제조 장치 아래에 배향된다. 필요에 따라, 측 방향 기체 유동 장치(30)는 기재 상에 균일한 섬유 침착을 용이하게 하기 위해 기재 폭과 동일한 출구 폭을 갖는다. 하나 이상의 측 방향 기체 유동 장치(30)의 출구 각도는 기재 상으로의 섬유 침착을 더 잘 제어할 수 있도록 변할 수 있다. 각각의 측 방향 기체 유동 장치(30)는 독립적으로 작동될 수 있다.
침착 시스템의 사용 중에, 섬유 제조 장치(16)는 용매의 증발(용액-방사 중) 및 물질 기화(용융-방사 중)로 인해 다양한 기체를 생성할 수 있다. 이러한 기체는, 침착 시스템에 축적되는 경우, 제조된 섬유의 품질에 영향을 주기 시작할 수 있다. 임의적으로, 침착 시스템은 섬유 제조 동안 생성된 기체를 침착 시스템으로부터 제거하기 위한 출구 팬(32)을 포함한다.
기재 이송 시스템(14)은 침착 시스템을 통해 기재 물질의 연속적인 시트를 이동시킬 수 있다. 기재 이송 시스템(14)은 기재 릴(34) 및 권취 릴(take up reel) 시스템(36)을 포함할 수 있다. 사용 중에, 기재 물질의 롤이 기재 릴(34) 상에 배치되고 침착 시스템(12)을 통해 기재 권취 릴 시스템(36)에 엮인다. 사용 중에, 기재 권취 릴 시스템(36)이 회전하여 침착 시스템을 통해 소정 속도로 기재를 잡아 당긴다. 이러한 방식으로, 기재 물질의 연속 롤은 섬유 침착 시스템을 통해 당겨질 수 있고, 기재 상에 침착된 나노섬유 부직포의 평량은 수집 기재의 속도를 제어함으로써 제어된다.
원심-방사 공정의 추가 논의 및 설명은 페노 등의 미국 특허공보 제8,658,067호(발명의 명칭: "Apparatuses and Methods for the Deposition of Microfibers and nanofibers on a Substrate") 및 국제 공개공보 제2012/109251호에서 발견될 수 있고, 등가 시스템은 마샬(Marshall) 등의 미국 특허공보 제8,747,723호(발명의 명칭: "Solution Spun Fiber Process") 및 후앙(Huang) 등의 미국 특허공보 제8,277,711호(발명의 명칭: "Production of Nanofibers by Melt Spinning")에서 발견될 수 있다.
본 발명의 나노섬유 부직포를 제조하는 다른 방법은 마샬 등의 미국 특허공보 제8,668,854호에 일반적으로 기술된 방사 채널을 통한 추진제-기체로 2-상 방사하는 것이다. 이러한 공정은 얇고, 바람직하게는 수렴하는 채널로의 중합체 또는 중합체 용액 및 가압된 추진제-기체(전형적으로 공기)의 2-상 유동을 포함한다. 채널은 통상적으로 및 바람직하게는 고리 형상이다. 중합체는 얇은, 바람직하게 수렴하는 채널 내에서 기체 유동에 의해 전단되어 채널의 양면에 중합체 필름 층을 생성하는 것으로 여겨진다. 이러한 중합체 필름 층은 추진제-기체 유동에 의해 섬유로 추가로 전단된다. 여기서 다시, 이동 수집기 벨트가 사용될 수 있고 나노섬유 부직포의 평량은 벨트의 속도를 조절함으로써 제어된다. 수집기의 거리는 또한 나노섬유 부직포의 미세도를 제어하는 데 사용될 수 있다. 이러한 공정은 도 5를 참조하여 더 잘 이해될 수 있다.
도 5는 중합체 공급 조립체(110), 공기 공급기(120), 방사 실린더(130), 수집기 벨트(140) 및 권취 릴(150)을 포함하는, 나노섬유 부직포를 방사하기 위한 시스템의 개략적인 작동을 도시한다. 작동 중에, 중합체 용융물 또는 용액을, 고압 공기로 실린더 내에서 얇은 채널을 통해 유동시키는 방사 실린더(130)에 공급하여 중합체를 나노섬유로 전단한다. 세부사항은 전술한 미국 특허공보 제8,668,854호에 제공된다. 처리율 및 평량은 벨트의 속도에 의해 제어된다. 임의적으로, 목탄, 구리 등과 같은 기능성 첨가제가 필요에 따라 공기 공급기에 첨가될 수 있다.
도 5의 시스템에 사용된 방사구의 다른 구조에서, 미립자 물질은 마샬 등의 미국 특허공보 제8,808,594호(발명의 명칭: "Coform Fibrous Materials and Method for Making Same")에서 발견되는 바와 같이 별개의 입구에 의해 첨가될 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지는 30 내지 300의 RV를 갖고 바람직한 범위는 상기한 바와 같다. 바람직한 평량은 1 g/m2 초과이다.
물질, 방사 및 부직포 형성 실시예
도 3 및 도 4와 관련하여 전술한 부류의 과정 및 장치를 이용하여, 2개의 상이한 등급의 나일론 6,6을 이동 수집기 벨트 상으로 원심-방사에 의해 부직포로 방사시켰다. 하나의 수지는 42의 상대 점도를 갖고, 60 ppm으로 존재하는 구리 할라이드 첨가제를 포함하였다. 두 번째 수지는 51의 상대 점도를 갖는다. 완성된 부직포를 1.5 온스/평방 야드(OSY)의 부직포 폴리프로필렌 기재 상에 배치하였고, 다음에 대해 분석하였다: 평량(ASTM D-3776); SEM에 의한 평균 섬유 직경; TSI-8130 및 폴리알파올레핀 나노입자 조성물을 300 nm 및 32 L/분의 시험 유량으로 사용하는 여과 효율 및 압력 강하; 및 0.5" H2O 압력 강하에서의 공기 투과도. 이들 후자의 시험은 또한 폴리프로필렌 기재 상에서 수행되었다. 결과는 하기 실시예에서 추가로 논의된다.
실시예 1 내지 4
실시예 1 내지 4에서, 포름산 중 24 중량%의 나일론 6,6의 중합체 용액을 7,500 rpm의 방사구 회전 속도, 12 mL/분의 공급 속도 및 6.5 cm의 헤드를 사용하여 나노섬유 부직포로 원심-방사하였다. 부직포는 하산(Hassan) 등의 상기 언급된 문헌[J Membrane Sci ., 427, 336-344, 2013]에 따라 평균 섬유 직경, 평량, 공기 투과도, 여과 효율 및 압력 강하에 대해 특징규명되었다.
여과 효율을 측정하기 위해, 표준 3.5 μm 입도의 TSI 필터 시험기를 사용하였다.
결과 및 세부사항을 표 1에 나타내고, 제조된 부직포를 도 1 및 2의 현미경 사진으로 도시한다. 부직포는 300 nm의 평균 섬유 직경을 가졌다.
[표 1]
Figure 112019002716932-pct00004
결과는 도 6 내지 9에서 더욱 상세히 설명된다.
본 발명의 나노섬유 부직포가 특히 도 1 및 도 2에 도시된 비교적 개방된 구조의 관점에서 놀라운 99.95% 초과의 현저한 여과 효율을 가졌음이 표 1로부터 인정된다. 임의의 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 제품의 매우 미세하고 비교적 균일한 형태가 침투에 저항하고 부직포의 비교적 높은 공극 부피에서도 투과 장벽을 제공하는 나노스케일의 비뚤어진 장벽을 제공하는 것으로 여겨진다.
실시예 1 내지 4에 대한 정규화된 5 GSM 공기 투과도 값이 표 1A에 열거된다.
[표 1A]
Figure 112019002716932-pct00005
비교 실시예 A 내지 G
도 3 및 4와 관련하여 논의된 부류의 과정 및 장치, 및 상술한 특징규명 과정을 이용하여, 4,000 rpm의 방사구 회전 속도를 사용하여 실시예 1 내지 4에 사용된 2개의 상이한 등급의 나일론 6,6을 중합체 용융물로부터 마이크로섬유 부직포로 원심-방사하였다. 마이크로섬유 부직포는 평균 섬유 직경, 평량, 공기 여과 효율 및 압력 강하에 대해 특징규명되었다.
[표 2]
Figure 112019002716932-pct00006
결과는 도 10 내지 16에서 더욱 상세히 기술된다.
제조된 마이크로섬유 부직포가, 현저히 높은 평량을 갖지만, 본 발명의 나노섬유 부직포에 비해 대단히 낮은 여과 효율, 투과도 및 압력 강하를 가졌음이 표 2로부터 인정된다.
실시예 A 내지 G에 대한 정규화된 5 GSM 공기 투과도 값이 표 2B에 열거된다.
[표 2B]
Figure 112019002716932-pct00007
비교 실시예 H 내지 J
도 3 및 4와 관련하여 논의된 부류의 과정 및 장치, 및 상술한 특징규명 과정을 이용하여, 4,000 rpm의 방사구 회전 속도를 사용하여 상이한 등급의 나일론 6,6을 중합체 용액으로부터 나노섬유 부직포로 원심-방사하였다. 나노섬유 부직포는 평균 섬유 직경, 평량, 공기 여과 효율 및 압력 강하에 대해 특징규명되었다.
[표 3]
Figure 112019002716932-pct00008
중합체의 상대 점도가 더 높더라도 유사한 특성을 갖는 섬유 및 부직포가 제조될 수 있음이 표 3으로부터 인정될 수 있다.
적용례
본 발명의 나노섬유 부직포는 고온 내성, 장벽 및 투과도 특성, 가공성 및 놀라운 여과 효율로 인해 다양한 적용례에 유용하다. 제품은 많은 경우에 라미네이트를 비롯한 다층 구조에 사용될 수 있다.
따라서, 제품은 다음 분야의 공기 여과에 사용된다: 운송, 산업, 상업 및 주거.
제품은 또한 통기성 직물, 외과용 부직포, 베이비 케어, 어덜트 케어, 의류, 신발, 건설 및 음향의 장벽 적용례에 적합하다. 조성물은 최고의 성능을 위해 상이한 섬유 크기의 복합체를 필요로 할 수 있는 자동차, 전자제품 및 항공기 적용례에서 사운드 댐프닝(sound dampening)에 유용하다. 평량이 높을수록, 제품은 음료, 식품 포장, 운송, 화학 처리, 및 의료 적용례, 예컨대 상처 드레싱 또는 의료용 임플란트와 관련하여 사용된다.
본 발명의 부직포의 독특한 특징은 통상적인 제품에서 볼 수 없는 기능 및 이점을 제공하고, 예를 들어 본 발명의 부직포는 훈제 육류용 포장재로서 사용될 수 있다. 여과 효율은 원하지 않는 입자를 여과하고, 훈제 과정 중에서 발암 물질을 육류에서 멀리하여 더욱 건강에 좋은 소비용 최종 제품을 제공한다.
본 발명이 상세히 설명되었지만, 본 발명의 사상 및 범주 내의 변형은 당업자에게 자명할 것이다. 이러한 변형은 또한 본 발명의 일부로서 간주되어야 한다. 전술한 논의의 관점에서, 본 발명의 배경기술과 관련하여 앞서 논의된 당업계의 관련 지식 및 참고문헌의 개시내용은 모두 본원에 참고로 인용되고, 추가 기술은 불필요한 것으로 간주된다. 또한, 본 발명의 양상 및 다양한 양태 부분이 전체적으로 또는 부분적으로 조합되거나 상호교환될 수 있음이 전술한 논의로부터 이해되어야 한다. 또한, 당업자는 전술한 설명이 단지 예로서 제시되고 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아님을 이해할 것이다.

Claims (51)

  1. 30 내지 300의 상대 점도(Relative Viscosity)를 갖는 폴리아미드를 포함하는 나노섬유 부직 제품으로서,
    여기서 상대 점도는 포름산의 절대 점도에 대한 폴리아미드 용액의 절대 점도의 비이고,
    상기 폴리아미드가 5,000 rpm 이상의 방사구(spinneret) 회전 속도로 나노섬유로 원심(centrifugally)-방사되고, 1,000 nm 미만의 평균 나노섬유 직경 및 1 g/m2(GSM) 초과의 평량(basis weight)을 갖는 부직 제품으로 전환되는, 나노섬유 부직 제품.
  2. 제1항에 있어서,
    폴리아미드가 나일론 6,6인, 나노섬유 부직 제품.
  3. 제1항에 있어서,
    폴리아미드가 나일론 6,6 및 나일론 6의 공중합체, 배합물 또는 알로이(alloy)인, 나노섬유 부직 제품.
  4. 제1항에 있어서,
    10 CFM/ft2 미만의 5 GSM 정규화된 공기 투과도 값(Normalized Air Permeability Value)을 갖는 나노섬유 부직 제품.
  5. 제1항에 있어서,
    폴리아미드가 40 내지 52.5의 상대 점도를 갖는, 나노섬유 부직 제품.
  6. 제1항에 있어서,
    나노섬유가 250 내지 325 nm의 평균 직경을 갖는, 나노섬유 부직 제품.
  7. 제1항에 있어서,
    30 GSM 이하의 평량을 갖는 나노섬유 부직 제품.
  8. 제1항에 있어서,
    의류에 혼입된 나노섬유 부직 제품.
  9. 제1항에 있어서,
    신발에 혼입된 나노섬유 부직 제품.
  10. (a) 적합한 용매 중 폴리아미드의 용액을 포함하는 방사가능한 폴리아미드 중합체 조성물을 제공하는 단계로서, 상기 폴리아미드가 30 내지 300의 상대 점도를 가지며, 여기서 상대 점도는 포름산의 절대 점도에 대한 폴리아미드 용액의 절대 점도의 비인, 단계;
    (b) 상기 폴리아미드 중합체 조성물을, 5,000 rpm 이상의 방사구 회전 속도로, 1 μm(1,000 nm) 미만의 평균 섬유 직경을 갖는 다수의 나노섬유로 원심 용액-방사하는 단계; 및
    (c) 상기 나노섬유를, 1,000 nm 미만의 평균 나노섬유 직경을 갖고 1 GSM 초과의 평량을 갖는 부직 제품으로 성형하는 단계
    를 포함하는, 나노섬유 부직 제품의 제조 방법.
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  12. 제10항에 있어서,
    용매가 포름산, 황산, 트라이플루오로아세트산, 헥사플루오로이소프로판올(HFIP), 및 m-크레졸을 비롯한 페놀로부터 선택되는 용매를 포함하는, 나노섬유 부직 제품의 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    폴리아미드가 40 내지 52.5의 상대 점도를 갖는, 나노섬유 부직 제품의 제조 방법.
  14. 제10항에 있어서,
    나노섬유가 100 내지 500 nm의 직경을 갖는, 나노섬유 부직 제품의 제조 방법.
  15. 제10항에 있어서,
    나노섬유 부직 제품이 30 GSM 이하의 평량을 갖는, 나노섬유 부직 제품의 제조 방법.
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