KR102296352B1 - 금속산화물 나노 와이어 어레이 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속산화물 나노 와이어 어레이 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 금속산화물 나노 와이어 어레이는 한 방향으로 정렬된 나노 섬유들이 집적되어 이루어지는 나노 섬유 필름, 그리고 상기 나노 섬유 필름 위에 코팅된 금속산화물 코팅층을 포함한다.
상기 금속산화물 나노 와이어 어레이는 UV 조사 조건 하에서 향상된 광전류 특성을 나타내어 광 센서로 적용 가능하며, 광 센서의 효율, 해상도 및 감도를 향상시킬 수 있다.

Description

금속산화물 나노 와이어 어레이 및 이의 제조 방법{METAL OXIDE NANOWIRE ARRAYS, AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 금속산화물 나노 와이어 어레이 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 UV 조사 조건 하에서 향상된 광전류 특성을 나타내어 광 센서로 적용 가능하며, 광 센서의 효율, 해상도 및 감도를 향상시킬 수 있는 금속산화물 나노 와이어 어레이 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
산화 아연(ZnO)과 같은 금속산화물은 전자, 광자 및 광학 분야의 광범위한 응용 분야에 사용되는 다목적 반도체 재료이다. 특히, 벌크 ZnO는 자외선(UV) 범위보다 짧은 전자기 파장에서 전자를 생성하는 광대역 갭(3.37 eV) 반도체이다. 자외선 조사 조건에서 증착된 ZnO층을 가진 센서는 저항 변화를 감지하여 환원 산화 반응을 통해 기상 화학 물질을 감지할 수 있다.
최근의 연구는 센서의 감도, 선택성, 안정성, 분해능, 선형성 및 효율성을 포함한 성능 매개 변수를 개선하는 데 중점을 두고 있다. 비표면적이 높은 나노 구조는 우수한 기계적 강도, 화학적 감도 및 향상된 전기적 및 광학적 특성을 나타낸다. 예를 들어, 나노 입자, 나노 와이어, 나노 벨트, 나노 링 및 나노 플레이크를 갖는 나노 스케일 구조는 광학 센서의 표면 반응을 개선하기 위해 사용된다. 이 중 금속산화물 나노 와이어(ZnO NW)는 UV 조사 하에서 화학 물질의 전기 저항에 의해 금속산화물 박막에 비해 향상된 전기적 특성을 나타낸다.
상업용 센서에서 나노 구조 필름의 장점을 활용하려면 간단한 제조 공정으로 대량 생산이 이루어져야 한다. 금속산화물 나노 와이어를 저렴한 비용으로 대량 생산하기 위한 공정은 대기 조건에서 수행되어야 한다. 또한, 금속산화물 나노 와이어의 합성 공정은 낮은 결함률의 센서 장치를 얻기 위해 대량 생산 동안 중합체 기판의 구조를 손상시키지 않아야 한다.
열수 합성은 대기압 조건 하에서 이온화된 수용액으로부터 나노 입자를 결정화하는 방법이다. 이를 이용하면, 전기 방사를 사용하여 얻은 고분자 나노 섬유 필름을 사용하여 금속산화물 나노 와이어 기반 센서를 제조할 수 있다.
그러나, 기존의 전기 방사 기법을 통한 나노 섬유 필름의 제조는 평판식 또는 드럼식의 금속 콜렉터의 표면에 필름이 적층되며 금속 콜렉터 주변에 형성되는 전기장에 영향을 받는다. 평판식 또는 드럼식의 금속 콜렉터는, 콜렉터의 표면으로부터의 떨어진 높이가 동일할 때 전위 차이가 없기 때문에 가우시안 형상의 두께 분포를 갖는 나노 섬유 필름이 형성된다.
특히, 센서의 기판이나 필터로 사용하기 위한 나노 섬유 필름의 제조 공정은 균일도가 중요하다. 그러나, 전위 차이가 없는 콜렉터 상에 형성된 나노 섬유 필름은 균일한 두께 분포를 갖는 것이 어렵고, 또한 콜렉터 표면 상에 형성된 필름을 다른 필름에 전사하는 과정에서 필름의 손상이 쉽게 발생한다. 이는 생산성 저하 및 비용 증가를 발생시키며 이를 해결하기 위한 기술이 필요하다.
본 발명의 목적은 UV 조사 조건 하에서 향상된 광전류 특성을 나타내어 광 센서로 적용 가능하며, 광 센서의 효율, 해상도 및 감도를 향상시킬 수 있는 금속산화물 나노 와이어 어레이를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 금속산화물 나노 와이어 어레이의 제조 방법을 제고하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 한 방향으로 정렬된 나노 섬유들이 집적되어 이루어지는 나노 섬유 필름, 그리고 상기 나노 섬유 필름 위에 코팅된 금속산화물 코팅층을 포함하는 금속산화물 나노 와이어 어레이를 제공한다.
상기 나노 섬유들은 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-트리플루오로에틸렌)(PVDF-TrFE)으로 이루어질 수 있다.
상기 나노 섬유 필름은 상기 나노 섬유들의 80 %(개수) 내지 100 %(개수)가 상기 나노 섬유들의 평균 배향각에 대하여 -45 도 내지 +45 도의 배향각으로 정렬될 수 있다.
상기 나노 섬유 필름의 두께는 10 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있다.
상기 나노 섬유 필름은 1 개 내지 5 개의 나노 섬유 필름이 적층된 적층 나노 섬유 필름일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 간격을 두고 서로 마주보도록 배치된 한 쌍의 와이어(wire) 전극 콜렉터 사이에 고분자 용액을 전기 방사하여, 한 방향으로 정렬된 나노 섬유들이 집적되어 이루어지는 나노 섬유 필름을 제조하는 단계, 그리고 상기 나노 섬유 필름 위에, 열수 합성을 통해 금속산화물 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 금속산화물 나노 와이어 어레이의 제조 방법을 제공한다.
상기 한 쌍의 금속 와이어의 직경은 0.5 mm 내지 5 mm일 수 있다.
상기 한 쌍의 금속 와이어의 길이는 100 mm 내지 300 mm일 수 있다.
상기 한 쌍의 금속 와이어 사이의 거리는 30 mm 내지 100 mm일 수 있다.
상기 전기 방사시, 고분자 용액의 공급 유량은 0.1 μl/s 내지 0.3 μl/s일 수 있다.
상기 전기 방사시, 노즐 팁과 전극 콜렉터 사이의 거리는 70 mm 내지 150 mm일 수 있다.
상기 전기 방사시, 전압은 8 kV 내지 20 kV일 수 있다.
상기 전기 방사시, 시간은 5 분 내지 20 분일 수 있다.
상기 금속산화물 나노 와이어 어레이의 제조 방법은, 상기 제조된 나노 섬유 필름을 기판 위에 전사키는 단계를 더 포함하고, 상기 금속산화물 코팅층을 형성하는 단계는 상기 기판에 지지된 상기 나노 섬유 필름 위에서 이루어질 수 있다.
상기 금속산화물 나노 와이어 어레이의 제조 방법은, 상기 나노 섬유 필름을 복수개 적층하여 적층 나노 섬유 필름 제조하는 단계를 더 포함하고, 상기 금속산화물 코팅층은 상기 적층 나노 섬유 필름 위에 형성될 수 있다.
상기 금속산화물 코팅층을 형성하는 단계는, 상기 나노 섬유 필름 위에 금속산화물 나노 입자 시드(seed)를 형성하는 단계, 및 금속산화물 전구체를 포함하는 용액에 상기 나노 섬유 필름을 침지시킨 후, 80 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 6 시간 내지 12 시간 동안 저온 열수 합성하여 금속산화물을 성장시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 금속산화물 나노 와이어 어레이는 UV 조사 조건 하에서 향상된 광전류 특성을 나타내어 광 센서로 적용 가능하며, 광 센서의 효율, 해상도 및 감도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 금속산화물 나노 와이어 어레이의 제조 방법은 필름 제조 후 탈착 과정에서 손상이 없고, 전기장 제어를 통해 균일한 두께 분포를 갖는 전기방사 필름을 형성할 수 있으며, 결과적으로 추가 공정 없이 전기 방사 필름의 방향성 및 제조 시간을 제어함으로써 전기 방사 나노 섬유 기반 금속산화물 나노 와이어 어레이의 감광성 성능을 향상시킬 수 있고, 저렴한 비용으로 고효율의 유연한 광 센서를 대량 생산할 수 있다.
도 1은 금속산화물 나노 와이어 어레이의 제조 방법을 모식적으로 나타낸 그림이다.
도 2 및 도 3는 각각 랜덤 배향된 ES NF(전기 방사 나노 섬유) 필름에 형성된 ZnO NWs(nanowires)와 정렬된 ES NF 필름에 형성된 ZnO NWs의 SEM 이미지이다.
도 4는 정렬된 ES NF 필름에 형성된 ZnO NWs의 SEM 이미지 및 배향각 분포 히스토그램(angle distribution histogram)이다.
도 5는 랜덤 배향된 ES NF 필름에 형성된 ZnO NWs와 정렬된 ES NF 필름에 형성된 ZnO NWs에 대한 XRD 측정 결과이다.
도 6은 랜덤 배향된 ES NF 필름에 형성된 ZnO NWs와 정렬된 ES NF 필름에 형성된 ZnO NWs의 전류-전압 곡선(I-V characteristics)이다.
도 7은 랜덤 배향된 ES NF 필름에 형성된 ZnO NWs와 정렬된 ES NF 필름에 형성된 ZnO NWs의 I-t 특성 곡선(I-t characteristics)이다.
도 8은 ES NF 필름의 제조 시간에 따른 ZnO NW의 저항 변화를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속산화물 나노 와이어 어레이는 한 방향으로 정렬된 나노 섬유들이 집적되어 이루어지는 나노 섬유 필름, 그리고 나노 섬유 필름 위에 코팅된 금속산화물 코팅층을 포함한다.
나노 섬유 필름을 이루는 나노 섬유들은 녹는점이 95 ℃ 이상인 고분자로이루어질 수 있다. 고분자는 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA), 폴리스티렌 술폰산(polystyrene sulfonic acid, PSSA), 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(polymethylacrylate, PMA), 폴리비닐아세테이트(polyvinyl acetate, PVAc), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP), 폴리비닐알코올(polymethyl alcohol, PVA), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리비닐클로라이드(polyvinyl chloride, PVC), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리프로필렌옥사이드(propylene oxide, PPO), 폴리스티렌(polystyrene, PS), 폴리트리플루오로에틸렌(PTFE), 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 구체적으로 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-트리플루오로에틸렌)(PVDF-TrFE)일 수 있다.
폴리(비닐리덴플루오라이드-코-트리플루오로에틸렌)(PVDF-TrFE)는 우수한 내화학성 및 171 ℃의 높은 융점을 가지고 있으며, 금속산화물 나노 와이어를 형성하기 위한 열수 합성법에 적합하다. 또한, 다른 불소계 수지와 달리 우수한 기계적 특성이 있어서 다양한 사이즈로 제조에 어려움이 없다.
이때, 나노 섬유 필름은 한 방향으로 정렬된 나노 섬유들이 집적되어 이루어질 수 있다. 여기서, 나노 섬유들이 한 방향으로 정렬된다는 의미는 나노 섬유들이 대체로 한 방향으로 배향된다는 것이고, 나노 섬유들이 무작위적으로 배향되는 랜덤 배향과 반대되는 의미이다. 구체적으로, 나노 섬유들의 80 %(개수) 내지 100 %(개수)가 나노 섬유들의 평균 배향각에 대하여 -45 도 내지 +45 도의 배향각으로 정렬될 수 있고, 구체적으로 -20 도 내지 +20 도의 배향각으로 정렬될 수 있고, 더욱 구체적으로 -10 도 내지 +10 도의 배향각으로 정렬될 수 있다.
여기서, 나노 섬유들의 %(개수)는 나노 섬유 필름을 이루는 전체 나노 섬유들의 개수에 대하여 일정 범위의 배향각을 가지는 나노 섬유들의 개수의 백분율이다. 나노 섬유의 배향각이란 나노 섬유 필름의 임의의 한 방향에 대하여 각각의 나노 섬유들이 이루는 예각(작은 각도)를 의미한다. 나노 섬유 필름의 임의의 한 방향은 예를 들어 나노 섬유 필름의 폭 방향, 길이 방향, 또는 대각선 방향 등일 수 있다. 나노 섬유의 배향각은 나노 섬유의 중간 지점에서 측정될 수 있다. 나노 섬유들의 평균 배향각은 나노 섬유들 각각의 배향각을 더한 값을 나노 섬유들의 개수로 나눈 값이다. 이때, 평균 배향각을 구하기 위한 나노 섬유들의 모집단은 나노 섬유 필름을 이루는 전체 나노 섬유들인 것이 바람직하나, 나노 섬유 필름 중 일부 범위 내의 나노 섬유들만으로 계산하거나, 나노 섬유 필름 전체 중 일정 간격 떨어진 나노 섬유들만으로 계산하는 것도 가능하다.
나노 섬유들의 평균 배향각에 대하여 +45 도 내지 -45 도 보다 배향각이 큰 경우, 나노 섬유들이 전극 사이에 걸쳐지지 않아, 전극 사이에 놓은 나노 섬유의 최단 길이가 증가하게 되므로 저항이 크게 발생할 수 있다.
나노 섬유 필름의 두께는 10 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있고, 구체적으로 30 ㎛ 내지 60 ㎛일 수 있다. 이때, 나노 섬유 필름은 이러한 두께를 가지기 위하여 1 개 내지 5 개의 나노 섬유 필름이 적층된 적층 나노 섬유 필름일 수 있다. 나노 섬유 필름의 두께가 10 ㎛ 미만인 경우 나노 섬유 필름의 내구성이 저하될 수 있고, 100 ㎛를 초과하는 경우 센서의 저항이 1 GΩ 이상이므로, 저항비로 표현되는 센서의 정밀도가 저하될 수 있다.
금속산화물 코팅층은 나노 섬유 필름 위에 코팅될 수 있고, 구체적으로 금속산화물 코팅층은 나노 섬유 필름을 이루는 각각의 나노 섬유들 표면에 형성될 수 있다. 즉, 나노 섬유 필름의 나노 섬유들은 금속산화물로 코팅되어 금속산화물 나노 와이어가 될 수 있다.
금속산화물은 자외선(UV) 범위보다 짧은 전자기 파장에서 전자를 생성하는 광대역 갭 반도체인 것이면 제한 없이 사용 가능하고, 예를 들어, ZnO, TiO2, SnO2, Ga2O3, In2O3, GaN, AlN, InN, SiC 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 특히 산화 아연(ZnO)을 사용하는 경우 열수 합성 공정을 통해 나노 와이어 구조로 형성하기가 용이하다.
금속산화물 코팅층은 나노 섬유 표면을 따라 성장되어, 높은 결정성을 가지며, 이에 따라 (100), (002) 및 (101)의 회절 피크에서 높은 강도를 가질 수 있다.
금속산화물 나노 와이어의 길이는 5 ㎛ 내지 11 ㎛일 수 있고, 구체적으로 5 ㎛ 내지 6 ㎛일 수 있다. 금속산화물 나노 와이어의 길이가 짧을수록 표면적이 감소되므로 센서 응용시 효율이 저하될 수 있다.
금속산화물 나노 와이어의 직경은 30 nm 내지 200 nm일 수 있고, 구체적으로 30 nm 내지 60 nm일 수 있다. 금속산화물 나노 와이어의 직경이 작을수록 나노 와이어 크기가 감소되며 이는 표면적 감소로 이어지는데, 이 경우 센서 응용시 효율이 저하될 수 있다. 또한, 나노 와이어의 길이가 짧을수록 광 조사 조건에서 여기(excitation)되는 전자(electron)의 개수가 줄어들 수 있다. 또한, 노출되는 면적이 넓어야 하므로, 나노 와이어의 종횡비가 큰 것이 유리하다.
금속산화물 나노 와이어 어레이는 UV 조사 조건 하에서 향상된 광전류 특성을 나타내어 광 센서로 적용 가능하며, 광 센서의 효율, 해상도 및 감도를 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 금속산화물 나노 와이어는 광 센서, 기능성 필터, 약물 전달층, 전지 분리막, 셀 배양 스캐폴드 등의 다양한 분야에 적용 가능하다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 금속산화물 나노 와이어 어레이의 제조 방법은 간격을 두고 서로 마주보도록 배치된 한 쌍의 와이어(wire) 전극 콜렉터 사이에 고분자 용액을 전기 방사하여, 한 방향으로 정렬된 나노 섬유들이 집적되어 이루어지는 나노 섬유 필름을 제조하는 단계, 그리고 상기 나노 섬유 필름 위에, 열수 합성을 통해 금속산화물 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.
도 1은 금속산화물 나노 와이어 어레이의 제조 방법을 모식적으로 나타낸 그림이다. 이하, 도 1을 참조하여 금속산화물 나노 와이어 어레이의 제조 방법을 설명한다.
우선, 고분자 용액(12)을 전기 방사하여 나노 섬유 필름(20)을 제조한다(S10).
고분자 용액(12)은 나노 섬유 형성용 고분자를 유기 용매에 용해시켜 제조할 수 있다. 나노 섬유 형성용 고분자에 대한 설명은 금속산화물 나노 와이어 어레이에 대한 설명과 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다. 유기 용매는 디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide), 디메틸포름아미드(N,N-dimethyl formamide), 디메틸설프옥사이드(dimethylsulphoxide), 메틸피롤리돈(N-methyl-2-pyrolidone), 트리에틸포스페이트(triethylphosphate), 메틸에틸케톤(methylethylketone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 아세톤(acetone) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
전기 방사는 한 쌍의 와이어 전극 콜렉터(11)를 이용하여 이루어질 수 있고, 이를 통하여 자유 지지 상태의 고정렬 나노 섬유 필름(20)을 제조할 수 있다. 한 쌍의 와이어 전극 콜렉터(11)는 간격을 두고 서로 마주보며 동일 평면 상에 배치되고, 한 쌍의 와이어 전극 콜렉터(11)가 위치하는 동일 평면 상의 상부에 위치하는 노즐에 고분자 용액(12)이 공급된다. 이때, 노즐과 한 쌍의 와이어 전극 콜렉터(11)와의 전기에너지 차이 즉, 전압 차이에 의해 고분자 용액이 제트를 형성하여 이송된다. 형성된 제트는 전기장에 의하여 휘핑 및 스트레칭되어서 더욱 가늘어지고 용매는 기화되어 고체상의 나노 섬유들이 한 쌍의 와이어 전극 콜렉터(11) 사이에 일정한 방향으로 정렬되면서 집적된다.
한 쌍의 금속 와이어의 직경은 0.5 mm 내지 5 mm이고, 구체적으로 0.5 mm 내지 1 mm일 수 있다. 한 쌍의 금속 와이어의 직경이 0.5 mm 미만인 경우 전사 단계에서 금속 와이어가 변형될 수 있고, 주변과의 높은 전위차에 의해 금속 와이어 표면 상에만 나노 섬유가 형성될 수 있고, 5 mm를 초과하는 경우 금속 와이어 주위 형성되는 전위 구배가 점차 줄어들어 나노 섬유의 정렬도가 낮아질 수 있다.
상기 한 쌍의 금속 와이어의 길이는 100 mm 내지 300 mm이고, 구체적으로 150 mm 내지 250 mm일 수 있다. 한 쌍의 금속 와이어의 길이가 100 mm 미만인 경우 나노 섬유 필름 두께의 균일도가 저하될 수 있다.
상기 한 쌍의 금속 와이어 사이의 거리는 30 mm 내지 100 mm이고, 구체적으로 40 mm 내지 60 mm일 수 있다. 한 쌍의 금속 와이어 사이의 거리가 30 mm 미만인 경우 나노 섬유 필름의 두께가 불균일할 수 있고, 100 mm를 초과하는 경우 수득률이 저하될 수 있고, 금속 와이어 표면에만 섬유가 형성될 수 있다.
전기 방사시 고분자 용액(12)의 공급 유량은 0.1 μl/s 내지 0.3 μl/s이고, 구체적으로 0.15 μl/s 내지 0.17 μl/s일 수 있다. 전기 방사시 고분자 용액(12)의 공급 유량이 0.1 μl/s 미만인 경우 수득률이 낮아 생산 시간 소요가 증가할 수 있고, 0.3 μl/s를 초과하는 경우 나노 섬유 필름 제조 과정 중에 불균일한 드롭릿(droplet)이 표면에 발생될 수 있다.
전기 방사시 노즐 팁과 전극 사이의 거리는 70 mm 내지 150 mm이고, 구체적으로 90 mm 내지 100 mm일 수 있다. 전기 방사시 노즐 팁과 전극 사이의 거리가 70 mm 미만인 경우 방사 거리가 짧아 용매가 충분히 증발되지 않기에 불균일한 나노 섬유 필름이 형성될 수 있고, 150 mm를 초과하는 경우 나노 섬유가 금속 와이어 표면에만 형성될 수 있다.
전기 방사시 전압은 8 kV 내지 20 kV이고, 구체적으로 10 kV 내지 15 kV일 수 있다. 전기 방사시 전압이 8 kV 미만인 경우 고분자 용액에 정전기적 반발력이 표면장력보다 작아 나노 섬유가 형성되지 않고 고분자 용액 방울이 튈 수 있고, 20 kV를 초과하는 경우 높은 전위로 대전된 고분자 용액이 빠르게 방사되어 금속 와이어 표면에만 형성될 수 있다.
전기 방사시 시간은 5 분 내지 20 분일 수 있고, 구체적으로 10 분 내지 15 분일 수 있다. 전기 방사시 시간이 5 분 미만인 경우 나노 섬유 필름의 두께 균일도가 저하될 수 있고, 20 분을 초과하는 경우 나노 섬유에 의한 전기장의 세기 저하로 인해 나노 섬유 필름의 수득률이 저하될 수 있다.
다음으로, 제조된 자유 지지 상태의 고정렬 나노 섬유 필름(20)을 다양한 종류의 기판(21) 표면 상에 전사시킨다(S20).
기존의 전기 방사 공정과 비교하여 자유 지지 상태의 나노 섬유 필름(20)은 탈착 과정에서 손상이 없기 때문에 전사 공정에서 섬유에 물리적 손상을 최소화할 수 있다.
나노 섬유 필름(20)을 지지할 수 있는 기판(21)의 종류로는 제한이 없으며, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 유리 등이 사용될 수 있다.
선택적으로 원하는 두께의 나노 섬유 필름(20)을 제조하기 위하여, 복수개의 나노 섬유 필름(20)을 적층하여 적층 나노 섬유 필름 제조할 수도 있다. 예를 들어, 적층 나노 섬유 필름은 1 개 내지 5 개의 나노 섬유 필름(20)이 적층된 것일 수 있다.
다음으로, 나노 섬유 필름(20) 위에, 열수(hydrothermal) 합성을 통해 금속산화물 코팅층을 형성한다(S30).
구체적으로, 금속산화물 코팅층을 형성하는 단계는 나노 섬유 필름(20) 위에 금속산화물 나노 입자 시드(31)를 형성하는 단계, 및 금속산화물 전구체를 포함하는 용액에 나노 섬유 필름(20)을 침지시킨 후, 저온 열수 합성하여 금속산화물을 성장시키는 단계를 포함할 수 있다.
나노 섬유 필름(20) 위에 금속산화물 나노 입자 시드(31)를 형성하는 단계는, 예를 들어 양극성 용매에 분산된 금속산화물 나노 입자를 스핀 코터를 이용하여 나노 섬유 필름(20) 위에 시딩(seeding)할 수 있다.
양극성 용매는 에탄올(Ethanol), 메탄올(Methanol), DMF(dimethylformamide), THF(tetrahydrofuran) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
금속산화물 나노 입자 시드(31)를 포함하는 나노 섬유 필름(20)을 금속산화물 전구체를 포함하는 용액에 침지시킨 후, 저온 열수 합성하여 금속산화물을 성장시켜 금속산화물 코팅층을 형성한다. 일 예로, 금속 산화물 전구체는 질산 아연 수화물(Zn(NO3)2·6H2O)일 수 있다.
저온 열수 합성은 80 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 6 시간 내지 12 시간 동안 이루어질 수 있고, 구체적으로 80 ℃ 내지 85 ℃의 온도에서 6 시간 내지 7 시간 동안 이루어질 수 있다. 저온 열수 합성 온도가 80 ℃ 미만인 경우 나노 와이어 구조로 형성하기 어려울 수 있고, 120 ℃를 초과하는 경우 나노 섬유 필름에 물리적인 변형이 발생할 수 있다. 저온 열수 합성 시간이 6 시간 미만인 경우 나노 와이어 구조로 형성하기 어려울 수 있고, 12 시간을 초과하는 경우 길이 방향으로 성장하는 속도가 저하될 수 있다.
금속산화물 나노 와이어 어레이의 제조 방법은 전기 방사 공정에서 평행한 2 개의 와이어 전극 콜렉터를 이용하여 자유 지지 상태의 고정렬 나노 섬유 필름을 형성하고, 다층 필름을 제조하기 위해 자유 지지 상태의 필름을 전사시켜 적층 나노 섬유 필름을 제조한다. 기존의 전기 방사 공정과 비교하여 필름 제작 후 탈착 과정에서 손상이 없고, 전기장 제어를 통해 균일한 두께 분포를 갖는 나노 섬유 필름을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[제조예]
(제조예 1: 나노 섬유 필름의 제조)
전기 방사 전에, 균질한 용액을 보장하기 위해 고분자 용액을 완전히 용융된 상태로 제조하였다. 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-트리플루오로에틸렌)(PVDF-TrFE, (75/25 mol%), 피에조텍) 분말을 N,N-디메틸포름아미드(DMF, 99.8 %, 시그마 알드리치)과 아세톤(99.5 %, 삼전) 3 : 7 부피비의 용매에 13 wt% 용해하였다. PVDF-TrFE 용액은 45 ℃에서 72 시간 동안 핫플레이트 교반기로 처리되었다.
전기 방사 장비는 전압원, 시린지 펌프, 금속 바늘, 평판 콜렉터(SUS 시트, 300mm x 300mm) 및 커플링 와이어 전극 콜렉터(구리선, D =1 mm)를 포함하였다.
PVDF-TrFE 용액을 시린지에 넣고 시린지 펌프를 사용하여 25 G 금속 니들을 통해 0.167 μl·s-1 유량으로 펌핑하였다. 이어서, 고전압 인가된 금속 니들 팁(11.5 kV)과 접지 상태의 평판 또는 커플링 와이어 콜렉터 사이의 거리는 95 mm었다.
평판 콜렉터에서는 전기 방사 나노 섬유(ES NF)가 랜덤하게 배향되어 집적되었으며, 20 mm x 20 mm 크기의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름으로 전사되었다. ES NF 필름의 제조 시간은 900 초였다.
한편, 2 개의 와이어 전극 콜렉터에서는 고정렬된 ES NF 필름이 얻어졌다. 평행 와이어 사이의 거리는 55 mm이었다. ES NF 필름을 제작하는데는 300 초가 걸렸다. 제조된 자유 지지 고정렬 나노 섬유 필름은 PET 필름에 전사되었다. ES NF 필름의 제조 공정은 3 회 반복되었다. 각각의 ES NF는 미리 형성된 ES NF 필름 위에 적층되었다.
(제조예 2: ZnO 나노 와이어의 제조)
열수 합성법이 ES NF 필름에서 ZnO NW(nanowire)의 성장에 사용되었다. ZnO NP(nanoparticles)은
30 mM의 수산화 나트륨(NaOH, 99.99 %, 시그마 알드리치) 및 10 mM의 아세트산 아연(Zn(OAc)2, 99.99 %, 시그마 알드리치)을 함유하는 에탄올(99.5 %, 시그마 알드리치)에서 60 ℃에서 2 시간 합성되었다.
ZnO NP를 합성한 후, 에탄올에 분산된 ZnO NP를 100 rpm으로 스핀 코터 상에 랜덤하게 정렬된 ES NF 필름 상에 균질하게 시딩하였고, 이를 5 회 반복하였다. 동시에, 증류수에 25 mM의 질산 아연 수화물(Zn(NO3)2·H2O, 98 %, 시그마 알드리치), 1 mM의 폴리에틸렌이민(PEI, MW~800, 시그마 알드리치), 및 25 mM 헥사메틸렌 테트라민(HMTA, 99.5 %, 시그마 알드리치)를 첨가하고, 95 ℃에서 1 시간 동안 예열하여 ZnO 전구체를 제조하였다.
ZnO NP가 시딩된 ES NF 필름을 6 시간 동안 80 ℃에서 ZnO 전구체 용액에 침지시켰다. Zn2+ 이온은 기판 상의 ZnO NP 표면에서 합성되면서 c-축(002) 배향을 갖는 와이어 구조로 성장되었다.
[실험예]
(실험예 1: ZnO 나노 와이어의 특성)
주사 전자 현미경(SEM) 이미지는 JSM-IT300(Jeol Ltd)에 의해 측정하였다. X-선 회절(XRD) 결과는 Empyrean(PANalytical) 회절 분석기로 분석하였다. Keithley 2400 소스 미터로 필름의 전류 전압 및 전류 시간 특성을 측정하였다.
무작위 및 정렬된 ES NF 필름 제조를 위한 전기 방사에서, 전기 방사 공정은 콜렉터의 기하학적 형태를 제외하고 동일한 조건 하에서 제어되었다. 다만, 정렬된 ES NF는 정전기 방사 조건에서 전기장 제어를 통해 독립 상태의 두 와이어 전극 사이에서 제조되었다.
도 2 및 도 3는 각각 랜덤 배향된 ES NF 필름에 형성된 ZnO NWs와 정렬된 ES NF 필름에 형성된 ZnO NWs의 SEM 이미지이다.
ES NF 표면을 따라 완전히 피복된 ZnO NW는 0.5 μm의 길이로 수직 성장된다. 랜덤 배향된 ES NF(29.2 ± 6.95 nm) 표면에 형성되는 ZnO NW의 직경은 동일한 열수 합성 조건에 상관없이 정렬된 ES NF(57.7 ± 15.0 nm)에서 성장한 것보다 49.4 % 낮다. 열수 합성 공정에서, 섬유 직경이 낮은 ES NF 상에 시딩된 ZnO NP는 나노 와이어로 성장하면서 작은 길이의 와이어가 되었다.
도 4는 정렬된 ES NF 필름에 형성된 ZnO NWs의 SEM 이미지 및 각도 분포 히스토그램(angle distribution histogram)이다. 도 4에 도시된 바와 같이, 평행한 구리 와이어 전극을 사용하는 전기 방사는 고도로 정렬된 NF 막을 생성한다. 커플 와이어 콜렉터 전기 방사에서, ES NF의 59 %는 10 도의 배향 하에서 정렬을 나타내었다. NF 제작 공정에서 추가 공정이나 장비를 필요로 하지 않고 전극 판의 모양을 평판에서 두 개의 평행선으로 만 변경함으로써 고도로 정렬된 ES NF를 얻을 수 있었다.
도 5는 랜덤 배향된 ES NF 필름에 형성된 ZnO NWs와 정렬된 ES NF 필름에 형성된 ZnO NWs에 대한 XRD 측정 결과이다. 도 5에 도시 된 바와 같이, XRD 결과는 ZnO NW를 갖거나 갖지 않는 ES NF의 결정도를 나타낸다. PVDF-TrFE에서 반 결정 구조(semi-crystalline structure), 분자 사슬의 β-phase는 강유전체 특성(ferroelectric properties)을 가지는 TTTT(All-trans) 구조로 구성된다. NF 표면에서 ZnO NW의 성장 동안 열수 합성을 통한 열에도 불구하고, 정렬된 ES PVDF-TrFE NF의 β-phase (110) 및 (200) 반사 피크의 강도는 2θ = 19.4로 유지되었다. 열수 합성의 저온 조건은 정렬된 PVDF-TrFE ES NF의 결정 구조에 영향을 미치지 않았다. 또한, (100), (002) 및 (101)의 회절 피크에서 높은 결정은 열수 합성을 통해 제조된 고도로 배향된 ZnO NW 구조를 나타낸다. 따라서, XRD 결과는 정렬된 ES PVDF-TrFE NF 필름 상의 ZnO NW가 ES NF 및 ZnO NW 모두의 결정 구조에 영향을 받지 않고 제조되었음을 나타낸다.
(실험예 2: ZnO 나노 와이어의 광 전기 특성)
UV 조사 조건에서 ES NF 필름의 ZnO NW는 다음과 같은 Planck의 수학식 1에 따라 전자를 생성한다.
[수학식 1]
E = hc / λ
수학식 1에서 'Planck constant h'와 'speed of light c'를 나타낸다.
ZnO NW 표면으로부터의 전자는 '대역 갭 에너지 E'(E = 3.37 eV)를 통해 전달되며, 여기서 빛의 '파장 λ'는 375.71 nm보다 작아야 한다. 따라서, ZnO NW의 표면으로부터 생성된 전자는 UV 조사(λ = 365 nm) 조건 하에서 ES NF 표면상의 ZnO NW를 따라 저전위로 전달된다. ZnO NW 표면에 대한 지속적인 UV 조사 하에서, 전자가 충분한 에너지를 얻을 때 원자가 대역의 전자는 전도 대역으로 여기된다. ES NF 지지체를 따라 ZnO NW 표면상의 여기된 전자는 강한 전류 성을 가지므로 저전류 밀도 영역으로 유입되는 경향이 있다. ZnO NW의 전기 전도도는 전류 밀도의 큰 구배로 랜덤 ES NF의 전기 전도도와 비교할 때 정렬된 ES NF를 사용하는 경우 증가된다.
도 6에 도시 된 바와 같이, 광-유도 전자의 이동은 ES NF 필름의 방향성에 의해 영향을 받는다. 전류-전압 곡선(I-V 특성)은 랜덤 배향된 ES NF 위 ZnO NW의 시트 저항과 정렬된 ES NF 필름 위 ZnO NW의 시트 저항을 어두운 조건 및 2.5 μWcm-2 강도의 UV 광(λ = 365 nm) 조건 하에서 측정되었다. I-V 특성은 0.01 V 씩 증가하여 -10 V에서 10 V 사이의 DC 바이어스 스위핑 전압에서 측정되었다.
랜덤 배향된 ES NF 위의 ZnO NW 및 정렬된 ES NF 위의 ZnO NW는 시트 저항에 차이가 존재하지만 기하학적 특징에 관계없이 선형 시트 저항 특성을 나타내었다. 정렬 및 랜덤 배향된 ES NF 필름에서 ZnO NW의 선형성 오차는 각각 ± 0.58 % 및 ± 1.60 % 미만이었다. UV 조사 조건에서, 정렬된 ES NF 필름(0.17 MΩ/□ 위 ZnO NW의 시트 저항은 랜덤 배향된 ES NF 필름(1.68 MΩ/□ 위 ZnO NW에 대한 것보다 9.88 배 낮았다.
랜덤 배향된 ES NF의 ZnO NW에 대한 정렬된 ES NF 필름의 ZnO NW 의 시트 저항 비(Rsq,off / Rsq,on)는 UV 조사 조건 및 어두운 조건에서 각각 551.0 및 47.8이었다. 정렬된 ES NF 필름 위의 ZnO NW의 시트 저항 비는 랜덤 ES NF 필름 위의 ZnO NW의 시트 저항 비보다 11.5 배였다. 정렬된 ES NF 표면의 전류는 임의의 ES NF 표면의 전류보다 높은 유속을 보여주었다. 동일한 열수 조건 하에서 ES NF 필름 기판의 기하학적 구조는 ES NF 필름에서 ZnO NW의 광 검출 성능을 향상시키는 데 중요한 요소임을 알 수 있다.
도 7은 5 초마다 켜짐 및 꺼짐 주기로 0.1 V 바이어스에서 0.5 μWcm-2에 해당하는 UV 광선 하에서 랜덤 배향된 ES NF 및 정렬된 ES NF에서 ZnO NW의 전류-시간 곡선(I-t characteristics)을 보여준다.
정렬된 ES NF의 ZnO NW 및 랜덤 배향된 ES NF의 ZnO NW는 각각 374 초 및 337 초에서 초기 상태의 전류 변동이 정상 상태(5 % 이내의 평균 전류 값 (Iavg ± 5 %)까지 빠르게 증가하였다. 1500 초의 작동 시간 후에, 평균 전류 값은 정상 상태로 유지되었다. 전류 변동의 정상 상태 후, 정렬된 ES NF(Iavg = 0.204 μA)의 ZnO NW의 평균 전류는 랜덤 배향된 ES NF(Iavg = 0.026 μA)의 ZnO NW의 7.8 배였다. 또한, 최대 및 최소 포인트(Ion-Ioff) 간의 전류 차이는 정렬된 ES NF의 ZnO NW에서 5.377 nA이었고, 랜덤 배향된 ES NF에서 ZnO NW에서 1.351 nA 이었다.
ES NF 필름의 두께는 시트 저항에도 영향을 주었다. 도 8에 도시 된 바와 같이, 랜덤 배향된 ES NF 필름 상의 ZnO NW의 시트 저항 비(Rsq,off / Rsq,on)는 ES NF 필름의 제조 시간이 증가함에 따라 증가하였다. ES 필름의 제조 시간이 15 분, 30 분 및 60 분에서 시트 저항 비는 각각 192, 1105 및 1480이었다. 이는 제조된 ZnO NW의 총량에 비해 UV 광에 직접 노출되는 ZnO NW의 비율이 감소하기 때문이다. 따라서, ES NF 필름의 두께가 증가함에 따라, ZnO NW 사이의 옴 접촉을 통해 광 유도 전자가 ES NF 막의 깊이 방향으로 쉽게 소산된다. 이에 따라, ES 필름 제조 시간이 증가할 때 증가된 시트 저항 비는 광 검출기에 대한 감도를 증가시켰다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
S10: 나노 섬유 필름 제조 단계
S20: 나노 섬유 필름 전사 단계
S30: 금속산화물 코팅층 형성 단계
11: 와이어 전극 콜렉터
12: 고분자 용액
20: 나노 섬유 필름
21: 기판
31: 금속산화물 나노 입자 시드

Claims (12)

  1. 나노 섬유들이 집적되어 이루어지는 나노 섬유 필름, 그리고
    상기 나노 섬유 필름 위에 코팅된 금속산화물 코팅층
    을 포함하고,
    상기 나노 섬유들은 상기 나노 섬유 필름의 평면과 평행한 방향으로 정렬되며,
    상기 나노 섬유 필름은 상기 나노 섬유들의 80 %(개수) 내지 100 %(개수)가 상기 나노 섬유들의 평균 배향각에 대하여 -45 도 내지 +45 도의 배향각으로 정렬되고,
    상기 금속산화물은 ZnO, TiO2, SnO2, Ga2O3, In2O3, GaN, AlN, InN, SiC 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인,
    금속산화물 나노 와이어 어레이.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노 섬유들은 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-트리플루오로에틸렌)(PVDF-TrFE)으로 이루어지는 것인 금속산화물 나노 와이어 어레이.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노 섬유 필름의 두께는 10 ㎛ 내지 100 ㎛인 것인 금속산화물 나노 와이어 어레이.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노 섬유 필름은 1 개 내지 5 개의 나노 섬유 필름이 적층된 적층 나노 섬유 필름이고,
    상기 적층 나노 섬유 필름에 포함된 나노 섬유들의 80 %(개수) 내지 100 %(개수)가 상기 나노 섬유들의 평균 배향각에 대하여 -45 도 내지 +45 도의 배향각으로 정렬되도록 적층된 것인 금속산화물 나노 와이어 어레이.
  6. 간격을 두고 서로 마주보도록 배치된 한 쌍의 와이어(wire) 전극 콜렉터 사이에 고분자 용액을 전기 방사하여, 나노 섬유들이 집적되어 이루어지는 나노 섬유 필름을 제조하는 단계, 그리고
    상기 나노 섬유 필름 위에, 열수 합성을 통해 금속산화물 코팅층을 형성하는 단계
    를 포함하고,
    상기 나노 섬유들은 상기 나노 섬유 필름의 평면과 평행한 방향으로 정렬되며,
    상기 나노 섬유 필름은 상기 나노 섬유들의 80 %(개수) 내지 100 %(개수)가 상기 나노 섬유들의 평균 배향각에 대하여 -45 도 내지 +45 도의 배향각으로 정렬된 것인 금속산화물 나노 와이어 어레이의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 한 쌍의 와이어 전극 콜렉터의 직경은 0.5 mm 내지 5 mm이고,
    상기 한 쌍의 와이어 전극 콜렉터의 길이는 100 mm 내지 300 mm이고,
    상기 한 쌍의 와이어 전극 콜렉터 사이의 거리는 30 mm 내지 100 mm인 것인 금속산화물 나노 와이어 어레이의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 전기 방사시,
    고분자 용액의 공급 유량은 0.1 μl/s 내지 0.3 μl/s이고,
    노즐 팁과 전극 콜렉터 사이의 거리는 70 mm 내지 150 mm이고,
    전압은 8 kV 내지 20 kV이고,
    시간은 5 분 내지 20 분인 것인 금속산화물 나노 와이어 어레이의 제조 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 금속산화물 나노 와이어 어레이의 제조 방법은,
    상기 제조된 나노 섬유 필름을 기판 위에 전사키는 단계를 더 포함하고,
    상기 금속산화물 코팅층을 형성하는 단계는 상기 기판에 지지된 상기 나노 섬유 필름 위에서 이루어지는 것인 금속산화물 나노 와이어 어레이의 제조 방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 금속산화물 나노 와이어 어레이의 제조 방법은,
    상기 나노 섬유 필름을 복수개 적층하여 적층 나노 섬유 필름을 제조하는 단계를 더 포함하고,
    상기 금속산화물 코팅층은 상기 적층 나노 섬유 필름 위에 형성되며,
    상기 적층 나노 섬유 필름에 포함된 나노 섬유들의 80 %(개수) 내지 100 %(개수)가 상기 나노 섬유들의 평균 배향각에 대하여 -45 도 내지 +45 도의 배향각으로 정렬되도록 적층된 것인 금속산화물 나노 와이어 어레이의 제조 방법.
  11. 제 6 항에 있어서,
    상기 금속산화물 코팅층을 형성하는 단계는,
    상기 나노 섬유 필름 위에 금속산화물 나노 입자 시드(seed)를 형성하는 단계, 및
    금속산화물 전구체를 포함하는 용액에 상기 나노 섬유 필름을 침지시킨 후, 80 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 6 시간 내지 12 시간 동안 저온 열수 합성하여 금속산화물을 성장시키는 단계를 포함하는 것인 금속산화물 나노 와이어 어레이의 제조 방법.
  12. 제 6 항에 있어서,
    상기 금속산화물 나노 와이어 어레이의 제조 방법은,
    나노 섬유 필름을 복수개 적층하여 적층 나노 섬유 필름을 제조하는 단계; 및
    상기 적층 나노 섬유 필름을 기판 위에 전사시키는 단계를 더 포함하고,
    상기 나노 섬유 필름은 자유 지지 상태의 나노 섬유 필름이고,
    상기 금속산화물 코팅층은 상기 적층 나노 섬유 필름 위에 형성되며,
    상기 적층 나노 섬유 필름에 포함된 나노 섬유들의 80 %(개수) 내지 100 %(개수)가 상기 나노 섬유들의 평균 배향각에 대하여 -45 도 내지 +45 도의 배향각으로 정렬되도록 적층된 것인 금속산화물 나노 와이어 어레이의 제조 방법.
KR1020200009771A 2020-01-28 2020-01-28 금속산화물 나노 와이어 어레이 및 이의 제조 방법 KR102296352B1 (ko)

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