KR102295451B1 - 디스플레이용 유리 기판 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

실투 온도를 낮게 억제하면서 고변형점을 만족시키는 유리 기판 및 이 제조 방법을 제공한다.
디스플레이용 유리 기판. SiO2, Al2O3을 함유하고, 질량% 표시로, B2O3이 0% 이상, 3% 미만이고, BaO가 5∼14%이고, Sb2O3을 실질적으로 함유하지 않고, 실투 온도가 1235℃ 이하이고, 또한 변형점이 720℃ 이상인 유리로 이루어진다. 혹은, SiO2, Al2O3을 함유하고, 질량% 표시로, B2O3이 0% 이상, 3% 미만이고, MgO가 1.8% 이상이고, BaO가 5∼14%이고, Sb2O3을 실질적으로 함유하지 않고, (SiO2+MgO+CaO)-(Al2O3+SrO+BaO)가 42% 미만이고, 실투 온도가 1260℃ 이하이고, 또한 변형점이 720℃ 이상인 유리로 이루어진다. 디스플레이용 유리 기판의 제조 방법. 소정의 조성으로 조합한 유리 원료를 적어도 직접 통전 가열을 사용하여 용해하는 용해 공정, 상기 용해 공정에서 용해한 용융 유리를 평판형 유리로 성형하는 성형 공정, 상기 평판형 유리를 서냉하는 공정이며, 상기 평판형 유리의 열수축률을 저감시키도록 상기 평판형 유리의 냉각 조건을 제어하는 서냉 공정을 포함한다.

Description

디스플레이용 유리 기판 및 그 제조 방법
본 발명은, 디스플레이용 유리 기판 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 저온 폴리실리콘 박막 트랜지스터(이하, LTPS-TFT(Low-Temperature-Polycrystalline-Silicon Thin-Film-Transistor)라고 기재함) 디스플레이용 유리 기판에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 산화물 반도체 박막 트랜지스터(이하, OS-TFT(Oxide-Semiconductor Thin-Film-Transistor)라고 기재함) 디스플레이용 유리 기판에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은, 상기 디스플레이가 액정 디스플레이인 디스플레이용 유리 기판에 관한 것이다. 또는 상기 디스플레이가, 유기 EL 디스플레이인 디스플레이용 유리 기판에 관한 것이다. 또한, 상기 디스플레이가 플랫 패널 디스플레이인 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판에 관한 것이다.
관련 출원의 상호 참조
본 출원은, 2015년 6월 30일 출원의 일본 특허 출원 제2015-131780호의 우선권을 주장하고, 그들의 모든 기재는 여기에 특히 개시로서 원용된다.
휴대 기기 등에 탑재된 디스플레이는, 소비 전력을 저감시킬 수 있는 등의 이유로부터, 박막 트랜지스터(TFT)의 제조에 LTPS를 적용할 것이 요망되지만, LTPS-TFT의 제조에 있어서 400∼600℃라고 하는 비교적 고온에서의 열처리가 필요하다. 한편, 소형 휴대 기기의 디스플레이에는, 최근 점점 고정세화가 요구되고 있다. 그 때문에, 화소의 피치 어긋남을 야기하는, 디스플레이 패널 제조 시에 발생하는 유리 기판의 열수축이 문제가 되고 있다. 또한, OS-TFT가 형성되는 유리 기판에 있어서도, 마찬가지로 열수축의 억제가 과제로 되어 있다.
유리 기판의 열수축률은, 일반적으로, 유리의 변형점(왜곡점)을 높게 하는 것, 유리 전이점(이하, Tg)을 높게 하는 것, 혹은 서냉 속도를 느리게 함으로써 저감 가능하다. 이러한 배경으로부터, 열수축률을 저감시키기 위해 유리의 변형점을 높게 하는 기술이 개시되어 있다(특허문헌 1). 또한, 서냉점으로부터 변형점 부근까지의 온도 영역에 있어서의 평균 밀도 곡선의 구배와 평균 선팽창 계수의 비를 조정하여 열수축을 저감시키는 기술이 개시되어 있다(특허문헌 2). 또한, 열수축률을 저감시키기 위해 Tg를 높게 하는 기술이 개시되어 있다(특허문헌 3). 또한, 최근 점점 디스플레이 패널의 고정세화가 요구되기 때문에, 특허문헌 3의 기술에서는, 불충분한 열수축률의 저감으로 되어 왔다. 이 때문에, 유리의 변형점을 725℃ 이상으로 하는 기술도 개시되어 있다(특허문헌 4).
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2010-6649호 공보
특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2004-315354호 공보
특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2011-126728호 공보
특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2012-106919호 공보
특허문헌 1∼4의 모든 기재는, 여기에 특히 개시로서 원용된다.
최근, 점점 고정세화가 요구되기 때문에, 열수축률을 더욱 작게 할 것이 요구되고 있다. 열수축률을 더욱 작게 하기 위해 유리 기판의 변형점을 높게 하는 경우, 유리 중의 SiO2나 Al2O3의 함유량을 많게 할 필요가 있지만, 그 결과, 용융 유리의 비저항이 상승하는 경향이 있다. 최근, 효율적으로 유리를 용해조에 있어서 용해시키기 위해 직접 통전 가열이 사용되는 경우가 있다. 직접 통전 가열을 사용하는 경우, 용융 유리의 비저항이 상승하면, 용융 유리가 아닌, 용해조를 구성하는 내화물에 전류가 흘러 버려, 그 결과 용해조가 용손되어 버린다고 하는 문제가 발생할 우려가 있는 것이 밝혀졌다. 그러나, 상기 특허문헌 1에 기재된 발명에 있어서는, 용융 유리의 비저항에 대해 전혀 고려되어 있지 않다. 그 때문에, 특허문헌 1에 기재된 유리를 직접 통전 가열에 의한 용융을 거쳐 제조하려고 하는 경우, 상기 용해조 용손의 문제가 발생할 것이 강하게 우려된다. 또한, 최근 점점 고정세화가 요구되어, 더욱 유리의 변형점을 높게 할 것이 요구되고 있다는 점에서, 상기 문제는 보다 현저해진다.
또한, 상기 특허문헌 2에 개시된 유리의 변형점이 682∼699℃이기 때문에, 열수축을 충분히 작게 하는 평균 밀도 곡선의 구배로 하기 위해서는, 서냉 속도를 매우 느리게 할 필요가 있어, 생산성이 저하된다고 하는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 2에 개시된 유리는 실투 온도가 1287℃ 이상이기 때문에, 실투가 발생하기 쉽다는 문제도 있었다. 또한, 상술한 문제는 다운드로우법을 사용하여 성형을 행하는 경우에, 특히 현저해진다.
또한, 유리 기판을 사용하는 디스플레이의 제조에서는 생산성을 향상시킬 것이 요구되고, 예를 들어 박막 트랜지스터가 형성된 유리 기판을 박판화하는 공정의 생산성의 향상도 요구되고 있다. 유리 기판을 박판화하는 공정의 생산성은, 유리 기판의 에칭에 걸리는 시간에 크게 의존한다. 그 때문에, 디스플레이 유리 기판에는, 에칭레이트의 상승에 의한 생산성의 향상과 열수축률의 저감을 양립할 것이 요구되고 있다. 그러나, 상기 특허문헌 4에 기재된 유리 기판에 대해서는, 변형점은 높지만, 에칭레이트에 대해 배려되어 있지 않다고 하는 문제가 있었다.
그래서 본 발명은, 실투 온도를 낮게 억제하면서 고변형점을 만족시키는 유리 기판과, 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히, 본 발명은 LTPS-TFT 혹은 OS-TFT를 사용한 디스플레이에 적합한 디스플레이용 유리 기판 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하와 같다.
[1]
SiO2, Al2O3을 함유하고,
질량% 표시로,
B2O3이 0% 이상, 3% 미만이고,
BaO가 5∼14%이고,
Sb2O3을 실질적으로 함유하지 않고,
실투 온도가 1235℃ 이하이고, 또한
변형점이 720℃ 이상인, 유리로 이루어지는, 디스플레이용 유리 기판.
[2]
SiO2, Al2O3을 함유하고,
질량% 표시로,
B2O3이 0% 이상, 3% 미만이고,
MgO가 1.8% 이상이고,
BaO가 5∼14%이고,
Sb2O3을 실질적으로 함유하지 않고,
(SiO2+MgO+CaO)-(Al2O3+SrO+BaO)가 42% 미만이고,
실투 온도가 1260℃ 이하이고, 또한
변형점이 720℃ 이상인, 유리로 이루어지는, 디스플레이용 유리 기판.
[3]
상기 유리 기판은 500℃의 온도로 30분간 유지하고, 그 후, 상온까지 방냉한 경우의 하기 식으로 나타내어지는 열수축률이 15ppm 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 유리 기판.
열수축률(ppm)={열처리 전후의 유리의 수축량/열처리 전의 유리의 길이}×106
[4]
상기 유리 기판은, 에칭레이트가 75㎛/h보다 큰, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 유리 기판.
[5]
저온 폴리실리콘 또는 산화물 반도체를 사용하여 형성된 박막 트랜지스터가 유리 기판 표면에 형성된 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판인, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 유리 기판.
[6]
소정의 조성으로 조합한 유리 원료를 적어도 직접 통전 가열을 사용하여 용해하는 용해 공정과,
상기 용해 공정에서 용해한 용융 유리를 평판형 유리로 성형하는 성형 공정과,
상기 평판형 유리를 서냉하는 공정이며, 상기 평판형 유리의 열수축률을 저감시키도록 상기 평판형 유리의 냉각 조건을 제어하는 서냉 공정을 포함하는 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 유리 기판을 제조하는 디스플레이용 유리 기판의 제조 방법.
상술한 본 발명의 유리 기판에 따르면, 실투 온도를 낮게 억제하면서 고변형점을 만족시키는 유리 기판을 제조하는 것이 가능해진다. 이에 의해, 디스플레이 제조 시의 열수축을 저감시킬 수 있는 디스플레이용 유리 기판, 특히 LTPS-TFT 또는 OS-TFT를 사용한 플랫 패널 디스플레이에 적합한 디스플레이용 유리 기판을 높은 생산성으로 제공할 수 있다.
본원 명세서에 있어서, 유리의 조성은 특별히 언급하지 않는 한, 함유량은 질량%로 표시하고, 함유량을 %로 표시하고 있는 것은 질량%를 의미한다. 유리 조성을 구성하는 성분의 비는 질량비로 표시한다.
본 발명의 디스플레이용 유리 기판(제1 양태)은,
SiO2, Al2O3을 함유하고,
질량% 표시로,
B2O3이 0% 이상, 3% 미만이고,
BaO가 5∼14%이고,
Sb2O3을 실질적으로 함유하지 않고,
실투 온도가 1235℃ 이하이고, 또한
변형점이 720℃ 이상인 유리로 이루어진다.
본 발명의 디스플레이용 유리 기판(제2 양태)은,
SiO2, Al2O3을 함유하고,
질량% 표시로,
B2O3이 0% 이상, 3% 미만이고,
MgO가 1.8% 이상이고,
BaO가 5∼14%이고,
Sb2O3을 실질적으로 함유하지 않고,
(SiO2+MgO+CaO)-(Al2O3+SrO+BaO)가 42% 미만이고,
실투 온도가 1260℃ 이하이고, 또한
변형점이 720℃ 이상인, 유리로 이루어진다.
이하, 본 실시 형태의 디스플레이용 유리 기판의 실시 형태에 대해 설명한다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 이하의 설명은, 본 발명의 제1 양태 및 제2 양태에 공통이다.
본 발명의 디스플레이용 유리 기판을 구성하는 유리는, SiO2 및 Al2O3을 함유한다.
SiO2는, 유리의 골격 성분이며, 따라서 필수 성분이다. 함유량이 적어지면, 변형점이 저하되어, 열팽창 계수가 증가하는 경향이 있다. 또한, SiO2 함유량이 지나치게 적으면, 유리 기판을 저밀도화하는 것이 어려워진다. 한편, SiO2 함유량이 지나치게 많으면, 용융 유리의 비저항이 상승하고, 용융 온도가 현저하게 높아져 용해가 곤란해지는 경향이 있다. 또한, SiO2 함유량이 지나치게 많으면, 에칭레이트가 느려진다. 이러한 관점에서, SiO2의 함유량은, 적절하게 조정할 수 있다. 유리의 SiO2 함유량은, 예를 들어 45∼80%의 범위인 것이 바람직하다. SiO2의 함유량은, 보다 바람직하게는 50∼75%, 혹은 50∼70%, 한층 더 바람직하게는 52∼68%, 더욱 바람직하게는 55∼65%의 범위이다.
Al2O3은, 변형점을 높게 하는 필수 성분이다. Al2O3 함유량이 지나치게 적으면, 변형점이 저하된다. 또한, Al2O3 함유량이 지나치게 적으면, 영률 및 산에 의한 에칭레이트도 저하되는 경향이 있다. 한편, Al2O3 함유량이 지나치게 많으면, 유리의 실투 온도가 상승하여, 내 실투성이 저하되므로, 성형성이 악화되는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 적절하게 조정할 수 있다. 유리의 Al2O3의 함유량은, 예를 들어 10∼35%의 범위이다. Al2O3의 함유량은, 바람직하게는 13∼30%, 보다 바람직하게는 15∼25%, 보다 바람직하게는 15∼23%, 더욱 바람직하게는 16∼22%의 범위이다.
B2O3은, 유리의 고온 점성을 저하시켜, 용융성을 개선하는 성분이다. 즉, 용융 온도 근방에서의 점성을 저하시키므로, 용해성을 개선한다. 또한, 실투 온도를 저하시키는 성분이기도 하다. B2O3 함유량이 적으면, 용해성 및 내 실투성이 저하되는 경향이 있다. B2O3 함유량이 지나치게 많으면, 변형점 및 영률이 저하된다. 또한, 유리 성형 시의 B2O3의 휘발에 의해, 실투가 발생하기 쉬워진다. 특히, 변형점이 높은 유리는, 성형 온도가 높아지는 경향이 있기 때문에, 상기 휘발이 촉진되어, 실투의 생성이 현저한 문제가 된다. 또한, 유리 용해 시의 B2O3의 휘발에 의해, 유리의 불균질이 현저해져, 맥리가 발생하기 쉬워진다. 이러한 관점에서, B2O3 함유량은, 0% 이상, 3% 미만이다. B2O3 함유량은, 바람직하게는 0∼2.8%이고, 보다 바람직하게는 0∼2.6%이고, 더욱 바람직하게는 0.1∼2.4%, 한층 바람직하게는 0.3∼2.2%, 한층 더 바람직하게는 0.5∼2.0%의 범위이다.
MgO는, 용해성을 향상시키는 성분이며, 본 발명의 제2 양태에서는, 필수 성분이다. 또한, 알칼리 토금속 중에서는 밀도를 증가시키기 어려운 성분이므로, 그 함유량을 상대적으로 증가시키면, 저밀도화를 도모하기 쉬워진다. 함유시킴으로써, 용융 유리의 비저항 및 용융 온도를 저하시킬 수 있다. 단, MgO의 함유량이 지나치게 많으면, 유리의 실투 온도가 급격하게 상승하기 때문에, 특히 성형 공정에서 실투하기 쉬워진다. 이러한 관점에서, 본 발명의 제2 양태에서는, MgO 함유량은, 1.8∼15%이고, 바람직하게는 1.8∼13%, 보다 바람직하게는 1.9∼10%, 더욱 바람직하게는 1.9∼7%의 범위이다. 혹은, 본 발명의 제1 양태에서는, MgO 함유량은, 0∼15%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼13%, 더욱 바람직하게는 0∼10%의 범위이다.
CaO는, 필수는 아니지만, 함유시키면, 유리의 실투 온도를 급격하게 높이는 일 없이 유리의 용해성을 향상시키는 데 유효한 성분이다. 또한, 알칼리 토금속 산화물 중에서는 밀도를 증가시키기 어려운 성분이므로, 그 함유량을 상대적으로 증가시키면, 저밀도화를 도모하기 쉬워진다. 함유량이 지나치게 적으면, 용융 유리의 비저항의 상승 및 내 실투성 저하가 발생하는 경향이 있다. CaO 함유량이 지나치게 많으면, 열팽창 계수가 증가하여, 밀도가 상승하는 경향이 있다. 이러한 관점에서, CaO 함유량은, 바람직하게는 0∼20%, 보다 바람직하게는 0∼15%, 더욱 바람직하게는 0∼10%의 범위이다.
SrO는, 유리의 실투 온도를 낮출 수 있는 성분이다. SrO는, 필수는 아니지만, 함유시키면, 내 실투성 및 용해성이 향상된다. 그러나, SrO 함유량이 지나치게 많으면, 밀도가 상승해 버린다. 이러한 관점에서, SrO 함유량은, 0∼15%이고, 바람직하게는 0∼10%이고, 보다 바람직하게는 0∼7%, 더욱 바람직하게는 0∼5%, 한층 바람직하게는 0∼3%의 범위이다.
BaO는, 유리의 실투 온도 및 용융 유리의 비저항을 효과적으로 낮출 수 있는 필수 성분이다. BaO를 함유시키면, 내 실투성 및 용해성이 향상된다. 그러나, BaO의 함유량이 지나치게 많으면, 밀도가 상승해 버린다. 또한, 환경 부하의 관점 및 열팽창 계수가 증대되는 경향이 있다는 점에서, BaO 함유량은, 5∼14%의 범위이다. BaO 함유량은, 바람직하게는 6∼13.5%, 보다 바람직하게는 7∼13%이고, 더욱 바람직하게는 8∼12%이고, 한층 바람직하게는 8.5∼12%의 범위이다.
MgO, CaO, SrO 및 BaO는, 용융 유리의 비저항 및 용융 온도를 저하시켜, 용해성을 향상시키는 성분이다. MgO, CaO, SrO 및 BaO의 함유량의 합량인 MgO+CaO+SrO+BaO(이하, RO라고 나타냄)가 지나치게 적으면, 용해성이 악화된다. RO가 지나치게 많으면, 변형점 및 영률이 저하되고, 밀도 및 열팽창 계수가 상승한다. 이러한 관점에서, RO는, 바람직하게는 5∼35%의 범위이고, 보다 바람직하게는 9∼30%, 더욱 바람직하게는 10∼27%, 한층 바람직하게는 12∼25%의 범위이다.
Li2O 및 Na2O는, 유리의 열팽창 계수를 크게 하여 열 처리 시에 기판을 파손시키거나 할 우려가 있는 성분이다. 또한, 변형점을 저하시키는 성분이기도 하다. 한편, 용융 유리의 비저항을 저하시킬 수 있으므로, 함유시킴으로써 용해조가 침식되는 것을 억제할 수 있다. 이상의 관점에서 Li2O의 함유량은, 0∼0.5%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 실질적으로 함유시키지 않는다. Na2O의 함유량은, 0∼0.5%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼0.2%이다. 또한, Na2O는, Li2O와 비교하여 변형점을 저하시키기 어려운 성분이라는 점에서, Na2O>Li2O인 것이 바람직하다. 또한, 유리 기판으로부터 용출되어 TFT 특성을 열화시키는 것을 방지한다는 관점에서는, Li2O 및 Na2O는, 실질적으로 함유시키지 않는 것이 바람직하다.
K2O는, 유리의 염기성도를 높여, 청징성을 촉진시키는 성분이다. 또한, 용융 유리의 비저항을 저하시키는 성분이다. 함유시키면, 용융 유리의 비저항이 저하되기 때문에, 용해조를 구성하는 내화물에 전류가 흘러 버리는 것을 방지할 수 있어, 용해조가 침식되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 용해조를 구성하는 내화물이 지르코니아를 함유하는 경우, 용해조가 침식되어, 용해조로부터 용융 유리로 지르코니아가 용출되어 버리는 것을 억제할 수 있기 때문에, 지르코니아에 기인하는 실투도 억제할 수 있다. 또한, 용해 온도 근방에 있어서의 유리 점성을 저하시키므로, 용해성과 청징성이 향상된다. 한편, K2O 함유량이 지나치게 많으면, 열팽창 계수 증대 및 변형점 저하의 경향이 있다. 이러한 관점에서, K2O 함유량은, 바람직하게는 0∼0.8%, 보다 바람직하게는 0.01∼0.6%, 더욱 바람직하게는 0.1∼0.5%의 범위이다.
Li2O, Na2O 및 K2O는, 유리의 염기성도를 높이고, 청징제의 산화를 용이하게 하여, 청징성을 발휘시키는 성분이다. 또한, 용융 온도에 있어서의 점성을 저하시켜, 용해성을 향상시키는 성분이다. 또한, 용융 유리의 비저항을 저하시키는 성분이기도 하다. Li2O, Na2O 및 K2O는, 함유시키면, 용융 유리의 비저항이 저하되어, 청징성 및 용해성이 향상된다. 특히, 용해조를 구성하는 내화물에 전류가 과도하게 흘러 버리는 것을 방지할 수 있어, 용해조가 침식되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 용해조가 지르코니아를 함유하는 경우, 용해조로부터 유리로의 지르코니아의 용출을 억제할 수 있기 때문에, 지르코니아에 기인하는 실투도 억제할 수 있다. 또한, 용해 유리의 점성을 저하시키므로, 용해성과 청징성이 향상된다. 그러나, Li2O, Na2O 및 K2O의 함유량의 합량이 지나치게 많으면, 유리 기판으로부터 용출되어 TFT 특성을 열화시킬 우려가 있다. 또한, 변형점이 저하되어, 열팽창 계수가 증대되는 경향이 있다. Li2O, Na2O 및 K2O의 함유량의 합량(이하, R2O로 나타냄)은, 바람직하게는 1.0% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.01∼1.0%, 한층 바람직하게는 0.01∼0.8%, 한층 더 바람직하게는 0.1∼0.5%이다.
ZrO2 및 TiO2는, 유리의 변형점을 향상시키는 성분이다. 그러나, ZrO2양 및 TiO2양이 지나치게 많아지면, 실투 온도가 현저하게 상승하기 때문에, 내 실투성이 저하되는 경향이 있다. 특히, ZrO2는 융점이 높아 난용이므로, 원료의 일부가 용해조의 저부에 퇴적되는 것과 같은 문제를 일으킨다. 이들 미용해 성분이 유리 소지에 혼입되면 인클루전으로서 유리의 품질 악화를 야기한다. 또한, TiO2는, 유리를 착색시키는 성분이므로, 디스플레이용 기판에는 바람직하지 않다. 이러한 관점에서, 본 실시 형태의 유리 기판에서는, ZrO2 및 TiO2의 함유량은, 각각 0∼10%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼5%의 범위이고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 더욱 바람직하다.
ZnO는, 용해성을 향상시키는 성분이다. 단, 필수 성분은 아니다. ZnO 함유량이 지나치게 많아지면, 실투 온도가 상승하고, 변형점이 저하되고, 밀도가 상승하는 경향이 있다. 이러한 관점에서, ZnO 함유량은, 바람직하게는 0∼5%, 보다 바람직하게는 0∼2%의 범위이고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 유리 기판은 청징제를 포함할 수 있다. 청징제로서는, 환경에의 부하가 작고, 유리의 청징성이 우수한 것이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 Sn, Fe, Ce, Tb, Mo 및 W의 금속 산화물의 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 본 실시 형태의 유리 기판은 Sb2O3을 실질적으로 포함하지 않는다. Sb2O3을 실질적으로 포함하지 않음으로써, 환경 부하를 저감시킬 수 있다. 청징제로서는, SnO2가 적합하다. 청징제의 함유량은, 지나치게 적으면 기포 품질이 악화되고, 지나치게 많아지면 실투나 착색 등의 원인이 되는 경우가 있다. 청징제의 함유량은, 청징제의 종류나 유리의 조성에 따라 다르다. 예를 들어, SnO2 및 Fe2O3의 합량은, 0.05∼0.50%인 것이 바람직하고, 0.05∼0.40%인 것이 보다 바람직하다.
SnO2는 1600℃ 이상에서도 청징 효과가 얻어지는 청징제이며, Li2O, Na2O 및 K2O를 미량으로밖에 함유할 수 없는 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판(예를 들어, Li2O, Na2O 및 K2O의 합량이 0.01∼0.8%)의 제조에 사용할 수 있는 몇 안 되는 청징제이다. 그러나, SnO2는 스스로 실투를 발생하기 쉬운 성분인 동시에, 다른 성분의 실투의 생성을 촉진하는 성분이므로, 실투를 억제하는 관점에서는, 다량으로 첨가하는 것은 바람직하지 않다.
또한, 변형점이 높은 유리(예를 들어, 변형점이 720℃ 이상인 유리)는, 변형점이 낮은 유리(예를 들어, 변형점이 720℃ 미만인 유리)와 비교하여 실투 온도가 높아지기 쉬운 경향에 있기 때문에, 실투를 억제하기 위해, 성형 공정에 있어서의 용융 유리의 온도를 변형점이 낮은 유리와 비교하여 높게 해야 하는 경우가 있다. 여기서, 오버플로우 다운드로우법에서 사용되는 성형체는, 내 크리프성·내열성이라고 하는 관점에서, 지르코니아를 함유하는 내화물을 포함하여 구성되는 것이 바람직하다. 성형 방법으로서 오버플로우 다운드로우를 채용하는 경우, 성형 공정에 있어서의 용융 유리의 온도를 높게 하려고 할수록, 성형체의 온도도 상승시킬 필요가 있다. 그러나, 성형체의 온도가 높아지면, 성형체로부터 지르코니아가 용출되고, 당해 지르코니아의 실투가 발생하기 쉬워진다고 하는 문제가 있다. 또한, 특히 SnO2를 많이 함유하는 유리에서는, 이 지르코니아에 기인하는 SnO2의 실투, SnO2에 기인하는 지르코니아의 실투가 발생하기 쉬운 경향이 있다.
또한, 변형점이 높은 유리(예를 들어, 변형점이 720℃ 이상인 유리)는, 변형점이 낮은 유리(예를 들어, 변형점이 720℃ 미만인 유리)와 비교하여, 유리 원료를 용해하는 온도도 높아지기 쉬운 경향이 있다. 여기서, 용해 공정을 행하는 용해조는, 내침식성의 관점에서, 지르코니아를 함유하는 고지르코니아계 내화물을 포함하여 구성되는 것이 바람직하다. 또한, 에너지 효율의 관점에서, 전기 용융 혹은 전기 용융과 다른 가열 수단의 조합으로, 유리 원료를 용해하는 것이 바람직하다. 그러나, 본 실시 형태에 기재된 바와 같은 고변형점이며, 또한 Li2O, Na2O 및 K2O를 미량으로밖에 함유할 수 없는 유리를 용해하는 경우, 용융 유리의 비저항이 크기 때문에, 고지르코니아계 내화물에 전류가 흘러 버려, 용융 유리 중에 지르코니아가 용출되어 버린다고 하는 문제가 발생하기 쉬워진다. 지르코니아가 용출되어 버리면, 상술한 지르코니아의 실투 및 SnO2의 실투가 발생하기 쉬운 경향이 있다.
즉, 지르코니아 및 SnO2의 실투를 억제한다는 관점에서도, 본 실시 형태의 유리 기판에 있어서는, SnO2는 0.8%를 초과하여 함유시키는 것은 바람직하지 않다. 이러한 관점에서, SnO2 함유량은, 예를 들어 0.01 이상 0.8% 이하인 것이 바람직하고, 0.02∼0.6%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05∼0.50%, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.40%의 범위이다.
Fe2O3은, 청징제로서의 작용을 갖는 것 이외에, 용융 유리의 비저항을 저하시키는 성분이다. 고온 점성이 높고, 난 용해성의 유리에 있어서는, 용융 유리의 비저항을 저하시키기 위해 함유시키는 것이 바람직하다. 그러나, Fe2O3 함유량이 지나치게 많아지면, 유리가 착색되어, 투과율이 저하된다. 그 때문에 Fe2O3 함유량은, 0∼0.1%의 범위이고, 바람직하게는 0∼0.08%, 보다 바람직하게는 0.001∼0.06%, 더욱 바람직하게는 0.001∼0.05%, 한층 바람직하게는 0.001∼0.04%의 범위이다.
본 실시 형태에 있어서 청징제는, SnO2와 Fe2O3을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 실투 억제의 관점에서는, SnO2를 많이 함유시키는 것은 바람직하지 않은 것은 상술한 바와 같다. 그러나, 청징 효과를 충분히 얻기 위해서는 청징제를 소정값 이상 함유시킬 것이 요구된다. 그래서, SnO2와 Fe2O3을 병용함으로써, SnO2의 함유량을 실투가 발생할 정도로 많게 하지 않고, 충분한 청징 효과를 얻어, 기포가 적은 유리 기판을 제조할 수 있다. SnO2와 Fe2O3의 합량은, 바람직하게는 0.05∼0.50%의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.05∼0.45%, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.40%의 범위이다.
SnO2와 Fe2O3의 합량에 대한 SnO2의 함유량의 질량비(SnO2/(SnO2+Fe2O3))는, 지나치게 크면 실투가 발생하기 쉬워지고, 지나치게 작으면 충분한 청징 효과를 얻을 수 없게 되어, 유리가 착색되어 버리는 경우가 있다. 그 때문에, 바람직하게는 0.6∼1.0의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.7∼0.98의 범위이다.
본 실시 형태의 유리 기판은, 환경 부하의 문제로부터, As2O3은 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 유리 기판은, 환경 부하의 문제로부터, Sb2O3은, 실질적으로 함유하지 않는다.
본 실시 형태의 유리 기판은, 환경상의 이유로부터 PbO 및 F는 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「실질적으로 함유하지 않고」라 함은, 상기 유리 원료에 이들 성분의 원료가 되는 물질을 사용하지 않는 것을 의미하고, 다른 성분의 유리 원료에 불순물로서 포함되는 성분, 용해조, 성형체 등의 제조 장치로부터 유리로 용출되는 성분의 혼입을 배제하는 것은 아니다.
SiO2의 함유량과 Al2O3의 1/4의 함유량의 차 SiO2-(1/4×Al2O3)는, 값이 지나치게 크면, 에칭레이트가 저하될 우려가 있다. 이러한 관점에서, SiO2-(1/4×Al2O3)은 65 이하이다. 한편, SiO2-(1/4×Al2O3)은 값이 지나치게 작으면 내 실투성이 저하될 우려가 있다. 이러한 관점에서, SiO2-(1/4×Al2O3)은, 바람직하게는 40%∼65%, 더욱 바람직하게는 45%∼60%, 한층 바람직하게는 50%∼55%이다.
SiO2, MgO 및 CaO의 합량과 Al2O3, SrO, BaO의 차인 (SiO2+MgO+CaO)-(Al2O3+SrO+BaO)는, 에칭레이트의 지표가 되며, 값이 지나치게 크면 에칭레이트가 저하된다. 한편, 값이 지나치게 작으면, 내 실투성이 저하된다. 이러한 관점에서, (SiO2+MgO+CaO)-(Al2O3+SrO+BaO)는, 바람직하게는 42% 미만이고, 보다 바람직하게는 41% 이하, 더욱 바람직하게는 25∼41%, 한층 바람직하게는 30∼40%의 범위이다.
질량비 (SiO2+Al2O3)/(B2O3+RO)는, 주로 변형점과 내 실투성의 지표가 된다. 값이 지나치게 작으면, 변형점이 저하된다. 한편, 값이 지나치게 크면, 용해성 및 내 실투성이 저하된다. 그 때문에, 질량비 (SiO2+Al2O3)/(B2O3+RO)는, 바람직하게는 1∼8, 보다 바람직하게는 2∼7, 더욱 바람직하게는 2.5∼6.5, 한층 바람직하게는 3∼6의 범위이다.
B2O3+RO+ZnO는, 주로 용해성의 지표가 된다. 값이 지나치게 작으면, 용해성이 저하된다. 한편, 값이 지나치게 크면, 변형점이 저하되어, 열팽창 계수가 증가한다. 이러한 관점에서, B2O3+RO+ZnO는, 바람직하게는 5∼35%의 범위이고, 보다 바람직하게는 9∼30%, 더욱 바람직하게는 12∼28%, 한층 바람직하게는 15∼25%의 범위이다.
SiO2의 함유량과 Al2O3의 함유량의 합량인 SiO2+Al2O3은 지나치게 적으면, 변형점이 저하되는 경향이 있고, 지나치게 많으면, 내 실투성이 악화되는 경향이 있다. 그 때문에 SiO2+Al2O3은, 70∼90%인 것이 바람직하고, 바람직하게는 73∼88%, 보다 바람직하게는 75∼85%, 더욱 바람직하게는 77∼83%의 범위이다.
질량비 B2O3/(SiO2+Al2O3)은, 주로 용해성, 내 실투성, 변형점의 지표가 된다. B2O3/(SiO2+Al2O3)이 지나치게 크면, 변형점이 저하된다. 한편, B2O3/(SiO2+Al2O3)이 지나치게 작으면, 용해성 및 내 실투성이 악화되는 경향이 있다. B2O3/(SiO2+Al2O3)은, 바람직하게는 0∼0.050, 보다 바람직하게는 0∼0.045, 더욱 바람직하게는 0.001∼0.040, 한층 바람직하게는 0.005∼0.035의 범위이다.
질량비 SiO2/Al2O3은, 값이 지나치게 크면, 에칭레이트가 저하될 우려가 있고, 값이 지나치게 작으면 내 실투성이 저하될 우려가 있다. 이러한 관점에서, 질량비 SiO2/Al2O3은, 1.5∼4.5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0∼4.0, 더욱 바람직하게는 2.5∼3.7의 범위이다. 또한, SiO2+Al2O3의 값이 근사하고 있는 조성을 갖는 유리에서는, 에칭레이트는 SiO2/Al2O3에, 보다 현저하게 의존한다. 고변형점, 내 실투성, 에칭레이트를 양립시킨다는 관점에서는, SiO2+Al2O3이 70∼90%이고, 또한 SiO2/Al2O3이 1.5∼4.5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, SiO2+Al2O3이 73∼88%이고, 또한 SiO2/Al2O3이 2.0∼4.0의 범위인 것이 바람직하다.
B2O3 및 RO는, 모두 용해성을 양호화시키는 성분이다. B2O3에는 내 실투성을 양호화시키는 효과가 있지만, 지나치게 많으면 변형점이 저하된다. 한편, RO는 유리의 비저항을 저하시키는 효과가 있지만, 지나치게 많으면 내 실투성이 저하된다. 용해성과 내 실투성을 양립시키는 관점에서는, 질량비 B2O3/RO는, 0∼0.5의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼0.4, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.3, 한층 바람직하게는 0.02∼0.2의 범위이다.
질량비 BaO/RO는, 값이 지나치게 작아도, 지나치게 커도, 실투 온도가 상승한다. 또한, BaO/RO의 값이 커지면, 영률이 낮아지고, 나아가 밀도가 상승하고, 비저항도 상승한다. 그 때문에, 질량비 BaO/RO는, 바람직하게는 0∼0.9, 바람직하게는 0.1∼0.85, 보다 바람직하게는 0.2∼0.8의 범위이다.
질량비 (3×BaO)/(MgO+CaO+SrO)는, 값이 지나치게 작아도, 지나치게 커도, 실투 온도가 상승한다. 한편, (3×BaO)/(MgO+CaO+SrO)의 값이 커지면, 영률이 낮아지고, 나아가 밀도가 상승하고, 비저항도 상승한다. 그 때문에, 질량비 (3×BaO)/(MgO+CaO+SrO)는, 바람직하게는 5.0 이하, 바람직하게는 0.5∼5, 보다 바람직하게는 1∼5의 범위이다.
질량비 CaO/RO는, 밀도를 지나치게 증대시키지 않고, 효과적으로 실투 온도를 저하시키기 위해, 바람직하게는 0∼0.8, 보다 바람직하게는 0.1∼0.7, 더욱 바람직하게는 0.15∼0.6, 한층 바람직하게는 0.2∼0.5의 범위이다.
질량비 (MgO/(RO+ZnO))는, 값이 작으면 실투 온도는 낮아지고, 영률이 낮아지는 경향이 있다. 또한, 밀도가 상승하고, 비저항도 상승한다. 한편, 값이 크면, 실투 온도가 상승하고, 영률이 낮아진다. 그 때문에, 질량비 (MgO/(RO+ZnO))는, 바람직하게는 0.01∼0.8, 바람직하게는 0.02∼0.6, 0.03∼0.4의 범위이다.
질량비 SrO/CaO는, 값이 작으면 실투 온도는 낮아지고, 영률이 낮아지는 경향이 있다. 또한, 밀도가 상승하고, 비저항도 상승한다. 한편, 값이 크면, 실투 온도가 상승하고, 영률이 낮아진다. 그 때문에, 질량비 (MgO/(CaO+SrO))는, 0.6 이하이고, 바람직하게는 0.36 이상, 바람직하게는 0.4 이상이다.
질량비 (SiO2+Al2O3)/(B2O3+RO+(10×R2O))는, 주로 변형점과 용해성의 지표가 된다. 값이 지나치게 작으면, 변형점이 저하된다. 그 때문에, 질량비 (SiO2+Al2O3)/(B2O3+RO+(10×R2O))는 1.0 이상이고, 바람직하게는 2.0 이상의 범위이다. 한편, 값이 지나치게 크면, 용해성 및 내 실투성이 저하된다. 그 때문에, 질량비 (SiO2+Al2O3)/(B2O3+RO+(10×R2O))는, 바람직하게는 1.0∼10, 보다 바람직하게는 2.0∼7의 범위이다. (SiO2+Al2O3)/(B2O3+RO+(10×R2O))는 2.5∼5인 것이 바람직하다.
RE2O3이라 함은, 희토류 금속 산화물의 합량이며, 희토류 금속 산화물로서는, Sc2O3, Y2O3, La2O3, Pr2O3, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Tm2O3, Yb2O3, Lu2O3을 예로서 들 수 있다. RE2O3은, 밀도 및 열팽창 계수를 증가시키는 성분이다. 또한, 비용도 높은 성분이다. 그 때문에, RE2O3은, 0 이상 1.0% 미만(0을 포함함)이고, 보다 바람직하게는 0∼0.5%(0을 포함함)의 범위이고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
밀도 및 열팽창 계수의 증가를 방지하고, 또한 비용을 저감시킨다고 하는 관점에서는, Y2O3 및 La2O는, 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 양태에서는, 유리 기판은 실투 온도가 1260℃ 이하이다. 바람직하게는 1250℃ 이하, 보다 바람직하게는 1240℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1230℃ 이하, 한층 바람직하게는 1220℃ 이하이다. 한편, 본 발명의 제1 양태에서는, 유리 기판의 실투 온도는 1235℃ 이하, 바람직하게는 1230℃ 이하, 보다 바람직하게는 1225℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1220℃ 이하, 한층 바람직하게는 1210℃ 이하이다. 실투 온도가 낮을수록, 오버플로우 다운드로우법으로 유리판의 성형을 하기 쉬워진다. 오버플로우 다운드로우법을 적용함으로써, 유리 기판 표면을 연마하는 공정을 생략할 수 있으므로, 유리 기판의 표면 품질을 향상시킬 수 있다. 또한, 생산 비용도 저감시킬 수 있다. 실투 온도가 지나치게 높으면, 실투가 발생하기 쉬우므로 오버플로우 다운드로우법에의 적용이 어려워지는 경향이 있다.
본 실시 형태의 유리 기판은, 100℃∼300℃에 있어서의 평균 열팽창 계수(100-300℃)가 50.0×10-7-1 이하이고, 28.0∼50.0×10-7-1인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 33.0∼47.0×10-7-1, 더욱 바람직하게는 33.0∼46.0×10-7-1, 한층 바람직하게는 35.0∼44.0×10-7-1, 한층 더 바람직하게는 38.0∼43.0×10-7-1의 범위이다. 열팽창 계수가 크면, 열처리 공정에 있어서, 열충격이나 열수축률이 증대되는 경향이 있다. 또한, 열팽창 계수가 크면, 열수축률을 저감시키는 것이 곤란해진다. 또한, 열팽창 계수가 크거나 작아도, 유리 기판 상에 형성되는 금속, 박막 등의 주변 재료와 열팽창 계수의 정합을 취하기 어려워져, 주변 부재가 박리되어 버릴 우려가 있다.
일반적으로 유리 기판은 변형점이 낮으면, 디스플레이 제조 시의 열처리 공정에 있어서 열수축이 발생하기 쉬워진다. 본 실시 형태의 유리 기판은, 변형점이, 720℃ 이상, 바람직하게는 725℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 730℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 735℃ 이상이다.
본 실시 형태의 유리 기판은 열수축률이, 15ppm 이하인 것이 바람직하다. 열수축률이 지나치게 커지면, 화소의 큰 피치 어긋남을 야기하여, 고정세의 디스플레이를 실현할 수 없게 된다. 열수축률을 소정 범위로 제어하기 위해서는, 유리 기판의 변형점을 720℃ 이상 또는 730℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 열수축률을 0ppm으로 하려고 하면, 서냉 공정을 매우 길게 하는 것이나, 서냉, 절단 공정 후에 열수축 저감 처리(오프라인 서냉)를 실시할 것이 요구되지만, 이 경우, 생산성이 저하되어, 비용이 높아져 버린다. 생산성 및 비용을 감안하면, 열수축률은, 예를 들어 0.1ppm∼15ppm, 또는 0.5ppm∼15ppm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1ppm∼15ppm, 더욱 바람직하게는 1ppm∼13ppm, 한층 바람직하게는 2ppm∼10ppm이다.
또한, 열수축률은, 유리 기판을 500℃의 온도로 30분간 유지하고, 그 후, 상온까지 방냉하는 열처리가 실시된 후의 하기 식으로 나타내어진다.
열수축률(ppm)={열처리 전후의 유리의 수축량/열처리 전의 유리의 길이}×106
이때, 「열처리 전후의 유리의 수축량」이라 함은, 「열처리 전의 유리의 길이-열처리 후의 유리의 길이」이다.
본 실시 형태의 유리 기판은 밀도가, 유리 기판의 경량화 및 디스플레이의 경량화라고 하는 관점에서, 바람직하게는 3.0g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 2.8g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 2.65g/㎤ 이하이다. 밀도가 지나치게 높아지면, 유리 기판의 경량화가 곤란해지고, 디스플레이의 경량화도 도모하기 어려워진다.
유리의 전이점(이하, Tg라고 기재)이 낮아지면, 디스플레이 제조의 열처리 공정에 있어서 열수축이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 본 실시 형태의 유리 기판은 Tg가, 바람직하게는 770℃ 이상, 보다 바람직하게는 775℃ 이상, 더욱 바람직하게는 780℃ 이상이다. 유리 기판의 Tg를 상기 범위로 하기 위해서는, 본 실시 형태의 유리 기판의 조성의 범위에 있어서, 예를 들어 SiO2 및 Al2O3 등의 성분을 많게 하거나, 혹은 B2O3, RO, R2O의 성분을 적게 하는 것이 적당하다.
본 실시 형태의 유리는 점도가 102.5[dPa·s]를 나타내는 온도(이하, 용융 온도라고 기재함)가, 바람직하게는 1680℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 1500∼1680℃의 범위, 더욱 바람직하게는 1520∼1660℃, 한층 바람직하게는 1540∼1640℃의 범위이다. 용융 온도가 낮은 유리는, 변형점이 낮아지기 쉽다. 변형점을 높게 하기 위해서는, 용융 온도도 어느 정도 높게 할 필요가 있다. 단, 용융 온도가 높으면, 용해조에의 부하가 커진다. 또한, 에너지를 대량으로 사용하기 때문에, 비용도 높아진다. 또한, 유리 용해에 전기용해를 적용하는 경우, 유리가 아닌, 용해조를 형성하는 내열 벽돌에 전류가 흘러 버려, 용해조가 파손되어 버리는 경우가 있다. 유리의 용융 온도를 상기 범위로 하기 위해서는, 본 실시 형태의 유리 기판의 조성의 범위에 있어서, 점도를 저하시키는, 예를 들어 B2O3, RO 등의 성분을 상술한 범위에서 함유하는 것이 적당하다.
본 실시 형태의 유리 기판을 제조할 때의 용융 유리는 비저항(1550℃에 있어서의)이, 바람직하게는 30∼700Ω·㎝, 보다 바람직하게는 30∼400Ω·㎝, 더욱 바람직하게는 30∼300Ω·㎝, 한층 바람직하게는 50∼300Ω·㎝의 범위이다. 비저항이 지나치게 작아지면, 용해에 필요한 전류값이 과대해져, 설비상의 제약이 발생하는 경우가 있다. 또한, 전극의 소모가 많아지는 경향도 있다. 용융 유리의 비저항이 지나치게 커지면, 유리가 아닌, 용해조를 형성하는 내열 벽돌에 전류가 흘러 버려, 용해조가 용손되어 버리는 경우도 있다. 용융 유리의 비저항은, 주로, RO, R2O, Fe2O3의 함유량을 컨트롤함으로써 상기 범위로 조정할 수 있다.
본 실시 형태의 유리 기판을 구성하는 유리는, 에칭레이트가 50㎛/h 이상인 것이 바람직하다. 에칭레이트가 빨라지면, 생산성이 향상된다. 특히, TFT측과 컬러 필터측의 유리 기판을 맞댄 후에 유리 기판의 에칭을 행하고, 경량화를 도모하는 경우에는, 에칭레이트가 생산성을 좌우한다. 그러나, 에칭레이트가 지나치게 높아지면 디스플레이 제조 시의 생산성은 향상되지만, 유리의 내 실투성이 저하되어 버린다. 또한, 열수축률도 증대되기 쉬워진다. 에칭레이트는 바람직하게는 60∼140㎛/h, 보다 바람직하게는 70∼120㎛/h, 더욱 바람직하게는 75보다 크고 120㎛/h 이하, 한층 바람직하게는 77∼120㎛/h이다. 유리의 에칭레이트를 높이기 위해서는, SiO2+MgO+CaO-(Al2O3+SrO+BaO), SiO2-(1/4×Al2O3), 혹은 SiO2/Al2O3의 값을 작게 하면 된다. 본 실시 형태에 있어서는, 상기 에칭레이트는 이하의 조건에서 측정한 것으로 정의한다. 본 명세서에 있어서의 에칭레이트(㎛/h)라 함은, 유리 기판을, HF 농도 1mol/kg, HCl 농도 5mol/kg로 되도록 조정한 40℃의 에칭액에 1시간 침지한 경우의, 단위 시간(1시간)당 유리 기판의 한쪽 표면의 두께 감소량(㎛)이다.
본 실시 형태의 유리 기판은 판 두께가, 예를 들어 0.1∼1.1㎜, 혹은 0.3∼1.1㎜의 범위일 수 있다. 단, 이 범위에 한정하는 의도는 아니다. 판 두께는, 예를 들어 0.3∼0.7㎜, 0.3∼0.5㎜의 범위일 수도 있다. 유리판의 두께가 지나치게 얇으면, 유리 기판 자체의 강도가 저하된다. 예를 들어, 플랫 패널 디스플레이 제조 시의 파손이 발생하기 쉬워진다. 판 두께가 지나치게 두꺼우면, 박형화가 요구되는 디스플레이에는 바람직하지 않다. 또한, 유리 기판의 중량이 무거워지기 때문에, 플랫 패널 디스플레이의 경량화가 도모하기 어려워진다. 또한, TFT 형성 후에 유리 기판의 에칭 처리를 행하는 경우에는, 에칭 처리량이 많아져, 비용과 시간을 요하게 된다.
본 실시 형태의 유리 기판은, 예를 들어 어레이·컬러 필터 맞댐 후에 유리 기판 표면을 에칭 처리하는 플랫 패널 디스플레이의 제조에 사용된다. 본 실시 형태의 유리 기판은, 디스플레이용 유리 기판에 적합하다(단, CRT(브라운관) 디스플레이는 제외함). 특히 본 실시 형태의 유리 기판은, LTPS-TFT 또는 OS-TFT가 형성되는 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판에 적합하다. 구체적으로는, 액정 디스플레이용 유리 기판, 유기 EL 디스플레이용 유리 기판에 적합하다. 특히, LTPS-TFT 액정 디스플레이용 유리 기판, LTPS-TFT 유기 EL 디스플레이용 유리 기판에 적합하다. 그 중에서도, 고정세가 요구되는 휴대 단말기 등의 디스플레이용 유리 기판에 적합하다.
<플랫 패널 디스플레이>
본 실시 형태는, LTPS-TFT 또는 OS-TFT를 유리 기판 표면에 형성한 플랫 패널 디스플레이를 포함하고, 이 플랫 패널 디스플레이는 유리 기판이 상기 본 실시 형태의 유리 기판이다. 본 실시 형태의 플랫 패널 디스플레이는, 예를 들어 액정 디스플레이 또는 유기 EL 디스플레이일 수 있다.
<유리 기판의 제조 방법>
본 실시 형태의 디스플레이용 유리 기판의 제조 방법은, 소정의 조성으로 조합한 유리 원료를, 예를 들어 적어도 직접 통전 가열을 사용하여, 용해하는 용해 공정과, 상기 용해 공정에서 용해한 용융 유리를 평판형 유리로 성형하는 성형 공정과, 상기 평판형 유리를 서냉하는 서냉 공정을 갖는다.
특히, 상기 서냉 공정은, 상기 평판형 유리의 열수축률을 저감시키도록 상기 평판형 유리의 냉각 조건을 제어하는 공정인 것이 바람직하다.
[용해 공정]
용해 공정에 있어서는, 소정의 조성을 갖도록 조합한 유리 원료를, 예를 들어 직접 통전 가열 및/또는 연소 가열을 사용하여 용해한다. 유리 원료는, 공지의 재료로부터 적절하게 선택할 수 있다. 에너지 효율의 관점에서, 용해 공정에서는, 유리 원료를, 적어도 직접 통전 가열을 사용하여 용해하는 것이 바람직하다. 또한, 용해 공정을 행하는 용해조는, 고지르코니아계 내화물을 포함하여 구성되는 것이 바람직하다. 상기 소정의 조성은, 예를 들어 유리의 각 성분에 대해 상술한 함유량을 만족시키는 범위에서 적절하게 조정할 수 있다.
[성형 공정]
성형 공정에서는, 용해 공정에서 용해한 용융 유리를 평판형 유리로 성형한다. 평판형 유리에의 성형 방법은, 예를 들어 다운드로우법, 특히 오버플로우 다운드로우법이 적합하고, 평판형 유리로서 유리 리본이 성형된다. 그 밖에, 플로트법, 리드로우법, 롤아웃법 등을 적용할 수 있다. 다운드로우법을 채용함으로써, 플로트법 등 다른 성형 방법을 사용한 경우에 비해, 얻어진 유리 기판의 주표면이 분위기 이외와는 비접촉인 자유 표면으로 형성되기 때문에, 극히 높은 평활성을 갖고 있고, 성형 후의 유리 기판 표면의 연마 공정이 불필요해지므로, 제조 비용을 저감시킬 수 있고, 또한 생산성도 향상시킬 수 있다. 또한, 다운드로우법을 사용하여 성형한 유리 기판의 양 주표면은 균일한 조성을 갖고 있기 때문에, 에칭 처리를 행하였을 때, 성형 시의 표리에 관계 없이 균일하게 에칭을 행할 수 있다.
[서냉 공정]
서냉 시의 조건을 적절하게 조정함으로써 유리 기판의 열수축률을 컨트롤할 수 있다. 특히, 상기 평판형 유리의 열수축률을 저감시키도록 상기 평판형 유리의 냉각 조건을 제어하는 것이 바람직하다. 유리 기판의 열수축률은 상술한 바와 같이, 15ppm 이하이고, 바람직하게는 13ppm 이하, 보다 바람직하게는 1∼13ppm이다. 이러한 수치의 열수축률을 갖는 유리 기판을 제조하기 위해서는, 예를 들어 다운드로우법을 사용하는 경우는, 평판형 유리로서의 유리 리본의 냉각 속도를, Tg로부터 (Tg-100℃)의 온도 범위 내에 있어서, 30∼300℃/분으로 하도록 서냉을 행하는 것이 바람직하다. 냉각 속도가 지나치게 빠르면, 열수축률을 충분히 저감시킬 수 없다. 한편, 냉각 속도가 지나치게 느리면, 생산성이 저하됨과 함게, 유리 제조 장치(서냉로)가 대형화되어 버린다고 하는 문제가 발생한다. 냉각 속도의 바람직한 범위는, 30∼300℃/분이고, 50∼200℃/분이 보다 바람직하고, 60∼120℃/분이 더욱 바람직하다. 냉각 속도를 30∼300℃/분으로 함으로써, 본 실시 형태의 유리 기판을 보다 확실하게 제조할 수 있다. 또한, 서냉 공정의 하류에서 평판형 유리를 절단한 후에, 별도 오프라인에서 서냉을 행함으로써도 열수축률은 저하시킬 수 있지만, 이 경우, 서냉 공정을 행하는 설비의 외에, 별도 오프라인에서 서냉을 행하는 설비가 필요해진다. 그 때문에, 상술한 바와 같이, 오프라인 서냉을 생략할 수 있도록, 서냉 공정에 있어서 열수축률을 저감시킬 수 있도록 제어하는 쪽이, 생산성 및 비용의 관점에서도 바람직하다. 또한, 본 명세서에서는, 유리 리본의 냉각 속도라 함은, 유리 리본의 폭 방향 중앙부의 냉각 속도를 나타내는 것으로 한다.
실시예
이하, 본 실시 형태를 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 실시 형태는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 하기에 나타내는 실시예, 비교예에서는, 이하 설명하는 물성을 계측하였다.
(변형점)
빔 굽힘 측정 장치(도쿄 고교 가부시끼가이샤 제조)를 사용하여 측정을 행하고, 빔 굽힘법(ASTM C-598)에 따라서, 계산에 의해 변형점을 구하였다.
(실투 온도)
유리를 분쇄하여, 2380㎛의 체를 통과시키고, 1000㎛의 체 위에 남은 유리 입자를 백금 보트에 넣었다. 이 백금 보트를, 1050∼1380℃의 온도 구배를 가진 전기로 내에 5시간 유지하고, 그 후, 로로부터 취출하여, 유리 내부에 발생한 실투를 50배의 광학 현미경에 의해 관찰하였다. 실투가 관찰된 최고 온도를, 실투 온도로 하였다.
(100∼300℃의 범위에 있어서의 평균 열팽창 계수 α 및 Tg의 측정 방법)
시차 열팽창계(Thermo Plus2 TMA8310)를 사용하여 측정하였다. 이때의 승온 속도는 5℃/분으로 하였다. 측정 결과를 바탕으로 100∼300℃의 온도 범위에 있어서의 평균 열팽창 계수 및 Tg를 구하였다.
(열수축률)
열수축률은, 90㎜∼200㎜×15∼30㎜×0.3∼1㎜의 크기의 유리에 대해, 스크라이브선법에 의해 구하였다. 열수축 측정의 열처리로서는, 에어 서큘레이션 로(Nabertherm제 N120/85HA)를 사용하여, 500℃의 온도에서 30분간 유지하고, 실온까지 방냉하였다.
열수축률(ppm)={열처리에서의 유리의 수축량/열처리 전의 유리의 스크라이브 선간 거리}×106
또한, 유리 원료를 백금 도가니에서 용해한 후에 철판 상으로 유출하고, 냉각 고화하여 얻은 유리의 열수축을 측정하는 경우는, 0.5㎜의 두께로 되도록 절단·연삭 연마를 실시하고, 전기로를 사용하여, Tg+15℃의 온도에서 30분간 유지한 후, 강온 속도 150∼250℃/분의 속도로 로 외부로 취출한 유리를 사용하였다.
(밀도)
유리의 밀도는, 아르키메데스법에 의해 측정하였다.
(에칭레이트)
에칭레이트(㎛/h)는, 유리(12.5㎜×20㎜×0.7㎜)를 HF 농도 1mol/kg, HCl 농도 5mol/kg로 되도록 조정한 40℃의 에칭액(200mL)에 1시간 침지한 경우의 두께 감소량(㎛)을 측정하고, 단위 시간(1시간)당 유리 기판의 한쪽 표면의 두께 감소량(㎛)을 산출함으로써 구하였다.
이하, 실시예의 조성과 평가에 대해 설명한다.
표 1에 나타내는 유리 조성으로 되도록, 실시예 1∼63의 유리를 이하의 순서에 따라서 제작하였다. 얻어진 유리에 대해, 변형점, 실투 온도, Tg, 100∼300℃의 범위에 있어서의 평균 열팽창 계수(α), 열수축률, 밀도, 에칭레이트를 구하였다.
[표 1-1]
Figure 112018008860421-pct00001
[표 1-2]
Figure 112018008860421-pct00002
[표 1-3]
Figure 112018008860421-pct00003
[표 1-4]
Figure 112018008860421-pct00004
[표 1-5]
Figure 112018008860421-pct00005
[표 1-6]
Figure 112018008860421-pct00006
[표 1-7]
Figure 112018008860421-pct00007
[표 1-8]
Figure 112018008860421-pct00008
[표 1-9]
Figure 112018008860421-pct00009
[표 1-10]
Figure 112018008860421-pct00010
[표 1-11]
Figure 112018008860421-pct00011
표 1에 나타내는 유리 조성으로 되도록, 각 성분의 원료를 조합하여 용해, 청징, 성형을 행하였다.
상기한 바와 같이 얻어진 유리 중 실시예 1∼63은, 실투 온도가 1260℃ 이하이고, 또한 변형점이 720℃ 이상이었다(청구항 2에 기재된 유리 기판의 실시예). 그 중, 실시예 1∼6, 9, 15∼18, 21, 25, 29∼31, 34∼45, 47∼57, 59∼60은, 실투 온도가 1235℃ 이하이고, 또한 변형점이 720℃ 이상이었다(청구항 1에 기재된 유리 기판의 실시예). 또한, 직접 통전 가열을 사용하여 유리 원료를 용해하고, 오버플로우 다운드로우법으로 유리 기판을 제조한 경우에도, 마찬가지의 결과가 얻어졌다. 따라서, 이들 유리를 사용함으로써 오버플로우 다운드로우법에 의해, LTPS-TFT가 적용되는 디스플레이에 사용하는 것이 가능한 유리 기판을 제조할 수 있다. 또한, 이들 유리 기판은, OS-TFT용 유리 기판으로서도 적합한 것이다.

Claims (10)

  1. SiO2, Al2O3을 함유하고,
    질량% 표시로,
    B2O3이 0% 이상, 3% 미만이고,
    BaO가 5∼14%이고,
    Li2O, Na2O 및 K2O의 합량이 0.2% 이상이고,
    Sb2O3을 실질적으로 함유하지 않고,
    SrO/CaO가 0.35 이상이고,
    실투 온도가 1235℃ 이하이고, 또한
    변형점이 720℃ 이상인 유리로 이루어지는, 디스플레이용 유리 기판.
  2. SiO2, Al2O3을 함유하고,
    질량% 표시로,
    B2O3이 0% 이상, 3% 미만이고,
    MgO가 1.8% 이상이고,
    BaO가 5∼14%이고,
    Li2O, Na2O 및 K2O의 합량이 0.2% 이상이고,
    Sb2O3을 실질적으로 함유하지 않고,
    (SiO2+MgO+CaO)-(Al2O3+SrO+BaO)이 42% 미만이고,
    SrO/CaO가 0.35 이상이고,
    실투 온도가 1260℃ 이하이고, 또한
    변형점이 720℃ 이상인 유리로 이루어지는, 디스플레이용 유리 기판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유리 기판은 500℃의 온도에서 30분간 유지하고, 그 후, 상온까지 방냉한 경우의 하기 식으로 나타내어지는 열수축률이 15ppm 이하인, 디스플레이용 유리 기판.
    열수축률(ppm)={열처리 전후의 유리의 수축량/열처리 전의 유리의 길이}×106
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유리 기판은, 에칭레이트가 75㎛/h보다 큰, 디스플레이용 유리 기판.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    저온 폴리실리콘 또는 산화물 반도체를 사용하여 형성된 박막 트랜지스터가 유리 기판 표면에 형성된 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판인, 디스플레이용 유리 기판.
  6. 소정의 조성으로 조합한 유리 원료를 적어도 직접 통전 가열을 사용하여 용해하는 용해 공정과,
    상기 용해 공정에서 용해한 용융 유리를 평판형 유리로 성형하는 성형 공정과,
    상기 평판형 유리를 서냉하는 공정이며, 상기 평판형 유리의 열수축률을 저감시키도록 상기 평판형 유리의 냉각 조건을 제어하는 서냉 공정을 포함하는 제1항 또는 제2항에 기재된 유리 기판을 제조하는, 디스플레이용 유리 기판의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    Li2O, Na2O 및 K2O의 합량이 1.0% 이하인, 디스플레이용 유리 기판.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    Li2O가 0 내지 0.5%인, 디스플레이용 유리 기판.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    Na2O가 0 내지 0.5%인, 디스플레이용 유리 기판.
  10. 삭제
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