KR102294518B1

KR102294518B1 - Metal nitride-containing particles, dispersion composition, curable composition, cured film, and their manufacturing method and color filter, solid-state imaging device, solid-state imaging device, infrared sensor

Info

Publication number: KR102294518B1
Application number: KR1020197007594A
Authority: KR
Inventors: 다이스케 하마다; 마코토 쿠보타; 요시노리 타구치; 유키 사카모토
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2016-09-30
Filing date: 2017-09-05
Publication date: 2021-08-27
Also published as: JPWO2018061644A1; KR20190041493A; JP2022079500A; TW201815682A; WO2018061644A1; TWI751196B; JP7373000B2

Abstract

우수한 침강 방지성 및 우수한 경시 안정성을 갖는 경화성 조성물로서, 또한 우수한 차광성을 갖는 경화막이 얻어지는 경화성 조성물에 이용할 수 있는 금속 질화물 함유 입자를 제공한다. 또, 분산 조성물, 경화성 조성물, 경화막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자, 고체 촬상 장치, 적외선 센서, 금속 질화물 함유 입자의 제조 방법, 분산 조성물의 제조 방법, 경화성 조성물의 제조 방법 및 경화막의 제조 방법을 제공한다. 금속 질화물 함유 입자는, 3~11족의 천이 금속의 질화물을 함유하고, 평균 1차 입자경이 200nm 이하이며, 질소 원자와 원자 T를 함유하고, 원자 T는 산소 원자, 염소 원자, 및 질소 원자 중 어느 것도 아니며, 13~17족 원소로부터 선택되고, X선 광전자 분광 분석에 의하여 검출되는 원자 T의 질량 기준의 함유량을 T_E, 형광 X선 분석에 의하여 검출되는 원자 T의 질량 기준의 함유량을 T_X로 했을 때, T_E/T_X<2.0을 충족시킨다.Provided is a metal nitride-containing particle that is a curable composition having excellent anti-settling properties and excellent stability over time, and can be used in a curable composition from which a cured film having excellent light-shielding properties is obtained. Further, a dispersion composition, a curable composition, a cured film, a color filter, a solid-state imaging device, a solid-state imaging device, an infrared sensor, a method for producing metal nitride-containing particles, a method for producing a dispersion composition, a method for producing a curable composition, and a method for producing a cured film to provide. The metal nitride-containing particles contain a nitride of a transition metal of Groups 3 to 11, have an average primary particle diameter of 200 nm or less, contain a nitrogen atom and an atom T, and the atom T is an oxygen atom, a chlorine atom, and a nitrogen atom None, the content of the atom T selected from Groups 13 to 17 elements and detected by X-ray photoelectron spectroscopy is T _E , and the content of the atom T detected by fluorescence X-ray analysis is T _{When X} is set, T _E /T _X <2.0 is satisfied.

Description

금속 질화물 함유 입자, 분산 조성물, 경화성 조성물, 경화막, 및 그들의 제조 방법과 컬러 필터, 고체 촬상 소자, 고체 촬상 장치, 적외선 센서Metal nitride-containing particles, dispersion composition, curable composition, cured film, and their manufacturing method and color filter, solid-state imaging device, solid-state imaging device, infrared sensor

본 발명은, 금속 질화물 함유 입자, 분산 조성물, 경화성 조성물, 경화막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자, 고체 촬상 장치, 적외선 센서, 금속 질화물 함유 입자의 제조 방법, 분산 조성물의 제조 방법, 경화성 조성물의 제조 방법, 및 경화막의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to metal nitride-containing particles, dispersion composition, curable composition, cured film, color filter, solid-state imaging device, solid-state imaging device, infrared sensor, metal nitride-containing particle production method, dispersion composition production method, and curable composition production It relates to a method and the manufacturing method of a cured film.

종래부터, 차광성을 갖는 경화막(이하, "차광막"이라고도 함)을 제조하기 위한 조성물에 함유되는 입자로서, 금속 질화물 함유 입자가 알려져 있다. 금속 질화물 함유 입자는 다양한 용도로 이용되고, 특히, 금속 질화물 함유 입자를 함유하는 조성물은, 예를 들면 화상 표시 장치(예를 들면, 액정 표시 장치, 및 유기 EL(electro luminescence) 장치 등), 및 고체 촬상 장치 등이 구비하는 차광막의 제작에 사용되어 왔다.DESCRIPTION OF RELATED ART Conventionally, as a particle|grains contained in the composition for manufacturing the cured film which has light-shielding property (henceforth "light-shielding film"), metal nitride containing particle|grains are known. Metal nitride-containing particles are used in various applications, and in particular, compositions containing metal nitride-containing particles can be used, for example, in image display devices (for example, liquid crystal display devices, and organic electroluminescence (EL) devices, etc.), and It has been used for production of a light-shielding film included in a solid-state imaging device or the like.

구체적으로는, 화상 표시 장치 등이 구비하는 컬러 필터는 착색 화소 간의 광을 차폐하고, 콘트라스트를 향상시키는 등의 목적으로, 블랙 매트릭스라고 불리는 차광막을 구비하고 있다.Specifically, the color filter with which an image display apparatus etc. are equipped is equipped with the light-shielding film called a black matrix for the purpose of shielding the light between colored pixels, improving contrast, etc.

또, 고체 촬상 소자는, 노이즈 발생 방지, 및 화질의 향상 등을 목적으로서, 차광막을 구비하고 있다. 현재, 휴대 전화 및 PDA(Personal Digital Assistant) 등의 전자 기기의 휴대 단말에는, 소형이고 박형인 고체 촬상 장치가 탑재되어 있다. 이와 같은 고체 촬상 장치는, 일반적으로 CCD(Charge Coupled Device) 이미지 센서 및 CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor) 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자와, 고체 촬상 소자 상에 피사체상을 형성하기 위한 렌즈를 구비하고 있다.Moreover, the solid-state imaging element is equipped with the light shielding film for the purpose of noise generation|occurrence|production prevention, improvement of image quality, etc. BACKGROUND ART At present, a compact and thin solid-state imaging device is mounted on a portable terminal of an electronic device such as a mobile phone and a PDA (Personal Digital Assistant). Such a solid-state imaging device generally includes a solid-state imaging device such as a CCD (Charge Coupled Device) image sensor and a CMOS (Complementary Metal-Oxide Semiconductor) image sensor, and a lens for forming a subject image on the solid-state imaging device, have.

상기와 같은 경화막을 제조하기 위한 조성물에 함유되는 입자로서는, 예를 들면 특허문헌 1에는, 타이타늄 질화물 입자와 타이타늄 탄화물 입자의 질량 조성비가 80/20~20/80의 범위인 차광재가 기재되어 있다.As a particle contained in the composition for manufacturing such a cured film, the light-shielding material whose mass composition ratio of a titanium nitride particle and a titanium carbide particle is the range of 80/20-20/80 is described in patent document 1, for example.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2010-095716호Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-095716

본 발명자들은, 특허문헌 1에 기재된 차광재를 함유하는 조성물에 대하여 검토한바, 얻어지는 경화막의 차광성과 조성물의 침강 방지성, 및 경시 안정성이 최근 요구되는 수준에 도달하고 있지 않은 것을 발견했다.When the present inventors examined the composition containing the light-shielding material of patent document 1, they discovered that the light-shielding property of the cured film obtained, the sedimentation prevention property of a composition, and time-lapse|temporal stability did not reach the level calculated|required in recent years.

또한, 본 명세서에 있어서, 차광성, 침강 방지성, 및 경시 안정성이란, 실시예에 기재된 방법에 의하여 측정되는 차광성, 침강 방지성, 및 경시 안정성을 의도한다.In addition, in this specification, light-shielding property, anti-settling property, and aging stability mean the light-shielding property, sedimentation prevention property, and aging stability measured by the method as described in an Example.

따라서, 본 발명은 우수한 침강 방지성, 및 우수한 경시 안정성을 갖는 경화성 조성물로서, 또한 우수한 차광성을 갖는 경화막이 얻어지는 경화성 조성물에 이용할 수 있는(이하, "본 발명의 효과를 갖는다"라고도 하는) 금속 질화물 함유 입자를 제공하는 것을 과제로 한다.Therefore, the present invention relates to a curable composition having excellent anti-settling properties and excellent stability over time, and a metal that can be used in a curable composition from which a cured film having excellent light-shielding properties is obtained (hereinafter also referred to as "having the effect of the present invention") An object is to provide nitride-containing particles.

본 발명은, 분산 조성물, 경화성 조성물, 경화막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자, 고체 촬상 장치, 적외선 센서, 금속 질화물 함유 입자의 제조 방법, 분산 조성물의 제조 방법, 경화성 조성물의 제조 방법, 및 경화막의 제조 방법을 제공하는 것도 과제로 한다.The present invention relates to a dispersion composition, a curable composition, a cured film, a color filter, a solid-state imaging device, a solid-state imaging device, an infrared sensor, a method for producing metal nitride-containing particles, a method for producing a dispersion composition, a method for producing a curable composition, and a cured film It also makes it a subject to provide a manufacturing method.

본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 발견했다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM The present inventors discovered that the said subject could be achieved with the following structures, as a result of earnestly examining in order to achieve the said subject.

[1] 3~11족의 천이 금속의 질화물을 함유하는, 금속 질화물 함유 입자로서, 평균 1차 입자경이 200nm 이하이고, 질소 원자와, 원자 T를 함유하며, 원자 T는, 산소 원자, 염소 원자, 및 질소 원자 중 어느 것도 아니고, 13~17족 원소로부터 선택되며, X선 광전자 분광 분석에 의하여 검출되는, 금속 질화물 함유 입자의 표면에 있어서의, 원자 T의 질량 기준의 함유량을 T_E(질량%), 형광 X선 분석에 의하여 검출되는, 금속 질화물 함유 입자에 있어서의, 원자 T의 질량 기준의 함유량을 T_X(질량%)로 했을 때, T_E/T_X<2.0으로 나타나는 관계를 충족시키는, 금속 질화물 함유 입자.[1] Metal nitride-containing particles containing a nitride of a transition metal of Groups 3 to 11, having an average primary particle diameter of 200 nm or less, containing a nitrogen atom and an atom T, wherein the atom T is an oxygen atom or a chlorine atom , and nitrogen atoms, selected from elements of Groups 13 to 17, and detected by X-ray photoelectron spectroscopy, the content of the atom T on the surface of the metal nitride-containing particles based on the mass of T _E (mass %), when the content based on the mass of atom T in the metal nitride-containing particles detected by fluorescence X-ray analysis is T _X (mass %), the relationship expressed by _{T E} /T _{X <2.0 is satisfied.} metal nitride-containing particles.

[2] 산소 원자를 더 함유하는, [1]에 기재된 금속 질화물 함유 입자.[2] The metal nitride-containing particles according to [1], further containing an oxygen atom.

[3] 질화물이 함유하는 천이 금속 원자의 함유량에 대한 질소 원자의 함유량의 함유 원자수비 X, 질화물이 함유하는 천이 금속 원자의 함유량에 대한 산소 원자의 함유량의 함유 원자수비 Y, 및 질화물이 함유하는 천이 금속 원자의 함유량에 대한 원자 T의 함유량의 함유 원자수비 Z가, 각각 0 초과 2 미만인, [2]에 기재된 금속 질화물 함유 입자.[3] The atomic ratio X of the nitrogen atom content to the transition metal atom content contained in the nitride, the atomic ratio Y of the oxygen atom content to the transition metal atom content contained in the nitride, and the nitrogen atom content The metal nitride-containing particles according to [2], wherein the atomic ratio Z of the content of the atom T to the content of the transition metal atom is greater than 0 and less than 2, respectively.

[4] X, Y, 및 Z의 합이, 0.4 초과 1.6 미만인, [3]에 기재된 금속 질화물 함유 입자.[4] The metal nitride-containing particles according to [3], wherein the sum of X, Y, and Z is more than 0.4 and less than 1.6.

[5] 파장 400~1200nm에 있어서의, 금속 질화물 함유 입자의 복소 유전율 ε을 ε=ε'+ε"j로 나타낼 때, ε'의 최솟값이 0 미만인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 금속 질화물 함유 입자. ε'은 복소 유전율 ε의 실수부, ε"은 복소 유전율 ε의 허수부, j는 허수 단위를 나타낸다.[5] Any one of [1] to [4], wherein the minimum value of ε' is less than 0 when the complex dielectric constant ε of the metal nitride-containing particles at a wavelength of 400 to 1200 nm is expressed by ε=ε'+ε"j The metal nitride-containing particles described in . ε′ denotes the real part of the complex permittivity ε, ε″ denotes the imaginary part of the complex permittivity ε, and j denotes the imaginary unit.

[6] 원자 T가, 제2~6 주기의 원소 중, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 주석, 탈륨, 납, 및 비스무트 이외의 원소로부터 선택되는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 금속 질화물 함유 입자.[6] The metal according to any one of [1] to [5], wherein the atom T is selected from elements other than aluminum, gallium, indium, tin, thallium, lead, and bismuth among elements of the second to sixth periods. Nitride containing particles.

[7] 원자 T가, 13~16족 원소로부터 선택되는, [6]에 기재된 금속 질화물 함유 입자.[7] The metal nitride-containing particles according to [6], wherein the atom T is selected from elements of Groups 13 to 16.

[8] 원자 T가, 붕소 원자, 탄소 원자, 황 원자, 및 인 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 원자인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 금속 질화물 함유 입자.[8] The metal nitride-containing particles according to any one of [1] to [7], wherein the atom T is any atom selected from the group consisting of a boron atom, a carbon atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom.

[9] 원자 T가, 붕소 원자, 황 원자, 및 인 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 원자인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 금속 질화물 함유 입자.[9] The metal nitride-containing particles according to any one of [1] to [8], wherein the atom T is any atom selected from the group consisting of a boron atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom.

[10] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 금속 질화물 함유 입자와, 수지를 함유하는 분산 조성물.[10] A dispersion composition comprising the metal nitride-containing particles according to any one of [1] to [9] and a resin.

[11] [10]에 기재된 분산 조성물과, 중합성 화합물과, 중합 개시제를 함유하는 경화성 조성물.[11] A curable composition comprising the dispersion composition according to [10], a polymerizable compound, and a polymerization initiator.

[12] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 금속 질화물 함유 입자와, 수지와, 중합성 화합물과, 중합 개시제를 함유하는 경화성 조성물.[12] A curable composition comprising the metal nitride-containing particles according to any one of [1] to [9], a resin, a polymerizable compound, and a polymerization initiator.

[13] 용제를 더 함유하는, [11] 또는 [12]에 기재된 경화성 조성물.[13] The curable composition according to [11] or [12], further containing a solvent.

[14] [11] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화막.[14] A cured film obtained by curing the curable composition according to any one of [11] to [13].

[15] [14]에 기재된 경화막을 함유하는, 컬러 필터.[15] A color filter containing the cured film according to [14].

[16] [14]에 기재된 경화막을 함유하는, 고체 촬상 소자.[16] A solid-state imaging device comprising the cured film according to [14].

[17] [14]에 기재된 경화막을 함유하는, 고체 촬상 장치.[17] A solid-state imaging device comprising the cured film according to [14].

[18] [14]에 기재된 경화막을 함유하는, 적외선 센서.[18] An infrared sensor comprising the cured film according to [14].

[19] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 금속 질화물 함유 입자의 제조 방법으로서, 질소 원자를 함유하는 원재료 A와, 천이 금속 원자 및 원자 T를 함유하는 원재료 B를 준비하거나, 또는 질소 원자를 함유하는 원재료 A, 천이 금속 원자를 함유하는 원재료 C, 및 원자 T를 함유하는 원재료 D를 준비하는, 원재료 준비 공정과, 2종 이상의 원재료를 기상 상태로 혼합하여, 혼합물을 얻는 공정과, 기상 상태의 혼합물을 응축하여, 금속 질화물 함유 입자를 얻는 공정을 포함하는, 금속 질화물 함유 입자의 제조 방법.[19] The method for producing metal nitride-containing particles according to any one of [1] to [9], wherein a raw material A containing a nitrogen atom and a raw material B containing a transition metal atom and an atom T are prepared, or A raw material preparation step of preparing a raw material A containing atoms, a raw material C containing a transition metal atom, and a raw material D containing an atom T, a step of mixing two or more kinds of raw materials in a gaseous state to obtain a mixture; A method for producing metal nitride-containing particles, comprising the step of condensing a gaseous mixture to obtain metal nitride-containing particles.

[20] [10]에 기재된 분산 조성물의 제조 방법으로서, 질소 원자를 함유하는 원재료 A와, 천이 금속 원자 및 원자 T를 함유하는 원재료 B를 준비하거나, 또는 질소 원자를 함유하는 원재료 A, 천이 금속 원자를 함유하는 원재료 C, 및 원자 T를 함유하는 원재료 D를 준비하는, 원재료 준비 공정과, 2종 이상의 원재료를 기상 상태로 혼합하여, 혼합물을 얻는 공정과, 기상 상태의 혼합물을 응축하여, 금속 질화물 함유 입자를 얻는 공정과, 금속 질화물 함유 입자, 및 수지를 혼합하여, 분산 조성물을 얻는 공정을 포함하는, 분산 조성물의 제조 방법.[20] The method for producing the dispersion composition according to [10], wherein a raw material A containing a nitrogen atom and a raw material B containing a transition metal atom and an atom T are prepared, or a raw material A containing a nitrogen atom, a transition metal A raw material preparation step of preparing a raw material C containing atoms and a raw material D containing atoms T; a step of mixing two or more kinds of raw materials in a gaseous state to obtain a mixture; A method for producing a dispersion composition, comprising: a step of obtaining nitride-containing particles; and a step of mixing metal nitride-containing particles and resin to obtain a dispersion composition.

[21] 분산 조성물과, 중합성 화합물과, 중합 개시제를 함유하는 경화성 조성물의 제조 방법으로서, [20]에 기재된 분산 조성물의 제조 방법을 포함하는, 경화성 조성물의 제조 방법.[21] A method for producing a curable composition comprising a dispersion composition, a polymerizable compound, and a polymerization initiator, comprising the method for producing the dispersion composition according to [20].

[22] [11] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 이용하여 경화성 조성물층을 형성하는, 경화성 조성물층 형성 공정과, 경화성 조성물층에, 패턴 형상의 개구부를 구비하는 포토마스크를 통하여, 활성광선 또는 방사선을 조사하여 노광하는, 노광 공정과, 노광 후의 경화성 조성물층을 현상하여, 경화막을 형성하는, 현상 공정을 포함하는, 경화막의 제조 방법.[22] A curable composition layer forming step of forming a curable composition layer using the curable composition according to any one of [11] to [13], and a photomask having a pattern-shaped opening in the curable composition layer through a photomask The manufacturing method of a cured film including the exposure process of irradiating and exposing actinic ray or a radiation, and the image development process of developing the curable composition layer after exposure and forming a cured film.

본 발명에 의하면, 우수한 침강 방지성, 및 우수한 경시 안정성을 갖는 경화성 조성물로서, 또한 우수한 차광성을 갖는 경화막이 얻어지는 경화성 조성물에 이용할 수 있는 금속 질화물 함유 입자를 제공할 수 있다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the metal nitride containing particle|grains which can be used for the curable composition which has the curable composition which has the outstanding settling prevention property and the outstanding aging stability and the cured film which has the outstanding light-shielding property are obtained can be provided.

본 발명에 의하면, 분산 조성물, 경화성 조성물, 경화막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자, 고체 촬상 장치, 적외선 센서, 금속 질화물 함유 입자의 제조 방법, 분산 조성물의 제조 방법, 경화성 조성물의 제조 방법, 및 경화막의 제조 방법을 제공할 수도 있다.According to the present invention, a dispersion composition, a curable composition, a cured film, a color filter, a solid-state imaging device, a solid-state imaging device, an infrared sensor, a method for producing metal nitride-containing particles, a method for producing a dispersion composition, a method for producing a curable composition, and curing It is also possible to provide a method for making the membrane.

도 1은 고체 촬상 장치의 구성예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 도 1의 촬상부를 확대하여 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은 적외선 센서의 구성예를 나타내는 개략 단면도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic sectional drawing which shows the structural example of a solid-state imaging device.
FIG. 2 is an enlarged schematic cross-sectional view of the imaging unit of FIG. 1 .
3 is a schematic cross-sectional view showing a configuration example of an infrared sensor.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.Although description of the structural requirements described below may be made based on the typical embodiment of this invention, this invention is not limited to such an embodiment.

본 명세서에 있어서, "~"을 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.In this specification, the numerical range indicated using "-" means the range which includes the numerical value described before and after "-" as a lower limit and an upper limit.

본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 함유하지 않는 것과 함께 치환기를 함유하는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 함유하지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 함유하는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.In the description of the group (atomic group) in the present specification, the description not describing substituted and unsubstituted includes not only not having a substituent but also what contains a substituent. For example, "alkyl group" includes not only an alkyl group not containing a substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group containing a substituent (substituted alkyl group).

본 명세서 중에 있어서의 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 원자외선, 극자외선(EUV: Extreme ultraviolet lithography광), X선, 및 전자선 등을 의미한다. 본 명세서에 있어서 "광"이란, 활성광선 및 방사선을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 원자외선, X선, 및 EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 포함한다.In this specification, "actinic ray" or "radiation" means, for example, far ultraviolet rays, extreme ultraviolet lithography (EUV), X-rays, and electron beams. In this specification, "light" means actinic ray and radiation. In this specification, "exposure" includes not only exposure with far ultraviolet rays, X-rays, EUV light, etc., but also drawing with particle beams, such as electron beams and ion beams, unless otherwise specified.

본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트를 나타낸다. 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타아크릴을 나타낸다. 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다. 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴아마이드"는, 아크릴아마이드 및 메타아크릴아마이드를 나타낸다. 본 명세서 중에 있어서, "단량체"와 "모노머"는 동의이다. 단량체는, 올리고머 및 폴리머와 구별되며, 중량 평균 분자량이 2,000 이하인 화합물을 말한다. 본 명세서 중에 있어서, 중합성 화합물이란, 중합성기를 함유하는 화합물을 말하고, 단량체여도 되며, 폴리머여도 된다. 중합성기란, 중합 반응에 관여하는 기를 말한다.In this specification, "(meth)acrylate" represents acrylate and methacrylate. In this specification, "(meth)acryl" refers to acryl and methacryl. In this specification, "(meth)acryloyl" represents acryloyl and methacryloyl. In this specification, "(meth)acrylamide" represents acrylamide and methacrylamide. In this specification, "monomer" and "monomer" are synonymous. A monomer is distinguished from an oligomer and a polymer, and refers to the compound whose weight average molecular weight is 2,000 or less. In this specification, a polymeric compound may say the compound containing a polymeric group, and a monomer may be sufficient as it, and a polymer may be sufficient as it. A polymerizable group means group which participates in a polymerization reaction.

[금속 질화물 함유 입자][Metal nitride-containing particles]

본 발명의 실시형태에 관한 금속 질화물 함유 입자는, 특정 천이 금속의 질화물(질소 원자를 함유함), 및 특정 원자 T를 함유한다.The metal nitride containing particle which concerns on embodiment of this invention contains the nitride of a specific transition metal (it contains a nitrogen atom), and the specific atom T.

금속 질화물 함유 입자는, X선 광전자 분광 분석(이하 "ESCA"라고도 한다. 또한, ESCA는, Electron Spectroscopy for Chemical Analysis의 약어임)에 의하여 검출되는, 금속 질화물 함유 입자의 표면에 있어서의, 원자 T의 질량 기준의 함유량을 T_E(질량%), 형광 X선 분석(이하 "XRF"라고도 한다. 또한, XRF는, X-ray Fluorescence의 약어임)에 의하여 검출되는, 금속 질화물 함유 입자에 있어서의, 원자 T의 질량 기준의 함유량을 T_X(질량%)로 했을 때, 하기 식 (1)로 나타나는 관계를 충족시킨다.The metal nitride-containing particles are detected by X-ray photoelectron spectroscopy (hereinafter also referred to as “ESCA”. ESCA is an abbreviation for Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) on the surface of the metal nitride-containing particles. the content of the mass basis T _E (mass%), fluorescent X-ray analysis (hereinafter also referred to as "XRF". in addition, XRF is, X-ray fluorescence of Acronym Im) of the metal nitride-comprising particles, which is detected by the , when the mass reference content of the atom T is T _X (mass %), the relationship expressed by the following formula (1) is satisfied.

식 (1) T_E/T_X<2.0Equation (1) T _E /T _X <2.0

본 명세서에 있어서, ESCA란, 측정 대상물에 X선을 조사하여, 발생한 광전자의 고유 에너지를 측정함으로써, 측정 대상물(금속 질화물 함유 입자)의 표면에 존재하는 각 원자의 함유량(각 원자의 원자수 기준의 함유량: 원자(atomic)%)을 분석하는 방법으로서, 이하의 조건에 의하여 행해지는 분석 방법을 의도한다.As used herein, ESCA refers to the content of each atom present on the surface of the measurement object (metal nitride-containing particles) (based on the number of atoms of each atom) by measuring the intrinsic energy of photoelectrons generated by irradiating an object to be measured with X-rays. As a method of analyzing content of: atomic %), an analysis method performed under the following conditions is intended.

·장치: PHI사제 Quantera-SXM(상품명) 장치・Device: Quantera-SXM (brand name) device manufactured by PHI

·X선원: 단색화 Al Kα선(1486.6eV, 25W, 15kV, 빔 직경 200μmφ)・X-ray source: Monochromatic Al Kα radiation (1486.6 eV, 25 W, 15 kV, beam diameter 200 μmφ)

·측정 영역: 200μmφ・Measurement area: 200μmφ

·측정 조건: Pass Energy=140eV, step=0.1eV, 적산 횟수 4~8회Measurement conditions: Pass Energy=140eV, step=0.1eV, integration count 4 to 8 times

·측정 방법: 입자를 프레스기를 이용하여 프레스하고, 얇은 펠릿 형상의 측정 시료를 얻는다. 이 측정 시료를 상기 장치에 세팅하여, 광전자 취출각을 10도로 하여 측정한다.-Measuring method: The particle|grains are pressed using the press machine, and the measurement sample in the form of a thin pellet is obtained. This measurement sample is set in the said apparatus, and a photoelectron extraction angle is set to 10 degrees, and it measures.

ESCA에 의하면, 금속 질화물 함유 입자의 표면에 있어서의 후술하는 원자 T의 함유량(원자%)을 측정할 수 있고, 이 측정값으로부터, 금속 질화물 함유 입자의 표면에 있어서의 원자 T의 질량 기준의 함유량 T_E(질량%)를 얻을 수 있다.According to the ESCA, the content (atomic %) of atoms T described later on the surface of the metal nitride-containing particles can be measured, and from this measured value, the content of the atoms T on the surface of the metal nitride-containing particles based on the mass T _E (mass %) can be obtained.

또한, 본 명세서에 있어서, 금속 질화물 함유 입자의 표면이란, 금속 질화물 함유 입자의 최표면으로부터, 금속 질화물 함유 입자의 중심 방향을 향하여, 깊이 5nm 이내의 영역을 의도한다.In addition, in this specification, the surface of metal nitride containing particle|grains intends the area|region within 5 nm of depth toward the center direction of metal nitride containing particle|grains from the outermost surface of metal nitride containing particle|grains.

본 명세서에 있어서, XRF란, 측정 대상물에 X선을 조사하여, 발생한 형광 X선의 에너지, 및 강도로부터, 측정 대상물(금속 질화물 함유 입자) 중 각 원자의 함유량(질량%)을 분석하는 방법으로서, 이하의 조건에 의하여 행해지는 분석 방법을 의도한다.In the present specification, XRF is a method of analyzing the content (mass %) of each atom in the measurement object (metal nitride-containing particles) from the energy and intensity of fluorescent X-rays generated by irradiating X-rays to the measurement object, The analysis method performed by the following conditions is intended.

·장치: Rigaku제 ZSM PrimusII형 XRF・Device: ZSM Primus II type XRF manufactured by Rigaku

·X선원: Rh 30-50kV, 48-80mA·X-ray source: Rh 30-50kV, 48-80mA

·측정 영역: 10μmφ・Measurement area: 10μmφ

·측정 시간: 10-240deg/min(deg는 degree의 약어임)Measurement time: 10-240deg/min (deg is an abbreviation of degree)

·시료 입자를 프레스기를 이용하여 프레스하고, 얇은 펠릿 형상의 측정 시료를 얻는다. 이 측정 시료를 상기 장치에 세팅하여 측정한다.- The sample particle|grains are pressed using the press machine, and the measurement sample in the shape of a thin pellet is obtained. This measurement sample is set in the said apparatus and measured.

XRF에 의하면, 금속 질화물 함유 입자에 있어서의, 후술하는 원자 T의 질량 기준의 함유량 T_X(질량%)를 얻을 수 있다. _{According to XRF, content T X} (mass %) based on the mass of atom T, which will be described later, in the metal nitride-containing particles can be obtained.

금속 질화물 함유 입자는, T_E, 및 T_X가 하기 식 (1)로 나타나는 관계를 충족시키는 것을 특징으로 한다.The metal nitride-containing particles are characterized in that T _E and T _X satisfy the relationship represented by the following formula (1).

식 (1) T_E/T_X<2.0Equation (1) T _E /T _X <2.0

상기 특징을 갖는 금속 질화물 함유 입자는, 특정 천이 금속과, 특정 원자 T와의 복합체로서, 원자 T가, 금속 질화물 함유 입자의 표면, 및 내부에 존재한다.The metal nitride-containing particles having the above characteristics are complexes of a specific transition metal and a specific atom T, and the atom T exists on the surface and inside the metal nitride-containing particle.

그 중에서도, 금속 질화물 함유 입자가 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 점에서, T_E/T_X는 1.1 미만이 바람직하다. 즉, 원자 T가, 표면, 및 내부에, 보다 균일하게 존재하고 있는 상태가 바람직하다. T_E/T_X의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 0.5 이상인 경우가 많다.Especially, since the metal nitride containing particle|grains have the more excellent effect of this invention, less than 1.1 is preferable for _{T E} /T _X. That is, the state in which the atom T exists more uniformly on the surface and inside is preferable. Although _{the lower limit in particular of T E} /T _X is not restrict|limited, 0.5 or more in many cases.

또한, 금속 질화물 함유 입자에 있어서, 원자 T는 다른 성분, 예를 들면 천이 금속의 질화물과 별개의 결정이 되는 공정체, 완전하게 용해되는 고용체(固溶體), 및 화합물 등 중 어느 상태를 형성하고 있어도 된다.Further, in the metal nitride-containing particles, the atom T forms any state among other components, for example, a eutectic body that is a crystal separate from a nitride of a transition metal, a completely dissolved solid solution, and a compound. you may be doing

〔원자 T〕[atom T]

금속 질화물 함유 입자는 원자 T를 함유한다.The metal nitride containing particles contain an atom T.

원자 T는, 산소 원자, 염소 원자, 및 질소 원자 중 어느 것도 아니고, 주기표의 13~17족의 원소로부터 선택되며, 특별히 제한되지 않는다.The atom T is not any of an oxygen atom, a chlorine atom, and a nitrogen atom, is selected from elements of groups 13 to 17 of the periodic table, and is not particularly limited.

금속 질화물 함유 입자가 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 점에서, 원자 T로서는, 주기표의 제2~6 주기의 원소로부터 선택되는 것이 바람직하고, 그 중, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 주석, 탈륨, 납, 및 비스무트 이외의 원소로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다. 바꾸어 말하면, 원자 T로서는, 붕소 원자, 탄소 원자, 산소 원자, 불소 원자, 규소 원자, 인 원자, 황 원자, 저마늄 원자, 비소 원자, 셀레늄 원자, 브로민 원자, 안티모니 원자, 텔루륨 원자, 아이오딘 원자, 폴로늄 원자, 및 아스타틴 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 원자가 보다 바람직하다.Since the metal nitride-containing particles have more excellent effects of the present invention, the atom T is preferably selected from elements of the 2nd to 6th periods of the periodic table, among them, aluminum, gallium, indium, tin, thallium, and lead. , and elements other than bismuth. In other words, as atom T, a boron atom, a carbon atom, an oxygen atom, a fluorine atom, a silicon atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, a germanium atom, an arsenic atom, a selenium atom, a bromine atom, an antimony atom, a tellurium atom, Any one atom selected from the group which consists of an iodine atom, a polonium atom, and an astatine atom is more preferable.

금속 질화물 함유 입자가, 더 우수한 본 발명의 효과를 갖는 점에서, 원자 T로서는 붕소 원자, 탄소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 및 불소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 원자가 더 바람직하다.Since the metal nitride-containing particles have more excellent effects of the present invention, the atom T is more preferably any atom selected from the group consisting of a boron atom, a carbon atom, a sulfur atom, a silicon atom, a phosphorus atom, and a fluorine atom. .

그 중에서도, 금속 질화물 함유 입자가 특히 우수한 본 발명의 효과를 갖는 점에서, 원자 T는, 주기표의 13~16족의 원소로부터 선택되는 것이 특히 바람직하고, 붕소 원자, 탄소 원자, 황 원자, 및 인 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 원자가 가장 바람직하며, 붕소 원자, 황 원자, 및 인 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 원자가 특히 바람직하다.Among them, since the metal nitride-containing particles have particularly excellent effects of the present invention, the atom T is particularly preferably selected from elements of groups 13 to 16 of the periodic table, boron atom, carbon atom, sulfur atom, and phosphorus. Any one atom selected from the group consisting of atoms is most preferable, and any one atom selected from the group consisting of a boron atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom is particularly preferable.

또한, 금속 질화물 함유 입자 중에 있어서의 원자 T의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 금속 질화물 함유 입자의 전체 질량에 대하여 0.05~40질량%가 바람직하고, 0.5~20질량%가 보다 바람직하다.The content of atom T in the metal nitride-containing particles is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 40 mass%, more preferably 0.5 to 20 mass%, based on the total mass of the metal nitride-containing particles.

원자 T는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 원자 T를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.The atom T may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When using two or more types of atoms T together, it is preferable that total content exists in the said range.

〔3~11족의 천이 금속의 질화물〕[Nitride of a transition metal of Groups 3 to 11]

상기 금속 질화물 함유 입자는, 3~11족의 천이 금속(이하, 간단히 "천이 금속"이라고 함)의 질화물을 함유한다.The metal nitride-containing particles contain a nitride of a transition metal of Groups 3 to 11 (hereinafter simply referred to as “transition metal”).

상기 천이 금속으로서는, 금속 질화물 함유 입자가 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 점에서, 전기 음성도가 1.22~2.36인 천이 금속이 바람직하다.As said transition metal, the transition metal whose electronegativity is 1.22-2.36 is preferable at the point which has the effect of this invention which metal nitride containing particle|grains were more excellent.

상기 천이 금속(괄호 안은 전기 음성도)으로서는, 예를 들면 3족의 천이 원소의 Sc(1.36), Y(1.22), Dy(1.22), Ho(1.23), Er(1.24), Tm(1.25), Lu(1.27), Th(1.3), Pa(1.5), U(1.38), Np(1.36), Pu(1.28), Am(1.3), Cm(1.3), Bk(1.3), Cf(1.3), Es(1.3), Fm(1.3), Md(1.3), No(1.3), Lr(1.3); 4족의 Ti(1.54), Zr(1.33), Hf(1.3); 5족의 V(1.63), Nb(1.6), Ta(1.5); 6족의 Cr(1.66), Mo(2.16), W(2.36); 7족의 Mn(1.55), Tc(1.9), Re(1.9); 8족의 Fe(1.83), Ru(2.2), Os(2.2); 9족의 Co(1.88), Rh(2.28), Ir(2.2); 10족의 Ni(1.91), Pd(2.2), Pt(2.28); 11족의 Cu(1.9), Ag(1.93)를 들 수 있다.Examples of the transition metal (electronegativity in parentheses) include Sc(1.36), Y(1.22), Dy(1.22), Ho(1.23), Er(1.24), Tm(1.25) of Group 3 transition elements. , Lu(1.27), Th(1.3), Pa(1.5), U(1.38), Np(1.36), Pu(1.28), Am(1.3), Cm(1.3), Bk(1.3), Cf(1.3) , Es(1.3), Fm(1.3), Md(1.3), No(1.3), Lr(1.3); Ti(1.54), Zr(1.33), Hf(1.3) of group 4; V(1.63), Nb(1.6), Ta(1.5) of group 5; Group 6 Cr(1.66), Mo(2.16), W(2.36); Group 7 Mn (1.55), Tc (1.9), Re (1.9); Group 8 Fe (1.83), Ru (2.2), Os (2.2); Group 9 Co(1.88), Rh(2.28), Ir(2.2); Group 10 Ni (1.91), Pd (2.2), Pt (2.28); Group 11 Cu (1.9) and Ag (1.93) are mentioned.

그 중에서도, 금속 질화물 함유 입자가, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 점에서, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Ti, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, 또는 Pt가 바람직하고, Ti, Zr, V, Nb, Hf, Cr, W, Ta, Y, 또는 Re가 보다 바람직하며, Ti, Zr, V, Hf, Cr, W, Ta, Y, 또는 Re가 더 바람직하고, Ti, Zr, V, Hf, Cr, 또는 W가 보다 더 바람직하며, Ti, Zr, 또는 Cr가 특히 바람직하고, Ti가 가장 바람직하다.Among them, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Ti, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, or Pt is preferable, Ti, Zr, V, Nb, Hf, Cr, W, Ta, Y, or Re is more preferable, Ti , Zr, V, Hf, Cr, W, Ta, Y, or Re are more preferred, Ti, Zr, V, Hf, Cr, or W is even more preferred, Ti, Zr, or Cr is particularly preferred, and , Ti is most preferred.

금속 질화물 함유 입자 중 천이 금속 원자의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 금속 질화물 함유 입자의 전체 질량에 대하여, 10질량%~99질량%가 바람직하고, 30~90질량%가 보다 바람직하며, 40~70질량%가 더 바람직하다. 금속 질화물 함유 입자 중에 있어서의 천이 금속 원자의 함유량은, 형광 X선 분석 장치에 의하여 분석할 수 있다.The content of the transition metal atom in the metal nitride-containing particles is not particularly limited, but with respect to the total mass of the metal nitride-containing particles, preferably 10% by mass to 99% by mass, more preferably 30 to 90% by mass, and 40 to 70 mass % is more preferable. Content of the transition metal atom in metal nitride containing particle|grains can be analyzed with a fluorescent X-ray analysis apparatus.

천이 금속은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 천이 금속을 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.A transition metal may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When using together 2 or more types of transition metals, it is preferable that total content exists in the said range.

〔질소 원자〕[Nitrogen atom]

금속 질화물 함유 입자는, 질소 원자를 함유한다.The metal nitride-containing particles contain a nitrogen atom.

금속 질화물 함유 입자 중에 있어서의, 질소 원자의 형태는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 앞서 설명한 천이 금속과 결합하여, 천이 금속의 질화물을 형성하는 형태를 들 수 있다.Although the form in particular of a nitrogen atom in metal nitride containing particle|grains is not restrict|limited, For example, the form which couple|bonds with the transition metal demonstrated above and forms the nitride of a transition metal is mentioned.

금속 질화물 함유 입자 중 질소 원자(N 원자)의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 금속 질화물 함유 입자의 전체 질량에 대하여, 0.1~80질량%가 바람직하고, 5~70질량%가 보다 바람직하며, 20~50질량%가 더 바람직하다. 질소 원자의 함유량은 형광 X선 분석 장치에 의하여 분석할 수 있다.The content of nitrogen atoms (N atoms) in the metal nitride-containing particles is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 80 mass%, more preferably 5 to 70 mass%, with respect to the total mass of the metal nitride-containing particles, 20 -50 mass % is more preferable. The nitrogen atom content can be analyzed by a fluorescence X-ray analyzer.

〔산소 원자〕[oxygen atom]

금속 질화물 함유 입자는 산소 원자를 함유하는 것이 바람직하다.The metal nitride-containing particles preferably contain oxygen atoms.

금속 질화물 함유 입자 중에 있어서의, 산소 원자의 형태는 특별히 제한되지 않지만, 금속 질화물 함유 입자의 제조 공정에 있어서, 의도적으로 첨가된 것이어도 되고, 금속 질화물 함유 입자의 제조 공정에 있어서, 의도하지 않고 혼입된 것이어도 된다.The form of the oxygen atom in the metal nitride-containing particles is not particularly limited, but may be intentionally added in the production process of the metal nitride-containing particles, or mixed unintentionally in the production process of the metal nitride-containing particles. it may have been

금속 질화물 함유 입자 중 산소 원자의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 금속 질화물 함유 입자의 전체 질량에 대하여, 0.01~50질량%가 바람직하고, 1~20질량%가 보다 바람직하다. 산소 원자의 함유량은, 형광 X선 분석 장치에 의하여 분석할 수 있다.Although content in particular of oxygen atoms in metal nitride containing particle|grains is not restrict|limited, 0.01-50 mass % is preferable with respect to the total mass of metal nitride containing particle|grains, and 1-20 mass % is more preferable. The content of oxygen atoms can be analyzed with a fluorescence X-ray analyzer.

금속 질화물 함유 입자 중에 있어서의, 질화물이 함유하는 천이 금속 원자(이하, 간단히 "천이 금속 원자"라고도 함)의 함유량에 대한 질소 원자의 함유량의 함유 원자수비 X, 천이 금속 원자의 함유량에 대한 산소 원자의 함유량의 함유 원자수비 Y, 및 천이 금속 원자의 함유량에 대한 원자 T의 함유량의 함유 원자수비 Z는, 각각 0 초과 2 미만이 바람직하다.In the metal nitride-containing particles, the nitrogen atom content to the content of the transition metal atom (hereinafter simply referred to as "transition metal atom") contained in the nitride X, the oxygen atom to the content of the transition metal atom Each of the atomic ratio Y of the content of and the atomic ratio Z of the content of the atom T with respect to the content of the transition metal atom is preferably more than 0 and less than 2.

금속 질화물 함유 입자 중에 있어서의, 천이 금속 원자의 함유량에 대한 질소 원자의 함유량의 함유 원자수비 X의 하한값은, 0.3 초과가 보다 바람직하고, 0.4 이상이 더 바람직하며, 0.64 이상이 특히 바람직하다. 상한값은, 1.3 미만이 보다 바람직하고, 1.2 이하가 더 바람직하며, 1.2 미만이 특히 바람직하다.The lower limit of the atomic ratio X of the nitrogen atom content to the transition metal atom content in the metal nitride-containing particles is more preferably more than 0.3, still more preferably 0.4 or more, and particularly preferably 0.64 or more. As for an upper limit, less than 1.3 is more preferable, 1.2 or less are still more preferable, and less than 1.2 are especially preferable.

X가 0.4 이상이면, 금속 질화물 함유 입자를 함유하는 경화성 조성물은 보다 우수한 침강 방지성, 및 경시 안정성을 갖는다.When X is 0.4 or more, the curable composition containing the metal nitride-containing particles has more excellent anti-settling property and stability with time.

X가 1.3 미만이면, 금속 질화물 함유 입자를 함유하는 경화성 조성물에 의하여 얻어지는 경화막은 보다 우수한 차광성을 갖는다. X가 1.2 이하이면, 금속 질화물 함유 입자를 함유하는 경화성 조성물에 의하여 얻어지는 경화막은 더 우수한 차광성을 갖는다. X가 1.2 미만이면, 금속 질화물 함유 입자를 함유하는 경화성 조성물은 보다 우수한 경시 안정성을 갖는다.When X is less than 1.3, the cured film obtained by the curable composition containing metal nitride containing particle|grains has more excellent light-shielding property. When X is 1.2 or less, the cured film obtained by the curable composition containing metal nitride containing particle|grains has the further outstanding light-shielding property. When X is less than 1.2, the curable composition containing the metal nitride-containing particles has better stability with time.

금속 질화물 함유 입자 중에 있어서의, 천이 금속 원자의 함유량에 대한 산소 원자의 함유량의 함유 원자수비 Y의 하한값은, 0.03 초과가 보다 바람직하고, 0.05 이상이 더 바람직하며, 0.08 이상이 특히 바람직하다. 상한값은, 0.25 미만이 보다 바람직하고, 0.2 이하가 더 바람직하다.The lower limit of the atomic ratio Y of the oxygen atom content to the transition metal atom content in the metal nitride-containing particles is more preferably more than 0.03, still more preferably 0.05 or more, and particularly preferably 0.08 or more. Less than 0.25 is more preferable, and, as for an upper limit, 0.2 or less are still more preferable.

Y가 0.05 이상이면, 금속 질화물 함유 입자를 함유하는 경화성 조성물은 보다 우수한 침강 방지성, 및 경시 안정성을 갖는다.When Y is 0.05 or more, the curable composition containing the metal nitride-containing particles has more excellent anti-settling property and stability with time.

Y가 0.2 이하이면, 금속 질화물 함유 입자를 함유하는 경화성 조성물은 보다 우수한 경시 안정성을 갖고, 또 얻어지는 차광막은 보다 우수한 차광성을 갖는다.When Y is 0.2 or less, the curable composition containing the metal nitride-containing particles has more excellent temporal stability, and the light-shielding film obtained has more excellent light-shielding properties.

금속 질화물 함유 입자 중에 있어서의, 천이 금속 원자의 함유량에 대한 원자 T의 함유량의 함유 원자수비 Z의 하한값은, 0.03 초과가 보다 바람직하고, 0.05 이상이 더 바람직하며, 0.08 이상이 특히 바람직하다. 상한값은, 1.2 미만이 보다 바람직하고, 0.5 이하가 더 바람직하다.The lower limit of the atomic ratio Z of the content of the atom T to the content of the transition metal atom in the metal nitride-containing particles is more preferably more than 0.03, still more preferably 0.05 or more, and particularly preferably 0.08 or more. Less than 1.2 is more preferable, and, as for an upper limit, 0.5 or less are still more preferable.

Z가 0.05 이상이면, 금속 질화물 함유 입자를 함유하는 경화성 조성물은 보다 우수한 침강 방지성, 및 경시 안정성을 갖는다.When Z is 0.05 or more, the curable composition containing the metal nitride-containing particles has more excellent anti-settling properties and stability with time.

Y가 0.5 이하이면, 금속 질화물 함유 입자를 함유하는 경화성 조성물은 보다 우수한 경시 안정성을 갖고, 또 얻어지는 차광막은 보다 우수한 차광성을 갖는다.When Y is 0.5 or less, the curable composition containing the metal nitride-containing particles has more excellent temporal stability, and the light-shielding film obtained has more excellent light-shielding properties.

금속 질화물 함유 입자가 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 점에서, 천이 금속 원자의 함유량에 대한 질소 원자의 함유량의 함유 원자수비 X, 천이 금속 원자의 함유량에 대한 산소 원자의 함유량의 함유 원자수비 Y, 및 천이 금속 원자의 함유량에 대한 원자 T의 함유량의 함유 원자수비 Z의 합(이하 "X, Y, 및 Z의 합" 또는 "X+Y+Z"라고도 함)은, 0.4 초과 1.6 미만이 바람직하다.Since the metal nitride-containing particles have more excellent effects of the present invention, the atomic ratio X of the nitrogen atom content to the transition metal atom content, the oxygen atom content to the transition metal atom content ratio Y, and the sum of the atomic ratio Z of the content of the atom T to the content of the transition metal atom (hereinafter also referred to as "sum of X, Y, and Z" or "X+Y+Z") is preferably more than 0.4 and less than 1.6 do.

X+Y+Z가 1.6 미만이면, 금속 질화물 함유 입자를 함유하는 경화성 조성물에 의하여 얻어지는 경화막은 보다 우수한 차광성을 갖는다.When X+Y+Z is less than 1.6, the cured film obtained with the curable composition containing metal nitride containing particle|grains has more outstanding light-shielding property.

X+Y+Z가 0.4를 초과하면, 금속 질화물 함유 입자를 함유하는 경화성 조성물은 보다 우수한 침강 방지성, 및 경시 안정성을 갖는다.When X+Y+Z exceeds 0.4, the curable composition containing the metal nitride-containing particles has better anti-settling properties and stability with time.

금속 질화물 함유 입자가 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 점에서, X, Y, 및 Z의 합의 하한값은, 0.5 이상이 보다 바람직하고, 0.8 이상이 더 바람직하며, 1.0 이상이 특히 바람직하다. 상한값은, 1.5 이하가 보다 바람직하다.The lower limit of the sum of X, Y, and Z is more preferably 0.5 or more, still more preferably 0.8 or more, and particularly preferably 1.0 or more, since the metal nitride-containing particles have more excellent effects of the present invention. As for an upper limit, 1.5 or less are more preferable.

X, Y, 및 Z의 합이 0.5 이상이면, 금속 질화물 함유 입자를 함유하는 경화성 조성물은 보다 우수한 침강 방지성, 및 경시 안정성을 갖는다.When the sum of X, Y, and Z is 0.5 or more, the curable composition containing the metal nitride-containing particles has more excellent anti-settling property and stability with time.

X, Y, 및 Z의 합이 1.5 이하이면, 금속 질화물 함유 입자를 함유하는 경화성 조성물은 보다 우수한 경시 안정성을 갖고, 또 얻어지는 차광막은 보다 우수한 차광성을 갖는다.When the sum of X, Y, and Z is 1.5 or less, the curable composition containing the metal nitride-containing particles has more excellent temporal stability, and the light-shielding film obtained has more excellent light-shielding properties.

〔금속 질화물 함유 입자의 물성〕[Physical properties of metal nitride-containing particles]

이하에서는, 금속 질화물 함유 입자의 물성에 대하여 설명한다.Hereinafter, the physical properties of the metal nitride-containing particles will be described.

<평균 1차 입자경><Average primary particle diameter>

금속 질화물 함유 입자의 평균 1차 입자경은 200nm 이하이고, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 점에서, 80nm 이하가 바람직하며, 80nm 미만이 보다 바람직하다.The average primary particle diameter of the metal nitride-containing particles is 200 nm or less, and is preferably 80 nm or less, more preferably less than 80 nm, from the viewpoint of having more excellent effects of the present invention.

금속 질화물 함유 입자의 평균 1차 입자경이 200nm 이하이면, 경화성 조성물은, 우수한 경시 안정성을 갖는다. 금속 질화물 함유 입자의 평균 1차 입자경이 80nm 미만이면, 경화성 조성물은, 보다 우수한 경시 안정성을 갖는다.If the average primary particle diameter of metal nitride containing particle|grains is 200 nm or less, a curable composition has the outstanding aging stability. When the average primary particle diameter of the metal nitride-containing particles is less than 80 nm, the curable composition has more excellent temporal stability.

금속 질화물 함유 입자의 평균 1차 입자경의 하한값은, 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 1.0nm 이상이 바람직하다. 평균 1차 입자경이 1.0nm 이상이면, 금속 질화물 함유 입자간의 상호 작용이 억제되어, 금속 질화물 함유 입자가 응집되기 어려워지고, 결과적으로 경화성 조성물은, 보다 우수한 경시 안정성을 갖는다.Although the lower limit in particular of the average primary particle diameter of metal nitride containing particle|grains is not restrict|limited, Generally, 1.0 nm or more is preferable. When the average primary particle diameter is 1.0 nm or more, the interaction between the metal nitride-containing particles is suppressed, the metal nitride-containing particles are less likely to agglomerate, and as a result, the curable composition has more excellent temporal stability.

또한, 본 명세서에 있어서, 평균 1차 입자경이란, 투과형 전자 현미경(TEM: Transmission Electron Microscope)을 이용하여 금속 질화물 함유 입자 400개에 대하여 평가한 원 환산의 직경을 산술 평균하여 구한 평균 1차 입자경을 의도하고, 시험 방법은, 실시예에 기재한 바와 같다.In addition, in this specification, the average primary particle diameter is the average primary particle diameter obtained by arithmetic average of the circle-converted diameters evaluated for 400 metal nitride-containing particles using a transmission electron microscope (TEM: Transmission Electron Microscope). It is intended, and the test method is as described in the Example.

<복소 유전율의 실수부><Real part of complex permittivity>

금속 질화물 함유 입자의 복소 유전율 ε을 ε=ε'+ε"j로 나타낼 때, 파장 400~1200nm에 있어서의, ε'의 최솟값은 특별히 제한되지 않지만, 0 미만이 바람직하고, 금속 질화물 함유 입자를 함유하는 경화성 조성물에 의하여 얻어지는 경화막이 보다 우수한 차광성을 갖는 점에서, ε'의 최솟값은, -0.5 이하가 바람직하다.When the complex dielectric constant ε of the metal nitride-containing particles is expressed as ε=ε′+ε″j, the minimum value of ε' at a wavelength of 400 to 1200 nm is not particularly limited, but less than 0 is preferable, and the metal nitride-containing particles are Since the cured film obtained with the curable composition to contain has the more excellent light-shielding property, as for the minimum of (epsilon)', -0.5 or less is preferable.

ε'의 최솟값의 하한값은 특별히 제한되지 않지만, -20 정도인 경우가 많다.Although the lower limit in particular of the minimum value of epsilon' is not restrict|limited, It is about -20 in many cases.

또한, ε'은 복소 유전율 ε의 실수부, ε"은 복소 유전율 ε의 허수부, j는 허수 단위를 나타낸다. 또, 본 명세서에 있어서, 복소 유전율의 실수부 ε'의 최솟값이란, 400~1200nm의 각 파장에 대응하는 복소 유전율의 실수부 ε' 중 최소가 되는 값을 의도한다.Incidentally, ε′ is the real part of the complex dielectric constant ε, ε″ is the imaginary part of the complex dielectric constant ε, and j represents the imaginary unit. In this specification, the minimum value of the real part ε' of the complex dielectric constant is 400 to 1200 nm. The minimum value of the real part ε' of the complex permittivity corresponding to each wavelength of is intended.

본 명세서에 있어서, 복소 유전율의 실수부 ε'은, 이하의 방법에 의하여 측정한 값을 의도한다. 먼저, 실리콘 웨이퍼 상에 금속 질화물 함유 입자를 함유하는 조성물을 이용하여 0.3μm의 두께의 막을 형성한다. 그 후, 형성한 막에 대하여, 분광 엘립소메트리를 이용하여, 실시예에 기재된 방법에 의하여 복소 유전율을 측정한다.In the present specification, the real part ε' of the complex permittivity is intended to be a value measured by the following method. First, a film having a thickness of 0.3 μm is formed on a silicon wafer using a composition containing metal nitride-containing particles. Thereafter, the complex dielectric constant of the formed film is measured by the method described in Examples using spectral ellipsometry.

또한, 막을 형성할 때, 조성물이 중합성 화합물을 포함하는 조성물인 경우, 실리콘 웨이퍼 상에 형성한 도막에 대하여 경화 처리를 실시하고, 측정 대상이 되는 막을 형성한다.Moreover, when forming a film|membrane, when a composition is a composition containing a polymeric compound, it hardens with respect to the coating film formed on a silicon wafer, and forms the film|membrane used as a measurement object.

[금속 질화물 함유 입자의 제조 방법][Method for producing metal nitride-containing particles]

금속 질화물 함유 입자의 제조 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 금속 질화물 함유 입자의 제조 방법으로서는, 예를 들면 기상 반응법을 들 수 있다. 기상 반응법으로서는, 전기로법, 및 열플라즈마법 등을 들 수 있지만, 불순물의 혼입이 적어, 입자경이 정렬되기 쉽고, 또 생산성이 높은 점에서, 열플라즈마법이 바람직하다.It does not restrict|limit especially as a manufacturing method of metal nitride containing particle|grains, A well-known method can be used. As a manufacturing method of metal nitride containing particle|grains, a gaseous-phase reaction method is mentioned, for example. Examples of the gas phase reaction method include an electric furnace method and a thermal plasma method, but the thermal plasma method is preferable because there is little mixing of impurities, the particle diameter is easily aligned, and the productivity is high.

열플라즈마법에 있어서, 열플라즈마를 발생시키는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 직류 아크 방전, 다층 아크 방전, 고주파(RF) 플라즈마, 및 하이브리드 플라즈마 등을 들 수 있다.The thermal plasma method WHEREIN: The method in particular of generating a thermal plasma is not restrict|limited, A direct current arc discharge, a multilayer arc discharge, a high frequency (RF) plasma, hybrid plasma, etc. are mentioned.

열플라즈마법에 의한 금속 질화물 함유 입자의 구체적인 제조 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 천이 금속으로서 타이타늄을 함유하는 금속 질화물 함유 입자의 제조 방법으로서, 플라즈마염 중에서 사염화 타이타늄과 암모니아 가스를 반응시키는 방법(일본 공개특허공보 평2-022110호), 타이타늄 분말을 고주파 열플라즈마에 의하여 증발시키고 질소를 캐리어 가스로서 도입하여 냉각 과정에서 질화시켜 합성하는 방법(일본 공개특허공보 소61-011140호), 및 플라즈마의 둘레 가장자리부에 암모니아 가스를 분사하는 방법(일본 공개특허공보 소63-085007호) 등을 들 수 있다.A specific method for producing metal nitride-containing particles by the thermal plasma method is not particularly limited, but for example, as a method for producing metal nitride-containing particles containing titanium as a transition metal, titanium tetrachloride and ammonia gas are reacted in plasma salt. Method (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-022110), a method of synthesizing titanium powder by evaporating it by high-frequency thermal plasma, introducing nitrogen as a carrier gas, and nitriding in the cooling process (Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-011140), and a method of injecting ammonia gas into the peripheral portion of the plasma (Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-085007).

단, 금속 질화물 함유 입자의 제조 방법은, 원하는 물성을 갖는 금속 질화물 함유 입자가 얻어진다면 제한되는 것은 아니다.However, the method for producing metal nitride-containing particles is not limited as long as metal nitride-containing particles having desired physical properties are obtained.

또, 열플라즈마법에 의하여, 금속 질화물 함유 입자를 제조할 때, 그 원재료를 플라즈마염 중에 원하는 유량으로 공급하기 위하여, 적절히 원재료를 가열 또는 냉각해도 된다.Moreover, when manufacturing metal nitride containing particle|grains by the thermal plasma method, in order to supply the raw material at a desired flow volume in plasma salt, you may heat or cool a raw material suitably.

<금속 질화물 함유 입자의 제조 방법의 적합 형태><A suitable form of the manufacturing method of metal nitride containing particle|grains>

금속 질화물 함유 입자의 제조 방법으로서는, 이하의 각 공정을 포함하는 제조 방법이 바람직하다.As a manufacturing method of metal nitride containing particle|grains, the manufacturing method containing the following each process is preferable.

(a) 질소 원자를 함유하는 원재료 A와, 천이 금속 원자 및 원자 T를 함유하는 원재료 B를 준비하거나, 또는 질소 원자를 함유하는 원재료 A, 천이 금속 원자를 함유하는 원재료 C, 및 원자 T를 함유하는 원재료 D를 준비하는 공정(원재료 준비 공정)(a) preparing a raw material A containing a nitrogen atom and a raw material B containing a transition metal atom and an atom T, or containing a raw material A containing a nitrogen atom, a raw material C containing a transition metal atom, and an atom T The process of preparing raw material D (raw material preparation process)

(b) 2종 이상의 원재료를 기상 상태로 혼합하여, 혼합물을 얻는 공정(혼합 공정)(b) a step of mixing two or more kinds of raw materials in a gaseous state to obtain a mixture (mixing step)

(c) 기상 상태의 혼합물을 응축하여, 금속 질화물 함유 입자를 얻는 공정(응축 공정)(c) condensing the gaseous mixture to obtain metal nitride-containing particles (condensation step)

이하에서는, 상기 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 각 공정에 있어서, 원재료, 혼합물, 및 응축물에는, 산소 원자가 의도하지 않고 혼입되어도 된다.Hereinafter, each of the above steps will be described in detail. In addition, in each of the following processes, an oxygen atom may be mixed into a raw material, a mixture, and a condensate without intention.

(a) 원재료 준비 공정(a) raw material preparation process

원재료 준비 공정은, 이하의 조합의 2종 이상의 원재료를 준비하는 공정이다.A raw material preparation process is a process of preparing 2 or more types of raw material of the following combinations.

·질소 원자를 함유하는 원재료 A와, 천이 금속 원자 및 원자 T를 함유하는 원재료 B, 또는A raw material A containing a nitrogen atom and a raw material B containing a transition metal atom and an atom T, or

·질소 원자를 함유하는 원재료 A, 천이 금속 원자를 함유하는 원재료 C, 및 원자 T를 함유하는 원재료 D- Raw material A containing nitrogen atom, raw material C containing transition metal atom, and raw material D containing atom T

원재료 A는 질소 원자를 함유하고, 예를 들면 질소 가스 등을 들 수 있다. 원재료 B는, 천이 금속 원자, 및 원자 T를 함유하고, 예를 들면 사염화 타이타늄 등을 들 수 있다. 원재료 C는 천이 금속 원자를 함유하고, 천이 금속 분말 등을 들 수 있다. 원재료 D는, 원자 T를 함유하는 고체, 액체, 또는 가스 등을 들 수 있다.The raw material A contains a nitrogen atom, for example, nitrogen gas etc. are mentioned. The raw material B contains a transition metal atom and the atom T, and titanium tetrachloride etc. are mentioned, for example. The raw material C contains a transition metal atom, and a transition metal powder etc. are mentioned. The raw material D may be a solid, liquid, or gas containing atom T.

원재료를 준비하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 원재료를 구입 등에 의하여 조달하거나, 원재료를 합성에 의하여 얻는 등의 방법을 들 수 있다.The method for preparing the raw material is not particularly limited, and a method such as procuring the raw material by purchase or the like or obtaining the raw material by synthesis is exemplified.

또한, 원재료 준비 공정에 있어서는, 상기 조합의 2종 이상의 원재료를 준비하면 특별히 제한되지 않고, 다른 원재료를 함께 준비해도 된다.In addition, in a raw material preparation process, if 2 or more types of raw materials of the said combination are prepared, it will not restrict|limit especially, You may prepare other raw materials together.

각 원재료의 형태는 특별히 제한되지 않고, 고체(승화성 고체를 포함함), 액체, 및 기체 중 어느 것이어도 된다. 또, 원재료는, 일본 공개특허공보 2005-170760호의 0024, 및 0025단락에 기재된 슬러리여도 된다.The form in particular of each raw material is not restrict|limited, Any of solid (including a sublimable solid), a liquid, and a gas may be sufficient. The raw material may be the slurry described in paragraphs 0024 and 0025 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-170760.

또, 본 공정에 있어서 준비하는 원재료의 종류의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 10종 이하가 바람직하다.Moreover, although the upper limit in particular of the kind of raw material prepared in this process is not restrict|limited, Generally 10 types or less are preferable.

(b) 혼합 공정(b) mixing process

혼합 공정은, (a) 원재료 준비 공정에서 준비한 어느 하나의 원재료를 포함하고, 2종 이상의 원재료를 기상 상태로 혼합하여, 혼합물을 얻는 공정이다. 혼합 공정은, (a) 원재료 준비 공정에서 준비한 모든 원재료, 즉 원재료 A 및 원재료 B, 또는 원재료 A, 원재료 C 및 원재료 D를 기상 상태로 혼합하여, 혼합물을 얻는 공정이어도 된다. 2종 이상의 원재료를 기상 상태로 혼합하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 원재료를 열플라즈마에 공급하여 원재료를 증발시키고, 기상 상태로 혼합하는, 열플라즈마법이 바람직하다.The mixing step is a step of obtaining a mixture by mixing two or more kinds of raw materials in a gaseous state including any one of the raw materials prepared in the (a) raw material preparation step. The mixing step may be a step of mixing all the raw materials prepared in the (a) raw material preparation step, that is, the raw materials A and the raw materials B, or the raw materials A, the raw materials C, and the raw materials D in a gaseous state to obtain a mixture. The method of mixing two or more kinds of raw materials in a gaseous state is not particularly limited, but a thermal plasma method in which the raw materials are supplied to a thermal plasma to evaporate the raw materials and mixed in a gaseous state is preferable.

열플라즈마법에 의하여 기상 상태의 원재료를 혼합하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 공지의 방법으로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2005-170760호의 0015~0037단락에 기재된 방법, 일본 공개특허공보 2015-227282호의 0038~0086단락, 및 일본 공개특허공보 2005-343784호의 0017~0047단락에 기재된 방법 등을 들 수 있다.The method of mixing the raw materials in the gaseous state by the thermal plasma method is not particularly limited, and a known method can be used. As a known method, for example, the method described in paragraphs 0015 to 0037 of JP-A-2005-170760, paragraphs 0038 to 0086 of JP-A-2015-227282, and paragraphs 0017 to 0047 of JP-A-2005-343784, for example. The method described in , etc. are mentioned.

그 중에서도, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 금속 질화물 함유 입자가 얻어지는 점에서, 아크 방전에 의하여 열플라즈마를 발생시켜, 열플라즈마에 원재료를 도입하는 방법이 바람직하다.Among them, a method of generating a thermal plasma by arc discharge and introducing a raw material into the thermal plasma is preferable from the viewpoint of obtaining the metal nitride-containing particles having more excellent effects of the present invention.

아크 방전에 의하여 열플라즈마를 발생시켜, 열플라즈마에 원재료를 도입하는 방법은 특별히 제한되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다.A method of generating a thermal plasma by arc discharge and introducing a raw material into the thermal plasma is not particularly limited, and a known method may be used.

열플라즈마법에 의한 금속 질화물 함유 입자의 구체적인 제조 방법은, 일본 공개특허공보 2005-343784호의 0042단락, 및 도 1에 기재된 장치와, 일본 공개특허공보 2005-170760호의 0019, 및 0020단락에 기재된 원재료 공급 장치 등을 이용하는 방법을 들 수 있다.A specific method for producing metal nitride-containing particles by a thermal plasma method is a raw material described in paragraphs 0042 and FIG. 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-343784, and paragraphs 0019 and 0020 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-170760. The method using a supply apparatus etc. is mentioned.

(c) 응축 공정(c) condensation process

응축 공정은, 기상 상태의 혼합물을 응축하여, 금속 질화물 함유 입자를 얻는 공정이다. 응축물을 얻는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 금속 질화물 함유 입자를 얻는 방법으로서는, 예를 들면 기상 상태의 혼합물을 장치 내벽에 접촉시켜 급랭하는 방법 등을 들 수 있다.A condensation process is a process of condensing the mixture in a gaseous state, and obtaining metal nitride containing particle|grains. The method in particular for obtaining a condensate is not restrict|limited, A well-known method can be used. As a method of obtaining metal nitride containing particle|grains, the method etc. are mentioned, for example by making a gaseous-phase mixture contact with an apparatus inner wall, and cooling.

(가열 공정)(heating process)

금속 질화물 함유 입자의 제조 방법은, 상기의 제조 방법으로 제작한 금속 질화물 함유 입자를 가열하여, 불순물을 휘발시켜 제거하는 공정(가열 공정)을 더 함유하는 것이 바람직하다.It is preferable that the manufacturing method of metal nitride containing particle|grains further contains the process (heating process) which heats the metal nitride containing particle produced by said manufacturing method, and volatilizes and removes an impurity.

가열 공정을 거쳐 제작된 금속 질화물 함유 입자는, 파장 400~1200nm에 있어서의 복소 유전율의 실수부 ε'의 최솟값이 0 미만이 되기 쉽다.In the metal nitride-containing particles produced through the heating step, the minimum value of the real part ε' of the complex dielectric constant at a wavelength of 400 to 1200 nm tends to be less than zero.

가열 공정에 있어서의 가열 온도는 특별히 제한되지 않고, 일반적으로 150~500℃가 바람직하다. 가열 시간은 특별히 제한되지 않고, 일반적으로 1시간~3일이 바람직하다. 가열 중 분위기는 특별히 제한되지 않지만, 산소가 200ppm 미만인 질소 분위기 등이 바람직하다. 또, 가열 중에 감압해도 된다.The heating temperature in particular in a heating process is not restrict|limited, Generally 150-500 degreeC is preferable. The heating time is not particularly limited, and generally 1 hour to 3 days are preferable. Although the atmosphere in particular during heating is not restrict|limited, A nitrogen atmosphere etc. in which oxygen is less than 200 ppm are preferable. Moreover, you may pressure-reduce during heating.

(정치(靜置) 공정)(Political fairness)

금속 질화물 함유 입자의 제조 방법은, 상기의 제조 방법으로 제작한 금속 질화물 함유 입자를 질소 가스 분위기에서 정치하는, 정치 공정을 더 함유하는 것이 바람직하다.It is preferable that the manufacturing method of metal nitride containing particle|grains further contains the stationary process of leaving still in nitrogen gas atmosphere the metal nitride containing particle produced by said manufacturing method.

정치의 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다.The method in particular of setting is not restrict|limited, A well-known method can be used.

[분산 조성물][Dispersion composition]

본 발명의 실시형태에 관한 분산 조성물은, 금속 질화물 함유 입자와, 수지를 함유한다. 이하에서는, 분산 조성물이 함유하는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.The dispersion composition which concerns on embodiment of this invention contains metal nitride containing particle|grains and resin. Below, each component contained in a dispersion composition is demonstrated in detail.

〔금속 질화물 함유 입자〕[Metal Nitride Containing Particles]

분산 조성물이 함유하는 금속 질화물 함유 입자로서는, 금속 질화물 함유 입자의 형태로서 앞서 설명한 바와 같다. 분산 조성물 중에 있어서의 금속 질화물 함유 입자의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 분산 조성물의 전체 고형분에 대하여, 10~90질량%가 바람직하고, 20~80질량%가 보다 바람직하다. 금속 질화물 함유 입자는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 금속 질화물 함유 입자를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.The metal nitride-containing particles contained in the dispersion composition are as described above in the form of metal nitride-containing particles. Although content in particular of the metal nitride containing particle|grains in a dispersion composition is not restrict|limited, Generally, 10-90 mass % is preferable with respect to the total solid of a dispersion composition, and 20-80 mass % is more preferable. Metal nitride containing particle|grains may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When using together 2 or more types of metal nitride containing particle|grains, it is preferable that total content exists in the said range.

〔수지〕〔profit〕

분산 조성물은 수지를 함유한다. 수지로서는 예를 들면, 분산제, 및 알칼리 가용성 수지 등을 들 수 있다.The dispersion composition contains a resin. As resin, a dispersing agent, alkali-soluble resin, etc. are mentioned, for example.

분산 조성물 중에 있어서의 수지의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 분산 조성물의 전체 고형분에 대하여, 5~40질량%가 바람직하다. 수지는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 수지를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.Although content in particular of resin in a dispersion composition is not restrict|limited, Generally, 5-40 mass % is preferable with respect to the total solid of a dispersion composition. Resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When using 2 or more types of resin together, it is preferable that total content exists in the said range.

<분산제><Dispersant>

분산 조성물은 분산제(수지에 해당함)를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 분산제란, 후술하는 알칼리 가용성 수지와는 다른 화합물을 의도한다.The dispersion composition preferably contains a dispersing agent (corresponding to a resin). In addition, in this specification, a dispersing agent intends the compound different from alkali-soluble resin mentioned later.

조성물 중에 있어서의 분산제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 조성물의 전체 고형분에 대하여 5~40질량%가 바람직하고, 5~30질량%가 보다 바람직하다.Although content in particular of the dispersing agent in a composition is not restrict|limited, Generally, 5-40 mass % is preferable with respect to the total solid of a composition, and 5-30 mass % is more preferable.

분산제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 분산제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.A dispersing agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When using together 2 or more types of dispersing agents, it is preferable that total content exists in the said range.

분산제는, 예를 들면 공지의 분산제를 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 그 중에서도, 고분자 화합물이 바람직하다.A dispersing agent can be used, selecting a well-known dispersing agent suitably, for example. Especially, a high molecular compound is preferable.

분산제로서는, 고분자 분산제(예를 들면, 폴리아마이드아민과 그 염, 폴리카복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스터, 변성 폴리유레테인, 변성 폴리에스터, 변성 폴리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴계 공중합체, 나프탈렌설폰산 포말린 축합물), 폴리옥시에틸렌알킬인산 에스터, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 및 안료 유도체 등을 들 수 있다.As a dispersing agent, a polymer dispersing agent (for example, polyamideamine and its salt, polycarboxylic acid and its salt, high molecular weight unsaturated acid ester, modified polyurethane, modified polyester, modified poly (meth)acrylate, (meth)) acrylic copolymer, naphthalenesulfonic acid formalin condensate), polyoxyethylene alkyl phosphate, polyoxyethylene alkylamine, and pigment derivatives.

고분자 화합물은, 그 구조로부터 추가로 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 및 블록형 고분자로 분류할 수 있다.The polymer compound can be further classified into a linear polymer, a terminal-modified polymer, a graft polymer, and a block polymer from the structure thereof.

(고분자 화합물)(polymer compound)

고분자 화합물은, 금속 질화물 함유 입자(이하, "안료"라고 하는 경우가 있음)의 표면에 흡착하여, 피분산체의 재응집을 방지하도록 작용한다. 이로 인하여, 안료 표면에 대한 앵커 부위를 함유하는, 말단 변성형 고분자, 그래프트형(고분자쇄를 함유함) 고분자, 및 블록형 고분자가 바람직하다.The high molecular compound acts to adsorb to the surface of the metal nitride-containing particles (hereinafter, sometimes referred to as "pigment") to prevent re-aggregation of the object to be dispersed. For this reason, terminal-modified polymers, graft-type (containing polymer chains) polymers, and block-type polymers containing an anchor moiety to the pigment surface are preferable.

고분자 화합물은 경화성기를 함유해도 된다.The high molecular compound may contain a sclerosing|hardenable group.

경화성기로서는, 예를 들면 에틸렌성 불포화기(예를 들면, (메트)아크릴로일기, 바이닐기, 및 스타이릴기 등), 및 환상 에터기(예를 들면, 에폭시기, 및 옥세탄일기 등) 등을 들 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다.As the curable group, for example, an ethylenically unsaturated group (for example, a (meth)acryloyl group, a vinyl group, and a styryl group), a cyclic ether group (for example, an epoxy group, an oxetanyl group, etc.) include, but are not limited to.

그 중에서도, 라디칼 반응으로 중합 제어가 가능한 점에서, 경화성기로서는, 에틸렌성 불포화기가 바람직하다. 에틸렌성 불포화기는 (메트)아크릴로일기가 보다 바람직하다.Especially, an ethylenically unsaturated group is preferable as a curable group from the point which superposition|polymerization control is possible by radical reaction. As for the ethylenically unsaturated group, a (meth)acryloyl group is more preferable.

경화성기를 함유하는 수지는, 폴리에스터 구조, 및 폴리에터 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 주쇄에 폴리에스터 구조, 및/또는 폴리에터 구조를 함유하고 있어도 되고, 후술하는 바와 같이, 상기 수지가 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위를 함유하는 경우에는, 상기 고분자쇄가 폴리에스터 구조, 및/또는 폴리-에터 구조를 함유하고 있어도 된다.It is preferable that resin containing a curable group contains at least 1 sort(s) chosen from the group which consists of a polyester structure and a polyether structure. In this case, the main chain may contain a polyester structure and/or a polyether structure. As will be described later, when the resin contains a structural unit containing a graft chain, the polymer chain has a polyester structure. , and/or a poly-ether structure.

상기 수지는, 상기 고분자쇄가 폴리에스터 구조를 함유하는 것이 보다 바람직하다.As for the said resin, it is more preferable that the said polymer chain contains a polyester structure.

고분자 화합물은, 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, "구조 단위"란 "반복 단위"와 동의이다.The high molecular compound preferably contains a structural unit containing a graft chain. In addition, in this specification, "structural unit" is synonymous with "repeating unit".

이와 같은 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위를 함유하는 고분자 화합물은, 그래프트쇄에 의하여 용제와의 친화성을 갖기 때문에, 금속 질화물 함유 입자 등의 분산성, 및 경시 후의 분산 안정성(경시 안정성)이 우수한 것이다. 또, 그래프트쇄의 존재에 의하여, 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위를 함유하는 고분자 화합물은 중합성 화합물 또는 그 외의 병용 가능한 수지 등과의 친화성을 갖는다. 결과적으로, 알칼리 현상으로 잔사를 발생시키기 어려워진다.A polymer compound containing a structural unit containing such a graft chain has an affinity with a solvent due to the graft chain, and thus has excellent dispersibility of metal nitride-containing particles and the like and dispersion stability after aging (stability with time). . Further, due to the presence of the graft chain, the polymer compound containing the structural unit containing the graft chain has affinity with the polymerizable compound or other resins that can be used in combination. As a result, it becomes difficult to generate a residue by alkali development.

그래프트쇄가 길어지면 입체 반발 효과가 높아져 금속 질화물 함유 입자 등의 분산성은 향상된다. 한편, 그래프트쇄가 과도하게 길면 금속 질화물 함유 입자 등에 대한 흡착력이 저하되어, 금속 질화물 함유 입자 등의 분산성은 저하되는 경향이 된다. 이로 인하여, 그래프트쇄는, 수소 원자를 제외한 원자수가 40~10000인 것이 바람직하고, 50~2000인 것이 보다 바람직하며, 60~500인 것이 더 바람직하다.The longer the graft chain, the higher the steric repulsion effect, and the better the dispersibility of the metal nitride-containing particles. On the other hand, when the graft chain is excessively long, the adsorption force to the metal nitride-containing particles or the like decreases, and the dispersibility of the metal nitride-containing particles or the like tends to decrease. For this reason, it is preferable that the number of atoms excluding a hydrogen atom is 40-10000, as for a graft chain, it is more preferable that it is 50-2000, It is more preferable that it is 60-500.

여기에서, 그래프트쇄란, 공중합체의 주쇄의 근원(주쇄로부터 분기하고 있는 기에 있어서 주쇄에 결합하는 원자)으로부터, 주쇄로부터 분기하고 있는 기의 말단까지를 나타낸다.Here, the grafted chain refers to the origin of the main chain of the copolymer (atoms bonded to the main chain in the group branching from the main chain) to the end of the group branching from the main chain.

그래프트쇄는, 폴리머 구조를 함유하는 것이 바람직하고, 이와 같은 폴리머 구조로서는, 예를 들면 폴리(메트)아크릴레이트 구조(예를 들면, 폴리(메트)아크릴 구조), 폴리에스터 구조, 폴리유레테인 구조, 폴리유레아 구조, 폴리아마이드 구조, 및 폴리에터 구조 등을 들 수 있다.It is preferable that the graft chain contains a polymer structure, and as such a polymer structure, for example, a poly(meth)acrylate structure (eg poly(meth)acryl structure), a polyester structure, a polyurethane structure, polyurea structure, polyamide structure, polyether structure, and the like.

그래프트쇄와 용제와의 상호 작용성을 향상시키고, 그로써 금속 질화물 함유 입자 등의 분산성을 높이기 위하여, 그래프트쇄는, 폴리에스터 구조, 폴리에터 구조 및 폴리(메트)아크릴레이트 구조로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 그래프트쇄인 것이 바람직하고, 폴리에스터 구조 및 폴리에터 구조 중 적어도 어느 하나를 함유하는 그래프트쇄인 것이 보다 바람직하다.In order to improve the interaction between the graft chain and the solvent and thereby increase the dispersibility of the metal nitride-containing particles, the graft chain is selected from the group consisting of a polyester structure, a polyether structure, and a poly(meth)acrylate structure. It is preferable that it is a graft chain containing at least 1 sort(s) selected, and it is more preferable that it is a graft chain containing at least any one of a polyester structure and a polyether structure.

이와 같은 그래프트쇄를 함유하는 매크로모노머(폴리머 구조를 갖고, 공중합체의 주쇄에 결합하여 그래프트쇄를 구성하는 모노머)는, 특별히 한정되지 않지만, 반응성 이중 결합성기를 함유하는 매크로모노머를 적합하게 사용할 수 있다.The macromonomer containing such a graft chain (a monomer having a polymer structure and forming a graft chain by bonding to the main chain of the copolymer) is not particularly limited, but a macromonomer containing a reactive double bond group can be suitably used. have.

고분자 화합물이 함유하는 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위에 대응하여, 고분자 화합물의 합성에 적합하게 이용되는 시판 중인 매크로모노머로서는, AA-6(상품명, 도아 고세이사제), AA-10(상품명, 도아 고세이사제), AB-6(상품명, 도아 고세이사제), AS-6(상품명, 도아 고세이사제), AN-6(상품명, 도아 고세이사제), AW-6(상품명, 도아 고세이사제), AA-714(상품명, 도아 고세이사제), AY-707(상품명, 도아 고세이사제), AY-714(상품명, 도아 고세이사제), AK-5(상품명, 도아 고세이사제), AK-30(상품명, 도아 고세이사제), AK-32(상품명, 도아 고세이사제), 블렘머 PP-100(상품명, 니치유사제), 블렘머 PP-500(상품명, 니치유사제), 블렘머 PP-800(상품명, 니치유사제), 블렘머 PP-1000(상품명, 니치유사제), 블렘머 55-PET-800(상품명, 니치유사제), 블렘머 PME-4000(상품명, 니치유사제), 블렘머 PSE-400(상품명, 니치유사제), 블렘머 PSE-1300(상품명, 니치유사제), 블렘머 43PAPE-600B(상품명, 니치유사제) 등이 이용된다. 이 중에서도, 바람직하게는, AA-6(상품명, 도아 고세이사제), AA-10(상품명, 도아 고세이사제), AB-6(상품명, 도아 고세이사제), AS-6(상품명, 도아 고세이사제), AN-6(상품명, 도아 고세이사제), 및 블렘머 PME-4000(상품명, 니치유사제) 등이 이용된다.Corresponding to the structural unit containing the graft chain contained in the polymer compound, commercially available macromonomers suitably used for the synthesis of the polymer compound include AA-6 (trade name, manufactured by Toagosei Corporation), AA-10 (trade name, Toagosei Corporation). AB-6 (trade name, manufactured by Toagosei Corporation), AB-6 (trade name, manufactured by Toagosei Corporation), AS-6 (trade name, manufactured by Toagosei Corporation), AN-6 (trade name, manufactured by Toagosei Corporation), AW-6 (trade name, manufactured by Toagosei Corporation), AA-714 (trade name, manufactured by Toagosei Corporation), AY-707 (trade name, manufactured by Toagosei Corporation), AY-714 (trade name, manufactured by Toagosei Corporation), AK-5 (trade name, manufactured by Toagosei Corporation), AK-30 (trade name, manufactured by Toagosei Corporation) ), AK-32 (trade name, manufactured by Toagosei Corporation), Blemmer PP-100 (brand name, manufactured by Nichiyu Corporation), Blemmer PP-500 (trade name, manufactured by Nichiyu Corporation), Blemmer PP-800 (trade name, manufactured by Nichiyu Corporation) ), Blemmer PP-1000 (trade name, manufactured by Nichiyu Corporation), Blemmer 55-PET-800 (trade name, manufactured by Nichiyu Corporation), Blemmer PME-4000 (trade name, manufactured by Nichiyu Corporation), Blemmer PSE-400 (brand name) , Nichiyu Corporation), Blemmer PSE-1300 (trade name, manufactured by Nichiyu Corporation), Blemmer 43PAPE-600B (trade name, manufactured by Nichiyu Corporation), etc. are used. Among these, preferably, AA-6 (trade name, manufactured by Toagosei Corporation), AA-10 (trade name, manufactured by Toagosei Corporation), AB-6 (trade name, manufactured by Toagosei Corporation), AS-6 (trade name, manufactured by Toagosei Corporation), is preferred. , AN-6 (trade name, manufactured by Toagosei Corporation), and Blemmer PME-4000 (trade name, manufactured by Nichiyu Corporation) are used.

분산제는, 폴리아크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 메틸 및 환상 또는 쇄상의 폴리에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 함유하는 것이 바람직하다. 분산제는, 폴리아크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 메틸 및 쇄상의 폴리에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 분산제는, 폴리아크릴산 메틸 구조, 폴리메타크릴산 메틸 구조, 폴리카프로락톤 구조 및 폴리발레로락톤 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 함유하는 것이 더 바람직하다. 분산제는, 하나의 분산제 중에 상기 구조를 단독으로 함유하는 것이어도 되고, 하나의 분산제 중에 이들 구조를 복수 함유하는 것이어도 된다.It is preferable that a dispersing agent contains at least 1 sort(s) of structure chosen from the group which consists of polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, and cyclic|annular or chain polyester. It is more preferable that a dispersing agent contains at least 1 sort(s) of structure chosen from the group which consists of polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, and a chain|strand polyester. It is more preferable that the dispersant contains at least one structure selected from the group consisting of a polymethyl acrylate structure, a polymethyl methacrylate structure, a polycaprolactone structure and a polyvalerolactone structure. A dispersing agent may contain the said structure independently in one dispersing agent, and may contain two or more of these structures in one dispersing agent.

여기에서, 폴리카프로락톤 구조란, ε-카프로락톤을 개환한 구조를 반복 단위로서 함유하는 것을 말한다. 폴리발레로락톤 구조란, δ-발레로락톤을 개환한 구조를 반복 단위로서 함유하는 것을 말한다.Here, the polycaprolactone structure means that a structure obtained by ring-opening ε-caprolactone is contained as a repeating unit. The polyvalerolactone structure means that a structure in which δ-valerolactone is ring-opened is contained as a repeating unit.

폴리카프로락톤 구조를 함유하는 분산제의 구체예로서는, 하기 식 (1) 및 하기 식 (2)에 있어서의 j 및 k가 5인 것을 들 수 있다. 폴리발레로락톤 구조를 함유하는 분산제의 구체예로서는, 하기 식 (1) 및 하기 식 (2)에 있어서의 j 및 k가 4인 것을 들 수 있다.As a specific example of the dispersing agent containing a polycaprolactone structure, the thing of which j and k in following formula (1) and following formula (2) is 5 is mentioned. As a specific example of the dispersing agent containing a polyvalerolactone structure, the thing of which j and k in following formula (1) and following formula (2) is 4 is mentioned.

폴리아크릴산 메틸 구조를 함유하는 분산제의 구체예로서는, 하기 식 (4)에 있어서의 X⁵가 수소 원자이고, R⁴가 메틸기인 것을 들 수 있다. 폴리메타크릴산 메틸 구조를 함유하는 분산제의 구체예로서는, 하기 식 (4)에 있어서의 X⁵가 메틸기이고, R⁴가 메틸기인 것을 들 수 있다.Specific examples of the dispersant containing a methyl polyacrylate structure include those in which X ⁵ in the following formula (4) is a hydrogen atom and R ⁴ is a methyl group. Specific examples of the dispersant containing a polymethyl methacrylate structure include those in which X ⁵ in the following formula (4) is a methyl group and R ⁴ is a methyl group.

·그래프트쇄를 함유하는 구조 단위Structural units containing graft chains

고분자 화합물은, 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위로서, 하기 식 (1)~식 (4) 중 어느 하나로 나타나는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하고, 하기 식 (1A), 하기 식 (2A), 하기 식 (3A), 하기 식 (3B), 및 하기 식 (4) 중 어느 하나로 나타나는 구조 단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다.The high molecular compound preferably contains a structural unit represented by any one of the following formulas (1) to (4) as a structural unit containing a graft chain, and includes the following formulas (1A), (2A), and It is more preferable to contain the structural unit represented by any one of (3A), following formula (3B), and following formula (4).

[화학식 1][Formula 1]

식 (1)~식 (4)에 있어서, W¹, W², W³, 및 W⁴는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 NH를 나타낸다. W¹, W², W³, 및 W⁴는 산소 원자인 것이 바람직하다.In Formulas (1) to (4), W ¹ , W ² , W ³ , and W ⁴ each independently represent an oxygen atom or NH. W ¹ , W ² , W ³ , and W ⁴ are preferably oxygen atoms.

식 (1)~식 (4)에 있어서, X¹, X², X³, X⁴, 및 X⁵는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. X¹, X², X³, X⁴, 및 X⁵는, 합성상의 제약의 관점에서는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수(탄소 원자수) 1~12의 알킬기인 것이 바람직하고, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하며, 메틸기가 더 바람직하다.In Formulas (1) to (4), X ¹ , X ² , X ³ , X ⁴ , and X ⁵ each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group. X ¹ , X ² , X ³ , X ⁴ , and X ⁵ are each independently preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and each independently , a hydrogen atom or a methyl group is more preferable, and a methyl group is still more preferable.

식 (1)~식 (4)에 있어서, Y¹, Y², Y³, 및 Y⁴는, 각각 독립적으로, 2가의 연결기를 나타내고, 연결기는 특별히 구조상 제약되지 않는다. Y¹, Y², Y³, 및 Y⁴로 나타나는 2가의 연결기로서, 구체적으로는 하기의 (Y-1)~(Y-21)의 연결기 등을 들 수 있다. 하기에 나타낸 구조에 있어서, A, B는 각각 결합 부위를 의미한다. 하기에 나타낸 구조 중, 합성의 간편성에서, (Y-2) 또는 (Y-13)인 것이 보다 바람직하다.In Formulas (1) to (4), Y ¹ , Y ² , Y ³ , and Y ⁴ each independently represent a divalent coupling group, and the coupling group is not particularly constrained on the structure. Specific examples of the divalent linking group represented by Y ¹ , Y ² , Y ³ , and Y ⁴ include the following linking groups (Y-1) to (Y-21). In the structures shown below, A and B each mean a binding site. Among the structures shown below, (Y-2) or (Y-13) is more preferable from the viewpoint of synthesis simplicity.

[화학식 2][Formula 2]

식 (1)~식 (4)에 있어서, Z¹, Z², Z³, 및 Z⁴는, 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. 유기기의 구조는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 알킬기, 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오에터기, 아릴싸이오에터기, 헤테로아릴싸이오에터기, 및 아미노기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, Z¹, Z², Z³, 및 Z⁴로 나타나는 유기기는, 특히 분산성 향상의 관점에서, 입체 반발 효과를 함유하는 것이 바람직하고, 각각 독립적으로 탄소수 5~24의 알킬기 또는 알콕시기가 보다 바람직하며, 각각 독립적으로 탄소수 5~24의 분기 알킬기, 탄소수 5~24의 환상 알킬기, 또는 탄소수 5~24의 알콕시기가 더 바람직하다. 또한, 알콕시기 중에 포함되는 알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상, 및 환상 중 어느것이어도 된다.In Formulas (1) to (4), Z ¹ , Z ² , Z ³ , and Z ⁴ each independently represent a monovalent organic group. Although the structure of the organic group is not particularly limited, specifically, an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heteroaryloxy group, an alkylthioether group, an arylthioether group, a heteroarylthioether group, an amino group, etc. can be heard Among these, ^{the organic group represented by Z 1} , Z ² , Z ³ , and Z ⁴ preferably contains a steric repulsion effect from the viewpoint of improving dispersibility, and each independently an alkyl group or alkoxy group having 5 to 24 carbon atoms More preferably, each independently a C5-C24 branched alkyl group, a C5-C24 cyclic alkyl group, or a C5-C24 alkoxy group is still more preferable. In addition, linear, branched, and cyclic any may be sufficient as the alkyl group contained in an alkoxy group.

식 (1)~식 (4)에 있어서, n, m, p, 및 q는, 각각 독립적으로, 1~500의 정수이다.In Formula (1) - Formula (4), n, m, p, and q are each independently an integer of 1-500.

식 (1) 및 식 (2)에 있어서, j 및 k는, 각각 독립적으로, 2~8의 정수를 나타낸다. 식 (1) 및 식 (2)에 있어서의 j 및 k는, 조성물의 경시 안정성 및 현상성의 관점에서, 4~6의 정수가 보다 바람직하고, 5가 더 바람직하다.In Formulas (1) and (2), j and k each independently represent the integer of 2-8. From a viewpoint of the aging stability of a composition, and developability, as for j and k in Formula (1) and Formula (2), the integer of 4-6 is more preferable, and 5 is still more preferable.

또, 식 (1) 및 식 (2)에 있어서, n 및 m은, 10 이상의 정수가 바람직하고, 20 이상의 정수가 보다 바람직하다. 또, 분산제가, 폴리카프로락톤 구조, 및 폴리발레로락톤 구조를 함유하는 경우, 폴리카프로락톤 구조의 반복수와, 폴리발레로락톤의 반복수의 합으로서는, 10 이상의 정수가 바람직하고, 20 이상의 정수가 보다 바람직하다.Moreover, in Formula (1) and Formula (2), the integer of 10 or more is preferable and, as for n and m, the integer of 20 or more is more preferable. In addition, when the dispersing agent contains a polycaprolactone structure and a polyvalerolactone structure, the sum of the number of repetitions of the polycaprolactone structure and the number of repetitions of polyvalerolactone is preferably an integer of 10 or more, and 20 or more. An integer is more preferable.

식 (3) 중, R³은 분기쇄상 또는 직쇄상의 알킬렌기를 나타내고, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 바람직하며, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기가 보다 바람직하다. p가 2~500일 때, 복수 존재하는 R³은 서로 동일해도 되고 달라도 된다.In Formula (3), R<^3> represents a branched or linear alkylene group, a C1-C10 alkylene group is preferable, and a C2-C3 alkylene group is more preferable. When p is 2-500, two or more R<^3> may mutually be same or different.

식 (4) 중, R⁴는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 이 1가의 유기기는 특별히 구조상 한정은 되지 않는다. R⁴로서 바람직하게는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 수소 원자, 또는 알킬기이다. R⁴가 알킬기인 경우, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~20의 분기쇄상 알킬기, 또는 탄소수 5~20의 환상 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~6의 직쇄상 알킬기가 더 바람직하다. 식 (4)에 있어서, q가 2~500일 때, 그래프트 공중합체 내에 복수 존재하는 X⁵ 및 R⁴는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.In formula (4), R ⁴ represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and this monovalent organic group is not particularly structurally limited. R ⁴ is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group, and more preferably a hydrogen atom or an alkyl group. When R ⁴ is an alkyl group, a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a branched chain alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 5 to 20 carbon atoms is preferable, and a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is more preferable, A C1-C6 linear alkyl group is more preferable. In Formula (4), when q is 2 to 500, a plurality of X ⁵ and R ⁴ present in the graft copolymer may be the same as or different from each other.

또, 고분자 화합물은, 2종 이상의 구조가 다른, 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위를 함유할 수 있다. 즉, 고분자 화합물의 분자 중에, 서로 구조가 다른 식 (1)~식 (4)로 나타나는 구조 단위를 포함하고 있어도 되고, 또 식 (1)~식 (4)에 있어서 n, m, p, 및 q가 각각 2 이상인 정수를 나타내는 경우, 식 (1) 및 식 (2)에 있어서는, 측쇄 중에 j 및 k가 서로 다른 구조를 포함하고 있어도 되며, 식 (3) 및 식 (4)에 있어서는, 분자 내에 복수 존재하는 R³, R⁴ 및 X⁵는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.Moreover, the high molecular compound may contain the structural unit containing graft chain|strands from which 2 or more types of structures differ. That is, in the molecule of the high molecular compound, structural units represented by formulas (1) to (4) having different structures may be included, and in formulas (1) to (4), n, m, p, and When q represents an integer of 2 or more, respectively, in formulas (1) and (2), j and k may contain structures different from each other in the side chain, and in formulas (3) and (4), the molecule A plurality of R ³ , R ⁴ and X ⁵ present therein may be the same as or different from each other.

식 (1)로 나타나는 구조 단위는, 조성물의 경시 안정성 및 현상성의 관점에서, 하기 식 (1A)로 나타나는 구조 단위인 것이 보다 바람직하다.It is more preferable that the structural unit represented by Formula (1) is a structural unit represented by a following formula (1A) from a viewpoint of the aging stability of a composition, and developability.

식 (2)로 나타나는 구조 단위는, 조성물의 경시 안정성 및 현상성의 관점에서, 하기 식 (2A)로 나타나는 구조 단위인 것이 보다 바람직하다.It is more preferable that the structural unit represented by Formula (2) is a structural unit represented by a following formula (2A) from a viewpoint of the aging stability of a composition, and developability.

[화학식 3][Formula 3]

식 (1A) 중, X¹, Y¹, Z¹ 및 n은, 식 (1)에 있어서의 X¹, Y¹, Z¹ 및 n과 동의이고, 바람직한 범위도 동일하다. 식 (2A) 중, X², Y², Z² 및 m은, 식 (2)에 있어서의 X², Y², Z² 및 m과 동의이고, 바람직한 범위도 동일하다.Formula (1A) of the, X ^{^{^1,}} Y ^1, Z ¹ and n is ¹ and X, Y ^1, Z ¹ and n and the consent of the formula (1), are also the same preferable range. Expression (2A) of, X ^2, Y ^2, Z ² and m, X ^2, Y ^2, Z ^2, and wherein m and copper, the preferred range is also the same in the formula (2).

식 (3)으로 나타나는 구조 단위는, 조성물의 경시 안정성 및 현상성의 관점에서, 하기 식 (3A) 또는 식 (3B)로 나타나는 구조 단위인 것이 보다 바람직하다.It is more preferable that the structural unit represented by Formula (3) is a structural unit represented by a following formula (3A) or Formula (3B) from a viewpoint of the aging stability of a composition, and developability.

[화학식 4][Formula 4]

식 (3A) 또는 (3B) 중, X³, Y³, Z³ 및 p는, 식 (3)에 있어서의 X³, Y³, Z³ 및 p와 동의이고, 바람직한 범위도 동일하다.In the formula (3A) or ^{(3B), X 3, Y} 3, Z 3 , and p is ^3, and X, Y ^3, Z ^3, and p and consent of the formula (3) are also the same preferable range.

고분자 화합물은, 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위로서, 식 (1A)로 나타나는 구조 단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다.It is more preferable that a high molecular compound contains the structural unit represented by Formula (1A) as a structural unit containing a graft chain|strand.

고분자 화합물에 있어서, 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위(예를 들면, 상기 식 (1)~식 (4)로 나타나는 구조 단위)는, 질량 환산으로, 고분자 화합물의 총 질량에 대하여 2~90%의 범위에서 포함되는 것이 바람직하고, 5~30%의 범위에서 포함되는 것이 보다 바람직하다. 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위가 이 범위 내에서 포함되면, 금속 질화물 함유 입자의 분산성이 높아, 경화막을 형성할 때의 현상성이 양호하다.In the high molecular compound, the structural unit containing the graft chain (for example, the structural unit represented by the above formulas (1) to (4)) is 2 to 90% of the total mass of the high molecular compound in terms of mass. It is preferable that it is contained in the range, and it is more preferable that it is contained in 5 to 30% of range. When the structural unit containing a graft chain|strand is contained within this range, the dispersibility of a metal nitride containing particle|grains will be high, and the developability at the time of forming a cured film is favorable.

·소수성 구조 단위· Hydrophobic structural unit

또, 고분자 화합물은, 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위와는 다른(즉, 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위에는 상당하지 않은) 소수성 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 단, 본 명세서에 있어서, 소수성 구조 단위는, 산기(예를 들면, 카복실산기, 설폰산기, 인산기, 페놀성 수산기 등)를 갖지 않는 구조 단위이다.In addition, it is preferable that the polymer compound contains a hydrophobic structural unit different from the structural unit containing the graft chain (that is, not corresponding to the structural unit containing the graft chain). However, in this specification, a hydrophobic structural unit is a structural unit which does not have an acidic radical (For example, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, phenolic hydroxyl group, etc.).

소수성 구조 단위는, 바람직하게는, ClogP값이 1.2 이상인 화합물(모노머)에서 유래하는(대응하는) 구조 단위이고, 보다 바람직하게는, ClogP값이 1.2~8인 화합물에서 유래하는 구조 단위이다. 이로써, 본 발명의 효과를 보다 확실히 발현할 수 있다.The hydrophobic structural unit is preferably a structural unit derived from (corresponding to) a compound (monomer) having a ClogP value of 1.2 or more, and more preferably a structural unit derived from a compound having a ClogP value of 1.2 to 8. Thereby, the effect of this invention can be expressed more reliably.

ClogP값은, Daylight Chemical Information System, Inc.로부터 입수할 수 있는 프로그램 "CLOGP"로 계산된 값이다. 이 프로그램은, Hansch, Leo의 프래그먼트 어프로치(하기 문헌 참조)에 의하여 산출되는 "계산 logP"의 값을 제공한다. 프래그먼트 어프로치는 화합물의 화학 구조에 근거하고 있고, 화학 구조를 부분 구조(프래그먼트)로 분할하며, 그 프래그먼트에 대하여 할당된 logP 기여분을 합계함으로써 화합물의 logP값을 추산하고 있다. 그 상세는 이하의 문헌에 기재되어 있다. 본 명세서에서는, ClogP값은 프로그램 CLOGP v4.82에 의하여 계산한 값을 의도한다.The ClogP value is a value calculated by the program "CLOGP" available from Daylight Chemical Information System, Inc. This program provides the value of the "calculated logP" calculated by the fragment approach of Hansch, Leo (see below). The fragment approach is based on the chemical structure of a compound, divides the chemical structure into partial structures (fragments), and estimates the logP value of a compound by summing the logP contributions assigned to the fragments. The details are described in the following documents. In this specification, the ClogP value is intended to be a value calculated by the program CLOGP v4.82.

A. J. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol. 4, C. Hansch, P. G. Sammnens, J. B. Taylor and C. A. Ramsden, Eds., p. 295, Pergamon Press, 1990C. Hansch & A. J. Leo. SUbstituent Constants For Correlation Analysis in Chemistry and Biology. John Wiley & Sons. A. J. Leo. Calculating logPoct from structure. Chem. Rev., 93, 1281-1306, 1993.A. J. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol. 4, C. Hansch, P. G. Sammnens, J. B. Taylor and C. A. Ramsden, Eds., p. 295, Pergamon Press, 1990C. Hansch & A. J. Leo. Substituent Constants For Correlation Analysis in Chemistry and Biology. John Wiley & Sons. A. J. Leo. Calculating logPoint from structure. Chem. Rev., 93, 1281-1306, 1993.

logP는, 분배 계수 P(Partition Coefficient)의 상용 대수를 의미하고, 어느 유기 화합물이 오일(일반적으로는 1-옥탄올)과 물의 2상계의 평형에서 어떻게 분배되는지를 정량적인 수치로서 나타내는 물성값이며, 이하의 식으로 나타난다.logP means the common logarithm of the partition coefficient P (Partition Coefficient), and is a physical property value indicating as a quantitative number how an organic compound is distributed in the equilibrium of a two-phase system of oil (generally 1-octanol) and water, It appears in the following formula.

logP=log(Coil/Cwater) logP=log(Coil/Cwater)

식 중, Coil은 유상(油相) 중 화합물의 몰 농도를, Cwater는 수상(水相) 중 화합물의 몰 농도를 나타낸다.In the formula, Coil represents the molar concentration of the compound in the oil phase, and Cwater represents the molar concentration of the compound in the aqueous phase.

logP의 값이 0을 기준으로 플러스로 커지면 유용성(油溶性)이 증가하고, 마이너스로 절댓값이 커지면 수용성이 증가하는 것을 의미하며, 유기 화합물의 수용성과 부(負)의 상관이 있어, 유기 화합물의 친소수성을 평가하는 파라미터로서 널리 이용되고 있다.When the value of logP becomes positive from 0, the usefulness increases, and when the value of logP increases as a negative absolute value, it means that the water solubility increases. There is a negative correlation between the water solubility of organic compounds and the It is widely used as a parameter for evaluating hydrophilicity.

고분자 화합물은, 소수성 구조 단위로서, 하기 식 (i)~(iii)으로 나타나는 단량체에서 유래하는 구조 단위로부터 선택된 1종 이상의 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.The high molecular compound preferably contains, as a hydrophobic structural unit, at least one structural unit selected from structural units derived from monomers represented by the following formulas (i) to (iii).

[화학식 5][Formula 5]

상기 식 (i)~(iii) 중, R¹, R², 및 R³은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 등), 또는 탄소수가 1~6인 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등)를 나타낸다.In the formulas (i) to (iii), R ¹ , R ² , and R ³ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom (eg, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), or An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.) is shown.

R¹, R², 및 R³은, 바람직하게는 수소 원자, 또는 탄소수가 1~3인 알킬기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다. R² 및 R³은, 수소 원자인 것이 더 바람직하다.R ¹ , R ² , and R ³ are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group. R ² and R ³ are more preferably hydrogen atoms.

X는, 산소 원자(-O-) 또는 이미노기(-NH-)를 나타내고, 산소 원자인 것이 바람직하다.X represents an oxygen atom (-O-) or an imino group (-NH-), and is preferably an oxygen atom.

L은, 단결합 또는 2가의 연결기이다. 2가의 연결기로서는, 2가의 지방족기(예를 들면, 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 알켄일렌기, 치환 알켄일렌기, 알카인일렌기, 치환 알카인일렌기), 2가의 방향족기(예를 들면, 아릴렌기, 치환 아릴렌기), 2가의 복소환기, 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-), 이미노기(-NH-), 치환 이미노기(-NR³¹-, 여기에서 R³¹은 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 카보닐기(-CO-), 및 이들의 조합 등을 들 수 있다.L is a single bond or a divalent linking group. Examples of the divalent linking group include a divalent aliphatic group (eg, an alkylene group, a substituted alkylene group, an alkenylene group, a substituted alkenylene group, an alkynylene group, and a substituted alkynylene group), a divalent aromatic group (eg, , arylene group, substituted arylene group), divalent heterocyclic group, oxygen atom (-O-), sulfur atom (-S-), imino group (-NH-), substituted imino group (-NR ³¹ -, where R ³¹ is an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group), a carbonyl group (-CO-), and combinations thereof.

2가의 지방족기는, 환상 구조 또는 분기 구조를 갖고 있어도 된다. 지방족기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 지방족기는 불포화 지방족기여도 되고 포화 지방족기여도 되지만, 포화 지방족기인 것이 바람직하다. 지방족기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예는, 할로젠 원자, 방향족기 및 복소환기 등을 들 수 있다.The divalent aliphatic group may have a cyclic structure or a branched structure. 1-20 are preferable, as for carbon number of an aliphatic group, 1-15 are more preferable, and 1-10 are still more preferable. Although the aliphatic group may be an unsaturated aliphatic group or a saturated aliphatic group may be sufficient as it, it is preferable that it is a saturated aliphatic group. The aliphatic group may have a substituent. A halogen atom, an aromatic group, a heterocyclic group, etc. are mentioned as an example of a substituent.

2가의 방향족기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예는, 할로젠 원자, 지방족기, 방향족기 및 복소환기 등을 들 수 있다.6-20 are preferable, as for carbon number of a divalent aromatic group, 6-15 are more preferable, and 6-10 are still more preferable. The aromatic group may have a substituent. A halogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group etc. are mentioned as an example of a substituent.

2가의 복소환기는, 복소환으로서 5원환 또는 6원환을 함유하는 것이 바람직하다. 복소환에 다른 복소환, 지방족환 또는 방향족환이 축합하고 있어도 된다. 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예로서는, 할로젠 원자, 수산기, 옥소기(=O), 싸이옥소기(=S), 이미노기(=NH), 치환 이미노기(=N-R³², 여기에서 R³²는 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 지방족기, 방향족기, 또는 복소환기를 들 수 있다.It is preferable that the divalent heterocyclic group contains a 5-membered ring or a 6-membered ring as a heterocyclic ring. Another heterocyclic ring, an aliphatic ring, or an aromatic ring may condense on the heterocyclic ring. The heterocyclic group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, an oxo group (=O), a thioxo group (=S), an imino group (=NH), a substituted imino group (=NR ³² , wherein R ³² is an aliphatic group or an aromatic group or heterocyclic group), an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group.

L은, 단결합, 알킬렌기 또는 옥시알킬렌 구조를 함유하는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. 옥시알킬렌 구조는, 옥시에틸렌 구조 또는 옥시프로필렌 구조인 것이 보다 바람직하다. L은, 옥시알킬렌 구조를 2 이상 반복하여 함유하는 폴리옥시알킬렌 구조를 포함하고 있어도 된다. 폴리옥시알킬렌 구조로서는, 폴리옥시에틸렌 구조 또는 폴리옥시프로필렌 구조가 바람직하다. 폴리옥시에틸렌 구조는, -(OCH₂CH₂)n-으로 나타나고, n은, 2 이상의 정수가 바람직하며, 2~10의 정수인 것이 보다 바람직하다.L is preferably a single bond, an alkylene group, or a divalent linking group containing an oxyalkylene structure. The oxyalkylene structure is more preferably an oxyethylene structure or an oxypropylene structure. L may contain the polyoxyalkylene structure which repeats and contains the oxyalkylene structure 2 or more. As a polyoxyalkylene structure, a polyoxyethylene structure or a polyoxypropylene structure is preferable. Polyoxyethylene structure, - (OCH _₂ CH ₂₎ it appears as n-, n is an integer of 2 or more and the preferred, more preferably an integer of 2-10.

Z로서는, 지방족기(예를 들면, 알킬기, 치환 알킬기, 불포화 알킬기, 치환 불포화 알킬기), 방향족기(예를 들면, 아릴기, 치환 아릴기, 아릴렌기, 치환 아릴렌기), 복소환기, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 이들의 기에는, 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-), 이미노기(-NH-), 치환 이미노기(-NR³¹-, 여기에서 R³¹은 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 또는 카보닐기(-CO-)가 포함되어 있어도 된다.As Z, an aliphatic group (eg, an alkyl group, a substituted alkyl group, an unsaturated alkyl group, a substituted unsaturated alkyl group), an aromatic group (eg, an aryl group, a substituted aryl group, an arylene group, a substituted arylene group), a heterocyclic group, or these can be a combination of Examples of these groups include an oxygen atom (-O-), a sulfur atom (-S-), an imino group (-NH-), a substituted imino group (-NR ³¹ -, wherein R ³¹ is an aliphatic group, an aromatic group, or a hetero ventilation) or a carbonyl group (-CO-) may be included.

지방족기는, 환상 구조 또는 분기 구조를 갖고 있어도 된다. 지방족기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 지방족기에는, 환집합 탄화 수소기, 가교환식 탄화 수소기가 더 포함되고, 환집합 탄화 수소기의 예로서는, 바이사이클로헥실기, 퍼하이드로나프탈렌일기, 바이페닐기, 및 4-사이클로헥실페닐기 등이 포함된다. 가교환식 탄화 수소환으로서, 예를 들면 피네인, 보네인, 노피네인, 노보네인, 바이사이클로옥테인환(바이사이클로[2.2.2]옥테인환, 및 바이사이클로[3.2.1]옥테인환 등) 등의 2환식 탄화 수소환, 호모블레데인, 아다만테인, 트라이사이클로[5.2.1.0^2,6]데케인, 및 트라이사이클로[4.3.1.1^2,5]운데케인환 등의 3환식 탄화 수소환과, 테트라사이클로[4.4. 0.1^2,5.1^7,10]도데케인, 및 퍼하이드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 4환식 탄화 수소환 등을 들 수 있다. 가교환식 탄화 수소환에는, 축합환식 탄화 수소환, 예를 들면 퍼하이드로나프탈렌(데칼린), 퍼하이드로안트라센, 퍼하이드로페난트렌, 퍼하이드로아세나프텐, 퍼하이드로플루오렌, 퍼하이드로인덴, 및 퍼하이드로페날렌환 등의 5~8원 사이클로알케인환이 복수 개 축합한 축합환도 포함된다.The aliphatic group may have a cyclic structure or a branched structure. 1-20 are preferable, as for carbon number of an aliphatic group, 1-15 are more preferable, and 1-10 are still more preferable. The aliphatic group further includes a ring aggregated hydrocarbon group and a crosslinked hydrocarbon group, and examples of the ring aggregated hydrocarbon group include a bicyclohexyl group, a perhydronaphthalenyl group, a biphenyl group, and a 4-cyclohexylphenyl group. . As the cross-linked hydrocarbon ring, for example, pinane, bonein, nopinein, norbornein, bicyclooctane ring (bicyclo[2.2.2]octane ring, and bicyclo[3.2.1]ox 3 such as bicyclic hydrocarbon rings such as tane ring), homobledane, adamantane, tricyclo[5.2.1.0 ^2,6 ]decane, and tricyclo[4.3.1.1 ^2,5 ]undecane ring Cyclic hydrocarbon ring and tetracyclo [4.4. and tetracyclic hydrocarbon rings such as 0.1 ^2,5.1 ^7,10 ] dodecane and perhydro-1,4-methano-5,8-methanonaphthalene ring. In the cross-linked hydrocarbon ring, a condensed cyclic hydrocarbon ring, for example, perhydronaphthalene (decalin), perhydroanthracene, perhydrophenanthrene, perhydroacenaphthene, perhydrofluorene, perhydroindene, and perhydrophenal Condensed rings obtained by condensing a plurality of 5- to 8-membered cycloalkane rings such as ene rings are also included.

지방족기는 불포화 지방족기보다 포화 지방족기인 편이 바람직하다. 지방족기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예는, 할로젠 원자, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다. 단, 지방족기는, 치환기로서 산기를 갖지 않는다.It is preferable that the aliphatic group is a saturated aliphatic group rather than an unsaturated aliphatic group. The aliphatic group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an aromatic group, and a heterocyclic group. However, an aliphatic group does not have an acidic radical as a substituent.

방향족기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예는, 할로젠 원자, 지방족기, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다. 단, 방향족기는, 치환기로서 산기를 갖지 않는다.6-20 are preferable, as for carbon number of an aromatic group, 6-15 are more preferable, and 6-10 are still more preferable. The aromatic group may have a substituent. A halogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, and a heterocyclic group are mentioned as an example of a substituent. However, an aromatic group does not have an acidic radical as a substituent.

복소환기는, 복소환으로서 5원환 또는 6원환을 함유하는 것이 바람직하다. 복소환에 다른 복소환, 지방족환 또는 방향족환이 축합하고 있어도 된다. 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예로서는, 할로젠 원자, 수산기, 옥소기(=O), 싸이옥소기(=S), 이미노기(=NH), 치환 이미노기(=N-R³², 여기에서 R³²는 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 지방족기, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다. 단, 복소환기는, 치환기로서 산기를 갖지 않는다.It is preferable that the heterocyclic group contains a 5-membered ring or a 6-membered ring as a heterocyclic ring. Another heterocyclic ring, an aliphatic ring, or an aromatic ring may condense on the heterocyclic ring. The heterocyclic group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, an oxo group (=O), a thioxo group (=S), an imino group (=NH), a substituted imino group (=NR ³² , wherein R ³² is an aliphatic group or an aromatic group or a heterocyclic group), an aliphatic group, an aromatic group, and a heterocyclic group. However, the heterocyclic group does not have an acidic radical as a substituent.

상기 식 (iii) 중, R⁴, R⁵, 및 R⁶은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 등), 탄소수가 1~6인 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등), Z, 또는 L-Z를 나타낸다. 여기에서 L 및 Z는, 상기에 있어서의 것과 동의이다. R⁴, R⁵, 및 R⁶으로서는, 수소 원자, 또는 탄소수가 1~3인 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.In the formula (iii), R ⁴ , R ⁵ , and R ⁶ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom (eg, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), and 1 to 6 carbon atoms. phosphorus alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, etc.), Z, or LZ. Here, L and Z have the same meaning as described above. As R ⁴ , R ⁵ , and R ⁶ , a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a hydrogen atom is more preferable.

상기 식 (i)로 나타나는 단량체로서, R¹, R², 및 R³이 수소 원자 또는 메틸기, L이 단결합 또는 알킬렌기 혹은 옥시알킬렌 구조를 함유하는 2가의 연결기, X가 산소 원자 또는 이미노기, Z가 지방족기, 복소환기 또는 방향족기인 화합물이 바람직하다.As a monomer represented by said formula (i), R<^1> , R<^2> , and R<^3> is a hydrogen atom or a methyl group, L is a single bond or an alkylene group, or a divalent linking group containing an oxyalkylene structure, X is an oxygen atom or already A compound in which no group or Z is an aliphatic group, a heterocyclic group or an aromatic group is preferable.

상기 식 (ii)로 나타나는 단량체로서, R¹이 수소 원자 또는 메틸기, L이 알킬렌기, Z가 지방족기, 복소환기 또는 방향족기인 화합물이 바람직하다. 상기 식 (iii)으로 나타나는 단량체로서, R⁴, R⁵, 및 R⁶이 수소 원자 또는 메틸기, Z가 지방족기, 복소환기 또는 방향족기인 화합물이 바람직하다.As a monomer represented by said Formula (ii), the compound whose R<^1> is a hydrogen atom or a methyl group, L is an alkylene group, and Z is an aliphatic group, a heterocyclic group, or an aromatic group is preferable. As a monomer represented by said Formula (iii), the compound whose R<^4> , R<^5> , and R<^6> is a hydrogen atom or a methyl group, and Z is an aliphatic group, a heterocyclic group, or an aromatic group is preferable.

식 (i)~(iii)으로 나타나는 대표적인 화합물의 예로서는, 아크릴산 에스터류, 메타크릴산 에스터류, 및 스타이렌류 등으로부터 선택되는 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다.As an example of the typical compound represented by Formula (i)-(iii), the radically polymerizable compound chosen from acrylic acid esters, methacrylic acid esters, styrene, etc. is mentioned.

또한, 식 (i)~(iii)으로 나타나는 대표적인 화합물의 예로서는, 일본 공개특허공보 2013-249417호의 단락 0089~0093에 기재된 화합물을 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.In addition, as an example of the typical compound represented by Formula (i) - (iii), Paragraph 0089 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-249417 - the compound of 0093 can be considered into consideration, and these content is integrated in this specification.

고분자 화합물에 있어서, 소수성 구조 단위는, 질량 환산으로, 고분자 화합물의 총 질량에 대하여 10~90%의 범위에서 포함되는 것이 바람직하고, 20~80%의 범위에서 포함되는 것이 보다 바람직하다. 함유량이 상기 범위에 있어서 충분한 패턴 형성성이 얻어진다.In the polymer compound, the content of the hydrophobic structural unit in terms of mass is preferably in the range of 10 to 90%, more preferably in the range of 20 to 80%, based on the total mass of the polymer compound. When content is in the said range, sufficient pattern formability is obtained.

·금속 질화물 함유 입자 등과 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기Functional groups capable of forming interactions with metal nitride-containing particles, etc.

고분자 화합물은, 금속 질화물 함유 입자 등과 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 도입할 수 있다. 여기에서, 고분자 화합물은, 금속 질화물 함유 입자 등과 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 함유하는 구조 단위를 더 함유하는 것이 바람직하다.The high molecular compound may introduce a functional group capable of forming an interaction with metal nitride-containing particles and the like. Here, it is preferable that the high molecular compound further contains a structural unit containing a functional group capable of forming an interaction with metal nitride-containing particles and the like.

이 금속 질화물 함유 입자 등과 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기로서는, 예를 들면 산기, 염기성기, 배위성기, 및 반응성을 갖는 관능기 등을 들 수 있다.As a functional group which can form interaction with this metal nitride containing particle|grains etc., an acidic radical, a basic group, a coordination group, the functional group etc. which have reactivity are mentioned, for example.

고분자 화합물이, 산기, 염기성기, 배위성기, 또는 반응성을 갖는 관능기를 함유하는 경우, 각각, 산기를 함유하는 구조 단위, 염기성기를 함유하는 구조 단위, 배위성기를 함유하는 구조 단위, 또는 반응성을 갖는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.When the high molecular compound contains an acid group, a basic group, a coordinating group, or a reactive functional group, respectively, a structural unit containing an acid group, a structural unit containing a basic group, a structural unit containing a coordinating group, or having a reactivity It is preferable to contain a structural unit.

특히, 고분자 화합물이, 산기로서, 카복실산기 등의 알칼리 가용성기를 더 함유함으로써, 고분자 화합물에, 알칼리 현상에 의한 패턴 형성을 위한 현상성을 부여할 수 있다.In particular, when the polymer compound further contains an alkali-soluble group such as a carboxylic acid group as an acid group, developability for pattern formation by alkali development can be imparted to the polymer compound.

즉, 고분자 화합물에 알칼리 가용성기를 도입함으로써, 상기 조성물은, 금속 질화물 함유 입자 등의 분산에 기여하는 분산제로서의 고분자 화합물이 알칼리 가용성을 갖게 된다. 이와 같은 고분자 화합물을 함유하는 조성물은, 노광부의 차광성이 우수한 것이 되고, 또한 미노광부의 알칼리 현상성이 향상된다.That is, by introducing an alkali-soluble group into the polymer compound, in the composition, the polymer compound as a dispersing agent contributing to the dispersion of metal nitride-containing particles and the like has alkali solubility. The composition containing such a high molecular compound becomes the thing excellent in light-shielding property of an exposed part, and alkali developability of an unexposed part improves.

또, 고분자 화합물이 산기를 함유하는 구조 단위를 함유함으로써, 고분자 화합물이 용제와 친화되기 쉬워져, 도포성도 향상되는 경향이 된다.Moreover, when a high molecular compound contains the structural unit containing an acidic radical, it becomes a tendency for a high molecular compound to affinity with a solvent, and to improve also applicability|paintability.

이것은, 산기를 함유하는 구조 단위에 있어서의 산기가 금속 질화물 함유 입자 등과 상호 작용하기 쉬워, 고분자 화합물이 금속 질화물 함유 입자 등을 안정적으로 분산함과 함께, 금속 질화물 함유 입자 등을 분산하는 고분자 화합물의 점도가 낮아져 있어, 고분자 화합물 자체도 안정적으로 분산되기 쉽기 때문이라고 추측된다.This is because the acid group in the structural unit containing an acid group easily interacts with metal nitride-containing particles and the like, so that the high molecular compound stably disperses the metal nitride-containing particles and the like and disperses the metal nitride-containing particles and the like. The viscosity is low, and it is estimated that it is because the high molecular compound itself is also easy to disperse|distribute stably.

단, 산기로서의 알칼리 가용성기를 함유하는 구조 단위는, 상기의 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위와 동일한 구조 단위여도 되고, 다른 구조 단위여도 되지만, 산기로서의 알칼리 가용성기를 함유하는 구조 단위는, 상기의 소수성 구조 단위와는 다른 구조 단위이다(즉, 상기의 소수성 구조 단위에는 상당하지 않는다).However, the structural unit containing an alkali-soluble group as an acid group may be the same structural unit as the structural unit containing a graft chain or may be a different structural unit. It is a structural unit different from a unit (that is, it does not correspond to the said hydrophobic structural unit).

금속 질화물 함유 입자 등과 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기인 산기로서는, 예를 들면 카복실산기, 설폰산기, 인산기, 또는 페놀성 수산기 등이 있고, 바람직하게는, 카복실산기, 설폰산기, 및 인산기 중 적어도 1종이며, 보다 바람직한 것은, 금속 질화물 함유 입자 등에 대한 흡착력이 양호하고, 또한 분산성이 높은 점에서, 카복실산기이다.Examples of the acid group that is a functional group capable of forming an interaction with the metal nitride-containing particles and the like include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, or a phenolic hydroxyl group. Preferably, at least one of a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. It is 1 type, and a more preferable thing is a carboxylic acid group at the point with favorable adsorption|suction power with respect to metal nitride containing particle|grains etc. and high dispersibility.

즉, 고분자 화합물은, 카복실산기, 설폰산기, 및 인산기 중 적어도 1종을 함유하는 구조 단위를 더 함유하는 것이 바람직하다.That is, it is preferable that the high molecular compound further contains the structural unit containing at least 1 sort(s) of a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group.

고분자 화합물은, 산기를 함유하는 구조 단위를 1종 또는 2종 이상 가져도 된다.The high molecular compound may have 1 type, or 2 or more types of structural units containing an acidic radical.

고분자 화합물은, 산기를 함유하는 구조 단위를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 산기를 함유하는 구조 단위의 함유량은, 질량 환산으로, 고분자 화합물의 총 질량에 대하여, 바람직하게는 5~80%이며, 보다 바람직하게는, 알칼리 현상에 의한 화상 강도의 대미지 억제라는 관점에서, 10~60%이다.The high molecular compound may or may not contain a structural unit containing an acid group. When contained, the content of the structural unit containing an acid group is preferably 5 to with respect to the total mass of the high molecular compound in terms of mass. 80 %, More preferably, it is 10 to 60 % from a viewpoint of damage suppression of the image intensity|strength by alkali development.

금속 질화물 함유 입자 등과 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기인 염기성기로서는, 예를 들면 제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 제3급 아미노기, N 원자를 함유하는 헤테로환, 및 아마이드기 등이 있고, 바람직한 것은, 금속 질화물 함유 입자 등에 대한 흡착력이 양호하며, 또한 분산성이 높은 점에서, 제3급 아미노기이다. 고분자 화합물은, 이들 염기성기를 1종 혹은 2종 이상, 함유할 수 있다.Examples of the basic group that is a functional group capable of forming an interaction with metal nitride-containing particles and the like include a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, a heterocyclic ring containing an N atom, and an amide group. , is preferably a tertiary amino group from the viewpoint of good adsorption power to metal nitride-containing particles and the like and high dispersibility. The high molecular compound may contain 1 type(s) or 2 or more types of these basic groups.

고분자 화합물은, 염기성기를 함유하는 구조 단위를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 염기성기를 함유하는 구조 단위의 함유량은, 질량 환산으로, 고분자 화합물의 총 질량에 대하여, 바람직하게는 0.01% 이상 50% 이하이며, 보다 바람직하게는, 현상성 저해 억제라는 관점에서, 0.01% 이상 30% 이하이다.The polymer compound may or may not contain a structural unit containing a basic group, but when it contains, the content of the structural unit containing a basic group, in terms of mass, is preferably 0.01% with respect to the total mass of the polymer compound. It is 50 % or more, More preferably, it is 0.01 % or more and 30 % or less from a viewpoint of develop inhibition inhibition.

금속 질화물 함유 입자 등과 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기인 배위성기, 및 반응성을 갖는 관능기로서는, 예를 들면 아세틸아세톡시기, 트라이알콕시실릴기, 아이소사이아네이트기, 산무수물, 및 산염화물 등을 들 수 있다. 바람직한 것은, 금속 질화물 함유 입자 등에 대한 흡착력이 양호하고, 금속 질화물 함유 입자 등의 분산성이 높은 점에서, 아세틸아세톡시기이다. 고분자 화합물은, 이들 기를 1종 또는 2종 이상 가져도 된다.As a functional group that is a functional group capable of forming an interaction with metal nitride-containing particles, and a functional group having reactivity, for example, an acetylacetoxy group, a trialkoxysilyl group, an isocyanate group, an acid anhydride, an acid chloride, etc. can be heard Preferred is an acetylacetoxy group from the viewpoint of good adsorption power to metal nitride-containing particles and the like and high dispersibility of metal nitride-containing particles and the like. The high molecular compound may have 1 type, or 2 or more types of these groups.

고분자 화합물은, 배위성기를 함유하는 구조 단위, 또는 반응성을 갖는 관능기를 함유하는 구조 단위를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 이들 구조 단위의 함유량은, 질량 환산으로, 고분자 화합물의 총 질량에 대하여, 바람직하게는 10% 이상 80% 이하이며, 보다 바람직하게는, 현상성 저해 억제라는 관점에서, 20% 이상 60% 이하이다.The high molecular compound may or may not contain a structural unit containing a coordinating group or a structural unit containing a reactive functional group. With respect to mass, Preferably they are 10 % or more and 80 % or less, More preferably, they are 20 % or more and 60 % or less from a viewpoint of develop inhibition suppression.

상기 고분자 화합물이, 그래프트쇄 이외에, 금속 질화물 함유 입자 등과 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 함유하는 경우, 상기의 각종 금속 질화물 함유 입자 등과 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 함유하고 있으면 되고, 이들의 관능기가 어떻게 도입되고 있는지는 특별히 한정은 되지 않지만, 고분자 화합물은, 하기 식 (iv)~(vi)으로 나타나는 단량체에서 유래하는 구조 단위로부터 선택된 1종 이상의 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.When the polymer compound contains, in addition to the graft chain, a functional group capable of forming an interaction with the metal nitride-containing particles and the like, it is sufficient that it contains a functional group capable of forming an interaction with the various metal nitride-containing particles and the like, and these Although there is no particular limitation on how the functional group is introduced, the polymer compound preferably contains at least one structural unit selected from structural units derived from monomers represented by the following formulas (iv) to (vi).

[화학식 6][Formula 6]

식 (iv)~식 (vi) 중, R¹¹, R¹², 및 R¹³은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 등), 또는 탄소수가 1~6인 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등)를 나타낸다.In formulas (iv) to (vi), R ¹¹ , R ¹² , and R ¹³ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom (eg, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), or An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.) is shown.

식 (iv)~식 (vi) 중, R¹¹, R¹², 및 R¹³은, 바람직하게는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수가 1~3인 알킬기이고, 보다 바람직하게는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. 일반식 (iv) 중, R¹² 및 R¹³은, 각각 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.In formulas (iv) to (vi), R ¹¹ , R ¹² , and R ¹³ are preferably each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably, each independently a hydrogen atom or a methyl group. In general formula (iv), it is particularly preferable that each of ^{R 12} and R ^{13 is a hydrogen atom.}

식 (iv) 중 X₁은, 산소 원자(-O-) 또는 이미노기(-NH-)를 나타내고, 산소 원자인 것이 바람직하다.In formula (iv), X ₁ represents an oxygen atom (-O-) or an imino group (-NH-), and is preferably an oxygen atom.

식 (v) 중 Y는, 메타인기 또는 질소 원자를 나타낸다.In formula (v), Y represents a metaphosphorus group or a nitrogen atom.

식 (iv)~식 (v) 중 L₁은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기의 정의는, 상술한 식 (i) 중 L로 나타나는 2가의 연결기의 정의와 동일하다.In formulas (iv) to (v), L ₁ represents a single bond or a divalent linking group. The definition of the divalent linking group is the same as the definition of the divalent linking group represented by L in the above formula (i).

L₁은, 단결합, 알킬렌기 또는 옥시알킬렌 구조를 함유하는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. 옥시알킬렌 구조는, 옥시에틸렌 구조 또는 옥시프로필렌 구조인 것이 보다 바람직하다. L₁은, 옥시알킬렌 구조를 2 이상 반복하여 함유하는 폴리옥시알킬렌 구조를 포함하고 있어도 된다. 폴리옥시알킬렌 구조로서는, 폴리옥시에틸렌 구조 또는 폴리옥시프로필렌 구조가 바람직하다. 폴리옥시에틸렌 구조는, -(OCH₂CH₂)n-으로 나타나고, n은, 2 이상의 정수가 바람직하며, 2~10의 정수인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that L<_1> is a divalent coupling group containing a single bond, an alkylene group, or an oxyalkylene structure. The oxyalkylene structure is more preferably an oxyethylene structure or an oxypropylene structure. L<_1> may contain the polyoxyalkylene structure which repeats 2 or more and contains an oxyalkylene structure. As a polyoxyalkylene structure, a polyoxyethylene structure or a polyoxypropylene structure is preferable. Polyoxyethylene structure, - (OCH _₂ CH ₂₎ it appears as n-, n is an integer of 2 or more and the preferred, more preferably an integer of 2-10.

식 (iv)~식 (vi) 중, Z₁은, 그래프트쇄 이외에 금속 질화물 함유 입자 등과 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 나타내고, 카복실산기, 및 제3급 아미노기인 것이 바람직하며, 카복실산기인 것이 보다 바람직하다.In formulas (iv) to (vi), Z ₁ represents a functional group capable of forming an interaction with metal nitride-containing particles other than the graft chain, preferably a carboxylic acid group and a tertiary amino group, and a carboxylic acid group more preferably.

식 (vi) 중, R¹⁴, R¹⁵, 및 R¹⁶은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 등), 탄소수가 1~6인 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등), -Z₁, 또는 L₁-Z₁을 나타낸다. 여기에서 L₁ 및 Z₁은, 상기에 있어서의 L₁ 및 Z₁과 동의이고, 바람직한 예도 동일하다. R¹⁴, R¹⁵, 및 R¹⁶으로서는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수가 1~3인 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.In formula (vi), R ¹⁴ , R ¹⁵ , and R ¹⁶ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom (eg, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), and 1 to 6 carbon atoms. An alkyl group (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.), -Z ₁ , or L ₁ -Z ₁ is represented. Here, L ₁ and Z ₁ is, and L ₁ and Z ₁ and copper in the above, the same preferable examples. As R ¹⁴ , R ¹⁵ , and R ¹⁶ , each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a hydrogen atom is more preferable.

식 (iv)로 나타나는 단량체로서, R¹¹, R¹², 및 R¹³이 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, L₁이 알킬렌기 또는 옥시알킬렌 구조를 함유하는 2가의 연결기이며, X₁이 산소 원자 또는 이미노기이고, Z₁이 카복실산기인 화합물이 바람직하다.As a monomer represented by Formula (iv), R ¹¹ , R ¹² , and R ¹³ are each independently a hydrogen atom or a methyl group, L ₁ is an alkylene group or a divalent linking group containing an oxyalkylene structure, and X ₁ is oxygen It is an atom or an imino group, and the _{compound whose Z<1>} is a carboxylic acid group is preferable.

식 (v)로 나타나는 단량체로서, R¹¹이 수소 원자 또는 메틸기이고, L₁이 알킬렌기이며, Z₁이 카복실산기이고, Y가 메타인기인 화합물이 바람직하다.As a monomer represented by Formula (v), the compound whose R ¹¹ is a hydrogen atom or a methyl group, L ₁ is an alkylene group, Z ₁ is a carboxylic acid group, and Y is a metaphosphorus group is preferable.

식 (vi)으로 나타나는 단량체로서, R¹⁴, R¹⁵, 및 R¹⁶이 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, L₁이 단결합 또는 알킬렌기이며, Z₁이 카복실산기인 화합물이 바람직하다.As a monomer represented by Formula (vi), the compound whose R ¹⁴ , R ¹⁵ , and R ¹⁶ are each independently a hydrogen atom or a methyl group, L ₁ is a single bond or an alkylene group, and Z ₁ is a carboxylic acid group is preferable.

이하에, 식 (iv)~식 (vi)으로 나타나는 단량체(화합물)의 대표적인 예를 나타낸다.The typical example of the monomer (compound) represented by Formula (iv) - Formula (vi) below is shown.

단량체의 예로서는, 메타크릴산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 분자 내에 부가 중합성 이중 결합 및 수산기를 함유하는 화합물(예를 들면, 메타크릴산 2-하이드록시에틸)과 석신산 무수물과의 반응물, 분자 내에 부가 중합성 이중 결합 및 수산기를 함유하는 화합물과 프탈산 무수물과의 반응물, 분자 내에 부가 중합성 이중 결합 및 수산기를 함유하는 화합물과 테트라하이드록시프탈산 무수물과의 반응물, 분자 내에 부가 중합성 이중 결합 및 수산기를 함유하는 화합물과 무수 트라이멜리트산과의 반응물, 분자 내에 부가 중합성 이중 결합 및 수산기를 함유하는 화합물과 파이로멜리트산 무수물과의 반응물, 아크릴산, 아크릴산 다이머, 아크릴산 올리고머, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 4-바이닐벤조산, 바이닐페놀, 및 4-하이드록시페닐메타크릴아마이드 등을 들 수 있다.Examples of the monomer include methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, a reaction product of a compound containing an addition polymerizable double bond and a hydroxyl group in the molecule (for example, 2-hydroxyethyl methacrylate) and succinic anhydride; A reaction product of a compound containing an addition polymerizable double bond and a hydroxyl group in a molecule with phthalic anhydride, a reaction product of a compound containing an addition polymerizable double bond and a hydroxyl group in a molecule with tetrahydroxyphthalic anhydride, an addition polymerizable double bond in a molecule and a reaction product of a compound containing a hydroxyl group with trimellitic anhydride, a reaction product of a compound containing an addition polymerizable double bond and a hydroxyl group in a molecule and pyromellitic anhydride, acrylic acid, acrylic acid dimer, acrylic acid oligomer, maleic acid, it Conic acid, fumaric acid, 4-vinyl benzoic acid, vinyl phenol, 4-hydroxyphenyl methacrylamide, etc. are mentioned.

금속 질화물 함유 입자 등과 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 함유하는 구조 단위의 함유량은, 금속 질화물 함유 입자 등과의 상호 작용, 경시 안정성, 및 현상액에 대한 침투성의 관점에서, 고분자 화합물의 전체 질량에 대하여, 0.05질량%~90질량%가 바람직하고, 1.0질량%~80질량%가 보다 바람직하며, 10질량%~70질량%가 더 바람직하다.The content of the structural unit containing a functional group capable of forming an interaction with the metal nitride-containing particles and the like is determined from the viewpoint of the interaction with the metal nitride-containing particles and the like, stability with time, and permeability to the developer, relative to the total mass of the polymer compound. , 0.05 mass % - 90 mass % are preferable, 1.0 mass % - 80 mass % are more preferable, 10 mass % - 70 mass % are still more preferable.

·그 외의 구조 단위・Other structural units

또한, 고분자 화합물은, 화상 강도 등의 모든 성능을 향상시킬 목적으로, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위, 소수성 구조 단위, 및 금속 질화물 함유 입자 등과 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 함유하는 구조 단위와는 다른, 다양한 기능을 갖는 다른 구조 단위(예를 들면, 분산 조성물에 이용되는 용제와의 친화성을 갖는 관능기 등을 함유하는 구조 단위)를 더 갖고 있어도 된다.In addition, for the purpose of improving all performances such as image intensity, the high molecular compound forms an interaction with a structural unit containing a graft chain, a hydrophobic structural unit, and a particle containing a metal nitride, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired. It may further have other structural units having various functions (for example, structural units containing a functional group having affinity with a solvent used in the dispersion composition, etc.) different from the structural unit containing a functional group capable of .

이와 같은, 다른 구조 단위로서는, 예를 들면 아크릴로나이트릴류, 및 메타크릴로나이트릴류 등으로부터 선택되는 라디칼 중합성 화합물에서 유래하는 구조 단위를 들 수 있다.Examples of such other structural units include structural units derived from radically polymerizable compounds selected from acrylonitriles and methacrylonitriles.

고분자 화합물은, 이들의 다른 구조 단위를 1종 혹은 2종 이상 이용할 수 있고, 그 함유량은, 질량 환산으로, 고분자 화합물의 총 질량에 대하여, 바람직하게는 0%~80%이며, 보다 바람직하게는, 10%~60%이다. 함유량이 상기 범위에 있어서, 충분한 패턴 형성성이 유지된다.The polymer compound may use one or two or more of these other structural units, and the content thereof is preferably 0% to 80%, more preferably 0% to 80%, based on the total mass of the polymer compound in terms of mass. , between 10% and 60%. Content is in the said range WHEREIN: Sufficient pattern formability is maintained.

·고분자 화합물의 물성・Physical properties of polymer compounds

고분자 화합물의 산가는, 0mgKOH/g 이상 250mgKOH/g 이하의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10mgKOH/g 이상 200mgKOH/g 이하의 범위이며, 더 바람직하게는 20mgKOH/g 이상 120mgKOH/g 이하의 범위이다.The acid value of the polymer compound is preferably in the range of 0 mgKOH/g or more and 250 mgKOH/g or less, more preferably 10 mgKOH/g or more and 200 mgKOH/g or less, and still more preferably 20 mgKOH/g or more and 120 mgKOH/g or less. is the range

고분자 화합물의 산가가 250mgKOH/g 이하이면, 경화막을 형성할 때의 현상 시에 있어서의 패턴 박리가 보다 효과적으로 억제된다. 고분자 화합물의 산가가 10mgKOH/g 이상이면 알칼리 현상성이 보다 양호해진다. 고분자 화합물의 산가가 20mgKOH/g 이상이면, 금속 질화물 함유 입자 등의 침강을 보다 억제할 수 있고, 조대 입자수를 보다 줄일 수 있으며, 조성물의 경시 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.When the acid value of a high molecular compound is 250 mgKOH/g or less, the pattern peeling at the time of image development at the time of forming a cured film is suppressed more effectively. Alkali developability becomes more favorable that the acid value of a high molecular compound is 10 mgKOH/g or more. When the acid value of the polymer compound is 20 mgKOH/g or more, sedimentation of metal nitride-containing particles and the like can be more suppressed, the number of coarse particles can be further reduced, and the stability over time of the composition can be further improved.

고분자 화합물의 산가는, 예를 들면 고분자 화합물 중에 있어서의 산기의 평균 함유량으로부터 산출할 수 있다. 고분자 화합물의 구성 성분인 산기를 함유하는 구조 단위의 함유량을 변화시킴으로써 원하는 산가를 갖는 수지를 얻을 수 있다.The acid value of the polymer compound can be calculated from, for example, the average content of acid groups in the polymer compound. A resin having a desired acid value can be obtained by changing the content of the structural unit containing an acid group, which is a component of the polymer compound.

고분자 화합물의 중량 평균 분자량은, 경화막을 형성할 때에 있어서, 현상 시의 패턴 박리 억제와 현상성의 관점에서, GPC(Gel Permeation Chromatography: 젤 침투 크로마토그래피)법에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서, 4,000 이상 300,000 이하인 것이 바람직하고, 5,000 이상 200,000 이하인 것이 보다 바람직하며, 6,000 이상 100,000 이하인 것이 더 바람직하고, 10,000 이상 50,000 이하인 것이 특히 바람직하다.The weight average molecular weight of the polymer compound is a polystyrene conversion value by GPC (Gel Permeation Chromatography) from the viewpoint of pattern peeling inhibition and developability during development when forming a cured film, 4,000 or more and 300,000 or less It is preferable, it is more preferable that they are 5,000 or more and 200,000 or less, It is more preferable that they are 6,000 or more and 100,000 or less, It is especially preferable that they are 10,000 or more and 50,000 or less.

GPC법은, HLC-8020GPC(도소제)를 이용하고, 칼럼으로서 TSKgel SuperHZM-H, TSKgel SuperHZ4000, TSKgel SuperHZ2000(도소제, 4.6mmID×15cm)을, 용리액으로서 THF(테트라하이드로퓨란)를 이용하는 방법에 근거한다.The GPC method uses HLC-8020GPC (made by a dosing agent), and uses TSKgel SuperHZM-H, TSKgel SuperHZ4000, TSKgel SuperHZ2000 (coating agent, 4.6 mmID × 15 cm) as a column, and THF (tetrahydrofuran) as an eluent. based on

고분자 화합물은, 공지의 방법에 근거하여 합성할 수 있다.A high molecular compound can be synthesize|combined based on a well-known method.

고분자 화합물의 구체예로서는, 구스모토 가세이사제 "DA-7301", BYK Chemie사제 "Disperbyk-101(폴리아마이드아민 인산염), 107(카복실산 에스터), 110(산기를 함유하는 공중합체), 111(인산계 분산제), 130(폴리아마이드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170, 190(고분자 공중합체)", "BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카복실산)", EFKA사제 "EFKA4047, 4050~4010~4165(폴리유레테인계), EFKA4330~4340(블록 공중합체), 4400~4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스터아마이드), 5765(고분자량 폴리카복실산염), 6220(지방산 폴리에스터), 6745(프탈로사이아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)", 아지노모토 파인 테크노사제 "아지스퍼 PB821, PB822, PB880, PB881", 교에이샤 가가쿠사제 "플로렌 TG-710(유레테인 올리고머)", "폴리플로 No. 50E, No. 300(아크릴계 공중합체)", 구스모토 가세이사제 "디스파론 KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카복실산), #7004(폴리에터에스터), DA-703-50, DA-705, DA-725", 가오사제 "데몰 RN, N(나프탈렌설폰산 포말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 설폰산 포말린 중축합물)", "호모게놀 L-18(고분자 폴리카복실산)", "에멀겐 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에터)", "아세타민 86(스테아릴아민아세테이트)", 니혼 루브리졸제 "솔스퍼스 5000(프탈로사이아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스터아민), 3000, 12000, 17000, 20000, 27000(말단부에 기능부를 함유하는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트 공중합체)", 닛코 케미컬즈사제 "닛콜 T106(폴리옥시에틸렌소비탄모노올레이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)", 가와켄 파인 케미컬제 히노액트 T-8000E 등, 신에쓰 가가쿠 고교제, 오가노실록세인 폴리머 KP341, 유쇼 "W001: 양이온계 계면활성제", 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터 등의 비이온계 계면활성제, "W004, W005, W017" 등의 음이온계 계면활성제, 모리시타 산교제 "EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머 100, EFKA 폴리머 400, EFKA 폴리머 401, EFKA 폴리머 450", 산노프코제 "디스퍼스에이드 6, 디스퍼스에이드 8, 디스퍼스에이드 15, 디스퍼스에이드 9100" 등의 고분자 분산제, ADEKA제 "아데카 플루로닉 L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123", 및 산요 가세이제 "이오넷(상품명) S-20" 등을 들 수 있다. 또, 아크리베이스 FFS-6752, 아크리베이스 FFS-187, 아크리큐어 RD-F8, 및 사이클로머 P를 이용할 수도 있다.Specific examples of the high molecular compound include "DA-7301" manufactured by Kusumoto Chemical Co., Ltd., "Disperbyk-101 (polyamideamine phosphate), 107 (carboxylic acid ester), 110 (copolymer containing an acid group)", 111 (phosphoric acid) manufactured by BYK Chemie. dispersant), 130 (polyamide), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170, 190 (polymer copolymer)", "BYK-P104, P105 (high molecular weight unsaturated polycarboxylic acid)", manufactured by EFKA " EFKA4047, 4050-4010-4165 (polyurethane), EFKA4330-4340 (block copolymer), 4400-4402 (modified polyacrylate), 5010 (polyesteramide), 5765 (high molecular weight polycarboxylate), 6220 (fatty acid polyester), 6745 (phthalocyanine derivative), 6750 (azo pigment derivative)", "Ajisper PB821, PB822, PB880, PB881" manufactured by Ajinomoto Fine Techno, "Florene TG-" manufactured by Kyoeisha Chemical 710 (urethane oligomer)", "Polyflo No. 50E, No. 300 (acrylic copolymer)", Kusumoto Chemical Co., Ltd. "Disparon KS-860, 873SN, 874, #2150 (aliphatic polyhydric carboxylic acid) , #7004 (polyetherester), DA-703-50, DA-705, DA-725", Kaos Corporation "Demol RN, N (naphthalenesulfonic acid formalin polycondensate), MS, C, SN-B ( Aromatic sulfonic acid formalin polycondensate)", "Homogenol L-18 (polymer polycarboxylic acid)", "Emulgen 920, 930, 935, 985 (polyoxyethylene nonylphenyl ether)", "Acetamine 86 (Steamine)" arylamine acetate)", manufactured by Nippon Lubrizol "Solsperse 5000 (phthalocyanine derivative), 22000 (azo pigment derivative), 13240 (polyesteramine), 3000, 12000, 17000, 20000, 27000 polymer contained), 24000, 28000, 32000, 38500 (graft copolymer)", manufactured by Nikko Chemicals "Nikkol T106 (polyoxyethylene sorbitan monooleate), MYS-IEX (Pole)" reoxyethylene monostearate)", Kawaken Fine Chemical Hinoact T-8000E, etc., Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., organosiloxane polymer KP341, Yusho "W001: cationic surfactant", polyoxyethylene lauryl Ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate , nonionic surfactants such as sorbitan fatty acid ester, anionic surfactants such as "W004, W005, W017", Morishita Sangyo Co., Ltd. "EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA polymer 100, EFKA polymer 400" , EFKA Polymer 401, EFKA Polymer 450", Sanofko "Disperse Aid 6, Disperse Aid 8, Disperse Aid 15, Disperse Aid 9100", polymer dispersants such as "Adeka Pluronic L31, F38" manufactured by ADEKA , L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123", and Sanyo Kasei "Ionet (brand name) S-20" and the like. In addition, Acrybase FFS-6752, Acrybase FFS-187, Acrycure RD-F8, and Cyclomer P can also be used.

양성 수지의 시판품으로서는, 예를 들면 빅케미사제의 DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-142, DISPERBYK-145, DISPERBYK-180, DISPERBYK-187, DISPERBYK-191, DISPERBYK-2001, DISPERBYK-2010, DISPERBYK-2012, DISPERBYK-2025, BYK-9076, 아지노모토 파인 테크노사제의 아지스퍼 PB821, 아지스퍼 PB822, 및 아지스퍼 PB881 등을 들 수 있다.As a commercial item of positive resin, for example, DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-142, DISPERBYK-145, DISPERBYK-180, DISPERBYK-187, DISPERBYK-191, DISPERBYK-2001, DISPERBYK-2010, DISPERBYK manufactured by Bikchemi Corporation. -2012, DISPERBYK-2025, BYK-9076, Ajisper PB821 by Ajinomoto Fine Techno, Ajisper PB822, Ajisper PB881, etc. are mentioned.

이들 고분자 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.These high molecular compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

또한, 고분자 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-249417호의 단락 0127~0129에 기재된 고분자 화합물을 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.In addition, as a specific example of a high molecular compound, Paragraph 0127 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-249417 - the high molecular compound of 0129 can be considered into consideration, and these content is integrated in this specification.

분산제로서는, 상기의 고분자 화합물 이외에, 일본 공개특허공보 2010-106268호의 단락 0037~0115(대응하는 US2011/0124824의 단락 0075~0133)의 그래프트 공중합체를 사용할 수 있고, 이들 내용은 원용할 수 있으며, 본 명세서에 포함된다.As a dispersing agent, in addition to the above polymer compound, the graft copolymers of paragraphs 0037 to 0115 of JP 2010-106268 A (corresponding paragraphs 0075 to 0133 of US2011/0124824) can be used, the contents of which can be incorporated. incorporated herein.

상기 이외에도, 일본 공개특허공보 2011-153283호의 단락 0028~0084(대응하는 US2011/0279759의 단락 0075~0133)의 산성기가 연결기를 통하여 결합되어 이루어지는 측쇄 구조를 함유하는 구성 성분을 함유하는 고분자 화합물을 사용할 수 있고, 이들 내용은 원용할 수 있으며, 본 명세서에 포함된다.In addition to the above, paragraphs 0028 to 0084 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-153283 (paragraphs 0075 to 0133 of US2011/0279759 corresponding to paragraphs 0075 to 0133) of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-153283 (corresponding paragraphs 0075 to 0133 of US2011/0279759) A polymer compound containing a component containing a side chain structure formed by bonding through a linking group is used. and these contents may be incorporated into the present specification.

분산제로서는, 일본 공개특허공보 2016-109763호의 0033~0049단락에 기재된 수지를 이용할 수도 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.As a dispersing agent, resin of 0033 - 0049 paragraphs of Unexamined-Japanese-Patent No. 2016-109763 can also be used, and this content is integrated in this specification.

<알칼리 가용성 수지><Alkali-soluble resin>

분산 조성물은, 알칼리 가용성 수지(수지에 해당함)를 함유하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 알칼리 가용성 수지란, 알칼리 가용성을 촉진하는 기(알칼리 가용성기)를 함유하는 수지를 의도하고, 앞서 설명한 분산제와는 다른 수지를 의도한다.It is preferable that a dispersion composition contains alkali-soluble resin (corresponding to resin). In this specification, alkali-soluble resin intends resin containing the group which accelerates|stimulates alkali solubility (alkali-soluble group), and intends resin different from the dispersing agent demonstrated above.

분산 조성물 중에 있어서의 알칼리 가용성 수지의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 분산 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1~30질량%가 바람직하고, 분산 조성물이 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 점에서, 1~15질량%가 보다 바람직하다.Although content in particular of the alkali-soluble resin in a dispersion composition is not restrict|limited, Generally, 1-30 mass % is preferable with respect to the total solid of a dispersion composition, From the point which has the effect of this invention which was more excellent in a dispersion composition, 1 -15 mass % is more preferable.

알칼리 가용성 수지는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 알칼리 가용성 수지를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.Alkali-soluble resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When using together 2 or more types of alkali-soluble resin, it is preferable that total content exists in the said range.

알칼리 가용성 수지로서는, 분자 중에 적어도 하나의 알칼리 가용성기를 함유하는 수지를 들 수 있고, 예를 들면 폴리하이드록시스타이렌 수지, 폴리실록세인 수지, (메트)아크릴 수지, (메트)아크릴아마이드 수지, (메트)아크릴/(메트)아크릴아마이드 공중합 수지, 에폭시계 수지, 및 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.Examples of the alkali-soluble resin include resins containing at least one alkali-soluble group in the molecule, for example, polyhydroxystyrene resin, polysiloxane resin, (meth)acrylic resin, (meth)acrylamide resin, (meth)acrylamide resin, (meth) ) acryl/(meth)acrylamide copolymer resin, epoxy resin, polyimide resin, etc. are mentioned.

알칼리 가용성 수지의 구체예로서는, 불포화 카복실산과 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체를 들 수 있다.As a specific example of alkali-soluble resin, the copolymer of an unsaturated carboxylic acid and an ethylenically unsaturated compound is mentioned.

불포화 카복실산은 특별히 제한되지 않지만, (메트)아크릴산, 크로톤산, 및 바이닐아세트산 등의 모노카복실산류; 이타콘산, 말레산, 및 푸마르산 등의 다이카복실산, 또는 그 산무수물; 프탈산 모노(2-(메트)아크릴로일옥시에틸) 등의 다가 카복실산 모노 에스터류 등을 들 수 있다.Although the unsaturated carboxylic acid is not particularly limited, monocarboxylic acids such as (meth)acrylic acid, crotonic acid, and vinylacetic acid; dicarboxylic acids, such as itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid, or an acid anhydride thereof; Polyvalent carboxylic acid monoesters, such as phthalic acid mono(2-(meth)acryloyloxyethyl), etc. are mentioned.

공중합 가능한 에틸렌성 불포화 화합물로서는, (메트)아크릴산 메틸 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2010-097210호의 0027단락, 및 일본 공개특허공보 2015-068893호의 0036~0037단락에 기재된 화합물을 이용할 수도 있고, 상기의 내용은 본 명세서에 원용된다.Examples of the copolymerizable ethylenically unsaturated compound include methyl (meth)acrylate. Moreover, Paragraph 0027 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-097210 and Paragraph 0036 - Paragraph 0037 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2015-068893 can also be used, and said content is integrated in this specification.

또, 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 화합물로서, 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물을 조합하여 이용해도 된다. 에틸렌성 불포화기로서는, (메트)아크릴산기가 바람직하다. 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 수지는, 예를 들면 카복실산기를 함유하는 아크릴 수지의 카복실산기에, 글리시딜기 또는 지환식 에폭시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물을 부가 반응시켜 얻을 수 있다.Moreover, as an ethylenically unsaturated compound which can be copolymerized, you may use combining the compound which contains an ethylenically unsaturated group in a side chain. As the ethylenically unsaturated group, a (meth)acrylic acid group is preferable. The acrylic resin having an ethylenically unsaturated group in the side chain can be obtained by, for example, adding an ethylenically unsaturated compound containing a glycidyl group or an alicyclic epoxy group to a carboxylic acid group of an acrylic resin containing a carboxylic acid group.

알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 소59-044615호, 일본 공고특허공보 소54-034327호, 일본 공고특허공보 소58-012577호, 일본 공고특허공보 소54-025957호, 일본 공개특허공보 소54-092723호, 일본 공개특허공보 소59-053836호, 및 일본 공개특허공보 소59-071048호에 기재되어 있는 측쇄에 카복실산기를 함유하는 라디칼 중합체; 유럽 특허공보 제0993966호, 유럽 특허공보 제1204000호, 및 일본 공개특허공보 2001-318463호 등의 각 공보에 기재되어 있는 알칼리 가용성기를 함유하는 아세탈 변성 폴리바이닐알코올계 바인더 수지; 폴리바이닐피롤리돈; 폴리에틸렌옥사이드; 알코올 가용성 나일론, 및 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로페인과 에피클로로하이드린과의 반응물인 폴리에터 등; 국제 공개공보 제2008/123097호에 기재된 폴리이미드 수지 등을 이용할 수 있다.As alkali-soluble resin, for example, Japanese Unexamined Patent Publication No. 59-044615, Japanese Unexamined Patent Publication No. 54-034327, Japanese Unexamined Patent Publication No. 58-012577, Japanese Unexamined Patent Publication No. 54-025957, Japanese Laid-Open Patent Publication, for example. a radical polymer containing a carboxylic acid group in the side chain described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-092723, Japanese Unexamined Patent Publication No. 59-053836, and Japanese Unexamined Patent Publication No. 59-071048; acetal-modified polyvinyl alcohol-based binder resins containing alkali-soluble groups described in each publication such as European Patent Publication No. 0993966, European Patent Publication No. 1204000, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-318463; polyvinylpyrrolidone; polyethylene oxide; alcohol-soluble nylon, and polyether, which is a reaction product of 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propane with epichlorohydrin; The polyimide resin etc. of International Publication No. 2008/123097 can be used.

알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2016-075845호의 0225~0245단락에 기재된 화합물을 이용할 수도 있고, 상기 내용은 본 명세서에 원용된다.As alkali-soluble resin, the compound of 0225 - 0245 paragraphs of Unexamined-Japanese-Patent No. 2016-075845 can also be used, for example, The said content is integrated in this specification, for example.

알칼리 가용성 수지로서는, 폴리이미드 전구체를 이용할 수도 있다. 폴리이미드 전구체는, 산무수물기를 함유하는 화합물과 다이아민 화합물을 40~100℃하에 있어서 부가 중합 반응함으로써 얻어지는 수지를 의도한다.As alkali-soluble resin, a polyimide precursor can also be used. A polyimide precursor intends resin obtained by carrying out addition polymerization reaction of the compound containing an acid anhydride group, and a diamine compound under 40-100 degreeC.

폴리이미드 전구체로서는, 예를 들면 하기 식 (1)로 나타나는 반복 단위를 함유하는 수지를 들 수 있다. 폴리이미드 전구체의 구조로서는, 예를 들면 하기 식 (2)로 나타나는 암산 구조와, 암산 구조가 일부 이미드 폐환하여 이루어지는 하기 식 (3), 및/또는 모두 이미드 폐환한 하기 식 (4)로 나타나는 이미드 구조를 함유하는 것을 들 수 있다.As a polyimide precursor, resin containing the repeating unit represented, for example by following formula (1) is mentioned. As the structure of the polyimide precursor, for example, a dark acid structure represented by the following formula (2), the following formula (3) formed by partially imide ring closure, and/or the following formula (4) in which both imide ring closures are Those containing the appearing imide structure are mentioned.

또한, 본 명세서에 있어서, 암산 구조를 갖는 폴리이미드 전구체를 폴리암산이라고 하는 경우가 있다.In addition, in this specification, the polyimide precursor which has a amic-acid structure may be called polyamic-acid.

[화학식 7][Formula 7]

[화학식 8][Formula 8]

[화학식 9][Formula 9]

[화학식 10][Formula 10]

상기 식 (1)~(4)에 있어서, R₁은 탄소수 2~22의 4가의 유기기를 나타내고, R₂는 탄소수 1~22의 2가의 유기기를 나타내며, n은 1 또는 2를 나타낸다.In the formulas (1) to (4), R ₁ represents a tetravalent organic group having 2 to 22 carbon atoms, R ₂ represents a divalent organic group having 1 to 22 carbon atoms, and n represents 1 or 2.

상기 폴리이미드 전구체의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2008-106250호의 0011~0031단락에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2016-122101호의 0022~0039단락에 기재된 화합물, 및 일본 공개특허공보 2016-068401호의 0061~0092단락에 기재된 화합물 등을 들 수 있고, 상기의 내용은 본 명세서에 원용된다.As a specific example of the said polyimide precursor, the compound described in paragraphs 0011 to 0031 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2008-106250, the compound described in paragraphs 0022 to 0039 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2016-122101, and 0061 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2016-068401. and the compound described in paragraph 0092, the contents of which are incorporated herein by reference.

알칼리 가용성 수지는, 분산 조성물을 이용하여 얻어지는 패턴 형상의 경화막의 패턴 형상이 보다 우수한 점에서, 폴리이미드 수지, 및 폴리이미드 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.It is preferable that alkali-soluble resin contains at least 1 sort(s) chosen from the group which consists of a polyimide resin and a polyimide precursor at the point which is more excellent in the pattern shape of the patterned cured film obtained using a dispersion composition.

알칼리 가용성기를 함유하는 폴리이미드 수지는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 알칼리 가용성기를 함유하는 폴리이미드 수지를 이용할 수 있다. 상기 폴리이미드 수지로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-137523호의 0050단락에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2015-187676호의 0058단락에 기재된 수지, 및 일본 공개특허공보 2014-106326호의 0012~0013단락에 기재된 수지 등을 들 수 있고, 상기의 내용은 본 명세서에 원용된다.The polyimide resin containing an alkali-soluble group is not restrict|limited in particular, A well-known polyimide resin containing an alkali-soluble group can be used. As said polyimide resin, For example, the resin of Paragraph 0050 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2014-137523, the resin of Paragraph 0058 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2015-187676, and Paragraphs 0012 - 0013 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2014-106326, for example. and resins described in , the contents of which are incorporated herein by reference.

〔임의 성분〕[optional ingredient]

상기 분산 조성물은, 본 발명의 효과를 나타내는 범위 내에 있어서, 다른 성분을 함유해도 된다. 다른 성분으로서는, 예를 들면 중합 금지제, 용제, 착색제, 및 후술하는 경화성 조성물의 임의 성분으로서 설명하고 있는 것 등을 들 수 있다. 이하에서는, 분산 조성물 중에 함유되는 임의 성분에 대하여 상세하게 설명한다.The said dispersion composition may contain another component within the range which shows the effect of this invention. As another component, the thing demonstrated as an arbitrary component of a polymerization inhibitor, a solvent, a coloring agent, and the curable composition mentioned later, etc. are mentioned, for example. Hereinafter, the optional components contained in the dispersion composition will be described in detail.

<중합 금지제><Polymerization inhibitor>

중합 금지제는 특별히 제한되지 않고, 공지의 중합 금지제를 이용할 수 있다. 중합 금지제로서는, 예를 들면 페놀계 중합 금지제(예를 들면, p-메톡시페놀, 2,5-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), 및 4-메톡시나프톨 등); 하이드로퀴논계 중합 금지제(예를 들면, 하이드로퀴논, 및 2,6-다이-tert-뷰틸하이드로퀴논 등); 퀴논계 중합 금지제(예를 들면, 벤조퀴논 등); 프리 라디칼계 중합 금지제(예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 프리 라디칼, 및 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 프리 라디칼 등); 나이트로벤젠계 중합 금지제(예를 들면, 나이트로벤젠, 및 4-나이트로톨루엔 등); 페노싸이아진계 중합 금지제(예를 들면, 페노싸이아진, 및 2-메톡시페노싸이아진 등) 등을 들 수 있다.A polymerization inhibitor in particular is not restrict|limited, A well-known polymerization inhibitor can be used. As the polymerization inhibitor, for example, a phenolic polymerization inhibitor (eg, p-methoxyphenol, 2,5-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4 -Methylphenol, 4,4'-thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol), and 4-methoxynaphthol etc); hydroquinone-based polymerization inhibitors (eg, hydroquinone and 2,6-di-tert-butylhydroquinone); quinone type polymerization inhibitors (for example, benzoquinone etc.); Free radical polymerization inhibitors (for example, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical, and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1 -oxyl free radicals, etc.); nitrobenzene type polymerization inhibitors (for example, nitrobenzene, 4-nitrotoluene, etc.); A phenothiazine-type polymerization inhibitor (For example, phenothiazine, 2-methoxyphenothiazine, etc.) etc. are mentioned.

그 중에서도, 경화성 조성물이 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 점에서, 페놀계 중합 금지제, 또는 프리 라디칼계 중합 금지제가 바람직하다.Especially, a phenol type polymerization inhibitor or a free radical type polymerization inhibitor is preferable at the point which has the effect of this invention which a curable composition was more excellent.

또한, 중합 금지제는, 분산 조성물의 조제 시에 다른 성분과 함께 혼합되어도 되고, 상기 수지의 합성에 이용된 것이, 상기 수지와 함께 분산 조성물에 혼합되어도 된다.In addition, a polymerization inhibitor may be mixed with another component at the time of preparation of a dispersion composition, and what was used for the synthesis|combination of the said resin may be mixed with the said resin in a dispersion composition.

분산 조성물 중에 있어서의 중합 금지제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 분산 조성물이 보다 우수한 경시 안정성을 갖는 점, 및 후술하는 경화성 조성물이 보다 우수한 경화성을 갖는 점에서, 분산 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.0001~1질량%가 바람직하다.Although content in particular of the polymerization inhibitor in a dispersion composition is not restrict|limited, From the point which a dispersion composition has more outstanding stability with time, and a point which the curable composition mentioned later has more excellent sclerosis|hardenability, with respect to the total solid of a dispersion composition, 0.0001 ~1% by mass is preferred.

중합 금지제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 중합 금지제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.A polymerization inhibitor may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When using together 2 or more types of polymerization inhibitors, it is preferable that total content exists in the said range.

중합 금지제는, 경화성기를 함유하는 수지와 함께 이용하는 경우에 그 효과가 현저하다. 예를 들면, 분산 조성물의 제작 중; 분산 조성물의 제작 후; 후술하는 경화성 조성물의 제작 중; 경화성 조성물의 제작 후 등, 분산 조성물, 및/또는 경화성 조성물이 고온이 되거나, 장기 보관 되거나 등 하여, 경화성기를 함유하는 수지의 중합이 진행될 우려가 있는 경우여도, 문제 없이 이용할 수 있다.When a polymerization inhibitor is used with resin containing a sclerosing|hardenable group, the effect is remarkable. For example, during production of a dispersion composition; after preparation of the dispersion composition; During production of the curable composition mentioned later; After preparation of the curable composition, etc., the dispersion composition and/or the curable composition may be used without any problem even if there is a risk that polymerization of the resin containing the curable group may proceed due to high temperature or long-term storage.

<용제><solvent>

분산 조성물은, 용제를 함유해도 된다.The dispersion composition may contain a solvent.

용제는 특별히 제한되지 않고 공지의 용제를 이용할 수 있다.The solvent in particular is not restrict|limited, A well-known solvent can be used.

분산 조성물 중에 있어서의 용제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 분산 조성물의 고형분이 10~90질량%가 되도록 조정되는 것이 바람직하고, 20~90질량%가 되도록 조정되는 것이 보다 바람직하다.Although content in particular of the solvent in a dispersion composition is not restrict|limited, Generally, it is preferable to adjust so that solid content of a dispersion composition may be 10-90 mass %, It is more preferable to adjust so that it may become 20-90 mass %.

용제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 용제를 병용하는 경우에는, 조성물의 전체 고형분이 상기 범위 내가 되도록 조정되는 것이 바람직하다.A solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When using together 2 or more types of solvent, it is preferable to adjust so that the total solid of a composition may become in the said range.

용제로서는, 예를 들면 물, 또는 유기 용제를 들 수 있다.As a solvent, water or an organic solvent is mentioned, for example.

유기 용제로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥세인, 아세트산 에틸, 에틸렌 다이클로라이드, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜다이메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 아세틸아세톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 다이아세톤알코올, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜에틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노아이소프로필에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 3-메톡시프로판올, 메톡시메톡시에탄올, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, N,N-다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드, γ-뷰티로락톤, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 락트산 메틸, N-메틸-2-피롤리돈, 및 락트산 에틸 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.Examples of the organic solvent include acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, ethylene dichloride, tetrahydrofuran, toluene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol. Lycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, acetylacetone, cyclohexanone, cyclopentanone, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether acetate, Ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, 3-methoxypropanol, methoxymethoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether , Diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate , 3-methoxypropyl acetate, N,N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, γ-butyrolactone, ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, N-methyl-2-pyrrolidone, and ethyl lactate etc. are mentioned, but it is not limited to these.

<착색제><Colorant>

분산 조성물은, 착색제를 함유해도 된다. 본 명세서에 있어서, 착색제란 금속 질화물 함유 입자와는 다른 화합물을 의도한다.The dispersion composition may contain a coloring agent. In this specification, a colorant intends a compound different from a metal nitride containing particle|grains.

착색제로서는, 각종 공지의 안료(착색 안료), 및 염료(착색 염료)를 이용할 수 있고, 안료로서는, 무기 안료 및 유기 안료를 들 수 있다.As a colorant, various well-known pigments (coloring pigment) and dye (coloring dye) can be used, As a pigment, an inorganic pigment and an organic pigment are mentioned.

착색제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 경화하여 얻어지는 차광막의 광학 특성에 따라 결정할 수 있다. 착색제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.When it contains a coloring agent, the content can be determined with the optical characteristic of the light-shielding film obtained by hardening|curing. A coloring agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

(무기 안료)(inorganic pigment)

무기 안료는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 무기 안료를 이용할 수 있다.An inorganic pigment in particular is not restrict|limited, A well-known inorganic pigment can be used.

무기 안료로서는, 예를 들면 카본 블랙, 실리카, 아연화, 백연, 리토폰, 산화 타이타늄, 산화 크로뮴, 산화 철, 침강성 황산 바륨 및 바라이트분, 연단(鉛丹), 산화 철적, 황연, 아연황(아연황 1종, 아연황 2종), 울트라마린 블루, 프러시안 블루(페로사이안화 철 칼륨), 지르콘 그레이, 프라세오디뮴 옐로, 크로뮴타이타늄 옐로, 크로뮴 그린, 피콕, 빅토리아 그린, 감청(프러시안 블루와는 무관계), 바나듐지르코늄 블루, 크로뮴 주석 핑크, 망가니즈 핑크, 새먼 핑크 등을 들 수 있다. 또, 흑색의 무기 안료인 것이 바람직하고, 무기 안료로서는, 함유량이 적어도, 높은 광학 농도를 갖는 경화막을 형성할 수 있는 조성물이 얻어지는 점에서, 카본 블랙, 및 금속 안료 등(이하, "흑색 안료"라고도 함)이 바람직하다. 금속 안료로서는, 예를 들면 Nb, V, Co, Cr, Cu, Mn, Ru, Fe, Ni, Sn, Ti, 및 Ag로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소를 포함하는 금속 산화물, 및 금속 탄화물(예를 들면 TiC 등) 등을 들 수 있다.As the inorganic pigment, for example, carbon black, silica, zinc oxide, white lead, lithophone, titanium oxide, chromium oxide, iron oxide, precipitated barium sulfate and barite powder, lead, iron oxide, sulfur lead, zinc sulfur ( Zinc Sulfur 1 type, Zinc Sulfur 2 types), Ultramarine Blue, Prussian Blue (Potassium Ferrocyanide), Zircon Gray, Praseodymium Yellow, Chromium Titanium Yellow, Chromium Green, Peacock, Victoria Green, Royal Blue (Prussian Blue and Prussian Blue is irrelevant), vanadium zirconium blue, chromium tin pink, manganese pink, salmon pink, and the like. Moreover, it is preferable that it is a black inorganic pigment, and as an inorganic pigment, since the composition which can form the cured film which has a high optical density with at least content is obtained, carbon black, a metallic pigment, etc. (hereafter "black pigment") also called) is preferred. As a metal pigment, the metal oxide containing 1 type(s) or 2 or more types of metal elements selected from the group which consists of Nb, V, Co, Cr, Cu, Mn, Ru, Fe, Ni, Sn, Ti, and Ag, for example. , and metal carbides (eg, TiC, etc.).

무기 안료로서는, 은을 함유하는 금속 안료, 주석을 함유하는 금속 안료와, 은 및 주석을 함유하는 금속 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 무기 안료는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.As an inorganic pigment, it is preferable to contain at least 1 sort(s) chosen from the group which consists of a metallic pigment containing silver, the metallic pigment containing tin, and the metallic pigment containing silver and tin. An inorganic pigment may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

착색제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-042375호의 0027~0200단락, 일본 공개특허공보 2008-260927호의 0031단락, 및 일본 공개특허공보 2015-068893호의 0015~0025단락에 기재된 착색제를 이용할 수도 있고, 상기의 내용은 본 명세서에 원용된다.As the colorant, for example, the colorant described in paragraphs 0027 to 0200 of JP 2014-042375 , paragraph 0031 of JP 2008-260927 , and paragraphs 0015 to 0025 of JP 2015-068893 can be used. , the above contents are incorporated herein by reference.

착색제로서는, 적외선 흡수성을 갖는 안료를 이용할 수도 있다.As the colorant, a pigment having infrared absorptivity can also be used.

적외선 흡수성을 갖는 안료로서는, 텅스텐 화합물, 및 금속 붕화물 등이 바람직하고, 그 중에서도, 적외 영역의 파장에 있어서의 차광성이 우수한 점에서, 텅스텐 화합물이 바람직하다. 특히 노광에 의한 경화 효율에 관한 옥심계 중합 개시제의 광흡수 파장 영역과, 가시광 영역의 투광성이 우수한 관점에서 텅스텐 화합물이 바람직하다.As a pigment which has infrared absorption property, a tungsten compound, a metal boride, etc. are preferable, Especially, a tungsten compound is preferable at the point which is excellent in the light-shielding property in the wavelength of an infrared region. In particular, a tungsten compound is preferable from a viewpoint of being excellent in the light absorption wavelength range of the oxime type polymerization initiator regarding the curing efficiency by exposure, and the light transmittance of a visible light area|region.

이들 안료는, 2종 이상 병용해도 되고, 또 후술하는 염료와 병용해도 된다. 색조를 조정하기 위하여, 및 원하는 파장 영역의 차광성을 높이기 위하여, 예를 들면 흑색, 또는 적외선 차광성을 갖는 안료에, 적색, 녹색, 황색, 오렌지색, 자색, 및 블루 등의 유채색 안료 혹은 후술하는 염료를 혼합하는 형태를 들 수 있다. 흑색, 또는 적외선 차광성을 갖는 안료에, 적색 안료 혹은 염료, 또는 자색 안료 혹은 염료를 혼합하는 것이 바람직하고, 흑색, 또는 적외선 차광성을 갖는 안료에 적색 안료를 혼합하는 것이 보다 바람직하다.These pigments may be used together 2 or more types, and may be used together with the dye mentioned later. In order to adjust color tone and increase light blocking properties in a desired wavelength region, for example, black or a pigment having infrared light blocking properties, chromatic pigments such as red, green, yellow, orange, purple, and blue, or as described below The form of mixing dye is mentioned. It is preferable to mix a red pigment or dye, or a purple pigment or dye with the pigment which has black or infrared light-shielding property, and it is more preferable to mix a red pigment with the pigment which has black or infrared light-shielding property.

후술하는 근적외선 흡수제, 적외선 흡수제를 더 첨가해도 된다.You may further add the near-infrared absorber mentioned later and an infrared absorber.

·유기 안료・Organic pigment

유기 안료로서는, 예를 들면 컬러 인덱스(C. I.) 피그먼트 옐로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214 등,As an organic pigment, it is color index (CI) pigment yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, for example. , 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81 , 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126 , 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172 , 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214, etc.;

C. I. 피그먼트 오렌지 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등,CI Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73, etc.;

C. I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279 등;CI Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48: 4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81: 3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279 and the like;

C. I. 피그먼트 그린 7, 10, 36, 37, 58, 59 등;C. I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58, 59, etc.;

C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42 등; 및C. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42, etc.; and

C. I. 피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80 등을 들 수 있다. 안료는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.C. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80, and the like. A pigment may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

(염료)(dyes)

염료로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 소64-090403호, 일본 공개특허공보 소64-091102호, 일본 공개특허공보 평1-094301호, 일본 공개특허공보 평6-011614호, 일본 특허 2592207호, 미국 특허공보 4808501호, 미국 특허공보 5667920호, 미국 특허공보 0505950호, 일본 공개특허공보 평5-333207호, 일본 공개특허공보 평6-035183호, 일본 공개특허공보 평6-051115호, 및 일본 공개특허공보 평6-194828호 등에 개시되어 있는 색소를 사용할 수 있다. 화학 구조로서 구분하면, 피라졸아조 화합물, 피로메텐 화합물, 아닐리노아조 화합물, 트라이페닐메테인 화합물, 안트라퀴논 화합물, 벤질리덴 화합물, 옥소놀 화합물, 피라졸로트라이아졸아조 화합물, 피리돈아조 화합물, 사이아닌 화합물, 페노싸이아진 화합물, 및 피롤로피라졸아조메타인 화합물 등을 사용할 수 있다. 염료로서는 색소 다량체를 이용해도 된다. 색소 다량체로서는, 일본 공개특허공보 2011-213925호, 일본 공개특허공보 2013-041097호에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다. 분자 내에 중합성기를 갖는 중합성 염료를 이용해도 되고, 시판품으로서는, 예를 들면 와코 준야쿠 가부시키가이샤제 RDW 시리즈를 들 수 있다.As a dye, Unexamined-Japanese-Patent No. 64-090403, Unexamined-Japanese-Patent No. 64-091102, Unexamined-Japanese-Patent No. Hei 1-094301, Unexamined-Japanese-Patent No. 6-011614, Japanese Patent 2592207, for example. , U.S. Patent Publication No. 4808501, U.S. Patent No. 5667920, U.S. Patent No. 0505950, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-333207, Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 6-035183, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-051115, and A dye disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-194828 or the like can be used. When classified as a chemical structure, a pyrazolazo compound, a pyromethene compound, an anilinoazo compound, a triphenylmethane compound, an anthraquinone compound, a benzylidene compound, an oxonol compound, a pyrazolotriazolazo compound, a pyridonazo compound, A cyanine compound, a phenothiazine compound, a pyrrolopyrazolazomethine compound, etc. can be used. As the dye, a dye multimer may be used. As a dye multimer, the compound described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2011-213925 and Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-041097 is mentioned. A polymerizable dye having a polymerizable group in the molecule may be used, and as a commercial item, the Wako Pure Chemical Industries, Ltd. RDW series is mentioned, for example.

(적외선 흡수제)(Infrared absorber)

상기 착색제는, 적외선 흡수제를 더 함유해도 된다.The said coloring agent may contain an infrared absorber further.

적외선 흡수제는, 적외 영역(바람직하게는, 파장 650~1300nm)의 파장 영역에 흡수를 갖는 화합물을 의미한다. 적외선 흡수제로서는, 파장 675~900nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 바람직하다.An infrared absorber means the compound which has absorption in the wavelength range of an infrared range (preferably, wavelength 650-1300 nm). As an infrared absorber, the compound which has a maximum absorption wavelength in the wavelength range of wavelength 675-900 nm is preferable.

이와 같은 분광 특성을 갖는 착색제로서는, 예를 들면 피롤로피롤 화합물, 구리 화합물, 사이아닌 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 이미늄 화합물, 싸이올 착체계 화합물, 천이 금속 산화물계 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 쿼터릴렌 화합물, 다이싸이올 금속 착체계 화합물, 및 크로코늄 화합물 등을 들 수 있다.As a colorant having such spectral characteristics, for example, a pyrrolopyrrole compound, a copper compound, a cyanine compound, a phthalocyanine compound, an iminium compound, a thiol complex compound, a transition metal oxide compound, a squarylium compound , a naphthalocyanine compound, a quaterrylene compound, a dithiol metal complex compound, and a croconium compound.

프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 이미늄 화합물, 사이아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물 및 크로코늄 화합물은, 일본 공개특허공보 2010-111750호의 단락 0010~0081에 개시된 화합물을 사용해도 되고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 사이아닌 화합물은, 예를 들면 "기능성 색소, 오가와라 마코토/마쓰오카 마사루/기타오 데이지로/히라시마 쓰네아키·저, 고단샤 사이언티픽"을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.For the phthalocyanine compound, naphthalocyanine compound, iminium compound, cyanine compound, squarylium compound and croconium compound, the compounds disclosed in paragraphs 0010 to 0081 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-111750 may be used, This content is incorporated herein by reference. For the cyanine compound, reference can be made to, for example, "a functional pigment, Makoto Ogawara/Masaru Matsuoka/Dairo Kitao/Tsuneaki Hirashima, by Kodansha Scientific", the content of which is incorporated herein by reference.

상기 분광 특성을 갖는 착색제로서, 일본 공개특허공보 평07-164729호의 단락 0004~0016에 개시된 화합물 및/또는 일본 공개특허공보 2002-146254호의 단락 0027~0062에 개시된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-164583호의 단락 0034~0067에 개시된 Cu 및/또는 P를 포함하는 산화물의 결정자로 이루어지고 수평균 응집 입자경이 5~200nm인 근적외선 흡수 입자를 사용할 수도 있다.As a colorant having the above spectral properties, the compound disclosed in paragraphs 0004 to 0016 of JP-A-07-164729 and/or the compound disclosed in paragraphs 0027 to 0062 of JP-A-2002-146254, JP 2011-164583 It is also possible to use the near-infrared absorbing particles comprising the crystallites of the oxide containing Cu and/or P disclosed in paragraphs 0034 to 0067 of the heading and having a number average aggregated particle diameter of 5 to 200 nm.

파장 675~900nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물로서는, 사이아닌 화합물, 피롤로피롤 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 및 나프탈로사이아닌 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.At least 1 selected from the group consisting of a cyanine compound, a pyrrolopyrrole compound, a squarylium compound, a phthalocyanine compound, and a naphthalocyanine compound as the compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength region of 675 to 900 nm. Paper is preferred.

또, 적외선 흡수제는, 25℃의 물에 1질량% 이상 용해하는 화합물인 것이 바람직하고, 25℃의 물에 10질량% 이상 용해하는 화합물이 보다 바람직하다. 이들 화합물을 이용함으로써, 내용제성이 양호화된다.Moreover, it is preferable that it is a compound which melt|dissolves 1 mass % or more in 25 degreeC water, and, as for an infrared absorber, the compound which melt|dissolves in 25 degreeC water 10 mass % or more is more preferable. Solvent resistance is improved by using these compounds.

피롤로피롤 화합물은, 일본 공개특허공보 2010-222557호의 0049~0062단락을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 사이아닌 화합물 및 스쿠아릴륨 화합물은, 국제 공개공보 2014/088063호의 0022~0063단락, 국제 공개공보 2014/030628호의 0053~0118단락, 일본 공개특허공보 2014-059550호의 0028~0074단락, 국제 공개공보 2012/169447호의 0013~0091단락, 일본 공개특허공보 2015-176046호의 0019~0033단락, 일본 공개특허공보 2014-063144호의 0053~0099단락, 일본 공개특허공보 2014-052431호의 0085~0150단락, 일본 공개특허공보 2014-044301호의 0076~0124단락, 일본 공개특허공보 2012-008532호의 0045~0078단락, 일본 공개특허공보 2015-172102호의 0027~0067단락, 일본 공개특허공보 2015-172004호의 0029~0067단락, 일본 공개특허공보 2015-040895호의 0029~0085단락, 일본 공개특허공보 2014-126642호의 0022~0036단락, 일본 공개특허공보 2014-148567호의 0011~0017단락, 일본 공개특허공보 2015-157893호의 0010~0025단락, 일본 공개특허공보 2014-095007호의 0013~0026단락, 일본 공개특허공보 2014-080487호의 0013~0047단락, 및 일본 공개특허공보 2013-227403호의 0007~0028단락 등을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.For a pyrrolopyrrole compound, 0049-0062 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-222557 can be considered into consideration, and this content is integrated in this specification. The cyanine compound and the squarylium compound are, Paragraphs 0022 to 0063 of International Publication No. 2014/088063, paragraphs 0053 to 0118 of International Publication No. 2014/030628, paragraphs 0028 to 0074 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-059550, International Publication Paragraphs 0013 to 0091 of 2012/169447, paragraphs 0019 to 0033 of Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2015-176046, paragraphs 0053 to 0099 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-063144, paragraphs 0085 to 0150 of Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2014-052431, JP Paragraphs 0076 to 0124 of Japanese Patent Publication No. 2014-044301, paragraphs 0045 to 0078 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-008532, paragraphs 0027 to 0067 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-172102, paragraphs 0029 to 0067 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-172004, Paragraphs 0029 to 0085 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-040895, paragraphs 0022 to 0036 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-126642, paragraphs 0011 to 0017 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-148567, and paragraphs 0010 to 0025 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-157893 Paragraphs, paragraphs 0013 to 0026 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-095007, paragraphs 0013 to 0047 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-080487, and paragraphs 0007 to 0028 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-227403, etc. can be referred to, and the content thereof is incorporated herein by reference.

[분산 조성물의 제조 방법][Method for Producing Dispersion Composition]

분산 조성물은, 상기의 각 성분을 공지의 혼합 방법(예를 들면, 교반기, 호모지나이저, 고압 유화 장치, 습식 분쇄기, 및 습식 분산기 등을 이용한 혼합 방법)에 의하여 혼합하여 조제할 수 있다.The dispersion composition can be prepared by mixing each of the above components by a known mixing method (eg, a mixing method using a stirrer, a homogenizer, a high pressure emulsifier, a wet grinder, a wet disperser, etc.).

분산 조성물의 제조 방법은, 이하의 공정을 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the manufacturing method of a dispersion composition includes the following processes.

·질소 원자를 함유하는 원재료 A와, 천이 금속 원자 및 원자 T를 함유하는 원재료 B를 준비하거나, 또는 질소 원자를 함유하는 원재료 A, 천이 금속 원자를 함유하는 원재료 C, 및 원자 T를 함유하는 원재료 D를 준비하는 공정(원재료 준비 공정)A raw material A containing a nitrogen atom and a raw material B containing a transition metal atom and an atom T are prepared, or a raw material A containing a nitrogen atom, a raw material C containing a transition metal atom, and a raw material containing an atom T The process of preparing D (raw material preparation process)

·2종 이상의 원재료를 기상 상태로 혼합하여, 혼합물을 얻는 공정(혼합 공정)A process of obtaining a mixture by mixing two or more kinds of raw materials in a gaseous state (mixing process)

·기상 상태의 혼합물을 응축하여, 금속 질화물 함유 입자를 얻는 공정(응축 공정)Condensing the gaseous mixture to obtain metal nitride-containing particles (condensation step)

·금속 질화물 함유 입자, 및 수지를 혼합하여, 분산 조성물을 얻는 공정(분산 공정)· A step of mixing metal nitride-containing particles and a resin to obtain a dispersion composition (dispersion step)

상기에 있어서, 원재료 준비 공정, 혼합 공정, 및 응축 공정에 대해서는, 금속 질화물 함유 입자의 제조 방법에 있어서 앞서 설명한 바와 같다.In the above, the raw material preparation process, the mixing process, and the condensation process are the same as those described above in the manufacturing method of the metal nitride-containing particles.

(분산 공정)(dispersion process)

분산 공정은, 금속 질화물 함유 입자와 수지를 혼합하여, 분산 조성물을 얻는 공정이다. 금속 질화물 함유 입자와 수지를 혼합하는 방법으로서는 앞서 설명한 바와 같다. 또한, 분산 공정에 있어서는, 상기 이외의 임의 성분을 함께 혼합해도 된다.A dispersion process is a process of mixing metal nitride containing particle|grains and resin, and obtaining a dispersion composition. The method of mixing the metal nitride-containing particles and the resin is as described above. In addition, in a dispersion|distribution process, you may mix together arbitrary components other than the above.

[경화성 조성물][Curable composition]

본 발명의 실시형태에 관한 경화성 조성물은, 금속 질화물 함유 입자와, 수지와, 중합성 화합물과, 중합 개시제를 함유한다. 이하에서는 상기 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.The curable composition which concerns on embodiment of this invention contains metal nitride containing particle|grains, resin, a polymeric compound, and a polymerization initiator. Hereinafter, each component will be described in detail.

〔금속 질화물 함유 입자〕[Metal Nitride Containing Particles]

경화성 조성물이 함유하는 금속 질화물 함유 입자의 형태로서는, 금속 질화물 함유 입자의 형태로서 앞서 설명한 바와 같다. 경화성 조성물 중에 있어서의 금속 질화물 함유 입자의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 30~80질량%가 바람직하다. 금속 질화물 함유 입자는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 금속 질화물 함유 입자를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.The form of the metal nitride-containing particles contained in the curable composition is as described above as the form of the metal nitride-containing particles. Although content in particular of the metal nitride containing particle|grains in a curable composition is not restrict|limited, Generally, 30-80 mass % is preferable with respect to the total solid of a curable composition. Metal nitride containing particle|grains may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When using together 2 or more types of metal nitride containing particle|grains, it is preferable that total content exists in the said range.

〔수지〕〔profit〕

경화성 조성물이 함유하는 수지의 형태로서는, 분산 조성물이 함유하는 수지의 형태로서 앞서 설명한 바와 같다.The form of the resin contained in the curable composition is as described above as the form of the resin contained in the dispersion composition.

경화성 조성물 중에 있어서의 수지의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 3~60질량%가 바람직하고, 5~40질량%가 보다 바람직하다. 수지는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 수지를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.Although content in particular of resin in curable composition is not restrict|limited, Generally 3-60 mass % is preferable with respect to the total solid of a curable composition, and 5-40 mass % is more preferable. Resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When using 2 or more types of resin together, it is preferable that total content exists in the said range.

경화성 조성물은, 수지로서 분산제와, 알칼리 가용성 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 분산제, 및 알칼리 가용성 수지의 형태로서는, 분산 조성물이 함유하는 분산제, 및 알칼리 가용성 수지의 형태로서 앞서 설명한 바와 같다.It is preferable that curable composition contains a dispersing agent and alkali-soluble resin as resin. As a form of a dispersing agent and alkali-soluble resin, it is as above-mentioned as a form of the dispersing agent which a dispersion composition contains, and alkali-soluble resin.

경화성 조성물 중에 있어서의 분산제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 2~40질량%가 바람직하고, 5~30질량%가 보다 바람직하다. 분산제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 분산제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.Although content in particular of the dispersing agent in curable composition is not restrict|limited, Generally, 2-40 mass % is preferable with respect to the total solid of a curable composition, and 5-30 mass % is more preferable. A dispersing agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When using together 2 or more types of dispersing agents, it is preferable that total content exists in the said range.

경화성 조성물 중에 있어서의 알칼리 가용성 수지의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1~30질량%가 바람직하다. 알칼리 가용성 수지는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 알칼리 가용성 수지를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.Although content in particular of alkali-soluble resin in curable composition is not restrict|limited, Generally, 1-30 mass % is preferable with respect to the total solid of curable composition. Alkali-soluble resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When using together 2 or more types of alkali-soluble resin, it is preferable that total content exists in the said range.

〔중합성 화합물〕[Polymerizable compound]

경화성 조성물은 중합성 화합물을 함유한다. 본 명세서에 있어서 중합성 화합물이란, 중합성기를 함유하는 화합물을 의도하고, 분산제, 및 알칼리 가용성 수지와는 다른 성분을 의도한다.The curable composition contains a polymerizable compound. In this specification, a polymeric compound intends the compound containing a polymeric group, and intends the component different from a dispersing agent and alkali-soluble resin.

경화성 조성물 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 5~30질량%가 바람직하다. 중합성 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 중합성 화합물을 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.Although content in particular of the polymeric compound in a curable composition is not restrict|limited, Generally, 5-30 mass % is preferable with respect to the total solid of a curable composition. A polymeric compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When using together 2 or more types of polymeric compounds, it is preferable that total content exists in the said range.

중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 기를 1개 이상 함유하는 화합물이 바람직하고, 2개 이상 함유하는 화합물이 보다 바람직하며, 3개 이상 함유하는 것이 더 바람직하고, 5개 이상 함유하는 것이 특히 바람직하다. 상한은, 예를 들면 15개 이하이다. 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 기로서는, 예를 들면 바이닐기, (메트)알릴기, 및 (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다.The polymerizable compound is preferably a compound containing one or more groups containing an ethylenically unsaturated bond, more preferably a compound containing two or more, still more preferably three or more, and contains five or more Especially preferred. The upper limit is, for example, 15 or less. Examples of the group containing an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, a (meth)allyl group, and a (meth)acryloyl group.

중합성 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2008-260927호의 0050단락, 및 일본 공개특허공보 2015-068893호의 0040단락에 기재되어 있는 화합물을 이용할 수 있고, 상기의 내용은 본 명세서에 원용된다.As a polymeric compound, the compound described in Paragraph 0050 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2008-260927 and Paragraph 0040 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2015-068893 can be used, for example, The said content is integrated in this specification.

중합성 화합물은, 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 올리고머, 및 이들의 혼합물과, 이들의 다량체 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 된다.Any of chemical forms, such as a monomer, a prepolymer, an oligomer, these mixtures, and these multimers, may be sufficient as a polymeric compound, for example.

중합성 화합물은, 3~15관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is a 3-15 functional (meth)acrylate compound, and, as for a polymeric compound, it is more preferable that it is a 3-6 functional (meth)acrylate compound.

중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 기를 1개 이상 함유하는, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 화합물도 바람직하다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 0227, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 0254~0257에 기재된 화합물을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.The compound which has a boiling point of 100 degreeC or more under normal pressure which contains one or more groups containing an ethylenically unsaturated bond as for a polymeric compound is also preferable. For example, Paragraph 0227 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-029760, Paragraph 0254 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2008-292970 - the compound of 0257 can be considered into consideration, and this content is integrated in this specification.

중합성 화합물은, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠사제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠사제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠사제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠사제, A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠사제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜 잔기 또는 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하고 있는 구조(예를 들면, 사토머사로부터 시판되고 있는, SR454, SR499)가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 또, NK 에스터 A-TMMT(펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 신나카무라 가가쿠사제), 및 KAYARAD RP-1040(닛폰 가야쿠사제) 등을 사용할 수도 있다.The polymerizable compound is dipentaerythritol triacrylate (as a commercially available product, KAYARAD D-330; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol tetraacrylate (as a commercially available product, KAYARAD D-320; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaeryth Ritol penta (meth) acrylate (as a commercial item, KAYARAD D-310; Nippon Kayaku Co., Ltd. make), dipentaerythritol hexa(meth) acrylate (as a commercial item, KAYARAD DPHA; Nippon Kayaku Co., Ltd. make, A-DPH-12E; Shin-Nakamura Chemical Corporation), and a structure in which (meth)acryloyl groups thereof have an ethylene glycol residue or a propylene glycol residue interposed therebetween (eg, SR454, SR499 commercially available from Sartomer) are preferable. do. These oligomeric types can also be used. Moreover, NK ester A-TMMT (pentaerythritol tetraacrylate, the Shin-Nakamura Chemical company make), KAYARAD RP-1040 (made by Nippon Kayaku company), etc. can also be used.

이하에 바람직한 중합성 화합물의 양태를 나타낸다.The aspect of a preferable polymeric compound is shown below.

중합성 화합물은, 카복실산기, 설폰산기, 및 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 된다. 산기를 함유하는 중합성 화합물로서는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산과의 에스터가 바람직하고, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 수산기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 중합성 화합물이 보다 바람직하며, 더 바람직하게는, 이 에스터에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 및/또는 다이펜타에리트리톨인 것이다. 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이사제의, 아로닉스 TO-2349, M-305, M-510, 및 M-520 등을 들 수 있다.The polymerizable compound may have an acid group such as a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. As the polymerizable compound containing an acid group, an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid is preferable, and a polymerizable compound in which an acid group is given by reacting a non-aromatic carboxylic acid anhydride with an unreacted hydroxyl group of the aliphatic polyhydroxy compound More preferably, in this ester, the aliphatic polyhydroxy compound is pentaerythritol and/or dipentaerythritol. As a commercial item, the Toagosei company make Aronix TO-2349, M-305, M-510, M-520, etc. are mentioned, for example.

산기를 함유하는 중합성 화합물의 바람직한 산가는, 0.1~40mgKOH/g이고, 보다 바람직하게는 5~30mgKOH/g이다. 중합성 화합물의 산가가 0.1mgKOH/g 이상이면, 현상 용해 특성이 양호하고, 40mgKOH/g 이하이면, 제조 및/또는 취급상 유리하다. 나아가서는, 광중합 성능이 양호하고, 경화성이 우수하다.The preferable acid value of the polymerizable compound containing an acid group is 0.1-40 mgKOH/g, More preferably, it is 5-30 mgKOH/g. When the acid value of the polymerizable compound is 0.1 mgKOH/g or more, the developing dissolution property is good, and when it is 40 mgKOH/g or less, it is advantageous in production and/or handling. Furthermore, photopolymerization performance is favorable and it is excellent in sclerosis|hardenability.

중합성 화합물은, 카프로락톤 구조를 함유하는 화합물도 바람직한 양태이다.As for a polymeric compound, the compound containing a caprolactone structure is also a preferable aspect.

카프로락톤 구조를 함유하는 화합물로서는, 분자 내에 카프로락톤 구조를 함유하는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 트라이메틸올에테인, 다이트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 글리세린, 다이글리세롤, 트라이메틸올멜라민 등의 다가 알코올과, (메트)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스터화함으로써 얻어지는, ε-카프로락톤 변성 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도 하기 식 (Z-1)로 나타나는 카프로락톤 구조를 함유하는 화합물이 바람직하다.Although it does not specifically limit as a compound containing a caprolactone structure as long as it contains a caprolactone structure in a molecule|numerator, For example, trimethylolethane, ditrimethylolethane, trimethylol propane, ditrimethylol propane , pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, glycerin, diglycerol, polyhydric alcohols such as trimethylolmelamine, (meth)acrylic acid and ε-caprolactone obtained by esterifying, ε-caprolactone modified polyfunctional (meth)acrylates are mentioned. Especially, the compound containing the caprolactone structure represented by following formula (Z-1) is preferable.

[화학식 11][Formula 11]

식 (Z-1) 중, 6개의 R은 모두가 하기 식 (Z-2)로 나타나는 기이거나, 또는 6개의 R 중 1~5개가 하기 식 (Z-2)로 나타나는 기이고, 잔여가 하기 식 (Z-3)으로 나타나는 기이다.In formula (Z-1), all six R are groups represented by the following formula (Z-2), or 1 to 5 of the six R are groups represented by the following formula (Z-2), and the remainder is It is group represented by Formula (Z-3).

[화학식 12][Formula 12]

식 (Z-2) 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 또는 2의 수를 나타내며, "*"는 결합손인 것을 나타낸다.In the formula (Z-2), R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, m represents the number of 1 or 2, and “*” represents a bond.

[화학식 13][Formula 13]

식 (Z-3) 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, "*"는 결합손인 것을 나타낸다.In formula (Z-3), R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and "*" represents a bond.

카프로락톤 구조를 함유하는 중합성 화합물은, 예를 들면 닛폰 가야쿠로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있고, DPCA-20(상기 식 (Z-1)~(Z-3)에 있어서 m=1, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=2, R¹이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-30(동일 식, m=1, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=3, R¹이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-60(동일 식, m=1, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=6, R¹이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-120(동일 식에 있어서 m=2, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=6, R¹이 모두 수소 원자인 화합물) 등을 들 수 있다.The polymerizable compound containing a caprolactone structure is commercially available as KAYARAD DPCA series from Nippon Kayaku, for example, and DPCA-20 (in formulas (Z-1) to (Z-3), m=1, formula The number of groups represented by (Z-2) = 2, a ^{compound in which R 1} is both hydrogen atoms), DPCA-30 (the same formula, m = 1, the number of groups represented by the formula (Z-2) = 3, R ¹ All of these are hydrogen atoms), DPCA-60 (same formula, m = 1, the number of groups represented by the formula (Z-2) = 6, R ¹ is all hydrogen atoms), DPCA-120 (in the same formula In this case, m=2, the number of groups represented by Formula (Z-2)=6, R<^1> are all hydrogen atoms) etc. are mentioned.

중합성 화합물은, 하기 식 (Z-4) 또는 (Z-5)로 나타나는 화합물을 이용할 수도 있다.As the polymerizable compound, a compound represented by the following formula (Z-4) or (Z-5) can also be used.

[화학식 14][Formula 14]

식 (Z-4) 및 (Z-5) 중, E는, 각각 독립적으로, -((CH₂)_yCH₂O)-, 또는 -((CH₂)_yCH(CH₃)O)-를 나타내고, y는, 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내며, X는, 각각 독립적으로, (메트)아크릴로일기, 수소 원자, 또는 카복실산기를 나타낸다.In formulas (Z-4) and (Z-5), E is, each independently, -((CH ₂ ) _y CH ₂ O)-, or -((CH ₂ ) _y CH(CH ₃ )O)- , y each independently represents an integer of 0 to 10, and X each independently represents a (meth)acryloyl group, a hydrogen atom, or a carboxylic acid group.

식 (Z-4) 중, (메트)아크릴로일기의 합계는 3개 또는 4개이고, m은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내며, 각 m의 합계는 0~40의 정수이다.In formula (Z-4), the sum total of (meth)acryloyl group is 3 or 4 pieces, m represents the integer of 0-10 each independently, and the sum of each m is an integer of 0-40.

식 (Z-5) 중, (메트)아크릴로일기의 합계는 5개 또는 6개이고, n은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내며, 각 n의 합계는 0~60의 정수이다.In formula (Z-5), the sum total of (meth)acryloyl group is 5 or 6 pieces, n represents the integer of 0-10 each independently, and the sum of each n is an integer of 0-60.

식 (Z-4) 중, m은, 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다. 각 m의 합계는, 2~40의 정수가 바람직하고, 2~16의 정수가 보다 바람직하며, 4~8의 정수가 더 바람직하다.In formula (Z-4), the integer of 0-6 is preferable and, as for m, the integer of 0-4 is more preferable. The integer of 2-40 is preferable, as for the sum total of each m, the integer of 2-16 is more preferable, The integer of 4-8 is still more preferable.

식 (Z-5) 중, n은, 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다. 각 n의 합계는, 3~60의 정수가 바람직하고, 3~24의 정수가 보다 바람직하며, 6~12의 정수가 더 바람직하다.In formula (Z-5), the integer of 0-6 is preferable and, as for n, the integer of 0-4 is more preferable. The integer of 3-60 is preferable, as for the sum total of each n, the integer of 3-24 is more preferable, The integer of 6-12 is still more preferable.

식 (Z-4) 또는 식 (Z-5) 중 -((CH₂)_yCH₂O)- 또는 -((CH₂)_yCH(CH₃)O)-는, 산소 원자 측의 말단이 X에 결합하는 형태가 바람직하다. _{-((CH 2} ) _y CH ₂ O)- or -((CH ₂ ) _y CH(CH ₃ )O)- in Formula (Z-4) or Formula (Z-5) is the oxygen atom-side terminal The form bonded to X is preferred.

식 (Z-4) 또는 식 (Z-5)로 나타나는 화합물은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 특히, 식 (Z-5)에 있어서, 6개의 X 모두가 아크릴로일기인 형태, 식 (Z-5)에 있어서, 6개의 X 모두가 아크릴로일기인 화합물과, 6개의 X 중, 적어도 1개가 수소 원자인 화합물과의 혼합물인 양태가 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 현상성을 보다 향상시킬 수 있다.The compound represented by Formula (Z-4) or Formula (Z-5) may be used individually by 1 type, and may be used together 2 or more types. In particular, in the form (Z-5), all six Xs are acryloyl groups, in the formula (Z-5), in the compound in which all six Xs are acryloyl groups, and at least one of the six Xs. An embodiment in which the dog is a mixture with a compound of a hydrogen atom is preferred. By setting it as such a structure, developability can be improved more.

식 (Z-4) 또는 식 (Z-5)로 나타나는 화합물의 중합성 화합물 중에 있어서의 전체 함유량은, 20질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하다.20 mass % or more is preferable and, as for total content in the polymeric compound of the compound represented by Formula (Z-4) or Formula (Z-5), 50 mass % or more is more preferable.

식 (Z-4) 또는 식 (Z-5)로 나타나는 화합물 중에서도, 펜타에리트리톨 유도체 및/또는 다이펜타에리트리톨 유도체가 보다 바람직하다.Among the compounds represented by the formula (Z-4) or (Z-5), a pentaerythritol derivative and/or a dipentaerythritol derivative is more preferable.

중합성 화합물은, 카도 골격을 함유해도 된다.The polymerizable compound may contain a cardo skeleton.

카도 골격을 함유하는 중합성 화합물로서는, 9,9-비스아릴플루오렌 골격을 함유하는 중합성 화합물이 바람직하다.As the polymerizable compound containing a cardo skeleton, a polymerizable compound containing a 9,9-bisarylfluorene skeleton is preferable.

카도 골격을 함유하는 중합성 화합물로서는, 한정되지 않지만, 예를 들면 온코트 EX 시리즈(나가세 산교사제) 및 오그솔(오사카 가스 케미컬사제) 등을 들 수 있다.Although it does not limit as a polymeric compound containing a cardo skeleton, For example, Oncoat EX series (made by Nagase Sangyo), Ogsol (made by Osaka Gas Chemicals), etc. are mentioned.

〔중합 개시제〕[Polymerization Initiator]

경화성 조성물은, 중합 개시제를 함유한다.The curable composition contains a polymerization initiator.

중합 개시제는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 중합 개시제를 이용할 수 있다. 중합 개시제로서는, 예를 들면 광중합 개시제, 및 열중합 개시제 등을 들 수 있고, 광중합 개시제가 바람직하다. 또한, 중합 개시제로서는, 이른바 라디칼 중합 개시제가 바람직하다.A polymerization initiator in particular is not restrict|limited, A well-known polymerization initiator can be used. As a polymerization initiator, a photoinitiator, a thermal polymerization initiator, etc. are mentioned, for example, A photoinitiator is preferable. Moreover, as a polymerization initiator, what is called a radical polymerization initiator is preferable.

경화성 조성물 중에 있어서의 중합 개시제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.5~20질량%가 바람직하다. 중합 개시제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 중합 개시제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.Although content in particular of the polymerization initiator in a curable composition is not restrict|limited, Generally, 0.5-20 mass % is preferable with respect to the total solid of a curable composition. A polymerization initiator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When using together 2 or more types of polymerization initiators, it is preferable that total content exists in the said range.

열중합 개시제로서는, 예를 들면 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴(AIBN), 3-카복시프로피오나이트릴, 아조비스말로노나이트릴, 및 다이메틸-(2,2')-아조비스(2-메틸프로피오네이트)[V-601] 등의 아조 화합물과, 과산화 벤조일, 과산화 라우로일, 및 과황산 칼륨 등의 유기 과산화물을 들 수 있다.As the thermal polymerization initiator, for example, 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), 3-carboxypropionitrile, azobismalononitrile, and dimethyl-(2,2')-azo Azo compounds, such as bis (2-methylpropionate) [V-601], and organic peroxides, such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, and potassium persulfate, are mentioned.

중합 개시제의 구체예로서는, 예를 들면 가토 기요미 저 "자외선 경화 시스템"(가부시키가이샤 소고 기주쓰 센터 발행: 헤이세이 원년)의 제65~148페이지에 기재되어 있는 중합 개시제 등을 들 수 있다.As a specific example of a polymerization initiator, the polymerization initiator etc. which are described in pages 65 - 148 of "Ultraviolet curing system" by Kiyomi Kato (published by Sogo Kijutsu Center, Heisei 1st year), etc. are mentioned, for example.

<광중합 개시제><Photoinitiator>

상기 경화성 조성물은 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.It is preferable that the said curable composition contains a photoinitiator.

광중합 개시제로서는, 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있으면 특별히 제한되지 않고, 공지의 광중합 개시제를 이용할 수 있다. 광중합 개시제로서는, 예를 들면 자외선 영역으로부터 가시광 영역에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하다. 또, 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생시켜, 활성 라디칼을 생성하는 활성제여도 되고, 중합성 화합물의 종류에 따라 양이온 중합을 개시시키는 개시제여도 된다.As a photoinitiator, it will not restrict|limit especially if superposition|polymerization of a polymeric compound can be started, A well-known photoinitiator can be used. As a photoinitiator, what has photosensitivity with respect to a visible region from an ultraviolet region is preferable, for example. Moreover, the activator which generate|occur|produces a certain action with the photo-excited sensitizer and produces|generates an active radical may be sufficient, or an initiator which initiates cationic polymerization according to the kind of a polymeric compound may be sufficient.

또, 광중합 개시제는, 약 300nm~800nm(330nm~500nm가 보다 바람직함)의 범위 내에 적어도 약 50의 몰 흡광 계수를 갖는 화합물을, 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that the photoinitiator contains at least 1 sort(s) of the compound which has a molar extinction coefficient of at least about 50 in the range of about 300 nm - 800 nm (330 nm - 500 nm are more preferable).

경화성 조성물 중에 있어서의 광중합 개시제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.5~20질량%가 바람직하다. 광중합 개시제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 광중합 개시제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.Although content in particular of the photoinitiator in a curable composition is not restrict|limited, Generally, 0.5-20 mass % is preferable with respect to the total solid of a curable composition. A photoinitiator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When using together 2 or more types of photoinitiators, it is preferable that total content exists in the said range.

광중합 개시제로서는, 예를 들면 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 함유하는 것, 옥사다이아졸 골격을 함유하는 것 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 아미노아세토페논 화합물, 및 하이드록시아세토페논 등을 들 수 있다.As a photoinitiator, For example, acylphosphine compounds, such as a halogenated hydrocarbon derivative (For example, the thing containing a triazine skeleton, the thing containing an oxadiazole skeleton, etc.), an acylphosphine oxide, hexaaryl Oxime compounds, such as a biimidazole and an oxime derivative, an organic peroxide, a thio compound, a ketone compound, an aromatic onium salt, an aminoacetophenone compound, hydroxyacetophenone, etc. are mentioned.

광중합 개시제의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 0265~0268을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.As a specific example of a photoinitiator, Paragraph 0265 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-029760 - 0268 can be considered into consideration, and this content is integrated in this specification.

광중합 개시제로서는, 보다 구체적으로는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 및 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀계 개시제도 이용할 수 있다.More specifically, as a photoinitiator, the aminoacetophenone type initiator of Unexamined-Japanese-Patent No. 10-291969 and the acylphosphine type initiator of Unexamined-Japanese-Patent No. 4225898 can also be used, for example.

하이드록시아세토페논 화합물로서는, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, 및 IRGACURE-127(상품명: 모두 BASF사제)을 이용할 수 있다.As the hydroxyacetophenone compound, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, and IRGACURE-127 (trade names: all manufactured by BASF) can be used.

아미노아세토페논 화합물로서는, 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369, 또는 IRGACURE-379EG(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다. 아미노아세토페논 화합물로서는, 365nm 또는 405nm 등의 장파 광원에 흡수 파장이 매칭된 일본 공개특허공보 2009-191179호에 기재된 화합물도 이용할 수 있다.As the aminoacetophenone compound, commercially available IRGACURE-907, IRGACURE-369, or IRGACURE-379EG (trade names: all manufactured by BASF) can be used. As an aminoacetophenone compound, the compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-191179 by which the absorption wavelength was matched with long-wavelength light sources, such as 365 nm or 405 nm, can also be used.

아실포스핀 화합물로서는, 시판품인 IRGACURE-819, 또는 IRGACURE-TPO(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다.As the acylphosphine compound, commercially available IRGACURE-819 or IRGACURE-TPO (trade names: all manufactured by BASF) can be used.

(옥심 화합물)(oxime compound)

광중합 개시제로서, 바람직하게는 옥심에스터계 중합 개시제(옥심 화합물)를 들 수 있다. 특히 옥심 화합물은 고감도로 중합 효율이 높아, 경화성 조성물 중에 있어서의 금속 질화물 함유 입자의 함유량 농도에 관계 없이 경화성 조성물층을 경화할 수 있고, 금속 질화물 함유 입자의 함유량을 많게 설계하기 쉽기 때문에 바람직하다.As a photoinitiator, Preferably, an oxime ester type polymerization initiator (oxime compound) is mentioned. In particular, the oxime compound has high sensitivity and high polymerization efficiency, can cure the curable composition layer irrespective of the content concentration of the metal nitride-containing particles in the curable composition, and is preferable because it is easy to design a large content of the metal nitride-containing particles.

옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 또는 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.As a specific example of an oxime compound, the compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-233842, the compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-080068, or the compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-342166 can be used.

옥심 화합물로서는, 예를 들면 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.Examples of the oxime compound include 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, 3-propionyloxyiminobutan-2-one, 2-acetoxyiminopentane-3- one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3-(4-toluenesulfonyloxy)iminobutan-2-one, and 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one.

또, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 1653-1660, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년) pp. 202-232, 일본 공개특허공보 2000-066385호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호, 일본 공표특허공보 2004-534797호, 및 일본 공개특허공보 2006-342166호의 각 공보에 기재된 화합물 등도 들 수 있다.See also J. C. S. Perkin II (1979) pp. 1653-1660, J. C. S. Perkin II (1979) pp. 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology (1995) pp. 202-232, the compound described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-066385, the compound etc. of each publication of Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-080068, Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-534797, and Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-342166, etc. are also mentioned can

시판품으로는 IRGACURE-OXE01(BASF사제), IRGACURE-OXE02(BASF사제), IRGACURE-OXE03(BASF사제), 또는 IRGACURE-OXE04(BASF사제)도 적합하게 이용된다. 또, TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co.,Ltd.)제), 아데카 아클즈 NCI-831 및 아데카 아클즈 NCI-930(ADEKA사제), 또는 N-1919(카바졸·옥심에스터 골격 함유 광개시제(ADEKA사제)도 이용할 수 있다.As a commercial item, IRGACURE-OXE01 (made by BASF), IRGACURE-OXE02 (made by BASF), IRGACURE-OXE03 (made by BASF), or IRGACURE-OXE04 (made by BASF) is also used suitably. In addition, TR-PBG-304 (manufactured by Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.), ADEKA Arcles NCI-831 and ADEKA Arcles NCI-930 (made by ADEKA) , or N-1919 (a photoinitiator containing a carbazole oxime ester skeleton (manufactured by ADEKA) can also be used.

상기 이외의 옥심 화합물로서, 카바졸 N위에 옥심이 연결된 일본 공표특허공보 2009-519904호에 기재된 화합물; 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국 특허공보 제7626957호에 기재된 화합물; 색소 부위에 나이트로기가 도입된 일본 공개특허공보 2010-015025호 및 미국 특허공개공보 2009-292039호에 기재된 화합물; 국제 공개특허공보 2009-131189호에 기재된 케톡심 화합물; 트라이아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자 내에 함유하는 미국 특허공보 7556910호에 기재된 화합물; 405nm에 흡수 극대를 갖고 g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 일본 공개특허공보 2009-221114호에 기재된 화합물 등을 이용해도 된다.As an oxime compound other than the above, the compound described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-519904 in which the oxime is linked to carbazole N; a compound described in US Patent Publication No. 7626957 in which a hetero substituent is introduced at the benzophenone moiety; Compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-015025 and US Patent Application Laid-Open No. 2009-292039 in which a nitro group is introduced into a pigment site; Ketoxime compounds described in International Patent Publication No. 2009-131189; a compound described in U.S. Patent Publication No. 7556910 containing a triazine skeleton and an oxime skeleton in the same molecule; You may use the compound etc. which were described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-221114 which have an absorption maxima at 405 nm and have favorable sensitivity with respect to a g-ray light source.

바람직하게는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 0274~0275를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.Preferably, Paragraph 0274 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-029760 - Paragraph 0275 can be considered into consideration, for example, and this content is integrated in this specification.

구체적으로는, 옥심 화합물로서는, 하기 식 (OX-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다. 또한, 옥심 화합물의 N-O 결합이 (E)체의 옥심 화합물이어도 되고, (Z)체의 옥심 화합물이어도 되며, (E)체와 (Z)체와의 혼합물이어도 된다.Specifically, as an oxime compound, the compound represented by a following formula (OX-1) is preferable. Moreover, the oxime compound of (E) form may be sufficient as the N-O bond of an oxime compound, the oxime compound of (Z) form may be sufficient, and the mixture of (E) form and (Z) form may be sufficient as it.

[화학식 15][Formula 15]

식 (OX-1) 중, R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내며, Ar은 아릴기를 나타낸다.In formula (OX-1), R and B each independently represent a monovalent substituent, A represents a divalent organic group, and Ar represents an aryl group.

식 (OX-1) 중, R로 나타나는 1가의 치환기로서는, 1가의 비금속 원자단인 것이 바람직하다.In formula (OX-1), as a monovalent|monohydric substituent represented by R, it is preferable that it is a monovalent|monohydric nonmetallic atom group.

1가의 비금속 원자단으로서는, 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 복소환기, 알킬싸이오카보닐기, 및 아릴싸이오카보닐기 등을 들 수 있다. 또, 이들 기는, 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 상술한 치환기는, 또 다른 치환기로 치환되어 있어도 된다.Examples of the monovalent non-metal atomic group include an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a heterocyclic group, an alkylthiocarbonyl group, and an arylthiocarbonyl group. Moreover, these groups may have one or more substituents. Moreover, the substituent mentioned above may be substituted by another substituent.

치환기로서는 할로젠 원자, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기 또는 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 아실기, 알킬기, 및 아릴기 등을 들 수 있다.Examples of the substituent include a halogen atom, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, an acyl group, an alkyl group, and an aryl group.

식 (OX-1) 중, B로 나타나는 1가의 치환기로서는, 아릴기, 복소환기, 아릴카보닐기, 또는 복소환 카보닐기가 바람직하고, 아릴기, 또는 복소환기가 바람직하다. 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 들 수 있다.As the monovalent substituent represented by B in formula (OX-1), an aryl group, a heterocyclic group, an arylcarbonyl group, or a heterocyclic carbonyl group is preferable, and an aryl group or a heterocyclic group is preferable. These groups may have one or more substituents. As a substituent, the substituent mentioned above is mentioned.

식 (OX-1) 중, A로 나타나는 2가의 유기기로서는, 탄소수 1~12의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 또는 알카인일렌기가 바람직하다. 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 들 수 있다.As a divalent organic group represented by A in Formula (OX-1), a C1-C12 alkylene group, a cycloalkylene group, or an alkynylene group is preferable. These groups may have one or more substituents. As a substituent, the substituent mentioned above is mentioned.

광중합 개시제로서, 불소 원자를 함유하는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 함유하는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물; 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40; 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.As a photoinitiator, the oxime compound containing a fluorine atom can also be used. As a specific example of the oxime compound containing a fluorine atom, it is the compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-262028; Compounds 24 and 36-40 described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-500852; The compound (C-3) of Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-164471, etc. are mentioned. This content is incorporated herein by reference.

광중합 개시제로서, 하기 일반식 (1)~(4)로 나타나는 화합물을 이용할 수도 있다.As a photoinitiator, the compound represented by following General formula (1) - (4) can also be used.

[화학식 16][Formula 16]

[화학식 17][Formula 17]

식 (1)에 있어서, R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 4~20의 지환식 탄화 수소기, 탄소수 6~30의 아릴기, 또는 탄소수 7~30의 아릴알킬기를 나타내고, R¹ 및 R²가 페닐기인 경우, 페닐기끼리가 결합하여 플루오렌기를 형성해도 되며, R³ 및 R⁴는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소수 4~20의 복소환기를 나타내고, X는, 직접 결합 또는 카보닐기를 나타낸다.In Formula (1), R<^1> and R<^2> are each independently a C1-C20 alkyl group, a C4-C20 alicyclic hydrocarbon group, a C6-C30 aryl group, or a C7-30 An arylalkyl group is represented, and when R ¹ and R ² are a phenyl group, the phenyl groups may be bonded to each other to form a fluorene group, and R ³ and R ⁴ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 6 carbon atoms. A -30 aryl group, a C7-30 arylalkyl group, or a C4-C20 heterocyclic group is represented, and X represents a direct bond or a carbonyl group.

식 (2)에 있어서, R¹, R², R³ 및 R⁴는, 식 (1)에 있어서의 R¹, R², R³ 및 R⁴와 동의이고, R⁵는, -R⁶, -OR⁶, -SR⁶, -COR⁶, -CONR⁶R⁶, -NR⁶COR⁶, -OCOR⁶, -COOR⁶, -SCOR⁶, -OCSR⁶, -COSR⁶, -CSOR⁶, -CN, 할로젠 원자 또는 수산기를 나타내며, R⁶은, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소수 4~20의 복소환기를 나타내고, X는, 직접 결합 또는 카보닐기를 나타내며, a는 0~4의 정수를 나타낸다.In the formula ^{(2), R 1, R} 2, R 3 and R ^4, R ^1, in the formula (1) R ^2, R ³ and R ⁴ with the consent and, R ⁵ is, -R ^6, -OR ⁶ , -SR ⁶ , -COR ⁶ , -CONR ⁶ R ⁶ , -NR ⁶ COR ⁶ , -OCOR ⁶ , -COOR ⁶ , -SCOR ⁶ , -OCSR ⁶ , -COSR ⁶ , -CSOR ⁶ , -CN , a halogen atom or a hydroxyl group, R ⁶ represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms or a heterocyclic group having 4 to 20 carbon atoms, and X is directly A bond or a carbonyl group is represented, and a represents the integer of 0-4.

식 (3)에 있어서, R¹은, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 4~20의 지환식 탄화 수소기, 탄소수 6~30의 아릴기, 또는 탄소수 7~30의 아릴알킬기를 나타내고, R³ 및 R⁴는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소수 4~20의 복소환기를 나타내며, X는, 직접 결합 또는 카보닐기를 나타낸다.In the formula (3), R ¹ is an aryl group having 1 to 20 carbon atoms an alkyl group, having 4 to 20 carbon atoms of the alicyclic hydrocarbon group, having 6 to 30 carbon atoms and an aryl group, or a carbon number of 7 to 30 of the, R ³ and R ⁴ is each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic group having 4 to 20 carbon atoms, and X is a direct bond or a carbonyl group.

식 (4)에 있어서, R¹, R³ 및 R⁴는, 식 (3)에 있어서의 R¹, R³ 및 R⁴와 동의이고, R⁵는, -R⁶, -OR⁶, -SR⁶, -COR⁶, -CONR⁶R⁶, -NR⁶COR⁶, -OCOR⁶, -COOR⁶, -SCOR⁶, -OCSR⁶, -COSR⁶, -CSOR⁶, -CN, 할로젠 원자 또는 수산기를 나타내며, R⁶은, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소수 4~20의 복소환기를 나타내고, X는, 직접 결합 또는 카보닐기를 나타내며, a는 0~4의 정수를 나타낸다.In the formula ^{(4), R 1, R} 3 and R ^4, and R ^1, R ³ and R ⁴ with the consent of the formula (3), R ⁵ is -R ^6, -OR ^6, -SR ⁶ , -COR ⁶ , -CONR ⁶ R ⁶ , -NR ⁶ COR ⁶ , -OCOR ⁶ , -COOR ⁶ , -SCOR ⁶ , -OCSR ⁶ , -COSR ⁶ , -CSOR ⁶ , -CN, halogen atom or hydroxyl group represents, R ⁶ represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms or a heterocyclic group having 4 to 20 carbon atoms, and X is a direct bond or a carbonyl group , a represents an integer of 0-4.

상기 식 (1) 및 식 (2)에 있어서, R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 사이클로헥실기 또는 페닐기가 바람직하다. R³은 메틸기, 에틸기, 페닐기, 톨릴기 또는 자일릴기가 바람직하다. R⁴는 탄소수 1~6의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. R⁵는 메틸기, 에틸기, 페닐기, 톨릴기 또는 나프틸기가 바람직하다. X는 직접 결합이 바람직하다.In said Formulas (1) and (2), R<^1> and R<^2> are each independently a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, a cyclohexyl group, or a phenyl group is preferable. R ³ is preferably a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a tolyl group or a xylyl group. R ⁴ is preferably an alkyl group or phenyl group having 1 to 6 carbon atoms. R ⁵ is preferably a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a tolyl group or a naphthyl group. X is preferably a direct bond.

상기 식 (3) 및 식 (4)에 있어서, R¹은, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 사이클로헥실기 또는 페닐기가 바람직하다. R³은 메틸기, 에틸기, 페닐기, 톨릴기 또는 자일릴기가 바람직하다. R⁴는 탄소수 1~6의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. R⁵는 메틸기, 에틸기, 페닐기, 톨릴기 또는 나프틸기가 바람직하다. X는 직접 결합이 바람직하다.In said Formulas (3) and (4), R<^1> is each independently a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, a cyclohexyl group, or a phenyl group is preferable. R ³ is preferably a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a tolyl group or a xylyl group. R ⁴ is preferably an alkyl group or phenyl group having 1 to 6 carbon atoms. R ⁵ is preferably a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a tolyl group or a naphthyl group. X is preferably a direct bond.

식 (1) 및 식 (2)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-137466호의 0076~0079단락에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.As a specific example of the compound represented by Formula (1) and Formula (2), the compound of 0076 - 0079 paragraphs of Unexamined-Japanese-Patent No. 2014-137466 is mentioned. This content is incorporated herein by reference.

경화성 조성물에 바람직하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다. 또, 옥심 화합물로서는, 국제 공개공보 제2015-036910호의 Table 1에 기재된 화합물을 이용할 수도 있고, 상기의 내용은 본 명세서에 원용된다.The specific example of the oxime compound preferably used for a curable composition is shown below. Moreover, as an oxime compound, the compound of Table 1 of International Publication No. 2015-036910 can also be used, and said content is integrated in this specification.

[화학식 18][Formula 18]

[화학식 19][Formula 19]

옥심 화합물은, 350nm~500nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하고, 360nm~480nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 보다 바람직하며, 365nm 및 405nm의 흡광도가 높은 것이 더 바람직하다.The oxime compound preferably has a maximum absorption wavelength in a wavelength region of 350 nm to 500 nm, more preferably has a maximum absorption wavelength in a wavelength region of 360 nm to 480 nm, and more preferably high absorbance at 365 nm and 405 nm.

옥심 화합물의 365nm 또는 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 1,000~300,000인 것이 바람직하고, 2,000~300,000인 것이 보다 바람직하며, 5,000~200,000인 것이 더 바람직하다.It is preferable that it is 1,000-300,000 from a viewpoint of a sensitivity, as for the molar extinction coefficient in 365 nm or 405 nm of an oxime compound, It is more preferable that it is 2,000-300,000, It is more preferable that it is 5,000-200,000.

화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있지만, 예를 들면 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용매를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.The molar extinction coefficient of the compound can be measured using a known method. For example, it is measured with an ultraviolet and visible spectrophotometer (Cary-5 spectrophotometer manufactured by Varian) at a concentration of 0.01 g/L using an ethyl acetate solvent. It is preferable to do

광중합 개시제는, 필요에 따라 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.You may use a photoinitiator in combination of 2 or more type as needed.

또, 광중합 개시제로서는, 일본 공개특허공보 제2008-260927호의 0052단락, 일본 공개특허공보 제2010-97210호의 0033~0037단락, 일본 공개특허공보 제2015-068893호의 0044단락에 기재된 화합물을 이용할 수도 있고, 상기의 내용은 본 명세서에 원용된다.Moreover, as a photoinitiator, the compound described in Paragraph 0052 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2008-260927, Paragraph 0033 - Paragraph 0037 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-97210, Paragraph 0044 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2015-068893 can also be used. , the above contents are incorporated herein by reference.

〔임의 성분〕[optional ingredient]

경화성 조성물은, 본 발명의 효과를 나타내는 범위 내에 있어서, 상기 이외의 성분을 함유하고 있어도 된다. 상기 이외의 성분으로서는, 예를 들면 중합 금지제, 용제, 착색제, 계면활성제, 자외선 흡수제, 실레인 커플링제, 및 밀착성 개량제 등을 들 수 있다. 이하에서는, 경화성 조성물 중에 함유되는 임의 성분에 대하여 상세하게 설명한다.Curable composition may contain components other than the above within the range which shows the effect of this invention. As a component other than the above, a polymerization inhibitor, a solvent, a coloring agent, surfactant, a ultraviolet absorber, a silane coupling agent, an adhesiveness improving agent, etc. are mentioned, for example. Below, the optional component contained in a curable composition is demonstrated in detail.

<중합 금지제><Polymerization inhibitor>

경화성 조성물은, 중합 금지제를 함유하는 것이 바람직하다.It is preferable that curable composition contains a polymerization inhibitor.

경화성 조성물 중에 있어서의 중합 금지제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.0001~0.5질량%가 바람직하고, 0.001~0.2질량%가 보다 바람직하다. 중합 금지제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 중합 금지제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.Although content in particular of the polymerization inhibitor in a curable composition is not restrict|limited, Generally, 0.0001-0.5 mass % is preferable with respect to the total solid of a curable composition, and 0.001-0.2 mass % is more preferable. A polymerization inhibitor may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When using together 2 or more types of polymerization inhibitors, it is preferable that total content exists in the said range.

중합 금지제로서는, 분산 조성물이 함유할 수 있는 중합 금지제로서 앞서 설명한 바와 같다.As a polymerization inhibitor, it is as having demonstrated previously as a polymerization inhibitor which a dispersion composition can contain.

<용제><solvent>

경화성 조성물은, 용제를 함유하는 것이 바람직하다.It is preferable that curable composition contains a solvent.

경화성 조성물 중에 있어서의 용제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 경화성 조성물의 고형분이 20~90질량%가 되도록 조정되는 것이 바람직하고, 30~90질량%가 되도록 조정되는 것이 보다 바람직하다. 용제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 용제를 병용하는 경우에는, 경화성 조성물의 고형분이, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.Although content in particular of the solvent in a curable composition is not restrict|limited, Generally, it is preferable to adjust so that solid content of a curable composition may be 20-90 mass %, It is more preferable to adjust so that it may become 30-90 mass %. A solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When using 2 or more types of solvent together, it is preferable that total content of solid content of a curable composition exists in the said range.

용제로서는, 분산 조성물이 함유할 수 있는 용제로서 앞서 설명한 바와 같다.The solvent is as described above as a solvent that the dispersion composition can contain.

<착색제><Colorant>

경화성 조성물은, 착색제를 함유해도 된다.The curable composition may contain a coloring agent.

경화성 조성물 중에 있어서의 착색제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.0001~70질량%가 바람직하다. 착색제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 착색제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.Although content in particular of the coloring agent in a curable composition is not restrict|limited, Generally, 0.0001-70 mass % is preferable with respect to the total solid of a curable composition. A coloring agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When using together 2 or more types of coloring agents, it is preferable that total content exists in the said range.

착색제로서는, 분산 조성물이 함유할 수 있는 용제로서 앞서 설명한 바와 같다.As a coloring agent, it is as above-mentioned as a solvent which a dispersion composition can contain.

<계면활성제><Surfactant>

경화성 조성물은, 계면활성제를 함유해도 된다. 계면활성제는, 경화성 조성물의 도포성 향상에 기여한다.The curable composition may contain a surfactant. Surfactant contributes to the improvement of the applicability|paintability of a curable composition.

상기 경화성 조성물이, 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 함유량은, 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001~2.0질량%가 바람직하다.When the said curable composition contains surfactant, as for content of surfactant, 0.001-2.0 mass % is preferable with respect to the total solid of curable composition.

계면활성제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 계면활성제를 2종 이상 병용하는 경우는, 합계량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.Surfactant may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When using 2 or more types of surfactant together, it is preferable that a total amount exists in the said range.

계면활성제로서는, 예를 들면 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 및 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다.As surfactant, a fluorine-type surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, a silicone type surfactant, etc. are mentioned, for example.

예를 들면, 경화성 조성물이 불소계 계면활성제를 함유함으로써, 경화성 조성물의 액특성(특히, 유동성)이 보다 향상된다. 즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 경화성 조성물을 이용하여 막형성하는 경우, 피도포면과 도포액과의 계면 장력을 저하시킴으로써, 피도포면에 대한 젖음성이 개선되어, 피도포면에 대한 도포성이 향상된다. 이로 인하여, 소량의 액량으로 수 μm 정도의 박막을 형성한 경우여도, 두께 불균일이 적은 균일 두께의 막형성을 보다 적합하게 행할 수 있는 점에서 유효하다.For example, when a curable composition contains a fluorochemical surfactant, the liquid characteristic (especially fluidity|liquidity) of a curable composition improves more. That is, in the case of forming a film using a curable composition containing a fluorine-based surfactant, by lowering the interfacial tension between the surface to be coated and the coating liquid, the wettability to the surface to be coated is improved, and the applicability to the surface to be coated is improved. For this reason, even if it is a case where a thin film of about several micrometers is formed with a small amount of liquid, it is effective at the point which can perform the film formation of uniform thickness with little thickness nonuniformity more suitably.

불소계 계면활성제 중 불소 함유율은, 3~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이며, 더 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성 및/또는 성액성(省液性)의 점에서 효과적이고, 경화성 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.As for the fluorine content rate in a fluorine-type surfactant, 3-40 mass % is suitable, More preferably, it is 5-30 mass %, More preferably, it is 7-25 mass %. The fluorine-based surfactant having a fluorine content within this range is effective in terms of uniformity of the thickness of the coating film and/or liquid-retention properties, and also has good solubility in the curable composition.

불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 메가팍 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S-393, 동 KH-40(이상, 아사히 글라스(주)제), PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(OMNOVA사제) 등을 들 수 있다.Examples of the fluorochemical surfactant include Megapac F171, Copper F172, Copper F173, Copper F176, Copper F177, Copper F141, Copper F142, Copper F143, Copper F144, Copper R30, Copper F437, Copper F475, Copper F479, Copper F482. , copper F554, copper F780 (above, manufactured by DIC Corporation), Fluorad FC430, copper FC431, copper FC171 (above, manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), Sufflon S-382, copper SC-101, copper SC- 103, building SC-104, building SC-105, building SC-1068, building SC-381, building SC-383, building S-393, building KH-40 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), PF636, PF656 , PF6320, PF6520, PF7002 (manufactured by OMNOVA), and the like.

불소계 계면활성제로서 블록 폴리머를 이용할 수도 있고, 구체예로서는, 일본 공개특허공보 제2011-089090호에 기재된 화합물을 들 수 있다.A block polymer can also be used as a fluorine-type surfactant, and the compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 2011-089090 is mentioned as a specific example.

<자외선 흡수제><Ultraviolet absorbent>

경화성 조성물은, 자외선 흡수제를 함유해도 된다. 이로써, 경화막의 패턴의 형상을 보다 우수한(세밀한) 것으로 할 수 있다.The curable composition may contain a ultraviolet absorber. Thereby, the shape of the pattern of a cured film can be made into the more excellent (fine-grained) thing.

자외선 흡수제로서는, 살리실레이트계, 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 치환 아크릴로나이트릴계, 및 트라이아진계의 자외선 흡수제를 사용할 수 있다. 이들의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-068418호의 단락 0137~0142(대응하는 US2012/0068292의 단락 0251~0254)의 화합물을 사용할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.As the ultraviolet absorber, a salicylate-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, substituted acrylonitrile-based, and triazine-based ultraviolet absorber can be used. As these specific examples, Paragraph 0137 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-068418 - Paragraph 0142 (paragraph 0251 - 0254 of US2012/0068292 corresponding) can be used, These content is integrated in this specification.

그 외에 다이에틸아미노-페닐설폰일계 자외선 흡수제(다이토 가가쿠사제, 상품명: UV-503) 등도 적합하게 이용된다.In addition, a diethylamino-phenylsulfonyl type ultraviolet absorber (manufactured by Taito Chemical Co., Ltd., trade name: UV-503) and the like are preferably used.

자외선 흡수제로서는, 일본 공개특허공보 2012-032556호의 단락 0134~0148에 예시되는 화합물을 들 수 있다.As a ultraviolet absorber, the compound illustrated by Paragraph 0134 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-032556 - 0148 is mentioned.

자외선 흡수제의 함유량은, 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001~15질량%가 바람직하고, 0.01~10질량%가 보다 바람직하며, 0.1~5질량%가 더 바람직하다.0.001-15 mass % is preferable with respect to total solid of a curable composition, as for content of a ultraviolet absorber, 0.01-10 mass % is more preferable, 0.1-5 mass % is still more preferable.

<실레인 커플링제><Silane Coupling Agent>

경화성 조성물은 실레인 커플링제를 함유해도 된다.The curable composition may contain a silane coupling agent.

실레인 커플링제란, 분자 중에 가수 분해성기와 그것 이외의 관능기를 함유하는 화합물이다. 또한, 알콕시기 등의 가수 분해성기는, 규소 원자에 결합하고 있다.A silane coupling agent is a compound containing a hydrolysable group and functional groups other than that in a molecule|numerator. Moreover, hydrolysable groups, such as an alkoxy group, are couple|bonded with the silicon atom.

가수 분해성기란, 규소 원자에 직결하여, 가수 분해 반응 및/또는 축합 반응에 의하여 실록세인 결합을 발생시킬 수 있는 치환기를 말한다. 가수 분해성기로서는, 예를 들면 할로젠 원자, 알콕시기, 아실옥시기, 및 알켄일옥시기를 들 수 있다. 가수 분해성기가 탄소 원자를 함유하는 경우, 그 탄소수는 6 이하인 것이 바람직하고, 4 이하인 것이 보다 바람직하다. 특히, 탄소수 4 이하의 알콕시기 또는 탄소수 4 이하의 알켄일옥시기가 바람직하다.A hydrolysable group refers to the substituent which directly connects to a silicon atom and can generate|occur|produce a siloxane bond by a hydrolysis reaction and/or a condensation reaction. As a hydrolysable group, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, and an alkenyloxy group are mentioned, for example. When a hydrolysable group contains a carbon atom, it is preferable that it is 6 or less, and, as for the carbon number, it is more preferable that it is 4 or less. In particular, an alkoxy group having 4 or less carbon atoms or an alkenyloxy group having 4 or less carbon atoms is preferable.

또, 기판 상에 경화막을 형성하는 경우, 실레인 커플링제는 기판과 경화막 간의 밀착성을 향상시키기 위하여, 불소 원자 및 규소 원자(단, 가수 분해성기가 결합한 규소 원자는 제외함)를 포함하지 않는 것이 바람직하고, 불소 원자, 규소 원자(단, 가수 분해성기가 결합한 규소 원자는 제외함), 규소 원자로 치환된 알킬렌기, 탄소수 8 이상의 직쇄상 알킬기, 및 탄소수 3 이상의 분기쇄상 알킬기는 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.In addition, when forming a cured film on a substrate, the silane coupling agent does not contain a fluorine atom and a silicon atom (however, the silicon atom to which a hydrolyzable group is bonded is excluded) in order to improve the adhesion between the substrate and the cured film. Preferably, a fluorine atom, a silicon atom (except for the silicon atom to which the hydrolyzable group is bonded), an alkylene group substituted with a silicon atom, a linear alkyl group having 8 or more carbon atoms, and a branched chain alkyl group having 3 or more carbon atoms is more preferable. do.

경화성 조성물 중에 있어서의 실레인 커플링제의 함유량은, 경화성 조성물 중 전체 고형분에 대하여, 0.1~10질량%가 바람직하고, 0.5~8질량%가 보다 바람직하며, 1.0~6질량%가 더 바람직하다.0.1-10 mass % is preferable with respect to total solid in a curable composition, as for content of the silane coupling agent in a curable composition, 0.5-8 mass % is more preferable, and its 1.0-6 mass % is still more preferable.

경화성 조성물은, 실레인 커플링제를 1종 단독으로 포함하고 있어도 되고, 2종 이상을 포함하고 있어도 된다. 경화성 조성물이 실레인 커플링제를 2종 이상 함유하는 경우는, 그 합계가 상기 범위 내이면 된다.The curable composition may contain a silane coupling agent individually by 1 type, and may contain 2 or more types. When curable composition contains 2 or more types of silane coupling agents, the sum total should just exist in the said range.

<밀착성 개량제><Adhesiveness improving agent>

경화성 조성물은, 밀착성 개량제로서, 실레인 커플링제를 함유해도 된다. 실레인 커플링제로서는, 예를 들면 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이에톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 및 바이닐트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다.The curable composition may contain a silane coupling agent as an adhesive improving agent. As a silane coupling agent, 3-glycidoxy propyl trimethoxysilane, 3-glycidoxy propyl triethoxysilane, 3-glycidoxy propyl methyldimethoxysilane, 3-glycy Doxypropylmethyldiethoxysilane, vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane, etc. are mentioned.

밀착성 개량제의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.02~20질량%가 바람직하다.Although content in particular of an adhesive improving agent is not restrict|limited, 0.02-20 mass % is preferable with respect to the total solid of a curable composition.

〔경화성 조성물의 다른 형태〕[Other forms of curable composition]

본 발명의 실시형태에 관한 경화성 조성물의 다른 형태로서는, 앞서 설명한 분산 조성물과, 중합성 화합물과, 중합 개시제를 함유하는 경화성 조성물이다.As another aspect of the curable composition which concerns on embodiment of this invention, it is a curable composition containing the dispersion composition demonstrated above, a polymeric compound, and a polymerization initiator.

분산 조성물, 중합성 화합물, 및 중합 개시제에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다.The dispersion composition, the polymerizable compound, and the polymerization initiator are as described above.

경화성 조성물 중에 있어서의 각 성분의 함유량 등에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다.Content of each component in a curable composition, etc. are as having demonstrated previously.

〔경화성 조성물 중에 있어서의 금속 질화물 함유 입자의 체적 평균 입자경〕[Volume Average Particle Diameter of Metal Nitride-Containing Particles in Curable Composition]

경화성 조성물 중에 있어서의 금속 질화물 함유 입자의 체적 평균 입자경은 특별히 제한되지 않지만, 동적 광산란법을 측정 원리로 하는 입도 분포계를 이용하여 측정한, 체적 환산의 누적 90% 입자경(D90)이 0.5μm 미만이 바람직하고, 0.2μm 미만이 보다 바람직하다.The volume average particle diameter of the metal nitride-containing particles in the curable composition is not particularly limited, but the cumulative 90% particle diameter (D90) in terms of volume measured using a particle size distribution meter using a dynamic light scattering method as a measurement principle is less than 0.5 μm This is preferable, and less than 0.2 micrometer is more preferable.

경화성 조성물 중에 있어서의 금속 질화물 함유 입자의 체적 평균 입자경이 0.5μm 미만이면, 경화성 조성물은 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는다.If the volume average particle diameter of the metal nitride containing particle|grains in a curable composition is less than 0.5 micrometer, a curable composition has the more excellent effect of this invention.

D90의 하한값은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 0.01μm 이상이 바람직하다.Although the lower limit in particular of D90 is not restrict|limited, In general, 0.01 micrometer or more is preferable.

[경화성 조성물의 제조 방법][Method for producing curable composition]

경화성 조성물은, 상기의 각 성분을 공지의 혼합 방법(예를 들면, 교반기, 호모지나이저, 고압 유화 장치, 습식 분쇄기, 및 습식 분산기 등을 이용한 혼합 방법)에 의하여 혼합하여 조제할 수 있다. 경화성 조성물은, 앞서 설명한 분산 조성물과, 상기 각 성분을 혼합하여 조제해도 된다. 또, 경화성 조성물의 제조 방법은, 앞서 설명한 분산 조성물의 제조 방법을 포함하고 있어도 된다.The curable composition can be prepared by mixing each of the above components by a known mixing method (eg, a mixing method using a stirrer, a homogenizer, a high pressure emulsifier, a wet grinder, a wet disperser, etc.). The curable composition may be prepared by mixing the dispersion composition described above and each of the above components. Moreover, the manufacturing method of the curable composition may include the manufacturing method of the dispersion composition demonstrated above.

경화성 조성물의 조제 시에는, 각 성분을 일괄 배합해도 되고, 각 성분을 각각, 용제에 용해 또는 분산한 후에 순차 배합해도 된다. 배합할 때의 투입 순서 및 작업 조건은 특별히 제한되지 않는다.At the time of preparation of a curable composition, each component may be mix|blended collectively, and after each component melt|dissolves or disperse|distributes to a solvent, you may mix|blend sequentially. The input sequence and working conditions at the time of blending are not particularly limited.

경화성 조성물은, 이물의 제거 또는 결함의 저감 등의 목적으로, 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지, 나일론 등의 폴리아마이드계 수지, 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀계 수지(고밀도, 초고분자량을 포함함) 등에 의한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함), 나일론이 바람직하다.It is preferable to filter curable composition with a filter for the objective, such as removal of a foreign material or reduction of a defect. As a filter, if it is conventionally used for a filtration use etc., it will not specifically limit, It can be used. For example, a filter made of a fluororesin such as PTFE (polytetrafluoroethylene), a polyamide-based resin such as nylon, and a polyolefin-based resin (including high-density and ultra-high molecular weight) such as polyethylene and polypropylene (PP). can be heard Among these materials, polypropylene (including high-density polypropylene) and nylon are preferable.

필터의 구멍 직경은, 0.1~7.0μm 정도가 적합하고, 바람직하게는 0.2~2.5μm 정도, 보다 바람직하게는 0.2~1.5μm 정도, 더 바람직하게는 0.3~0.7μm이다. 이 범위로 함으로써, 안료의 여과 막힘을 억제하면서, 안료에 포함되는 불순물 및 응집물 등, 미세한 이물을 확실히 제거하는 것이 가능해진다.As for the pore diameter of a filter, about 0.1-7.0 micrometers is suitable, Preferably it is about 0.2-2.5 micrometers, More preferably, it is about 0.2-1.5 micrometers, More preferably, it is 0.3-0.7 micrometers. By setting it as this range, it becomes possible to remove reliably fine foreign substances, such as impurities and aggregates contained in a pigment, suppressing the filtration clogging of a pigment.

필터를 사용할 때, 다른 필터(예를 들면 제1 필터와 제2 필터 등)를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터를 이용한 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 다른 필터를 조합하여 2회 이상 필터링을 행하는 경우는 1회째의 필터링의 구멍 직경보다 2회째 이후의 구멍 직경이 동일하거나, 또는 큰 것이 바람직하다. 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조 메이커의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 가부시키가이샤, 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.When using a filter, you may combine other filters (for example, a 1st filter, a 2nd filter, etc.). In that case, the filtering using the 1st filter may be performed only once, and may be performed twice or more. When filtering is performed two or more times by combining different filters, it is preferable that the pore diameter of the second and subsequent times is equal to or larger than the pore diameter of the first filtering. You may combine the 1st filters of different pore diameters within the above-mentioned range. The hole diameter here can refer to the nominal value of a filter manufacturer. As a commercially available filter, for example, you can select from various filters provided by Nippon Pole Co., Ltd., Advantech Toyo Co., Ltd., Nippon Integris Co., Ltd. (Kunihon Microliss Co., Ltd.), or Kits Micro Filter, Inc. can

제2 필터는, 상술한 제1 필터와 동일한 재료 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다. 제2 필터의 구멍 직경은, 0.2~10.0μm 정도가 적합하고, 바람직하게는 0.2~7.0μm 정도, 보다 바람직하게는 0.3~6.0μm 정도이다.The 2nd filter can use what was formed from the same material as the 1st filter mentioned above. As for the pore diameter of a 2nd filter, about 0.2-10.0 micrometers is suitable, Preferably it is about 0.2-7.0 micrometers, More preferably, it is about 0.3-6.0 micrometers.

경화성 조성물은, 금속, 할로젠을 포함하는 금속염, 산, 알칼리 등의 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이들 재료에 포함되는 불순물의 함유량은, 1ppm 이하가 바람직하고, 1ppb 이하가 보다 바람직하며, 100ppt 이하가 더 바람직하고, 10ppt 이하가 특히 바람직하며, 실질적으로 포함하지 않는 것(측정 장치의 검출 한계 이하인 것)이 가장 바람직하다.It is preferable that a curable composition does not contain impurities, such as a metal, a metal salt containing a halogen, an acid, and an alkali. The content of impurities contained in these materials is preferably 1 ppm or less, more preferably 1 ppb or less, still more preferably 100 ppt or less, particularly preferably 10 ppt or less, and substantially no (less than the detection limit of the measuring device). ) is most preferable.

또한, 상기 불순물은, 유도 결합 플라즈마 질량 분석 장치(요코가와 애널리티컬 시스템즈제, Agilent 7500cs형)에 의하여 측정할 수 있다.In addition, the said impurity can be measured with the inductively coupled plasma mass spectrometer (made by Yokogawa Analytical Systems, Agilent 7500cs type).

[경화막, 및 경화막의 제조 방법][Cured film and manufacturing method of cured film]

본 발명의 실시형태에 관한 경화막은, 상기 경화성 조성물을 경화하여 얻어진 경화막이다. 경화막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 0.2~7μm가 바람직하고, 0.4~5μm가 보다 바람직하다.The cured film which concerns on embodiment of this invention is a cured film obtained by hardening|curing the said curable composition. Although the thickness in particular of a cured film is not restrict|limited, Generally, 0.2-7 micrometers is preferable and 0.4-5 micrometers is more preferable.

상기 두께는 평균 두께이며, 경화막의 임의의 5점 이상의 두께를 측정하고, 그들을 산술 평균한 값이다.The said thickness is average thickness, it is the value which measured the thickness of 5 or more arbitrary points of a cured film, and carried out the arithmetic average of them.

경화막의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 상술한 경화성 조성물을 기판 상에 도포하여 도막을 형성하고, 도막에 대하여 경화 처리를 실시하여, 경화막을 제조하는 방법을 들 수 있다.Although the manufacturing method in particular of a cured film is not restrict|limited, The method of apply|coating the above-mentioned curable composition on a board|substrate, forming a coating film, hardening-processing with respect to a coating film, and manufacturing a cured film is mentioned.

경화 처리의 방법은 특별히 제한되지 않고, 광경화 처리 또는 열경화 처리를 들 수 있으며, 패턴 형성이 용이한 점에서, 광경화 처리(특히, 활성광선 또는 방사선을 조사하는 것에 의한 경화 처리)가 바람직하다.The method of the curing treatment is not particularly limited, and includes photocuring treatment or thermosetting treatment, and from the viewpoint of easy pattern formation, photocuring treatment (especially, curing treatment by irradiating actinic ray or radiation) is preferable. do.

본 발명의 실시형태에 관한 경화막은, 상기 경화성 조성물을 이용하여 형성된 경화성 조성물층을 경화하여 얻어진 경화막이다.The cured film which concerns on embodiment of this invention is a cured film obtained by hardening|curing the curable composition layer formed using the said curable composition.

경화막의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 이하의 공정을 포함하는 것이 바람직하다.Although the manufacturing method in particular of a cured film is not restrict|limited, It is preferable to include the following processes.

·경화성 조성물층 형성 공정・Curable composition layer forming process

·노광 공정・Exposure process

·현상 공정・Development process

이하, 각 공정에 대하여 설명한다.Hereinafter, each process is demonstrated.

<경화성 조성물층 형성 공정><Curable composition layer forming process>

경화성 조성물층 형성 공정은, 상기 경화성 조성물을 이용하여, 경화성 조성물층을 형성하는 공정이다. 경화성 조성물을 이용하여, 경화성 조성물층을 형성하는 공정으로서는, 예를 들면 기판 상에, 경화성 조성물을 도포하여, 경화성 조성물층을 형성하는 공정을 들 수 있다.A curable composition layer forming process is a process of forming a curable composition layer using the said curable composition. As a process of forming a curable composition layer using a curable composition, the process of apply|coating a curable composition on a board|substrate and forming a curable composition layer is mentioned, for example.

기판의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 고체 촬상 소자로서 이용하는 경우는, 예를 들면 규소 기판을 들 수 있고, 컬러 필터(고체 촬상 소자용 컬러 필터를 포함함)로서 이용하는 경우에는, 유리 기판(유리 웨이퍼) 등을 들 수 있다.The type of the substrate is not particularly limited, but when used as a solid-state imaging device, for example, a silicon substrate is exemplified, and when used as a color filter (including a color filter for a solid-state imaging device), a glass substrate (a glass wafer) ) and the like.

기판 상에 대한 경화성 조성물의 도포 방법으로서는, 스핀 코트, 슬릿 도포, 잉크젯법, 스프레이 도포, 회전 도포, 유연(流延) 도포, 롤 도포, 및 스크린 인쇄법 등의 각종 도포 방법을 적용할 수 있다.As a coating method of the curable composition on the substrate, various coating methods such as spin coating, slit coating, inkjet method, spray coating, spin coating, cast coating, roll coating, and screen printing can be applied. .

기판 상에 도포된 경화성 조성물은, 통상 70~150℃에서 1~4분 정도의 조건하에서 건조되어, 경화성 조성물층이 형성된다.The curable composition apply|coated on the board|substrate is normally dried under the conditions of about 1-4 minutes at 70-150 degreeC, and a curable composition layer is formed.

<노광 공정><Exposure process>

노광 공정에서는, 경화성 조성물층 형성 공정에 있어서 형성된 경화성 조성물층에, 패턴 형상의 개구부를 구비하는 포토마스크를 통하여, 활성광선 또는 방사선을 조사하여 노광하고, 광조사된 경화성 조성물층만을 경화시킨다.In the exposure process, the curable composition layer formed in the curable composition layer forming process is exposed by irradiating actinic ray or radiation through a photomask having a pattern-shaped opening, and only the light-irradiated curable composition layer is cured.

노광은 방사선의 조사에 의하여 행하는 것이 바람직하고, 노광 시에 이용할 수 있는 방사선으로서는, 특히, g선, h선, 및 i선 등의 자외선이 바람직하게 이용되며, 광원으로서는 고압 수은등이 선호된다. 조사 강도는 5~1500mJ/cm²가 바람직하고, 10~1000mJ/cm²가 보다 바람직하다.The exposure is preferably carried out by irradiation with radiation. As the radiation usable at the time of exposure, in particular, ultraviolet rays such as g-ray, h-ray, and i-ray are preferably used, and as the light source, a high-pressure mercury lamp is preferred. ^{5-1500 mJ/cm<2>} is preferable and, as for irradiation intensity|strength, 10-1000 ^mJ/cm<2> is more preferable.

<현상 공정><Development process>

노광 공정에 이어, 현상 처리(현상 공정)를 행하여, 노광 공정에 있어서의 광 미조사 부분을 현상액에 용출시킨다. 이로써, 광경화된 부분만이 남는다.Following the exposure step, a developing treatment (development step) is performed, and the light unirradiated portion in the exposure step is eluted in the developer solution. Thereby, only the photocured portion remains.

현상액으로서는, 알칼리 현상액을 이용해도 된다. 무기 알칼리 현상액 또는 유기 알칼리 현상액을 이용할 수 있지만, 유기 알칼리 현상액을 이용하는 것이 바람직하다. 현상 온도는 통상 20~40℃가 바람직하고, 현상 시간은 20~180초가 바람직하다.As the developer, an alkali developer may be used. Although an inorganic alkali developer or an organic alkali developer can be used, it is preferable to use an organic alkali developer. 20-40 degreeC is preferable normally, and, as for image development temperature, 20-180 second is preferable for image development time.

무기 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 및 메타규산 나트륨 등의 알칼리성 화합물을, 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.005~0.5질량%가 되도록 용해한 알칼리 수용액을 들 수 있다.As an inorganic alkali developing solution, the density|concentration of alkaline compounds, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, sodium silicate, and sodium metasilicate, is 0.001-10 mass %, Preferably 0.005-0.5 mass %, for example. An aqueous alkali solution dissolved so as to become

유기 알칼리 현상액으로서는, 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 및 1,8-다이아자바이사이클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 알칼리성 화합물을, 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.005~0.5질량%가 되도록 용해한 알칼리 수용액을 들 수 있다.Examples of the organic alkali developer include aqueous ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, benzyltrimethyl The concentration of an alkaline compound such as ammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, and 1,8-diazabicyclo-[5,4,0]-7-undecene is 0.001 to 10% by mass, preferably The aqueous alkali solution which melt|dissolved so that it might become 0.005-0.5 mass % is mentioned.

알칼리 수용액에는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제, 및/또는 계면활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다. 또한, 이와 같은 알칼리 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는, 일반적으로 현상 후에 경화막을 순수로 세정(린스)한다.An appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol and/or a surfactant may be added to the aqueous alkali solution, for example. In addition, when using the developing solution which consists of such an aqueous alkali solution, the cured film is generally wash|cleaned (rinsed) with pure water after image development.

또한, 경화막의 제조 방법은, 그 외의 공정을 함유해도 된다.In addition, the manufacturing method of a cured film may contain another process.

그 외의 공정으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.There is no restriction|limiting in particular as another process, According to the objective, it can select suitably.

그 외의 공정으로서는, 예를 들면 기재의 표면 처리 공정, 전가열 공정(프리베이크 공정), 후가열 공정(포스트베이크 공정) 등을 들 수 있다.As another process, the surface treatment process of a base material, a pre-heating process (pre-bake process), a post-heating process (post-bake process), etc. are mentioned, for example.

전가열 공정, 및 후가열 공정에 있어서의 가열 온도는, 80~300℃가 바람직하다. 상한은, 220℃ 이하가 보다 바람직하다. 하한은 90℃ 이상이 보다 바람직하다.As for the heating temperature in a pre-heating process and a post-heating process, 80-300 degreeC is preferable. As for an upper limit, 220 degrees C or less is more preferable. As for a minimum, 90 degreeC or more is more preferable.

전가열 공정 및 후가열 공정에 있어서의 가열 시간은, 30~300초가 바람직하다.As for the heating time in a pre-heating process and a post-heating process, 30 to 300 second is preferable.

〔경화막의 물성〕[Physical Properties of Cured Film]

·OD(Optical Density)OD(Optical Density)

경화막은, 보다 우수한 차광성을 갖는 점에서, 400~1200nm의 파장 영역에 있어서의 막두께 1.0μm당 광학 농도(OD: Optical Density)가, 2.0 초과가 바람직하고, 3.0 초과가 보다 바람직하다. 또한, 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 10 이하가 바람직하다. 경화막은, 차광막으로서 바람직하게 이용할 수 있다.More than 2.0 is preferable and, as for the optical density (OD:Optical Density) per 1.0 micrometer of film thickness in a 400-1200 nm wavelength range at the point which has more excellent light-shielding property, more than 3.0 is preferable and, as for a cured film, more than 3.0. Moreover, although an upper limit in particular is not restrict|limited, Generally, 10 or less are preferable. A cured film can be used suitably as a light-shielding film.

또한, 본 명세서에 있어서, 광학 농도란, 실시예에 기재된 방법에 의하여 측정한 광학 농도를 의도한다. 본 명세서에 있어서, 400~1200nm의 파장 영역에 있어서의 막두께 1.0μm당 광학 농도가, 3.0 초과란, 파장 400~1200nm의 전역에 있어서, 막두께 1.0μm당 광학 농도가 3.0 초과인 것을 의도한다.In addition, in this specification, the optical density intends the optical density measured by the method as described in an Example. In the present specification, when the optical density per 1.0 µm of the film thickness in the wavelength region of 400 to 1200 nm exceeds 3.0, it is intended that the optical density per 1.0 µm of the film thickness exceeds 3.0 in the entire region of the wavelength of 400 to 1200 nm. .

경화막은, 표면 요철 구조를 갖는 것이 바람직하다. 그렇게 함으로써, 차광층의 반사율을 저감시킬 수 있다. 차광층 그 자체의 표면에 요철 구조를 갖는 것이어도 되고, 차광층 상에 별도의 층을 마련하여 요철 구조를 부여해도 된다. 표면 요철 구조의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 표면 조도가 0.55μm 이상 1.5μm 이하의 범위인 것이 바람직하다.It is preferable that a cured film has a surface asperity structure. By doing so, the reflectance of the light-shielding layer can be reduced. What has an uneven structure on the surface of light-shielding layer itself may be sufficient, and another layer may be provided on the light-shielding layer, and an uneven structure may be provided. Although the shape of the surface asperity structure is not specifically limited, It is preferable that surface roughness is the range of 0.55 micrometers or more and 1.5 micrometers or less.

차광층의 반사율은, 5% 이하인 것이 바람직하고, 3% 이하인 것이 보다 바람직하며, 2% 이하인 것이 더 바람직하다.It is preferable that it is 5 % or less, as for the reflectance of a light shielding layer, it is more preferable that it is 3 % or less, It is more preferable that it is 2 % or less.

표면 요철 구조를 제작하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 차광층 또는 그 이외의 층에, 유기 필러나 무기 필러를 함유시키는 방법이나, 노광 현상을 이용한 리소그래피법이나, 에칭이나 스퍼터링, 나노 임프린트법 등으로 차광층 또는 그 이외의 층의 표면을 조면화(粗面化)하는 방법이어도 된다.The method for producing the surface uneven structure is not particularly limited, but a method of containing an organic filler or an inorganic filler in the light shielding layer or other layers, a lithography method using exposure phenomenon, etching, sputtering, nanoimprint method, etc. The method of roughening the surface of a light-shielding layer or another layer may be sufficient.

또, 경화막의 반사율을 저감시키는 방법으로서는, 상기 이외에, 차광층 상에 저굴절률층을 마련하는 방법이나, 또한 굴절률이 다른 층(예를 들면, 고굴절률층)을 복수 마련하는 방법이나, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-001654호에 기재된, 저광학 농도층과 고광학 농도층을 형성하는 방법을 들 수 있다(이 경우, 흑색 안료로서, 본 발명의 3~11족의 천이 금속의 질화물을 함유하는, 금속 질화물 함유 입자를 이용해도 된다).In addition, as a method of reducing the reflectance of the cured film, in addition to the above, a method of providing a low-refractive-index layer on the light-shielding layer, a method of providing a plurality of layers (for example, a high-refractive-index layer) with different refractive indices, for example, For example, a method of forming a low optical density layer and a high optical density layer described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015-001654 is mentioned (in this case, as a black pigment, a nitride of a transition metal of Groups 3 to 11 of the present invention is used. metal nitride-containing particles may be used).

경화막은, 퍼스널 컴퓨터, 태블릿, 휴대 전화, 스마트폰, 및 디지털 카메라 등의 휴대용 기기; 프린터 복합기, 및 스캐너 등의 OA(Office Automation) 기기; 감시 카메라, 바코드 리더, 현금 자동 입출금기(ATM: automated teller machine), 하이 스피드 카메라, 및 얼굴 화상 인증을 사용한 본인 인증 기능을 갖는 기기 등의 산업용 기기; 차재용 카메라 기기; 내시경, 캡슐 내시경, 및 카테터 등의 의료용 카메라 기기; 생체 센서, 바이오 센서, 군사 정찰용 카메라, 입체 지도용 카메라, 기상 및 해양 관측 카메라, 육지 자원 탐사 카메라와, 우주의 천문 및 심우주 타겟용의 탐사 카메라 등의 우주용 기기 등에 사용되는 광학 필터 및 모듈의 차광 부재 및 차광막, 나아가서는 반사 방지 부재 및 반사 방지막에 적합하다.Cured films are portable devices, such as a personal computer, a tablet, a mobile phone, a smart phone, and a digital camera; OA (Office Automation) devices such as printer multifunction devices and scanners; industrial devices such as surveillance cameras, barcode readers, automated teller machines (ATMs), high-speed cameras, and devices having an identity authentication function using face image authentication; on-vehicle camera devices; medical camera devices such as endoscopes, capsule endoscopes, and catheters; Optical filters used in space devices such as biosensors, biosensors, military reconnaissance cameras, stereoscopic maps cameras, weather and ocean observation cameras, land resource exploration cameras, and space astronomical and deep space targets. It is suitable for a light blocking member and a light blocking film of a module, and furthermore, an antireflection member and an antireflection film.

경화막은, 마이크로 LED(Light Emitting Diode) 및 마이크로 OLED(Organic Light Emitting Diode) 등의 용도에도 이용할 수 있다. 상기 경화막은, 마이크로 LED 및 마이크로 OLED에 사용되는 광학 필터 및 광학 필름 외에, 차광 기능 또는 반사 방지 기능을 부여하는 부재에 대하여 적합하다.A cured film can be used also for uses, such as a micro LED (Light Emitting Diode) and a micro OLED (Organic Light Emitting Diode). The said cured film is suitable with respect to the member which provides a light-shielding function or an antireflection function other than the optical filter and optical film used for microLED and microOLED.

마이크로 LED 및 마이크로 OLED의 예로서는, 일본 공표특허공보 2015-500562호 및 일본 공표특허공보 2014-533890에 기재된 것을 들 수 있다.As an example of microLED and microOLED, the thing of Unexamined-Japanese-Patent No. 2015-500562 and Unexamined-Japanese-Patent No. 2014-533890 is mentioned.

경화막은, 양자 도트 디스플레이에 사용되는 광학 필터 및 광학 필름으로서 적합하다. 또, 차광 기능 및 반사 방지 기능을 부여하는 부재로서 적합하다.A cured film is suitable as an optical filter and optical film used for a quantum dot display. Moreover, it is suitable as a member which provides a light-shielding function and a reflection prevention function.

양자 도트 디스플레이의 예로서는, 미국 특허출원 공개공보 제2013/0335677호, 미국 특허출원 공개공보 제2014/0036536호, 미국 특허출원 공개공보 제2014/0036203호, 및 미국 특허출원 공개공보 제2014/0035960호에 기재된 것을 들 수 있다.Examples of quantum dot displays include US Patent Application Publication No. 2013/0335677, US Patent Application Publication No. 2014/0036536, US Patent Application Publication No. 2014/0036203, and US Patent Application Publication No. 2014/0035960 those described in

[고체 촬상 장치, 및 고체 촬상 소자][Solid-state imaging device and solid-state imaging device]

본 발명의 실시형태에 관한 고체 촬상 장치, 및 고체 촬상 소자는, 상기 경화막을 함유한다. 고체 촬상 소자가 경화막을 함유하는 형태는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 기판 상에, 고체 촬상 소자(CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서 등)의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 수광 소자를 갖고, 지지체의 수광 소자 형성면 측(예를 들면, 수광부 이외의 부분 및/또는 색조정용 화소 등) 또는 그 형성면의 반대 측에 본 발명의 경화막을 구비하여 구성한 것을 들 수 있다.The solid-state imaging device and solid-state imaging element which concern on embodiment of this invention contain the said cured film. The form in which the solid-state imaging device contains the cured film is not particularly limited, and for example, a plurality of photodiodes constituting the light-receiving area of the solid-state imaging device (CCD image sensor, CMOS image sensor, etc.) on the substrate, polysilicon, etc. It has a light-receiving element comprising the light-receiving element formed on the side of the support body (for example, a portion other than the light-receiving portion and/or color adjustment pixel, etc.) or the opposite side of the formation surface of the support provided with the cured film of the present invention; .

고체 촬상 장치는, 상기 고체 촬상 소자를 함유한다.A solid-state imaging device contains the said solid-state imaging element.

고체 촬상 장치, 및 고체 촬상 소자의 구성예를 도 1~도 2를 참조하여 설명한다. 또한, 도 1~도 2에서는, 각부를 명확하게 하기 위하여, 상호의 두께 및/또는 폭의 비율은 무시하고 일부 과장하여 표시하고 있다.A structural example of a solid-state imaging device and a solid-state imaging element is demonstrated with reference to FIGS. In addition, in FIGS. 1-2, in order to make each part clear, the ratio of mutual thickness and/or width|variety is ignored and some are exaggerated and displayed.

도 1에 나타내는 바와 같이, 고체 촬상 장치(100)은, 직사각형상의 고체 촬상 소자(101)과, 고체 촬상 소자(101)의 상방에 유지되어, 이 고체 촬상 소자(101)을 밀봉하는 투명한 커버 유리(103)을 구비하고 있다. 또한, 이 커버 유리(103) 상에는, 스페이서(104)를 통하여 렌즈층(111)이 겹쳐져 마련되어 있다. 렌즈층(111)은, 지지체(113)과 렌즈재(112)로 구성되어 있다. 렌즈층(111)은, 지지체(113)과 렌즈재(112)가 일체 성형된 구성이어도 된다. 렌즈층(111)의 둘레 가장자리 영역에 미광이 입사되면 광의 확산에 의하여 렌즈재(112)에서의 집광의 효과가 약해져, 촬상부(102)에 닿는 광이 저감된다. 또, 미광에 의한 노이즈의 발생도 발생한다. 이로 인하여, 이 렌즈층(111)의 둘레 가장자리 영역은, 차광막(114)가 마련되어 차광되어 있다. 본 발명의 실시형태에 관한 경화막은 상기 차광막(114)로서도 이용할 수 있다.As shown in FIG. 1 , the solid-state imaging device 100 includes a rectangular solid-state imaging device 101 and a transparent cover glass held above the solid-state imaging device 101 and sealing the solid-state imaging device 101 . (103) is provided. Moreover, on this cover glass 103, the lens layer 111 is provided with the spacer 104 overlapped. The lens layer 111 is composed of a support 113 and a lens material 112 . The lens layer 111 may have a structure in which the support 113 and the lens material 112 are integrally molded. When the stray light is incident on the peripheral region of the lens layer 111 , the effect of condensing on the lens material 112 is weakened due to the diffusion of the light, and the light hitting the imaging unit 102 is reduced. Moreover, generation|occurrence|production of the noise by stray light also arises. For this reason, the light shielding film 114 is provided in the peripheral area|region of this lens layer 111, and light is blocked. The cured film according to the embodiment of the present invention can also be used as the light-shielding film 114 .

고체 촬상 소자(101)은, 그 수광면이 되는 촬상부(102)에서 결상한 광학상을 광전 변환하여, 화상 신호로서 출력한다. 이 고체 촬상 소자(101)은, 2매의 기판을 적층한 적층 기판(105)를 구비하고 있다. 적층 기판(105)는, 동 사이즈의 직사각형상의 칩 기판(106) 및 회로 기판(107)로 이루어지고, 칩 기판(106)의 이면에 회로 기판(107)이 적층되어 있다.The solid-state imaging element 101 photoelectrically converts the optical image formed by the imaging unit 102 serving as the light-receiving surface, and outputs it as an image signal. This solid-state imaging element 101 is provided with the laminated|multilayer board 105 which laminated|stacked two board|substrates. The laminated substrate 105 is composed of a rectangular chip substrate 106 and a circuit substrate 107 of the same size, and the circuit substrate 107 is laminated on the back surface of the chip substrate 106 .

칩 기판(106)으로서 이용되는 기판의 재료는 특별히 제한되지 않고, 공지의 재료를 이용할 수 있다.The material in particular of the board|substrate used as the chip board|substrate 106 is not restrict|limited, A well-known material can be used.

칩 기판(106)의 표면 중앙부에는, 촬상부(102)가 마련되어 있다. 또, 촬상부(102)의 둘레 가장자리 영역에 미광이 입사되면, 이 둘레 가장자리 영역 내의 회로로부터 암전류(노이즈)가 발생하기 때문에, 이 둘레 가장자리 영역은, 차광막(115)가 마련되어 차광되어 있다. 본 발명의 실시형태에 관한 경화막은 차광막(115)로서 이용할 수도 있다.An imaging unit 102 is provided in the central portion of the surface of the chip substrate 106 . In addition, when stray light is incident on the peripheral region of the imaging unit 102, a dark current (noise) is generated from the circuit in the peripheral region, so that the peripheral region is shielded from light by a light shielding film 115 . The cured film according to the embodiment of the present invention can also be used as the light-shielding film 115 .

칩 기판(106)의 표면 가장자리부에는, 복수의 전극 패드(108)이 마련되어 있다. 전극 패드(108)은, 칩 기판(106)의 표면에 마련된 도시하지 않은 신호선(본딩 와이어여도 가능)을 통하여, 촬상부(102)에 전기적으로 접속되어 있다.A plurality of electrode pads 108 are provided on the edge of the surface of the chip substrate 106 . The electrode pad 108 is electrically connected to the imaging unit 102 via a signal line (not shown) (which may be a bonding wire) provided on the surface of the chip substrate 106 .

회로 기판(107)의 이면에는, 각 전극 패드(108)의 대략 하방 위치에 각각 외부 접속 단자(109)가 마련되어 있다. 각 외부 접속 단자(109)는, 적층 기판(105)를 수직으로 관통하는 관통 전극(110)을 통하여, 각각 전극 패드(108)에 접속되어 있다. 각 외부 접속 단자(109)는, 도시하지 않은 배선을 통하여, 고체 촬상 소자(101)의 구동을 제어하는 제어 회로, 및 고체 촬상 소자(101)로부터 출력되는 촬상 신호에 화상 처리를 실시하는 화상 처리 회로 등에 접속되어 있다.On the back surface of the circuit board 107 , external connection terminals 109 are provided at substantially lower positions of the respective electrode pads 108 , respectively. Each external connection terminal 109 is connected to an electrode pad 108 through a through electrode 110 penetrating vertically through the laminate substrate 105 . Each external connection terminal 109 includes a control circuit for controlling driving of the solid-state imaging device 101 via a wiring not shown, and image processing for performing image processing on an imaging signal output from the solid-state imaging device 101 . connected to a circuit or the like.

도 2에 나타내는 바와 같이, 촬상부(102)는, 수광 소자(201), 컬러 필터(202), 마이크로 렌즈(203) 등의 기판(204) 상에 마련된 각부로 구성된다. 컬러 필터(202)는, 청색 화소(205b), 적색 화소(205r), 녹색 화소(205g), 및 블랙 매트릭스(205bm)를 갖고 있다. 본 발명의 실시형태에 관한 경화막은, 블랙 매트릭스(205bm)로서 이용할 수도 있다.As shown in FIG. 2 , the imaging unit 102 is constituted by respective portions provided on a substrate 204 such as a light receiving element 201 , a color filter 202 , and a microlens 203 . The color filter 202 has a blue pixel 205b, a red pixel 205r, a green pixel 205g, and a black matrix 205bm. The cured film which concerns on embodiment of this invention can also be used as black matrix 205bm.

기판(204)의 재료로서는, 상술한 칩 기판(106)과 동일한 재료를 이용할 수 있다. 기판(204)의 표층에는 p웰층(206)이 형성되어 있다. 이 p웰층(26) 내에는, n형층으로 이루어지고 광전 변환에 의하여 신호 전하를 생성하여 축적하는 수광 소자(201)이 정사각 격자 형상으로 배열 형성되어 있다.As the material of the substrate 204, the same material as the above-described chip substrate 106 can be used. A p-well layer 206 is formed on the surface layer of the substrate 204 . In the p-well layer 26, light-receiving elements 201 made of an n-type layer that generate and accumulate signal charges by photoelectric conversion are arranged in a square lattice shape.

수광 소자(201)의 한쪽의 측방에는, p웰층(206)의 표층의 독출 게이트부(207)을 통하여, n형층으로 이루어지는 수직 전송로(208)이 형성되어 있다. 수광 소자(201)의 다른 쪽의 측방에는, p형층으로 이루어지는 소자 분리 영역(209)를 통하여, 인접 화소에 속하는 수직 전송로(208)이 형성되어 있다. 독출 게이트부(207)은, 수광 소자(201)에 축적된 신호 전하를 수직 전송로(208)에 독출하기 위한 채널 영역이다.A vertical transfer path 208 made of an n-type layer is formed on one side of the light-receiving element 201 through the read-out gate portion 207 of the surface layer of the p-well layer 206 . On the other side of the light receiving element 201, a vertical transmission path 208 belonging to an adjacent pixel is formed through an element isolation region 209 made of a p-type layer. The read gate portion 207 is a channel region for reading out the signal charge accumulated in the light receiving element 201 to the vertical transfer path 208 .

기판(204)의 표면 상에는, ONO(Oxide-Nitride-Oxide)막으로 이루어지는 게이트 절연막(210)이 형성되어 있다. 이 게이트 절연막(210) 상에는, 수직 전송로(208), 독출 게이트부(207), 및 소자 분리 영역(209)의 대략 바로 위쪽을 덮도록, 폴리실리콘 또는 어모퍼스 실리콘으로 이루어지는 수직 전송 전극(211)이 형성되어 있다. 수직 전송 전극(211)은, 수직 전송로(208)을 구동하여 전하 전송을 행하게 하는 구동 전극과, 독출 게이트부(207)을 구동하여 신호 전하 독출을 행하게 하는 독출 전극으로서 기능한다. 신호 전하는, 수직 전송로(208)로부터 도시하지 않은 수평 전송로 및 출력부(플로팅 디퓨전 앰프)에 순서대로 전송된 후, 전압 신호로서 출력된다.A gate insulating film 210 made of an ONO (Oxide-Nitride-Oxide) film is formed on the surface of the substrate 204 . On the gate insulating film 210, a vertical transfer electrode 211 made of polysilicon or amorphous silicon so as to cover the vertical transfer path 208, the read gate portion 207, and substantially immediately above the device isolation region 209. is formed. The vertical transfer electrode 211 functions as a driving electrode for driving the vertical transfer path 208 to perform charge transfer, and a read electrode for driving the read gate portion 207 to perform signal charge readout. Signal charges are sequentially transferred from the vertical transmission path 208 to a horizontal transmission path (not shown) and an output unit (floating diffusion amplifier), and then output as a voltage signal.

수직 전송 전극(211) 상에는, 그 표면을 덮도록 차광막(212)가 형성되어 있다. 차광막(212)는, 수광 소자(201)의 바로 위쪽 위치에 개구부를 갖고, 그 이외의 영역을 차광하고 있다. 본 발명의 실시형태에 관한 경화막은, 차광막(212)로서 이용할 수도 있다.A light blocking film 212 is formed on the vertical transfer electrode 211 so as to cover the surface thereof. The light-shielding film 212 has an opening at a position immediately above the light-receiving element 201 , and blocks light in other regions. The cured film according to the embodiment of the present invention can also be used as the light-shielding film 212 .

차광막(212) 상에는, BPSG(borophospho silicate glass)로 이루어지는 절연막(213), P-SiN으로 이루어지는 절연막(패시베이션막)(214), 투명 수지 등으로 이루어지는 평탄화막(215)로 이루어지는 투명한 중간층이 마련되어 있다. 컬러 필터(202)는, 중간층 상에 형성되어 있다.On the light shielding film 212, an insulating film 213 made of BPSG (borophospho silicate glass), an insulating film (passivation film) 214 made of P-SiN, and a planarization film 215 made of a transparent resin or the like are provided. . The color filter 202 is formed on the intermediate|middle layer.

[블랙 매트릭스][Black Matrix]

블랙 매트릭스는, 본 발명의 실시형태에 관한 경화막을 함유한다. 블랙 매트릭스는, 컬러 필터, 고체 촬상 소자, 및 액정 표시 장치에 함유되는 경우가 있다.A black matrix contains the cured film which concerns on embodiment of this invention. A black matrix may be contained in a color filter, a solid-state image sensor, and a liquid crystal display device.

블랙 매트릭스로서는, 상기에서 앞서 설명한 것; 액정 표시 장치 등의 표시 장치의 둘레 가장자리부에 설치된 흑색의 가장자리; 적색, 청색, 및 녹색의 화소 간의 격자 형상, 및/또는 스트라이프 형상의 흑색의 부분; TFT(thin film transistor) 차광을 위한 도트 형상, 및/또는 선상의 흑색 패턴 등을 들 수 있다. 이 블랙 매트릭스의 정의에 대해서는, 예를 들면 간노 다이헤이 저, "액정 디스플레이 제조 장치 용어 사전", 제2판, 닛칸 고교 신분샤, 1996년, p. 64에 기재가 있다.Examples of the black matrix include those previously described above; a black edge provided in the peripheral portion of a display device such as a liquid crystal display device; a grid-like, and/or stripe-like black portion between pixels of red, blue, and green; A dot shape for thin film transistor (TFT) light blocking, and/or a linear black pattern, etc. are mentioned. For the definition of this black matrix, for example, by Daihei Kanno, "Glossary of Liquid Crystal Display Manufacturing Equipment", 2nd ed., Nikkan Kogyo Shinbunsha, 1996, p. 64 has a description.

블랙 매트릭스는 표시 콘트라스트를 향상시키기 위하여, 또 박막 트랜지스터(TFT)를 이용한 액티브 매트릭스 구동 방식의 액정 표시 장치의 경우에는 광의 전류 리크에 의한 화질 저하를 방지하기 위하여, 높은 차광성(광학 농도 OD로 3 이상)을 갖는 것이 바람직하다.The black matrix has high light-shielding properties (optical density OD of 3) to improve display contrast and, in the case of an active matrix driving type liquid crystal display using thin film transistors (TFT), to prevent image quality deterioration due to current leakage of light. above) is preferable.

블랙 매트릭스의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 상기의 경화막의 제조 방법과 동일한 방법에 의하여 제조할 수 있다. 구체적으로는, 기판에 경화성 조성물을 도포하여, 경화성 조성물층을 형성하고, 노광, 및 현상하여 패턴 형상의 경화막(블랙 매트릭스)을 제조할 수 있다. 또한, 블랙 매트릭스로서 이용되는 경화막의 막두께로서는, 0.1~4.0μm가 바람직하다.Although the manufacturing method in particular of a black matrix is not restrict|limited, It can manufacture by the method similar to the manufacturing method of said cured film. A curable composition is specifically apply|coated to a board|substrate, a curable composition layer is formed, it exposes and develops, and a pattern-shaped cured film (black matrix) can be manufactured. Moreover, as a film thickness of the cured film used as a black matrix, 0.1-4.0 micrometers is preferable.

기판의 재료로서는, 특별히 제한되지 않지만, 가시광(파장: 400~800nm)에 대하여 80% 이상의 투과율을 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 재료로서는, 구체적으로는, 예를 들면 소다 라임 유리, 무알칼리 유리, 석영 유리, 및 붕규산 유리 등의 유리; 폴리에스터계 수지, 및 폴리올레핀계 수지 등의 플라스틱 등을 들 수 있고, 내약품성, 및 내열성의 관점에서, 무알칼리 유리, 또는 석영 유리 등이 바람직하다.Although it does not restrict|limit especially as a material of a board|substrate, What has a transmittance|permeability of 80% or more with respect to visible light (wavelength: 400-800 nm) is preferable. Specific examples of such a material include glass such as soda-lime glass, alkali-free glass, quartz glass, and borosilicate glass; Plastics, such as a polyester resin and polyolefin resin, etc. are mentioned, From a viewpoint of chemical-resistance and heat resistance, alkali free glass, quartz glass, etc. are preferable.

[컬러 필터][Color filter]

본 발명의 실시형태에 관한 컬러 필터는, 경화막을 함유한다.The color filter which concerns on embodiment of this invention contains a cured film.

컬러 필터가 경화막을 함유하는 형태로서는, 특별히 제한되지 않지만, 기판과, 상기 블랙 매트릭스를 구비하는 컬러 필터를 들 수 있다. 즉, 기판 상에 형성된 상기 블랙 매트릭스의 개구부에 형성된 적색, 녹색, 및 청색의 착색 화소를 구비하는 컬러 필터를 예시할 수 있다.Although it does not restrict|limit especially as a form in which a color filter contains a cured film, A board|substrate and the color filter provided with the said black matrix are mentioned. That is, a color filter including red, green, and blue colored pixels formed in the opening of the black matrix formed on the substrate may be exemplified.

블랙 매트릭스(경화막)를 함유하는 컬러 필터는, 예를 들면 이하의 방법에 의하여 제조할 수 있다.The color filter containing a black matrix (cured film) can be manufactured with the following method, for example.

먼저, 기판 상에 형성된 패턴 형상의 블랙 매트릭스의 개구부에, 컬러 필터의 각 착색 화소에 대응하는 안료를 함유한 수지 조성물의 도막(수지 조성물층)을 형성한다. 또한, 각 색용 수지 조성물은 특별히 제한되지 않고, 공지의 수지 조성물을 이용할 수 있지만, 본 발명의 실시형태에 관한 경화성 조성물에 있어서, 금속 질화물 함유 입자를, 각 화소에 대응한 착색제에 치환된 것을 이용하는 것이 바람직하다.First, the coating film (resin composition layer) of the resin composition containing the pigment corresponding to each colored pixel of a color filter is formed in the opening part of the pattern-shaped black matrix formed on the board|substrate. The resin composition for each color is not particularly limited, and a known resin composition can be used. In the curable composition according to the embodiment of the present invention, the metal nitride-containing particles are substituted with a colorant corresponding to each pixel. it is preferable

다음으로, 수지 조성물층에 대하여, 블랙 매트릭스의 개구부에 대응한 패턴을 갖는 포토마스크를 통하여 노광한다. 이어서, 현상 처리에 의하여 미노광부를 제거한 후, 베이크함으로써 블랙 매트릭스의 개구부에 착색 화소를 형성할 수 있다. 일련의 조작을, 예를 들면 적색, 녹색, 및 청색 안료를 함유한 각 색용 수지 조성물을 이용하여 행함으로써, 적색, 녹색, 및 청색 화소를 갖는 컬러 필터를 제조할 수 있다.Next, with respect to the resin composition layer, it exposes through the photomask which has a pattern corresponding to the opening part of a black matrix. Next, after removing an unexposed part by development, a colored pixel can be formed in the opening part of a black matrix by baking. The color filter which has a red, green, and blue pixel can be manufactured by performing a series of operation using the resin composition for each color containing red, green, and a blue pigment, for example.

[액정 표시 장치][Liquid crystal display device]

본 발명의 실시형태에 관한 액정 표시 장치는, 경화막을 함유한다. 액정 표시 장치가 경화막을 함유하는 형태는 특별히 제한되지 않지만, 앞서 설명한 블랙 매트릭스(경화막)를 함유하는 컬러 필터를 함유하는 형태를 들 수 있다.The liquid crystal display device which concerns on embodiment of this invention contains a cured film. Although the form in particular in which a liquid crystal display device contains a cured film is not restrict|limited, The form containing the color filter containing the black matrix (cured film) demonstrated above is mentioned.

본 실시형태에 관한 액정 표시 장치로서는, 예를 들면 대향하여 배치된 한 쌍의 기판과, 그들 기판의 사이에 봉입되어 있는 액정 화합물을 구비하는 형태를 들 수 있다. 상기 기판으로서는, 블랙 매트릭스용의 기판으로서 앞서 설명한 바와 같다.As a liquid crystal display device which concerns on this embodiment, the aspect provided with a pair of board|substrates arrange|positioned to oppose, for example, and the liquid crystal compound enclosed between these board|substrates is mentioned. The substrate is as described above as a substrate for a black matrix.

상기 액정 표시 장치의 구체적인 형태로서는, 예를 들면 사용자 측으로부터, 편광판/기판/컬러 필터/투명 전극층/배향막/액정층/배향막/투명 전극층/TFT(Thin Film Transistor) 소자/기판/편광판/백라이트 유닛을 이 순서로 함유하는 적층체를 들 수 있다.As a specific form of the liquid crystal display device, for example, from the user side, polarizing plate / substrate / color filter / transparent electrode layer / alignment film / liquid crystal layer / alignment film / transparent electrode layer / TFT (Thin Film Transistor) element / substrate / polarizing plate / backlight unit and laminates containing in this order.

또한, 본 발명의 실시형태에 관한 액정 표시 장치로서는, 상기에 제한되지 않고, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주) 헤이세이 원년 발행)" 등에 기재되어 있는 액정 표시 장치를 들 수 있다. 또, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이 1994년 발행)"에 기재되어 있는 액정 표시 장치를 들 수 있다.In addition, as a liquid crystal display device which concerns on embodiment of this invention, it is not restrict|limited to the above, For example, "Electronic display device (author Akio Sasaki, published in Kokocho Chosakai, 1990)", "display device (Sumi Ibuki)" A liquid crystal display device described in "Aki, Sangyo Tosho Co., Ltd. published in Heisei 1st year)" etc. are mentioned. Moreover, the liquid crystal display device described in "next-generation liquid crystal display technology (edited by Tatsuo Uchida, published in Kogyo Chosakai, Ltd., 1994)" is mentioned, for example.

[적외선 센서][Infrared sensor]

본 발명의 실시형태에 관한 적외선 센서는, 상기 경화막을 함유한다.The infrared sensor which concerns on embodiment of this invention contains the said cured film.

상기 실시형태에 관한 적외선 센서에 대하여, 도 3을 이용하여 설명한다. 도 3에 나타내는 적외선 센서(300)에 있어서, 부호 310은, 고체 촬상 소자이다.An infrared sensor according to the embodiment will be described with reference to FIG. 3 . In the infrared sensor 300 shown in FIG. 3, reference|symbol 310 is a solid-state image sensor.

고체 촬상 소자(310) 상에 마련되어 있는 촬상 영역은, 적외선 흡수 필터(311)과 본 발명의 실시형태에 관한 컬러 필터(312)를 조합하여 구성되어 있다.The imaging region provided on the solid-state imaging element 310 is configured by combining the infrared absorption filter 311 and the color filter 312 according to the embodiment of the present invention.

적외선 흡수 필터(311)은, 가시광 영역의 광(예를 들면, 파장 400~700nm의 광)을 투과하고, 적외 영역의 광(예를 들면, 파장 800~1300nm의 광, 바람직하게는 파장 900~1200nm의 광, 보다 바람직하게는 파장 900~1000nm의 광)을 차폐하는 막 이며, 착색제로서 적외선 흡수제(적외선 흡수제의 형태로서는 앞서 설명한 바와 같음)를 함유하는 경화막을 이용할 수 있다.The infrared absorption filter 311 transmits light in the visible region (for example, light with a wavelength of 400 to 700 nm), and light in the infrared region (for example, light with a wavelength of 800 to 1300 nm, preferably with a wavelength of 900 to It is a film|membrane which shields 1200 nm light, More preferably, the light of wavelength 900-1000 nm, and a cured film containing an infrared absorber (as described above as a form of an infrared absorber) as a colorant can be used.

컬러 필터(312)는, 가시광 영역에 있어서의 특정 파장의 광을 투과 및 흡수하는 화소가 형성된 컬러 필터로서, 예를 들면 적색(R), 녹색(G), 청색(B)의 화소가 형성된 컬러 필터 등이 이용되고, 그 형태는 앞서 설명한 바와 같다.The color filter 312 is a color filter in which pixels for transmitting and absorbing light of a specific wavelength in the visible region are formed, and for example, a color in which pixels of red (R), green (G), and blue (B) are formed. A filter or the like is used, and the form is the same as described above.

적외선 투과 필터(313)과 고체 촬상 소자(310)과의 사이에는, 적외선 투과 필터(313)을 투과한 파장의 광을 투과시킬 수 있는 수지막(314)(예를 들면, 투명 수지막 등)가 배치되어 있다.Between the infrared transmission filter 313 and the solid-state imaging element 310 , a resin film 314 (for example, a transparent resin film, etc.) capable of transmitting light having a wavelength transmitted through the infrared transmission filter 313 . is placed.

적외선 투과 필터(313)은, 가시광 차폐성을 갖고, 또한 특정 파장의 적외선을 투과시키는 필터로서, 가시광 영역의 광을 흡수하는 착색제(예를 들면, 페릴렌 화합물, 및/또는 비스벤조퓨란온 화합물 등)와, 적외선 흡수제(예를 들면, 피롤로피롤 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 및 폴리메타인 화합물 등)를 함유하는, 본 발명의 실시형태에 관한 경화막을 이용할 수 있다. 적외선 투과 필터(313)은, 예를 들면 파장 400~830nm의 광을 차광하고, 파장 900~1300nm의 광을 투과시키는 것이 바람직하다.The infrared transmitting filter 313 is a filter that has visible light shielding properties and transmits infrared rays of a specific wavelength, and is a colorant that absorbs light in the visible region (for example, a perylene compound and/or a bisbenzofuranone compound, etc.) ) and an infrared absorber (for example, a pyrrolopyrrole compound, a phthalocyanine compound, a naphthalocyanine compound, a polymethine compound, etc.), the cured film according to the embodiment of the present invention can be used. . The infrared transmission filter 313 preferably blocks light having a wavelength of 400 to 830 nm and transmits light having a wavelength of 900 to 1300 nm, for example.

컬러 필터(312) 및 적외선 투과 필터(313)의 입사광(hν) 측에는, 마이크로 렌즈(315)가 배치되어 있다. 마이크로 렌즈(315)를 덮도록 평탄화막(316)이 형성되어 있다.A microlens 315 is disposed on the incident light hν side of the color filter 312 and the infrared transmission filter 313 . A planarization layer 316 is formed to cover the microlens 315 .

도 3에 나타내는 실시형태에서는, 수지막(314)가 배치되어 있지만, 수지막(314) 대신 적외선 투과 필터(313)을 형성해도 된다. 즉, 고체 촬상 소자(310) 상에, 적외선 투과 필터(313)을 형성해도 된다.In the embodiment shown in FIG. 3 , the resin film 314 is disposed, but an infrared transmission filter 313 may be provided instead of the resin film 314 . That is, the infrared transmission filter 313 may be formed on the solid-state imaging element 310 .

도 3에 나타내는 실시형태에서는, 컬러 필터(312)의 막두께와, 적외선 투과 필터(313)의 막두께가 동일하지만, 양자의 막두께는 달라도 된다.In the embodiment shown in FIG. 3 , the film thickness of the color filter 312 and the film thickness of the infrared transmission filter 313 are the same, but the film thicknesses of both may be different.

도 3에 나타내는 실시형태에서는, 컬러 필터(312)가, 적외선 흡수 필터(311)보다 입사광(hν) 측에 마련되어 있지만, 적외선 흡수 필터(311)과 컬러 필터(312)의 순서를 바꿔, 적외선 흡수 필터(311)을, 컬러 필터(312)보다 입사광(hν) 측에 마련해도 된다.In the embodiment shown in FIG. 3 , the color filter 312 is provided on the incident light hν side rather than the infrared absorption filter 311 , but the order of the infrared absorption filter 311 and the color filter 312 is changed to absorb infrared rays. The filter 311 may be provided on the incident light hν side rather than the color filter 312 .

도 3에 나타내는 실시형태에서는, 적외선 흡수 필터(311)과 컬러 필터(312)는 인접하여 적층되어 있지만, 양 필터는 반드시 인접하고 있을 필요는 없고, 사이에 다른 층이 마련되어 있어도 된다. 본 발명의 실시형태에 관한 경화막은, 적외선 흡수 필터(311)의 표면의 단부나 측면 등의 차광막으로서 이용할 수 있는 것 외에, 적외선 센서의 장치 내벽에 이용함으로써, 내부 반사나, 수광부에 대한 의도하지 않은 광의 입사를 방지하여, 감도를 향상시킬 수 있다.In embodiment shown in FIG. 3, although the infrared absorption filter 311 and the color filter 312 are laminated|stacked adjacently, both filters do not necessarily need to adjoin, and another layer may be provided in between. The cured film according to the embodiment of the present invention can be used as a light-shielding film on the edge or side surface of the infrared absorption filter 311, and is used for the inner wall of the infrared sensor device, so that internal reflection or light-receiving part is not intended. It is possible to improve the sensitivity by preventing the incident of unintentional light.

이 적외선 센서에 의하면, 화상 정보를 동시에 판독할 수 있기 때문에, 움직임을 검지하는 대상을 인식한 모션 센싱 등이 가능하다. 나아가서는, 거리 정보를 취득할 수 있기 때문에, 3D 정보를 포함한 화상의 촬영 등도 가능하다.According to this infrared sensor, since image information can be read simultaneously, motion sensing and the like in which a motion detection object is recognized is possible. Furthermore, since distance information can be acquired, imaging of an image including 3D information is also possible.

다음으로, 상기 적외선 센서를 적용한 고체 촬상 장치에 대하여 설명한다.Next, the solid-state imaging device to which the said infrared sensor is applied is demonstrated.

상기 고체 촬상 장치는, 렌즈 광학계와, 고체 촬상 소자와, 적외 발광 다이오드 등을 함유한다. 또한, 고체 촬상 장치의 각 구성에 대해서는, 일본 공개특허공보 2011-233983호의 단락 0032~0036을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.The solid-state imaging device includes a lens optical system, a solid-state imaging element, an infrared light emitting diode, and the like. In addition, about each structure of a solid-state imaging device, Paragraph 0032 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2011-233983 - 0036 can be considered into consideration, and this content is integrated in this specification.

실시예Example

이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어야 할 것은 아니다.The present invention will be described in more detail below based on examples. Materials, amounts of use, ratios, processing contents, processing procedures, etc. shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Accordingly, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the Examples shown below.

[금속 질화물 함유 입자 P-1의 제작][Production of metal nitride-containing particles P-1]

이하의 방법에 의하여, 금속 질화물 함유 입자 P-1을 제작했다.By the following method, the metal nitride containing particle|grains P-1 were produced.

제작에는, 일본 공개특허공보 2005-343784호의 0042단락, 및 도 1에 기재된 장치를 이용했다. 구체적으로는, 상기 공보의 도 1에 있어서의, 방전 용기 1을 스테인리스제의 진공 챔버(후쿠신 고교 가부시키가이샤제)로 한 장치(이하, "나노 입자 제조 장치"라고 함)를 이용하여 금속 질화물 함유 입자를 제작했다. 먼저, 배기 펌프에 의하여 진공 챔버 내의 공기를 배기했다. 다음으로, 진공 챔버에, 헬륨(He) 가스(순도 99.99%), 및 아르곤 가스의 혼합 가스(표준 상태에서의 혼합비 50/50체적%)를 600Torr(79.99kPa)의 압력이 될 때까지 공급했다.For the production, paragraph 0042 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-343784 and the apparatus described in FIG. 1 were used. Specifically, in Fig. 1 of the above publication, the discharge vessel 1 is a stainless steel vacuum chamber (manufactured by Fukushin Kogyo Co., Ltd.) using an apparatus (hereinafter referred to as a "nanoparticle manufacturing apparatus"), Nitride-containing particles were produced. First, the air in the vacuum chamber was exhausted by an exhaust pump. Next, to the vacuum chamber, a mixed gas of helium (He) gas (purity 99.99%) and argon gas (mixing ratio 50/50 vol% in a standard state) was supplied until a pressure of 600 Torr (79.99 kPa) was reached. .

나노 입자 제조 장치의 방전 전극으로서는, 텅스텐을 길이 500mm, 직경 12mm, 및 중공 구경 6mm의 중공 구조의 봉 형상으로 성형 가공한 것을 사용했다. 방전 전극의 배치는, 일본 공개특허공보 2005-343784호의 도 1과 동일하게 했다. 구체적으로는, 12개의 방전 전극을 6개씩 2단에 배치했다. 또한, 상단과 하단의 사이의 거리는 약 160mm로 했다.As a discharge electrode of a nanoparticle manufacturing apparatus, what was molded and processed into the rod shape of the hollow structure of 500 mm in length, 12 mm in diameter, and a hollow diameter of 6 mm of tungsten was used. The arrangement of the discharge electrodes was the same as in Fig. 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-343784. Specifically, 12 discharge electrodes were arranged in two stages of 6 each. In addition, the distance between an upper end and a lower end was made into about 160 mm.

중공 구조의 방전 전극은, 원재료 공급 장치와 접속되어 있고, 방전 전극의 중공 부분으로부터 원료 가스를 진공 챔버 내로 공급할 수 있도록 했다.The discharge electrode of the hollow structure was connected to the raw material supply device, and made it possible to supply the raw material gas into the vacuum chamber from the hollow part of the discharge electrode.

방전은, 각 방전 전극에 위상차가 있는 교류(전압 20~40V, 전류 70~100A)를 인가하면서, 각 방전 전극의 선단을 접촉시킨 상태로 개시한다. 아크 방전이 발생한 후 각 방전 전극의 선단을 이간시키도록 외방을 향하여 이동시키고, 인접하는 방전 전극의 선단의 사이의 거리가 5~10mm가 되는 위치에 세팅하여 아크 방전을 속행한다.Discharge is started with the front-end|tip of each discharge electrode contacted, applying alternating current (voltage 20-40V, current 70-100A) with a phase difference to each discharge electrode. After arc discharge has occurred, the tip of each discharge electrode is moved outward to separate it, and the distance between the tips of adjacent discharge electrodes is set at a position of 5 to 10 mm to continue the arc discharge.

아크 방전을 15분 행한 후, 원재료 공급 장치의 공급 탱크를 가온하여, 원료 가스를 진공 챔버 내로 도입했다. 먼저, NH₃ 가스(액화 암모늄 ECOAN, 쇼와 덴코사제)를 0.5기압, H₂ 가스(수소 가스, 쇼와 덴코 가스 프로덕츠)를 0.1기압, Ar 가스(아르곤 가스, 다이요 닛산)를 0.4기압으로 도입했다. 계속해서, 공급 탱크를 210℃로 가온하여, TiCl₄ 가스(TLT-1, 도요 타이타늄사제)를, 방전 전극으로부터 600기압으로 도입했다. TiCl₄ 가스의 도입과 동시에, 분말 공급 장치 TP-99010FDR(니혼 덴시제)을 이용하여 황 미분말(미분 황 325mesh, 쓰루미 가가쿠 고교제, 원자 T에 해당함)을 질소 가스에 의하여 공급했다. 공급량은, 얻어지는 금속 질화물 함유 입자 중에 있어서의 T_E/T_X가 표 2-1~2-9에 기재한 바가 되도록 조정했다. 진공 챔버 내에 TiCl₄ 가스, 및 황 미분말을 혼합한 질소 가스의 도입을 1시간 행한 후, 교류 전원으로부터의 전압 인가를 정지하고, 상기 가스의 공급을 정지했다. 다음으로, 진공 챔버의 내벽에 부착된 입자를 회수했다.After performing arc discharge for 15 minutes, the supply tank of the raw material supply apparatus was heated, and the raw material gas was introduce|transduced into the vacuum chamber. First, NH ₃ gas (liquid ammonium ECOAN, manufactured by Showa Denko) was introduced at 0.5 atm, H ₂ gas (hydrogen gas, Showa Denko Gas Products) at 0.1 atm, and Ar gas (argon gas, Taiyo Nissan) at 0.4 atm. did. Subsequently, the supply tank was heated to 210°C, and TiCl ₄ gas (TLT-1, manufactured by Toyo Titanium Co., Ltd.) was introduced at a pressure of 600 atmospheres from the discharge electrode. Simultaneously with the introduction of the TiCl ₄ gas, fine sulfur powder (fine sulfur 325 mesh, manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd., corresponding to atom T) was supplied with nitrogen gas using a powder supply device TP-99010FDR (manufactured by Nippon Electronics Co.). _{The supply amount was adjusted so that T E} /T _X in the obtained metal nitride containing particle might become what was described in Tables 2-1 to 2-9. After introduction of TiCl ₄ gas and nitrogen gas mixed with fine sulfur powder into the vacuum chamber for 1 hour, the voltage application from the AC power supply was stopped, and the supply of the gas was stopped. Next, particles adhering to the inner wall of the vacuum chamber were recovered.

다음으로, 얻어진 입자를, O₂ 함유량, 및 수분 함유량을 각각 100ppm 이하로 제어한 질소(N₂) 가스를 도입한 밀폐 용기 내에 넣고, 24시간 정치했다.Next, the obtained particles, O ₂ content, and moisture content placed in each of a nitrogen (N ₂₎ to introduce a gas into the sealed vessel control 100ppm or less, it was allowed to stand for 24 hours.

<가열 공정><Heating process>

상기에서 얻어진 입자를, 감압 오븐 VAC-101P(에스펙제)를 이용하여 200℃에서 가열하고, 금속 질화물 함유 입자 P-1을 얻었다. 또한, 가열 중 감압 오븐의 내압은 1.0×10³Pa로 했다.The particle|grains obtained above were heated at 200 degreeC using the vacuum oven VAC-101P (made by SPEC), and the metal nitride containing particle|grains P-1 were obtained. In addition, the internal pressure of the pressure reduction oven during heating was set to 1.0x10 ³ Pa.

(금속 질화물 함유 입자 P-1 중, Ti, S(원자 T), O, 및 N의 함유량의 측정)(Measurement of content of Ti, S (atom T), O, and N in metal nitride-containing particles P-1)

얻어진 금속 질화물 함유 입자 P-1 중 타이타늄 원자(Ti), 황 원자(S), 산소 원자(O), 및 질소 원자(N)의 함유량을, 형광 X선 분석 장치를 이용하여 측정했다. 시료로서 금속 질화물 함유 입자 P-1을 프레스기를 이용하여 펠릿 형상으로 성형한 것을 준비했다. 상기 시료에 대하여, 형광 X선 분석 장치를 이용하여, 이하의 조건으로 측정했다.Contents of a titanium atom (Ti), a sulfur atom (S), an oxygen atom (O), and a nitrogen atom (N) in the obtained metal nitride containing particle|grains P-1 were measured using the fluorescent X-ray analyzer. As a sample, what molded|molded the metal nitride containing particle|grains P-1 into pellet shape using the press machine was prepared. The sample was measured under the following conditions using a fluorescence X-ray analyzer.

·장치 Rigaku제 ZSM PrimusII형 XRF・Device ZSM Primus II type XRF made by Rigaku

·X선 Rh 30-50kV, 48-80mAX-ray Rh 30-50kV, 48-80mA

·측정 영역 10μmφ・Measurement area 10μmφ

·측정 시간 10-240deg/minMeasurement time 10-240deg/min

[금속 질화물 함유 입자 P-2~P-63의 제작][Production of metal nitride-containing particles P-2 to P-63]

천이 금속으로서, Ti 대신 이하에 기재된 각 금속을, 원자 T로 하여, 황 대신 표 1에 기재된 각 원자를 이용한 것을 제외하고는, 금속 질화물 함유 입자 P-1과 동일하게 하여, 금속 질화물 함유 입자 P-2~P~63을 제작했다.As the transition metal, in the same manner as the metal nitride-containing particles P-1, metal nitride-containing particles P except that each of the metals described below instead of Ti was used as atom T, and each atom described in Table 1 was used instead of sulfur. -2~P~63 were produced.

또한, 각 원재료를 상기 진공 챔버에 도입하기 위해서는, 각 원재료가 분말이면 상기 분말 공급 장치를 사용하고, 액체, 또는 승화성 고체이면 공급 용기를 리본 히터에 의하여 가열하여, 원재료를 휘발시킨 가스를 공급했다.In addition, in order to introduce each raw material into the vacuum chamber, if the raw material is a powder, the powder supply device is used, and if the raw material is a liquid or a sublimable solid, the supply container is heated by a ribbon heater to supply the gas from which the raw material is volatilized. did.

또한, 각 금속 질화물 함유 입자 중에 함유되는, 천이 금속의 함유량은 형광 X선 분석 장치를 이용하여 측정했다. 또한, 측정 조건은 상술하는 바와 같다.In addition, content of the transition metal contained in each metal nitride containing particle|grains was measured using the fluorescent X-ray analyzer. In addition, the measurement conditions are as above-mentioned.

·Nb 가루: 미쓰와 가가쿠 야쿠힌제 나이오븀(분말)<100-325mesh>・Nb powder: Niobium (powder) made by Mitsuwa Chemical Yakuhin <100-325mesh>

·V 가루: 다이요 고코제 금속 바나듐 분말 VHO・V powder: Daiyo Koko metal vanadium powder VHO

·Zr 가루: 와코 준야쿠 고교제 지르코늄 분말・Zr powder: Zirconium powder made by Wako Junyaku Kogyo

·탄탈럼 Nodular: Global Advanced Metal제 탄탈럼 NodularTantalum Nodular: Global Advanced Metal Tantalum Nodular

·Hf 가루: 푸루치 가가쿠제 하프늄 분말・Hf powder: hafnium powder made by Fruity Chemical

·Y 가루: 니혼 이트륨제 이트륨 분말・Y powder: Yttrium powder made by Japan Yttrium

·Cr 가루: 고세이제 탈가스 전해 금속 크로뮴 가루・Cr powder: Kosei degassed electrolytic metal chromium powder

·Re 가루: Rhenium Alloys사제 레늄 분말·Re Powder: Rhenium Powder manufactured by Rhenium Alloys

·W 가루: Eurotungsten제 텅스텐 분말 AW3110·W powder: tungsten powder AW3110 made by Eurotungsten

·Ag 가루: Ag 가루 미쓰이 긴조쿠제 SPQ03R・Ag powder: Ag powder SPQ03R made by Mitsui Kinzoku

[표 1][Table 1]

[금속 질화물 함유 입자 P-C1의 제작][Production of metal nitride-containing particles P-C1]

금속 질화물 함유 입자 P-1의 제작에 있어서, 황 미분말을 이용하지 않았던 것 이외에는 동일하게 하여, 금속 질화물 함유 입자 P-C1을 제작했다.Preparation of metal nitride containing particle|grains P-1 WHEREIN: Except not having used sulfur fine powder, it carried out similarly, and produced metal nitride containing particle|grains P-C1.

[금속 질화물 함유 입자 P-C2의 제작][Production of metal nitride-containing particles P-C2]

황 미분말 대신, Ag 가루(미쓰이 긴조쿠사제 "SPQ03R")를 이용한 것을 제외하고는, 금속 질화물 함유 입자 P-1과 동일하게 하여, 금속 질화물 함유 입자 P-C2를 얻었다.It carried out similarly to the metal nitride containing particle|grains P-1 except having used Ag powder ("SPQ03R" by Mitsui Kinzoku Co., Ltd.) instead of the fine sulfur powder, and obtained the metal nitride containing particle|grains P-C2.

[금속 질화물 함유 입자 P-C3의 제작][Production of metal nitride-containing particles P-C3]

금속 질화물 함유 입자 P-C3은, 닛신 엔지니어링사제, TiN 나노 분말을 이용했다. 또한, 후술하는 분산 조성물의 제작 시, Hefei Kai'er사제, TiC 나노 분말을 착색제로서 첨가했다.As the metal nitride-containing particles P-C3, TiN nanopowder made by Nisshin Engineering Co., Ltd. was used. In addition, at the time of preparation of the dispersion composition mentioned later, the Hefei Kai'er company make, TiC nanopowder was added as a coloring agent.

또한, 분산 조성물 중에 있어서의, TiN 나노 분말과 TiC 나노 분말과의 비율을 이하와 같이 조정했다.In addition, the ratio of TiN nanopowder and TiC nanopowder in a dispersion composition was adjusted as follows.

·닛신 엔지니어링사제, TiN 나노 분말: 9.43질량부· Nisshin Engineering Co., Ltd. TiN nanopowder: 9.43 parts by mass

·Hefei Kai'er사제, TiC 나노 분말: 2.35질량부・Hefei Kai'er Co., Ltd. TiC nanopowder: 2.35 parts by mass

[금속 질화물 함유 입자 P-C4의 제작][Production of metal nitride-containing particles P-C4]

금속 질화물 함유 입자 P-C4는 이하의 방법에 의하여 제작했다.The metal nitride containing particle|grains P-C4 were produced with the following method.

평균 입경 15nm의 산화 타이타늄 MT-150A(상품명: 데이카(주)제)를 100g, BET(Brunauer, Emmett, Teller) 표면적 300m²/g의 실리카 입자 AEROPERL(등록 상표) 300/30(에보닉제)을 25g, 및 분산제 Disperbyk190(상품명: 빅케미사제)을 100g 칭량하고, 이온 전기 교환수 71g을 첨가하여 유성식 교반기(KURABO제 MAZERUSTAR KK-400W)를 사용하여, 공전 회전수 1360rpm(rotation per minute), 자전 회전수 1047rpm으로 20분간 교반하여, 균일한 혼합물을 얻었다.100 g of titanium oxide MT-150A (trade name: manufactured by Deica Co., Ltd.) having an average particle diameter of 15 nm, silica particles AEROPERL (registered trademark) 300/30 (manufactured by Evonik ^{) with a surface area of 300 m 2 /g of BET (Brunauer, Emmett, Teller)} 25 g, and 100 g of the dispersant Disperbyk190 (trade name: made by Big Chemi) were weighed, and 71 g of ion-electric exchanged water was added thereto using a planetary stirrer (MAZERUSTAR KK-400W manufactured by KURABO), the revolution number 1360 rpm (rotation per minute), The mixture was stirred for 20 minutes at a rotation speed of 1047 rpm to obtain a uniform mixture.

이 혼합물을 석영 용기에 충전하고, 소형 로터리 킬른(가부시키가이샤 모토야마제)을 이용하여 산소 분위기 중에서 920℃로 가열한 후, 질소로 분위기를 치환하여, 동일한 온도에서 암모니아 가스를 100mL/min으로 5시간 흘림으로써, 질화 환원 처리했다. 그 후, 석영 용기로부터 회수한 분말을 유발로 분쇄하고, Si 원자를 함유하여, 분말 형상의 비표면적 73m²/g의 타이타늄 블랙〔타이타늄 블랙 입자 및 Si 원자를 함유하는 피분산체〕을 얻었다.This mixture was filled in a quartz container, heated to 920° C. in an oxygen atmosphere using a small rotary kiln (manufactured by Motoyama, Ltd.), the atmosphere was replaced with nitrogen, and ammonia gas was added at 100 mL/min at the same temperature to 5 By passing time, the nitridation reduction process was carried out. Thereafter, the powder recovered from the quartz container was pulverized with a mortar to obtain a titanium black [dispersion object containing titanium black particles and Si atoms] containing Si atoms and having a ^{powdery specific surface area of 73 m 2 /g.}

[금속 질화물 함유 입자 P-C5의 제작][Production of metal nitride-containing particles P-C5]

일본 공개특허공보 2006-209102호의 0189~0190단락에 기재되어 있는 <제조예 1>을 참고로, 금속 질화물 함유 입자 P-C5를 제작했다. 구체적인 제작 방법은 이하와 같다.With reference to <Production Example 1> described in paragraphs 0189 to 0190 of Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-209102, metal nitride-containing particles P-C5 were produced. A specific production method is as follows.

먼저, 함수 이산화 타이타늄을 TiO₂ 환산으로 300g을 물 1리터에 현탁시켜 슬러리를 얻었다. 다음으로, 수산화 나트륨 수용액으로 슬러리의 pH를 10으로 조정하고, 이어서 슬러리 온도를 70℃로 가온했다. 가온 후의 슬러리에, 규산 나트륨 수용액을 2시간 동안 적하했다. 다음으로, 슬러리 온도를 90℃로 가온했다. 가온 후의 슬러리에, 희황산을 2시간 동안 적하하여, 슬러리의 pH를 5로 중화했다. 중화 후의 슬러리를, 30분 유지했다. 다음으로, 슬러리를 탈수하여, 고형분을 얻었다. 다음으로, 고형분을 세정하고, 세정 후의 고형분을 공기 중에서 850℃로 가온하여, 5시간 소성했다. 상기에 의하여, 산화 규소(SiO₂로서 0.3질량%)를 피복한 이산화 타이타늄을 얻었다. 얻어진 이산화 타이타늄은 아나타제형이었다.First, 300 g of hydrous titanium dioxide in _{terms of TiO 2} was suspended in 1 liter of water to obtain a slurry. Next, the pH of the slurry was adjusted to 10 with an aqueous sodium hydroxide solution, and then the temperature of the slurry was warmed to 70°C. To the slurry after warming, an aqueous sodium silicate solution was added dropwise over 2 hours. Next, the slurry temperature was warmed to 90°C. Diluted sulfuric acid was added dropwise to the heated slurry over 2 hours to neutralize the pH of the slurry to 5. The slurry after neutralization was hold|maintained for 30 minutes. Next, the slurry was dehydrated to obtain a solid content. Next, the solid content was washed, and the solid content after washing was heated to 850°C in the air and calcined for 5 hours. By the silicon oxide to obtain a titanium dioxide coating (0.3 weight% in terms of SiO _2). The obtained titanium dioxide was an anatase type.

다음으로, 이 산화 규소를 피복한 이산화 타이타늄을 내경 7.5cm의 석영관에 넣었다. 다음으로, 석영관에 암모니아 가스를 10L/min의 유속으로 통기하면서, 석영관을 980℃의 온도에서 6시간 가열하여, 생성물을 얻었다. 다음으로, 얻어진 생성물을 동일한 분위기하에서 100℃까지 냉각하고, 추가로, 대기 중에서 상온까지 방랭하여, 조성식이 TiN_0.95O_0.20·0.01SiO₂로 나타나는 금속 질화물 함유 입자 P-C5를 얻었다.Next, titanium dioxide coated with this silicon oxide was placed in a quartz tube having an inner diameter of 7.5 cm. Next, the quartz tube was heated at a temperature of 980°C for 6 hours while passing ammonia gas through the quartz tube at a flow rate of 10 L/min to obtain a product. Next, the obtained product was cooled to 100° C. under the same atmosphere, and further allowed to cool to room temperature in the air to obtain metal nitride-containing particles P-C5 having a _{composition formula of TiN 0.95} O _0.20 ·0.01SiO _{2 .}

[금속 질화물 함유 입자 P-C6의 제작][Production of metal nitride-containing particles P-C6]

국제 공개공보 2007/102490호의 0040단락에 기재되어 있는 방법을 참고로, 금속 질화물 함유 입자 P-C6을 제작했다. 구체적인 제작 방법은 이하와 같다.With reference to the method described in paragraph 0040 of International Publication No. 2007/102490, metal nitride-containing particles P-C6 were produced. A specific production method is as follows.

금속 질화물 함유 입자 P-1C에 탈이온수를 첨가하고, 금속 질화물 함유 입자 P-1C의 함유량이 100g/L인 현탁액을 얻었다. 다음으로, 이 현탁액 1리터를 70℃로 가열했다. 가열 후의 현탁액에, 50% 염화 주석 수용액 23.5g, 염화 안티모니 1.3g을 35% 염산 수용액 59g에 용해한 용액, 및 17%의 수산화 나트륨 수용액을 병행하여 첨가했다. 또한, 첨가 시에는, 현탁액의 pH를 2~3으로 유지하고, 첨가 시간은 60분간으로 했다. 다음으로, 현탁액을 여과하고, 여과액의 비저항이 50μS/cm가 될 때까지 세정하여, 고형분을 얻었다. 다음으로, 고형분을 120℃에서 만 하루 건조하고, 건조 후의 고형분을, 전기로를 이용하여 600℃에서 1시간 소성하여, 안티모니 고용 산화 주석의 도전층으로 피복된 금속 질화물 함유 입자 P-1C를 얻어, 이것을 금속 질화물 함유 입자 P-C6으로 했다.Deionized water was added to the metal nitride-containing particles P-1C to obtain a suspension having a content of the metal nitride-containing particles P-1C of 100 g/L. Next, 1 liter of this suspension was heated to 70 degreeC. To the suspension after heating, a solution in which 23.5 g of a 50% aqueous tin chloride solution and 1.3 g of antimony chloride were dissolved in 59 g of a 35% aqueous hydrochloric acid solution, and a 17% aqueous sodium hydroxide solution were added in parallel. In addition, at the time of addition, the pH of the suspension was maintained at 2-3, and the addition time was made into 60 minutes. Next, the suspension was filtered and washed until the specific resistance of the filtrate became 50 µS/cm to obtain a solid content. Next, the solid content was dried at 120 ° C. for one day, and the dried solid content was calcined at 600 ° C. for 1 hour using an electric furnace to obtain metal nitride-containing particles P-1C coated with a conductive layer of antimony solid solution tin oxide. , this was made into metal nitride containing particle|grains P-C6.

또한, 금속 질화물 함유 입자 P-1~P-63, 및 P-C1~P-C6의 조성에 대해서는, 표 2-1~2-9에 정리하여 나타냈다.In addition, about the composition of metal nitride containing particle|grains P-1 - P-63, and P-C1 - P-C6, it put together and showed in Tables 2-1 to 2-9.

[금속 질화물 함유 입자의 T_E/T_X의 측정][Measurement _{of T E} /T _X of metal nitride-containing particles]

금속 질화물 함유 입자의 T_E/T_X는 이하의 방법에 의하여 측정했다. _{T E} /T _X of the metal nitride-containing particles was measured by the following method.

각 금속 질화물 함유 입자를 프레스기를 이용하여 펠릿 형상으로 성형하여 시료로 했다. 상기 시료에 대하여, X선 광전자 분광 분석 장치, 및 형광 X선 분석 장치를 이용하여, 이하 측정 조건으로, 금속 질화물 함유 입자의 T_E/T_X를 측정했다. 결과는 이하의 기준에 의하여 평가하고, 표 2-1~2-9에 나타냈다.Each metal nitride containing particle was shape|molded into pellet shape using the press machine, and it was set as the sample. With respect to the sample, using an X-ray photoelectron spectrometer, and the fluorescent X-ray analysis apparatus, the following measurement conditions were measured for T _E / T _X of the metal nitride-containing particles. The results were evaluated according to the following criteria, and are shown in Tables 2-1 to 2-9.

A: T_E/T_X가 1.1 미만이었다.A: T _E /T _X was less than 1.1.

B: T_E/T_X가 1.1 이상 2.0 미만이었다.B: T _E /T _X was 1.1 or more and less than 2.0.

C: T_E/T_X가 2.0 이상이었거나, 또는 T_E/T_X의 값을 계산할 수 없었다.C: T _E /T _X was greater than or _{equal to 2.0, or the value of T E} /T _X could not be calculated.

X선 광전자 분광 분석(T_E의 측정)X-ray photoelectron spectroscopy (measurement of _{T E )}

·X선원: 단색화 Al Kα선(1486.6ev, 25W, 15kV, 빔 직경 200μmφ)・X-ray source: Monochromatic Al Kα radiation (1486.6ev, 25W, 15kV, beam diameter 200μmφ)

·측정 영역: 200μmφ・Measurement area: 200μmφ

·측정 방법: 시료를 장치에 세팅하고, 광전자 취출각을 10도로 하여 측정했다.-Measuring method: The sample was set in the apparatus, and the photoelectron extraction angle was set to 10 degree|times, and it measured.

형광 X선 분석(T_X의 측정)Fluorescence X-ray analysis (measurement of _{T X )}

·X선 Rh 30-50kV, 48-80mAX-ray Rh 30-50kV, 48-80mA

·측정 영역 10μmφ・Measurement area 10μmφ

·측정 시간 10-240deg/minMeasurement time 10-240deg/min

[실시예 1~85, 및 비교예 1~6의 경화성 조성물의 조제][Preparation of the curable composition of Examples 1-85 and Comparative Examples 1-6]

실시예 1~85의 각 경화성 조성물의 조제 시에, 이하의 방법에 의하여, 표 2-1~2-9에 기재된 각 성분을 이하의 비율로 혼합하고, 금속 질화물 함유 입자를 표 중에 기재된 각 분산제 중에 분산시켜, 분산 조성물을 조제했다. 또한, 교반기(IKA사제 EUROSTAR)를 사용하여, 15분간 혼합하여, 혼합물을 얻었다.At the time of preparation of each curable composition of Examples 1-85, each component of Table 2-1-2-9 was mixed by the following ratio by the following method, and metal nitride containing particle|grains were each dispersing agent described in a table|surface. It was made to disperse|distribute in the inside, and the dispersion composition was prepared. Furthermore, using a stirrer (EUROSTAR manufactured by IKA Corporation), the mixture was mixed for 15 minutes to obtain a mixture.

〔분산제 A의 합성〕[Synthesis of dispersant A]

먼저, 분산제 A를 이하의 방법에 의하여 합성했다.First, the dispersing agent A was synthesize|combined by the following method.

<합성예 A1: 매크로모노머 A-1의 합성><Synthesis Example A1: Synthesis of macromonomer A-1>

용량 3000mL의 3구 플라스크에, ε-카프로락톤(1044.2g), δ-발레로락톤(184.3g), 및 2-에틸-1-헥산올(71.6g)을 도입하여, 혼합물을 얻었다. 다음으로, 질소를 취입하면서, 상기 혼합물을 교반했다. 다음으로, 혼합물에 Disperbyk111(12.5g, 빅케미사제, 인산 수지)을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 90℃로 가열했다. 6시간 후, ¹H-NMR(nuclear magnetic resonance)을 이용하여, 혼합물 중에 있어서의 2-에틸-1-헥산올에서 유래하는 시그널이 소실된 것을 확인 후, 혼합물을 110℃로 가열했다. 질소하에서 110℃에서 12시간 중합 반응을 계속한 후, ¹H-NMR로 ε-카프로락톤 및 δ-발레로락톤에서 유래하는 시그널의 소실을 확인하고, 얻어진 화합물에 대하여, GPC법(Gel permeation chromatography, 후술하는 측정 조건에 의함)에 의하여 분자량 측정을 행했다. 화합물의 분자량이 원하는 값에 도달한 것을 확인한 후, 상기 화합물을 함유하는 혼합물에 2,6-다이t-뷰틸-4-메틸페놀(0.35g)을 첨가한 후, 추가로, 얻어진 혼합물에 대하여, 2-메타크릴로일옥시에틸아이소사이아네이트(87.0g)를 30분 동안 적하했다. 적하 종료로부터 6시간 후, ¹H-NMR로 2-메타크릴로일옥시에틸아이소사이아네이트(MOI)에서 유래하는 시그널이 소실된 것을 확인 후, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)(1387.0g)를 혼합물에 첨가하여, 농도가 50질량%인 매크로모노머 A-1 용액(2770g)을 얻었다. 얻어진 매크로모노머 A-1의 중량 평균 분자량은 6,000이었다.?-caprolactone (1044.2 g), ?-valerolactone (184.3 g), and 2-ethyl-1-hexanol (71.6 g) were introduced into a 3000 mL three-neck flask to obtain a mixture. Next, the mixture was stirred while blowing nitrogen. Next, Disperbyk111 (12.5 g, the Bikchemi company make, phosphoric acid resin) was added to the mixture, and the obtained mixture was heated at 90 degreeC. After 6 hours, the signal derived from 2-ethyl-1-hexanol in the mixture was confirmed to have disappeared using ^{1 H-NMR (nuclear magnetic resonance), and then the mixture was heated to 110°C.} After continuing the polymerization reaction at 110° C. under nitrogen for 12 hours, ^{the loss of signals derived from ε-caprolactone and δ-valerolactone was confirmed by 1} H-NMR, and the obtained compound was analyzed by gel permeation chromatography (GPC). , the molecular weight was measured according to the measurement conditions described later). After confirming that the molecular weight of the compound has reached the desired value, 2,6-dit-butyl-4-methylphenol (0.35 g) is added to the mixture containing the compound, and further, with respect to the obtained mixture, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (87.0 g) was added dropwise over 30 minutes. After confirming that the signal derived from 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (MOI) disappeared by ¹ H-NMR 6 hours after the completion of the dropwise addition, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) (1387.0 g) was added to the mixture to obtain a macromonomer A-1 solution (2770 g) having a concentration of 50 mass %. The weight average molecular weight of the obtained macromonomer A-1 was 6,000.

<합성예 P-1: 분산제 A의 합성><Synthesis Example P-1: Synthesis of dispersant A>

용량 1000mL의 3구 플라스크에, 매크로모노머 A-1(200.0g), 메타크릴산(이하 "MAA"라고도 함, 60.0g, 구조 단위 B를 얻기 위한 중합성 모노머에 해당함), 벤질메타크릴레이트(이하 "BzMA"라고도 함, 40.0g, 구조 단위 C를 얻기 위한 화합물에 해당함), PGMEA(프로필렌글라이콜 1-모노메틸에터 2-아세테이트, 366.7g)를 도입하여, 혼합물을 얻었다. 질소를 취입하면서, 상기 혼합물을 교반했다. 다음으로, 질소를 플라스크 내에 흘리면서, 혼합물을 75℃까지 승온했다. 다음으로, 혼합물에, 도데실머캅탄(5.85g), 이어서 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸)(1.48g, 이하 "V-601"이라고도 함)을 첨가하여, 중합 반응을 개시했다. 혼합물을 75℃에서 2시간 가열한 후, V-601(1.48g)을 혼합물에 더 추가했다. 2시간 후, V-601(1.48g)을 혼합물에 더 추가했다. 또한, 2시간 반응 후, 혼합물을 90℃로 승온하여, 3시간 교반했다. 상기 조작에 의하여, 중합 반응은 종료하고, 분산제 A를 얻었다.In a three-neck flask with a capacity of 1000 mL, macromonomer A-1 (200.0 g), methacrylic acid (hereinafter referred to as "MAA", 60.0 g, corresponding to a polymerizable monomer for obtaining structural unit B), benzyl methacrylate ( Hereinafter referred to as "BzMA", 40.0 g, corresponding to the compound for obtaining the structural unit C) and PGMEA (propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate, 366.7 g) were introduced to obtain a mixture. The mixture was stirred while blowing in nitrogen. Next, the mixture was heated up to 75°C while flowing nitrogen into the flask. Next, to the mixture, dodecylmercaptan (5.85 g), followed by 2,2'-azobis(2-methylpropionate methyl) (1.48 g, hereinafter also referred to as "V-601") was added to initiate a polymerization reaction. did. After the mixture was heated at 75° C. for 2 hours, more V-601 (1.48 g) was added to the mixture. After 2 hours, more V-601 (1.48 g) was added to the mixture. Moreover, after 2 hours of reaction, the mixture was heated up to 90 degreeC, and it stirred for 3 hours. By the above operation, the polymerization reaction was completed, and a dispersant A was obtained.

〔분산 조성물의 조성〕[Composition of Dispersion Composition]

·(표 2-1~2-9에 기재한) 각 금속 질화물 함유 입자: 11.79질량부· Each metal nitride-containing particle (described in Tables 2-1 to 2-9): 11.79 parts by mass

·분산제 A의 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 30질량% 용액: 11.79질량부- Propylene glycol monomethyl ether acetate 30 mass % solution of dispersing agent A: 11.79 mass parts

·프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트: 23.58질량부-Propylene glycol monomethyl ether acetate: 23.58 mass parts

상기 성분을 혼합하고, 다음으로, 얻어진 혼합물을, (주)신마루 엔터프라이제스제의 NPM-Pilot를 사용하여 하기 조건에서 분산시켜, 분산 조성물을 얻었다.The above components were mixed, and then, the obtained mixture was dispersed using NPM-Pilot manufactured by Shinmaru Enterprises Co., Ltd. under the following conditions to obtain a dispersion composition.

(분산 조건)(dispersion condition)

·비즈 직경: φ0.05mm, (닛카토제 지르코니아 비즈, YTZ)・Bead diameter: φ0.05mm, (Zirconia beads made by Nikkato, YTZ)

·비즈 충전율: 65체적%・Bead filling rate: 65% by volume

·밀 주속: 10m/sec·Wheat perimeter speed: 10m/sec

·세퍼레이터 주속: 13m/s・Separator peripheral speed: 13m/s

·분산 처리하는 혼합액량: 15kg・Amount of mixed liquid to be dispersed: 15kg

·순환 유량(펌프 공급량): 90kg/hour·Circulation flow (pump supply): 90kg/hour

·처리액 온도: 19~21℃・Treatment liquid temperature: 19~21℃

·냉각수: 물·Coolant: water

·처리 시간: 22시간・Processing time: 22 hours

〔경화성 조성물의 조성〕[Composition of Curable Composition]

다음으로, 상기 분산 조성물, 알칼리 가용성 수지, 중합 개시제, 중합성 화합물, 계면활성제, 중합 금지제, 및 유기 용제를 혼합하여, 각 실시예에 관한 경화성 조성물을 얻었다.Next, the said dispersion composition, alkali-soluble resin, a polymerization initiator, a polymeric compound, surfactant, a polymerization inhibitor, and an organic solvent were mixed, and the curable composition concerning each Example was obtained.

각 경화성 조성물에 함유되는 성분의 함유량(질량%)을 이하에 나타낸다.Content (mass %) of the component contained in each curable composition is shown below.

·상기에서 조제한 분산 조성물: 73.00질량부- Dispersion composition prepared above: 73.00 parts by mass

·알칼리 가용성 수지 A-1("아크리큐어 RD-F8", 닛폰 쇼쿠바이사제, 고형분 40%, 용제: 프로필렌글라이콜모노메틸에터): 8.32질량부· Alkali-soluble resin A-1 ("AccriCure RD-F8", manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., solid content 40%, solvent: propylene glycol monomethyl ether): 8.32 parts by mass

·중합 개시제: 하기의 식 (I-1)로 나타나는 화합물: 1.96질량부- Polymerization initiator: The compound represented by a following formula (I-1): 1.96 mass parts

·중합성 화합물 M1("KAYARAD DPHA", 닛폰 가야쿠사제, 6관능 중합성 화합물(에틸렌성 불포화기의 양: 10.4mmol/g), 및 5관능 중합성 화합물(에틸렌성 불포화기의 양: 9.5mmol/g)의 혼합물): 6.82질량부-Polymerizable compound M1 ("KAYARAD DPHA", manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., a hexafunctional polymerizable compound (amount of ethylenically unsaturated group: 10.4 mmol/g), and a pentafunctional polymerizable compound (amount of ethylenically unsaturated group: 9.5) mmol/g)): 6.82 parts by mass

·계면활성제 1: 하기 식에 의하여 나타나는 계면활성제(중량 평균 분자량(Mw)=15311)· Surfactant 1: Surfactant represented by the following formula (weight average molecular weight (Mw) = 15311)

단, 하기 식에 있어서, 식 중 (A) 및 (B)로 나타나는 구조 단위는 각각 62몰%, 38몰%이다. 식 (B)로 나타나는 구조 단위 중, a, b, c는, 각각, a+c=14, b=17의 관계를 충족시킨다.However, in the following formula, the structural units represented by (A) and (B) in the formula are 62 mol% and 38 mol%, respectively. Among the structural units represented by Formula (B), a, b, and c satisfy the relationship of a+c=14 and b=17, respectively.

[화학식 20][Formula 20]

·중합 금지제(p-메톡시페놀)(PI-1): 0.00025질량부· Polymerization inhibitor (p-methoxyphenol) (PI-1): 0.00025 parts by mass

·용제(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트): 7.82질량부· Solvent (propylene glycol monomethyl ether acetate): 7.82 parts by mass

또한, 실시예 64에서 이용한 분산제 B는 이하의 방법에 의하여 합성했다.In addition, the dispersing agent B used in Example 64 was synthesize|combined by the following method.

〔분산제 B의 합성〕[Synthesis of dispersant B]

분산제 A에 대하여, 공기하에서 테트라뷰틸암모늄 브로마이드(TBAB, 7.5g)와 p-메톡시페놀(MEHQ, 0.13g)을 첨가한 후, 메타크릴산 글리시딜(이하, "GMA"라고도 함 66.1g)을 적하했다. 적하 종료 후, 공기하에서, 7시간 반응을 계속한 후, 산가 측정에 의하여 반응 종료를 확인했다. 얻어진 혼합물에 PGMEA(643.6g)를 추가함으로써 분산제 B의 20질량% 용액을 얻었다. 얻어진 분산제 B의 중량 평균 분자량은 35000, 산가는 50mgKOH/mg이었다.For dispersant A, after adding tetrabutylammonium bromide (TBAB, 7.5 g) and p-methoxyphenol (MEHQ, 0.13 g) under air, glycidyl methacrylate (hereinafter also referred to as "GMA" 66.1 g ) was dropped. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued under air for 7 hours, and then completion of the reaction was confirmed by measuring the acid value. The 20 mass % solution of the dispersing agent B was obtained by adding PGMEA (643.6g) to the obtained mixture. The weight average molecular weight of the obtained dispersing agent B was 35000, and the acid value was 50 mgKOH/mg.

상기 이외의 표 2-1~2-9 중 각 성분은 이하의 화합물을 나타낸다.Each component in Tables 2-1 to 2-9 other than the above shows the following compounds.

·분산제 C~IDispersant C~I

[화학식 21][Formula 21]

[화학식 22][Formula 22]

·분산제 J: Dispersant J:

4,4'-다이아미노벤즈아닐라이드 161.3g, N-메틸-2-피롤리돈 527g과 함께 도입하여 혼합액을 얻었다. 상기 혼합액에 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물 439.1g을 첨가하고, 70℃에서 3시간 반응시킨 후, 무수 프탈산 2.2g을 첨가하며, 70℃에서 2시간 더 반응시켜, 20질량%의 분산제 J 용액(분산제 J는 폴리암산에 해당함)을 얻었다.161.3 g of 4,4'-diaminobenzanilide and 527 g of N-methyl-2-pyrrolidone were introduced together to obtain a mixed solution. 439.1 g of 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride was added to the mixture, reacted at 70° C. for 3 hours, then 2.2 g of phthalic anhydride was added, and reacted at 70° C. for 2 hours. , 20% by mass of a dispersant J solution (dispersant J corresponds to polyamic acid) was obtained.

·분산제 K: Dispersant K:

3'-다이아미노다이페닐설폰 176.7g, 및 비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인 18.6g을 γ-뷰티로락톤 2667g, N-메틸-2-피롤리돈 527g과 함께 도입하여 혼합액을 얻었다. 상기 혼합액에 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물 439.1g을 첨가하고, 70℃에서 3시간 반응시킨 후, 무수 프탈산 2.2g을 첨가하며, 70℃에서 2시간 더 반응시켜, 20질량%의 분산제 K 용액(분산제 K는 폴리암산에 해당함)을 얻었다.176.7 g of 3'-diaminodiphenylsulfone and 18.6 g of bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane were introduced together with 2667 g of γ-butyrolactone and 527 g of N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a mixture. got it 439.1 g of 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride was added to the mixture, reacted at 70° C. for 3 hours, then 2.2 g of phthalic anhydride was added, and reacted at 70° C. for 2 hours. , 20% by mass of a dispersant K solution (dispersant K corresponds to polyamic acid) was obtained.

·알칼리 가용성 수지 A-2・Alkali-soluble resin A-2

4,4'-다이아미노다이페닐에터 95.1g, 및 비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인 6.2g을 γ-뷰티로락톤 525g, N-메틸-2-피롤리돈 220g과 함께 도입하여 혼합액을 얻었다. 상기 혼합액에, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물 144.1g을 첨가하고, 70℃에서 3시간 반응시킨 후, 무수 프탈산 3.0g을 첨가하며, 70℃에서 2시간 더 반응시켜, 25질량%의 수지 A-2 용액(수지 A-2는 폴리암산에 해당함)을 얻었다.95.1 g of 4,4'-diaminodiphenyl ether and 6.2 g of bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane were introduced together with 525 g of γ-butyrolactone and 220 g of N-methyl-2-pyrrolidone and a mixed solution was obtained. To the mixture, 144.1 g of 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride was added, and after reacting at 70° C. for 3 hours, 3.0 g of phthalic anhydride was added, and the reaction was further performed at 70° C. for 2 hours. and a 25 mass % resin A-2 solution (resin A-2 corresponds to polyamic acid) was obtained.

·중합성 화합물 M2: 신나카무라 가가쿠사제, 상품명 "U-15HA"-Polymerizable compound M2: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name "U-15HA"

·중합성 화합물 M3: 닛폰 가야쿠사제, 상품명 "KAYARAD RP-1040"-Polymerizable compound M3: Nippon Kayaku Co., Ltd. product name "KAYARAD RP-1040"

[화학식 23][Formula 23]

·중합성 화합물 M4: · Polymerizable compound M4:

하기 식으로 나타나는 화합물(일본 공개특허공보 2009-169049호를 참조하여 합성했음)A compound represented by the following formula (synthesized with reference to Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-169049)

[화학식 24][Formula 24]

·중합 개시제 I-1: 하기 식 (I-1)의 중합 개시제-Polymerization initiator I-1: Polymerization initiator of the following formula (I-1)

·중합 개시제 I-2: Irgacure OXE01(상품명, BASF 재팬사제, 상기 식 (C-7)의 중합 개시제)-Polymerization initiator I-2: Irgacure OXE01 (trade name, manufactured by BASF Japan, polymerization initiator of the above formula (C-7))

·중합 개시제 I-3: Irgacure OXE02(상품명, BASF 재팬사제, 상기 식 (C-11)의 중합 개시제)-Polymerization initiator I-3: Irgacure OXE02 (trade name, manufactured by BASF Japan, polymerization initiator of the above formula (C-11))

·중합 개시제 I-4: 하기 식 (I-4)의 중합 개시제-Polymerization initiator I-4: Polymerization initiator of the following formula (I-4)

·중합 개시제 I-5: 하기 식 (I-5)의 중합 개시제-Polymerization initiator I-5: Polymerization initiator of the following formula (I-5)

·중합 개시제 I-6: 하기 식 (I-6)의 중합 개시제-Polymerization initiator I-6: Polymerization initiator of the following formula (I-6)

·중합 개시제 I-7: 아데카 아클즈 NCI-831(상품명, 아데카사제)-Polymerization initiator I-7: Adeka Arcles NCI-831 (trade name, manufactured by Adeka Corporation)

·중합 개시제 I-8: N-1919(상품명, 아데카사제)・Polymerization initiator I-8: N-1919 (trade name, manufactured by Adeka Corporation)

[화학식 25][Formula 25]

[평가][evaluation]

〔금속 질화물 함유 입자의 복소 유전율의 실수부〕[Real part of complex permittivity of metal nitride-containing particles]

각 경화성 조성물에 함유되는 금속 질화물 함유 입자의 복소 유전율의 실수부는 이하의 방법에 의하여 측정했다.The real part of the complex dielectric constant of the metal nitride containing particle|grains contained in each curable composition was measured by the following method.

8인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 막두께 0.3μm가 되는 회전수로 스핀 코트에 의하여 경화성 조성물을 도포하여 경화성 조성물층을 얻었다. 경화성 조성물층을 갖는 실리콘 웨이퍼를, 실리콘 웨이퍼면을 아래로 하여, 핫플레이트 상에 재치하고, 100℃에서 2분간 가열하여, 경화성 조성물층을 건조시켰다. 다음으로, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon사제)를 이용하여, 365nm의 파장으로 2cm×2cm의 영역이 노광되는 레티클(포토마스크)을 통하여, 500mJ/cm²의 노광량으로 경화성 조성물층을 노광했다. 다음으로, 노광 후의 경화성 조성물층이 형성된 실리콘 웨이퍼를, 스핀 샤워 현상기(DW-30형, 케미트로닉스사제)의 수평 회전 테이블 상에 재치하고, CD-2000(후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사제, 유기 알칼리 현상액)을 이용하여, 23℃에서 60초간 퍼들 현상했다. 다음으로, 퍼들 현상 후의 실리콘 웨이퍼를 진공 척 방식으로 상기 수평 회전 테이블에 고정하고, 회전 장치에 의하여 실리콘 웨이퍼를 회전수 50rpm으로 회전시키면서, 그 회전 중심의 상방에서 순수를 분출 노즐로부터 샤워 형상으로 공급하여 린스 처리하며, 2cm×2cm의 패턴 형상의 경화막을 구비하는 실리콘 웨이퍼를 얻었다. 얻어진 실리콘 웨이퍼를 클린 오븐(하이 템프 클린 오븐 CLH-300S, 고요 서모 시스템사제)을 이용하여 220℃에서 1시간 열처리했다. 또한, 사용한 경화성 조성물은 두께 0.3μm의 막을 얻기 위하여 적절히 PGMEA(propyleneglycol monomethyl ether acetate)에 의하여 희석했다.On an 8-inch silicon wafer, the curable composition was apply|coated by spin coating at the rotation speed used as a film thickness of 0.3 micrometer, and the curable composition layer was obtained. The silicon wafer having a curable composition layer was placed on a hot plate with the silicon wafer surface facing down, and heated at 100°C for 2 minutes to dry the curable composition layer. Next, using an i-line stepper exposure apparatus FPA-3000i5+ (manufactured by Canon), through a reticle (photomask) in which an area of 2 cm × 2 cm is exposed at a wavelength of 365 nm, the curable composition layer at an exposure amount of ^{500 mJ/cm 2} exposed Next, the silicon wafer on which the curable composition layer was formed after exposure was placed on a horizontal rotary table of a spin shower developing machine (DW-30 type, manufactured by Chemtronics), and CD-2000 (manufactured by Fujifilm Electronics Materials, Inc., organic alkali developer) ) was used for puddle development at 23°C for 60 seconds. Next, the silicon wafer after puddle development is fixed to the horizontal rotation table by a vacuum chuck method, and while the silicon wafer is rotated at a rotation speed of 50 rpm by a rotation device, pure water is supplied from the jet nozzle in the form of a shower above the rotation center It rinsed and obtained the silicon wafer provided with the cured film of the pattern shape of 2 cm x 2 cm. The obtained silicon wafer was heat-processed at 220 degreeC for 1 hour using the clean oven (High Temp Clean Oven CLH-300S, Koyo Thermo Systems Co., Ltd. make). In addition, the used curable composition was appropriately diluted with PGMEA (propyleneglycol monomethyl ether acetate) in order to obtain a film having a thickness of 0.3 μm.

얻어진 경화막에 대하여, 분광 엘립소메트리(M-2000XI-210: J. A. Woollam사제 분광 엘립소메트리)에 의하여 파장 400~1200nm에 있어서의 p편광(평행)과 s편광(수직)의 위상차 Δ와 진폭비 Ψ의 스펙트럼을 얻었다. 얻어진 (Δ, Ψ)스펙트럼에 대하여, Bruggeman의 유효 매질 근사(EMA; Effective medium approximation) 모델을 이용하여 Fitting 해석을 행하고, 막중에 함유되는 진정한 금속 질화물 함유 입자의 유전율을 구했다.(EMA 모델에서 이용한 금속 질화물 함유 입자의 함유량은, 처방값을 이용했지만, 하기 방법에 의하여, 경화막 중 금속 질화물 함유 입자를 분리하여, 경화막 중 금속 질화물 함유 입자의 함유량을 실측해도 된다.) 얻어진 복소 유전율로부터, 이하의 기준에 의하여 복소 유전율의 실수부를 평가했다. 결과는 표 2-1~2-9에 나타냈다.About the obtained cured film, the phase difference (DELTA) and amplitude ratio of p-polarized light (parallel) and s-polarized light (vertical) in wavelength 400-1200 nm by spectral ellipsometry (M-2000XI-210: JA Woollam company make spectral ellipsometry) A spectrum of Ψ was obtained. For the obtained (Δ, Ψ) spectrum, fitting analysis was performed using Bruggeman's Effective medium approximation (EMA) model, and the dielectric constant of the true metal nitride-containing particles contained in the film was calculated. (Used in the EMA model For the content of the metal nitride-containing particles, the prescribed value was used, but the metal nitride-containing particles in the cured film may be separated by the following method to measure the content of the metal nitride-containing particles in the cured film.) From the obtained complex dielectric constant, The real part of the complex permittivity was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Tables 2-1 to 2-9.

경화성 조성물로부터 금속 질화물 함유 입자를 분리하는 방법:A method for separating metal nitride containing particles from a curable composition:

먼저, 경화성 조성물에 클로로폼을 함유하는 유기 용제를 첨가하고, 금속 질화물 함유 입자 이외의 성분을 용해시켜, 용해액을 얻는다. 상기 용해액을 원심 분리하여 침전물을 얻는다. 다음으로, 상기 침전물을 가열하고 농축하여, 금속 질화물 함유 입자를 얻는다.First, the organic solvent containing chloroform is added to a curable composition, components other than metal nitride containing particle|grains are melt|dissolved, and a solution is obtained. The lysate is centrifuged to obtain a precipitate. Next, the precipitate is heated and concentrated to obtain metal nitride-containing particles.

A: 복소 유전율의 실수부의 최솟값이 0 미만이었다.A: The minimum value of the real part of the complex permittivity was less than zero.

B: 복소 유전율의 실수부의 최솟값이 0 이상이었다.B: The minimum value of the real part of the complex permittivity was 0 or more.

〔금속 질화물 함유 입자의 평균 1차 입자경〕[Average Primary Particle Diameter of Metal Nitride-Containing Particles]

각 경화성 조성물에 함유되는 금속 질화물 함유 입자의 평균 1차 입자경은 이하의 방법에 의하여 측정했다.The average primary particle diameter of the metal nitride containing particle|grains contained in each curable composition was measured with the following method.

시료: 각 경화성 조성물을 PGMEA(propyleneglycol monomethyl ether acetate)로 100배 희석하여, 희석액을 얻었다. 다음으로, 희석액을 카본박 상에 적하하고, 건조시킨 것을 시료로 했다.Sample: Each curable composition was diluted 100 times with PGMEA (propyleneglycol monomethyl ether acetate) to obtain a diluted solution. Next, the diluent was dripped on carbon foil, and what was dried was used as a sample.

상기 시료를, 투과형 전자 현미경(TEM: Transmission Electron Microscope)을 이용하여 배율 2만배로 관찰하여 상을 얻었다. 다음으로, 얻어진 상 중 금속 질화물 함유 입자의 면적을 화상 처리에 의하여 산출했다. 다음으로, 얻어진 면적을 원으로 환산한 경우의 직경을 산출하고, 입자 400개에 대하여 평가한 원 환산의 직경을 산술 평균하여 구했다. 결과는 이하의 기준에 의하여 평가하고, 표 2-1~2-9에 나타냈다. 또한, 각 실시예, 및 비교예에 관한 금속 질화물 함유 입자의 평균 1차 입자경은, 모두 1nm 이상이었다.The sample was observed at a magnification of 20,000 times using a transmission electron microscope (TEM) to obtain an image. Next, the area of the metal nitride containing particle|grains in the obtained phase was computed by image processing. Next, the diameter in the case of converting the obtained area into a circle was computed, and the diameter of the circle conversion evaluated with respect to 400 particle|grains was calculated|required by arithmetic average. The results were evaluated according to the following criteria, and are shown in Tables 2-1 to 2-9. In addition, the average primary particle diameter of the metal nitride containing particle|grains concerning each Example and the comparative example was all 1 nm or more.

A: 금속 질화물 함유 입자의 평균 1차 입자경이, 80nm 미만이었다.A: The average primary particle diameter of metal nitride containing particle|grains was less than 80 nm.

B: 금속 질화물 함유 입자의 평균 1차 입자경이, 80nm 이상 200nm 이하였다.B: The average primary particle diameter of metal nitride containing particle|grains was 80 nm or more and 200 nm or less.

C: 금속 질화물 함유 입자의 평균 1차 입자경이, 200nm를 초과했다.C: The average primary particle diameter of metal nitride containing particle|grains exceeded 200 nm.

〔금속 질화물 함유 입자의 체적 평균 입자경의 D90〕[D90 of Volume Average Particle Diameter of Metal Nitride-Containing Particles]

각 경화성 조성물에 함유되는 금속 질화물 함유 입자의 체적 평균 입자경의 D90은 이하의 방법에 의하여 측정했다.D90 of the volume average particle diameter of the metal nitride containing particle|grains contained in each curable composition was measured with the following method.

시료: 각 경화성 조성물을, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트로 80배로 희석하고, 얻어진 희석액을 시료로 했다.Sample: Each curable composition was diluted 80 times with propylene glycol monomethyl ether acetate, and the obtained diluent was used as a sample.

상기 시료에 대하여, 동적 광산란법을 측정 원리로 하는 닛키소사제 나노 트랙 UPA-EX150을 이용하여 측정하고, 금속 질화물 함유 입자의 체적 평균 입자경의 D90을 산출했다. 결과는 이하의 기준에 의하여 평가하고, 표 2-1~2-9에 나타냈다.About the said sample, it measured using the Nikkiso Corporation Nanotrac UPA-EX150 which makes a dynamic light scattering method a measuring principle, and computed D90 of the volume average particle diameter of metal nitride containing particle|grains. The results were evaluated according to the following criteria, and are shown in Tables 2-1 to 2-9.

A: 금속 질화물 함유 입자의 체적 평균 입자경의 D90이 0.2μm 미만이었다.A: D90 of the volume average particle diameter of metal nitride containing particle|grains was less than 0.2 micrometer.

B: 금속 질화물 함유 입자의 체적 평균 입자경의 D90이 0.2μm 이상 0.5μm 미만이었다.B: D90 of the volume average particle diameter of metal nitride containing particle|grains was 0.2 micrometer or more and less than 0.5 micrometer.

C: 금속 질화물 함유 입자의 체적 평균 입자경의 D90이 0.5μm 이상이었다.C: D90 of the volume average particle diameter of metal nitride containing particle|grains was 0.5 micrometer or more.

〔침강 방지성〕[settling prevention property]

각 경화성 조성물의 침강 방지성은, 이하의 방법에 의하여 평가했다.The sedimentation prevention property of each curable composition was evaluated by the following method.

먼저, 경화성 조성물을 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트로 2배로 희석하여 희석액을 얻었다. 다음으로, 희석액을 20mL 채취하고, 채취한 희석액을 50mL의 수지제 용기에 넣어, 23℃의 환경에 6개월간 정치했다. 정치 후, 수지제 용기 중 희석액의 액면으로부터 깊이 1cm까지의 상등액 5g을 채취하여, 고형분 함유량을 측정했다.First, the curable composition was diluted twice with propylene glycol monomethyl ether acetate to obtain a diluent. Next, 20 mL of the diluent was sampled, the sampled diluted solution was placed in a 50 mL resin container, and it was left still in a 23 degreeC environment for 6 months. After standing still, 5 g of the supernatant from the liquid level of the dilution liquid to a depth of 1 cm was extract|collected in the resin container, and solid content was measured.

상기 상등액의 고형분 함유량과, 조제 직후의 각 경화성 조성물의 고형분 함유량을 비교하여 고형분 함유량의 변화량을 산출했다. 결과는 이하의 기준에 의하여 평가하고, 표 2-1~2-9에 나타냈다. 이 고형분 함유량의 변화량이 작을수록, 경화성 조성물 중에 있어서 금속 질화물 함유 입자가 침강하기 어렵다.The amount of change in solid content was computed by comparing solid content of the said supernatant with solid content of each curable composition immediately after preparation. The results were evaluated according to the following criteria, and are shown in Tables 2-1 to 2-9. The smaller the amount of change in the solid content, the more difficult it is for the metal nitride-containing particles to settle in the curable composition.

또한, 고형분 함유량은, 이하의 방법으로 산출했다. 즉, 경화성 조성물을 1g 칭량하고, 165℃의 오븐에서 60분 가열하여 고형분을 얻었다. 이 고형분의 질량을 측정하고, 고형분 함유량[질량%]=(고형분의 질량/경화성 조성물의 질량(1g))×100을 산출했다.In addition, solid content was computed with the following method. That is, 1 g of curable composition was measured, it heated in 165 degreeC oven for 60 minutes, and obtained solid content. The mass of this solid content was measured, and solid content [mass %]=(mass of solid content/mass of curable composition (1 g))*100 was computed.

A: 고형분 농도의 변화량이 1% 미만이었다.A: The amount of change of the solid content concentration was less than 1%.

B: 고형분 농도의 변화량이 1% 이상 2% 미만이었다.B: The amount of change of the solid content concentration was 1% or more and less than 2%.

C: 고형분 농도의 변화량이 2% 이상 3% 미만이었다.C: The amount of change of the solid content concentration was 2% or more and less than 3%.

D: 고형분 농도의 변화량이 3% 이상이었다.D: The amount of change of the solid content concentration was 3% or more.

〔경시 안정성〕[Stability over time]

경화성 조성물의 경시 안정성은, 이하의 방법에 의하여 평가했다.The aging stability of the curable composition was evaluated by the following method.

먼저, 각 경화성 조성물 50g을 유리제의 100mL 용기에 봉입했다. 다음으로, 상기 용기를 45℃로 유지하고, 7일 정치한 후, -20℃로 유지하여, 10일 정치했다. 정치 후, 용기의 바닥으로부터 깊이 1cm까지의 경화성 조성물을 채취했다. 채취한 경화성 조성물을 스핀 코트법으로 유리 기판 상에 도포하여 경화성 조성물층을 얻었다. 다음으로, 상기 유리 기판을, 유리 기판면을 아래로 하여 핫플레이트 상에 재치하고, 100℃에서 2분간 가열했다. 다음으로, 가열 후의 경화성 조성물층을 상온에서 3일간 방치했다. 다음으로, 방치 후의 경화성 조성물층의 면 형상을 광학 현미경 MT-3600LW(FLOVEL제)를 이용하여 관찰했다. 경화성 조성물의 경시 안정성은, 방치 후의 경화성 조성물 내의 이물의 발생 상황에 의하여 평가했다. 이물이 적을수록 경화성 조성물의 경시 안정성이 양호하다고 할 수 있다. 실용상, "C" 이상이 바람직하다.First, 50 g of each curable composition was sealed in the glass-made 100 mL container. Next, the container was maintained at 45°C and left still for 7 days, then at -20°C and left still for 10 days. After standing still, the curable composition to a depth of 1 cm was extract|collected from the bottom of a container. The collected curable composition was apply|coated on the glass substrate by the spin coating method, and the curable composition layer was obtained. Next, the said glass substrate was mounted on the hotplate with the glass substrate surface facing down, and it heated at 100 degreeC for 2 minute(s). Next, the curable composition layer after heating was left to stand at normal temperature for 3 days. Next, the planar shape of the curable composition layer after leaving-to-stand was observed using the optical microscope MT-3600LW (made by FLOVEL). The aging stability of the curable composition was evaluated according to the occurrence situation of the foreign material in the curable composition after leaving to stand. It can be said that the aging stability of a curable composition is favorable, so that there are few foreign substances. Practically, "C" or higher is preferred.

(평가 기준)(Evaluation standard)

AA: 경화성 조성물층 내에, 이물이 관찰되지 않았다.AA: No foreign matter was observed in the curable composition layer.

A: 경화성 조성물층 내에, 이물이 몇 개 관찰되었다.A: Several foreign substances were observed in the curable composition layer.

B: 경화성 조성물층 내에, 이물이 수십개 관찰되었다.B: In the curable composition layer, dozens of foreign substances were observed.

C: 경화성 조성물층 내에, 이물이 수백개 관찰되었지만, 경화성 조성물층의 면내에 있어서, 이물의 발생이 적은 개소가 있었다.C: Although several hundred foreign substances were observed in the curable composition layer, there existed a location with few generation|occurrence|production of a foreign material in the surface of the curable composition layer.

D: 이물이 경화성 조성물층 내 전면에 관찰되었다.D: Foreign matter was observed on the entire surface in the curable composition layer.

〔차광성〕[Light-shielding properties]

경화막의 차광성은 이하의 방법에 의하여 평가했다.The light-shielding property of the cured film was evaluated by the following method.

먼저, 두께 0.7mm, 크기 평방 10cm의 유리 기판(EagleXG, Corning사제) 상에, 각 경화성 조성물을, 스핀 코트법으로 도포하여, 경화성 조성물층을 얻었다. 또한, 이때 건조 후의 경화성 조성물층의 두께가 1.0μm가 되도록, 스핀 코터의 회전수를 조정했다.First, each curable composition was apply|coated by the spin coating method on the glass substrate (EagleXG, Corning company make) of thickness 0.7mm and size square 10cm, and the curable composition layer was obtained. In addition, at this time, the rotation speed of the spin coater was adjusted so that the thickness of the curable composition layer after drying might be set to 1.0 micrometer.

다음으로, 상기 유리 기판을, 유리 기판면을 아래로 하여, 핫플레이트 상에 재치하고, 100℃에서, 2분간 열처리하여, 경화성 조성물층을 건조시켰다.Next, the said glass substrate was put on the hotplate with the glass substrate surface facing down, and it heat-processed at 100 degreeC for 2 minute(s), and the curable composition layer was dried.

다음으로, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon사제)를 이용하여, 365nm의 파장, 500mJ/cm²의 노광량으로 경화성 조성물층을 노광했다. 다음으로, 노광 후의 경화성 조성물층이 형성된 유리 기판을, 스핀 샤워 현상기(DW-30형, 케미트로닉스사제)의 수평 회전 테이블 상에 재치하고, CD-2000(후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사제, 유기 알칼리 현상액)을 이용하여, 23℃에서 60초간 퍼들 현상했다. 다음으로, 퍼들 현상 후의 실리콘 웨이퍼를 진공 척 방식으로 상기 수평 회전 테이블에 고정하고, 회전 장치에 의하여 실리콘 웨이퍼를 회전수 50rpm으로 회전시키면서, 그 회전 중심의 상방에서 순수를 분출 노즐로부터 샤워 형상으로 공급하여 린스 처리하여, 경화막을 얻었다.Next, the curable composition layer was exposed by ^{the wavelength of 365 nm and the exposure amount of 500 mJ/cm<2>} using i-line|wire stepper exposure apparatus FPA-3000i5+ (made by Canon). Next, the glass substrate on which the curable composition layer was formed after exposure was placed on a horizontal rotary table of a spin shower developing machine (DW-30 type, manufactured by Chemtronics), and CD-2000 (manufactured by Fujifilm Electronics Materials, Inc., organic alkali developer) ) was used for puddle development at 23°C for 60 seconds. Next, the silicon wafer after puddle development is fixed to the horizontal rotation table by a vacuum chuck method, and while the silicon wafer is rotated at a rotation speed of 50 rpm by a rotation device, pure water is supplied from the jet nozzle in the form of a shower above the rotation center and rinsed to obtain a cured film.

얻어진 경화막에 대하여, 투과 농도계(X-rite 361T(visual) densitometer)를 이용하여, OD(optical density: 광학 농도)를 측정했다. 결과는 이하의 기준에 의하여 평가하고, 표 2-1~2-9에 나타냈다. 또한, 표 2-1~2-9 중 OD값은, 파장 400~1200nm에 있어서의 최솟값이다. 즉, 각 실시예의 경화막(막두께 1.0μm)은, 파장 400~1200nm의 전역에 있어서 표 중에 나타낸 OD값 이상의 OD값을 갖는다.About the obtained cured film, OD (optical density: optical density) was measured using the transmission densitometer (X-rite 361T (visual) densitometer). The results were evaluated according to the following criteria, and are shown in Tables 2-1 to 2-9. In addition, in Tables 2-1 to 2-9, OD value is the minimum in wavelength 400-1200 nm. That is, the cured film (film thickness of 1.0 micrometer) of each Example has OD value more than the OD value shown in the table|surface in the whole area of wavelength 400-1200 nm.

A: OD가 3.0 초과였다.A: OD was more than 3.0.

B: OD가 2.0초 3.0 이하였다.B: OD was 2.0 seconds 3.0 or less.

C: OD가 2.0 이하였다.C: OD was 2.0 or less.

[표 2-1][Table 2-1]

또한, 표 2-1~2-9 중, "/"란, 병용한 것을 나타낸다.In addition, in Tables 2-1 to 2-9, "/" shows what was used together.

[표 2-2][Table 2-2]

[표 2-3][Table 2-3]

[표 2-4][Table 2-4]

[표 2-5][Table 2-5]

[표 2-6][Table 2-6]

[표 2-7][Table 2-7]

[표 2-8][Table 2-8]

[표 2-9][Table 2-9]

표 2-1~2-9에 나타낸 결과로부터, 실시예 1~85의 경화성 조성물은, 본 발명의 효과를 갖고 있었다. 한편, 비교예 1~6의 경화성 조성물은, 본 발명의 효과를 갖고 있지 않았다.From the result shown in Tables 2-1 to 2-9, the curable composition of Examples 1-85 had the effect of this invention. On the other hand, the curable composition of Comparative Examples 1-6 did not have the effect of this invention.

X, Y, 및 Z가 각각 0 초과 2 미만인, 실시예 1의 경화성 조성물은, 실시예 61의 경화성 조성물과 비교하여, 보다 우수한 침강 방지성, 및 보다 우수한 경시 안정성을 갖고 있었다.The curable composition of Example 1, in which X, Y, and Z were greater than 0 and less than 2, respectively, had better anti-settling properties and better stability with time compared to the curable composition of Example 61.

X, Y, 및 Z의 합이 0.4 초과 1.6 미만인 실시예 1의 경화성 조성물은, 실시예 50의 경화성 조성물과 비교하여, 보다 우수한 침강 방지성, 및 보다 우수한 경시 안정성을 갖고 있었다. 또, 실시예 1의 경화성 조성물은, 실시예 55의 경화성 조성물과 비교하여, 보다 우수한 경시 안정성을 갖고 있고, 상기 경화성 조성물에 의하여 얻어지는 경화막은 보다 우수한 차광성을 갖고 있었다.The curable composition of Example 1, in which the sum of X, Y, and Z was greater than 0.4 and less than 1.6, had better anti-settling properties and better stability with time compared to the curable composition of Example 50. Moreover, compared with the curable composition of Example 55, the curable composition of Example 1 had the more outstanding temporal stability, and the cured film obtained by the said curable composition had the more excellent light-shielding property.

파장 400~1200nm에 있어서의, 금속 질화물 함유 입자의 복소 유전율의 허수부 ε'의 최솟값이 0 미만인 실시예 1의 경화성 조성물은, 실시예 63의 경화성 조성물과 비교하여 보다 우수한 차광성을 갖고 있었다.The curable composition of Example 1 in which the minimum value of the imaginary part ε' of the complex permittivity of the metal nitride-containing particles at a wavelength of 400 to 1200 nm is less than 0 had better light-shielding properties as compared with the curable composition of Example 63.

원자 T가, 제2~6 주기의 원소 중, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 주석, 탈륨, 납, 및 비스무트 이외의 원소로부터 선택되는 실시예 1의 경화성 조성물은, 실시예 9~12의 경화성 조성물과 비교하여, 보다 우수한 침강 방지성, 및 경시 안정성을 갖고 있었다.The curable composition of Example 1 in which atom T is selected from elements other than aluminum, gallium, indium, tin, thallium, lead, and bismuth among the elements of the second to sixth period is the curable composition of Examples 9 to 12; In comparison, it had more excellent settling prevention property and aging stability.

원자 T가, 13~16족 원소로부터 선택되는, 실시예 1의 경화성 조성물은, 실시예 6~8의 경화성 조성물과 비교하여, 보다 우수한 침강 방지성, 및 보다 우수한 경시 안정성을 갖고 있었다.The curable composition of Example 1, in which atom T is selected from elements of Groups 13 to 16, had more excellent anti-settling properties and more excellent stability with time compared to the curable compositions of Examples 6 to 8.

원자 T가, 붕소 원자, 탄소 원자, 황 원자, 및 인 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 원자인, 실시예 1의 경화성 조성물에 의하면, 실시예 5의 경화성 조성물과 비교하여, 보다 우수한 경시 안정성을 갖고 있었다.According to the curable composition of Example 1, wherein the atom T is any one atom selected from the group consisting of a boron atom, a carbon atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom, compared with the curable composition of Example 5, better stability with time had a

원자 T가, 붕소 원자, 황 원자, 및 인 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 원자인, 실시예 1의 경화성 조성물은, 실시예 3의 경화성 조성물과 비교하여, 보다 우수한 경시 안정성을 갖고 있었다.The curable composition of Example 1, in which the atom T is any atom selected from the group consisting of a boron atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom, had better stability with time compared to the curable composition of Example 3.

폴리카프로락톤 구조, 및/또는 폴리발레로락톤 구조를 갖고, 폴리카프로락톤 구조와 폴리발레로락톤 구조의 반복수의 합이 10 이상인, 분산제 A를 함유하는 실시예 1의 경화성 조성물, 분산제 B를 함유하는 실시예 64의 경화성 조성물, 분산제 E를 함유하는 실시예 67의 경화성 조성물, 및 분산제 F를 함유하는 실시예 68의 경화성 조성물은, 실시예 65, 및 실시예 66의 경화성 조성물과 비교하여, 보다 우수한 침강 방지성을 갖고 있었다.The curable composition of Example 1 containing a dispersant A having a polycaprolactone structure and/or a polyvalerolactone structure, the sum of the repeating numbers of the polycaprolactone structure and the polyvalerolactone structure being 10 or more, dispersant B The curable composition of Example 64 containing the curable composition of Example 64, the curable composition of Example 67 containing the dispersant E, and the curable composition of Example 68 containing the dispersant F were compared with the curable compositions of Examples 65 and 66, It had more excellent anti-settling properties.

또, 식 (OX-1)에 있어서, B가 나타내는 1가의 치환기가 아릴기 또는 복소환기인, 중합 개시제 I-1을 함유하는 실시예 1의 경화성 조성물, 중합 개시제 I-3을 함유하는 실시예 80의 경화성 조성물, 중합 개시제 I-6을 함유하는 실시예 83의 경화성 조성물, 중합 개시제 I-7을 함유하는 실시예 84의 경화성 조성물, 및 중합 개시제 I-8을 함유하는 실시예 85의 경화성 조성물은, 실시예 79, 실시예 81, 및 실시예 82의 경화성 조성물과 비교하여 보다 우수한 경시 안정성을 갖고 있었다.Further, in the formula (OX-1), the monovalent substituent represented by B is an aryl group or a heterocyclic group, the curable composition of Example 1 containing polymerization initiator I-1, Examples containing polymerization initiator I-3 The curable composition of 80, the curable composition of Example 83 containing polymerization initiator I-6, the curable composition of Example 84 containing polymerization initiator I-7, and the curable composition of Example 85 containing polymerization initiator I-8 Silver had more excellent aging stability compared with the curable composition of Example 79, Example 81, and Example 82.

[실시예 1-WL: 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화막의 제작 및 평가][Example 1-WL: Preparation and Evaluation of Cured Film for Wafer Level Lens]

이하의 방법에 의하여, 실시예 1의 경화성 조성물을 경화하여 얻어진 경화막을 차광막으로서 구비하는 웨이퍼 레벨 렌즈를 제작하여, 그 성능을 평가했다.With the following method, the wafer-level lens provided with the cured film obtained by hardening|curing the curable composition of Example 1 as a light-shielding film was produced, and the performance was evaluated.

먼저, 이하의 조작에 의하여, 렌즈막을 형성했다.First, a lens film was formed by the following operation.

〔열경화성 경화막의 형성〕[Formation of thermosetting cured film]

렌즈용 경화성 조성물(지환식 에폭시 수지(다이셀 가가쿠사제 EHPE-3150)에 아릴설포늄염 유도체(ADEKA사제 SP-172)를 1질량% 첨가한 조성물)(2mL)을 5×5cm의 유리 기판(두께 1mm, Schott사제, BK7) 상에 도포하고, 도막을 200℃에서 1분간 가열하여 경화시켜, 렌즈 상의 잔사를 평가할 수 있는 막을 형성했다.A curable composition for lenses (a composition obtained by adding 1% by mass of an arylsulfonium salt derivative (SP-172, manufactured by ADEKA) to an alicyclic epoxy resin (EHPE-3150 manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd.) (2 mL) was added to a 5 × 5 cm glass substrate ( 1 mm in thickness, it was apply|coated on Schott company make, BK7), the coating film was heated and hardened at 200 degreeC for 1 minute, and the film|membrane which can evaluate the residue on a lens was formed.

상기 렌즈막을 형성한 유리 웨이퍼 상에, 실시예 1의 경화성 조성물을 도포하여 경화성 조성물층을 얻었다. 다음으로, 상기 유리 웨이퍼를 핫플레이트 상에 재치하고, 120℃에서, 120초간 가열했다. 가열 후의 경화성 조성물층의 막두께는 2.0μm였다.(경화성 조성물층 형성 공정)On the glass wafer on which the said lens film was formed, the curable composition of Example 1 was apply|coated, and the curable composition layer was obtained. Next, the said glass wafer was mounted on the hotplate, and it heated at 120 degreeC for 120 second. The film thickness of the curable composition layer after heating was 2.0 µm. (Curable composition layer formation step)

다음으로, 가열 후의 경화성 조성물층을, 고압 수은등을 이용하여 노광했다. 10mm의 홀 패턴을 갖는 포토마스크를 통하여 노광하고, 노광량은 500mJ/cm²였다.(노광 공정)Next, the curable composition layer after heating was exposed using a high pressure mercury lamp. Exposure was carried out through a photomask having a hole pattern of 10 mm, and the exposure amount was 500 mJ/cm ² (exposure process)

다음으로, 노광 후의 경화성 조성물층에 대하여, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 0.3% 수용액을 이용하여, 23℃의 온도에서 60초간 퍼들 현상하여, 패턴 형상의 경화막(차광막)을 얻었다. 다음으로, 차광막을, 스핀 샤워를 이용하여 린스하고, 추가로, 차광막을 순수를 이용하여 세정했다.(현상 공정)Next, with respect to the curable composition layer after exposure, using 0.3% of tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, puddle development was carried out at the temperature of 23 degreeC for 60 second, and the pattern-shaped cured film (light-shielding film) was obtained. Next, the light-shielding film was rinsed using spin shower, and further, the light-shielding film was washed with pure water. (Development step)

〔고체 촬상 장치의 제작 및 평가〕[Production and evaluation of solid-state imaging device]

상기에서 제작한 차광막을 형성한 유리 웨이퍼 상에, 렌즈용 경화성 조성물(지환식 에폭시 수지(다이셀 가가쿠사제 EHPE-3150)에 아릴설포늄염 유도체(ADEKA사제 SP-172)를 1질량% 첨가한 조성물)을 이용하여, 경화성 수지층을 형성하고, 렌즈 형상을 갖는 석영 몰드로 형상을 전사하여 고압 수은 램프에 의하여 400mJ/cm²의 노광량으로 경화시킴으로써, 웨이퍼 레벨 렌즈를 복수 갖는 웨이퍼 레벨 렌즈 어레이를 제작했다.1% by mass of an arylsulfonium salt derivative (SP-172 manufactured by ADEKA) was added to a curable composition for lenses (alicyclic epoxy resin (EHPE-3150 manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd.) on the glass wafer on which the light-shielding film prepared above was formed. composition) to form a curable resin layer, transfer the shape to a quartz mold having a lens shape, ^{and cure it at an exposure dose of 400 mJ/cm 2} by a high-pressure mercury lamp, thereby producing a wafer-level lens array having a plurality of wafer-level lenses made

제작된 웨이퍼 레벨 렌즈 어레이를 절단하고, 얻어진 웨이퍼 레벨 렌즈를 이용하여 렌즈 모듈을 제작한 후에, 촬상 소자 및 센서 기판을 장착하여, 촬상 유닛(고체 촬상 장치)을 제작했다.After cutting the produced wafer-level lens array and producing a lens module using the obtained wafer-level lens, an imaging element and a sensor substrate were mounted, and the imaging unit (solid-state imaging device) was produced.

얻어진 웨이퍼 레벨 렌즈는, 렌즈 개구부에 잔사물이 없어 양호한 투과성을 가지며, 또한 차광층에 대해서도 도포면의 균일성이 높아, 차광성이 높은 것이었다.The obtained wafer level lens had no residue in the lens opening part, had favorable transmittance|permeability, and also the uniformity of the coated surface was high also about the light-shielding layer, and the light-shielding property was high.

[실시예 1-BL: 블랙 매트릭스를 구비하는 컬러 필터의 제작 및 평가][Example 1-BL: Preparation and evaluation of color filter having black matrix]

〔블랙 매트릭스의 형성〕[Formation of Black Matrix]

실시예 1의 경화성 조성물을 유리 웨이퍼에 스핀 코트법으로 도포하여 경화성 조성물층을 얻었다. 다음으로, 유리 웨이퍼를 핫플레이트 상에 재치하고, 120℃에서 2분 가열했다. 가열 후의 경화성 조성물층의 막두께는 2.0μm였다.The curable composition of Example 1 was apply|coated to the glass wafer by the spin coating method, and the curable composition layer was obtained. Next, the glass wafer was mounted on the hotplate, and it heated at 120 degreeC for 2 minutes. The film thickness of the curable composition layer after heating was 2.0 micrometers.

이어서, i선 스테퍼를 이용하여, 0.1mm의 Island 패턴을 갖는 포토마스크를 통하여 500mJ/cm²의 노광량으로, 경화성 조성물층을 노광했다.Next, using an i-line stepper, the curable composition layer was exposed through a photomask having an Island pattern of 0.1 mm at ^{an exposure amount of 500 mJ/cm 2 .}

다음으로, 노광 후의 경화성 조성물층을, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 0.3% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 퍼들 현상하여, 경화막을 얻었다. 다음으로, 스핀 샤워를 이용하여, 경화막을 린스하고, 추가로 경화막을 순수로 세정했다. 상기에 의하여, 패턴 형상의 차광막(블랙 매트릭스)을 얻었다. 상기 블랙 매트릭스를 이용하여 컬러 필터를 제작한바, 양호한 성능을 갖고 있었다.Next, the curable composition layer after exposure was puddle-developed at 23 degreeC for 60 second using the tetramethylammonium hydroxide 0.3% aqueous solution, and the cured film was obtained. Next, using a spin shower, the cured film was rinsed, and also the cured film was wash|cleaned with pure water. By the above, a pattern-shaped light-shielding film (black matrix) was obtained. When the color filter was produced using the said black matrix, it had favorable performance.

계면활성제를 이용하지 않았던 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여, 경화성 조성물을 제작하고, 평가를 행한바, 실시예 1과 동일한 결과가 얻어졌다.Except for not using surfactant, it carried out similarly to Example 1, when the curable composition was produced and evaluated, the result similar to Example 1 was obtained.

중합 금지제를 이용하지 않았던 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여, 경화성 조성물을 제작하고, 평가를 행한바, 경시 안정성이 B가 된 것 이외에는 실시예 1과 동일한 결과가 얻어졌다.Except not having used the polymerization inhibitor, it carried out similarly to Example 1, when the curable composition was produced and evaluated, the result similar to Example 1 was obtained except that aging stability became B.

실시예 1의 경화성 조성물에 있어서, 금속 질화물 함유 입자 P-1 대신, 금속 질화물 함유 입자 P-1과 착색제(카본 블랙, 상품명 "컬러 블랙 S170", 데구사사제, 평균 1차 입자경 17nm, BET 비표면적 200m²/g, 가스 블랙 방식에 의하여 제조된 카본 블랙)와의 혼합물을 이용하여, 경화성 조성물을 조제했다. 경화성 조성물 중에 있어서의 금속 질화물 함유 입자 P-1과, 착색제와의 함유 질량비(착색제/금속 질화물 함유 입자 P-1)는 2/8이 되도록 조제했다. 상기 경화성 조성물을 평가한바, 실시예 1과 동등한 성능을 갖는 것을 알 수 있었다.In the curable composition of Example 1, instead of metal nitride-containing particles P-1, metal nitride-containing particles P-1 and a colorant (carbon black, trade name "Color Black S170", manufactured by Degussa, average primary particle diameter of 17 nm, BET ratio A curable composition was prepared using a mixture with a surface area of 200 m ² /g, carbon black produced by a gas black method). The content mass ratio (colorant/metal nitride containing particle|grains P-1) of the metal nitride containing particle|grains P-1 in a curable composition and a coloring agent was prepared so that it might become 2/8. When the said curable composition was evaluated, it turned out that it has the performance equivalent to Example 1.

실시예 1의 경화성 조성물에 있어서, 금속 질화물 함유 입자 P-1 대신, 금속 질화물 함유 입자 P-1과 착색제(피그먼트 옐로 150, Hangzhou Star-up Pigment Co., Ltd.제, 상품명 6150 안료 황색 5GN)와의 혼합물을 이용하여, 경화성 조성물을 조제했다. 경화성 조성물 중에 있어서의 금속 질화물 함유 입자 P-1과, 착색제와의 함유 질량비(착색제/금속 질화물 함유 입자 P-1)는 2/8이 되도록 조제했다. 상기 경화성 조성물을 평가한바, 실시예 1과 동등한 성능을 갖는 것을 알 수 있는 것 외에, 추가로 검은 빛이 진한 차광막이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 이 결과로부터, 착색제(유기 안료, 또는 유채색 염료)와 병용해도 본 발명의 효과가 얻어지는 것을 알 수 있었다.In the curable composition of Example 1, instead of the metal nitride-containing particles P-1, metal nitride-containing particles P-1 and a colorant (Pigment Yellow 150, manufactured by Hangzhou Star-up Pigment Co., Ltd., trade name 6150 Pigment Yellow 5GN ) was used to prepare a curable composition. The content mass ratio (colorant/metal nitride containing particle|grains P-1) of the metal nitride containing particle|grains P-1 in a curable composition and a coloring agent was prepared so that it might become 2/8. When the said curable composition was evaluated, besides it turned out that it has the performance equivalent to Example 1, it turned out that a dark light-shielding film is obtained further. From this result, even if it used together with a coloring agent (organic pigment or chromatic dye), it turned out that the effect of this invention is acquired.

100…고체 촬상 장치
101…고체 촬상 소자
102…촬상부
103…커버 유리
104…스페이서
105…적층 기판
106…칩 기판
107…회로 기판
108…전극 패드
109…외부 접속 단자
110…관통 전극
111…렌즈층
112…렌즈재
113…지지체
114, 115…경화막
201…수광 소자
202…컬러 필터
203…마이크로 렌즈
204…기판
205b…청색 화소
205r…적색 화소
205g…녹색 화소
205bm…블랙 매트릭스
206…p웰층
207…독출 게이트부
208…수직 전송로
209…소자 분리 영역
210…게이트 절연막
211…수직 전송 전극
212…경화막
213, 214…절연막
215…평탄화막
300…적외선 센서
310…고체 촬상 소자
311…적외선 흡수 필터
312…컬러 필터
313…적외선 투과 필터
314…수지막
315…마이크로 렌즈
316…평탄화막100… solid-state imaging device
101… solid-state imaging device
102… imaging unit
103… cover glass
104… spacer
105… laminated board
106… chip board
107... circuit board
108… electrode pad
109… external connection terminal
110… through electrode
111… lens layer
112… lens material
113… support
114, 115... cured film
201… light receiving element
202… color filter
203... micro lens
204… Board
205b... blue pixel
205r… red pixel
205g… green pixel
205bm… black matrix
206... p well layer
207... read gate
208… vertical transmission line
209... element isolation region
210… gate insulating film
211… vertical transfer electrode
212... cured film
213, 214... insulating film
215... planarization film
300… infrared sensor
310… solid-state imaging device
311… Infrared absorption filter
312… color filter
313… Infrared transmission filter
314... resin film
315… micro lens
316... planarization film

Claims

3~11족의 천이 금속의 질화물을 함유하는, 금속 질화물 함유 입자로서,
평균 1차 입자경이 200nm 이하이고,
질소 원자와, 원자 T를 함유하며,
상기 원자 T는, 붕소 원자, 탄소 원자, 불소 원자, 규소 원자, 인 원자, 황 원자, 저마늄 원자, 셀레늄 원자, 브로민 원자, 텔루륨 원자, 아이오딘 원자, 및 아스타틴 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 원자이고,
X선 광전자 분광 분석에 의하여 검출되는, 상기 금속 질화물 함유 입자의 표면에 있어서의, 상기 원자 T의 질량 기준의 함유량을 T_E,
형광 X선 분석에 의하여 검출되는, 상기 금속 질화물 함유 입자에 있어서의, 상기 원자 T의 질량 기준의 함유량을 T_X로 했을 때, 하기 식 (1)로 나타나는 관계를 충족시키는, 금속 질화물 함유 입자. 또한, T_E와 T_X의 단위는 질량%이다.
식 (1) T_E/T_X<2.0A metal nitride-containing particle containing a nitride of a transition metal of Groups 3 to 11,
The average primary particle diameter is 200 nm or less,
contains a nitrogen atom and an atom T;
The atom T is selected from the group consisting of a boron atom, a carbon atom, a fluorine atom, a silicon atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, a germanium atom, a selenium atom, a bromine atom, a tellurium atom, an iodine atom, and an astatine atom any one atom,
The content based on the mass of the atom T on the surface of the metal nitride-containing particle, detected by X-ray photoelectron spectroscopy, is T _E ,
A metal nitride-containing particle that satisfies the relationship represented by the following formula (1) when _{T X} is the mass-based content of the atom T in the metal nitride-containing particle detected by fluorescence X-ray analysis. In addition, _{the unit of T E} and T _X is mass %.
Equation (1) T _E /T _X <2.0

청구항 1에 있어서,
산소 원자를 더 함유하는, 금속 질화물 함유 입자.The method according to claim 1,
A metal nitride-containing particle which further contains an oxygen atom.

청구항 2에 있어서,
상기 질화물이 함유하는 천이 금속 원자의 함유량에 대한 상기 질소 원자의 함유량의 함유 원자수비 X,
상기 질화물이 함유하는 천이 금속 원자의 함유량에 대한 상기 산소 원자의 함유량의 함유 원자수비 Y, 및
상기 질화물이 함유하는 천이 금속 원자의 함유량에 대한 상기 원자 T의 함유량의 함유 원자수비 Z가, 각각 0 초과 2 미만인, 금속 질화물 함유 입자.3. The method according to claim 2,
Atomic content ratio X of the content of the nitrogen atom to the content of the transition metal atom contained in the nitride;
The atomic ratio Y of the content of the oxygen atom to the content of the transition metal atom contained in the nitride, and
The metal nitride-containing particles, wherein the atomic ratio Z of the content of the atom T to the content of the transition metal atom contained in the nitride is more than 0 and less than 2, respectively.

청구항 3에 있어서,
상기 X, 상기 Y, 및 상기 Z의 합이, 0.4 초과 1.6 미만인, 금속 질화물 함유 입자.4. The method according to claim 3,
wherein the sum of X, Y, and Z is greater than 0.4 and less than 1.6.

청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
파장 400~1200nm에 있어서의, 상기 금속 질화물 함유 입자의 복소 유전율 ε을 하기 식 (2)로 나타낼 때, ε'의 최솟값이 0 미만인, 금속 질화물 함유 입자.
식 (2) ε=ε'+ε"j
단, 상기 식 (2) 중, ε'은 복소 유전율 ε의 실수부, ε"은 복소 유전율 ε의 허수부, j는 허수 단위를 나타낸다.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
When the complex dielectric constant epsilon of the said metal nitride containing particle|grains in wavelength 400-1200 nm is represented by following formula (2), the minimum value of epsilon' is less than 0, metal nitride containing particle|grains.
Equation (2) ε=ε'+ε"j
However, in the formula (2), ε' denotes the real part of the complex dielectric constant ε, ε″ denotes the imaginary part of the complex dielectric constant ε, and j denotes the imaginary unit.

삭제delete

청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 원자 T가, 붕소 원자, 탄소 원자, 황 원자, 및 인 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 원자인, 금속 질화물 함유 입자.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
The metal nitride-containing particles, wherein the atom T is any one atom selected from the group consisting of a boron atom, a carbon atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom.

청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 원자 T가, 붕소 원자, 황 원자, 및 인 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 원자인, 금속 질화물 함유 입자.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
The metal nitride-containing particles, wherein the atom T is any one atom selected from the group consisting of a boron atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom.

청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 금속 질화물 함유 입자와, 수지를 함유하는 분산 조성물.A dispersion composition containing the metal nitride-containing particles according to any one of claims 1 to 4 and a resin.

청구항 10에 기재된 분산 조성물과, 중합성 화합물과, 중합 개시제를 함유하는 경화성 조성물.The curable composition containing the dispersion composition of Claim 10, a polymeric compound, and a polymerization initiator.

청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 금속 질화물 함유 입자와, 수지와, 중합성 화합물과, 중합 개시제를 함유하는 경화성 조성물.A curable composition comprising the metal nitride-containing particles according to any one of claims 1 to 4, a resin, a polymerizable compound, and a polymerization initiator.

청구항 12에 있어서,
용제를 더 함유하는, 경화성 조성물.13. The method of claim 12,
The curable composition which further contains a solvent.

청구항 12에 기재된 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화막.The cured film obtained by hardening|curing the curable composition of Claim 12.

청구항 14에 기재된 경화막을 함유하는, 컬러 필터.The color filter containing the cured film of Claim 14.

청구항 14에 기재된 경화막을 함유하는, 고체 촬상 소자.The solid-state imaging element containing the cured film of Claim 14.

청구항 14에 기재된 경화막을 함유하는, 고체 촬상 장치.A solid-state imaging device containing the cured film according to claim 14 .

청구항 14에 기재된 경화막을 함유하는, 적외선 센서.The infrared sensor containing the cured film of Claim 14.

청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 금속 질화물 함유 입자의 제조 방법으로서,
질소 원자를 함유하는 원재료 A와, 천이 금속 원자 및 원자 T를 함유하는 원재료 B를 준비하거나, 또는
질소 원자를 함유하는 원재료 A, 천이 금속 원자를 함유하는 원재료 C, 및 원자 T를 함유하는 원재료 D를 준비하는, 원재료 준비 공정과,
2종 이상의 원재료를 기상 상태로 혼합하여, 혼합물을 얻는 공정과,
기상 상태의 상기 혼합물을 응축하여, 금속 질화물 함유 입자를 얻는 공정을 포함하는, 금속 질화물 함유 입자의 제조 방법.A method for producing the metal nitride-containing particles according to any one of claims 1 to 4, comprising:
A raw material A containing a nitrogen atom and a raw material B containing a transition metal atom and an atom T are prepared, or
A raw material preparation step of preparing a raw material A containing a nitrogen atom, a raw material C containing a transition metal atom, and a raw material D containing an atom T;
A step of mixing two or more kinds of raw materials in a gaseous state to obtain a mixture;
A method for producing metal nitride-containing particles, comprising a step of condensing the mixture in a gaseous state to obtain metal nitride-containing particles.

청구항 10에 기재된 분산 조성물의 제조 방법으로서,
질소 원자를 함유하는 원재료 A와, 천이 금속 원자 및 원자 T를 함유하는 원재료 B를 준비하거나, 또는
질소 원자를 함유하는 원재료 A, 천이 금속 원자를 함유하는 원재료 C, 및 원자 T를 함유하는 원재료 D를 준비하는, 원재료 준비 공정과,
2종 이상의 원재료를 기상 상태로 혼합하여, 혼합물을 얻는 공정과,
기상 상태의 상기 혼합물을 응축하여, 금속 질화물 함유 입자를 얻는 공정과,
상기 금속 질화물 함유 입자, 및 상기 수지를 혼합하여, 분산 조성물을 얻는 공정을 포함하는, 분산 조성물의 제조 방법.A method for producing the dispersion composition according to claim 10, comprising:
A raw material A containing a nitrogen atom and a raw material B containing a transition metal atom and an atom T are prepared, or
A raw material preparation step of preparing a raw material A containing a nitrogen atom, a raw material C containing a transition metal atom, and a raw material D containing an atom T;
A step of mixing two or more kinds of raw materials in a gaseous state to obtain a mixture;
condensing the mixture in a gaseous state to obtain metal nitride-containing particles;
The manufacturing method of the dispersion composition including the process of mixing the said metal nitride containing particle|grains and the said resin, and obtaining a dispersion composition.

분산 조성물과, 중합성 화합물과, 중합 개시제를 함유하는 경화성 조성물의 제조 방법으로서, 청구항 20에 기재된 분산 조성물의 제조 방법을 포함하는, 경화성 조성물의 제조 방법.A method for producing a curable composition comprising a dispersion composition, a polymerizable compound, and a polymerization initiator, the method for producing a curable composition comprising the method for producing the dispersion composition according to claim 20 .

청구항 12에 기재된 경화성 조성물을 이용하여 경화성 조성물층을 형성하는, 경화성 조성물층 형성 공정과,
상기 경화성 조성물층에, 패턴 형상의 개구부를 구비하는 포토마스크를 통하여, 활성광선 또는 방사선을 조사하여 노광하는, 노광 공정과,
상기 노광 후의 상기 경화성 조성물층을 현상하여, 경화막을 형성하는, 현상 공정을 포함하는, 경화막의 제조 방법.A curable composition layer forming step of forming a curable composition layer using the curable composition according to claim 12;
an exposure step of exposing the curable composition layer by irradiating actinic ray or radiation through a photomask having a patterned opening;
The manufacturing method of a cured film including the image development process of developing the said curable composition layer after the said exposure, and forming a cured film.