KR102299371B1

KR102299371B1 - 폴리아크릴로니트릴계 수지 섬유의 제조 방법

Info

Publication number: KR102299371B1
Application number: KR1020160113091A
Authority: KR
Inventors: 김영삼; 서진석; 유주환
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2015-09-02
Filing date: 2016-09-02
Publication date: 2021-09-08
Also published as: KR20170027679A

Abstract

본 발명은 폴리아크릴로니트릴계 수지 섬유의 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따라 수지 섬유를 제조하는 경우 고압의 공기가 필요 없고, 방사속도가 빠르며, 에너지 소모가 적어 경제적일 뿐 아니라 부직포 형태로 제조되기 때문에 공정을 간소화할 수 있는 장점이 있다.

Description

폴리아크릴로니트릴계 수지 섬유의 제조 방법{A PREPARATION METHOD FOR RESIN FIBER BASED POLYACRYLONITRILE}

본 발명은 폴리아크릴로니트릴계 수지 섬유의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 원심방사를 이용한 폴리아크릴로니트릴계 수지 섬유의 제조 방법에 관한 것이다.

탄소 섬유는 탄소 섬유 강화 플라스틱으로 불리는 형태로 사용되는 것이 대부분이며, 이는 매우 강하고 가벼운 특징을 갖는다. 폴리아크릴로니트릴 계로 만들어진 탄소 섬유강화플라스틱은 비교적 고가로, 우주 항공용, 자동차, 레저용, 자전거, 블레이드, 선박 등에 사용될 수 있다. 따라서, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유의 개발이 각광받고 있다. 상기와 같은 장점을 갖는 탄소 섬유로 활용 가능한 폴리아크릴로니트릴 섬유의 제작은 습식방사법 및 전기방사법을 통해 제조되고 있다. 습식방사법은 고분자를 용제에 녹인 후, 응고욕 속으로 밀어내어 섬유로 제작하는 방법으로 방사속도가 느린 단점이 있다. 전기방사법은 방사원액에 고전압을 부여하여 방사하는 방법으로 제조공정이 복잡하며, 점도 등의 내부 변수와 온, 습도 등의 외부 환경에 민감한 단점이 있다.

이와 관련하여, 대한민국 특허등록공보 제0623881호에서 폴리아크릴로니트릴을 포함하는 나노복합섬유를 전기 방사법에 의하여 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 여전히 상기 전기 방사법의 단점은 극복하지 못한 실정이다.

대한민국 특허등록공보 제0623881호

따라서 본 발명자들은 상기와 같은 전기 방사법의 문제를 해결하기 위하여 폴리아크릴로니트릴계 수지 섬유를 원심 방사법에 의해 제조함으로써 상기 단점을 개선하였다.

이에 본 발명은 전기 방사법 및 습식 방사법의 단점을 개선한, 원심방사를 이용한 폴리아크릴로니트릴계 수지 섬유의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 의해 제조되는 수지 섬유를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.

본 발명은 (1) 유기용매에 폴리아크릴로니트릴을 용해시켜 방사용액을 제조하는 단계; 및

(2) 상기 방사용액을 방사구금에 넣어 원심방사하여 폴리아크릴로니트릴 수지 섬유를 제조하는 단계;

를 포함하는 폴리아크릴로니트릴계 수지 섬유의 제조 방법을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 제조 방법에 의해 제조된 폴리아크릴로니트릴계 수지 섬유를 제공한다.

본 발명에 따른 폴리아크릴로니트릴계 수지 섬유의 제조 방법은 원심방사를 사용하여 고압의 공기가 필요 없고, 방사속도가 빠르며, 에너지 소모가 적어 경제적일 뿐 아니라 부직포 형태로 제조되기 때문에 공정을 간소화할 수 있는 장점이 있다.

도 1은 실시예 1에 의해 제조된 섬유의 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 2에 의해 제조된 섬유의 SEM 사진이다.
도 3은 비교예 1에 의해 제조된 섬유의 SEM 사진이다.
도 4는 본원 발명에 사용된 방사 구금의 구조를 나타낸 모식도이다.
도 5는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에 의해 제조된 섬유의 산화 안정화 테스트 결과를 나타낸 그래프이다.

(2) 상기 방사용액을 방사구금에 넣어 원심방사하여 폴리아크릴로니트릴 수지 섬유를 제조하는 단계; 를 포함하는 폴리아크릴로니트릴계 수지 섬유의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명에 있어서, 상기 원심방사는 미국 Fiberio사의 원심방사 장비를 이용하였으나 이와 동등한 효과를 나타낼 수 있는 원심방사 장비라면 그 사용에 제한이 없으며,

본 발명은, 폴리아크릴로니트릴을 특정 함량의 용매에 용해시킨 용융 또는 용액 상태의 혼합물을 다수의 홀이 있는 방사구금에 넣어 고속으로 회전시키고 이때 작용하는 원심력을 이용하여 고화되지 않은 고분자를 인장 시킴으로써 세화하고 고화된 섬유를 수집체에 적층시키는 방법으로 부직포를 제조하는 방법이다. 이러한 원심방사의 장점은 장비구성이 간단하고, 에너지 소모가 적고, 사용할 수 있는 고분자의 제한이 적고, 부직포 형태로 제조되기 때문에 공정을 간소화할 수 있다는 점이다.

본 발명의 제조 방법은 방사 방법이 간단하고, 속도가 빠르며, 부직포 형상으로 바로 섬유화하는 원심 방사 방법이다. 폴리아크릴로니트릴을 섬유화하는 기존 습식방사와 전기방사는 다룰 수 있는 고분자의 분자량이 제한적이나, 본 발명의 제조 방법은 저분자량, 고분자량 폴리아크릴로니트릴을 모두 섬유화할 수 있는 방법으로서 기존 전기방사, 습식방사 방법과 차별성을 갖는다.

이를 위하여, 본 발명의 일 구현예에 있어서,

상기 유기용매는 극성 비양자성 용매일 수 있고, 디메틸설폭사이드인 것이 바람직하나 반드시 이에 한정되지 않는다.

또한, 본 발명의 일 구현예에 있어서,

상기 아크릴로니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하나 반드시 이에 한정되지 않는다.

또한, 본 발명의 다른 일 구현예에 있어서,

상기 폴리아크릴로니트릴은 분자량 40,000 내지 150,000인 것이 바람직하나 이에 한정되지 않는다.

또한, 본 발명의 또 다른 일 구현예에 있어서,

상기 방사용액의 점도는 100 내지 1,000 포이즈인 것이 바람직하나 이에 한정되지 않는다.

또한, 본 발명의 일 구현예에 있어서,

상기 원심방사 시 회전 속도는 7,000 rpm 내지 10,000 rpm 인 것이 바람직하나 이에 한정되지 않는다.

방사구금의 회전속도와 관련하여, 회전속도가 너무 늦을 경우 원심력이 작아 방사 구금 외부로 방사 용액의 토출이 불가하며, 회전속도가 너무 빠른 경우 방사구금으로부터 용출된 방사 용액이 충분히 고화되기 전에 과도한 원심력의 작용으로 제조 섬유가 절단되거나 비드 형태로 포집면에 분사되는 문제점이 있기 때문에 회전 속도가 상기 범위인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명이 다른 일 구현예에 있어서,

상기 폴리아크릴로니트릴계 수지 섬유는 1 내지 20㎛의 직경을 갖는 것이 바람직하나 이에 한정되지 않는다.

또한, 본 발명은 상기 제조 방법으로 제조된 폴리아크릴로니트릴계 수지 섬유에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 일 구현예에 있어서,

상기 섬유는 부직포인 것이 바람직하나 이에 한정되지 않는다.

본 발명에 따른 폴리아크릴로니트릴계 수지 섬유는 우주 항공용, 자동차, 자전거, 블레이드, 선박 등에 사용될 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 폴리아크릴로니트릴 수지 섬유는 1㎛ 내지 20㎛까지 다양한 직경을 가지고 있는 것을 특징으로 하며 부직포 제조에 있어서 방사성이 매우 양호한 특징이 있다.

상기 폴리아크릴로니트릴 수지 섬유가 부직포를 구성하는 경우, 부직포를 구성하는 섬유의 평균 직경은 약 4㎛이며, 사용한 고분자의 분자량과 관계없이 일정 분포와 평균 직경을 갖는 장점이 있다.

이하 본 발명을 비한정적인 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.

실시예

실시예 1. 폴리아크릴로니트릴계 수지 섬유의 제조

폴리아크릴로니트릴(분자량: 45,000)을 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide)를 용매로 사용하여 40 중량% 함량으로 100℃에서 약 12 시간 동안 가열하여 약 325 포이즈의 점도를 갖는 방사 용액을 제조하였다(점도 측정: Brookfield viscometer, USA). 방사용액 5g을 정량하여 100℃로 가열된 600㎛의 구금 사이즈를 지닌 방사구금에 투입하여 분당 회전속도 8,500으로 방사하여 폴리아크릴로니트릴 부직포를 제조하였다. 사용한 원심방사 장비는 Fiberio® 제, USA 이다. 폴리아크릴로니트릴은 한국탄소융합연구원에서 제공받아 사용하였다.

실시예 2. 폴리아크릴로니트릴계 수지 섬유의 제조

폴리아크릴로니트릴(분자량: 100,000)을 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide)를 용매로 사용하여 17.5 wt% 함량으로 100℃에서 약 12 시간 동안 가열하여 약 325 포이즈의 점도를 갖는 방사 용액을 제조하였다(점도 측정: Brookfield viscometer, USA). 방사용액 5g을 정량하여 100℃로 가열된 600㎛의 구금 사이즈를 지닌 방사구금에 투입하여 분당 회전속도 8,500으로 방사하여 폴리아크릴로니트릴 부직포를 제조하였다. 사용한 원심방사 장비는 Fiberio® 제, USA 이다. 폴리아크릴로니트릴은 한국탄소융합연구원에서 제공받아 사용하였다.

비교예 1. 폴리아크릴로니트릴계 수지 섬유의 제조

디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide) 대신 DMF(dimethylformamide)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.

실험예

실험예 1. 주사전자현미경( SEM ) 분석

실시예 1, 2 및 비교예 1에 의해 제조한 폴리에틸렌카보네이트계 수지 섬유의 상태를 관찰하기 위하여 SEM 분석을 수행하였다. 그 분석 결과를 도 1 내지 도 3에 각각 나타내었다.

실험예 2. 산화안정화 테스트

실시예 1, 2 및 비교예 1에 의해 제조한 폴리에틸렌카보네이트계 수지 섬유로 안정화를 진행한 후, DSC를 측정하여 도 5에 나타내었다. 안정화 조건은 다음과 같다.

산화안정화 조건: RT->180℃ (5℃/min), 180℃->250℃ (0.5℃/min), 250℃ (1h hold)

[Air: 100cc/min]

도 5를 살펴보면, 산화안정화를 거치지 않은 샘플의 경우 280℃ 부근에서 흡열피크가 크게 형성되는 것을 관찰할 수 있지만, 안정화를 거친 실시예 1, 2 및 비교예 1의 경우 흡열피크가 감소한 것을 관찰할 수 있었으며, 이는 C=N부분이 고리화되었다는 것을 나타낸다. 실시예 1, 2 및 비교예 1의 고리화 정도는 비슷한 것으로 보이지만 안정화에 소요되는 시간이 차이를 보였고 이를 하기 표 1에 나타내었다.

	산화안정화 소요시간(분)
실시예 1	176
실시예 2	236
비교예 1	272

상기 표 1에서와 같이, 비교예 1에 비해 실시예 1, 2가 산화안정화에 소요되는 시간이 짧은 것을 관찰할 수 있었다.

Claims

(1) 유기용매에 폴리아크릴로니트릴을 용해시켜 방사용액을 제조하는 단계; 및
(2) 상기 방사용액을 방사구금에 넣어 원심방사하여 폴리아크릴로니트릴 수지 섬유를 제조하는 단계;
를 포함하고,
상기 유기용매는 디메틸설폭사이드인 탄소 섬유용 폴리아크릴로니트릴계 수지 섬유의 제조 방법.
삭제
청구항 1에 있어서,
상기 폴리아크릴로니트릴의 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유용 폴리아크릴로니트릴계 수지 섬유의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 원심방사 시 회전 속도는 7,000 rpm 내지 10,000 rpm 인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유용 폴리아크릴로니트릴계 수지 섬유의 제조 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 탄소 섬유용 폴리아크릴로니트릴계 수지 섬유는 1 ㎛ 내지 20 ㎛ 의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유용 폴리아크릴로니트릴계 수지 섬유의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 탄소 섬유용 폴리아크릴로니트릴계 수지 섬유는 부직포인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유용 폴리아크릴로니트릴계 수지 섬유의 제조 방법.